磁気記録媒体用複合ポリエステルフィルム
【課題】 蒸着工程でオリゴマーの発生や皮膜層の変形を防ぎ、得られた磁気テープのエラーや電磁変換特性が優れ、且つハンドリング性が良好な磁気記録媒体用複合ポリエステルフィルムを提供する。
【課題手段】 ポリエステルフィルムの片面に皮膜層Ａを積層せしめた複合フィルムであって、該皮膜層Ａが、（１）アクリル−ポリエステル樹脂４０重量％以上８９重量％以下、（２）平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の不活性粒子１重量％以上２０重量％以下及び（３）界面活性剤１０重量％以上５０重量％以下からなる成分を主成分とし、かつ該不活性粒子によって形成される突起の、高さ／半値幅の比が０．３以上０．８以下であり、さらにポリエステルフィルムの皮膜層Ａ形成面の他方の表面（Ｂ面）の表面粗さＲａが２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、かつ該皮膜層Ａの外面に強磁性金属薄膜層を設けて使用されることを特徴とする磁気記録媒体用複合ポリエステルフィルム。
【課題手段】 ポリエステルフィルムの片面に皮膜層Ａを積層せしめた複合フィルムであって、該皮膜層Ａが、（１）アクリル−ポリエステル樹脂４０重量％以上８９重量％以下、（２）平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の不活性粒子１重量％以上２０重量％以下及び（３）界面活性剤１０重量％以上５０重量％以下からなる成分を主成分とし、かつ該不活性粒子によって形成される突起の、高さ／半値幅の比が０．３以上０．８以下であり、さらにポリエステルフィルムの皮膜層Ａ形成面の他方の表面（Ｂ面）の表面粗さＲａが２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、かつ該皮膜層Ａの外面に強磁性金属薄膜層を設けて使用されることを特徴とする磁気記録媒体用複合ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は磁気記録媒体用複合ポリエステルフィルムに関し、さらに詳しくは電磁変換特性、走行耐久性に優れた強磁性金属薄膜型磁気記録媒体、特にデジタルビデオカセットテープ、データストレージ用テープ等のデジタルデータを記録する強磁性金属薄膜型磁気記録媒体のベースフィルムに有用な複合ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】１９９５年に実用化された民生用デジタルビデオテープは、ベースフィルム上にＣｏの金属磁性薄膜を真空蒸着により設け、その表面にダイヤモンド状カーボン膜をコーティングしてなり、Ｈｉ８用ＭＥ（蒸着）テープに比べて表面が平坦化したにもかかわらず、良好な耐久性をもつという利点を有する。このベースフィルムとしては、 Ｈｉ８ＭＥベースに比べ金属磁性膜形成表面粗度の小さいフィルム、例えばポリエステルフィルムと、該ポリエステルフィルムの少なくとも片面に密着されたポリマーブレンド体と粒径５〜５０ｎｍの微細粒子を主体とした不連続皮膜とからなり、該不連続皮膜には水溶性ポリエステル共重合体が使用され、かつ該微細粒子により不連続皮膜上に微細突起が形成された複合ポリエステルフィルム（例えば、特公昭６３−５７２３８公報）が用いられている 。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年、記録容量アップのために、テープには長尺化が必要とされてきており、そのためにはベースフィルムの薄膜化が必要となってきている。また、蒸着テープの生産性をあげるために、蒸着のスピードを速くする必要性も出てきている。蒸着時には、通常、ベースフィルムの非磁性層側表面を冷却キャンに密着させてベースフィルムを冷却する方法を用いるが、ベースフィルムの薄膜化や蒸着スピードのアップにつれて、蒸着時のベースフィルムに対する熱負荷はますます高くなってきている。従来のベースフィルムでは熱を受けた際にオリゴマーが発生し、それがエラーになってしまったり、蒸着時に皮膜が熱で変形し、結果としてその上に形成された蒸着層の表面粗化が起こり、電磁変換特性が劣化してしまう問題があった。この問題を防ぐ方法として、冷却キャンにより密着させるために、ベースフィルムの非磁性層側表面を平坦にする技術も用いられるが、この場合はベースフィルムの製膜工程や蒸着時のハンドリング性が著しく劣るという問題があった。
【０００４】本発明の目的は、蒸着工程でオリゴマーの発生や皮膜層の変形を防ぎ、得られた磁気テープのエラーや電磁変換特性が優れ、且つハンドリング性が良好な磁気記録媒体用複合ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、かかる問題を解決するために、以下の構成からなる。すなわち、本発明は、ポリエステルフィルムの片面に皮膜層Ａを積層せしめた複合フィルムであって、該皮膜層Ａが、（１）アクリル−ポリエステル樹脂４０重量％以上８９重量％以下、（２）平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の不活性粒子１重量％以上２０重量％以下及び（３）界面活性剤１０重量％以上５０重量％以下からなる成分を主成分とし、該アクリル−ポリエステル樹脂（１）のポリエステル樹脂成分／アクリル樹脂成分のモル比が１／９以上５／５以下であり、該アクリル樹脂成分が（Ａ）アルキルメタクリレート成分５０モル％以上９５モル％以下、（Ｂ）エポキシ基含有アクリル系モノマー成分３モル％以上３０モル％以下及び（Ｃ）アルキルアクリレート成分３モル％以上３０モル％以下からなる成分を主成分とし、かつ該不活性粒子によって形成される突起の、高さ／半値幅の比が０．３以上０．８以下であり、さらにポリエステルフィルムの皮膜層Ａ形成面の他方の表面（Ｂ面）の中心線平均表面粗さＲａが２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、かつ該皮膜層Ａの外面に強磁性金属薄膜層を設けて使用されることを特徴とする磁気記録媒体用複合ポリエステルフィルムである。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明においてポリエステルフィルムを構成するポリマーは、分子配向により高強度フィルムとなるポリエステルである。中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2，６−ナフタレンジカルボキシレートが好ましい。このポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2，６−ナフタレンジカルボキシレートは、それぞれ、全構成成分の８０％以上がエチレンテレフタレート、エチレン−2，６−ナフタレンジカルボキシレートからなるものである。エチレンテレフタレート、エチレンナフタレンジカルボキシレート以外の共重合成分としては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸（ポリエチレン−2，６−ナフタレンジカルボキシレートの場合）、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、2，６−ナフタレンジカルボン酸（ポリエチレンテレフタレートの場合）、2，７−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能ジカルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などが挙げられる。上記ポリエステルは、また、ポリエステルとは非反応性のスルホン酸のアルカリ金属塩誘導体、該ポリエステルに実質的に不溶なポリアルキレングリコールなどの少なくとも一つを５重量％を超えない範囲で混合してもよい。
【０００７】本発明におけるポリエステルは実質的に不活性粒子を含有しないか、あるいは含有したとしても０．５重量％以下であることが好ましい。この不活性粒子としては、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタンに代表される不活性無機粒子あるいは有機粒子などが挙げられる。不活性粒子の含有量が０．５重量％を超えると、テープにしたときに電磁変換特性が悪化する。不活性粒子の平均粒径は３０〜３００ｎｍ、さらには ５０〜２００ｎｍであることが好ましい。この粒径が３０ｎｍ未満であると、凝集しやすく、結果として表面が粗くなって電磁変換特性が低下し、一方３００ｎｍを超えても電磁変換特性が低下するので、好ましくない。
【０００８】本発明におけるポリエステルフィルムは単層構造であっても、共押出法等による２層以上の多層構造であってもよい。多層構造の場合は、磁性層形成面側表面層のポリエステルが実質的に不活性粒子を含有しないか、あるいは含有したとしても０．５重量％を超えない範囲であることが好ましい。
【０００９】前記ポリエステルフィルムは、二軸配向フィルムであることが好ましく、その厚さは７μｍ未満であることが特に有効である。
【００１０】本発明におけるポリエステルフィルムの片面に積層する皮膜層Ａは、（１）アクリル−ポリエステル樹脂、（２）平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の不活性粒子及び（３）界面活性剤からなる成分を主成分とする。
【００１１】前記アクリル−ポリエステル樹脂（１）の皮膜層Ａ中の割合は、４０重量％以上８９重量％以下である必要があり、好ましくは５０重量％以上７５重量％以下である。この割合が４０重量％未満であると、ポリエステルフィルムとの密着性が低下し、皮膜層Ａが削れやすくなり、一方、８９重量％を超えると（２）、（３）成分の割合が低下し、テープ特性や皮膜層Ａの塗工性に支障をきたす。このアクリル−ポリエステル樹脂（１）中のポリエステル樹脂成分により皮膜層Ａとポリエステルフィルムの接着性を確保し、アクリル樹脂成分により皮膜層Ａの耐削れ性、ベースフィルムのオリゴマー抑制効果を確保する。
【００１２】前記アクリル−ポリエステル樹脂（１）は、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリエステル変性アクリル樹脂を包含する意味で用いらており、アクリル樹脂成分とポリエステル樹脂成分とが互いに結合したものである。この結合は、例えばグラフトタイプ、ブロックタイプを包含する。かかるアクリル−ポリエステル樹脂は、例えばポリエステル樹脂成分の両端にラジカル開始剤を付加してアクリル単量体の重合を行わせたり、ポリエステル樹脂成分の側鎖にラジカル開始剤を付加してアクリル単量体の重合を行わせたり、あるいはアクリル樹脂成分の側鎖に水酸基をつけ、末端にイソシアネート基やカルボキシル基を有するポリエステル樹脂成分と反応させる等によって製造することができる。
【００１３】前記アクリル−ポリエステル樹脂（１）のポリエステル樹脂成分／アクリル樹脂成分のモル比は１／９以上５／５以下、好ましくは２／８以上４／６以下である。この比が１／９未満であると、皮膜層Ａのポリエステルフィルムとの密着性が不足し、一方５／５を超えると皮膜層Ａの耐削れ性、ベースフィルムのオリゴマー抑制効果が劣る。
【００１４】前記アクリル−ポリエステル樹脂（１）を構成するポリエステル樹脂成分は、以下のような多塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とポリオールまたはそのエステル形成性誘導体の反応から製造できる。すなわち、多塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、、ダイマー酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が好ましく挙げられる。これら酸成分は１種または２種以上を用いることができる。また、若干量ながら不飽和多塩基酸成分のマレイン酸、イタコン酸等及びｐ−ヒドロキシ安息香酸等の如きヒドロキシカルボン酸を用いることができる。また、ポリオール成分としては、エチレングリコール、１，４ーブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、ジメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等が好ましく挙げられる。これらモノマーは１種または２種以上用いることができる。
【００１５】前記アクリル−ポリエステル樹脂を構成するアクリル樹脂成分は、（Ａ）アルキルメタクリレート成分５０モル％以上９５モル％以下、（Ｂ）エポキシ基含有アクリル系モノマー成分３モル％以上３０モル％以下及び（Ｃ）アルキルアクリレート成分３モル％以上３０モル％以下からなる成分を主成分とする必要がある。
【００１６】前記アルキルメタクリレート成分（Ａ）の割合は５０モル％以上９５モル％以下、好ましくは６０モル％以上９０モル％以下である。この割合が５０モル％に満たないと、アクリル−ポリエステル樹脂の重合が難しくなる。一方、９６モル％を超えると、（Ｂ），（Ｃ）成分の割合が減少し、削れ性や平坦性が悪化する。（Ａ）成分中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が例示される。
【００１７】前記エポキシ基含有アクリル系モノマー成分（Ｂ）の割合は３モル％以上３０モル％以下、好ましくは７モル％以上２５モル％以下である。この割合が３モル％に満たないと、樹脂の架橋密度が低下し、皮膜層Ａの耐削れ性が悪化したり、蒸着時に皮膜層Ａが熱で変形し、結果としてその上に形成された蒸着層の粗化が起こり磁気記録媒体としたときに電磁変換特性が劣化してしまう。一方、３０モル％を超えると、皮膜層Ａのフィラー突起間の地肌樹脂部が粗くなり、磁気記録媒体としたときに電磁変換特性が劣化してしまう。エポキシ基含有アクリル系モノマーの例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１８】前記アルキルアクリレート成分（Ｃ）の割合は３モル％以上３０モル％以下、好ましくは４モル％以上２０モル％以下である。この割合が３モル％未満であると、皮膜層Ａ表面のフィラー突起間の地肌樹脂部が粗くなり、磁気記録媒体としたときに電磁変換特性が劣化してしまう。一方、３０モル％を超えると、皮膜層Ａの耐削れ性が悪化したり、蒸着時に皮膜層Ａが熱で変形し、結果としてその上に形成された蒸着層の表面粗化が起こり、磁気記録媒体としたときに電磁変換特性が劣化してしまう。（Ｃ）成分のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が例示される。
【００１９】本発明における皮膜層Ａは不活性粒子（２）を含有するが、該不活性粒子の材質としては、ポリスチレン、ポリスチレン−ジビニルベンゼン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート共重合架橋体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ベンゾグアナミン、シリコーン等の有機質、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、カオリン、炭酸カルシウム、タルク、グラファイト等の無機質のいずれを用いてもよい。また内外部のそれぞれの性質が異なる物質で構成される多層構造のコアシェル型粒子を用いてもよい。不活性粒子は下記式で定義される体積形状計数（ｆ）が０．１〜π／６であるものが好ましく、更には０．４〜π／６の実質的に球あるいはラグビーボール状の楕円球が好ましい。体積形状計数（ｆ）が０．１に満たない、例えば薄片状粒子では、磁気記録媒体としたときに電磁変換特性の劣化が起こりやすい。
【００２０】
【数１】ｆ＝ｖ／ｄ3ここで、Ｖは不活性粒子の体積、ｄは平均粒径を表す。
【００２１】前記不活性粒子（２）の平均粒径は５〜５０ｎｍである必要があり、好ましくは１０〜４０ｎｍである。この粒径が５ｎｍ未満であると、磁気記録媒体としたときにヘッドとの走行耐久性が不足し、一方５０ｎｍを超えると、磁気記録媒体としたときにヘッドとのスペーシングが大きくなり、電磁変換特性が低下する。不活性粒子（２）の皮膜層Ａ中の割合は、１重量％以上２０重量％以下である必要があり、好ましくは３重量％以上１０重量％以下である。この割合が１重量％未満であると、磁気記録媒体としたときにヘッドとの走行耐久性が不足し、、一方２０重量％を超えると、皮膜層Ａから粒子が脱落しやすくなる。
【００２２】本発明における皮膜層Ａはその表面に前記不活性粒子（２）による突起が形成されているが、この突起の高さは５〜５０ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは１０〜４０ｎｍである。この高さが５ｎｍ未満であると、磁気記録媒体としたときにヘッドとの走行耐久性が不足し、一方５０ｎｍを超えると、磁気記録媒体としたときにヘッドとのスペーシングが大きくなり、電磁変換特性が低下する。また該突起の高さ／半値幅の比は０．３以上０．８以下である必要があり、好ましくは０．４以上０．７以下である。この比が０．３未満であると突起が削れやすくなり、一方０．８を超える場合は、不活性粒子の周りのアクリル−ポリエステル樹脂が蒸着時に熱で変形し、結果としてその上に形成された蒸着層の表面粗化が起こり、磁気記録媒体としたときに電磁変換特性が劣化してしまう。
【００２３】本発明における皮膜層Ａを構成する界面活性剤（３）としては、陰イオン型、陽イオン型、非イオン型のいすれを用いてもよいが、なかでも非イオン型が好ましい。非イオン型界面活性剤としては、エステル型、エーテル型、アルキルフェノール型のものが挙げられる。かかる界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレンモノステアレート、ソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等が挙げられる。
【００２４】前記界面活性剤（３）の皮膜層Ａ中の割合は、１０重量％以上５０重量％以下である必要があり、好ましくは１５重量％以上１４０重量％以下である。この割合が１０重量％未満であると、塗工性が悪くなり磁気記録媒体としたときにヘッドとの走行耐久性が不足し、一方２０重量％を超えると、皮膜層Ａから粒子が脱落しやすくなる。
【００２５】本発明における皮膜層Ａの厚さは０．５〜３０ｎｍ、更には２〜１０ｎｍであることが好ましい。この厚さは、バインダ樹脂の組成、突起の高さ／半値幅の比、皮膜の耐久性等を考慮して定めるとよい。
【００２６】本発明における皮膜層Ａには、本発明の効果を損なわない範囲であれば、所望により他の成分、例えば安定剤、分散剤、ＵＶ吸収剤、増粘剤、離型剤等を添加することができる。
【００２７】本発明における複合ポリエステルフィルムは、皮膜層Ａ形成面の他方の表面（Ｂ面）に易滑を目的とする他の皮膜層を設けてもよい。ただし、この他方の表面（Ｂ面）の中心線平均表面粗さＲａは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である必要があり、好ましくは２ｎｍ以上７ｎｍ以下である。この表面粗さＲａが２ｎｍ未満であると、ポリエステルフィルムの製膜工程や蒸着時のハンドリング性が著しく劣る。一方、Ｒａが１０ｎｍを超えると、蒸着時にポリエステルフィルムが冷却キャンに充分に密着しないので熱負荷が高くなり、オリゴマーが発生し、それがエラーになってしまったり、蒸着時に皮膜層Ａが熱で変形し、結果としてその上に形成された蒸着層の表面粗化が起こり、電磁変換特性が劣化してしまう。
【００２８】本発明の複合ポリエステルフィルムは、溶融成形、二軸延伸、熱固定からなる通常のプラスチックフィルムの製造工程において、一方向に延伸後のポリエステルフィルムの片面に皮膜層Ａ形成塗液を塗布し、乾燥した後、直角方向に延伸を行い、熱固定することで製造できる。
【００２９】たとえば、単層フィルムで説明すると、ポリエステルを口金より融点Ｔｍ℃〜（Ｔｍ＋７０）℃の温度でフィルム状に押出した後、冷却ドラムに密着させて急冷して未延伸フィルムを得る。しかる後、該未延伸フィルムを一軸方向（縦方向または横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（ただし、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）において２．５〜７．０倍の倍率、好ましくは３．０〜６．５倍の倍率、で延伸し、次いで皮膜層Ａを形成する塗液をフィルムの片面に塗布し、その後に前記方向と直角方向にＴｇ〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度において２．５〜７．０倍の倍率、好ましくは３．０〜６．５倍の倍率で延伸する。更に必要に応じて縦方向及び／または横方向に再度延伸しても良い。すなわち、２段、３段、４段、或いは更に多段に延伸を行うとよい。全延伸倍率は、面積倍率で、通常９倍以上、好ましくは１２〜３２倍、更に好ましくは１５〜３０倍である。更に引き続いて、二軸配向フィルムを（Ｔｇ＋７０）〜（Ｔｍ−１０）℃の温度、例えば１８０〜２５０℃で熱固定結晶化することによって優れた寸法安定性が付与される。なお、熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。また、前記塗布の方法としては公知の方法が適用できる。例えば、ロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフ法、含浸法、カーテンコート法等を単独でも組み合わせても適用できる。塗液の固形分濃度は、塗布方法にもよるが、２０重量％以下、さらには１５重量％以下、特に１０重量％以下が好ましい。また。この下限濃度は、０．５重量％、更には１重量％が好ましい。
【００３０】本発明の複合ポリエステルフィルムは、強磁性金属薄膜層からなる磁気記録媒体用ポリエステルフィルムとして、特にデジタルビデオテープ用途に使用すると優れた効果を得ることができ、好適である。また、データストレージテープ用途にしても優れた効果を得ることができ、好適である。
【００３１】本発明の磁気記録媒体は、前記した複合ポリエステルフィルムの皮膜層Ａの上に強磁性金属薄膜層を設けてなることを特徴とする。この金属薄膜層は公知の技術で形成でき、特に限定されないが、鉄、コバルト、ニッケル、クロムまたはそれらの合金の強磁性体からなるものが好ましい。金属薄膜層の厚さは１００〜３００ｎｍであるものが好ましい。
【００３２】本発明の磁気記録媒体は、また、ポリエステルフィルムの皮膜層Ａ形成面の反対面に、固体微粒子及び結合剤からなり、必要に応じて各種添加剤を加えた溶液を塗布することにより形成されるバックコート層を設けてもよい。この固体微粒子、結合剤、添加剤は公知のものを使用でき、特に限定されない。バックコート層の厚さは０．３〜１．５μｍであることが好ましい。
【００３３】［特性の測定方法、評価方法］本発明におけるフィルム特性の測定方法、評価方法は、次の通りである。
（１）粒子の平均粒径光散乱法によって求められる全粒子の５０重量％点にある粒子の等価球形直径をもって平均粒径とする。
【００３４】（２）体積形状係数走査型電子顕微鏡により、粒子のサイズに応じた倍率にて各粒子の写真を撮影し、画像解析処理装置ルーゼックスを用い、投影面最大径及び粒子の体積を算出し、次式により算出する。
【００３５】
【数２】ｆ＝Ｖ／ｄ3式中、ｆは体積形状係数、Ｖは粒子の体積（μｍ3）、ｄは投影面の最大径（μｍ）を表す。
【００３６】（３）突起の高さ、半値幅デジタルインスツルメンツ製の原子間力顕微鏡ＮａｎｏＳｃｏｐｅIIIにより行う。Ｊスキャナーを使用し、以下の条件で２μｍエリアを測定し、ＡＦＭ像より各々の突起について高さ及び半値幅の測定を行う。
深針；単結晶シリコンナイトライド走査モード；タッピングモード画素数；２４６×２５６スキャン速度；２．０Ｈｚ測定環境；室温、大気中突起の高さは基準線から頂点までの高さｈで定義される。突起の高さは１００個の平均値とする。突起の半値幅ｗは、基準線からｈ／２の高さでの基準線に平行な直線と該突起が交わる線分の長さで表される。高さ／半値幅の比ｈ／ｗは１００個の突起における解析の平均値をもって表す。なお、基準線は２μｍエリアの断面プロファイルにて、突起のプロファイルを除いたプロファイルの中心線とする。
【００３７】（４）皮膜層厚みフィルムの小片をエポキシ樹脂にて固定成形し、ミクロトームにて約６０ｎｍの厚みの超薄切片（フィルムの流れ方向に平行に切断する）を作成し、この資料を等価型電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ−８００型）にて観察し、層の境界線より層厚みを求める。
【００３８】（５）フィルムの中心線平均表面粗さＲａＪＩＳ Ｂ０６０１に準じ、（株）小坂研究所製の触針式表面粗さ計（サーフコーダーＳＥ３０ＦＡＴ）を用い、触針先端半径２μｍ、測定圧力３０ｍｇ、カットオフ０．０８ｍｍ、測定長１．２５ｍｍの条件で求める。測定は４回行い、その平均値で表す。
【００３９】（６）塗布斑塗膜層を下にして下記組成の染色液（温度５０℃）に１０分間浸漬し、水洗した後、黙視で観察し、染色されていない塗布斑があるもの×、ないものを○として判定する。
染色液：メチレンブルー；０．５重量％ベンジルアルコール；１．５重量％カヤカランレッド；０．１重量％ローダミンＢ：０．１重量％イオン交換水；９７．８重量％
【００４０】（７）巻取り性スリッターにより、巻取張力１０ｋｇ／ｍ、巻取接圧１４０ｋｇ／ｍ、巻取速度１００ｍ／分、オシレーション幅１００ｍｍ、オシレーション速度１０ｍｍ／分の条件で、幅５００ｍｍ、長さ９０００ｍｍのポリエステルフィルムロールを１０本巻き上げ、２４時間放置後に該ロールを検査し、シワのないロールを良品として以下の基準にて巻取り性の評価をする。
【００４１】（８）磁気テープの製造及び特性評価ポリエステルフィルムの皮膜層Ａ形成面の外側に真空蒸着によりコバルト−酸素薄膜を１１０ｎｍの厚みで形成し、次にコバルト−酸素薄膜層上に、スパッタリング法によりダイヤモンド状カーボンを１０ｎｍの厚みで形成させ、更に含フッ素カルボン酸系潤滑剤を順次設け、続いて反対面にカーボンブラック、ポリウレタン、シリコーンからなるバックコート層を５００ｎｍ設け、スリッターにより幅８ｍｍ及び６．３５ｍｍにスリットし、市販のリールに巻き取り、磁気テープを作成する。電磁変換特性は市販のＨｉ８方式８ｍｍビデオテープレコーダーを用いてビデオＳ／Ｎ比を、市販のカメラ一体型デジタルビデオテープレコーダーを用いてドロップアウト（ＤＯ）個数を求める。Ｓ／Ｎの測定にはＴＶ試験信号発生器から信号を供給し、ビデオノイズメーターを用い、市販のスタンダードＨｉ８ＭＥテープをゼロデシベル（ｄＢ）として比較検討する。
○；市販テープ対比＋２ｄＢ以上△；市販テープ対比−２ｄＢ以上〜＋２ｄＢ未満×；市販テープ対比−２ｄＢ未満ＤＯ個数の測定は、作成した６．３５ｍｍテープを市販のカメラ一体型デジタルビデオテープレコーダーで録画後、１分間の再生をして画面に現れたブロック状のモザイクの個数をカウントすることによって行う。
【００４２】走行耐久性は４０℃、８０％ＲＨで記録再生を５００回繰り返した後のＳ／Ｎを測定し、初期値からのずれで判定する。
○；初期値に対して＋０．０ｄＢ以上△；初期値に対して−１．０ｄＢ以上〜＋０．０ｄＢ未満×；初期値に対して−１．０ｄＢ未満
【００４３】
【実施例】以下に実施例に基づき、本発明をさらに説明する。
【００４４】［実施例１］実質的に不活性粒子を含有しないポリエチレン−2、６−ナフタレンジカルボキシレートのペレットを１７０℃で６時間乾燥した後、押出し機に供給して３０５℃で溶融した。この溶融ポリマーを公知の方法で濾過し、押出し機からシート状に押出し、これをキャスティングドラム上で冷却固化し、未延伸フィルムを作成した。このようにして得られた未延伸フィルムを１２０℃で予熱し、さらに低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９００℃のＩＲヒーターにて加熱して縦方向に３．７倍に延伸し、続いて下記に示す組成の水溶液をそれぞれフィルムに塗布した。
【００４５】皮膜層Ａ：（１）アクリル−ポリエステル樹脂 ７５重量％・ポリエステル樹脂部；テレフタル酸（７０モル％）、イソフタル酸（１８モル％）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（１２モル％）／エチレングリコール（９２モル％）、ジエチレングリコール（８モル％）
・アクリル樹脂部；メチルメタクリレート（８０モル％）、グルシジルメタクリレート（１５モル％）、ｎ−ブチルアクリレート（５モル％）
ポリエステル樹脂部／アクリル樹脂部のモル比＝３／７（２）アクリル樹脂粒子（平均粒径２０ｎｍ）５重量％（３）界面活性剤 日本油脂製 ノニオンＮＳ−２４０ ２０重量％・厚み（乾燥後）；４．８ｎｍ
【００４６】皮膜層Ｂ：・共重合ポリエステル樹脂 ６０重量％テレフタル酸９７モル％／イソフタル酸１モル％／５−ナトリウムスルホイソフタル酸２モル％／／エチレングリコール６０モル％／ジエチレングリコール８モル％・シリカ粒子（平均粒径６０ｎｍ）１０重量％・ヒドロキシプロピルメチルセルロース；２０重量％・日本油脂製 ノニオンＮＳ−２０８．５ １０重量％・厚み（乾燥後）；１５ｎｍ
【００４７】続いて、ステンターに供給し、１５０℃にて横方向に４．９倍に延伸し、更に２００℃で１．１４倍横延伸しながら熱処理し、厚み４．７μｍの二軸配向フイルムを得た。このポリエステルフィルム表面Ａ（皮膜層Ａ表面）に真空蒸着によりコバルト−酸素薄膜を１１０ｎｍの厚みで形成した。次にコバルト−酸素薄膜層上に、スパッタリング法によりダイヤモンド状カーボンを１０ｎｍの厚みで形成させた。続いてカーボンブラック、ポリウレタン、シリコーンからなるバックコート層を５００ｎｍ設け、スリッターにより幅８ｍｍにスリットし、リールに巻き取り、磁気テープを作成した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１、２に示す。
【００４８】［実施例２〜４、比較例１〜７］実施例１のＡ面側の塗布剤の種類と比率を表１に示すように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルム、磁気テープを得た。特性を表１、２に示す。
【００４９】［実施例５］ベースフィルムの製造において、ポリエチレン−２、６−ナフタレンジカルボキシレートをポリエチレンテレフタレートに変更し、ペレットの乾燥時間を３時間とし、溶融押出温度を２９５℃とし、縦延伸予熱温度、倍率をそれぞれ８０℃、３．０倍とし、実施例１と同じ塗液を塗布し、更には１０５℃で３．３倍に横延伸し、更に２１０℃で１．６倍横延伸しながら熱処理し、その他は同様にして厚さ６．４μｍのフィルムを得、実施例１と同様にして磁気テープを作成した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１、２に示す。
【００５０】［実施例６］実施例１のベースフィルムの製造において、ポリエチレン−2、６−ナフタレンジカルボキシレート中に、平均粒径６０ｎｍの球状シリカを０．０３重量％含有させること以外は実施例１と同様にして、厚さ４．７μｍのフィルムを得、実施例１と同様にして磁気テープを作成した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１、２に示す。
【００５１】［実施例７］実施例１のベースフィルムの製造において、実質的に不活性粒子を含有しないポリエチレン−２、６−ナフタレンジカルボキシレートである原料Ａと、実質的に不活性粒子を含有しないポリエチレン−２、６−ナフタレンジカルボキシレートに平均粒径３００ｎｍのシリカを０．３重量％含有させた原料Ｂとを厚み５：１の割合で共押出すると変更し、その他は同様にして厚さ４．７μｍのポリエステルフィルムを得、実施例１と同様にして磁気テープを作成した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１、２に示す。
【００５２】［比較例８］実施例１のベースフィルムの製造において、皮膜層Ｂの厚みを３ｎｍとすること以外は同様にして厚さ４．７μｍのポリエステルフィルムを得、実施例１と同様にして磁気テープを作成した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１、２に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】表１、２から明らかなように、本発明の複合ポリエステルフィルムは塗布斑がなく、ハンドリング性に優れ、また磁気テープとしたときに、電磁変換特性、ＤＯ特性、走行耐久性に優れるテープとなる。
【００５６】
【発明の効果】本発明によれば、蒸着工程でオリゴマーの発生や皮膜層の変形を防ぎ、得られた磁気テープのエラーや電磁変換特性が優れ、且つハンドリング性が良好な磁気記録媒体用複合ポリエステルフィルムを提供することができる。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は磁気記録媒体用複合ポリエステルフィルムに関し、さらに詳しくは電磁変換特性、走行耐久性に優れた強磁性金属薄膜型磁気記録媒体、特にデジタルビデオカセットテープ、データストレージ用テープ等のデジタルデータを記録する強磁性金属薄膜型磁気記録媒体のベースフィルムに有用な複合ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】１９９５年に実用化された民生用デジタルビデオテープは、ベースフィルム上にＣｏの金属磁性薄膜を真空蒸着により設け、その表面にダイヤモンド状カーボン膜をコーティングしてなり、Ｈｉ８用ＭＥ（蒸着）テープに比べて表面が平坦化したにもかかわらず、良好な耐久性をもつという利点を有する。このベースフィルムとしては、 Ｈｉ８ＭＥベースに比べ金属磁性膜形成表面粗度の小さいフィルム、例えばポリエステルフィルムと、該ポリエステルフィルムの少なくとも片面に密着されたポリマーブレンド体と粒径５〜５０ｎｍの微細粒子を主体とした不連続皮膜とからなり、該不連続皮膜には水溶性ポリエステル共重合体が使用され、かつ該微細粒子により不連続皮膜上に微細突起が形成された複合ポリエステルフィルム（例えば、特公昭６３−５７２３８公報）が用いられている 。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年、記録容量アップのために、テープには長尺化が必要とされてきており、そのためにはベースフィルムの薄膜化が必要となってきている。また、蒸着テープの生産性をあげるために、蒸着のスピードを速くする必要性も出てきている。蒸着時には、通常、ベースフィルムの非磁性層側表面を冷却キャンに密着させてベースフィルムを冷却する方法を用いるが、ベースフィルムの薄膜化や蒸着スピードのアップにつれて、蒸着時のベースフィルムに対する熱負荷はますます高くなってきている。従来のベースフィルムでは熱を受けた際にオリゴマーが発生し、それがエラーになってしまったり、蒸着時に皮膜が熱で変形し、結果としてその上に形成された蒸着層の表面粗化が起こり、電磁変換特性が劣化してしまう問題があった。この問題を防ぐ方法として、冷却キャンにより密着させるために、ベースフィルムの非磁性層側表面を平坦にする技術も用いられるが、この場合はベースフィルムの製膜工程や蒸着時のハンドリング性が著しく劣るという問題があった。
【０００４】本発明の目的は、蒸着工程でオリゴマーの発生や皮膜層の変形を防ぎ、得られた磁気テープのエラーや電磁変換特性が優れ、且つハンドリング性が良好な磁気記録媒体用複合ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、かかる問題を解決するために、以下の構成からなる。すなわち、本発明は、ポリエステルフィルムの片面に皮膜層Ａを積層せしめた複合フィルムであって、該皮膜層Ａが、（１）アクリル−ポリエステル樹脂４０重量％以上８９重量％以下、（２）平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の不活性粒子１重量％以上２０重量％以下及び（３）界面活性剤１０重量％以上５０重量％以下からなる成分を主成分とし、該アクリル−ポリエステル樹脂（１）のポリエステル樹脂成分／アクリル樹脂成分のモル比が１／９以上５／５以下であり、該アクリル樹脂成分が（Ａ）アルキルメタクリレート成分５０モル％以上９５モル％以下、（Ｂ）エポキシ基含有アクリル系モノマー成分３モル％以上３０モル％以下及び（Ｃ）アルキルアクリレート成分３モル％以上３０モル％以下からなる成分を主成分とし、かつ該不活性粒子によって形成される突起の、高さ／半値幅の比が０．３以上０．８以下であり、さらにポリエステルフィルムの皮膜層Ａ形成面の他方の表面（Ｂ面）の中心線平均表面粗さＲａが２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、かつ該皮膜層Ａの外面に強磁性金属薄膜層を設けて使用されることを特徴とする磁気記録媒体用複合ポリエステルフィルムである。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明においてポリエステルフィルムを構成するポリマーは、分子配向により高強度フィルムとなるポリエステルである。中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2，６−ナフタレンジカルボキシレートが好ましい。このポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2，６−ナフタレンジカルボキシレートは、それぞれ、全構成成分の８０％以上がエチレンテレフタレート、エチレン−2，６−ナフタレンジカルボキシレートからなるものである。エチレンテレフタレート、エチレンナフタレンジカルボキシレート以外の共重合成分としては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸（ポリエチレン−2，６−ナフタレンジカルボキシレートの場合）、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、2，６−ナフタレンジカルボン酸（ポリエチレンテレフタレートの場合）、2，７−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能ジカルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などが挙げられる。上記ポリエステルは、また、ポリエステルとは非反応性のスルホン酸のアルカリ金属塩誘導体、該ポリエステルに実質的に不溶なポリアルキレングリコールなどの少なくとも一つを５重量％を超えない範囲で混合してもよい。
【０００７】本発明におけるポリエステルは実質的に不活性粒子を含有しないか、あるいは含有したとしても０．５重量％以下であることが好ましい。この不活性粒子としては、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタンに代表される不活性無機粒子あるいは有機粒子などが挙げられる。不活性粒子の含有量が０．５重量％を超えると、テープにしたときに電磁変換特性が悪化する。不活性粒子の平均粒径は３０〜３００ｎｍ、さらには ５０〜２００ｎｍであることが好ましい。この粒径が３０ｎｍ未満であると、凝集しやすく、結果として表面が粗くなって電磁変換特性が低下し、一方３００ｎｍを超えても電磁変換特性が低下するので、好ましくない。
【０００８】本発明におけるポリエステルフィルムは単層構造であっても、共押出法等による２層以上の多層構造であってもよい。多層構造の場合は、磁性層形成面側表面層のポリエステルが実質的に不活性粒子を含有しないか、あるいは含有したとしても０．５重量％を超えない範囲であることが好ましい。
【０００９】前記ポリエステルフィルムは、二軸配向フィルムであることが好ましく、その厚さは７μｍ未満であることが特に有効である。
【００１０】本発明におけるポリエステルフィルムの片面に積層する皮膜層Ａは、（１）アクリル−ポリエステル樹脂、（２）平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の不活性粒子及び（３）界面活性剤からなる成分を主成分とする。
【００１１】前記アクリル−ポリエステル樹脂（１）の皮膜層Ａ中の割合は、４０重量％以上８９重量％以下である必要があり、好ましくは５０重量％以上７５重量％以下である。この割合が４０重量％未満であると、ポリエステルフィルムとの密着性が低下し、皮膜層Ａが削れやすくなり、一方、８９重量％を超えると（２）、（３）成分の割合が低下し、テープ特性や皮膜層Ａの塗工性に支障をきたす。このアクリル−ポリエステル樹脂（１）中のポリエステル樹脂成分により皮膜層Ａとポリエステルフィルムの接着性を確保し、アクリル樹脂成分により皮膜層Ａの耐削れ性、ベースフィルムのオリゴマー抑制効果を確保する。
【００１２】前記アクリル−ポリエステル樹脂（１）は、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリエステル変性アクリル樹脂を包含する意味で用いらており、アクリル樹脂成分とポリエステル樹脂成分とが互いに結合したものである。この結合は、例えばグラフトタイプ、ブロックタイプを包含する。かかるアクリル−ポリエステル樹脂は、例えばポリエステル樹脂成分の両端にラジカル開始剤を付加してアクリル単量体の重合を行わせたり、ポリエステル樹脂成分の側鎖にラジカル開始剤を付加してアクリル単量体の重合を行わせたり、あるいはアクリル樹脂成分の側鎖に水酸基をつけ、末端にイソシアネート基やカルボキシル基を有するポリエステル樹脂成分と反応させる等によって製造することができる。
【００１３】前記アクリル−ポリエステル樹脂（１）のポリエステル樹脂成分／アクリル樹脂成分のモル比は１／９以上５／５以下、好ましくは２／８以上４／６以下である。この比が１／９未満であると、皮膜層Ａのポリエステルフィルムとの密着性が不足し、一方５／５を超えると皮膜層Ａの耐削れ性、ベースフィルムのオリゴマー抑制効果が劣る。
【００１４】前記アクリル−ポリエステル樹脂（１）を構成するポリエステル樹脂成分は、以下のような多塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とポリオールまたはそのエステル形成性誘導体の反応から製造できる。すなわち、多塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、、ダイマー酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が好ましく挙げられる。これら酸成分は１種または２種以上を用いることができる。また、若干量ながら不飽和多塩基酸成分のマレイン酸、イタコン酸等及びｐ−ヒドロキシ安息香酸等の如きヒドロキシカルボン酸を用いることができる。また、ポリオール成分としては、エチレングリコール、１，４ーブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、ジメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等が好ましく挙げられる。これらモノマーは１種または２種以上用いることができる。
【００１５】前記アクリル−ポリエステル樹脂を構成するアクリル樹脂成分は、（Ａ）アルキルメタクリレート成分５０モル％以上９５モル％以下、（Ｂ）エポキシ基含有アクリル系モノマー成分３モル％以上３０モル％以下及び（Ｃ）アルキルアクリレート成分３モル％以上３０モル％以下からなる成分を主成分とする必要がある。
【００１６】前記アルキルメタクリレート成分（Ａ）の割合は５０モル％以上９５モル％以下、好ましくは６０モル％以上９０モル％以下である。この割合が５０モル％に満たないと、アクリル−ポリエステル樹脂の重合が難しくなる。一方、９６モル％を超えると、（Ｂ），（Ｃ）成分の割合が減少し、削れ性や平坦性が悪化する。（Ａ）成分中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が例示される。
【００１７】前記エポキシ基含有アクリル系モノマー成分（Ｂ）の割合は３モル％以上３０モル％以下、好ましくは７モル％以上２５モル％以下である。この割合が３モル％に満たないと、樹脂の架橋密度が低下し、皮膜層Ａの耐削れ性が悪化したり、蒸着時に皮膜層Ａが熱で変形し、結果としてその上に形成された蒸着層の粗化が起こり磁気記録媒体としたときに電磁変換特性が劣化してしまう。一方、３０モル％を超えると、皮膜層Ａのフィラー突起間の地肌樹脂部が粗くなり、磁気記録媒体としたときに電磁変換特性が劣化してしまう。エポキシ基含有アクリル系モノマーの例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１８】前記アルキルアクリレート成分（Ｃ）の割合は３モル％以上３０モル％以下、好ましくは４モル％以上２０モル％以下である。この割合が３モル％未満であると、皮膜層Ａ表面のフィラー突起間の地肌樹脂部が粗くなり、磁気記録媒体としたときに電磁変換特性が劣化してしまう。一方、３０モル％を超えると、皮膜層Ａの耐削れ性が悪化したり、蒸着時に皮膜層Ａが熱で変形し、結果としてその上に形成された蒸着層の表面粗化が起こり、磁気記録媒体としたときに電磁変換特性が劣化してしまう。（Ｃ）成分のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が例示される。
【００１９】本発明における皮膜層Ａは不活性粒子（２）を含有するが、該不活性粒子の材質としては、ポリスチレン、ポリスチレン−ジビニルベンゼン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート共重合架橋体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ベンゾグアナミン、シリコーン等の有機質、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、カオリン、炭酸カルシウム、タルク、グラファイト等の無機質のいずれを用いてもよい。また内外部のそれぞれの性質が異なる物質で構成される多層構造のコアシェル型粒子を用いてもよい。不活性粒子は下記式で定義される体積形状計数（ｆ）が０．１〜π／６であるものが好ましく、更には０．４〜π／６の実質的に球あるいはラグビーボール状の楕円球が好ましい。体積形状計数（ｆ）が０．１に満たない、例えば薄片状粒子では、磁気記録媒体としたときに電磁変換特性の劣化が起こりやすい。
【００２０】
【数１】ｆ＝ｖ／ｄ3ここで、Ｖは不活性粒子の体積、ｄは平均粒径を表す。
【００２１】前記不活性粒子（２）の平均粒径は５〜５０ｎｍである必要があり、好ましくは１０〜４０ｎｍである。この粒径が５ｎｍ未満であると、磁気記録媒体としたときにヘッドとの走行耐久性が不足し、一方５０ｎｍを超えると、磁気記録媒体としたときにヘッドとのスペーシングが大きくなり、電磁変換特性が低下する。不活性粒子（２）の皮膜層Ａ中の割合は、１重量％以上２０重量％以下である必要があり、好ましくは３重量％以上１０重量％以下である。この割合が１重量％未満であると、磁気記録媒体としたときにヘッドとの走行耐久性が不足し、、一方２０重量％を超えると、皮膜層Ａから粒子が脱落しやすくなる。
【００２２】本発明における皮膜層Ａはその表面に前記不活性粒子（２）による突起が形成されているが、この突起の高さは５〜５０ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは１０〜４０ｎｍである。この高さが５ｎｍ未満であると、磁気記録媒体としたときにヘッドとの走行耐久性が不足し、一方５０ｎｍを超えると、磁気記録媒体としたときにヘッドとのスペーシングが大きくなり、電磁変換特性が低下する。また該突起の高さ／半値幅の比は０．３以上０．８以下である必要があり、好ましくは０．４以上０．７以下である。この比が０．３未満であると突起が削れやすくなり、一方０．８を超える場合は、不活性粒子の周りのアクリル−ポリエステル樹脂が蒸着時に熱で変形し、結果としてその上に形成された蒸着層の表面粗化が起こり、磁気記録媒体としたときに電磁変換特性が劣化してしまう。
【００２３】本発明における皮膜層Ａを構成する界面活性剤（３）としては、陰イオン型、陽イオン型、非イオン型のいすれを用いてもよいが、なかでも非イオン型が好ましい。非イオン型界面活性剤としては、エステル型、エーテル型、アルキルフェノール型のものが挙げられる。かかる界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレンモノステアレート、ソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等が挙げられる。
【００２４】前記界面活性剤（３）の皮膜層Ａ中の割合は、１０重量％以上５０重量％以下である必要があり、好ましくは１５重量％以上１４０重量％以下である。この割合が１０重量％未満であると、塗工性が悪くなり磁気記録媒体としたときにヘッドとの走行耐久性が不足し、一方２０重量％を超えると、皮膜層Ａから粒子が脱落しやすくなる。
【００２５】本発明における皮膜層Ａの厚さは０．５〜３０ｎｍ、更には２〜１０ｎｍであることが好ましい。この厚さは、バインダ樹脂の組成、突起の高さ／半値幅の比、皮膜の耐久性等を考慮して定めるとよい。
【００２６】本発明における皮膜層Ａには、本発明の効果を損なわない範囲であれば、所望により他の成分、例えば安定剤、分散剤、ＵＶ吸収剤、増粘剤、離型剤等を添加することができる。
【００２７】本発明における複合ポリエステルフィルムは、皮膜層Ａ形成面の他方の表面（Ｂ面）に易滑を目的とする他の皮膜層を設けてもよい。ただし、この他方の表面（Ｂ面）の中心線平均表面粗さＲａは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である必要があり、好ましくは２ｎｍ以上７ｎｍ以下である。この表面粗さＲａが２ｎｍ未満であると、ポリエステルフィルムの製膜工程や蒸着時のハンドリング性が著しく劣る。一方、Ｒａが１０ｎｍを超えると、蒸着時にポリエステルフィルムが冷却キャンに充分に密着しないので熱負荷が高くなり、オリゴマーが発生し、それがエラーになってしまったり、蒸着時に皮膜層Ａが熱で変形し、結果としてその上に形成された蒸着層の表面粗化が起こり、電磁変換特性が劣化してしまう。
【００２８】本発明の複合ポリエステルフィルムは、溶融成形、二軸延伸、熱固定からなる通常のプラスチックフィルムの製造工程において、一方向に延伸後のポリエステルフィルムの片面に皮膜層Ａ形成塗液を塗布し、乾燥した後、直角方向に延伸を行い、熱固定することで製造できる。
【００２９】たとえば、単層フィルムで説明すると、ポリエステルを口金より融点Ｔｍ℃〜（Ｔｍ＋７０）℃の温度でフィルム状に押出した後、冷却ドラムに密着させて急冷して未延伸フィルムを得る。しかる後、該未延伸フィルムを一軸方向（縦方向または横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（ただし、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）において２．５〜７．０倍の倍率、好ましくは３．０〜６．５倍の倍率、で延伸し、次いで皮膜層Ａを形成する塗液をフィルムの片面に塗布し、その後に前記方向と直角方向にＴｇ〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度において２．５〜７．０倍の倍率、好ましくは３．０〜６．５倍の倍率で延伸する。更に必要に応じて縦方向及び／または横方向に再度延伸しても良い。すなわち、２段、３段、４段、或いは更に多段に延伸を行うとよい。全延伸倍率は、面積倍率で、通常９倍以上、好ましくは１２〜３２倍、更に好ましくは１５〜３０倍である。更に引き続いて、二軸配向フィルムを（Ｔｇ＋７０）〜（Ｔｍ−１０）℃の温度、例えば１８０〜２５０℃で熱固定結晶化することによって優れた寸法安定性が付与される。なお、熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。また、前記塗布の方法としては公知の方法が適用できる。例えば、ロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフ法、含浸法、カーテンコート法等を単独でも組み合わせても適用できる。塗液の固形分濃度は、塗布方法にもよるが、２０重量％以下、さらには１５重量％以下、特に１０重量％以下が好ましい。また。この下限濃度は、０．５重量％、更には１重量％が好ましい。
【００３０】本発明の複合ポリエステルフィルムは、強磁性金属薄膜層からなる磁気記録媒体用ポリエステルフィルムとして、特にデジタルビデオテープ用途に使用すると優れた効果を得ることができ、好適である。また、データストレージテープ用途にしても優れた効果を得ることができ、好適である。
【００３１】本発明の磁気記録媒体は、前記した複合ポリエステルフィルムの皮膜層Ａの上に強磁性金属薄膜層を設けてなることを特徴とする。この金属薄膜層は公知の技術で形成でき、特に限定されないが、鉄、コバルト、ニッケル、クロムまたはそれらの合金の強磁性体からなるものが好ましい。金属薄膜層の厚さは１００〜３００ｎｍであるものが好ましい。
【００３２】本発明の磁気記録媒体は、また、ポリエステルフィルムの皮膜層Ａ形成面の反対面に、固体微粒子及び結合剤からなり、必要に応じて各種添加剤を加えた溶液を塗布することにより形成されるバックコート層を設けてもよい。この固体微粒子、結合剤、添加剤は公知のものを使用でき、特に限定されない。バックコート層の厚さは０．３〜１．５μｍであることが好ましい。
【００３３】［特性の測定方法、評価方法］本発明におけるフィルム特性の測定方法、評価方法は、次の通りである。
（１）粒子の平均粒径光散乱法によって求められる全粒子の５０重量％点にある粒子の等価球形直径をもって平均粒径とする。
【００３４】（２）体積形状係数走査型電子顕微鏡により、粒子のサイズに応じた倍率にて各粒子の写真を撮影し、画像解析処理装置ルーゼックスを用い、投影面最大径及び粒子の体積を算出し、次式により算出する。
【００３５】
【数２】ｆ＝Ｖ／ｄ3式中、ｆは体積形状係数、Ｖは粒子の体積（μｍ3）、ｄは投影面の最大径（μｍ）を表す。
【００３６】（３）突起の高さ、半値幅デジタルインスツルメンツ製の原子間力顕微鏡ＮａｎｏＳｃｏｐｅIIIにより行う。Ｊスキャナーを使用し、以下の条件で２μｍエリアを測定し、ＡＦＭ像より各々の突起について高さ及び半値幅の測定を行う。
深針；単結晶シリコンナイトライド走査モード；タッピングモード画素数；２４６×２５６スキャン速度；２．０Ｈｚ測定環境；室温、大気中突起の高さは基準線から頂点までの高さｈで定義される。突起の高さは１００個の平均値とする。突起の半値幅ｗは、基準線からｈ／２の高さでの基準線に平行な直線と該突起が交わる線分の長さで表される。高さ／半値幅の比ｈ／ｗは１００個の突起における解析の平均値をもって表す。なお、基準線は２μｍエリアの断面プロファイルにて、突起のプロファイルを除いたプロファイルの中心線とする。
【００３７】（４）皮膜層厚みフィルムの小片をエポキシ樹脂にて固定成形し、ミクロトームにて約６０ｎｍの厚みの超薄切片（フィルムの流れ方向に平行に切断する）を作成し、この資料を等価型電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ−８００型）にて観察し、層の境界線より層厚みを求める。
【００３８】（５）フィルムの中心線平均表面粗さＲａＪＩＳ Ｂ０６０１に準じ、（株）小坂研究所製の触針式表面粗さ計（サーフコーダーＳＥ３０ＦＡＴ）を用い、触針先端半径２μｍ、測定圧力３０ｍｇ、カットオフ０．０８ｍｍ、測定長１．２５ｍｍの条件で求める。測定は４回行い、その平均値で表す。
【００３９】（６）塗布斑塗膜層を下にして下記組成の染色液（温度５０℃）に１０分間浸漬し、水洗した後、黙視で観察し、染色されていない塗布斑があるもの×、ないものを○として判定する。
染色液：メチレンブルー；０．５重量％ベンジルアルコール；１．５重量％カヤカランレッド；０．１重量％ローダミンＢ：０．１重量％イオン交換水；９７．８重量％
【００４０】（７）巻取り性スリッターにより、巻取張力１０ｋｇ／ｍ、巻取接圧１４０ｋｇ／ｍ、巻取速度１００ｍ／分、オシレーション幅１００ｍｍ、オシレーション速度１０ｍｍ／分の条件で、幅５００ｍｍ、長さ９０００ｍｍのポリエステルフィルムロールを１０本巻き上げ、２４時間放置後に該ロールを検査し、シワのないロールを良品として以下の基準にて巻取り性の評価をする。
【００４１】（８）磁気テープの製造及び特性評価ポリエステルフィルムの皮膜層Ａ形成面の外側に真空蒸着によりコバルト−酸素薄膜を１１０ｎｍの厚みで形成し、次にコバルト−酸素薄膜層上に、スパッタリング法によりダイヤモンド状カーボンを１０ｎｍの厚みで形成させ、更に含フッ素カルボン酸系潤滑剤を順次設け、続いて反対面にカーボンブラック、ポリウレタン、シリコーンからなるバックコート層を５００ｎｍ設け、スリッターにより幅８ｍｍ及び６．３５ｍｍにスリットし、市販のリールに巻き取り、磁気テープを作成する。電磁変換特性は市販のＨｉ８方式８ｍｍビデオテープレコーダーを用いてビデオＳ／Ｎ比を、市販のカメラ一体型デジタルビデオテープレコーダーを用いてドロップアウト（ＤＯ）個数を求める。Ｓ／Ｎの測定にはＴＶ試験信号発生器から信号を供給し、ビデオノイズメーターを用い、市販のスタンダードＨｉ８ＭＥテープをゼロデシベル（ｄＢ）として比較検討する。
○；市販テープ対比＋２ｄＢ以上△；市販テープ対比−２ｄＢ以上〜＋２ｄＢ未満×；市販テープ対比−２ｄＢ未満ＤＯ個数の測定は、作成した６．３５ｍｍテープを市販のカメラ一体型デジタルビデオテープレコーダーで録画後、１分間の再生をして画面に現れたブロック状のモザイクの個数をカウントすることによって行う。
【００４２】走行耐久性は４０℃、８０％ＲＨで記録再生を５００回繰り返した後のＳ／Ｎを測定し、初期値からのずれで判定する。
○；初期値に対して＋０．０ｄＢ以上△；初期値に対して−１．０ｄＢ以上〜＋０．０ｄＢ未満×；初期値に対して−１．０ｄＢ未満
【００４３】
【実施例】以下に実施例に基づき、本発明をさらに説明する。
【００４４】［実施例１］実質的に不活性粒子を含有しないポリエチレン−2、６−ナフタレンジカルボキシレートのペレットを１７０℃で６時間乾燥した後、押出し機に供給して３０５℃で溶融した。この溶融ポリマーを公知の方法で濾過し、押出し機からシート状に押出し、これをキャスティングドラム上で冷却固化し、未延伸フィルムを作成した。このようにして得られた未延伸フィルムを１２０℃で予熱し、さらに低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９００℃のＩＲヒーターにて加熱して縦方向に３．７倍に延伸し、続いて下記に示す組成の水溶液をそれぞれフィルムに塗布した。
【００４５】皮膜層Ａ：（１）アクリル−ポリエステル樹脂 ７５重量％・ポリエステル樹脂部；テレフタル酸（７０モル％）、イソフタル酸（１８モル％）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（１２モル％）／エチレングリコール（９２モル％）、ジエチレングリコール（８モル％）
・アクリル樹脂部；メチルメタクリレート（８０モル％）、グルシジルメタクリレート（１５モル％）、ｎ−ブチルアクリレート（５モル％）
ポリエステル樹脂部／アクリル樹脂部のモル比＝３／７（２）アクリル樹脂粒子（平均粒径２０ｎｍ）５重量％（３）界面活性剤 日本油脂製 ノニオンＮＳ−２４０ ２０重量％・厚み（乾燥後）；４．８ｎｍ
【００４６】皮膜層Ｂ：・共重合ポリエステル樹脂 ６０重量％テレフタル酸９７モル％／イソフタル酸１モル％／５−ナトリウムスルホイソフタル酸２モル％／／エチレングリコール６０モル％／ジエチレングリコール８モル％・シリカ粒子（平均粒径６０ｎｍ）１０重量％・ヒドロキシプロピルメチルセルロース；２０重量％・日本油脂製 ノニオンＮＳ−２０８．５ １０重量％・厚み（乾燥後）；１５ｎｍ
【００４７】続いて、ステンターに供給し、１５０℃にて横方向に４．９倍に延伸し、更に２００℃で１．１４倍横延伸しながら熱処理し、厚み４．７μｍの二軸配向フイルムを得た。このポリエステルフィルム表面Ａ（皮膜層Ａ表面）に真空蒸着によりコバルト−酸素薄膜を１１０ｎｍの厚みで形成した。次にコバルト−酸素薄膜層上に、スパッタリング法によりダイヤモンド状カーボンを１０ｎｍの厚みで形成させた。続いてカーボンブラック、ポリウレタン、シリコーンからなるバックコート層を５００ｎｍ設け、スリッターにより幅８ｍｍにスリットし、リールに巻き取り、磁気テープを作成した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１、２に示す。
【００４８】［実施例２〜４、比較例１〜７］実施例１のＡ面側の塗布剤の種類と比率を表１に示すように変える以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルム、磁気テープを得た。特性を表１、２に示す。
【００４９】［実施例５］ベースフィルムの製造において、ポリエチレン−２、６−ナフタレンジカルボキシレートをポリエチレンテレフタレートに変更し、ペレットの乾燥時間を３時間とし、溶融押出温度を２９５℃とし、縦延伸予熱温度、倍率をそれぞれ８０℃、３．０倍とし、実施例１と同じ塗液を塗布し、更には１０５℃で３．３倍に横延伸し、更に２１０℃で１．６倍横延伸しながら熱処理し、その他は同様にして厚さ６．４μｍのフィルムを得、実施例１と同様にして磁気テープを作成した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１、２に示す。
【００５０】［実施例６］実施例１のベースフィルムの製造において、ポリエチレン−2、６−ナフタレンジカルボキシレート中に、平均粒径６０ｎｍの球状シリカを０．０３重量％含有させること以外は実施例１と同様にして、厚さ４．７μｍのフィルムを得、実施例１と同様にして磁気テープを作成した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１、２に示す。
【００５１】［実施例７］実施例１のベースフィルムの製造において、実質的に不活性粒子を含有しないポリエチレン−２、６−ナフタレンジカルボキシレートである原料Ａと、実質的に不活性粒子を含有しないポリエチレン−２、６−ナフタレンジカルボキシレートに平均粒径３００ｎｍのシリカを０．３重量％含有させた原料Ｂとを厚み５：１の割合で共押出すると変更し、その他は同様にして厚さ４．７μｍのポリエステルフィルムを得、実施例１と同様にして磁気テープを作成した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１、２に示す。
【００５２】［比較例８］実施例１のベースフィルムの製造において、皮膜層Ｂの厚みを３ｎｍとすること以外は同様にして厚さ４．７μｍのポリエステルフィルムを得、実施例１と同様にして磁気テープを作成した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１、２に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】表１、２から明らかなように、本発明の複合ポリエステルフィルムは塗布斑がなく、ハンドリング性に優れ、また磁気テープとしたときに、電磁変換特性、ＤＯ特性、走行耐久性に優れるテープとなる。
【００５６】
【発明の効果】本発明によれば、蒸着工程でオリゴマーの発生や皮膜層の変形を防ぎ、得られた磁気テープのエラーや電磁変換特性が優れ、且つハンドリング性が良好な磁気記録媒体用複合ポリエステルフィルムを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ポリエステルフィルムの片面に皮膜層Ａを積層せしめた複合フィルムであって、該皮膜層Ａが、（１）アクリル−ポリエステル樹脂４０重量％以上８９重量％以下、（２）平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の不活性粒子１重量％以上２０重量％以下及び（３）界面活性剤１０重量％以上５０重量％以下からなる成分を主成分とし、該アクリル−ポリエステル樹脂（１）のポリエステル樹脂成分／アクリル樹脂成分のモル比が１／９以上５／５以下であり、該アクリル樹脂成分が（Ａ）アルキルメタクリレート成分５０モル％以上９５モル％以下、（Ｂ）エポキシ基含有アクリル系モノマー成分３モル％以上３０モル％以下及び（Ｃ）アルキルアクリレート成分３モル％以上３０モル％以下からなる成分を主成分とし、かつ該不活性粒子によって形成される表面突起の、高さ／半値幅の比が０．３以上０．８以下であり、さらに該ポリエステルフィルムの皮膜層Ａ形成面の他方の表面（Ｂ面）の中心線平均表面粗さＲａが２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、かつ該皮膜層Ａの外側に強磁性金属薄膜層を設けて使用されることを特徴とする磁気記録媒体用複合ポリエステルフィルム。
【請求項２】 ポリエステルフィルムがポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−2，６−ナフタレンジカルボキシレートからなるフィルムである請求項１に記載の磁気記録媒体用複合ポリエステルフィルム。
【請求項３】 ポリエステルフィルムの厚さが７μｍ未満である請求項１または２に記載の磁気記録媒体用複合ポリエステルフィルム。
【請求項４】 デジタル記録方式の磁気テープに用いられる請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁気記録媒体用複合ポリエステルフィルム。
【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁気記録媒体用複合ポリエステルフィルムをベースとした磁気記録媒体。
【請求項１】 ポリエステルフィルムの片面に皮膜層Ａを積層せしめた複合フィルムであって、該皮膜層Ａが、（１）アクリル−ポリエステル樹脂４０重量％以上８９重量％以下、（２）平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の不活性粒子１重量％以上２０重量％以下及び（３）界面活性剤１０重量％以上５０重量％以下からなる成分を主成分とし、該アクリル−ポリエステル樹脂（１）のポリエステル樹脂成分／アクリル樹脂成分のモル比が１／９以上５／５以下であり、該アクリル樹脂成分が（Ａ）アルキルメタクリレート成分５０モル％以上９５モル％以下、（Ｂ）エポキシ基含有アクリル系モノマー成分３モル％以上３０モル％以下及び（Ｃ）アルキルアクリレート成分３モル％以上３０モル％以下からなる成分を主成分とし、かつ該不活性粒子によって形成される表面突起の、高さ／半値幅の比が０．３以上０．８以下であり、さらに該ポリエステルフィルムの皮膜層Ａ形成面の他方の表面（Ｂ面）の中心線平均表面粗さＲａが２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、かつ該皮膜層Ａの外側に強磁性金属薄膜層を設けて使用されることを特徴とする磁気記録媒体用複合ポリエステルフィルム。
【請求項２】 ポリエステルフィルムがポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−2，６−ナフタレンジカルボキシレートからなるフィルムである請求項１に記載の磁気記録媒体用複合ポリエステルフィルム。
【請求項３】 ポリエステルフィルムの厚さが７μｍ未満である請求項１または２に記載の磁気記録媒体用複合ポリエステルフィルム。
【請求項４】 デジタル記録方式の磁気テープに用いられる請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁気記録媒体用複合ポリエステルフィルム。
【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁気記録媒体用複合ポリエステルフィルムをベースとした磁気記録媒体。
【公開番号】特開２００１−１６７４２６（Ｐ２００１−１６７４２６Ａ）
【公開日】平成１３年６月２２日（２００１．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１１−３４８７７７
【出願日】平成１１年１２月８日（１９９９．１２．８）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１３年６月２２日（２００１．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１１年１２月８日（１９９９．１２．８）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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