積層シート及びそれを備える太陽電池モジュール
【課題】第１樹脂層側の表面に太陽光等を受光した際の低蓄熱性に優れ、耐熱性、可撓性、耐候性、耐傷性及びエチレン・酢酸ビニル共重合体を含む部材との接着性に優れ、加工性及びその取扱性が良好な積層シート及びそれを備える太陽電池モジュールを提供する。
【解決手段】本発明の積層シート（１）は、第１樹脂層（１１）、第２樹脂層（１２）及び第３樹脂層（１３）を、順次、備え、第１樹脂層は、芳香族ビニル系樹脂を含み且つ示差走査熱量計で測定されたガラス転移温度の最高温度が１４０℃〜２２０℃である第１樹脂と赤外線透過性着色剤とを含有する第１組成物からなる赤外線透過性着色樹脂層（厚さ１０〜１００μｍ）であり、第２樹脂層は、第２樹脂及び白色系着色剤を含有する第２組成物からなる白色系樹脂層（厚さ１０〜４００μｍ）であり、第３樹脂層は、第３樹脂を含有する第３組成物からなる裏面保護用樹脂層（厚さ１０〜５００μｍ）である。
【解決手段】本発明の積層シート（１）は、第１樹脂層（１１）、第２樹脂層（１２）及び第３樹脂層（１３）を、順次、備え、第１樹脂層は、芳香族ビニル系樹脂を含み且つ示差走査熱量計で測定されたガラス転移温度の最高温度が１４０℃〜２２０℃である第１樹脂と赤外線透過性着色剤とを含有する第１組成物からなる赤外線透過性着色樹脂層（厚さ１０〜１００μｍ）であり、第２樹脂層は、第２樹脂及び白色系着色剤を含有する第２組成物からなる白色系樹脂層（厚さ１０〜４００μｍ）であり、第３樹脂層は、第３樹脂を含有する第３組成物からなる裏面保護用樹脂層（厚さ１０〜５００μｍ）である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、暗色系外観を有し、光線が照射された場合に可視光線は吸収するが赤外線は透過して蓄熱を抑制する特性を有し、耐熱性、可撓性、耐候性、接着性及び耐傷性に優れた積層シート及びそれを備える太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化の原因となる二酸化炭素を形成するエネルギー源である石油に代わって、太陽電池がエネルギー供給手段として、一層の注目を浴びている。太陽電池の需要も増しており、太陽電池に含まれる太陽電池モジュールを構成する各種部材の安定供給及び低コスト化が求められるようになってきた。また、太陽電池の発電効率の改良要求も高まってきた。
太陽電池モジュールは、板状の太陽電池素子を多数配置するとともに、これらを、直列、並列に配線し、この素子を保護するためにパッケージして、ユニット化させたものである。そして、この太陽電池モジュールは、通常、太陽電池素子における、太陽光が当たる面をガラス板で覆い、例えば、透明性が高く耐湿性に優れるエチレン・酢酸ビニル共重合体等を含む組成物を用いて、太陽電池素子の間隙を充填して充填材部とし、裏面（充填材部の下面）を、太陽電池用バックシートといわれる部材で封止させた構造となっている。
【０００３】
太陽電池用バックシートとしては、太陽光の反射率を高めて太陽電池の発電効率を高めるために、ポリエステルシートの両面に白色の熱可塑性樹脂シートを積層した積層シートが知られている（特許文献１、２参照）。
太陽電池を、家屋の屋根等に配置する場合には、外観性の観点から、黒色等の暗色系の色に着色されることが好まれており、そのために、暗色系の色に着色されたシートが求められている。
【０００４】
暗色系の色に着色されたシートとしては、カーボンブラックを用いてなるシートが一般的である。しかしながら、この態様では、カーボンブラックが太陽光を吸収して温度が上昇し、太陽電池の発電効率が低下するだけでなく、耐久性が低下するおそれがあった。
また、熱可塑性樹脂と、赤外線反射特性を有する無機顔料とを含む低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物からなるシートが知られている（特許文献３参照）。
更に、ペリレン系顔料を含有させた黒色樹脂層を表面に備え、波長８００〜１，１００ｎｍの光の反射率を３０％以上として近赤外線を反射させることにより蓄熱を防止したシートが知られている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２７００２５号公報
【特許文献２】特開２００７−１７７１３６号公報
【特許文献３】特開２００７−１０３８１３号公報
【特許文献４】特開２００７−１２８９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、暗色系外観を有し、第１樹脂層側の表面に太陽光等を受光したときの低蓄熱性に優れ、耐熱性、可撓性、耐候性及び耐傷性に優れ、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含む部材との接着性に優れ、加工性及びその取扱い性が良好な積層シート、並びに、それを備え、光電変換効率が改良された太陽電池を与える太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下に示される。
１．第１樹脂層、第２樹脂層及び第３樹脂層を、順次、備える積層シートであって、
上記第１樹脂層は、芳香族ビニル系樹脂を含み且つ示差走査熱量計で測定されたガラス転移温度の最高温度が１４０℃〜２２０℃である第１熱可塑性樹脂と、赤外線透過性着色剤とを含有する第１熱可塑性樹脂組成物からなる、厚さが１０〜１００μｍの赤外線透過性着色樹脂層であり、
上記第２樹脂層は、第２熱可塑性樹脂及び白色系着色剤を含有する第２熱可塑性樹脂組成物からなる、厚さが１０〜４００μｍの白色系樹脂層であり、
上記第３樹脂層は、第３熱可塑性樹脂を含有する第３熱可塑性樹脂組成物からなる、厚さが１０〜５００μｍの裏面保護用樹脂層であることを特徴とする積層シート。
２．波長４００〜７００ｎｍの光を、上記積層シートにおける上記第１樹脂層の表面に放射した場合、該光に対する吸収率が６０％以上である上記１に記載の積層シート。
３．波長８００〜１，４００ｎｍの光を、上記積層シートにおける上記第１樹脂層の表面に放射した場合、該光に対する反射率が５０％以上である上記１又は２に記載の積層シート。
４．１３５℃で３０分間放置したときの寸法変化率が±１％以下である上記１乃至３のいずれか一項に記載の積層シート。
５．上記芳香族ビニル系樹脂が、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合させてなるゴム強化芳香族ビニル系樹脂、及び／又は、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体の（共）重合体からなる上記１〜４のいずれか一項に記載の積層シート。
６．上記（共）重合体が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｓ１）と、マレイミド系化合物に由来する構造単位（ｓ２）とを含み、該構造単位（ｓ２）の含有量が、上記第１熱可塑性樹脂を構成する構造単位の全量１００質量％に対して、１０〜５０質量％である上記５に記載の積層シート。
７．上記第２熱可塑性樹脂及び上記第３熱可塑性樹脂がいずれも飽和ポリエステル樹脂である上記１〜６のいずれか一項に記載の積層シート。
８．上記第１樹脂層と上記第２樹脂層との間、及び／又は、上記第２樹脂層と上記第３樹脂層との間に、水蒸気バリア層を備える上記１〜７のいずれか一項に記載の積層シート。
９．上記水蒸気バリア層が、その表面に、金属及び／又は金属酸化物を含む膜が形成されてなる蒸着フィルムからなる上記８に記載の積層シート。
１０．上記積層シートの厚さが３０〜６００μｍである上記１〜９のいずれか一項に記載の積層シート。
１１．上記１〜１０のいずれか一項に記載の積層シートを備えることを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の積層シートによれば、第１樹脂層側の表面に太陽光等を受光したときの低蓄熱性に優れ、熱変形が抑制されて耐熱性に優れ、可撓性、耐候性、耐傷性、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含む部材との接着性に優れ、加工性及びその取扱い性が良好である。また、第２樹脂層が白色系樹脂層であることから、太陽光等が第１樹脂層側から入射された場合に、第１樹脂層を透過した光を第２樹脂層によって反射させることができ、第１樹脂層表面を、太陽電池素子及びこれを包埋し、その間隙を充填するエチレン・酢酸ビニル共重合体を含む充填材部に接着させて太陽電池モジュールとした場合に、反射光により、光電変換効率を改良することができる。
波長４００〜７００ｎｍの光を、上記積層シートにおける上記第１樹脂層の表面に放射したときに、上記光に対する吸収率が６０％以上である場合には、上記第１樹脂層に配合された赤外線透過性着色剤の色に準じて暗色系外観に優れた太陽電池モジュールを提供することができ、この積層シートを備える太陽電池モジュールを家屋の屋根等に配置した場合に、優れた外観性、意匠性等を得ることができる。
波長８００〜１，４００ｎｍの光を、上記積層シートにおける上記第１樹脂層の表面に放射したときに、上記光に対する反射率が５０％以上である場合には、太陽光が、隣り合う太陽電池素子の隙間から、積層シートの方へ漏れたときに、積層シートにおける蓄熱が抑制される。そして、反射光を太陽電池素子に入射させることができ、発電効率を向上させることができる。
本発明の積層シートを、１３５℃で３０分間放置したときの寸法変化率が±１％以下である場合には、耐熱性に優れる。
上記第１熱可塑性樹脂組成物に含まれる芳香族ビニル系樹脂が、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合させてなるゴム強化芳香族ビニル系樹脂、及び／又は、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体の（共）重合体からなる場合には、耐衝撃性、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含む部材との接着性等に優れる。
上記第１熱可塑性樹脂が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｓ１）と、マレイミド系化合物に由来する構造単位（ｓ２）とを含み、この構造単位（ｓ２）の含有量が、上記第１熱可塑性樹脂を構成する構造単位の全量１００質量％に対して、１０〜５０質量％である場合には、特に耐熱性に優れる。
上記第１樹脂層及び上記第２樹脂層の間、及び／又は、上記第２樹脂層と上記第３樹脂層との間に、水蒸気バリア層を備える場合には、上記第１樹脂層側の表面、及び、上記第３樹脂層側の表面からの水蒸気バリア性に優れた積層シートとすることができる。
上記水蒸気バリア層が、その表面に、金属及び／又は金属酸化物を含む膜が形成されてなる蒸着フィルムからなる場合には、積層シートにおける耐熱性（寸法安定性）及び可撓性のバランスを低下させることなく、優れた水蒸気バリア性を有することができる。
本発明の積層シートの厚さが３０〜６００μｍである場合には、可撓性に優れる。
【０００９】
本発明の太陽電池モジュールは、本発明の積層シートを備えることから、太陽光や風雨に長期間曝される屋外での使用に好適であり、太陽電池における発電効率に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】積層シートの一例を示す概略断面図である。
【図２】積層シートの他の例を示す概略断面図である。
【図３】積層シートの他の例を示す概略断面図である。
【図４】積層シートの他の例を示す概略断面図である。
【図５】太陽電池モジュールの一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味する。また、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
【００１２】
本発明の積層シートは、第１樹脂層、第２樹脂層及び第３樹脂層を、順次、備える積層シートであり、その概略断面は、図１に例示される。即ち、図１の積層シート１は、第１樹脂層１１、第２樹脂層１２及び第３樹脂層１３を、順次、備える積層型シートである。また、本発明の積層シートにおいて、上記第１樹脂層及び上記第２樹脂層の間、及び／又は、上記第２樹脂層及び上記第３樹脂層の間に、水蒸気バリア層を備える場合の概略断面は、図２、図３及び図４に例示される。即ち、図２の積層シート１は、第１樹脂層１１、水蒸気バリア層１４、第２樹脂層１２及び第３樹脂層１３を、順次、備える積層型シートである。図３の積層シート１は、第１樹脂層１１、第２樹脂層１２、水蒸気バリア層１４及び第３樹脂層１３を、順次、備える積層型シートである。また、図４の積層シート１は、第１樹脂層１１、水蒸気バリア層１４ａ、第２樹脂層１２、水蒸気バリア層１４ｂ及び第３樹脂層１３を、順次、備える積層型シートである。
【００１３】
以下、各層を順に説明する。
上記第１樹脂層は、第１熱可塑性樹脂及び赤外線透過性着色剤を含有する第１熱可塑性樹脂組成物からなる、厚さが１０〜１００μｍの赤外線透過性着色樹脂層であり、主として、耐熱性を有し、可視光線を吸収すると共に赤外線を透過させ、本発明の積層シートに可撓性を与える作用を有する層である。そして、この第１熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、フィルム形成性を有する樹脂組成物である。
【００１４】
上記第１熱可塑性樹脂組成物に含有される第１熱可塑性樹脂は、芳香族ビニル系樹脂を含み、示差走査熱量計（以下、「ＤＳＣ」という。）を用いて測定されたガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という。）の最高温度は１４０℃〜２２０℃である。以下、この性質を「Ｔｇ要件」という。このＴｇは、好ましくは１４５℃〜２１０℃、より好ましくは１５０℃〜２００℃である。尚、Ｔｇの測定条件は、［実施例］に記載の通りである。
上記第１熱可塑性樹脂が、芳香族ビニル系樹脂を含むことにより、エチレン・酢酸ビニル共重合体組成物等を含む部材と、第１樹脂層とを効率よく接着させることができる。
【００１５】
上記第１熱可塑性樹脂は、１種のみからなる樹脂（芳香族ビニル系樹脂）であってよいし、２種以上の組み合わせ（芳香族ビニル系樹脂及び他の樹脂）であってもよい。尚、芳香族ビニル系樹脂は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
上記第１熱可塑性樹脂が、芳香族ビニル系樹脂のみからなる場合、この芳香族ビニル系樹脂のＤＳＣ測定を行った場合に、１４０℃〜２２０℃の温度範囲内にＴｇを有する。
また、上記第１熱可塑性樹脂が、芳香族ビニル系樹脂及び他の樹脂からなる場合、いずれか一方又は両方に由来して、Ｔｇが１４０℃〜２２０℃の温度範囲内に検出される。
上記第１熱可塑性樹脂組成物が、上記範囲のＴｇを有する第１熱可塑性樹脂を含有することにより、本発明の積層シートに耐熱性を付与することができる。
【００１７】
上記芳香族ビニル系樹脂は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｓ１）」ともいう。）を有する熱可塑性樹脂であり、例えば、ゴム質重合体（以下、「ゴム質重合体（ａ１１）」という。）の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（以下、「ビニル系単量体（ｂ１１）」という。）を重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂（以下、「ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）」という。）、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（以下、「ビニル系単量体（ｂ１２）」という。）を用いてなる（共）重合体（以下、「（共）重合体（Ｉ−２）」という。）等が挙げられる。上記芳香族ビニル系樹脂が、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）を含む場合には、耐衝撃性に優れた第１樹脂層を形成することができる。
【００１８】
上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）は、ゴム質重合体（ａ１１）の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ１１）を重合させて得られた樹脂であり、通常、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ１１）がゴム質重合体（ａ１１）にグラフト共重合した共重合樹脂と、ゴム質重合体（ａ１１）にグラフトしていない未グラフト成分、即ち、残部のビニル系単量体（ｂ１１）による（共）重合体とが含まれる。
【００１９】
上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）の形成に用いられるゴム質重合体（ａ１１）は、室温でゴム質であれば、特に限定されず、単独重合体及び共重合体のいずれでもよい。また、このゴム質重合体（ａ１１）は、架橋重合体及び非架橋重合体のいずれでもよい。
【００２０】
上記ゴム質重合体（ａ１１）としては、特に限定されないが、共役ジエン系ゴム、水添共役ジエン系ゴム、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム、アクリル系ゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル複合ゴム等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。耐候性の観点からは、アクリル系ゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル複合ゴム、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム及び水添共役ジエン系ゴム等が好ましい。
【００２１】
上記ゴム質重合体（ａ１１）の形状は、特に限定されず、粒子状（球状、略球状）、直線状、曲線状等とすることができる。粒子状である場合、その体積平均粒子径は、好ましくは５〜２，０００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１，８００ｎｍであり、更に好ましくは５０〜１，５００ｎｍである。体積平均粒子径が上記の範囲にあれば、第１熱可塑性樹脂組成物の加工性及び得られる第１樹脂層の耐衝撃性等に優れる。尚、上記体積平均粒子径は、電子顕微鏡写真を用いた画像解析、レーザー回折法、光散乱法等により測定することができる。
【００２２】
上記共役ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、ブタジエン・スチレンブロック共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においては、上記共役ジエン系ゴムは、可撓性、低温衝撃性等の観点から、そのガラス転移温度が−２０℃以下であることが好ましい。
【００２３】
上記アクリル系ゴムとしては、アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を、上記アクリル系ゴムを構成する構造単位の全量に対して８０質量％以上含む（共）重合体が好ましい。
【００２４】
アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独で又は２つ以上を用いることができる。好ましいアクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルである。
【００２５】
上記アクリル系ゴムが、他の単量体に由来する構造単位を含む場合、他の単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、スチレン等の単官能性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のモノ又はポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルサクシネート、トリアリルトリアジン等のジ又はトリアリル化合物、アリル（メタ）アクリレート等のアリル化合物、１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物等の架橋性単量体等が挙げられる。
【００２６】
本発明においては、上記アクリル系ゴムは、可撓性、低温衝撃性等の観点から、そのガラス転移温度が−１０℃以下であることが好ましい。上記ガラス転移温度を有するアクリル系ゴムは、通常、上記架橋性単量体に由来する構造単位を含む共重合体である。
好ましいアクリル系ゴムを構成する、架橋性単量体に由来する構造単位の含有量は、構造単位の全量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜８質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％である。
【００２７】
上記アクリル系ゴムの体積平均粒子径は、可撓性、低温衝撃性等の観点から、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜４５０ｎｍ、更に好ましくは２０〜４００ｎｍである。
【００２８】
上記アクリル系ゴムは、公知の方法で製造されるが、好ましい製造方法は、乳化重合法である。
【００２９】
上記シリコーンゴムとしては、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂の製造に好適な方法である乳化重合を容易なものとするために、ラテックスに含まれるゴムであることが好ましい。従って、このシリコーンゴムは、例えば、米国特許第２，８９１，９２０号明細書、同第３，２９４，７２５号明細書等に記載された方法により製造されたポリオルガノシロキサン系ゴム等とすることができる。
【００３０】
上記ポリオルガノシロキサン系ゴムは、例えば、ホモミキサー又は超音波混合機を使用し、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下に、オルガノシロキサンと水とを剪断混合し、その後、縮合する方法により得られたラテックスに含まれるシリコーンゴムであることが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸は、オルガノシロキサンの乳化剤として作用するとともに、重合開始剤としても作用するので好適である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等を併用すると、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂を製造する際に、シリコーンゴムを安定に維持する効果があるので好ましい。尚、上記ポリオルガノシロキサン系ゴムの重合体末端は、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基等で封止されていてもよい。また、必要により、本発明の目的の性能を損なわない範囲で、グラフト交叉剤及び／又は架橋剤を共縮合させてもよい。これらを用いることにより、耐衝撃性を改良することができる。
【００３１】
上記反応に用いるオルガノシロキサンは、例えば、一般式〔Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２〕（式中、Ｒ１は置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数を示す。）で表される構造単位を有する化合物である。この化合物の構造は、直鎖状、分岐状又は環状であるが、好ましくは環状構造を有するオルガノシロキサンである。このオルガノシロキサンが有するＲ１、即ち、１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；及び、これら炭化水素基における炭素原子に結合した水素原子の一部がハロゲン原子、シアノ基等で置換された基；並びにアルキル基の水素原子の少なくとも１個がメルカプト基で置換された基等が挙げられる。
【００３２】
上記オルガノシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等の環状化合物の他に、直鎖状又は分岐状のオルガノシロキサンを用いることができる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
尚、上記オルガノシロキサンは、予め縮合された、例えば、Ｍｗが５００〜１０，０００程度のポリオルガノシロキサンであってもよい。また、オルガノシロキサンがポリオルガノシロキサンである場合、その分子鎖末端は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基等で封止されていてもよい。
【００３３】
上記グラフト交叉剤は、通常、炭素−炭素不飽和結合とアルコキシシリル基とを有する化合物であり、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３４】
上記グラフト交叉剤の使用量は、オルガノシロキサン、グラフト交叉剤及び架橋剤の合計を１００質量部とした場合、通常、１０質量部以下、好ましくは０．２〜１０質量部、更に好ましくは０．５〜５質量部である。上記グラフト交叉剤の使用量が多すぎると、グラフト共重合体の分子量が低下し、その結果、十分な耐衝撃性が得られない場合がある。また、グラフト化後のポリオルガノシロキサン系ゴムの二重結合より酸化劣化が進行し易く、耐候性の良好なゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）が得られない場合がある。
【００３５】
上記架橋剤としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン等の４官能性架橋剤等が挙げられる。尚、これらの化合物を予め縮重合させてなる架橋性プレポリマーを使用してもよい。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
上記架橋剤の使用量は、オルガノシロキサン、グラフト交叉剤及び架橋剤の合計を１００質量部とした場合、通常、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、更に好ましくは０．０１〜５質量部である。上記架橋剤の使用量が多すぎると、得られるポリオルガノシロキサン系ゴムの柔軟性が損なわれ、フィルムの可撓性が低下する場合がある。
【００３７】
上記シリコーンゴムの体積平均粒子径は、通常、５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜４００ｎｍ、更に好ましくは５０〜４００ｎｍである。この体積平均粒子径は、製造時に用いる乳化剤及び水の量、ホモミキサー又は超音波混合機を使用して混合したときの分散の程度又はオルガノシロキサンのチャージ方法によって、容易に制御することができる。体積平均粒子径が５００ｎｍを超えると、光沢が低下する等、外観性が劣る場合がある。
【００３８】
上記シリコーン・アクリル複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムを含有するゴム質重合体である。好ましいシリコーン・アクリル複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンゴム及びポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムが分離できないように相互に絡み合った構造を有する複合ゴムである。
【００３９】
上記ポリオルガノシロキサン系ゴムとしては、好ましくは、オルガノシロキサンを共重合したものを用いることができる。上記オルガノシロキサンとしては、３員環以上の各種の還元体が挙げられ、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が好ましい。そして、これらのオルガノシロキサンは、単独であるいは２つ以上を組み合せて用いることができる。
上記ポリオルガノシロキサン系ゴムを構成する、オルガノシロキサンに由来する構造単位の含有量は、構造単位の全量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。
【００４０】
上記アクリル系ゴムとしては、好ましくは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含む単量体を（共）重合して得られたゴムである。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記単量体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物以外に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；メタクリル酸変性シリコーン、フッ素含有ビニル化合物等の各種のビニル系単量体を３０質量％以下の範囲で共重合用成分として含んでいてもよい。
【００４１】
上記アクリル系ゴムは、フィルムに十分な可撓性を付与することができることから、２つ以上のガラス転移温度を有する共重合体であることが好ましい。
【００４２】
上記シリコーン・アクリル複合ゴムは、例えば、特開平４−２３９０１０号公報、特開平４−１００８１２号公報等に記載された方法により製造されたものを用いることができる。
【００４３】
上記シリコーン・アクリル複合ゴムの体積平均粒子径は、可撓性、低温衝撃性等の観点から、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜４５０ｎｍ、更に好ましくは２０〜４００ｎｍである。
【００４４】
上記エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは、エチレン単位と、炭素数３以上のα−オレフィンからなる構造単位とを含む共重合体であり、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体等が挙げられる。
上記エチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体等が挙げられる。また、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体としては、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン−１・非共役ジエン共重合体等が挙げられる。
【００４５】
上記α−オレフィンとしては、好ましくは、炭素数３〜２０のα−オレフィンであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン等が挙げられる。上記α−オレフィンにおいて、より好ましい炭素数は３〜１２であり、更に好ましくは３〜８である。
【００４６】
上記エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを構成する、エチレン単位及びα−オレフィン単位の割合は、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは５〜９５質量％及び５〜９５質量％、より好ましくは５０〜９０質量％及び１０〜５０質量％、更に好ましくは６０〜８８質量％及び１２〜４０質量％、特に好ましくは７０〜８５質量％及び１５〜３０質量％である。上記α−オレフィン単位の含有割合が多すぎると、可撓性が低下する場合がある。
【００４７】
上記エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムが、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体である場合、非共役ジエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン等のアルケニルノルボルネン；ジシクロペンタジエン等の環状ジエン；脂肪族ジエン等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記非共役ジエンに由来する構造単位の含有量は、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体を構成する構造単位の全量に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％である。非共役ジエン単位の含有割合が多すぎると、成形外観性及び耐侯性が低下する場合がある。
【００４８】
上記エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムにおける不飽和基量は、ヨウ素価に換算して４〜４０であることが好ましい。
また、上記エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃；ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠）は、好ましくは５〜８０、より好ましくは１０〜６５、更に好ましくは１５〜４５である。ムーニー粘度が上記範囲にあると、耐衝撃性及び可撓性に優れる。
【００４９】
上記水添共役ジエン系ゴムは、共役ジエン系化合物に由来する構造単位を含む（共）重合体を水素添加してなる（共）重合体であれば、特に限定されない。
上記水添共役ジエン系ゴムとしては、下記の構造を有する共役ジエンブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。即ち、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックＡ；１，２−ビニル結合含量が２５モル％を超える共役ジエン系化合物に由来する構造単位からなる重合体の二重結合部分を９５モル％以上水素添加してなる重合体ブロックＢ；１，２−ビニル結合含量が２５モル％以下の共役ジエン系化合物に由来する構造単位からなる重合体の二重結合部分を９５モル％以上水素添加してなる重合体ブロックＣ；並びに、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と共役ジエン系化合物に由来する構造単位とからなる共重合体の二重結合部分を９５モル％以上水素添加してなる重合体ブロックＤのうち、２種以上を組み合わせたものからなるブロック共重合体である。
【００５０】
上記ブロック共重合体の分子構造は、分岐状、放射状又はこれらの組み合わせでもよい。また、ブロック構造は、ジブロック、トリブロックもしくはマルチブロック又はこれらの組み合わせでもよい。
上記ブロック共重合体の構造としては、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎ、Ａ−（Ｂ−Ｃ）ｎ、Ｃ−（Ｂ−Ｃ）ｎ、（Ｂ−Ｃ）ｎ、Ａ−（Ｄ−Ａ）ｎ、（Ａ−Ｄ）ｎ、Ａ−（Ｄ−Ｃ）ｎ、Ｃ−（Ｄ−Ｃ）ｎ、（Ｄ−Ｃ）ｎ、Ａ−（Ｂ−Ｃ−Ｄ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ）ｎ〔但し、ｎは１以上の整数である。〕等が挙げられ、好ましくは、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ｃ、Ａ−Ｄ−Ｃ、Ｃ−Ｂ−Ｃである。
【００５１】
上記ブロック共重合体を構成する重合体ブロックＡ及びＤの形成に用いられる芳香族ビニル化合物としては、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されない。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレンが好ましい。
上記ブロック共重合体を構成する重合体ブロックＡの含有割合は、重合体の全体に対して、好ましくは０〜６５質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。重合体ブロックＡの含有量が多すぎると、耐衝撃性が十分でない場合がある。
【００５２】
上記重合体ブロックＢ、Ｃ及びＤは、共役ジエン系化合物及び芳香族ビニル化合物を用いて得られた水素添加前ブロック共重合体を水素添加することにより形成される。上記重合体ブロックＢ、Ｃ及びＤの形成に用いられる共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、工業的に利用でき、物性に優れることから、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。
【００５３】
上記重合体ブロックＢ、Ｃ及びＤの水素添加率は、いずれも９５モル％以上であり、好ましくは９６モル％以上である。
上記重合体ブロックＢにおける１，２−ビニル結合含量は、好ましくは２５モル％を超え９０モル％以下、より好ましくは３０〜８０モル％である。この１，２−ビニル結合含量が２５モル％以下であると、ゴム的性質が失われ、耐衝撃性が十分でない場合がある。一方、９０モル％を超えると、耐薬品性が十分でない場合がある。
また、上記重合体ブロックＣにおける１，２−ビニル結合含量は、好ましくは２５％モル以下、より好ましくは２０モル％以下である。
【００５４】
上記重合体ブロックＤにおける１，２−ビニル結合含量は、好ましくは２５〜９０モル％、より好ましくは３０〜８０モル％である。この１，２−ビニル結合含量が２５モル％未満であると、ゴム的性質が失われ、耐衝撃性が十分でない場合がある。一方、９０モル％を超えると、耐薬品性が十分でない場合がある。
また、上記重合体ブロックＤにおける芳香族ビニル化合物単位量は、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。この芳香族ビニル化合物単位量が２５質量％を超えると、ゴム的性質が失われ耐衝撃性が十分でない場合がある。
【００５５】
上記水添共役ジエン系ゴムとしては、水添ポリブタジエン、水添スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー、オレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロックポリマー、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体の水素添加物等が挙げられる。
【００５６】
上記水添共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１万〜１００万、より好ましくは３万〜８０万、更に好ましくは５万〜５０万である。Ｍｗが上記範囲にあると、可撓性に優れる。
【００５７】
次に、上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）の形成に用いられるビニル系単量体（ｂ１１）は、芳香族ビニル化合物を含む。即ち、このビニル系単量体（ｂ１１）は、芳香族ビニル化合物のみからなるものであってよいし、芳香族ビニル化合物及びこの化合物と共重合可能な他の単量体からなるものであってもよい。他の単量体としては、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
上記芳香族ビニル化合物は、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されない。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
【００５９】
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
【００６０】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。また、これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。尚、上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂に、マレイミド系化合物に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｓ２）」ともいう。）を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸の不飽和ジカルボン酸無水物を共重合し、その後イミド化する方法でもよい。
【００６２】
上記不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記カルボキシル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルにε−カプロラクトンを付加して得られた化合物等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
上記エポキシ基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。
【００６５】
本発明において、上記ビニル系単量体（ｂ１１）は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むことが好ましく、その合計使用量は、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、ビニル系単量体（ｂ１１）全量に対し、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは５〜９５質量％及び５〜９５質量％、より好ましくは５０〜９５質量％及び５〜５０質量％、更に好ましくは６０〜９５質量％及び５〜４０質量％である。
【００６６】
また、上記ビニル系単量体（ｂ１１）がマレイミド系化合物を含む場合には、第１樹脂層に、耐熱性を付与することができる。上記第１熱可塑性樹脂に含まれる、マレイミド系化合物に由来する構造単位（ｓ２）の好ましい含有量は後述される。
【００６７】
上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）として、好ましい樹脂は、以下の通りである。
［１−１］ゴム質重合体（ａ１１）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなるビニル系単量体（ｂ１１）を重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１−１）
［１−２］ゴム質重合体（ａ１１）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物からなるビニル系単量体（ｂ１１）を重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１−２）
［１−３］ゴム質重合体（ａ１１）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びマレイミド系化合物からなるビニル系単量体（ｂ１１）を重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１−３）
［１−４］ゴム質重合体（ａ１１）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びメタクリル酸エステル化合物からなるビニル系単量体（ｂ１１）を重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１−４）
【００６８】
上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）は、上記ゴム質重合体（ａ１１）の存在下に、上記ビニル系単量体（ｂ１１）を重合することにより製造することができる。重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、又は、これらを組み合わせた重合法とすることができる。
【００６９】
尚、上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）の製造の際には、ゴム質重合体（ａ１１）及び上記ビニル系単量体（ｂ１１）は、反応系において、上記ゴム質重合体（ａ１１）全量の存在下に、上記ビニル系単量体（ｂ１１）を一括添加して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に添加しながら重合を行ってもよい。また、上記ゴム質重合体（ａ１１）の一部存在下、又は、非存在下に、上記ビニル系単量体（ｂ１１）を一括添加して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に添加してもよい。このとき、上記ゴム質重合体（ａ１１）の残部は、反応の途中で、一括して、分割して又は連続的に添加してもよい。
【００７０】
乳化重合によりゴム強化芳香族ビニル系樹脂を製造する場合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。
【００７１】
上記重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ１１）全量に対し、通常、０．１〜１．５質量％である。
尚、上記重合開始剤は、反応系に一括して、又は、連続的に添加することができる。
【００７２】
上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレン類、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ１１）全量に対し、通常、０．０５〜２．０質量％である。
尚、上記連鎖移動剤は、反応系に一括して、又は、連続的に添加することができる。
【００７３】
上記乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩；高級脂肪族カルボン酸塩、脂肪族リン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記乳化剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ１１）全量に対し、通常、０．３〜５．０質量％である。
【００７４】
乳化重合は、ビニル系単量体（ｂ１１）、重合開始剤等の種類に応じ、公知の条件で行うことができる。この乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、重合体成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。
尚、上記芳香族ビニル系樹脂に、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂を２種以上含有させる場合には、各ラテックスから樹脂を単離した後、混合してもよいが、他の方法として、各樹脂をそれぞれ含むラテックスの混合物を凝固する等の方法がある。
【００７５】
溶液重合、塊状重合及び塊状−懸濁重合によるゴム強化芳香族ビニル系樹脂の製造方法は、公知の方法を適用することができる。
【００７６】
尚、上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）としては、シリコーンゴム強化スチレン系樹脂、シリコーン・アクリル複合ゴム強化スチレン系樹脂等の構成を有する市販品を用いることができる。例えば、ゴム質重合体（ａ１１）としてシリコーン・アクリル複合ゴムを用いてなるゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）は、例えば、特開平４−２３９０１０号公報に記載された方法による市販品であり、三菱レイヨン社製「メタブレンＳＸ−００６」（商品名）等が挙げられる。
【００７７】
上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）のグラフト率は、好ましくは２０〜１７０％であり、より好ましくは３０〜１７０％、更に好ましくは４０〜１５０％である。このグラフト率が低すぎると、第１樹脂層の可撓性が十分でない場合がある。一方、グラフト率が高すぎると、このゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）の粘度が高くなる傾向にあり、第１熱可塑性樹脂組成物による薄肉化が困難になる場合がある。
【００７８】
上記グラフト率は、下記式により求めることができる。
グラフト率（％）＝｛（Ｓ−Ｔ）／Ｔ｝×１００
上記式中、Ｓはゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）１グラムをアセトン（ゴム質重合体（ａ１１）がアクリル系ゴムの場合、アセトニトリル）２０ｍｌに投入し、２５℃の温度条件下で、振とう機により２時間振とうした後、５℃の温度条件下で、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｔはゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）１グラムに含まれるゴム質重合体（ａ１１）の質量（ｇ）である。このゴム質重合体（ａ１１）の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により求める方法等により得ることができる。
【００７９】
上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
上記（共）重合体（Ｉ−２）は、ビニル系単量体（ｂ１２）を用いてなる単独重合体及び共重合体のいずれでもよく、これらの組合せでもよい。
【００８１】
上記ビニル系単量体（ｂ１２）は、芳香族ビニル化合物のみであってよいし、この芳香族ビニル化合物と、他の単量体との組合せであってもよい。他の単量体としては、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記の各化合物は、上記ビニル系単量体（ｂ１１）において例示した化合物が適用される。
【００８２】
上記（共）重合体（Ｉ−２）は、好ましくは共重合体である。本発明においては、上記ビニル系単量体（ｂ１２）は、芳香族ビニル化合物と、他の単量体とからなることが好ましい。他の単量体は、好ましくはシアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物である。
上記ビニル系単量体（ｂ１２）が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む場合、これらの合計量は、上記ビニル系単量体（ｂ１２）全体に対して、好ましくは４０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは５〜９５質量％及び５〜９５質量％、より好ましくは４０〜９５質量％及び５〜６０質量％、更に好ましくは５０〜９０質量％及び１０〜５０質量％である。
【００８３】
上記（共）重合体（Ｉ−２）が共重合体である場合、好ましい重合体は以下の通りである。
［１−５］芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｓ１）と、マレイミド系化合物に由来する構造単位（ｓ２）とからなる共重合体
［１−６］芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｓ１）と、マレイミド系化合物に由来する構造単位（ｓ２）と、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｓ３）」という。）とからなる共重合体
［１−７］芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｓ１）と、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位（ｓ３）とからなる共重合体
【００８４】
上記（共）重合体（Ｉ−２）が、上記態様［１−５］の場合、構造単位（ｓ１）及び構造単位（ｓ２）の含有割合は、成形加工性、耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、可撓性等の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは１０〜９０質量％及び９０〜１０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％及び８０〜２０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％及び７０〜３０質量％である。
上記態様［１−５］としては、スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等が挙げられる。
【００８５】
上記（共）重合体（Ｉ−２）が、上記態様［１−６］の場合、構造単位（ｓ１）、構造単位（ｓ２）及び構造単位（ｓ３）の含有割合は、成形加工性、耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、可撓性等の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは１０〜９０質量％、９〜７０質量％及び１〜４５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、１５〜６０質量％及び３〜４０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％、２０〜５０質量％及び５〜３５質量％である。
上記態様［１−６］としては、アクリロニトリル・スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等が挙げられる。
【００８６】
上記（共）重合体（Ｉ−２）が、上記態様［１−７］の場合、構造単位（ｓ１）及び構造単位（ｓ３）の含有割合は、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは５〜９５質量％及び５〜９５質量％、より好ましくは４０〜９５質量％及び５〜６０質量％、更に好ましくは５０〜９０質量％及び１０〜５０質量％である。
上記態様［１−７］の共重合体としては、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・α−メチルスチレン共重合体等が挙げられる。
その他、上記（共）重合体（Ｉ−２）として、アクリロニトリル・スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル・スチレン・α−メチルスチレン共重合体等を用いることができる。
【００８７】
上記（共）重合体（Ｉ−２）は、重合開始剤の存在下又は非存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ１２）を重合することにより製造することができる。重合方法は、重合開始剤を用いる場合には、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等が好適であり、これらの重合方法を組み合わせて用いてもよい。また、重合開始剤を用いない場合は、熱重合とすることができる。
【００８８】
上記重合開始剤としては、上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）の製造方法の説明にて例示した化合物を、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ１２）全量に対し、通常、０．１〜１．５質量％である。
尚、必要に応じて、上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）の製造時に使用可能な連鎖移動剤、乳化剤等を用いることができる。
【００８９】
上記（共）重合体（Ｉ−２）の製造の際には、ビニル系単量体（ｂ１２）の全量を反応系に収容した状態で重合を開始してよいし、任意に選択した単量体成分を分割添加又は連続添加して重合を行ってもよい。更に、上記重合開始剤を用いる場合には、反応系に一括して又は連続的に添加することができる。
【００９０】
上記（共）重合体（Ｉ−２）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
上記芳香族ビニル系樹脂は、上記のように、１種のみで用いてよいし、２種以上の樹脂の組み合わせであってもよい。後者の例としては、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）及び（共）重合体（Ｉ−２）の組合せとすることができる。尚、上記第１熱可塑性樹脂が芳香族ビニル系樹脂である場合には、通常、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）及び（共）重合体（Ｉ−２）の少なくとも一方が、上記Ｔｇ要件を満たしている。
【００９２】
上記芳香族ビニル系樹脂が、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）からなる場合、並びに、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）及び（共）重合体（Ｉ−２）の混合物からなる場合、のいずれにおいても、上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）に由来するゴム質重合体（ａ１１）の含有量は、上記第１熱可塑性樹脂１００質量％に対して、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは８〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％、特に好ましくは１２〜１８質量％である。上記含有量が４０質量％を超えると、耐熱性が十分でなく、第１樹脂層の形成が困難となる場合がある。一方、上記含有量が５質量％未満となると、耐衝撃性が十分でない場合がある。
【００９３】
上記芳香族ビニル系樹脂が、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）からなる場合、並びに、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）及び（共）重合体（Ｉ−２）の混合物からなる場合、のいずれにおいても、この芳香族ビニル系樹脂のアセトン（但し、ゴム質重合体がアクリル系ゴムである場合には、アセトニトリル）に可溶な成分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜２．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜１．５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２５〜１．２ｄｌ／ｇである。この極限粘度［η］が上記範囲内であると、上記第１熱可塑性樹脂組成物の成形加工性に優れ、第１樹脂層の肉厚精度にも優れる。
【００９４】
ここで、極限粘度［η］は、以下の要領で求めることができる。
上記芳香族ビニル系樹脂（ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）を含む）におけるグラフト率を求める際に、遠心分離後に回収されたアセトン可溶分（ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合、アセトニトリル可溶分）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点調製し、ウベローデ粘度管を用いて、３０℃で各濃度の還元粘度を測定し、極限粘度［η］が求められる。
【００９５】
上記のグラフト率及び極限粘度［η］は、上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）及び上記（共）重合体（Ｉ−２）を製造する際に用いる、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を調整することにより、容易に制御することができる。
また、上記芳香族ビニル系樹脂の極限粘度［η］は、極限粘度［η］が互いに異なるゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）及び（共）重合体（Ｉ−２）を、適宜、選択することにより調整することもできる。
【００９６】
上記第１樹脂層に十分な耐熱性を付与する場合には、上記芳香族ビニル系樹脂は、マレイミド系化合物に由来する構造単位（ｓ２）を含むことが好ましい。この構造単位（ｓ２）は、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）に由来するものであってよいし、（共）重合体（Ｉ−２）に由来するものであってもよい。また、両方に由来するものであってもよい。
【００９７】
上記第１熱可塑性樹脂が、芳香族ビニル系樹脂及び他の樹脂からなる場合、他の樹脂としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含むアクリル樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル樹脂；ポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂；ポリ酢酸ビニル樹脂；ポリカーボネート樹脂；フッ素樹脂；エチレン・酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
上記第１熱可塑性樹脂が、芳香族ビニル系樹脂及び他の樹脂からなる場合、芳香族ビニル系樹脂の含有割合の下限は、上記第１熱可塑性樹脂に対して、好ましくは５０質量％、より好ましくは６０質量％、更に好ましくは７０質量％である。上記の含有割合が低すぎると、第１樹脂層における耐衝撃性等が十分でない場合がある。
尚、上記第１熱可塑性樹脂が、芳香族ビニル系樹脂及び他の樹脂からなる場合、上記Ｔｇ要件を満たす樹脂はいずれであってもよいが、芳香族ビニル系樹脂が上記Ｔｇ要件を満たしていることが好ましい。
【００９９】
本発明において、上記第１樹脂層に優れた耐熱性を付与する第１熱可塑性樹脂の態様としては、上記芳香族ビニル系樹脂が、上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）、及び／又は、上記（共）重合体（Ｉ−２）からなる樹脂であって、この樹脂が、少なくとも、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｓ１）と、マレイミド系化合物に由来する構造単位（ｓ２）とを含み、後者の構造単位（ｓ２）の含有量が、上記第１熱可塑性樹脂を構成する構造単位の全量１００質量％に対して、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１２〜４５質量％、更に好ましくは１５〜４０質量％である構成を有するものである。
特に好ましい態様は、上記芳香族ビニル系樹脂が、上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）及び上記（共）重合体（Ｉ−２）からなる樹脂であって、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）は、上記例示したゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−４）のいずれでもよく、（共）重合体（Ｉ−２）が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｓ１）と、マレイミド系化合物に由来する構造単位（ｓ２）とを含み、構造単位（ｓ２）の含有量が、上記第１熱可塑性樹脂を構成する構造単位の全量１００質量％に対して、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１２〜４５質量％、更に好ましくは１５〜４０質量％である構成を有するものである。
上記第１熱可塑性樹脂を構成する構造単位（ｓ２）の含有量が多すぎると、第１樹脂層の可撓性が低下する場合がある。
【０１００】
上記第１熱可塑性樹脂組成物に含有される赤外線透過性着色剤は、可視光線を吸収し、赤外線を透過させる性質を有する着色剤である。この赤外線透過性着色剤は、通常、白色以外の有色を呈しており、好ましくは黒色、褐色、濃青色、深緑色等の暗色系である。
【０１０１】
上記赤外線透過性着色剤としては、ペリレン系顔料等が挙げられる。このペリレン系顔料としては、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物等を用いることができる。
【化１】
〔式中、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一又は異なって、ブチル基、フェニルエチル基、メトキシエチル基又は４−メトキシフェニルメチル基である。〕
【化２】
〔式中、Ｒ４及びＲ５は、互いに同一又は異なって、フェニレン基、３−メトキシフェニレン基、４−メトキシフェニレン基、４−エトキシフェニレン基、炭素数１〜３のアルキルフェニレン基、ヒドロキシフェニレン基、４，６−ジメチルフェニレン基、３，５−ジメチルフェニレン基、３−クロロフェニレン基、４−クロロフェニレン基、５−クロロフェニレン基、３−ブロモフェニレン基、４−ブロモフェニレン基、５−ブロモフェニレン基、３−フルオロフェニレン基、４−フルオロフェニレン基、５−フルオロフェニレン基、ナフチレン基、ナフタレンジイル基、ピリジレン基、２，３−ピリジンジイル基、３，４−ピリジンジイル基、４−メチル−２，３−ピリジンジイル基、５−メチル−２，３−ピリジンジイル基、６−メチル−２，３−ピリジンジイル基、５−メチル−３，４−ピリジンジイル基、４−メトキシ−２，３−ピリジンジイル基又は４−クロロ−２，３−ピリジンジイル基である。〕
【化３】
〔式中、Ｒ６及びＲ７は、互いに同一又は異なって、フェニレン基、３−メトキシフェニレン基、４−メトキシフェニレン基、４−エトキシフェニレン基、炭素数１〜３のアルキルフェニレン基、ヒドロキシフェニレン基、４，６−ジメチルフェニレン基、３，５−ジメチルフェニレン基、３−クロロフェニレン基、４−クロロフェニレン基、５−クロロフェニレン基、３−ブロモフェニレン基、４−ブロモフェニレン基、５−ブロモフェニレン基、３−フルオロフェニレン基、４−フルオロフェニレン基、５−フルオロフェニレン基、ナフチレン基、ナフタレンジイル基、ピリジレン基、２，３−ピリジンジイル基、３，４−ピリジンジイル基、４−メチル−２，３−ピリジンジイル基、５−メチル−２，３−ピリジンジイル基、６−メチル−２，３−ピリジンジイル基、５−メチル−３，４−ピリジンジイル基、４−メトキシ−２，３−ピリジンジイル基又は４−クロロ−２，３−ピリジンジイル基である。〕
【０１０２】
また、上記ペリレン系顔料としては、「Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｂｌａｃｋ Ｓ ００８４」、「Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｂｌａｃｋ Ｌ ００８６」、「Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｂｌａｃｋ ＦＫ４２８０」、「Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｂｌａｃｋ ＦＫ４２８１」（以上、いずれもＢＡＳＦ社製商品名）等の市販品を用いることができる。
上記赤外線透過性着色剤は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
上記第１熱可塑性樹脂組成物における赤外線透過性着色剤の含有割合は、赤外線の透過性及び可視光線の吸収性の観点から、上記第１熱可塑性樹脂組成物に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは０．０１〜６質量％、更に好ましくは０．０５〜５質量％である。
【０１０４】
本発明において、上記第１樹脂層における赤外線の透過性を低下させるものでなければ、上記第１熱可塑性樹脂組成物は、目的、用途等に応じて、他の着色剤を含むことができる。
他の着色剤としては、シアン系着色剤（青色系色材）、マゼンタ系着色剤（赤色系色材）、イエロー系着色剤（黄色系色材）等が挙げられる。
【０１０５】
例えば、他の着色剤として、黄色系顔料、青色系顔料等を用い、下記のような組合せにより、種々に着色された積層シートを備える物品とすることができる。
［１］黒色系赤外線透過性着色剤及び黄色系顔料の組合せによる褐色着色
［２］黒色系赤外線透過性着色剤及び青色系顔料の組合せによる濃青色着色
他の着色剤を用いる場合、上記第１熱可塑性樹脂組成物における含有割合は、上記赤外線透過性着色剤１００質量部に対して、通常、６０質量部以下、好ましくは０．０１〜５５質量部である。
【０１０６】
尚、暗色系の着色剤としては、赤外線領域の波長の光を吸収する、カーボンブラックが知られている。上記第１樹脂層を、赤外線透過性着色剤に代えてカーボンブラックを用いた組成物により形成させた積層シートに対し、太陽光を、第１樹脂層の表面に受光させた場合、この第１樹脂層における蓄熱が顕著となる。従って、この積層シートを、太陽電池バックシートとして用い、第１樹脂層側の表面と、太陽電池素子を包埋する、エチレン・酢酸ビニル共重合体組成物等を含む充填材部とを接合させて太陽電池モジュールとした場合、太陽光が、カーボンブラックを含む第１樹脂層へ漏れたときに、蓄熱した太陽電池バックシートから、太陽電池素子を含む充填材部の温度を上昇させることとなり、発電効率を低下させる不具合がある。従って、本発明において、上記第１樹脂層が赤外線透過性着色剤を含む態様とすることにより、低蓄熱性を保持し、太陽電池用途等における上記のような不具合を抑制することができる。
【０１０７】
上記第１熱可塑性樹脂組成物は、目的、用途等に応じて、添加剤を含有したものとすることができる。この添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、可塑剤、蛍光増白剤、耐候剤、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、抗菌剤、防かび剤、防汚剤、粘着付与剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの添加剤における具体的な化合物及びその配合量は、後述する。
【０１０８】
上記添加剤を含有させるには、通常、溶融混練法が用いられる。溶融混練に用いる装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続ニーダー等が挙げられる。
【０１０９】
上記第１樹脂層の厚さは、１０〜１００μｍであり、この厚さが薄すぎると、本発明の積層シートの強度が不十分であり、厚すぎると可撓性が不十分である。尚、上記厚さの上限は、好ましくは９５μｍ、より好ましくは９０μｍ、特に好ましくは８０μｍである。また、上記厚さの下限は、好ましくは１１μｍ、より好ましくは１２μｍ、特に好ましくは１３μｍである。
【０１１０】
上記第２樹脂層は、第２熱可塑性樹脂及び白色系着色剤を含有する第２熱可塑性樹脂組成物からなる、厚さが１０〜４００μｍの白色系樹脂層であり、主として、赤外線及び可視光線を反射させ、本発明の積層シートが有する可撓性のバランスを保持する作用を有する層である。そして、この第２熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、フィルム形成性を有する樹脂組成物である。
【０１１１】
上記第２熱可塑性樹脂組成物に含有される第２熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、芳香族ビニル系樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記のうち、耐熱性、耐加水分解性、寸法安定性等の観点から、芳香族ビニル系樹脂が好ましく、靭性、難燃性、耐熱性等の観点から、飽和ポリエステル樹脂が好ましい。
上記第２熱可塑性樹脂は、上記第１熱可塑性樹脂と同一であってよいし、異なってもよい。
【０１１２】
上記芳香族ビニル系樹脂は、上記のように、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物等を重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂；芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を用いてなる（共）重合体等である。本発明において、上記芳香族ビニル系樹脂は、好ましくは、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂である。上記第２熱可塑性樹脂がゴム強化芳香族ビニル系樹脂を含むことにより、耐加水分解性、寸法安定性及び耐衝撃性に優れた第２樹脂層を形成することができる。
【０１１３】
上記芳香族ビニル系樹脂としては、ゴム質重合体（ａ２１）の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ２１）を重合させてなるゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ＩＩ−１）、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ２２）の（共）重合体（ＩＩ−２）、並びに、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ＩＩ−１）及び（共）重合体（ＩＩ−２）の混合物が挙げられる。
【０１１４】
上記芳香族ビニル系樹脂は、上記のように、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ＩＩ−１）を少なくとも１種含むものが好ましく、耐衝撃性及び可撓性の観点から、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ＩＩ−１）の１種以上及び上記（共）重合体（ＩＩ−２）の１種以上の組合せ、が特に好ましい。この場合、上記芳香族ビニル系樹脂におけるゴム質重合体（ａ２１）の含有量は、芳香族ビニル系樹脂１００質量％に対して、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは８〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％、特に好ましくは１２〜１８質量％である。上記含有量が４０質量％を超えると、耐熱性が十分でなく、第２熱可塑性樹脂組成物を用いた第２樹脂層の形成が困難となる場合がある。一方、上記含有量が５質量％未満となると、可撓性が十分でない場合がある。
【０１１５】
上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ＩＩ−１）の形成に用いられるゴム質重合体（ａ２１）としては、上記第１熱可塑性樹脂組成物に含有されるゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）の形成に用いられるゴム質重合体（ａ１１）として例示した重合体を用いることができる。このゴム質重合体（ａ２１）は、耐候性の観点から、アクリル系ゴム、エチレン・α−オレフィン系ゴム、水添共役ジエン系ゴム、シリコーンゴム及びシリコーン・アクリル複合ゴムが好ましく、耐衝撃性の観点から、共役ジエン系ゴムが好ましい。
上記ゴム質重合体（ａ２１）の形状及び体積平均粒子径は、上記ゴム質重合体（ａ１１）における記載と同様とすることができる。
上記ゴム質重合体（ａ２１）の種類、形状及び体積平均粒子径は、上記ゴム質重合体（ａ１１）の形状及び体積平均粒子径と、それぞれ、同一であってよいし、異なってもよい。
【０１１６】
上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ＩＩ−１）の形成に用いられるビニル系単量体（ｂ２１）としては、上記第１熱可塑性樹脂組成物に含有されるゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）の形成に用いられるビニル系単量体（ｂ１１）として例示した化合物を用いることができる。好ましいビニル系単量体（ｂ２１）は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物としては、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリルが好ましい。
上記ビニル系単量体（ｂ２１）は、上記ビニル系単量体（ｂ１１）と同一であってよいし、異なってもよい。
【０１１７】
上記ビニル系単量体（ｂ２１）において、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の合計使用量は、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、ビニル系単量体（ｂ２１）全量に対し、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは５〜９５質量％及び５〜９５質量％、より好ましくは５０〜９５質量％及び５〜５０質量％、更に好ましくは６０〜９０質量％及び１０〜４０質量％である。
【０１１８】
また、上記ビニル系単量体（ｂ２１）がマレイミド系化合物を含むことにより、第２樹脂層に、耐熱性を付与することができる。上記芳香族ビニル系樹脂に含まれる、マレイミド系化合物に由来する構造単位（ｓ２）の好ましい含有量は後述される。
【０１１９】
上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ＩＩ−１）として、好ましい樹脂は、以下の通りである。
［２−１］ゴム質重合体（ａ２１）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなるビニル系単量体（ｂ２１）を重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂
［２−２］ゴム質重合体（ａ２１）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物からなるビニル系単量体（ｂ２１）を重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂
［２−３］ゴム質重合体（ａ２１）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びマレイミド系化合物からなるビニル系単量体（ｂ２１）を重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂
［２−４］ゴム質重合体（ａ２１）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びメタクリル酸エステル化合物からなるビニル系単量体（ｂ２１）を重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂
【０１２０】
上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ＩＩ−１）の製造方法は、上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）の製造方法と同様である。
【０１２１】
上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ＩＩ−１）のグラフト率は、好ましくは２０〜１７０％であり、より好ましくは３０〜１７０％、更に好ましくは４０〜１５０％である。このグラフト率が低すぎると、第２樹脂層の可撓性が十分でない場合がある。一方、グラフト率が高すぎると、第２熱可塑性樹脂組成物の粘度が高くなり、薄肉化が困難になる場合がある。
【０１２２】
上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ＩＩ−１）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２３】
上記のように、好ましい芳香族ビニル系樹脂は、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ＩＩ−１）、及び、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ２２）を重合して得られた（共）重合体（ＩＩ−２）の混合物である。この場合、上記（共）重合体（ＩＩ−２）は、単独重合体及び共重合体のいずれでもよく、これらの組合せでもよい。
【０１２４】
上記ビニル系単量体（ｂ２２）は、芳香族ビニル化合物のみであってよいし、この芳香族ビニル化合物と、他の単量体との組合せであってもよい。他の単量体としては、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記の各化合物は、上記ビニル系単量体（ｂ１１）において例示した化合物が適用される。
上記ビニル系単量体（ｂ２２）は、上記第１熱可塑性樹脂組成物に含有される（共）重合体（Ｉ−２）の形成に用いられるビニル系単量体（ｂ１２）と同一であってよいし、異なってもよい。
【０１２５】
上記（共）重合体（ＩＩ−２）は、好ましくは共重合体である。本発明においては、上記ビニル系単量体（ｂ２２）は、芳香族ビニル化合物と、他の単量体とからなることが好ましい。他の単量体は、好ましくはシアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物である。
上記ビニル系単量体（ｂ２２）が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む場合、これらの合計量は、上記ビニル系単量体（ｂ２２）全体に対して、好ましくは４０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは５〜９５質量％及び５〜９５質量％、より好ましくは４０〜９５質量％及び５〜６０質量％、更に好ましくは５０〜９０質量％及び１０〜５０質量％である。
【０１２６】
上記（共）重合体（ＩＩ−２）が共重合体である場合、好ましい重合体は以下の通りである。
［２−５］芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｓ１）と、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位（ｓ２）とからなる共重合体
［２−６］芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｓ１）と、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位（ｓ３）と、マレイミド系化合物に由来する構造単位（ｓ２）とからなる共重合体
［２−７］芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｓ１）と、マレイミド系化合物に由来する構造単位（ｓ２）とからなる共重合体
【０１２７】
上記（共）重合体（ＩＩ−２）の製造方法は、上記（共）重合体（Ｉ−２）の製造方法と同様である。
【０１２８】
上記（共）重合体（ＩＩ−２）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
尚、上記芳香族ビニル系樹脂が、（共）重合体（ＩＩ−２）である場合、上記記載の（共）重合体（ＩＩ−２）をそのまま用いることができる。
【０１２９】
上記芳香族ビニル系樹脂が、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ＩＩ−１）からなる場合、並びに、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ＩＩ−１）及び（共）重合体（ＩＩ−２）の混合物からなる場合、のいずれにおいても、この芳香族ビニル系樹脂のアセトン（但し、ゴム質重合体がアクリル系ゴムである場合には、アセトニトリル）に可溶な成分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜２．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜１．５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２５〜１．２ｄｌ／ｇである。この極限粘度［η］が上記範囲内であると、上記第２熱可塑性樹脂組成物は成形加工性に優れ、第２樹脂層の肉厚精度にも優れる。
【０１３０】
上記第２樹脂層に十分な耐熱性を付与する場合には、上記芳香族ビニル系樹脂は、マレイミド系化合物に由来する構造単位（ｓ２）を含むことが好ましい。この構造単位（ｓ２）は、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ＩＩ−１）に由来するものであってよいし、（共）重合体（ＩＩ−２）に由来するものであってもよい。また、両方に由来するものであってもよい。
耐熱性に優れた第２樹脂層とするための構造単位（ｓ２）の含有量は、上記第２熱可塑性樹脂を１００質量％とした場合、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４５質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。上記構造単位（ｓ２）の含有量が多すぎると、第２樹脂層の可撓性が低下する場合がある。
【０１３１】
上記飽和ポリエステル樹脂は、好ましくは、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを重縮合反応させることによって得られた樹脂である。
ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等が挙げられる。
また、グリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール等が挙げられる。これらの、ジカルボン酸成分及びグリコール成分は、それぞれ、１種のみ用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
上記飽和ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸あるいはテレフタル酸ジメチルと、エチレングリコールとをエステル化反応もしくはエステル交換反応を利用した重縮合反応によって得られた、エチレンテレフタレートを主たる構成単位として含むポリエステル樹脂が好ましく、このポリエステル樹脂を用いることにより、機械強度、加工性、熱特性等に優れる。尚、「主たる構成単位」とは、ポリエステル樹脂を構成するエチレンテレフタレートの含有量が３０モル％以上であることを意味する。
また、上記飽和ポリエステル樹脂としては、強度及び耐熱安定性の観点から、ポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂も好ましく用いられる。
【０１３３】
上記白色系着色剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、シリカ、２ＰｂＣＯ３・Ｐｂ（ＯＨ）２、［ＺｎＳ＋ＢａＳＯ４］、タルク、石膏等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
上記白色系着色剤の含有量は、波長８００〜１，４００ｎｍの光に対する反射性の観点から、上記第２熱可塑性樹脂組成物に対して、好ましくは１〜４５質量％、より好ましくは３〜４０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％である。この白色系着色剤の含有量が多すぎると、本発明の積層シートの可撓性が低下する場合がある。
【０１３４】
上記第２樹脂層は白色系樹脂層であり、その単独層からなるフィルムの表面におけるＬ値（明度）が、好ましくは６０以上、より好ましくは６５以上、特に好ましくは７０以上の性能を有する。
【０１３５】
上記第２熱可塑性樹脂組成物は、上記Ｌ値を低下させないものであれば、白色系着色剤以外の他の着色剤（例えば、黄色系着色剤、青色系着色剤等）を含んでもよい。他の着色剤を用いる場合、その含有量は、上記第２熱可塑性樹脂組成物に対して、通常、１０質量％以下である。
【０１３６】
上記第２熱可塑性樹脂組成物は、目的、用途等に応じて、添加剤を含有したものとすることができる。この添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、可塑剤、蛍光増白剤、耐候剤、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、抗菌剤、防かび剤、防汚剤、粘着付与剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの添加剤における具体的な化合物及びその配合量は、後述する。
【０１３７】
上記添加剤を含有させるには、通常、溶融混練法が用いられる。溶融混練に用いる装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続ニーダー等が挙げられる。
【０１３８】
上記第２樹脂層の形成に際しては、市販の白色樹脂フィルムを用いることもできる。例えば、東レ社製「ルミラーＥ２０」（商品名）、帝人デュポンフィルム社製「ＰＥＴフィルムＵ２」（商品名）等を用いることができる。市販の樹脂フィルムを用いる場合は、難燃性を有する樹脂フィルムを用いることが、積層シートの第２樹脂層側表面からの耐火性を高める上で好ましい。尚、難燃性を有する樹脂フィルムの難燃性は、ＵＬ９４ＶＴＭ−２クラスか、それ以上のクラスであることが好ましい。
【０１３９】
上記第２樹脂層の厚さは、１０〜４００μｍであり、好ましくは１５〜３５０μｍ、より好ましくは２０〜３００μｍである。上記厚さが上記範囲にあることにより、本発明の積層シートにおける可撓性のバランスを高度に維持することができる。
【０１４０】
次に、上記第３樹脂層は、第３熱可塑性樹脂を含有する第３熱可塑性樹脂組成物からなる、厚さが１０〜５００μｍの裏面保護用樹脂層である。そして、この第３樹脂層は、本発明の積層シートを、第３樹脂層側表面からの力による衝撃や熱、化学物質等による破損、劣化等を抑制し、屋外等における使用に際して耐久性等（以下、まとめて「耐傷性」という。）を付与する作用を有する層である。この第３熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、フィルム形成性を有する樹脂組成物である。
【０１４１】
上記第３熱可塑性樹脂組成物に含有される第３熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリビニルフルオライド、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリアクリロニトリル；セルロースアセテート等のセルロース樹脂；アクリル樹脂；ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の芳香族ビニル系樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記のうち、靭性、耐熱性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の飽和ポリエステル樹脂、及び、耐薬品性、耐候性の観点から、フッ素樹脂が好ましい。
【０１４２】
上記飽和ポリエステル樹脂としては、上記第２熱可塑性樹脂として例示した樹脂を用いることができる。
【０１４３】
上記第３熱可塑性樹脂組成物は、目的、用途等に応じて、添加剤を含有したものとすることができる。この添加剤としては、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、可塑剤、蛍光増白剤、耐候剤、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、抗菌剤、防かび剤、防汚剤、粘着付与剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの添加剤における具体的な化合物及びその配合量は、後述する。
【０１４４】
上記添加剤を含有させるには、通常、溶融混練法が用いられる。溶融混練に用いる装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続ニーダー等が挙げられる。
【０１４５】
尚、上記第３樹脂層は、単層構造であってよいし、多層構造であってもよい。後者の場合、互いに同一の組成物からなるフィルム等が積層されてなるものであってよいし、互いに異なる組成物からなるフィルム等が積層されてなるものであってもよい。更には、上記第３熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム等の一面側又は両面に、他の物質又は他の組成物からなる層が形成されてなるものであってもよい。
【０１４６】
上記第３樹脂層は、難燃性を有する樹脂層であることが好ましく、難燃剤を含有する第３熱可塑性樹脂組成物に由来する層であってよいし、分子骨格内に芳香環や、ヘテロ原子を含む組成物に由来する層であってよいし、上記第３熱可塑性樹脂組成物（難燃剤の可否を問わず）からなるフィルム等の一面側又は両面に、有機・無機ハイブリッド材料が積層された層であってもよい。
上記第３樹脂層の難燃性は、ＵＬ９４規格に準ずる燃焼性がＶＴＭ−２のクラスか又はそれ以上のクラスであることが好ましい。
上記第３樹脂層としては、難燃性を有する樹脂フィルムである市販品を用いることもできる。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムとしては、帝人デュポン社製「Ｍｅｌｉｎｅｘ２３８」（商品名）、ＳＫＣ社製「ＳＲ５５」（商品名）、東レ社製「ルミラーＸ１０Ｐ」、「ルミラーＺＶ１０」（以上、商品名）等が挙げられる。また、ポリエチレンナフタレートフィルムとしては、帝人デュポン社製「テオネックスＱ５１」（商品名）等が挙げられる。
【０１４７】
上記第３樹脂層の厚さは、１０〜５００μｍであり、好ましくは１５〜４００μｍ、より好ましくは２０〜３００μｍである。上記厚さが上記範囲にあることにより、耐傷性に優れる。尚、上記厚さが厚すぎると、積層シートの可撓性が十分ではない。
【０１４８】
次に、上記第１樹脂層（第１熱可塑性樹脂組成物）、上記第２樹脂層（第２熱可塑性樹脂組成物）及び上記第３樹脂層（第３熱可塑性樹脂組成物）に含有される添加剤について説明する。
【０１４９】
上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ハイドロキノン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、含硫黄化合物、含リン化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記酸化防止剤の含有量は、上記第１熱可塑性樹脂組成物、上記第２熱可塑性樹脂組成物又は上記第３熱可塑性樹脂組成物に対して、好ましくは０．０５〜１０質量％である。
【０１５０】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記紫外線吸収剤の含有量は、上記第１熱可塑性樹脂組成物、上記第２熱可塑性樹脂組成物又は上記第３熱可塑性樹脂組成物に対して、好ましくは０．０５〜１０質量％である。
【０１５１】
上記老化防止剤としては、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記老化防止剤の含有量は、上記第１熱可塑性樹脂組成物、上記第２熱可塑性樹脂組成物又は上記第３熱可塑性樹脂組成物に対して、好ましくは０．０５〜１０質量％である。
【０１５２】
上記可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類；トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸ｎ−オクチルエステル、トリメリット酸イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、エポキシ化大豆油等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記可塑剤の含有量は、上記第１熱可塑性樹脂組成物、上記第２熱可塑性樹脂組成物又は上記第３熱可塑性樹脂組成物に対して、好ましくは０．０５〜１０質量％である。
【０１５３】
上記難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
有機系難燃剤としては、臭素化エポキシ系化合物、臭素化アルキルトリアジン化合物、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化架橋ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールシアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ及びそのオリゴマー等のハロゲン系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トキヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルやこれらを各種置換基で変性した化合物、各種の縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤；ポリテトラフルオロエチレン、グアニジン塩、シリコーン系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５４】
無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、スズ酸亜鉛等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、クロレンド酸（ヘット酸）、無水クロレンド酸（無水ヘット酸）、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５５】
上記難燃剤の含有量は、上記第１熱可塑性樹脂組成物、上記第２熱可塑性樹脂組成物又は上記第３熱可塑性樹脂組成物に対して、好ましくは１０質量％以下である。
尚、熱可塑性樹脂組成物に難燃剤を含有させる場合には、難燃助剤を用いることが好ましい。この難燃助剤としては、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酒石酸アンチモン等のアンチモン化合物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水和アルミナ、酸化ジルコニウム、ポリリン酸アンモニウム、酸化スズ等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５６】
本発明の積層シートを構成する第１樹脂層、第２樹脂層及び第３樹脂層の好ましい構成は、以下に示される。
（ア）第１樹脂層が、赤外線透過性着色剤を含む第１熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた赤外線透過性着色樹脂層であり、第２樹脂層が、白色系着色剤を含む第２熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた白色系樹脂層であり、第３樹脂層が、白色系着色剤及び／又はそれ以外の着色剤により着色された層であるシート
（イ）第１樹脂層が、赤外線透過性着色剤を含む第１熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた赤外線透過性着色樹脂層であり、第２樹脂層が、白色系着色剤を含む第２熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた白色系樹脂層であり、第３樹脂層が無着色層であるシート
【０１５７】
本発明の積層シートにおいて、上記第１樹脂層１１、上記第２樹脂層１２及び上記第３樹脂層１３は、連続的な積層状態であってよいし（図１参照）、上記第１樹脂層１１及び上記第２樹脂層１２、並びに／又は、上記第２樹脂層１２及び上記第３樹脂層１３が、接着層を介して接合されてなる構造を有してもよい（図示せず）。これらの場合、接着層の構成は、ポリウレタン樹脂組成物等とすることができる。
【０１５８】
本発明の積層シートは、上記第１樹脂層１１と上記第２樹脂層１２との間、及び／又は、上記第２樹脂層１２と上記第３樹脂層１３との間に、水蒸気バリア層１４を備える態様とすることができる（図２〜図４参照）。
【０１５９】
上記水蒸気バリア層は、ＪＩＳ Ｋ７１２９に準じて、温度４０℃及び湿度９０％ＲＨの条件で測定した透湿度（「水蒸気透湿度」ともいう。）が、好ましくは３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下、より好ましくは１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下、更に好ましくは０．７ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である性能を有する層である。
上記水蒸気バリア層は、好ましくは、電気絶縁性を有する材料からなる層である。
【０１６０】
上記水蒸気バリア層は、１種の材料からなる単層構造又は多層構造であってよいし、２種以上の材料からなる多層構造であってもよい。本発明においては、その表面に金属及び／又は金属酸化物からなる膜が形成されてなる蒸着フィルムであることが好ましい。金属及び金属酸化物は、いずれも、単一物質であってよいし、２種以上であってもよい。
【０１６１】
上記金属としては、アルミニウム等が挙げられる。
また、上記金属化合物としては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウム等の元素の酸化物が挙げられる。これらのうち、水蒸気バリア性の観点から、酸化珪素、酸化アルミニウム等が特に好ましい。
上記金属及び／又は金属酸化物からなる膜は、メッキ、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、プラズマＣＶＤ、マイクロウェーブＣＶＤ等の方法により形成されたものとすることができる。これらのうちの２つ以上の方法を組み合わせてもよい。
【０１６２】
上記蒸着フィルムにおける樹脂層としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム；ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリスルホンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリロフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。この樹脂膜の厚さは、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは８〜２０μｍである。
【０１６３】
上記水蒸気バリア層は、市販品を用いて形成されたものとすることができる。例えば、三菱樹脂社製「テックバリアＡＸ」、凸版印刷社製「ＧＸフィルム」、東洋紡社製「エコシアールＶＥ５００」（以上、商品名）等を、水蒸気バリア層形成用シート（又はフィルム）として用いることができる。
【０１６４】
上記第１樹脂層と上記第２樹脂層との間、及び／又は、上記第２樹脂層と上記第３樹脂層との間における水蒸気バリア層の配置は、特に限定されず、金属及び／又は金属酸化物からなる膜が、第１樹脂層及び第３樹脂層のいずれに面してもよい。
【０１６５】
上記水蒸気バリア層は、金属及び／又は金属酸化物からなる膜が、上層側樹脂部と、下層側樹脂部との間に配された３層型フィルムからなるものであってもよい。
【０１６６】
上記水蒸気バリア層の厚さは、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは８〜２５０μｍ、更に好ましくは１０〜２００μｍである。上記水蒸気バリア層が薄すぎると、水蒸気バリア性が不十分になる場合があり、厚すぎると、シートとしての柔軟性が十分でない場合がある。
【０１６７】
本発明の積層シートが、水蒸気バリア層を備える場合、上記第１樹脂層及び／又は上記第２樹脂層と、上記水蒸気バリア層との間、上記第２樹脂層及び／又は上記第３樹脂層と、上記水蒸気バリア層との間に、接着層を備えることができる。接着層の構成は、ポリウレタン樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物等とすることができる。
【０１６８】
本発明の積層シートは、以下の４種である。
［Ｐ］第１樹脂層と、第２樹脂層と、第３樹脂層を、順次、備えるシート
［Ｑ］第１樹脂層と、水蒸気バリア層と、第２樹脂層と、第３樹脂層を、順次、備えるシート
［Ｒ］第１樹脂層と、第２樹脂層と、水蒸気バリア層と、第３樹脂層を、順次、備えるシート
［Ｓ］第１樹脂層と、水蒸気バリア層と、第２樹脂層と、水蒸気バリア層と、第３樹脂層を、順次、備えるシート
【０１６９】
本発明の積層シートの厚さは、可撓性、他の物品に配設する際の形状追随性、作業性等の観点から、好ましくは３０〜６００μｍ、より好ましくは４０〜５００μｍ、更に好ましくは５０〜４００μｍである。
尚、本発明の積層シートにおいて、上記第１樹脂層と上記第２樹脂層との間、及び／又は、上記第２樹脂層と上記第３樹脂層との間には、本発明の効果を損なわない範囲で、所望により、可飾層、塗布層、製造時に生じるリサイクル樹脂からなる層等の他の層を積層することもできる。
【０１７０】
本発明の積層シートの製造方法は、各層の構成材料、即ち、各熱可塑性樹脂組成物によって選択され、特に限定されない。
上記態様［Ｐ］のシートの製造方法としては、（１）各熱可塑性樹脂組成物を用いた共押出法等により、積層シートを作製する方法、（２）第１樹脂層及び第２樹脂層からなる積層シート、又は、第２樹脂層及び第３樹脂層からなる積層シートを作製した後、残りの樹脂層形成用シート（又はフィルム）を、熱融着又はドライラミネート若しくは接着剤により接合させる方法（例えば、第１熱可塑性樹脂組成物及び第２熱可塑性樹脂組成物を用いて、共押出法等により、第１積層シートを作製した後、この第１積層シートにおける第２樹脂層側表面と、第３樹脂層形成用シート（又はフィルム）とを、熱融着又はドライラミネートする方法等）、（３）各熱可塑性樹脂組成物を用いて作製した３種の樹脂シートを、熱融着又はドライラミネート若しくは接着剤により接合させる方法等が挙げられる。
上記態様［Ｑ］のシートの製造方法としては、例えば、第１樹脂層形成用シート（又はフィルム）と、水蒸気バリア層形成用シート（又はフィルム）とを、熱融着又はドライラミネート若しくは接着剤により接合させて第１積層シートとした後、この第１積層シートにおける水蒸気バリア層側表面と、第２樹脂層形成用シート（又はフィルム）とを、接着剤により接合させて第２積層シートとし、次いで、この第２積層シートにおける第２樹脂層側表面と、第３樹脂層形成用シート（又はフィルム）とを、接着剤により接合させる方法等が挙げられる。
上記態様［Ｒ］のシートの製造方法としては、例えば、第１樹脂層及び第２樹脂層からなる第１積層シートを作製した後、この第１積層シートにおける第２樹脂層側表面と、水蒸気バリア層形成用シート（又はフィルム）とを、熱融着又はドライラミネート若しくは接着剤により接合させて第２積層シートとし、次いで、この第２積層シートにおける水蒸気バリア層側表面と、第３樹脂層形成用シート（又はフィルム）とを、接着剤により接合させる方法等が挙げられる。
また、上記態様［Ｓ］のシートの製造方法としては、例えば、第１樹脂層形成用シート（又はフィルム）と、水蒸気バリア層形成用シート（又はフィルム）とを、熱融着又はドライラミネート若しくは接着剤により接合させて第１積層シートとした後、この第１積層シートにおける水蒸気バリア層側表面と、第２樹脂層形成用シート（又はフィルム）とを、接着剤により接合させて第２積層シートとし、次いで、この第２積層シートにおける第２樹脂層側表面と、水蒸気バリア層形成用シート（又はフィルム）とを、熱融着又はドライラミネート若しくは接着剤により接合させて第３積層シートとし、その後、この第３積層シートにおける水蒸気バリア層側表面と、第３樹脂層形成用シート（又はフィルム）とを、接着剤により接合させる方法等が挙げられる。
【０１７１】
本発明の積層シートにおいて、波長４００〜７００ｎｍの光を、積層シートにおける第１樹脂層の表面に放射した場合、この光に対する吸収率は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。この吸収率が高いほど、第１樹脂層側から見た積層シートの明度が低下し、暗色系の積層シートが形成されることとなる。これにより、透明部材又は半透明部材と、第１樹脂層の表面とを接合させて複合部材を作製した場合、透明部材等の側から見た外観性及び意匠性に優れる。例えば、積層シートを、太陽電池用バックシートとして用い、太陽電池モジュールを作製し、その後、太陽電池とした場合、家屋の屋根等に配設された太陽電池の外観性及び意匠性に優れる。尚、「波長４００〜７００ｎｍの光に対する吸収率が６０％以上」とは、４００ｎｍから７００ｎｍまでの波長域における光の吸収率を、４００ｎｍ又は７００ｎｍから２０ｎｍ毎に測定し、各吸収率を用いて算出される平均値が６０％以上であることを意味し、上記波長域における光の吸収率が全て６０％以上であることを要求するものではない。
【０１７２】
また、本発明の積層シートにおいて、波長８００〜１，４００ｎｍの光を、積層シートにおける第１樹脂層の表面に放射した場合、この光に対する反射率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上である。この反射率が高いほど、少なくとも上記波長を有する光を、より多く第１樹脂層側の方へ反射させることができる。例えば、積層シートを、太陽電池用バックシートとして用い、太陽電池モジュールを作製した場合、少なくとも上記波長を有する光を、太陽電池素子の方へ反射させることができ、光電変換効率を向上させることができる。尚、「波長８００〜１，４００ｎｍの光に対する反射率が５０％以上である」とは、８００ｎｍから１，４００ｎｍまでの波長域における光の反射率を、８００ｎｍ又は１，４００ｎｍから２０ｎｍ毎に測定し、各反射率を用いて算出される平均値が５０％以上であることを意味し、上記波長域における光の反射率が全て５０％以上であることを要求するものではない。
【０１７３】
これらの好ましい性能を備えることにより、本発明の積層シートにおいては、好ましくは、第１樹脂層の表面に放射された、波長４００〜７００ｎｍの光の６０％以上が吸収され、波長８００〜１，４００ｎｍの光が透過し、この光が第２樹脂層に達した場合、少なくとも第２樹脂層によって、この光を十分に反射させることができ、光による熱変形の発生を抑制することができる。また、積層シートを、太陽電池用バックシートとして用い、第１樹脂層側の表面と、太陽電池素子を包埋するエチレン・酢酸ビニル共重合体組成物からなる充填部とを接着させてなる太陽電池モジュールとした場合に、反射光を光電変換に利用し、発電効率を改良することができる。
【０１７４】
また、本発明の積層シートが、上記態様［Ｑ］、［Ｒ］及び［Ｓ］の場合、第１樹脂層側及び第３樹脂層側からの水蒸気バリア性に優れ、積層シートの水蒸気透湿度を、ＪＩＳ Ｋ７１２９に準じて、温度４０℃及び湿度９０％ＲＨの条件で測定した場合、好ましくは３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下、より好ましくは１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下とすることができる。上記性能を有することから、本発明の積層シートを、太陽電池用バックシートとして用い、太陽電池モジュールを作製した場合、水、水蒸気等の侵入に伴う太陽電池素子の劣化、更には、発電効率の低下を抑制することができ、その耐久性に優れる。
【０１７５】
本発明の積層シートは、耐熱性に優れ、積層シートを、１３５℃で３０分間放置したときの寸法変化率は、好ましくは±１％以下である。
【０１７６】
本発明の積層シートを太陽電池用バックシートとして用いる場合、本発明の積層シートを備える太陽電池モジュールの概略図は、図５に示される。
図５の太陽電池モジュール２は、太陽光の受光面側（図面で上側）から、表面側透明保護部材２１、表面側封止膜（表面側充填材部）２３、太陽電池素子２５、裏面側封止膜（裏面側充填材部）２７、及び上記本発明の積層シート１が、この順で配設されたものとすることができる。尚、本発明の太陽電池モジュールは、必要に応じて、上記構成要素以外に、適宜、必要に応じて、各種部材を備えることもできる（図示せず）。
【０１７７】
上記表面側透明保護部材２１としては、水蒸気バリア性に優れた材料からなるものが好ましく、通常、ガラス、樹脂等からなる透明基板が使用される。尚、ガラスは、透明性及び耐候性に優れるが、耐衝撃性が十分ではなく、重いため、家屋の屋根に載せる太陽電池とする場合には、耐候性の透明樹脂を用いることが好ましい。透明樹脂としては、フッ素系樹脂等が挙げられる。
上記表面側透明保護部材２１の厚さは、ガラスを使用した場合は、通常、１〜５ｍｍ程度であり、透明樹脂を使用した場合は、通常、０．１〜５ｍｍ程度である。
【０１７８】
上記太陽電池素子２５は、太陽光の受光により発電機能を有するものである。このような太陽電池素子としては、光起電力としての機能を有するものであれば、特に限定されることなく、公知のものを用いることができる。例えば、単結晶シリコン型太陽電池素子、多結晶シリコン型太陽電池素子等の結晶シリコン太陽電池素子；シングル結合型若しくはタンデム構造型等からなるアモルファスシリコン太陽電池素子；ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池素子；カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）や銅インジウムセレナイド（ＣｕＩｎＳｅ２）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子等が挙げられる。これらのうち、結晶シリコン太陽電池素子が好ましく、多結晶シリコン型太陽電池素子が特に好ましい。尚、薄膜多結晶性シリコン太陽電池素子、薄膜微結晶性シリコン太陽電池素子、薄膜結晶シリコン太陽電池素子とアモルファスシリコン太陽電池素子とのハイブリッド素子等を用いることができる。
【０１７９】
図５において、図示していないが、上記太陽電池素子２５は、通常、配線電極及び取り出し電極を備える。配線電極は、太陽光の受光により、複数の太陽電池素子において生じた電子を集める作用を有するものであり、例えば、表面側封止膜（表面側充填材部）２１側の太陽電池素子と、裏面側封止膜（裏面側充填材部）２７側の太陽電池素子とを連結するように接続される。また、取り出し電極は、上記配線電極等により集められた電子を電流として取り出す作用を有するものである。
【０１８０】
上記表面側封止膜（表面側充填材部）２１及び上記裏面側封止膜（裏面側充填材部）２７（以下、これらを併せて「封止膜」という。）は、通常、互いに同一又は異なる封止膜形成材料を用いて、予め、シート状又はフィルム状の封止膜とした後、上記表面側透明保護部材２１及び積層シート１の間において、太陽電池素子２５等を熱圧着して形成される。
各封止膜（充填材部）の厚さは、通常、１００μｍ〜４ｍｍ程度、好ましくは２００μｍ〜３ｍｍ程度、より好ましくは３００μｍ〜２ｍｍ程度である。厚さが薄すぎると、太陽電池素子２５が損傷する場合があり、一方、厚さが厚すぎると、製造コストが高くなり好ましくない。
【０１８１】
上記封止膜形成材料は、通常、樹脂組成物又はゴム組成物である。樹脂としては、オレフィン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。また、ゴムとしては、シリコーンゴム、水添共役ジエン系ゴム等が挙げられる。これらのうち、オレフィン系樹脂及び水添共役ジエン系ゴムが好ましい。
【０１８２】
オレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン、又は、ジオレフィンを重合して得られた重合体等のほか、エチレンと、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等の他のモノマーとの共重合体、アイオノマー等を用いることができる。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。これらのうち、エチレン・酢酸ビニル共重合体及びエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく、エチレン・酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。
【０１８３】
また、水添共役ジエン系ゴムとしては、水添スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー、オレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロックポリマー等が挙げられる。好ましくは、下記の構造を有する共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、即ち、芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロックＡ；１，２−ビニル結合含量が２５モル％を超える共役ジエン系化合物単位を含む重合体の二重結合部分を８０モル％以上水素添加してなる重合体ブロックＢ；１，２−ビニル結合含量が２５モル％以下の共役ジエン系化合物単位を含む重合体の二重結合部分を８０モル％以上水素添加してなる重合体ブロックＣ；並びに芳香族ビニル化合物単位及び共役ジエン系化合物単位を含む共重合体の二重結合部分を８０モル％以上水素添加してなる重合体ブロックＤ、から選ばれた少なくとも２種を有するブロック共重合体である。
【０１８４】
上記封止膜形成材料は、必要に応じて、架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やホスファイト系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系の光安定剤、光拡散剤、難燃剤、変色防止剤等の添加剤を含有することができる。
上記のように、表面側封止膜（表面側充填材部）２３を形成する材料と、裏面側封止膜（裏面側充填材部）２７を形成する材料は、同一であっても異なってもよいが、接着性の点から同じであることが好ましい。
【０１８５】
本発明の太陽電池モジュールは、例えば、表面側透明保護部材、表面側封止膜、太陽電池素子、裏面側封止膜及び上記本発明の積層シートを、この順に配置した後、これらを一体として、真空吸引しながら加熱圧着する、ラミネーション法等により製造することができる。
このラミネーション法におけるラミネート温度は、上記本発明の積層シートの接着性の観点から、通常、１００℃〜２５０℃程度である。また、ラミネート時間は、通常、３〜３０分程度である。
【実施例】
【０１８６】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
【０１８７】
１．評価方法
各種評価項目の測定方法を以下に示す。
１−１．第１熱可塑性樹脂組成物中のゴム含有率
原料仕込み時の組成から計算した。
１−２．第１熱可塑性樹脂組成物中のＮ−フェニルマレイミド単位含有量
原料仕込み時の組成から算出した。
１−３．ガラス転移温度（Ｔｇ）
第１熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂を測定試料とし、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製示差走査熱量計「ＤＳＣ２９１０」（型式名）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定した。尚、熱可塑性樹脂が２種以上含まれて、ＤＳＣ曲線で複数のＴｇが得られた場合、より高い方のＴｇを採用した。
【０１８８】
１−４．波長４００〜７００ｎｍの光に対する吸収率（％）
積層シート（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さは表に記載）を測定試料とし、日本分光社製紫外可視近赤外分光光度計「Ｖ−６７０」（型式名）により、透過率及び反射率を測定した。即ち、測定試料の第１樹脂層表面に、光を放射し、４００ｎｍから７００ｎｍまでの波長域における透過率及び反射率を、２０ｎｍ毎に測定し、これらの平均値を算出した。吸収率は、透過率の平均値及び反射率の平均値を用いて、下記式により算出した。
吸収率（％）＝１００−｛透過率（％）＋反射率（％）｝
【０１８９】
１−５．波長８００〜１，４００ｎｍの光に対する反射率（％）
積層シート（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さは表に記載）を測定試料とし、日本分光社製紫外可視近赤外分光光度計「Ｖ−６７０」（型式名）により、反射率を測定した。即ち、測定試料の第１樹脂層表面に、光を放射し、８００ｎｍから１，４００ｎｍまでの波長域における反射率を、２０ｎｍ毎に測定し、これらの平均値を算出した。
【０１９０】
１−６．Ｌ値
積層シートを切削加工して得られた試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１００μｍ）を測定試料とし、第１樹脂層側表面及び第３樹脂層側表面のＬ値を、それぞれ、東洋精機社製分光光度計「ＴＣＳ−ＩＩ」（型式名）により測定した。
【０１９１】
１−７．耐熱性
積層シート（厚さは表に記載）を切削加工し、１２０ｍｍ（ＭＤ；樹脂押出方向）×１２０ｍｍ（ＴＤ；ＭＤに対して直交方向）の大きさの試験片を作製した。次いで、この試験片の中央に、１００ｍｍ（ＭＤ）×１００ｍｍ（ＴＤ）の正方形の標線を引き、恒温槽中、１３５℃で３０分間放置した。その後、冷却して、上記標線における長さを測定し、寸法変化率を下記式より算出した。
【数１】
また、処理後の試験片の形状を目視観察し、下記基準で判定した。
○：変形がなかった。
△：ごくわずかに変形していた。
×：変形があった。
【０１９２】
１−８．可撓性
積層シート（厚さは表に記載）を切削加工し、１００ｍｍ（ＭＤ）×１００ｍｍ（ＴＤ）の大きさの試験片を作製した。次いで、ＭＤ方向の対称軸に沿って折り曲げた後、ＴＤ方向の対称軸に沿って折り曲げた。折り曲げた試験片を、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠し手動式圧着ロール（２，０００ｇ）を用い、５ｍｍ／秒の速度で各折り目上を２往復させた。その後、折り目を広げて元の状態に戻し、試験片を目視にて観察し、下記基準で判定した。折り目が割れていないものが可撓性に優れる。
○：折り目が割れておらず、再度、折り曲げても広げても折り目が割れなかった。
△：折り目が割れていないが、再度折り曲げて広げたら折り目が割れた。
×：折り目が割れた。
【０１９３】
１−９．ＥＶＡフィルムとの接着性
上記のように、積層シートを、太陽電池モジュールを構成する部材（太陽電池用バックシート）として用いる場合、この積層シートは、第１樹脂層の表面と、太陽電池モジュールに含まれる太陽電池素子を包埋して形成された裏面側封止膜とを接着させるために用いられる。裏面側封止膜の形成材料として、エチレン・酢酸ビニル共重合体組成物が広く用いられていることから、積層シートにおける第１樹脂層表面と、下記のＥＶＡフィルムとの接着性を評価した。
積層シートを切削加工して、短冊状（長さ２００ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さは表記載）とし、２枚の評価用シートを得た。エチレン・酢酸ビニル共重合体からなる長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍ及び厚さ４００μｍのＥＶＡフィルム「ウルトラパール」（商品名；サンビック社製）を２枚の評価用サンプルにおける第１樹脂層の間に位置するように配置し、積層状態でラミネーターに入れた。その後、ラミネーターの上部及び下部を真空状態にし、１５０℃で５分間予熱した。次いで、上部を大気圧に戻して１５分間プレスし、剥離強度測定用試料を得た。得られた剥離強度測定用試料において、評価用シートがＥＶＡフィルムと接着していない部分からＴ字剥離することにより剥離強度を測定した。また剥離状態を目視評価した。
○：ＥＶＡフィルムが破壊された。
×：ＥＶＡフィルムと評価用フィルムの界面で剥離した。
【０１９４】
１−１０．耐候性
積層シート（厚さは表に記載）を切削加工し、５００ｍｍ（ＭＤ）×３０ｍｍ（ＴＤ）の大きさの試験片を作製した。次いで、この試験片における第１樹脂層側の表面に対し、以下に示すステップ１〜４の条件を繰り返して暴露試験に供し、暴露前及び暴露１００時間後の色調変化値ΔＥを算出した。処理装置は、スガ試験機社製メタリングウェザーメーター「ＭＶ３０００」（型式名）である。
ステップ１：照射０．５３ｋＷ／ｍ２、６３℃、５０％ＲＨ、４時間
ステップ２：照射＋降雨０．５３ｋＷ／ｍ２、６３℃、９５％ＲＨ、１分間
ステップ３：暗黒０ｋＷ／ｍ２、３０℃、９８％ＲＨ、４時間
ステップ４：照射＋降雨０．５３ｋＷ／ｍ２、６３℃、９５％ＲＨ、１分間
【０１９５】
ΔＥは、日本分光社製スペクトロフォトメーター「Ｖ６７０」（型式名）を用いたＬａｂ（Ｌ：明度、ａ：赤色度、ｂ：黄色度）データから次式により算出した。
ΔＥ＝√｛（Ｌ１−Ｌ０）２＋（ａ１−ａ０）２＋（ｂ１−ｂ０）２｝
（式中、Ｌ１、ａ１、ｂ１は暴露後の値であり、Ｌ０、ａ０、ｂ０は暴露前の値である。）
ΔＥの値が小さいほど、色の変化が小さく、耐候性が優れていることを示す。耐候性を、下記基準で判定した。
○：ΔＥが１０以下であった。
×：ΔＥが１０を超えた。
【０１９６】
１−１１．難燃性
積層シート（２０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さは表に記載）を試験片とし、この試験片を縦長に吊るし、ＵＬ９４のＶテスト用のバーナーを用いて、バーナー先端から試験片下端まで１０ｍｍ離した状態で、試験片の下端を５秒間接炎した。接炎終了後、試験片の接炎部分の燃焼状態を目視で観察し、下記基準で判定した。
○：着火しなかった。
×：着火した。
【０１９７】
１−１２．蓄熱性
積層シート（８０ｍｍ×８０ｍｍ、厚さは表に記載）を測定試料とし、温度２５℃±２℃、及び、湿度５０±５％ＲＨに調整された室において、測定試料における第１樹脂層側の表面に、高さ２００ｍｍから赤外線ランプ（出力１００Ｗ）を照射した。６０分照射後の表面温度を、表面温度計を用いて測定した。単位は℃である。
【０１９８】
１−１３．光電変換効率向上率
温度２５℃±２℃、及び、湿度５０±５％ＲＨに調整された室において、ペクセル・テクノロジーズ社製Ｓｏｌａｒ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ「ＰＥＣ−１１」（型式名）を用いて、予め、セル単体の光電変換効率を測定した１／４多結晶シリコンセルの表面に、厚さ３ｍｍのガラスを、裏面に、積層シートを配置して、シリコンセルを挟み、ガラス及び積層シートの間にＥＶＡを導入してシリコンセルを封止し太陽電池モジュールを作製した。その後、温度の影響を低減させるために、光を照射後すぐに光電変換効率を測定した。得られた光電変換効率と、セル単体の光電変換効率とを用いて、光電変換効率向上率を求めた。
光電変換効率向上率（％）＝｛（モジュールの光電変換効率−セル単体の光電変換効率）÷（セル単体の光電変換効率）｝×１００
【０１９９】
１−１４．耐傷性
積層シートにおける第３樹脂層側の表面を、東測精密工業株式会社製往復動摩擦試験機を用いて、綿帆布かなきん３号、垂直荷重５００ｇで５００往復摩擦させた。その後の表面を目視で観察し、下記基準で判定した。
○：傷が観察されなかった
△：傷がわずかに観察された
×：傷が明確に観察された
【０２００】
１−１５．水蒸気バリア性
温度４０℃、及び、湿度９０％ＲＨの条件下、ＭＯＣＯＮ社製水蒸気透過率測定装置「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ３／３１」（型式名）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２９Ｂに準じて、水蒸気透湿度を測定した。尚、透過面として、第３樹脂層側の表面を水蒸気側に配置した。
【０２０１】
２．積層シートの製造原料
２−１．シリコーン・アクリル複合ゴム強化スチレン系樹脂（ゴム強化樹脂（Ａ１））
三菱レイヨン社製「メタブレン ＳＸ−００６」（商品名）を用いた。これは、シリコーン・アクリル複合ゴムにアクリロニトリル・スチレン共重合体をグラフトさせてなる樹脂であり、シリコーン・アクリル複合ゴムの含有量５０％、グラフト率８０％、極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）０．３８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）１３５℃である。
【０２０２】
２−２．シリコーンゴム強化スチレン系樹脂（ゴム強化樹脂（Ａ２））
ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン１．３部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン９８．７部を混合し、これを、ドデシルベンゼンスルホン酸２．０部を溶解した蒸留水３００部中に入れ、ホモジナイザーにより３分間攪拌して乳化分散させた。この乳化分散液を、コンデンサー、窒素導入口及び攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌しながら、９０℃で６時間加熱した。次いで、５℃で２４時間保持し、縮合を完結させ、ポリオルガノシロキサン系ゴムを含むラテックスを得た。縮合率は９３％であった。その後、このラテックスを、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７に中和した。得られたポリオルガノシロキサン系ゴムの体積平均粒子径は３００ｎｍであった。
次に、攪拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水１００部、オレイン酸カリウム１．５部、水酸化カリウム０．０１部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、上記ポリオルガノシロキサン系ゴム４０部を含む、ｐＨ７に調製されたラテックス、スチレン１５部及びアクリロニトリル５部からなるバッチ重合成分を加え、攪拌しながら昇温した。温度が４５℃に達した時点で、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第１鉄０．００３部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート・二水塩０．２部及びイオン交換水１５部よりなる活性剤水溶液、並びにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を添加し、１時間重合を行った。
その後、上記反応系に、イオン交換水５０部、オレイン酸カリウム１部、水酸化カリウム０．０２部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部、スチレン３０部及びアクリロニトリル１０部よりなるインクレメント重合成分を、３時間に渡って連続的に添加し、重合を続けた。添加終了後、更に攪拌を継続した。１時間後、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し、重合を終了し、シリコーンゴム強化スチレン系樹脂（ゴム強化樹脂Ａ２）を含むラテックスを得た。次いで、上記ラテックスに、硫酸１．５部を加えて、樹脂成分を９０℃で凝固させ、その後、樹脂成分の水洗、脱水及び乾燥を行って、シリコーンゴム強化スチレン系樹脂（ゴム強化樹脂Ａ２）を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０８℃、ポリオルガノシロキサン系ゴムの含有量４０％、グラフト率は８４％、極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は０．６０ｄｌ／ｇであった。
【０２０３】
２−３．アクリル系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ゴム強化樹脂（Ａ３））
反応器に、アクリル酸ｎ−ブチル９９部と、アリルメタアクリレート１部とを乳化重合して得られたアクリル系ゴム質重合体（体積平均粒子径：１００ｎｍ、ゲル含率：９０％）を含む固形分濃度４０％のラテックス５０部（固形分換算）を入れ、更に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部及びイオン交換水１５０部を入れて希釈した。その後、反応器内を窒素ガスで置換し、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄０．００５部及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．３部を加え、撹拌しながら、６０℃まで昇温した。
一方、容器に、スチレン３７．５部及びアクリロニトリル１２．５部の混合物５０部と、ターピノーレン１．０部及びクメンハイドロパーオキサイド０．２部とを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、単量体組成物を得た。
次いで、上記単量体組成物を、５時間かけて、一定流量で上記反応器に添加し、７０℃で重合を行い、ラテックスを得た。このラテックスに、硫酸マグネシウムを添加し、樹脂成分を凝固させた。その後、水洗、乾燥することにより、アクリル系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ゴム強化樹脂Ａ３）を得た。アクリル系ゴム質重合体の含有量５０％、グラフト率は９３％、極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は０．３０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０８℃であった。
【０２０４】
２−４．アクリロニトリル・スチレン共重合体
テクノポリマー社製ＡＳ樹脂「ＳＡＮ−Ｈ」（商品名）を用いた。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０８℃である。
【０２０５】
２−５．アクリロニトリル・スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体
日本触媒社製アクリロニトリル・スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体「ポリイミレックス ＰＡＳ１４６０」（商品名）を用いた。Ｎ−フェニルマレイミド単位量は４０％、アクリロニトリル単位量９％、スチレン単位量は５１％、ＧＰＣによるポリスチレン換算のＭｗは１２０，０００である。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１７３℃である。
【０２０６】
２−６．スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体
電気化学工業社製スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体「電化ＩＰ」（商品名）を用いた。Ｎ−フェニルマレイミド単位量は５５％、スチレン単位量は４５％である。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０９℃である。
【０２０７】
２−７．ポリエチレンテレフタレート
三菱化学社製ポリエチレンテレフタレート「ノバペックスＧＭ７００Ｚ」（商品名）を用いた。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５５℃である。
【０２０８】
２−８．赤外線透過性着色剤
ＢＡＳＦ社製ペリレン系黒色顔料「Ｌｕｍｏｇｅｎ ＢＬＡＣＫ ＦＫ４２８０」（商品名）を用いた。
【０２０９】
２−９．黄色着色剤
ＢＡＳＦ社製キノフタロン系黄色顔料「Ｐａｌｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｋ０９６１ＨＤ」（商品名）を用いた。
【０２１０】
２−１０．カーボンブラック
三菱化学社製「カーボンブラック＃４５」（商品名）を用いた。
【０２１１】
２−１１．着色剤（白色系着色剤）
石原産業社製酸化チタン「タイペークＣＲ−６０−２」（商品名）を用いた。
【０２１２】
２−１２．第２樹脂層用フィルム（ＩＩ−１）
東レ社製白色高隠蔽ＰＥＴフィルム「ルミラーＥ２０」（商品名）を用いた。厚さは５０μｍである。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃である。
２−１３．第２樹脂層用フィルム（ＩＩ−２）
東レ社製白色高隠蔽ＰＥＴフィルム「ルミラーＥ２０」（商品名）を用いた。厚さは１００μｍである。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃である。
【０２１３】
２−１４．第２樹脂層用フィルム（ＩＩ−３）
ゴム強化樹脂（Ａ１）３０部、アクリロニトリル・スチレン共重合体８部、アクリロニトリル・スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体６２部及び着色剤（白色系着色剤）２０部をヘンシェルミキサーにより混合した。その後、日本製鋼所製二軸押出機「ＴＥＸ４４」（型式名）を用いて、バレル温度２７０℃で溶融混練し、ペレット（第２熱可塑性樹脂組成物）を得た。この第２熱可塑性樹脂組成物において、ゴム含有率（第２熱可塑性樹脂１００％に対する割合）は１５％、Ｎ−フェニルマレイミド単位量（第２熱可塑性樹脂を構成する単位の全量１００％に対する割合）は２４．８％、第２熱可塑性樹脂のＴｇ最高温度は１５５℃である。
次いで、上記ペレットを２７０℃で溶融混練し、ダイ幅１，４００ｍｍ及びリップ間隔０．４ｍｍのＴダイと、スクリュー６５ｍｍの押出機とを備えるフィルム成形機を用いて、薄肉体とし、エアーナイフにより、表面温度が９５℃に制御されたキャストロールに面密着させて冷却固化させ、厚さ５０μｍの白色フィルム（ＩＩ−３）を得た。フィルムの厚さは、ミツトヨ社製シックネスゲージ「ＩＤ−Ｃ１１１２Ｃ」（型式名）を用い、フィルムの製造開始から１時間経過後のフィルムを切り取り、フィルム幅方向の中心、及び、中心より両端に向けて、１０ｍｍ間隔で厚さを測定し（ｎ＝１０７）、その平均値とした。フィルムの端部から２０ｍｍの範囲にある測定点の値は、上記平均値の計算から除去した。
【０２１４】
２−１５．第３樹脂層用フィルム（ＩＩＩ−１）
帝人デュポン社製ＰＥＴフィルム「Ｍｅｌｉｎｅｘ２３８」（商品名）を用いた。厚さは７５μｍである。
２−１６．第３樹脂層用フィルム（ＩＩＩ−２）
ＳＫＣ社製ＰＥＴフィルム「ＳＲ５５」（商品名）を用いた。厚さは７５μｍである。
２−１７．第３樹脂層用フィルム（ＩＩＩ−３）
東レ社製ＰＥＴフィルム「ルミラーＸ１０Ｐ」（商品名）を用いた。厚さは５０μｍである。
２−１８．第３樹脂層用フィルム（ＩＩＩ−４）
帝人デュポン社製ＰＥＮフィルム「テオネックスＱ５１」（商品名）を用いた。厚さは５０μｍである。
【０２１５】
２−１９．水蒸気バリア層形成用フィルム（Ｒ−１）
三菱樹脂社製透明蒸着フィルム「テックバリアＡＸ」（商品名）を用いた。ＰＥＴフィルムの片面にシリカ蒸着膜を有する透明フィルムであり、厚さは１２μｍ、水蒸気透湿度（ＪＩＳ Ｋ７１２９）は０．１５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）である。
２−２０．水蒸気バリア層形成用フィルム（Ｒ−２）
東洋紡社製無機２元蒸着バリアフィルム「エコシアールＶＥ５００」（商品名）を用いた。ＰＥＴフィルムの片面に（シリカ／アルミナ）の蒸着を施した透明フィルムであり、厚さは１２μｍ、水蒸気透湿度は０．５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）である。
【０２１６】
３．第１熱可塑性樹脂組成物の調製
製造例１
ゴム強化樹脂（Ａ１）と、アクリロニトリル・スチレン共重合体と、アクリロニトリル・スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体と、赤外線透過性着色剤と、黄色着色剤とを、表１に示す割合で、ヘンシェルミキサーにより混合した。その後、日本製鋼所製二軸押出機「ＴＥＸ４４」（型式名）を用いて、バレル温度２７０℃で溶融混練し、ペレット状の第１熱可塑性樹脂組成物（Ｉ−１）を得た（表１参照）。
【０２１７】
製造例２〜９
表１に示す各原料を、表１に示す割合で用いた以外は、製造例１と同様にして、ペレット状の第１熱可塑性樹脂組成物（Ｉ−２）〜（Ｉ−９）を得た（表１参照）。
【０２１８】
【表１】
【０２１９】
４．積層シートの製造及び評価（１）
実施例１
第１樹脂層形成用の第１熱可塑性樹脂組成物（Ｉ−１）を２７０℃で溶融混練し、ダイ幅１，４００ｍｍ及びリップ間隔０．４ｍｍのＴダイと、スクリュー６５ｍｍの押出機とを備えるフィルム成形機を用いて、薄肉体とし、エアーナイフにより、表面温度が９５℃に制御されたキャストロールに面密着させて冷却固化させ、厚さ１５μｍの黒色フィルムを得た。フィルムの厚さは、ミツトヨ社製シックネスゲージ「ＩＤ−Ｃ１１１２Ｃ」（型式名）を用い、フィルムの製造開始から１時間経過後のフィルムを切り取り、フィルム幅方向の中心、及び、中心より両端に向けて、１０ｍｍ間隔で厚さを測定し（ｎ＝１０７）、その平均値とした。フィルムの端部から２０ｍｍの範囲にある測定点の値は、上記平均値の計算から除去した。
次に、上記黒色フィルムの表面に、表２に記載の第２樹脂層用フィルム（ＩＩ−１）を、ポリウレタン系の接着剤を用いて接着させ、更に、第２樹脂層の外表面に、表２に記載の第３樹脂層用フィルム（ＩＩＩ−１）をポリウレタン系の接着剤を用いて接着させ、積層シートを得た。そして、この積層シートについて、各種評価を行い、その結果を表２に併記した。
【０２２０】
実施例２〜８及び比較例１〜５
表２〜表６に示した第１熱可塑性樹脂組成物等を用い、実施例１と同様にして、積層シートを得た。そして、この積層シートについて、各種評価を行い、その結果を表２〜表６に併記した。
【０２２１】
【表２】
【０２２２】
【表３】
【０２２３】
【表４】
【０２２４】
【表５】
【０２２５】
【表６】
【０２２６】
５．積層シートの製造及び評価（２）
実施例９
第１樹脂層形成用の第１熱可塑性樹脂組成物（Ｉ−１）を２７０℃で溶融混練し、ダイ幅１，４００ｍｍ及びリップ間隔０．４ｍｍのＴダイと、スクリュー６５ｍｍの押出機とを備えるフィルム成形機を用いて、薄肉体とし、エアーナイフにより、表面温度が９５℃に制御されたキャストロールに面密着させて冷却固化させ、厚さ５０μｍの黒色フィルムを得た。
次に、上記黒色フィルムの表面に、水蒸気バリア層形成用フィルム（Ｒ−１）を、蒸着膜が外表面となるようにして、ポリウレタン系の接着剤を用いて接着させた。更に、水蒸気バリア層における蒸着膜の表面に、第２樹脂層用フィルム（ＩＩ−１）をポリウレタン系の接着剤を用いて接着させた。その後、第２樹脂層の外表面に、第３樹脂層用フィルム（ＩＩＩ−１）をポリウレタン系の接着剤を用いて接着させ、積層シートを得た。そして、この積層シートについて、各種評価を行い、その結果を表７に併記した。
【０２２７】
実施例１０
第１樹脂層形成用の第１熱可塑性樹脂組成物（Ｉ−１）を用いて、実施例９と同様にして、黒色フィルムを得た後、この黒色フィルム、第２樹脂層用フィルム（ＩＩ−２）、水蒸気バリア層形成用フィルム（Ｒ−１）及び第３樹脂層用フィルム（ＩＩＩ−１）を用い、実施例９と同様にして、積層シートを得た。そして、この積層シートについて、各種評価を行い、その結果を表７に併記した。
【０２２８】
実施例１１
第１樹脂層形成用の第１熱可塑性樹脂組成物（Ｉ−１）を用いて、実施例９と同様にして、白色フィルムを得た後、この白色フィルム、水蒸気バリア層形成用フィルム（Ｒ−２）、第２樹脂層用フィルム（ＩＩ−２）、水蒸気バリア層形成用フィルム（Ｒ−１）及び第３樹脂層用フィルム（ＩＩＩ−１）を用い、実施例９と同様にして、積層シートを得た。そして、この積層シートについて、各種評価を行い、その結果を表７に併記した。
【０２２９】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【０２３０】
本発明の一態様である、第１樹脂層、第２樹脂層及び第３樹脂層を備える積層シートにおいて、第１樹脂層に光が放射された場合に、赤外線が透過しやすいことから第１樹脂層における低蓄熱性に優れ、第１樹脂層を透過した光の、第２樹脂層における反射性に優れる。そして、高温環境下、受光等による熱変形が抑制されて耐熱性に優れ、長期に渡って意匠性及び耐候性を維持することができる。また、第１樹脂層表面と、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含む部材との接着性に優れ、加工性及びその取扱い性が良好である。従って、第３樹脂層側に支持部等を備える物品、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含む部材が、第１樹脂層側表面に接合された物品等として、例えば、太陽光や風雨に長時間曝され、長期に渡って形状安定性等が求められる用途に好適である。なかでも、家屋、建物等の屋根等に配設される太陽電池を構成する太陽電池モジュールの構成部材、即ち、太陽電池用バックシートとして有用である。この積層シートは、可撓性に優れるので、太陽電池モジュールの形状に依存することなく、即ち、太陽電池モジュールに含まれる太陽電池素子の間隙を充填する充填材部の表面形状に応じて配設することができ、太陽電池素子の保護に好適である。
また、本発明の他態様である、第１樹脂層、第２樹脂層及び第３樹脂層に加えて、更に、第１樹脂層と第２樹脂層との間、及び／又は、第２樹脂層と第３樹脂層との間に、水蒸気バリア層を備える積層シートにおいて、第１樹脂層に光が放射された場合に、赤外線が透過しやすいことから第１樹脂層における低蓄熱性に優れ、第１樹脂層及び水蒸気バリア層を透過した光の、第２樹脂層における反射性に優れる。そして、高温環境下、受光等による熱変形が抑制されて耐熱性に優れ、長期に渡って意匠性及び耐候性を維持することができる。また、第１樹脂層表面と、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含む部材との接着性に優れ、第１樹脂層側の表面、及び、第２樹脂層側の表面のいずれにおいても、水蒸気バリア性に優れ、加工性及びその取扱い性が良好である。従って、第３樹脂層側に支持部等を備える物品、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含む部材が、第１樹脂層側表面に接合された物品等として、例えば、太陽光や風雨に長時間曝され、長期に渡って形状安定性等が求められる用途に好適である。なかでも、家屋、建物等の屋根等に配設される太陽電池を構成する太陽電池モジュールの構成部材、即ち、太陽電池用バックシートとして有用である。この積層シートは、可撓性に優れるので、太陽電池モジュールの形状に依存することなく、即ち、太陽電池モジュールに含まれる太陽電池素子の間隙を充填する充填材部の表面形状に応じて配設することができ、太陽電池素子の保護に好適である。
【符号の説明】
【０２３１】
１：積層シート
１１：第１樹脂層
１２：第２樹脂層
１３：第３樹脂層
１４，１４ａ及び１４ｂ：水蒸気バリア層
２：太陽電池モジュール
２１：表面側透明保護部材
２３：表面側封止膜
２５：太陽電池素子
２７：裏面側封止膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、暗色系外観を有し、光線が照射された場合に可視光線は吸収するが赤外線は透過して蓄熱を抑制する特性を有し、耐熱性、可撓性、耐候性、接着性及び耐傷性に優れた積層シート及びそれを備える太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化の原因となる二酸化炭素を形成するエネルギー源である石油に代わって、太陽電池がエネルギー供給手段として、一層の注目を浴びている。太陽電池の需要も増しており、太陽電池に含まれる太陽電池モジュールを構成する各種部材の安定供給及び低コスト化が求められるようになってきた。また、太陽電池の発電効率の改良要求も高まってきた。
太陽電池モジュールは、板状の太陽電池素子を多数配置するとともに、これらを、直列、並列に配線し、この素子を保護するためにパッケージして、ユニット化させたものである。そして、この太陽電池モジュールは、通常、太陽電池素子における、太陽光が当たる面をガラス板で覆い、例えば、透明性が高く耐湿性に優れるエチレン・酢酸ビニル共重合体等を含む組成物を用いて、太陽電池素子の間隙を充填して充填材部とし、裏面（充填材部の下面）を、太陽電池用バックシートといわれる部材で封止させた構造となっている。
【０００３】
太陽電池用バックシートとしては、太陽光の反射率を高めて太陽電池の発電効率を高めるために、ポリエステルシートの両面に白色の熱可塑性樹脂シートを積層した積層シートが知られている（特許文献１、２参照）。
太陽電池を、家屋の屋根等に配置する場合には、外観性の観点から、黒色等の暗色系の色に着色されることが好まれており、そのために、暗色系の色に着色されたシートが求められている。
【０００４】
暗色系の色に着色されたシートとしては、カーボンブラックを用いてなるシートが一般的である。しかしながら、この態様では、カーボンブラックが太陽光を吸収して温度が上昇し、太陽電池の発電効率が低下するだけでなく、耐久性が低下するおそれがあった。
また、熱可塑性樹脂と、赤外線反射特性を有する無機顔料とを含む低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物からなるシートが知られている（特許文献３参照）。
更に、ペリレン系顔料を含有させた黒色樹脂層を表面に備え、波長８００〜１，１００ｎｍの光の反射率を３０％以上として近赤外線を反射させることにより蓄熱を防止したシートが知られている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２７００２５号公報
【特許文献２】特開２００７−１７７１３６号公報
【特許文献３】特開２００７−１０３８１３号公報
【特許文献４】特開２００７−１２８９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、暗色系外観を有し、第１樹脂層側の表面に太陽光等を受光したときの低蓄熱性に優れ、耐熱性、可撓性、耐候性及び耐傷性に優れ、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含む部材との接着性に優れ、加工性及びその取扱い性が良好な積層シート、並びに、それを備え、光電変換効率が改良された太陽電池を与える太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下に示される。
１．第１樹脂層、第２樹脂層及び第３樹脂層を、順次、備える積層シートであって、
上記第１樹脂層は、芳香族ビニル系樹脂を含み且つ示差走査熱量計で測定されたガラス転移温度の最高温度が１４０℃〜２２０℃である第１熱可塑性樹脂と、赤外線透過性着色剤とを含有する第１熱可塑性樹脂組成物からなる、厚さが１０〜１００μｍの赤外線透過性着色樹脂層であり、
上記第２樹脂層は、第２熱可塑性樹脂及び白色系着色剤を含有する第２熱可塑性樹脂組成物からなる、厚さが１０〜４００μｍの白色系樹脂層であり、
上記第３樹脂層は、第３熱可塑性樹脂を含有する第３熱可塑性樹脂組成物からなる、厚さが１０〜５００μｍの裏面保護用樹脂層であることを特徴とする積層シート。
２．波長４００〜７００ｎｍの光を、上記積層シートにおける上記第１樹脂層の表面に放射した場合、該光に対する吸収率が６０％以上である上記１に記載の積層シート。
３．波長８００〜１，４００ｎｍの光を、上記積層シートにおける上記第１樹脂層の表面に放射した場合、該光に対する反射率が５０％以上である上記１又は２に記載の積層シート。
４．１３５℃で３０分間放置したときの寸法変化率が±１％以下である上記１乃至３のいずれか一項に記載の積層シート。
５．上記芳香族ビニル系樹脂が、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合させてなるゴム強化芳香族ビニル系樹脂、及び／又は、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体の（共）重合体からなる上記１〜４のいずれか一項に記載の積層シート。
６．上記（共）重合体が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｓ１）と、マレイミド系化合物に由来する構造単位（ｓ２）とを含み、該構造単位（ｓ２）の含有量が、上記第１熱可塑性樹脂を構成する構造単位の全量１００質量％に対して、１０〜５０質量％である上記５に記載の積層シート。
７．上記第２熱可塑性樹脂及び上記第３熱可塑性樹脂がいずれも飽和ポリエステル樹脂である上記１〜６のいずれか一項に記載の積層シート。
８．上記第１樹脂層と上記第２樹脂層との間、及び／又は、上記第２樹脂層と上記第３樹脂層との間に、水蒸気バリア層を備える上記１〜７のいずれか一項に記載の積層シート。
９．上記水蒸気バリア層が、その表面に、金属及び／又は金属酸化物を含む膜が形成されてなる蒸着フィルムからなる上記８に記載の積層シート。
１０．上記積層シートの厚さが３０〜６００μｍである上記１〜９のいずれか一項に記載の積層シート。
１１．上記１〜１０のいずれか一項に記載の積層シートを備えることを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の積層シートによれば、第１樹脂層側の表面に太陽光等を受光したときの低蓄熱性に優れ、熱変形が抑制されて耐熱性に優れ、可撓性、耐候性、耐傷性、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含む部材との接着性に優れ、加工性及びその取扱い性が良好である。また、第２樹脂層が白色系樹脂層であることから、太陽光等が第１樹脂層側から入射された場合に、第１樹脂層を透過した光を第２樹脂層によって反射させることができ、第１樹脂層表面を、太陽電池素子及びこれを包埋し、その間隙を充填するエチレン・酢酸ビニル共重合体を含む充填材部に接着させて太陽電池モジュールとした場合に、反射光により、光電変換効率を改良することができる。
波長４００〜７００ｎｍの光を、上記積層シートにおける上記第１樹脂層の表面に放射したときに、上記光に対する吸収率が６０％以上である場合には、上記第１樹脂層に配合された赤外線透過性着色剤の色に準じて暗色系外観に優れた太陽電池モジュールを提供することができ、この積層シートを備える太陽電池モジュールを家屋の屋根等に配置した場合に、優れた外観性、意匠性等を得ることができる。
波長８００〜１，４００ｎｍの光を、上記積層シートにおける上記第１樹脂層の表面に放射したときに、上記光に対する反射率が５０％以上である場合には、太陽光が、隣り合う太陽電池素子の隙間から、積層シートの方へ漏れたときに、積層シートにおける蓄熱が抑制される。そして、反射光を太陽電池素子に入射させることができ、発電効率を向上させることができる。
本発明の積層シートを、１３５℃で３０分間放置したときの寸法変化率が±１％以下である場合には、耐熱性に優れる。
上記第１熱可塑性樹脂組成物に含まれる芳香族ビニル系樹脂が、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合させてなるゴム強化芳香族ビニル系樹脂、及び／又は、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体の（共）重合体からなる場合には、耐衝撃性、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含む部材との接着性等に優れる。
上記第１熱可塑性樹脂が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｓ１）と、マレイミド系化合物に由来する構造単位（ｓ２）とを含み、この構造単位（ｓ２）の含有量が、上記第１熱可塑性樹脂を構成する構造単位の全量１００質量％に対して、１０〜５０質量％である場合には、特に耐熱性に優れる。
上記第１樹脂層及び上記第２樹脂層の間、及び／又は、上記第２樹脂層と上記第３樹脂層との間に、水蒸気バリア層を備える場合には、上記第１樹脂層側の表面、及び、上記第３樹脂層側の表面からの水蒸気バリア性に優れた積層シートとすることができる。
上記水蒸気バリア層が、その表面に、金属及び／又は金属酸化物を含む膜が形成されてなる蒸着フィルムからなる場合には、積層シートにおける耐熱性（寸法安定性）及び可撓性のバランスを低下させることなく、優れた水蒸気バリア性を有することができる。
本発明の積層シートの厚さが３０〜６００μｍである場合には、可撓性に優れる。
【０００９】
本発明の太陽電池モジュールは、本発明の積層シートを備えることから、太陽光や風雨に長期間曝される屋外での使用に好適であり、太陽電池における発電効率に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】積層シートの一例を示す概略断面図である。
【図２】積層シートの他の例を示す概略断面図である。
【図３】積層シートの他の例を示す概略断面図である。
【図４】積層シートの他の例を示す概略断面図である。
【図５】太陽電池モジュールの一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味する。また、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
【００１２】
本発明の積層シートは、第１樹脂層、第２樹脂層及び第３樹脂層を、順次、備える積層シートであり、その概略断面は、図１に例示される。即ち、図１の積層シート１は、第１樹脂層１１、第２樹脂層１２及び第３樹脂層１３を、順次、備える積層型シートである。また、本発明の積層シートにおいて、上記第１樹脂層及び上記第２樹脂層の間、及び／又は、上記第２樹脂層及び上記第３樹脂層の間に、水蒸気バリア層を備える場合の概略断面は、図２、図３及び図４に例示される。即ち、図２の積層シート１は、第１樹脂層１１、水蒸気バリア層１４、第２樹脂層１２及び第３樹脂層１３を、順次、備える積層型シートである。図３の積層シート１は、第１樹脂層１１、第２樹脂層１２、水蒸気バリア層１４及び第３樹脂層１３を、順次、備える積層型シートである。また、図４の積層シート１は、第１樹脂層１１、水蒸気バリア層１４ａ、第２樹脂層１２、水蒸気バリア層１４ｂ及び第３樹脂層１３を、順次、備える積層型シートである。
【００１３】
以下、各層を順に説明する。
上記第１樹脂層は、第１熱可塑性樹脂及び赤外線透過性着色剤を含有する第１熱可塑性樹脂組成物からなる、厚さが１０〜１００μｍの赤外線透過性着色樹脂層であり、主として、耐熱性を有し、可視光線を吸収すると共に赤外線を透過させ、本発明の積層シートに可撓性を与える作用を有する層である。そして、この第１熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、フィルム形成性を有する樹脂組成物である。
【００１４】
上記第１熱可塑性樹脂組成物に含有される第１熱可塑性樹脂は、芳香族ビニル系樹脂を含み、示差走査熱量計（以下、「ＤＳＣ」という。）を用いて測定されたガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という。）の最高温度は１４０℃〜２２０℃である。以下、この性質を「Ｔｇ要件」という。このＴｇは、好ましくは１４５℃〜２１０℃、より好ましくは１５０℃〜２００℃である。尚、Ｔｇの測定条件は、［実施例］に記載の通りである。
上記第１熱可塑性樹脂が、芳香族ビニル系樹脂を含むことにより、エチレン・酢酸ビニル共重合体組成物等を含む部材と、第１樹脂層とを効率よく接着させることができる。
【００１５】
上記第１熱可塑性樹脂は、１種のみからなる樹脂（芳香族ビニル系樹脂）であってよいし、２種以上の組み合わせ（芳香族ビニル系樹脂及び他の樹脂）であってもよい。尚、芳香族ビニル系樹脂は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
上記第１熱可塑性樹脂が、芳香族ビニル系樹脂のみからなる場合、この芳香族ビニル系樹脂のＤＳＣ測定を行った場合に、１４０℃〜２２０℃の温度範囲内にＴｇを有する。
また、上記第１熱可塑性樹脂が、芳香族ビニル系樹脂及び他の樹脂からなる場合、いずれか一方又は両方に由来して、Ｔｇが１４０℃〜２２０℃の温度範囲内に検出される。
上記第１熱可塑性樹脂組成物が、上記範囲のＴｇを有する第１熱可塑性樹脂を含有することにより、本発明の積層シートに耐熱性を付与することができる。
【００１７】
上記芳香族ビニル系樹脂は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｓ１）」ともいう。）を有する熱可塑性樹脂であり、例えば、ゴム質重合体（以下、「ゴム質重合体（ａ１１）」という。）の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（以下、「ビニル系単量体（ｂ１１）」という。）を重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂（以下、「ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）」という。）、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（以下、「ビニル系単量体（ｂ１２）」という。）を用いてなる（共）重合体（以下、「（共）重合体（Ｉ−２）」という。）等が挙げられる。上記芳香族ビニル系樹脂が、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）を含む場合には、耐衝撃性に優れた第１樹脂層を形成することができる。
【００１８】
上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）は、ゴム質重合体（ａ１１）の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ１１）を重合させて得られた樹脂であり、通常、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ１１）がゴム質重合体（ａ１１）にグラフト共重合した共重合樹脂と、ゴム質重合体（ａ１１）にグラフトしていない未グラフト成分、即ち、残部のビニル系単量体（ｂ１１）による（共）重合体とが含まれる。
【００１９】
上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）の形成に用いられるゴム質重合体（ａ１１）は、室温でゴム質であれば、特に限定されず、単独重合体及び共重合体のいずれでもよい。また、このゴム質重合体（ａ１１）は、架橋重合体及び非架橋重合体のいずれでもよい。
【００２０】
上記ゴム質重合体（ａ１１）としては、特に限定されないが、共役ジエン系ゴム、水添共役ジエン系ゴム、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム、アクリル系ゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル複合ゴム等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。耐候性の観点からは、アクリル系ゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル複合ゴム、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム及び水添共役ジエン系ゴム等が好ましい。
【００２１】
上記ゴム質重合体（ａ１１）の形状は、特に限定されず、粒子状（球状、略球状）、直線状、曲線状等とすることができる。粒子状である場合、その体積平均粒子径は、好ましくは５〜２，０００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１，８００ｎｍであり、更に好ましくは５０〜１，５００ｎｍである。体積平均粒子径が上記の範囲にあれば、第１熱可塑性樹脂組成物の加工性及び得られる第１樹脂層の耐衝撃性等に優れる。尚、上記体積平均粒子径は、電子顕微鏡写真を用いた画像解析、レーザー回折法、光散乱法等により測定することができる。
【００２２】
上記共役ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、ブタジエン・スチレンブロック共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においては、上記共役ジエン系ゴムは、可撓性、低温衝撃性等の観点から、そのガラス転移温度が−２０℃以下であることが好ましい。
【００２３】
上記アクリル系ゴムとしては、アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を、上記アクリル系ゴムを構成する構造単位の全量に対して８０質量％以上含む（共）重合体が好ましい。
【００２４】
アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独で又は２つ以上を用いることができる。好ましいアクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルである。
【００２５】
上記アクリル系ゴムが、他の単量体に由来する構造単位を含む場合、他の単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、スチレン等の単官能性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のモノ又はポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルサクシネート、トリアリルトリアジン等のジ又はトリアリル化合物、アリル（メタ）アクリレート等のアリル化合物、１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物等の架橋性単量体等が挙げられる。
【００２６】
本発明においては、上記アクリル系ゴムは、可撓性、低温衝撃性等の観点から、そのガラス転移温度が−１０℃以下であることが好ましい。上記ガラス転移温度を有するアクリル系ゴムは、通常、上記架橋性単量体に由来する構造単位を含む共重合体である。
好ましいアクリル系ゴムを構成する、架橋性単量体に由来する構造単位の含有量は、構造単位の全量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜８質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％である。
【００２７】
上記アクリル系ゴムの体積平均粒子径は、可撓性、低温衝撃性等の観点から、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜４５０ｎｍ、更に好ましくは２０〜４００ｎｍである。
【００２８】
上記アクリル系ゴムは、公知の方法で製造されるが、好ましい製造方法は、乳化重合法である。
【００２９】
上記シリコーンゴムとしては、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂の製造に好適な方法である乳化重合を容易なものとするために、ラテックスに含まれるゴムであることが好ましい。従って、このシリコーンゴムは、例えば、米国特許第２，８９１，９２０号明細書、同第３，２９４，７２５号明細書等に記載された方法により製造されたポリオルガノシロキサン系ゴム等とすることができる。
【００３０】
上記ポリオルガノシロキサン系ゴムは、例えば、ホモミキサー又は超音波混合機を使用し、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下に、オルガノシロキサンと水とを剪断混合し、その後、縮合する方法により得られたラテックスに含まれるシリコーンゴムであることが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸は、オルガノシロキサンの乳化剤として作用するとともに、重合開始剤としても作用するので好適である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等を併用すると、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂を製造する際に、シリコーンゴムを安定に維持する効果があるので好ましい。尚、上記ポリオルガノシロキサン系ゴムの重合体末端は、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基等で封止されていてもよい。また、必要により、本発明の目的の性能を損なわない範囲で、グラフト交叉剤及び／又は架橋剤を共縮合させてもよい。これらを用いることにより、耐衝撃性を改良することができる。
【００３１】
上記反応に用いるオルガノシロキサンは、例えば、一般式〔Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２〕（式中、Ｒ１は置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数を示す。）で表される構造単位を有する化合物である。この化合物の構造は、直鎖状、分岐状又は環状であるが、好ましくは環状構造を有するオルガノシロキサンである。このオルガノシロキサンが有するＲ１、即ち、１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；及び、これら炭化水素基における炭素原子に結合した水素原子の一部がハロゲン原子、シアノ基等で置換された基；並びにアルキル基の水素原子の少なくとも１個がメルカプト基で置換された基等が挙げられる。
【００３２】
上記オルガノシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等の環状化合物の他に、直鎖状又は分岐状のオルガノシロキサンを用いることができる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
尚、上記オルガノシロキサンは、予め縮合された、例えば、Ｍｗが５００〜１０，０００程度のポリオルガノシロキサンであってもよい。また、オルガノシロキサンがポリオルガノシロキサンである場合、その分子鎖末端は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基等で封止されていてもよい。
【００３３】
上記グラフト交叉剤は、通常、炭素−炭素不飽和結合とアルコキシシリル基とを有する化合物であり、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３４】
上記グラフト交叉剤の使用量は、オルガノシロキサン、グラフト交叉剤及び架橋剤の合計を１００質量部とした場合、通常、１０質量部以下、好ましくは０．２〜１０質量部、更に好ましくは０．５〜５質量部である。上記グラフト交叉剤の使用量が多すぎると、グラフト共重合体の分子量が低下し、その結果、十分な耐衝撃性が得られない場合がある。また、グラフト化後のポリオルガノシロキサン系ゴムの二重結合より酸化劣化が進行し易く、耐候性の良好なゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）が得られない場合がある。
【００３５】
上記架橋剤としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン等の４官能性架橋剤等が挙げられる。尚、これらの化合物を予め縮重合させてなる架橋性プレポリマーを使用してもよい。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
上記架橋剤の使用量は、オルガノシロキサン、グラフト交叉剤及び架橋剤の合計を１００質量部とした場合、通常、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、更に好ましくは０．０１〜５質量部である。上記架橋剤の使用量が多すぎると、得られるポリオルガノシロキサン系ゴムの柔軟性が損なわれ、フィルムの可撓性が低下する場合がある。
【００３７】
上記シリコーンゴムの体積平均粒子径は、通常、５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜４００ｎｍ、更に好ましくは５０〜４００ｎｍである。この体積平均粒子径は、製造時に用いる乳化剤及び水の量、ホモミキサー又は超音波混合機を使用して混合したときの分散の程度又はオルガノシロキサンのチャージ方法によって、容易に制御することができる。体積平均粒子径が５００ｎｍを超えると、光沢が低下する等、外観性が劣る場合がある。
【００３８】
上記シリコーン・アクリル複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムを含有するゴム質重合体である。好ましいシリコーン・アクリル複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンゴム及びポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムが分離できないように相互に絡み合った構造を有する複合ゴムである。
【００３９】
上記ポリオルガノシロキサン系ゴムとしては、好ましくは、オルガノシロキサンを共重合したものを用いることができる。上記オルガノシロキサンとしては、３員環以上の各種の還元体が挙げられ、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が好ましい。そして、これらのオルガノシロキサンは、単独であるいは２つ以上を組み合せて用いることができる。
上記ポリオルガノシロキサン系ゴムを構成する、オルガノシロキサンに由来する構造単位の含有量は、構造単位の全量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。
【００４０】
上記アクリル系ゴムとしては、好ましくは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含む単量体を（共）重合して得られたゴムである。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記単量体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物以外に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；メタクリル酸変性シリコーン、フッ素含有ビニル化合物等の各種のビニル系単量体を３０質量％以下の範囲で共重合用成分として含んでいてもよい。
【００４１】
上記アクリル系ゴムは、フィルムに十分な可撓性を付与することができることから、２つ以上のガラス転移温度を有する共重合体であることが好ましい。
【００４２】
上記シリコーン・アクリル複合ゴムは、例えば、特開平４−２３９０１０号公報、特開平４−１００８１２号公報等に記載された方法により製造されたものを用いることができる。
【００４３】
上記シリコーン・アクリル複合ゴムの体積平均粒子径は、可撓性、低温衝撃性等の観点から、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜４５０ｎｍ、更に好ましくは２０〜４００ｎｍである。
【００４４】
上記エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは、エチレン単位と、炭素数３以上のα−オレフィンからなる構造単位とを含む共重合体であり、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体等が挙げられる。
上記エチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体等が挙げられる。また、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体としては、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン−１・非共役ジエン共重合体等が挙げられる。
【００４５】
上記α−オレフィンとしては、好ましくは、炭素数３〜２０のα−オレフィンであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン等が挙げられる。上記α−オレフィンにおいて、より好ましい炭素数は３〜１２であり、更に好ましくは３〜８である。
【００４６】
上記エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを構成する、エチレン単位及びα−オレフィン単位の割合は、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは５〜９５質量％及び５〜９５質量％、より好ましくは５０〜９０質量％及び１０〜５０質量％、更に好ましくは６０〜８８質量％及び１２〜４０質量％、特に好ましくは７０〜８５質量％及び１５〜３０質量％である。上記α−オレフィン単位の含有割合が多すぎると、可撓性が低下する場合がある。
【００４７】
上記エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムが、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体である場合、非共役ジエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン等のアルケニルノルボルネン；ジシクロペンタジエン等の環状ジエン；脂肪族ジエン等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記非共役ジエンに由来する構造単位の含有量は、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体を構成する構造単位の全量に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％である。非共役ジエン単位の含有割合が多すぎると、成形外観性及び耐侯性が低下する場合がある。
【００４８】
上記エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムにおける不飽和基量は、ヨウ素価に換算して４〜４０であることが好ましい。
また、上記エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃；ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠）は、好ましくは５〜８０、より好ましくは１０〜６５、更に好ましくは１５〜４５である。ムーニー粘度が上記範囲にあると、耐衝撃性及び可撓性に優れる。
【００４９】
上記水添共役ジエン系ゴムは、共役ジエン系化合物に由来する構造単位を含む（共）重合体を水素添加してなる（共）重合体であれば、特に限定されない。
上記水添共役ジエン系ゴムとしては、下記の構造を有する共役ジエンブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。即ち、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックＡ；１，２−ビニル結合含量が２５モル％を超える共役ジエン系化合物に由来する構造単位からなる重合体の二重結合部分を９５モル％以上水素添加してなる重合体ブロックＢ；１，２−ビニル結合含量が２５モル％以下の共役ジエン系化合物に由来する構造単位からなる重合体の二重結合部分を９５モル％以上水素添加してなる重合体ブロックＣ；並びに、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と共役ジエン系化合物に由来する構造単位とからなる共重合体の二重結合部分を９５モル％以上水素添加してなる重合体ブロックＤのうち、２種以上を組み合わせたものからなるブロック共重合体である。
【００５０】
上記ブロック共重合体の分子構造は、分岐状、放射状又はこれらの組み合わせでもよい。また、ブロック構造は、ジブロック、トリブロックもしくはマルチブロック又はこれらの組み合わせでもよい。
上記ブロック共重合体の構造としては、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎ、Ａ−（Ｂ−Ｃ）ｎ、Ｃ−（Ｂ−Ｃ）ｎ、（Ｂ−Ｃ）ｎ、Ａ−（Ｄ−Ａ）ｎ、（Ａ−Ｄ）ｎ、Ａ−（Ｄ−Ｃ）ｎ、Ｃ−（Ｄ−Ｃ）ｎ、（Ｄ−Ｃ）ｎ、Ａ−（Ｂ−Ｃ−Ｄ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ）ｎ〔但し、ｎは１以上の整数である。〕等が挙げられ、好ましくは、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ｃ、Ａ−Ｄ−Ｃ、Ｃ−Ｂ−Ｃである。
【００５１】
上記ブロック共重合体を構成する重合体ブロックＡ及びＤの形成に用いられる芳香族ビニル化合物としては、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されない。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレンが好ましい。
上記ブロック共重合体を構成する重合体ブロックＡの含有割合は、重合体の全体に対して、好ましくは０〜６５質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。重合体ブロックＡの含有量が多すぎると、耐衝撃性が十分でない場合がある。
【００５２】
上記重合体ブロックＢ、Ｃ及びＤは、共役ジエン系化合物及び芳香族ビニル化合物を用いて得られた水素添加前ブロック共重合体を水素添加することにより形成される。上記重合体ブロックＢ、Ｃ及びＤの形成に用いられる共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、工業的に利用でき、物性に優れることから、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。
【００５３】
上記重合体ブロックＢ、Ｃ及びＤの水素添加率は、いずれも９５モル％以上であり、好ましくは９６モル％以上である。
上記重合体ブロックＢにおける１，２−ビニル結合含量は、好ましくは２５モル％を超え９０モル％以下、より好ましくは３０〜８０モル％である。この１，２−ビニル結合含量が２５モル％以下であると、ゴム的性質が失われ、耐衝撃性が十分でない場合がある。一方、９０モル％を超えると、耐薬品性が十分でない場合がある。
また、上記重合体ブロックＣにおける１，２−ビニル結合含量は、好ましくは２５％モル以下、より好ましくは２０モル％以下である。
【００５４】
上記重合体ブロックＤにおける１，２−ビニル結合含量は、好ましくは２５〜９０モル％、より好ましくは３０〜８０モル％である。この１，２−ビニル結合含量が２５モル％未満であると、ゴム的性質が失われ、耐衝撃性が十分でない場合がある。一方、９０モル％を超えると、耐薬品性が十分でない場合がある。
また、上記重合体ブロックＤにおける芳香族ビニル化合物単位量は、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。この芳香族ビニル化合物単位量が２５質量％を超えると、ゴム的性質が失われ耐衝撃性が十分でない場合がある。
【００５５】
上記水添共役ジエン系ゴムとしては、水添ポリブタジエン、水添スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー、オレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロックポリマー、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体の水素添加物等が挙げられる。
【００５６】
上記水添共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１万〜１００万、より好ましくは３万〜８０万、更に好ましくは５万〜５０万である。Ｍｗが上記範囲にあると、可撓性に優れる。
【００５７】
次に、上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）の形成に用いられるビニル系単量体（ｂ１１）は、芳香族ビニル化合物を含む。即ち、このビニル系単量体（ｂ１１）は、芳香族ビニル化合物のみからなるものであってよいし、芳香族ビニル化合物及びこの化合物と共重合可能な他の単量体からなるものであってもよい。他の単量体としては、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
上記芳香族ビニル化合物は、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されない。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
【００５９】
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
【００６０】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。また、これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。尚、上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂に、マレイミド系化合物に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｓ２）」ともいう。）を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸の不飽和ジカルボン酸無水物を共重合し、その後イミド化する方法でもよい。
【００６２】
上記不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記カルボキシル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルにε−カプロラクトンを付加して得られた化合物等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
上記エポキシ基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。
【００６５】
本発明において、上記ビニル系単量体（ｂ１１）は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むことが好ましく、その合計使用量は、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、ビニル系単量体（ｂ１１）全量に対し、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは５〜９５質量％及び５〜９５質量％、より好ましくは５０〜９５質量％及び５〜５０質量％、更に好ましくは６０〜９５質量％及び５〜４０質量％である。
【００６６】
また、上記ビニル系単量体（ｂ１１）がマレイミド系化合物を含む場合には、第１樹脂層に、耐熱性を付与することができる。上記第１熱可塑性樹脂に含まれる、マレイミド系化合物に由来する構造単位（ｓ２）の好ましい含有量は後述される。
【００６７】
上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）として、好ましい樹脂は、以下の通りである。
［１−１］ゴム質重合体（ａ１１）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなるビニル系単量体（ｂ１１）を重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１−１）
［１−２］ゴム質重合体（ａ１１）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物からなるビニル系単量体（ｂ１１）を重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１−２）
［１−３］ゴム質重合体（ａ１１）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びマレイミド系化合物からなるビニル系単量体（ｂ１１）を重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１−３）
［１−４］ゴム質重合体（ａ１１）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びメタクリル酸エステル化合物からなるビニル系単量体（ｂ１１）を重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１−４）
【００６８】
上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）は、上記ゴム質重合体（ａ１１）の存在下に、上記ビニル系単量体（ｂ１１）を重合することにより製造することができる。重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、又は、これらを組み合わせた重合法とすることができる。
【００６９】
尚、上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）の製造の際には、ゴム質重合体（ａ１１）及び上記ビニル系単量体（ｂ１１）は、反応系において、上記ゴム質重合体（ａ１１）全量の存在下に、上記ビニル系単量体（ｂ１１）を一括添加して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に添加しながら重合を行ってもよい。また、上記ゴム質重合体（ａ１１）の一部存在下、又は、非存在下に、上記ビニル系単量体（ｂ１１）を一括添加して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に添加してもよい。このとき、上記ゴム質重合体（ａ１１）の残部は、反応の途中で、一括して、分割して又は連続的に添加してもよい。
【００７０】
乳化重合によりゴム強化芳香族ビニル系樹脂を製造する場合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。
【００７１】
上記重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ１１）全量に対し、通常、０．１〜１．５質量％である。
尚、上記重合開始剤は、反応系に一括して、又は、連続的に添加することができる。
【００７２】
上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレン類、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ１１）全量に対し、通常、０．０５〜２．０質量％である。
尚、上記連鎖移動剤は、反応系に一括して、又は、連続的に添加することができる。
【００７３】
上記乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩；高級脂肪族カルボン酸塩、脂肪族リン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記乳化剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ１１）全量に対し、通常、０．３〜５．０質量％である。
【００７４】
乳化重合は、ビニル系単量体（ｂ１１）、重合開始剤等の種類に応じ、公知の条件で行うことができる。この乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、重合体成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。
尚、上記芳香族ビニル系樹脂に、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂を２種以上含有させる場合には、各ラテックスから樹脂を単離した後、混合してもよいが、他の方法として、各樹脂をそれぞれ含むラテックスの混合物を凝固する等の方法がある。
【００７５】
溶液重合、塊状重合及び塊状−懸濁重合によるゴム強化芳香族ビニル系樹脂の製造方法は、公知の方法を適用することができる。
【００７６】
尚、上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）としては、シリコーンゴム強化スチレン系樹脂、シリコーン・アクリル複合ゴム強化スチレン系樹脂等の構成を有する市販品を用いることができる。例えば、ゴム質重合体（ａ１１）としてシリコーン・アクリル複合ゴムを用いてなるゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）は、例えば、特開平４−２３９０１０号公報に記載された方法による市販品であり、三菱レイヨン社製「メタブレンＳＸ−００６」（商品名）等が挙げられる。
【００７７】
上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）のグラフト率は、好ましくは２０〜１７０％であり、より好ましくは３０〜１７０％、更に好ましくは４０〜１５０％である。このグラフト率が低すぎると、第１樹脂層の可撓性が十分でない場合がある。一方、グラフト率が高すぎると、このゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）の粘度が高くなる傾向にあり、第１熱可塑性樹脂組成物による薄肉化が困難になる場合がある。
【００７８】
上記グラフト率は、下記式により求めることができる。
グラフト率（％）＝｛（Ｓ−Ｔ）／Ｔ｝×１００
上記式中、Ｓはゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）１グラムをアセトン（ゴム質重合体（ａ１１）がアクリル系ゴムの場合、アセトニトリル）２０ｍｌに投入し、２５℃の温度条件下で、振とう機により２時間振とうした後、５℃の温度条件下で、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｔはゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）１グラムに含まれるゴム質重合体（ａ１１）の質量（ｇ）である。このゴム質重合体（ａ１１）の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により求める方法等により得ることができる。
【００７９】
上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
上記（共）重合体（Ｉ−２）は、ビニル系単量体（ｂ１２）を用いてなる単独重合体及び共重合体のいずれでもよく、これらの組合せでもよい。
【００８１】
上記ビニル系単量体（ｂ１２）は、芳香族ビニル化合物のみであってよいし、この芳香族ビニル化合物と、他の単量体との組合せであってもよい。他の単量体としては、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記の各化合物は、上記ビニル系単量体（ｂ１１）において例示した化合物が適用される。
【００８２】
上記（共）重合体（Ｉ−２）は、好ましくは共重合体である。本発明においては、上記ビニル系単量体（ｂ１２）は、芳香族ビニル化合物と、他の単量体とからなることが好ましい。他の単量体は、好ましくはシアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物である。
上記ビニル系単量体（ｂ１２）が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む場合、これらの合計量は、上記ビニル系単量体（ｂ１２）全体に対して、好ましくは４０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは５〜９５質量％及び５〜９５質量％、より好ましくは４０〜９５質量％及び５〜６０質量％、更に好ましくは５０〜９０質量％及び１０〜５０質量％である。
【００８３】
上記（共）重合体（Ｉ−２）が共重合体である場合、好ましい重合体は以下の通りである。
［１−５］芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｓ１）と、マレイミド系化合物に由来する構造単位（ｓ２）とからなる共重合体
［１−６］芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｓ１）と、マレイミド系化合物に由来する構造単位（ｓ２）と、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｓ３）」という。）とからなる共重合体
［１−７］芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｓ１）と、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位（ｓ３）とからなる共重合体
【００８４】
上記（共）重合体（Ｉ−２）が、上記態様［１−５］の場合、構造単位（ｓ１）及び構造単位（ｓ２）の含有割合は、成形加工性、耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、可撓性等の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは１０〜９０質量％及び９０〜１０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％及び８０〜２０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％及び７０〜３０質量％である。
上記態様［１−５］としては、スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等が挙げられる。
【００８５】
上記（共）重合体（Ｉ−２）が、上記態様［１−６］の場合、構造単位（ｓ１）、構造単位（ｓ２）及び構造単位（ｓ３）の含有割合は、成形加工性、耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、可撓性等の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは１０〜９０質量％、９〜７０質量％及び１〜４５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、１５〜６０質量％及び３〜４０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％、２０〜５０質量％及び５〜３５質量％である。
上記態様［１−６］としては、アクリロニトリル・スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等が挙げられる。
【００８６】
上記（共）重合体（Ｉ−２）が、上記態様［１−７］の場合、構造単位（ｓ１）及び構造単位（ｓ３）の含有割合は、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは５〜９５質量％及び５〜９５質量％、より好ましくは４０〜９５質量％及び５〜６０質量％、更に好ましくは５０〜９０質量％及び１０〜５０質量％である。
上記態様［１−７］の共重合体としては、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・α−メチルスチレン共重合体等が挙げられる。
その他、上記（共）重合体（Ｉ−２）として、アクリロニトリル・スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル・スチレン・α−メチルスチレン共重合体等を用いることができる。
【００８７】
上記（共）重合体（Ｉ−２）は、重合開始剤の存在下又は非存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ１２）を重合することにより製造することができる。重合方法は、重合開始剤を用いる場合には、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等が好適であり、これらの重合方法を組み合わせて用いてもよい。また、重合開始剤を用いない場合は、熱重合とすることができる。
【００８８】
上記重合開始剤としては、上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）の製造方法の説明にて例示した化合物を、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ１２）全量に対し、通常、０．１〜１．５質量％である。
尚、必要に応じて、上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）の製造時に使用可能な連鎖移動剤、乳化剤等を用いることができる。
【００８９】
上記（共）重合体（Ｉ−２）の製造の際には、ビニル系単量体（ｂ１２）の全量を反応系に収容した状態で重合を開始してよいし、任意に選択した単量体成分を分割添加又は連続添加して重合を行ってもよい。更に、上記重合開始剤を用いる場合には、反応系に一括して又は連続的に添加することができる。
【００９０】
上記（共）重合体（Ｉ−２）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
上記芳香族ビニル系樹脂は、上記のように、１種のみで用いてよいし、２種以上の樹脂の組み合わせであってもよい。後者の例としては、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）及び（共）重合体（Ｉ−２）の組合せとすることができる。尚、上記第１熱可塑性樹脂が芳香族ビニル系樹脂である場合には、通常、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）及び（共）重合体（Ｉ−２）の少なくとも一方が、上記Ｔｇ要件を満たしている。
【００９２】
上記芳香族ビニル系樹脂が、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）からなる場合、並びに、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）及び（共）重合体（Ｉ−２）の混合物からなる場合、のいずれにおいても、上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）に由来するゴム質重合体（ａ１１）の含有量は、上記第１熱可塑性樹脂１００質量％に対して、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは８〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％、特に好ましくは１２〜１８質量％である。上記含有量が４０質量％を超えると、耐熱性が十分でなく、第１樹脂層の形成が困難となる場合がある。一方、上記含有量が５質量％未満となると、耐衝撃性が十分でない場合がある。
【００９３】
上記芳香族ビニル系樹脂が、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）からなる場合、並びに、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）及び（共）重合体（Ｉ−２）の混合物からなる場合、のいずれにおいても、この芳香族ビニル系樹脂のアセトン（但し、ゴム質重合体がアクリル系ゴムである場合には、アセトニトリル）に可溶な成分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜２．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜１．５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２５〜１．２ｄｌ／ｇである。この極限粘度［η］が上記範囲内であると、上記第１熱可塑性樹脂組成物の成形加工性に優れ、第１樹脂層の肉厚精度にも優れる。
【００９４】
ここで、極限粘度［η］は、以下の要領で求めることができる。
上記芳香族ビニル系樹脂（ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）を含む）におけるグラフト率を求める際に、遠心分離後に回収されたアセトン可溶分（ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合、アセトニトリル可溶分）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点調製し、ウベローデ粘度管を用いて、３０℃で各濃度の還元粘度を測定し、極限粘度［η］が求められる。
【００９５】
上記のグラフト率及び極限粘度［η］は、上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）及び上記（共）重合体（Ｉ−２）を製造する際に用いる、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を調整することにより、容易に制御することができる。
また、上記芳香族ビニル系樹脂の極限粘度［η］は、極限粘度［η］が互いに異なるゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）及び（共）重合体（Ｉ−２）を、適宜、選択することにより調整することもできる。
【００９６】
上記第１樹脂層に十分な耐熱性を付与する場合には、上記芳香族ビニル系樹脂は、マレイミド系化合物に由来する構造単位（ｓ２）を含むことが好ましい。この構造単位（ｓ２）は、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）に由来するものであってよいし、（共）重合体（Ｉ−２）に由来するものであってもよい。また、両方に由来するものであってもよい。
【００９７】
上記第１熱可塑性樹脂が、芳香族ビニル系樹脂及び他の樹脂からなる場合、他の樹脂としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含むアクリル樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル樹脂；ポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂；ポリ酢酸ビニル樹脂；ポリカーボネート樹脂；フッ素樹脂；エチレン・酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
上記第１熱可塑性樹脂が、芳香族ビニル系樹脂及び他の樹脂からなる場合、芳香族ビニル系樹脂の含有割合の下限は、上記第１熱可塑性樹脂に対して、好ましくは５０質量％、より好ましくは６０質量％、更に好ましくは７０質量％である。上記の含有割合が低すぎると、第１樹脂層における耐衝撃性等が十分でない場合がある。
尚、上記第１熱可塑性樹脂が、芳香族ビニル系樹脂及び他の樹脂からなる場合、上記Ｔｇ要件を満たす樹脂はいずれであってもよいが、芳香族ビニル系樹脂が上記Ｔｇ要件を満たしていることが好ましい。
【００９９】
本発明において、上記第１樹脂層に優れた耐熱性を付与する第１熱可塑性樹脂の態様としては、上記芳香族ビニル系樹脂が、上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）、及び／又は、上記（共）重合体（Ｉ−２）からなる樹脂であって、この樹脂が、少なくとも、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｓ１）と、マレイミド系化合物に由来する構造単位（ｓ２）とを含み、後者の構造単位（ｓ２）の含有量が、上記第１熱可塑性樹脂を構成する構造単位の全量１００質量％に対して、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１２〜４５質量％、更に好ましくは１５〜４０質量％である構成を有するものである。
特に好ましい態様は、上記芳香族ビニル系樹脂が、上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）及び上記（共）重合体（Ｉ−２）からなる樹脂であって、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）は、上記例示したゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−４）のいずれでもよく、（共）重合体（Ｉ−２）が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｓ１）と、マレイミド系化合物に由来する構造単位（ｓ２）とを含み、構造単位（ｓ２）の含有量が、上記第１熱可塑性樹脂を構成する構造単位の全量１００質量％に対して、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１２〜４５質量％、更に好ましくは１５〜４０質量％である構成を有するものである。
上記第１熱可塑性樹脂を構成する構造単位（ｓ２）の含有量が多すぎると、第１樹脂層の可撓性が低下する場合がある。
【０１００】
上記第１熱可塑性樹脂組成物に含有される赤外線透過性着色剤は、可視光線を吸収し、赤外線を透過させる性質を有する着色剤である。この赤外線透過性着色剤は、通常、白色以外の有色を呈しており、好ましくは黒色、褐色、濃青色、深緑色等の暗色系である。
【０１０１】
上記赤外線透過性着色剤としては、ペリレン系顔料等が挙げられる。このペリレン系顔料としては、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物等を用いることができる。
【化１】
〔式中、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一又は異なって、ブチル基、フェニルエチル基、メトキシエチル基又は４−メトキシフェニルメチル基である。〕
【化２】
〔式中、Ｒ４及びＲ５は、互いに同一又は異なって、フェニレン基、３−メトキシフェニレン基、４−メトキシフェニレン基、４−エトキシフェニレン基、炭素数１〜３のアルキルフェニレン基、ヒドロキシフェニレン基、４，６−ジメチルフェニレン基、３，５−ジメチルフェニレン基、３−クロロフェニレン基、４−クロロフェニレン基、５−クロロフェニレン基、３−ブロモフェニレン基、４−ブロモフェニレン基、５−ブロモフェニレン基、３−フルオロフェニレン基、４−フルオロフェニレン基、５−フルオロフェニレン基、ナフチレン基、ナフタレンジイル基、ピリジレン基、２，３−ピリジンジイル基、３，４−ピリジンジイル基、４−メチル−２，３−ピリジンジイル基、５−メチル−２，３−ピリジンジイル基、６−メチル−２，３−ピリジンジイル基、５−メチル−３，４−ピリジンジイル基、４−メトキシ−２，３−ピリジンジイル基又は４−クロロ−２，３−ピリジンジイル基である。〕
【化３】
〔式中、Ｒ６及びＲ７は、互いに同一又は異なって、フェニレン基、３−メトキシフェニレン基、４−メトキシフェニレン基、４−エトキシフェニレン基、炭素数１〜３のアルキルフェニレン基、ヒドロキシフェニレン基、４，６−ジメチルフェニレン基、３，５−ジメチルフェニレン基、３−クロロフェニレン基、４−クロロフェニレン基、５−クロロフェニレン基、３−ブロモフェニレン基、４−ブロモフェニレン基、５−ブロモフェニレン基、３−フルオロフェニレン基、４−フルオロフェニレン基、５−フルオロフェニレン基、ナフチレン基、ナフタレンジイル基、ピリジレン基、２，３−ピリジンジイル基、３，４−ピリジンジイル基、４−メチル−２，３−ピリジンジイル基、５−メチル−２，３−ピリジンジイル基、６−メチル−２，３−ピリジンジイル基、５−メチル−３，４−ピリジンジイル基、４−メトキシ−２，３−ピリジンジイル基又は４−クロロ−２，３−ピリジンジイル基である。〕
【０１０２】
また、上記ペリレン系顔料としては、「Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｂｌａｃｋ Ｓ ００８４」、「Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｂｌａｃｋ Ｌ ００８６」、「Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｂｌａｃｋ ＦＫ４２８０」、「Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｂｌａｃｋ ＦＫ４２８１」（以上、いずれもＢＡＳＦ社製商品名）等の市販品を用いることができる。
上記赤外線透過性着色剤は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
上記第１熱可塑性樹脂組成物における赤外線透過性着色剤の含有割合は、赤外線の透過性及び可視光線の吸収性の観点から、上記第１熱可塑性樹脂組成物に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは０．０１〜６質量％、更に好ましくは０．０５〜５質量％である。
【０１０４】
本発明において、上記第１樹脂層における赤外線の透過性を低下させるものでなければ、上記第１熱可塑性樹脂組成物は、目的、用途等に応じて、他の着色剤を含むことができる。
他の着色剤としては、シアン系着色剤（青色系色材）、マゼンタ系着色剤（赤色系色材）、イエロー系着色剤（黄色系色材）等が挙げられる。
【０１０５】
例えば、他の着色剤として、黄色系顔料、青色系顔料等を用い、下記のような組合せにより、種々に着色された積層シートを備える物品とすることができる。
［１］黒色系赤外線透過性着色剤及び黄色系顔料の組合せによる褐色着色
［２］黒色系赤外線透過性着色剤及び青色系顔料の組合せによる濃青色着色
他の着色剤を用いる場合、上記第１熱可塑性樹脂組成物における含有割合は、上記赤外線透過性着色剤１００質量部に対して、通常、６０質量部以下、好ましくは０．０１〜５５質量部である。
【０１０６】
尚、暗色系の着色剤としては、赤外線領域の波長の光を吸収する、カーボンブラックが知られている。上記第１樹脂層を、赤外線透過性着色剤に代えてカーボンブラックを用いた組成物により形成させた積層シートに対し、太陽光を、第１樹脂層の表面に受光させた場合、この第１樹脂層における蓄熱が顕著となる。従って、この積層シートを、太陽電池バックシートとして用い、第１樹脂層側の表面と、太陽電池素子を包埋する、エチレン・酢酸ビニル共重合体組成物等を含む充填材部とを接合させて太陽電池モジュールとした場合、太陽光が、カーボンブラックを含む第１樹脂層へ漏れたときに、蓄熱した太陽電池バックシートから、太陽電池素子を含む充填材部の温度を上昇させることとなり、発電効率を低下させる不具合がある。従って、本発明において、上記第１樹脂層が赤外線透過性着色剤を含む態様とすることにより、低蓄熱性を保持し、太陽電池用途等における上記のような不具合を抑制することができる。
【０１０７】
上記第１熱可塑性樹脂組成物は、目的、用途等に応じて、添加剤を含有したものとすることができる。この添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、可塑剤、蛍光増白剤、耐候剤、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、抗菌剤、防かび剤、防汚剤、粘着付与剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの添加剤における具体的な化合物及びその配合量は、後述する。
【０１０８】
上記添加剤を含有させるには、通常、溶融混練法が用いられる。溶融混練に用いる装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続ニーダー等が挙げられる。
【０１０９】
上記第１樹脂層の厚さは、１０〜１００μｍであり、この厚さが薄すぎると、本発明の積層シートの強度が不十分であり、厚すぎると可撓性が不十分である。尚、上記厚さの上限は、好ましくは９５μｍ、より好ましくは９０μｍ、特に好ましくは８０μｍである。また、上記厚さの下限は、好ましくは１１μｍ、より好ましくは１２μｍ、特に好ましくは１３μｍである。
【０１１０】
上記第２樹脂層は、第２熱可塑性樹脂及び白色系着色剤を含有する第２熱可塑性樹脂組成物からなる、厚さが１０〜４００μｍの白色系樹脂層であり、主として、赤外線及び可視光線を反射させ、本発明の積層シートが有する可撓性のバランスを保持する作用を有する層である。そして、この第２熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、フィルム形成性を有する樹脂組成物である。
【０１１１】
上記第２熱可塑性樹脂組成物に含有される第２熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、芳香族ビニル系樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記のうち、耐熱性、耐加水分解性、寸法安定性等の観点から、芳香族ビニル系樹脂が好ましく、靭性、難燃性、耐熱性等の観点から、飽和ポリエステル樹脂が好ましい。
上記第２熱可塑性樹脂は、上記第１熱可塑性樹脂と同一であってよいし、異なってもよい。
【０１１２】
上記芳香族ビニル系樹脂は、上記のように、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物等を重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂；芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を用いてなる（共）重合体等である。本発明において、上記芳香族ビニル系樹脂は、好ましくは、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂である。上記第２熱可塑性樹脂がゴム強化芳香族ビニル系樹脂を含むことにより、耐加水分解性、寸法安定性及び耐衝撃性に優れた第２樹脂層を形成することができる。
【０１１３】
上記芳香族ビニル系樹脂としては、ゴム質重合体（ａ２１）の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ２１）を重合させてなるゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ＩＩ−１）、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ２２）の（共）重合体（ＩＩ−２）、並びに、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ＩＩ−１）及び（共）重合体（ＩＩ−２）の混合物が挙げられる。
【０１１４】
上記芳香族ビニル系樹脂は、上記のように、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ＩＩ−１）を少なくとも１種含むものが好ましく、耐衝撃性及び可撓性の観点から、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ＩＩ−１）の１種以上及び上記（共）重合体（ＩＩ−２）の１種以上の組合せ、が特に好ましい。この場合、上記芳香族ビニル系樹脂におけるゴム質重合体（ａ２１）の含有量は、芳香族ビニル系樹脂１００質量％に対して、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは８〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％、特に好ましくは１２〜１８質量％である。上記含有量が４０質量％を超えると、耐熱性が十分でなく、第２熱可塑性樹脂組成物を用いた第２樹脂層の形成が困難となる場合がある。一方、上記含有量が５質量％未満となると、可撓性が十分でない場合がある。
【０１１５】
上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ＩＩ−１）の形成に用いられるゴム質重合体（ａ２１）としては、上記第１熱可塑性樹脂組成物に含有されるゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）の形成に用いられるゴム質重合体（ａ１１）として例示した重合体を用いることができる。このゴム質重合体（ａ２１）は、耐候性の観点から、アクリル系ゴム、エチレン・α−オレフィン系ゴム、水添共役ジエン系ゴム、シリコーンゴム及びシリコーン・アクリル複合ゴムが好ましく、耐衝撃性の観点から、共役ジエン系ゴムが好ましい。
上記ゴム質重合体（ａ２１）の形状及び体積平均粒子径は、上記ゴム質重合体（ａ１１）における記載と同様とすることができる。
上記ゴム質重合体（ａ２１）の種類、形状及び体積平均粒子径は、上記ゴム質重合体（ａ１１）の形状及び体積平均粒子径と、それぞれ、同一であってよいし、異なってもよい。
【０１１６】
上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ＩＩ−１）の形成に用いられるビニル系単量体（ｂ２１）としては、上記第１熱可塑性樹脂組成物に含有されるゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）の形成に用いられるビニル系単量体（ｂ１１）として例示した化合物を用いることができる。好ましいビニル系単量体（ｂ２１）は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物としては、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリルが好ましい。
上記ビニル系単量体（ｂ２１）は、上記ビニル系単量体（ｂ１１）と同一であってよいし、異なってもよい。
【０１１７】
上記ビニル系単量体（ｂ２１）において、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の合計使用量は、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、ビニル系単量体（ｂ２１）全量に対し、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは５〜９５質量％及び５〜９５質量％、より好ましくは５０〜９５質量％及び５〜５０質量％、更に好ましくは６０〜９０質量％及び１０〜４０質量％である。
【０１１８】
また、上記ビニル系単量体（ｂ２１）がマレイミド系化合物を含むことにより、第２樹脂層に、耐熱性を付与することができる。上記芳香族ビニル系樹脂に含まれる、マレイミド系化合物に由来する構造単位（ｓ２）の好ましい含有量は後述される。
【０１１９】
上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ＩＩ−１）として、好ましい樹脂は、以下の通りである。
［２−１］ゴム質重合体（ａ２１）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなるビニル系単量体（ｂ２１）を重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂
［２−２］ゴム質重合体（ａ２１）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物からなるビニル系単量体（ｂ２１）を重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂
［２−３］ゴム質重合体（ａ２１）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びマレイミド系化合物からなるビニル系単量体（ｂ２１）を重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂
［２−４］ゴム質重合体（ａ２１）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びメタクリル酸エステル化合物からなるビニル系単量体（ｂ２１）を重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂
【０１２０】
上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ＩＩ−１）の製造方法は、上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｉ−１）の製造方法と同様である。
【０１２１】
上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ＩＩ−１）のグラフト率は、好ましくは２０〜１７０％であり、より好ましくは３０〜１７０％、更に好ましくは４０〜１５０％である。このグラフト率が低すぎると、第２樹脂層の可撓性が十分でない場合がある。一方、グラフト率が高すぎると、第２熱可塑性樹脂組成物の粘度が高くなり、薄肉化が困難になる場合がある。
【０１２２】
上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ＩＩ−１）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２３】
上記のように、好ましい芳香族ビニル系樹脂は、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ＩＩ−１）、及び、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ２２）を重合して得られた（共）重合体（ＩＩ−２）の混合物である。この場合、上記（共）重合体（ＩＩ−２）は、単独重合体及び共重合体のいずれでもよく、これらの組合せでもよい。
【０１２４】
上記ビニル系単量体（ｂ２２）は、芳香族ビニル化合物のみであってよいし、この芳香族ビニル化合物と、他の単量体との組合せであってもよい。他の単量体としては、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記の各化合物は、上記ビニル系単量体（ｂ１１）において例示した化合物が適用される。
上記ビニル系単量体（ｂ２２）は、上記第１熱可塑性樹脂組成物に含有される（共）重合体（Ｉ−２）の形成に用いられるビニル系単量体（ｂ１２）と同一であってよいし、異なってもよい。
【０１２５】
上記（共）重合体（ＩＩ−２）は、好ましくは共重合体である。本発明においては、上記ビニル系単量体（ｂ２２）は、芳香族ビニル化合物と、他の単量体とからなることが好ましい。他の単量体は、好ましくはシアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物である。
上記ビニル系単量体（ｂ２２）が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む場合、これらの合計量は、上記ビニル系単量体（ｂ２２）全体に対して、好ましくは４０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは５〜９５質量％及び５〜９５質量％、より好ましくは４０〜９５質量％及び５〜６０質量％、更に好ましくは５０〜９０質量％及び１０〜５０質量％である。
【０１２６】
上記（共）重合体（ＩＩ−２）が共重合体である場合、好ましい重合体は以下の通りである。
［２−５］芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｓ１）と、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位（ｓ２）とからなる共重合体
［２−６］芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｓ１）と、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位（ｓ３）と、マレイミド系化合物に由来する構造単位（ｓ２）とからなる共重合体
［２−７］芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｓ１）と、マレイミド系化合物に由来する構造単位（ｓ２）とからなる共重合体
【０１２７】
上記（共）重合体（ＩＩ−２）の製造方法は、上記（共）重合体（Ｉ−２）の製造方法と同様である。
【０１２８】
上記（共）重合体（ＩＩ−２）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
尚、上記芳香族ビニル系樹脂が、（共）重合体（ＩＩ−２）である場合、上記記載の（共）重合体（ＩＩ−２）をそのまま用いることができる。
【０１２９】
上記芳香族ビニル系樹脂が、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ＩＩ−１）からなる場合、並びに、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ＩＩ−１）及び（共）重合体（ＩＩ−２）の混合物からなる場合、のいずれにおいても、この芳香族ビニル系樹脂のアセトン（但し、ゴム質重合体がアクリル系ゴムである場合には、アセトニトリル）に可溶な成分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜２．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜１．５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２５〜１．２ｄｌ／ｇである。この極限粘度［η］が上記範囲内であると、上記第２熱可塑性樹脂組成物は成形加工性に優れ、第２樹脂層の肉厚精度にも優れる。
【０１３０】
上記第２樹脂層に十分な耐熱性を付与する場合には、上記芳香族ビニル系樹脂は、マレイミド系化合物に由来する構造単位（ｓ２）を含むことが好ましい。この構造単位（ｓ２）は、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ＩＩ−１）に由来するものであってよいし、（共）重合体（ＩＩ−２）に由来するものであってもよい。また、両方に由来するものであってもよい。
耐熱性に優れた第２樹脂層とするための構造単位（ｓ２）の含有量は、上記第２熱可塑性樹脂を１００質量％とした場合、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４５質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。上記構造単位（ｓ２）の含有量が多すぎると、第２樹脂層の可撓性が低下する場合がある。
【０１３１】
上記飽和ポリエステル樹脂は、好ましくは、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを重縮合反応させることによって得られた樹脂である。
ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等が挙げられる。
また、グリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール等が挙げられる。これらの、ジカルボン酸成分及びグリコール成分は、それぞれ、１種のみ用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
上記飽和ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸あるいはテレフタル酸ジメチルと、エチレングリコールとをエステル化反応もしくはエステル交換反応を利用した重縮合反応によって得られた、エチレンテレフタレートを主たる構成単位として含むポリエステル樹脂が好ましく、このポリエステル樹脂を用いることにより、機械強度、加工性、熱特性等に優れる。尚、「主たる構成単位」とは、ポリエステル樹脂を構成するエチレンテレフタレートの含有量が３０モル％以上であることを意味する。
また、上記飽和ポリエステル樹脂としては、強度及び耐熱安定性の観点から、ポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂も好ましく用いられる。
【０１３３】
上記白色系着色剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、シリカ、２ＰｂＣＯ３・Ｐｂ（ＯＨ）２、［ＺｎＳ＋ＢａＳＯ４］、タルク、石膏等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
上記白色系着色剤の含有量は、波長８００〜１，４００ｎｍの光に対する反射性の観点から、上記第２熱可塑性樹脂組成物に対して、好ましくは１〜４５質量％、より好ましくは３〜４０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％である。この白色系着色剤の含有量が多すぎると、本発明の積層シートの可撓性が低下する場合がある。
【０１３４】
上記第２樹脂層は白色系樹脂層であり、その単独層からなるフィルムの表面におけるＬ値（明度）が、好ましくは６０以上、より好ましくは６５以上、特に好ましくは７０以上の性能を有する。
【０１３５】
上記第２熱可塑性樹脂組成物は、上記Ｌ値を低下させないものであれば、白色系着色剤以外の他の着色剤（例えば、黄色系着色剤、青色系着色剤等）を含んでもよい。他の着色剤を用いる場合、その含有量は、上記第２熱可塑性樹脂組成物に対して、通常、１０質量％以下である。
【０１３６】
上記第２熱可塑性樹脂組成物は、目的、用途等に応じて、添加剤を含有したものとすることができる。この添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、可塑剤、蛍光増白剤、耐候剤、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、抗菌剤、防かび剤、防汚剤、粘着付与剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの添加剤における具体的な化合物及びその配合量は、後述する。
【０１３７】
上記添加剤を含有させるには、通常、溶融混練法が用いられる。溶融混練に用いる装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続ニーダー等が挙げられる。
【０１３８】
上記第２樹脂層の形成に際しては、市販の白色樹脂フィルムを用いることもできる。例えば、東レ社製「ルミラーＥ２０」（商品名）、帝人デュポンフィルム社製「ＰＥＴフィルムＵ２」（商品名）等を用いることができる。市販の樹脂フィルムを用いる場合は、難燃性を有する樹脂フィルムを用いることが、積層シートの第２樹脂層側表面からの耐火性を高める上で好ましい。尚、難燃性を有する樹脂フィルムの難燃性は、ＵＬ９４ＶＴＭ−２クラスか、それ以上のクラスであることが好ましい。
【０１３９】
上記第２樹脂層の厚さは、１０〜４００μｍであり、好ましくは１５〜３５０μｍ、より好ましくは２０〜３００μｍである。上記厚さが上記範囲にあることにより、本発明の積層シートにおける可撓性のバランスを高度に維持することができる。
【０１４０】
次に、上記第３樹脂層は、第３熱可塑性樹脂を含有する第３熱可塑性樹脂組成物からなる、厚さが１０〜５００μｍの裏面保護用樹脂層である。そして、この第３樹脂層は、本発明の積層シートを、第３樹脂層側表面からの力による衝撃や熱、化学物質等による破損、劣化等を抑制し、屋外等における使用に際して耐久性等（以下、まとめて「耐傷性」という。）を付与する作用を有する層である。この第３熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、フィルム形成性を有する樹脂組成物である。
【０１４１】
上記第３熱可塑性樹脂組成物に含有される第３熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリビニルフルオライド、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリアクリロニトリル；セルロースアセテート等のセルロース樹脂；アクリル樹脂；ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の芳香族ビニル系樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記のうち、靭性、耐熱性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の飽和ポリエステル樹脂、及び、耐薬品性、耐候性の観点から、フッ素樹脂が好ましい。
【０１４２】
上記飽和ポリエステル樹脂としては、上記第２熱可塑性樹脂として例示した樹脂を用いることができる。
【０１４３】
上記第３熱可塑性樹脂組成物は、目的、用途等に応じて、添加剤を含有したものとすることができる。この添加剤としては、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、可塑剤、蛍光増白剤、耐候剤、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、抗菌剤、防かび剤、防汚剤、粘着付与剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの添加剤における具体的な化合物及びその配合量は、後述する。
【０１４４】
上記添加剤を含有させるには、通常、溶融混練法が用いられる。溶融混練に用いる装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続ニーダー等が挙げられる。
【０１４５】
尚、上記第３樹脂層は、単層構造であってよいし、多層構造であってもよい。後者の場合、互いに同一の組成物からなるフィルム等が積層されてなるものであってよいし、互いに異なる組成物からなるフィルム等が積層されてなるものであってもよい。更には、上記第３熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム等の一面側又は両面に、他の物質又は他の組成物からなる層が形成されてなるものであってもよい。
【０１４６】
上記第３樹脂層は、難燃性を有する樹脂層であることが好ましく、難燃剤を含有する第３熱可塑性樹脂組成物に由来する層であってよいし、分子骨格内に芳香環や、ヘテロ原子を含む組成物に由来する層であってよいし、上記第３熱可塑性樹脂組成物（難燃剤の可否を問わず）からなるフィルム等の一面側又は両面に、有機・無機ハイブリッド材料が積層された層であってもよい。
上記第３樹脂層の難燃性は、ＵＬ９４規格に準ずる燃焼性がＶＴＭ−２のクラスか又はそれ以上のクラスであることが好ましい。
上記第３樹脂層としては、難燃性を有する樹脂フィルムである市販品を用いることもできる。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムとしては、帝人デュポン社製「Ｍｅｌｉｎｅｘ２３８」（商品名）、ＳＫＣ社製「ＳＲ５５」（商品名）、東レ社製「ルミラーＸ１０Ｐ」、「ルミラーＺＶ１０」（以上、商品名）等が挙げられる。また、ポリエチレンナフタレートフィルムとしては、帝人デュポン社製「テオネックスＱ５１」（商品名）等が挙げられる。
【０１４７】
上記第３樹脂層の厚さは、１０〜５００μｍであり、好ましくは１５〜４００μｍ、より好ましくは２０〜３００μｍである。上記厚さが上記範囲にあることにより、耐傷性に優れる。尚、上記厚さが厚すぎると、積層シートの可撓性が十分ではない。
【０１４８】
次に、上記第１樹脂層（第１熱可塑性樹脂組成物）、上記第２樹脂層（第２熱可塑性樹脂組成物）及び上記第３樹脂層（第３熱可塑性樹脂組成物）に含有される添加剤について説明する。
【０１４９】
上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ハイドロキノン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、含硫黄化合物、含リン化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記酸化防止剤の含有量は、上記第１熱可塑性樹脂組成物、上記第２熱可塑性樹脂組成物又は上記第３熱可塑性樹脂組成物に対して、好ましくは０．０５〜１０質量％である。
【０１５０】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記紫外線吸収剤の含有量は、上記第１熱可塑性樹脂組成物、上記第２熱可塑性樹脂組成物又は上記第３熱可塑性樹脂組成物に対して、好ましくは０．０５〜１０質量％である。
【０１５１】
上記老化防止剤としては、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記老化防止剤の含有量は、上記第１熱可塑性樹脂組成物、上記第２熱可塑性樹脂組成物又は上記第３熱可塑性樹脂組成物に対して、好ましくは０．０５〜１０質量％である。
【０１５２】
上記可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類；トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸ｎ−オクチルエステル、トリメリット酸イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、エポキシ化大豆油等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記可塑剤の含有量は、上記第１熱可塑性樹脂組成物、上記第２熱可塑性樹脂組成物又は上記第３熱可塑性樹脂組成物に対して、好ましくは０．０５〜１０質量％である。
【０１５３】
上記難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
有機系難燃剤としては、臭素化エポキシ系化合物、臭素化アルキルトリアジン化合物、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化架橋ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールシアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ及びそのオリゴマー等のハロゲン系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トキヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルやこれらを各種置換基で変性した化合物、各種の縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤；ポリテトラフルオロエチレン、グアニジン塩、シリコーン系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５４】
無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、スズ酸亜鉛等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、クロレンド酸（ヘット酸）、無水クロレンド酸（無水ヘット酸）、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５５】
上記難燃剤の含有量は、上記第１熱可塑性樹脂組成物、上記第２熱可塑性樹脂組成物又は上記第３熱可塑性樹脂組成物に対して、好ましくは１０質量％以下である。
尚、熱可塑性樹脂組成物に難燃剤を含有させる場合には、難燃助剤を用いることが好ましい。この難燃助剤としては、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酒石酸アンチモン等のアンチモン化合物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水和アルミナ、酸化ジルコニウム、ポリリン酸アンモニウム、酸化スズ等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５６】
本発明の積層シートを構成する第１樹脂層、第２樹脂層及び第３樹脂層の好ましい構成は、以下に示される。
（ア）第１樹脂層が、赤外線透過性着色剤を含む第１熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた赤外線透過性着色樹脂層であり、第２樹脂層が、白色系着色剤を含む第２熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた白色系樹脂層であり、第３樹脂層が、白色系着色剤及び／又はそれ以外の着色剤により着色された層であるシート
（イ）第１樹脂層が、赤外線透過性着色剤を含む第１熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた赤外線透過性着色樹脂層であり、第２樹脂層が、白色系着色剤を含む第２熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた白色系樹脂層であり、第３樹脂層が無着色層であるシート
【０１５７】
本発明の積層シートにおいて、上記第１樹脂層１１、上記第２樹脂層１２及び上記第３樹脂層１３は、連続的な積層状態であってよいし（図１参照）、上記第１樹脂層１１及び上記第２樹脂層１２、並びに／又は、上記第２樹脂層１２及び上記第３樹脂層１３が、接着層を介して接合されてなる構造を有してもよい（図示せず）。これらの場合、接着層の構成は、ポリウレタン樹脂組成物等とすることができる。
【０１５８】
本発明の積層シートは、上記第１樹脂層１１と上記第２樹脂層１２との間、及び／又は、上記第２樹脂層１２と上記第３樹脂層１３との間に、水蒸気バリア層１４を備える態様とすることができる（図２〜図４参照）。
【０１５９】
上記水蒸気バリア層は、ＪＩＳ Ｋ７１２９に準じて、温度４０℃及び湿度９０％ＲＨの条件で測定した透湿度（「水蒸気透湿度」ともいう。）が、好ましくは３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下、より好ましくは１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下、更に好ましくは０．７ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である性能を有する層である。
上記水蒸気バリア層は、好ましくは、電気絶縁性を有する材料からなる層である。
【０１６０】
上記水蒸気バリア層は、１種の材料からなる単層構造又は多層構造であってよいし、２種以上の材料からなる多層構造であってもよい。本発明においては、その表面に金属及び／又は金属酸化物からなる膜が形成されてなる蒸着フィルムであることが好ましい。金属及び金属酸化物は、いずれも、単一物質であってよいし、２種以上であってもよい。
【０１６１】
上記金属としては、アルミニウム等が挙げられる。
また、上記金属化合物としては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウム等の元素の酸化物が挙げられる。これらのうち、水蒸気バリア性の観点から、酸化珪素、酸化アルミニウム等が特に好ましい。
上記金属及び／又は金属酸化物からなる膜は、メッキ、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、プラズマＣＶＤ、マイクロウェーブＣＶＤ等の方法により形成されたものとすることができる。これらのうちの２つ以上の方法を組み合わせてもよい。
【０１６２】
上記蒸着フィルムにおける樹脂層としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム；ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリスルホンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリロフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。この樹脂膜の厚さは、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは８〜２０μｍである。
【０１６３】
上記水蒸気バリア層は、市販品を用いて形成されたものとすることができる。例えば、三菱樹脂社製「テックバリアＡＸ」、凸版印刷社製「ＧＸフィルム」、東洋紡社製「エコシアールＶＥ５００」（以上、商品名）等を、水蒸気バリア層形成用シート（又はフィルム）として用いることができる。
【０１６４】
上記第１樹脂層と上記第２樹脂層との間、及び／又は、上記第２樹脂層と上記第３樹脂層との間における水蒸気バリア層の配置は、特に限定されず、金属及び／又は金属酸化物からなる膜が、第１樹脂層及び第３樹脂層のいずれに面してもよい。
【０１６５】
上記水蒸気バリア層は、金属及び／又は金属酸化物からなる膜が、上層側樹脂部と、下層側樹脂部との間に配された３層型フィルムからなるものであってもよい。
【０１６６】
上記水蒸気バリア層の厚さは、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは８〜２５０μｍ、更に好ましくは１０〜２００μｍである。上記水蒸気バリア層が薄すぎると、水蒸気バリア性が不十分になる場合があり、厚すぎると、シートとしての柔軟性が十分でない場合がある。
【０１６７】
本発明の積層シートが、水蒸気バリア層を備える場合、上記第１樹脂層及び／又は上記第２樹脂層と、上記水蒸気バリア層との間、上記第２樹脂層及び／又は上記第３樹脂層と、上記水蒸気バリア層との間に、接着層を備えることができる。接着層の構成は、ポリウレタン樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物等とすることができる。
【０１６８】
本発明の積層シートは、以下の４種である。
［Ｐ］第１樹脂層と、第２樹脂層と、第３樹脂層を、順次、備えるシート
［Ｑ］第１樹脂層と、水蒸気バリア層と、第２樹脂層と、第３樹脂層を、順次、備えるシート
［Ｒ］第１樹脂層と、第２樹脂層と、水蒸気バリア層と、第３樹脂層を、順次、備えるシート
［Ｓ］第１樹脂層と、水蒸気バリア層と、第２樹脂層と、水蒸気バリア層と、第３樹脂層を、順次、備えるシート
【０１６９】
本発明の積層シートの厚さは、可撓性、他の物品に配設する際の形状追随性、作業性等の観点から、好ましくは３０〜６００μｍ、より好ましくは４０〜５００μｍ、更に好ましくは５０〜４００μｍである。
尚、本発明の積層シートにおいて、上記第１樹脂層と上記第２樹脂層との間、及び／又は、上記第２樹脂層と上記第３樹脂層との間には、本発明の効果を損なわない範囲で、所望により、可飾層、塗布層、製造時に生じるリサイクル樹脂からなる層等の他の層を積層することもできる。
【０１７０】
本発明の積層シートの製造方法は、各層の構成材料、即ち、各熱可塑性樹脂組成物によって選択され、特に限定されない。
上記態様［Ｐ］のシートの製造方法としては、（１）各熱可塑性樹脂組成物を用いた共押出法等により、積層シートを作製する方法、（２）第１樹脂層及び第２樹脂層からなる積層シート、又は、第２樹脂層及び第３樹脂層からなる積層シートを作製した後、残りの樹脂層形成用シート（又はフィルム）を、熱融着又はドライラミネート若しくは接着剤により接合させる方法（例えば、第１熱可塑性樹脂組成物及び第２熱可塑性樹脂組成物を用いて、共押出法等により、第１積層シートを作製した後、この第１積層シートにおける第２樹脂層側表面と、第３樹脂層形成用シート（又はフィルム）とを、熱融着又はドライラミネートする方法等）、（３）各熱可塑性樹脂組成物を用いて作製した３種の樹脂シートを、熱融着又はドライラミネート若しくは接着剤により接合させる方法等が挙げられる。
上記態様［Ｑ］のシートの製造方法としては、例えば、第１樹脂層形成用シート（又はフィルム）と、水蒸気バリア層形成用シート（又はフィルム）とを、熱融着又はドライラミネート若しくは接着剤により接合させて第１積層シートとした後、この第１積層シートにおける水蒸気バリア層側表面と、第２樹脂層形成用シート（又はフィルム）とを、接着剤により接合させて第２積層シートとし、次いで、この第２積層シートにおける第２樹脂層側表面と、第３樹脂層形成用シート（又はフィルム）とを、接着剤により接合させる方法等が挙げられる。
上記態様［Ｒ］のシートの製造方法としては、例えば、第１樹脂層及び第２樹脂層からなる第１積層シートを作製した後、この第１積層シートにおける第２樹脂層側表面と、水蒸気バリア層形成用シート（又はフィルム）とを、熱融着又はドライラミネート若しくは接着剤により接合させて第２積層シートとし、次いで、この第２積層シートにおける水蒸気バリア層側表面と、第３樹脂層形成用シート（又はフィルム）とを、接着剤により接合させる方法等が挙げられる。
また、上記態様［Ｓ］のシートの製造方法としては、例えば、第１樹脂層形成用シート（又はフィルム）と、水蒸気バリア層形成用シート（又はフィルム）とを、熱融着又はドライラミネート若しくは接着剤により接合させて第１積層シートとした後、この第１積層シートにおける水蒸気バリア層側表面と、第２樹脂層形成用シート（又はフィルム）とを、接着剤により接合させて第２積層シートとし、次いで、この第２積層シートにおける第２樹脂層側表面と、水蒸気バリア層形成用シート（又はフィルム）とを、熱融着又はドライラミネート若しくは接着剤により接合させて第３積層シートとし、その後、この第３積層シートにおける水蒸気バリア層側表面と、第３樹脂層形成用シート（又はフィルム）とを、接着剤により接合させる方法等が挙げられる。
【０１７１】
本発明の積層シートにおいて、波長４００〜７００ｎｍの光を、積層シートにおける第１樹脂層の表面に放射した場合、この光に対する吸収率は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。この吸収率が高いほど、第１樹脂層側から見た積層シートの明度が低下し、暗色系の積層シートが形成されることとなる。これにより、透明部材又は半透明部材と、第１樹脂層の表面とを接合させて複合部材を作製した場合、透明部材等の側から見た外観性及び意匠性に優れる。例えば、積層シートを、太陽電池用バックシートとして用い、太陽電池モジュールを作製し、その後、太陽電池とした場合、家屋の屋根等に配設された太陽電池の外観性及び意匠性に優れる。尚、「波長４００〜７００ｎｍの光に対する吸収率が６０％以上」とは、４００ｎｍから７００ｎｍまでの波長域における光の吸収率を、４００ｎｍ又は７００ｎｍから２０ｎｍ毎に測定し、各吸収率を用いて算出される平均値が６０％以上であることを意味し、上記波長域における光の吸収率が全て６０％以上であることを要求するものではない。
【０１７２】
また、本発明の積層シートにおいて、波長８００〜１，４００ｎｍの光を、積層シートにおける第１樹脂層の表面に放射した場合、この光に対する反射率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上である。この反射率が高いほど、少なくとも上記波長を有する光を、より多く第１樹脂層側の方へ反射させることができる。例えば、積層シートを、太陽電池用バックシートとして用い、太陽電池モジュールを作製した場合、少なくとも上記波長を有する光を、太陽電池素子の方へ反射させることができ、光電変換効率を向上させることができる。尚、「波長８００〜１，４００ｎｍの光に対する反射率が５０％以上である」とは、８００ｎｍから１，４００ｎｍまでの波長域における光の反射率を、８００ｎｍ又は１，４００ｎｍから２０ｎｍ毎に測定し、各反射率を用いて算出される平均値が５０％以上であることを意味し、上記波長域における光の反射率が全て５０％以上であることを要求するものではない。
【０１７３】
これらの好ましい性能を備えることにより、本発明の積層シートにおいては、好ましくは、第１樹脂層の表面に放射された、波長４００〜７００ｎｍの光の６０％以上が吸収され、波長８００〜１，４００ｎｍの光が透過し、この光が第２樹脂層に達した場合、少なくとも第２樹脂層によって、この光を十分に反射させることができ、光による熱変形の発生を抑制することができる。また、積層シートを、太陽電池用バックシートとして用い、第１樹脂層側の表面と、太陽電池素子を包埋するエチレン・酢酸ビニル共重合体組成物からなる充填部とを接着させてなる太陽電池モジュールとした場合に、反射光を光電変換に利用し、発電効率を改良することができる。
【０１７４】
また、本発明の積層シートが、上記態様［Ｑ］、［Ｒ］及び［Ｓ］の場合、第１樹脂層側及び第３樹脂層側からの水蒸気バリア性に優れ、積層シートの水蒸気透湿度を、ＪＩＳ Ｋ７１２９に準じて、温度４０℃及び湿度９０％ＲＨの条件で測定した場合、好ましくは３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下、より好ましくは１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下とすることができる。上記性能を有することから、本発明の積層シートを、太陽電池用バックシートとして用い、太陽電池モジュールを作製した場合、水、水蒸気等の侵入に伴う太陽電池素子の劣化、更には、発電効率の低下を抑制することができ、その耐久性に優れる。
【０１７５】
本発明の積層シートは、耐熱性に優れ、積層シートを、１３５℃で３０分間放置したときの寸法変化率は、好ましくは±１％以下である。
【０１７６】
本発明の積層シートを太陽電池用バックシートとして用いる場合、本発明の積層シートを備える太陽電池モジュールの概略図は、図５に示される。
図５の太陽電池モジュール２は、太陽光の受光面側（図面で上側）から、表面側透明保護部材２１、表面側封止膜（表面側充填材部）２３、太陽電池素子２５、裏面側封止膜（裏面側充填材部）２７、及び上記本発明の積層シート１が、この順で配設されたものとすることができる。尚、本発明の太陽電池モジュールは、必要に応じて、上記構成要素以外に、適宜、必要に応じて、各種部材を備えることもできる（図示せず）。
【０１７７】
上記表面側透明保護部材２１としては、水蒸気バリア性に優れた材料からなるものが好ましく、通常、ガラス、樹脂等からなる透明基板が使用される。尚、ガラスは、透明性及び耐候性に優れるが、耐衝撃性が十分ではなく、重いため、家屋の屋根に載せる太陽電池とする場合には、耐候性の透明樹脂を用いることが好ましい。透明樹脂としては、フッ素系樹脂等が挙げられる。
上記表面側透明保護部材２１の厚さは、ガラスを使用した場合は、通常、１〜５ｍｍ程度であり、透明樹脂を使用した場合は、通常、０．１〜５ｍｍ程度である。
【０１７８】
上記太陽電池素子２５は、太陽光の受光により発電機能を有するものである。このような太陽電池素子としては、光起電力としての機能を有するものであれば、特に限定されることなく、公知のものを用いることができる。例えば、単結晶シリコン型太陽電池素子、多結晶シリコン型太陽電池素子等の結晶シリコン太陽電池素子；シングル結合型若しくはタンデム構造型等からなるアモルファスシリコン太陽電池素子；ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池素子；カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）や銅インジウムセレナイド（ＣｕＩｎＳｅ２）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子等が挙げられる。これらのうち、結晶シリコン太陽電池素子が好ましく、多結晶シリコン型太陽電池素子が特に好ましい。尚、薄膜多結晶性シリコン太陽電池素子、薄膜微結晶性シリコン太陽電池素子、薄膜結晶シリコン太陽電池素子とアモルファスシリコン太陽電池素子とのハイブリッド素子等を用いることができる。
【０１７９】
図５において、図示していないが、上記太陽電池素子２５は、通常、配線電極及び取り出し電極を備える。配線電極は、太陽光の受光により、複数の太陽電池素子において生じた電子を集める作用を有するものであり、例えば、表面側封止膜（表面側充填材部）２１側の太陽電池素子と、裏面側封止膜（裏面側充填材部）２７側の太陽電池素子とを連結するように接続される。また、取り出し電極は、上記配線電極等により集められた電子を電流として取り出す作用を有するものである。
【０１８０】
上記表面側封止膜（表面側充填材部）２１及び上記裏面側封止膜（裏面側充填材部）２７（以下、これらを併せて「封止膜」という。）は、通常、互いに同一又は異なる封止膜形成材料を用いて、予め、シート状又はフィルム状の封止膜とした後、上記表面側透明保護部材２１及び積層シート１の間において、太陽電池素子２５等を熱圧着して形成される。
各封止膜（充填材部）の厚さは、通常、１００μｍ〜４ｍｍ程度、好ましくは２００μｍ〜３ｍｍ程度、より好ましくは３００μｍ〜２ｍｍ程度である。厚さが薄すぎると、太陽電池素子２５が損傷する場合があり、一方、厚さが厚すぎると、製造コストが高くなり好ましくない。
【０１８１】
上記封止膜形成材料は、通常、樹脂組成物又はゴム組成物である。樹脂としては、オレフィン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。また、ゴムとしては、シリコーンゴム、水添共役ジエン系ゴム等が挙げられる。これらのうち、オレフィン系樹脂及び水添共役ジエン系ゴムが好ましい。
【０１８２】
オレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン、又は、ジオレフィンを重合して得られた重合体等のほか、エチレンと、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等の他のモノマーとの共重合体、アイオノマー等を用いることができる。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。これらのうち、エチレン・酢酸ビニル共重合体及びエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく、エチレン・酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。
【０１８３】
また、水添共役ジエン系ゴムとしては、水添スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー、オレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロックポリマー等が挙げられる。好ましくは、下記の構造を有する共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、即ち、芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロックＡ；１，２−ビニル結合含量が２５モル％を超える共役ジエン系化合物単位を含む重合体の二重結合部分を８０モル％以上水素添加してなる重合体ブロックＢ；１，２−ビニル結合含量が２５モル％以下の共役ジエン系化合物単位を含む重合体の二重結合部分を８０モル％以上水素添加してなる重合体ブロックＣ；並びに芳香族ビニル化合物単位及び共役ジエン系化合物単位を含む共重合体の二重結合部分を８０モル％以上水素添加してなる重合体ブロックＤ、から選ばれた少なくとも２種を有するブロック共重合体である。
【０１８４】
上記封止膜形成材料は、必要に応じて、架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やホスファイト系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系の光安定剤、光拡散剤、難燃剤、変色防止剤等の添加剤を含有することができる。
上記のように、表面側封止膜（表面側充填材部）２３を形成する材料と、裏面側封止膜（裏面側充填材部）２７を形成する材料は、同一であっても異なってもよいが、接着性の点から同じであることが好ましい。
【０１８５】
本発明の太陽電池モジュールは、例えば、表面側透明保護部材、表面側封止膜、太陽電池素子、裏面側封止膜及び上記本発明の積層シートを、この順に配置した後、これらを一体として、真空吸引しながら加熱圧着する、ラミネーション法等により製造することができる。
このラミネーション法におけるラミネート温度は、上記本発明の積層シートの接着性の観点から、通常、１００℃〜２５０℃程度である。また、ラミネート時間は、通常、３〜３０分程度である。
【実施例】
【０１８６】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
【０１８７】
１．評価方法
各種評価項目の測定方法を以下に示す。
１−１．第１熱可塑性樹脂組成物中のゴム含有率
原料仕込み時の組成から計算した。
１−２．第１熱可塑性樹脂組成物中のＮ−フェニルマレイミド単位含有量
原料仕込み時の組成から算出した。
１−３．ガラス転移温度（Ｔｇ）
第１熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂を測定試料とし、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製示差走査熱量計「ＤＳＣ２９１０」（型式名）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定した。尚、熱可塑性樹脂が２種以上含まれて、ＤＳＣ曲線で複数のＴｇが得られた場合、より高い方のＴｇを採用した。
【０１８８】
１−４．波長４００〜７００ｎｍの光に対する吸収率（％）
積層シート（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さは表に記載）を測定試料とし、日本分光社製紫外可視近赤外分光光度計「Ｖ−６７０」（型式名）により、透過率及び反射率を測定した。即ち、測定試料の第１樹脂層表面に、光を放射し、４００ｎｍから７００ｎｍまでの波長域における透過率及び反射率を、２０ｎｍ毎に測定し、これらの平均値を算出した。吸収率は、透過率の平均値及び反射率の平均値を用いて、下記式により算出した。
吸収率（％）＝１００−｛透過率（％）＋反射率（％）｝
【０１８９】
１−５．波長８００〜１，４００ｎｍの光に対する反射率（％）
積層シート（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さは表に記載）を測定試料とし、日本分光社製紫外可視近赤外分光光度計「Ｖ−６７０」（型式名）により、反射率を測定した。即ち、測定試料の第１樹脂層表面に、光を放射し、８００ｎｍから１，４００ｎｍまでの波長域における反射率を、２０ｎｍ毎に測定し、これらの平均値を算出した。
【０１９０】
１−６．Ｌ値
積層シートを切削加工して得られた試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１００μｍ）を測定試料とし、第１樹脂層側表面及び第３樹脂層側表面のＬ値を、それぞれ、東洋精機社製分光光度計「ＴＣＳ−ＩＩ」（型式名）により測定した。
【０１９１】
１−７．耐熱性
積層シート（厚さは表に記載）を切削加工し、１２０ｍｍ（ＭＤ；樹脂押出方向）×１２０ｍｍ（ＴＤ；ＭＤに対して直交方向）の大きさの試験片を作製した。次いで、この試験片の中央に、１００ｍｍ（ＭＤ）×１００ｍｍ（ＴＤ）の正方形の標線を引き、恒温槽中、１３５℃で３０分間放置した。その後、冷却して、上記標線における長さを測定し、寸法変化率を下記式より算出した。
【数１】
また、処理後の試験片の形状を目視観察し、下記基準で判定した。
○：変形がなかった。
△：ごくわずかに変形していた。
×：変形があった。
【０１９２】
１−８．可撓性
積層シート（厚さは表に記載）を切削加工し、１００ｍｍ（ＭＤ）×１００ｍｍ（ＴＤ）の大きさの試験片を作製した。次いで、ＭＤ方向の対称軸に沿って折り曲げた後、ＴＤ方向の対称軸に沿って折り曲げた。折り曲げた試験片を、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠し手動式圧着ロール（２，０００ｇ）を用い、５ｍｍ／秒の速度で各折り目上を２往復させた。その後、折り目を広げて元の状態に戻し、試験片を目視にて観察し、下記基準で判定した。折り目が割れていないものが可撓性に優れる。
○：折り目が割れておらず、再度、折り曲げても広げても折り目が割れなかった。
△：折り目が割れていないが、再度折り曲げて広げたら折り目が割れた。
×：折り目が割れた。
【０１９３】
１−９．ＥＶＡフィルムとの接着性
上記のように、積層シートを、太陽電池モジュールを構成する部材（太陽電池用バックシート）として用いる場合、この積層シートは、第１樹脂層の表面と、太陽電池モジュールに含まれる太陽電池素子を包埋して形成された裏面側封止膜とを接着させるために用いられる。裏面側封止膜の形成材料として、エチレン・酢酸ビニル共重合体組成物が広く用いられていることから、積層シートにおける第１樹脂層表面と、下記のＥＶＡフィルムとの接着性を評価した。
積層シートを切削加工して、短冊状（長さ２００ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さは表記載）とし、２枚の評価用シートを得た。エチレン・酢酸ビニル共重合体からなる長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍ及び厚さ４００μｍのＥＶＡフィルム「ウルトラパール」（商品名；サンビック社製）を２枚の評価用サンプルにおける第１樹脂層の間に位置するように配置し、積層状態でラミネーターに入れた。その後、ラミネーターの上部及び下部を真空状態にし、１５０℃で５分間予熱した。次いで、上部を大気圧に戻して１５分間プレスし、剥離強度測定用試料を得た。得られた剥離強度測定用試料において、評価用シートがＥＶＡフィルムと接着していない部分からＴ字剥離することにより剥離強度を測定した。また剥離状態を目視評価した。
○：ＥＶＡフィルムが破壊された。
×：ＥＶＡフィルムと評価用フィルムの界面で剥離した。
【０１９４】
１−１０．耐候性
積層シート（厚さは表に記載）を切削加工し、５００ｍｍ（ＭＤ）×３０ｍｍ（ＴＤ）の大きさの試験片を作製した。次いで、この試験片における第１樹脂層側の表面に対し、以下に示すステップ１〜４の条件を繰り返して暴露試験に供し、暴露前及び暴露１００時間後の色調変化値ΔＥを算出した。処理装置は、スガ試験機社製メタリングウェザーメーター「ＭＶ３０００」（型式名）である。
ステップ１：照射０．５３ｋＷ／ｍ２、６３℃、５０％ＲＨ、４時間
ステップ２：照射＋降雨０．５３ｋＷ／ｍ２、６３℃、９５％ＲＨ、１分間
ステップ３：暗黒０ｋＷ／ｍ２、３０℃、９８％ＲＨ、４時間
ステップ４：照射＋降雨０．５３ｋＷ／ｍ２、６３℃、９５％ＲＨ、１分間
【０１９５】
ΔＥは、日本分光社製スペクトロフォトメーター「Ｖ６７０」（型式名）を用いたＬａｂ（Ｌ：明度、ａ：赤色度、ｂ：黄色度）データから次式により算出した。
ΔＥ＝√｛（Ｌ１−Ｌ０）２＋（ａ１−ａ０）２＋（ｂ１−ｂ０）２｝
（式中、Ｌ１、ａ１、ｂ１は暴露後の値であり、Ｌ０、ａ０、ｂ０は暴露前の値である。）
ΔＥの値が小さいほど、色の変化が小さく、耐候性が優れていることを示す。耐候性を、下記基準で判定した。
○：ΔＥが１０以下であった。
×：ΔＥが１０を超えた。
【０１９６】
１−１１．難燃性
積層シート（２０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さは表に記載）を試験片とし、この試験片を縦長に吊るし、ＵＬ９４のＶテスト用のバーナーを用いて、バーナー先端から試験片下端まで１０ｍｍ離した状態で、試験片の下端を５秒間接炎した。接炎終了後、試験片の接炎部分の燃焼状態を目視で観察し、下記基準で判定した。
○：着火しなかった。
×：着火した。
【０１９７】
１−１２．蓄熱性
積層シート（８０ｍｍ×８０ｍｍ、厚さは表に記載）を測定試料とし、温度２５℃±２℃、及び、湿度５０±５％ＲＨに調整された室において、測定試料における第１樹脂層側の表面に、高さ２００ｍｍから赤外線ランプ（出力１００Ｗ）を照射した。６０分照射後の表面温度を、表面温度計を用いて測定した。単位は℃である。
【０１９８】
１−１３．光電変換効率向上率
温度２５℃±２℃、及び、湿度５０±５％ＲＨに調整された室において、ペクセル・テクノロジーズ社製Ｓｏｌａｒ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ「ＰＥＣ−１１」（型式名）を用いて、予め、セル単体の光電変換効率を測定した１／４多結晶シリコンセルの表面に、厚さ３ｍｍのガラスを、裏面に、積層シートを配置して、シリコンセルを挟み、ガラス及び積層シートの間にＥＶＡを導入してシリコンセルを封止し太陽電池モジュールを作製した。その後、温度の影響を低減させるために、光を照射後すぐに光電変換効率を測定した。得られた光電変換効率と、セル単体の光電変換効率とを用いて、光電変換効率向上率を求めた。
光電変換効率向上率（％）＝｛（モジュールの光電変換効率−セル単体の光電変換効率）÷（セル単体の光電変換効率）｝×１００
【０１９９】
１−１４．耐傷性
積層シートにおける第３樹脂層側の表面を、東測精密工業株式会社製往復動摩擦試験機を用いて、綿帆布かなきん３号、垂直荷重５００ｇで５００往復摩擦させた。その後の表面を目視で観察し、下記基準で判定した。
○：傷が観察されなかった
△：傷がわずかに観察された
×：傷が明確に観察された
【０２００】
１−１５．水蒸気バリア性
温度４０℃、及び、湿度９０％ＲＨの条件下、ＭＯＣＯＮ社製水蒸気透過率測定装置「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ３／３１」（型式名）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２９Ｂに準じて、水蒸気透湿度を測定した。尚、透過面として、第３樹脂層側の表面を水蒸気側に配置した。
【０２０１】
２．積層シートの製造原料
２−１．シリコーン・アクリル複合ゴム強化スチレン系樹脂（ゴム強化樹脂（Ａ１））
三菱レイヨン社製「メタブレン ＳＸ−００６」（商品名）を用いた。これは、シリコーン・アクリル複合ゴムにアクリロニトリル・スチレン共重合体をグラフトさせてなる樹脂であり、シリコーン・アクリル複合ゴムの含有量５０％、グラフト率８０％、極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）０．３８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）１３５℃である。
【０２０２】
２−２．シリコーンゴム強化スチレン系樹脂（ゴム強化樹脂（Ａ２））
ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン１．３部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン９８．７部を混合し、これを、ドデシルベンゼンスルホン酸２．０部を溶解した蒸留水３００部中に入れ、ホモジナイザーにより３分間攪拌して乳化分散させた。この乳化分散液を、コンデンサー、窒素導入口及び攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌しながら、９０℃で６時間加熱した。次いで、５℃で２４時間保持し、縮合を完結させ、ポリオルガノシロキサン系ゴムを含むラテックスを得た。縮合率は９３％であった。その後、このラテックスを、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７に中和した。得られたポリオルガノシロキサン系ゴムの体積平均粒子径は３００ｎｍであった。
次に、攪拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水１００部、オレイン酸カリウム１．５部、水酸化カリウム０．０１部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、上記ポリオルガノシロキサン系ゴム４０部を含む、ｐＨ７に調製されたラテックス、スチレン１５部及びアクリロニトリル５部からなるバッチ重合成分を加え、攪拌しながら昇温した。温度が４５℃に達した時点で、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第１鉄０．００３部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート・二水塩０．２部及びイオン交換水１５部よりなる活性剤水溶液、並びにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を添加し、１時間重合を行った。
その後、上記反応系に、イオン交換水５０部、オレイン酸カリウム１部、水酸化カリウム０．０２部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部、スチレン３０部及びアクリロニトリル１０部よりなるインクレメント重合成分を、３時間に渡って連続的に添加し、重合を続けた。添加終了後、更に攪拌を継続した。１時間後、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し、重合を終了し、シリコーンゴム強化スチレン系樹脂（ゴム強化樹脂Ａ２）を含むラテックスを得た。次いで、上記ラテックスに、硫酸１．５部を加えて、樹脂成分を９０℃で凝固させ、その後、樹脂成分の水洗、脱水及び乾燥を行って、シリコーンゴム強化スチレン系樹脂（ゴム強化樹脂Ａ２）を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０８℃、ポリオルガノシロキサン系ゴムの含有量４０％、グラフト率は８４％、極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は０．６０ｄｌ／ｇであった。
【０２０３】
２−３．アクリル系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ゴム強化樹脂（Ａ３））
反応器に、アクリル酸ｎ−ブチル９９部と、アリルメタアクリレート１部とを乳化重合して得られたアクリル系ゴム質重合体（体積平均粒子径：１００ｎｍ、ゲル含率：９０％）を含む固形分濃度４０％のラテックス５０部（固形分換算）を入れ、更に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部及びイオン交換水１５０部を入れて希釈した。その後、反応器内を窒素ガスで置換し、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄０．００５部及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．３部を加え、撹拌しながら、６０℃まで昇温した。
一方、容器に、スチレン３７．５部及びアクリロニトリル１２．５部の混合物５０部と、ターピノーレン１．０部及びクメンハイドロパーオキサイド０．２部とを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、単量体組成物を得た。
次いで、上記単量体組成物を、５時間かけて、一定流量で上記反応器に添加し、７０℃で重合を行い、ラテックスを得た。このラテックスに、硫酸マグネシウムを添加し、樹脂成分を凝固させた。その後、水洗、乾燥することにより、アクリル系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ゴム強化樹脂Ａ３）を得た。アクリル系ゴム質重合体の含有量５０％、グラフト率は９３％、極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は０．３０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０８℃であった。
【０２０４】
２−４．アクリロニトリル・スチレン共重合体
テクノポリマー社製ＡＳ樹脂「ＳＡＮ−Ｈ」（商品名）を用いた。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０８℃である。
【０２０５】
２−５．アクリロニトリル・スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体
日本触媒社製アクリロニトリル・スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体「ポリイミレックス ＰＡＳ１４６０」（商品名）を用いた。Ｎ−フェニルマレイミド単位量は４０％、アクリロニトリル単位量９％、スチレン単位量は５１％、ＧＰＣによるポリスチレン換算のＭｗは１２０，０００である。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１７３℃である。
【０２０６】
２−６．スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体
電気化学工業社製スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体「電化ＩＰ」（商品名）を用いた。Ｎ−フェニルマレイミド単位量は５５％、スチレン単位量は４５％である。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０９℃である。
【０２０７】
２−７．ポリエチレンテレフタレート
三菱化学社製ポリエチレンテレフタレート「ノバペックスＧＭ７００Ｚ」（商品名）を用いた。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５５℃である。
【０２０８】
２−８．赤外線透過性着色剤
ＢＡＳＦ社製ペリレン系黒色顔料「Ｌｕｍｏｇｅｎ ＢＬＡＣＫ ＦＫ４２８０」（商品名）を用いた。
【０２０９】
２−９．黄色着色剤
ＢＡＳＦ社製キノフタロン系黄色顔料「Ｐａｌｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｋ０９６１ＨＤ」（商品名）を用いた。
【０２１０】
２−１０．カーボンブラック
三菱化学社製「カーボンブラック＃４５」（商品名）を用いた。
【０２１１】
２−１１．着色剤（白色系着色剤）
石原産業社製酸化チタン「タイペークＣＲ−６０−２」（商品名）を用いた。
【０２１２】
２−１２．第２樹脂層用フィルム（ＩＩ−１）
東レ社製白色高隠蔽ＰＥＴフィルム「ルミラーＥ２０」（商品名）を用いた。厚さは５０μｍである。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃である。
２−１３．第２樹脂層用フィルム（ＩＩ−２）
東レ社製白色高隠蔽ＰＥＴフィルム「ルミラーＥ２０」（商品名）を用いた。厚さは１００μｍである。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃である。
【０２１３】
２−１４．第２樹脂層用フィルム（ＩＩ−３）
ゴム強化樹脂（Ａ１）３０部、アクリロニトリル・スチレン共重合体８部、アクリロニトリル・スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体６２部及び着色剤（白色系着色剤）２０部をヘンシェルミキサーにより混合した。その後、日本製鋼所製二軸押出機「ＴＥＸ４４」（型式名）を用いて、バレル温度２７０℃で溶融混練し、ペレット（第２熱可塑性樹脂組成物）を得た。この第２熱可塑性樹脂組成物において、ゴム含有率（第２熱可塑性樹脂１００％に対する割合）は１５％、Ｎ−フェニルマレイミド単位量（第２熱可塑性樹脂を構成する単位の全量１００％に対する割合）は２４．８％、第２熱可塑性樹脂のＴｇ最高温度は１５５℃である。
次いで、上記ペレットを２７０℃で溶融混練し、ダイ幅１，４００ｍｍ及びリップ間隔０．４ｍｍのＴダイと、スクリュー６５ｍｍの押出機とを備えるフィルム成形機を用いて、薄肉体とし、エアーナイフにより、表面温度が９５℃に制御されたキャストロールに面密着させて冷却固化させ、厚さ５０μｍの白色フィルム（ＩＩ−３）を得た。フィルムの厚さは、ミツトヨ社製シックネスゲージ「ＩＤ−Ｃ１１１２Ｃ」（型式名）を用い、フィルムの製造開始から１時間経過後のフィルムを切り取り、フィルム幅方向の中心、及び、中心より両端に向けて、１０ｍｍ間隔で厚さを測定し（ｎ＝１０７）、その平均値とした。フィルムの端部から２０ｍｍの範囲にある測定点の値は、上記平均値の計算から除去した。
【０２１４】
２−１５．第３樹脂層用フィルム（ＩＩＩ−１）
帝人デュポン社製ＰＥＴフィルム「Ｍｅｌｉｎｅｘ２３８」（商品名）を用いた。厚さは７５μｍである。
２−１６．第３樹脂層用フィルム（ＩＩＩ−２）
ＳＫＣ社製ＰＥＴフィルム「ＳＲ５５」（商品名）を用いた。厚さは７５μｍである。
２−１７．第３樹脂層用フィルム（ＩＩＩ−３）
東レ社製ＰＥＴフィルム「ルミラーＸ１０Ｐ」（商品名）を用いた。厚さは５０μｍである。
２−１８．第３樹脂層用フィルム（ＩＩＩ−４）
帝人デュポン社製ＰＥＮフィルム「テオネックスＱ５１」（商品名）を用いた。厚さは５０μｍである。
【０２１５】
２−１９．水蒸気バリア層形成用フィルム（Ｒ−１）
三菱樹脂社製透明蒸着フィルム「テックバリアＡＸ」（商品名）を用いた。ＰＥＴフィルムの片面にシリカ蒸着膜を有する透明フィルムであり、厚さは１２μｍ、水蒸気透湿度（ＪＩＳ Ｋ７１２９）は０．１５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）である。
２−２０．水蒸気バリア層形成用フィルム（Ｒ−２）
東洋紡社製無機２元蒸着バリアフィルム「エコシアールＶＥ５００」（商品名）を用いた。ＰＥＴフィルムの片面に（シリカ／アルミナ）の蒸着を施した透明フィルムであり、厚さは１２μｍ、水蒸気透湿度は０．５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）である。
【０２１６】
３．第１熱可塑性樹脂組成物の調製
製造例１
ゴム強化樹脂（Ａ１）と、アクリロニトリル・スチレン共重合体と、アクリロニトリル・スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体と、赤外線透過性着色剤と、黄色着色剤とを、表１に示す割合で、ヘンシェルミキサーにより混合した。その後、日本製鋼所製二軸押出機「ＴＥＸ４４」（型式名）を用いて、バレル温度２７０℃で溶融混練し、ペレット状の第１熱可塑性樹脂組成物（Ｉ−１）を得た（表１参照）。
【０２１７】
製造例２〜９
表１に示す各原料を、表１に示す割合で用いた以外は、製造例１と同様にして、ペレット状の第１熱可塑性樹脂組成物（Ｉ−２）〜（Ｉ−９）を得た（表１参照）。
【０２１８】
【表１】
【０２１９】
４．積層シートの製造及び評価（１）
実施例１
第１樹脂層形成用の第１熱可塑性樹脂組成物（Ｉ−１）を２７０℃で溶融混練し、ダイ幅１，４００ｍｍ及びリップ間隔０．４ｍｍのＴダイと、スクリュー６５ｍｍの押出機とを備えるフィルム成形機を用いて、薄肉体とし、エアーナイフにより、表面温度が９５℃に制御されたキャストロールに面密着させて冷却固化させ、厚さ１５μｍの黒色フィルムを得た。フィルムの厚さは、ミツトヨ社製シックネスゲージ「ＩＤ−Ｃ１１１２Ｃ」（型式名）を用い、フィルムの製造開始から１時間経過後のフィルムを切り取り、フィルム幅方向の中心、及び、中心より両端に向けて、１０ｍｍ間隔で厚さを測定し（ｎ＝１０７）、その平均値とした。フィルムの端部から２０ｍｍの範囲にある測定点の値は、上記平均値の計算から除去した。
次に、上記黒色フィルムの表面に、表２に記載の第２樹脂層用フィルム（ＩＩ−１）を、ポリウレタン系の接着剤を用いて接着させ、更に、第２樹脂層の外表面に、表２に記載の第３樹脂層用フィルム（ＩＩＩ−１）をポリウレタン系の接着剤を用いて接着させ、積層シートを得た。そして、この積層シートについて、各種評価を行い、その結果を表２に併記した。
【０２２０】
実施例２〜８及び比較例１〜５
表２〜表６に示した第１熱可塑性樹脂組成物等を用い、実施例１と同様にして、積層シートを得た。そして、この積層シートについて、各種評価を行い、その結果を表２〜表６に併記した。
【０２２１】
【表２】
【０２２２】
【表３】
【０２２３】
【表４】
【０２２４】
【表５】
【０２２５】
【表６】
【０２２６】
５．積層シートの製造及び評価（２）
実施例９
第１樹脂層形成用の第１熱可塑性樹脂組成物（Ｉ−１）を２７０℃で溶融混練し、ダイ幅１，４００ｍｍ及びリップ間隔０．４ｍｍのＴダイと、スクリュー６５ｍｍの押出機とを備えるフィルム成形機を用いて、薄肉体とし、エアーナイフにより、表面温度が９５℃に制御されたキャストロールに面密着させて冷却固化させ、厚さ５０μｍの黒色フィルムを得た。
次に、上記黒色フィルムの表面に、水蒸気バリア層形成用フィルム（Ｒ−１）を、蒸着膜が外表面となるようにして、ポリウレタン系の接着剤を用いて接着させた。更に、水蒸気バリア層における蒸着膜の表面に、第２樹脂層用フィルム（ＩＩ−１）をポリウレタン系の接着剤を用いて接着させた。その後、第２樹脂層の外表面に、第３樹脂層用フィルム（ＩＩＩ−１）をポリウレタン系の接着剤を用いて接着させ、積層シートを得た。そして、この積層シートについて、各種評価を行い、その結果を表７に併記した。
【０２２７】
実施例１０
第１樹脂層形成用の第１熱可塑性樹脂組成物（Ｉ−１）を用いて、実施例９と同様にして、黒色フィルムを得た後、この黒色フィルム、第２樹脂層用フィルム（ＩＩ−２）、水蒸気バリア層形成用フィルム（Ｒ−１）及び第３樹脂層用フィルム（ＩＩＩ−１）を用い、実施例９と同様にして、積層シートを得た。そして、この積層シートについて、各種評価を行い、その結果を表７に併記した。
【０２２８】
実施例１１
第１樹脂層形成用の第１熱可塑性樹脂組成物（Ｉ−１）を用いて、実施例９と同様にして、白色フィルムを得た後、この白色フィルム、水蒸気バリア層形成用フィルム（Ｒ−２）、第２樹脂層用フィルム（ＩＩ−２）、水蒸気バリア層形成用フィルム（Ｒ−１）及び第３樹脂層用フィルム（ＩＩＩ−１）を用い、実施例９と同様にして、積層シートを得た。そして、この積層シートについて、各種評価を行い、その結果を表７に併記した。
【０２２９】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【０２３０】
本発明の一態様である、第１樹脂層、第２樹脂層及び第３樹脂層を備える積層シートにおいて、第１樹脂層に光が放射された場合に、赤外線が透過しやすいことから第１樹脂層における低蓄熱性に優れ、第１樹脂層を透過した光の、第２樹脂層における反射性に優れる。そして、高温環境下、受光等による熱変形が抑制されて耐熱性に優れ、長期に渡って意匠性及び耐候性を維持することができる。また、第１樹脂層表面と、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含む部材との接着性に優れ、加工性及びその取扱い性が良好である。従って、第３樹脂層側に支持部等を備える物品、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含む部材が、第１樹脂層側表面に接合された物品等として、例えば、太陽光や風雨に長時間曝され、長期に渡って形状安定性等が求められる用途に好適である。なかでも、家屋、建物等の屋根等に配設される太陽電池を構成する太陽電池モジュールの構成部材、即ち、太陽電池用バックシートとして有用である。この積層シートは、可撓性に優れるので、太陽電池モジュールの形状に依存することなく、即ち、太陽電池モジュールに含まれる太陽電池素子の間隙を充填する充填材部の表面形状に応じて配設することができ、太陽電池素子の保護に好適である。
また、本発明の他態様である、第１樹脂層、第２樹脂層及び第３樹脂層に加えて、更に、第１樹脂層と第２樹脂層との間、及び／又は、第２樹脂層と第３樹脂層との間に、水蒸気バリア層を備える積層シートにおいて、第１樹脂層に光が放射された場合に、赤外線が透過しやすいことから第１樹脂層における低蓄熱性に優れ、第１樹脂層及び水蒸気バリア層を透過した光の、第２樹脂層における反射性に優れる。そして、高温環境下、受光等による熱変形が抑制されて耐熱性に優れ、長期に渡って意匠性及び耐候性を維持することができる。また、第１樹脂層表面と、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含む部材との接着性に優れ、第１樹脂層側の表面、及び、第２樹脂層側の表面のいずれにおいても、水蒸気バリア性に優れ、加工性及びその取扱い性が良好である。従って、第３樹脂層側に支持部等を備える物品、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含む部材が、第１樹脂層側表面に接合された物品等として、例えば、太陽光や風雨に長時間曝され、長期に渡って形状安定性等が求められる用途に好適である。なかでも、家屋、建物等の屋根等に配設される太陽電池を構成する太陽電池モジュールの構成部材、即ち、太陽電池用バックシートとして有用である。この積層シートは、可撓性に優れるので、太陽電池モジュールの形状に依存することなく、即ち、太陽電池モジュールに含まれる太陽電池素子の間隙を充填する充填材部の表面形状に応じて配設することができ、太陽電池素子の保護に好適である。
【符号の説明】
【０２３１】
１：積層シート
１１：第１樹脂層
１２：第２樹脂層
１３：第３樹脂層
１４，１４ａ及び１４ｂ：水蒸気バリア層
２：太陽電池モジュール
２１：表面側透明保護部材
２３：表面側封止膜
２５：太陽電池素子
２７：裏面側封止膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１樹脂層、第２樹脂層及び第３樹脂層を、順次、備える積層シートであって、
上記第１樹脂層は、芳香族ビニル系樹脂を含み且つ示差走査熱量計で測定されたガラス転移温度の最高温度が１４０℃〜２２０℃である第１熱可塑性樹脂と、赤外線透過性着色剤とを含有する第１熱可塑性樹脂組成物からなる、厚さが１０〜１００μｍの赤外線透過性着色樹脂層であり、
上記第２樹脂層は、第２熱可塑性樹脂及び白色系着色剤を含有する第２熱可塑性樹脂組成物からなる、厚さが１０〜４００μｍの白色系樹脂層であり、
上記第３樹脂層は、第３熱可塑性樹脂を含有する第３熱可塑性樹脂組成物からなる、厚さが１０〜５００μｍの裏面保護用樹脂層であることを特徴とする積層シート。
【請求項２】
波長４００〜７００ｎｍの光を、上記積層シートにおける上記第１樹脂層の表面に放射した場合、該光に対する吸収率が６０％以上である請求項１に記載の積層シート。
【請求項３】
波長８００〜１，４００ｎｍの光を、上記積層シートにおける上記第１樹脂層の表面に放射した場合、該光に対する反射率が５０％以上である請求項１又は２に記載の積層シート。
【請求項４】
１３５℃で３０分間放置したときの寸法変化率が±１％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層シート。
【請求項５】
上記芳香族ビニル系樹脂が、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合させてなるゴム強化芳香族ビニル系樹脂、及び／又は、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体の（共）重合体からなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層シート。
【請求項６】
上記（共）重合体が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｓ１）と、マレイミド系化合物に由来する構造単位（ｓ２）とを含み、該構造単位（ｓ２）の含有量が、上記第１熱可塑性樹脂を構成する構造単位の全量１００質量％に対して、１０〜５０質量％である請求項５に記載の積層シート。
【請求項７】
上記第２熱可塑性樹脂及び上記第３熱可塑性樹脂がいずれも飽和ポリエステル樹脂である請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層シート。
【請求項８】
上記第１樹脂層と上記第２樹脂層との間、及び／又は、上記第２樹脂層と上記第３樹脂層との間に、水蒸気バリア層を備える請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層シート。
【請求項９】
上記水蒸気バリア層が、その表面に、金属及び／又は金属酸化物を含む膜が形成されてなる蒸着フィルムからなる請求項８に記載の積層シート。
【請求項１０】
上記積層シートの厚さが３０〜６００μｍである請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層シート。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の積層シートを備えることを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項１】
第１樹脂層、第２樹脂層及び第３樹脂層を、順次、備える積層シートであって、
上記第１樹脂層は、芳香族ビニル系樹脂を含み且つ示差走査熱量計で測定されたガラス転移温度の最高温度が１４０℃〜２２０℃である第１熱可塑性樹脂と、赤外線透過性着色剤とを含有する第１熱可塑性樹脂組成物からなる、厚さが１０〜１００μｍの赤外線透過性着色樹脂層であり、
上記第２樹脂層は、第２熱可塑性樹脂及び白色系着色剤を含有する第２熱可塑性樹脂組成物からなる、厚さが１０〜４００μｍの白色系樹脂層であり、
上記第３樹脂層は、第３熱可塑性樹脂を含有する第３熱可塑性樹脂組成物からなる、厚さが１０〜５００μｍの裏面保護用樹脂層であることを特徴とする積層シート。
【請求項２】
波長４００〜７００ｎｍの光を、上記積層シートにおける上記第１樹脂層の表面に放射した場合、該光に対する吸収率が６０％以上である請求項１に記載の積層シート。
【請求項３】
波長８００〜１，４００ｎｍの光を、上記積層シートにおける上記第１樹脂層の表面に放射した場合、該光に対する反射率が５０％以上である請求項１又は２に記載の積層シート。
【請求項４】
１３５℃で３０分間放置したときの寸法変化率が±１％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層シート。
【請求項５】
上記芳香族ビニル系樹脂が、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合させてなるゴム強化芳香族ビニル系樹脂、及び／又は、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体の（共）重合体からなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層シート。
【請求項６】
上記（共）重合体が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｓ１）と、マレイミド系化合物に由来する構造単位（ｓ２）とを含み、該構造単位（ｓ２）の含有量が、上記第１熱可塑性樹脂を構成する構造単位の全量１００質量％に対して、１０〜５０質量％である請求項５に記載の積層シート。
【請求項７】
上記第２熱可塑性樹脂及び上記第３熱可塑性樹脂がいずれも飽和ポリエステル樹脂である請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層シート。
【請求項８】
上記第１樹脂層と上記第２樹脂層との間、及び／又は、上記第２樹脂層と上記第３樹脂層との間に、水蒸気バリア層を備える請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層シート。
【請求項９】
上記水蒸気バリア層が、その表面に、金属及び／又は金属酸化物を含む膜が形成されてなる蒸着フィルムからなる請求項８に記載の積層シート。
【請求項１０】
上記積層シートの厚さが３０〜６００μｍである請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層シート。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の積層シートを備えることを特徴とする太陽電池モジュール。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２３４７４１（Ｐ２０１０−２３４７４１Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８７４９５（Ｐ２００９−８７４９５）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
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