磁性金属粒子の製造方法及び複合磁性材料の製造方法
【課題】短時間で所望形状の磁性金属粒子を製造することができる製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の磁性金属粒子の製造方法は、磁性金属を主成分とする球状粒子１を、アルコールと誘電率が４．０以下の有機溶媒を質量比８０：２０〜４０：６０の範囲で混合した溶媒２中において、扁平化処理することを特徴とする。
【解決手段】本発明の磁性金属粒子の製造方法は、磁性金属を主成分とする球状粒子１を、アルコールと誘電率が４．０以下の有機溶媒を質量比８０：２０〜４０：６０の範囲で混合した溶媒２中において、扁平化処理することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性金属粒子の製造方法、及び、その製造方法により製造された磁性金属粒子を用いた、複合磁性材料の製造方法に関する。詳しくは、磁性顔料として有機バインダーに分散した塗料を塗布した塗膜や、樹脂中に磁性金属粒子をフィラーとして分散した複合磁性材料において、透磁率が高く、かつ磁気損失が低い磁性金属粒子の製造方法、及びその磁性金属粒子を用いた複合磁性材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
磁性金属粒子は、複合磁性材料として様々な分野に用いられている。例えば、磁性金属粒子（磁性顔料）を有機バインダーに分散した塗料を塗布した塗膜や、樹脂に磁性金属粒子を分散させた複合磁性体などが挙げられる。特に、磁性金属粒子を樹脂に分散させた複合磁性体は、高透磁率であることによる波長短縮効果で、アンテナの小型化や電子回路の消費電力の低下が可能であることから、小型アンテナ基板や高周波電子回路基板等に用いられている。
また、磁性金属粒子の形状は平板状、フレーク状等の様々な形状の粒子が提案されている。(特許文献１〜２参照）
【０００３】
しかし、従来平板状磁性金属粒子は、アトマイズ法により作製した不定形状粒子を機械的に粉砕または塑性変形することによる、いわゆるブレークダウン法により作製されていた。そのため、粗大粒子や微細な破片の混入を防ぐことができず、均一な形状の磁性金属粒子を得ることが困難であった。
また、アトマイズ法では、工業的に量産可能な粒径が１０μｍ程度であることから、この粒子を厚み１μｍ以下まで塑性変形すると、粒径は数十〜数百μｍとなり、このような大きな平板は、塗料や複合体中に分散することが困難である上に、機械的な応力により破損して微細な破片を生成する結果、透磁率の高い平板状磁性金属粒子を得ることが難しいという問題があった。
【０００４】
上記問題を解決するため、特許文献３では、粒径２００ｎｍ以下の球状の軟磁性金属粒子を、アルコール中に分散させ、ボールミルなどで加工していた。すなわち、ボールとボールあるいはボールと容器壁の間の狭い２次元空間で、粒子どうしを圧接して付着させることにより、厚み１μｍ以下、長径５μｍ以下、かつアスペクト比が２以上の平板状軟磁性金属粒子を得ていた。
さらに同文献では、アルコールが磁性金属粒子どうしの凝集を防いで不均一性を緩和する作用を有すると報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−３５７０１号公報
【特許文献２】特開平１−１８８６０６号公報
【特許文献３】特開２００８−６９３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
引用文献３の製造方法では、アルコールを用いることで、生成した平板状磁性金属粒子の凝集を防いでいるが、同時に原料である球状粒子どうしの凝着も阻害してしまう。そのため、高透磁率かつ低磁気損失の平板状磁性金属粒子を得るには、長時間機械的エネルギーを作用させなければならず、生産効率が低いという問題があった。
また、得られる平板状磁性金属粒子はアルコール中で分散させているため、任意の絶縁性材料と混合させることができず、得られた分散液を用いて複合磁性材料を製造することが困難であった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、短時間で所望形状の磁性金属粒子を製造することができる製造方法を提供することを目的とする。
また、上記の磁性金属粒子と任意の絶縁性材料とを複合化させる複合磁性材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、アルコールに誘電率が４．０以下の有機溶媒を混合した溶媒中で、球状粒子に機械的エネルギーを作用させることにより、球状粒子どうしの凝着が促進されるため、従来よりも効率よく、アスペクト比が高い磁性金属粒子を生産できることを見出した。
また、扁平化処理に次いで、上記磁性金属粒子を含有するスラリーを乾燥して得た乾燥粉を、絶縁性材料と溶媒中に投入して混合させることで、磁性金属粒子を容易に再分散させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の磁性金属粒子の製造方法は、磁性金属を主成分とする球状粒子を、アルコールと誘電率が４．０以下の有機溶媒を質量比８０：２０〜４０：６０の範囲で混合した溶媒中において、扁平化処理することを特徴とする。
また、本発明の複合磁性材料の製造方法は、上記有機溶媒を除去する乾燥工程と、乾燥により得られた磁性金属粒子を、絶縁性材料中に混合させる工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アルコールに誘電率４．０以下の有機溶媒を混合した溶媒中で、磁性金属粒子を主成分とする球状粒子を扁平化処理することにより、球状粒子どうしの凝着が促進されるため、アスペクト比が２以上の磁性金属粒子を効率よく製造することができる。また、本発明により得られる磁性金属粒子は、乾燥粉にすることができるので、磁性金属粒子の扁平化処理に用いる溶媒には溶解しない絶縁性材料にも、磁性金属粒子を容易に混合することができ、高透磁率でかつ低磁気損失な種々の複合磁性材料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態における扁平化処理の概念図である。
【図２】本実施形態における凝着促進作用の概念図である。
【図３】実施例及び比較例より得られた扁平化処理時間と比透磁率の関係を示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例より得られた扁平化処理時間と磁気損失の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態の磁性金属粒子の製造方法及びその磁性金属粒子を含有する複合磁性材料の製造方法について詳細に説明する。なお、この形態は発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
本実施形態では、磁性金属を主成分とする球状粒子を、アルコールに誘電率が４．０以下の有機溶媒を混合した溶媒中において扁平化処理し、磁性金属粒子を得る。次いで、上記有機溶媒を除去して得た磁性金属粒子の乾燥粉と、絶縁性材料と、溶媒とを混合した混合物を成形して、複合磁性材料を得る。
【００１３】
図１は、本実施形態の扁平化処理の概念図である。本実施形態の扁平化処理は、溶媒２中に球状粒子１を分散させたスラリーに機械的エネルギーを作用させることで、扁平状の磁性金属粒子を作製するものである。より詳しくは図１に示すように、機械的エネルギーが溶媒２中の球状粒子１どうしを圧接することにより、球状粒子１どうしが凝着する。次いで、機械的エネルギーが、これらの凝着した粒子３をせん断運動させることにより、二次元方向へ加工させる。この凝着と加工を繰り返すことにより、最終的にアスペクト比の高い磁性金属粒子４を得ることができると考えられる。
【００１４】
〔球状粒子〕
球状粒子１の平均一次粒子径は特に限定されないが、微細な磁性金属粒子４を作製する場合には、球状粒子１の平均一次粒子径は２００ｎｍ以下が好ましい。平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の球状粒子１は、粒子表面が高活性となるため、粒子どうしの親和性も高くなり、粒子どうしの凝着が促進されるため好ましい。
一方、球状粒子１の平均一次粒子径が小さくなりすぎると、球状粒子１の表面活性が高すぎて、球状粒子１が著しく酸化されやすくなるため、磁気特性が悪くなる虞がある。そのため、球状粒子１の平均一次粒子径は５０ｎｍ以上が好ましく、実用上の下限値は３０ｎｍ程度である。
【００１５】
球状粒子１の作製方法は特に限定されず、液相還元法、アトマイズ法など公知の方法で合成したものを用いることができる。平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の球状粒子１を合成する場合には、液相還元法を用いることが好ましい。
【００１６】
球状粒子１は、磁性を有する粒子であれば特に限定されず、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）のいずれか１種または２種以上、またはこれらの中から選択される２種以上の合金でもよい。
２種の合金としては、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｃｒ合金などが挙げられ、３種の合金としては、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｓｉ合金などが挙げられる。
【００１７】
〔アルコール〕
アルコールとしては、磁性金属粒子４表面の酸化膜５と親和性が高いものであれば特に限定されず、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２-メチル−２プロパノールなどを挙げることができる。これらの溶媒は１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、エタノール、２−プロパノールが、取扱いが容易であるので好ましい。
【００１８】
〔誘電率が４．０以下の有機溶媒〕
誘電率が４．０以下の有機溶媒としては、炭化水素類、すなわち脂肪族炭化水素、脂環炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられる。これらの溶媒を１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。誘電率は１．８以上３．０以下がより好ましく、２．０以上２．５以下がさらに好ましい。誘電率が１．８未満の有機溶媒は、沸点が低く取り扱いが難しいため、好ましくない。一方、誘電率が４．０を超える有機溶媒は、球状粒子１どうしが凝着しづらくなり、磁性金属粒子４の製造効率が低下するため、好ましくない。
【００１９】
脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、イソオクタン、ノナン、２−メチルブタン、２−メチルペンタン、２,２−ジメチルブタン、２,３−ジメチルブタン、２,２,３−トリメチルペンタン、２,２,５−トリメチルヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−ペンテン、１−ヘプテン、１−リネン、１−デセンが挙げられる。
脂環炭化水素としては、例えば、シクロペンタン、シクロブタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、Ｐ−メンタン、ビシクロヘキシル、シクロへキセン、２−ピネン、ジペンテン、シクロへキセン、メチルシクロペンタンが挙げられる。
【００２０】
芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、メシチレン、ナフタレン、デカリン、テトラリン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、クメン、Ｐ−シメン、シクロへキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、ビフェニル、スチレンが挙げられる。
これらの中でも、誘電率が小さく取り扱いが容易な、キシレンやトルエンが好ましい。
【００２１】
〔扁平化処理〕
球状粒子１を扁平化処理するには、ニーダ、ロールミル、ピンミル、ビーズミル、ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、振動ミル、パールミル、ダイノミル、ウルトラビスコミル、アトライター、アニューラミルなどを用いることができる。これらの中でも、ビーズミルが大量生産に適しているので好ましい。
【００２２】
上記装置で用いるビーズ等の分散媒体としては、上記の球状粒子１を汚染せず、せん断エネルギーを効果的に加えることができるものであればよく、アルミニウム、スチール等の金属類あるいは金属酸化物類、アルミナ、ジルコニア、二酸化珪素、チタニア等の酸化物焼結体、チッ化珪素等の窒化物焼結体、炭化珪素等の珪化物焼結体、ソーダガラス、鉛ガラス、高比重ガラス等のガラス類が挙げられる。
【００２３】
ビーズミルを使用する場合は、充填するビーズの量は、ビーズミルの内容積の５〜５０体積％が好ましい。５体積％未満では、機械的エネルギーが適切に作用せず、５０体積％を超えると、生産効率が悪くなるため好ましくない。
球状粒子１は、ビーズ等の質量に対して１／１００〜１／１０質量を充填することが好ましい。１／１００質量未満では、球状粒子１が少なすぎて凝着が進行せず、一方、１／１０質量を超えると、球状粒子１が多すぎて、粒子に対して、機械的エネルギーが適切に作用しないからである。
【００２４】
アルコールに誘電率が４．０以下の有機溶媒を混合した溶媒中において扁平化処理することにより、球状粒子１どうしの凝着が促進されるメカニズムを、図２を用いて説明する。
大気中では金属表面の酸化を完全に防ぐことは困難であるため、球状粒子１の表面には、少なからず酸化膜５が存在する。この酸化膜５と球状粒子１との間には、電子密度の差があるため極性が生じている。このような酸化膜５を有する球状粒子１を扁平化処理する場合、溶媒２に低級アルコールのような極性溶媒のみを使用すると、極性の大きな溶媒は酸化膜５との親和性が高いので、溶媒２が球状粒子１の表面を覆う。そのため、球状粒子１どうしの間隙６に存在する溶媒２の分子が球状粒子１どうしの接着を阻害する。その結果、球状粒子１どうしの凝着が阻害され、磁性金属粒子４を生成する効率が低かったと考えられる。
【００２５】
これに対して、アルコールにキシレンなどの低極性有機溶媒を添加した溶媒２中で扁平化処理すると、酸化膜５を有する球状粒子１とキシレン等の低極性有機溶媒成分との間で反発力７を生じるため、間隙６から溶媒２が排除されやすくなる。その結果、球状粒子１どうしの凝着が促進され、短時間でアスペクト比が高い磁性金属粒子４を製造することができると考えられる。
なお、球状粒子１表面の酸化膜５は極めて薄いために、球状粒子１どうしの間隙６における凝着に対しては、ほとんど影響を及ぼさないと考えられる。
【００２６】
有機溶媒の極性は、溶媒の分極のしやすさの指針である誘電率で表現される。この場合、誘電率が小さいほど球状粒子１と溶媒２中における低極性溶媒との間に生じる反発力７が大きくなるため、球状粒子１どうしの凝着を促進する溶媒として好ましい。さらに、芳香族炭化水素は、その芳香環構造内で電子共鳴による非局在化を起こしているために、誘電率が低く、酸化膜５のような局在化した電子状態と反発する傾向を示すため、より好ましい。
【００２７】
アルコールと誘電率４．０以下の有機溶媒を混合する質量比は８０：２０〜４０：６０の範囲が好ましく、７５：２５〜５０：５０の範囲がより好ましい。ここで、溶媒２中における誘電率が４．０以下の有機溶媒の比率が２０質量％未満の場合、球状粒子１どうしの凝着が促進されず、生産効率が悪くなるため好ましくない。一方、溶媒２中における誘電率が４．０以下の有機溶媒の比率が６０質量％を超えると、アスペクト比が低い粒子が作製される場合があるため好ましくない。詳細は不明であるが、誘電率４．０以下の有機溶媒をアルコールに混合する量が多すぎると、誘電率４．０以下の有機溶媒が、球状粒子１どうしの凝着を促進する作用と、アルコールが磁性金属粒子４どうしの凝集を防いで不均一性を緩和する作用のバランスが悪くなり、不均一な凝着が生じやすくなるためであると推定される。
【００２８】
〔磁性金属粒子〕
得られる磁性金属粒子４の厚みは０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下で、かつ平均アスペクト比（長径／厚み）が、２以上であることが好ましい。アスペクト比は、各磁性金属粒子のアスペクト比を平均したものである。
厚みは０．１μｍ以上かつ１μｍ以下がより好ましく、１００ＭＨｚ以上の高周波で使用する磁性金属粒子は、０．１μｍ以上かつ０．５μｍ以下がさらに好ましい。厚みが０．１μｍ未満の磁性金属粒子は、製造や取り扱いが難しく、１０μｍを超えると、得られる複合磁性材料の透磁率が低くなるため好ましくない。
一方、アスペクト比が大きくなると、磁性金属粒子の強度が低下したりするため、アスペクト比は１５以下が好ましく、実用的には２０程度が上限となる。
【００２９】
磁性金属粒子４の長径は、０．２μｍ以上かつ１００μｍ以下が好ましく、１００ＭＨｚ以上の高周波で使用する磁性金属粒子は、０．２μｍ以上かつ１０μｍ以下が好ましい。ここで長径が０．２μｍ未満の磁性金属粒子は、製造や取り扱いが難しく、長径が１００μｍを超えると、溶媒中での分散安定性が悪くなるため、好ましくない。
【００３０】
磁性金属粒子４の形状は、アスペクト比が上記範囲内であれば特に限定されないが、板状、平板状、棒状、扁平状、鱗片状、フレーク状などが挙げられる。１００ＭＨｚ以上の高周波で使用する場合には、平板状の磁性金属粒子であることが好ましい。
【００３１】
〔乾燥工程〕
乾燥は、扁平化処理に使用した溶媒２と、後に混合する絶縁性材料との相溶性を考慮して、適宜実施すればよい。
扁平化処理に用いた溶媒２と、絶縁性材料の相溶性が悪い場合には、有機溶媒を４質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下まで乾燥するのが好ましい。なお、扁平化処理に用いた溶媒２と、絶縁性材料の相溶性が良い場合には、乾燥工程を省略してもよい。
【００３２】
乾燥方法は、扁平化処理後の分散液から溶媒２を除去することができれば特に限定されず、乾燥機、真空乾燥機、真空凍結乾燥機等を用いることができるが、乾燥効率の点で真空乾燥機が好ましい。なお、乾燥効率をよりよくするために、乾燥工程の前に、固液分離の手法等で、ある程度の溶媒を除去してから乾燥を行ってもよい。固液分離の方法としては、フィルタープレスや吸引ろ過等のろ過操作や、デカンターや遠心分離機による遠心分離操作等、通常の方法を用いればよい。
【００３３】
〔混合工程〕
混合工程では、絶縁性材料と溶媒と上記磁性金属粒子を混合する。磁性金属粒子は、絶縁性材料に対して１０体積％以上かつ７５体積％以下、好ましくは、２０体積％以上かつ６０体積％以下配合する。１０体積％未満では、得られる複合磁性材料より十分な磁性が得られず、一方、７５体積％を超えると、成形する際の取り扱いが困難になるからである。
【００３４】
〔絶縁性材料〕
絶縁性材料は、磁性金属粒子と混合するものであれば特に限定されず、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリベンゾシクロブテン樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂、ポリシクロヘキサン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、シアネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。
硬化剤の種類や添加量は、使用する絶縁材料の種類に応じて、適宜調整すればよい。
【００３５】
〔溶媒〕
溶媒としては、上記絶縁性材料を溶解させることができるものであれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ―ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒は、１種のみ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、絶縁性材料の粘度が低い場合には、溶媒を混合しなくてもよい。
【００３６】
混合方法は、絶縁性材料と溶媒と磁性金属粒子を均一に混合することができれば特に限定されず、超音波、攪拌機、ホモジナイザーなどが挙げられる。
得られた混合溶液から、複合磁性材料を成形する方法は特に限定されず、混合溶液を型に流し込み、乾燥、硬化させた複合磁性体や、上記混合物を基材に塗布し、乾燥、硬化させ、塗膜として用いてもよい。
【００３７】
上記工程により得られた複合磁性材料の１ＧＨｚにおける比透磁率は４以上が好ましく、５以上がより好ましい。磁気損失は、０．２０以下が好ましく、０．１５以下がさらに好ましい。
【００３８】
本実施形態の磁性金属粒子の製造方法によれば、アルコールと誘電率が４．０以下の有機溶媒を質量比８０：２０〜４０：６０の範囲で混合した溶媒中で扁平化処理を行うので、誘電率が４．０以下の有機溶媒の作用により、アルコールを単独で用いた場合よりも球状粒子どうしの凝着が促進され、短時間でアスペクト比が大きい磁性金属粒子を得ることができる。一方で、アルコールの作用により生成した磁性金属粒子を適度に分散させることができるため、アスペクト比が大きく、形状が均一な磁性金属粒子を効率よく製造することができる。
本実施形態の複合磁性材料の製造方法によれば、乾燥工程により上記溶媒２を除去するので、扁平化処理に用いる溶媒２には溶解しない絶縁性材料にも、適切な溶媒を加えることで、磁性金属粒子を容易に混合することができ、種々の複合磁性材料を製造することができる。
【実施例】
【００３９】
以下実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例では以下の方法により評価した。
（１）磁性金属粒子の観察
走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製、Ｓ−４０００）で観察した。
（２）パラレルライン法による比透磁率及び磁気損失測定
透磁率測定装置（Agilent Technologies社製、ベクトルネットワークアナライザー ８７９１ＥＳ型）にて、大気中室温において、１ＧＨｚで測定した。
【００４０】
〔実施例１〕
ニッケルと鉄のモル比を７８：２２に調整した塩化ニッケルと塩化第一鉄を含む水溶液を作製し、この水溶液を５０℃に加温し、さらに水酸化ナトリウム水溶液及びヒドラジンを添加して反応させ、平均粒子径が１６０ｎｍの７８パーマロイの球状粒子を得た。
次いで、この７８パーマロイ粒子１０ｇ、直径が０．２ｍｍのジルコニア製のボール５００ｇ、エタノール７５ｇ、誘電率が２．３（２０℃）のキシレン２５ｇ、及びアミン系界面活性剤０．１ｇを、内容積が４００ｍＬのジルコニア容器内に充填して、２．５時間〜６時間の範囲で、ビーズミルで扁平化処理を行ない、７８パーマロイ含有スラリーを得た。
次いで、このスラリーを固液分離して、上澄みの溶媒を除去し、次いで１４０℃の真空乾燥機で８時間乾燥し、磁性金属粒子の乾燥粉を得た。次いで、得られた磁性金属粒子の乾燥粉を、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤（樹脂：硬化剤の質量比＝９７：３）に対して３０体積％配合し、シクロヘキサノンで粘度調整して、液状の混合物を作製した。この混合物をドクターブレードにより、シート状に成形し、１６０℃で６０分加熱して樹脂を硬化し、面積３０ｍｍ２、厚さ約１００μｍの複合磁性材料を得た。
各扁平化処理時間に対する複合磁性材料の比透磁率及び磁気損失をパラレルライン法により測定した結果を図３及び図４に示す。最も比透磁率が高く、かつ磁気損失が低い、磁性金属粒子を得るには、５時間の扁平化処理が必要であった。
上記の磁性金属粒子を用いて作製した複合磁性材料を、ＳＥＭで観察した結果、本実施例で作製した磁性金属粒子は、厚みが１μｍ以下、長径が１０μｍ以下でアスペクト比は２〜１０であった。
【００４１】
〔実施例２〕
実施例１において、エタノール７５ｇ、キシレン２５ｇのかわりに、エタノール５０ｇ、キシレン５０ｇを用いた以外は同様にして、磁性金属粒子を得た。
ついで、実施例１と同様にし、シート状の複合磁性材料を作製して、各扁平化処理時間における、複合磁性材料の比透磁率及び磁気損失をパラレルライン法により測定した結果を図３及び図４に示す。最も比透磁率が高く、かつ磁気損失が低い磁性金属粒子を得るには、３．５時間の扁平化処理が必要であった。
上記の磁性金属粒子を用いて作製した複合磁性材料を、ＳＥＭで観察した結果、本実施例で作製した磁性金属粒子は、厚みが１μｍ以下、長径が１０μｍ以下でアスペクト比は２〜１０であった。
【００４２】
〔比較例１〕
実施例１において、キシレン８０ｇ、エタノール２０ｇのかわりに、エタノール１００ｇを用いた以外は同様にして、磁性金属粒子を得た。
次いで、実施例１と同様にし、シート状の複合磁性材料を作製して、各扁平化処理時間における、複合磁性材料の比透磁率及び磁気損失をパラレルライン法により測定した結果を図３及び図４に示す。比透磁率が高く、かつ磁気損失が低い磁性金属粒子を得るには、６時間の扁平化処理が必要であった。
３．５〜５時間扁平化処理した磁性金属粒子を用いて作製した複合磁性材料を、ＳＥＭで観察した結果、磁性体金属粒子は、厚みが１μｍ以下、長径が１０μｍ以下でアスペクト比が２〜１０であったが、一方でアスペクト比が２以下の磁性金属粒子も存在し、５時間では扁平化処理が不十分であった。
【００４３】
図３及び図４より、扁平化処理工程の初期は、球状粒子どうしの凝着が促進されて、アスペクト比の高い磁性金属粒子の製造（生成）が進行するため、扁平化処理時間を長くするほど比透磁率は大きくなり、磁気損失は低くなる。また、ある一定以上の時間を経過すると、比透磁率は低くなり、磁気損失は若干大きくなる傾向が得られた。これは、扁平化処理時間が長すぎると、磁性金属粒子が大きくなりすぎて分断され、細粒化された粒子が存在するようになるためであると考えられる。
そして、エタノールに対してキシレンの混合量が多くなるにつれ、高比透磁率、かつ低磁気損失の粒子が得られるまでの時間が短かく、かつ磁気損失がより小さくなる傾向が得られた。また、エタノールに対してキシレンの混合量が少なくなるにつれ、比透磁率が高い磁性金属粒子が得られる傾向があることがわかった。
【符号の説明】
【００４４】
１ 球状粒子
２ 溶媒
３ 凝着した粒子
４ 磁性金属粒子
５ 酸化膜
６ 間隙
７ 反発力
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性金属粒子の製造方法、及び、その製造方法により製造された磁性金属粒子を用いた、複合磁性材料の製造方法に関する。詳しくは、磁性顔料として有機バインダーに分散した塗料を塗布した塗膜や、樹脂中に磁性金属粒子をフィラーとして分散した複合磁性材料において、透磁率が高く、かつ磁気損失が低い磁性金属粒子の製造方法、及びその磁性金属粒子を用いた複合磁性材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
磁性金属粒子は、複合磁性材料として様々な分野に用いられている。例えば、磁性金属粒子（磁性顔料）を有機バインダーに分散した塗料を塗布した塗膜や、樹脂に磁性金属粒子を分散させた複合磁性体などが挙げられる。特に、磁性金属粒子を樹脂に分散させた複合磁性体は、高透磁率であることによる波長短縮効果で、アンテナの小型化や電子回路の消費電力の低下が可能であることから、小型アンテナ基板や高周波電子回路基板等に用いられている。
また、磁性金属粒子の形状は平板状、フレーク状等の様々な形状の粒子が提案されている。(特許文献１〜２参照）
【０００３】
しかし、従来平板状磁性金属粒子は、アトマイズ法により作製した不定形状粒子を機械的に粉砕または塑性変形することによる、いわゆるブレークダウン法により作製されていた。そのため、粗大粒子や微細な破片の混入を防ぐことができず、均一な形状の磁性金属粒子を得ることが困難であった。
また、アトマイズ法では、工業的に量産可能な粒径が１０μｍ程度であることから、この粒子を厚み１μｍ以下まで塑性変形すると、粒径は数十〜数百μｍとなり、このような大きな平板は、塗料や複合体中に分散することが困難である上に、機械的な応力により破損して微細な破片を生成する結果、透磁率の高い平板状磁性金属粒子を得ることが難しいという問題があった。
【０００４】
上記問題を解決するため、特許文献３では、粒径２００ｎｍ以下の球状の軟磁性金属粒子を、アルコール中に分散させ、ボールミルなどで加工していた。すなわち、ボールとボールあるいはボールと容器壁の間の狭い２次元空間で、粒子どうしを圧接して付着させることにより、厚み１μｍ以下、長径５μｍ以下、かつアスペクト比が２以上の平板状軟磁性金属粒子を得ていた。
さらに同文献では、アルコールが磁性金属粒子どうしの凝集を防いで不均一性を緩和する作用を有すると報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−３５７０１号公報
【特許文献２】特開平１−１８８６０６号公報
【特許文献３】特開２００８−６９３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
引用文献３の製造方法では、アルコールを用いることで、生成した平板状磁性金属粒子の凝集を防いでいるが、同時に原料である球状粒子どうしの凝着も阻害してしまう。そのため、高透磁率かつ低磁気損失の平板状磁性金属粒子を得るには、長時間機械的エネルギーを作用させなければならず、生産効率が低いという問題があった。
また、得られる平板状磁性金属粒子はアルコール中で分散させているため、任意の絶縁性材料と混合させることができず、得られた分散液を用いて複合磁性材料を製造することが困難であった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、短時間で所望形状の磁性金属粒子を製造することができる製造方法を提供することを目的とする。
また、上記の磁性金属粒子と任意の絶縁性材料とを複合化させる複合磁性材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、アルコールに誘電率が４．０以下の有機溶媒を混合した溶媒中で、球状粒子に機械的エネルギーを作用させることにより、球状粒子どうしの凝着が促進されるため、従来よりも効率よく、アスペクト比が高い磁性金属粒子を生産できることを見出した。
また、扁平化処理に次いで、上記磁性金属粒子を含有するスラリーを乾燥して得た乾燥粉を、絶縁性材料と溶媒中に投入して混合させることで、磁性金属粒子を容易に再分散させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の磁性金属粒子の製造方法は、磁性金属を主成分とする球状粒子を、アルコールと誘電率が４．０以下の有機溶媒を質量比８０：２０〜４０：６０の範囲で混合した溶媒中において、扁平化処理することを特徴とする。
また、本発明の複合磁性材料の製造方法は、上記有機溶媒を除去する乾燥工程と、乾燥により得られた磁性金属粒子を、絶縁性材料中に混合させる工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アルコールに誘電率４．０以下の有機溶媒を混合した溶媒中で、磁性金属粒子を主成分とする球状粒子を扁平化処理することにより、球状粒子どうしの凝着が促進されるため、アスペクト比が２以上の磁性金属粒子を効率よく製造することができる。また、本発明により得られる磁性金属粒子は、乾燥粉にすることができるので、磁性金属粒子の扁平化処理に用いる溶媒には溶解しない絶縁性材料にも、磁性金属粒子を容易に混合することができ、高透磁率でかつ低磁気損失な種々の複合磁性材料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態における扁平化処理の概念図である。
【図２】本実施形態における凝着促進作用の概念図である。
【図３】実施例及び比較例より得られた扁平化処理時間と比透磁率の関係を示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例より得られた扁平化処理時間と磁気損失の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態の磁性金属粒子の製造方法及びその磁性金属粒子を含有する複合磁性材料の製造方法について詳細に説明する。なお、この形態は発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
本実施形態では、磁性金属を主成分とする球状粒子を、アルコールに誘電率が４．０以下の有機溶媒を混合した溶媒中において扁平化処理し、磁性金属粒子を得る。次いで、上記有機溶媒を除去して得た磁性金属粒子の乾燥粉と、絶縁性材料と、溶媒とを混合した混合物を成形して、複合磁性材料を得る。
【００１３】
図１は、本実施形態の扁平化処理の概念図である。本実施形態の扁平化処理は、溶媒２中に球状粒子１を分散させたスラリーに機械的エネルギーを作用させることで、扁平状の磁性金属粒子を作製するものである。より詳しくは図１に示すように、機械的エネルギーが溶媒２中の球状粒子１どうしを圧接することにより、球状粒子１どうしが凝着する。次いで、機械的エネルギーが、これらの凝着した粒子３をせん断運動させることにより、二次元方向へ加工させる。この凝着と加工を繰り返すことにより、最終的にアスペクト比の高い磁性金属粒子４を得ることができると考えられる。
【００１４】
〔球状粒子〕
球状粒子１の平均一次粒子径は特に限定されないが、微細な磁性金属粒子４を作製する場合には、球状粒子１の平均一次粒子径は２００ｎｍ以下が好ましい。平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の球状粒子１は、粒子表面が高活性となるため、粒子どうしの親和性も高くなり、粒子どうしの凝着が促進されるため好ましい。
一方、球状粒子１の平均一次粒子径が小さくなりすぎると、球状粒子１の表面活性が高すぎて、球状粒子１が著しく酸化されやすくなるため、磁気特性が悪くなる虞がある。そのため、球状粒子１の平均一次粒子径は５０ｎｍ以上が好ましく、実用上の下限値は３０ｎｍ程度である。
【００１５】
球状粒子１の作製方法は特に限定されず、液相還元法、アトマイズ法など公知の方法で合成したものを用いることができる。平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の球状粒子１を合成する場合には、液相還元法を用いることが好ましい。
【００１６】
球状粒子１は、磁性を有する粒子であれば特に限定されず、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）のいずれか１種または２種以上、またはこれらの中から選択される２種以上の合金でもよい。
２種の合金としては、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｃｒ合金などが挙げられ、３種の合金としては、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｓｉ合金などが挙げられる。
【００１７】
〔アルコール〕
アルコールとしては、磁性金属粒子４表面の酸化膜５と親和性が高いものであれば特に限定されず、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２-メチル−２プロパノールなどを挙げることができる。これらの溶媒は１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、エタノール、２−プロパノールが、取扱いが容易であるので好ましい。
【００１８】
〔誘電率が４．０以下の有機溶媒〕
誘電率が４．０以下の有機溶媒としては、炭化水素類、すなわち脂肪族炭化水素、脂環炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられる。これらの溶媒を１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。誘電率は１．８以上３．０以下がより好ましく、２．０以上２．５以下がさらに好ましい。誘電率が１．８未満の有機溶媒は、沸点が低く取り扱いが難しいため、好ましくない。一方、誘電率が４．０を超える有機溶媒は、球状粒子１どうしが凝着しづらくなり、磁性金属粒子４の製造効率が低下するため、好ましくない。
【００１９】
脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、イソオクタン、ノナン、２−メチルブタン、２−メチルペンタン、２,２−ジメチルブタン、２,３−ジメチルブタン、２,２,３−トリメチルペンタン、２,２,５−トリメチルヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−ペンテン、１−ヘプテン、１−リネン、１−デセンが挙げられる。
脂環炭化水素としては、例えば、シクロペンタン、シクロブタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、Ｐ−メンタン、ビシクロヘキシル、シクロへキセン、２−ピネン、ジペンテン、シクロへキセン、メチルシクロペンタンが挙げられる。
【００２０】
芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、メシチレン、ナフタレン、デカリン、テトラリン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、クメン、Ｐ−シメン、シクロへキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、ビフェニル、スチレンが挙げられる。
これらの中でも、誘電率が小さく取り扱いが容易な、キシレンやトルエンが好ましい。
【００２１】
〔扁平化処理〕
球状粒子１を扁平化処理するには、ニーダ、ロールミル、ピンミル、ビーズミル、ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、振動ミル、パールミル、ダイノミル、ウルトラビスコミル、アトライター、アニューラミルなどを用いることができる。これらの中でも、ビーズミルが大量生産に適しているので好ましい。
【００２２】
上記装置で用いるビーズ等の分散媒体としては、上記の球状粒子１を汚染せず、せん断エネルギーを効果的に加えることができるものであればよく、アルミニウム、スチール等の金属類あるいは金属酸化物類、アルミナ、ジルコニア、二酸化珪素、チタニア等の酸化物焼結体、チッ化珪素等の窒化物焼結体、炭化珪素等の珪化物焼結体、ソーダガラス、鉛ガラス、高比重ガラス等のガラス類が挙げられる。
【００２３】
ビーズミルを使用する場合は、充填するビーズの量は、ビーズミルの内容積の５〜５０体積％が好ましい。５体積％未満では、機械的エネルギーが適切に作用せず、５０体積％を超えると、生産効率が悪くなるため好ましくない。
球状粒子１は、ビーズ等の質量に対して１／１００〜１／１０質量を充填することが好ましい。１／１００質量未満では、球状粒子１が少なすぎて凝着が進行せず、一方、１／１０質量を超えると、球状粒子１が多すぎて、粒子に対して、機械的エネルギーが適切に作用しないからである。
【００２４】
アルコールに誘電率が４．０以下の有機溶媒を混合した溶媒中において扁平化処理することにより、球状粒子１どうしの凝着が促進されるメカニズムを、図２を用いて説明する。
大気中では金属表面の酸化を完全に防ぐことは困難であるため、球状粒子１の表面には、少なからず酸化膜５が存在する。この酸化膜５と球状粒子１との間には、電子密度の差があるため極性が生じている。このような酸化膜５を有する球状粒子１を扁平化処理する場合、溶媒２に低級アルコールのような極性溶媒のみを使用すると、極性の大きな溶媒は酸化膜５との親和性が高いので、溶媒２が球状粒子１の表面を覆う。そのため、球状粒子１どうしの間隙６に存在する溶媒２の分子が球状粒子１どうしの接着を阻害する。その結果、球状粒子１どうしの凝着が阻害され、磁性金属粒子４を生成する効率が低かったと考えられる。
【００２５】
これに対して、アルコールにキシレンなどの低極性有機溶媒を添加した溶媒２中で扁平化処理すると、酸化膜５を有する球状粒子１とキシレン等の低極性有機溶媒成分との間で反発力７を生じるため、間隙６から溶媒２が排除されやすくなる。その結果、球状粒子１どうしの凝着が促進され、短時間でアスペクト比が高い磁性金属粒子４を製造することができると考えられる。
なお、球状粒子１表面の酸化膜５は極めて薄いために、球状粒子１どうしの間隙６における凝着に対しては、ほとんど影響を及ぼさないと考えられる。
【００２６】
有機溶媒の極性は、溶媒の分極のしやすさの指針である誘電率で表現される。この場合、誘電率が小さいほど球状粒子１と溶媒２中における低極性溶媒との間に生じる反発力７が大きくなるため、球状粒子１どうしの凝着を促進する溶媒として好ましい。さらに、芳香族炭化水素は、その芳香環構造内で電子共鳴による非局在化を起こしているために、誘電率が低く、酸化膜５のような局在化した電子状態と反発する傾向を示すため、より好ましい。
【００２７】
アルコールと誘電率４．０以下の有機溶媒を混合する質量比は８０：２０〜４０：６０の範囲が好ましく、７５：２５〜５０：５０の範囲がより好ましい。ここで、溶媒２中における誘電率が４．０以下の有機溶媒の比率が２０質量％未満の場合、球状粒子１どうしの凝着が促進されず、生産効率が悪くなるため好ましくない。一方、溶媒２中における誘電率が４．０以下の有機溶媒の比率が６０質量％を超えると、アスペクト比が低い粒子が作製される場合があるため好ましくない。詳細は不明であるが、誘電率４．０以下の有機溶媒をアルコールに混合する量が多すぎると、誘電率４．０以下の有機溶媒が、球状粒子１どうしの凝着を促進する作用と、アルコールが磁性金属粒子４どうしの凝集を防いで不均一性を緩和する作用のバランスが悪くなり、不均一な凝着が生じやすくなるためであると推定される。
【００２８】
〔磁性金属粒子〕
得られる磁性金属粒子４の厚みは０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下で、かつ平均アスペクト比（長径／厚み）が、２以上であることが好ましい。アスペクト比は、各磁性金属粒子のアスペクト比を平均したものである。
厚みは０．１μｍ以上かつ１μｍ以下がより好ましく、１００ＭＨｚ以上の高周波で使用する磁性金属粒子は、０．１μｍ以上かつ０．５μｍ以下がさらに好ましい。厚みが０．１μｍ未満の磁性金属粒子は、製造や取り扱いが難しく、１０μｍを超えると、得られる複合磁性材料の透磁率が低くなるため好ましくない。
一方、アスペクト比が大きくなると、磁性金属粒子の強度が低下したりするため、アスペクト比は１５以下が好ましく、実用的には２０程度が上限となる。
【００２９】
磁性金属粒子４の長径は、０．２μｍ以上かつ１００μｍ以下が好ましく、１００ＭＨｚ以上の高周波で使用する磁性金属粒子は、０．２μｍ以上かつ１０μｍ以下が好ましい。ここで長径が０．２μｍ未満の磁性金属粒子は、製造や取り扱いが難しく、長径が１００μｍを超えると、溶媒中での分散安定性が悪くなるため、好ましくない。
【００３０】
磁性金属粒子４の形状は、アスペクト比が上記範囲内であれば特に限定されないが、板状、平板状、棒状、扁平状、鱗片状、フレーク状などが挙げられる。１００ＭＨｚ以上の高周波で使用する場合には、平板状の磁性金属粒子であることが好ましい。
【００３１】
〔乾燥工程〕
乾燥は、扁平化処理に使用した溶媒２と、後に混合する絶縁性材料との相溶性を考慮して、適宜実施すればよい。
扁平化処理に用いた溶媒２と、絶縁性材料の相溶性が悪い場合には、有機溶媒を４質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下まで乾燥するのが好ましい。なお、扁平化処理に用いた溶媒２と、絶縁性材料の相溶性が良い場合には、乾燥工程を省略してもよい。
【００３２】
乾燥方法は、扁平化処理後の分散液から溶媒２を除去することができれば特に限定されず、乾燥機、真空乾燥機、真空凍結乾燥機等を用いることができるが、乾燥効率の点で真空乾燥機が好ましい。なお、乾燥効率をよりよくするために、乾燥工程の前に、固液分離の手法等で、ある程度の溶媒を除去してから乾燥を行ってもよい。固液分離の方法としては、フィルタープレスや吸引ろ過等のろ過操作や、デカンターや遠心分離機による遠心分離操作等、通常の方法を用いればよい。
【００３３】
〔混合工程〕
混合工程では、絶縁性材料と溶媒と上記磁性金属粒子を混合する。磁性金属粒子は、絶縁性材料に対して１０体積％以上かつ７５体積％以下、好ましくは、２０体積％以上かつ６０体積％以下配合する。１０体積％未満では、得られる複合磁性材料より十分な磁性が得られず、一方、７５体積％を超えると、成形する際の取り扱いが困難になるからである。
【００３４】
〔絶縁性材料〕
絶縁性材料は、磁性金属粒子と混合するものであれば特に限定されず、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリベンゾシクロブテン樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂、ポリシクロヘキサン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、シアネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。
硬化剤の種類や添加量は、使用する絶縁材料の種類に応じて、適宜調整すればよい。
【００３５】
〔溶媒〕
溶媒としては、上記絶縁性材料を溶解させることができるものであれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ―ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒は、１種のみ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、絶縁性材料の粘度が低い場合には、溶媒を混合しなくてもよい。
【００３６】
混合方法は、絶縁性材料と溶媒と磁性金属粒子を均一に混合することができれば特に限定されず、超音波、攪拌機、ホモジナイザーなどが挙げられる。
得られた混合溶液から、複合磁性材料を成形する方法は特に限定されず、混合溶液を型に流し込み、乾燥、硬化させた複合磁性体や、上記混合物を基材に塗布し、乾燥、硬化させ、塗膜として用いてもよい。
【００３７】
上記工程により得られた複合磁性材料の１ＧＨｚにおける比透磁率は４以上が好ましく、５以上がより好ましい。磁気損失は、０．２０以下が好ましく、０．１５以下がさらに好ましい。
【００３８】
本実施形態の磁性金属粒子の製造方法によれば、アルコールと誘電率が４．０以下の有機溶媒を質量比８０：２０〜４０：６０の範囲で混合した溶媒中で扁平化処理を行うので、誘電率が４．０以下の有機溶媒の作用により、アルコールを単独で用いた場合よりも球状粒子どうしの凝着が促進され、短時間でアスペクト比が大きい磁性金属粒子を得ることができる。一方で、アルコールの作用により生成した磁性金属粒子を適度に分散させることができるため、アスペクト比が大きく、形状が均一な磁性金属粒子を効率よく製造することができる。
本実施形態の複合磁性材料の製造方法によれば、乾燥工程により上記溶媒２を除去するので、扁平化処理に用いる溶媒２には溶解しない絶縁性材料にも、適切な溶媒を加えることで、磁性金属粒子を容易に混合することができ、種々の複合磁性材料を製造することができる。
【実施例】
【００３９】
以下実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例では以下の方法により評価した。
（１）磁性金属粒子の観察
走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製、Ｓ−４０００）で観察した。
（２）パラレルライン法による比透磁率及び磁気損失測定
透磁率測定装置（Agilent Technologies社製、ベクトルネットワークアナライザー ８７９１ＥＳ型）にて、大気中室温において、１ＧＨｚで測定した。
【００４０】
〔実施例１〕
ニッケルと鉄のモル比を７８：２２に調整した塩化ニッケルと塩化第一鉄を含む水溶液を作製し、この水溶液を５０℃に加温し、さらに水酸化ナトリウム水溶液及びヒドラジンを添加して反応させ、平均粒子径が１６０ｎｍの７８パーマロイの球状粒子を得た。
次いで、この７８パーマロイ粒子１０ｇ、直径が０．２ｍｍのジルコニア製のボール５００ｇ、エタノール７５ｇ、誘電率が２．３（２０℃）のキシレン２５ｇ、及びアミン系界面活性剤０．１ｇを、内容積が４００ｍＬのジルコニア容器内に充填して、２．５時間〜６時間の範囲で、ビーズミルで扁平化処理を行ない、７８パーマロイ含有スラリーを得た。
次いで、このスラリーを固液分離して、上澄みの溶媒を除去し、次いで１４０℃の真空乾燥機で８時間乾燥し、磁性金属粒子の乾燥粉を得た。次いで、得られた磁性金属粒子の乾燥粉を、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤（樹脂：硬化剤の質量比＝９７：３）に対して３０体積％配合し、シクロヘキサノンで粘度調整して、液状の混合物を作製した。この混合物をドクターブレードにより、シート状に成形し、１６０℃で６０分加熱して樹脂を硬化し、面積３０ｍｍ２、厚さ約１００μｍの複合磁性材料を得た。
各扁平化処理時間に対する複合磁性材料の比透磁率及び磁気損失をパラレルライン法により測定した結果を図３及び図４に示す。最も比透磁率が高く、かつ磁気損失が低い、磁性金属粒子を得るには、５時間の扁平化処理が必要であった。
上記の磁性金属粒子を用いて作製した複合磁性材料を、ＳＥＭで観察した結果、本実施例で作製した磁性金属粒子は、厚みが１μｍ以下、長径が１０μｍ以下でアスペクト比は２〜１０であった。
【００４１】
〔実施例２〕
実施例１において、エタノール７５ｇ、キシレン２５ｇのかわりに、エタノール５０ｇ、キシレン５０ｇを用いた以外は同様にして、磁性金属粒子を得た。
ついで、実施例１と同様にし、シート状の複合磁性材料を作製して、各扁平化処理時間における、複合磁性材料の比透磁率及び磁気損失をパラレルライン法により測定した結果を図３及び図４に示す。最も比透磁率が高く、かつ磁気損失が低い磁性金属粒子を得るには、３．５時間の扁平化処理が必要であった。
上記の磁性金属粒子を用いて作製した複合磁性材料を、ＳＥＭで観察した結果、本実施例で作製した磁性金属粒子は、厚みが１μｍ以下、長径が１０μｍ以下でアスペクト比は２〜１０であった。
【００４２】
〔比較例１〕
実施例１において、キシレン８０ｇ、エタノール２０ｇのかわりに、エタノール１００ｇを用いた以外は同様にして、磁性金属粒子を得た。
次いで、実施例１と同様にし、シート状の複合磁性材料を作製して、各扁平化処理時間における、複合磁性材料の比透磁率及び磁気損失をパラレルライン法により測定した結果を図３及び図４に示す。比透磁率が高く、かつ磁気損失が低い磁性金属粒子を得るには、６時間の扁平化処理が必要であった。
３．５〜５時間扁平化処理した磁性金属粒子を用いて作製した複合磁性材料を、ＳＥＭで観察した結果、磁性体金属粒子は、厚みが１μｍ以下、長径が１０μｍ以下でアスペクト比が２〜１０であったが、一方でアスペクト比が２以下の磁性金属粒子も存在し、５時間では扁平化処理が不十分であった。
【００４３】
図３及び図４より、扁平化処理工程の初期は、球状粒子どうしの凝着が促進されて、アスペクト比の高い磁性金属粒子の製造（生成）が進行するため、扁平化処理時間を長くするほど比透磁率は大きくなり、磁気損失は低くなる。また、ある一定以上の時間を経過すると、比透磁率は低くなり、磁気損失は若干大きくなる傾向が得られた。これは、扁平化処理時間が長すぎると、磁性金属粒子が大きくなりすぎて分断され、細粒化された粒子が存在するようになるためであると考えられる。
そして、エタノールに対してキシレンの混合量が多くなるにつれ、高比透磁率、かつ低磁気損失の粒子が得られるまでの時間が短かく、かつ磁気損失がより小さくなる傾向が得られた。また、エタノールに対してキシレンの混合量が少なくなるにつれ、比透磁率が高い磁性金属粒子が得られる傾向があることがわかった。
【符号の説明】
【００４４】
１ 球状粒子
２ 溶媒
３ 凝着した粒子
４ 磁性金属粒子
５ 酸化膜
６ 間隙
７ 反発力
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性金属を主成分とする球状粒子を、アルコールと誘電率が４．０以下の有機溶媒を質量比８０：２０〜４０：６０の範囲で混合した溶媒中において、扁平化処理することを特徴とする、磁性金属粒子の製造方法。
【請求項２】
前記溶媒が、アルコールと誘電率が４．０以下の有機溶媒を質量比７５：２５〜５０：５０の範囲で混合したものであることを特徴とする、請求項１記載の磁性金属粒子の製造方法。
【請求項３】
前記磁性金属粒子の厚みが１μｍ以下、平均粒子径が１０μｍ以下、かつ平均アスペクト比が２以上であることを特徴とする、請求項１または２記載の磁性金属粒子の製造方法。
【請求項４】
前記球状粒子は、平均粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項記載の磁性金属粒子の製造方法。
【請求項５】
前記誘電率が４．０以下の有機溶媒が芳香族炭化水素であることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項記載の磁性金属粒子の製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒を除去する乾燥工程を有することを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項記載の磁性金属粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の製造方法により得られた磁性金属粒子を、絶縁材料中に混合させる工程を有することを特徴とする、複合磁性材料の製造方法。
【請求項１】
磁性金属を主成分とする球状粒子を、アルコールと誘電率が４．０以下の有機溶媒を質量比８０：２０〜４０：６０の範囲で混合した溶媒中において、扁平化処理することを特徴とする、磁性金属粒子の製造方法。
【請求項２】
前記溶媒が、アルコールと誘電率が４．０以下の有機溶媒を質量比７５：２５〜５０：５０の範囲で混合したものであることを特徴とする、請求項１記載の磁性金属粒子の製造方法。
【請求項３】
前記磁性金属粒子の厚みが１μｍ以下、平均粒子径が１０μｍ以下、かつ平均アスペクト比が２以上であることを特徴とする、請求項１または２記載の磁性金属粒子の製造方法。
【請求項４】
前記球状粒子は、平均粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項記載の磁性金属粒子の製造方法。
【請求項５】
前記誘電率が４．０以下の有機溶媒が芳香族炭化水素であることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項記載の磁性金属粒子の製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒を除去する乾燥工程を有することを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項記載の磁性金属粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の製造方法により得られた磁性金属粒子を、絶縁材料中に混合させる工程を有することを特徴とする、複合磁性材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−７９７３７（Ｐ２０１２−７９７３７Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２０６９２（Ｐ２０１０−２２０６９２）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
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