積層セラミックコンデンサおよびその製造方法
【課題】内部電極形成用の導電性ペーストとして、誘電体セラミック層を構成するセラミック材料と同種のセラミック材料（共材）を含む導電性ペーストを用いて積層セラミックコンデンサを製造する場合に、焼成工程で共材が内部電極に偏析することを抑制して、内部電極のカバレッジが高く、特性の良好な積層セラミックコンデンサを効率よく製造することを可能にする。
【解決手段】導電性ペーストを構成するセラミック粉末として、(ａ)誘電体セラミック層を構成するペロブスカイト型化合物（セラミック材料）と同じセラミック材料を、粉砕率Ｘが、１００＜粉砕率Ｘ≦２００となるように粉砕する第１粉砕工程と、(ｂ)第１粉砕工程で粉砕したセラミック材料に、副成分粉末を混合して、副成分粉末を含む混合粉末とする混合工程と、(ｃ)混合粉末を粉砕率Ｙが、２５０≦粉砕率Ｙ≦７００となるように粉砕する第２粉砕工程とを経て調製されたセラミック粉末を用いる。
【解決手段】導電性ペーストを構成するセラミック粉末として、(ａ)誘電体セラミック層を構成するペロブスカイト型化合物（セラミック材料）と同じセラミック材料を、粉砕率Ｘが、１００＜粉砕率Ｘ≦２００となるように粉砕する第１粉砕工程と、(ｂ)第１粉砕工程で粉砕したセラミック材料に、副成分粉末を混合して、副成分粉末を含む混合粉末とする混合工程と、(ｃ)混合粉末を粉砕率Ｙが、２５０≦粉砕率Ｙ≦７００となるように粉砕する第２粉砕工程とを経て調製されたセラミック粉末を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容量形成用の内部電極が、誘電体セラミック層を介して積層された構造を有する積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関し、詳しくは、内部電極に、誘電体セラミック層を構成するセラミックと同種のセラミックを含ませるようにした積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、例えば、図１に示すように、セラミック積層体（積層セラミック素子）１０の内部に配設された内部電極１２が、誘電体層であるセラミック層（誘電体セラミック層）１１を介して積層され、かつ、セラミック積層体１０の両端面には、交互に逆側の端面に露出した内部電極１２と導通するように一対の外部電極１３ａ，１３ｂが配設された構造を有しており、小型で大きな容量を得ることができることから、種々の用途に広く用いられている。
【０００３】
このような積層セラミックコンデンサは、通常、内部電極形成用の導電性ペーストを塗布したセラミックグリーンシートを積層、圧着してなる未焼成のセラミック積層体を焼成する工程を経て製造される。そのため、焼成工程において、導電性ペーストとセラミックグリーンシートとの間の焼成収縮率の相違から、焼成後に形成される内部電極の連続性が低下して、電極切れや、誘電体セラミック層を介して対向する内部電極の対向面積（有効面積）の減少を招いたり、内部電極層と誘電体セラミック層との間の層間剥離を生じたりするおそれがある。
【０００４】
そこで、導電性ペーストの焼結収縮を抑制する目的で、誘電体セラミック層を構成するセラミック材料を共材として内部電極に添加することが知られているが、多量に共材を添加すると、内部電極の連続性の低下を招くという問題点がある。
【０００５】
そこで、共材を多量に添加した場合に生じるような内部電極の連続性の低下を招くことなく、高い静電容量を得ることが可能な積層セラミックコンデンサが得られるようにするために、内部電極形成用の導電性ペースト中のＮｉ粉末１００重量％に対して０．５〜３．０重量％のＬａおよびＣｒの少なくとも何れかの酸化物粉末を含有させるようにした積層セラミックコンデンサの製造方法が提案されている（特許文献１参照）。なお、この特許文献１においては、内部電極形成用の導電性ペーストに含有させるＬａやＣｒの酸化物粉末の平均粒径を０．５〜１．０μｍとすることが好ましいとされている。
【０００６】
そして、特許文献１によれば、導電性ペーストに含まれるＬａ2Ｏ3やＣｒ2Ｏ3などの酸化物は、焼結制御効果を有するため、その分だけ導電性ペーストへの共材の添加量を少なくすることが可能で、しかも焼成した後、ＬａやＣｒの元素は、内部電極を形成している導体内部に析出することなく、積層された内部電極と誘電体セラミック層との界面に偏析するとされている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１の積層セラミックコンデンサの製造方法において用いられている導電性ペースト（Ｎｉペースト）は、その段落００１６に記載されているように、誘電体セラミック層を構成する材料である共材（ＢａＴｉＯ3などのセラミック）を含有するものであり、導電性ペースト中の共材は分散性が悪いため、焼結後、偏析が生じやすいという問題点がある。なお、偏析が生じると、内部電極のカバレッジ（被覆率）の低い箇所が形成され、それに起因する信頼性の低下（例えば、高温負荷試験における寿命特性の劣化など）や得られる静電容量の減少などの不具合が生じるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２６９０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するものであり、内部電極形成用の導電性ペーストとして、誘電体セラミック層を構成するセラミック材料と同種のセラミック材料を共材として含有する導電性ペーストを用いて、積層セラミックコンデンサを製造するにあたって、導電性ペーストへの共材の分散性を高め、焼成工程で共材の偏析が生じることを抑制して、内部電極のカバレッジが高く、特性の良好な積層セラミックコンデンサを効率よく製造することが可能な積層セラミックコンデンサの製造方法、および、該製造方法により製造することが可能な特性の良好な積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、
一般式ＡＢＯ3（ＡサイトはＢａであって、Ｂａ以外にＳｒ，Ｃａ，Ｍｇからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、また、ＢサイトはＴｉであって、Ｔｉ以外にＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、Ｏは酸素）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする誘電体セラミック層を介して、
導電成分である卑金属粉末と、前記誘電体セラミック層を構成する前記ペロブスカイト型化合物と同じペロブスカイト型化合物を主成分とするセラミック粉末と、有機ビヒクルとを含む導電性ペーストを塗布、焼成することにより形成された内部電極が積層された構造を有する積層セラミックコンデンサの製造方法において、
前記内部電極の形成に用いられる前記導電性ペーストを構成する前記セラミック粉末として、
(ａ)前記誘電体セラミック層を構成する前記ペロブスカイト型化合物と同じペロブスカイト型化合物の粉末を、下記の式(１)：
粉砕率Ｘ（％）＝（粉砕前ペロブスカイト型化合物粉末の比表面積／粉砕後ペロブスカイト型化合物粉末の比表面積）×１００ ……(１)
で表される粉砕率Ｘが、１００＜粉砕率Ｘ≦２００となるように粉砕する第１粉砕工程と、
(ｂ)第１粉砕工程で粉砕した前記ペロブスカイト型化合物粉末に、副成分粉末を混合して、前記副成分粉末を含む混合粉末とする混合工程と、
(ｃ)前記混合工程で得た混合粉末を、下記の式(２)：
粉砕率Ｙ（％）＝（粉砕前混合粉末の比表面積／粉砕後混合粉末の比表面積）×１００ ……(２)
で表される粉砕率Ｙが、２５０≦粉砕率Ｙ≦７００となるように粉砕する第２粉砕工程と
を経て調製されたセラミック粉末を用いること
を特徴としている。
【００１１】
本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法においては、
前記(ｂ)の工程でペロブスカイト型化合物粉末に混合される副成分粉末が、
(イ)下記のＣ，Ｄ，Ｒで表される成分を含み、かつ、
Ｃ：Ｓｉ、ＬｉおよびＢからなる群より選ばれる少なくとも１種、
Ｄ：Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、ＦｅおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種、
Ｒ：Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，ＬｕおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも１種
(ロ)前記Ｃ，Ｄ，Ｒで表される成分の前記セラミック粉末に対する割合が、前記セラミック粉末１００モル部に対して、
Ｃ：０．１〜５モル部
Ｄ：０．１〜２モル部
Ｒ：０．１〜６モル部
の割合であることが望ましい。
【００１２】
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、
卑金属材料からなる容量形成用の内部電極が、誘電体セラミック層を介して積層された構造を有する積層セラミックコンデンサであって、
前記内部電極は、セラミック成分を含み、かつ、
積層方向断面において、前記セラミック成分が前記内部電極に占める面積の割合を示す、下記の式(３)：
面積比率（％）＝セラミック成分の面積／内部電極の面積）×１００ ……(３)
により求められる面積比率が０．１〜１％であること
を特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法においては、内部電極の形成に用いられる前記導電性ペーストとして、導電成分としての卑金属粉末と、有機ビヒクルと、セラミック粉末（いわゆる共材）を含む導電性ペーストを用いるとともに、上記セラミック粉末として、(ａ)誘電体セラミック層を構成するペロブスカイト型化合物と同じペロブスカイト型化合物の粉末を、上記の式(１)で表される粉砕率Ｘが、１００＜粉砕率Ｘ≦２００となるように粉砕する第１粉砕工程と、(ｂ)第１粉砕工程で粉砕したペロブスカイト型化合物粉末に、副成分粉末を混合して混合粉末とする混合工程と、(ｃ)混合工程で得た混合粉末を、上記の式(２)で表される粉砕率Ｙが、２５０≦粉砕率Ｙ≦７００となるように粉砕する第２粉砕工程とを経て調製されたセラミック粉末を用いるようにしているので、導電性ペーストに添加されるセラミック粉末（共材）が微粒になることに加え、副成分の分散性も非常に良好となることから、焼成工程でセラミック成分の偏析が生じることを抑制して、内部電極のカバレッジが高く、特性の良好な積層セラミックコンデンサを効率よく製造することが可能になる。
【００１４】
また、ペロブスカイト型化合物粉末に混合される副成分粉末として、Ｃ：Ｓｉ、ＬｉおよびＢからなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｄ：Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、ＦｅおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｒ：Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，ＬｕおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いるとともに、(ロ)Ｃ，Ｄ，Ｒで表される成分のセラミック粉末に対する割合を、セラミック粉末１００モル部に対して、Ｃ：０．１〜５モル部、Ｄ：０．１〜２モル部、Ｒ：０．１〜６モル部の割合とすることにより、高温負荷信頼性を向上させることが可能になる。
【００１５】
なお、上記副成分であるＣ，Ｄ，およびＲには、それぞれ以下のような作用効果が期待される。
Ｃ：焼結時のガラス成分の軟化に伴う卑金属粒子間の濡れ性の向上
Ｄ：誘電体層への拡散による誘電体の価数安定化
Ｒ：誘電体層への拡散による誘電体の低抵抗成分の均一化
【００１６】
また、本発明の積層セラミックコンデンサのように、卑金属材料からなる容量形成用の内部電極が、誘電体セラミック層を介して積層された構造を有する積層セラミックコンデンサにおいて、内部電極に含まれるセラミック成分が、内部電極に対する面積比率で０．１〜１％の範囲となるようにした場合、セラミック成分が内部電極に占める面積率が高くなりすぎることによる、内部電極のカバレッジの低下を抑制するとともに、焼結収縮を抑制して、取得静電容量の値の大きい積層セラミックコンデンサを提供することが可能になる。
【００１７】
すなわち、このような積層セラミックコンデンサは、例えば、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法により効率よく製造することが可能な積層セラミックコンデンサであり、焼成工程で共材として添加されたセラミック成分が偏析することなく、内部電極側（導電性ペースト側）から誘電体セラミック層側へ拡散することにより、積層セラミックコンデンサを構成する内部電極のカバレッジが良好になり、取得静電容量の値の大きい積層セラミックコンデンサを得ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例において製造した積層セラミックコンデンサの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００２０】
(Ａ)導電性ペーストに添加するセラミック粉末（共材）の調製
１）まず出発原料としてＢａＣＯ3，ＴｉＯ2を用意した。そして、両者をＢａＴｉＯ3の組成となるように秤量した後、ボールミルにより混合した。そして、得られた混合粉末を１１５０℃で熱処理し、ＢａＴｉＯ3粉末（ペロブスカイト型化合物粉末）を得た。なお、このＢａＴｉＯ3粉末は、固相合成法により合成され、所望の粒径を得ることができる温度で熱処理したものである。
このＢａＴｉＯ3粉末の平均粒径は０．１５μｍ、ＢａとＴｉのモル比（Ｂａ／Ｔｉ比）は１．００７０であった。
【００２１】
２）それから、第１粉砕工程として、上記ＢａＴｉＯ3粉末を、ボールミルにより粉砕する工程を実施した。なお、第１粉砕工程においては、ボールミルによる加工時間（粉砕時間）をコントロールすることにより、第１粉砕工程における粉砕率Ｘを調整して、表１に示すような、粉砕率Ｘが異なる複数種類のＢａＴｉＯ3粉末を作製した。
なお、第１粉砕工程における粉砕率Ｘは、下記の式(１)により求めた。
粉砕率Ｘ（％）＝（粉砕前ペロブスカイト型化合物粉末（ＢａＴｉＯ3粉末）の比表面積／粉砕後ペロブスカイト型化合物粉末（ＢａＴｉＯ3粉末）の比表面積）×１００ ……(１)
【００２２】
３）次に、上記第１粉砕工程で粉砕した後のＢａＴｉＯ3粉末に、副成分粉末として、Ｄｙ2Ｏ3、ＳｉＯ2、およびＭｎＯを、ｍｏｌ％換算で、
１００ＢａＴｉＯ3−１．５Ｄｙ−３．０Ｓｉ−０．５Ｍｎ
となるように混合する混合工程を実施した。
【００２３】
４）さらに、第２粉砕工程として、上記混合工程で得た混合粉末を、ボールミルにより粉砕する工程を実施した。この第２粉砕工程においては、ボールミルによる加工時間（粉砕時間）をコントロールすることにより、第２粉砕工程における粉砕率Ｙを調整して、表１に示すような、粉砕率Ｙの異なる複数種類の粉末を作製した。
【００２４】
なお、第２粉砕工程における粉砕率Ｙは、下記の式(２)により求めた。
粉砕率Ｙ（％）＝（粉砕前混合粉末の比表面積／粉砕後混合粉末の比表面積）×１００ ……(２)
なお、上記粉砕率Ｘおよび粉砕率Ｙを求める際に必要となる比表面積（ＳＳＡ）は、ＢＥＴ法によって求めた。
【００２５】
そして、この第２粉砕工程において粉砕することにより得た粉末（表１の試料番号１〜８の試料（本発明の要件を備えていない比較例の試料）、および試料番号９〜１２の試料（本発明の要件を備えた実施例の試料））をセラミック粉末（共材）として、下記の手順で内部電極形成用の導電性ペーストを作製した。
【００２６】
なお、ここで使用した主成分ＢａＴｉＯ3粉末は、固相合成法により合成され、所望の粒径が得られるような温度で熱処理することにより製造されたものであるが、水熱合成法、加水分解法などの他の方法で製造されたＢａＴｉＯ3を用いることも可能であり、固相合成法により合成されたＢａＴｉＯ3を用いた場合と同様のセラミック粉末を得ることができる。
【００２７】
また、ＢａＴｉＯ3製造用の素材、各添加成分の化合物形態は、酸化物，炭酸化合物に限らず、塩化物、金属有機化合物など他の化合物形態であってもよい。
また、副成分を添加した後のペロブスカイト型化合物（ＡＢＯ3）の、ＡサイトとＢサイトのｍｏｌ比（Ａ／Ｂ比）の好ましい範囲は、０．９８０〜１．０２０である。
【００２８】
(Ｂ)内部電極形成用の導電性ペーストの作製
平均粒径０．４μｍのＮｉ粉末４５ｇと、上述の(Ａ)の工程で作製したセラミック粉末５ｇとを、エチルセルロースをテルピネオールに溶解させた有機ビヒクル５０ｇ中に、３本ロールミルを使用して分散させることにより、内部電極形成用の導電性ペースト（Ｎｉペースト）を作製した。
【００２９】
なお、この実施例１においては、導電性粉末であるＮｉ粉末と、上記セラミック粉末の配合比率を重量比で４５：５（すなわち導電性粉末であるＮｉ粉末とセラミック粉末の合計量に対するセラミック粉末の割合（含有率）が１０重量％）となるようにしたが、内部電極の焼結収縮を抑制する効果を得るために好ましいセラミック粉末の含有率は、通常、５〜１５重量％の範囲である。
【００３０】
(Ｃ)積層セラミックコンデンサの作製
上記(Ａ)の「導電性ペーストに添加するセラミック粉末の調製」における第１粉砕工程に供したＢａＴｉＯ3粉末（粉砕前のＢａＴｉＯ3粉末）と同じＢａＴｉＯ3粉末を用意した。
そして、このＢａＴｉＯ3粉末に対し、Ｄｙ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｎＯをｍｏｌ％換算で、１００ＢａＴｉＯ3−１．５Ｄｙ−３．０Ｓｉ−０．５Ｍｎとなるように混合し、誘電体セラミック層用のセラミック原料を得た。このセラミック原料は、上記 (Ｂ)の工程で、共材として作製したセラミック粉末と同じ組成のものである。
【００３１】
このセラミック原料に、エタノール、ＰＶＢ系バインダーを加えて混合、分散し、セラミックスラリーを作製した。それから、このセラミックスラリーをシート成形し、セラミックグリーンシートを得た。
【００３２】
そして、このセラミックグリーンシートに、上記の内部電極形成用の導電性ペーストを印刷して、内部電極パターン（導電性ペースト層）を形成した。
【００３３】
それから、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを、内部電極パターンが交互に逆の端部側に引き出されるように複数枚積層し、未焼成の積層体を得た。
【００３４】
この積層体を、Ｎ2雰囲気中で熱処理して、バインダーを燃焼させた後、酸素分圧１０-10ＭＰａのＨ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中にて１２５０℃で焼成し、セラミック積層体（積層セラミック素子）を得た。
【００３５】
焼成後得られたセラミック積層体の両端面にＢ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＢａＯガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中において８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成することにより、図１に示すような構成を有する積層セラミックコンデンサを得た。
【００３６】
この積層セラミックコンデンサは、図１に示すように、セラミック積層体（積層セラミック素子）１０の内部に配設された内部電極１２が、誘電体層であるセラミック層（誘電体セラミック層）１１を介して積層され、かつ、セラミック積層体１０の両端面には、交互に逆側の端面に露出した内部電極１２と導通するように一対の外部電極１３ａ，１３ｂが配設された構造を有している。
【００３７】
なお、得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は幅：１．２５ｍｍ，長さ：２．０ｍｍ，厚さ：１．０ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは３．０μｍであった。
また、有効誘電体セラミック層の総数は１０であり、一層当たりの内部電極の対向面積は１．６ｍｍ2であった。
【００３８】
(Ｄ)特性の評価
上述のようにして作製した積層セラミックコンデンサについて、内部電極のカバレッジを調べた。
内部電極のカバレッジは、積層セラミックコンデンサを内部電極に沿って剥離し、露出した内部電極を倍率５００倍の顕微鏡で観察するとともに、倍率５００倍の顕微鏡写真に撮り、画像解析処理を行うことによって、内部電極に形成されている貫通孔（内部電極に覆われていない領域）の面積と内部電極（前記貫通孔も含めて内部電極が配設されている領域全体）の面積との関係を定量化し、平均値を求めたものである（試料数１００）。
上述のようにして求めた内部電極のカバレッジの値を表１に併せて示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１に示すように、
第１粉砕工程の粉砕率Ｘ：１００＜粉砕率Ｘ≦２００、および、
第２粉砕工程で粉砕率Ｙ：２５０≦粉砕率Ｙ≦７００
の要件の少なくとも一方を満たさない試料番号1〜８の試料（比較例の試料）の場合、内部電極のカバレッジが５８％（試料番号７）〜７６％（試料番号３）と低いことが確認された。
【００４１】
一方、表１に示すように、
第１粉砕工程の粉砕率Ｘ：１００＜粉砕率Ｘ≦２００、および
第２粉砕工程での粉砕率Ｙ：２５０≦粉砕率Ｙ≦７００
の要件の両方を満たす、本発明の実施例にかかる試料番号９〜１２の試料の場合、内部電極のカバレッジが８０％を超えることが確認された。
【００４２】
また、試料（積層セラミックコンデンサ）を断面研磨し、セラミック積層体の積層方向に沿う方向の断面について、ＷＤＸ（波長分散型Ｘ線分析装置）により元素マッピングを行い、内部電極の占める面積のうち、セラミック成分の検出された面積の割合（面積比率（％））を求めた。
【００４３】
その結果、本発明の要件を備えていない試料番号1〜８の試料（比較例の試料）では、内部電極に占めるセラミック成分の面積の割合が、上記面積比率（％）で１〜１０％と大きかったが、本発明の要件を備えた試料番号９〜１２の試料（実施例の試料）の場合、内部電極に占めるセラミック成分の面積の割合が、上記面積比率（％）で０．１〜１％と大幅に小さくなっていることが確認された。
【実施例２】
【００４４】
この実施例２では、導電性ペーストに配合するセラミック粉末として、表２Ａ，表２Ｂに示す各種の原料誘電体セラミック粉末に、副成分として、表２Ａ，表２Ｂに示すような所定の成分を添加してなるセラミック粉末を調製し、このセラミック粉末を共材として含有する導電性ペーストを調製した。
そして、この導電性ペーストを用いて形成された内部電極を備えた積層セラミックコンデンサを作製した。
以下に説明する。
【００４５】
(Ａ)導電性ペーストに添加するセラミック粉末（共材）の調製
１）まず出発原料としてＢａＣＯ3，ＣａＣＯ3，ＳｒＣＯ3，ＭｇＣＯ3，ＴｉＯ2を準備して、規定のペロブスカイト型化合物組成になるように秤量した後、ボールミルにより混合し、１１５０℃で熱処理し、ペロブスカイト型化合物粉末を得た。平均粒径は０．２０μｍ、ＡサイトとＢサイトのｍｏｌ比（Ａ／Ｂ比）は１．００６０であった。
【００４６】
２）そして、このペロブスカイト型化合物粉末をボールミルにより粉砕する第１粉砕工程を実施した。
【００４７】
３）次に、混合工程として、粉砕したペロブスカイト型化合物粉末に、添加成分としてＣ（＝Ｓｉ、ＬｉおよびＢのいずれか１種）、Ｄ（＝Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、ＦｅおよびＣｒのいずれか１種）、およびＲ（＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，ＬｕおよびＹのいずれか１種）をｍｏｌ％換算で、
１００ＡＢＯ3−２．０Ｒ−１．２Ｃ−０．５Ｄ
の組成となるように混合する混合工程を実施した。
【００４８】
４）それから、第２粉砕工程として、上記混合工程で得た混合粉末を、ボールミルにより粉砕する工程を実施することにより、セラミック粉末（共材）を作製した。
【００４９】
(Ｂ)内部電極形成用の導電性ペーストの作製
上記(Ａ)の工程で作製したセラミック粉末を共材とし、実施例１と同じ方法で内部電極形成用の導電性ペースト（Ｎｉペースト）を作製した。
【００５０】
(Ｃ)積層セラミックコンデンサの作製
誘電体セラミック層を形成するためのセラミック原料として、上記(Ａ)の工程で作製したセラミック粉末（共材）と同じ組成のセラミック原料であって、上記(Ａ)の工程における第１粉砕工程および第２粉砕工程を経ていないセラミック原料を用い、上記実施例１の場合と同じプロセスおよび条件で積層セラミックコンデンサを作製した。
【００５１】
(Ｄ)特性の評価
そして、得られた積層セラミックコンデンサについて、実施例１の場合と同じ方法で内部電極のカバレッジを調べた。
【００５２】
また、得られた積層セラミックコンデンサについて、高温負荷寿命試験を行った。なお、高温負荷寿命試験は、温度１２５℃にて、電界強度が１０ｋＶ／ｍｍになるように電圧を印加して、絶縁抵抗の経時変化を測定した。
高温負荷寿命試験は１００個の試料について行い、１０００時間および２０００時間を経過するまでに、絶縁抵抗値が２００ｋΩ以下になった試料を不良と判定した。
特性の測定結果を表２Ａ，表２Ｂに示す。
【００５３】
【表２Ａ】
【００５４】
【表２Ｂ】
【００５５】
表２Ａ，表２Ｂに示すように、副成分についての本発明の要件を備えていない試料番号１３〜１８の試料（比較例の試料）の場合、カバレッジの値は良好であったが、高温負荷寿命試験では１０００時間における故障の発生は認められなかったものの、２０００時間では故障の発生が認められた。
【００５６】
一方、添加成分に関する本発明の要件を備えた試料番号１９〜３３の試料（実施例の試料）の場合、十分な内部電極のカバレッジが得られるとともに、１０００時間の高温負荷寿命試験で故障の発生が認められないことはもちろん、２０００時間の高温負荷寿命試験においても故障の発生は認められなかった。
【実施例３】
【００５７】
この実施例３では、表３に示すように、原料誘電体セラミックであるＢａＴｉＯ3に、副成分として、表３に示すような所定の成分を、表３に示すような割合で添加してなるセラミック粉末を調製し、このセラミック粉末を共材として含有する導電性ペーストを調製した。
そして、この導電性ペーストを用いて形成された内部電極を備えた積層セラミックコンデンサを作製した。
以下に説明する。
【００５８】
(Ａ)導電性ペーストに添加するセラミック粉末（共材）の調製
１）まず出発原料としてＢａＣＯ3，ＴｉＯ2を用意した。そして、両者をＢａＴｉＯ3の組成となるように秤量した後、ボールミルにより混合した。そして、得られた混合粉末を１１５０℃で熱処理し、ＢａＴｉＯ3粉末（ペロブスカイト型化合物粉末）を得た。なお、このＢａＴｉＯ3粉末は、固相合成法により合成され、所望の粒径が得られる温度で熱処理されたものである。
このＢａＴｉＯ3粉末の平均粒径は０．１３μｍ、ＢａとＴｉのモル比（Ｂａ／Ｔｉ比）は１．００８０であった。
【００５９】
２）そして、このペロブスカイト型化合物粉末をボールミルにより粉砕する第１粉砕工程を実施した。
【００６０】
３）次に、粉砕したペロブスカイト型化合物粉末に、添加成分としてＣ（＝Ｓｉ、ＬｉおよびＢのいずれか１種）、Ｄ（＝Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、およびＦｅのいずれか１種）、およびＲ（＝Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂ，ＬｕおよびＹのいずれか１種）を、表３に示すような所定の割合となるように混合する混合工程を実施した。
【００６１】
４）それから、第２粉砕工程として、上記混合工程で得た混合粉末を、ボールミルにより粉砕する工程を実施することにより、セラミック粉末（共材）を作製した。
【００６２】
(Ｂ)内部電極形成用の導電性ペーストの作製
上記(Ａ)で作製したセラミック粉末を共材とし、実施例１と同じ方法で内部電極形成用の導電性ペースト（Ｎｉペースト）を作製した。
【００６３】
(Ｃ)積層セラミックコンデンサの作製
誘電体セラミック層を形成するためのセラミック原料として、上記(Ａ)の「導電性ペーストに添加するセラミック粉末（共材）の調製」の工程で作製した共材と同じ組成のセラミック原料であって、上記(Ａ)の工程における第１粉砕工程および第２粉砕工程を経ていないセラミック原料を用い、上記実施例１の場合と同じプロセス、条件で積層セラミックコンデンサを作製した。
【００６４】
(Ｄ)特性の評価
そして、得られた積層セラミックコンデンサについて、実施例１の場合と同じ方法で内部電極のカバレッジを調べた。
【００６５】
また、得られた積層セラミックコンデンサについて、高温負荷寿命試験を行った。なお、高温負荷寿命試験は、温度１２５℃にて、電界強度が１０ｋＶ／ｍｍになるように電圧を印加して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。
高温負荷寿命試験は１００個の試料について試験を行い、１０００時間および２０００時間を経過するまでに、絶縁抵抗値が２００ｋΩ以下になった試料を不良と判定した。
特性の測定結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】
表３に示すように、副成分の添加量に関し、本発明の要件を備えていない試料番号３４〜３９の試料（比較例の試料）の場合、カバレッジの値は８１％〜９２％と良好であったが、高温負荷寿命試験では１０００時間における故障の発生は認められなかったものの、２０００時間では故障の発生が認められた。
【００６８】
一方、副成分の添加量に関し、本発明の要件を備えた、試料番号４０〜４２の試料（実施例の試料）の場合、内部電極のカバレッジの値は８４％〜９０％と十分に良好であるとともに、２０００時間の高温負荷寿命試験においても故障が発生しないことが確認された。
【００６９】
なお、上記実施例では、内部電極（を形成するための導電性ペースト）を構成する導電材料がＮｉである場合を例にとって説明したが、内部電極を構成する導電材料としては、場合によってはＮｉ以外の金属材料や、Ｎｉと他の金属の合金材料などを用いることも可能である。
【００７０】
また、積層セラミックコンデンサの構成、例えば、積層セラミックコンデンサの外形寸法、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚み、有効誘電体セラミック層の総数、一層当たりの内部電極の対向面積などについても、上記実施例に限定されるものではなく、任意に変形を加えることが可能である。
【００７１】
本発明はさらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、本発明の積層セラミックコンデンサを構成するセラミック誘電体の具体的な組成、内部電極を構成する導電材料の種類などに関し、発明の範囲内において種々の応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００７２】
１０ セラミック積層体（積層セラミック素子）
１１ セラミック層（誘電体セラミック層）
１２ 内部電極
１３ａ，１３ｂ 外部電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容量形成用の内部電極が、誘電体セラミック層を介して積層された構造を有する積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関し、詳しくは、内部電極に、誘電体セラミック層を構成するセラミックと同種のセラミックを含ませるようにした積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、例えば、図１に示すように、セラミック積層体（積層セラミック素子）１０の内部に配設された内部電極１２が、誘電体層であるセラミック層（誘電体セラミック層）１１を介して積層され、かつ、セラミック積層体１０の両端面には、交互に逆側の端面に露出した内部電極１２と導通するように一対の外部電極１３ａ，１３ｂが配設された構造を有しており、小型で大きな容量を得ることができることから、種々の用途に広く用いられている。
【０００３】
このような積層セラミックコンデンサは、通常、内部電極形成用の導電性ペーストを塗布したセラミックグリーンシートを積層、圧着してなる未焼成のセラミック積層体を焼成する工程を経て製造される。そのため、焼成工程において、導電性ペーストとセラミックグリーンシートとの間の焼成収縮率の相違から、焼成後に形成される内部電極の連続性が低下して、電極切れや、誘電体セラミック層を介して対向する内部電極の対向面積（有効面積）の減少を招いたり、内部電極層と誘電体セラミック層との間の層間剥離を生じたりするおそれがある。
【０００４】
そこで、導電性ペーストの焼結収縮を抑制する目的で、誘電体セラミック層を構成するセラミック材料を共材として内部電極に添加することが知られているが、多量に共材を添加すると、内部電極の連続性の低下を招くという問題点がある。
【０００５】
そこで、共材を多量に添加した場合に生じるような内部電極の連続性の低下を招くことなく、高い静電容量を得ることが可能な積層セラミックコンデンサが得られるようにするために、内部電極形成用の導電性ペースト中のＮｉ粉末１００重量％に対して０．５〜３．０重量％のＬａおよびＣｒの少なくとも何れかの酸化物粉末を含有させるようにした積層セラミックコンデンサの製造方法が提案されている（特許文献１参照）。なお、この特許文献１においては、内部電極形成用の導電性ペーストに含有させるＬａやＣｒの酸化物粉末の平均粒径を０．５〜１．０μｍとすることが好ましいとされている。
【０００６】
そして、特許文献１によれば、導電性ペーストに含まれるＬａ2Ｏ3やＣｒ2Ｏ3などの酸化物は、焼結制御効果を有するため、その分だけ導電性ペーストへの共材の添加量を少なくすることが可能で、しかも焼成した後、ＬａやＣｒの元素は、内部電極を形成している導体内部に析出することなく、積層された内部電極と誘電体セラミック層との界面に偏析するとされている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１の積層セラミックコンデンサの製造方法において用いられている導電性ペースト（Ｎｉペースト）は、その段落００１６に記載されているように、誘電体セラミック層を構成する材料である共材（ＢａＴｉＯ3などのセラミック）を含有するものであり、導電性ペースト中の共材は分散性が悪いため、焼結後、偏析が生じやすいという問題点がある。なお、偏析が生じると、内部電極のカバレッジ（被覆率）の低い箇所が形成され、それに起因する信頼性の低下（例えば、高温負荷試験における寿命特性の劣化など）や得られる静電容量の減少などの不具合が生じるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２６９０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するものであり、内部電極形成用の導電性ペーストとして、誘電体セラミック層を構成するセラミック材料と同種のセラミック材料を共材として含有する導電性ペーストを用いて、積層セラミックコンデンサを製造するにあたって、導電性ペーストへの共材の分散性を高め、焼成工程で共材の偏析が生じることを抑制して、内部電極のカバレッジが高く、特性の良好な積層セラミックコンデンサを効率よく製造することが可能な積層セラミックコンデンサの製造方法、および、該製造方法により製造することが可能な特性の良好な積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、
一般式ＡＢＯ3（ＡサイトはＢａであって、Ｂａ以外にＳｒ，Ｃａ，Ｍｇからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、また、ＢサイトはＴｉであって、Ｔｉ以外にＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、Ｏは酸素）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする誘電体セラミック層を介して、
導電成分である卑金属粉末と、前記誘電体セラミック層を構成する前記ペロブスカイト型化合物と同じペロブスカイト型化合物を主成分とするセラミック粉末と、有機ビヒクルとを含む導電性ペーストを塗布、焼成することにより形成された内部電極が積層された構造を有する積層セラミックコンデンサの製造方法において、
前記内部電極の形成に用いられる前記導電性ペーストを構成する前記セラミック粉末として、
(ａ)前記誘電体セラミック層を構成する前記ペロブスカイト型化合物と同じペロブスカイト型化合物の粉末を、下記の式(１)：
粉砕率Ｘ（％）＝（粉砕前ペロブスカイト型化合物粉末の比表面積／粉砕後ペロブスカイト型化合物粉末の比表面積）×１００ ……(１)
で表される粉砕率Ｘが、１００＜粉砕率Ｘ≦２００となるように粉砕する第１粉砕工程と、
(ｂ)第１粉砕工程で粉砕した前記ペロブスカイト型化合物粉末に、副成分粉末を混合して、前記副成分粉末を含む混合粉末とする混合工程と、
(ｃ)前記混合工程で得た混合粉末を、下記の式(２)：
粉砕率Ｙ（％）＝（粉砕前混合粉末の比表面積／粉砕後混合粉末の比表面積）×１００ ……(２)
で表される粉砕率Ｙが、２５０≦粉砕率Ｙ≦７００となるように粉砕する第２粉砕工程と
を経て調製されたセラミック粉末を用いること
を特徴としている。
【００１１】
本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法においては、
前記(ｂ)の工程でペロブスカイト型化合物粉末に混合される副成分粉末が、
(イ)下記のＣ，Ｄ，Ｒで表される成分を含み、かつ、
Ｃ：Ｓｉ、ＬｉおよびＢからなる群より選ばれる少なくとも１種、
Ｄ：Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、ＦｅおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種、
Ｒ：Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，ＬｕおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも１種
(ロ)前記Ｃ，Ｄ，Ｒで表される成分の前記セラミック粉末に対する割合が、前記セラミック粉末１００モル部に対して、
Ｃ：０．１〜５モル部
Ｄ：０．１〜２モル部
Ｒ：０．１〜６モル部
の割合であることが望ましい。
【００１２】
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、
卑金属材料からなる容量形成用の内部電極が、誘電体セラミック層を介して積層された構造を有する積層セラミックコンデンサであって、
前記内部電極は、セラミック成分を含み、かつ、
積層方向断面において、前記セラミック成分が前記内部電極に占める面積の割合を示す、下記の式(３)：
面積比率（％）＝セラミック成分の面積／内部電極の面積）×１００ ……(３)
により求められる面積比率が０．１〜１％であること
を特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法においては、内部電極の形成に用いられる前記導電性ペーストとして、導電成分としての卑金属粉末と、有機ビヒクルと、セラミック粉末（いわゆる共材）を含む導電性ペーストを用いるとともに、上記セラミック粉末として、(ａ)誘電体セラミック層を構成するペロブスカイト型化合物と同じペロブスカイト型化合物の粉末を、上記の式(１)で表される粉砕率Ｘが、１００＜粉砕率Ｘ≦２００となるように粉砕する第１粉砕工程と、(ｂ)第１粉砕工程で粉砕したペロブスカイト型化合物粉末に、副成分粉末を混合して混合粉末とする混合工程と、(ｃ)混合工程で得た混合粉末を、上記の式(２)で表される粉砕率Ｙが、２５０≦粉砕率Ｙ≦７００となるように粉砕する第２粉砕工程とを経て調製されたセラミック粉末を用いるようにしているので、導電性ペーストに添加されるセラミック粉末（共材）が微粒になることに加え、副成分の分散性も非常に良好となることから、焼成工程でセラミック成分の偏析が生じることを抑制して、内部電極のカバレッジが高く、特性の良好な積層セラミックコンデンサを効率よく製造することが可能になる。
【００１４】
また、ペロブスカイト型化合物粉末に混合される副成分粉末として、Ｃ：Ｓｉ、ＬｉおよびＢからなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｄ：Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、ＦｅおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｒ：Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，ＬｕおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いるとともに、(ロ)Ｃ，Ｄ，Ｒで表される成分のセラミック粉末に対する割合を、セラミック粉末１００モル部に対して、Ｃ：０．１〜５モル部、Ｄ：０．１〜２モル部、Ｒ：０．１〜６モル部の割合とすることにより、高温負荷信頼性を向上させることが可能になる。
【００１５】
なお、上記副成分であるＣ，Ｄ，およびＲには、それぞれ以下のような作用効果が期待される。
Ｃ：焼結時のガラス成分の軟化に伴う卑金属粒子間の濡れ性の向上
Ｄ：誘電体層への拡散による誘電体の価数安定化
Ｒ：誘電体層への拡散による誘電体の低抵抗成分の均一化
【００１６】
また、本発明の積層セラミックコンデンサのように、卑金属材料からなる容量形成用の内部電極が、誘電体セラミック層を介して積層された構造を有する積層セラミックコンデンサにおいて、内部電極に含まれるセラミック成分が、内部電極に対する面積比率で０．１〜１％の範囲となるようにした場合、セラミック成分が内部電極に占める面積率が高くなりすぎることによる、内部電極のカバレッジの低下を抑制するとともに、焼結収縮を抑制して、取得静電容量の値の大きい積層セラミックコンデンサを提供することが可能になる。
【００１７】
すなわち、このような積層セラミックコンデンサは、例えば、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法により効率よく製造することが可能な積層セラミックコンデンサであり、焼成工程で共材として添加されたセラミック成分が偏析することなく、内部電極側（導電性ペースト側）から誘電体セラミック層側へ拡散することにより、積層セラミックコンデンサを構成する内部電極のカバレッジが良好になり、取得静電容量の値の大きい積層セラミックコンデンサを得ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例において製造した積層セラミックコンデンサの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００２０】
(Ａ)導電性ペーストに添加するセラミック粉末（共材）の調製
１）まず出発原料としてＢａＣＯ3，ＴｉＯ2を用意した。そして、両者をＢａＴｉＯ3の組成となるように秤量した後、ボールミルにより混合した。そして、得られた混合粉末を１１５０℃で熱処理し、ＢａＴｉＯ3粉末（ペロブスカイト型化合物粉末）を得た。なお、このＢａＴｉＯ3粉末は、固相合成法により合成され、所望の粒径を得ることができる温度で熱処理したものである。
このＢａＴｉＯ3粉末の平均粒径は０．１５μｍ、ＢａとＴｉのモル比（Ｂａ／Ｔｉ比）は１．００７０であった。
【００２１】
２）それから、第１粉砕工程として、上記ＢａＴｉＯ3粉末を、ボールミルにより粉砕する工程を実施した。なお、第１粉砕工程においては、ボールミルによる加工時間（粉砕時間）をコントロールすることにより、第１粉砕工程における粉砕率Ｘを調整して、表１に示すような、粉砕率Ｘが異なる複数種類のＢａＴｉＯ3粉末を作製した。
なお、第１粉砕工程における粉砕率Ｘは、下記の式(１)により求めた。
粉砕率Ｘ（％）＝（粉砕前ペロブスカイト型化合物粉末（ＢａＴｉＯ3粉末）の比表面積／粉砕後ペロブスカイト型化合物粉末（ＢａＴｉＯ3粉末）の比表面積）×１００ ……(１)
【００２２】
３）次に、上記第１粉砕工程で粉砕した後のＢａＴｉＯ3粉末に、副成分粉末として、Ｄｙ2Ｏ3、ＳｉＯ2、およびＭｎＯを、ｍｏｌ％換算で、
１００ＢａＴｉＯ3−１．５Ｄｙ−３．０Ｓｉ−０．５Ｍｎ
となるように混合する混合工程を実施した。
【００２３】
４）さらに、第２粉砕工程として、上記混合工程で得た混合粉末を、ボールミルにより粉砕する工程を実施した。この第２粉砕工程においては、ボールミルによる加工時間（粉砕時間）をコントロールすることにより、第２粉砕工程における粉砕率Ｙを調整して、表１に示すような、粉砕率Ｙの異なる複数種類の粉末を作製した。
【００２４】
なお、第２粉砕工程における粉砕率Ｙは、下記の式(２)により求めた。
粉砕率Ｙ（％）＝（粉砕前混合粉末の比表面積／粉砕後混合粉末の比表面積）×１００ ……(２)
なお、上記粉砕率Ｘおよび粉砕率Ｙを求める際に必要となる比表面積（ＳＳＡ）は、ＢＥＴ法によって求めた。
【００２５】
そして、この第２粉砕工程において粉砕することにより得た粉末（表１の試料番号１〜８の試料（本発明の要件を備えていない比較例の試料）、および試料番号９〜１２の試料（本発明の要件を備えた実施例の試料））をセラミック粉末（共材）として、下記の手順で内部電極形成用の導電性ペーストを作製した。
【００２６】
なお、ここで使用した主成分ＢａＴｉＯ3粉末は、固相合成法により合成され、所望の粒径が得られるような温度で熱処理することにより製造されたものであるが、水熱合成法、加水分解法などの他の方法で製造されたＢａＴｉＯ3を用いることも可能であり、固相合成法により合成されたＢａＴｉＯ3を用いた場合と同様のセラミック粉末を得ることができる。
【００２７】
また、ＢａＴｉＯ3製造用の素材、各添加成分の化合物形態は、酸化物，炭酸化合物に限らず、塩化物、金属有機化合物など他の化合物形態であってもよい。
また、副成分を添加した後のペロブスカイト型化合物（ＡＢＯ3）の、ＡサイトとＢサイトのｍｏｌ比（Ａ／Ｂ比）の好ましい範囲は、０．９８０〜１．０２０である。
【００２８】
(Ｂ)内部電極形成用の導電性ペーストの作製
平均粒径０．４μｍのＮｉ粉末４５ｇと、上述の(Ａ)の工程で作製したセラミック粉末５ｇとを、エチルセルロースをテルピネオールに溶解させた有機ビヒクル５０ｇ中に、３本ロールミルを使用して分散させることにより、内部電極形成用の導電性ペースト（Ｎｉペースト）を作製した。
【００２９】
なお、この実施例１においては、導電性粉末であるＮｉ粉末と、上記セラミック粉末の配合比率を重量比で４５：５（すなわち導電性粉末であるＮｉ粉末とセラミック粉末の合計量に対するセラミック粉末の割合（含有率）が１０重量％）となるようにしたが、内部電極の焼結収縮を抑制する効果を得るために好ましいセラミック粉末の含有率は、通常、５〜１５重量％の範囲である。
【００３０】
(Ｃ)積層セラミックコンデンサの作製
上記(Ａ)の「導電性ペーストに添加するセラミック粉末の調製」における第１粉砕工程に供したＢａＴｉＯ3粉末（粉砕前のＢａＴｉＯ3粉末）と同じＢａＴｉＯ3粉末を用意した。
そして、このＢａＴｉＯ3粉末に対し、Ｄｙ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｎＯをｍｏｌ％換算で、１００ＢａＴｉＯ3−１．５Ｄｙ−３．０Ｓｉ−０．５Ｍｎとなるように混合し、誘電体セラミック層用のセラミック原料を得た。このセラミック原料は、上記 (Ｂ)の工程で、共材として作製したセラミック粉末と同じ組成のものである。
【００３１】
このセラミック原料に、エタノール、ＰＶＢ系バインダーを加えて混合、分散し、セラミックスラリーを作製した。それから、このセラミックスラリーをシート成形し、セラミックグリーンシートを得た。
【００３２】
そして、このセラミックグリーンシートに、上記の内部電極形成用の導電性ペーストを印刷して、内部電極パターン（導電性ペースト層）を形成した。
【００３３】
それから、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを、内部電極パターンが交互に逆の端部側に引き出されるように複数枚積層し、未焼成の積層体を得た。
【００３４】
この積層体を、Ｎ2雰囲気中で熱処理して、バインダーを燃焼させた後、酸素分圧１０-10ＭＰａのＨ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中にて１２５０℃で焼成し、セラミック積層体（積層セラミック素子）を得た。
【００３５】
焼成後得られたセラミック積層体の両端面にＢ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＢａＯガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中において８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成することにより、図１に示すような構成を有する積層セラミックコンデンサを得た。
【００３６】
この積層セラミックコンデンサは、図１に示すように、セラミック積層体（積層セラミック素子）１０の内部に配設された内部電極１２が、誘電体層であるセラミック層（誘電体セラミック層）１１を介して積層され、かつ、セラミック積層体１０の両端面には、交互に逆側の端面に露出した内部電極１２と導通するように一対の外部電極１３ａ，１３ｂが配設された構造を有している。
【００３７】
なお、得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は幅：１．２５ｍｍ，長さ：２．０ｍｍ，厚さ：１．０ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは３．０μｍであった。
また、有効誘電体セラミック層の総数は１０であり、一層当たりの内部電極の対向面積は１．６ｍｍ2であった。
【００３８】
(Ｄ)特性の評価
上述のようにして作製した積層セラミックコンデンサについて、内部電極のカバレッジを調べた。
内部電極のカバレッジは、積層セラミックコンデンサを内部電極に沿って剥離し、露出した内部電極を倍率５００倍の顕微鏡で観察するとともに、倍率５００倍の顕微鏡写真に撮り、画像解析処理を行うことによって、内部電極に形成されている貫通孔（内部電極に覆われていない領域）の面積と内部電極（前記貫通孔も含めて内部電極が配設されている領域全体）の面積との関係を定量化し、平均値を求めたものである（試料数１００）。
上述のようにして求めた内部電極のカバレッジの値を表１に併せて示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１に示すように、
第１粉砕工程の粉砕率Ｘ：１００＜粉砕率Ｘ≦２００、および、
第２粉砕工程で粉砕率Ｙ：２５０≦粉砕率Ｙ≦７００
の要件の少なくとも一方を満たさない試料番号1〜８の試料（比較例の試料）の場合、内部電極のカバレッジが５８％（試料番号７）〜７６％（試料番号３）と低いことが確認された。
【００４１】
一方、表１に示すように、
第１粉砕工程の粉砕率Ｘ：１００＜粉砕率Ｘ≦２００、および
第２粉砕工程での粉砕率Ｙ：２５０≦粉砕率Ｙ≦７００
の要件の両方を満たす、本発明の実施例にかかる試料番号９〜１２の試料の場合、内部電極のカバレッジが８０％を超えることが確認された。
【００４２】
また、試料（積層セラミックコンデンサ）を断面研磨し、セラミック積層体の積層方向に沿う方向の断面について、ＷＤＸ（波長分散型Ｘ線分析装置）により元素マッピングを行い、内部電極の占める面積のうち、セラミック成分の検出された面積の割合（面積比率（％））を求めた。
【００４３】
その結果、本発明の要件を備えていない試料番号1〜８の試料（比較例の試料）では、内部電極に占めるセラミック成分の面積の割合が、上記面積比率（％）で１〜１０％と大きかったが、本発明の要件を備えた試料番号９〜１２の試料（実施例の試料）の場合、内部電極に占めるセラミック成分の面積の割合が、上記面積比率（％）で０．１〜１％と大幅に小さくなっていることが確認された。
【実施例２】
【００４４】
この実施例２では、導電性ペーストに配合するセラミック粉末として、表２Ａ，表２Ｂに示す各種の原料誘電体セラミック粉末に、副成分として、表２Ａ，表２Ｂに示すような所定の成分を添加してなるセラミック粉末を調製し、このセラミック粉末を共材として含有する導電性ペーストを調製した。
そして、この導電性ペーストを用いて形成された内部電極を備えた積層セラミックコンデンサを作製した。
以下に説明する。
【００４５】
(Ａ)導電性ペーストに添加するセラミック粉末（共材）の調製
１）まず出発原料としてＢａＣＯ3，ＣａＣＯ3，ＳｒＣＯ3，ＭｇＣＯ3，ＴｉＯ2を準備して、規定のペロブスカイト型化合物組成になるように秤量した後、ボールミルにより混合し、１１５０℃で熱処理し、ペロブスカイト型化合物粉末を得た。平均粒径は０．２０μｍ、ＡサイトとＢサイトのｍｏｌ比（Ａ／Ｂ比）は１．００６０であった。
【００４６】
２）そして、このペロブスカイト型化合物粉末をボールミルにより粉砕する第１粉砕工程を実施した。
【００４７】
３）次に、混合工程として、粉砕したペロブスカイト型化合物粉末に、添加成分としてＣ（＝Ｓｉ、ＬｉおよびＢのいずれか１種）、Ｄ（＝Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、ＦｅおよびＣｒのいずれか１種）、およびＲ（＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，ＬｕおよびＹのいずれか１種）をｍｏｌ％換算で、
１００ＡＢＯ3−２．０Ｒ−１．２Ｃ−０．５Ｄ
の組成となるように混合する混合工程を実施した。
【００４８】
４）それから、第２粉砕工程として、上記混合工程で得た混合粉末を、ボールミルにより粉砕する工程を実施することにより、セラミック粉末（共材）を作製した。
【００４９】
(Ｂ)内部電極形成用の導電性ペーストの作製
上記(Ａ)の工程で作製したセラミック粉末を共材とし、実施例１と同じ方法で内部電極形成用の導電性ペースト（Ｎｉペースト）を作製した。
【００５０】
(Ｃ)積層セラミックコンデンサの作製
誘電体セラミック層を形成するためのセラミック原料として、上記(Ａ)の工程で作製したセラミック粉末（共材）と同じ組成のセラミック原料であって、上記(Ａ)の工程における第１粉砕工程および第２粉砕工程を経ていないセラミック原料を用い、上記実施例１の場合と同じプロセスおよび条件で積層セラミックコンデンサを作製した。
【００５１】
(Ｄ)特性の評価
そして、得られた積層セラミックコンデンサについて、実施例１の場合と同じ方法で内部電極のカバレッジを調べた。
【００５２】
また、得られた積層セラミックコンデンサについて、高温負荷寿命試験を行った。なお、高温負荷寿命試験は、温度１２５℃にて、電界強度が１０ｋＶ／ｍｍになるように電圧を印加して、絶縁抵抗の経時変化を測定した。
高温負荷寿命試験は１００個の試料について行い、１０００時間および２０００時間を経過するまでに、絶縁抵抗値が２００ｋΩ以下になった試料を不良と判定した。
特性の測定結果を表２Ａ，表２Ｂに示す。
【００５３】
【表２Ａ】
【００５４】
【表２Ｂ】
【００５５】
表２Ａ，表２Ｂに示すように、副成分についての本発明の要件を備えていない試料番号１３〜１８の試料（比較例の試料）の場合、カバレッジの値は良好であったが、高温負荷寿命試験では１０００時間における故障の発生は認められなかったものの、２０００時間では故障の発生が認められた。
【００５６】
一方、添加成分に関する本発明の要件を備えた試料番号１９〜３３の試料（実施例の試料）の場合、十分な内部電極のカバレッジが得られるとともに、１０００時間の高温負荷寿命試験で故障の発生が認められないことはもちろん、２０００時間の高温負荷寿命試験においても故障の発生は認められなかった。
【実施例３】
【００５７】
この実施例３では、表３に示すように、原料誘電体セラミックであるＢａＴｉＯ3に、副成分として、表３に示すような所定の成分を、表３に示すような割合で添加してなるセラミック粉末を調製し、このセラミック粉末を共材として含有する導電性ペーストを調製した。
そして、この導電性ペーストを用いて形成された内部電極を備えた積層セラミックコンデンサを作製した。
以下に説明する。
【００５８】
(Ａ)導電性ペーストに添加するセラミック粉末（共材）の調製
１）まず出発原料としてＢａＣＯ3，ＴｉＯ2を用意した。そして、両者をＢａＴｉＯ3の組成となるように秤量した後、ボールミルにより混合した。そして、得られた混合粉末を１１５０℃で熱処理し、ＢａＴｉＯ3粉末（ペロブスカイト型化合物粉末）を得た。なお、このＢａＴｉＯ3粉末は、固相合成法により合成され、所望の粒径が得られる温度で熱処理されたものである。
このＢａＴｉＯ3粉末の平均粒径は０．１３μｍ、ＢａとＴｉのモル比（Ｂａ／Ｔｉ比）は１．００８０であった。
【００５９】
２）そして、このペロブスカイト型化合物粉末をボールミルにより粉砕する第１粉砕工程を実施した。
【００６０】
３）次に、粉砕したペロブスカイト型化合物粉末に、添加成分としてＣ（＝Ｓｉ、ＬｉおよびＢのいずれか１種）、Ｄ（＝Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、およびＦｅのいずれか１種）、およびＲ（＝Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂ，ＬｕおよびＹのいずれか１種）を、表３に示すような所定の割合となるように混合する混合工程を実施した。
【００６１】
４）それから、第２粉砕工程として、上記混合工程で得た混合粉末を、ボールミルにより粉砕する工程を実施することにより、セラミック粉末（共材）を作製した。
【００６２】
(Ｂ)内部電極形成用の導電性ペーストの作製
上記(Ａ)で作製したセラミック粉末を共材とし、実施例１と同じ方法で内部電極形成用の導電性ペースト（Ｎｉペースト）を作製した。
【００６３】
(Ｃ)積層セラミックコンデンサの作製
誘電体セラミック層を形成するためのセラミック原料として、上記(Ａ)の「導電性ペーストに添加するセラミック粉末（共材）の調製」の工程で作製した共材と同じ組成のセラミック原料であって、上記(Ａ)の工程における第１粉砕工程および第２粉砕工程を経ていないセラミック原料を用い、上記実施例１の場合と同じプロセス、条件で積層セラミックコンデンサを作製した。
【００６４】
(Ｄ)特性の評価
そして、得られた積層セラミックコンデンサについて、実施例１の場合と同じ方法で内部電極のカバレッジを調べた。
【００６５】
また、得られた積層セラミックコンデンサについて、高温負荷寿命試験を行った。なお、高温負荷寿命試験は、温度１２５℃にて、電界強度が１０ｋＶ／ｍｍになるように電圧を印加して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。
高温負荷寿命試験は１００個の試料について試験を行い、１０００時間および２０００時間を経過するまでに、絶縁抵抗値が２００ｋΩ以下になった試料を不良と判定した。
特性の測定結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】
表３に示すように、副成分の添加量に関し、本発明の要件を備えていない試料番号３４〜３９の試料（比較例の試料）の場合、カバレッジの値は８１％〜９２％と良好であったが、高温負荷寿命試験では１０００時間における故障の発生は認められなかったものの、２０００時間では故障の発生が認められた。
【００６８】
一方、副成分の添加量に関し、本発明の要件を備えた、試料番号４０〜４２の試料（実施例の試料）の場合、内部電極のカバレッジの値は８４％〜９０％と十分に良好であるとともに、２０００時間の高温負荷寿命試験においても故障が発生しないことが確認された。
【００６９】
なお、上記実施例では、内部電極（を形成するための導電性ペースト）を構成する導電材料がＮｉである場合を例にとって説明したが、内部電極を構成する導電材料としては、場合によってはＮｉ以外の金属材料や、Ｎｉと他の金属の合金材料などを用いることも可能である。
【００７０】
また、積層セラミックコンデンサの構成、例えば、積層セラミックコンデンサの外形寸法、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚み、有効誘電体セラミック層の総数、一層当たりの内部電極の対向面積などについても、上記実施例に限定されるものではなく、任意に変形を加えることが可能である。
【００７１】
本発明はさらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、本発明の積層セラミックコンデンサを構成するセラミック誘電体の具体的な組成、内部電極を構成する導電材料の種類などに関し、発明の範囲内において種々の応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００７２】
１０ セラミック積層体（積層セラミック素子）
１１ セラミック層（誘電体セラミック層）
１２ 内部電極
１３ａ，１３ｂ 外部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡＢＯ3（ＡサイトはＢａであって、Ｂａ以外にＳｒ，Ｃａ，Ｍｇからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、また、ＢサイトはＴｉであって、Ｔｉ以外にＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、Ｏは酸素）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする誘電体セラミック層を介して、
導電成分である卑金属粉末と、前記誘電体セラミック層を構成する前記ペロブスカイト型化合物と同じペロブスカイト型化合物を主成分とするセラミック粉末と、有機ビヒクルとを含む導電性ペーストを塗布、焼成することにより形成された内部電極が積層された構造を有する積層セラミックコンデンサの製造方法において、
前記内部電極の形成に用いられる前記導電性ペーストを構成する前記セラミック粉末として、
(ａ)前記誘電体セラミック層を構成する前記ペロブスカイト型化合物と同じペロブスカイト型化合物の粉末を、下記の式(１)：
粉砕率Ｘ（％）＝（粉砕前ペロブスカイト型化合物粉末の比表面積／粉砕後ペロブスカイト型化合物粉末の比表面積）×１００ ……(１)
で表される粉砕率Ｘが、１００＜粉砕率Ｘ≦２００となるように粉砕する第１粉砕工程と、
(ｂ)第１粉砕工程で粉砕した前記ペロブスカイト型化合物粉末に、副成分粉末を混合して、前記副成分粉末を含む混合粉末とする混合工程と、
(ｃ)前記混合工程で得た混合粉末を、下記の式(２)：
粉砕率Ｙ（％）＝（粉砕前混合粉末の比表面積／粉砕後混合粉末の比表面積）×１００ ……(２)
で表される粉砕率Ｙが、２５０≦粉砕率Ｙ≦７００となるように粉砕する第２粉砕工程と
を経て調製されたセラミック粉末を用いること
を特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記(ｂ)の工程でペロブスカイト型化合物粉末に混合される副成分粉末が、
(イ)下記のＣ，Ｄ，Ｒで表される成分を含み、かつ、
Ｃ：Ｓｉ、ＬｉおよびＢからなる群より選ばれる少なくとも１種、
Ｄ：Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、ＦｅおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種、
Ｒ：Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，ＬｕおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも１種
(ロ)前記Ｃ，Ｄ，Ｒで表される成分の前記セラミック粉末に対する割合が、前記セラミック粉末１００モル部に対して、
Ｃ：０．１〜５モル部
Ｄ：０．１〜２モル部
Ｒ：０．１〜６モル部
の割合であること
を特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項３】
卑金属材料からなる容量形成用の内部電極が、誘電体セラミック層を介して積層された構造を有する積層セラミックコンデンサであって、
前記内部電極は、セラミック成分を含み、かつ、
積層方向断面において、前記セラミック成分が前記内部電極に占める面積の割合を示す、下記の式(３)：
面積比率（％）＝セラミック成分の面積／内部電極の面積）×１００ ……(３)
により求められる面積比率が０．１〜１％であること
を特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項１】
一般式ＡＢＯ3（ＡサイトはＢａであって、Ｂａ以外にＳｒ，Ｃａ，Ｍｇからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、また、ＢサイトはＴｉであって、Ｔｉ以外にＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、Ｏは酸素）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする誘電体セラミック層を介して、
導電成分である卑金属粉末と、前記誘電体セラミック層を構成する前記ペロブスカイト型化合物と同じペロブスカイト型化合物を主成分とするセラミック粉末と、有機ビヒクルとを含む導電性ペーストを塗布、焼成することにより形成された内部電極が積層された構造を有する積層セラミックコンデンサの製造方法において、
前記内部電極の形成に用いられる前記導電性ペーストを構成する前記セラミック粉末として、
(ａ)前記誘電体セラミック層を構成する前記ペロブスカイト型化合物と同じペロブスカイト型化合物の粉末を、下記の式(１)：
粉砕率Ｘ（％）＝（粉砕前ペロブスカイト型化合物粉末の比表面積／粉砕後ペロブスカイト型化合物粉末の比表面積）×１００ ……(１)
で表される粉砕率Ｘが、１００＜粉砕率Ｘ≦２００となるように粉砕する第１粉砕工程と、
(ｂ)第１粉砕工程で粉砕した前記ペロブスカイト型化合物粉末に、副成分粉末を混合して、前記副成分粉末を含む混合粉末とする混合工程と、
(ｃ)前記混合工程で得た混合粉末を、下記の式(２)：
粉砕率Ｙ（％）＝（粉砕前混合粉末の比表面積／粉砕後混合粉末の比表面積）×１００ ……(２)
で表される粉砕率Ｙが、２５０≦粉砕率Ｙ≦７００となるように粉砕する第２粉砕工程と
を経て調製されたセラミック粉末を用いること
を特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記(ｂ)の工程でペロブスカイト型化合物粉末に混合される副成分粉末が、
(イ)下記のＣ，Ｄ，Ｒで表される成分を含み、かつ、
Ｃ：Ｓｉ、ＬｉおよびＢからなる群より選ばれる少なくとも１種、
Ｄ：Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、ＦｅおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種、
Ｒ：Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，ＬｕおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも１種
(ロ)前記Ｃ，Ｄ，Ｒで表される成分の前記セラミック粉末に対する割合が、前記セラミック粉末１００モル部に対して、
Ｃ：０．１〜５モル部
Ｄ：０．１〜２モル部
Ｒ：０．１〜６モル部
の割合であること
を特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項３】
卑金属材料からなる容量形成用の内部電極が、誘電体セラミック層を介して積層された構造を有する積層セラミックコンデンサであって、
前記内部電極は、セラミック成分を含み、かつ、
積層方向断面において、前記セラミック成分が前記内部電極に占める面積の割合を示す、下記の式(３)：
面積比率（％）＝セラミック成分の面積／内部電極の面積）×１００ ……(３)
により求められる面積比率が０．１〜１％であること
を特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２１０８２６（Ｐ２０１１−２１０８２６Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７５３１９（Ｐ２０１０−７５３１９）
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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