積層フィルム
【課題】 レトルト処理後であっても、ガスバリア性の低下が少なく層間剥離が生じにくい、ガスバリア性およびラミネート強度に優れた積層フィルムを提供する。
【解決手段】 積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に、被覆層、無機薄膜層および保護層が積層されており、被覆層はアクリル樹脂とオキサゾリン基を有する樹脂を含む被覆層用樹脂組成物から形成され、その膜厚（ａ）と全反射赤外吸収スペクトルにおける所定の２つのピーク比率（Ｐ１／Ｐ２）とが特定の関係を満たし、保護層は重量平均分子量２２，０００〜４０，０００のポリエステル樹脂と、ポリイソシアネートとを含む塗工液を塗工して形成される。
【解決手段】 積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に、被覆層、無機薄膜層および保護層が積層されており、被覆層はアクリル樹脂とオキサゾリン基を有する樹脂を含む被覆層用樹脂組成物から形成され、その膜厚（ａ）と全反射赤外吸収スペクトルにおける所定の２つのピーク比率（Ｐ１／Ｐ２）とが特定の関係を満たし、保護層は重量平均分子量２２，０００〜４０，０００のポリエステル樹脂と、ポリイソシアネートとを含む塗工液を塗工して形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、医薬品、工業製品等の包装分野に用いられる積層フィルムに関する。詳しくは、無機薄膜層を備えたガスバリア性積層フィルムとした際に、無機薄膜層の層間密着性を高めることができ、レトルト処理を施しても良好なガスバリア性と密着性（ラミネート強度）を発現させうる積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品等に用いられる包装材料は、蛋白質、油脂の酸化抑制、味、鮮度の保持、医薬品の効能維持のために、酸素や水蒸気などのガスを遮断する性質、すなわちガスバリア性を備えることが求められている。また、太陽電池や有機ＥＬ等の電子デバイスや電子部品等に使用されるガスバリア性材料は、食品等の包装材料以上に高いガスバリア性を必要とする。
【０００３】
従来より、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする食品用途においては、プラスチックからなる基材フィルムの表面に、アルミニウム等からなる金属薄膜、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の無機酸化物からなる無機薄膜を形成したガスバリア性積層体が、一般的に用いられている。中でも、酸化ケイ素や酸化アルミニウム、これらの混合物などの無機酸化物の薄膜（無機薄膜層）を形成したものは、透明であり内容物の確認が可能であることから、広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、上記のガスバリア性積層体は、形成工程において局部的に高温となりやすいため、基材に損傷が生じたり、低分子量の部分あるいは可塑剤など添加剤の部分で分解や脱ガスなどが起こり、それに起因して無機薄膜層中に欠陥やピンホール等が発生し、ガスバリア性が低下したりする場合がある。さらに、印刷、ラミネート、製袋など包装材料の後加工の際に無機薄膜層がひび割れてクラックが発生し、ガスバリア性が低下するといった問題もあった。特に、印刷工程においては、インキ組成物中の着色料（顔料）の影響でガスバリア性が低下することが知られており、より無機薄膜層へのダメージが一層大きくなる。食品用包装材料等のレトルト処理が施される用途においては、無機薄膜層がダメージを受けると、その後のレトルト処理によってガスバリア性が大幅に低下したり、無機薄膜とそれに接する樹脂間の層間密着性が低下して内容物が漏れ出たりする問題があった。
【０００５】
印刷工程に起因するバリア性低下の問題に対しては、蒸着薄膜層に保護層を設けることで対処する方法が知られている。保護層の形成には、従来からポリエステル樹脂やポリウレタン・ウレア樹脂が用いられている。これらの樹脂は分子量が数万のもので、溶剤に溶解させて１液または２液仕様の塗工液として使用されている。しかし、これらの塗工液を塗布して形成された直後の保護層は、印刷インキに使用される溶剤に対する耐性が低く、それが原因で印刷インキの転移性が悪くなり、意匠性の高い印刷物が得られないという欠点があった。
【０００６】
また上記のようなガスバリア性積層体のほかに、基材フィルムの上に樹脂組成物をコートしたガスバリア性フィルムも多く提案されている。特に、それ自体が高い酸素バリア性を持つポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール系共重合体を用いたコート剤が実用化されている。
【０００７】
さらに、上記ビニルアルコール系樹脂にモンモリロナイトなどの無機層状化合物を配合したガスバリア性を有する層をプラスチックからなる基材フィルムにコートしたガスバリア性フィルムも提案されている。例えば、基材フィルム上に、ポリビニルアルコール、架橋剤、無機層状化合物で構成されたガスバリア性を有する層を設ける例、基材フィルム上に、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、水溶性ジルコニウム系架橋剤、無機層状化合物からなるガスバリア性を有する層を設ける例（例えば特許文献１、２参照）が挙げられる。これらのガスバリア性フィルムは、樹脂を架橋しているため、高湿下での耐湿性や、ボイル程度の条件での耐水性は確保できるものの、例えば１２０〜１３０℃の加圧下に曝されるようなレトルト処理を施した場合には、ガスバリア性やラミネート強度が低下し、十分満足できる性能は得られていなかった。
【０００８】
一方、無機薄膜を形成したガスバリア性積層体の欠点を改善する方法として、無機薄膜の上にさらにガスバリア性を有する層を設ける試みがなされている。例えば、無機薄膜上に、水溶性高分子と無機層状化合物および金属アルコキシドあるいはその加水分解物をコートして、ゾルゲル法により無機薄膜上に無機層状化合物を含有する無機物と水溶性高分子との複合体を形成させる方法が提案されている（例えば特許文献３参照）。この方法によれば、レトルト処理後も優れた特性を示すが、コートに供する液の安定性が低いため、コートの開始時と終了時（例えば、工業的に流通するロールフィルムとした場合であればロール外周部分と内周部分）で特性が異なったり、フィルム幅方向における乾燥や熱処理の僅かな温度の違いにより特性が異なったり、製造時の環境により品質の違いが大きく生じる、といった問題を抱えていた。さらには、ゾルゲル法によりコートされた膜は柔軟性に乏しいため、フィルムに折り曲げや衝撃が加わると、ピンホールが発生しやすく、ガスバリア性が低下することがあるといった問題も指摘されている。
【０００９】
このような背景のもと、ゾルゲル反応などを伴わないコート法、すなわち樹脂を主体としコート時には架橋反応を伴う程度のコート法で、無機薄膜層上に樹脂層を形成させうる改良が望まれていた。このような改良がなされたガスバリア性積層体としては、無機薄膜上に特定の粒径およびアスペクト比の無機層状化合物を含有する樹脂層をコートしたガスバリア性積層体（例えば特許文献４）や、無機薄膜上にシランカップリング剤を含むバリア性樹脂をコートしたガスバリア性積層体（例えば特許文献５）が開示されている。
【００１０】
また、無機薄膜を形成したガスバリア性積層体の劣化を改善する他の方法として、ポリエステル基材フィルムと例えば蒸着法により形成した無機薄膜層との間に、各種水性ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、またはポリウレタンとポリエステルの混合物からなる被覆層を設ける方法が提案されている（例えば特許文献６）。さらに、湿熱下での被覆層の耐水性を向上させるために、各種水性ポリウレタンおよび／または水性ポリエステル樹脂とオキサゾリン基含有水溶性ポリマーとからなる被覆層を設けることが報告されている（例えば特許文献７）。この場合、オキサゾリン基を添加して架橋させることで耐水性を向上させている。また基材フィルムからのオリゴマー析出による無機薄膜層の劣化を防止するためには、各種水性アクリル樹脂とオキサゾリン基含有水溶性ポリマーとの混合物からなる被覆層を設ける方法が知られている（例えば特許文献８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−３４９７６９号公報
【特許文献２】特開２００８−２９７５２７号公報
【特許文献３】特開２０００−４３１８２号公報
【特許文献４】特許第３６８１４２６号公報
【特許文献５】特許第３４４１５９４号公報
【特許文献６】特開平２−５０８３７号公報
【特許文献７】特開２００２−３０１７８７号公報
【特許文献８】特開平１１−１７９８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上述したいずれの方法も、高湿下やボイル程度の条件下での特性は改良されるものの、レトルト処理のような苛酷な条件下においては十分満足しうるガスバリア性やラミネート強度を発揮させることはできず、しかも印刷加工を施した際にはガスバリア性と意匠性等の印刷品質を両立できないのが現状であった。
【００１３】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものであり、その目的は、常態においては勿論のこと苛酷なレトルト処理を施した後にも、ガスバリア性に優れ、層間剥離が生じない良好な密着性を発現させることができ、しかも印刷加工を施した際にもガスバリア性と意匠性等の印刷品質を両立できる、製造が容易で経済性にも優れた積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、基材フィルムの両面または片面に少なくとも被覆層を設けた積層フィルムにおいて、該被覆層を、オキサゾリン基を含有するととともにアクリル樹脂を含むものとし、かつその膜厚（ａ）を特定の範囲とし、全反射赤外吸収スペクトルにおいて２つの所定のピーク強度の比（Ｐ１／Ｐ２）が膜厚に対して特定範囲となるようにした積層フィルムであれば、被覆層の上に無機薄膜層を形成してガスバリア性積層フィルムとした際に、常態においては勿論のことレトルト処理を施した後にも、ガスバリア性に優れ、層間剥離が生じない良好な密着性を発現させることができることを見出し、さらに、前記無機薄膜層の上に、重量平均分子量２２，０００〜４０，０００のポリエステル樹脂（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを含有する組成物からなる保護層を設けることにより、印刷加工を施した際のガスバリア性低下を抑制するとともに、良好な印刷インキの転移性を保持させ意匠性等の印刷品質も確保できることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
本発明は、プラスチック基材フィルムの上に設ける被覆層に関し、従来、被覆層の耐湿熱性を向上させるために、架橋剤とそれに反応しうる官能基を有する樹脂と混合して被覆層形成時に高度に架橋構造を形成させることが望ましいと考えられてきたところ、かかる技術常識に反して成し遂げられたものである。すなわち、本発明では、基材フィルムと無機薄膜層との間に介在させる被覆層を形成する樹脂としてオキサゾリン基を有する樹脂とアクリル樹脂とを用い、オキサゾリン基を特定範囲で適度に反応、残存させることで、被覆層にオキサゾリン基とアクリル樹脂とを含有させる。これにより、架橋構造と塗膜柔軟性とを制御でき、その結果、レトルト処理を施した際にもガスバリア性を維持できるのである。さらに本発明では、被覆層の膜厚を５〜１５０ｎｍの範囲とすることで、均一性に優れた無機薄膜層を形成できるという作用効果が期待できる。
加えて、本発明は、無機薄膜層の上に設ける保護層の形成材料として、ガスバリア性を維持しつつ印刷インキに対する優れた耐溶剤性を発現しうる特定の組成を見出し、成し遂げられたものである。
【００１６】
前記の課題は、以下の解決手段により達成することができる。
１．基材フィルムの少なくとも片面に、被覆層、無機薄膜層および保護層が、他の層を介して又は介さずにこの順に積層されており、前記被覆層は、少なくともアクリル樹脂を含むとともにオキサゾリン基を有する樹脂をも含む被覆層用樹脂組成物から形成され、該被覆層の膜厚（Ｄ）は５〜１５０ｎｍであり、かつ該被覆層の全反射赤外吸収スペクトルにおいて１６５５±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大を持つピークのピーク強度（Ｐ１）と１５８０±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大を持つピークのピーク強度（Ｐ２）との比（Ｐ１／Ｐ２）と前記被覆層の膜厚（Ｄ）とが下記式
０．０３≦（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄ［ｎｍ］≦０．１５
に示す関係を満たし、前記保護層は、重量平均分子量２２，０００〜４０，０００のポリエステル樹脂と、ポリイソシアネートとを含む塗工液を塗工した保護層であることを特徴とする積層フィルム。
２．前記１．記載の積層フィルムであって、被覆層中のオキサゾリン基を有する樹脂のオキサゾリン基量が５．１〜９．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする積層フィルム。
３．前記２．記載の積層フィルムであって、被覆層中にウレタン樹脂を含むことを特徴とする積層フィルム。
４．前記３．記載の積層フィルムであって、被覆層中のウレタン樹脂がカルボン酸基を有しており、その酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする積層フィルム。５．前記４．記載の積層フィルムであって、被覆層中のアクリル樹脂がカルボン酸基を有しており、その酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする積層フィルム。
６．前記５．記載の積層フィルムであって、被覆層がオキサゾリン基を有する樹脂を２０〜７０重量％、アクリル樹脂を１０〜６０重量％、ウレタン樹脂を１０〜６０重量％含有する樹脂混合物を硬化させて成ることを特徴とする積層フィルム。
７．前記６．記載の積層フィルムであって、無機薄膜層が、アルミナ、シリカの複合酸化物層であることを特徴とする積層フィルム。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、常態においては勿論のこと苛酷なレトルト処理を施した後にも、優れたガスバリア性（酸素や水蒸気に対するバリア性）を発揮し、また層間剥離が生じない良好なラミネート強度（密着性）を発現させうるガスバリア性積層フィルムを提供できる。しかも、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムは、印刷加工を施した際にも、無機薄膜層がダメージを受けることなく、ガスバリア性と意匠性等の印刷品質を両立できる。また、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムは、容易に製造できるので経済性に優れ、さらに生産安定性に優れ、均質な特性が得られやすい。
このような本発明にかかるガスバリア性積層フィルムは、各種食品や医薬品、工業製品の包装用途、高温高湿の環境下に置かれたり長期の安定したガスバリア性や耐久性が求められる太陽電池、電子ペーパー、有機ＥＬ素子、半導体素子等の工業用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の積層フィルムは、基材フィルムの片面または両面に、少なくとも被覆層が積層されてなる。さらに、この被覆層の上に、無機薄膜層と、保護層とが、他の層を介して又は介さずにこの順に積層されてなる態様も本発明に含まれる。以下、プラスチック基材フィルムおよびこれに積層する各層について順に説明する。
【００１９】
［基材フィルム］
本発明で用いる基材フィルムは、プラスチック基材フィルムであり、例えば、プラスチックを溶融押出しし、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムを用いることができる。プラスチックとしては、ナイロン４・６、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２等に代表されるポリアミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等に代表されるポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等に代表されるポリオレフィン；のほか、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ乳酸等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、寸歩安定性、透明性の点でポリエステルが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートに他の成分を共重合した共重合体が好ましい。
【００２０】
基材フィルムとしては、機械強度、透明性など所望の目的や用途に応じて任意の膜厚のものを使用することができ、その膜厚は特に限定されないが、通常は５〜２５０μｍであることが推奨され、包装材料として用いる場合は１０〜６０μｍであることが望ましい。
基材フィルムの透明度は、特に限定されるものではないが、透明性が求められる包装材料として使用する場合には、５０％以上の光線透過率をもつものが望ましい。
【００２１】
基材フィルムは、１種のプラスチックからなる単層型フィルムであってもよいし、２種以上のプラスチックフィルムが積層された積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の積層体の種類、積層数、積層方法等は特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。
また基材フィルムには、本発明の目的を損なわない限りにおいて、コロナ放電処理、グロー放電、火炎処理、表面粗面化処理等の表面処理が施されていてもよく、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾等が施されてもよい。
【００２２】
［被覆層］
本発明において、前記被覆層は、オキサゾリン基を含有するとともにアクリル樹脂を含む。そのためには、被覆層は、オキサゾリン基を有する樹脂とアクリル樹脂とを必須成分として含む被覆層用樹脂組成物から形成されることが好ましい。そして、この被覆層の膜厚（Ｄ）は特定範囲であり、かつ被覆層の全反射赤外吸収スペクトルにおける所定の２つのピークのピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）と前記膜厚（Ｄ）とが特定の関係を満たす。これにより、レトルト処理を施した際にも優れたガスバリア性およびラミネート強度を保持させることができる。
【００２３】
詳しくは、従来、被覆層の耐湿熱性を向上させるうえでは高度な架橋構造を積極的に導入することが望ましいと考えられていたところ、本発明では単に高度な架橋構造を積極的に導入するのではなく、被覆層を上記のような構成にすることにより、レトルト処理時のガスバリア性およびラミネート強度を向上させたのである。以下、上記の被覆層の構成によりレトルト処理後にも優れたガスバリア性およびラミネート強度を維持できることの作用機序について説明する。
【００２４】
従来、無機薄膜層を備えた積層フィルムの場合、無機薄膜層と基材フィルムあるいは該基材フィルム上に設けた被覆層との密着性が不十分であると、レトルト処理した際に層間に水が入り込み、無機薄膜層との界面での剥離が生じていた。そして、この剥離部分をきっかけとして無機薄膜層に割れや浮きが生じ、その結果バリア性およびラミネート強度が低下するという問題が生じていた。
【００２５】
またレトルト処理時の層間剥離は、基材フィルムと被覆層との間にも起こる。すなわち、レトルト処理時には、基材フィルムを構成するポリエステル樹脂などのプラスチックや被覆層中の樹脂が加水分解してしまい、結合が分断されることがある。その結果、基材フィルムと被覆層との間の密着性不良が起こり、上記同様にガスバリア性およびラミネート強度が低下する原因となることもあった。
【００２６】
さらにレトルト処理時には、基材フィルムまたは無機薄膜層上に設けた後述のシーラント層が湿熱環境下に曝されることで寸法変化を起こし、隣接する無機薄膜層に応力負荷がかかる。その結果、無機薄膜層が破壊されてバリア性が低下してしまう場合があった。
【００２７】
本発明における被覆層は、オキサゾリン基を含有している。このオキサゾリン基は未反応のオキサゾリン基であり、通常、被覆層を構成する被覆層用樹脂組成物中のオキサゾリン基を有する樹脂により導入される。
オキサゾリン基は金属酸化物といった無機薄膜との親和性が高く、また無機薄膜層形成時に発生する無機酸化物の酸素欠損部分や金属水酸化物と反応できるため、無機薄膜層と強固な密着性を示す。また被覆層中に存在する未反応のオキサゾリン基は、基材フィルムおよび被覆層の加水分解により発生したカルボン酸末端と反応し、架橋を形成することができる。このような作用により、本発明では、レトルト処理時であっても、無機薄膜層−被覆層−基材フィルムの各層間の密着性が強固になり、結果として無機薄膜のひび割れや劣化を防止でき、ガスバリア性およびラミネート強度を維持できる。
【００２８】
上記のような作用効果を発現させるために、本発明においては、被覆層の全反射赤外吸収スペクトルにおいて１６５５±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大を持つピークのピーク強度（Ｐ１）と１５８０±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大を持つピークのピーク強度（Ｐ２）との比（Ｐ１／Ｐ２）と、被覆層の膜厚（Ｄ）とが下記式
０．０３≦（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄ［ｎｍ］≦０．１５
に示す関係を満たしている必要がある。ここで、１６５５±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大を持つピークはオキサゾリン基に由来し、１５８０±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大を持つピークはポリエステルに由来するものである。上記式中、（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄで示される値は、好ましくは０．０３５以上、さらに好ましくは０．０４以上であり、好ましくは０．１３以下、さらに好ましくは０．１０以下である。（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄで示される値が０．０３未満であると、オキサゾリン基量が少ないため、レトルト処理後において十分なガスバリア性およびラミネート強度が得られない場合がある。一方、（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄで示される値が０．１５を超えると、オキサゾリン基量が多すぎることにより凝集力が低下したり、オキサゾリン基量に対して膜厚が薄くなりすぎ、レトルト処理後に十分な層間密着性が得られない。なお、被覆層の全反射赤外吸収スペクトル測定は、例えば後述する実施例に記載の方法で行うことができる。
【００２９】
上記のような作用効果を発現させるために、さらに本発明においては、被覆層の膜厚（Ｄ）を５〜１５０ｎｍとする。これにより、被覆層の厚みを均一に制御し、結果として無機薄膜層を緻密に堆積させることが可能になる。また被覆層自体の凝集力が向上し、無機薄膜層−被覆層−基材フィルムの各層間の密着性が高くなるため、塗膜の耐水性を高めることもできる。被覆層の膜厚（Ｄ）は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上であり、好ましくは１４０ｎｍ以下、より好ましくは１１０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。被覆層の膜厚が１５０ｎｍを超えると、被覆層の凝集力が不十分となり、また被覆層の均一性も低下するため、レトルト処理時のガスバリア性を十分に発現できない場合があり、しかもガスバリア性が低下するだけでなく、製造コストが高くなり経済的に不利になる。一方、被覆層の膜厚が５ｎｍ未満であると、基材フィルムに対して十分な層間密着性が得られない。
【００３０】
例えば被覆層用樹脂組成物がオキサゾリン基を有する樹脂のみからなるとしても、（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄの範囲を規定した上記式を満たすだけのオキサゾリン基を有していれば、良好な耐レトルト性を発現できるかもしれないが、より長時間で高温の苛酷なレトルト処理に曝された場合には、被覆層自体の凝集力が不足し、被覆層自体の変形による無機薄膜層へのダメージは避けられない。そこで、本発明では、より苛酷なレトルト処理にも被覆層が十分に耐えうるように、アクリル樹脂を被覆層用樹脂組成物の必須成分とし、被覆層にアクリル樹脂を含有させる。アクリル樹脂を含有させることで、被覆層自体の凝集力が向上し、結果として耐水性が高まる。さらにアクリル樹脂がカルボキシル基を有する場合には、該カルボキシル基を適度に（具体的には、上述した（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄの値が前記範囲に入るように）オキサゾリン基と反応させることにより、部分的な架橋構造を有することができ、さらに耐水性の向上が期待できる。
【００３１】
本発明ではさらに、被覆層用樹脂組成物がウレタン樹脂、特にカルボキシル基を有するウレタン樹脂を含むことにより、被覆層の耐レトルト性を高めることができる。すなわち、ウレタン樹脂中のカルボキシル基とオキサゾリン基を適度に（具体的には、上述した（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄの値が前記範囲に入るように）反応させることにより、被覆層は部分的に架橋しながらも、ウレタン樹脂に起因する柔軟性を備えることとなり、耐水性向上と無機薄膜層の応力緩和とを両立しやすくなる。
【００３２】
このような被覆層を設けることにより、本発明の積層フィルムは、レトルト処理後であっても優れたガスバリア性および層間密着性（ラミネート強度）を維持することができる。
【００３３】
次に、被覆層を形成する被覆層用樹脂組成物の構成成分について詳細に説明する。
（オキサゾリン基を有する樹脂）
被覆層用樹脂組成物は、オキサゾリン基を有する樹脂を含有することが好ましい。オキサゾリン基を有する樹脂としては、例えば、オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体を、必要に応じその他の重合性不飽和単量体とともに従来公知の方法（例えば溶液重合、乳化重合等）で共重合させることにより得られるオキサゾリン基を有する重合体等を挙げることができる。
【００３４】
オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００３５】
その他の重合性不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４個のアルキルまたはシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００３６】
その他の重合性不飽和単量体は、得られるオキサゾリン基を有する樹脂を水溶性樹脂として、他樹脂との相溶性、濡れ性、架橋反応効率、被覆層の透明性等を向上させる観点から、親水性単量体であることが好ましい。親水性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールのモノエステル化合物等のポリエチレングリコール鎖を有する単量体、２−アミノエチル（メタ）アクリレートおよびその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、水への溶解性の高いメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールのモノエステル化合物等のポリエチレングリコール鎖を有する単量体（導入するポリエチレングリコール鎖の分子量は、好ましくは１５０〜７００、特に、耐水性の観点からは１５０〜２００が好ましく、他の樹脂との相溶性や被覆層の透明性の観点からは３００〜７００が好ましい）が好ましい。
【００３７】
オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体及びその他の重合性不飽和単量体からなる共重合体において、オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体が占める組成モル比は、３０〜７０モル％であることが好ましく、４０〜６５モル％であることがより好ましい。
【００３８】
オキサゾリン基を有する樹脂は、そのオキサゾリン基含有量が５．１〜９．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。より好ましくは６．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内である。従来、オキサゾリン基を有する樹脂を被覆層に用いることに関し、オキサゾリン基が５．０ｍｍｏｌ／ｇ程度の樹脂の使用例は報告されているが（例えば、特許文献８参照）、本発明では比較的オキサゾリン基量が多い樹脂を使用する。これは、オキサゾリン基量が多い樹脂を用いることにより、被覆層に架橋構造を形成させると同時に、被覆層中にオキサゾリン基を残存させ、その結果、耐水性と柔軟性のバランスをよりコントロールしやすくなるからである。
【００３９】
オキサゾリン基を有する樹脂の数平均分子量は、被覆層の柔軟性と凝集力を発現させるうえでは、２００００〜５００００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２５０００〜４５０００である。数平均分子量が２００００未満であると、架橋構造をとった際の拘束力が大きくなることから、レトルト処理時における被覆層の柔軟性が十分に得られず、無機薄膜層への応力負荷が増大する虞がある。一方、数平均分子量が５００００を超えると、被覆層の凝集力が十分でないことから、耐水性が低下する虞がある。
【００４０】
前記被覆層中のオキサゾリンを有する樹脂の含有割合は、前記被覆層用樹脂組成物中の全樹脂成分（オキサゾリン基を有する樹脂、アクリル樹脂およびウレタン樹脂の合計）１００質量％中、２０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜６０質量％、さらに好ましくは４０〜５０質量％であるのがよい。オキサゾリンを有する樹脂の含有割合が２０質量％未満であると、オキサゾリン基による耐水密着性、柔軟性の向上効果が十分に発揮されない傾向にあり、一方、７０質量％を超えると、上述した（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄの値が前記範囲の上限を超えやすくなる結果、被覆層の凝集力が不十分となり、耐水性が低下する虞がある。
【００４１】
（アクリル樹脂）
被覆層用樹脂組成物は、アクリル樹脂を含有する。アクリル樹脂としては、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレート（以下、纏めて「アルキル（メタ）アクリレート」と称することがある）を主要な成分とする水性アクリル樹脂が用いられる。水性アクリル樹脂としては、具体的には、アルキル（メタ）アクリレートを通常４０〜９５モル％（好ましくは４５〜９０モル％、より好ましくは５０〜８５モル％）の含有割合で含み、共重合可能でかつ特定の官能基を有するビニル単量体を通常５〜６０モル％（好ましくは１０〜５５モル％、より好ましくは１５〜５０モル％）の含有割合で含む水溶性樹脂または水分散性樹脂が好ましく挙げられる。
【００４２】
前記アルキル（メタ）アクリレートにおけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
前記ビニル単量体における特定の官能基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基またはその塩、アミド基またはアルキロール化されたアミド基、アミノ基（置換アミノ基を含む）またはアルキロール化されたアミノ基またはそれらの塩、水酸基、エポキシ基などが挙げられ、特に、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基などが好ましい。これらの官能基は、１種のみでもよいし２種以上であってもよい。
【００４３】
前記水性アクリル樹脂において、アルキル（メタ）アクリレートの含有割合を４０モル％以上とすることにより、塗布性、塗膜の強度、耐ブロッキング性が特に良好になる。一方、アルキル（メタ）アクリレートの含有割合を９５モル％以下とし、共重合成分として特定の官能基を有する化合物を水性アクリル樹脂に５モル％以上導入することにより、水溶化ないし水分散化を容易にするとともに、その状態を長期にわたり安定化することができ、その結果、被覆層と基材フィルムとの接着性や、被覆層内での反応による被覆層の強度、耐水性、耐薬品性などの改善を図ることができる。
【００４４】
カルボキシル基や酸無水物基を有する前記ビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のほか、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられ、さらには無水マレイン酸等が挙げられる。
スルホン酸基またはその塩を有する前記ビニル単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、これらスルホン酸の金属塩（ナトリウム塩等）やアンモニウム塩等が挙げられる。
【００４５】
アミド基またはアルキロール化されたアミド基を有する前記ビニル単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、メチロール化アクリルアミド、メチロール化メタクリルアミド、ウレイドビニルエーテル、β−ウレイドイソブチルビニルエーテル、ウレイドエチルアクリレート等が挙げられる。
【００４６】
アミノ基（置換アミノ基を含む）またはアルキロール化されたアミノ基またはそれらの塩を有する前記ビニル単量体としては、例えば、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−アミノブチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、およびこれらのアミノ基をメチロール化したものや、ハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、サルトン等により４級化したもの等が挙げられる。
【００４７】
水酸基を有する前記ビニル単量体としては、例えば、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート、β−ヒドロキシビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。
エポキシ基を有する前記ビニル単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００４８】
前記水性アクリル樹脂には、アルキル（メタ）アクリレートおよび上述した特定の官能基を有するビニル単量体のほかに、例えば、アクリロニトリル、スチレン類、ブチルビニルエーテル、マレイン酸モノ又はジアルキルエステル、フマル酸モノ又はジアルキルエステル、イタコン酸モノ又はジアルキルエステル、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルトリメトキシシラン等を併用して含有させることもできる。
【００４９】
アクリル樹脂は、カルボキシル基（カルボン酸基）を有し、その酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。これにより、上述したオキサゾリン基とカルボキシル基とが反応し、被覆層は部分的に架橋しながらも柔軟性を維持でき、一層の凝集力向上と無機薄膜の応力緩和が両立できる。より好ましい酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましい酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、架橋が進みすぎることによって被覆層の柔軟性が低下し、レトルト処理時の無機薄膜層への応力が増加する虞がある。
【００５０】
被覆層を構成する被覆層用樹脂組成物中のアクリル樹脂の含有割合は、組成物中の全樹脂成分（オキサゾリン基を有する樹脂、アクリル樹脂、および必要に応じて含有する後述のウレタン樹脂の合計）１００質量％中、１０〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜５５質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％であるのがよい。アクリル樹脂の含有割合が１０質量％未満であると、耐水性、耐溶剤性の効果が十分に発揮されない場合があり、一方、６０質量％を超えると、被覆層が硬くなりすぎるため、レトルト処理時の無機薄膜層への応力負荷が増大する傾向にある。
【００５１】
またアクリル樹脂は、被覆層用樹脂組成物中のオキサゾリン基量［ｍｍｏｌ］に対するカルボキシル基量（カルボン酸基量）［ｍｍｏｌ］が０〜２０ｍｍｏｌ％になるように用いることが好ましく、より好ましくは、０〜１５ｍｍｏｌ％である。カルボキシル基量が２０ｍｍｏｌ％を超えると、被覆層形成時に架橋反応が進みすぎることによってオキサゾリン基を多量に消費してしまうことになり、無機薄膜層に対する密着性および被覆層の柔軟性が低下し、その結果、レトルト処理後のガスバリア性や密着性が不充分になる虞がある。
【００５２】
（ウレタン樹脂）
本発明においては、被覆層用樹脂組成物はウレタン樹脂を含有することが好ましい。
ウレタン樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを常法に従って反応させることにより製造される水溶性または水分散性樹脂等の水性樹脂を用いることができる。特に、カルボキシル基またはその塩を含有する水性ウレタン樹脂は、水媒体との親和性が高い。なお、ウレタン樹脂の構成成分は、核磁気共鳴分析などにより特定することが可能である。
【００５３】
ウレタン樹脂の構成成分であるポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバケート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
【００５４】
ウレタン樹脂の構成成分であるポリイソシアネート化合物としては、例えば、トルイレンジイソシアネートの異性体類、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、あるいはこれらの化合物を単一あるいは複数でトリメチロールプロパン等とあらかじめ付加させたポリイソシアネート類が挙げられる。
【００５５】
ウレタン樹脂は、カルボキシル基（カルボン酸基）を有し、その酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。これにより、ウレタン樹脂中のカルボキシル基と上述したオキサゾリン基とが反応し、被覆層は部分的に架橋しながらも柔軟性を維持でき、一層の凝集力向上と無機薄膜の応力緩和が両立できる。より好ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、さらに好ましくは２０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
【００５６】
ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入するには、例えば、ポリオール成分（ポリヒドロキシ化合物）として、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボキシル基を有するポリオール化合物を用いることで共重合成分として導入し、塩形成剤により中和すればよい。塩形成剤の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなどのトリアルキルアミン類；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどのＮ−アルキルモルホリン類；Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどのＮ−ジアルキルアルカノールアミン類；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
被覆層を構成する被覆層用樹脂組成物中のウレタン樹脂の含有割合は、組成物中の全樹脂成分（オキサゾリン基を有する樹脂、アクリル樹脂およびウレタン樹脂の合計）１００質量％中、１０〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜５５質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％であるのがよい。上記範囲でウレタン樹脂を含有させることにより、耐水性の向上が期待できる。
【００５８】
またウレタン樹脂は、被覆層用樹脂組成物中のオキサゾリン基量［ｍｍｏｌ］に対するカルボキシル基量（カルボン酸基量）［ｍｍｏｌ］が０〜２０ｍｍｏｌ％になるように用いることが好ましく、より好ましくは、０〜１５ｍｍｏｌ％である。カルボキシル基量が２０ｍｍｏｌ％を超えると、被覆層形成時に架橋反応が進みすぎることによってオキサゾリン基を多量に消費してしまうことになり、無機薄膜層に対する密着性および被覆層の柔軟性が低下し、その結果、レトルト処理後のガスバリア性や密着性が不充分になる虞がある。
【００５９】
なお、被覆層用樹脂組成物には、必要に応じて、本発明を損なわない範囲で、静電防止剤、滑り剤、アンチブロッキング剤などの公知の無機、有機の各種添加剤を含有させてもよい。
【００６０】
被覆層の形成方法は、特に限定されるものではなく、例えばコート法など従来公知の方法を採用することができる。コート法の中でも好適な方法としては、オフラインコート法、インラインコート法を挙げることができる。例えば基材フィルムを製造する工程で行うインラインコート法の場合、コート時の乾燥や熱処理の条件は、コート厚みや装置の条件にもよるが、コート後直ちに直角方向の延伸工程に送入し延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましく、そのような場合には通常５０〜２５０℃程度の温度とすることが好ましい。
【００６１】
［無機薄膜層］
本発明の積層フィルムは、前記被覆層の上に無機薄膜層が積層されていることが好ましい。無機薄膜層は金属または無機酸化物からなる薄膜である。無機薄膜層を形成する材料は、薄膜にできるものなら特に制限はないが、ガスバリア性の観点から、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物（複合酸化物）等の無機酸化物が好ましく挙げられる。特に、薄膜層の柔軟性と緻密性を両立できる点からは、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合酸化物が好ましい。この複合酸化物において、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合比は、金属分の質量比でＡｌが２０〜７０％の範囲であることが好ましい。Ａｌ濃度が２０％未満であると、バリア性が低くなる場合があり、一方、７０％を超えると、無機薄膜層が硬くなる傾向があり、印刷やラミネートといった二次加工の際に膜が破壊されてバリア性が低下する虞がある。なお、ここでいう酸化ケイ素とはＳｉＯやＳｉＯ２等の各種珪素酸化物又はそれらの混合物であり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡｌ２Ｏ３等の各種アルミニウム酸化物又はそれらの混合物である。
【００６２】
無機薄膜層の膜厚は、通常１〜８００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍである。無機薄膜層の膜厚が１ｎｍ未満であると、満足のいくガスバリア性が得られ難くなる場合があり、一方、８００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。
【００６３】
無機薄膜層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着法（ＰＶＤ法）、あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ法）など、公知の蒸着法を適宜採用すればよい。以下、無機薄膜層を形成する典型的な方法を、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜を例に説明する。例えば、真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合物、あるいはＳｉＯ２とＡｌの混合物等が好ましく用いられる。これら蒸着原料としては通常粒子が用いられるが、その際、各粒子の大きさは蒸着時の圧力が変化しない程度の大きさであることが望ましく、好ましい粒子径は１ｍｍ〜５ｍｍである。加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などの方式を採用することができる。また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。さらに、被蒸着体（蒸着に供する積層フィルム）にバイアスを印加したり、被蒸着体を加熱もしくは冷却するなど、成膜条件も任意に変更することができる。このような蒸着材料、反応ガス、被蒸着体のバイアス、加熱・冷却などは、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。
【００６４】
［保護層］
本発明の積層フィルムは、前記無機薄膜層の上に、以下に詳述する保護層用樹脂組成物から形成された保護層を有することが好ましい。
無機薄膜層は完全に密な膜ではなく、微小な欠損部分が点在している。無機薄膜層上に上述した特定の保護層用樹脂組成物を塗工して保護層を形成することにより、無機薄膜層の欠損部分に保護層用樹脂組成物中の樹脂が浸透し、結果としてガスバリア性が安定するという効果が得られる。加えて、無機薄膜層を保護層で覆うことにより、印刷加工における擦れやズリから無機薄膜層を保護しうることは勿論のこと、インキ中の顔料から無機薄膜層を保護しバリア性を安定して維持することが可能になる。
以下、保護層用樹脂組成物について説明する。
【００６５】
（保護層用樹脂組成物）
保護層用樹脂組成物は、重量平均分子量２２，０００〜４０，０００のポリエステル樹脂（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）とを含有する。
【００６６】
保護層用樹脂組成物がポリエステル樹脂（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを含有することにより、ポリイソシアネートによる架橋構造を取りうることとなり、耐水性に優れ、レトルト処理を行っても樹脂自体の劣化を抑制することが可能になる。しかも、ポリエステル樹脂（ａ）の重量平均分子量が上記範囲であることにより、保護層は架橋による耐水性とともに、架橋していない部分による柔軟性をも有するものとなり、レトルト処理における無機薄膜への応力を緩和させ、劣化の抑制に寄与する。
【００６７】
前記ポリエステル樹脂（ａ）は、多価カルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オルソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジメチルフタル酸などを使用し、多価アルコール成分として、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡなどを使用し、これら多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを、好ましくはＣＯＯＨ基とＯＨ基の当量比がＯＨ基過剰になる比率で反応させることによって得られる。
【００６８】
前記ポリエステル樹脂（ａ）は、その重量平均分子量が２２，０００〜４０，０００であることが必要であり、好ましくは２３，０００〜３９，０００、より好ましくは２４，０００〜３８，０００である。ポリエステル樹脂（ａ）の重量平均分子量が２２，０００よりも小さいと、保護層が硬く脆くなり、保護層としての充分な性能が得られにくくなり、一方、４０，０００を超えると、ポリイソシアネート（ｂ）で架橋しても、架橋が不十分となり、グラビアインキ中の有機溶剤に対する耐久性が充分に得られにくくなる。ポリエステル樹脂（ａ）の重量平均分子量は、使用する多価カルボン酸成分と多価アルコール成分の当量および使用量を調整することによって前記範囲に制御できる。
【００６９】
前記ポリエステル樹脂（ａ）は、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリエステル樹脂（ａ）の水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、過剰な架橋構造によって、形成される保護層被膜が硬く伸びのない膜となる傾向がある。ポリエステル樹脂（ａ）の水酸基価は、使用する多価カルボン酸成分の当量および多価アルコール成分の当量を調整することによって前記範囲に制御できる。
【００７０】
前記ポリイソシアネート（ｂ）は、特に制限されるものではなく、架橋剤として知られている公知のポリイソシアネートを使用することができる。特に、１分子中に活性イソシアネート基が３個以上存在するものが好ましく、イソシアネート基を１２質量％以上（固形分換算）含有するポリイソシアネートが好ましい。このようなポリイソシアネートとして、例えば日本ポリウレタン（株）製「コロネート（登録商標）Ｌ」等が市販されている。
【００７１】
保護層用樹脂組成物Ｂにより保護層を形成する場合、前記ポリエステル樹脂（ａ）を有機溶剤に溶解させてなる塗工液（塗布液）を用意し、該塗工液に塗布直前にポリイソシアネート（ｂ）を添加し、塗布、乾燥すればよい。ポリエステル樹脂（ａ）を溶解させる有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等から選択される単独または混合溶剤を使用することができ、塗膜加工および臭気の観点からは、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤が好ましい。
【００７２】
前記ポリイソシアネート（ｂ）の使用量は、ポリエステル樹脂（ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜１５質量部である。ポリイソシアネート（ｂ）の使用量が２０質量部を超えると、イソシアネート基が過剰となり、形成される保護層が硬くなり柔軟性が損なわれる傾向があり、一方、１質量部未満であると、イソシアネート基が不足して十分な架橋構造を有する保護層が得られず、グラビアインキの溶剤に対する耐溶剤性が不十分となる虞がある。
【００７３】
また保護層を形成するための塗工液には、必要に応じて、各種添加剤を含有させることもできる。例えば、塗工液にシランカップリング剤を添加することにより、塗工液を塗布する無機薄膜層に対する接着性や耐水性を改良することができる。また保護層のブロッキング防止あるいはスリッピング性向上のためには、二酸化珪素、脂肪酸アミド、ポリエチレンワックスなどの添加剤を含有させることができる。
【００７４】
保護層用樹脂組成物の塗工方式は、フィルム表面に塗工して層を形成させる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等の通常のコーティング方法を採用することができる。
保護層用樹脂組成物を塗布する際の塗布量は、特に限定されるものではないが、乾燥状態で０．０１〜５ｇ／ｍ２となる範囲が好ましく、実用性の観点からは０．０５〜１ｇ／ｍ２となる範囲がより好ましい。０．０１ｇ／ｍ２未満であると、十分な密着性や被膜形成性が得られにくくなり、５ｇ／ｍ２以上ではコスト的に不利になる傾向がある。
【００７５】
保護層を形成する際には、保護層用樹脂組成物を塗布した後、加熱乾燥することが好ましく、その際の乾燥温度は１００〜２００℃が好ましく、より好ましくは１１０〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜２００℃である。乾燥温度が１００℃未満であると、保護層に乾燥不足が生じたり、保護層の架橋が進行せず、レトルト処理を施した際の保護層の耐水性が低下したりする虞がある。一方、乾燥温度が２００℃を超えると、フィルムに熱がかかりすぎてしまいフィルムが脆くなったり、収縮して加工性が悪くなったりする虞がある。また、乾燥とは別に、追加の熱処理（例えば、１５０〜２００℃）を加えることも、保護層の架橋を進行させるうえで、効果的である。
【００７６】
［その他の層］
本発明の積層フィルムには、上記基材フィルム、被覆層、無機薄膜層および保護層のほかに、必要に応じて、公知のガスバリア性積層フィルムが備えている種々の層を設けることができる。
例えば、無機薄膜層を備えたガスバリア性積層フィルムを包装材料として用いる場合には、シーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層を形成することが好ましい。ヒートシール性樹脂層は通常、保護層上に設けられるが、基材フィルムの外側（被覆層形成面の反対側の面）に設けることもある。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が十分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等を使用できる。
【００７７】
さらに、本発明の積層フィルムには、保護層または基材フィルムとヒートシール性樹脂層との間またはその外側に、印刷層や他のプラスチック基材および／または紙基材を少なくとも１層以上積層していてもよい。
【００７８】
印刷層を形成する印刷インキとしては、水性および溶媒系の樹脂含有印刷インキが好ましく使用できる。ここで印刷インキに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂およびこれらの混合物が例示される。印刷インキには、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤などの公知の添加剤を含有させてもよい。印刷層を設けるための印刷方法としては、特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥など公知の乾燥方法が使用できる。
【００７９】
他方、他のプラスチック基材や紙基材としては、充分な積層体の剛性および強度を得る観点から、紙、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂および生分解性樹脂等が好ましく用いられる。また、機械的強度の優れたフィルムとする上では、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ナイロンフィルムなどの延伸フィルムが好ましい。
【００８０】
特に、本発明の積層フィルムを包装材料として用いる場合、保護層とヒートシール性樹脂層との間に、ピンホール性や突き刺し強度などの機械特性を向上させるため、ナイロンフィルムを積層することが好ましい。ここでナイロンの種類としては、通常、ナイロン６、ナイロン６６、メタキシレンアジパミド等が用いられる。ナイロンフィルムの厚みは、通常１０〜３０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍである。ナイロンフィルムが１０μｍより薄いと、強度不足になる虞があり、一方、３０μｍを超えると、腰が強く加工に適さない場合がある。ナイロンフィルムとしては、縦横の各方向の延伸倍率が、通常２倍以上、好ましくは２．５〜４倍程度の二軸延伸フィルムが好ましい。
【００８１】
以上のような本発明の積層フィルムは、レトルト処理後のガスバリア性に優れ、層間密着性が高くラミネート強度に優れ、かつ印刷加工を施した際にも無機薄膜層がダメージを受けることなくガスバリア性と意匠性等の印刷品質を両立できるガスバリア性積層フィルムとなる。
【実施例】
【００８２】
次に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は当然以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
【００８３】
本発明で用いた評価方法は以下の通りである。
＜評価用ラミネート積層体Ａの作製＞
実施例、比較例で得られた積層体の上に、インキとしてＮｅｗＬＰスーパー白（東洋インキ社製）を用いて、グラビア印刷機により印刷を行った。得られた印刷層の上に、ウレタン系２液硬化型接着剤（三井化学社製「タケラック（登録商標）Ａ５２５Ｓ」と「タケネート（登録商標）Ａ５０」を１３．５：１（質量比）の割合で配合）を用いてドライラミネート法により、厚さ１５μｍのナイロンフィルム（東洋紡績株式会社製「Ｎ１１００」）を貼り合わせ、次いで該ナイロンフィルムの上に、上記と同様のウレタン系２液硬化型接着剤を用いてドライラミネート法により、ヒートシール性樹脂層として厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社製「Ｐ１１４７」）を貼り合わせ、４０℃にて４日間エージングを施すことにより、評価用のラミネートガスバリア性積層体（以下「ラミネート積層体Ａ」と称することもある）を得た。なお、ウレタン系２液硬化型接着剤で形成される接着剤層の乾燥後の厚みはいずれも約４μｍであった。
【００８４】
＜インキ転移性＞
上記で作成した印刷層における網点の濃度再現性を見た。この転移性の試験は、保護層のグラビアインキ中の溶剤に対する耐久性を示す尺度である。すなわち、保護層の耐溶剤性が低いと、付与されたインキは保護層に吸収され、保護層面での横への広がりが少なく、網点濃度も低くなる。一方、保護層の耐溶剤性が高いと、付与されたインキは保護層に吸収されず、保護層面での横への広がりが大きく、網点濃度も高くなる。
◎：保護層なしの場合と同等の網点の広がりである。
○：保護層なしの場合よりは劣るが網点の広がりは大きい。
△：網点の広がりが小さく見かけ濃度低下が大きい。
【００８５】
＜酸素透過度の評価方法＞
上記で作製したラミネート積層体Ａについて、ＪＩＳ−Ｋ７１２６−２の電解センサー法（付属書Ａ）に準じて、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０」）を用い、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で、常態での酸素透過度を測定した。なお、酸素透過度の測定は、ラミネート積層体の基材フィルム側からヒートシール性樹脂層側に酸素が透過する方向で行った。
他方、上記で作製したラミネート積層体Ａに対して、温度１３０℃の加圧熱水中に保持するレトルト処理を３０分間施した後、４０℃で２４時間乾燥し、得られたレトルト処理後のラミネート積層体について、上記と同様にして酸素透過度（レトルト処理後）を測定した。
【００８６】
＜ラミネート強度の評価方法＞
上記で作製したラミネート積層体Ａを幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とし、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で、テンシロン万能材料試験機（東洋ボールドウイン社製「テンシロンＵＭＴ−ＩＩ−５００型」）を用いてラミネート強度（常態）を測定した。なお、ラミネート強度の測定は、引張速度を２００ｍｍ／分とし、実施例および比較例で得られた各積層フィルムの無機薄膜層（ガスバリア性積層フィルム層）とナイロンフィルム層との層間に水をつけて剥離角度９０度で剥離させたときの強度を測定した。
他方、上記で作製したラミネート積層体Ａに対して、温度１３０℃の加圧熱水中に保持するレトルト処理を３０分間施した後、直ちに、得られたレトルト処理後のラミネート積層体から上記と同様にして試験片を切り出し、上記と同様にしてラミネート強度（レトルト処理後）を測定した。
【００８７】
＜被覆層の全反射赤外吸収スペクトルの測定方法＞
各実施例および比較例において、基材フィルム上に被覆層を形成した段階で得られた各フィルムの被覆層の面について、全反射吸収赤外分光法で全反射赤外吸収スペクトルを測定し、１６５５±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大を持つピーク（オキサゾリン由来のピーク）のピーク強度（Ｐ１）と、１５８０±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大を持つピーク（ポリエチレンテレフタレート由来のピーク）のピーク強度（Ｐ２）を求め、その強度比（Ｐ１／Ｐ２）を算出した。
ピーク強度の算出に際しては、ピーク強度の比（Ｐ１／Ｐ２）は各ピークの高さの比に基づき求めた。なお、１６５５±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大を持つピークについては、ピークがショルダーになることから、１６００ｃｍ−１と１８００ｃｍ−１を結ぶ線をベースラインとし、一方、１５８０±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大を持つピークのベースラインについては、ピークの両側の袖を結ぶ線とした。
【００８８】
（測定条件）
装置：Ｖａｒｉａｎ社製「ＦＴＳ−６０Ａ／８９６」
１回反射ＡＴＲアタッチメント：ＳＰＥＣＴＲＡ ＴＥＣＨ社製「Ｓｉｌｖｅｒ Ｇａｔｅ」
光学結晶：Ｇｅ
入射角：４５°
分解能：４ｃｍ−１
積算回数：１２８回
なお、被覆層の膜厚が薄く十分な感度が得られない場合（実施例１−６、２−６、３−６および比較例１−４、２−４、３−４）は、使用する１回反射アタッチメントを、より入射角が大きい（６５度）アタッチメント（エス・ティ・ジャパン社製「ＶｅｅＭａｘ」）に代えて測定した。
【００８９】
＜被覆層の膜厚（Ｄ）の測定方法＞
各実施例および比較例において基材フィルム上に被覆層のみを積層した段階で得られた積層フィルムを試料とし、該試料を斜め切削して得られた斜め切削面を観察し、被覆層表面から被覆層／基材フィルム界面までの高さ測定を走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）で行うことにより、被覆層の膜厚（Ｄ）（ｎｍ）を求めた。
【００９０】
なお、試料の斜め切削は、ダイプラウインテス社製「ＳＡＩＣＡＳ ＮＮ０４」を使用し、切刃にダイアモンドナイフを用い、水平速度約５００ｎｍ／秒、垂直速度約２０ｎｍ／秒の条件で実施した。
【００９１】
斜め切削面の観察は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＳＰＡ３００（Ｎａｎｏｎａｖｉプローブステーション）」）を使用して（カンチレバー：同社から提供されるＤＦ３又はＤＦ２０を使用、観察モード：ＤＦＭモード）実施した。詳しくは、被覆層表面と斜め切削面とが１視野内に入るようにして観察し、被覆層表面の平坦化処理を行うことにより、観察像の傾き補正を実施した。平坦化処理は、ＳＰＭ付属のソフトウエアの機能であるマニュアル傾き補正を使用し、Ｘ方向・Ｙ方向の傾き補正を行った。なお、被覆層／基材フィルム界面は観察視野全体の平坦化処理（ソフトウエアの機能である、２次傾き補正等）を行った像から決定した。被覆層／基材フィルムの界面は、被覆層と基材フィルムの物性が異なるため、切削角度が界面で変化すること、ＳＰＭによる位相像において被覆層と基材フィルムでコントラストが変化すること、被覆層と基材フィルムでは切削面の凹凸状態が変化すること、などから容易に認識することが可能であった。
【００９２】
上記の測定で得られた赤外吸光度比（Ｐ１／Ｐ２）および被覆層の膜厚（Ｄ）のデータを用いて、各実施例および比較例で得られた積層フィルムの（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄの値を求めた。
【００９３】
＜オキサゾリン基を有する樹脂のオキサゾリン基量＞
オキサゾリン基を含有する樹脂を凍結乾燥し、これを核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）（ヴァリアン社製「ジェミニ−２００」）を用いて１Ｈ−ＮＭＲ分析し、オキサゾリン基に由来する吸収ピーク強度と、その他のモノマーに由来する吸収ピーク強度とを求め、それらピーク強度からオキサゾリン基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
【００９４】
＜被覆層形成に用いた各材料の調製＞
（オキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−１））
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、イソプロピルアルコール４６０．６部を仕込み、緩やかに窒素ガスを流しながら８０℃に加熱した。そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル１２６部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２１０部およびメトキシポリエチレングリコールアクリレート８４部からなる単量体混合物と、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（日本ヒドラジン工業株式会社製「ＡＢＮ−Ｅ」）２１部およびイソプロピルアルコール１８９部からなる開始剤溶液を、それぞれ滴下漏斗から２時間かけて滴下して反応させ、滴下終了後も引き続き５時間反応させた。反応中は窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を８０±１℃に保った。その後、反応液を冷却し、得られた重合体をイオン交換水に溶解させ、固形分濃度２５％のオキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−１）を得た。得られたオキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−１）のオキサゾリン基量は４．３ｍｍｏｌ／ｇであり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定した数平均分子量は２００００であった。
【００９５】
（オキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−２））
上記オキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−１）の合成と同様の方法で、組成（オキサゾリン基量および分子量）の異なる固形分濃度１０％のオキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−２）を得た。得られたオキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−２）のオキサゾリン基量は７．７ｍｍｏｌ／ｇであり、ＧＰＣにより測定した数平均分子量は４００００であった。
【００９６】
（アクリル樹脂（Ｂ−１））
アクリル樹脂として、市販のアクリル酸エステル共重合体の２５質量％エマルジョン（ニチゴー・モビニール（株）社製「モビニール（登録商標）７９８０」を用意した。このアクリル樹脂（Ｂ−１）の酸価（理論値）は４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９７】
（ウレタン樹脂（Ｃ−１））
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管および温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン７２．９６部と、ジメチロールプロピオン酸１２．６０部と、ネオペンチルグリコール１１．７４部と、数平均分子量２０００のポリエステルジオール１１２．７０部と、溶剤としてアセトニトリル８５．００部およびＮ−メチルピロリドン５．００部とを投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次いで、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン９．０３部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液（イソシアネート基末端プレポリマー）を得た。
次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０部を添加し、２５℃に調整して２０００ｍｉｎ−１で攪拌混合しながら、上記で得られたポリウレタンプレポリマー溶液（イソシアネート基末端プレポリマー）の全量を添加して水分散させた。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、固形分濃度３０％の水溶性ポリウレタン樹脂（Ｃ−１）を調製した。得られたウレタン樹脂（Ｃ−１）の酸価（理論値）は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９８】
（１）被覆層に用いる塗工液１の調整
下記の塗剤を混合し、塗工液１を作成した。ここでオキサゾリン基を有する樹脂、アクリル樹脂およびウレタン樹脂の固形分換算の質量比は表１に示す通りである。
水 ６７．５３質量％
イソプロパノール ５．００質量％
オキサゾリン基を有する樹脂 （Ａ−２） ２０．００質量％
アクリル樹脂 （Ｂ−１） ４．８０質量％
ウレタン樹脂 （Ｃ−１） ２．６７質量％
【００９９】
（２）ポリエステル基材フィルムの製造および塗工液１のコート（被覆層の積層）
極限粘度０．６２（３０℃、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）のポリエチレンテレフタレート樹脂を予備結晶化後、本乾燥し、Ｔダイを有する押出し機を用いて２８０℃で押出し、表面温度４０℃のドラム上で急冷固化して無定形シートを得た。次に得られたシートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に１００℃で４．０倍延伸を行った。そして、得られた一軸延伸フィルムの片面に、上記塗工液１をファウンテンバーコート法によりコートした。乾燥しつつテンターに導き、１００℃で予熱、１２０℃で４．０倍横方向に延伸し、６％の横方向の弛緩を行いながら２２５℃で熱処理を行い、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムに５０ｎｍの被覆層が形成された積層フィルムを得た。なお、このフィルムについて全反射赤外吸収スペクトル測定および膜厚測定を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
（３）無機薄膜層の形成
上記（２）で得られたフィルムの被覆層形成面に、無機薄膜層として二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物層を、電子ビーム蒸着法により形成した。蒸着源としては、３ｍｍ〜５ｍｍ程度の粒子状のＳｉＯ２（純度９９．９％）およびＡ１２Ｏ３（純度９９．９％）を用いた。ここで複合酸化物層の組成は、ＳｉＯ２／Ａ１２Ｏ３（質量比）＝６０／４０であった。またこのようにして得られたフィルム（無機薄膜層／被覆層含有フィルム）における無機薄膜層（ＳｉＯ２／Ａ１２Ｏ３複合酸化物層）の膜厚は１３ｎｍであった。このようにして被覆層および無機薄膜層を備えたフィルムを得た。
【０１０１】
（４）保護層のコートに用いる塗工液２の調製
重量平均分子量３５，０００のポリエステル樹脂（テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコールおよびプロピレングリコールを主成分としてなるポリエステル）２５部を、酢酸プロピル３５部および酢酸エチル４０部に溶解した（ポリエステル溶液）。該溶液および、酢酸エチル、酢酸プロピル、イソシアネート基を有するポリイソシアネート（コロネートＬ、日本ポリウレタン（株）製）を、下記の重量比で混合し、塗工液２を作成した。
酢酸エチル ４２．５０質量％
酢酸プロピル ４４．２０質量％
ポリエステル溶液 １２．００質量％
ポリイソシアネート １．３０質量％
【０１０２】
（５）蒸着フィルムへの塗工液２のコート（保護層の積層）
塗工液２をグラビアロールコート法によって（３）で得られた蒸着フィルムの無機薄膜層上に塗布し、１２０℃で乾燥させ、保護層を得た。乾燥後の塗布量は０．３ｇ／ｍ２（ｄｒｙ）であった。
以上のようにして、基材フィルムの上に被覆層／無機薄膜層／保護層を備えた積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、上記の通り、酸素透過度およびラミネート強度を評価した。結果を表２に示す。
【０１０３】
（実施例２〜８、比較例１〜４）
被覆層形成用の塗工液を調製するにあたり、オキサゾリン基を有する樹脂、アクリル樹脂およびウレタン樹脂の固形分換算の質量比が表１に示す通りとなるよう各材料の使用量を変更し（このとき、塗工液全量に占めるイソプロパノールの比率は、実施例１と同様、５．００質量％とした）、あるいは被覆層の膜厚が表１に示す通りとなるよう塗工液の塗布量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、酸素透過度およびラミネート強度を評価した。結果を表２に示す。
【０１０４】
（実施例９、１０）
塗工液２において、ポリエステル樹脂の重量平均分子量を表１にように変更した以外は、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１０５】
（実施例１１）
無機薄膜層の酸化ケイ素と酸化アルミニウムの比率を５０／５０に変更したこと以外は、実施例１と同様にガスバリア性積層フィルムを得た。
【０１０６】
（実施例１２）
無機薄膜層の酸化ケイ素と酸化アルミニウムの比率を４０／６０に変更したこと以外は、実施例１と同様にガスバリア性積層フィルムを得た。
【０１０７】
（比較例５）
塗工液２において、ポリイソシアネートを含有しなかった以外は、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１０８】
（比較例６）
塗工液２において、ポリエステル樹脂の重量平均分子量を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１０９】
（比較例７）
基材フィルム上に被覆層を設けなかった以外は、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明により、レトルト処理後であっても、酸素や水蒸気に対して優れたガスバリア性を発揮し、また無機薄膜層を備えた積層体でありながらレトルト処理を施した際においても該無機薄膜とそれに接する樹脂間の層間密着性が高く、良好なラミネート強度を有する積層フィルムが得られる。かかる積層フィルムは、生産安定性および経済性に優れ、均質の特性が得られやすいガスバリア性積層フィルムである。したがって、本発明の積層フィルムは、レトルト用の食品包装に止まらず、各種食品や医薬品、工業製品の包装用途のほか、太陽電池、電子ペーパー、有機ＥＬ素子、半導体素子等の工業用途にも広く用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、医薬品、工業製品等の包装分野に用いられる積層フィルムに関する。詳しくは、無機薄膜層を備えたガスバリア性積層フィルムとした際に、無機薄膜層の層間密着性を高めることができ、レトルト処理を施しても良好なガスバリア性と密着性（ラミネート強度）を発現させうる積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品等に用いられる包装材料は、蛋白質、油脂の酸化抑制、味、鮮度の保持、医薬品の効能維持のために、酸素や水蒸気などのガスを遮断する性質、すなわちガスバリア性を備えることが求められている。また、太陽電池や有機ＥＬ等の電子デバイスや電子部品等に使用されるガスバリア性材料は、食品等の包装材料以上に高いガスバリア性を必要とする。
【０００３】
従来より、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする食品用途においては、プラスチックからなる基材フィルムの表面に、アルミニウム等からなる金属薄膜、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の無機酸化物からなる無機薄膜を形成したガスバリア性積層体が、一般的に用いられている。中でも、酸化ケイ素や酸化アルミニウム、これらの混合物などの無機酸化物の薄膜（無機薄膜層）を形成したものは、透明であり内容物の確認が可能であることから、広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、上記のガスバリア性積層体は、形成工程において局部的に高温となりやすいため、基材に損傷が生じたり、低分子量の部分あるいは可塑剤など添加剤の部分で分解や脱ガスなどが起こり、それに起因して無機薄膜層中に欠陥やピンホール等が発生し、ガスバリア性が低下したりする場合がある。さらに、印刷、ラミネート、製袋など包装材料の後加工の際に無機薄膜層がひび割れてクラックが発生し、ガスバリア性が低下するといった問題もあった。特に、印刷工程においては、インキ組成物中の着色料（顔料）の影響でガスバリア性が低下することが知られており、より無機薄膜層へのダメージが一層大きくなる。食品用包装材料等のレトルト処理が施される用途においては、無機薄膜層がダメージを受けると、その後のレトルト処理によってガスバリア性が大幅に低下したり、無機薄膜とそれに接する樹脂間の層間密着性が低下して内容物が漏れ出たりする問題があった。
【０００５】
印刷工程に起因するバリア性低下の問題に対しては、蒸着薄膜層に保護層を設けることで対処する方法が知られている。保護層の形成には、従来からポリエステル樹脂やポリウレタン・ウレア樹脂が用いられている。これらの樹脂は分子量が数万のもので、溶剤に溶解させて１液または２液仕様の塗工液として使用されている。しかし、これらの塗工液を塗布して形成された直後の保護層は、印刷インキに使用される溶剤に対する耐性が低く、それが原因で印刷インキの転移性が悪くなり、意匠性の高い印刷物が得られないという欠点があった。
【０００６】
また上記のようなガスバリア性積層体のほかに、基材フィルムの上に樹脂組成物をコートしたガスバリア性フィルムも多く提案されている。特に、それ自体が高い酸素バリア性を持つポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール系共重合体を用いたコート剤が実用化されている。
【０００７】
さらに、上記ビニルアルコール系樹脂にモンモリロナイトなどの無機層状化合物を配合したガスバリア性を有する層をプラスチックからなる基材フィルムにコートしたガスバリア性フィルムも提案されている。例えば、基材フィルム上に、ポリビニルアルコール、架橋剤、無機層状化合物で構成されたガスバリア性を有する層を設ける例、基材フィルム上に、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、水溶性ジルコニウム系架橋剤、無機層状化合物からなるガスバリア性を有する層を設ける例（例えば特許文献１、２参照）が挙げられる。これらのガスバリア性フィルムは、樹脂を架橋しているため、高湿下での耐湿性や、ボイル程度の条件での耐水性は確保できるものの、例えば１２０〜１３０℃の加圧下に曝されるようなレトルト処理を施した場合には、ガスバリア性やラミネート強度が低下し、十分満足できる性能は得られていなかった。
【０００８】
一方、無機薄膜を形成したガスバリア性積層体の欠点を改善する方法として、無機薄膜の上にさらにガスバリア性を有する層を設ける試みがなされている。例えば、無機薄膜上に、水溶性高分子と無機層状化合物および金属アルコキシドあるいはその加水分解物をコートして、ゾルゲル法により無機薄膜上に無機層状化合物を含有する無機物と水溶性高分子との複合体を形成させる方法が提案されている（例えば特許文献３参照）。この方法によれば、レトルト処理後も優れた特性を示すが、コートに供する液の安定性が低いため、コートの開始時と終了時（例えば、工業的に流通するロールフィルムとした場合であればロール外周部分と内周部分）で特性が異なったり、フィルム幅方向における乾燥や熱処理の僅かな温度の違いにより特性が異なったり、製造時の環境により品質の違いが大きく生じる、といった問題を抱えていた。さらには、ゾルゲル法によりコートされた膜は柔軟性に乏しいため、フィルムに折り曲げや衝撃が加わると、ピンホールが発生しやすく、ガスバリア性が低下することがあるといった問題も指摘されている。
【０００９】
このような背景のもと、ゾルゲル反応などを伴わないコート法、すなわち樹脂を主体としコート時には架橋反応を伴う程度のコート法で、無機薄膜層上に樹脂層を形成させうる改良が望まれていた。このような改良がなされたガスバリア性積層体としては、無機薄膜上に特定の粒径およびアスペクト比の無機層状化合物を含有する樹脂層をコートしたガスバリア性積層体（例えば特許文献４）や、無機薄膜上にシランカップリング剤を含むバリア性樹脂をコートしたガスバリア性積層体（例えば特許文献５）が開示されている。
【００１０】
また、無機薄膜を形成したガスバリア性積層体の劣化を改善する他の方法として、ポリエステル基材フィルムと例えば蒸着法により形成した無機薄膜層との間に、各種水性ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、またはポリウレタンとポリエステルの混合物からなる被覆層を設ける方法が提案されている（例えば特許文献６）。さらに、湿熱下での被覆層の耐水性を向上させるために、各種水性ポリウレタンおよび／または水性ポリエステル樹脂とオキサゾリン基含有水溶性ポリマーとからなる被覆層を設けることが報告されている（例えば特許文献７）。この場合、オキサゾリン基を添加して架橋させることで耐水性を向上させている。また基材フィルムからのオリゴマー析出による無機薄膜層の劣化を防止するためには、各種水性アクリル樹脂とオキサゾリン基含有水溶性ポリマーとの混合物からなる被覆層を設ける方法が知られている（例えば特許文献８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−３４９７６９号公報
【特許文献２】特開２００８−２９７５２７号公報
【特許文献３】特開２０００−４３１８２号公報
【特許文献４】特許第３６８１４２６号公報
【特許文献５】特許第３４４１５９４号公報
【特許文献６】特開平２−５０８３７号公報
【特許文献７】特開２００２−３０１７８７号公報
【特許文献８】特開平１１−１７９８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上述したいずれの方法も、高湿下やボイル程度の条件下での特性は改良されるものの、レトルト処理のような苛酷な条件下においては十分満足しうるガスバリア性やラミネート強度を発揮させることはできず、しかも印刷加工を施した際にはガスバリア性と意匠性等の印刷品質を両立できないのが現状であった。
【００１３】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものであり、その目的は、常態においては勿論のこと苛酷なレトルト処理を施した後にも、ガスバリア性に優れ、層間剥離が生じない良好な密着性を発現させることができ、しかも印刷加工を施した際にもガスバリア性と意匠性等の印刷品質を両立できる、製造が容易で経済性にも優れた積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、基材フィルムの両面または片面に少なくとも被覆層を設けた積層フィルムにおいて、該被覆層を、オキサゾリン基を含有するととともにアクリル樹脂を含むものとし、かつその膜厚（ａ）を特定の範囲とし、全反射赤外吸収スペクトルにおいて２つの所定のピーク強度の比（Ｐ１／Ｐ２）が膜厚に対して特定範囲となるようにした積層フィルムであれば、被覆層の上に無機薄膜層を形成してガスバリア性積層フィルムとした際に、常態においては勿論のことレトルト処理を施した後にも、ガスバリア性に優れ、層間剥離が生じない良好な密着性を発現させることができることを見出し、さらに、前記無機薄膜層の上に、重量平均分子量２２，０００〜４０，０００のポリエステル樹脂（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを含有する組成物からなる保護層を設けることにより、印刷加工を施した際のガスバリア性低下を抑制するとともに、良好な印刷インキの転移性を保持させ意匠性等の印刷品質も確保できることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
本発明は、プラスチック基材フィルムの上に設ける被覆層に関し、従来、被覆層の耐湿熱性を向上させるために、架橋剤とそれに反応しうる官能基を有する樹脂と混合して被覆層形成時に高度に架橋構造を形成させることが望ましいと考えられてきたところ、かかる技術常識に反して成し遂げられたものである。すなわち、本発明では、基材フィルムと無機薄膜層との間に介在させる被覆層を形成する樹脂としてオキサゾリン基を有する樹脂とアクリル樹脂とを用い、オキサゾリン基を特定範囲で適度に反応、残存させることで、被覆層にオキサゾリン基とアクリル樹脂とを含有させる。これにより、架橋構造と塗膜柔軟性とを制御でき、その結果、レトルト処理を施した際にもガスバリア性を維持できるのである。さらに本発明では、被覆層の膜厚を５〜１５０ｎｍの範囲とすることで、均一性に優れた無機薄膜層を形成できるという作用効果が期待できる。
加えて、本発明は、無機薄膜層の上に設ける保護層の形成材料として、ガスバリア性を維持しつつ印刷インキに対する優れた耐溶剤性を発現しうる特定の組成を見出し、成し遂げられたものである。
【００１６】
前記の課題は、以下の解決手段により達成することができる。
１．基材フィルムの少なくとも片面に、被覆層、無機薄膜層および保護層が、他の層を介して又は介さずにこの順に積層されており、前記被覆層は、少なくともアクリル樹脂を含むとともにオキサゾリン基を有する樹脂をも含む被覆層用樹脂組成物から形成され、該被覆層の膜厚（Ｄ）は５〜１５０ｎｍであり、かつ該被覆層の全反射赤外吸収スペクトルにおいて１６５５±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大を持つピークのピーク強度（Ｐ１）と１５８０±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大を持つピークのピーク強度（Ｐ２）との比（Ｐ１／Ｐ２）と前記被覆層の膜厚（Ｄ）とが下記式
０．０３≦（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄ［ｎｍ］≦０．１５
に示す関係を満たし、前記保護層は、重量平均分子量２２，０００〜４０，０００のポリエステル樹脂と、ポリイソシアネートとを含む塗工液を塗工した保護層であることを特徴とする積層フィルム。
２．前記１．記載の積層フィルムであって、被覆層中のオキサゾリン基を有する樹脂のオキサゾリン基量が５．１〜９．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする積層フィルム。
３．前記２．記載の積層フィルムであって、被覆層中にウレタン樹脂を含むことを特徴とする積層フィルム。
４．前記３．記載の積層フィルムであって、被覆層中のウレタン樹脂がカルボン酸基を有しており、その酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする積層フィルム。５．前記４．記載の積層フィルムであって、被覆層中のアクリル樹脂がカルボン酸基を有しており、その酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする積層フィルム。
６．前記５．記載の積層フィルムであって、被覆層がオキサゾリン基を有する樹脂を２０〜７０重量％、アクリル樹脂を１０〜６０重量％、ウレタン樹脂を１０〜６０重量％含有する樹脂混合物を硬化させて成ることを特徴とする積層フィルム。
７．前記６．記載の積層フィルムであって、無機薄膜層が、アルミナ、シリカの複合酸化物層であることを特徴とする積層フィルム。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、常態においては勿論のこと苛酷なレトルト処理を施した後にも、優れたガスバリア性（酸素や水蒸気に対するバリア性）を発揮し、また層間剥離が生じない良好なラミネート強度（密着性）を発現させうるガスバリア性積層フィルムを提供できる。しかも、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムは、印刷加工を施した際にも、無機薄膜層がダメージを受けることなく、ガスバリア性と意匠性等の印刷品質を両立できる。また、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムは、容易に製造できるので経済性に優れ、さらに生産安定性に優れ、均質な特性が得られやすい。
このような本発明にかかるガスバリア性積層フィルムは、各種食品や医薬品、工業製品の包装用途、高温高湿の環境下に置かれたり長期の安定したガスバリア性や耐久性が求められる太陽電池、電子ペーパー、有機ＥＬ素子、半導体素子等の工業用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の積層フィルムは、基材フィルムの片面または両面に、少なくとも被覆層が積層されてなる。さらに、この被覆層の上に、無機薄膜層と、保護層とが、他の層を介して又は介さずにこの順に積層されてなる態様も本発明に含まれる。以下、プラスチック基材フィルムおよびこれに積層する各層について順に説明する。
【００１９】
［基材フィルム］
本発明で用いる基材フィルムは、プラスチック基材フィルムであり、例えば、プラスチックを溶融押出しし、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムを用いることができる。プラスチックとしては、ナイロン４・６、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２等に代表されるポリアミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等に代表されるポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等に代表されるポリオレフィン；のほか、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ乳酸等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、寸歩安定性、透明性の点でポリエステルが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートに他の成分を共重合した共重合体が好ましい。
【００２０】
基材フィルムとしては、機械強度、透明性など所望の目的や用途に応じて任意の膜厚のものを使用することができ、その膜厚は特に限定されないが、通常は５〜２５０μｍであることが推奨され、包装材料として用いる場合は１０〜６０μｍであることが望ましい。
基材フィルムの透明度は、特に限定されるものではないが、透明性が求められる包装材料として使用する場合には、５０％以上の光線透過率をもつものが望ましい。
【００２１】
基材フィルムは、１種のプラスチックからなる単層型フィルムであってもよいし、２種以上のプラスチックフィルムが積層された積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の積層体の種類、積層数、積層方法等は特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。
また基材フィルムには、本発明の目的を損なわない限りにおいて、コロナ放電処理、グロー放電、火炎処理、表面粗面化処理等の表面処理が施されていてもよく、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾等が施されてもよい。
【００２２】
［被覆層］
本発明において、前記被覆層は、オキサゾリン基を含有するとともにアクリル樹脂を含む。そのためには、被覆層は、オキサゾリン基を有する樹脂とアクリル樹脂とを必須成分として含む被覆層用樹脂組成物から形成されることが好ましい。そして、この被覆層の膜厚（Ｄ）は特定範囲であり、かつ被覆層の全反射赤外吸収スペクトルにおける所定の２つのピークのピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）と前記膜厚（Ｄ）とが特定の関係を満たす。これにより、レトルト処理を施した際にも優れたガスバリア性およびラミネート強度を保持させることができる。
【００２３】
詳しくは、従来、被覆層の耐湿熱性を向上させるうえでは高度な架橋構造を積極的に導入することが望ましいと考えられていたところ、本発明では単に高度な架橋構造を積極的に導入するのではなく、被覆層を上記のような構成にすることにより、レトルト処理時のガスバリア性およびラミネート強度を向上させたのである。以下、上記の被覆層の構成によりレトルト処理後にも優れたガスバリア性およびラミネート強度を維持できることの作用機序について説明する。
【００２４】
従来、無機薄膜層を備えた積層フィルムの場合、無機薄膜層と基材フィルムあるいは該基材フィルム上に設けた被覆層との密着性が不十分であると、レトルト処理した際に層間に水が入り込み、無機薄膜層との界面での剥離が生じていた。そして、この剥離部分をきっかけとして無機薄膜層に割れや浮きが生じ、その結果バリア性およびラミネート強度が低下するという問題が生じていた。
【００２５】
またレトルト処理時の層間剥離は、基材フィルムと被覆層との間にも起こる。すなわち、レトルト処理時には、基材フィルムを構成するポリエステル樹脂などのプラスチックや被覆層中の樹脂が加水分解してしまい、結合が分断されることがある。その結果、基材フィルムと被覆層との間の密着性不良が起こり、上記同様にガスバリア性およびラミネート強度が低下する原因となることもあった。
【００２６】
さらにレトルト処理時には、基材フィルムまたは無機薄膜層上に設けた後述のシーラント層が湿熱環境下に曝されることで寸法変化を起こし、隣接する無機薄膜層に応力負荷がかかる。その結果、無機薄膜層が破壊されてバリア性が低下してしまう場合があった。
【００２７】
本発明における被覆層は、オキサゾリン基を含有している。このオキサゾリン基は未反応のオキサゾリン基であり、通常、被覆層を構成する被覆層用樹脂組成物中のオキサゾリン基を有する樹脂により導入される。
オキサゾリン基は金属酸化物といった無機薄膜との親和性が高く、また無機薄膜層形成時に発生する無機酸化物の酸素欠損部分や金属水酸化物と反応できるため、無機薄膜層と強固な密着性を示す。また被覆層中に存在する未反応のオキサゾリン基は、基材フィルムおよび被覆層の加水分解により発生したカルボン酸末端と反応し、架橋を形成することができる。このような作用により、本発明では、レトルト処理時であっても、無機薄膜層−被覆層−基材フィルムの各層間の密着性が強固になり、結果として無機薄膜のひび割れや劣化を防止でき、ガスバリア性およびラミネート強度を維持できる。
【００２８】
上記のような作用効果を発現させるために、本発明においては、被覆層の全反射赤外吸収スペクトルにおいて１６５５±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大を持つピークのピーク強度（Ｐ１）と１５８０±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大を持つピークのピーク強度（Ｐ２）との比（Ｐ１／Ｐ２）と、被覆層の膜厚（Ｄ）とが下記式
０．０３≦（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄ［ｎｍ］≦０．１５
に示す関係を満たしている必要がある。ここで、１６５５±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大を持つピークはオキサゾリン基に由来し、１５８０±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大を持つピークはポリエステルに由来するものである。上記式中、（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄで示される値は、好ましくは０．０３５以上、さらに好ましくは０．０４以上であり、好ましくは０．１３以下、さらに好ましくは０．１０以下である。（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄで示される値が０．０３未満であると、オキサゾリン基量が少ないため、レトルト処理後において十分なガスバリア性およびラミネート強度が得られない場合がある。一方、（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄで示される値が０．１５を超えると、オキサゾリン基量が多すぎることにより凝集力が低下したり、オキサゾリン基量に対して膜厚が薄くなりすぎ、レトルト処理後に十分な層間密着性が得られない。なお、被覆層の全反射赤外吸収スペクトル測定は、例えば後述する実施例に記載の方法で行うことができる。
【００２９】
上記のような作用効果を発現させるために、さらに本発明においては、被覆層の膜厚（Ｄ）を５〜１５０ｎｍとする。これにより、被覆層の厚みを均一に制御し、結果として無機薄膜層を緻密に堆積させることが可能になる。また被覆層自体の凝集力が向上し、無機薄膜層−被覆層−基材フィルムの各層間の密着性が高くなるため、塗膜の耐水性を高めることもできる。被覆層の膜厚（Ｄ）は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上であり、好ましくは１４０ｎｍ以下、より好ましくは１１０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。被覆層の膜厚が１５０ｎｍを超えると、被覆層の凝集力が不十分となり、また被覆層の均一性も低下するため、レトルト処理時のガスバリア性を十分に発現できない場合があり、しかもガスバリア性が低下するだけでなく、製造コストが高くなり経済的に不利になる。一方、被覆層の膜厚が５ｎｍ未満であると、基材フィルムに対して十分な層間密着性が得られない。
【００３０】
例えば被覆層用樹脂組成物がオキサゾリン基を有する樹脂のみからなるとしても、（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄの範囲を規定した上記式を満たすだけのオキサゾリン基を有していれば、良好な耐レトルト性を発現できるかもしれないが、より長時間で高温の苛酷なレトルト処理に曝された場合には、被覆層自体の凝集力が不足し、被覆層自体の変形による無機薄膜層へのダメージは避けられない。そこで、本発明では、より苛酷なレトルト処理にも被覆層が十分に耐えうるように、アクリル樹脂を被覆層用樹脂組成物の必須成分とし、被覆層にアクリル樹脂を含有させる。アクリル樹脂を含有させることで、被覆層自体の凝集力が向上し、結果として耐水性が高まる。さらにアクリル樹脂がカルボキシル基を有する場合には、該カルボキシル基を適度に（具体的には、上述した（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄの値が前記範囲に入るように）オキサゾリン基と反応させることにより、部分的な架橋構造を有することができ、さらに耐水性の向上が期待できる。
【００３１】
本発明ではさらに、被覆層用樹脂組成物がウレタン樹脂、特にカルボキシル基を有するウレタン樹脂を含むことにより、被覆層の耐レトルト性を高めることができる。すなわち、ウレタン樹脂中のカルボキシル基とオキサゾリン基を適度に（具体的には、上述した（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄの値が前記範囲に入るように）反応させることにより、被覆層は部分的に架橋しながらも、ウレタン樹脂に起因する柔軟性を備えることとなり、耐水性向上と無機薄膜層の応力緩和とを両立しやすくなる。
【００３２】
このような被覆層を設けることにより、本発明の積層フィルムは、レトルト処理後であっても優れたガスバリア性および層間密着性（ラミネート強度）を維持することができる。
【００３３】
次に、被覆層を形成する被覆層用樹脂組成物の構成成分について詳細に説明する。
（オキサゾリン基を有する樹脂）
被覆層用樹脂組成物は、オキサゾリン基を有する樹脂を含有することが好ましい。オキサゾリン基を有する樹脂としては、例えば、オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体を、必要に応じその他の重合性不飽和単量体とともに従来公知の方法（例えば溶液重合、乳化重合等）で共重合させることにより得られるオキサゾリン基を有する重合体等を挙げることができる。
【００３４】
オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００３５】
その他の重合性不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４個のアルキルまたはシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００３６】
その他の重合性不飽和単量体は、得られるオキサゾリン基を有する樹脂を水溶性樹脂として、他樹脂との相溶性、濡れ性、架橋反応効率、被覆層の透明性等を向上させる観点から、親水性単量体であることが好ましい。親水性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールのモノエステル化合物等のポリエチレングリコール鎖を有する単量体、２−アミノエチル（メタ）アクリレートおよびその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、水への溶解性の高いメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールのモノエステル化合物等のポリエチレングリコール鎖を有する単量体（導入するポリエチレングリコール鎖の分子量は、好ましくは１５０〜７００、特に、耐水性の観点からは１５０〜２００が好ましく、他の樹脂との相溶性や被覆層の透明性の観点からは３００〜７００が好ましい）が好ましい。
【００３７】
オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体及びその他の重合性不飽和単量体からなる共重合体において、オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体が占める組成モル比は、３０〜７０モル％であることが好ましく、４０〜６５モル％であることがより好ましい。
【００３８】
オキサゾリン基を有する樹脂は、そのオキサゾリン基含有量が５．１〜９．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。より好ましくは６．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内である。従来、オキサゾリン基を有する樹脂を被覆層に用いることに関し、オキサゾリン基が５．０ｍｍｏｌ／ｇ程度の樹脂の使用例は報告されているが（例えば、特許文献８参照）、本発明では比較的オキサゾリン基量が多い樹脂を使用する。これは、オキサゾリン基量が多い樹脂を用いることにより、被覆層に架橋構造を形成させると同時に、被覆層中にオキサゾリン基を残存させ、その結果、耐水性と柔軟性のバランスをよりコントロールしやすくなるからである。
【００３９】
オキサゾリン基を有する樹脂の数平均分子量は、被覆層の柔軟性と凝集力を発現させるうえでは、２００００〜５００００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２５０００〜４５０００である。数平均分子量が２００００未満であると、架橋構造をとった際の拘束力が大きくなることから、レトルト処理時における被覆層の柔軟性が十分に得られず、無機薄膜層への応力負荷が増大する虞がある。一方、数平均分子量が５００００を超えると、被覆層の凝集力が十分でないことから、耐水性が低下する虞がある。
【００４０】
前記被覆層中のオキサゾリンを有する樹脂の含有割合は、前記被覆層用樹脂組成物中の全樹脂成分（オキサゾリン基を有する樹脂、アクリル樹脂およびウレタン樹脂の合計）１００質量％中、２０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜６０質量％、さらに好ましくは４０〜５０質量％であるのがよい。オキサゾリンを有する樹脂の含有割合が２０質量％未満であると、オキサゾリン基による耐水密着性、柔軟性の向上効果が十分に発揮されない傾向にあり、一方、７０質量％を超えると、上述した（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄの値が前記範囲の上限を超えやすくなる結果、被覆層の凝集力が不十分となり、耐水性が低下する虞がある。
【００４１】
（アクリル樹脂）
被覆層用樹脂組成物は、アクリル樹脂を含有する。アクリル樹脂としては、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレート（以下、纏めて「アルキル（メタ）アクリレート」と称することがある）を主要な成分とする水性アクリル樹脂が用いられる。水性アクリル樹脂としては、具体的には、アルキル（メタ）アクリレートを通常４０〜９５モル％（好ましくは４５〜９０モル％、より好ましくは５０〜８５モル％）の含有割合で含み、共重合可能でかつ特定の官能基を有するビニル単量体を通常５〜６０モル％（好ましくは１０〜５５モル％、より好ましくは１５〜５０モル％）の含有割合で含む水溶性樹脂または水分散性樹脂が好ましく挙げられる。
【００４２】
前記アルキル（メタ）アクリレートにおけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
前記ビニル単量体における特定の官能基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基またはその塩、アミド基またはアルキロール化されたアミド基、アミノ基（置換アミノ基を含む）またはアルキロール化されたアミノ基またはそれらの塩、水酸基、エポキシ基などが挙げられ、特に、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基などが好ましい。これらの官能基は、１種のみでもよいし２種以上であってもよい。
【００４３】
前記水性アクリル樹脂において、アルキル（メタ）アクリレートの含有割合を４０モル％以上とすることにより、塗布性、塗膜の強度、耐ブロッキング性が特に良好になる。一方、アルキル（メタ）アクリレートの含有割合を９５モル％以下とし、共重合成分として特定の官能基を有する化合物を水性アクリル樹脂に５モル％以上導入することにより、水溶化ないし水分散化を容易にするとともに、その状態を長期にわたり安定化することができ、その結果、被覆層と基材フィルムとの接着性や、被覆層内での反応による被覆層の強度、耐水性、耐薬品性などの改善を図ることができる。
【００４４】
カルボキシル基や酸無水物基を有する前記ビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のほか、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられ、さらには無水マレイン酸等が挙げられる。
スルホン酸基またはその塩を有する前記ビニル単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、これらスルホン酸の金属塩（ナトリウム塩等）やアンモニウム塩等が挙げられる。
【００４５】
アミド基またはアルキロール化されたアミド基を有する前記ビニル単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、メチロール化アクリルアミド、メチロール化メタクリルアミド、ウレイドビニルエーテル、β−ウレイドイソブチルビニルエーテル、ウレイドエチルアクリレート等が挙げられる。
【００４６】
アミノ基（置換アミノ基を含む）またはアルキロール化されたアミノ基またはそれらの塩を有する前記ビニル単量体としては、例えば、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−アミノブチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、およびこれらのアミノ基をメチロール化したものや、ハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、サルトン等により４級化したもの等が挙げられる。
【００４７】
水酸基を有する前記ビニル単量体としては、例えば、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート、β−ヒドロキシビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。
エポキシ基を有する前記ビニル単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００４８】
前記水性アクリル樹脂には、アルキル（メタ）アクリレートおよび上述した特定の官能基を有するビニル単量体のほかに、例えば、アクリロニトリル、スチレン類、ブチルビニルエーテル、マレイン酸モノ又はジアルキルエステル、フマル酸モノ又はジアルキルエステル、イタコン酸モノ又はジアルキルエステル、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルトリメトキシシラン等を併用して含有させることもできる。
【００４９】
アクリル樹脂は、カルボキシル基（カルボン酸基）を有し、その酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。これにより、上述したオキサゾリン基とカルボキシル基とが反応し、被覆層は部分的に架橋しながらも柔軟性を維持でき、一層の凝集力向上と無機薄膜の応力緩和が両立できる。より好ましい酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましい酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、架橋が進みすぎることによって被覆層の柔軟性が低下し、レトルト処理時の無機薄膜層への応力が増加する虞がある。
【００５０】
被覆層を構成する被覆層用樹脂組成物中のアクリル樹脂の含有割合は、組成物中の全樹脂成分（オキサゾリン基を有する樹脂、アクリル樹脂、および必要に応じて含有する後述のウレタン樹脂の合計）１００質量％中、１０〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜５５質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％であるのがよい。アクリル樹脂の含有割合が１０質量％未満であると、耐水性、耐溶剤性の効果が十分に発揮されない場合があり、一方、６０質量％を超えると、被覆層が硬くなりすぎるため、レトルト処理時の無機薄膜層への応力負荷が増大する傾向にある。
【００５１】
またアクリル樹脂は、被覆層用樹脂組成物中のオキサゾリン基量［ｍｍｏｌ］に対するカルボキシル基量（カルボン酸基量）［ｍｍｏｌ］が０〜２０ｍｍｏｌ％になるように用いることが好ましく、より好ましくは、０〜１５ｍｍｏｌ％である。カルボキシル基量が２０ｍｍｏｌ％を超えると、被覆層形成時に架橋反応が進みすぎることによってオキサゾリン基を多量に消費してしまうことになり、無機薄膜層に対する密着性および被覆層の柔軟性が低下し、その結果、レトルト処理後のガスバリア性や密着性が不充分になる虞がある。
【００５２】
（ウレタン樹脂）
本発明においては、被覆層用樹脂組成物はウレタン樹脂を含有することが好ましい。
ウレタン樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを常法に従って反応させることにより製造される水溶性または水分散性樹脂等の水性樹脂を用いることができる。特に、カルボキシル基またはその塩を含有する水性ウレタン樹脂は、水媒体との親和性が高い。なお、ウレタン樹脂の構成成分は、核磁気共鳴分析などにより特定することが可能である。
【００５３】
ウレタン樹脂の構成成分であるポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバケート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
【００５４】
ウレタン樹脂の構成成分であるポリイソシアネート化合物としては、例えば、トルイレンジイソシアネートの異性体類、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、あるいはこれらの化合物を単一あるいは複数でトリメチロールプロパン等とあらかじめ付加させたポリイソシアネート類が挙げられる。
【００５５】
ウレタン樹脂は、カルボキシル基（カルボン酸基）を有し、その酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。これにより、ウレタン樹脂中のカルボキシル基と上述したオキサゾリン基とが反応し、被覆層は部分的に架橋しながらも柔軟性を維持でき、一層の凝集力向上と無機薄膜の応力緩和が両立できる。より好ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、さらに好ましくは２０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
【００５６】
ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入するには、例えば、ポリオール成分（ポリヒドロキシ化合物）として、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボキシル基を有するポリオール化合物を用いることで共重合成分として導入し、塩形成剤により中和すればよい。塩形成剤の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなどのトリアルキルアミン類；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどのＮ−アルキルモルホリン類；Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどのＮ−ジアルキルアルカノールアミン類；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
被覆層を構成する被覆層用樹脂組成物中のウレタン樹脂の含有割合は、組成物中の全樹脂成分（オキサゾリン基を有する樹脂、アクリル樹脂およびウレタン樹脂の合計）１００質量％中、１０〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜５５質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％であるのがよい。上記範囲でウレタン樹脂を含有させることにより、耐水性の向上が期待できる。
【００５８】
またウレタン樹脂は、被覆層用樹脂組成物中のオキサゾリン基量［ｍｍｏｌ］に対するカルボキシル基量（カルボン酸基量）［ｍｍｏｌ］が０〜２０ｍｍｏｌ％になるように用いることが好ましく、より好ましくは、０〜１５ｍｍｏｌ％である。カルボキシル基量が２０ｍｍｏｌ％を超えると、被覆層形成時に架橋反応が進みすぎることによってオキサゾリン基を多量に消費してしまうことになり、無機薄膜層に対する密着性および被覆層の柔軟性が低下し、その結果、レトルト処理後のガスバリア性や密着性が不充分になる虞がある。
【００５９】
なお、被覆層用樹脂組成物には、必要に応じて、本発明を損なわない範囲で、静電防止剤、滑り剤、アンチブロッキング剤などの公知の無機、有機の各種添加剤を含有させてもよい。
【００６０】
被覆層の形成方法は、特に限定されるものではなく、例えばコート法など従来公知の方法を採用することができる。コート法の中でも好適な方法としては、オフラインコート法、インラインコート法を挙げることができる。例えば基材フィルムを製造する工程で行うインラインコート法の場合、コート時の乾燥や熱処理の条件は、コート厚みや装置の条件にもよるが、コート後直ちに直角方向の延伸工程に送入し延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましく、そのような場合には通常５０〜２５０℃程度の温度とすることが好ましい。
【００６１】
［無機薄膜層］
本発明の積層フィルムは、前記被覆層の上に無機薄膜層が積層されていることが好ましい。無機薄膜層は金属または無機酸化物からなる薄膜である。無機薄膜層を形成する材料は、薄膜にできるものなら特に制限はないが、ガスバリア性の観点から、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物（複合酸化物）等の無機酸化物が好ましく挙げられる。特に、薄膜層の柔軟性と緻密性を両立できる点からは、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合酸化物が好ましい。この複合酸化物において、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合比は、金属分の質量比でＡｌが２０〜７０％の範囲であることが好ましい。Ａｌ濃度が２０％未満であると、バリア性が低くなる場合があり、一方、７０％を超えると、無機薄膜層が硬くなる傾向があり、印刷やラミネートといった二次加工の際に膜が破壊されてバリア性が低下する虞がある。なお、ここでいう酸化ケイ素とはＳｉＯやＳｉＯ２等の各種珪素酸化物又はそれらの混合物であり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡｌ２Ｏ３等の各種アルミニウム酸化物又はそれらの混合物である。
【００６２】
無機薄膜層の膜厚は、通常１〜８００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍである。無機薄膜層の膜厚が１ｎｍ未満であると、満足のいくガスバリア性が得られ難くなる場合があり、一方、８００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。
【００６３】
無機薄膜層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着法（ＰＶＤ法）、あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ法）など、公知の蒸着法を適宜採用すればよい。以下、無機薄膜層を形成する典型的な方法を、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜を例に説明する。例えば、真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合物、あるいはＳｉＯ２とＡｌの混合物等が好ましく用いられる。これら蒸着原料としては通常粒子が用いられるが、その際、各粒子の大きさは蒸着時の圧力が変化しない程度の大きさであることが望ましく、好ましい粒子径は１ｍｍ〜５ｍｍである。加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などの方式を採用することができる。また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。さらに、被蒸着体（蒸着に供する積層フィルム）にバイアスを印加したり、被蒸着体を加熱もしくは冷却するなど、成膜条件も任意に変更することができる。このような蒸着材料、反応ガス、被蒸着体のバイアス、加熱・冷却などは、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。
【００６４】
［保護層］
本発明の積層フィルムは、前記無機薄膜層の上に、以下に詳述する保護層用樹脂組成物から形成された保護層を有することが好ましい。
無機薄膜層は完全に密な膜ではなく、微小な欠損部分が点在している。無機薄膜層上に上述した特定の保護層用樹脂組成物を塗工して保護層を形成することにより、無機薄膜層の欠損部分に保護層用樹脂組成物中の樹脂が浸透し、結果としてガスバリア性が安定するという効果が得られる。加えて、無機薄膜層を保護層で覆うことにより、印刷加工における擦れやズリから無機薄膜層を保護しうることは勿論のこと、インキ中の顔料から無機薄膜層を保護しバリア性を安定して維持することが可能になる。
以下、保護層用樹脂組成物について説明する。
【００６５】
（保護層用樹脂組成物）
保護層用樹脂組成物は、重量平均分子量２２，０００〜４０，０００のポリエステル樹脂（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）とを含有する。
【００６６】
保護層用樹脂組成物がポリエステル樹脂（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを含有することにより、ポリイソシアネートによる架橋構造を取りうることとなり、耐水性に優れ、レトルト処理を行っても樹脂自体の劣化を抑制することが可能になる。しかも、ポリエステル樹脂（ａ）の重量平均分子量が上記範囲であることにより、保護層は架橋による耐水性とともに、架橋していない部分による柔軟性をも有するものとなり、レトルト処理における無機薄膜への応力を緩和させ、劣化の抑制に寄与する。
【００６７】
前記ポリエステル樹脂（ａ）は、多価カルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オルソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジメチルフタル酸などを使用し、多価アルコール成分として、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡなどを使用し、これら多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを、好ましくはＣＯＯＨ基とＯＨ基の当量比がＯＨ基過剰になる比率で反応させることによって得られる。
【００６８】
前記ポリエステル樹脂（ａ）は、その重量平均分子量が２２，０００〜４０，０００であることが必要であり、好ましくは２３，０００〜３９，０００、より好ましくは２４，０００〜３８，０００である。ポリエステル樹脂（ａ）の重量平均分子量が２２，０００よりも小さいと、保護層が硬く脆くなり、保護層としての充分な性能が得られにくくなり、一方、４０，０００を超えると、ポリイソシアネート（ｂ）で架橋しても、架橋が不十分となり、グラビアインキ中の有機溶剤に対する耐久性が充分に得られにくくなる。ポリエステル樹脂（ａ）の重量平均分子量は、使用する多価カルボン酸成分と多価アルコール成分の当量および使用量を調整することによって前記範囲に制御できる。
【００６９】
前記ポリエステル樹脂（ａ）は、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリエステル樹脂（ａ）の水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、過剰な架橋構造によって、形成される保護層被膜が硬く伸びのない膜となる傾向がある。ポリエステル樹脂（ａ）の水酸基価は、使用する多価カルボン酸成分の当量および多価アルコール成分の当量を調整することによって前記範囲に制御できる。
【００７０】
前記ポリイソシアネート（ｂ）は、特に制限されるものではなく、架橋剤として知られている公知のポリイソシアネートを使用することができる。特に、１分子中に活性イソシアネート基が３個以上存在するものが好ましく、イソシアネート基を１２質量％以上（固形分換算）含有するポリイソシアネートが好ましい。このようなポリイソシアネートとして、例えば日本ポリウレタン（株）製「コロネート（登録商標）Ｌ」等が市販されている。
【００７１】
保護層用樹脂組成物Ｂにより保護層を形成する場合、前記ポリエステル樹脂（ａ）を有機溶剤に溶解させてなる塗工液（塗布液）を用意し、該塗工液に塗布直前にポリイソシアネート（ｂ）を添加し、塗布、乾燥すればよい。ポリエステル樹脂（ａ）を溶解させる有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等から選択される単独または混合溶剤を使用することができ、塗膜加工および臭気の観点からは、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤が好ましい。
【００７２】
前記ポリイソシアネート（ｂ）の使用量は、ポリエステル樹脂（ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜１５質量部である。ポリイソシアネート（ｂ）の使用量が２０質量部を超えると、イソシアネート基が過剰となり、形成される保護層が硬くなり柔軟性が損なわれる傾向があり、一方、１質量部未満であると、イソシアネート基が不足して十分な架橋構造を有する保護層が得られず、グラビアインキの溶剤に対する耐溶剤性が不十分となる虞がある。
【００７３】
また保護層を形成するための塗工液には、必要に応じて、各種添加剤を含有させることもできる。例えば、塗工液にシランカップリング剤を添加することにより、塗工液を塗布する無機薄膜層に対する接着性や耐水性を改良することができる。また保護層のブロッキング防止あるいはスリッピング性向上のためには、二酸化珪素、脂肪酸アミド、ポリエチレンワックスなどの添加剤を含有させることができる。
【００７４】
保護層用樹脂組成物の塗工方式は、フィルム表面に塗工して層を形成させる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等の通常のコーティング方法を採用することができる。
保護層用樹脂組成物を塗布する際の塗布量は、特に限定されるものではないが、乾燥状態で０．０１〜５ｇ／ｍ２となる範囲が好ましく、実用性の観点からは０．０５〜１ｇ／ｍ２となる範囲がより好ましい。０．０１ｇ／ｍ２未満であると、十分な密着性や被膜形成性が得られにくくなり、５ｇ／ｍ２以上ではコスト的に不利になる傾向がある。
【００７５】
保護層を形成する際には、保護層用樹脂組成物を塗布した後、加熱乾燥することが好ましく、その際の乾燥温度は１００〜２００℃が好ましく、より好ましくは１１０〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜２００℃である。乾燥温度が１００℃未満であると、保護層に乾燥不足が生じたり、保護層の架橋が進行せず、レトルト処理を施した際の保護層の耐水性が低下したりする虞がある。一方、乾燥温度が２００℃を超えると、フィルムに熱がかかりすぎてしまいフィルムが脆くなったり、収縮して加工性が悪くなったりする虞がある。また、乾燥とは別に、追加の熱処理（例えば、１５０〜２００℃）を加えることも、保護層の架橋を進行させるうえで、効果的である。
【００７６】
［その他の層］
本発明の積層フィルムには、上記基材フィルム、被覆層、無機薄膜層および保護層のほかに、必要に応じて、公知のガスバリア性積層フィルムが備えている種々の層を設けることができる。
例えば、無機薄膜層を備えたガスバリア性積層フィルムを包装材料として用いる場合には、シーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層を形成することが好ましい。ヒートシール性樹脂層は通常、保護層上に設けられるが、基材フィルムの外側（被覆層形成面の反対側の面）に設けることもある。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が十分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等を使用できる。
【００７７】
さらに、本発明の積層フィルムには、保護層または基材フィルムとヒートシール性樹脂層との間またはその外側に、印刷層や他のプラスチック基材および／または紙基材を少なくとも１層以上積層していてもよい。
【００７８】
印刷層を形成する印刷インキとしては、水性および溶媒系の樹脂含有印刷インキが好ましく使用できる。ここで印刷インキに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂およびこれらの混合物が例示される。印刷インキには、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤などの公知の添加剤を含有させてもよい。印刷層を設けるための印刷方法としては、特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥など公知の乾燥方法が使用できる。
【００７９】
他方、他のプラスチック基材や紙基材としては、充分な積層体の剛性および強度を得る観点から、紙、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂および生分解性樹脂等が好ましく用いられる。また、機械的強度の優れたフィルムとする上では、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ナイロンフィルムなどの延伸フィルムが好ましい。
【００８０】
特に、本発明の積層フィルムを包装材料として用いる場合、保護層とヒートシール性樹脂層との間に、ピンホール性や突き刺し強度などの機械特性を向上させるため、ナイロンフィルムを積層することが好ましい。ここでナイロンの種類としては、通常、ナイロン６、ナイロン６６、メタキシレンアジパミド等が用いられる。ナイロンフィルムの厚みは、通常１０〜３０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍである。ナイロンフィルムが１０μｍより薄いと、強度不足になる虞があり、一方、３０μｍを超えると、腰が強く加工に適さない場合がある。ナイロンフィルムとしては、縦横の各方向の延伸倍率が、通常２倍以上、好ましくは２．５〜４倍程度の二軸延伸フィルムが好ましい。
【００８１】
以上のような本発明の積層フィルムは、レトルト処理後のガスバリア性に優れ、層間密着性が高くラミネート強度に優れ、かつ印刷加工を施した際にも無機薄膜層がダメージを受けることなくガスバリア性と意匠性等の印刷品質を両立できるガスバリア性積層フィルムとなる。
【実施例】
【００８２】
次に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は当然以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
【００８３】
本発明で用いた評価方法は以下の通りである。
＜評価用ラミネート積層体Ａの作製＞
実施例、比較例で得られた積層体の上に、インキとしてＮｅｗＬＰスーパー白（東洋インキ社製）を用いて、グラビア印刷機により印刷を行った。得られた印刷層の上に、ウレタン系２液硬化型接着剤（三井化学社製「タケラック（登録商標）Ａ５２５Ｓ」と「タケネート（登録商標）Ａ５０」を１３．５：１（質量比）の割合で配合）を用いてドライラミネート法により、厚さ１５μｍのナイロンフィルム（東洋紡績株式会社製「Ｎ１１００」）を貼り合わせ、次いで該ナイロンフィルムの上に、上記と同様のウレタン系２液硬化型接着剤を用いてドライラミネート法により、ヒートシール性樹脂層として厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社製「Ｐ１１４７」）を貼り合わせ、４０℃にて４日間エージングを施すことにより、評価用のラミネートガスバリア性積層体（以下「ラミネート積層体Ａ」と称することもある）を得た。なお、ウレタン系２液硬化型接着剤で形成される接着剤層の乾燥後の厚みはいずれも約４μｍであった。
【００８４】
＜インキ転移性＞
上記で作成した印刷層における網点の濃度再現性を見た。この転移性の試験は、保護層のグラビアインキ中の溶剤に対する耐久性を示す尺度である。すなわち、保護層の耐溶剤性が低いと、付与されたインキは保護層に吸収され、保護層面での横への広がりが少なく、網点濃度も低くなる。一方、保護層の耐溶剤性が高いと、付与されたインキは保護層に吸収されず、保護層面での横への広がりが大きく、網点濃度も高くなる。
◎：保護層なしの場合と同等の網点の広がりである。
○：保護層なしの場合よりは劣るが網点の広がりは大きい。
△：網点の広がりが小さく見かけ濃度低下が大きい。
【００８５】
＜酸素透過度の評価方法＞
上記で作製したラミネート積層体Ａについて、ＪＩＳ−Ｋ７１２６−２の電解センサー法（付属書Ａ）に準じて、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０」）を用い、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で、常態での酸素透過度を測定した。なお、酸素透過度の測定は、ラミネート積層体の基材フィルム側からヒートシール性樹脂層側に酸素が透過する方向で行った。
他方、上記で作製したラミネート積層体Ａに対して、温度１３０℃の加圧熱水中に保持するレトルト処理を３０分間施した後、４０℃で２４時間乾燥し、得られたレトルト処理後のラミネート積層体について、上記と同様にして酸素透過度（レトルト処理後）を測定した。
【００８６】
＜ラミネート強度の評価方法＞
上記で作製したラミネート積層体Ａを幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とし、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で、テンシロン万能材料試験機（東洋ボールドウイン社製「テンシロンＵＭＴ−ＩＩ−５００型」）を用いてラミネート強度（常態）を測定した。なお、ラミネート強度の測定は、引張速度を２００ｍｍ／分とし、実施例および比較例で得られた各積層フィルムの無機薄膜層（ガスバリア性積層フィルム層）とナイロンフィルム層との層間に水をつけて剥離角度９０度で剥離させたときの強度を測定した。
他方、上記で作製したラミネート積層体Ａに対して、温度１３０℃の加圧熱水中に保持するレトルト処理を３０分間施した後、直ちに、得られたレトルト処理後のラミネート積層体から上記と同様にして試験片を切り出し、上記と同様にしてラミネート強度（レトルト処理後）を測定した。
【００８７】
＜被覆層の全反射赤外吸収スペクトルの測定方法＞
各実施例および比較例において、基材フィルム上に被覆層を形成した段階で得られた各フィルムの被覆層の面について、全反射吸収赤外分光法で全反射赤外吸収スペクトルを測定し、１６５５±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大を持つピーク（オキサゾリン由来のピーク）のピーク強度（Ｐ１）と、１５８０±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大を持つピーク（ポリエチレンテレフタレート由来のピーク）のピーク強度（Ｐ２）を求め、その強度比（Ｐ１／Ｐ２）を算出した。
ピーク強度の算出に際しては、ピーク強度の比（Ｐ１／Ｐ２）は各ピークの高さの比に基づき求めた。なお、１６５５±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大を持つピークについては、ピークがショルダーになることから、１６００ｃｍ−１と１８００ｃｍ−１を結ぶ線をベースラインとし、一方、１５８０±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大を持つピークのベースラインについては、ピークの両側の袖を結ぶ線とした。
【００８８】
（測定条件）
装置：Ｖａｒｉａｎ社製「ＦＴＳ−６０Ａ／８９６」
１回反射ＡＴＲアタッチメント：ＳＰＥＣＴＲＡ ＴＥＣＨ社製「Ｓｉｌｖｅｒ Ｇａｔｅ」
光学結晶：Ｇｅ
入射角：４５°
分解能：４ｃｍ−１
積算回数：１２８回
なお、被覆層の膜厚が薄く十分な感度が得られない場合（実施例１−６、２−６、３−６および比較例１−４、２−４、３−４）は、使用する１回反射アタッチメントを、より入射角が大きい（６５度）アタッチメント（エス・ティ・ジャパン社製「ＶｅｅＭａｘ」）に代えて測定した。
【００８９】
＜被覆層の膜厚（Ｄ）の測定方法＞
各実施例および比較例において基材フィルム上に被覆層のみを積層した段階で得られた積層フィルムを試料とし、該試料を斜め切削して得られた斜め切削面を観察し、被覆層表面から被覆層／基材フィルム界面までの高さ測定を走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）で行うことにより、被覆層の膜厚（Ｄ）（ｎｍ）を求めた。
【００９０】
なお、試料の斜め切削は、ダイプラウインテス社製「ＳＡＩＣＡＳ ＮＮ０４」を使用し、切刃にダイアモンドナイフを用い、水平速度約５００ｎｍ／秒、垂直速度約２０ｎｍ／秒の条件で実施した。
【００９１】
斜め切削面の観察は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＳＰＡ３００（Ｎａｎｏｎａｖｉプローブステーション）」）を使用して（カンチレバー：同社から提供されるＤＦ３又はＤＦ２０を使用、観察モード：ＤＦＭモード）実施した。詳しくは、被覆層表面と斜め切削面とが１視野内に入るようにして観察し、被覆層表面の平坦化処理を行うことにより、観察像の傾き補正を実施した。平坦化処理は、ＳＰＭ付属のソフトウエアの機能であるマニュアル傾き補正を使用し、Ｘ方向・Ｙ方向の傾き補正を行った。なお、被覆層／基材フィルム界面は観察視野全体の平坦化処理（ソフトウエアの機能である、２次傾き補正等）を行った像から決定した。被覆層／基材フィルムの界面は、被覆層と基材フィルムの物性が異なるため、切削角度が界面で変化すること、ＳＰＭによる位相像において被覆層と基材フィルムでコントラストが変化すること、被覆層と基材フィルムでは切削面の凹凸状態が変化すること、などから容易に認識することが可能であった。
【００９２】
上記の測定で得られた赤外吸光度比（Ｐ１／Ｐ２）および被覆層の膜厚（Ｄ）のデータを用いて、各実施例および比較例で得られた積層フィルムの（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄの値を求めた。
【００９３】
＜オキサゾリン基を有する樹脂のオキサゾリン基量＞
オキサゾリン基を含有する樹脂を凍結乾燥し、これを核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）（ヴァリアン社製「ジェミニ−２００」）を用いて１Ｈ−ＮＭＲ分析し、オキサゾリン基に由来する吸収ピーク強度と、その他のモノマーに由来する吸収ピーク強度とを求め、それらピーク強度からオキサゾリン基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
【００９４】
＜被覆層形成に用いた各材料の調製＞
（オキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−１））
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、イソプロピルアルコール４６０．６部を仕込み、緩やかに窒素ガスを流しながら８０℃に加熱した。そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル１２６部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２１０部およびメトキシポリエチレングリコールアクリレート８４部からなる単量体混合物と、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（日本ヒドラジン工業株式会社製「ＡＢＮ−Ｅ」）２１部およびイソプロピルアルコール１８９部からなる開始剤溶液を、それぞれ滴下漏斗から２時間かけて滴下して反応させ、滴下終了後も引き続き５時間反応させた。反応中は窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を８０±１℃に保った。その後、反応液を冷却し、得られた重合体をイオン交換水に溶解させ、固形分濃度２５％のオキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−１）を得た。得られたオキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−１）のオキサゾリン基量は４．３ｍｍｏｌ／ｇであり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定した数平均分子量は２００００であった。
【００９５】
（オキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−２））
上記オキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−１）の合成と同様の方法で、組成（オキサゾリン基量および分子量）の異なる固形分濃度１０％のオキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−２）を得た。得られたオキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−２）のオキサゾリン基量は７．７ｍｍｏｌ／ｇであり、ＧＰＣにより測定した数平均分子量は４００００であった。
【００９６】
（アクリル樹脂（Ｂ−１））
アクリル樹脂として、市販のアクリル酸エステル共重合体の２５質量％エマルジョン（ニチゴー・モビニール（株）社製「モビニール（登録商標）７９８０」を用意した。このアクリル樹脂（Ｂ−１）の酸価（理論値）は４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９７】
（ウレタン樹脂（Ｃ−１））
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管および温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン７２．９６部と、ジメチロールプロピオン酸１２．６０部と、ネオペンチルグリコール１１．７４部と、数平均分子量２０００のポリエステルジオール１１２．７０部と、溶剤としてアセトニトリル８５．００部およびＮ−メチルピロリドン５．００部とを投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次いで、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン９．０３部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液（イソシアネート基末端プレポリマー）を得た。
次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０部を添加し、２５℃に調整して２０００ｍｉｎ−１で攪拌混合しながら、上記で得られたポリウレタンプレポリマー溶液（イソシアネート基末端プレポリマー）の全量を添加して水分散させた。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、固形分濃度３０％の水溶性ポリウレタン樹脂（Ｃ−１）を調製した。得られたウレタン樹脂（Ｃ−１）の酸価（理論値）は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９８】
（１）被覆層に用いる塗工液１の調整
下記の塗剤を混合し、塗工液１を作成した。ここでオキサゾリン基を有する樹脂、アクリル樹脂およびウレタン樹脂の固形分換算の質量比は表１に示す通りである。
水 ６７．５３質量％
イソプロパノール ５．００質量％
オキサゾリン基を有する樹脂 （Ａ−２） ２０．００質量％
アクリル樹脂 （Ｂ−１） ４．８０質量％
ウレタン樹脂 （Ｃ−１） ２．６７質量％
【００９９】
（２）ポリエステル基材フィルムの製造および塗工液１のコート（被覆層の積層）
極限粘度０．６２（３０℃、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）のポリエチレンテレフタレート樹脂を予備結晶化後、本乾燥し、Ｔダイを有する押出し機を用いて２８０℃で押出し、表面温度４０℃のドラム上で急冷固化して無定形シートを得た。次に得られたシートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に１００℃で４．０倍延伸を行った。そして、得られた一軸延伸フィルムの片面に、上記塗工液１をファウンテンバーコート法によりコートした。乾燥しつつテンターに導き、１００℃で予熱、１２０℃で４．０倍横方向に延伸し、６％の横方向の弛緩を行いながら２２５℃で熱処理を行い、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムに５０ｎｍの被覆層が形成された積層フィルムを得た。なお、このフィルムについて全反射赤外吸収スペクトル測定および膜厚測定を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
（３）無機薄膜層の形成
上記（２）で得られたフィルムの被覆層形成面に、無機薄膜層として二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物層を、電子ビーム蒸着法により形成した。蒸着源としては、３ｍｍ〜５ｍｍ程度の粒子状のＳｉＯ２（純度９９．９％）およびＡ１２Ｏ３（純度９９．９％）を用いた。ここで複合酸化物層の組成は、ＳｉＯ２／Ａ１２Ｏ３（質量比）＝６０／４０であった。またこのようにして得られたフィルム（無機薄膜層／被覆層含有フィルム）における無機薄膜層（ＳｉＯ２／Ａ１２Ｏ３複合酸化物層）の膜厚は１３ｎｍであった。このようにして被覆層および無機薄膜層を備えたフィルムを得た。
【０１０１】
（４）保護層のコートに用いる塗工液２の調製
重量平均分子量３５，０００のポリエステル樹脂（テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコールおよびプロピレングリコールを主成分としてなるポリエステル）２５部を、酢酸プロピル３５部および酢酸エチル４０部に溶解した（ポリエステル溶液）。該溶液および、酢酸エチル、酢酸プロピル、イソシアネート基を有するポリイソシアネート（コロネートＬ、日本ポリウレタン（株）製）を、下記の重量比で混合し、塗工液２を作成した。
酢酸エチル ４２．５０質量％
酢酸プロピル ４４．２０質量％
ポリエステル溶液 １２．００質量％
ポリイソシアネート １．３０質量％
【０１０２】
（５）蒸着フィルムへの塗工液２のコート（保護層の積層）
塗工液２をグラビアロールコート法によって（３）で得られた蒸着フィルムの無機薄膜層上に塗布し、１２０℃で乾燥させ、保護層を得た。乾燥後の塗布量は０．３ｇ／ｍ２（ｄｒｙ）であった。
以上のようにして、基材フィルムの上に被覆層／無機薄膜層／保護層を備えた積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、上記の通り、酸素透過度およびラミネート強度を評価した。結果を表２に示す。
【０１０３】
（実施例２〜８、比較例１〜４）
被覆層形成用の塗工液を調製するにあたり、オキサゾリン基を有する樹脂、アクリル樹脂およびウレタン樹脂の固形分換算の質量比が表１に示す通りとなるよう各材料の使用量を変更し（このとき、塗工液全量に占めるイソプロパノールの比率は、実施例１と同様、５．００質量％とした）、あるいは被覆層の膜厚が表１に示す通りとなるよう塗工液の塗布量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、酸素透過度およびラミネート強度を評価した。結果を表２に示す。
【０１０４】
（実施例９、１０）
塗工液２において、ポリエステル樹脂の重量平均分子量を表１にように変更した以外は、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１０５】
（実施例１１）
無機薄膜層の酸化ケイ素と酸化アルミニウムの比率を５０／５０に変更したこと以外は、実施例１と同様にガスバリア性積層フィルムを得た。
【０１０６】
（実施例１２）
無機薄膜層の酸化ケイ素と酸化アルミニウムの比率を４０／６０に変更したこと以外は、実施例１と同様にガスバリア性積層フィルムを得た。
【０１０７】
（比較例５）
塗工液２において、ポリイソシアネートを含有しなかった以外は、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１０８】
（比較例６）
塗工液２において、ポリエステル樹脂の重量平均分子量を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１０９】
（比較例７）
基材フィルム上に被覆層を設けなかった以外は、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明により、レトルト処理後であっても、酸素や水蒸気に対して優れたガスバリア性を発揮し、また無機薄膜層を備えた積層体でありながらレトルト処理を施した際においても該無機薄膜とそれに接する樹脂間の層間密着性が高く、良好なラミネート強度を有する積層フィルムが得られる。かかる積層フィルムは、生産安定性および経済性に優れ、均質の特性が得られやすいガスバリア性積層フィルムである。したがって、本発明の積層フィルムは、レトルト用の食品包装に止まらず、各種食品や医薬品、工業製品の包装用途のほか、太陽電池、電子ペーパー、有機ＥＬ素子、半導体素子等の工業用途にも広く用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも片面に、被覆層、無機薄膜層および保護層が、他の層を介して又は介さずにこの順に積層されており、前記被覆層は、少なくともアクリル樹脂を含むとともにオキサゾリン基を有する樹脂をも含む被覆層用樹脂組成物から形成され、該被覆層の膜厚（Ｄ）は５〜１５０ｎｍであり、かつ該被覆層の全反射赤外吸収スペクトルにおいて１６５５±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大を持つピークのピーク強度（Ｐ１）と１５８０±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大を持つピークのピーク強度（Ｐ２）との比（Ｐ１／Ｐ２）と前記被覆層の膜厚（Ｄ）とが下記式
０．０３≦（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄ［ｎｍ］≦０．１５
に示す関係を満たし、前記保護層は、重量平均分子量２２，０００〜４０，０００のポリエステル樹脂と、ポリイソシアネートとを含む塗工液を塗工した保護層であることを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
前記被覆層用樹脂組成物中のオキサゾリン基を有する樹脂は、そのオキサゾリン基量が５．１〜９．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記被覆層用樹脂組成物がウレタン樹脂を含む請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記被覆層用樹脂組成物中のウレタン樹脂がカルボキシル基を有しており、その酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項３に記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記被覆層用樹脂組成物中のアクリル樹脂がカルボキシル基を有しており、その酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項６】
前記オキサゾリン基を有する樹脂、前記アクリル樹脂および前記ウレタン樹脂の合計１００質量％中、オキサゾリン基を有する樹脂が２０〜７０質量％、アクリル樹脂が１０〜６０質量％、ウレタン樹脂が１０〜６０質量％である請求項３〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項７】
前記無機薄膜層が、酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物からなる層である請求項１〜６のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも片面に、被覆層、無機薄膜層および保護層が、他の層を介して又は介さずにこの順に積層されており、前記被覆層は、少なくともアクリル樹脂を含むとともにオキサゾリン基を有する樹脂をも含む被覆層用樹脂組成物から形成され、該被覆層の膜厚（Ｄ）は５〜１５０ｎｍであり、かつ該被覆層の全反射赤外吸収スペクトルにおいて１６５５±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大を持つピークのピーク強度（Ｐ１）と１５８０±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大を持つピークのピーク強度（Ｐ２）との比（Ｐ１／Ｐ２）と前記被覆層の膜厚（Ｄ）とが下記式
０．０３≦（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄ［ｎｍ］≦０．１５
に示す関係を満たし、前記保護層は、重量平均分子量２２，０００〜４０，０００のポリエステル樹脂と、ポリイソシアネートとを含む塗工液を塗工した保護層であることを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
前記被覆層用樹脂組成物中のオキサゾリン基を有する樹脂は、そのオキサゾリン基量が５．１〜９．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記被覆層用樹脂組成物がウレタン樹脂を含む請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記被覆層用樹脂組成物中のウレタン樹脂がカルボキシル基を有しており、その酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項３に記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記被覆層用樹脂組成物中のアクリル樹脂がカルボキシル基を有しており、その酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項６】
前記オキサゾリン基を有する樹脂、前記アクリル樹脂および前記ウレタン樹脂の合計１００質量％中、オキサゾリン基を有する樹脂が２０〜７０質量％、アクリル樹脂が１０〜６０質量％、ウレタン樹脂が１０〜６０質量％である請求項３〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項７】
前記無機薄膜層が、酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物からなる層である請求項１〜６のいずれかに記載の積層フィルム。
【公開番号】特開２０１３−２８１６０（Ｐ２０１３−２８１６０Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１３８７５５（Ｐ２０１２−１３８７５５）
【出願日】平成２４年６月２０日（２０１２．６．２０）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月２０日（２０１２．６．２０）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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