磁性部材用粉末、粉末成形体、及び磁性部材
【課題】成形性に優れ、酸化し難い磁性部材用粉末、この粉末から得られる粉末成形体、及び希土類磁石といった磁性体の素材に適した磁性部材を提供する。
【解決手段】磁性部材用粉末を構成する各磁性粒子1が、40体積％未満の希土類元素の水素化合物3と、残部が鉄と、鉄及びホウ素を含む鉄-ホウ素合金とを含む鉄含有物2からなる。鉄含有物2の相中に希土類元素の水素化合物3の相が離散して存在している。磁性粒子1の表面に酸素の透過係数が小さい酸化防止層4を具える。磁性粒子1中に鉄含有物2の相が均一的に存在することで、この粉末は成形性に優れる上に、粉末成形体の密度を高め易い。酸化防止層4を具えることで、成形時に磁性粒子1に形成された新生面が酸化され難く、酸化物の存在による磁性相の低下を抑制できる。
【解決手段】磁性部材用粉末を構成する各磁性粒子1が、40体積％未満の希土類元素の水素化合物3と、残部が鉄と、鉄及びホウ素を含む鉄-ホウ素合金とを含む鉄含有物2からなる。鉄含有物2の相中に希土類元素の水素化合物3の相が離散して存在している。磁性粒子1の表面に酸素の透過係数が小さい酸化防止層4を具える。磁性粒子1中に鉄含有物2の相が均一的に存在することで、この粉末は成形性に優れる上に、粉末成形体の密度を高め易い。酸化防止層4を具えることで、成形時に磁性粒子1に形成された新生面が酸化され難く、酸化物の存在による磁性相の低下を抑制できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類-鉄-ホウ素系磁石といった希土類磁石の素材に適した磁性部材、この磁性部材の原料に利用される磁性部材用粉末、粉末成形体に関する。特に、成形性に優れる上に、酸化し難い磁性部材用粉末に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
モータや発電機などに利用される永久磁石には、希土類磁石が広く利用されている。希土類磁石は、Nd(ネオジム)-Fe-BといったR-Fe-B系合金(R:希土類元素、Fe:鉄、B:ホウ素)からなる焼結磁石やボンド磁石が代表的である。
【０００３】
焼結磁石は、R-Fe-B系合金からなる粉末を圧縮成形した後、焼結することで製造され、ボンド磁石は、R-Fe-B系合金からなる合金粉末と結合樹脂とを混合した混合物を圧縮成形したり、射出成形することで製造される。特に、ボンド磁石に利用される粉末では、保磁力を高めるために、HDDR処理(Hydrogenation−Disproportionation−Desorption−Recombination、HD:水素化及び不均化、DR:脱水素及び再結合)を施すことが行われている。
【０００４】
焼結磁石は、磁性相の密度が高いことで磁石特性に優れるものの、形状の自由度が小さく、例えば、円筒状や円柱状、ポット形状(有底筒形状)といった複雑な形状を成形することが困難であり、複雑な形状の場合、焼結材を切削する必要がある。一方、ボンド磁石は、形状の自由度が高いものの、焼結磁石よりも磁石特性に劣る。これに対して、特許文献1では、Nd-Fe-B系合金からなる合金粉末を微細なものとし、この合金粉末を圧縮成形した圧粉体(粉末成形体)にHDDR処理を施すことで、形状の自由度を高められる上に、磁石特性に優れる磁石が得られることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2009-123968号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように焼結磁石では、磁石特性に優れるものの、形状の自由度が小さく、ボンド磁石では、形状の自由度が高いものの、結合樹脂が存在することで磁性相の密度が高々80体積％程度であり、磁性相の密度の向上が難しい。従って、磁性相の密度が高く、かつ複雑な形状であっても容易に製造可能な希土類磁石などの磁性体用原料の開発が望まれる。
【０００７】
焼結することなく磁性相の密度が高い希土類磁石を得るために、例えば、その素材となる粉末成形体として相対密度が高いものを作製することが考えられる。しかし、特許文献1に開示されるようなNd-Fe-B系合金からなる合金粉末や、この合金粉末にHDDR処理を施した粉末は、粉末を構成する粒子自体の剛性が高く、変形し難い。そのため、相対密度が高い粉末成形体を作製するにあたり、圧縮成形時、比較的大きな圧力が必要となる。特に、上記合金粉末を構成する粒子を粗大なものとすると、更に大きな圧力が必要となる。従って、相対密度が高い粉末成形体を成形し易い原料の開発が望まれる。
【０００８】
また、特許文献1に記載されるように圧粉体にHDDR処理を施すと、当該処理時に圧粉体が膨張収縮することで、得られた磁石用多孔質体が崩壊する恐れがある。従って、製造途中に崩壊し難く、十分な強度を具えると共に、磁石特性に優れる希土類磁石といった磁性体が得られる原料や素材の開発が望まれる。
【０００９】
更に、希土類元素は、酸化され易く、その酸化物から酸素を除去することが非常に困難である。そして、希土類磁石といった磁性体中に、製造時に生成された希土類元素の酸化物が存在すると、磁性相の低下を招く。従って、上記磁性体の製造時に、酸化し難い原料の開発が望まれる。
【００１０】
そこで、本発明の目的の一つは、成形性に優れて、相対密度が高い粉末成形体が得られる上に、酸化し難い磁性部材用粉末を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の他の目的は、磁石特性に優れる希土類-鉄-ホウ素系合金からなる希土類磁石の素材に適した磁性部材、及びこの磁性部材の素材に適した粉末成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、焼結することなく、磁性相の密度を高めて、希土類磁石といった磁性体の素材に適した磁性部材を得るために、ボンド磁石のように結合樹脂を利用した成形ではなく、粉末成形体を利用することを検討した。上述のように、従来の原料粉末、即ち、Nd-Fe-B系合金からなる合金粉末や、この合金粉末にHDDR処理を施した処理粉末は、硬くて変形能が小さく、圧縮成形時の成形性に劣り、粉末成形体の密度を向上させることが難しい。そこで、本発明者らは、成形性を高めるために種々検討した結果、希土類-鉄-ホウ素合金のように化合物となった状態、即ち、希土類元素と鉄とが結合した状態ではなく、希土類元素と鉄とが結合せず、言わば鉄成分や鉄-ホウ素合金成分が希土類元素成分と独立的に存在する組織の粉末とすると、変形能が高く成形性に優れて、相対密度が高い粉末成形体が得られる、との知見を得た。また、上記特定の組織を有する粉末は、希土類-鉄-ホウ素系合金からなる合金粉末に特定の熱処理、具体的には水素を含む雰囲気下での熱処理を施すことで製造できる、との知見を得た。そして、得られた粉末を圧縮成形した粉末成形体に特定の熱処理を施すことで、圧粉体にHDDR処理を施した場合や、HDDR処理が施された処理粉末を用いて成形体を作製した場合と同様な磁性部材が得られる、との知見を得た。特に、相対密度が高い粉末成形体から得られた磁性部材を用いることで、磁性相の密度が高く、磁石特性に優れる希土類磁石、具体的には希土類-鉄-ホウ素系合金磁石が得られる、との知見を得た。
【００１３】
ここで、上述の鉄成分や鉄-ホウ素合金成分が存在する粉末を圧縮成形すると、当該成形時の圧力により、当該粉末を構成する各磁性粒子に新生面が形成される。上記各磁性粒子内には希土類元素の水素化合物が存在しており、上記新生面に露出した希土類元素の水素化合物が酸化されることで、新生面が酸化される恐れがある。上記酸化を防止するために、例えば、非酸化性雰囲気下で成形を行うことが考えられるが、当該雰囲気中に成形装置を配置する必要があることから、設備が大掛かりになる。従って、大気雰囲気といった酸素が存在する雰囲気下でも酸化し難く、成形可能な粉末が望まれる。
【００１４】
そこで、本発明は、上記知見により、磁性部材用粉末を構成する各磁性粒子を上述のように特定の組織を有する形態とすること、かつこの特定の形態の磁性粒子の表面に酸化防止層を設けることを提案する。
【００１５】
本発明の磁性部材用粉末は、希土類磁石の素材といった磁性部材の原料に用いられる粉末であり、当該磁性部材用粉末を構成する各磁性粒子は、40体積％未満の希土類元素の水素化合物と、残部が鉄含有物とから構成されている。上記鉄含有物は、鉄と、鉄及びホウ素を含む鉄-ホウ素合金とを含む。上記鉄含有物の相中に上記希土類元素の水素化合物が離散して存在している。そして、上記磁性粒子の表面に、酸素の透過係数(30℃)が1.0×10-11m3・m/(s・m2・Pa)未満である酸化防止層を具える。
【００１６】
本発明磁性部材用粉末を構成する各磁性粒子は、R-Fe-B系合金やR-Fe-N系合金のように単一相の希土類合金から構成されるのではなく、鉄含有物の相と希土類元素の水素化合物からなる相との複数相から構成される。上記鉄含有物の相は、上記R-Fe-B系合金やR-Fe-N系合金、上記希土類元素の水素化合物に比較して、柔らかく成形性に富む。また、上記各磁性粒子は、鉄含有物を主成分(60体積％以上)とすることで、本発明粉末を圧縮成形するとき、当該磁性粒子中の鉄含有物の相が十分に変形できる。更に、上記鉄含有物の相中に希土類元素の水素化合物が離散しているため、圧縮成形時、各磁性粒子の変形が均一的に行われる。これらのことから、本発明粉末を用いることで、相対密度が高い粉末成形体を容易に成形することができる。また、このような相対密度が高い粉末成形体を利用することで、焼結することなく、磁性相が高密度な希土類磁石といった磁性体を得ることができる。更に、鉄含有物が十分に変形することで、磁性粒子同士が互いに噛み合って結合されるため、接合性に優れる。従って、本発明粉末を利用することで、ボンド磁石のように結合樹脂を介在させることなく、磁性相の密度が80体積％以上、好ましくは90体積％以上といった希土類磁石などの磁性体を得ることができる。
【００１７】
かつ、本発明磁性部材用粉末を圧縮成形して得られた本発明粉末成形体は、焼結磁石のように焼結を行わないことから、焼結時に生じる収縮の異方性に起因する形状の制約がなく、形状の自由度が大きい。従って、本発明粉末を用いることで、例えば、円筒状や円柱状、ポット形状といった複雑な形状であっても、切削加工などの後加工を実質的に行うことなく、容易に成形することができる。また、切削加工を不要とすることで、原料の歩留まりを飛躍的に向上したり、希土類磁石といった磁性体の生産性を向上したりすることができる。
【００１８】
その上、本発明磁性部材用粉末は、上記磁性粒子の外周に上述のように酸化防止層を具えることで、大気雰囲気といった酸素を含む雰囲気下で圧縮成形を行う場合であっても、圧縮成形時に上記磁性粒子に形成された新生面が酸化されることを効果的に防止できる。従って、本発明粉末を利用することで、希土類元素の酸化物が存在することによる磁性相の低下を抑制することができ、磁性相の密度が高い希土類磁石といった磁性体を製造できる。また、本発明粉末を利用することで、非酸化性雰囲気で成形を行う場合のような大掛かりな設備が不要であり、上記磁性体を生産性よく製造することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明磁性部材用粉末は、成形性に優れ、相対密度が高い本発明粉末成形体が得られる上に、当該粉末の酸化を防止できる。本発明粉末成形体や本発明磁性部材を用いることで、焼結することなく、磁性相の密度が高い希土類磁石といった磁性体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図1は、実施形態1の磁性部材用粉末を用いて磁性部材を製造する工程の一例を説明する工程説明図である。
【図２】図2は、実施形態2の磁性部材用粉末を用いて磁性部材を製造する工程の一例を説明する工程説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明をより詳細に説明する。
[磁性部材用粉末]
≪磁性粒子≫
本発明粉末を構成する各磁性粒子は、鉄含有物を主成分とし、その含有量(鉄及び鉄-ホウ素合金の合計含有量)を60体積％以上とする。鉄含有物の含有量が60体積％未満であると、硬質である希土類元素の水素化合物が相対的に多くなり、圧縮成形時、鉄含有物成分を十分に変形することが難しく、多過ぎると磁石特性の低下を招くことから90体積％以下が好ましい。一方、希土類元素の水素化合物を含有しないと、希土類磁石といった希土類磁性体が得られないことから、その含有量は、0体積％超とし、10体積％以上が好ましく、40体積％未満とする。鉄含有物或いは希土類元素の水素化合物の含有量は、本発明粉末の原料となる希土類-鉄-ホウ素系合金の組成や本発明粉末を製造する際の熱処理条件(主に温度)を適宜変化させることで調整できる。なお、上記各磁性粒子は、不可避不純物の含有を許容する。
【００２２】
上記鉄含有物は、鉄と、鉄-ホウ素合金との双方を含むものとする。鉄-ホウ素合金は、例えば、Fe3Bが挙げられる。その他、Fe2BやFeBが挙げられる。上記磁性粒子は、鉄-ホウ素合金に加えて、純鉄(Fe)を含有することで、成形性に優れる。鉄-ホウ素合金の含有量は、鉄含有物を100％とするとき、10質量％〜50質量％が好ましい。鉄-ホウ素合金の含有量が10質量％以上であることで、ホウ素を十分に含むことができ、最終的に得られる磁性部材中の希土類-鉄-ホウ素合金(代表的にはNd2Fe14B)の割合を50体積％以上とすることができる。鉄-ホウ素合金の含有量が50質量％以下であることで、成形性に優れる。鉄含有物中の鉄と、鉄-ホウ素合金との割合は、例えば、X線回折のピーク強度(ピーク面積)を測定し、測定したピーク強度を比較することで求められる。その他、鉄含有物は、鉄の一部がCo,Ga,Cu,Al,Si,及びNbから選択される少なくとも一種の元素に置換された形態とすることができる。鉄含有物が上記元素を含む形態では、磁気特性や耐食性を向上することができる。鉄及び鉄-ホウ素合金の存在比率は、本発明磁性部材用粉末の製造原料になる希土類-鉄-ホウ素系合金の組成を適宜変更させることで調整できる。
【００２３】
上記各磁性粒子に含有される希土類元素は、Sc(スカンジウム),Y(イットリウム),ランタノイド及びアクチノイドから選択される1種以上の元素とする。特に、Nd,Pr,Ce,Dy,及びYから選択される少なくとも1種の元素を含むことが好ましく、とりわけ、Nd(ネオジム)は、磁石特性に優れるR-Fe-B系合金磁石を得ることができて好ましい。希土類元素の水素化合物は、例えば、NdH2,DyH2が挙げられる。
【００２４】
上記各磁性粒子は、上記鉄含有物の相と上記希土類元素の水素化合物の相とが均一的に離散して存在した組織を有する。この離散した状態とは、上記各磁性粒子中において、上記希土類元素の水素化合物の相と上記鉄含有物の相とが隣接して存在し、上記鉄含有物の相を介して隣り合う上記希土類元素の水素化合物の相間の間隔が3μm以下であることを言う。代表的には、上記両相が多層構造となっている層状形態、上記希土類元素の水素化合物の相が粒状であり、上記鉄含有物の相を母相として、この母相中に上記粒状の希土類元素の水素化合物が存在する粒状形態が挙げられる。
【００２５】
上記両相の存在形態は、本発明磁性部材用粉末を製造する際の熱処理条件(主に温度)に依存し、上記温度を高めると粒状形態になり、上記温度を後述する不均化温度近傍にすると、層状形態となる傾向にある。
【００２６】
上記層状形態の粉末を用いることで、結合樹脂を用いることなく、例えば、磁性相の密度がボンド磁石と同程度(80体積％程度)である希土類磁石を得ることができる。なお、上記層状形態の場合、希土類元素の水素化合物の相と鉄含有物の相とが隣接するとは、上記磁性粒子の断面をとったとき、各相が実質的に交互に積層された状態を言う。また、上記層状形態の場合、隣り合う希土類元素の水素化合物の相間の間隔とは、上記断面において鉄含有物の相を介して隣り合う二つの上記希土類元素の水素化合物の相の中心間の距離を言う。
【００２７】
上記粒状形態は、上記希土類元素の水素化合物の粒子の周囲に鉄含有物成分が均一的に存在することで、上記層状形態よりも鉄含有物成分を変形させ易く、例えば、円筒状や円柱状、ポット形状といった複雑な形状の粉末成形体や、相対密度が85％以上、特に90％以上といった高密度の粉末成形体を得易い。上記粒状形態の場合、希土類元素の水素化合物の相と鉄含有物の相とが隣接するとは、代表的には、上記磁性粒子の断面をとったとき、上記希土類元素の水素化合物の粒子の周囲を覆うように鉄含有物が存在し、隣り合う上記各希土類元素の水素化合物の粒子間に鉄含有物が存在する状態を言う。また、上記粒状形態の場合、隣り合う希土類元素の水素化合物の相間の間隔とは、上記断面において隣り合う二つの上記希土類元素の水素化合物の粒子の中心間の距離を言う。
【００２８】
上記間隔の測定は、例えば、上記断面をエッチングして鉄含有物の相を除去して上記希土類元素の水素化合物を抽出したり、或いは溶液の種類によっては希土類元素の水素化合物を除去して上記鉄含有物を抽出したり、上記断面をEDX(エネルギー分散型X線分光法)装置により組成分析したりすることで測定することができる。上記間隔が3μm以下であることで、上記粉末成形体に適宜熱処理を施して磁性部材を形成する場合に、過度なエネルギーを投入しなくて済む上に、希土類-鉄-ホウ素系合金の結晶の粗大化による特性の低下を抑制できる。上記希土類元素の水素化合物の相間に鉄含有物が十分に存在するためには、上記間隔は、0.5μm以上、特に1μm以上が好ましい。上記間隔は、原料に用いる希土類-鉄-ホウ素系合金粉末の組成を調整したり、本発明磁性部材用粉末を製造する際の熱処理条件、特に温度を特定の範囲にしたりすることで調整できる。例えば、上記希土類-鉄-ホウ素系合金粉末において、鉄又はホウ素の比率(原子比)を多くしたり、上記特定の範囲において上記熱処理時の温度を高くすると、上記間隔が大きくなる傾向にある。
【００２９】
上記磁性粒子の平均粒径が10μm以上500μm以下であると、各磁性粒子の表面において希土類元素の水素化合物が占める割合を相対的に小さくでき、当該磁性粒子の酸化の抑制にある程度効果があると期待される。また、上記磁性粒子は上述のように鉄含有物の相を有して成形性に優れることで、例えば、平均粒径が100μm以上といった粗大な粉末であっても、気孔が少なく、相対密度が高い粉末成形体を形成できる。平均粒径が大き過ぎると、粉末成形体の相対密度の低下を招くことから500μm以下が好ましい。上記平均粒径は、50μm以上200μm以下がより好ましい。
【００３０】
上記磁性粒子は、その断面における円形度が0.5以上1.0以下である形態が挙げられる。円形度が上記範囲を満たすことで、酸化防止層や後述する絶縁被覆などを均一的な厚さで形成し易い、圧縮成形時に酸化防止層などの破損を抑制できる、といった効果が得られて好ましい。上記磁性粒子が真球に近い、即ち、円形度が1に近いほど、上記効果が得られる。
【００３１】
その他、ホウ素の少なくとも一部を炭素に置換した形態とすることができる。例えば、希土類-鉄-炭素系合金磁石の素材となる磁性部材用の粉末として、上述した鉄含有物が鉄と、鉄及び炭素を含む鉄-炭素合金とを含む形態とすることができる。この鉄-炭素合金を含む粉末も、上述した鉄-ホウ素合金を含む粉末と同様に鉄含有物の相を含有することで、成形性に優れる。なお、上述及び後述の各項目における鉄-ホウ素合金や希土類-鉄-ホウ素合金との記載は、鉄-炭素合金や希土類-鉄-炭素合金に置き換えることができる。希土類-鉄-炭素合金は、代表的には、Nd2Fe14Cが挙げられる。
【００３２】
≪酸化防止層≫
そして、上記各磁性粒子は、その外周に酸化防止層を具えることを特徴の一つとする。酸化防止層は、特に、圧縮成形時に形成された上記磁性粒子の新生面が酸化することを防止するために機能し、この効果を得るために、当該磁性粒子の全周を覆うように酸化防止層を具えると共に、当該磁性粒子が雰囲気中の酸素と十分に遮断されるように、酸素の透過係数(30℃)を1.0×10-11m3・m/(s・m2・Pa)未満とする。酸素の透過係数(30℃)が1.0×10-11m3・m/(s・m2・Pa)以上では、圧縮成形時の雰囲気を例えば、大気雰囲気などの酸素を含む雰囲気とした場合に、上記新生面が酸化されて酸化物が生成され、この酸化物の存在により、磁性部材中の磁性相の低下を招く。従って、酸化防止層は、酸素の透過係数(30℃)が小さいほど好ましく、0.01×10-11m3・m/(s・m2・Pa)以下がより好ましく、下限は設けない。
【００３３】
更に、酸化防止層は、透湿率(30℃)が1000×10-13kg/(m・s・MPa)未満であることが好ましい。大気雰囲気中に水分(代表的には水蒸気)が比較的多く存在する多湿状態(例えば、気温30℃程度/湿度80％程度など)では、水分と接触して上記磁性粒子の新生面が酸化する恐れがある。従って、酸化防止層が透湿率が低いものであれば、湿気による酸化を効果的に防止できる。透湿率も小さいほど好ましく、10×10-13kg/(m・s・MPa)以下がより好ましく、下限は設けない。
【００３４】
上記酸化防止層は、酸素の透過係数や透湿率が上記範囲を満たす種々の材料、例えば、樹脂、セラミックス(酸素透過性でないもの)、金属、ガラス質材料などにより構成することができる。特に、樹脂の場合、(1)圧縮成形時、上記各磁性粒子の変形に十分に追従して、変形中に磁性粒子の新生面が露出されることを効果的に防止できる、(2)粉末成形体を熱処理する際に焼失させられ、酸化防止層の残滓による磁性相の低下を抑制できる、といった効果を有する。特に、セラミックスや金属の場合、酸化防止効果が高く、ガラス質材料では、後述するように絶縁被膜としても機能することができる。
【００３５】
上記酸化防止層は、単層でも多層でもよい。例えば、上記酸化防止層は、酸素の透過係数(30℃)が1.0×10-11m3・m/(s・m2・Pa)未満である材料から構成された酸素低透過層のみを具える単層形態、酸素の透過係数(30℃)が1.0×10-11m3・m/(s・m2・Pa)未満であり、かつ透湿率(30℃)が1000×10-13kg/(m・s・MPa)未満である材料から構成された酸素・湿気低透過層を具える単層形態、上記酸素低透過層と、透湿率(30℃)が1000×10-13kg/(m・s・MPa)未満である材料から構成された湿気低透過層とを積層して具える多層形態が挙げられる。
【００３６】
上記酸素低透過層の構成材料は、樹脂では、ポリアミド系樹脂、ポリエステル、及びポリ塩化ビニルから選択される一種が挙げられる。ポリアミド系樹脂は、代表的にはナイロン6が挙げられる。ナイロン6は、酸素の透過係数(30℃)が0.0011×10-11m3・m/(s・m2・Pa)と非常に小さく好ましい。上記湿気低透過層の構成材料は、樹脂では、ポリエチレン、フッ素樹脂、ポリプロピレンなどが挙げられる。ポリエチレンは、透湿率(30℃)が7×10-13kg/(m・s・MPa)〜60×10-13kg/(m・s・MPa)と非常に小さく好ましい。
【００３７】
上記酸化防止層を上述の酸素低透過層と湿気低透過層との二層構造とする場合、いずれの層が内側(上記磁性粒子側)、外側(最表面側)に配置されていてもよいが、酸素低透過層を内側、湿気低透過層を外側に配置させると、酸化をより効果的に防止できると期待される。また、酸素低透過層と湿気低透過層との両層が上述のように樹脂で構成される場合、両層の密着性に優れて好ましい。
【００３８】
上記酸化防止層の厚さは適宜選択することができるが、薄過ぎると酸化防止効果を十分に得られず、厚過ぎると、粉末成形体の密度の低下を招き、例えば、相対密度が85％以上の粉末成形体を形成したり、焼失により除去したりすることが困難になる。従って、酸化防止層の厚さは、10nm以上1000nm以下が好ましく、特に磁性粒子の直径の2倍以下、更に100nm以上300nm以下であると、酸化や密度の低下を抑えられる上に、成形性に優れて好ましい。酸化防止層が上述のように二層構造といった多層構造である場合、各層の厚さは10nm以上500nm以下が好ましい。
【００３９】
≪絶縁被覆≫
更に、上記本発明磁性部材用粉末は、その外周に絶縁材料からなる絶縁被覆を具える形態とすることができる。絶縁被覆を具える粉末を用いることで、電気抵抗が高い磁性部材を得られ、この磁性部材を例えば、モータの磁石の素材に利用した場合、渦電流損を低減できる。絶縁被覆は、例えば、Si,Al,Tiなどの酸化物の結晶性被膜や非晶質のガラス被膜、Me-Fe-O(Me＝Ba,Sr,Ni,Mnなどの金属元素)といったフェライトやマグネタイト(Fe3O4)、Dy2O3といった金属酸化物、シリコーン樹脂といった樹脂、シルセスキオキサン化合物などといった酸化物からなる被膜が挙げられる。また、熱伝導性を向上する目的で、Si-N、Si-C系のセラミックス被覆を施してもよい。上記結晶性被膜やガラス被膜、酸化物被膜、セラミックス被膜などは、酸化防止機能を有する場合があり、この場合、酸化防止層に加えてこれらの被膜を具えることで、酸化をより防止することができる。これら絶縁被覆やセラミックス被覆を具える形態では、上記磁性粒子の表面に接するように絶縁被覆を具え、その上にセラミックス被覆や上記酸化防止層を具えることが好ましい。
【００４０】
[磁性部材用粉末の製造方法]
上記磁性部材用粉末は、例えば、以下の準備工程と、水素化工程と、被覆工程とを具える製造方法により製造することができる。
準備工程:希土類-鉄-ホウ素系合金(例えば、Nd2Fe14B)からなる合金粉末を準備する工程。
水素化工程:上記合金粉末を、水素を含む雰囲気中、上記希土類-鉄-ホウ素系合金の不均化温度以上の温度で熱処理して、希土類元素の水素化合物の相、鉄と鉄及びホウ素を含む鉄-ホウ素合金とを含む鉄含有物の相を生成し、上記鉄含有物の相中に上記希土類元素の水素化合物の相が離散して存在するベース粉末を形成する工程。
被覆工程:上記ベース粉末を構成する各磁性粒子の表面に、酸素の透過係数(30℃)が1.0×10-11m3・m/(s・m2・Pa)未満である酸化防止層を形成する工程。
【００４１】
≪準備工程≫
上記合金粉末は、例えば、希土類-鉄-ホウ素系合金からなる溶解鋳造インゴットや急冷凝固法で得られる箔状体をジョークラッシャー、ジェットミルやボールミルなどの粉砕装置により粉砕したり、ガスアトマイズ法といったアトマイズ法を利用して製造することができる。特に、ガスアトマイズ法を利用する場合、非酸化性雰囲気で粉末を形成することで、実質的に酸素が含有されない粉末(酸素濃度:500質量ppm以下)とすることができる。即ち、合金粉末を構成する粒子中の酸素濃度が500質量ppm以下であることは、非酸化性雰囲気のガスアトマイズ法により製造された粉末であることを示す指標の一つとなる。その他、公知の粉末の製造方法を利用したり、アトマイズ法により製造した粉末を更に粉砕することもできる。粉砕条件や製造条件を適宜変更することで、粉末の粒度分布や磁性粒子の形状を調整することができる。例えば、アトマイズ法を利用すると、円形度が0.5〜1.0である球形に近い粉末が得られ易い。換言すれば、円形度が上記範囲を満たすことは、アトマイズ法により製造された粉末であることを示す指標の一つとなる。上記合金粉末を構成する各粒子は多結晶体でも単結晶体でもよい。多結晶体からなる粒子に適宜熱処理を加えて単結晶体からなる粒子とすることができる。
【００４２】
この準備工程で用意する合金粉末の大きさは、実質的に本発明磁性部材用粉末の大きさになる。本発明粉末は上述の特定の形態であって成形性に優れることから、平均粒径が100μm程度の比較的粗大なものとすることができる。従って、上記合金粉末も平均粒径が100μm程度にすることができる。このような粗大な合金粉末は、例えば、溶解鋳造インゴットに粗粉砕のみを行ったり、溶湯噴霧法といったアトマイズ法によって製造できる。このような粗大な合金粉末を利用できることから、焼結磁石の製造に利用されている原料粉末(焼結前の成形体を構成する粉末)のように10μm以下といった微粒にするための微粉砕を不要にでき、製造工程の短縮などにより、製造コストの低減を図ることができる。
【００４３】
≪水素化工程≫
この工程は、用意した上記合金粉末を、水素を含む雰囲気中で熱処理して、当該合金中の希土類元素と鉄と鉄-ホウ素合金とを分離すると共に、当該希土類元素と水素とを化合してベース粉末を作製する工程である。
【００４４】
上記水素を含む雰囲気は、水素(H2)のみの単一雰囲気、或いは水素とArやN2といった不活性ガスとの混合雰囲気が挙げられる。上記水素化工程の熱処理時の温度は、上記希土類-鉄-ホウ素系合金の不均化反応が進行する温度、即ち不均化温度以上とする。不均化反応とは、希土類元素の優先水素化により、希土類元素の水素化合物と、鉄と、鉄-ホウ素合金とに分離する反応であり、この反応が生じる下限温度を不均化温度と呼ぶ。上記不均化温度は、上記合金の組成や希土類元素の種類により異なる。例えば、希土類-鉄-ホウ素系合金がNd2Fe14Bの場合、650℃以上が挙げられる。熱処理時の温度を不均化温度近傍とすると、上述した層状形態が得られ、温度を不均化温度＋100℃以上に高めると、上述した粒状形態が得られる。上記水素化工程の熱処理時の温度を高めるほど、鉄の相や鉄-ホウ素合金の相を出現させ易く、粉末の成形性を高められるが、高過ぎると粉末の溶融固着などの不具合が発生するため、上記熱処理時の温度は1100℃以下が好ましい。特に、上記希土類-鉄-ホウ素系合金がNd2Fe14Bの場合、上記水素化工程の熱処理時の温度を750℃以上900℃以下の比較的低めにすると、上記間隔が小さい微細な組織となり、このような粉末を利用することで、例えば保磁力が高い希土類磁石が得られ易い。保持時間は、0.5時間以上5時間以下が挙げられる。この熱処理は、上述したHDDR処理の不均化工程までの処理に相当し、公知の不均化条件を適用することができる。
【００４５】
≪被覆工程≫
この工程は、得られた上記ベース粉末を構成する上記各磁性粒子の表面に、酸化防止層を形成する工程である。
【００４６】
上記酸化防止層の形成には、乾式法及び湿式法のいずれもが利用できる。乾式法では、上記磁性粒子が雰囲気中の酸素に接触して表面が酸化することを防止するために、非酸化性雰囲気、例えば、ArやN2などの不活性雰囲気、減圧雰囲気などとすることが好ましい。湿式法では、上記磁性粒子の表面が雰囲気中の酸素に実質的に接触しないため、上述の不活性雰囲気などとする必要が無く、例えば、大気雰囲気で酸化防止層を形成できる。従って、湿式法は、酸化防止層の形成の作業性に優れる上に、上記磁性粒子の表面に酸化防止層を均一的な厚さに形成し易く好ましい。
【００４７】
例えば、上記酸化防止層を樹脂やガラス質材料で湿式法により形成する場合、湿式乾燥塗膜法やゾルゲル法を利用することができる。より具体的には、適宜な溶媒に原料を溶解・混合などして作製した溶液と上記ベース粉末と混合して、上記原料の硬化・上記溶媒の乾燥を行うことで酸化防止層を形成することができる。上記酸化防止層を樹脂で乾式法により形成する場合、例えば、粉体塗装を利用することができる。上記酸化防止層をセラミックスや金属で乾式法により形成する場合、スパッタなどのPVD法やCVD法といった蒸着法やメカニカルアロイング法を利用することができる。上記酸化防止層を金属で湿式法により形成する場合、各種のめっき法を利用することができる。
【００４８】
なお、上述した絶縁被覆やセラミックス被覆を具える形態とする場合、上記ベース粉末の表面に絶縁被覆を形成してから上記酸化防止層やセラミックス被膜を形成することが好ましい。
【００４９】
[粉末成形体]
上記本発明磁性部材用粉末を圧縮成形することで、本発明粉末成形体が得られる。上述のように本発明粉末は、成形性に優れることから相対密度(粉末成形体の真密度に対する実際の密度)が高い粉末成形体を形成できる。例えば、本発明粉末成形体の一形態として、相対密度が85％以上のものが挙げられる。このような高密度の粉末成形体を利用することで、磁性相の密度が高い希土類磁石といった磁性体が得られる。相対密度が高いほど、磁性相が高められる。しかし、上記酸化防止層の構成成分を後述する磁性部材を形成するための熱処理工程で焼失させたり、別途除去のための熱処理で焼失させる場合、相対密度が高過ぎると、上記酸化防止層の構成成分を十分に焼失させることが難しくなる。従って、粉末成形体の相対密度は、90％〜95％程度が好ましいと考えられる。また、粉末成形体の相対密度を高める場合は、酸化防止層の厚さを薄めにしたり、後述するように別途熱処理(被覆除去)を行うと、酸化防止層を除去し易く好ましい。
【００５０】
本発明磁性部材用粉末は、成形性に優れることから、圧縮成形時の圧力を比較的小さくすることができ、例えば、8ton/cm2以上15ton/cm2以下とすることができる。更に、本発明粉末は、成形性に優れることから、円筒状といった複雑な形状の粉末成形体であっても、容易に形成できる。加えて、本発明粉末は、当該粉末を構成する上記各磁性粒子が十分に変形できることで、磁性粒子同士の接合性に優れ(磁性粒子表面の凹凸の噛み合いによって生じる強度(所謂ネッキング強度)の発現)、強度が高く、製造中に崩壊し難い粉末成形体が得られる。
【００５１】
また、本発明磁性部材用粉末は、上述した酸化防止層を具えることで、圧縮成形時に当該粉末を構成する磁性粒子に形成された新生面の酸化を十分に防止できるため、当該成形は、大気雰囲気といった酸素含有雰囲気で行え、作業性に優れる。非酸化性雰囲気で成形することもできる。
【００５２】
その他、圧縮成形時、成形用金型を適宜加熱することで、変形を促進することができ、高密度の粉末成形体が得られ易くなる。
【００５３】
[磁性部材及びその製造方法]
上記粉末成形体を不活性雰囲気中、又は減圧雰囲気中で熱処理して、上記希土類元素の水素化合物から水素を除去すると共に、鉄と、鉄-ホウ素合金と、水素が除去された希土類元素とを化合することで、本発明磁性部材が得られる。本発明磁性部材は、実質的に、希土類-鉄-ホウ素系合金の相から構成される単一形態、実質的に、鉄相、鉄-ホウ素合金相、及び希土類-鉄合金相から選択される少なくとも一種の相と、希土類-鉄-ホウ素系合金の相との組み合わせで構成される混合形態、例えば、鉄相と希土類-鉄-ホウ素系合金の相との形態、鉄-ホウ素合金相と希土類-鉄-ホウ素系合金の相との形態、希土類-鉄合金相と希土類-鉄-ホウ素系合金の相との形態が挙げられる。上記単一形態は、例えば、上記本発明磁性部材用粉末の原料に用いた希土類-鉄-ホウ素系合金と実質的に同じ組成からなるものが挙げられる。上記混合形態は、代表的には、原料に用いる希土類-鉄-ホウ素系合金の組成により変化する。例えば、鉄の比率(原子比)が高いものを用いると、鉄相と希土類-鉄-ホウ素系合金の相との形態を形成することができる。
【００５４】
上記熱処理(脱水素)は、上記希土類元素の水素化合物から水素を除去するため、非水素雰囲気で行う。非水素雰囲気は、上述のように不活性雰囲気や減圧雰囲気が挙げられる。不活性雰囲気は、例えば、ArやN2が挙げられる。減圧雰囲気は、標準の大気雰囲気よりも圧力を低下させた真空状態を言い、最終真空度が10Pa以下が好ましい。減圧雰囲気とすることで、上記希土類元素の水素化合物の残存を抑制して、希土類-鉄-ホウ素合金化を完全に起こさせて、磁気特性に優れる磁性体(代表的には希土類磁石)が得られる素材(磁性部材)を製造できる。
【００５５】
上記脱水素処理時の温度は、上記粉末成形体の再結合温度(分離していた鉄含有物と希土類元素とが化合する温度)以上とする。再結合温度は、粉末成形体(磁性粒子)の組成により異なるものの、代表的には、700℃以上が挙げられる。この温度が高いと水素を十分に除去できる。但し、上記脱水素処理時の温度は、高過ぎると蒸気圧の高い希土類元素が揮発して減少したり、希土類-鉄-ホウ素系合金の結晶の粗大化により希土類磁石の保磁力が低下する恐れがあるため、1000℃以下が好ましい。保持時間は、10分以上600分(10時間)以下が挙げられる。この脱水素処理は、上述したHDDR処理のDR処理に相当し、公知のDR処理の条件を適用できる。
【００５６】
上記酸化防止層が樹脂といった高熱により焼失可能な材質から構成されている場合、上記脱水素処理は、当該酸化防止層の除去も兼ねることもできる。上記酸化防止層を除去するための熱処理(被覆除去)を別途施してもよい。この熱処理(被覆除去)は、上記酸化防止層の構成材料にもよるが、加熱温度:200℃以上400℃以下、保持時間:30分以上300分以下が利用し易い。この熱処理(被覆除去)は、特に、粉末成形体の密度が高い場合に行うと、上記酸化防止層が脱水素処理のための加熱温度に急激に昇温されて不完全燃焼を起こし、残滓が発生することを効果的に防止できて好ましい。
【００５７】
上述した本発明粉末成形体を利用することで、上記熱処理(脱水素)前後で体積の変化度合い(熱処理後の収縮量)が少なく、従来の焼結磁石を製造する場合と比較して大きな体積変化が無い。例えば、上記熱処理(脱水素)の前の粉末成形体と、上記熱処理(脱水素)の後の磁性部材との体積変化率が5％以下である。このように本発明磁性部材は、熱処理(脱水素)前後の体積変化が小さい、即ち、ネットシェイプであることで、最終形状にするための加工(例えば、切断、切削加工)が不要であり、磁性部材の生産性に優れる。なお、熱処理後に得られた磁性部材は、焼結体と異なり、粉末の粒界が確認できる。従って、粉末の粒界が存在することが粉末成形体に熱処理を施したものであって、焼結体ではないことを示す指標の一つとなり、切削加工などの加工痕が無いことが熱処理前後における体積変化率が小さいことを示す指標の一つになる。
【００５８】
[希土類磁石]
上記本発明磁性部材を適宜着磁することで、希土類磁石を製造できる。特に、上述した相対密度が高い粉末成形体を利用することで、磁性相の密度が80体積％以上、更に90体積％以上といった希土類磁石が得られる。また、本発明磁性部材用粉末を利用することで、酸化物による磁性相の低下を抑制できるため、この点からも磁性相の密度が高い希土類磁石が得られる。
【００５９】
以下、図面を参照して、本発明の具体的な実施形態を説明する。図中の同一符号は同一名称物を示す。なお、図1,図2では、分かり易いように希土類元素の水素化合物や酸化防止層などを誇張して示す。
【００６０】
[実施形態1]
希土類元素と鉄とホウ素とを含む粉末を作製し、得られた粉末を圧縮成形して、粉末の成形性、酸化状態を調べた。
【００６１】
上記粉末は、準備工程:合金粉末の準備→水素化工程:水素雰囲気中での熱処理→被覆工程:酸化防止層の形成という手順で作製した。
【００６２】
まず、希土類-鉄-ホウ素合金(Nd2Fe14B)からなり、平均粒径100μmの粉末(図1(I))をガスアトマイズ法(Ar雰囲気)により作製した。上記平均粒径は、レーザ回折式粒度分布装置により、積算重量が50％となる粒径(50％粒径)を測定した。また、ここでは、ガスアトマイズ法により、上記合金粉末を構成する各粒子が多結晶体からなるものを作製した。
【００６３】
上記合金粉末を水素(H2)雰囲気中、800℃×1時間で熱処理した。この熱処理(水素化)後に得られたベース粉末にポリアミド系樹脂(ここではナイロン6、酸素の透過係数(30℃):0.0011×10-11m3・m/(s・m2・Pa))からなる酸化防止層を形成した。具体的には、アルコール溶媒に溶かした上記ポリアミド系樹脂に上記ベース粉末を混合した後、上記溶媒を乾燥させると共に、当該樹脂を硬化して、酸化防止層を形成した。なお、酸化防止層の厚さが200nmとなるように上記樹脂量を調整した。この厚さは、ベース粉末を構成する各磁性粒子の表面に酸化防止層が均一的に形成されたと想定した平均厚さ(上記樹脂の体積/上記各磁性粒子の表面積の総和)とする。磁性粒子の表面積は、例えば、BET法で測定することができる。この工程により、磁性部材用粉末を構成する磁性粒子の外周に酸素の透過係数(30℃)が1.0×10-11m3・m/(s・m2・Pa)未満である酸化防止層を具える磁性部材用粉末が得られる。
【００６４】
得られた磁性部材用粉末をエポキシ樹脂で固めて、組織観察用のサンプルを作製した。上記サンプルの内部の粉末が酸化しないようにして、当該サンプルを任意の位置で切断又は研磨し、この切断面(又は研磨面)に存在する上記磁性部材用粉末を構成する各磁性粒子の組成をEDX装置により調べた。また、上記切断面(又は研磨面)を光学顕微鏡又は走査電子顕微鏡:SEM(100倍〜10,000倍)で観察し、上記各磁性粒子の形態を調べた。すると、図1(II),(III)に示すように、上記各磁性粒子1は、鉄含有物2の相、具体的には鉄(Fe)及び鉄-ホウ素合金(Fe3B)の相を母相とし、この母相中に複数の粒状の希土類元素の水素化合物(NdH2)3が分散して存在しており、隣り合う希土類元素の水素化合物3の粒子間に鉄含有物2の相が介在していることを確認した。また、図1(III)に示すように磁性粒子1の表面の実質的に全面が酸化防止層4に覆われて、外気と遮断されていることを確認した。更に、磁性粒子1からは希土類元素の酸化物(ここでは、Nd2O3)が検出されなかった。
【００６５】
上記EDX装置により、得られた磁性部材用粉末の組成の面分析(マッピングデータ)を利用して、隣り合う希土類元素の水素化合物の粒子間の間隔を測定したところ、0.6μmであった。ここでは、上記切断面に面分析を行って、NdH2のピーク位置を抽出し、隣り合うNdH2のピーク位置間の間隔を測定し、全ての間隔の平均値を求めた。
【００６６】
上記エポキシ樹脂を混錬して作製したサンプルを用いて、各磁性粒子のNdH2,鉄含有物(Fe,Fe-B)の含有量(体積％)を求めたところ、NdH2:33体積％、鉄含有物:67体積％であった。上記含有量は、ここでは、原料に用いた合金粉末の組成、及びNdH2,Fe,Fe3Bの原子量を用いて、体積比を演算により求めた。その他、上記含有量は、例えば、上記ベース粉末を用いて作製した成形体の切断面(或いは研磨面)の面積におけるNdH2,Fe,Fe3Bの面積割合をそれぞれ求め、得られた面積割合を体積割合に換算したり、X線分析を行ってピーク強度比を利用したりすることで求められる。
【００６７】
上記エポキシ樹脂を混錬して作製したサンプルを用いて、磁性粒子の円形度を求めたところ、0.86であった。ここでは、円形度は、以下のようにして求める。光学顕微鏡やSEMなどで粉末の断面の投影像を得て、各粒子についてそれぞれ、実際の断面積Sr及び実際の周囲長を求め、上記実際の断面積Srと、上記実際の周囲長と同じ周長を有する真円の面積Scとの比率:Sr/Scを当該粒子の円形度とする。n＝50のサンプリングを行い、n＝50の粒子の円形度の平均値を磁性粒子の円形度とする。
【００６８】
上述のようにして作製した酸化防止層を具える磁性部材用粉末を面圧10ton/cm2で油圧プレス装置により圧縮成形した(図1(IV))。ここでは、成形は、大気雰囲気(気温:25℃、湿度:40％)で行った。その結果、面圧10ton/cm2で十分に圧縮することができ、外径10mmφ×高さ10mmの円柱状の粉末成形体(図1(V))を形成できた。
【００６９】
得られた粉末成形体の相対密度(真密度に対する実際の密度)を求めたところ、93％であった。実際の密度は、市販の密度測定装置を利用して測定した。真密度は、NdH2の密度:5.96g/cm3,Feの密度:7.874g/cm3,Fe3Bの密度:7.474g/cm3とし、上述したNdH2や鉄含有物の体積比を利用して演算により求めた。また、得られた粉末成形体をX線分析したところ、希土類元素の酸化物(ここでは、Nd2O3)の明瞭な回折ピークは検出されなかった。
【００７０】
上述のように希土類元素の水素化合物が40体積％未満で、残部が実質的にFeやFe3Bといった鉄含有物であり、鉄含有物相中に上記希土類元素の水素化合物が離散して存在する粉末を利用することで、円柱状といった複雑な形状の粉末成形体や、相対密度が85％以上といった高密度な粉末成形体が得られることが分かる。また、酸化防止層を具える粉末を利用することで、希土類元素の酸化物の生成を抑制し、当該酸化物が実質的に存在しない粉末成形体が得られることが分かる。
【００７１】
得られた粉末成形体を窒素雰囲気で300℃×120分保持した後に、水素雰囲気中で750℃まで昇温し、その後、真空(VAC)に切り替えて、真空(VAC)中(最終真空度:1.0Pa)、750℃×60minで熱処理した。昇温を水素雰囲気とすることで、十分に高い温度になってから脱水素反応を開始することができ、反応斑を抑制できる。この熱処理後に得られた円柱状部材(磁性部材(図1(VI)))の組成をEDX装置により調べたところ、Nd2Fe14Bが主相(87体積％以上)であり、上記熱処理により水素が除去されたことが分かる。
【００７２】
また、円柱状部材をX線分析したところ、希土類元素の酸化物(ここでは、Nd2O3)や酸化防止層の残滓の明瞭な回折ピークは検出されなかった。このように酸化防止層を具える磁性部材用粉末を用いることで、保磁力の低下を招くNd2O3といった希土類元素の酸化物の生成を抑制できることが分かる。更に、実施形態1では、酸化防止層を樹脂で形成していることから、圧縮成形時、上記粉末を構成する磁性粒子の変形に酸化防止層が十分に追従でき、成形性に優れる。
【００７３】
更に、上記熱処理前の粉末成形体の体積と、熱処理後に得られた円柱状部材(磁性部材)の体積とを比較すると、当該熱処理前後の体積変化率が5％以下であった。従って、このような磁性部材を希土類磁石の素材に利用する場合、所望の外形にするための切削加工などの加工が別途不要であり、希土類磁石の生産性の向上に寄与することができると期待される。
【００７４】
[実施形態2]
磁性部材の原料粉末として、実施形態1とは異なる形態の酸化防止層を具えるものを作製し、粉末の成形性、酸化状態を調べた。
【００７５】
この実施形態2では、上述した実施形態1で作製した、磁性粒子の外周がポリアミド系樹脂(ナイロン6)で被覆された磁性部材用粉末を用意し、この粉末の表面に、更に、ポリエチレン(透湿率(30℃):50×10-13kg/(m・s・MPa))を被覆した。具体的には、溶媒:キシレンに溶かしたポリエチレンに、上記ポリアミド系樹脂による被覆を有する粉末を混合した後、この溶媒を乾燥させると共に、ポリエチレンを硬化した。ここでは、ポリエチレンからなる被覆の平均厚さが250nmとなるようにポリエチレンの量を調整した。この厚さは、用意した粉末を構成する各粒子の表面にポリエチレンからなる層が均一的に形成されたと想定した平均厚さ(ポリエチレンの体積/上記各粒子の表面積の総和)とする。上記各粒子の表面積は、例えば、BET法で測定することができる。この工程により、磁性部材用粉末を構成する磁性粒子1の外周に、酸素の透過係数(30℃)が1.0×10-11m3・m/(s・m2・Pa)未満であるポリアミド系樹脂からなる酸素低透過層4aと、この酸素低透過層4aの外周に、透湿率(30℃)が1000×10-13kg/(m・s・MPa)未満であるポリエチレンからなる湿気低透過層4bとが積層された多層構造の酸化防止層4(合計の平均厚さ:450nm)を具える磁性部材用粉末が得られる。
【００７６】
得られた磁性部材用粉末を実施形態1と同様にして、組織観察用のサンプルを作製して、当該粉末を構成する磁性粒子の組成を調べたところ、実施形態1と同様に、Fe,Fe3B,NdH2の3相が検出され、Fe及びFe3Bを母相とし、この母相中に複数の粒状のNdH2が分散して存在していることを確認した。また、図2(III)に示すように磁性粒子1の表面は順に、ポリアミド系樹脂からなる酸素低透過層4a、ポリエチレンからなる湿気低透過層4bを具える多層の酸化防止層4に覆われていることを確認した。更に、磁性粒子1からは希土類元素の酸化物(ここでは、Nd2O3)が検出されなかった。また、実施形態1と同様にして、隣り合うNdH2粒子間の間隔を測定したところ、0.6μmであり、磁性粒子のNdH2,鉄含有物(Fe,Fe-B)の含有量(体積％)を求めたところ、NdH2:68体積％、鉄含有物:32体積％であった。
【００７７】
上述のようにして作製した多層構造の酸化防止層を具える磁性部材用粉末を面圧10ton/cm2で油圧プレス装置により圧縮成形した(図2(IV))。ここでは、成形は、大気雰囲気(気温:25℃、湿度:75％(多湿))で行った。その結果、実施形態1と同様に面圧10ton/cm2で十分に圧縮することができ、外径10mmφ×高さ10mmの円柱状の粉末成形体(図2(V))を形成できた。得られた粉末成形体の相対密度を実施形態1と同様にして求めたところ、91％であった。
【００７８】
更に、得られた粉末成形体を実施形態1と同様の条件で熱処理(脱水素)を施し、得られた円柱状部材(磁性部材(図2(VI)))の組成をEDX装置により調べたところ、主としてNd2Fe14Bが主相(89体積％以上)であり、上記熱処理により水素が除去されたことを確認した。また、円柱状部材をX線分析したところ、希土類元素の酸化物(ここでは、Nd2O3)や酸化防止層の残滓の明瞭な回折ピークは検出されなかった。更に、実施形態2の磁性部材も、上記熱処理(脱水素)前後の体積変化率が5％以下であった。
【００７９】
このように上記酸化防止層を具える磁性部材用粉末を用いることで、保磁力の低下を招くNd2O3といった希土類元素の酸化物の生成を抑制できることが分かる。特に、水分が比較的多く存在する多湿状態で圧縮成形した場合であっても、希土類元素の酸化物の発生を効果的に抑制できることが分かる。また、実施形態2では、酸素低透過層及び湿気低透過層のいずれも樹脂で形成されていることから、圧縮成形時、上記粉末を構成する磁性粒子の変形に両層が十分に追従できて成形性に優れると共に、両層の密着性に優れる。
【００８０】
[試験例]
実施形態1,2で作製した希土類-鉄-ホウ素合金からなる磁性部材を2.4MA/m(＝30kOe)のパルス磁界で着磁した後、得られた各試料(希土類-鉄-ホウ素合金磁石)の磁石特性を、BHトレーサ(理研電子株式会社製DCBHトレーサ)を用いて調べた。その結果を表1に示す。ここでは、磁石特性として、飽和磁束密度:Bs(T)、残留磁束密度:Br(T)、固有保磁力:iHc、磁束密度Bと減磁界の大きさHとの積の最大値:(BH)maxを求めた。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表1に示すように、40体積％未満の希土類元素の水素化合物と、残部が実質的に鉄含有物とからなり、鉄含有物相中に上記希土類元素の水素化合物が離散して存在する粉末を用いて作製した希土類磁石は、磁石特性に優れることが分かる。特に、相対密度が85％以上の粉末成形体を用いることで、焼結することなく磁性相が高密度になり、磁石特性に優れる希土類磁石が得られることが分かる。
【００８３】
なお、上述した実施形態は、本発明の要旨を逸脱することなく、適宜変更することが可能であり、上述した構成に限定されるものではない。例えば、希土類元素の種類、磁性粒子の組成(希土類元素の水素化合物や鉄含有物の割合など)・円形度、磁性部材用粉末の平均粒径、酸化防止層の材質・厚さ・酸素の透過係数・透湿率、粉末成形体の相対密度、各種の熱処理条件(加熱温度、保持時間)、原料に用いる希土類-鉄-ホウ素系合金の組成などを適宜変更することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明磁性部材用粉末、この粉末から得られた粉末成形体、磁性部材は、各種のモータ、特に、ハイブリッド車(HEV)やハードディスクドライブ(HDD)などに具備される高速モータに用いられる永久磁石の原料、素材に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００８５】
1 磁性粒子 2 鉄含有物 3 希土類元素の水素化合物 4 酸化防止層
4a 酸素低透過層 4b 湿気低透過層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類-鉄-ホウ素系磁石といった希土類磁石の素材に適した磁性部材、この磁性部材の原料に利用される磁性部材用粉末、粉末成形体に関する。特に、成形性に優れる上に、酸化し難い磁性部材用粉末に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
モータや発電機などに利用される永久磁石には、希土類磁石が広く利用されている。希土類磁石は、Nd(ネオジム)-Fe-BといったR-Fe-B系合金(R:希土類元素、Fe:鉄、B:ホウ素)からなる焼結磁石やボンド磁石が代表的である。
【０００３】
焼結磁石は、R-Fe-B系合金からなる粉末を圧縮成形した後、焼結することで製造され、ボンド磁石は、R-Fe-B系合金からなる合金粉末と結合樹脂とを混合した混合物を圧縮成形したり、射出成形することで製造される。特に、ボンド磁石に利用される粉末では、保磁力を高めるために、HDDR処理(Hydrogenation−Disproportionation−Desorption−Recombination、HD:水素化及び不均化、DR:脱水素及び再結合)を施すことが行われている。
【０００４】
焼結磁石は、磁性相の密度が高いことで磁石特性に優れるものの、形状の自由度が小さく、例えば、円筒状や円柱状、ポット形状(有底筒形状)といった複雑な形状を成形することが困難であり、複雑な形状の場合、焼結材を切削する必要がある。一方、ボンド磁石は、形状の自由度が高いものの、焼結磁石よりも磁石特性に劣る。これに対して、特許文献1では、Nd-Fe-B系合金からなる合金粉末を微細なものとし、この合金粉末を圧縮成形した圧粉体(粉末成形体)にHDDR処理を施すことで、形状の自由度を高められる上に、磁石特性に優れる磁石が得られることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2009-123968号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように焼結磁石では、磁石特性に優れるものの、形状の自由度が小さく、ボンド磁石では、形状の自由度が高いものの、結合樹脂が存在することで磁性相の密度が高々80体積％程度であり、磁性相の密度の向上が難しい。従って、磁性相の密度が高く、かつ複雑な形状であっても容易に製造可能な希土類磁石などの磁性体用原料の開発が望まれる。
【０００７】
焼結することなく磁性相の密度が高い希土類磁石を得るために、例えば、その素材となる粉末成形体として相対密度が高いものを作製することが考えられる。しかし、特許文献1に開示されるようなNd-Fe-B系合金からなる合金粉末や、この合金粉末にHDDR処理を施した粉末は、粉末を構成する粒子自体の剛性が高く、変形し難い。そのため、相対密度が高い粉末成形体を作製するにあたり、圧縮成形時、比較的大きな圧力が必要となる。特に、上記合金粉末を構成する粒子を粗大なものとすると、更に大きな圧力が必要となる。従って、相対密度が高い粉末成形体を成形し易い原料の開発が望まれる。
【０００８】
また、特許文献1に記載されるように圧粉体にHDDR処理を施すと、当該処理時に圧粉体が膨張収縮することで、得られた磁石用多孔質体が崩壊する恐れがある。従って、製造途中に崩壊し難く、十分な強度を具えると共に、磁石特性に優れる希土類磁石といった磁性体が得られる原料や素材の開発が望まれる。
【０００９】
更に、希土類元素は、酸化され易く、その酸化物から酸素を除去することが非常に困難である。そして、希土類磁石といった磁性体中に、製造時に生成された希土類元素の酸化物が存在すると、磁性相の低下を招く。従って、上記磁性体の製造時に、酸化し難い原料の開発が望まれる。
【００１０】
そこで、本発明の目的の一つは、成形性に優れて、相対密度が高い粉末成形体が得られる上に、酸化し難い磁性部材用粉末を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の他の目的は、磁石特性に優れる希土類-鉄-ホウ素系合金からなる希土類磁石の素材に適した磁性部材、及びこの磁性部材の素材に適した粉末成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、焼結することなく、磁性相の密度を高めて、希土類磁石といった磁性体の素材に適した磁性部材を得るために、ボンド磁石のように結合樹脂を利用した成形ではなく、粉末成形体を利用することを検討した。上述のように、従来の原料粉末、即ち、Nd-Fe-B系合金からなる合金粉末や、この合金粉末にHDDR処理を施した処理粉末は、硬くて変形能が小さく、圧縮成形時の成形性に劣り、粉末成形体の密度を向上させることが難しい。そこで、本発明者らは、成形性を高めるために種々検討した結果、希土類-鉄-ホウ素合金のように化合物となった状態、即ち、希土類元素と鉄とが結合した状態ではなく、希土類元素と鉄とが結合せず、言わば鉄成分や鉄-ホウ素合金成分が希土類元素成分と独立的に存在する組織の粉末とすると、変形能が高く成形性に優れて、相対密度が高い粉末成形体が得られる、との知見を得た。また、上記特定の組織を有する粉末は、希土類-鉄-ホウ素系合金からなる合金粉末に特定の熱処理、具体的には水素を含む雰囲気下での熱処理を施すことで製造できる、との知見を得た。そして、得られた粉末を圧縮成形した粉末成形体に特定の熱処理を施すことで、圧粉体にHDDR処理を施した場合や、HDDR処理が施された処理粉末を用いて成形体を作製した場合と同様な磁性部材が得られる、との知見を得た。特に、相対密度が高い粉末成形体から得られた磁性部材を用いることで、磁性相の密度が高く、磁石特性に優れる希土類磁石、具体的には希土類-鉄-ホウ素系合金磁石が得られる、との知見を得た。
【００１３】
ここで、上述の鉄成分や鉄-ホウ素合金成分が存在する粉末を圧縮成形すると、当該成形時の圧力により、当該粉末を構成する各磁性粒子に新生面が形成される。上記各磁性粒子内には希土類元素の水素化合物が存在しており、上記新生面に露出した希土類元素の水素化合物が酸化されることで、新生面が酸化される恐れがある。上記酸化を防止するために、例えば、非酸化性雰囲気下で成形を行うことが考えられるが、当該雰囲気中に成形装置を配置する必要があることから、設備が大掛かりになる。従って、大気雰囲気といった酸素が存在する雰囲気下でも酸化し難く、成形可能な粉末が望まれる。
【００１４】
そこで、本発明は、上記知見により、磁性部材用粉末を構成する各磁性粒子を上述のように特定の組織を有する形態とすること、かつこの特定の形態の磁性粒子の表面に酸化防止層を設けることを提案する。
【００１５】
本発明の磁性部材用粉末は、希土類磁石の素材といった磁性部材の原料に用いられる粉末であり、当該磁性部材用粉末を構成する各磁性粒子は、40体積％未満の希土類元素の水素化合物と、残部が鉄含有物とから構成されている。上記鉄含有物は、鉄と、鉄及びホウ素を含む鉄-ホウ素合金とを含む。上記鉄含有物の相中に上記希土類元素の水素化合物が離散して存在している。そして、上記磁性粒子の表面に、酸素の透過係数(30℃)が1.0×10-11m3・m/(s・m2・Pa)未満である酸化防止層を具える。
【００１６】
本発明磁性部材用粉末を構成する各磁性粒子は、R-Fe-B系合金やR-Fe-N系合金のように単一相の希土類合金から構成されるのではなく、鉄含有物の相と希土類元素の水素化合物からなる相との複数相から構成される。上記鉄含有物の相は、上記R-Fe-B系合金やR-Fe-N系合金、上記希土類元素の水素化合物に比較して、柔らかく成形性に富む。また、上記各磁性粒子は、鉄含有物を主成分(60体積％以上)とすることで、本発明粉末を圧縮成形するとき、当該磁性粒子中の鉄含有物の相が十分に変形できる。更に、上記鉄含有物の相中に希土類元素の水素化合物が離散しているため、圧縮成形時、各磁性粒子の変形が均一的に行われる。これらのことから、本発明粉末を用いることで、相対密度が高い粉末成形体を容易に成形することができる。また、このような相対密度が高い粉末成形体を利用することで、焼結することなく、磁性相が高密度な希土類磁石といった磁性体を得ることができる。更に、鉄含有物が十分に変形することで、磁性粒子同士が互いに噛み合って結合されるため、接合性に優れる。従って、本発明粉末を利用することで、ボンド磁石のように結合樹脂を介在させることなく、磁性相の密度が80体積％以上、好ましくは90体積％以上といった希土類磁石などの磁性体を得ることができる。
【００１７】
かつ、本発明磁性部材用粉末を圧縮成形して得られた本発明粉末成形体は、焼結磁石のように焼結を行わないことから、焼結時に生じる収縮の異方性に起因する形状の制約がなく、形状の自由度が大きい。従って、本発明粉末を用いることで、例えば、円筒状や円柱状、ポット形状といった複雑な形状であっても、切削加工などの後加工を実質的に行うことなく、容易に成形することができる。また、切削加工を不要とすることで、原料の歩留まりを飛躍的に向上したり、希土類磁石といった磁性体の生産性を向上したりすることができる。
【００１８】
その上、本発明磁性部材用粉末は、上記磁性粒子の外周に上述のように酸化防止層を具えることで、大気雰囲気といった酸素を含む雰囲気下で圧縮成形を行う場合であっても、圧縮成形時に上記磁性粒子に形成された新生面が酸化されることを効果的に防止できる。従って、本発明粉末を利用することで、希土類元素の酸化物が存在することによる磁性相の低下を抑制することができ、磁性相の密度が高い希土類磁石といった磁性体を製造できる。また、本発明粉末を利用することで、非酸化性雰囲気で成形を行う場合のような大掛かりな設備が不要であり、上記磁性体を生産性よく製造することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明磁性部材用粉末は、成形性に優れ、相対密度が高い本発明粉末成形体が得られる上に、当該粉末の酸化を防止できる。本発明粉末成形体や本発明磁性部材を用いることで、焼結することなく、磁性相の密度が高い希土類磁石といった磁性体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図1は、実施形態1の磁性部材用粉末を用いて磁性部材を製造する工程の一例を説明する工程説明図である。
【図２】図2は、実施形態2の磁性部材用粉末を用いて磁性部材を製造する工程の一例を説明する工程説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明をより詳細に説明する。
[磁性部材用粉末]
≪磁性粒子≫
本発明粉末を構成する各磁性粒子は、鉄含有物を主成分とし、その含有量(鉄及び鉄-ホウ素合金の合計含有量)を60体積％以上とする。鉄含有物の含有量が60体積％未満であると、硬質である希土類元素の水素化合物が相対的に多くなり、圧縮成形時、鉄含有物成分を十分に変形することが難しく、多過ぎると磁石特性の低下を招くことから90体積％以下が好ましい。一方、希土類元素の水素化合物を含有しないと、希土類磁石といった希土類磁性体が得られないことから、その含有量は、0体積％超とし、10体積％以上が好ましく、40体積％未満とする。鉄含有物或いは希土類元素の水素化合物の含有量は、本発明粉末の原料となる希土類-鉄-ホウ素系合金の組成や本発明粉末を製造する際の熱処理条件(主に温度)を適宜変化させることで調整できる。なお、上記各磁性粒子は、不可避不純物の含有を許容する。
【００２２】
上記鉄含有物は、鉄と、鉄-ホウ素合金との双方を含むものとする。鉄-ホウ素合金は、例えば、Fe3Bが挙げられる。その他、Fe2BやFeBが挙げられる。上記磁性粒子は、鉄-ホウ素合金に加えて、純鉄(Fe)を含有することで、成形性に優れる。鉄-ホウ素合金の含有量は、鉄含有物を100％とするとき、10質量％〜50質量％が好ましい。鉄-ホウ素合金の含有量が10質量％以上であることで、ホウ素を十分に含むことができ、最終的に得られる磁性部材中の希土類-鉄-ホウ素合金(代表的にはNd2Fe14B)の割合を50体積％以上とすることができる。鉄-ホウ素合金の含有量が50質量％以下であることで、成形性に優れる。鉄含有物中の鉄と、鉄-ホウ素合金との割合は、例えば、X線回折のピーク強度(ピーク面積)を測定し、測定したピーク強度を比較することで求められる。その他、鉄含有物は、鉄の一部がCo,Ga,Cu,Al,Si,及びNbから選択される少なくとも一種の元素に置換された形態とすることができる。鉄含有物が上記元素を含む形態では、磁気特性や耐食性を向上することができる。鉄及び鉄-ホウ素合金の存在比率は、本発明磁性部材用粉末の製造原料になる希土類-鉄-ホウ素系合金の組成を適宜変更させることで調整できる。
【００２３】
上記各磁性粒子に含有される希土類元素は、Sc(スカンジウム),Y(イットリウム),ランタノイド及びアクチノイドから選択される1種以上の元素とする。特に、Nd,Pr,Ce,Dy,及びYから選択される少なくとも1種の元素を含むことが好ましく、とりわけ、Nd(ネオジム)は、磁石特性に優れるR-Fe-B系合金磁石を得ることができて好ましい。希土類元素の水素化合物は、例えば、NdH2,DyH2が挙げられる。
【００２４】
上記各磁性粒子は、上記鉄含有物の相と上記希土類元素の水素化合物の相とが均一的に離散して存在した組織を有する。この離散した状態とは、上記各磁性粒子中において、上記希土類元素の水素化合物の相と上記鉄含有物の相とが隣接して存在し、上記鉄含有物の相を介して隣り合う上記希土類元素の水素化合物の相間の間隔が3μm以下であることを言う。代表的には、上記両相が多層構造となっている層状形態、上記希土類元素の水素化合物の相が粒状であり、上記鉄含有物の相を母相として、この母相中に上記粒状の希土類元素の水素化合物が存在する粒状形態が挙げられる。
【００２５】
上記両相の存在形態は、本発明磁性部材用粉末を製造する際の熱処理条件(主に温度)に依存し、上記温度を高めると粒状形態になり、上記温度を後述する不均化温度近傍にすると、層状形態となる傾向にある。
【００２６】
上記層状形態の粉末を用いることで、結合樹脂を用いることなく、例えば、磁性相の密度がボンド磁石と同程度(80体積％程度)である希土類磁石を得ることができる。なお、上記層状形態の場合、希土類元素の水素化合物の相と鉄含有物の相とが隣接するとは、上記磁性粒子の断面をとったとき、各相が実質的に交互に積層された状態を言う。また、上記層状形態の場合、隣り合う希土類元素の水素化合物の相間の間隔とは、上記断面において鉄含有物の相を介して隣り合う二つの上記希土類元素の水素化合物の相の中心間の距離を言う。
【００２７】
上記粒状形態は、上記希土類元素の水素化合物の粒子の周囲に鉄含有物成分が均一的に存在することで、上記層状形態よりも鉄含有物成分を変形させ易く、例えば、円筒状や円柱状、ポット形状といった複雑な形状の粉末成形体や、相対密度が85％以上、特に90％以上といった高密度の粉末成形体を得易い。上記粒状形態の場合、希土類元素の水素化合物の相と鉄含有物の相とが隣接するとは、代表的には、上記磁性粒子の断面をとったとき、上記希土類元素の水素化合物の粒子の周囲を覆うように鉄含有物が存在し、隣り合う上記各希土類元素の水素化合物の粒子間に鉄含有物が存在する状態を言う。また、上記粒状形態の場合、隣り合う希土類元素の水素化合物の相間の間隔とは、上記断面において隣り合う二つの上記希土類元素の水素化合物の粒子の中心間の距離を言う。
【００２８】
上記間隔の測定は、例えば、上記断面をエッチングして鉄含有物の相を除去して上記希土類元素の水素化合物を抽出したり、或いは溶液の種類によっては希土類元素の水素化合物を除去して上記鉄含有物を抽出したり、上記断面をEDX(エネルギー分散型X線分光法)装置により組成分析したりすることで測定することができる。上記間隔が3μm以下であることで、上記粉末成形体に適宜熱処理を施して磁性部材を形成する場合に、過度なエネルギーを投入しなくて済む上に、希土類-鉄-ホウ素系合金の結晶の粗大化による特性の低下を抑制できる。上記希土類元素の水素化合物の相間に鉄含有物が十分に存在するためには、上記間隔は、0.5μm以上、特に1μm以上が好ましい。上記間隔は、原料に用いる希土類-鉄-ホウ素系合金粉末の組成を調整したり、本発明磁性部材用粉末を製造する際の熱処理条件、特に温度を特定の範囲にしたりすることで調整できる。例えば、上記希土類-鉄-ホウ素系合金粉末において、鉄又はホウ素の比率(原子比)を多くしたり、上記特定の範囲において上記熱処理時の温度を高くすると、上記間隔が大きくなる傾向にある。
【００２９】
上記磁性粒子の平均粒径が10μm以上500μm以下であると、各磁性粒子の表面において希土類元素の水素化合物が占める割合を相対的に小さくでき、当該磁性粒子の酸化の抑制にある程度効果があると期待される。また、上記磁性粒子は上述のように鉄含有物の相を有して成形性に優れることで、例えば、平均粒径が100μm以上といった粗大な粉末であっても、気孔が少なく、相対密度が高い粉末成形体を形成できる。平均粒径が大き過ぎると、粉末成形体の相対密度の低下を招くことから500μm以下が好ましい。上記平均粒径は、50μm以上200μm以下がより好ましい。
【００３０】
上記磁性粒子は、その断面における円形度が0.5以上1.0以下である形態が挙げられる。円形度が上記範囲を満たすことで、酸化防止層や後述する絶縁被覆などを均一的な厚さで形成し易い、圧縮成形時に酸化防止層などの破損を抑制できる、といった効果が得られて好ましい。上記磁性粒子が真球に近い、即ち、円形度が1に近いほど、上記効果が得られる。
【００３１】
その他、ホウ素の少なくとも一部を炭素に置換した形態とすることができる。例えば、希土類-鉄-炭素系合金磁石の素材となる磁性部材用の粉末として、上述した鉄含有物が鉄と、鉄及び炭素を含む鉄-炭素合金とを含む形態とすることができる。この鉄-炭素合金を含む粉末も、上述した鉄-ホウ素合金を含む粉末と同様に鉄含有物の相を含有することで、成形性に優れる。なお、上述及び後述の各項目における鉄-ホウ素合金や希土類-鉄-ホウ素合金との記載は、鉄-炭素合金や希土類-鉄-炭素合金に置き換えることができる。希土類-鉄-炭素合金は、代表的には、Nd2Fe14Cが挙げられる。
【００３２】
≪酸化防止層≫
そして、上記各磁性粒子は、その外周に酸化防止層を具えることを特徴の一つとする。酸化防止層は、特に、圧縮成形時に形成された上記磁性粒子の新生面が酸化することを防止するために機能し、この効果を得るために、当該磁性粒子の全周を覆うように酸化防止層を具えると共に、当該磁性粒子が雰囲気中の酸素と十分に遮断されるように、酸素の透過係数(30℃)を1.0×10-11m3・m/(s・m2・Pa)未満とする。酸素の透過係数(30℃)が1.0×10-11m3・m/(s・m2・Pa)以上では、圧縮成形時の雰囲気を例えば、大気雰囲気などの酸素を含む雰囲気とした場合に、上記新生面が酸化されて酸化物が生成され、この酸化物の存在により、磁性部材中の磁性相の低下を招く。従って、酸化防止層は、酸素の透過係数(30℃)が小さいほど好ましく、0.01×10-11m3・m/(s・m2・Pa)以下がより好ましく、下限は設けない。
【００３３】
更に、酸化防止層は、透湿率(30℃)が1000×10-13kg/(m・s・MPa)未満であることが好ましい。大気雰囲気中に水分(代表的には水蒸気)が比較的多く存在する多湿状態(例えば、気温30℃程度/湿度80％程度など)では、水分と接触して上記磁性粒子の新生面が酸化する恐れがある。従って、酸化防止層が透湿率が低いものであれば、湿気による酸化を効果的に防止できる。透湿率も小さいほど好ましく、10×10-13kg/(m・s・MPa)以下がより好ましく、下限は設けない。
【００３４】
上記酸化防止層は、酸素の透過係数や透湿率が上記範囲を満たす種々の材料、例えば、樹脂、セラミックス(酸素透過性でないもの)、金属、ガラス質材料などにより構成することができる。特に、樹脂の場合、(1)圧縮成形時、上記各磁性粒子の変形に十分に追従して、変形中に磁性粒子の新生面が露出されることを効果的に防止できる、(2)粉末成形体を熱処理する際に焼失させられ、酸化防止層の残滓による磁性相の低下を抑制できる、といった効果を有する。特に、セラミックスや金属の場合、酸化防止効果が高く、ガラス質材料では、後述するように絶縁被膜としても機能することができる。
【００３５】
上記酸化防止層は、単層でも多層でもよい。例えば、上記酸化防止層は、酸素の透過係数(30℃)が1.0×10-11m3・m/(s・m2・Pa)未満である材料から構成された酸素低透過層のみを具える単層形態、酸素の透過係数(30℃)が1.0×10-11m3・m/(s・m2・Pa)未満であり、かつ透湿率(30℃)が1000×10-13kg/(m・s・MPa)未満である材料から構成された酸素・湿気低透過層を具える単層形態、上記酸素低透過層と、透湿率(30℃)が1000×10-13kg/(m・s・MPa)未満である材料から構成された湿気低透過層とを積層して具える多層形態が挙げられる。
【００３６】
上記酸素低透過層の構成材料は、樹脂では、ポリアミド系樹脂、ポリエステル、及びポリ塩化ビニルから選択される一種が挙げられる。ポリアミド系樹脂は、代表的にはナイロン6が挙げられる。ナイロン6は、酸素の透過係数(30℃)が0.0011×10-11m3・m/(s・m2・Pa)と非常に小さく好ましい。上記湿気低透過層の構成材料は、樹脂では、ポリエチレン、フッ素樹脂、ポリプロピレンなどが挙げられる。ポリエチレンは、透湿率(30℃)が7×10-13kg/(m・s・MPa)〜60×10-13kg/(m・s・MPa)と非常に小さく好ましい。
【００３７】
上記酸化防止層を上述の酸素低透過層と湿気低透過層との二層構造とする場合、いずれの層が内側(上記磁性粒子側)、外側(最表面側)に配置されていてもよいが、酸素低透過層を内側、湿気低透過層を外側に配置させると、酸化をより効果的に防止できると期待される。また、酸素低透過層と湿気低透過層との両層が上述のように樹脂で構成される場合、両層の密着性に優れて好ましい。
【００３８】
上記酸化防止層の厚さは適宜選択することができるが、薄過ぎると酸化防止効果を十分に得られず、厚過ぎると、粉末成形体の密度の低下を招き、例えば、相対密度が85％以上の粉末成形体を形成したり、焼失により除去したりすることが困難になる。従って、酸化防止層の厚さは、10nm以上1000nm以下が好ましく、特に磁性粒子の直径の2倍以下、更に100nm以上300nm以下であると、酸化や密度の低下を抑えられる上に、成形性に優れて好ましい。酸化防止層が上述のように二層構造といった多層構造である場合、各層の厚さは10nm以上500nm以下が好ましい。
【００３９】
≪絶縁被覆≫
更に、上記本発明磁性部材用粉末は、その外周に絶縁材料からなる絶縁被覆を具える形態とすることができる。絶縁被覆を具える粉末を用いることで、電気抵抗が高い磁性部材を得られ、この磁性部材を例えば、モータの磁石の素材に利用した場合、渦電流損を低減できる。絶縁被覆は、例えば、Si,Al,Tiなどの酸化物の結晶性被膜や非晶質のガラス被膜、Me-Fe-O(Me＝Ba,Sr,Ni,Mnなどの金属元素)といったフェライトやマグネタイト(Fe3O4)、Dy2O3といった金属酸化物、シリコーン樹脂といった樹脂、シルセスキオキサン化合物などといった酸化物からなる被膜が挙げられる。また、熱伝導性を向上する目的で、Si-N、Si-C系のセラミックス被覆を施してもよい。上記結晶性被膜やガラス被膜、酸化物被膜、セラミックス被膜などは、酸化防止機能を有する場合があり、この場合、酸化防止層に加えてこれらの被膜を具えることで、酸化をより防止することができる。これら絶縁被覆やセラミックス被覆を具える形態では、上記磁性粒子の表面に接するように絶縁被覆を具え、その上にセラミックス被覆や上記酸化防止層を具えることが好ましい。
【００４０】
[磁性部材用粉末の製造方法]
上記磁性部材用粉末は、例えば、以下の準備工程と、水素化工程と、被覆工程とを具える製造方法により製造することができる。
準備工程:希土類-鉄-ホウ素系合金(例えば、Nd2Fe14B)からなる合金粉末を準備する工程。
水素化工程:上記合金粉末を、水素を含む雰囲気中、上記希土類-鉄-ホウ素系合金の不均化温度以上の温度で熱処理して、希土類元素の水素化合物の相、鉄と鉄及びホウ素を含む鉄-ホウ素合金とを含む鉄含有物の相を生成し、上記鉄含有物の相中に上記希土類元素の水素化合物の相が離散して存在するベース粉末を形成する工程。
被覆工程:上記ベース粉末を構成する各磁性粒子の表面に、酸素の透過係数(30℃)が1.0×10-11m3・m/(s・m2・Pa)未満である酸化防止層を形成する工程。
【００４１】
≪準備工程≫
上記合金粉末は、例えば、希土類-鉄-ホウ素系合金からなる溶解鋳造インゴットや急冷凝固法で得られる箔状体をジョークラッシャー、ジェットミルやボールミルなどの粉砕装置により粉砕したり、ガスアトマイズ法といったアトマイズ法を利用して製造することができる。特に、ガスアトマイズ法を利用する場合、非酸化性雰囲気で粉末を形成することで、実質的に酸素が含有されない粉末(酸素濃度:500質量ppm以下)とすることができる。即ち、合金粉末を構成する粒子中の酸素濃度が500質量ppm以下であることは、非酸化性雰囲気のガスアトマイズ法により製造された粉末であることを示す指標の一つとなる。その他、公知の粉末の製造方法を利用したり、アトマイズ法により製造した粉末を更に粉砕することもできる。粉砕条件や製造条件を適宜変更することで、粉末の粒度分布や磁性粒子の形状を調整することができる。例えば、アトマイズ法を利用すると、円形度が0.5〜1.0である球形に近い粉末が得られ易い。換言すれば、円形度が上記範囲を満たすことは、アトマイズ法により製造された粉末であることを示す指標の一つとなる。上記合金粉末を構成する各粒子は多結晶体でも単結晶体でもよい。多結晶体からなる粒子に適宜熱処理を加えて単結晶体からなる粒子とすることができる。
【００４２】
この準備工程で用意する合金粉末の大きさは、実質的に本発明磁性部材用粉末の大きさになる。本発明粉末は上述の特定の形態であって成形性に優れることから、平均粒径が100μm程度の比較的粗大なものとすることができる。従って、上記合金粉末も平均粒径が100μm程度にすることができる。このような粗大な合金粉末は、例えば、溶解鋳造インゴットに粗粉砕のみを行ったり、溶湯噴霧法といったアトマイズ法によって製造できる。このような粗大な合金粉末を利用できることから、焼結磁石の製造に利用されている原料粉末(焼結前の成形体を構成する粉末)のように10μm以下といった微粒にするための微粉砕を不要にでき、製造工程の短縮などにより、製造コストの低減を図ることができる。
【００４３】
≪水素化工程≫
この工程は、用意した上記合金粉末を、水素を含む雰囲気中で熱処理して、当該合金中の希土類元素と鉄と鉄-ホウ素合金とを分離すると共に、当該希土類元素と水素とを化合してベース粉末を作製する工程である。
【００４４】
上記水素を含む雰囲気は、水素(H2)のみの単一雰囲気、或いは水素とArやN2といった不活性ガスとの混合雰囲気が挙げられる。上記水素化工程の熱処理時の温度は、上記希土類-鉄-ホウ素系合金の不均化反応が進行する温度、即ち不均化温度以上とする。不均化反応とは、希土類元素の優先水素化により、希土類元素の水素化合物と、鉄と、鉄-ホウ素合金とに分離する反応であり、この反応が生じる下限温度を不均化温度と呼ぶ。上記不均化温度は、上記合金の組成や希土類元素の種類により異なる。例えば、希土類-鉄-ホウ素系合金がNd2Fe14Bの場合、650℃以上が挙げられる。熱処理時の温度を不均化温度近傍とすると、上述した層状形態が得られ、温度を不均化温度＋100℃以上に高めると、上述した粒状形態が得られる。上記水素化工程の熱処理時の温度を高めるほど、鉄の相や鉄-ホウ素合金の相を出現させ易く、粉末の成形性を高められるが、高過ぎると粉末の溶融固着などの不具合が発生するため、上記熱処理時の温度は1100℃以下が好ましい。特に、上記希土類-鉄-ホウ素系合金がNd2Fe14Bの場合、上記水素化工程の熱処理時の温度を750℃以上900℃以下の比較的低めにすると、上記間隔が小さい微細な組織となり、このような粉末を利用することで、例えば保磁力が高い希土類磁石が得られ易い。保持時間は、0.5時間以上5時間以下が挙げられる。この熱処理は、上述したHDDR処理の不均化工程までの処理に相当し、公知の不均化条件を適用することができる。
【００４５】
≪被覆工程≫
この工程は、得られた上記ベース粉末を構成する上記各磁性粒子の表面に、酸化防止層を形成する工程である。
【００４６】
上記酸化防止層の形成には、乾式法及び湿式法のいずれもが利用できる。乾式法では、上記磁性粒子が雰囲気中の酸素に接触して表面が酸化することを防止するために、非酸化性雰囲気、例えば、ArやN2などの不活性雰囲気、減圧雰囲気などとすることが好ましい。湿式法では、上記磁性粒子の表面が雰囲気中の酸素に実質的に接触しないため、上述の不活性雰囲気などとする必要が無く、例えば、大気雰囲気で酸化防止層を形成できる。従って、湿式法は、酸化防止層の形成の作業性に優れる上に、上記磁性粒子の表面に酸化防止層を均一的な厚さに形成し易く好ましい。
【００４７】
例えば、上記酸化防止層を樹脂やガラス質材料で湿式法により形成する場合、湿式乾燥塗膜法やゾルゲル法を利用することができる。より具体的には、適宜な溶媒に原料を溶解・混合などして作製した溶液と上記ベース粉末と混合して、上記原料の硬化・上記溶媒の乾燥を行うことで酸化防止層を形成することができる。上記酸化防止層を樹脂で乾式法により形成する場合、例えば、粉体塗装を利用することができる。上記酸化防止層をセラミックスや金属で乾式法により形成する場合、スパッタなどのPVD法やCVD法といった蒸着法やメカニカルアロイング法を利用することができる。上記酸化防止層を金属で湿式法により形成する場合、各種のめっき法を利用することができる。
【００４８】
なお、上述した絶縁被覆やセラミックス被覆を具える形態とする場合、上記ベース粉末の表面に絶縁被覆を形成してから上記酸化防止層やセラミックス被膜を形成することが好ましい。
【００４９】
[粉末成形体]
上記本発明磁性部材用粉末を圧縮成形することで、本発明粉末成形体が得られる。上述のように本発明粉末は、成形性に優れることから相対密度(粉末成形体の真密度に対する実際の密度)が高い粉末成形体を形成できる。例えば、本発明粉末成形体の一形態として、相対密度が85％以上のものが挙げられる。このような高密度の粉末成形体を利用することで、磁性相の密度が高い希土類磁石といった磁性体が得られる。相対密度が高いほど、磁性相が高められる。しかし、上記酸化防止層の構成成分を後述する磁性部材を形成するための熱処理工程で焼失させたり、別途除去のための熱処理で焼失させる場合、相対密度が高過ぎると、上記酸化防止層の構成成分を十分に焼失させることが難しくなる。従って、粉末成形体の相対密度は、90％〜95％程度が好ましいと考えられる。また、粉末成形体の相対密度を高める場合は、酸化防止層の厚さを薄めにしたり、後述するように別途熱処理(被覆除去)を行うと、酸化防止層を除去し易く好ましい。
【００５０】
本発明磁性部材用粉末は、成形性に優れることから、圧縮成形時の圧力を比較的小さくすることができ、例えば、8ton/cm2以上15ton/cm2以下とすることができる。更に、本発明粉末は、成形性に優れることから、円筒状といった複雑な形状の粉末成形体であっても、容易に形成できる。加えて、本発明粉末は、当該粉末を構成する上記各磁性粒子が十分に変形できることで、磁性粒子同士の接合性に優れ(磁性粒子表面の凹凸の噛み合いによって生じる強度(所謂ネッキング強度)の発現)、強度が高く、製造中に崩壊し難い粉末成形体が得られる。
【００５１】
また、本発明磁性部材用粉末は、上述した酸化防止層を具えることで、圧縮成形時に当該粉末を構成する磁性粒子に形成された新生面の酸化を十分に防止できるため、当該成形は、大気雰囲気といった酸素含有雰囲気で行え、作業性に優れる。非酸化性雰囲気で成形することもできる。
【００５２】
その他、圧縮成形時、成形用金型を適宜加熱することで、変形を促進することができ、高密度の粉末成形体が得られ易くなる。
【００５３】
[磁性部材及びその製造方法]
上記粉末成形体を不活性雰囲気中、又は減圧雰囲気中で熱処理して、上記希土類元素の水素化合物から水素を除去すると共に、鉄と、鉄-ホウ素合金と、水素が除去された希土類元素とを化合することで、本発明磁性部材が得られる。本発明磁性部材は、実質的に、希土類-鉄-ホウ素系合金の相から構成される単一形態、実質的に、鉄相、鉄-ホウ素合金相、及び希土類-鉄合金相から選択される少なくとも一種の相と、希土類-鉄-ホウ素系合金の相との組み合わせで構成される混合形態、例えば、鉄相と希土類-鉄-ホウ素系合金の相との形態、鉄-ホウ素合金相と希土類-鉄-ホウ素系合金の相との形態、希土類-鉄合金相と希土類-鉄-ホウ素系合金の相との形態が挙げられる。上記単一形態は、例えば、上記本発明磁性部材用粉末の原料に用いた希土類-鉄-ホウ素系合金と実質的に同じ組成からなるものが挙げられる。上記混合形態は、代表的には、原料に用いる希土類-鉄-ホウ素系合金の組成により変化する。例えば、鉄の比率(原子比)が高いものを用いると、鉄相と希土類-鉄-ホウ素系合金の相との形態を形成することができる。
【００５４】
上記熱処理(脱水素)は、上記希土類元素の水素化合物から水素を除去するため、非水素雰囲気で行う。非水素雰囲気は、上述のように不活性雰囲気や減圧雰囲気が挙げられる。不活性雰囲気は、例えば、ArやN2が挙げられる。減圧雰囲気は、標準の大気雰囲気よりも圧力を低下させた真空状態を言い、最終真空度が10Pa以下が好ましい。減圧雰囲気とすることで、上記希土類元素の水素化合物の残存を抑制して、希土類-鉄-ホウ素合金化を完全に起こさせて、磁気特性に優れる磁性体(代表的には希土類磁石)が得られる素材(磁性部材)を製造できる。
【００５５】
上記脱水素処理時の温度は、上記粉末成形体の再結合温度(分離していた鉄含有物と希土類元素とが化合する温度)以上とする。再結合温度は、粉末成形体(磁性粒子)の組成により異なるものの、代表的には、700℃以上が挙げられる。この温度が高いと水素を十分に除去できる。但し、上記脱水素処理時の温度は、高過ぎると蒸気圧の高い希土類元素が揮発して減少したり、希土類-鉄-ホウ素系合金の結晶の粗大化により希土類磁石の保磁力が低下する恐れがあるため、1000℃以下が好ましい。保持時間は、10分以上600分(10時間)以下が挙げられる。この脱水素処理は、上述したHDDR処理のDR処理に相当し、公知のDR処理の条件を適用できる。
【００５６】
上記酸化防止層が樹脂といった高熱により焼失可能な材質から構成されている場合、上記脱水素処理は、当該酸化防止層の除去も兼ねることもできる。上記酸化防止層を除去するための熱処理(被覆除去)を別途施してもよい。この熱処理(被覆除去)は、上記酸化防止層の構成材料にもよるが、加熱温度:200℃以上400℃以下、保持時間:30分以上300分以下が利用し易い。この熱処理(被覆除去)は、特に、粉末成形体の密度が高い場合に行うと、上記酸化防止層が脱水素処理のための加熱温度に急激に昇温されて不完全燃焼を起こし、残滓が発生することを効果的に防止できて好ましい。
【００５７】
上述した本発明粉末成形体を利用することで、上記熱処理(脱水素)前後で体積の変化度合い(熱処理後の収縮量)が少なく、従来の焼結磁石を製造する場合と比較して大きな体積変化が無い。例えば、上記熱処理(脱水素)の前の粉末成形体と、上記熱処理(脱水素)の後の磁性部材との体積変化率が5％以下である。このように本発明磁性部材は、熱処理(脱水素)前後の体積変化が小さい、即ち、ネットシェイプであることで、最終形状にするための加工(例えば、切断、切削加工)が不要であり、磁性部材の生産性に優れる。なお、熱処理後に得られた磁性部材は、焼結体と異なり、粉末の粒界が確認できる。従って、粉末の粒界が存在することが粉末成形体に熱処理を施したものであって、焼結体ではないことを示す指標の一つとなり、切削加工などの加工痕が無いことが熱処理前後における体積変化率が小さいことを示す指標の一つになる。
【００５８】
[希土類磁石]
上記本発明磁性部材を適宜着磁することで、希土類磁石を製造できる。特に、上述した相対密度が高い粉末成形体を利用することで、磁性相の密度が80体積％以上、更に90体積％以上といった希土類磁石が得られる。また、本発明磁性部材用粉末を利用することで、酸化物による磁性相の低下を抑制できるため、この点からも磁性相の密度が高い希土類磁石が得られる。
【００５９】
以下、図面を参照して、本発明の具体的な実施形態を説明する。図中の同一符号は同一名称物を示す。なお、図1,図2では、分かり易いように希土類元素の水素化合物や酸化防止層などを誇張して示す。
【００６０】
[実施形態1]
希土類元素と鉄とホウ素とを含む粉末を作製し、得られた粉末を圧縮成形して、粉末の成形性、酸化状態を調べた。
【００６１】
上記粉末は、準備工程:合金粉末の準備→水素化工程:水素雰囲気中での熱処理→被覆工程:酸化防止層の形成という手順で作製した。
【００６２】
まず、希土類-鉄-ホウ素合金(Nd2Fe14B)からなり、平均粒径100μmの粉末(図1(I))をガスアトマイズ法(Ar雰囲気)により作製した。上記平均粒径は、レーザ回折式粒度分布装置により、積算重量が50％となる粒径(50％粒径)を測定した。また、ここでは、ガスアトマイズ法により、上記合金粉末を構成する各粒子が多結晶体からなるものを作製した。
【００６３】
上記合金粉末を水素(H2)雰囲気中、800℃×1時間で熱処理した。この熱処理(水素化)後に得られたベース粉末にポリアミド系樹脂(ここではナイロン6、酸素の透過係数(30℃):0.0011×10-11m3・m/(s・m2・Pa))からなる酸化防止層を形成した。具体的には、アルコール溶媒に溶かした上記ポリアミド系樹脂に上記ベース粉末を混合した後、上記溶媒を乾燥させると共に、当該樹脂を硬化して、酸化防止層を形成した。なお、酸化防止層の厚さが200nmとなるように上記樹脂量を調整した。この厚さは、ベース粉末を構成する各磁性粒子の表面に酸化防止層が均一的に形成されたと想定した平均厚さ(上記樹脂の体積/上記各磁性粒子の表面積の総和)とする。磁性粒子の表面積は、例えば、BET法で測定することができる。この工程により、磁性部材用粉末を構成する磁性粒子の外周に酸素の透過係数(30℃)が1.0×10-11m3・m/(s・m2・Pa)未満である酸化防止層を具える磁性部材用粉末が得られる。
【００６４】
得られた磁性部材用粉末をエポキシ樹脂で固めて、組織観察用のサンプルを作製した。上記サンプルの内部の粉末が酸化しないようにして、当該サンプルを任意の位置で切断又は研磨し、この切断面(又は研磨面)に存在する上記磁性部材用粉末を構成する各磁性粒子の組成をEDX装置により調べた。また、上記切断面(又は研磨面)を光学顕微鏡又は走査電子顕微鏡:SEM(100倍〜10,000倍)で観察し、上記各磁性粒子の形態を調べた。すると、図1(II),(III)に示すように、上記各磁性粒子1は、鉄含有物2の相、具体的には鉄(Fe)及び鉄-ホウ素合金(Fe3B)の相を母相とし、この母相中に複数の粒状の希土類元素の水素化合物(NdH2)3が分散して存在しており、隣り合う希土類元素の水素化合物3の粒子間に鉄含有物2の相が介在していることを確認した。また、図1(III)に示すように磁性粒子1の表面の実質的に全面が酸化防止層4に覆われて、外気と遮断されていることを確認した。更に、磁性粒子1からは希土類元素の酸化物(ここでは、Nd2O3)が検出されなかった。
【００６５】
上記EDX装置により、得られた磁性部材用粉末の組成の面分析(マッピングデータ)を利用して、隣り合う希土類元素の水素化合物の粒子間の間隔を測定したところ、0.6μmであった。ここでは、上記切断面に面分析を行って、NdH2のピーク位置を抽出し、隣り合うNdH2のピーク位置間の間隔を測定し、全ての間隔の平均値を求めた。
【００６６】
上記エポキシ樹脂を混錬して作製したサンプルを用いて、各磁性粒子のNdH2,鉄含有物(Fe,Fe-B)の含有量(体積％)を求めたところ、NdH2:33体積％、鉄含有物:67体積％であった。上記含有量は、ここでは、原料に用いた合金粉末の組成、及びNdH2,Fe,Fe3Bの原子量を用いて、体積比を演算により求めた。その他、上記含有量は、例えば、上記ベース粉末を用いて作製した成形体の切断面(或いは研磨面)の面積におけるNdH2,Fe,Fe3Bの面積割合をそれぞれ求め、得られた面積割合を体積割合に換算したり、X線分析を行ってピーク強度比を利用したりすることで求められる。
【００６７】
上記エポキシ樹脂を混錬して作製したサンプルを用いて、磁性粒子の円形度を求めたところ、0.86であった。ここでは、円形度は、以下のようにして求める。光学顕微鏡やSEMなどで粉末の断面の投影像を得て、各粒子についてそれぞれ、実際の断面積Sr及び実際の周囲長を求め、上記実際の断面積Srと、上記実際の周囲長と同じ周長を有する真円の面積Scとの比率:Sr/Scを当該粒子の円形度とする。n＝50のサンプリングを行い、n＝50の粒子の円形度の平均値を磁性粒子の円形度とする。
【００６８】
上述のようにして作製した酸化防止層を具える磁性部材用粉末を面圧10ton/cm2で油圧プレス装置により圧縮成形した(図1(IV))。ここでは、成形は、大気雰囲気(気温:25℃、湿度:40％)で行った。その結果、面圧10ton/cm2で十分に圧縮することができ、外径10mmφ×高さ10mmの円柱状の粉末成形体(図1(V))を形成できた。
【００６９】
得られた粉末成形体の相対密度(真密度に対する実際の密度)を求めたところ、93％であった。実際の密度は、市販の密度測定装置を利用して測定した。真密度は、NdH2の密度:5.96g/cm3,Feの密度:7.874g/cm3,Fe3Bの密度:7.474g/cm3とし、上述したNdH2や鉄含有物の体積比を利用して演算により求めた。また、得られた粉末成形体をX線分析したところ、希土類元素の酸化物(ここでは、Nd2O3)の明瞭な回折ピークは検出されなかった。
【００７０】
上述のように希土類元素の水素化合物が40体積％未満で、残部が実質的にFeやFe3Bといった鉄含有物であり、鉄含有物相中に上記希土類元素の水素化合物が離散して存在する粉末を利用することで、円柱状といった複雑な形状の粉末成形体や、相対密度が85％以上といった高密度な粉末成形体が得られることが分かる。また、酸化防止層を具える粉末を利用することで、希土類元素の酸化物の生成を抑制し、当該酸化物が実質的に存在しない粉末成形体が得られることが分かる。
【００７１】
得られた粉末成形体を窒素雰囲気で300℃×120分保持した後に、水素雰囲気中で750℃まで昇温し、その後、真空(VAC)に切り替えて、真空(VAC)中(最終真空度:1.0Pa)、750℃×60minで熱処理した。昇温を水素雰囲気とすることで、十分に高い温度になってから脱水素反応を開始することができ、反応斑を抑制できる。この熱処理後に得られた円柱状部材(磁性部材(図1(VI)))の組成をEDX装置により調べたところ、Nd2Fe14Bが主相(87体積％以上)であり、上記熱処理により水素が除去されたことが分かる。
【００７２】
また、円柱状部材をX線分析したところ、希土類元素の酸化物(ここでは、Nd2O3)や酸化防止層の残滓の明瞭な回折ピークは検出されなかった。このように酸化防止層を具える磁性部材用粉末を用いることで、保磁力の低下を招くNd2O3といった希土類元素の酸化物の生成を抑制できることが分かる。更に、実施形態1では、酸化防止層を樹脂で形成していることから、圧縮成形時、上記粉末を構成する磁性粒子の変形に酸化防止層が十分に追従でき、成形性に優れる。
【００７３】
更に、上記熱処理前の粉末成形体の体積と、熱処理後に得られた円柱状部材(磁性部材)の体積とを比較すると、当該熱処理前後の体積変化率が5％以下であった。従って、このような磁性部材を希土類磁石の素材に利用する場合、所望の外形にするための切削加工などの加工が別途不要であり、希土類磁石の生産性の向上に寄与することができると期待される。
【００７４】
[実施形態2]
磁性部材の原料粉末として、実施形態1とは異なる形態の酸化防止層を具えるものを作製し、粉末の成形性、酸化状態を調べた。
【００７５】
この実施形態2では、上述した実施形態1で作製した、磁性粒子の外周がポリアミド系樹脂(ナイロン6)で被覆された磁性部材用粉末を用意し、この粉末の表面に、更に、ポリエチレン(透湿率(30℃):50×10-13kg/(m・s・MPa))を被覆した。具体的には、溶媒:キシレンに溶かしたポリエチレンに、上記ポリアミド系樹脂による被覆を有する粉末を混合した後、この溶媒を乾燥させると共に、ポリエチレンを硬化した。ここでは、ポリエチレンからなる被覆の平均厚さが250nmとなるようにポリエチレンの量を調整した。この厚さは、用意した粉末を構成する各粒子の表面にポリエチレンからなる層が均一的に形成されたと想定した平均厚さ(ポリエチレンの体積/上記各粒子の表面積の総和)とする。上記各粒子の表面積は、例えば、BET法で測定することができる。この工程により、磁性部材用粉末を構成する磁性粒子1の外周に、酸素の透過係数(30℃)が1.0×10-11m3・m/(s・m2・Pa)未満であるポリアミド系樹脂からなる酸素低透過層4aと、この酸素低透過層4aの外周に、透湿率(30℃)が1000×10-13kg/(m・s・MPa)未満であるポリエチレンからなる湿気低透過層4bとが積層された多層構造の酸化防止層4(合計の平均厚さ:450nm)を具える磁性部材用粉末が得られる。
【００７６】
得られた磁性部材用粉末を実施形態1と同様にして、組織観察用のサンプルを作製して、当該粉末を構成する磁性粒子の組成を調べたところ、実施形態1と同様に、Fe,Fe3B,NdH2の3相が検出され、Fe及びFe3Bを母相とし、この母相中に複数の粒状のNdH2が分散して存在していることを確認した。また、図2(III)に示すように磁性粒子1の表面は順に、ポリアミド系樹脂からなる酸素低透過層4a、ポリエチレンからなる湿気低透過層4bを具える多層の酸化防止層4に覆われていることを確認した。更に、磁性粒子1からは希土類元素の酸化物(ここでは、Nd2O3)が検出されなかった。また、実施形態1と同様にして、隣り合うNdH2粒子間の間隔を測定したところ、0.6μmであり、磁性粒子のNdH2,鉄含有物(Fe,Fe-B)の含有量(体積％)を求めたところ、NdH2:68体積％、鉄含有物:32体積％であった。
【００７７】
上述のようにして作製した多層構造の酸化防止層を具える磁性部材用粉末を面圧10ton/cm2で油圧プレス装置により圧縮成形した(図2(IV))。ここでは、成形は、大気雰囲気(気温:25℃、湿度:75％(多湿))で行った。その結果、実施形態1と同様に面圧10ton/cm2で十分に圧縮することができ、外径10mmφ×高さ10mmの円柱状の粉末成形体(図2(V))を形成できた。得られた粉末成形体の相対密度を実施形態1と同様にして求めたところ、91％であった。
【００７８】
更に、得られた粉末成形体を実施形態1と同様の条件で熱処理(脱水素)を施し、得られた円柱状部材(磁性部材(図2(VI)))の組成をEDX装置により調べたところ、主としてNd2Fe14Bが主相(89体積％以上)であり、上記熱処理により水素が除去されたことを確認した。また、円柱状部材をX線分析したところ、希土類元素の酸化物(ここでは、Nd2O3)や酸化防止層の残滓の明瞭な回折ピークは検出されなかった。更に、実施形態2の磁性部材も、上記熱処理(脱水素)前後の体積変化率が5％以下であった。
【００７９】
このように上記酸化防止層を具える磁性部材用粉末を用いることで、保磁力の低下を招くNd2O3といった希土類元素の酸化物の生成を抑制できることが分かる。特に、水分が比較的多く存在する多湿状態で圧縮成形した場合であっても、希土類元素の酸化物の発生を効果的に抑制できることが分かる。また、実施形態2では、酸素低透過層及び湿気低透過層のいずれも樹脂で形成されていることから、圧縮成形時、上記粉末を構成する磁性粒子の変形に両層が十分に追従できて成形性に優れると共に、両層の密着性に優れる。
【００８０】
[試験例]
実施形態1,2で作製した希土類-鉄-ホウ素合金からなる磁性部材を2.4MA/m(＝30kOe)のパルス磁界で着磁した後、得られた各試料(希土類-鉄-ホウ素合金磁石)の磁石特性を、BHトレーサ(理研電子株式会社製DCBHトレーサ)を用いて調べた。その結果を表1に示す。ここでは、磁石特性として、飽和磁束密度:Bs(T)、残留磁束密度:Br(T)、固有保磁力:iHc、磁束密度Bと減磁界の大きさHとの積の最大値:(BH)maxを求めた。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表1に示すように、40体積％未満の希土類元素の水素化合物と、残部が実質的に鉄含有物とからなり、鉄含有物相中に上記希土類元素の水素化合物が離散して存在する粉末を用いて作製した希土類磁石は、磁石特性に優れることが分かる。特に、相対密度が85％以上の粉末成形体を用いることで、焼結することなく磁性相が高密度になり、磁石特性に優れる希土類磁石が得られることが分かる。
【００８３】
なお、上述した実施形態は、本発明の要旨を逸脱することなく、適宜変更することが可能であり、上述した構成に限定されるものではない。例えば、希土類元素の種類、磁性粒子の組成(希土類元素の水素化合物や鉄含有物の割合など)・円形度、磁性部材用粉末の平均粒径、酸化防止層の材質・厚さ・酸素の透過係数・透湿率、粉末成形体の相対密度、各種の熱処理条件(加熱温度、保持時間)、原料に用いる希土類-鉄-ホウ素系合金の組成などを適宜変更することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明磁性部材用粉末、この粉末から得られた粉末成形体、磁性部材は、各種のモータ、特に、ハイブリッド車(HEV)やハードディスクドライブ(HDD)などに具備される高速モータに用いられる永久磁石の原料、素材に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００８５】
1 磁性粒子 2 鉄含有物 3 希土類元素の水素化合物 4 酸化防止層
4a 酸素低透過層 4b 湿気低透過層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性部材の原料に用いられる磁性部材用粉末であって、
前記磁性部材用粉末を構成する各磁性粒子は、
40体積％未満の希土類元素の水素化合物と、残部が鉄含有物とからなり、
前記鉄含有物は、鉄と、鉄及びホウ素を含む鉄-ホウ素合金とを含み、
前記鉄含有物の相中に前記希土類元素の水素化合物が離散して存在しており、
前記磁性粒子の外周に、酸素の透過係数(30℃)が1.0×10-11m3・m/(s・m2・Pa)未満である酸化防止層を具えることを特徴とする磁性部材用粉末。
【請求項２】
前記酸化防止層は、樹脂により構成されていることを特徴とする請求項1に記載の磁性部材用粉末。
【請求項３】
前記酸化防止層は、透湿率(30℃)が1000×10-13kg/(m・s・MPa)未満であることを特徴とする請求項1又は2に記載の磁性部材用粉末。
【請求項４】
前記酸化防止層は、酸素の透過係数(30℃)が1.0×10-11m3・m/(s・m2・Pa)未満である材料から構成された酸素低透過層と、透湿率(30℃)が1000×10-13kg/(m・s・MPa)未満である材料から構成された湿気低透過層とを具えることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の磁性部材用粉末。
【請求項５】
前記磁性粒子は、円形度が0.5以上1.0以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の磁性部材用粉末。
【請求項６】
前記酸化防止層の厚さが10nm以上1000nm以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の磁性部材用粉末。
【請求項７】
前記酸化防止層は、酸素の透過係数(30℃)が1.0×10-11m3・m/(s・m2・Pa)未満であるポリアミド系樹脂、ポリエステル、及びポリ塩化ビニルから選択される1種から構成された酸素低透過層を具えることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の磁性部材用粉末。
【請求項８】
前記希土類元素は、Nd,Pr,Ce,Dy,及びYから選択される少なくとも1種の元素を含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の磁性部材用粉末。
【請求項９】
磁性部材の原料に用いられる粉末成形体であって、
請求項1〜8のいずれか1項に記載の磁性部材用粉末を圧縮成形して製造されたことを特徴とする粉末成形体。
【請求項１０】
前記粉末成形体の相対密度が85％以上であることを特徴とする請求項9に記載の粉末成形体。
【請求項１１】
請求項9又は10に記載の粉末成形体を不活性雰囲気中、又は減圧雰囲気中で熱処理して製造されたことを特徴とする磁性部材。
【請求項１２】
前記熱処理の前の粉末成形体と、前記熱処理の後の磁性部材との体積変化率が5％以下であることを特徴とする請求項11に記載の磁性部材。
【請求項１】
磁性部材の原料に用いられる磁性部材用粉末であって、
前記磁性部材用粉末を構成する各磁性粒子は、
40体積％未満の希土類元素の水素化合物と、残部が鉄含有物とからなり、
前記鉄含有物は、鉄と、鉄及びホウ素を含む鉄-ホウ素合金とを含み、
前記鉄含有物の相中に前記希土類元素の水素化合物が離散して存在しており、
前記磁性粒子の外周に、酸素の透過係数(30℃)が1.0×10-11m3・m/(s・m2・Pa)未満である酸化防止層を具えることを特徴とする磁性部材用粉末。
【請求項２】
前記酸化防止層は、樹脂により構成されていることを特徴とする請求項1に記載の磁性部材用粉末。
【請求項３】
前記酸化防止層は、透湿率(30℃)が1000×10-13kg/(m・s・MPa)未満であることを特徴とする請求項1又は2に記載の磁性部材用粉末。
【請求項４】
前記酸化防止層は、酸素の透過係数(30℃)が1.0×10-11m3・m/(s・m2・Pa)未満である材料から構成された酸素低透過層と、透湿率(30℃)が1000×10-13kg/(m・s・MPa)未満である材料から構成された湿気低透過層とを具えることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の磁性部材用粉末。
【請求項５】
前記磁性粒子は、円形度が0.5以上1.0以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の磁性部材用粉末。
【請求項６】
前記酸化防止層の厚さが10nm以上1000nm以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の磁性部材用粉末。
【請求項７】
前記酸化防止層は、酸素の透過係数(30℃)が1.0×10-11m3・m/(s・m2・Pa)未満であるポリアミド系樹脂、ポリエステル、及びポリ塩化ビニルから選択される1種から構成された酸素低透過層を具えることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の磁性部材用粉末。
【請求項８】
前記希土類元素は、Nd,Pr,Ce,Dy,及びYから選択される少なくとも1種の元素を含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の磁性部材用粉末。
【請求項９】
磁性部材の原料に用いられる粉末成形体であって、
請求項1〜8のいずれか1項に記載の磁性部材用粉末を圧縮成形して製造されたことを特徴とする粉末成形体。
【請求項１０】
前記粉末成形体の相対密度が85％以上であることを特徴とする請求項9に記載の粉末成形体。
【請求項１１】
請求項9又は10に記載の粉末成形体を不活性雰囲気中、又は減圧雰囲気中で熱処理して製造されたことを特徴とする磁性部材。
【請求項１２】
前記熱処理の前の粉末成形体と、前記熱処理の後の磁性部材との体積変化率が5％以下であることを特徴とする請求項11に記載の磁性部材。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２４１４５３（Ｐ２０１１−２４１４５３Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１５２２９（Ｐ２０１０−１１５２２９）
【出願日】平成２２年５月１９日（２０１０．５．１９）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１９日（２０１０．５．１９）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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