積層シ−ト、エンボス意匠シート、エンボス意匠シート被覆金属板、ユニットバス部材、建築内装材、鋼製家具部材、および、家電製品筐体部材
【課題】金属板へのラミネート適正が良好であり、耐熱性を有するエンボス意匠を良好に付与することができ、精密エンボス意匠をも良好に転写することができる積層シートを提供する。
【解決手段】表面からＡ層１０、Ｂ層２０、Ｃ層３０の３層を備え、総厚みが５５μｍ以上３００μｍ以下の範囲である積層シート１００とする。Ａ層：実質的に非晶性である共重合ポリエステル樹脂組成部を主成分としてなる厚みが１００μｍ以下の無配向の層。Ｂ層：実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主成分としてなり、着色剤が添加された、厚みが４０μｍ以上の層。Ｃ層：融点が２１５℃以上２３５℃以下であるポリブチレンテレフタレート系樹脂、及び／又は、融点が２１５℃以上２３５℃以下であるポリトリメチレンテレフタレート系樹脂を、Ｃ層における樹脂成分全体の質量を１００質量％として７０質量％以上９５質量％以下含有してなる、５μｍ以上の厚みの無配向の層。
【解決手段】表面からＡ層１０、Ｂ層２０、Ｃ層３０の３層を備え、総厚みが５５μｍ以上３００μｍ以下の範囲である積層シート１００とする。Ａ層：実質的に非晶性である共重合ポリエステル樹脂組成部を主成分としてなる厚みが１００μｍ以下の無配向の層。Ｂ層：実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主成分としてなり、着色剤が添加された、厚みが４０μｍ以上の層。Ｃ層：融点が２１５℃以上２３５℃以下であるポリブチレンテレフタレート系樹脂、及び／又は、融点が２１５℃以上２３５℃以下であるポリトリメチレンテレフタレート系樹脂を、Ｃ層における樹脂成分全体の質量を１００質量％として７０質量％以上９５質量％以下含有してなる、５μｍ以上の厚みの無配向の層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＶ機器、エアコンカバー等の家電製品筐体部材、合板製家具部材、鋼製家具部材、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材等のユニットバス部材、クローゼットドア材、パーティション材等の建築内装材等のエンボス意匠を有する被覆材用途に好適に用いることができる、エンボスの耐熱性に優れ、金属板ラミネート適性に優れた積層シート、該積層シートにエンボス付与を施したエンボス意匠シート、および、該エンボス意匠シートにより被覆されたエンボス意匠シート被覆金属板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、上記用途にはエンボス意匠を付与した軟質塩化ビニル系樹脂シート（以下、「軟質ＰＶＣシ−ト」という。）で合成樹脂成形品、合板、木質繊維板、金属板等を被覆したものが用いられてきた。軟質ＰＶＣシ−トの特徴としては、
（１）エンボス付与適性に優れることから、意匠性に富んだ被覆材を得ることができる。
（２）一般的に背反要素である加工性と表面の傷入り性のバランスが比較的良好である。
（３）各種添加剤との相容性に優れること、および長年にわたり添加剤による物性向上検討が行われてきたことから、耐久性に優れた樹脂皮膜を得ることが容易である。
等の点を挙げることができる。
【０００３】
この軟質ＰＶＣの長尺シ−トに連続的にエンボスと呼ばれる表面の凹凸意匠を付与する方法としては、製膜後のシートを再加熱により軟化させ、エンボス柄を彫刻したロール（エンボス版ロール）で抑えて柄を連続的に転写させる方法が一般的に用いられている。シートを加熱する方法としては、加熱した金属ロールに接触させて加熱するような接触型や、赤外ヒーターや、熱風ヒーター等によってロール等に接触させることなく加熱する非接触型等が考えられる。実際の製造ラインでは、どちらか一方だけが用いられる場合もあるが、一般的には双方が併用されることが多い。これら一連の工程を有する設備をエンボス加工装置等と称する。
【０００４】
このエンボス加工装置においては、エンボス版ロールの交換脱着を容易に行える設計が盛り込まれているのが一般的であり、エンボス版ロールの直径は押出し製膜設備のキャスティングロール等と比較して小さく作られており、多種のエンボス版ロールを用意しておくことでエンボス柄の変更を容易かつ経済的に行うことができる点から、小ロット対応性に適したエンボス付与方法といえる。
【０００５】
また、エンボス意匠と同時に印刷意匠を有する軟質ＰＶＣシートについては、着色された軟質ＰＶＣシートの表面にグラビア印刷法等により印刷柄を施した後、透明な軟質ＰＶＣシートを積層一体化し、この積層シートをエンボス加工装置へ連続的に通すことで得られていた。この場合、エンボス加工装置でのシート予熱を利用して、２層のシートを熱融着で積層一体化する方法を採る事も出来、積層一体化のための特別な工程を必要としないことから生産性が良く、コスト面でも優れたものであった。
【０００６】
このように、軟質ＰＶＣシ−トは、それ自体が優れた特徴を有するとともに、軟質ＰＶＣシートへのエンボス付与技術、及び、付与設備が確立されており、種々の形態のＰＶＣシート被覆金属板が製造されていた。しかし、近年ＶＯＣ問題や内分泌撹乱作用の問題等から、塩化ビニル系樹脂の使用は、制限を受けるようになってきており、特に人と接する時間の長い内装建材用途等に於いては、軟質ＰＶＣシートを用いない樹脂被覆金属板が求められている。
【０００７】
そこで、軟質ＰＶＣシートの代替として、加工性と耐表面傷付き性に優れたポリエステル系樹脂よりなるシートを、エンボス意匠を有する樹脂被覆金属板の用途に用いることが検討されている。このようなシートとして、例えば特許文献１には、非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする基材フィルム層と、テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、２５〜３５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールと６５〜７５モル％のエチレングリコールからなるジオール成分とを共重合した非晶性ポリエステル樹脂を主成分とする透明な保護フィルム層とを積層した化粧シートが提案されている。
【０００８】
また、特許文献２では、実質的に非晶性あるいは低結晶性である樹脂組成物またはこの樹脂組成物を多く含むエンボス付与可能層（Ａ層）と、実質的に結晶性である樹脂組成物またはこの樹脂組成物を多く含み、エンボス加工装置での加熱時に積層シートに張力を付与すると同時にエンボス加工装置の加熱ドラム等、加熱された金属部分への非粘着性を付与する層（Ｂ層）とで構成された２層構造の積層シートとすることで、シート溶断、加熱ロールへの貼り付きや巻き付きの不具合が生じることなく現行のＰＶＣ用のエンボス加工装置を用いることが開示されている。
【０００９】
しかし、特許文献１における組成では、２層いずれも非晶性ポリエステル系樹脂を主成分とすることから、エンボス加工装置でシートが加熱された際の張力が充分なものとはならないため、シートの幅縮み、皺入り、破断等を生ずるおそれがあり、また、特に基材層が非晶性ポリエステル系樹脂を主成分とする事から、エンボス加工装置の加熱ドラム等への粘着の懸念があり、エンボス加工装置によって安定してエンボス意匠を有するシートを生産することは難しい。また、テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、２５〜３５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールと６５〜７５モル％のエチレングリコールからなるジオール成分とを共重合した非晶性ポリエステル樹脂は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃程度である為、樹脂被覆金属板を作成する為に加熱した金属板に該組成より成る積層シートをラミネートした際、折角付与したエンボスが浅くなってしまう、所謂シボ戻り、或いはエンボス戻り等と呼ばれる現象が発生し、意匠感が低下してしまう恐れがある。
【００１０】
熱可塑性樹脂シートへのエンボス加工装置によるエンボスの付与に於いては、エンボスロールによる押圧で樹脂シート内に発生した応力が充分に緩和されない内に冷却されるものである為、該エンボス加工による凹凸は、熱復元性の歪みの性質を有しており、後工程で加熱を受けた際に歪みの回復、従ってエンボス戻りを生じてしまうものである。
該後工程の加熱としては、上記に於いては、金属板にラミネートする際に加熱された金属板からの熱伝達により、エンボスが付与されている樹脂シート表面近傍の温度が上昇したことによるものであり、またユニットバス用途に用いられる樹脂被覆金属板に於いては、一般的に該用途の評価項目に含まれる沸騰水浸漬試験を実施した際に、同様のエンボス戻りが発生する事となる。
【００１１】
更に、特許文献１の積層シートを用いて樹脂被覆金属板を作成した場合、その基材層が
やはりガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃程度の非晶性のポリエステル系樹脂を主成分とするものである事から、沸騰水浸漬試験に於いては、表面のエンボス戻りのみではなく、基材層自体の弾性率の低下に伴う樹脂層の流動変形を生じ、著しい外観不良を生ずる恐れもある。
【００１２】
特許文献２は、エンボスの転写性に優れた実質的に非晶性のポリエステル系樹脂を主体とする層と、エンボス加工装置の加熱ロールへの非粘着性に優れ、且つ、充分な張力を保持することのできる、特定の結晶性ポリエステル系樹脂を主体とする層とに機能分化することで、エンボス付与適性を改善し、より高温にシートを加熱してエンボスを付与出来るようにしたものである。エンボス付与は前述の如く、熱復元性の歪みの付与である為、その付与温度が高いほど復元温度も高くなることによる。これによって、加熱された金属板へのラミネートの際にエンボス戻りが生じる事を抑制している。
また、特許文献２に於いては、エンボス付与層となる実質的に非晶性のポリエステル系樹脂を主体として成る層に、ポリブチレンテレフタレート系樹脂など、特定の結晶性ポリエステル系樹脂を配合する事により、その結晶性を利用して沸騰水浸漬試験でのエンボス戻りも効果的に抑制でき、且つ、結晶性ポリエステル系樹脂を主体とする層を有することから、この積層シートをラミネートした樹脂被覆金属板に関しては、沸騰水浸漬時の樹脂層の流動変形も効果的に防止されており、該試験での外観不良を生じないものとなっている。
【００１３】
ところが、このような特許文献２に記載の積層樹脂シートにおいても、いわゆる精密エンボス意匠と呼ばれる非常に凹凸が浅く、緻密なエンボス意匠をエンボス付与機により転写することに関しては、軟質ＰＶＣシートに比べて良好とはいえず、改善が求められていた。
【００１４】
これは、実質的に非晶性のポリエステル系樹脂を主成分とする層にエンボスを付与する際には、エンボスの耐熱性を確保するために積層シートの加熱温度、及び、エンボス版ロール温度を比較的高温に設定する為であり、その結果として、エンボス版ロールの温度が、エンボスを付与すべき層の非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高くなり、これが、精密エンボスの転写性が劣ってしまう原因となっている。
【００１５】
つまり、エンボス版ロールとの接触によってエンボス意匠が付与された後、このエンボス付与された樹脂がガラス転移温度以下に冷却されてエンボス意匠が固定されるのは、積層樹脂シートがエンボスロールの下流側に設置されている冷却ロールと接触した時点となる。そのため、エンボス戻りが発生する時間的余裕が生じてしまうのである。そして、エンボス版自体の凹凸が元来極めて浅い精密エンボス意匠を付与する場合においては、わずかなエンボス戻りが生じた場合においても、エンボスの転写が不満足なものになってしまうのである。
【００１６】
そこで、特許文献３に於いては、該精密エンボスの転写性を改善する目的で、エンボス付与層の樹脂組成を実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂と、芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成として、その組成物の１００℃に於ける貯蔵弾性率を特定の値以上とする事により、ラミネート時や沸騰水浸漬時のエンボス戻りを防止したものである。
このような組成物を用いた場合、ガラス転移温度より低い温度では、エンボスが付与された樹脂層は高い弾性率を維持しており、それによってエンボス戻りを生じる事がないものである。
【００１７】
一方、特許文献４には、化粧鋼板用ポリエステル樹脂として、テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分として、エチレングリコール８５〜６０モル％と、スピログリコール１５〜４０モル％をグリコール成分とする共重合ポリエステル樹脂から成る組成物が提示されており、該組成物より成るシート状物を金属板にラミネートしたものは、加工性、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性、耐汚染性に優れるとしている。
【特許文献１】特開２０００−２３３４８０号公報
【特許文献２】国際公開第０３／０４５６９０号パンフレット
【特許文献３】特開２００７−２３７５６８号公報
【特許文献４】特開２００４−０３５６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかし、特許文献３においては、押出しフィルム用途に用いる事が出来る程度の分子量を有する芳香族ポリカーボネート系樹脂の熔融混練には、２８０℃〜３００℃と言った高温が必要であり、また、混練負荷が大きい為、使用出来る押出機の制約が大きく、また、共押出製膜法により他の層と積層一体化した状態で押出しシートを得たい場合、例えば、ガラス転移温度が８０℃程度の実質的に非晶性のポリエステル系樹脂などとの共押出し積層では、その熔融粘度差が大きくなる事から、幅方向の各層の厚み均一性を確保する為にはマルチマニホールド法が好ましい等の設備上の制約も存在する。
【００１９】
更に、軟質ＰＶＣシートの時代から、着色された基材シートの上に積層する透明シートに、鱗片状雲母の表面に酸化チタン被覆を施した所謂パールマイカ顔料を基材シートの色味が視認できなくならない程度に少量添加し、意匠性を一層向上させる事が実施されているが、芳香族ポリカーボネート系樹脂を含む樹脂組成物の場合、その高い溶融混練温度で該パールマイカ顔料の表面に被覆された酸化チタンが熱触媒作用を呈し、製膜過程での樹脂の劣化を促進し、黄変、スジ引き、発泡等の外観不良を生じる為、該組成物より成る透明層にパールマイカ顔料を添加する事は難しかった。
【００２０】
通常の顔料酸化チタンであれば、アルミナ、シリカ等で表面処理を行う事で、熱触媒作用の発現を効果的に抑制する事が出来、芳香族ポリカーボネート系樹脂のような高温での
熔融混練を必要とする樹脂種にも支障なく用いる事が出来るのに対して、パールマイカ顔料に於いては、破砕を受けやすい等の理由により表面処理を施してもその効果を発現し難いものと推定される。
【００２１】
また、特許文献４においては、該組成物より成る単層のシートでは、エンボス加工装置でエンボスを付与しようとした場合、該樹脂組成のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱する必要があるが、該温度以上に加熱されたシートは弾性率が急激に低下する事により、エンボス加工装置の加熱ドラムへの粘着や貼り付き、シートの熔融張力の不足による幅縮み、皺入り、シートの熔融破断等の問題を生ずる恐れがある。該特許文献４の実施例では、エンボスを付与する方法として、樹脂シートを金属板に被覆してから、いわば金属板をキャリアーシートとする形でエンボスロールで押圧する事で、エンボスを付与しているが、この方法では片面に樹脂被覆が施されているとは言え、金属板をロール間に通すこととなり、金属板の端部の反り等に起因してエンボスロール表面への傷入りの懸念があり、ロールの傷は直ちに樹脂被覆金属板の表面意匠性の低下をもたらす。
【００２２】
また、金属板の厚み精度としても相当良好なものを使用しないと、樹脂層へのエンボス版ロールによる押圧が場所毎に不均等となる恐れがあり、その結果として、エンボスの転写ムラを生ずる恐れがある。この場合も、版自体の凹凸が比較的浅い精密エンボスの転写を行った際には、わずかな転写ムラが生じたとしても、意匠感の場所による差が顕著なものとなり、商品価値を損なう恐れがあった。その解決策としては、樹脂層の厚みを転写ムラが出難いように厚くしておく事が考えられるが、該樹脂組成物はポリエステル系樹脂の中でも比較的原料単価の高いものであり、コストの点からは好ましくない。
【００２３】
また、特許文献４では、エンボス耐熱性に関して、実施例で９０℃のオーブンに５日間静置した後のエンボスの保持率を評価しているが、沸騰水浸漬後のエンボス戻りを抑制するには、１００℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）が必要であり、幾つかの実施例はこれに満たないガラス転移温度となっている。
【００２４】
本発明は上記従来技術の課題を解決するためになされたものであり、従来的なエンボス加工装置を用い、軟質ＰＶＣシートにエンボスを付与して来た条件の範囲内でのエンボス付与適性、特に、精密エンボスの付与適性が良好であり、また、エンボス耐熱性を有するエンボス意匠を付与できる積層シート、および、該積層シートにエンボスを付与したエンボス意匠シート、エンボス意匠シート被覆金属板、建築内装材等を提供することを課題とするものであり、透明な表層にパールマイカ顔料を添加した高意匠性を有するエンボス意匠シートやエンボス意匠シート被覆金属板を提供するものである。更には、沸騰水浸漬試験への耐性を有する事から、ユニットバス用途にも好適に用いる事の出来るエンボス意匠シート被覆金属板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、それにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
【００２６】
第１の本発明は、表面側から順に以下に示すＡ層（１０）、Ｂ層（２０）、Ｃ層（３０）の３層を備え、総厚みが５５μｍ以上３００μｍ以下の範囲である積層シート（１００）である。
Ａ層（１０）：テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、４５モル％以下のスピログリコールと、５０モル％以上のエチレングリコールをジオール成分の主体とし、示差走査熱量測定によって加熱速度１０℃／分で測定されるガラス転移温度が１００℃以上であり実質的に非晶性である共重合ポリエステル樹脂組成物を主成分として成る厚みが１００μｍ以下である無配向の層。
Ｂ層（２０）：実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主成分としてなり、着色剤が添加された、厚みが４０μｍ以上である層。
Ｃ層（３０）：融点が２１５℃以上２３５℃以下であるポリブチレンテレフタレート系樹脂、及び／又は、融点が２１５℃以上２３５℃以下であるポリトリメチレンテレフタレート系樹脂を、Ｃ層における樹脂成分全体の質量を１００質量％として７０質量％以上９５質量％以下含有してなる、５μｍ以上の厚みの無配向の層。
【００２７】
Ａ層（１０）のおける実質的に非晶性である共重合ポリエステル樹脂組成物は、一種の非晶性共重合ポリエステル樹脂から構成されるものであってもよいし、二種以上の非晶性共重合ポリエステル樹脂の混合物から構成されるものでもよい。二種以上の樹脂混合物である場合は、樹脂混合物全体として、上記のスピログリコールおよびエチレングリコールが所定の範囲となっていればよい。また、符号１００は、図示した符号１００Ａ、１００Ｂおよび１００Ｃの上位概念として用いている。
【００２８】
この積層シート（１００）において、Ａ層（１０）は精密エンボスを含むエンボス転写性が良好な層であり、同時にエンボス耐熱性、特に沸騰水浸漬後のエンボスの残存性が良好な層でもある。Ｂ層（２０）は、着色顔料が添加されることにより、積層シートに着色意匠を付与する層であると同時に、積層シートへのエンボス柄の転写時には、Ａ層（１０）と同様に、エンボス版による押圧で変形する層であり、積層構成の各層の中では比較的原料単価の高いＡ層（１０）の厚みを比較的薄くしながら、Ａ層（１０）とＢ層（２０）の合計厚みに対応した深さのあるエンボス柄の転写を可能とする層である。
【００２９】
また、Ｂ層（２０）は実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主成分としてなることから、例えばＢ層（２０）単体を金属板にラミネートしたような構成では、沸騰水浸漬時に樹脂層が著しい流動変形を生じ、あるいは金属板（６０）からのブリスター状の剥離を生じる虞がある。これに対して、本発明においては、Ｂ層（２０）が、その上下を耐沸騰水浸漬性を有する層に挟まれて存在し、かつ層間の密着力が強固なものであるため、耐沸騰水浸漬性に優れた積層シート（１００）とすることができる。
【００３０】
第１の本発明において、Ａ層（１０）は、鱗片状雲母の表面に酸化チタン被覆を施したパールマイカ顔料を、Ａ層（１０）の樹脂成分の全体を１００質量部として、０．５質量部以上５質量部以下含有している構成としても良い。
【００３１】
本願のＡ層（１０）の樹脂組成物を押出し製膜法により樹脂シートとする場合の熔融混練温度は、芳香族ポリカーボネート系樹脂を含む樹脂組成物と比較して十分に低い。よって、パールマイカ顔料を添加した場合であっても、酸化チタン被覆による熱触媒作用で樹脂成分が著しい劣化を受けることがない。従って、精密エンボスの転写適性を備えると共に、軟質ＰＶＣシート被覆の金属板と同様のパール調意匠を有する樹脂被覆金属板を得る事ができる。
【００３２】
第１の本発明において、Ｂ層（２０）の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂は、テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、２５モル％以上７５モル％以下の１，４−シクロヘキサンジメタノールと、２５モル％以上７５モル％以下のエチレングリコールをジオール成分の主体とする共重合ポリエステル系樹脂であることが好ましい。
【００３３】
この態様によれば、ポリエステル系樹脂として商業的に入手し易い材料を用いることで原料供給の安定性のメリットを得る事ができる。また、該材料は、原料価格がＡ層（１０）の主成分となる樹脂組成物より廉価である為、積層シートとしてのコストを低廉に抑える事ができる。また、Ｂ層（２０）として、商業的に入手し易い材料を用いることで、該材料をベースレジンとした各種の着色顔料のマスターバッチ（予備混練ペレット）を安価、且つ容易に入手することが可能となる。
【００３４】
Ｃ層（３０）は、エンボス加工装置で積層シート（１００）が加熱された際に十分なシート張力を付与し、積層シートの溶融破断や顕著な伸び、それに起因する皺入り等を防止するとともに、エンボス加工装置の加熱ドラム等の加熱された金属ロールに対して非粘着性を示す層である。また、金属板（６０）にラミネートする場合には、金属板（６０）温度を従来の軟質ＰＶＣシートをラミネートする際の温度と同様な温度としても十分な接着強度を得ることが可能な層でもある。したがって、第１の本発明によれば、Ａ層（１０）、Ｂ層（２０）およびＣ層（３０）の各層を組み合わせることにより、エンボスの付与適性や取り扱い性、金属板（６０）へのラミネート適性に優れた積層シート（１００）を提供することができる。
【００３５】
第１の本発明において、Ｂ層（２０）を、Ｂ層（２０）の樹脂成分全体を基準（１００質量％）として、５５質量％以上８０質量％以下の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂、２０質量％以上４５質量％以下の融点が２１０℃以上２３０℃以下のポリブチレンテレフタレート系樹脂および／または融点が２１０℃以上２３０℃以下のポリトリメチレンテレフタレート系樹脂とを含んでなる層としても良い。
【００３６】
Ｂ層（２０）に、このようなブレンド樹脂組成物を用いることより、沸騰水浸漬試験に対する耐性を一層良好なものとすることができ、Ｂ層（２０）の厚みを比較的厚く設定した場合に特に効果的である。
【００３７】
第１の本発明において、Ａ層（１０）が実質的に透明であり、Ａ層（１０）とＢ層（２０）との間に印刷柄Ｄ（４０）を付与した構成（１００Ｂ）としてもよい。
【００３８】
これにより、精密エンボス意匠を含むエンボス意匠に加えて印刷意匠を有する積層シート（１００Ｂ）を得ることができる。
【００３９】
この印刷柄Ｄ（４０）を有する構成においては、Ａ層（１０）と印刷柄Ｄ（４０）との間に、実質的に透明であり、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主成分としてなるＥ層（５０）が介在し、Ａ層（１０）と該Ｅ層（５０）とが、共押出し製膜法により積層一体化された積層シートを用いる構成（１００Ｃ）としてもよい。
【００４０】
このような構成とすることで、比較的原料価格の高いＡ層（１０）の樹脂成分の使用量を少なくしながら、印刷柄Ｄ（４０）の上に被覆される透明樹脂層の厚みを比較的厚くすることができる。そして、被覆前の該透明樹脂層の取り扱い性を良好なものとできる。また、印刷柄Ｄ（４０）の上に比較的厚みのある透明樹脂層を積層できることで、深みのある意匠感を有する積層シート（１００Ｃ）が得られる。
【００４１】
第２の本発明は、第１の本発明の積層シート（１００）、および、該積層シート（１００）のＡ層（１０）側表面にエンボス版により賦型された凹凸形状、を備えてなる、エンボス意匠シート（２００）である。符号２００は、図示した符号２００Ａ、２００Ｂおよび２００Ｃの上位概念として用いている。
【００４２】
ここで、「エンボス版」とは、エンボス意匠が彫刻等の方法により表面に形成された版をいい、該エンボス版の表面凹凸を加熱された熱可塑性樹脂シートの表面に転写する作業をエンボス付与と呼ぶ。エンボス版の形状は特に限定されず、バッチ方式でエンボス付与を行う板状のものであっても良いが、通常は連続的にエンボス付与を行うロール状、或いはベルト状等のものが用いられる。
【００４３】
本発明の積層シート（１００）は、通常の深いエンボス意匠のみならず、精密エンボス意匠のエンボス転写性にも優れており、かつ、エンボス耐熱性も良好である。このため、意匠性に優れたエンボス意匠シート（２００）とすることができる。
【００４４】
第３の本発明は、第２の本発明のエンボス意匠シート（２００）、および、金属板（６０）を備え、該エンボス意匠シート（２００）のＣ層（３０）側の表面が接着剤（７０）を介して金属板（６０）にラミネートされている、エンボス意匠シート被覆金属板（３００）である。符号３００は、図示した符号３００Ａ、３００Ｂおよび３００Ｃの上位概念として用いている。
【００４５】
第３の本発明のエンボス意匠シート被覆金属板は、エンボス意匠による意匠性および耐熱性に優れるとともに、表面硬度が高く、耐傷入り性、加工性に優れ、沸騰水浸漬に対しても耐性を有する。
【００４６】
第４の本発明は、第３の本発明のエンボス意匠シート被覆金属板（３００）を用いた、ユニットバス部材である。
【００４７】
第５の本発明は、第３の本発明のエンボス意匠シート被覆金属板（３００）を用いた、建築内装材である。
【００４８】
第６の本発明は、第３の本発明のエンボス意匠シート被覆金属板（３００）を用いた、鋼製家具部材である。
【００４９】
第７の本発明は、第３の本発明のエンボス意匠シート被覆金属板（３００）を用いた、家電製品筐体部材である。
【００５０】
本発明のエンボス意匠シート被覆金属板（３００）は、表面硬度が高く、耐傷入り性、加工性に優れていることから、第４〜第７の本発明のような、様々な用途に用いることができる。特に、優れたエンボス転写性を有しているのみならず、印刷柄Ｄ（４０）による意匠を付与することもできるため、これらの意匠を組み合わせることによって、意匠性に優れた各種部材とすることができる。また、積層シート自体が、沸騰水浸漬で流動変形を生じるものではなく、また、沸騰水浸漬後のエンボス耐熱性も良好であることから、耐熱性が要求される用途、例えば第４の本発明のユニットバス部材等としても好適に用いることができる。なお、ユニットバス部材としては、例えば、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材を挙げることができる。
【発明の効果】
【００５１】
本発明の積層シート（１００）は、Ａ層（１０）を備えることによって、エンボス加工装置でのエンボス転写性を優れたものとすることができる。特に、通常のエンボス意匠のみならず、精密エンボス意匠と呼ばれる非常に凹凸が浅く、緻密なエンボス意匠の転写性に関しても、従来の軟質ＰＶＣシートにおける場合以上に優れたものとすることができる。また、エンボス耐熱性、特に金属板に被覆した後に、沸騰水浸漬に供してもエンボス意匠の残存性を良好なものとすることができる。
【００５２】
更に、本願のＡ層（１０）の樹脂組成物の熔融混練温度は、芳香族ポリカーボネート系樹脂と比較して十分に低いため、熱触媒作用を発現し易いパールマイカ顔料を添加した場合も、樹脂の劣化が抑制される。このため、従来の精密エンボスの転写適性やエンボスの耐熱性を得るために芳香族ポリカーボネート系樹脂を含む樹脂組成物をエンボス付与層に用いた場合では実現が困難であった、パール調意匠を有する樹脂被覆金属板を得ることができ、より多彩な着色意匠が得られる。
【００５３】
また、Ｃ層（３０）を備えることによって、エンボス加工装置で本発明の積層シート（１００）が加熱された際に、積層シートに十分なシート張力を付与することができる。よって、幅縮み、皺入り、シート破断等を生じることなく良好なエンボス意匠の付与が可能となる。また、Ｃ層（３０）は、エンボス加工装置の加熱ロール（４１０）に対して非粘着性を示すため、本発明の積層シートをエンボス加工装置を用いたエンボス付与適性に優れたものとすることができる。さらに、Ｃ層（３０）は、金属板（６０）にラミネートする場合に金属板（６０）の温度を比較的低温にしても十分な接着強度を得ることが可能な層でもあることから、従来の軟質ＰＶＣシートと同様な条件によって金属板（６０）にラミネートすることが可能であり、本発明の積層シートを金属板ラミネート適性に優れたものとすることができる。
【００５４】
また、Ａ層（１０）、Ｂ層（２０）およびＣ層（３０）の３層からなる構成とすることにより、Ａ層（１０）単層の場合、あるいは、Ａ層（１０）とＢ層（２０）の２層からなる場合に比べ、より高温でのエンボス転写が可能となる。これにより、エンボス意匠を転写した本発明のエンボス意匠シート（２００）を、エンボス耐熱性に優れたものとすることができる。また、Ａ層（１０）、Ｂ層（２０）およびＣ層（３０）からなる積層シート（１００）を共押出により作製した場合は、反りが生じにくく、取り扱い性の良好な積層シートとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下、本発明を具体化した実施の形態を説明する。
＜積層シート１００＞
図１（ａ）〜（ｃ）に、本発明の積層シート１００の構成を模式的に示す。図１（ａ）は、表面から順に、Ａ層１０、Ｂ層２０およびＣ層３０の３層が積層された積層シート１００Ａを示し、図１（ｂ）は、積層シート１００ＡのＡ層１０とＢ層２０との間に印刷柄Ｄ４０を有する積層シート１００Ｂを示す。図１（ｃ）は、印刷柄Ｄ４０を有する構成で、表層としてＡ層１０とＥ層５０から成る共押出しシートを用いた積層シート１００Ｃを示す。以下、これらの構成および製造方法について詳細に説明する。
【００５６】
なお、本発明の積層シート１００は、厚みが５５μｍ以上３００μｍ以下の範囲をとることから、「フィルムおよびシート」と記すのがより正しいが、ここでは一般的には「フィルム」と呼称する範囲に関しても便宜上「シート」という単一呼称を用いている。また、本明細書中において、「無配向」という表現は、積層シートに何らかの性能を付与するために意図して延伸操作等の配向処理を行ったものではないことを意味しており、押出し製膜時にキャスティングロールによる引き取りで発生する配向等まで存在していないという意味ではない。
【００５７】
＜Ａ層１０＞
Ａ層１０は、積層シート１００の表面となる層であり、積層シートをエンボス加工装置に通した際、加熱軟化されてエンボスロールにより押圧されることによって、エンボス柄が転写される層である。したがって、Ａ層１０はエンボスロールで押圧される時点で、軟質ＰＶＣシートへのエンボス付与に一般的に用いられてきたエンボス加工装置でのシート加熱温度の上限である１９０℃程度を超える融点（Ｔｍ）を示すような高い結晶性を有する樹脂組成物により構成されるものであってはならない。また、非晶性樹脂の場合は１９０℃程度を超えるガラス転移温度を有する樹脂組成物により構成されるものであってはならない。
【００５８】
また、Ａ層１０は、ガラス転移温度が１００℃に満たない実質的に非晶性のポリエステル系樹脂からなる層であってもならない。このような樹脂を用いた場合も、精密エンボス意匠の転写性自体は良好なものとすることはできるが、ガラス転移温度が低すぎることと、結晶性による弾性率保持効果の発現が無いことより、エンボス耐熱性に劣り、特に沸騰水浸漬後のエンボス戻りが顕著なものとなる、或いは、沸騰水浸漬時にＡ層１０自体が全層的に流動変形を起こし、著しい外観不良となるためである。
【００５９】
上記のような観点から、本発明においては、Ａ層１０を、テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、４５モル％以下のスピログリコールと、５０モル％以上のエチレングリコールをジオール成分の主体とし、示差走査熱量測定によって加熱速度１０℃／分で測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上であり実質的に非晶性である共重合ポリエステル樹脂組成物を主成分としてなる層とする。
【００６０】
ここでの、ジカルボン酸成分における「主体」とは、ジカルボン酸成分全体を基準（１００モル％）として、テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸を少なくとも７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９８モル％以上含むことをいう。また、ジオール成分における「主体」とは、ジオール成分の全体量を基準（１００モル％）として、スピログリコールおよびエチレングリコールを好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上含むことを言う。
また、「主成分」とは、Ａ層全体を基準（１００質量％）として、上記実質的に非晶性である共重合ポリエステル樹脂組成物を、７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、含むことをいう。
Ａ層１０において、実質的に非晶性である共重合ポリエステル樹脂組成物は、一種の非晶性共重合ポリエステル樹脂から構成されるものであってもよいし、二種以上の非晶性共重合ポリエステル樹脂の混合物から構成されるものでもよい。二種以上の樹脂混合物である場合は、樹脂混合物全体として、上記のスピログリコールおよびエチレングリコールが所定の範囲となっていればよい。
【００６１】
上記、テレフタル酸およびジメチルテレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ジメチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸などポリエステル系樹脂の重合に用いられる、或いは共重合成分として用いられる各種のジカルボン酸を挙げることができる。また、多官能のカルボン酸成分を数モル％以下程度含んでいても良い。これらの中でも２，６−ナフタレンジカルボン酸を共重合成分として用いた場合は、樹脂組成物のガラス転移温度を更に上昇させる効果を得ることができるが、該共重合成分の比率をあまり高めると、原料価格が高価なものとなってしまい、コスト面で意匠性樹脂被覆金属板の用途に適合し難くなる。
【００６２】
スピログリコールおよびエチレングリコール以外のジオール成分としては、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、１．３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエステル系樹脂の重合に用いられる、或いは共重合成分として用いられる各種のジオールを挙げることができる。本発明においては、これらを特に意図して含む必要は無い。なお、ジエチレングリコールは意図せざる共重合成分として、ジオール成分の数モル％として含まれることが多い。また、多官能のアルコール成分を数モル％以下程度含んでいても良い。
【００６３】
Ａ層１０を構成する樹脂組成物は、スピログリコールを共重合成分として用いることで、その分子鎖の剛直性から、高いガラス転移温度のポリエステル樹脂組成物とすることができるものである。しかしながら、ジオール成分として４５モル％を超える量のスピログリコールが含まれる場合は、樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、更に高いものとなるが、樹脂シートの耐引き裂き性が低下したり、引張り応力を加えた際のノッチ感度が鋭敏となり、微細な傷が入った部分において僅かな伸びを加えただけでシートが破断する等の樹脂被覆金属板用のシートの物性としては好ましくない特性が発現する虞がある。
【００６４】
逆に、スピログリコールの共重合比率が低すぎる場合は、共重合ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃未満となる虞がある。しかし、共重合ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度は、前述の２，６−ナフタレンジカルボン酸を共重合成分として含む場合のように、その他の共重合成分により変わり得るものであるため、本発明においては、スピログリコールの共重合比率の下限値は特に限定せずに、組成物のガラス転移温度の下限値を限定することにした。
【００６５】
ジカルボン酸成分がテレフタル酸のみであり、ジオール成分がスピログリコールとエチレングリコールのみからなる組成物の場合では、スピログリコールの共重合比率がジオール成分の２５モル％程度より少なくなると、得られる共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃より低くなる。この点から、ジオール成分におけるスピログリコールの共重合比率の下限値は、２５モル％以上とすることが好ましい。
【００６６】
Ａ層１０を構成する共重合ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度が１００℃より低い場合は、エンボスの耐熱性が不足し、特に沸騰水浸漬後のエンボス戻りが顕著となる。Ａ層１０を構成する共重合ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度は、１０５℃以上であることがさらに好ましい。
【００６７】
上記したモノマー成分の好ましい組成範囲を備え、ガラス転移温度が１００℃以上である共重合ポリエステル樹脂としては、例えば、三菱ガス化学社製の「アルテスター４５」や「アルテスター３０」を挙げることができる。「アルテスター４５」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって加熱速度１０℃／分で測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が１１１℃であり、結晶化挙動、結晶融解挙動が認められない非晶性のポリエステル樹脂である。「アルテスター３０」は、同様に測定されるガラス転移温度が１０４℃であり、結晶化挙動、結晶融解挙動が認められない非晶性のポリエステル樹脂である。
【００６８】
（添加剤）
Ａ層１０の下に印刷柄Ｄ４０が存在しない場合は、Ａ層１０に意匠性の付与や下地金属の視覚的隠蔽のために着色顔料を添加してもよいが、本発明においては、Ａ層１０は、隠蔽性の高い、従って高濃度の顔料添加による着色は行わず、透明層とすることが好ましい。これは、後述するＢ層２０を主たる着色層とするほうが、各種市販の顔料マスターバッチを用いることができ、利便性が高いためである。
【００６９】
しかし、着色の意匠と下地の視覚的隠蔽効果を得るための顔料等の添加をＢ層２０に施した上で、Ａ層１０には適当な粒径を有するパールマイカ顔料、アルミ粉、銀粉、金粉等の各種メタリックパウダー、ガラスフレーク、表面修飾ガラスフレーク、セラミックパウダー等の光輝性顔料と呼ばれるものを添加して、Ａ層１０の透明性を確保しつつ、メタリック調の意匠感を付与したり、粒子が点状に分散して光輝性を発現するような意匠を施してもよい。
【００７０】
これら光輝性顔料の中でも、パールマイカ顔料は、鱗片状雲母の表面に酸化チタン被覆を施したものであり、軟質ＰＶＣシートを用いた樹脂被覆金属板においても、着色された基材シートの上に積層する透明シートに、基材シートの色味の視認性が妨げられない程度に少量添加し、意匠性を一層向上させる事が実施されてきたものである。メタリックパウダーなどを添加した場合のような強烈な金属的反射は得られないが、適度にヘイズ（曇り度）が上昇するのと併せて、落ち着いた意匠感を付与できるものである。
【００７１】
しかし、Ａ層１０のエンボス耐熱性の確保などを目的として、Ａ層１０を芳香族ポリカーボネート系樹脂を含む樹脂組成物から形成した場合、芳香族ポリカーボネート系樹脂の高い溶融混練温度に起因して、パールマイカ顔料の表面に被覆された酸化チタンが熱触媒作用を呈し、製膜過程での樹脂の劣化を促進し、黄変、スジ引き、発泡等の外観不良を生じてしまう。よって、Ａ層１０を芳香族ポリカーボネート系樹脂を含む樹脂組成物から形成した場合、該樹脂組成物よりなる透明層にパールマイカ顔料を添加することは難しかった。
【００７２】
本発明のＡ層１０を構成する樹脂組成物の熔融混練温度は、芳香族ポリカーボネート系樹脂を含む樹脂組成物と比較して十分に低いものとすることができる。よって、Ａ層１０にパールマイカ顔料を添加した場合も、酸化チタン被覆による熱触媒作用で樹脂成分が著しい劣化を受けることがなく、精密エンボスの転写適性を備えると共に、軟質ＰＶＣシート被覆の金属板と同様のパール調意匠を有する樹脂被覆金属板を得ることができる。パールマイカ顔料の好ましい添加量は、Ａ層１０の樹脂成分の全量を基準（１００質量部）として、０．５質量部以上５質量部以下であり、従来の軟質ＰＶＣ系積層シートの透明層に添加する場合と同様である。好ましいパールマイカ顔料の粒径についても従来と同様であり、５μｍ以上８０μｍ以下程度のものを、得たい意匠感により適宜選択して用いることができる。
【００７３】
Ａ層１０には、本発明の性質を損なわない範囲において、本発明の目的以外の物性をさらに向上させるために、各種添加剤を適宜な量添加してもよい。添加剤としては、燐系・フェノール系他の各種酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、衝撃改良剤、加工助剤、加水分解防止剤、鎖延長剤、金属不活化剤、残留重合触媒不活化剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、充填材、つや消し剤等の樹脂材料に一般的に用いられているものが挙げられる。
【００７４】
（厚み）
Ａ層１０の厚みは１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上７５μｍ以下であることがさらに好ましく、３０μｍ以上６０μｍ以下であることが特に好ましい。Ａ層１０の厚みが薄くても、Ｂ層２０の厚みと合わせて比較的深いエンボス柄を転写することが可能であるが、これより厚みが薄いと、Ａ層１０を単層のシートとして製膜する場合は、その取り扱い性に問題を生じやすい。また、Ａ層１０とＢ層２０、または、Ａ層１０とＢ層２０とＣ層３０とを共押出し製膜法により積層された状態で製膜する場合も、積層シートの幅方向においてＡ層１０の厚み分布が不安定となりやすい。逆に、Ａ層１０の厚みが厚すぎると、積層シート１００の総厚みの上限が決まっていることから、Ｂ層２０またはＣ層３０が受け持つべき機能の発現不全をもたらす虞がある。加えて、Ａ層１０を構成する樹脂の原料価格が、他の層を構成する樹脂の原料価格に比べて高価であるため、積層シート、ひいては、積層シート被覆金属板の価格を高くしてしまう。
【００７５】
＜Ｂ層２０＞
本発明の積層シート１００においてＢ層２０を付与する目的は、Ａ層１０の厚みとＢ層２０の厚みとを合わせて、比較的深いエンボス柄の転写を可能とすることと、着色剤添加による着色意匠の付与、及び、基材となる金属板の視覚的隠蔽効果を確保することである。また、Ａ層１０とＢ層２０との間に、印刷柄Ｄ４０を有する構成の場合には、Ｂ層２０が着色されることによって、印刷柄Ｄ４０の発色性が改善される。
【００７６】
したがって、Ｂ層２０もまたエンボスロールで押圧される時点で、一般的に用いられているエンボス加工装置でのシート加熱温度の上限である１９０℃程度を超える融点（Ｔｍ）を示すような高い結晶性を有する樹脂からなるものであってはならない。また、その溶融混練に比較的高温を要する樹脂からなるものであってはならない。
【００７７】
そこで、本発明においては、Ｂ層２０は、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主成分としてなるものとする。ここで、「実質的に非晶性」とは、エンボス加工装置でのエンボス付与が困難なほどの結晶性を有していないという意味であり、完全非晶性であるポリエステル系樹脂に限定するものではない。また、「主成分」とは、Ｂ層２０の樹脂成分全体の質量を基準（１００質量％）として、該実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を少なくとも５５質量％以上、好ましくは７０質量％以上含むことをいう。
【００７８】
（実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂）
Ｂ層２０を構成する実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂としては、テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、２５モル％以上７５モル％以下の１，４−シクロヘキサンジメタノールと、２５モル％以上７５モル％以下のエチレングリコールをジオール成分の主体とする共重合ポリエステル系樹脂を好ましく使用することができる。
【００７９】
ここでの、ジカルボン酸成分の「主体」とは、ジカルボン酸成分の全体量を基準（１００モル％）として、テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸を少なくとも７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９８モル％以上含むことをいう。
また、ジオール成分の「主体」とは、ジオール成分の全体量を基準（１００モル％）として、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびエチレングリコールを好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上含むことを言う。
【００８０】
１，４−シクロヘキサンジメタノールの共重合比率が上記の範囲よりも少ない場合は、結晶性樹脂としての特徴が顕著になり、エンボス付与時に結晶化してエンボス版による押圧で変形を受ける層としての機能を得られなくなる虞がある。逆に、１，４−シクロヘキサンジメタノールの量が上記の範囲よりも多い場合も、結晶性の影響が顕著になり同様の問題が発生する虞がある。
【００８１】
上記好ましい組成範囲にある共重合ポリエステル系樹脂としては、原料の安定供給性や生産量が多いことから低コスト化が図られている点、及び該樹脂をベースレジンとした各種の着色顔料マスターバッチや添加剤マスターバッチが豊富に市販されている点から、いわゆるＰＥＴＧ樹脂を好ましく用いることができる。ＰＥＴＧ樹脂としては、例えば、イーストマン・ケミカル・カンパニー社製の「イースターＰＥＴＧ・６７６３」を挙げることができる。「イースターＰＥＴＧ・６７６３」は、テレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、ジオール成分の約３１モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノールで、約６９モル％がエチレングリコールである共重合ポリエステルであり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での測定で、結晶化挙動が認められない非晶性のポリエステル系樹脂である。
【００８２】
また、熱ロールによる混練や、カレンダー製膜においては、結晶性樹脂として取り扱う必要があるが、通常の押出し製膜においては非晶性のポリエステル系樹脂として扱うことができる、イーストマン・ケミカル・カンパニー社の「イースターＰＣＴＧ・５４４５」や、同じくイーストマン・ケミカル・カンパニー社の「イースターＰＣＴＧ・２４６３５」も上記組成範囲にある共重合ポリエステル系樹脂である。
【００８３】
ただし、これらに限定されるものではなく、ジオール成分としてネオペンチルグリコールを共重合したＰＥＴで結晶性を示さないもの（一例として、東洋紡社製の「コスモスター・ＳＩ−１７３」）や、結晶性の低いもの、ジカルボン酸成分として、イソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレート系樹脂や、イソフタル酸を共重合したポリブチレンテレフタレート樹脂で結晶性を示さないものや結晶性の低いものなど、共重合成分により結晶化を阻害した構造の共重合ポリエステル系樹脂類も、Ｂ層２０の主成分として用いることができる。また、Ａ層１０に用いる樹脂と同一のものをＢ層２０にも用いて良いが、前述したように、原料価格の面から不利となる。
【００８４】
Ｂ層２０は、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主成分としてなることから、Ｂ層２０の樹脂よりなる単層のシートで被覆した樹脂被覆金属板では、耐沸騰水浸漬性に乏しく、著しい流動変形を生じてしまう。これに対し、本発明においては、Ｂ層２０の上下を耐沸騰水浸漬性を有する層で挟む構成としたため、積層シート１００全体の構成として、樹脂被覆金属板とした状態での沸騰水浸漬試験に対する耐性を付与することができる。
【００８５】
積層シート１００の耐沸騰水浸漬性をより一層確実なものとするため、Ｂ層２０は、Ｂ層２０を構成する樹脂成分の全体を基準（１００質量％）として、５５質量％以上８０質量％以下の実質的に非晶性のポリエステル系樹脂、２０質量％以上４５質量％以下のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂および／またはポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）系樹脂を含有してなる層としてもよい。これは、深いエンボスの転写を良好にする等の目的で、Ｂ層２０の厚みとして７５μｍ以上の厚みのものを用いる場合に、特に好ましい。
【００８６】
ＰＢＴ、ＰＴＴといった結晶性ポリエステル系樹脂の混合比率が４５質量％を超える場合は、結晶性が過剰となり、押出し製膜シートの時点では非晶状態であったものが、エンボス加工装置でのシート加熱で結晶化が進行し、エンボスロールで押圧された時点ではエンボス転写が困難になる虞があるため好ましくない。逆に、これら結晶性ポリエステル系樹脂の混合比率が２０質量％未満の場合は、Ｂ層２０の樹脂組成物として実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂のみを用いた場合と比較して、沸騰水浸漬性に大きな違いは認められなくなる。
【００８７】
（着色顔料）
Ｂ層２０は、着色意匠と下地の視覚的隠蔽効果の発現を主として受け持つ層であり、着色剤が添加される。Ｂ層２０の着色に用いる着色剤としては、ポリエステル系樹脂の着色用に一般的に用いられているものでよく、その添加量に関しても上記目的のために一般的に添加される量でよい。例えば、淡色の場合では、白系の着色顔料であり、可視光線の隠蔽効果の高い酸化チタン顔料をベースとして、色味の調整を有彩色の無機や有機の顔料、染料で施す等の方法を挙げることができる。また、着色剤の添加量としては、例えば、Ｂ層２０を構成する樹脂成分の全量を基準（１００質量部）として、２質量部以上５０質量部以下とすることが好ましい。前述したように、ＰＥＴ−Ｇをベースレジンとしたカラーマスターバッチ等の、予備混練を施すことで分散性を向上させた顔料練り込みペレット類が豊富に市販されているので、これらを利用することにより容易にＢ層２０を着色層とすることができる。また、Ｂ層２０には、顔料類の他にもＡ層１０と同様、Ａ層１０の説明で例示した各種添加剤を適宜な量添加することもできる。
【００８８】
（厚み）
Ｂ層２０の厚みは、４０μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以上２５０μｍ以下であり、より好ましくは７５μｍ以上２００μｍ以下である。厚みが薄すぎると、Ｂ層２０に求められる着色意匠の発現や下地金属の視覚的隠蔽効果の発現が困難になりやすく、逆に、厚みが厚すぎると、積層シート１００の総厚みの上限が決まっていることから、Ａ層１０またはＣ層３０が受け持つべき機能の発現不全をもたらす虞がある。また、通常の深さのエンボスを付与する場合は、Ａ層１０とＢ層２０の合計厚みは６０μｍ以上であることが好ましく、８０μｍ以上であることがより好ましい。
【００８９】
着色顔料の添加による下地金属板の視覚的隠蔽効果に関しては、用途によって重要度が異なってくるが、内装建材用途のエンボス意匠シート被覆金属板等においては、ＪＩＳ Ｋ５６００−４−１「塗料一般試験方法・隠蔽率」に準拠して測定した隠蔽率が積層シート１００の構成で０．９５以上であることが好ましい。
【００９０】
隠蔽率がこれより低いと金属板等、下地となる基材の色味が、積層シート１００表面の色味に反映されて、金属板表面の処理の違い等により色味が変化した際、積層シート表面から観察される色味も変化して見えるため好ましくない。ただし、この理由による色味の変化が特に問題とならない用途においては、隠蔽率は０．９５以上にこだわらなくてもよい。
【００９１】
＜Ｃ層３０＞
Ｃ層３０は、積層シート１００をエンボス加工装置に通した際に、従来の軟質ＰＶＣと同様の温度まで加熱された場合においても、積層シート１００に加熱金属ロールへの粘着や、幅縮み、皺入り、溶融破断等が起こらないようにする役割を有する。したがって、エンボス加工装置でエンボス柄を転写する場合にシートが加熱ロールで加熱される１５０℃程度までの温度で金属への粘着性を示すものであってはならないし、また、シートが支持体なしでヒーターによって加熱される温度である１６０℃〜１９０℃程度までの加熱温度で弾性率が著しく低下する樹脂組成であってはならない。一方、金属板６０にラミネートする際には従来の軟質ＰＶＣと同様の温度に加熱された金属板に対して強固な密着力を得られることが必要であるため、２３５℃程度に加熱された状態でも依然高い弾性率を維持していてはならず、したがって２３５℃を超える融点を有する結晶化した状態の結晶性ポリエステル系樹脂であってはならない。
【００９２】
（ＰＢＴ系樹脂、ＰＴＴ系樹脂）
上記目的のため、本発明のＣ層３０は、融点が２１５℃以上２３５℃以下のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂、および／または、融点が２１５℃以上２３５℃以下のポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）系樹脂を所定量含有してなる。
【００９３】
融点が２１５℃以上必要なのは、従来の軟質ＰＶＣシートにエンボス加工装置でエンボス意匠を転写する場合にシートが支持体なしでヒーターによって加熱される温度が１６０℃〜１９０℃程度であるのに対し、Ｃ層３０の樹脂成分として、融点が２１５℃未満であるＰＢＴ系樹脂やＰＴＴ系樹脂用いた場合は、１６０℃〜１９０℃という加熱温度で十分な張力を得ることが困難となりやすいためである。また、融点の上限が２３５℃としたのは、融点がこれより高いポリエステル系樹脂組成物からなり、結晶化した状態であるＣ層３０では、従来の軟質ＰＶＣよりなるシートを金属板６０にラミネートする場合と同様の通常の金属板の加熱温度の上限である２３５℃までの温度では、金属板６０との強固な密着力を得ることが難くなるためである。
【００９４】
また、Ｃ層３０をＰＢＴ系樹脂、および／または、ＰＴＴ系樹脂を所定量含有してなる層とする理由は、これら樹脂が上記好ましい融点範囲にあるためだけでなく、結晶化速度が比較的速いことから、製膜工程とエンボス付与工程との間に特別な養生工程等を設けなくても、製膜工程で高い結晶性を有するＣ層３０を得やすいため、すなわち、エンボス付与工程での加熱金属への非粘着性や耐熔融破断性を得やすいためである。
【００９５】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂においても、ジカルボン酸成分であるテレフタル酸の一部をイソフタル酸で置換することなどにより、上記範囲の融点を有するものを得ることができる。しかし、この場合のＰＥＴ系樹脂は、結晶化速度が非常に遅く、通常の押出し製膜ラインでは、十分に結晶化したＣ層３０を得ることが困難であり、別途養生工程等を設ける必要があるため、Ｃ層３０に用いるには好ましくない。
【００９６】
ＰＢＴ系樹脂またはＰＴＴ系樹脂を用いる他の理由としては、結晶化した状態でもＰＥＴ系樹脂に比べて良好な加工性を得られることが挙げられる。これにより、結晶化した状態のＣ層３０を有する積層シート１００で被覆した樹脂被覆金属板であっても、その折り曲げ加工性等の二次加工性を良好なものとすることができる。
【００９７】
Ｃ層３０における、ＰＢＴ系樹脂、および／または、ＰＴＴ系樹脂の含有割合は、Ｃ層３０における樹脂成分全体の質量を基準（１００質量％）として、ＰＢＴ系樹脂、および／または、ＰＴＴ系樹脂の含有割合の下限は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。ＰＢＴの量がこれより少ない場合は、結晶化速度が遅くなることから、加熱金属に対して非粘着性を示す程度に結晶化させるためには、特別な養生工程等を必要とするようになり、また、結晶化した状態のシートを得ても、好ましい溶融張力を得ることが困難となりやすい。
【００９８】
また、ＰＢＴ系樹脂、および／または、ＰＴＴ系樹脂の含有割合の上限は、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましい。ＰＢＴ系樹脂、および／または、ＰＴＴの量がこれより多い場合は、積層シート１００を金属板６０にラミネートする際の接着積層面側であるＣ層３０の結晶性が高くなりすぎ、従来的な加熱条件では金属板６０との密着強度を得難くなるためである。また、Ｃ層３０をＢ層２０との２層共押し出し、あるいはＡ層１０およびＢ層２０との３層共押出し製膜法で得る場合に、製膜後の積層シートの反りが顕著になり、取り扱いに支障をきたす虞があるためである。
【００９９】
融点が２１５℃以上２３５℃以下の範囲のＰＢＴ系樹脂としては、酸成分がテレフタル酸、または、ジメチルテレフタル酸であり、ジオール成分が１，４−ブタンジオールの各単一成分を縮重合して得られた（意図せざる共重合成分は含まれていてもよい）ホモポリブチレンテレフタレート樹脂を用いることができる。このような組成のＰＢＴ樹脂としては、三菱エンジニアリングブラスチックス社製の「ノバデュラン・５０２０Ｈ」等が挙げられる。これを用いた場合は、コスト面のメリットや供給の安定性等のメリットを得ることができる。
【０１００】
また、融点が２１５℃以上２３５℃以下の範囲のＰＴＴ系樹脂としては、ホモ・ポリトリメチレンテレフタレート樹脂を用いることができ、例えば、シェル社製の「コルテラ・ＣＰ５０９２００」が挙げられる。
【０１０１】
（ＰＢＴ系樹脂、ＰＴＴ系樹脂以外の樹脂成分）
Ｃ層３０に添加される上記ＰＢＴ系樹脂およびＰＴＴ系樹脂以外の樹脂成分としては、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂が好ましく用いられる。実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂としては、前述したＢ層２０の主成分であるものと同一のものを用いることができ、例えば、イーストマン・ケミカル・カンパニー社の「イースターＰＥＴＧ・６７６３」や同じく、「イースターＰＣＴＧ・５４４５」が挙げられる。非晶性のものが好ましい理由は、結晶性の高い樹脂を用いた場合、例えばホモＰＥＴ等の樹脂では、結晶化速度は遅いものの経時的に結晶化が進行するため、ＰＢＴ系樹脂の結晶相の加工性より劣るＰＥＴ系樹脂の結晶相がＣ層３０の加工性に経時的に悪影響を及ぼし、結果的に積層シートおよびそれを被覆した金属板３００の加工性が低下する虞があるためである。ただし、ＰＢＴ系樹脂等以外の樹脂成分の配合量は限定されているので、経時的な加工性低下に特別な配慮を必要としない場合は、ホモＰＥＴなどを用いても良い。
【０１０２】
（厚み）
Ｃ層３０は、５μｍ以上の厚みを有することが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは２０μｍ以上である。これより厚みが薄い場合は、エンボス加工装置での張力付与層としての機能が不十分になりやすい。また、厚みの上限は、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。これより厚くしても、Ｃ層３０が受け持つべき機能は飽和し、かつ、積層シートの総厚みの上限が決まっていることから、Ａ層１０またはＢ層２０が受け持つべき機能の発現不全をもたらす虞がある。
【０１０３】
さらに、Ｃ層３０は、例えば、「特開２００６−０９５８９２号公報」に記載されるように、エンボス加工装置の張力付与機能を分担する層と、加熱ロールへの粘着防止機能を分担する層の２層よりなっていてもよい。この場合、金属板６０へのラミネート温度をさらに低温にしても、良好な密着力を確保できる効果が得られる。
【０１０４】
（添加剤）
Ｃ層３０には着色のための顔料類を添加してもよいが、着色意匠を発現する目的の層としてＢ層２０が存在することから、Ｂ層２０の着色のみでは下地の視覚的隠蔽効果が得られない場合等に、補助的に顔料を添加することが好ましい。
【０１０５】
また、Ｃ層３０が付与される目的の一つである加熱金属との非粘着性をより強固にするため、適宜な量の滑剤を添加してもよい。滑剤としては、ポリエステル樹脂への添加用として一般的に用いられるものを用いることができ、例えば、モンタン酸系の滑剤である「ＬＩＣＯＷＡＸ（登録商標）ＯＰ」（クラリアント・ジャパン社製）を挙げることができる。滑剤の添加量は、Ｃ層３０の全樹脂量を基準（１００質量％）として、０．２質量％以上３質量％以下程度の一般的な量でよい。
【０１０６】
また、エンボス加工装置における積層シート１００の加熱時の張力をより強力なものとするため、Ｃ層３０には、線状超高分子量アクリル系樹脂（例えば、三菱レイヨン社製の「メタブレン（登録商標）Ｐ−５３１」等がある。）や、フィブリル状に展開する易分散化処理を施したポリテトラフルオロエチレン等の加工助剤（例えば、三菱レイヨン社製の「メタブレン（登録商標）Ａ−３０００」等がある。）を添加してもよく、この場合も、添加量は、Ｃ層３０の全樹脂量を基準（１００質量％）として、０．２質量％以上３質量％以下程度の一般的な量でよい。
【０１０７】
さらに、エンボス加工装置での非粘着性や耐熔融破断性を得るために必要な結晶性を押出し製膜ラインでＣ層３０に十分に付与するために、有機系や無機系の結晶核剤を添加して結晶化速度の向上を図ってもよい。また、その他、Ａ層１０において説明した各種の添加剤や他の汎用樹脂を少量含んでいてもよい。
【０１０８】
＜印刷柄Ｄ４０＞
本発明の積層シートにおいては、Ａ層１０を実質的に透明な層としておき、着色層であるＢ層２０の色味の意匠を透明層を通して視認できるようにしておくことが意匠性の点で好ましい。この場合、Ａ層１０とＢ層２０との間に印刷柄Ｄ４０を付与し、印刷意匠を併せ持った構成とすることもできる。印刷柄Ｄ４０は、グラビア印刷、オフセット印刷、平版スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、インクジェットプリンターによる印刷、フレキソ印刷、凸版印刷、静電印刷等の公知の方法で施される。絵柄は任意であり、例えば石目調、木目調等の天然材を模した柄、或いは、幾何学模様、抽象模様等を挙げることができる。印刷は部分印刷でも全面印刷でも良く、部分印刷と全面印刷の両方が施されていても良い。
【０１０９】
印刷インクの樹脂バインダー種類としては、通常ポリエステル系樹脂から成るシート状物に印刷を施す際に用いられるものを制限なく使用することができる。例えば、アクリル系、アクリル・ウレタン系、ポリエステル系、ボリエステル・ウレタン系、アルキド樹脂系、塩ビ・酢ビ共重合樹脂系、塩ビ・酢ビ・ウレタン系等が挙げられる。このバインダー種を適宜選択することにより、印刷柄Ｄ４０を有する構成においても、Ａ層１０とＢ層２０との間の積層一体化を熱融着積層とすることができる。あるいは、印刷柄Ｄ４０の付与時に、同時に熱接着性の塗布層を付与して、熱融着積層性を付与することもできる。
【０１１０】
印刷柄Ｄ４０は、Ａ層１０と積層することになるＢ層２０の表面に印刷を施すことにより形成してもよいし、Ｂ層２０と積層することになるＡ層１０の表面に印刷を施すことにより形成してもよい。
【０１１１】
＜Ｅ層５０＞
印刷柄Ｄ４０を付与した積層シートを作製する場合、Ａ層１０を単独で製膜するのではなく、Ａ層１０と、Ｅ層５０との２層を共押出しで製膜し積層シートとしておき、この積層シートと、別途共押出し製膜法により作製した着色顔料を含有するＢ層２０およびＣ層３０とを、印刷柄Ｄ４０を介して積層一体化しても良い。Ｅ層５０は、実質的に透明であり、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主成分としてなる層であり、Ｂ層２０を構成する樹脂成分と同一の樹脂成分を用いた着色顔料を含有しない実質的に透明な樹脂層である。ここでの「主成分」は、Ｂ層における場合と同様の意味である。Ｅ層５０を用いる場合、Ａ層１０を単独で製膜する場合に比べて、原料価格を低下しつつ、取り扱い性等に問題のない厚みを有する透明樹脂層を得ることができる。
【０１１２】
印刷柄Ｄ４０を有する構成で、Ａ層１０の単独押出し製膜シートを得る場合、あるいは、Ａ層１０とＥ層５０との共押し出し積層シートを得る場合、取り扱い性の点からこれらシートの厚みは３０μｍ以上であることが好ましい。Ｅ層５０の樹脂組成は、Ｂ層２０に用い得る樹脂組成の範囲内であれば、実際に用いるＢ層２０と異なるものとしても良いし、同一としても良い。図１（ｃ）に、Ｅ層５０を有する構成の積層シート１００Ｃを示す。
【０１１３】
＜積層シート１００の製造方法＞
本発明の積層シート１００の製造方法としては、各種公知の方法、例えばＴダイを備えた押出機による押出しキャスト製膜法やインフレーション法等を採用することができる。中でも、製膜安定性の点からはＴダイを備えた押出機による押出しキャスト製膜法に依ることが好ましい。
【０１１４】
本発明の積層シート１００を作製するには、Ａ層１０、Ｂ層２０およびＣ層３０の３層を３台の押出機とフィードブロック、及び単層Ｔダイを用いた共押出し製膜法、或いは、３台の押出機とマルチマニホールド型のＴダイを用いた共押出し製膜法で一体に製膜するのが最も効率的であり好ましい。あるいは、Ａ層１０を単独で製膜しておき、別途Ｂ層２０およびＣ層３０の２層を２台の押出機を用いた共押出し製膜法で製膜し、これらをエンボス加工装置の加熱ロールへの導入部分で熱融着積層してもよい。
【０１１５】
本発明においては、各層は相互に熱融着性を有する組成で構成されていることから、各層を単独で製膜した後に、後工程で積層一体化して積層シート１００としてもよいのであるが、Ｃ層３０に関しては、結晶化が進んだ状態で製膜されることから、エンボス加工装置での１６０℃〜１９０℃の加熱で、Ｂ層２０との間に良好な層間密着力を得ることが容易でない場合があり、Ｂ層２０とＣ層３０は、共押出し法によりダイ内積層としておくことが好ましい。
【０１１６】
ただし、Ａ層１０、または、Ａ層１０およびＥ層５０と、Ｂ層２０との積層一体化、あるいは、Ｂ層２０とＣ層３０との積層一体化は必ずしも上記方法によらないで、他工程で熱融着積層を行ってもよい。また、ドライラミ接着剤等による積層、あるいはホットメルトフィルムを挟み込むことにより熱融着積層を行っても良いが、本発明の目的が高意匠な積層シートを低廉に得る点にあることから、これら工数増、材料増を伴う積層一体化の方法は必ずしも良い方法とは言えない。
【０１１７】
本発明の積層シート１００全体での厚みは、５５μｍ以上３００μｍ以下であり、８０μｍ以上２００μｍ以下の範囲であることが好ましい。積層シート１００の厚みが薄すぎる場合は、下地の視覚的隠蔽確保のためにＢ層２０を主とする着色層に多量の顔料を添加する必要があり、その結果加工性の低下をきたす虞がある。また、比較的深いエンボス柄を転写することが困難となる。一方、積層シート１００の厚みが厚すぎる場合は、軟質ＰＶＣ樹脂被覆金属板の折り曲げ加工などの成形加工に従来から用いてきた成形金型の使用が困難になる等、２次加工性に問題を生じ、また、折り曲げ加工を施した部分の樹脂層に割れが発生する等の異常を生ずる虞がある。
【０１１８】
＜エンボス意匠シート２００＞
図１（ｄ）に、積層シート１００Ａの表面にエンボス意匠を付与したエンボス意匠シート２００Ａを示し、図１（ｅ）に、積層シート１００Ｂの表面にエンボス意匠を付与したエンボス意匠シート２００Ｂを示し。図１（ｆ）に、積層シート１００Ｃの表面にエンボス意匠を付与したエンボス意匠シート２００Ｃを示す。
【０１１９】
上記の方法により製造した積層シート１００は、Ａ層１０側表面にエンボス版により凹凸形状を付与することによって、エンボス意匠シート２００とすることができる。ここで、符号２００は、符号２００Ａ、２００Ｂ、２００Ｃを含む上位概念として用いている。本発明の積層シート１００は、軟質ＰＶＣシートにエンボス模様を付与するために一般的に用いられている各種エンボス加工装置によって、従来の軟質ＰＶＣシートと同様の温度条件、及び処理速度でエンボス意匠を付与することができる。
【０１２０】
図２に、軟質ＰＶＣシートにエンボス模様を付与するために一般的に用いられているエンボス加工装置４００の一例を示す。図示したエンボス加工装置４００は、加熱ロール４１０、テイクオフロール４２０、赤外線ヒーター４３０、ニップロール４４０、エンボスロール４５０および冷却ロール４６０により主要部が構成される。このエンボス加工装置４００においては、エンボス版として、金属製ロール状のエンボスロール４５０を使用しているが、エンボス版としては、エンボス意匠が形成された版であれば、その形状は特に限定されず、バッチ方式でエンボス付与を行う板状のものであっても、連続的にエンボス付与を行うロール状、或いはベルト状、長尺のシート状等のものであってもよい。
【０１２１】
図２に示すエンボス加工装置４００では、単層で製膜したＡ層１０と、印刷柄Ｄ４０を施したＢ層２０およびＣ層３０の二層共押し出しシートとを供給し、エンボス加工装置４００の加熱ロール４１０で熱融着積層を行っている。
【０１２２】
本発明の積層シート１００は、Ｃ層３０を有していることにより１００℃〜１４０℃程度に加熱された加熱ロール４１０に対して非粘着性を有し、また、赤外線ヒーター４３０によるシート加熱温度である１６０℃〜１９０℃でも、積層シートは十分な張力を保持し得ており、幅縮み、皺入り、破断等を生ずることがない。また、Ａ層１０を有していることにより、良好な外観のエンボス意匠が付与されたエンボス意匠シート２００を得ることができる。特に、エンボス版ロールの温度をＡ層１０の樹脂組成物のガラス転移温度をやや下回る温度に適宜調整することで、積層シート１００がエンボス版ロールと接触した際、エンボスが付与されると同時に冷却によるエンボスの固定が直ちになされることから、エンボス付与工程でのエンボス戻りを生じ難く、精密エンボスに対しても良好な転写性を得ることができる。
【０１２３】
エンボス付与により形成されたＡ層１０表面の凹部には、いわゆるワイピング印刷による着色意匠を付与したり、光沢のあるワイピングインキを用いて、凹部のみ光沢のある意匠感を付与したりしても良い。ワイピング印刷によりエンボス凹部に形成される着色インキ層は、２液硬化型のウレタン系樹脂等をビヒクルとする着色透明性インキ、着色隠蔽性インキ等で形成するのが耐久性の点で好ましいが、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩ビ・酢ビ共重合系樹脂、アクリル系樹脂等をビヒクルとする１液型インキを使用して形成してもよい。着色インキに使用する顔料や染料としては、通常の印刷インク用に用いられる顔料、及び染料を用いることができる。該ワイピングエンボス自体は、軟質ＰＶＣシートを用いたエンボス意匠シートの時代から実施されてきたものであり、ドクターブレード法、ロールコート法など各種公知の方法によって付与することができる。
【０１２４】
＜エンボス意匠シート被覆金属板３００＞
図１（ｇ）に、エンボス意匠シート２００ＡのＣ層３０側表面（エンボス意匠シート２００Ａの裏面）が接着剤７０を介して金属板６０上にラミネートされたエンボス意匠シート被覆金属板３００Ａを示し、図１（ｈ）に、エンボス意匠シート２００Ｂを同様にして金属板６０上にラミネートされたエンボス意匠シート被覆金属板３００Ｂを示し、図１（ｉ）に、エンボス意匠シート２００Ｃを同様にして金属板６０上にラミネートしたエンボス意匠シート被覆金属板３００Ｃを示した。
【０１２５】
本発明のエンボス意匠シート被覆金属板３００に用いる金属板６０としては、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、スズメッキ鋼板、アルミニウム・亜鉛合金メッキ鋼鈑、高アルミニウム・亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウム・マグネシウム・亜鉛合金メッキ鋼鈑、ステンレス鋼板等の各種鋼板や、アルミニウム板、アルミニウム系合金板、アルミニウム合金系クラッド板、チタン系合金板、ニッケル系合金板、マグネシウム系合金板等が使用でき、これらは通常の化成処理を施した後に使用してもよい。金属板６０の厚さは、樹脂被覆金属板の用途等により異なるが、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲で選ぶことができる。ユニットバス用途に用いられる樹脂被覆金属板では、熔融亜鉛メッキ鋼板などの厚み０．３ｍｍ〜０．６ｍｍ程度のものを用いることが一般的である。
【０１２６】
エンボス意匠シート２００を金属板６０にラミネートする方法は特に制限はないが、従来の軟質ＰＶＣシートを金属板６０にラミネートする際と同様の方法とすることが、既存設備を利用できる点から好ましい。すなわち、接着剤７０を用いた加熱ラミネートが好ましく用いられ、接着剤７０としては、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤等の一般的に使用される熱硬化型接着剤を挙げることができる。この中でも、本発明の積層シートがポリエステル系樹脂からなることから、ポリエステル系の接着剤を用いるのが好ましい。
【０１２７】
エンボス意匠シート被覆金属板３００を得る方法としては、例えば、金属板６０にリバースコーター、キスコーター等の一般的に使用されるコーティング設備を使用して、エンボス意匠シートを貼り合せる金属面に、乾燥後の接着剤膜厚が０．５μｍ以上１０μｍ以下程度になるように熱硬化型接着剤を塗布した後、赤外線ヒーターおよび／または熱風加熱炉により塗布面の溶剤乾燥および加熱焼付けを行って金属板６０の表面温度を２２０℃以上２５０℃以下程度の温度に保持しつつ、直ちにロールラミネータを用いてエンボス意匠シート２００のＣ層３０側が接着面となるように被覆、次いで、水槽中への投入による水冷却や水噴射による冷却を行う方法が挙げられる。なお、軟質ＰＶＣシートを被覆する際の金属板の表面温度は、２２０℃以上２３５℃以下程度とするのが一般的であった。
【０１２８】
本発明のエンボス意匠シート被覆金属板３００は、印刷柄Ｄ４０による意匠と、エンボス意匠を組み合わせて、様々な意匠を有するものとすることができる。更に、エンボスの耐熱性を確保するために、Ａ層１０の樹脂組成として、芳香族ポリカーボネート系樹脂を含む樹脂組成を用いた場合には、該Ａ層１０にパールマイカ顔料を添加することはできなかったが、本発明においては、パールマイカ顔料を問題なくＡ層１０へ添加する事が可能であり、落ち着いたパール調の意匠感を有するエンボス意匠シート被覆金属板３００とすることができる。更に、良好な加工性と表面硬度を有することから、種々の用途に広範に対応することができる。具体的には、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材等のユニットバス部材、クローゼットドア材、バーティション材、パネル材等の建築内装材、鋼製家具部材、ＡＶ機器、エアコンカバー等の家電製品筐体部材として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す実施例の形態に限定されるものではない。
【０１３０】
［積層シートの作製］
＜実施例１〜１５、比較例１〜１４＞
実施例１〜１５および比較例５〜１４として、φ６５ｍｍの２台のベント付き同方向二軸押出機、および１台のベント付きφ６５ｍｍ単軸押出機を使用して、３層合流フィードブロックと単層型のＴダイを用いた共押出し法によって、Ｔダイより流出した樹脂をキャスティングロールで引き取る一般的方法により、Ａ層、Ｂ層、およびＣ層からなる３層構成の無配向の積層シートを作製した。
Ａ層の溶融・混練には、１箇所のベント吸引孔を有するφ６５ｍｍ単軸押出機を使用し、シリンダーの設定温度は、フィード側２３０℃、口金側２４０℃とした。Ａ層の樹脂成分としてブレンド組成物を用いる場合、予備混練したブレンドマスターバッチをあらかじめ作製するのではなく、各原料ペレットを組成比の質量に混ぜ合わせ、一基の定量供給フィーダーから押出機に直接投入した。Ｂ層およびＣ層の熔融・混練には２箇所のベント吸引孔を有するφ６５ｍｍ同方向二軸押出機をそれぞれ使用した。Ｂ層用およびＣ層用の押出機のシリンダー設定温度は、フィード側２３０℃、口金側２４０℃である。接続導管や３層合流フィードブロックは、設定温度を２４０℃とし、製膜の状況に応じて微調整を行った。Ｔダイの幅方向の設定温度も２４０℃を基準とし、製膜の状況に応じて適宜微調整を行っている。Ｂ層、及びＣ層に関しても、樹脂成分としてブレンド組成物を用いる場合には、混合したペレットを直接投入した。
【０１３１】
引き取りロール（キャスティングロール）としては、表面に中心線平均粗さ（Ｒａ）が１μｍ、最大高さ（Ｒｙ）が６μｍの梨地の凹凸を付与するためのエンボスが彫刻された直径５００ｍｍの金属ロールを用いた。該金属ロール表面に付与されたエンボスは、積層シートにエンボス意匠感を付与するためのものではなく、製膜されたシートに滑り性を与え、巻き重ね性を良好にするためのものである。なお、Ａ層を形成する側が引き取りロール側となるように押し出されており、引き取りロールは、Ａ層の樹脂組成物のガラス転移温度−１５℃に温度調整された温水を循環させることにより温度調整されており、Ｃ層を形成する側には、シリコーンゴム製のタッチロールが当接されるようにされている。
また、Ｂ層には、Ｂ層の樹脂成分の全量を基準（１００質量部）として、酸化チタン顔料を主体とする白色系顔料２４質量部を添加している。該顔料の添加は、ＰＥＴＧ、またはＰＣＴＧをベースレジンとした顔料成分濃度５０質量％の顔料マスターバッチを必要な量混合することによって行った。なお、上記押出しシートに対しては、特別な結晶化処理や恒温室に入れての養生等は行っていない。
【０１３２】
比較例１は、Ａ層の樹脂組成物をφ６５ｍｍの単軸押出機のみを使用して単層製膜でシートとしたものであり、押出機と口金間にフィードブロックが介在しない以外は、実施例１〜１５、比較例５〜１４と同一の条件で押出し製膜している。
比較例２〜比較例４は、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層の内いずれかの層が存在しない構成であり、２層合流フィードブロック、及び、必要な接続導管を用い、比較例２、比較例３については、φ６５ｍｍの単軸押出機、一基と、φ６５ｍｍ同方向二軸押出機、一基による２層共押出し製膜を実施している。比較例４については、φ６５ｍｍ同方向二軸押出機、二基を用いて、２層共押出し製膜を実施しており、押出機については、実施例１〜１５、及び比較例５〜１４に用いたものと同一であり、製膜時の温度条件等も同一である。引き取りロールも同一のものを用いており、温度条件も同様に設定しているが、Ａ層が存在しない比較例４では、Ｂ層の樹脂組成物のガラス転移温度−１５℃に引き取りロールを温度調整した。
【０１３３】
実施例１〜１５および比較例１〜１４の各層で使用した樹脂の組成や層の厚み等について、Ａ層については表１に、Ｂ層については表２に、Ｃ層については表３に、それぞれ示す。また、表４に、実施例１〜１５および比較例１〜１４のシートにおける各層の組み合わせ、積層シートの層厚みを示す。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
【表３】
【０１３７】
【表４】
【０１３８】
＜実施例１６、実施例１７＞
ベント吸引孔付きのφ６５ｍｍの２台の同方向二軸押出機を使用し、２層合流フィードブロックと単層型のＴダイを用いた共押出し法によって、Ｔダイより流出した樹脂をキャスティングロールで引き取る一般的方法により、Ｂ層およびＣ層の２層積層シートを得た。Ｂ層の樹脂組成、及び厚みとしては、表２のｂ−４に該当するものを用いており、Ｂ層の樹脂成分の全量を基準（１００質量部）として、酸化チタン顔料を主体とする白色系顔料２４質量部を添加している。また、Ｃ層の樹脂成分、厚みとしては、表３のｃ−４に該当するものを用いている。押出し条件や引取り条件は、Ａ層を有さない比較例４の場合と同様である。
この積層シートのＢ層側表面に、印刷柄Ｄとして、アクリル・ウレタン系インクを用いたグラビア印刷により石目調の模様を印刷したシートとした。
【０１３９】
別途、φ６５ｍｍのベント付き単軸押出機を用いて、Ｔダイにより単層の透明なシートとしてＡ層を押出し製膜し、または、二基の押出機を用いた共押出しにより透明な積層シートとしてＡ層およびＥ層を製膜した。これらＡ層、または、Ａ層およびＥ層と、上記のＢ層およびＣ層とを、図２に示されるエンボス加工装置の加熱ロール部分で熱融着積層することによって、実施例１６、実施例１７の積層シートを作製した。実施例１６の押出し条件や引取り条件は、Ａ層を単層で製膜した比較例１の場合と同様であり、実施例１７の押出し条件や引取り条件は、Ａ層とＢ層から成る２層の共押出しシートを製膜した比較例２の場合と同様である。Ａ層およびＥ層の透明積層シートを用いた実施例１７については、Ｅ層側の表面を印刷柄Ｄを介してＢ層表面と熱融着積層により積層一体化した。
Ａ層の樹脂組成、厚みについては、実施例１６、１７とも表１のａ−１に該当するものを用いた。Ｅ層としては、樹脂成分がイースターＰＥＴＧ・６７６３のみから成る顔料無添加の層を厚み２０μｍで設けた。表５に、実施例１６、実施例１７のシートにおける各層の組み合わせおよび、Ｅ層の有無を示す。
【０１４０】
【表５】
【０１４１】
＜実施例１８、比較例１５、１６＞
実施例１〜１５、および比較例５〜１４と同様に、φ６５ｍｍの２台のベント付き同方向二軸押出機、および１台のベント付きφ６５ｍｍ単軸押出機を使用して、３層合流フィードブロックと単層型のＴダイを用いた共押出し法によって、Ｔダイより流出した樹脂をキャスティングロールで引き取る一般的方法により、Ａ層、Ｂ層、およびＣ層からなる３層構成の無配向の積層シートを作製した。
実施例１８、及び比較例１５、１６においては、Ａ層にパールマイカ顔料が配合されている。実施例１８は、Ａ層の樹脂組成と同一組成の樹脂原料をベースレジンとした顔料成分濃度１２質量部のパールマイカ顔料マスターバッチ、を必要な量混合することによって、Ａ層の樹脂成分全体の量を基準（１００質量部）として、１．５質量部のパールマイカ顔料が添加されたものとしている。パールマイカ顔料としては、ダイヤ工業社製の「ＤＥ−３３０Ｒ・ホワイト」（粒子径１０〜６０μｍ、厚みはその１／５〜１／１０程度）を用いた。
比較例１５では、ＰＣＴＧ・５４４５をベースレジンとして、比較例１６ではノバレックス７０２５Ａをベースレジンとして、パール顔料濃度１２質量部のマスターバッチを作製し、これを必要な量混合することで、Ａ層の樹脂成分全体の量を基準（１００質量部）として、１．５質量部のパールマイカ顔料が添加されたものとした。パールマイカ顔料は実施例１８と同一のものを用いた。また、比較例１５のＡ層に関しては、ＰＣＴＧ・５４４５、ノバレックス７０２５Ａ、ＰＣＴＧ・５４４５をベースレジンとしたパール顔料マスターバッチの３種の原料ペレットを組成比の質量に混ぜ合わせ、一基の定量供給フィーダーから押出機に直接投入した。
【０１４２】
実施例１８の押出し製膜条件は、実施例１〜１５の場合と同様である。比較例１５、１６のＢ層およびＣ層用の押出機のシリンダー設定温度も実施例１〜１５の場合と同様であるが、比較例１５、１６のＡ層については、芳香族ポリカーボネート系樹脂を含む組成物となっているため、φ６５ｍｍ単軸押出機のシリンダー設定温度をフィード側２６０℃、口金側２８０℃とする必要があった。また、接続導管や３層合流フィードブロックも、設定温度を２７０℃とし、Ｔダイの幅方向の設定温度も２７０℃を基準としている。製膜の状況に応じて適宜微調整を行うのは、他の実施例、及び、比較例と同様である。
【０１４３】
また、実施例１８、比較例１５および比較例１６において、Ｂ層の樹脂組成、厚みは、表２のｂ−６に該当するものを用いているが、Ａ層のパールマイカ顔料の発色を良くするために、酸化チタン系白色顔料に替えて、Ｂ層の樹脂成分の全量を基準（１００質量部）として、カーボンブラック系顔料を主体とする黒色系顔料４質量部を添加した。該顔料の添加は、ＰＥＴＧをベースレジンとした顔料成分濃度１５質量％の顔料マスターバッチを必要な量混合することによって行った。
【０１４４】
【表６】
【０１４５】
なお、表１、および表６に示されるＡ層の樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ−７」を用いて、試料１０ｍｇをＪＩＳ Ｋ ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に準じて、加熱速度１０℃／分で−４０℃から２５０℃まで昇温し、２５０℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−４０℃まで降温、同温度で１分間保持した後、再度１０℃／分で昇温した際のサーモグラムから求めた値である。測定に供した試料としては、共押出し製膜した積層シートにおけるＡ層については、ミクロトームを用いて樹脂を削りだしたものを用い、Ａ層を単層で製膜したものに関しては、そのまま測定試料とした。また、以下の使用原料の物性に記載したガラス転移温度、及び融点に関しては、各原料ペレットをそのまま試料として用いた。
【０１４６】
（アルテスター４５）
三菱ガス化学社製の非結晶性ポリエステル樹脂である。ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、ジオール成分の４４モル％がスピログリコール、約５３モル％がエチレングリコール、約３モル％のジエチレンクリコールが含まれている。測定されたガラス転移温度は１１１℃で、融点は観察されなかった。
【０１４７】
（イースターＰＥＴＧ・６７６３）
イーストマン・ケミカル・カンパニー社製の非結晶性ポリエステル樹脂である（表中においては、「ＰＥＴＧ・６７６３」と省略している。）。ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、ジオール成分の約３１モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノール、約６５モル％がエチレングリコール、約４モル％のジエチレングリコールが含まれている。測定されたガラス転移温度は７８℃で、融点は観察されなかった。
【０１４８】
（イースターＰＣＴＧ・５４４５）
イーストマン・ケミカル・カンパニー社製の実質的に非結晶性のポリエステル樹脂として扱うことが可能なポリエステル樹脂である（表中においては、「ＰＣＴＧ・５４４５」と省略している。）。ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、ジオール成分の６１モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノール、約３８モル％がエチレングリコール、約１モル％のジエチレングリコールが含まれている。測定されたガラス転移温度は８６℃で、融点は観察されなかった。
【０１４９】
（ノバレックス・７０２５Ａ）
三菱エンジニアリングプラスチックス社製のビスフェノールＡ型ポリカーボネート系樹脂である。粘度平均分子量２５０００で、測定されたガラス転移温度は１５０℃、融点は観察されなかった。
【０１５０】
（ノバデュラン・５０２０Ｈ）
三菱エンジニアリングプラスチックス社製の（ホモ）ポリブチレンテレフタレート樹脂である。公称ＩＶ値は１．２で、測定された融点は２２４℃であった。
【０１５１】
（コルテラ・ＣＰ５０９２００）
シェル社製の（ホモ）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂である。測定された融点は２２５℃であった。
【０１５２】
（ジュラネックス（登録商標）５００ＪＰ）
ウィンテックポリマー社製のイソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂である。測定された融点は２０５℃であった。
【０１５３】
（ＢＫ−２１８０）
三菱化学社製のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂である。測定されたガラス転移温度は７６℃、融点は２４６℃であった。
【０１５４】
［積層シートへのエンボス付与］
実施例１〜１８、比較例１〜１６において得られた積層シートについて、図２に示されるエンボス加工装置を用いてエンボス柄の転写を行った。また、実施例１６、１７のＡ層と、Ｂ層およびＣ層とを別個に製膜したものに関しては、エンボス加工装置の加熱ロール部で熱融着積層を同時に実施していることは前述の通りである。ここで、エンボス付与について詳細に説明する。
【０１５５】
エンボス加工装置の工程概要としては、まず加熱ロールを用いた接触型加熱によりシートの予備加熱を行い、続いて赤外線ヒーターを用いた非接触型加熱により任意の温度までシートを加熱し、任意の表面温度に調整されたエンボスロールによりエンボス柄を転写してエンボス意匠シートとするものである。
【０１５６】
本実施例においては、加熱ロールは１４０℃に設定し、次いでエンボスロールと接する直前のシート表面温度が１６０℃になるように赤外線ヒーターで加熱を行った。エンボスロールは温水循環機によって「各Ａ層のガラス転移温度−１５℃」を基準として温度調節されている。一例として、実施例１ではＡ層の樹脂組成物のガラス転移温度は１１１℃であるので、エンボスロールの表面温度は９５℃程度に設定している。
なお、エンボスロールは、精密エンボス意匠と通常エンボス意匠との二種類のエンボス意匠に対応する二種類のエンボスロールを使用した。精密エンボス意匠とは、Ｒｙ（最大高さ）＝１４μｍ、Ｒａ（中心線平均粗さ）＝２．２μｍの微細なプリズム状突起が転写されるエンボス意匠である。また、通常エンボス意匠とは、Ｒｙ（最大高さ）＝５７μｍ、Ｒａ（中心線平均粗さ）＝６．５μｍの抽象柄（皮目調）が転写されるエンボス意匠である。
【０１５７】
［エンボス意匠シート被覆金属板の作製］
市販されているポリ塩化ビニル被覆金属板用の加熱硬化型ポリエステル系接着剤を、金属板の積層シートを貼り合せる側の表面に乾燥後の接着剤膜厚が１μｍ〜３μｍの範囲になるよう塗布した。次いで、赤外線ヒーターおよび熱風加熱炉により塗布面の溶剤乾燥および加熱を行った。そして、金属板の表面温度が２３５℃となるように保持しつつ、直ちにロールラミネータを用いて積層シートのＣ層側表面を接着積層面として被覆した。その後直ちに水噴射による冷却を行いエンボス意匠シート被覆金属板を得た。金属板としては、厚み０．４５ｍｍの電気亜鉛メッキ鋼板を用いた。
【０１５８】
［積層シートおよびエンボス意匠シート被覆金属板の評価］
上記の実施例および比較例で得た、積層シートおよびエンボス意匠シート被覆金属板について、以下の各項目を評価した。結果を表７、表８、表９にまとめて示す。
【０１５９】
（１）積層シートの取り扱い性
共押出し製膜法で作製した実施例１〜１５、比較例２〜１４の積層シートについて、エンボス付与前の取り扱い性に関して評価した。
積層シートをＭＤ方向１５ｃｍ×ＴＤ方向３０ｃｍに切り出して、Ｃ層（比較例２についてはＢ層）側が下面となるように定盤の上におき、反りの状態を観察した。反りが強く完全に円筒状になってしまう場合や、定盤面から１０ｃｍ以上の高さのアーチ状に反り返る場合を取り扱い性が悪いとして「×」、１０ｃｍ未満であるが５ｃｍ以上の反りが出る場合を「△」、それ未満の反りの場合を取り扱い性が良いとして「○」とした。取り扱い性が「×」となったものに関しては、以降の評価を実施していない。
【０１６０】
（２）Ａ層単層での取り扱い性
実施例１６、１７は、比較的厚みの薄い透明層を製膜して用いることから、その取り扱い性に関して評価した。エンボス加工装置にＡ層シート、またはＡ層およびＥ層からなるシートを通す際、皺入り等により著しく作業性が悪く、効率的な作業が困難である場合を「×」、特に支障なくシートをエンボス機にセットすることができる場合を「○」、その中間の作業性の場合を「△」とした。
【０１６１】
（３）積層シートのパール顔料による意匠性
Ａ層にパールマイカ顔料を添加している実施例１８、及び、比較例１５、１６の積層シートの色意匠性について、目視で観察した。顔料の劣化または顔料の熱触媒作用に起因する樹脂の劣化等により意匠感が劣っている場合を「×」、特に意匠性に問題がなく、良好なパール光沢を有する積層シートが得られている場合を「○」とした。本評価は、エンボス付与前のシートで行った。
【０１６２】
（４）エンボス付与適性
（４−１）耐粘着性
図２に示すエンボス加工装置でエンボスを付与した際に、加熱ロールに積層シートが粘着して剥離困難になったもの、および剥離は可能であったがシートの伸び・変形が顕著であったものは「×」、軽度の粘着を示したが作業の継続が可能であり、シートの伸び・変形も実用上支障のない範囲であったものを「△」、粘着せず安定した作業が可能であったものは「○」で示した。耐粘着性で「×」となったものに関しては、以降の評価を実施していない。
【０１６３】
（４−２）耐溶断性
図２に示すエンボス加工装置でエンボスを付与した際に、赤外線ヒーターによるシート加熱中にシートが溶断したもの、およびシートの顕著な伸びや皺入り等を発生したものは「×」、軽度なシートの伸び・幅縮み等を生じたが実用上支障のない範囲であったものを「△」、これらの問題を生じず安定した作業が可能であったものは「○」で示した。この評価で「×」となったものに関しては、以降の評価を実施していない。
【０１６４】
（４−３）精密エンボス転写性
図２に示すエンボス加工装置で精密エンボスを付与したシートを目視で観察し、綺麗にエンボス柄が転写しているものを「○」、これに比べてやや転写が浅い場合を「△」、転写が悪く、浅いエンボス柄になっているもの、あるいは、エンボス柄に無関係に単に表面が荒れているものを「×」で示した。
【０１６５】
（４−４）通常エンボス転写性
図２に示すエンボス加工装置で通常深さのエンボスを付与したシートを目視で観察し、綺麗にエンボス柄が転写しているものを「○」、これに比べてやや転写が浅い場合を「△」、転写が悪く、浅いエンボス柄になっているもの、あるいは、エンボス柄に無関係に単に表面が荒れているものを「×」で示した。
【０１６６】
（５）エンボス耐熱性
（５−１）高温気中耐熱性
図２に示すエンボス加工装置で精密エンボスを付与したシートをラミネートした金属板の樹脂層側表面を表面粗さ計（小坂研究所製「サーフコーダ」ＳＥ−４０Ｄ）で測定し、短時間高温に晒されても消色しないインクにより測定開始点と終了点に印を付けておき、その後１０５℃の熱風循環式オーブン中に３時間静置した。オーブンから取り出し冷却後、上記印を付けた測定箇所に関し、再度粗さ測定を実施し、オーブンに投入する前の中心線平均粗さをＲａ１（μｍ）、オーブン中静置後のそれをＲａ２（μｍ）としてエンボスの残存率を求めた（残存率：Ｒａ２／Ｒａ１×１００（％））。
残存率が７５％以上である場合を「○」、残存率が７５％未満であるが、視覚的には顕著な異常として認められない場合を「△」、残存率が７５％未満であり、視覚的にもあきらかにエンボスの意匠感が低下している場合を「×」で示した。
【０１６７】
（５−２）耐沸騰水浸漬性
図２に示すエンボス加工装置で精密エンボスを付与したシートをラミネートした金属板の樹脂層側表面を表面粗さ計（小坂研究所製「サーフコーダ」ＳＥ−４０Ｄ）で測定し、短時間沸騰水に浸漬しても消色しないインクにより測定開始点と終了点に印を付けておき、その後沸騰水中に３時間浸漬した。取り出し乾燥後、上記印を付けた測定箇所に関し、再度粗さ測定を実施し、沸騰水に投入する前の中心線平均粗さをＲａ３（μｍ）、沸騰水浸漬後のそれをＲａ４（μｍ）としてエンボスの残存率を求めた（残存率：Ｒａ４／Ｒａ３×１００（％））。
残存率が７５％以上であり、且つ、エンボス戻り以外の沸騰水浸漬に起因する樹脂層の軟化・流動に起因する変形なども認められない場合を「○」、残存率が７５％未満であるが、視覚的には顕著な異常として認められない場合、及び、残存率が７５％以上であるが、沸騰水浸漬に起因する樹脂層の軟化・流動に起因する変形が僅かに認められる場合を「△」、残存率が７０％未満であり、視覚的にもあきらかにエンボスの意匠感が低下している場合、及び、残存率に関わらず、樹脂層の軟化・流動に起因する変形により著しく意匠性が低下している場合を「×」で示した。
【０１６８】
（６）加工性（樹脂被覆金属板の折り曲げ加工性）
図２に示すエンボス加工装置で精密エンボスを付与したシートをラミネートした金属板に衝撃密着曲げ試験を行い、曲げ加工部のエンボス意匠シートの面状態を目視で判定し、ほとんど変化がないものを「○」、若干クラックが発生したものを「△」、割れが発生したものを「×」として評価した。なお、衝撃密着曲げ試験は次のようにして行った。エンボス意匠シート被覆金属板の長さ方向および幅方向からそれぞれ５０ｍｍ×１５０ｍｍの試料を作製し、２３℃で１時間以上保った後、折り曲げ試験機を用いて１８０°（内曲げ半径２ｍｍ）に折り曲げ、その試料に直径７５ｍｍ、質量５ｋｇの円柱形の錘を５０ｃｍの高さから落下させた。
【０１６９】
（７）表面硬度（樹脂被覆金属板の鉛筆硬度試験）
図２に示すエンボス加工装置で精密エンボスを付与したシートをラミネートした金属板について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：１９９９「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度（鉛筆法）」に従い実施した。２３℃の恒温室内で、８０ｍｍ×６０ｍｍに切り出したエンボス意匠シート被覆金属板のエンボス意匠シート面に対し４５°の角度を保ちつつ９．８Ｎの荷重を掛けた状態で線引きをできる治具を使用して線引きを行い、該部分の樹脂シートの面状態を目視で判定し、２Ｂの鉛筆で全く傷が付かなかったものを「○」、２Ｂでは傷が入るが、３Ｂの鉛筆では全く傷が付かなかったものを「△」、３Ｂの鉛筆でも傷が付いたものを「×」として表示した。
【０１７０】
【表７】
【０１７１】
【表８】
【０１７２】
【表９】
【０１７３】
［評価結果］
＜実施例１〜１５および比較例１〜１４＞
比較例１は、Ａ層を単層で用いた例である。この場合、エンボス加工装置の加熱ロールに著しい粘着を示し引き剥がしが困難で、シートにエンボスを付与することができなかった。
【０１７４】
比較例２は、本発明で用いることができるＡ層とＢ層の２層よりなる、Ｃ層を有しない構成の積層シートの例である。この場合、ガラス転移温度が低く、結晶性の低いＢ層がエンボス加工装置の加熱ロールに接触することで、やはり引き剥がし困難な粘着を生じてしまった。
【０１７５】
比較例３は、本発明で用いることができるＡ層とＣ層の２層よりなる、Ｂ層を有しない構成の積層シートの例である。この場合、加熱軟化されてエンボス版ロールにより押圧されエンボス柄が転写される層がＡ層のみであり、厚みがないことから、通常深さのエンボスの良好な転写が得られなかった。精密エンボスの転写に関しては良好な結果が得られ、エンボス耐熱性についても問題の無いものであったが、着色層を有しない構成であるため樹脂被覆金属板としての意匠性を満足するものではなかった。
【０１７６】
比較例４は、本発明のＡ層が存在しない例である。Ｂ層の樹脂組成物のガラス転移温度より低い温度に調整されたエンボスロールを用いることで、エンボスの転写自体は良好なものが得られた。通常深さのエンボスの転写がやや悪いのは、Ａ層が無いことで積層シートの総厚みが薄くなったことに起因すると思われる。しかし、エンボス耐熱性は悪く、特に沸騰水浸漬では著しい意匠感の低下を来たした。Ｂ層の樹脂組成物のガラス転移温度が８６℃程度と低いこと、およびエンボスロールの温度をガラス転移温度−１５℃程度と低い温度に設定したことで、エンボス耐熱が得られなかったものと考えられる。
【０１７７】
比較例５〜７は、Ａ層を構成する実質的に非晶性である共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度が本発明の範囲より低い例である。この場合、エンボス付与工程で特別な問題は生じておらず、良好なエンボス転写が得られているが、比較例４の場合と同様にエンボス付与後の積層シートをラミネートした金属板を沸騰水に浸漬すると著しい意匠性の低下を来たしており、エンボス耐熱性が不足していた。
【０１７８】
比較例８は、Ｂ層の厚みが本発明の範囲より薄い例である。この場合、精密エンボスの転写に対しては問題なかったものの、通常深さのエンボスを転写するには積層シートの総厚みが不十分であった。また、着色剤を添加する層であるＢ層の厚みが薄いことにより、金属板の表面処理の状態が樹脂層表面から目視できる状態であり、樹脂被覆金属板としての意匠性を満足するものではなかった。Ｂ層の顔料濃度を更に高めることで隠蔽を確保する事も考えられるが、製膜性や積層シート被覆金属板の耐久性、加工性などの点を考慮するとＢ層の厚みを更に厚くすることのほうが好ましいと考えられる。
【０１７９】
比較例９は、Ｃ層のポリブチレンテレフタレート樹脂の配合量が本発明の範囲より少ない例である。この場合、エンボス加工装置の加熱ロールに粘着を示しながらも辛うじて引き剥がすことができたが、赤外ヒーターでの積層シート加熱時に著しいシートの伸びと皺入りを発生し、良好なエンボス転写を得ることができなかった。
【０１８０】
比較例１０は、Ｃ層の樹脂組成物の配合比率としては本発明の好ましい範囲にあるものの、Ｃ層の厚みが薄い例である。この場合、加熱ロールにシート両端部が著しい粘着を示す結果となった。引き剥がすことはできたものの、赤外ヒーターでの積層シート加熱時に著しいシートの伸びと皺入りを生じた。端部の加熱ロールへの粘着は、積層シートをフィードブロック法で製膜する際、Ｃ層の厚みが薄過ぎることにより、幅方向への展開不良を生じ、端部においてはＣ層が形成されていない可能性がある。共押出し法の条件の最適化等によってもこの問題は解決できると思われる。しかしながら、赤外ヒーター加熱でのシートの伸びも張力保持層であるＣ層が薄いことに起因している。
【０１８１】
比較例１１は、本発明の範囲よりポリブチレンテレフタレート樹脂の配合量が多いＣ層を用いた例である。この場合、積層シートの反りが顕著なものとなり、エンボス加工装置への円滑な投入に支障を来たした。
【０１８２】
比較例１２は、Ｃ層のポリブチレンテレフタレート系樹脂としてイソフタル酸共重合のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いた例である。この場合、加熱ロールに僅かな粘着を示した後、赤外ヒーター加熱で積層シートに著しい伸びと皺入りを生じた。加熱ロールへの微粘着は、該イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶化速度がホモポリブチレンテレフタレート樹脂に比べて遅いことに起因する。結晶化が不十分な内に加熱ロールを離れることになったためと思われる。また、該樹脂の融点が２０５℃程度であるため、赤外ヒーターにより１６０℃に加熱された際、溶融張力の不足をきたしたと考えられる。
【０１８３】
比較例１３は、Ｃ層に結晶性を有するものの、結晶化速度が極めて遅い、イソフタル酸共重合のポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた例である。Ｃ層を有しない構成である比較例１、２の場合と同様に加熱ロールに著しい粘着を生じ、引き剥がしが困難で以降の作業が不可能となった。
【０１８４】
比較例１４は、不用意にＡ層、およびＢ層の厚みを厚くして、積層シートの総厚みが３００μｍを超えた例である。この場合、エンボス付与適性やエンボス耐熱性などに問題はなく、意匠性の高い樹脂被覆金属板が得られた。しかし、加工性試験で樹脂層に割れが発生してしまった。積層シートの総厚みが過剰であると加工性の低下を示すといえる。
【０１８５】
以上の比較例に対して、本発明の実施例１〜１５の積層シートは、共押出し製膜法で安定して得られ、得られた積層シートの取り扱い性は良好であった。また、エンボス加工装置で安定した作業を行うことができ、精密エンボス柄に関しても通常のエンボス柄に関しても良好な転写性が得られた。また、該積層シートをラミネートした金属板は、エンボスの耐熱性が良好であり、加工性や表面硬度も良好であった。
【０１８６】
＜実施例１６、１７＞
実施例１６は、厚み３０μｍのＡ層を単層で製膜し、Ｂ層側表面に印刷柄Ｄを付与したＢ層およびＣ層からなる２層共押出し積層シートと、エンボス加工装置の加熱ロール部分で熱融着積層した例である。この場合、熱融着性に特に問題はなく、エンボス転写性に関しても同様であり、良好なエンボス意匠と印刷意匠を有する樹脂被覆金属板を得ることができた。また、エンボス耐熱性や加工性にも問題はなかった。ただ、単層で製膜したＡ層の厚みが薄いことに起因し、Ａ層の取り扱い性にやや問題があり、エンボス加工装置へ通す際の作業性が悪かった。
【０１８７】
これに対し、実施例１７は、Ａ層の厚みはそのままにＥ層との共押出し積層として、透明層の総厚みを５０μｍとした例である。この場合、透明層（Ａ層およびＥ層）の取り扱い性は実施例１６に比べて良好であった。他の性能に関しては実施例１６と変わりなく、原料価格が比較的高価なＡ層の厚みを増して取り扱い性を確保するよりも、このように共押出し積層シートとして透明層の厚みを確保するほうがコストの面でメリットを得られると考えられる。
【０１８８】
＜実施例１８、比較例１５、１６＞
比較例１６は、ポリカーボネート樹脂をベースレジンとしてパール顔料のマスターバッチを作製した例である。この場合、マスターバッチのペレットの時点で褐色を呈しており、該マスターバッチを用いて製膜した積層シートは、Ａ層が褐色味を帯びており、良好なパール光沢の意匠感は得られなかった。芳香族ポリカーボネート系樹脂の成形温度が高いことからマスターバッチ作製時、押出し製膜時の両工程で、パールマイカ顔料の表面被覆である酸化チタンが熱劣化触媒作用を呈し、Ａ層の樹脂組成物の劣化を促進したものと考えられる。
【０１８９】
比較例１５は、ＰＣＴＧ・５４４５をベースレジンとしてパール顔料のマスターバッチを作製した例である。この場合、マスターバッチのペレットの時点では良好なパール調の意匠感が確認できたが、やはり製膜後の積層シートのＡ層は褐色味を帯びており、パール光沢の意匠感に乏しいものであった。マスターバッチの作製工程では、ベースレジンの熔融混練温度が芳香族ポリカーボネート系樹脂に比べて低いことから、特に問題なかったものと思われるが、押出し製膜時には押出機の設定温度を芳香族ポリカーボネート系樹脂の熔融混練が可能な温度とする必要があり、製膜工程でやはり樹脂の熱劣化が促進されたものと推定される。
【０１９０】
これらに対し、本発明の実施例１８は、ベースレジンとして本発明のＡ層に用いることのできる樹脂組成物を用いて、パール顔料のマスターバッチを作製しており、製膜後の積層シートは良好なパール調意匠を有するものとなっていた。また、エンボスの転写性や樹脂被覆金属板としてのエンボス耐熱性、加工性に関しても比較例１６や１７に遜色ない結果が得られた。
【０１９１】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う積層シート、エンボス意匠シート、エンボス意匠シート被覆金属板、ユニットバス部材、建築内装材、鋼製家具部材、および、家電製品筐体部材もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、本発明の積層シート１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃの層構成を示す模式図である。（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）は、本発明のエンボス意匠シート２００Ａ、２００Ｂ、２００Ｃの層構成を示す模式図である。（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）は、本発明のエンボス意匠シート被覆金属板３００Ａ、３００Ｂ、３００Ｃの層構成を示す模式図である。
【図２】エンボス模様を付与するために一般的に用いられているエンボス加工装置４００の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１９３】
１０ Ａ層
２０ Ｂ層
３０ Ｃ層
４０ 印刷柄Ｄ
５０ Ｅ層
６０ 金属板
７０ 接着剤
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ 積層シート
２００Ａ、２００Ｂ、２００Ｃ エンボス意匠シート
３００Ａ、３００Ｂ、３００Ｃ エンボス意匠シート被覆金属板
４００ エンボス加工装置
４１０ 加熱ロール
４２０ テイクオフロール
４３０ 赤外線ヒーター
４４０ ニップロール
４５０ エンボスロール
４６０ 冷却ロール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＶ機器、エアコンカバー等の家電製品筐体部材、合板製家具部材、鋼製家具部材、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材等のユニットバス部材、クローゼットドア材、パーティション材等の建築内装材等のエンボス意匠を有する被覆材用途に好適に用いることができる、エンボスの耐熱性に優れ、金属板ラミネート適性に優れた積層シート、該積層シートにエンボス付与を施したエンボス意匠シート、および、該エンボス意匠シートにより被覆されたエンボス意匠シート被覆金属板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、上記用途にはエンボス意匠を付与した軟質塩化ビニル系樹脂シート（以下、「軟質ＰＶＣシ−ト」という。）で合成樹脂成形品、合板、木質繊維板、金属板等を被覆したものが用いられてきた。軟質ＰＶＣシ−トの特徴としては、
（１）エンボス付与適性に優れることから、意匠性に富んだ被覆材を得ることができる。
（２）一般的に背反要素である加工性と表面の傷入り性のバランスが比較的良好である。
（３）各種添加剤との相容性に優れること、および長年にわたり添加剤による物性向上検討が行われてきたことから、耐久性に優れた樹脂皮膜を得ることが容易である。
等の点を挙げることができる。
【０００３】
この軟質ＰＶＣの長尺シ−トに連続的にエンボスと呼ばれる表面の凹凸意匠を付与する方法としては、製膜後のシートを再加熱により軟化させ、エンボス柄を彫刻したロール（エンボス版ロール）で抑えて柄を連続的に転写させる方法が一般的に用いられている。シートを加熱する方法としては、加熱した金属ロールに接触させて加熱するような接触型や、赤外ヒーターや、熱風ヒーター等によってロール等に接触させることなく加熱する非接触型等が考えられる。実際の製造ラインでは、どちらか一方だけが用いられる場合もあるが、一般的には双方が併用されることが多い。これら一連の工程を有する設備をエンボス加工装置等と称する。
【０００４】
このエンボス加工装置においては、エンボス版ロールの交換脱着を容易に行える設計が盛り込まれているのが一般的であり、エンボス版ロールの直径は押出し製膜設備のキャスティングロール等と比較して小さく作られており、多種のエンボス版ロールを用意しておくことでエンボス柄の変更を容易かつ経済的に行うことができる点から、小ロット対応性に適したエンボス付与方法といえる。
【０００５】
また、エンボス意匠と同時に印刷意匠を有する軟質ＰＶＣシートについては、着色された軟質ＰＶＣシートの表面にグラビア印刷法等により印刷柄を施した後、透明な軟質ＰＶＣシートを積層一体化し、この積層シートをエンボス加工装置へ連続的に通すことで得られていた。この場合、エンボス加工装置でのシート予熱を利用して、２層のシートを熱融着で積層一体化する方法を採る事も出来、積層一体化のための特別な工程を必要としないことから生産性が良く、コスト面でも優れたものであった。
【０００６】
このように、軟質ＰＶＣシ−トは、それ自体が優れた特徴を有するとともに、軟質ＰＶＣシートへのエンボス付与技術、及び、付与設備が確立されており、種々の形態のＰＶＣシート被覆金属板が製造されていた。しかし、近年ＶＯＣ問題や内分泌撹乱作用の問題等から、塩化ビニル系樹脂の使用は、制限を受けるようになってきており、特に人と接する時間の長い内装建材用途等に於いては、軟質ＰＶＣシートを用いない樹脂被覆金属板が求められている。
【０００７】
そこで、軟質ＰＶＣシートの代替として、加工性と耐表面傷付き性に優れたポリエステル系樹脂よりなるシートを、エンボス意匠を有する樹脂被覆金属板の用途に用いることが検討されている。このようなシートとして、例えば特許文献１には、非晶質ポリエステル樹脂を主成分とする基材フィルム層と、テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、２５〜３５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールと６５〜７５モル％のエチレングリコールからなるジオール成分とを共重合した非晶性ポリエステル樹脂を主成分とする透明な保護フィルム層とを積層した化粧シートが提案されている。
【０００８】
また、特許文献２では、実質的に非晶性あるいは低結晶性である樹脂組成物またはこの樹脂組成物を多く含むエンボス付与可能層（Ａ層）と、実質的に結晶性である樹脂組成物またはこの樹脂組成物を多く含み、エンボス加工装置での加熱時に積層シートに張力を付与すると同時にエンボス加工装置の加熱ドラム等、加熱された金属部分への非粘着性を付与する層（Ｂ層）とで構成された２層構造の積層シートとすることで、シート溶断、加熱ロールへの貼り付きや巻き付きの不具合が生じることなく現行のＰＶＣ用のエンボス加工装置を用いることが開示されている。
【０００９】
しかし、特許文献１における組成では、２層いずれも非晶性ポリエステル系樹脂を主成分とすることから、エンボス加工装置でシートが加熱された際の張力が充分なものとはならないため、シートの幅縮み、皺入り、破断等を生ずるおそれがあり、また、特に基材層が非晶性ポリエステル系樹脂を主成分とする事から、エンボス加工装置の加熱ドラム等への粘着の懸念があり、エンボス加工装置によって安定してエンボス意匠を有するシートを生産することは難しい。また、テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、２５〜３５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールと６５〜７５モル％のエチレングリコールからなるジオール成分とを共重合した非晶性ポリエステル樹脂は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃程度である為、樹脂被覆金属板を作成する為に加熱した金属板に該組成より成る積層シートをラミネートした際、折角付与したエンボスが浅くなってしまう、所謂シボ戻り、或いはエンボス戻り等と呼ばれる現象が発生し、意匠感が低下してしまう恐れがある。
【００１０】
熱可塑性樹脂シートへのエンボス加工装置によるエンボスの付与に於いては、エンボスロールによる押圧で樹脂シート内に発生した応力が充分に緩和されない内に冷却されるものである為、該エンボス加工による凹凸は、熱復元性の歪みの性質を有しており、後工程で加熱を受けた際に歪みの回復、従ってエンボス戻りを生じてしまうものである。
該後工程の加熱としては、上記に於いては、金属板にラミネートする際に加熱された金属板からの熱伝達により、エンボスが付与されている樹脂シート表面近傍の温度が上昇したことによるものであり、またユニットバス用途に用いられる樹脂被覆金属板に於いては、一般的に該用途の評価項目に含まれる沸騰水浸漬試験を実施した際に、同様のエンボス戻りが発生する事となる。
【００１１】
更に、特許文献１の積層シートを用いて樹脂被覆金属板を作成した場合、その基材層が
やはりガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃程度の非晶性のポリエステル系樹脂を主成分とするものである事から、沸騰水浸漬試験に於いては、表面のエンボス戻りのみではなく、基材層自体の弾性率の低下に伴う樹脂層の流動変形を生じ、著しい外観不良を生ずる恐れもある。
【００１２】
特許文献２は、エンボスの転写性に優れた実質的に非晶性のポリエステル系樹脂を主体とする層と、エンボス加工装置の加熱ロールへの非粘着性に優れ、且つ、充分な張力を保持することのできる、特定の結晶性ポリエステル系樹脂を主体とする層とに機能分化することで、エンボス付与適性を改善し、より高温にシートを加熱してエンボスを付与出来るようにしたものである。エンボス付与は前述の如く、熱復元性の歪みの付与である為、その付与温度が高いほど復元温度も高くなることによる。これによって、加熱された金属板へのラミネートの際にエンボス戻りが生じる事を抑制している。
また、特許文献２に於いては、エンボス付与層となる実質的に非晶性のポリエステル系樹脂を主体として成る層に、ポリブチレンテレフタレート系樹脂など、特定の結晶性ポリエステル系樹脂を配合する事により、その結晶性を利用して沸騰水浸漬試験でのエンボス戻りも効果的に抑制でき、且つ、結晶性ポリエステル系樹脂を主体とする層を有することから、この積層シートをラミネートした樹脂被覆金属板に関しては、沸騰水浸漬時の樹脂層の流動変形も効果的に防止されており、該試験での外観不良を生じないものとなっている。
【００１３】
ところが、このような特許文献２に記載の積層樹脂シートにおいても、いわゆる精密エンボス意匠と呼ばれる非常に凹凸が浅く、緻密なエンボス意匠をエンボス付与機により転写することに関しては、軟質ＰＶＣシートに比べて良好とはいえず、改善が求められていた。
【００１４】
これは、実質的に非晶性のポリエステル系樹脂を主成分とする層にエンボスを付与する際には、エンボスの耐熱性を確保するために積層シートの加熱温度、及び、エンボス版ロール温度を比較的高温に設定する為であり、その結果として、エンボス版ロールの温度が、エンボスを付与すべき層の非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高くなり、これが、精密エンボスの転写性が劣ってしまう原因となっている。
【００１５】
つまり、エンボス版ロールとの接触によってエンボス意匠が付与された後、このエンボス付与された樹脂がガラス転移温度以下に冷却されてエンボス意匠が固定されるのは、積層樹脂シートがエンボスロールの下流側に設置されている冷却ロールと接触した時点となる。そのため、エンボス戻りが発生する時間的余裕が生じてしまうのである。そして、エンボス版自体の凹凸が元来極めて浅い精密エンボス意匠を付与する場合においては、わずかなエンボス戻りが生じた場合においても、エンボスの転写が不満足なものになってしまうのである。
【００１６】
そこで、特許文献３に於いては、該精密エンボスの転写性を改善する目的で、エンボス付与層の樹脂組成を実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂と、芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成として、その組成物の１００℃に於ける貯蔵弾性率を特定の値以上とする事により、ラミネート時や沸騰水浸漬時のエンボス戻りを防止したものである。
このような組成物を用いた場合、ガラス転移温度より低い温度では、エンボスが付与された樹脂層は高い弾性率を維持しており、それによってエンボス戻りを生じる事がないものである。
【００１７】
一方、特許文献４には、化粧鋼板用ポリエステル樹脂として、テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分として、エチレングリコール８５〜６０モル％と、スピログリコール１５〜４０モル％をグリコール成分とする共重合ポリエステル樹脂から成る組成物が提示されており、該組成物より成るシート状物を金属板にラミネートしたものは、加工性、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性、耐汚染性に優れるとしている。
【特許文献１】特開２０００−２３３４８０号公報
【特許文献２】国際公開第０３／０４５６９０号パンフレット
【特許文献３】特開２００７−２３７５６８号公報
【特許文献４】特開２００４−０３５６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかし、特許文献３においては、押出しフィルム用途に用いる事が出来る程度の分子量を有する芳香族ポリカーボネート系樹脂の熔融混練には、２８０℃〜３００℃と言った高温が必要であり、また、混練負荷が大きい為、使用出来る押出機の制約が大きく、また、共押出製膜法により他の層と積層一体化した状態で押出しシートを得たい場合、例えば、ガラス転移温度が８０℃程度の実質的に非晶性のポリエステル系樹脂などとの共押出し積層では、その熔融粘度差が大きくなる事から、幅方向の各層の厚み均一性を確保する為にはマルチマニホールド法が好ましい等の設備上の制約も存在する。
【００１９】
更に、軟質ＰＶＣシートの時代から、着色された基材シートの上に積層する透明シートに、鱗片状雲母の表面に酸化チタン被覆を施した所謂パールマイカ顔料を基材シートの色味が視認できなくならない程度に少量添加し、意匠性を一層向上させる事が実施されているが、芳香族ポリカーボネート系樹脂を含む樹脂組成物の場合、その高い溶融混練温度で該パールマイカ顔料の表面に被覆された酸化チタンが熱触媒作用を呈し、製膜過程での樹脂の劣化を促進し、黄変、スジ引き、発泡等の外観不良を生じる為、該組成物より成る透明層にパールマイカ顔料を添加する事は難しかった。
【００２０】
通常の顔料酸化チタンであれば、アルミナ、シリカ等で表面処理を行う事で、熱触媒作用の発現を効果的に抑制する事が出来、芳香族ポリカーボネート系樹脂のような高温での
熔融混練を必要とする樹脂種にも支障なく用いる事が出来るのに対して、パールマイカ顔料に於いては、破砕を受けやすい等の理由により表面処理を施してもその効果を発現し難いものと推定される。
【００２１】
また、特許文献４においては、該組成物より成る単層のシートでは、エンボス加工装置でエンボスを付与しようとした場合、該樹脂組成のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱する必要があるが、該温度以上に加熱されたシートは弾性率が急激に低下する事により、エンボス加工装置の加熱ドラムへの粘着や貼り付き、シートの熔融張力の不足による幅縮み、皺入り、シートの熔融破断等の問題を生ずる恐れがある。該特許文献４の実施例では、エンボスを付与する方法として、樹脂シートを金属板に被覆してから、いわば金属板をキャリアーシートとする形でエンボスロールで押圧する事で、エンボスを付与しているが、この方法では片面に樹脂被覆が施されているとは言え、金属板をロール間に通すこととなり、金属板の端部の反り等に起因してエンボスロール表面への傷入りの懸念があり、ロールの傷は直ちに樹脂被覆金属板の表面意匠性の低下をもたらす。
【００２２】
また、金属板の厚み精度としても相当良好なものを使用しないと、樹脂層へのエンボス版ロールによる押圧が場所毎に不均等となる恐れがあり、その結果として、エンボスの転写ムラを生ずる恐れがある。この場合も、版自体の凹凸が比較的浅い精密エンボスの転写を行った際には、わずかな転写ムラが生じたとしても、意匠感の場所による差が顕著なものとなり、商品価値を損なう恐れがあった。その解決策としては、樹脂層の厚みを転写ムラが出難いように厚くしておく事が考えられるが、該樹脂組成物はポリエステル系樹脂の中でも比較的原料単価の高いものであり、コストの点からは好ましくない。
【００２３】
また、特許文献４では、エンボス耐熱性に関して、実施例で９０℃のオーブンに５日間静置した後のエンボスの保持率を評価しているが、沸騰水浸漬後のエンボス戻りを抑制するには、１００℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）が必要であり、幾つかの実施例はこれに満たないガラス転移温度となっている。
【００２４】
本発明は上記従来技術の課題を解決するためになされたものであり、従来的なエンボス加工装置を用い、軟質ＰＶＣシートにエンボスを付与して来た条件の範囲内でのエンボス付与適性、特に、精密エンボスの付与適性が良好であり、また、エンボス耐熱性を有するエンボス意匠を付与できる積層シート、および、該積層シートにエンボスを付与したエンボス意匠シート、エンボス意匠シート被覆金属板、建築内装材等を提供することを課題とするものであり、透明な表層にパールマイカ顔料を添加した高意匠性を有するエンボス意匠シートやエンボス意匠シート被覆金属板を提供するものである。更には、沸騰水浸漬試験への耐性を有する事から、ユニットバス用途にも好適に用いる事の出来るエンボス意匠シート被覆金属板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、それにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
【００２６】
第１の本発明は、表面側から順に以下に示すＡ層（１０）、Ｂ層（２０）、Ｃ層（３０）の３層を備え、総厚みが５５μｍ以上３００μｍ以下の範囲である積層シート（１００）である。
Ａ層（１０）：テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、４５モル％以下のスピログリコールと、５０モル％以上のエチレングリコールをジオール成分の主体とし、示差走査熱量測定によって加熱速度１０℃／分で測定されるガラス転移温度が１００℃以上であり実質的に非晶性である共重合ポリエステル樹脂組成物を主成分として成る厚みが１００μｍ以下である無配向の層。
Ｂ層（２０）：実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主成分としてなり、着色剤が添加された、厚みが４０μｍ以上である層。
Ｃ層（３０）：融点が２１５℃以上２３５℃以下であるポリブチレンテレフタレート系樹脂、及び／又は、融点が２１５℃以上２３５℃以下であるポリトリメチレンテレフタレート系樹脂を、Ｃ層における樹脂成分全体の質量を１００質量％として７０質量％以上９５質量％以下含有してなる、５μｍ以上の厚みの無配向の層。
【００２７】
Ａ層（１０）のおける実質的に非晶性である共重合ポリエステル樹脂組成物は、一種の非晶性共重合ポリエステル樹脂から構成されるものであってもよいし、二種以上の非晶性共重合ポリエステル樹脂の混合物から構成されるものでもよい。二種以上の樹脂混合物である場合は、樹脂混合物全体として、上記のスピログリコールおよびエチレングリコールが所定の範囲となっていればよい。また、符号１００は、図示した符号１００Ａ、１００Ｂおよび１００Ｃの上位概念として用いている。
【００２８】
この積層シート（１００）において、Ａ層（１０）は精密エンボスを含むエンボス転写性が良好な層であり、同時にエンボス耐熱性、特に沸騰水浸漬後のエンボスの残存性が良好な層でもある。Ｂ層（２０）は、着色顔料が添加されることにより、積層シートに着色意匠を付与する層であると同時に、積層シートへのエンボス柄の転写時には、Ａ層（１０）と同様に、エンボス版による押圧で変形する層であり、積層構成の各層の中では比較的原料単価の高いＡ層（１０）の厚みを比較的薄くしながら、Ａ層（１０）とＢ層（２０）の合計厚みに対応した深さのあるエンボス柄の転写を可能とする層である。
【００２９】
また、Ｂ層（２０）は実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主成分としてなることから、例えばＢ層（２０）単体を金属板にラミネートしたような構成では、沸騰水浸漬時に樹脂層が著しい流動変形を生じ、あるいは金属板（６０）からのブリスター状の剥離を生じる虞がある。これに対して、本発明においては、Ｂ層（２０）が、その上下を耐沸騰水浸漬性を有する層に挟まれて存在し、かつ層間の密着力が強固なものであるため、耐沸騰水浸漬性に優れた積層シート（１００）とすることができる。
【００３０】
第１の本発明において、Ａ層（１０）は、鱗片状雲母の表面に酸化チタン被覆を施したパールマイカ顔料を、Ａ層（１０）の樹脂成分の全体を１００質量部として、０．５質量部以上５質量部以下含有している構成としても良い。
【００３１】
本願のＡ層（１０）の樹脂組成物を押出し製膜法により樹脂シートとする場合の熔融混練温度は、芳香族ポリカーボネート系樹脂を含む樹脂組成物と比較して十分に低い。よって、パールマイカ顔料を添加した場合であっても、酸化チタン被覆による熱触媒作用で樹脂成分が著しい劣化を受けることがない。従って、精密エンボスの転写適性を備えると共に、軟質ＰＶＣシート被覆の金属板と同様のパール調意匠を有する樹脂被覆金属板を得る事ができる。
【００３２】
第１の本発明において、Ｂ層（２０）の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂は、テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、２５モル％以上７５モル％以下の１，４−シクロヘキサンジメタノールと、２５モル％以上７５モル％以下のエチレングリコールをジオール成分の主体とする共重合ポリエステル系樹脂であることが好ましい。
【００３３】
この態様によれば、ポリエステル系樹脂として商業的に入手し易い材料を用いることで原料供給の安定性のメリットを得る事ができる。また、該材料は、原料価格がＡ層（１０）の主成分となる樹脂組成物より廉価である為、積層シートとしてのコストを低廉に抑える事ができる。また、Ｂ層（２０）として、商業的に入手し易い材料を用いることで、該材料をベースレジンとした各種の着色顔料のマスターバッチ（予備混練ペレット）を安価、且つ容易に入手することが可能となる。
【００３４】
Ｃ層（３０）は、エンボス加工装置で積層シート（１００）が加熱された際に十分なシート張力を付与し、積層シートの溶融破断や顕著な伸び、それに起因する皺入り等を防止するとともに、エンボス加工装置の加熱ドラム等の加熱された金属ロールに対して非粘着性を示す層である。また、金属板（６０）にラミネートする場合には、金属板（６０）温度を従来の軟質ＰＶＣシートをラミネートする際の温度と同様な温度としても十分な接着強度を得ることが可能な層でもある。したがって、第１の本発明によれば、Ａ層（１０）、Ｂ層（２０）およびＣ層（３０）の各層を組み合わせることにより、エンボスの付与適性や取り扱い性、金属板（６０）へのラミネート適性に優れた積層シート（１００）を提供することができる。
【００３５】
第１の本発明において、Ｂ層（２０）を、Ｂ層（２０）の樹脂成分全体を基準（１００質量％）として、５５質量％以上８０質量％以下の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂、２０質量％以上４５質量％以下の融点が２１０℃以上２３０℃以下のポリブチレンテレフタレート系樹脂および／または融点が２１０℃以上２３０℃以下のポリトリメチレンテレフタレート系樹脂とを含んでなる層としても良い。
【００３６】
Ｂ層（２０）に、このようなブレンド樹脂組成物を用いることより、沸騰水浸漬試験に対する耐性を一層良好なものとすることができ、Ｂ層（２０）の厚みを比較的厚く設定した場合に特に効果的である。
【００３７】
第１の本発明において、Ａ層（１０）が実質的に透明であり、Ａ層（１０）とＢ層（２０）との間に印刷柄Ｄ（４０）を付与した構成（１００Ｂ）としてもよい。
【００３８】
これにより、精密エンボス意匠を含むエンボス意匠に加えて印刷意匠を有する積層シート（１００Ｂ）を得ることができる。
【００３９】
この印刷柄Ｄ（４０）を有する構成においては、Ａ層（１０）と印刷柄Ｄ（４０）との間に、実質的に透明であり、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主成分としてなるＥ層（５０）が介在し、Ａ層（１０）と該Ｅ層（５０）とが、共押出し製膜法により積層一体化された積層シートを用いる構成（１００Ｃ）としてもよい。
【００４０】
このような構成とすることで、比較的原料価格の高いＡ層（１０）の樹脂成分の使用量を少なくしながら、印刷柄Ｄ（４０）の上に被覆される透明樹脂層の厚みを比較的厚くすることができる。そして、被覆前の該透明樹脂層の取り扱い性を良好なものとできる。また、印刷柄Ｄ（４０）の上に比較的厚みのある透明樹脂層を積層できることで、深みのある意匠感を有する積層シート（１００Ｃ）が得られる。
【００４１】
第２の本発明は、第１の本発明の積層シート（１００）、および、該積層シート（１００）のＡ層（１０）側表面にエンボス版により賦型された凹凸形状、を備えてなる、エンボス意匠シート（２００）である。符号２００は、図示した符号２００Ａ、２００Ｂおよび２００Ｃの上位概念として用いている。
【００４２】
ここで、「エンボス版」とは、エンボス意匠が彫刻等の方法により表面に形成された版をいい、該エンボス版の表面凹凸を加熱された熱可塑性樹脂シートの表面に転写する作業をエンボス付与と呼ぶ。エンボス版の形状は特に限定されず、バッチ方式でエンボス付与を行う板状のものであっても良いが、通常は連続的にエンボス付与を行うロール状、或いはベルト状等のものが用いられる。
【００４３】
本発明の積層シート（１００）は、通常の深いエンボス意匠のみならず、精密エンボス意匠のエンボス転写性にも優れており、かつ、エンボス耐熱性も良好である。このため、意匠性に優れたエンボス意匠シート（２００）とすることができる。
【００４４】
第３の本発明は、第２の本発明のエンボス意匠シート（２００）、および、金属板（６０）を備え、該エンボス意匠シート（２００）のＣ層（３０）側の表面が接着剤（７０）を介して金属板（６０）にラミネートされている、エンボス意匠シート被覆金属板（３００）である。符号３００は、図示した符号３００Ａ、３００Ｂおよび３００Ｃの上位概念として用いている。
【００４５】
第３の本発明のエンボス意匠シート被覆金属板は、エンボス意匠による意匠性および耐熱性に優れるとともに、表面硬度が高く、耐傷入り性、加工性に優れ、沸騰水浸漬に対しても耐性を有する。
【００４６】
第４の本発明は、第３の本発明のエンボス意匠シート被覆金属板（３００）を用いた、ユニットバス部材である。
【００４７】
第５の本発明は、第３の本発明のエンボス意匠シート被覆金属板（３００）を用いた、建築内装材である。
【００４８】
第６の本発明は、第３の本発明のエンボス意匠シート被覆金属板（３００）を用いた、鋼製家具部材である。
【００４９】
第７の本発明は、第３の本発明のエンボス意匠シート被覆金属板（３００）を用いた、家電製品筐体部材である。
【００５０】
本発明のエンボス意匠シート被覆金属板（３００）は、表面硬度が高く、耐傷入り性、加工性に優れていることから、第４〜第７の本発明のような、様々な用途に用いることができる。特に、優れたエンボス転写性を有しているのみならず、印刷柄Ｄ（４０）による意匠を付与することもできるため、これらの意匠を組み合わせることによって、意匠性に優れた各種部材とすることができる。また、積層シート自体が、沸騰水浸漬で流動変形を生じるものではなく、また、沸騰水浸漬後のエンボス耐熱性も良好であることから、耐熱性が要求される用途、例えば第４の本発明のユニットバス部材等としても好適に用いることができる。なお、ユニットバス部材としては、例えば、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材を挙げることができる。
【発明の効果】
【００５１】
本発明の積層シート（１００）は、Ａ層（１０）を備えることによって、エンボス加工装置でのエンボス転写性を優れたものとすることができる。特に、通常のエンボス意匠のみならず、精密エンボス意匠と呼ばれる非常に凹凸が浅く、緻密なエンボス意匠の転写性に関しても、従来の軟質ＰＶＣシートにおける場合以上に優れたものとすることができる。また、エンボス耐熱性、特に金属板に被覆した後に、沸騰水浸漬に供してもエンボス意匠の残存性を良好なものとすることができる。
【００５２】
更に、本願のＡ層（１０）の樹脂組成物の熔融混練温度は、芳香族ポリカーボネート系樹脂と比較して十分に低いため、熱触媒作用を発現し易いパールマイカ顔料を添加した場合も、樹脂の劣化が抑制される。このため、従来の精密エンボスの転写適性やエンボスの耐熱性を得るために芳香族ポリカーボネート系樹脂を含む樹脂組成物をエンボス付与層に用いた場合では実現が困難であった、パール調意匠を有する樹脂被覆金属板を得ることができ、より多彩な着色意匠が得られる。
【００５３】
また、Ｃ層（３０）を備えることによって、エンボス加工装置で本発明の積層シート（１００）が加熱された際に、積層シートに十分なシート張力を付与することができる。よって、幅縮み、皺入り、シート破断等を生じることなく良好なエンボス意匠の付与が可能となる。また、Ｃ層（３０）は、エンボス加工装置の加熱ロール（４１０）に対して非粘着性を示すため、本発明の積層シートをエンボス加工装置を用いたエンボス付与適性に優れたものとすることができる。さらに、Ｃ層（３０）は、金属板（６０）にラミネートする場合に金属板（６０）の温度を比較的低温にしても十分な接着強度を得ることが可能な層でもあることから、従来の軟質ＰＶＣシートと同様な条件によって金属板（６０）にラミネートすることが可能であり、本発明の積層シートを金属板ラミネート適性に優れたものとすることができる。
【００５４】
また、Ａ層（１０）、Ｂ層（２０）およびＣ層（３０）の３層からなる構成とすることにより、Ａ層（１０）単層の場合、あるいは、Ａ層（１０）とＢ層（２０）の２層からなる場合に比べ、より高温でのエンボス転写が可能となる。これにより、エンボス意匠を転写した本発明のエンボス意匠シート（２００）を、エンボス耐熱性に優れたものとすることができる。また、Ａ層（１０）、Ｂ層（２０）およびＣ層（３０）からなる積層シート（１００）を共押出により作製した場合は、反りが生じにくく、取り扱い性の良好な積層シートとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下、本発明を具体化した実施の形態を説明する。
＜積層シート１００＞
図１（ａ）〜（ｃ）に、本発明の積層シート１００の構成を模式的に示す。図１（ａ）は、表面から順に、Ａ層１０、Ｂ層２０およびＣ層３０の３層が積層された積層シート１００Ａを示し、図１（ｂ）は、積層シート１００ＡのＡ層１０とＢ層２０との間に印刷柄Ｄ４０を有する積層シート１００Ｂを示す。図１（ｃ）は、印刷柄Ｄ４０を有する構成で、表層としてＡ層１０とＥ層５０から成る共押出しシートを用いた積層シート１００Ｃを示す。以下、これらの構成および製造方法について詳細に説明する。
【００５６】
なお、本発明の積層シート１００は、厚みが５５μｍ以上３００μｍ以下の範囲をとることから、「フィルムおよびシート」と記すのがより正しいが、ここでは一般的には「フィルム」と呼称する範囲に関しても便宜上「シート」という単一呼称を用いている。また、本明細書中において、「無配向」という表現は、積層シートに何らかの性能を付与するために意図して延伸操作等の配向処理を行ったものではないことを意味しており、押出し製膜時にキャスティングロールによる引き取りで発生する配向等まで存在していないという意味ではない。
【００５７】
＜Ａ層１０＞
Ａ層１０は、積層シート１００の表面となる層であり、積層シートをエンボス加工装置に通した際、加熱軟化されてエンボスロールにより押圧されることによって、エンボス柄が転写される層である。したがって、Ａ層１０はエンボスロールで押圧される時点で、軟質ＰＶＣシートへのエンボス付与に一般的に用いられてきたエンボス加工装置でのシート加熱温度の上限である１９０℃程度を超える融点（Ｔｍ）を示すような高い結晶性を有する樹脂組成物により構成されるものであってはならない。また、非晶性樹脂の場合は１９０℃程度を超えるガラス転移温度を有する樹脂組成物により構成されるものであってはならない。
【００５８】
また、Ａ層１０は、ガラス転移温度が１００℃に満たない実質的に非晶性のポリエステル系樹脂からなる層であってもならない。このような樹脂を用いた場合も、精密エンボス意匠の転写性自体は良好なものとすることはできるが、ガラス転移温度が低すぎることと、結晶性による弾性率保持効果の発現が無いことより、エンボス耐熱性に劣り、特に沸騰水浸漬後のエンボス戻りが顕著なものとなる、或いは、沸騰水浸漬時にＡ層１０自体が全層的に流動変形を起こし、著しい外観不良となるためである。
【００５９】
上記のような観点から、本発明においては、Ａ層１０を、テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、４５モル％以下のスピログリコールと、５０モル％以上のエチレングリコールをジオール成分の主体とし、示差走査熱量測定によって加熱速度１０℃／分で測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上であり実質的に非晶性である共重合ポリエステル樹脂組成物を主成分としてなる層とする。
【００６０】
ここでの、ジカルボン酸成分における「主体」とは、ジカルボン酸成分全体を基準（１００モル％）として、テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸を少なくとも７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９８モル％以上含むことをいう。また、ジオール成分における「主体」とは、ジオール成分の全体量を基準（１００モル％）として、スピログリコールおよびエチレングリコールを好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上含むことを言う。
また、「主成分」とは、Ａ層全体を基準（１００質量％）として、上記実質的に非晶性である共重合ポリエステル樹脂組成物を、７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、含むことをいう。
Ａ層１０において、実質的に非晶性である共重合ポリエステル樹脂組成物は、一種の非晶性共重合ポリエステル樹脂から構成されるものであってもよいし、二種以上の非晶性共重合ポリエステル樹脂の混合物から構成されるものでもよい。二種以上の樹脂混合物である場合は、樹脂混合物全体として、上記のスピログリコールおよびエチレングリコールが所定の範囲となっていればよい。
【００６１】
上記、テレフタル酸およびジメチルテレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ジメチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸などポリエステル系樹脂の重合に用いられる、或いは共重合成分として用いられる各種のジカルボン酸を挙げることができる。また、多官能のカルボン酸成分を数モル％以下程度含んでいても良い。これらの中でも２，６−ナフタレンジカルボン酸を共重合成分として用いた場合は、樹脂組成物のガラス転移温度を更に上昇させる効果を得ることができるが、該共重合成分の比率をあまり高めると、原料価格が高価なものとなってしまい、コスト面で意匠性樹脂被覆金属板の用途に適合し難くなる。
【００６２】
スピログリコールおよびエチレングリコール以外のジオール成分としては、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、１．３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエステル系樹脂の重合に用いられる、或いは共重合成分として用いられる各種のジオールを挙げることができる。本発明においては、これらを特に意図して含む必要は無い。なお、ジエチレングリコールは意図せざる共重合成分として、ジオール成分の数モル％として含まれることが多い。また、多官能のアルコール成分を数モル％以下程度含んでいても良い。
【００６３】
Ａ層１０を構成する樹脂組成物は、スピログリコールを共重合成分として用いることで、その分子鎖の剛直性から、高いガラス転移温度のポリエステル樹脂組成物とすることができるものである。しかしながら、ジオール成分として４５モル％を超える量のスピログリコールが含まれる場合は、樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、更に高いものとなるが、樹脂シートの耐引き裂き性が低下したり、引張り応力を加えた際のノッチ感度が鋭敏となり、微細な傷が入った部分において僅かな伸びを加えただけでシートが破断する等の樹脂被覆金属板用のシートの物性としては好ましくない特性が発現する虞がある。
【００６４】
逆に、スピログリコールの共重合比率が低すぎる場合は、共重合ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃未満となる虞がある。しかし、共重合ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度は、前述の２，６−ナフタレンジカルボン酸を共重合成分として含む場合のように、その他の共重合成分により変わり得るものであるため、本発明においては、スピログリコールの共重合比率の下限値は特に限定せずに、組成物のガラス転移温度の下限値を限定することにした。
【００６５】
ジカルボン酸成分がテレフタル酸のみであり、ジオール成分がスピログリコールとエチレングリコールのみからなる組成物の場合では、スピログリコールの共重合比率がジオール成分の２５モル％程度より少なくなると、得られる共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃より低くなる。この点から、ジオール成分におけるスピログリコールの共重合比率の下限値は、２５モル％以上とすることが好ましい。
【００６６】
Ａ層１０を構成する共重合ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度が１００℃より低い場合は、エンボスの耐熱性が不足し、特に沸騰水浸漬後のエンボス戻りが顕著となる。Ａ層１０を構成する共重合ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度は、１０５℃以上であることがさらに好ましい。
【００６７】
上記したモノマー成分の好ましい組成範囲を備え、ガラス転移温度が１００℃以上である共重合ポリエステル樹脂としては、例えば、三菱ガス化学社製の「アルテスター４５」や「アルテスター３０」を挙げることができる。「アルテスター４５」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって加熱速度１０℃／分で測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が１１１℃であり、結晶化挙動、結晶融解挙動が認められない非晶性のポリエステル樹脂である。「アルテスター３０」は、同様に測定されるガラス転移温度が１０４℃であり、結晶化挙動、結晶融解挙動が認められない非晶性のポリエステル樹脂である。
【００６８】
（添加剤）
Ａ層１０の下に印刷柄Ｄ４０が存在しない場合は、Ａ層１０に意匠性の付与や下地金属の視覚的隠蔽のために着色顔料を添加してもよいが、本発明においては、Ａ層１０は、隠蔽性の高い、従って高濃度の顔料添加による着色は行わず、透明層とすることが好ましい。これは、後述するＢ層２０を主たる着色層とするほうが、各種市販の顔料マスターバッチを用いることができ、利便性が高いためである。
【００６９】
しかし、着色の意匠と下地の視覚的隠蔽効果を得るための顔料等の添加をＢ層２０に施した上で、Ａ層１０には適当な粒径を有するパールマイカ顔料、アルミ粉、銀粉、金粉等の各種メタリックパウダー、ガラスフレーク、表面修飾ガラスフレーク、セラミックパウダー等の光輝性顔料と呼ばれるものを添加して、Ａ層１０の透明性を確保しつつ、メタリック調の意匠感を付与したり、粒子が点状に分散して光輝性を発現するような意匠を施してもよい。
【００７０】
これら光輝性顔料の中でも、パールマイカ顔料は、鱗片状雲母の表面に酸化チタン被覆を施したものであり、軟質ＰＶＣシートを用いた樹脂被覆金属板においても、着色された基材シートの上に積層する透明シートに、基材シートの色味の視認性が妨げられない程度に少量添加し、意匠性を一層向上させる事が実施されてきたものである。メタリックパウダーなどを添加した場合のような強烈な金属的反射は得られないが、適度にヘイズ（曇り度）が上昇するのと併せて、落ち着いた意匠感を付与できるものである。
【００７１】
しかし、Ａ層１０のエンボス耐熱性の確保などを目的として、Ａ層１０を芳香族ポリカーボネート系樹脂を含む樹脂組成物から形成した場合、芳香族ポリカーボネート系樹脂の高い溶融混練温度に起因して、パールマイカ顔料の表面に被覆された酸化チタンが熱触媒作用を呈し、製膜過程での樹脂の劣化を促進し、黄変、スジ引き、発泡等の外観不良を生じてしまう。よって、Ａ層１０を芳香族ポリカーボネート系樹脂を含む樹脂組成物から形成した場合、該樹脂組成物よりなる透明層にパールマイカ顔料を添加することは難しかった。
【００７２】
本発明のＡ層１０を構成する樹脂組成物の熔融混練温度は、芳香族ポリカーボネート系樹脂を含む樹脂組成物と比較して十分に低いものとすることができる。よって、Ａ層１０にパールマイカ顔料を添加した場合も、酸化チタン被覆による熱触媒作用で樹脂成分が著しい劣化を受けることがなく、精密エンボスの転写適性を備えると共に、軟質ＰＶＣシート被覆の金属板と同様のパール調意匠を有する樹脂被覆金属板を得ることができる。パールマイカ顔料の好ましい添加量は、Ａ層１０の樹脂成分の全量を基準（１００質量部）として、０．５質量部以上５質量部以下であり、従来の軟質ＰＶＣ系積層シートの透明層に添加する場合と同様である。好ましいパールマイカ顔料の粒径についても従来と同様であり、５μｍ以上８０μｍ以下程度のものを、得たい意匠感により適宜選択して用いることができる。
【００７３】
Ａ層１０には、本発明の性質を損なわない範囲において、本発明の目的以外の物性をさらに向上させるために、各種添加剤を適宜な量添加してもよい。添加剤としては、燐系・フェノール系他の各種酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、衝撃改良剤、加工助剤、加水分解防止剤、鎖延長剤、金属不活化剤、残留重合触媒不活化剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、充填材、つや消し剤等の樹脂材料に一般的に用いられているものが挙げられる。
【００７４】
（厚み）
Ａ層１０の厚みは１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上７５μｍ以下であることがさらに好ましく、３０μｍ以上６０μｍ以下であることが特に好ましい。Ａ層１０の厚みが薄くても、Ｂ層２０の厚みと合わせて比較的深いエンボス柄を転写することが可能であるが、これより厚みが薄いと、Ａ層１０を単層のシートとして製膜する場合は、その取り扱い性に問題を生じやすい。また、Ａ層１０とＢ層２０、または、Ａ層１０とＢ層２０とＣ層３０とを共押出し製膜法により積層された状態で製膜する場合も、積層シートの幅方向においてＡ層１０の厚み分布が不安定となりやすい。逆に、Ａ層１０の厚みが厚すぎると、積層シート１００の総厚みの上限が決まっていることから、Ｂ層２０またはＣ層３０が受け持つべき機能の発現不全をもたらす虞がある。加えて、Ａ層１０を構成する樹脂の原料価格が、他の層を構成する樹脂の原料価格に比べて高価であるため、積層シート、ひいては、積層シート被覆金属板の価格を高くしてしまう。
【００７５】
＜Ｂ層２０＞
本発明の積層シート１００においてＢ層２０を付与する目的は、Ａ層１０の厚みとＢ層２０の厚みとを合わせて、比較的深いエンボス柄の転写を可能とすることと、着色剤添加による着色意匠の付与、及び、基材となる金属板の視覚的隠蔽効果を確保することである。また、Ａ層１０とＢ層２０との間に、印刷柄Ｄ４０を有する構成の場合には、Ｂ層２０が着色されることによって、印刷柄Ｄ４０の発色性が改善される。
【００７６】
したがって、Ｂ層２０もまたエンボスロールで押圧される時点で、一般的に用いられているエンボス加工装置でのシート加熱温度の上限である１９０℃程度を超える融点（Ｔｍ）を示すような高い結晶性を有する樹脂からなるものであってはならない。また、その溶融混練に比較的高温を要する樹脂からなるものであってはならない。
【００７７】
そこで、本発明においては、Ｂ層２０は、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主成分としてなるものとする。ここで、「実質的に非晶性」とは、エンボス加工装置でのエンボス付与が困難なほどの結晶性を有していないという意味であり、完全非晶性であるポリエステル系樹脂に限定するものではない。また、「主成分」とは、Ｂ層２０の樹脂成分全体の質量を基準（１００質量％）として、該実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を少なくとも５５質量％以上、好ましくは７０質量％以上含むことをいう。
【００７８】
（実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂）
Ｂ層２０を構成する実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂としては、テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、２５モル％以上７５モル％以下の１，４−シクロヘキサンジメタノールと、２５モル％以上７５モル％以下のエチレングリコールをジオール成分の主体とする共重合ポリエステル系樹脂を好ましく使用することができる。
【００７９】
ここでの、ジカルボン酸成分の「主体」とは、ジカルボン酸成分の全体量を基準（１００モル％）として、テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸を少なくとも７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９８モル％以上含むことをいう。
また、ジオール成分の「主体」とは、ジオール成分の全体量を基準（１００モル％）として、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびエチレングリコールを好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上含むことを言う。
【００８０】
１，４−シクロヘキサンジメタノールの共重合比率が上記の範囲よりも少ない場合は、結晶性樹脂としての特徴が顕著になり、エンボス付与時に結晶化してエンボス版による押圧で変形を受ける層としての機能を得られなくなる虞がある。逆に、１，４−シクロヘキサンジメタノールの量が上記の範囲よりも多い場合も、結晶性の影響が顕著になり同様の問題が発生する虞がある。
【００８１】
上記好ましい組成範囲にある共重合ポリエステル系樹脂としては、原料の安定供給性や生産量が多いことから低コスト化が図られている点、及び該樹脂をベースレジンとした各種の着色顔料マスターバッチや添加剤マスターバッチが豊富に市販されている点から、いわゆるＰＥＴＧ樹脂を好ましく用いることができる。ＰＥＴＧ樹脂としては、例えば、イーストマン・ケミカル・カンパニー社製の「イースターＰＥＴＧ・６７６３」を挙げることができる。「イースターＰＥＴＧ・６７６３」は、テレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、ジオール成分の約３１モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノールで、約６９モル％がエチレングリコールである共重合ポリエステルであり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での測定で、結晶化挙動が認められない非晶性のポリエステル系樹脂である。
【００８２】
また、熱ロールによる混練や、カレンダー製膜においては、結晶性樹脂として取り扱う必要があるが、通常の押出し製膜においては非晶性のポリエステル系樹脂として扱うことができる、イーストマン・ケミカル・カンパニー社の「イースターＰＣＴＧ・５４４５」や、同じくイーストマン・ケミカル・カンパニー社の「イースターＰＣＴＧ・２４６３５」も上記組成範囲にある共重合ポリエステル系樹脂である。
【００８３】
ただし、これらに限定されるものではなく、ジオール成分としてネオペンチルグリコールを共重合したＰＥＴで結晶性を示さないもの（一例として、東洋紡社製の「コスモスター・ＳＩ−１７３」）や、結晶性の低いもの、ジカルボン酸成分として、イソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレート系樹脂や、イソフタル酸を共重合したポリブチレンテレフタレート樹脂で結晶性を示さないものや結晶性の低いものなど、共重合成分により結晶化を阻害した構造の共重合ポリエステル系樹脂類も、Ｂ層２０の主成分として用いることができる。また、Ａ層１０に用いる樹脂と同一のものをＢ層２０にも用いて良いが、前述したように、原料価格の面から不利となる。
【００８４】
Ｂ層２０は、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主成分としてなることから、Ｂ層２０の樹脂よりなる単層のシートで被覆した樹脂被覆金属板では、耐沸騰水浸漬性に乏しく、著しい流動変形を生じてしまう。これに対し、本発明においては、Ｂ層２０の上下を耐沸騰水浸漬性を有する層で挟む構成としたため、積層シート１００全体の構成として、樹脂被覆金属板とした状態での沸騰水浸漬試験に対する耐性を付与することができる。
【００８５】
積層シート１００の耐沸騰水浸漬性をより一層確実なものとするため、Ｂ層２０は、Ｂ層２０を構成する樹脂成分の全体を基準（１００質量％）として、５５質量％以上８０質量％以下の実質的に非晶性のポリエステル系樹脂、２０質量％以上４５質量％以下のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂および／またはポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）系樹脂を含有してなる層としてもよい。これは、深いエンボスの転写を良好にする等の目的で、Ｂ層２０の厚みとして７５μｍ以上の厚みのものを用いる場合に、特に好ましい。
【００８６】
ＰＢＴ、ＰＴＴといった結晶性ポリエステル系樹脂の混合比率が４５質量％を超える場合は、結晶性が過剰となり、押出し製膜シートの時点では非晶状態であったものが、エンボス加工装置でのシート加熱で結晶化が進行し、エンボスロールで押圧された時点ではエンボス転写が困難になる虞があるため好ましくない。逆に、これら結晶性ポリエステル系樹脂の混合比率が２０質量％未満の場合は、Ｂ層２０の樹脂組成物として実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂のみを用いた場合と比較して、沸騰水浸漬性に大きな違いは認められなくなる。
【００８７】
（着色顔料）
Ｂ層２０は、着色意匠と下地の視覚的隠蔽効果の発現を主として受け持つ層であり、着色剤が添加される。Ｂ層２０の着色に用いる着色剤としては、ポリエステル系樹脂の着色用に一般的に用いられているものでよく、その添加量に関しても上記目的のために一般的に添加される量でよい。例えば、淡色の場合では、白系の着色顔料であり、可視光線の隠蔽効果の高い酸化チタン顔料をベースとして、色味の調整を有彩色の無機や有機の顔料、染料で施す等の方法を挙げることができる。また、着色剤の添加量としては、例えば、Ｂ層２０を構成する樹脂成分の全量を基準（１００質量部）として、２質量部以上５０質量部以下とすることが好ましい。前述したように、ＰＥＴ−Ｇをベースレジンとしたカラーマスターバッチ等の、予備混練を施すことで分散性を向上させた顔料練り込みペレット類が豊富に市販されているので、これらを利用することにより容易にＢ層２０を着色層とすることができる。また、Ｂ層２０には、顔料類の他にもＡ層１０と同様、Ａ層１０の説明で例示した各種添加剤を適宜な量添加することもできる。
【００８８】
（厚み）
Ｂ層２０の厚みは、４０μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以上２５０μｍ以下であり、より好ましくは７５μｍ以上２００μｍ以下である。厚みが薄すぎると、Ｂ層２０に求められる着色意匠の発現や下地金属の視覚的隠蔽効果の発現が困難になりやすく、逆に、厚みが厚すぎると、積層シート１００の総厚みの上限が決まっていることから、Ａ層１０またはＣ層３０が受け持つべき機能の発現不全をもたらす虞がある。また、通常の深さのエンボスを付与する場合は、Ａ層１０とＢ層２０の合計厚みは６０μｍ以上であることが好ましく、８０μｍ以上であることがより好ましい。
【００８９】
着色顔料の添加による下地金属板の視覚的隠蔽効果に関しては、用途によって重要度が異なってくるが、内装建材用途のエンボス意匠シート被覆金属板等においては、ＪＩＳ Ｋ５６００−４−１「塗料一般試験方法・隠蔽率」に準拠して測定した隠蔽率が積層シート１００の構成で０．９５以上であることが好ましい。
【００９０】
隠蔽率がこれより低いと金属板等、下地となる基材の色味が、積層シート１００表面の色味に反映されて、金属板表面の処理の違い等により色味が変化した際、積層シート表面から観察される色味も変化して見えるため好ましくない。ただし、この理由による色味の変化が特に問題とならない用途においては、隠蔽率は０．９５以上にこだわらなくてもよい。
【００９１】
＜Ｃ層３０＞
Ｃ層３０は、積層シート１００をエンボス加工装置に通した際に、従来の軟質ＰＶＣと同様の温度まで加熱された場合においても、積層シート１００に加熱金属ロールへの粘着や、幅縮み、皺入り、溶融破断等が起こらないようにする役割を有する。したがって、エンボス加工装置でエンボス柄を転写する場合にシートが加熱ロールで加熱される１５０℃程度までの温度で金属への粘着性を示すものであってはならないし、また、シートが支持体なしでヒーターによって加熱される温度である１６０℃〜１９０℃程度までの加熱温度で弾性率が著しく低下する樹脂組成であってはならない。一方、金属板６０にラミネートする際には従来の軟質ＰＶＣと同様の温度に加熱された金属板に対して強固な密着力を得られることが必要であるため、２３５℃程度に加熱された状態でも依然高い弾性率を維持していてはならず、したがって２３５℃を超える融点を有する結晶化した状態の結晶性ポリエステル系樹脂であってはならない。
【００９２】
（ＰＢＴ系樹脂、ＰＴＴ系樹脂）
上記目的のため、本発明のＣ層３０は、融点が２１５℃以上２３５℃以下のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂、および／または、融点が２１５℃以上２３５℃以下のポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）系樹脂を所定量含有してなる。
【００９３】
融点が２１５℃以上必要なのは、従来の軟質ＰＶＣシートにエンボス加工装置でエンボス意匠を転写する場合にシートが支持体なしでヒーターによって加熱される温度が１６０℃〜１９０℃程度であるのに対し、Ｃ層３０の樹脂成分として、融点が２１５℃未満であるＰＢＴ系樹脂やＰＴＴ系樹脂用いた場合は、１６０℃〜１９０℃という加熱温度で十分な張力を得ることが困難となりやすいためである。また、融点の上限が２３５℃としたのは、融点がこれより高いポリエステル系樹脂組成物からなり、結晶化した状態であるＣ層３０では、従来の軟質ＰＶＣよりなるシートを金属板６０にラミネートする場合と同様の通常の金属板の加熱温度の上限である２３５℃までの温度では、金属板６０との強固な密着力を得ることが難くなるためである。
【００９４】
また、Ｃ層３０をＰＢＴ系樹脂、および／または、ＰＴＴ系樹脂を所定量含有してなる層とする理由は、これら樹脂が上記好ましい融点範囲にあるためだけでなく、結晶化速度が比較的速いことから、製膜工程とエンボス付与工程との間に特別な養生工程等を設けなくても、製膜工程で高い結晶性を有するＣ層３０を得やすいため、すなわち、エンボス付与工程での加熱金属への非粘着性や耐熔融破断性を得やすいためである。
【００９５】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂においても、ジカルボン酸成分であるテレフタル酸の一部をイソフタル酸で置換することなどにより、上記範囲の融点を有するものを得ることができる。しかし、この場合のＰＥＴ系樹脂は、結晶化速度が非常に遅く、通常の押出し製膜ラインでは、十分に結晶化したＣ層３０を得ることが困難であり、別途養生工程等を設ける必要があるため、Ｃ層３０に用いるには好ましくない。
【００９６】
ＰＢＴ系樹脂またはＰＴＴ系樹脂を用いる他の理由としては、結晶化した状態でもＰＥＴ系樹脂に比べて良好な加工性を得られることが挙げられる。これにより、結晶化した状態のＣ層３０を有する積層シート１００で被覆した樹脂被覆金属板であっても、その折り曲げ加工性等の二次加工性を良好なものとすることができる。
【００９７】
Ｃ層３０における、ＰＢＴ系樹脂、および／または、ＰＴＴ系樹脂の含有割合は、Ｃ層３０における樹脂成分全体の質量を基準（１００質量％）として、ＰＢＴ系樹脂、および／または、ＰＴＴ系樹脂の含有割合の下限は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。ＰＢＴの量がこれより少ない場合は、結晶化速度が遅くなることから、加熱金属に対して非粘着性を示す程度に結晶化させるためには、特別な養生工程等を必要とするようになり、また、結晶化した状態のシートを得ても、好ましい溶融張力を得ることが困難となりやすい。
【００９８】
また、ＰＢＴ系樹脂、および／または、ＰＴＴ系樹脂の含有割合の上限は、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましい。ＰＢＴ系樹脂、および／または、ＰＴＴの量がこれより多い場合は、積層シート１００を金属板６０にラミネートする際の接着積層面側であるＣ層３０の結晶性が高くなりすぎ、従来的な加熱条件では金属板６０との密着強度を得難くなるためである。また、Ｃ層３０をＢ層２０との２層共押し出し、あるいはＡ層１０およびＢ層２０との３層共押出し製膜法で得る場合に、製膜後の積層シートの反りが顕著になり、取り扱いに支障をきたす虞があるためである。
【００９９】
融点が２１５℃以上２３５℃以下の範囲のＰＢＴ系樹脂としては、酸成分がテレフタル酸、または、ジメチルテレフタル酸であり、ジオール成分が１，４−ブタンジオールの各単一成分を縮重合して得られた（意図せざる共重合成分は含まれていてもよい）ホモポリブチレンテレフタレート樹脂を用いることができる。このような組成のＰＢＴ樹脂としては、三菱エンジニアリングブラスチックス社製の「ノバデュラン・５０２０Ｈ」等が挙げられる。これを用いた場合は、コスト面のメリットや供給の安定性等のメリットを得ることができる。
【０１００】
また、融点が２１５℃以上２３５℃以下の範囲のＰＴＴ系樹脂としては、ホモ・ポリトリメチレンテレフタレート樹脂を用いることができ、例えば、シェル社製の「コルテラ・ＣＰ５０９２００」が挙げられる。
【０１０１】
（ＰＢＴ系樹脂、ＰＴＴ系樹脂以外の樹脂成分）
Ｃ層３０に添加される上記ＰＢＴ系樹脂およびＰＴＴ系樹脂以外の樹脂成分としては、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂が好ましく用いられる。実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂としては、前述したＢ層２０の主成分であるものと同一のものを用いることができ、例えば、イーストマン・ケミカル・カンパニー社の「イースターＰＥＴＧ・６７６３」や同じく、「イースターＰＣＴＧ・５４４５」が挙げられる。非晶性のものが好ましい理由は、結晶性の高い樹脂を用いた場合、例えばホモＰＥＴ等の樹脂では、結晶化速度は遅いものの経時的に結晶化が進行するため、ＰＢＴ系樹脂の結晶相の加工性より劣るＰＥＴ系樹脂の結晶相がＣ層３０の加工性に経時的に悪影響を及ぼし、結果的に積層シートおよびそれを被覆した金属板３００の加工性が低下する虞があるためである。ただし、ＰＢＴ系樹脂等以外の樹脂成分の配合量は限定されているので、経時的な加工性低下に特別な配慮を必要としない場合は、ホモＰＥＴなどを用いても良い。
【０１０２】
（厚み）
Ｃ層３０は、５μｍ以上の厚みを有することが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは２０μｍ以上である。これより厚みが薄い場合は、エンボス加工装置での張力付与層としての機能が不十分になりやすい。また、厚みの上限は、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。これより厚くしても、Ｃ層３０が受け持つべき機能は飽和し、かつ、積層シートの総厚みの上限が決まっていることから、Ａ層１０またはＢ層２０が受け持つべき機能の発現不全をもたらす虞がある。
【０１０３】
さらに、Ｃ層３０は、例えば、「特開２００６−０９５８９２号公報」に記載されるように、エンボス加工装置の張力付与機能を分担する層と、加熱ロールへの粘着防止機能を分担する層の２層よりなっていてもよい。この場合、金属板６０へのラミネート温度をさらに低温にしても、良好な密着力を確保できる効果が得られる。
【０１０４】
（添加剤）
Ｃ層３０には着色のための顔料類を添加してもよいが、着色意匠を発現する目的の層としてＢ層２０が存在することから、Ｂ層２０の着色のみでは下地の視覚的隠蔽効果が得られない場合等に、補助的に顔料を添加することが好ましい。
【０１０５】
また、Ｃ層３０が付与される目的の一つである加熱金属との非粘着性をより強固にするため、適宜な量の滑剤を添加してもよい。滑剤としては、ポリエステル樹脂への添加用として一般的に用いられるものを用いることができ、例えば、モンタン酸系の滑剤である「ＬＩＣＯＷＡＸ（登録商標）ＯＰ」（クラリアント・ジャパン社製）を挙げることができる。滑剤の添加量は、Ｃ層３０の全樹脂量を基準（１００質量％）として、０．２質量％以上３質量％以下程度の一般的な量でよい。
【０１０６】
また、エンボス加工装置における積層シート１００の加熱時の張力をより強力なものとするため、Ｃ層３０には、線状超高分子量アクリル系樹脂（例えば、三菱レイヨン社製の「メタブレン（登録商標）Ｐ−５３１」等がある。）や、フィブリル状に展開する易分散化処理を施したポリテトラフルオロエチレン等の加工助剤（例えば、三菱レイヨン社製の「メタブレン（登録商標）Ａ−３０００」等がある。）を添加してもよく、この場合も、添加量は、Ｃ層３０の全樹脂量を基準（１００質量％）として、０．２質量％以上３質量％以下程度の一般的な量でよい。
【０１０７】
さらに、エンボス加工装置での非粘着性や耐熔融破断性を得るために必要な結晶性を押出し製膜ラインでＣ層３０に十分に付与するために、有機系や無機系の結晶核剤を添加して結晶化速度の向上を図ってもよい。また、その他、Ａ層１０において説明した各種の添加剤や他の汎用樹脂を少量含んでいてもよい。
【０１０８】
＜印刷柄Ｄ４０＞
本発明の積層シートにおいては、Ａ層１０を実質的に透明な層としておき、着色層であるＢ層２０の色味の意匠を透明層を通して視認できるようにしておくことが意匠性の点で好ましい。この場合、Ａ層１０とＢ層２０との間に印刷柄Ｄ４０を付与し、印刷意匠を併せ持った構成とすることもできる。印刷柄Ｄ４０は、グラビア印刷、オフセット印刷、平版スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、インクジェットプリンターによる印刷、フレキソ印刷、凸版印刷、静電印刷等の公知の方法で施される。絵柄は任意であり、例えば石目調、木目調等の天然材を模した柄、或いは、幾何学模様、抽象模様等を挙げることができる。印刷は部分印刷でも全面印刷でも良く、部分印刷と全面印刷の両方が施されていても良い。
【０１０９】
印刷インクの樹脂バインダー種類としては、通常ポリエステル系樹脂から成るシート状物に印刷を施す際に用いられるものを制限なく使用することができる。例えば、アクリル系、アクリル・ウレタン系、ポリエステル系、ボリエステル・ウレタン系、アルキド樹脂系、塩ビ・酢ビ共重合樹脂系、塩ビ・酢ビ・ウレタン系等が挙げられる。このバインダー種を適宜選択することにより、印刷柄Ｄ４０を有する構成においても、Ａ層１０とＢ層２０との間の積層一体化を熱融着積層とすることができる。あるいは、印刷柄Ｄ４０の付与時に、同時に熱接着性の塗布層を付与して、熱融着積層性を付与することもできる。
【０１１０】
印刷柄Ｄ４０は、Ａ層１０と積層することになるＢ層２０の表面に印刷を施すことにより形成してもよいし、Ｂ層２０と積層することになるＡ層１０の表面に印刷を施すことにより形成してもよい。
【０１１１】
＜Ｅ層５０＞
印刷柄Ｄ４０を付与した積層シートを作製する場合、Ａ層１０を単独で製膜するのではなく、Ａ層１０と、Ｅ層５０との２層を共押出しで製膜し積層シートとしておき、この積層シートと、別途共押出し製膜法により作製した着色顔料を含有するＢ層２０およびＣ層３０とを、印刷柄Ｄ４０を介して積層一体化しても良い。Ｅ層５０は、実質的に透明であり、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主成分としてなる層であり、Ｂ層２０を構成する樹脂成分と同一の樹脂成分を用いた着色顔料を含有しない実質的に透明な樹脂層である。ここでの「主成分」は、Ｂ層における場合と同様の意味である。Ｅ層５０を用いる場合、Ａ層１０を単独で製膜する場合に比べて、原料価格を低下しつつ、取り扱い性等に問題のない厚みを有する透明樹脂層を得ることができる。
【０１１２】
印刷柄Ｄ４０を有する構成で、Ａ層１０の単独押出し製膜シートを得る場合、あるいは、Ａ層１０とＥ層５０との共押し出し積層シートを得る場合、取り扱い性の点からこれらシートの厚みは３０μｍ以上であることが好ましい。Ｅ層５０の樹脂組成は、Ｂ層２０に用い得る樹脂組成の範囲内であれば、実際に用いるＢ層２０と異なるものとしても良いし、同一としても良い。図１（ｃ）に、Ｅ層５０を有する構成の積層シート１００Ｃを示す。
【０１１３】
＜積層シート１００の製造方法＞
本発明の積層シート１００の製造方法としては、各種公知の方法、例えばＴダイを備えた押出機による押出しキャスト製膜法やインフレーション法等を採用することができる。中でも、製膜安定性の点からはＴダイを備えた押出機による押出しキャスト製膜法に依ることが好ましい。
【０１１４】
本発明の積層シート１００を作製するには、Ａ層１０、Ｂ層２０およびＣ層３０の３層を３台の押出機とフィードブロック、及び単層Ｔダイを用いた共押出し製膜法、或いは、３台の押出機とマルチマニホールド型のＴダイを用いた共押出し製膜法で一体に製膜するのが最も効率的であり好ましい。あるいは、Ａ層１０を単独で製膜しておき、別途Ｂ層２０およびＣ層３０の２層を２台の押出機を用いた共押出し製膜法で製膜し、これらをエンボス加工装置の加熱ロールへの導入部分で熱融着積層してもよい。
【０１１５】
本発明においては、各層は相互に熱融着性を有する組成で構成されていることから、各層を単独で製膜した後に、後工程で積層一体化して積層シート１００としてもよいのであるが、Ｃ層３０に関しては、結晶化が進んだ状態で製膜されることから、エンボス加工装置での１６０℃〜１９０℃の加熱で、Ｂ層２０との間に良好な層間密着力を得ることが容易でない場合があり、Ｂ層２０とＣ層３０は、共押出し法によりダイ内積層としておくことが好ましい。
【０１１６】
ただし、Ａ層１０、または、Ａ層１０およびＥ層５０と、Ｂ層２０との積層一体化、あるいは、Ｂ層２０とＣ層３０との積層一体化は必ずしも上記方法によらないで、他工程で熱融着積層を行ってもよい。また、ドライラミ接着剤等による積層、あるいはホットメルトフィルムを挟み込むことにより熱融着積層を行っても良いが、本発明の目的が高意匠な積層シートを低廉に得る点にあることから、これら工数増、材料増を伴う積層一体化の方法は必ずしも良い方法とは言えない。
【０１１７】
本発明の積層シート１００全体での厚みは、５５μｍ以上３００μｍ以下であり、８０μｍ以上２００μｍ以下の範囲であることが好ましい。積層シート１００の厚みが薄すぎる場合は、下地の視覚的隠蔽確保のためにＢ層２０を主とする着色層に多量の顔料を添加する必要があり、その結果加工性の低下をきたす虞がある。また、比較的深いエンボス柄を転写することが困難となる。一方、積層シート１００の厚みが厚すぎる場合は、軟質ＰＶＣ樹脂被覆金属板の折り曲げ加工などの成形加工に従来から用いてきた成形金型の使用が困難になる等、２次加工性に問題を生じ、また、折り曲げ加工を施した部分の樹脂層に割れが発生する等の異常を生ずる虞がある。
【０１１８】
＜エンボス意匠シート２００＞
図１（ｄ）に、積層シート１００Ａの表面にエンボス意匠を付与したエンボス意匠シート２００Ａを示し、図１（ｅ）に、積層シート１００Ｂの表面にエンボス意匠を付与したエンボス意匠シート２００Ｂを示し。図１（ｆ）に、積層シート１００Ｃの表面にエンボス意匠を付与したエンボス意匠シート２００Ｃを示す。
【０１１９】
上記の方法により製造した積層シート１００は、Ａ層１０側表面にエンボス版により凹凸形状を付与することによって、エンボス意匠シート２００とすることができる。ここで、符号２００は、符号２００Ａ、２００Ｂ、２００Ｃを含む上位概念として用いている。本発明の積層シート１００は、軟質ＰＶＣシートにエンボス模様を付与するために一般的に用いられている各種エンボス加工装置によって、従来の軟質ＰＶＣシートと同様の温度条件、及び処理速度でエンボス意匠を付与することができる。
【０１２０】
図２に、軟質ＰＶＣシートにエンボス模様を付与するために一般的に用いられているエンボス加工装置４００の一例を示す。図示したエンボス加工装置４００は、加熱ロール４１０、テイクオフロール４２０、赤外線ヒーター４３０、ニップロール４４０、エンボスロール４５０および冷却ロール４６０により主要部が構成される。このエンボス加工装置４００においては、エンボス版として、金属製ロール状のエンボスロール４５０を使用しているが、エンボス版としては、エンボス意匠が形成された版であれば、その形状は特に限定されず、バッチ方式でエンボス付与を行う板状のものであっても、連続的にエンボス付与を行うロール状、或いはベルト状、長尺のシート状等のものであってもよい。
【０１２１】
図２に示すエンボス加工装置４００では、単層で製膜したＡ層１０と、印刷柄Ｄ４０を施したＢ層２０およびＣ層３０の二層共押し出しシートとを供給し、エンボス加工装置４００の加熱ロール４１０で熱融着積層を行っている。
【０１２２】
本発明の積層シート１００は、Ｃ層３０を有していることにより１００℃〜１４０℃程度に加熱された加熱ロール４１０に対して非粘着性を有し、また、赤外線ヒーター４３０によるシート加熱温度である１６０℃〜１９０℃でも、積層シートは十分な張力を保持し得ており、幅縮み、皺入り、破断等を生ずることがない。また、Ａ層１０を有していることにより、良好な外観のエンボス意匠が付与されたエンボス意匠シート２００を得ることができる。特に、エンボス版ロールの温度をＡ層１０の樹脂組成物のガラス転移温度をやや下回る温度に適宜調整することで、積層シート１００がエンボス版ロールと接触した際、エンボスが付与されると同時に冷却によるエンボスの固定が直ちになされることから、エンボス付与工程でのエンボス戻りを生じ難く、精密エンボスに対しても良好な転写性を得ることができる。
【０１２３】
エンボス付与により形成されたＡ層１０表面の凹部には、いわゆるワイピング印刷による着色意匠を付与したり、光沢のあるワイピングインキを用いて、凹部のみ光沢のある意匠感を付与したりしても良い。ワイピング印刷によりエンボス凹部に形成される着色インキ層は、２液硬化型のウレタン系樹脂等をビヒクルとする着色透明性インキ、着色隠蔽性インキ等で形成するのが耐久性の点で好ましいが、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩ビ・酢ビ共重合系樹脂、アクリル系樹脂等をビヒクルとする１液型インキを使用して形成してもよい。着色インキに使用する顔料や染料としては、通常の印刷インク用に用いられる顔料、及び染料を用いることができる。該ワイピングエンボス自体は、軟質ＰＶＣシートを用いたエンボス意匠シートの時代から実施されてきたものであり、ドクターブレード法、ロールコート法など各種公知の方法によって付与することができる。
【０１２４】
＜エンボス意匠シート被覆金属板３００＞
図１（ｇ）に、エンボス意匠シート２００ＡのＣ層３０側表面（エンボス意匠シート２００Ａの裏面）が接着剤７０を介して金属板６０上にラミネートされたエンボス意匠シート被覆金属板３００Ａを示し、図１（ｈ）に、エンボス意匠シート２００Ｂを同様にして金属板６０上にラミネートされたエンボス意匠シート被覆金属板３００Ｂを示し、図１（ｉ）に、エンボス意匠シート２００Ｃを同様にして金属板６０上にラミネートしたエンボス意匠シート被覆金属板３００Ｃを示した。
【０１２５】
本発明のエンボス意匠シート被覆金属板３００に用いる金属板６０としては、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、スズメッキ鋼板、アルミニウム・亜鉛合金メッキ鋼鈑、高アルミニウム・亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウム・マグネシウム・亜鉛合金メッキ鋼鈑、ステンレス鋼板等の各種鋼板や、アルミニウム板、アルミニウム系合金板、アルミニウム合金系クラッド板、チタン系合金板、ニッケル系合金板、マグネシウム系合金板等が使用でき、これらは通常の化成処理を施した後に使用してもよい。金属板６０の厚さは、樹脂被覆金属板の用途等により異なるが、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲で選ぶことができる。ユニットバス用途に用いられる樹脂被覆金属板では、熔融亜鉛メッキ鋼板などの厚み０．３ｍｍ〜０．６ｍｍ程度のものを用いることが一般的である。
【０１２６】
エンボス意匠シート２００を金属板６０にラミネートする方法は特に制限はないが、従来の軟質ＰＶＣシートを金属板６０にラミネートする際と同様の方法とすることが、既存設備を利用できる点から好ましい。すなわち、接着剤７０を用いた加熱ラミネートが好ましく用いられ、接着剤７０としては、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤等の一般的に使用される熱硬化型接着剤を挙げることができる。この中でも、本発明の積層シートがポリエステル系樹脂からなることから、ポリエステル系の接着剤を用いるのが好ましい。
【０１２７】
エンボス意匠シート被覆金属板３００を得る方法としては、例えば、金属板６０にリバースコーター、キスコーター等の一般的に使用されるコーティング設備を使用して、エンボス意匠シートを貼り合せる金属面に、乾燥後の接着剤膜厚が０．５μｍ以上１０μｍ以下程度になるように熱硬化型接着剤を塗布した後、赤外線ヒーターおよび／または熱風加熱炉により塗布面の溶剤乾燥および加熱焼付けを行って金属板６０の表面温度を２２０℃以上２５０℃以下程度の温度に保持しつつ、直ちにロールラミネータを用いてエンボス意匠シート２００のＣ層３０側が接着面となるように被覆、次いで、水槽中への投入による水冷却や水噴射による冷却を行う方法が挙げられる。なお、軟質ＰＶＣシートを被覆する際の金属板の表面温度は、２２０℃以上２３５℃以下程度とするのが一般的であった。
【０１２８】
本発明のエンボス意匠シート被覆金属板３００は、印刷柄Ｄ４０による意匠と、エンボス意匠を組み合わせて、様々な意匠を有するものとすることができる。更に、エンボスの耐熱性を確保するために、Ａ層１０の樹脂組成として、芳香族ポリカーボネート系樹脂を含む樹脂組成を用いた場合には、該Ａ層１０にパールマイカ顔料を添加することはできなかったが、本発明においては、パールマイカ顔料を問題なくＡ層１０へ添加する事が可能であり、落ち着いたパール調の意匠感を有するエンボス意匠シート被覆金属板３００とすることができる。更に、良好な加工性と表面硬度を有することから、種々の用途に広範に対応することができる。具体的には、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材等のユニットバス部材、クローゼットドア材、バーティション材、パネル材等の建築内装材、鋼製家具部材、ＡＶ機器、エアコンカバー等の家電製品筐体部材として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す実施例の形態に限定されるものではない。
【０１３０】
［積層シートの作製］
＜実施例１〜１５、比較例１〜１４＞
実施例１〜１５および比較例５〜１４として、φ６５ｍｍの２台のベント付き同方向二軸押出機、および１台のベント付きφ６５ｍｍ単軸押出機を使用して、３層合流フィードブロックと単層型のＴダイを用いた共押出し法によって、Ｔダイより流出した樹脂をキャスティングロールで引き取る一般的方法により、Ａ層、Ｂ層、およびＣ層からなる３層構成の無配向の積層シートを作製した。
Ａ層の溶融・混練には、１箇所のベント吸引孔を有するφ６５ｍｍ単軸押出機を使用し、シリンダーの設定温度は、フィード側２３０℃、口金側２４０℃とした。Ａ層の樹脂成分としてブレンド組成物を用いる場合、予備混練したブレンドマスターバッチをあらかじめ作製するのではなく、各原料ペレットを組成比の質量に混ぜ合わせ、一基の定量供給フィーダーから押出機に直接投入した。Ｂ層およびＣ層の熔融・混練には２箇所のベント吸引孔を有するφ６５ｍｍ同方向二軸押出機をそれぞれ使用した。Ｂ層用およびＣ層用の押出機のシリンダー設定温度は、フィード側２３０℃、口金側２４０℃である。接続導管や３層合流フィードブロックは、設定温度を２４０℃とし、製膜の状況に応じて微調整を行った。Ｔダイの幅方向の設定温度も２４０℃を基準とし、製膜の状況に応じて適宜微調整を行っている。Ｂ層、及びＣ層に関しても、樹脂成分としてブレンド組成物を用いる場合には、混合したペレットを直接投入した。
【０１３１】
引き取りロール（キャスティングロール）としては、表面に中心線平均粗さ（Ｒａ）が１μｍ、最大高さ（Ｒｙ）が６μｍの梨地の凹凸を付与するためのエンボスが彫刻された直径５００ｍｍの金属ロールを用いた。該金属ロール表面に付与されたエンボスは、積層シートにエンボス意匠感を付与するためのものではなく、製膜されたシートに滑り性を与え、巻き重ね性を良好にするためのものである。なお、Ａ層を形成する側が引き取りロール側となるように押し出されており、引き取りロールは、Ａ層の樹脂組成物のガラス転移温度−１５℃に温度調整された温水を循環させることにより温度調整されており、Ｃ層を形成する側には、シリコーンゴム製のタッチロールが当接されるようにされている。
また、Ｂ層には、Ｂ層の樹脂成分の全量を基準（１００質量部）として、酸化チタン顔料を主体とする白色系顔料２４質量部を添加している。該顔料の添加は、ＰＥＴＧ、またはＰＣＴＧをベースレジンとした顔料成分濃度５０質量％の顔料マスターバッチを必要な量混合することによって行った。なお、上記押出しシートに対しては、特別な結晶化処理や恒温室に入れての養生等は行っていない。
【０１３２】
比較例１は、Ａ層の樹脂組成物をφ６５ｍｍの単軸押出機のみを使用して単層製膜でシートとしたものであり、押出機と口金間にフィードブロックが介在しない以外は、実施例１〜１５、比較例５〜１４と同一の条件で押出し製膜している。
比較例２〜比較例４は、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層の内いずれかの層が存在しない構成であり、２層合流フィードブロック、及び、必要な接続導管を用い、比較例２、比較例３については、φ６５ｍｍの単軸押出機、一基と、φ６５ｍｍ同方向二軸押出機、一基による２層共押出し製膜を実施している。比較例４については、φ６５ｍｍ同方向二軸押出機、二基を用いて、２層共押出し製膜を実施しており、押出機については、実施例１〜１５、及び比較例５〜１４に用いたものと同一であり、製膜時の温度条件等も同一である。引き取りロールも同一のものを用いており、温度条件も同様に設定しているが、Ａ層が存在しない比較例４では、Ｂ層の樹脂組成物のガラス転移温度−１５℃に引き取りロールを温度調整した。
【０１３３】
実施例１〜１５および比較例１〜１４の各層で使用した樹脂の組成や層の厚み等について、Ａ層については表１に、Ｂ層については表２に、Ｃ層については表３に、それぞれ示す。また、表４に、実施例１〜１５および比較例１〜１４のシートにおける各層の組み合わせ、積層シートの層厚みを示す。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
【表３】
【０１３７】
【表４】
【０１３８】
＜実施例１６、実施例１７＞
ベント吸引孔付きのφ６５ｍｍの２台の同方向二軸押出機を使用し、２層合流フィードブロックと単層型のＴダイを用いた共押出し法によって、Ｔダイより流出した樹脂をキャスティングロールで引き取る一般的方法により、Ｂ層およびＣ層の２層積層シートを得た。Ｂ層の樹脂組成、及び厚みとしては、表２のｂ−４に該当するものを用いており、Ｂ層の樹脂成分の全量を基準（１００質量部）として、酸化チタン顔料を主体とする白色系顔料２４質量部を添加している。また、Ｃ層の樹脂成分、厚みとしては、表３のｃ−４に該当するものを用いている。押出し条件や引取り条件は、Ａ層を有さない比較例４の場合と同様である。
この積層シートのＢ層側表面に、印刷柄Ｄとして、アクリル・ウレタン系インクを用いたグラビア印刷により石目調の模様を印刷したシートとした。
【０１３９】
別途、φ６５ｍｍのベント付き単軸押出機を用いて、Ｔダイにより単層の透明なシートとしてＡ層を押出し製膜し、または、二基の押出機を用いた共押出しにより透明な積層シートとしてＡ層およびＥ層を製膜した。これらＡ層、または、Ａ層およびＥ層と、上記のＢ層およびＣ層とを、図２に示されるエンボス加工装置の加熱ロール部分で熱融着積層することによって、実施例１６、実施例１７の積層シートを作製した。実施例１６の押出し条件や引取り条件は、Ａ層を単層で製膜した比較例１の場合と同様であり、実施例１７の押出し条件や引取り条件は、Ａ層とＢ層から成る２層の共押出しシートを製膜した比較例２の場合と同様である。Ａ層およびＥ層の透明積層シートを用いた実施例１７については、Ｅ層側の表面を印刷柄Ｄを介してＢ層表面と熱融着積層により積層一体化した。
Ａ層の樹脂組成、厚みについては、実施例１６、１７とも表１のａ−１に該当するものを用いた。Ｅ層としては、樹脂成分がイースターＰＥＴＧ・６７６３のみから成る顔料無添加の層を厚み２０μｍで設けた。表５に、実施例１６、実施例１７のシートにおける各層の組み合わせおよび、Ｅ層の有無を示す。
【０１４０】
【表５】
【０１４１】
＜実施例１８、比較例１５、１６＞
実施例１〜１５、および比較例５〜１４と同様に、φ６５ｍｍの２台のベント付き同方向二軸押出機、および１台のベント付きφ６５ｍｍ単軸押出機を使用して、３層合流フィードブロックと単層型のＴダイを用いた共押出し法によって、Ｔダイより流出した樹脂をキャスティングロールで引き取る一般的方法により、Ａ層、Ｂ層、およびＣ層からなる３層構成の無配向の積層シートを作製した。
実施例１８、及び比較例１５、１６においては、Ａ層にパールマイカ顔料が配合されている。実施例１８は、Ａ層の樹脂組成と同一組成の樹脂原料をベースレジンとした顔料成分濃度１２質量部のパールマイカ顔料マスターバッチ、を必要な量混合することによって、Ａ層の樹脂成分全体の量を基準（１００質量部）として、１．５質量部のパールマイカ顔料が添加されたものとしている。パールマイカ顔料としては、ダイヤ工業社製の「ＤＥ−３３０Ｒ・ホワイト」（粒子径１０〜６０μｍ、厚みはその１／５〜１／１０程度）を用いた。
比較例１５では、ＰＣＴＧ・５４４５をベースレジンとして、比較例１６ではノバレックス７０２５Ａをベースレジンとして、パール顔料濃度１２質量部のマスターバッチを作製し、これを必要な量混合することで、Ａ層の樹脂成分全体の量を基準（１００質量部）として、１．５質量部のパールマイカ顔料が添加されたものとした。パールマイカ顔料は実施例１８と同一のものを用いた。また、比較例１５のＡ層に関しては、ＰＣＴＧ・５４４５、ノバレックス７０２５Ａ、ＰＣＴＧ・５４４５をベースレジンとしたパール顔料マスターバッチの３種の原料ペレットを組成比の質量に混ぜ合わせ、一基の定量供給フィーダーから押出機に直接投入した。
【０１４２】
実施例１８の押出し製膜条件は、実施例１〜１５の場合と同様である。比較例１５、１６のＢ層およびＣ層用の押出機のシリンダー設定温度も実施例１〜１５の場合と同様であるが、比較例１５、１６のＡ層については、芳香族ポリカーボネート系樹脂を含む組成物となっているため、φ６５ｍｍ単軸押出機のシリンダー設定温度をフィード側２６０℃、口金側２８０℃とする必要があった。また、接続導管や３層合流フィードブロックも、設定温度を２７０℃とし、Ｔダイの幅方向の設定温度も２７０℃を基準としている。製膜の状況に応じて適宜微調整を行うのは、他の実施例、及び、比較例と同様である。
【０１４３】
また、実施例１８、比較例１５および比較例１６において、Ｂ層の樹脂組成、厚みは、表２のｂ−６に該当するものを用いているが、Ａ層のパールマイカ顔料の発色を良くするために、酸化チタン系白色顔料に替えて、Ｂ層の樹脂成分の全量を基準（１００質量部）として、カーボンブラック系顔料を主体とする黒色系顔料４質量部を添加した。該顔料の添加は、ＰＥＴＧをベースレジンとした顔料成分濃度１５質量％の顔料マスターバッチを必要な量混合することによって行った。
【０１４４】
【表６】
【０１４５】
なお、表１、および表６に示されるＡ層の樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ−７」を用いて、試料１０ｍｇをＪＩＳ Ｋ ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に準じて、加熱速度１０℃／分で−４０℃から２５０℃まで昇温し、２５０℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−４０℃まで降温、同温度で１分間保持した後、再度１０℃／分で昇温した際のサーモグラムから求めた値である。測定に供した試料としては、共押出し製膜した積層シートにおけるＡ層については、ミクロトームを用いて樹脂を削りだしたものを用い、Ａ層を単層で製膜したものに関しては、そのまま測定試料とした。また、以下の使用原料の物性に記載したガラス転移温度、及び融点に関しては、各原料ペレットをそのまま試料として用いた。
【０１４６】
（アルテスター４５）
三菱ガス化学社製の非結晶性ポリエステル樹脂である。ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、ジオール成分の４４モル％がスピログリコール、約５３モル％がエチレングリコール、約３モル％のジエチレンクリコールが含まれている。測定されたガラス転移温度は１１１℃で、融点は観察されなかった。
【０１４７】
（イースターＰＥＴＧ・６７６３）
イーストマン・ケミカル・カンパニー社製の非結晶性ポリエステル樹脂である（表中においては、「ＰＥＴＧ・６７６３」と省略している。）。ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、ジオール成分の約３１モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノール、約６５モル％がエチレングリコール、約４モル％のジエチレングリコールが含まれている。測定されたガラス転移温度は７８℃で、融点は観察されなかった。
【０１４８】
（イースターＰＣＴＧ・５４４５）
イーストマン・ケミカル・カンパニー社製の実質的に非結晶性のポリエステル樹脂として扱うことが可能なポリエステル樹脂である（表中においては、「ＰＣＴＧ・５４４５」と省略している。）。ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、ジオール成分の６１モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノール、約３８モル％がエチレングリコール、約１モル％のジエチレングリコールが含まれている。測定されたガラス転移温度は８６℃で、融点は観察されなかった。
【０１４９】
（ノバレックス・７０２５Ａ）
三菱エンジニアリングプラスチックス社製のビスフェノールＡ型ポリカーボネート系樹脂である。粘度平均分子量２５０００で、測定されたガラス転移温度は１５０℃、融点は観察されなかった。
【０１５０】
（ノバデュラン・５０２０Ｈ）
三菱エンジニアリングプラスチックス社製の（ホモ）ポリブチレンテレフタレート樹脂である。公称ＩＶ値は１．２で、測定された融点は２２４℃であった。
【０１５１】
（コルテラ・ＣＰ５０９２００）
シェル社製の（ホモ）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂である。測定された融点は２２５℃であった。
【０１５２】
（ジュラネックス（登録商標）５００ＪＰ）
ウィンテックポリマー社製のイソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂である。測定された融点は２０５℃であった。
【０１５３】
（ＢＫ−２１８０）
三菱化学社製のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂である。測定されたガラス転移温度は７６℃、融点は２４６℃であった。
【０１５４】
［積層シートへのエンボス付与］
実施例１〜１８、比較例１〜１６において得られた積層シートについて、図２に示されるエンボス加工装置を用いてエンボス柄の転写を行った。また、実施例１６、１７のＡ層と、Ｂ層およびＣ層とを別個に製膜したものに関しては、エンボス加工装置の加熱ロール部で熱融着積層を同時に実施していることは前述の通りである。ここで、エンボス付与について詳細に説明する。
【０１５５】
エンボス加工装置の工程概要としては、まず加熱ロールを用いた接触型加熱によりシートの予備加熱を行い、続いて赤外線ヒーターを用いた非接触型加熱により任意の温度までシートを加熱し、任意の表面温度に調整されたエンボスロールによりエンボス柄を転写してエンボス意匠シートとするものである。
【０１５６】
本実施例においては、加熱ロールは１４０℃に設定し、次いでエンボスロールと接する直前のシート表面温度が１６０℃になるように赤外線ヒーターで加熱を行った。エンボスロールは温水循環機によって「各Ａ層のガラス転移温度−１５℃」を基準として温度調節されている。一例として、実施例１ではＡ層の樹脂組成物のガラス転移温度は１１１℃であるので、エンボスロールの表面温度は９５℃程度に設定している。
なお、エンボスロールは、精密エンボス意匠と通常エンボス意匠との二種類のエンボス意匠に対応する二種類のエンボスロールを使用した。精密エンボス意匠とは、Ｒｙ（最大高さ）＝１４μｍ、Ｒａ（中心線平均粗さ）＝２．２μｍの微細なプリズム状突起が転写されるエンボス意匠である。また、通常エンボス意匠とは、Ｒｙ（最大高さ）＝５７μｍ、Ｒａ（中心線平均粗さ）＝６．５μｍの抽象柄（皮目調）が転写されるエンボス意匠である。
【０１５７】
［エンボス意匠シート被覆金属板の作製］
市販されているポリ塩化ビニル被覆金属板用の加熱硬化型ポリエステル系接着剤を、金属板の積層シートを貼り合せる側の表面に乾燥後の接着剤膜厚が１μｍ〜３μｍの範囲になるよう塗布した。次いで、赤外線ヒーターおよび熱風加熱炉により塗布面の溶剤乾燥および加熱を行った。そして、金属板の表面温度が２３５℃となるように保持しつつ、直ちにロールラミネータを用いて積層シートのＣ層側表面を接着積層面として被覆した。その後直ちに水噴射による冷却を行いエンボス意匠シート被覆金属板を得た。金属板としては、厚み０．４５ｍｍの電気亜鉛メッキ鋼板を用いた。
【０１５８】
［積層シートおよびエンボス意匠シート被覆金属板の評価］
上記の実施例および比較例で得た、積層シートおよびエンボス意匠シート被覆金属板について、以下の各項目を評価した。結果を表７、表８、表９にまとめて示す。
【０１５９】
（１）積層シートの取り扱い性
共押出し製膜法で作製した実施例１〜１５、比較例２〜１４の積層シートについて、エンボス付与前の取り扱い性に関して評価した。
積層シートをＭＤ方向１５ｃｍ×ＴＤ方向３０ｃｍに切り出して、Ｃ層（比較例２についてはＢ層）側が下面となるように定盤の上におき、反りの状態を観察した。反りが強く完全に円筒状になってしまう場合や、定盤面から１０ｃｍ以上の高さのアーチ状に反り返る場合を取り扱い性が悪いとして「×」、１０ｃｍ未満であるが５ｃｍ以上の反りが出る場合を「△」、それ未満の反りの場合を取り扱い性が良いとして「○」とした。取り扱い性が「×」となったものに関しては、以降の評価を実施していない。
【０１６０】
（２）Ａ層単層での取り扱い性
実施例１６、１７は、比較的厚みの薄い透明層を製膜して用いることから、その取り扱い性に関して評価した。エンボス加工装置にＡ層シート、またはＡ層およびＥ層からなるシートを通す際、皺入り等により著しく作業性が悪く、効率的な作業が困難である場合を「×」、特に支障なくシートをエンボス機にセットすることができる場合を「○」、その中間の作業性の場合を「△」とした。
【０１６１】
（３）積層シートのパール顔料による意匠性
Ａ層にパールマイカ顔料を添加している実施例１８、及び、比較例１５、１６の積層シートの色意匠性について、目視で観察した。顔料の劣化または顔料の熱触媒作用に起因する樹脂の劣化等により意匠感が劣っている場合を「×」、特に意匠性に問題がなく、良好なパール光沢を有する積層シートが得られている場合を「○」とした。本評価は、エンボス付与前のシートで行った。
【０１６２】
（４）エンボス付与適性
（４−１）耐粘着性
図２に示すエンボス加工装置でエンボスを付与した際に、加熱ロールに積層シートが粘着して剥離困難になったもの、および剥離は可能であったがシートの伸び・変形が顕著であったものは「×」、軽度の粘着を示したが作業の継続が可能であり、シートの伸び・変形も実用上支障のない範囲であったものを「△」、粘着せず安定した作業が可能であったものは「○」で示した。耐粘着性で「×」となったものに関しては、以降の評価を実施していない。
【０１６３】
（４−２）耐溶断性
図２に示すエンボス加工装置でエンボスを付与した際に、赤外線ヒーターによるシート加熱中にシートが溶断したもの、およびシートの顕著な伸びや皺入り等を発生したものは「×」、軽度なシートの伸び・幅縮み等を生じたが実用上支障のない範囲であったものを「△」、これらの問題を生じず安定した作業が可能であったものは「○」で示した。この評価で「×」となったものに関しては、以降の評価を実施していない。
【０１６４】
（４−３）精密エンボス転写性
図２に示すエンボス加工装置で精密エンボスを付与したシートを目視で観察し、綺麗にエンボス柄が転写しているものを「○」、これに比べてやや転写が浅い場合を「△」、転写が悪く、浅いエンボス柄になっているもの、あるいは、エンボス柄に無関係に単に表面が荒れているものを「×」で示した。
【０１６５】
（４−４）通常エンボス転写性
図２に示すエンボス加工装置で通常深さのエンボスを付与したシートを目視で観察し、綺麗にエンボス柄が転写しているものを「○」、これに比べてやや転写が浅い場合を「△」、転写が悪く、浅いエンボス柄になっているもの、あるいは、エンボス柄に無関係に単に表面が荒れているものを「×」で示した。
【０１６６】
（５）エンボス耐熱性
（５−１）高温気中耐熱性
図２に示すエンボス加工装置で精密エンボスを付与したシートをラミネートした金属板の樹脂層側表面を表面粗さ計（小坂研究所製「サーフコーダ」ＳＥ−４０Ｄ）で測定し、短時間高温に晒されても消色しないインクにより測定開始点と終了点に印を付けておき、その後１０５℃の熱風循環式オーブン中に３時間静置した。オーブンから取り出し冷却後、上記印を付けた測定箇所に関し、再度粗さ測定を実施し、オーブンに投入する前の中心線平均粗さをＲａ１（μｍ）、オーブン中静置後のそれをＲａ２（μｍ）としてエンボスの残存率を求めた（残存率：Ｒａ２／Ｒａ１×１００（％））。
残存率が７５％以上である場合を「○」、残存率が７５％未満であるが、視覚的には顕著な異常として認められない場合を「△」、残存率が７５％未満であり、視覚的にもあきらかにエンボスの意匠感が低下している場合を「×」で示した。
【０１６７】
（５−２）耐沸騰水浸漬性
図２に示すエンボス加工装置で精密エンボスを付与したシートをラミネートした金属板の樹脂層側表面を表面粗さ計（小坂研究所製「サーフコーダ」ＳＥ−４０Ｄ）で測定し、短時間沸騰水に浸漬しても消色しないインクにより測定開始点と終了点に印を付けておき、その後沸騰水中に３時間浸漬した。取り出し乾燥後、上記印を付けた測定箇所に関し、再度粗さ測定を実施し、沸騰水に投入する前の中心線平均粗さをＲａ３（μｍ）、沸騰水浸漬後のそれをＲａ４（μｍ）としてエンボスの残存率を求めた（残存率：Ｒａ４／Ｒａ３×１００（％））。
残存率が７５％以上であり、且つ、エンボス戻り以外の沸騰水浸漬に起因する樹脂層の軟化・流動に起因する変形なども認められない場合を「○」、残存率が７５％未満であるが、視覚的には顕著な異常として認められない場合、及び、残存率が７５％以上であるが、沸騰水浸漬に起因する樹脂層の軟化・流動に起因する変形が僅かに認められる場合を「△」、残存率が７０％未満であり、視覚的にもあきらかにエンボスの意匠感が低下している場合、及び、残存率に関わらず、樹脂層の軟化・流動に起因する変形により著しく意匠性が低下している場合を「×」で示した。
【０１６８】
（６）加工性（樹脂被覆金属板の折り曲げ加工性）
図２に示すエンボス加工装置で精密エンボスを付与したシートをラミネートした金属板に衝撃密着曲げ試験を行い、曲げ加工部のエンボス意匠シートの面状態を目視で判定し、ほとんど変化がないものを「○」、若干クラックが発生したものを「△」、割れが発生したものを「×」として評価した。なお、衝撃密着曲げ試験は次のようにして行った。エンボス意匠シート被覆金属板の長さ方向および幅方向からそれぞれ５０ｍｍ×１５０ｍｍの試料を作製し、２３℃で１時間以上保った後、折り曲げ試験機を用いて１８０°（内曲げ半径２ｍｍ）に折り曲げ、その試料に直径７５ｍｍ、質量５ｋｇの円柱形の錘を５０ｃｍの高さから落下させた。
【０１６９】
（７）表面硬度（樹脂被覆金属板の鉛筆硬度試験）
図２に示すエンボス加工装置で精密エンボスを付与したシートをラミネートした金属板について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：１９９９「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度（鉛筆法）」に従い実施した。２３℃の恒温室内で、８０ｍｍ×６０ｍｍに切り出したエンボス意匠シート被覆金属板のエンボス意匠シート面に対し４５°の角度を保ちつつ９．８Ｎの荷重を掛けた状態で線引きをできる治具を使用して線引きを行い、該部分の樹脂シートの面状態を目視で判定し、２Ｂの鉛筆で全く傷が付かなかったものを「○」、２Ｂでは傷が入るが、３Ｂの鉛筆では全く傷が付かなかったものを「△」、３Ｂの鉛筆でも傷が付いたものを「×」として表示した。
【０１７０】
【表７】
【０１７１】
【表８】
【０１７２】
【表９】
【０１７３】
［評価結果］
＜実施例１〜１５および比較例１〜１４＞
比較例１は、Ａ層を単層で用いた例である。この場合、エンボス加工装置の加熱ロールに著しい粘着を示し引き剥がしが困難で、シートにエンボスを付与することができなかった。
【０１７４】
比較例２は、本発明で用いることができるＡ層とＢ層の２層よりなる、Ｃ層を有しない構成の積層シートの例である。この場合、ガラス転移温度が低く、結晶性の低いＢ層がエンボス加工装置の加熱ロールに接触することで、やはり引き剥がし困難な粘着を生じてしまった。
【０１７５】
比較例３は、本発明で用いることができるＡ層とＣ層の２層よりなる、Ｂ層を有しない構成の積層シートの例である。この場合、加熱軟化されてエンボス版ロールにより押圧されエンボス柄が転写される層がＡ層のみであり、厚みがないことから、通常深さのエンボスの良好な転写が得られなかった。精密エンボスの転写に関しては良好な結果が得られ、エンボス耐熱性についても問題の無いものであったが、着色層を有しない構成であるため樹脂被覆金属板としての意匠性を満足するものではなかった。
【０１７６】
比較例４は、本発明のＡ層が存在しない例である。Ｂ層の樹脂組成物のガラス転移温度より低い温度に調整されたエンボスロールを用いることで、エンボスの転写自体は良好なものが得られた。通常深さのエンボスの転写がやや悪いのは、Ａ層が無いことで積層シートの総厚みが薄くなったことに起因すると思われる。しかし、エンボス耐熱性は悪く、特に沸騰水浸漬では著しい意匠感の低下を来たした。Ｂ層の樹脂組成物のガラス転移温度が８６℃程度と低いこと、およびエンボスロールの温度をガラス転移温度−１５℃程度と低い温度に設定したことで、エンボス耐熱が得られなかったものと考えられる。
【０１７７】
比較例５〜７は、Ａ層を構成する実質的に非晶性である共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度が本発明の範囲より低い例である。この場合、エンボス付与工程で特別な問題は生じておらず、良好なエンボス転写が得られているが、比較例４の場合と同様にエンボス付与後の積層シートをラミネートした金属板を沸騰水に浸漬すると著しい意匠性の低下を来たしており、エンボス耐熱性が不足していた。
【０１７８】
比較例８は、Ｂ層の厚みが本発明の範囲より薄い例である。この場合、精密エンボスの転写に対しては問題なかったものの、通常深さのエンボスを転写するには積層シートの総厚みが不十分であった。また、着色剤を添加する層であるＢ層の厚みが薄いことにより、金属板の表面処理の状態が樹脂層表面から目視できる状態であり、樹脂被覆金属板としての意匠性を満足するものではなかった。Ｂ層の顔料濃度を更に高めることで隠蔽を確保する事も考えられるが、製膜性や積層シート被覆金属板の耐久性、加工性などの点を考慮するとＢ層の厚みを更に厚くすることのほうが好ましいと考えられる。
【０１７９】
比較例９は、Ｃ層のポリブチレンテレフタレート樹脂の配合量が本発明の範囲より少ない例である。この場合、エンボス加工装置の加熱ロールに粘着を示しながらも辛うじて引き剥がすことができたが、赤外ヒーターでの積層シート加熱時に著しいシートの伸びと皺入りを発生し、良好なエンボス転写を得ることができなかった。
【０１８０】
比較例１０は、Ｃ層の樹脂組成物の配合比率としては本発明の好ましい範囲にあるものの、Ｃ層の厚みが薄い例である。この場合、加熱ロールにシート両端部が著しい粘着を示す結果となった。引き剥がすことはできたものの、赤外ヒーターでの積層シート加熱時に著しいシートの伸びと皺入りを生じた。端部の加熱ロールへの粘着は、積層シートをフィードブロック法で製膜する際、Ｃ層の厚みが薄過ぎることにより、幅方向への展開不良を生じ、端部においてはＣ層が形成されていない可能性がある。共押出し法の条件の最適化等によってもこの問題は解決できると思われる。しかしながら、赤外ヒーター加熱でのシートの伸びも張力保持層であるＣ層が薄いことに起因している。
【０１８１】
比較例１１は、本発明の範囲よりポリブチレンテレフタレート樹脂の配合量が多いＣ層を用いた例である。この場合、積層シートの反りが顕著なものとなり、エンボス加工装置への円滑な投入に支障を来たした。
【０１８２】
比較例１２は、Ｃ層のポリブチレンテレフタレート系樹脂としてイソフタル酸共重合のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いた例である。この場合、加熱ロールに僅かな粘着を示した後、赤外ヒーター加熱で積層シートに著しい伸びと皺入りを生じた。加熱ロールへの微粘着は、該イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶化速度がホモポリブチレンテレフタレート樹脂に比べて遅いことに起因する。結晶化が不十分な内に加熱ロールを離れることになったためと思われる。また、該樹脂の融点が２０５℃程度であるため、赤外ヒーターにより１６０℃に加熱された際、溶融張力の不足をきたしたと考えられる。
【０１８３】
比較例１３は、Ｃ層に結晶性を有するものの、結晶化速度が極めて遅い、イソフタル酸共重合のポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた例である。Ｃ層を有しない構成である比較例１、２の場合と同様に加熱ロールに著しい粘着を生じ、引き剥がしが困難で以降の作業が不可能となった。
【０１８４】
比較例１４は、不用意にＡ層、およびＢ層の厚みを厚くして、積層シートの総厚みが３００μｍを超えた例である。この場合、エンボス付与適性やエンボス耐熱性などに問題はなく、意匠性の高い樹脂被覆金属板が得られた。しかし、加工性試験で樹脂層に割れが発生してしまった。積層シートの総厚みが過剰であると加工性の低下を示すといえる。
【０１８５】
以上の比較例に対して、本発明の実施例１〜１５の積層シートは、共押出し製膜法で安定して得られ、得られた積層シートの取り扱い性は良好であった。また、エンボス加工装置で安定した作業を行うことができ、精密エンボス柄に関しても通常のエンボス柄に関しても良好な転写性が得られた。また、該積層シートをラミネートした金属板は、エンボスの耐熱性が良好であり、加工性や表面硬度も良好であった。
【０１８６】
＜実施例１６、１７＞
実施例１６は、厚み３０μｍのＡ層を単層で製膜し、Ｂ層側表面に印刷柄Ｄを付与したＢ層およびＣ層からなる２層共押出し積層シートと、エンボス加工装置の加熱ロール部分で熱融着積層した例である。この場合、熱融着性に特に問題はなく、エンボス転写性に関しても同様であり、良好なエンボス意匠と印刷意匠を有する樹脂被覆金属板を得ることができた。また、エンボス耐熱性や加工性にも問題はなかった。ただ、単層で製膜したＡ層の厚みが薄いことに起因し、Ａ層の取り扱い性にやや問題があり、エンボス加工装置へ通す際の作業性が悪かった。
【０１８７】
これに対し、実施例１７は、Ａ層の厚みはそのままにＥ層との共押出し積層として、透明層の総厚みを５０μｍとした例である。この場合、透明層（Ａ層およびＥ層）の取り扱い性は実施例１６に比べて良好であった。他の性能に関しては実施例１６と変わりなく、原料価格が比較的高価なＡ層の厚みを増して取り扱い性を確保するよりも、このように共押出し積層シートとして透明層の厚みを確保するほうがコストの面でメリットを得られると考えられる。
【０１８８】
＜実施例１８、比較例１５、１６＞
比較例１６は、ポリカーボネート樹脂をベースレジンとしてパール顔料のマスターバッチを作製した例である。この場合、マスターバッチのペレットの時点で褐色を呈しており、該マスターバッチを用いて製膜した積層シートは、Ａ層が褐色味を帯びており、良好なパール光沢の意匠感は得られなかった。芳香族ポリカーボネート系樹脂の成形温度が高いことからマスターバッチ作製時、押出し製膜時の両工程で、パールマイカ顔料の表面被覆である酸化チタンが熱劣化触媒作用を呈し、Ａ層の樹脂組成物の劣化を促進したものと考えられる。
【０１８９】
比較例１５は、ＰＣＴＧ・５４４５をベースレジンとしてパール顔料のマスターバッチを作製した例である。この場合、マスターバッチのペレットの時点では良好なパール調の意匠感が確認できたが、やはり製膜後の積層シートのＡ層は褐色味を帯びており、パール光沢の意匠感に乏しいものであった。マスターバッチの作製工程では、ベースレジンの熔融混練温度が芳香族ポリカーボネート系樹脂に比べて低いことから、特に問題なかったものと思われるが、押出し製膜時には押出機の設定温度を芳香族ポリカーボネート系樹脂の熔融混練が可能な温度とする必要があり、製膜工程でやはり樹脂の熱劣化が促進されたものと推定される。
【０１９０】
これらに対し、本発明の実施例１８は、ベースレジンとして本発明のＡ層に用いることのできる樹脂組成物を用いて、パール顔料のマスターバッチを作製しており、製膜後の積層シートは良好なパール調意匠を有するものとなっていた。また、エンボスの転写性や樹脂被覆金属板としてのエンボス耐熱性、加工性に関しても比較例１６や１７に遜色ない結果が得られた。
【０１９１】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う積層シート、エンボス意匠シート、エンボス意匠シート被覆金属板、ユニットバス部材、建築内装材、鋼製家具部材、および、家電製品筐体部材もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、本発明の積層シート１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃの層構成を示す模式図である。（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）は、本発明のエンボス意匠シート２００Ａ、２００Ｂ、２００Ｃの層構成を示す模式図である。（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）は、本発明のエンボス意匠シート被覆金属板３００Ａ、３００Ｂ、３００Ｃの層構成を示す模式図である。
【図２】エンボス模様を付与するために一般的に用いられているエンボス加工装置４００の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１９３】
１０ Ａ層
２０ Ｂ層
３０ Ｃ層
４０ 印刷柄Ｄ
５０ Ｅ層
６０ 金属板
７０ 接着剤
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ 積層シート
２００Ａ、２００Ｂ、２００Ｃ エンボス意匠シート
３００Ａ、３００Ｂ、３００Ｃ エンボス意匠シート被覆金属板
４００ エンボス加工装置
４１０ 加熱ロール
４２０ テイクオフロール
４３０ 赤外線ヒーター
４４０ ニップロール
４５０ エンボスロール
４６０ 冷却ロール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面側から順に以下に示すＡ層、Ｂ層、Ｃ層の３層を備え、総厚みが５５μｍ以上３００μｍ以下の範囲である積層シート。
Ａ層：テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、４５モル％以下のスピログリコールと、５０モル％以上のエチレングリコールをジオール成分の主体とし、示差走査熱量測定によって加熱速度１０℃／分で測定されるガラス転移温度が１００℃以上であり実質的に非晶性である共重合ポリエステル樹脂組成物を主成分として成る厚みが１００μｍ以下である無配向の層。
Ｂ層：実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主成分としてなり、着色剤が添加された、厚みが４０μｍ以上である層。
Ｃ層：融点が２１５℃以上２３５℃以下であるポリブチレンテレフタレート系樹脂、及び／又は、融点が２１５℃以上２３５℃以下であるポリトリメチレンテレフタレート系樹脂を、Ｃ層における樹脂成分全体の質量を１００質量％として７０質量％以上９５質量％以下含有してなる、５μｍ以上の厚みの無配向の層。
【請求項２】
前記Ａ層が、鱗片状雲母の表面に酸化チタン被覆を施したパールマイカ顔料を、Ａ層の樹脂成分の全体を１００質量部として、０．５質量部以上５質量部以下含有している、請求項１に記載の積層シート。
【請求項３】
前記Ｂ層の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂が、テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、２５モル％以上７５モル％以下の１，４−シクロヘキサンジメタノールと、２５モル％以上７５モル％以下のエチレングリコールをジオール成分の主体とする共重合ポリエステル系樹脂である、請求項１又は２に記載の積層シート。
【請求項４】
前記Ｂ層が、Ｂ層の樹脂成分全体を１００質量％として、５５質量％以上８０質量％以下の前記実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂、２０質量％以上４５質量％以下の融点が２１０℃以上２３０℃以下のポリブチレンテレフタレート系樹脂および／または融点が２１０℃以上２３０℃以下のポリトリメチレンテレフタレート系樹脂を含んでなる、請求項１〜３のいずれかに記載の積層シート。
【請求項５】
前記Ａ層が実質的に透明であり、前記Ａ層と前記Ｂ層との間に印刷柄Ｄを有する、請求項１〜４のいずれかに記載の積層シート。
【請求項６】
前記Ａ層と前記印刷柄Ｄとの間に、実質的に透明であり、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主成分としてなるＥ層が介在し、前記Ａ層と該Ｅ層とが、共押出し製膜法により積層一体化されたものである、請求項５に記載の積層シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の積層シート、および、該積層シートの前記Ａ層側表面にエンボス版により賦型された凹凸形状、を備えてなる、エンボス意匠シート。
【請求項８】
請求項７に記載のエンボス意匠シート、および、金属板を備え、該エンボス意匠シートの前記Ｃ層側の表面が接着剤を介して金属板にラミネートされている、エンボス意匠シート被覆金属板。
【請求項９】
請求項８に記載のエンボス意匠シート被覆金属板を用いた、ユニットバス部材。
【請求項１０】
請求項８に記載のエンボス意匠シート被覆金属板を用いた、建築内装材。
【請求項１１】
請求項８に記載のエンボス意匠シート被覆金属板を用いた、鋼製家具部材。
【請求項１２】
請求項８に記載のエンボス意匠シート被覆金属板を用いた、家電製品筐体部材。
【請求項１】
表面側から順に以下に示すＡ層、Ｂ層、Ｃ層の３層を備え、総厚みが５５μｍ以上３００μｍ以下の範囲である積層シート。
Ａ層：テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、４５モル％以下のスピログリコールと、５０モル％以上のエチレングリコールをジオール成分の主体とし、示差走査熱量測定によって加熱速度１０℃／分で測定されるガラス転移温度が１００℃以上であり実質的に非晶性である共重合ポリエステル樹脂組成物を主成分として成る厚みが１００μｍ以下である無配向の層。
Ｂ層：実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主成分としてなり、着色剤が添加された、厚みが４０μｍ以上である層。
Ｃ層：融点が２１５℃以上２３５℃以下であるポリブチレンテレフタレート系樹脂、及び／又は、融点が２１５℃以上２３５℃以下であるポリトリメチレンテレフタレート系樹脂を、Ｃ層における樹脂成分全体の質量を１００質量％として７０質量％以上９５質量％以下含有してなる、５μｍ以上の厚みの無配向の層。
【請求項２】
前記Ａ層が、鱗片状雲母の表面に酸化チタン被覆を施したパールマイカ顔料を、Ａ層の樹脂成分の全体を１００質量部として、０．５質量部以上５質量部以下含有している、請求項１に記載の積層シート。
【請求項３】
前記Ｂ層の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂が、テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、２５モル％以上７５モル％以下の１，４−シクロヘキサンジメタノールと、２５モル％以上７５モル％以下のエチレングリコールをジオール成分の主体とする共重合ポリエステル系樹脂である、請求項１又は２に記載の積層シート。
【請求項４】
前記Ｂ層が、Ｂ層の樹脂成分全体を１００質量％として、５５質量％以上８０質量％以下の前記実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂、２０質量％以上４５質量％以下の融点が２１０℃以上２３０℃以下のポリブチレンテレフタレート系樹脂および／または融点が２１０℃以上２３０℃以下のポリトリメチレンテレフタレート系樹脂を含んでなる、請求項１〜３のいずれかに記載の積層シート。
【請求項５】
前記Ａ層が実質的に透明であり、前記Ａ層と前記Ｂ層との間に印刷柄Ｄを有する、請求項１〜４のいずれかに記載の積層シート。
【請求項６】
前記Ａ層と前記印刷柄Ｄとの間に、実質的に透明であり、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主成分としてなるＥ層が介在し、前記Ａ層と該Ｅ層とが、共押出し製膜法により積層一体化されたものである、請求項５に記載の積層シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の積層シート、および、該積層シートの前記Ａ層側表面にエンボス版により賦型された凹凸形状、を備えてなる、エンボス意匠シート。
【請求項８】
請求項７に記載のエンボス意匠シート、および、金属板を備え、該エンボス意匠シートの前記Ｃ層側の表面が接着剤を介して金属板にラミネートされている、エンボス意匠シート被覆金属板。
【請求項９】
請求項８に記載のエンボス意匠シート被覆金属板を用いた、ユニットバス部材。
【請求項１０】
請求項８に記載のエンボス意匠シート被覆金属板を用いた、建築内装材。
【請求項１１】
請求項８に記載のエンボス意匠シート被覆金属板を用いた、鋼製家具部材。
【請求項１２】
請求項８に記載のエンボス意匠シート被覆金属板を用いた、家電製品筐体部材。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−６０２０（Ｐ２０１０−６０２０Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７１３４６（Ｐ２００８−１７１３４６）
【出願日】平成２０年６月３０日（２００８．６．３０）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月３０日（２００８．６．３０）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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