示温インキ組成物
【課題】広範な温度域において所望の特定温度で自在に変色を示す高い機能性を有するものであって、保存時及び使用時における安定性に優れており、原料コストや製造コストが抑制され高生産性で、人体や環境に配慮された水銀等の有害金属非含有である示温インキ組成物を提供する。
【解決手段】液状の示温インキ組成物は、サーモクロミズムを示すことによって温度の上昇又は降下の際に検知すべき温度で可逆的に変色する鉄トリアゾール錯化合物と、バインダーと、溶媒とを含有するものである。
【解決手段】液状の示温インキ組成物は、サーモクロミズムを示すことによって温度の上昇又は降下の際に検知すべき温度で可逆的に変色する鉄トリアゾール錯化合物と、バインダーと、溶媒とを含有するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の温度に達したかを可逆的な色調変化によって示す示温インキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
機械、設備、定温保存品の温度管理のため、示温顔料や示温材料を含むことにより温度に応じて可逆的に変色する示温ペイントや示温インキのような示温材が汎用されている。この示温材は、被検物に直接塗布されたり、スプレーなどで噴霧されたり、被検物に貼付するインジケータの変色部材のインキとして含有されたりするものである。温度に応じた色相を示し可逆的に変色する示温顔料により、可逆的な色相の変化を観察することによって容易に現在の温度を知ることができる。
【０００３】
従来から使用されている代表的な示温顔料として、四ヨウ化水銀（II）錯体が挙げられる。なかでも、主に屋外で使用され４５〜５０℃付近で可逆的に変色する温度管理用インジケータのための示温顔料として、Ａｇ２［ＨｇＩ４］で示される四ヨウ化水銀（II）酸銀錯体が、汎用されている。また、特許文献１に、カチオン金属として銀（Ｉ）及び銅（Ｉ）を有するヨウ化水銀（II）金属錯塩とバインダーおよび／または溶媒とが含まれている可逆性示温材が開示されている。この可逆性示温材は、簡易な組成で、耐久性、耐光性に優れ、５０℃付近の温度域を可逆的な変色により明瞭な表示が可能で優れた視認性を有するものである。
【０００４】
一般的に、耐光性が低い四ヨウ化水銀（II）酸銀錯体は、光、特に紫外線を含む太陽光によって一時的に劣化し異常変色を示したり、それが付されたアルミニウムや銅等の金属製基材と反応してそれら金属を腐食させたりするので、このような示温顔料はその安定性に問題を有している。また、このような示温顔料に水銀が含有されているため、その製造工程において廃液処理が必要であり、必然的に大規模な製造設備が必要となる。さらに、貴金属である銀の金属相場の上昇に伴う原料、つまり銀含有試薬の高騰のせいで、その示温顔料が高騰になる。このように、原料コストや製造コストの増大により生産性が悪い問題も有する。現在では、これらの原因以外でも、水銀に対する人体安全性対策や環境保護対策の観点から、その使用が忌避されるようになっている。
【０００５】
一方、水銀非含有の示温材としては、例えば、特許文献２に、可逆的に温度に応じて呈色するコバルト錯体化合物を含むものが開示されている。四ヨウ化水銀（II）錯体に比べて人体や環境に配慮されており、さらに４０〜１００℃の比較的広範な温度域において、所望の特定温度で自在に変色を示すものである。しかし、欧州連合のＲＥＡＣＨ規則において、コバルト化合物が環境負荷物質として懸念されているため、一定レベルまでは有用であるが、同様にコバルト金属を含むコバルト錯体化合物も将来的に何らかの規制を受ける可能性があり、忌避されつつある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２４３２２号公報
【特許文献２】特開２００９−３６５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、広範な温度域において所望の特定温度で自在に変色を示す高い機能性を有するものであって、保存時及び使用時における安定性に優れており、原料コストや製造コストが抑制され高生産性で、人体や環境に配慮された水銀等の有害金属非含有である示温インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載された液状の示温インキ組成物は、サーモクロミズムを示すことによって温度の上昇又は降下の際に検知すべき温度で可逆的に変色する鉄トリアゾール錯化合物と、バインダーと、溶媒とを含有することを特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載の示温インキ組成物は、請求項１に記載されたものであって、前記鉄トリアゾール錯化合物と、前記バインダーと、前記溶媒とが、０．１〜１００：０．１〜５０：１〜５００の重量比であることを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の示温インキ組成物は、請求項１に記載されたものであって、印刷用インキ組成物、又は塗装用インキ組成物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の示温インキ組成物は、その示温顔料成分として鉄トリアゾール錯化合物を含有しており、約−１３０℃〜１３０℃までの広範な温度域において所望の特定温度で自在に変色を可逆的に示すことができる。この示温インキ組成物は、紙、プラスチック、金属など様々な素材製の基材へ、塗布することができる。この鉄トリアゾール錯化合物は、従来の示温顔料のように、アルミニウムや銅のような金属製基材と反応してその金属を腐食させることがなく、しかも示温インキ組成物中で変質することなく安定して均一に分散している。示温顔料が均一に分散しているので、その示温インキ組成物は、均一な変色を示すことができる。さらに、示温顔料が安定である示温インキ組成物は、保存時及び使用時において、その変色機能を安定的にかつ長期的に保持することができる。
【００１２】
また、本発明の示温インキ組成物は、その組成物中に、環境や人体に悪影響を及ぼす水銀やコバルトのような有害金属を含有しておらず、使用者及び製造者にとって安全性が高いものである。水銀等の有害金属非含有であるため、示温顔料や示温インキ組成物の製造時に排出される排水等の廃液に環境負荷物質が含まれず、浄化設備のような大規模な製造設備が不要であり、製造コストを抑えることができる。さらに、示温インキ組成中に銀のような高価な貴金属を含有しておらず、汎用性の高い安価で安全な鉄を中心金属とした鉄トリアゾール錯化合物を用いることにより、製造コストを抑えることができる。
【００１３】
本発明の示温インキ組成物によれば、必要に応じて種々の添加剤を含有することで高い機能性を有する印刷用インキ、及びペンキなどの塗料を調製することができる。
【００１４】
本発明の示温インキ組成物は、印刷用インキとして用いられて、高い印刷機能特性を示し、グラビア印刷用、スクリーン印刷用、フレキソ印刷用、コーター印刷用、オフセット印刷用、凸版印刷用、平版印刷用、及びインクジェットプリンター用などのインキとして使用することができる。
【００１５】
本発明の示温インキ組成物は、示温塗料のような塗料塗装用インキ組成物としても用いられて、温度管理すべき被検物に直接刷毛塗りなどで使用することができ、被検物の温度管理をすべき特定箇所の形状を問わず、広い又は狭い面積や凹凸のある箇所に塗装することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００１７】
本発明の示温インキ組成物は、所望の温度で可逆的に変色する示温顔料成分である鉄トリアゾール錯化合物と、インキ成分であるバインダー及び溶媒と、必要に応じて添加剤とを含有している液状のものである。
【００１８】
この示温インキ組成物は、鉄トリアゾール錯化合物０．１〜１００重量部と、バインダー０．１〜５０重量部と、溶媒１〜５００重量部と、必要に応じて添加剤０．００１〜１０重量部とが混練されて調製されている。
【００１９】
示温インキ組成物中において、示温顔料成分である鉄トリアゾール錯化合物は、インキ成分である媒体に分散しており、鉄トリアゾール錯化合物の粒子表面がバインダーによって被覆され安定した状態である。この被覆した状態により、鉄トリアゾール錯化合物の酸化などによる変質が防止されている。この鉄トリアゾール錯化合物は、０．１〜５００μｍの粒状ないし粉末状の粒子であることが好ましい。
【００２０】
示温顔料成分である鉄トリアゾール錯化合物による示温インキ組成物の変色機構は、鉄トリアゾール錯化合物のサーモクロミズムにより、特定の温度に達したか否かを可逆的な色調変化で示すものである。鉄トリアゾール錯化合物は、当初の低温から、鉄トリアゾール錯化合物の特有の変色温度以上に昇温されると、スピンクロスオーバー現象が起き、色調が有色（主に桃色）から白色に変化する。再び高温から低温に戻ると、白色から有色（主に桃色）に変色して、可逆的に元のスピン状態に戻って元の色調へ復色する。従って、鉄トリアゾール錯化合物を含有する示温インキ組成物の色調を目視することで、現在の温度が、鉄トリアゾール錯化合物の変色温度未満であるか、変色温度以上であるかを目視で正確かつ容易に判断できる。
【００２１】
この鉄トリアゾール錯化合物は、中心金属が２価の鉄イオンであり、その中心金属が配位している配位子がトリアゾールやその誘導体及び対アニオンとから構成されている遷移金属錯体である。鉄トリアゾール錯化合物については、水和物および無水和物が存在するが、そのどちらであってもよい。配位子であるトリアゾールとその誘導体は、１，２，４−トリアゾール、４−メチル−１，２，４−トリアゾール、４−エチル−１，２，４−トリアゾール、４−プロピル−１，２，４−トリアゾール、４−ブチル−１，２，４−トリアゾール、４−ペンチル−１，２，４−トリアゾール、４−ヘキシル−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ誘導体−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。鉄（II）陽イオンに配位して、スピンクロスオーバー現象を起こす配位子が好ましい。これら配位子は単独で用いられてもよく、複数の配位子から形成される錯化合物でもよい。錯化合物の対アニオンは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ａｔ−、ＳＯ４２−、ＳＯ３２−、ＨＳＯ４２−、ＨＳＯ３２−、Ｓ２Ｏ３２−、ＯＨ−、ＮＯ３−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＮＣＳ−、ＣＮ−、ＳＣＮ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＨＣＯＯ−、Ｃ２Ｏ４２−、ＣＯ３２−、ＨＰＯ４−、ＰＦ６２−、ＳｉＦ６２−、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、又はＣ６Ｈ５−ＳＯ３−、ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３−、Ｃ２Ｈ５−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３−、Ｃ１０Ｈ７−ＳＯ３−、ＮＨ２−Ｃ１０Ｈ６−ＳＯ３−、ＨＯ−Ｃ１０Ｈ６−ＳＯ３−、ＳＦ３−ＳＯ３−、ＣＨ３−ＳＯ３−、Ｃ２Ｈ５−ＳＯ３−、Ｃ３Ｈ７−ＳＯ３−、Ｃ４Ｈ９−ＳＯ３−、Ｃ５Ｈ１１−ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ１３−ＳＯ３−のようなＲ−ＳＯ３−（Ｒは飽和又は不飽和の炭化水素基及び／又は芳香族基とする基）などの鉄（II）トリアゾール錯体陽イオンと対をなす陰イオンが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、複数の対イオンを持つ錯化合物でもよい。
【００２２】
この鉄トリアゾール錯化合物としては、具体的に、トリ(１，２，４−トリアゾール)鉄硫酸塩錯体、トリ(１，２，４−トリアゾール)鉄硝酸塩錯体、トリ(１，２，４−トリアゾール)鉄塩酸塩錯体、トリ(１，２，４−トリアゾール)鉄４フッ化ホウ素酸塩錯体、トリ(１，２，４−トリアゾール)鉄フッ素酸塩錯体、トリ(１，２，４−トリアゾール)鉄臭素酸塩錯体、トリ(４−アミノ−１，２，４−トリアゾール)鉄硫酸塩錯体、トリ(４−アミノ−１，２，４−トリアゾール)鉄硝酸塩錯体、トリ(４−アミノ−１，２，４−トリアゾール)鉄塩酸塩錯体、トリ(４−アミノ−１，２，４−トリアゾール)鉄４フッ化ホウ素酸塩錯体、トリ(４−アミノ−１，２，４−トリアゾール)鉄フッ素酸塩錯体、トリ(４−アミノ−１，２，４−トリアゾール)鉄臭素酸塩錯体、トリ(４−メチル−１，２，４−トリアゾール)鉄硫酸塩錯体、トリ(４−メチル−１，２，４−トリアゾール)鉄硝酸塩錯体、トリ(４−メチル−１，２，４−トリアゾール)鉄塩酸塩錯体、トリ(４−メチル−１，２，４−トリアゾール)鉄４フッ化ホウ素酸塩錯体、トリ(４−メチル−１，２，４−トリアゾール)鉄フッ素酸塩錯体、トリ(４−メチル−１，２，４−トリアゾール)鉄臭素酸塩錯体、トリ(４−エチル−１，２，４−トリアゾール)鉄硫酸塩錯体、トリ(４−エチル−１，２，４−トリアゾール)鉄硝酸塩錯体、トリ(４−エチル−１，２，４−トリアゾール)鉄塩酸塩錯体、トリ(４−エチル−１，２，４−トリアゾール)鉄４フッ化ホウ素酸塩錯体、トリ(４−エチル−１，２，４−トリアゾール)鉄フッ素酸塩錯体、トリ(４−エチル−１，２，４−トリアゾール)鉄臭素酸塩錯体、トリ(４−プロピル−１，２，４−トリアゾール)鉄硫酸塩錯体、トリ(４−プロピル−１，２，４−トリアゾール)鉄硝酸塩錯体、トリ(４−プロピル−１，２，４−トリアゾール)鉄塩酸塩錯体、トリ(４−プロピル−１，２，４−トリアゾール)鉄４フッ化ホウ素酸塩錯体、トリ(４−プロピル−１，２，４−トリアゾール)鉄フッ素酸塩錯体、トリ(４−プロピル−１，２，４−トリアゾール)鉄臭素酸塩錯体、トリ(４−ブチル−１，２，４−トリアゾール)鉄硫酸塩錯体、トリ(４−ブチル−１，２，４−トリアゾール)鉄硝酸塩錯体、トリ(４−ブチル−１，２，４−トリアゾール)鉄塩酸塩錯体、トリ(４−ブチル−１，２，４−トリアゾール)鉄４フッ化ホウ素酸塩錯体、トリ(４−ブチル−１，２，４−トリアゾール)鉄フッ素酸塩錯体、トリ(４−ブチル−１，２，４−トリアゾール)鉄臭素酸塩錯体などが挙げられる。
【００２３】
この鉄トリアゾール錯化合物の粒子表面を被覆しているインキ成分であるバインダーは、粘着性を有し、鉄トリアゾール錯化合物粒子の酸化を防止する効果を有するものである。
【００２４】
バインダーとして、具体的に、ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、クマリン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）−スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂、プロピルセルロース樹脂、酢酸・酪酸セルロース樹脂、硝酸セルロース樹脂、ポリクロロフルオロエチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合樹脂、ポリビニリデンフルオライド樹脂、ポリウレタン樹脂、ナイロン６樹脂、ナイロン６６樹脂、ナイロン６１０樹脂、ナイロン１１樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンテレフタレート樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、天然ゴム、合成ゴム、ブチルゴム、石油樹脂、油脂などが挙げられる。これらのバインダーは、１種単独で用いてもよく、複数混合して用いてもよい。ここで、ナイロンとは登録商標である。
【００２５】
バインダーと共にインキ成分として鉄トリアゾール錯化合物と安定である溶媒は、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、インキオイル、ソルベントナフサ、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、第二ブチルアルコール、イソブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、２−メチルシクロヘキシルアルコール、トリデシルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ジペンテン、ヘプタン、メチルイソブチルカルビノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジエチルケトン、エチルアミルケトン、メチルシクロヘキサン、イソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチルベンゼン、水などを挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、複数混合して用いてもよい。
【００２６】
これらの必須成分で調製された示温インキ組成物は、その組成中に、保存安定性、生産性、機能性などの性能を向上させるため、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。
【００２７】
添加剤としては、示温インキ組成物の印刷適性を向上させる材料、耐久性を向上させる材料、変色色調を調整する材料などが挙げられる。示温インキ組成物の印刷適性を向上させる材料としては、具体的に、ろう、ワックス、ドライヤ、分散剤、湿潤剤、架橋剤、ゲル化剤、増粘剤、安定剤、つや消し剤、泡消し剤、色分かれ防止剤、光重合開始剤、カビ防止剤、可塑剤、チキソトロピー付与剤などが挙げられる。また、耐久性を向上させる材料としては、具体的に、紫外線吸収剤などが挙げられる。更に、変色色調を調整する材料としては、具体的に、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、アルミナホワイト（Ａｌ2Ｏ3・ｘＨ2Ｏ）、クレー、沈降性硫酸バリウム、グロスホワイト、ファストイエローＧ、ファストイエロー１０Ｇ、ジスアゾイエローＡＡＡ、ジスアゾイエローＡＡＭＸ、ジスアゾイエローＡＡＯＴ、黄色酸化鉄、ジスアゾイエローＨＲ、ジニトロアニリンオレンジ、ジスアゾオレンジＰＭＰ、ジスニシジンオレンジ、トルイジンレッド、塩素化パラレッド、ビリリアントファストスカーレット、ピラゾロンレッドＢ、バリウムレッド２Ｂ、カルシウムレッド２Ｂ、バリウムリソールレッド、レーキレッドＣ、ブリリアンカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂレーキ、ローダミン６Ｇ ＰＴＭＡ トーナー、べんがら、ナフトールレッドＦＧＲ、キナクリドンマゼンダ、ローダミンＢ ＰＴＭＡ トーナー、メチルバイオレット ＰＴＭＡ トーナー、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット、ビクトリアピュアブルー ＰＴＭＡ トーナー、フタロシアニンブルー、アルカリブルートーナー、紺青、群青、ブリリアントグリーン ＰＴＭＡ トーナー、ダイヤモンドグリーン ＰＴＭＡ トーナー、フタロシアニングリーン、カーボンブラック、亜鉛華、アルミニウム粉、体質顔料、ブロンズ粉、蛍光顔料、蓄光顔料、パール顔料などを挙げることができる。これらの添加剤は、示温インキ組成物の適性や印刷適性に応じて適宜用いられるもので、１種単独で用いてもよく、複数混合して用いてもよい。
【００２８】
このような添加剤によって、示温インキ組成物の変色色調の調整を容易にすることができる。示温インキ組成物は、ヨウ化水銀（II）銅錯化合物（Ｃｕ２［ＨｇＩ４］）のような低温で赤色、高温で暗い茶紫色を示し変色色調の調整がし難い水銀含有の示温顔料と異なり、低温で桃色、高温で白色を示し変色色調の調整がし易いものである。例えば、温度により変化及び変色しない顔料である添加剤を加えることで、同系統の色彩を濃淡で示すものや、変色前後で補色の関係を示すものなど容易に変色色調を調整することができる。具体的に、鉄トリアゾール錯化合物にフタロシアニンブルーを適量添加することで、低温では紫色、高温では青色に変色する示温インキ組成物とすることができる。一方、鉄トリアゾール錯化合物にファストイエローを適量添加することで、低温では暗桃色、高温では黄色に変色する示温インキ組成物とすることができる。
【００２９】
これら種々の性能を示す添加剤を含有することや、用途に応じてインキ成分の選択をすることにより、本発明の示温性インキ組成物は、印刷用インキやペンキなどの塗料となる。
【００３０】
本発明の印刷用インキは、例えば、被検物に貼付する温度管理インジケータの変色部分を構成するインキとして使用することができる。
【００３１】
本発明の印刷用インキは、例えば、印刷物が温度変化したときに変色するインキとして使用することができ、改ざん防止用インキなどに利用できる。
【００３２】
本発明の塗料は、例えば、ペンキ状であって、直接被検物に塗布されサーモペイントとして使用することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
本発明を適用する示温インキ組成物の調製及び変色試験を実施例１〜４に示す。
【００３５】
（実施例１）
硫酸鉄・７水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１０ｇを１００ｍｌの蒸留水に溶解し、アスコルビン酸１ｇを加える。その溶液に濃硫酸を２〜３滴加え、加熱して全ての溶質を溶かし、溶液(１)を得た。別の容器で４−アミノ−１，２，４−トリアゾール２５ｇを１００ｍｌのエタノールで溶かし、ウォーターバスで温め、溶液(２)を得た。次いで、溶液(１)を温めながら、溶液(２)を加え１〜２時間撹拌し、室温まで冷却するとピンク色の沈殿が得られた。この沈殿をエタノールで洗浄しながらろ過し、その後、自然乾燥で２〜３日間放置してピンク色の粉末１２ｇを得た。ピンク色の粉末は、鉄（４-アミノ−１，２，４−トリアゾール）硫酸塩錯化合物であった。
【００３６】
得られた鉄トリアゾール錯化合物１０ｇと、市販のメジウム（製品名：ユータックＡ下塗クリヤー；日本特殊塗料株式会社製）３０ｇ、溶媒としてトルエン３０ｇと酢酸エチル３ｇ、硫酸バリウム（関東化学株式会社製）３ｇ、タルクとしてＨｉ−Ｆｉｌｌｅｒ＃１２（松村産業株式会社製）を混練して示温インキ組成物である可逆性示温ペンキを調製した。調製して得られた可逆性示温ペンキはピンク色であった。その得られた可逆性示温ペンキを、標準試験板Ａ１０５０Ｐ（１．５ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ；日本テストパネル株式会社製）にエアースプレーでスプレー塗装し、可逆性示温ペンキを乾燥させた。乾燥後、標準試験板の上面にピンク色の塗布層が得られた。それら標準試験板を７０℃の恒温槽に入れるとピンク色の塗布層が白色に変色した。恒温槽から取り出して室温付近まで冷却すると変色した白色の塗布層はピンク色に戻った。さらに、同様に恒温槽で加熱するとピンク色の塗布層は再度白色に変色し、繰り返し変色することを確認した。また、標準試験板を６０℃の恒温槽に入れてもピンク色はそのままの色調を保持し変色しなかった。このことから、これら可逆性示温ペンキが温度検知能力を有することを確認した。
【００３７】
（実施例２）
サーモクロミズムを示す示温顔料については、実施例１の鉄（４-アミノ−１，２，４−トリアゾール）硫酸塩錯化合物を用いる。
【００３８】
鉄トリアゾール錯化合物１０ｇと、市販のメジウム（製品名：Ｎｅｗ ＬＰスーパーＲメジウム；東洋インキ製造株式会社製）９０ｇ、溶媒としてＳＬ−３０２溶剤Ｃ（東洋インキ製造株式会社製）１８ｇ、酸化チタンとしてＲ８２０（石原産業株式会社製）８ｇ、タルクとしてＨｉ−Ｆｉｌｌｅｒ＃１２（松村産業株式会社製）２ｇを混練して示温インキ組成物であるグラビア印刷用インキを調製した。調製して得られたグラビア印刷用インキはピンク色であった。その得られたグラビア印刷用インキを、ＧＲＡＶＯ−ＰＲＯＯＦ ＭＩＮＩ（株式会社日商グラビア製）を用いて、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに印刷し、乾燥させた。乾燥後、ＰＥＴフィルムの上面に淡いピンク色の塗布層が得られた。それらＰＥＴフィルムを７０℃の恒温槽に入れると淡いピンク色の塗布層が白色に変色した。恒温槽から取り出して室温付近まで冷却すると変色した白色の塗布層は淡いピンク色に戻った。さらに、同様に恒温槽で加熱すると淡いピンク色の塗布層は再度白色に変色し、繰り返し変色することを確認した。
【００３９】
（実施例３）
硫酸鉄・７水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１０ｇを０．１規定硝酸１５０ｍｌに溶解させた。その溶液に硝酸バリウム９．３ｇを加え、加熱しながら撹拌し、溶液(３)を得た。この溶液(３)を２時間撹拌後、自然放置すると白色の沈殿物（硫酸バリウム）が生じた。沈殿物をろ過し、ろ液である溶液(４)を得た。別の容器で４−アミノ−１，２，４−トリアゾール１０ｇを１００ｍｌのエタノールで溶かし、ウォーターバスで温め、溶液(５)を得た。次いで、溶液(４)を温めながら、溶液(５)を加え１〜２時間撹拌し、室温まで冷却するとピンク色の沈殿が得られた。この沈殿をエタノールで洗浄しながらろ過し、その後、自然乾燥で２〜３日間放置してピンク色の粉末６ｇを得た。ピンク色の粉末は、鉄（４-アミノ−１，２，４−トリアゾール）硝酸塩錯化合物であった。
【００４０】
得られた鉄トリアゾール錯化合物１０ｇと、市販のメジウム（製品名：Ｎｏ．５ＬカートンメジウムＧＷ；株式会社ティーアンドケイ東華製）２０ｇ、溶媒として酢酸エチル１５ｇ、炭酸カルシウム（岩井化学薬品株式会社製）１ｇを混練して示温インキ組成物である可逆性の紫外線（ＵＶ）硬化型フレキソ印刷用インキを調製した。調製して得られたＵＶ硬化型フレキソ印刷用インキはピンク色であった。その得られたＵＶ硬化型フレキソ印刷用インキを、凸版にて上質タック紙に印刷し、ＵＶ硬化型フレキソ印刷用インキをＵＶ照射装置としてＴＯＳＣＵＲＥ ４０１（株式会社東芝製）を用いてＵＶ硬化させた。硬化後、上質タック紙の上面にピンク色の塗布層が得られた。ＵＶ硬化型フレキソ印刷用インキが塗布された上質タック紙を大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍにカットし、温度管理インジケータを得た。この温度管理インジケータを６５℃の恒温槽に入れるとピンク色の温度管理インジケータが白色に変色した。恒温槽から取り出して室温付近まで冷却すると変色した白色の温度管理インジケータはピンク色に戻った。さらに、同様に恒温槽で加熱するとピンク色の温度管理インジケータは再度白色に変色し、繰り返し変色することを確認した。
【００４１】
（実施例４）
硫酸鉄・７水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１０ｇとアスコルビン酸２ｇとを蒸留水１００ｍｌに溶解させ、溶液(６)を得た。硝酸バリウム１０ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解させ、溶液(７)とした。溶液(７)を溶液(６)に加え、加熱しながら撹拌し、溶液(８)を得た。この溶液(８)を４時間撹拌後、自然放置すると白色の沈殿物（硫酸バリウム）が生じた。沈殿物をろ過し、ろ液である溶液(９)を得た。溶液(９)にテトラフルオロほう酸カリウム２０ｇを加え、加熱しながら２時間撹拌後、自然放置すると白色の沈殿物（硝酸カリウム）が生じた。沈殿物をろ過し、ろ液である溶液(１０)を得た。別の容器で４−アミノ−１，２，４−トリアゾール１０ｇを１００ｍｌのエタノールで溶かし、ウォーターバスで温め、溶液(１１)を得た。次いで、溶液(１０)を温めながら、溶液(１１)を加え４時間撹拌し、室温まで冷却するとピンク色の沈殿が得られた。この沈殿をエタノールで洗浄しながらろ過し、その後、自然乾燥で２〜３日間放置してピンク色の粉末１０ｇを得た。ピンク色の粉末は、鉄（４-アミノ−１，２，４−トリアゾール）テトラフルオロほう酸塩錯化合物であった。
【００４２】
得られた鉄トリアゾール錯化合物１０ｇと、ブチルゴム１ｇ、溶媒としてミネラルスピリット２０ｇを混練して示温インキ組成物である可逆性のスクリーン印刷用インキを調製した。調製して得られたスクリーン印刷用インキはピンク色であった。その得られたスクリーン印刷用インキを、スクリーン版（１５０メッシュ）にて上質紙に印刷し、スクリーン印刷用インキを自然乾燥させた。乾燥後、上質紙の上面にピンク色の塗布層が得られた。スクリーン印刷用インキが塗布された上質紙を用いて有価証券（例えば入場券）を作成した。この券を５０℃に加熱するとピンク色の塗布層が白色に変色した。加熱をやめ冷却すると変色した白色の塗布層はピンク色に戻った。これにより、この券が偽造物でないことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の示温インキ組成物は、液状であって、温度を検知すべき被検物に直接塗布したり噴霧したりするペイントや、被検物に貼付するインジケータの作製や、偽造防止用インクに利用できるインキに用いられる。示温インキ組成物は、機械設備の温度管理、配電設備の過熱事故防止、定温保存品の温度管理、有価証券の偽造防止などのためにこれらの被検物に塗布して使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の温度に達したかを可逆的な色調変化によって示す示温インキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
機械、設備、定温保存品の温度管理のため、示温顔料や示温材料を含むことにより温度に応じて可逆的に変色する示温ペイントや示温インキのような示温材が汎用されている。この示温材は、被検物に直接塗布されたり、スプレーなどで噴霧されたり、被検物に貼付するインジケータの変色部材のインキとして含有されたりするものである。温度に応じた色相を示し可逆的に変色する示温顔料により、可逆的な色相の変化を観察することによって容易に現在の温度を知ることができる。
【０００３】
従来から使用されている代表的な示温顔料として、四ヨウ化水銀（II）錯体が挙げられる。なかでも、主に屋外で使用され４５〜５０℃付近で可逆的に変色する温度管理用インジケータのための示温顔料として、Ａｇ２［ＨｇＩ４］で示される四ヨウ化水銀（II）酸銀錯体が、汎用されている。また、特許文献１に、カチオン金属として銀（Ｉ）及び銅（Ｉ）を有するヨウ化水銀（II）金属錯塩とバインダーおよび／または溶媒とが含まれている可逆性示温材が開示されている。この可逆性示温材は、簡易な組成で、耐久性、耐光性に優れ、５０℃付近の温度域を可逆的な変色により明瞭な表示が可能で優れた視認性を有するものである。
【０００４】
一般的に、耐光性が低い四ヨウ化水銀（II）酸銀錯体は、光、特に紫外線を含む太陽光によって一時的に劣化し異常変色を示したり、それが付されたアルミニウムや銅等の金属製基材と反応してそれら金属を腐食させたりするので、このような示温顔料はその安定性に問題を有している。また、このような示温顔料に水銀が含有されているため、その製造工程において廃液処理が必要であり、必然的に大規模な製造設備が必要となる。さらに、貴金属である銀の金属相場の上昇に伴う原料、つまり銀含有試薬の高騰のせいで、その示温顔料が高騰になる。このように、原料コストや製造コストの増大により生産性が悪い問題も有する。現在では、これらの原因以外でも、水銀に対する人体安全性対策や環境保護対策の観点から、その使用が忌避されるようになっている。
【０００５】
一方、水銀非含有の示温材としては、例えば、特許文献２に、可逆的に温度に応じて呈色するコバルト錯体化合物を含むものが開示されている。四ヨウ化水銀（II）錯体に比べて人体や環境に配慮されており、さらに４０〜１００℃の比較的広範な温度域において、所望の特定温度で自在に変色を示すものである。しかし、欧州連合のＲＥＡＣＨ規則において、コバルト化合物が環境負荷物質として懸念されているため、一定レベルまでは有用であるが、同様にコバルト金属を含むコバルト錯体化合物も将来的に何らかの規制を受ける可能性があり、忌避されつつある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２４３２２号公報
【特許文献２】特開２００９−３６５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、広範な温度域において所望の特定温度で自在に変色を示す高い機能性を有するものであって、保存時及び使用時における安定性に優れており、原料コストや製造コストが抑制され高生産性で、人体や環境に配慮された水銀等の有害金属非含有である示温インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載された液状の示温インキ組成物は、サーモクロミズムを示すことによって温度の上昇又は降下の際に検知すべき温度で可逆的に変色する鉄トリアゾール錯化合物と、バインダーと、溶媒とを含有することを特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載の示温インキ組成物は、請求項１に記載されたものであって、前記鉄トリアゾール錯化合物と、前記バインダーと、前記溶媒とが、０．１〜１００：０．１〜５０：１〜５００の重量比であることを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の示温インキ組成物は、請求項１に記載されたものであって、印刷用インキ組成物、又は塗装用インキ組成物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の示温インキ組成物は、その示温顔料成分として鉄トリアゾール錯化合物を含有しており、約−１３０℃〜１３０℃までの広範な温度域において所望の特定温度で自在に変色を可逆的に示すことができる。この示温インキ組成物は、紙、プラスチック、金属など様々な素材製の基材へ、塗布することができる。この鉄トリアゾール錯化合物は、従来の示温顔料のように、アルミニウムや銅のような金属製基材と反応してその金属を腐食させることがなく、しかも示温インキ組成物中で変質することなく安定して均一に分散している。示温顔料が均一に分散しているので、その示温インキ組成物は、均一な変色を示すことができる。さらに、示温顔料が安定である示温インキ組成物は、保存時及び使用時において、その変色機能を安定的にかつ長期的に保持することができる。
【００１２】
また、本発明の示温インキ組成物は、その組成物中に、環境や人体に悪影響を及ぼす水銀やコバルトのような有害金属を含有しておらず、使用者及び製造者にとって安全性が高いものである。水銀等の有害金属非含有であるため、示温顔料や示温インキ組成物の製造時に排出される排水等の廃液に環境負荷物質が含まれず、浄化設備のような大規模な製造設備が不要であり、製造コストを抑えることができる。さらに、示温インキ組成中に銀のような高価な貴金属を含有しておらず、汎用性の高い安価で安全な鉄を中心金属とした鉄トリアゾール錯化合物を用いることにより、製造コストを抑えることができる。
【００１３】
本発明の示温インキ組成物によれば、必要に応じて種々の添加剤を含有することで高い機能性を有する印刷用インキ、及びペンキなどの塗料を調製することができる。
【００１４】
本発明の示温インキ組成物は、印刷用インキとして用いられて、高い印刷機能特性を示し、グラビア印刷用、スクリーン印刷用、フレキソ印刷用、コーター印刷用、オフセット印刷用、凸版印刷用、平版印刷用、及びインクジェットプリンター用などのインキとして使用することができる。
【００１５】
本発明の示温インキ組成物は、示温塗料のような塗料塗装用インキ組成物としても用いられて、温度管理すべき被検物に直接刷毛塗りなどで使用することができ、被検物の温度管理をすべき特定箇所の形状を問わず、広い又は狭い面積や凹凸のある箇所に塗装することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００１７】
本発明の示温インキ組成物は、所望の温度で可逆的に変色する示温顔料成分である鉄トリアゾール錯化合物と、インキ成分であるバインダー及び溶媒と、必要に応じて添加剤とを含有している液状のものである。
【００１８】
この示温インキ組成物は、鉄トリアゾール錯化合物０．１〜１００重量部と、バインダー０．１〜５０重量部と、溶媒１〜５００重量部と、必要に応じて添加剤０．００１〜１０重量部とが混練されて調製されている。
【００１９】
示温インキ組成物中において、示温顔料成分である鉄トリアゾール錯化合物は、インキ成分である媒体に分散しており、鉄トリアゾール錯化合物の粒子表面がバインダーによって被覆され安定した状態である。この被覆した状態により、鉄トリアゾール錯化合物の酸化などによる変質が防止されている。この鉄トリアゾール錯化合物は、０．１〜５００μｍの粒状ないし粉末状の粒子であることが好ましい。
【００２０】
示温顔料成分である鉄トリアゾール錯化合物による示温インキ組成物の変色機構は、鉄トリアゾール錯化合物のサーモクロミズムにより、特定の温度に達したか否かを可逆的な色調変化で示すものである。鉄トリアゾール錯化合物は、当初の低温から、鉄トリアゾール錯化合物の特有の変色温度以上に昇温されると、スピンクロスオーバー現象が起き、色調が有色（主に桃色）から白色に変化する。再び高温から低温に戻ると、白色から有色（主に桃色）に変色して、可逆的に元のスピン状態に戻って元の色調へ復色する。従って、鉄トリアゾール錯化合物を含有する示温インキ組成物の色調を目視することで、現在の温度が、鉄トリアゾール錯化合物の変色温度未満であるか、変色温度以上であるかを目視で正確かつ容易に判断できる。
【００２１】
この鉄トリアゾール錯化合物は、中心金属が２価の鉄イオンであり、その中心金属が配位している配位子がトリアゾールやその誘導体及び対アニオンとから構成されている遷移金属錯体である。鉄トリアゾール錯化合物については、水和物および無水和物が存在するが、そのどちらであってもよい。配位子であるトリアゾールとその誘導体は、１，２，４−トリアゾール、４−メチル−１，２，４−トリアゾール、４−エチル−１，２，４−トリアゾール、４−プロピル−１，２，４−トリアゾール、４−ブチル−１，２，４−トリアゾール、４−ペンチル−１，２，４−トリアゾール、４−ヘキシル−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ誘導体−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。鉄（II）陽イオンに配位して、スピンクロスオーバー現象を起こす配位子が好ましい。これら配位子は単独で用いられてもよく、複数の配位子から形成される錯化合物でもよい。錯化合物の対アニオンは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ａｔ−、ＳＯ４２−、ＳＯ３２−、ＨＳＯ４２−、ＨＳＯ３２−、Ｓ２Ｏ３２−、ＯＨ−、ＮＯ３−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＮＣＳ−、ＣＮ−、ＳＣＮ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＨＣＯＯ−、Ｃ２Ｏ４２−、ＣＯ３２−、ＨＰＯ４−、ＰＦ６２−、ＳｉＦ６２−、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、又はＣ６Ｈ５−ＳＯ３−、ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３−、Ｃ２Ｈ５−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３−、Ｃ１０Ｈ７−ＳＯ３−、ＮＨ２−Ｃ１０Ｈ６−ＳＯ３−、ＨＯ−Ｃ１０Ｈ６−ＳＯ３−、ＳＦ３−ＳＯ３−、ＣＨ３−ＳＯ３−、Ｃ２Ｈ５−ＳＯ３−、Ｃ３Ｈ７−ＳＯ３−、Ｃ４Ｈ９−ＳＯ３−、Ｃ５Ｈ１１−ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ１３−ＳＯ３−のようなＲ−ＳＯ３−（Ｒは飽和又は不飽和の炭化水素基及び／又は芳香族基とする基）などの鉄（II）トリアゾール錯体陽イオンと対をなす陰イオンが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、複数の対イオンを持つ錯化合物でもよい。
【００２２】
この鉄トリアゾール錯化合物としては、具体的に、トリ(１，２，４−トリアゾール)鉄硫酸塩錯体、トリ(１，２，４−トリアゾール)鉄硝酸塩錯体、トリ(１，２，４−トリアゾール)鉄塩酸塩錯体、トリ(１，２，４−トリアゾール)鉄４フッ化ホウ素酸塩錯体、トリ(１，２，４−トリアゾール)鉄フッ素酸塩錯体、トリ(１，２，４−トリアゾール)鉄臭素酸塩錯体、トリ(４−アミノ−１，２，４−トリアゾール)鉄硫酸塩錯体、トリ(４−アミノ−１，２，４−トリアゾール)鉄硝酸塩錯体、トリ(４−アミノ−１，２，４−トリアゾール)鉄塩酸塩錯体、トリ(４−アミノ−１，２，４−トリアゾール)鉄４フッ化ホウ素酸塩錯体、トリ(４−アミノ−１，２，４−トリアゾール)鉄フッ素酸塩錯体、トリ(４−アミノ−１，２，４−トリアゾール)鉄臭素酸塩錯体、トリ(４−メチル−１，２，４−トリアゾール)鉄硫酸塩錯体、トリ(４−メチル−１，２，４−トリアゾール)鉄硝酸塩錯体、トリ(４−メチル−１，２，４−トリアゾール)鉄塩酸塩錯体、トリ(４−メチル−１，２，４−トリアゾール)鉄４フッ化ホウ素酸塩錯体、トリ(４−メチル−１，２，４−トリアゾール)鉄フッ素酸塩錯体、トリ(４−メチル−１，２，４−トリアゾール)鉄臭素酸塩錯体、トリ(４−エチル−１，２，４−トリアゾール)鉄硫酸塩錯体、トリ(４−エチル−１，２，４−トリアゾール)鉄硝酸塩錯体、トリ(４−エチル−１，２，４−トリアゾール)鉄塩酸塩錯体、トリ(４−エチル−１，２，４−トリアゾール)鉄４フッ化ホウ素酸塩錯体、トリ(４−エチル−１，２，４−トリアゾール)鉄フッ素酸塩錯体、トリ(４−エチル−１，２，４−トリアゾール)鉄臭素酸塩錯体、トリ(４−プロピル−１，２，４−トリアゾール)鉄硫酸塩錯体、トリ(４−プロピル−１，２，４−トリアゾール)鉄硝酸塩錯体、トリ(４−プロピル−１，２，４−トリアゾール)鉄塩酸塩錯体、トリ(４−プロピル−１，２，４−トリアゾール)鉄４フッ化ホウ素酸塩錯体、トリ(４−プロピル−１，２，４−トリアゾール)鉄フッ素酸塩錯体、トリ(４−プロピル−１，２，４−トリアゾール)鉄臭素酸塩錯体、トリ(４−ブチル−１，２，４−トリアゾール)鉄硫酸塩錯体、トリ(４−ブチル−１，２，４−トリアゾール)鉄硝酸塩錯体、トリ(４−ブチル−１，２，４−トリアゾール)鉄塩酸塩錯体、トリ(４−ブチル−１，２，４−トリアゾール)鉄４フッ化ホウ素酸塩錯体、トリ(４−ブチル−１，２，４−トリアゾール)鉄フッ素酸塩錯体、トリ(４−ブチル−１，２，４−トリアゾール)鉄臭素酸塩錯体などが挙げられる。
【００２３】
この鉄トリアゾール錯化合物の粒子表面を被覆しているインキ成分であるバインダーは、粘着性を有し、鉄トリアゾール錯化合物粒子の酸化を防止する効果を有するものである。
【００２４】
バインダーとして、具体的に、ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、クマリン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）−スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂、プロピルセルロース樹脂、酢酸・酪酸セルロース樹脂、硝酸セルロース樹脂、ポリクロロフルオロエチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合樹脂、ポリビニリデンフルオライド樹脂、ポリウレタン樹脂、ナイロン６樹脂、ナイロン６６樹脂、ナイロン６１０樹脂、ナイロン１１樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンテレフタレート樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、天然ゴム、合成ゴム、ブチルゴム、石油樹脂、油脂などが挙げられる。これらのバインダーは、１種単独で用いてもよく、複数混合して用いてもよい。ここで、ナイロンとは登録商標である。
【００２５】
バインダーと共にインキ成分として鉄トリアゾール錯化合物と安定である溶媒は、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、インキオイル、ソルベントナフサ、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、第二ブチルアルコール、イソブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、２−メチルシクロヘキシルアルコール、トリデシルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ジペンテン、ヘプタン、メチルイソブチルカルビノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジエチルケトン、エチルアミルケトン、メチルシクロヘキサン、イソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチルベンゼン、水などを挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、複数混合して用いてもよい。
【００２６】
これらの必須成分で調製された示温インキ組成物は、その組成中に、保存安定性、生産性、機能性などの性能を向上させるため、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。
【００２７】
添加剤としては、示温インキ組成物の印刷適性を向上させる材料、耐久性を向上させる材料、変色色調を調整する材料などが挙げられる。示温インキ組成物の印刷適性を向上させる材料としては、具体的に、ろう、ワックス、ドライヤ、分散剤、湿潤剤、架橋剤、ゲル化剤、増粘剤、安定剤、つや消し剤、泡消し剤、色分かれ防止剤、光重合開始剤、カビ防止剤、可塑剤、チキソトロピー付与剤などが挙げられる。また、耐久性を向上させる材料としては、具体的に、紫外線吸収剤などが挙げられる。更に、変色色調を調整する材料としては、具体的に、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、アルミナホワイト（Ａｌ2Ｏ3・ｘＨ2Ｏ）、クレー、沈降性硫酸バリウム、グロスホワイト、ファストイエローＧ、ファストイエロー１０Ｇ、ジスアゾイエローＡＡＡ、ジスアゾイエローＡＡＭＸ、ジスアゾイエローＡＡＯＴ、黄色酸化鉄、ジスアゾイエローＨＲ、ジニトロアニリンオレンジ、ジスアゾオレンジＰＭＰ、ジスニシジンオレンジ、トルイジンレッド、塩素化パラレッド、ビリリアントファストスカーレット、ピラゾロンレッドＢ、バリウムレッド２Ｂ、カルシウムレッド２Ｂ、バリウムリソールレッド、レーキレッドＣ、ブリリアンカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂレーキ、ローダミン６Ｇ ＰＴＭＡ トーナー、べんがら、ナフトールレッドＦＧＲ、キナクリドンマゼンダ、ローダミンＢ ＰＴＭＡ トーナー、メチルバイオレット ＰＴＭＡ トーナー、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット、ビクトリアピュアブルー ＰＴＭＡ トーナー、フタロシアニンブルー、アルカリブルートーナー、紺青、群青、ブリリアントグリーン ＰＴＭＡ トーナー、ダイヤモンドグリーン ＰＴＭＡ トーナー、フタロシアニングリーン、カーボンブラック、亜鉛華、アルミニウム粉、体質顔料、ブロンズ粉、蛍光顔料、蓄光顔料、パール顔料などを挙げることができる。これらの添加剤は、示温インキ組成物の適性や印刷適性に応じて適宜用いられるもので、１種単独で用いてもよく、複数混合して用いてもよい。
【００２８】
このような添加剤によって、示温インキ組成物の変色色調の調整を容易にすることができる。示温インキ組成物は、ヨウ化水銀（II）銅錯化合物（Ｃｕ２［ＨｇＩ４］）のような低温で赤色、高温で暗い茶紫色を示し変色色調の調整がし難い水銀含有の示温顔料と異なり、低温で桃色、高温で白色を示し変色色調の調整がし易いものである。例えば、温度により変化及び変色しない顔料である添加剤を加えることで、同系統の色彩を濃淡で示すものや、変色前後で補色の関係を示すものなど容易に変色色調を調整することができる。具体的に、鉄トリアゾール錯化合物にフタロシアニンブルーを適量添加することで、低温では紫色、高温では青色に変色する示温インキ組成物とすることができる。一方、鉄トリアゾール錯化合物にファストイエローを適量添加することで、低温では暗桃色、高温では黄色に変色する示温インキ組成物とすることができる。
【００２９】
これら種々の性能を示す添加剤を含有することや、用途に応じてインキ成分の選択をすることにより、本発明の示温性インキ組成物は、印刷用インキやペンキなどの塗料となる。
【００３０】
本発明の印刷用インキは、例えば、被検物に貼付する温度管理インジケータの変色部分を構成するインキとして使用することができる。
【００３１】
本発明の印刷用インキは、例えば、印刷物が温度変化したときに変色するインキとして使用することができ、改ざん防止用インキなどに利用できる。
【００３２】
本発明の塗料は、例えば、ペンキ状であって、直接被検物に塗布されサーモペイントとして使用することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
本発明を適用する示温インキ組成物の調製及び変色試験を実施例１〜４に示す。
【００３５】
（実施例１）
硫酸鉄・７水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１０ｇを１００ｍｌの蒸留水に溶解し、アスコルビン酸１ｇを加える。その溶液に濃硫酸を２〜３滴加え、加熱して全ての溶質を溶かし、溶液(１)を得た。別の容器で４−アミノ−１，２，４−トリアゾール２５ｇを１００ｍｌのエタノールで溶かし、ウォーターバスで温め、溶液(２)を得た。次いで、溶液(１)を温めながら、溶液(２)を加え１〜２時間撹拌し、室温まで冷却するとピンク色の沈殿が得られた。この沈殿をエタノールで洗浄しながらろ過し、その後、自然乾燥で２〜３日間放置してピンク色の粉末１２ｇを得た。ピンク色の粉末は、鉄（４-アミノ−１，２，４−トリアゾール）硫酸塩錯化合物であった。
【００３６】
得られた鉄トリアゾール錯化合物１０ｇと、市販のメジウム（製品名：ユータックＡ下塗クリヤー；日本特殊塗料株式会社製）３０ｇ、溶媒としてトルエン３０ｇと酢酸エチル３ｇ、硫酸バリウム（関東化学株式会社製）３ｇ、タルクとしてＨｉ−Ｆｉｌｌｅｒ＃１２（松村産業株式会社製）を混練して示温インキ組成物である可逆性示温ペンキを調製した。調製して得られた可逆性示温ペンキはピンク色であった。その得られた可逆性示温ペンキを、標準試験板Ａ１０５０Ｐ（１．５ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ；日本テストパネル株式会社製）にエアースプレーでスプレー塗装し、可逆性示温ペンキを乾燥させた。乾燥後、標準試験板の上面にピンク色の塗布層が得られた。それら標準試験板を７０℃の恒温槽に入れるとピンク色の塗布層が白色に変色した。恒温槽から取り出して室温付近まで冷却すると変色した白色の塗布層はピンク色に戻った。さらに、同様に恒温槽で加熱するとピンク色の塗布層は再度白色に変色し、繰り返し変色することを確認した。また、標準試験板を６０℃の恒温槽に入れてもピンク色はそのままの色調を保持し変色しなかった。このことから、これら可逆性示温ペンキが温度検知能力を有することを確認した。
【００３７】
（実施例２）
サーモクロミズムを示す示温顔料については、実施例１の鉄（４-アミノ−１，２，４−トリアゾール）硫酸塩錯化合物を用いる。
【００３８】
鉄トリアゾール錯化合物１０ｇと、市販のメジウム（製品名：Ｎｅｗ ＬＰスーパーＲメジウム；東洋インキ製造株式会社製）９０ｇ、溶媒としてＳＬ−３０２溶剤Ｃ（東洋インキ製造株式会社製）１８ｇ、酸化チタンとしてＲ８２０（石原産業株式会社製）８ｇ、タルクとしてＨｉ−Ｆｉｌｌｅｒ＃１２（松村産業株式会社製）２ｇを混練して示温インキ組成物であるグラビア印刷用インキを調製した。調製して得られたグラビア印刷用インキはピンク色であった。その得られたグラビア印刷用インキを、ＧＲＡＶＯ−ＰＲＯＯＦ ＭＩＮＩ（株式会社日商グラビア製）を用いて、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに印刷し、乾燥させた。乾燥後、ＰＥＴフィルムの上面に淡いピンク色の塗布層が得られた。それらＰＥＴフィルムを７０℃の恒温槽に入れると淡いピンク色の塗布層が白色に変色した。恒温槽から取り出して室温付近まで冷却すると変色した白色の塗布層は淡いピンク色に戻った。さらに、同様に恒温槽で加熱すると淡いピンク色の塗布層は再度白色に変色し、繰り返し変色することを確認した。
【００３９】
（実施例３）
硫酸鉄・７水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１０ｇを０．１規定硝酸１５０ｍｌに溶解させた。その溶液に硝酸バリウム９．３ｇを加え、加熱しながら撹拌し、溶液(３)を得た。この溶液(３)を２時間撹拌後、自然放置すると白色の沈殿物（硫酸バリウム）が生じた。沈殿物をろ過し、ろ液である溶液(４)を得た。別の容器で４−アミノ−１，２，４−トリアゾール１０ｇを１００ｍｌのエタノールで溶かし、ウォーターバスで温め、溶液(５)を得た。次いで、溶液(４)を温めながら、溶液(５)を加え１〜２時間撹拌し、室温まで冷却するとピンク色の沈殿が得られた。この沈殿をエタノールで洗浄しながらろ過し、その後、自然乾燥で２〜３日間放置してピンク色の粉末６ｇを得た。ピンク色の粉末は、鉄（４-アミノ−１，２，４−トリアゾール）硝酸塩錯化合物であった。
【００４０】
得られた鉄トリアゾール錯化合物１０ｇと、市販のメジウム（製品名：Ｎｏ．５ＬカートンメジウムＧＷ；株式会社ティーアンドケイ東華製）２０ｇ、溶媒として酢酸エチル１５ｇ、炭酸カルシウム（岩井化学薬品株式会社製）１ｇを混練して示温インキ組成物である可逆性の紫外線（ＵＶ）硬化型フレキソ印刷用インキを調製した。調製して得られたＵＶ硬化型フレキソ印刷用インキはピンク色であった。その得られたＵＶ硬化型フレキソ印刷用インキを、凸版にて上質タック紙に印刷し、ＵＶ硬化型フレキソ印刷用インキをＵＶ照射装置としてＴＯＳＣＵＲＥ ４０１（株式会社東芝製）を用いてＵＶ硬化させた。硬化後、上質タック紙の上面にピンク色の塗布層が得られた。ＵＶ硬化型フレキソ印刷用インキが塗布された上質タック紙を大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍにカットし、温度管理インジケータを得た。この温度管理インジケータを６５℃の恒温槽に入れるとピンク色の温度管理インジケータが白色に変色した。恒温槽から取り出して室温付近まで冷却すると変色した白色の温度管理インジケータはピンク色に戻った。さらに、同様に恒温槽で加熱するとピンク色の温度管理インジケータは再度白色に変色し、繰り返し変色することを確認した。
【００４１】
（実施例４）
硫酸鉄・７水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１０ｇとアスコルビン酸２ｇとを蒸留水１００ｍｌに溶解させ、溶液(６)を得た。硝酸バリウム１０ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解させ、溶液(７)とした。溶液(７)を溶液(６)に加え、加熱しながら撹拌し、溶液(８)を得た。この溶液(８)を４時間撹拌後、自然放置すると白色の沈殿物（硫酸バリウム）が生じた。沈殿物をろ過し、ろ液である溶液(９)を得た。溶液(９)にテトラフルオロほう酸カリウム２０ｇを加え、加熱しながら２時間撹拌後、自然放置すると白色の沈殿物（硝酸カリウム）が生じた。沈殿物をろ過し、ろ液である溶液(１０)を得た。別の容器で４−アミノ−１，２，４−トリアゾール１０ｇを１００ｍｌのエタノールで溶かし、ウォーターバスで温め、溶液(１１)を得た。次いで、溶液(１０)を温めながら、溶液(１１)を加え４時間撹拌し、室温まで冷却するとピンク色の沈殿が得られた。この沈殿をエタノールで洗浄しながらろ過し、その後、自然乾燥で２〜３日間放置してピンク色の粉末１０ｇを得た。ピンク色の粉末は、鉄（４-アミノ−１，２，４−トリアゾール）テトラフルオロほう酸塩錯化合物であった。
【００４２】
得られた鉄トリアゾール錯化合物１０ｇと、ブチルゴム１ｇ、溶媒としてミネラルスピリット２０ｇを混練して示温インキ組成物である可逆性のスクリーン印刷用インキを調製した。調製して得られたスクリーン印刷用インキはピンク色であった。その得られたスクリーン印刷用インキを、スクリーン版（１５０メッシュ）にて上質紙に印刷し、スクリーン印刷用インキを自然乾燥させた。乾燥後、上質紙の上面にピンク色の塗布層が得られた。スクリーン印刷用インキが塗布された上質紙を用いて有価証券（例えば入場券）を作成した。この券を５０℃に加熱するとピンク色の塗布層が白色に変色した。加熱をやめ冷却すると変色した白色の塗布層はピンク色に戻った。これにより、この券が偽造物でないことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の示温インキ組成物は、液状であって、温度を検知すべき被検物に直接塗布したり噴霧したりするペイントや、被検物に貼付するインジケータの作製や、偽造防止用インクに利用できるインキに用いられる。示温インキ組成物は、機械設備の温度管理、配電設備の過熱事故防止、定温保存品の温度管理、有価証券の偽造防止などのためにこれらの被検物に塗布して使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーモクロミズムを示すことによって温度の上昇又は降下の際に検知すべき温度で可逆的に変色する鉄トリアゾール錯化合物と、バインダーと、溶媒とを含有することを特徴とする液状の示温インキ組成物。
【請求項２】
前記鉄トリアゾール錯化合物と、前記バインダーと、前記溶媒とが、０．１〜１００：０．１〜５０：１〜５００の重量比であることを特徴とする請求項１に記載の示温インキ組成物。
【請求項３】
印刷用インキ組成物、又は塗装用インキ組成物であることを特徴とする請求項１に記載の示温インキ組成物。
【請求項１】
サーモクロミズムを示すことによって温度の上昇又は降下の際に検知すべき温度で可逆的に変色する鉄トリアゾール錯化合物と、バインダーと、溶媒とを含有することを特徴とする液状の示温インキ組成物。
【請求項２】
前記鉄トリアゾール錯化合物と、前記バインダーと、前記溶媒とが、０．１〜１００：０．１〜５０：１〜５００の重量比であることを特徴とする請求項１に記載の示温インキ組成物。
【請求項３】
印刷用インキ組成物、又は塗装用インキ組成物であることを特徴とする請求項１に記載の示温インキ組成物。
【公開番号】特開２０１２−５７０４９（Ｐ２０１２−５７０４９Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０１６３３（Ｐ２０１０−２０１６３３）
【出願日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【出願人】（０００２３２９２２）日油技研工業株式会社 (67)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【出願人】（０００２３２９２２）日油技研工業株式会社 (67)
【Ｆターム（参考）】
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