積層ポリエステルフィルム
【課題】本発明は、耐溶剤性（印刷性）、耐熱性、成形性のいずれにも満足し、さらにコストパフォーマンスに優れるフィルムを提供せんとするものである。
【解決手段】本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル（Ａ）にポリマー（Ｃ）が５〜４０重量％の範囲で含有するポリエステル（Ａ）層の少なくとも片面にポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートから選ばれた少なくとも一種からなるポリエステル（Ｂ）を主成分とするポリエステル（Ｂ）層が積層された積層フィルムであって、下記（１）〜（４）を満足することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
（１）ポリマー（Ｃ）のガラス転移温度が８０〜２３０℃の範囲であること、
（２）ポリマー（Ｃ）の平均分散径が１〜５０ｎｍの範囲であること、
（３）ポリエステル（Ｂ）層の厚みが１μｍ以上、かつポリエステル（Ｂ）層の厚みの合計がフィルム全体の厚みの５〜５０％の範囲であること、
（４）面配向係数ｆｎが０．００〜０．０５の範囲であること。
【解決手段】本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル（Ａ）にポリマー（Ｃ）が５〜４０重量％の範囲で含有するポリエステル（Ａ）層の少なくとも片面にポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートから選ばれた少なくとも一種からなるポリエステル（Ｂ）を主成分とするポリエステル（Ｂ）層が積層された積層フィルムであって、下記（１）〜（４）を満足することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
（１）ポリマー（Ｃ）のガラス転移温度が８０〜２３０℃の範囲であること、
（２）ポリマー（Ｃ）の平均分散径が１〜５０ｎｍの範囲であること、
（３）ポリエステル（Ｂ）層の厚みが１μｍ以上、かつポリエステル（Ｂ）層の厚みの合計がフィルム全体の厚みの５〜５０％の範囲であること、
（４）面配向係数ｆｎが０．００〜０．０５の範囲であること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐溶剤性、耐熱性、成形性に優れる積層ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷および成形加工して用いられる転写箔用フィルムとしては、従来、二軸延伸ポリエステルフィルム（例えば、特許文献１、特許文献２参照）が用いられているが、この二軸延伸ポリエステルフィルムを用いた転写箔は、絞り比の大きい部材や形状の複雑な部材への転写に対しては、成形性の点で不十分であった。
【０００３】
また、成形性の改善を目的としたポリエステルフィルムとしては、二軸延伸ポリエステルフィルムに比べて成形応力の低い共重合ポリエステルフィルムを用いた転写箔（例えば、特許文献３参照）、およびポリエステルを構成するグリコール成分としてブタンジオールなどの特定のグリコール成分を含有する成形、加工、印刷製品など向けのポリエステルフィルム（例えば、特許文献４参照）が提案されているが、これらのポリエステルフィルムを用いた転写箔は、成形性が良いものの、印刷性に関しては特に考慮されておらず、印刷インキに含まれる有機溶剤、例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、アセトンなどによって、白化し易く、透明性、フィルム表面の平滑性が悪化し、印刷欠点が発生しやすいなどの問題があった。
【０００４】
これより、印刷インキに含まれる各種溶剤に対する耐溶剤性、すなわち印刷性に優れるフィルムが望まれていた。
【０００５】
また、ポリエステル無延伸フィルムは、二軸延伸フィルムに比べ、成形性が良いものの、例えば、転写箔などの成形用途に用いる場合、フィルムに離型層、トップ層、印刷層が順次コートされる。それらの層を形成するために酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、アセトンなど溶剤またはそれらの混合溶剤に溶解し、溶液として塗工され、溶剤を乾燥し、順次各層が形成される。溶剤を乾燥する温度は、各溶剤の沸点近くまたは沸点以上｛酢酸エチル（沸点：７７℃）、メチルエチルケトン（沸点：８０℃）、トルエン（沸点：１１０℃）、アセトン（沸点：５６℃）｝に加熱され、乾燥される。しかしながら、ポリエステル無延伸フィルムは、二軸延伸フィルムと比べ、乾燥温度で張力をかけるとフィルムにシワ、伸び、収縮などの変形などが生じ易い、それを成形物に転写した場合、印刷物が変形して、成形不良の原因となり、８０〜１２０℃の耐熱性が不十分であるという問題があった。
【０００６】
また、融点が１８０℃以上、結晶化パラメーターΔＴｃｇ（結晶化温度−ガラス転移温度）が５０℃以下の熱可塑性ポリエステルを他の熱可塑性ポリエステルの両面に積層した成形用ポリエステルシートが提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、積層表面の結晶性および耐熱性を考慮しておらず、耐溶剤性、耐熱性、成形性の全てを満足するものではなかった。そこで、耐溶剤性、耐熱性、成形性の全てを満足するフィルムが望まれている。
【０００７】
また、ポリエステルの耐熱性の向上として、ポリエステルとポリエーテルイミド（ＰＥＩ）のブレンド物がＰＥＩ分率の増加に伴ってガラス転移温度が上昇することが開示されている（例えば、特許文献６、非特許文献１〜３など参照）。これらの文献には、ブラベンダーやバンバリミキサーの溶融混練装置を用いた溶融法や、共溶媒を用いた溶液法によって、単一のガラス転移温度を有するポリエステルとイミド系ポリマーとの相溶性ブレンド物を得る方法が記述されている。また、ポリエチレンテレフタレートとＰＥＩの相分離に関する記述もされているが、そのナノ構造については記載されてなく、ましてや、そのナノ構造と物性との関係は検討されていない。
【０００８】
以上述べたように、ポリエステルとＰＥＩとから単一のガラス転移温度を有する相溶性ブレンド物が得られることは知られていたが、耐溶剤性と成形性が要求されるフィルム用途への適用については殆ど検討されていなかった。
【特許文献１】特開平６−２１０７９９号公報
【特許文献２】特開２０００−３４４９０９号公報
【特許文献３】特許第３０９０９１１号公報
【特許文献４】特開２００２−９７２６１号公報
【特許文献５】特開平４−０７０３３３号公報
【特許文献６】米国特許４１４１９２７号明細書
【非特許文献１】ＪＯＵＲＮＡＬ ｏｆ ＡＰＰＬＩＥＤＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ，４８，９３５−９３７（１９９３）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，２８４５−２８５１（１９９５）
【非特許文献３】ＰＯＬＹＭＥＲ，３８，４０４３−４０４８（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、特定のガラス転移温度のポリマー（Ｃ）を含有するポリエステル（Ａ）層に特定のポリエステルを主成分とするポリエステル（Ｂ）層を特定の厚みおよび特定の割合で積層し、面配向係数を特定することで、耐溶剤性に優れ、耐熱性と成形性を両立する積層ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、次のような手段を採用するものである。すなわち、
［１］ポリエステル（Ａ）にポリマー（Ｃ）を５〜４０重量％の範囲で含有するポリエステル（Ａ）層の少なくとも片面に、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレートから選ばれた少なくとも一種からなるポリエステル（Ｂ）を主成分とするポリエステル（Ｂ）層が積層された積層フィルムであって、下記（１）〜（４）を満足することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
（１）ポリマー（Ｃ）のガラス転移温度が８０〜２３０℃の範囲であること、
（２）ポリマー（Ｃ）の平均分散径が１〜５０ｎｍの範囲であること、
（３）ポリエステル（Ｂ）層の厚みが１μｍ以上、かつポリエステル（Ｂ）層の厚みの合計がフィルム全体の厚みの５〜５０％の範囲であること、
（４）面配向係数ｆｎが０．００〜０．０５の範囲であること。
【００１１】
［２］ポリエステル（Ａ）が、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸を９０モル％以上、グリコール成分として、エチレングリコールが６０〜９８モル％の範囲、１，３−プロパンジオールおよび／または、１，４−ブタンジオールが２〜４０モル％の範囲で含有するポリエステルであることを特徴とする、前記［１］に記載の積層ポリエステルフィルム。
【００１２】
［３］ポリエステル（Ｂ）がポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする、前記［１］または［２］のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【００１３】
［４］ポリマー（Ｃ）がポリイミドであることを特徴とする、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【００１４】
［５］ポリイミドがポリエーテルイミドであることを特徴とする、前記［４］に記載の積層ポリエステルフィルム。
【００１５】
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムのポリエステル（Ｂ）層面に、離型層／トップコート層／印刷層／接着層が、順次設けられていることを特徴とする転写箔。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、印刷性、耐熱性、成形性に優れた、積層ポリエステルフィルムを得ることができる。より具体的には、印刷性は印刷インクに含有する溶剤、特に酢酸エチル、メチルエチルケトンなどに対しての耐溶剤性に優れるため、各種印刷インクを用いることができる。また、特定のポリマーを含有させることで、また特定のポリマーを積層し、積層厚みの割合を特定することで、各種溶剤を乾燥するコーター適性（耐熱性）と成形性を両立することが可能となる。
【００１７】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、深絞り性、被転写体の表面形状への追従性などの成形性に優れるため、印刷および成形して用いるインモールド転写箔、さらに自動車内外装部品、浴室パネル、家電製品用部品、包装容器などの印刷の転写加工を行うための転写箔として好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、インキに含まれる溶剤に対する耐溶剤性、すなわち印刷性の点から、ポリエステル（Ａ）にポリマー（Ｃ）が５〜４０重量％の範囲で含有するポリエステル（Ａ）層の少なくとも片面に、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレートから選ばれた少なくとも一種からなるポリエステル（Ｂ）を主成分とするポリエステル（Ｂ）層を積層することが重要である。
【００１９】
また、例えば温度や湿度などによる各層の伸縮応力の違いに起因するフィルムのカール現象の抑制やフィルムの取り扱い性の点より、ポリエステル（Ｂ）層／ポリエステル（Ａ）層／ポリエステル（Ｂ）層のフィルム構成で積層することが好ましいが、本発明はポリエステル（Ａ）層とポリエステル（Ｂ）層の少なくとも２層を有すればこのフィルム構成に限定されるものではない。
【００２０】
本発明の積層ポリエステルフィルムのポリエステル（Ａ）層に用いるポリエステル（Ａ）は、ジカルボン酸成分とグリコール成分とで基本的に構成されるポリマーであることが好ましい。
【００２１】
ポリエステル（Ａ）に好ましく用いられるジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、マロン酸、１，１−ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、デカメチレンジカルボン酸などを用いることができる。
【００２２】
本発明の積層ポリエステルフィルムのポリエステル（Ａ）層に用いるポリエステル（Ａ）は、耐熱性や生産性の点から、ジカルボン酸成分の中でナフタレンジカルボン酸成分および／またはテレフタル酸成分を９０モル％以上１００モル％以下含有するポリエステルであることが好ましい。それら以外のジカルボン酸成分および上記範囲以外であると、耐熱性および生産性が低下し易くなるので好ましくない。
【００２３】
また、グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｓなどの芳香族グリコールなどのグリコール成分やポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−プロピレングリコール共重合体などを用いることができる。
【００２４】
本発明の積層ポリエステルフィルムのポリエステル（Ａ）層に用いるポリエステル（Ａ）は、成形性と生産性の点から、グリコール成分の中でエチレングリコール成分が、１００モル％、もしくはエチレングリコール成分が６０〜９８モル％の範囲かつ１，３−プロパンジオールおよび／または１，４−ブタンジオール成分が２〜４０モル％の範囲を含有することが好ましい。上記以外のグリコール成分および上記範囲外であると、成形性および生産性が低下し易くなるので好ましくない。具体的なポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびそれらの共重合体が挙げられる。ガラス転移温度の点から、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびそれらの共重合体が好ましい。
【００２５】
本発明の積層ポリエステルフィルムのポリエステル（Ｂ）層に用いられるポリエステル（Ｂ）は、ポリエステル（Ａ）層に用いられるポリエステル（Ａ）と同様であるが、耐溶剤性の点から、結晶化速度の速いポリエステルまたはガラス転移温度の高いポリエステルであることが重要である。例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが挙げられる。ポリエステル（Ｂ）は、上記ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレートから選ばれた少なくとも一種からなるポリエステルであることが重要である。結晶化速度の速いポリエステルとして、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレートが挙げられる。これらの中でもポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートが好ましく、ポリブチレンテレフタレートが特に好ましい。ガラス転移温度の高いポリエステルとしては、ガラス転移温度が１００℃以上のポリエステルが好ましく、ガラス転移温度１２４℃のポリエチレンナフタレートが特に好ましく用いられる。
【００２６】
また、本発明の積層ポリエステルフィルムのポリエステル（Ｂ）を主成分とするポリエステル（Ｂ）層とは、耐溶剤性、耐熱性および成形性の点から、上記ポリエステル（Ｂ）を８０重量％以上１００重量％以下含有するポリエステル（Ｂ）層とすることが好ましい。８０重量％未満であると耐溶剤性、耐熱性が劣り易くなるので好ましくない。より好ましくは９０重量％以上１００重量％以下、さらに好ましくは、９５重量％以上１００重量％以下である。
【００２７】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、耐溶剤性、耐熱性および成形性を両立させる点から、ポリエステル（Ｂ）を主成分とするポリエステル（Ｂ）層の厚みが１μｍ以上、かつ、ポリエステル（Ｂ）層の厚みの合計がフィルム全体の厚みの５〜５０％の範囲で積層するものである。
【００２８】
ポリエステル（Ｂ）層の厚みが１μｍ未満であると耐溶剤性が劣り易くなるので好ましくない。より好ましくは、３μｍ以上、特に好ましくは４μｍ以上である。ポリエステル（Ｂ）層の厚みの上限値は、フィルム全体の厚みによって異なり、後述の耐熱性と成形性を両立する点から、ポリエステル（Ｂ）層の厚みの合計がフィルム全体の厚みの５０％の厚みである。例えば、フィルム全体の厚みが２０μｍの場合、フィルム構成がＢ／Ａ／Ｂ構成であれば、５μｍ、フィルム構成がＢ／Ａ構成であれば、１０μｍである。また、フィルム全体の厚みが５００μｍの場合、フィルム構成がＢ／Ａ／Ｂ構成であれば、１２５μｍ、フィルム構成がＢ／Ａ構成であれば、２５０μｍである。上限値を越えると耐溶剤性および耐熱性が優れるものの、成形性が劣り易くなるので好ましくない。また、ポリエステル（Ｂ）層の厚みの合計がフィルム全体の厚みの５％未満であると、コーターなどで溶剤を乾燥する際に、フィルムが伸びるなどの耐熱性が劣り易いので好ましくない。逆にポリエステル（Ｂ）層の厚みの合計がフィルム全体の厚みの５０％を越えると、耐熱性が優れるものの、成形性が劣り易くなるので好ましくない。ポリエステル（Ｂ）層を１μｍ以上とすることで、耐溶剤性を得ることができ、ポリエステル（Ｂ）層の厚みの合計をフィルム全体の厚みの５〜５０％の範囲とすることで、耐熱性と成形性を両立するのである。
【００２９】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル（Ａ）がガラス転移温度８０〜２３０℃のポリマー（Ｃ）を５〜４０重量％の範囲で含有するものである。ポリマー（Ｃ）のガラス転移温度が８０℃未満では、耐熱性が不十分であり、本発明の目的を達成できない。逆にポリマー（Ｃ）のガラス転移温度２３０℃を越えると、ポリマー（Ｃ）がポリエステル（Ａ）中に混合分散し難くなるので好ましくない。ポリマー（Ｃ）のガラス転移温度が上記好ましい範囲であれば、ポリエステル（Ａ）中に混合分散することが容易となる。また、ポリエステル（Ａ）１００重量％に対してポリマー（Ｃ）の含有量が５重量％未満では耐熱性が劣り易いので好ましくない。逆にポリマー（Ｃ）の含有量が５０重量％を越えると成形性が悪化し易いので好ましくない。
【００３０】
ガラス転移温度が８０〜２３０℃を有するポリマー（Ｃ）は、溶融成形性を有するポリマーであれば、特に限定されないが、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリアリレートなどが好ましく例示される。ガラス転移温度が８０〜２３０℃を有するポリマー（Ｃ）として、本発明では特にポリエステル、ポリイミドが好ましく例示される。ポリエステルでは、ポリナフタレンテレフタレートが好ましい。ポリイミドは、溶融成形性であれば特に限定されないが、例えば、下記一般式で示されるような構造単位を含有するものが好ましい。本発明に用いるポリイミドとしては、例えば、下記一般式で示されるような構造単位を含有するものが好ましい。
【００３１】
【化１】
【００３２】
（ただし、式中のＲ1は、
【００３３】
【化２】
【００３４】
【化３】
【００３５】
などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基から選ばれた一種もしくは二種以上の基を表し、また、式中のＲ２は、
【００３６】
【化４】
【００３７】
などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基から選ばれた一種もしくは二種以上の基を表す。）
かかる好ましいポリイミドは、例えば、特開平８−１５７６４２号公報や特許第２５５８３３９号公報などに代表されるように、テトラカルボン酸および／またはその酸無水物と、脂肪族一級モノアミンおよび／または芳香族一級モノアミン、さらに／または脂肪族一級ジアミンおよび／または芳香族一級ジアミンよりなる群から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物を脱水縮合することにより得られたポリイミドを挙げることができる。
【００３８】
テトラカルボン酸および／またはその酸無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、１，１' −ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、２，２'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２'−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸、３，４，９, １０−ペリレンテトラカルボン酸、４，４'−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４'−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、２，２'−ビス[（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパンなどおよび／またはその酸無水物などが用いられる。
【００３９】
脂肪族一級モノアミンとしては、例えば、炭素数２〜２２の飽和または不飽和の直鎖、分岐または脂環系のモノアミンが用いられ、具体的には、エチルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、エイコシルアミン、ヘネイコシルアミン、ドコシルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミンおよびこれらの構造異性体などが用いられる。
【００４０】
芳香族一級モノアミンとしては、例えば、非置換あるいは炭素数１〜２２のアルキル置換の一級アニリンが用いられ、具体的には、アニリン、トルイジン、エチルアニリン、プロピルアニリン、ブチルアニリン、ペンチルアニリン、ヘキシルアニリン、ヘプチルアニリン、オクチルアニリン、ノニルアニリン、デシルアニリン、ウンデシルアニリン、ドデシルアニリン、トリデシルアニリン、テトラデシルアニリン、ペンタデシルアニリン、ヘキサデシルアニリン、ヘプタデシルアニリン、オクタデシルアニリン、ノナデシルアニリン、エイコシルアニリン、ヘネイコシルアニリン、ドコシルアニリンおよびこれらの構造異性体などが用いられる。
【００４１】
脂肪族一級ジアミンとしては、例えば、炭素数１〜１２のメチレン基で結合された一級ジアミンや脂環基を有するジアミンが用いられ、具体的には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，３−ビスアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｍ−キシレンジアミンおよびこれらの構造異性体などが用いられる。
【００４２】
芳香族一級ジアミンとしては、例えば、ベンジジン、ジメチルベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジトリルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルブタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルベンゾフェノン、ｏ，ｍ，ｐ−フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミンなどおよびこれらの例示した芳香族一級ジアミンの炭化水素基を構造単位に有する芳香族一級ジアミンなどが用いられる。
【００４３】
また、ポリイミドとしては、ポリエステル（Ａ）との溶融成形性や取り扱い性などの点から、例えば、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマーであって、かつ、溶融成形性を有するポリマーがさらに好ましく用いられる。例えば、米国特許第４１４１９２７号明細書、特許第２５９８４７８号公報などのポリエーテルイミド、特許第２６２２６７８号公報、特許第２６０６９１２号公報、特許第２６０６９１４号公報、特許第２５９６５６５号公報、特許第２５９６５６６号公報、特許第２５９９１７１号公報、特許２９３２０５２号公報、特許第２５６５５５６号公報、特許第２５６４６３６号公報、特許第２５６４６３７号公報、特許第２５６３５４８号公報、特許第２５６３５４７号公報、特許第２５５８３４１号公報、特許第２５５８３３９号公報などのポリイミド、特許第２５９８５３６号公報などに記載のポリイミド系樹脂組成物、特許第２８３４５８０号公報などに記載のブロック共重合エステルイミドなどが挙げられる。本発明の効果が損なわれない範囲であれば、ポリイミドの主鎖に、環状イミド基やエーテル単位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族のエステル単位、オキシカルボニル単位などが含有されていてもよいことは無論である。
【００４４】
具体的には、例えば下記一般式(Ｉ)で表されるエーテル結合を有する単位を含む重合体を挙げることができる。
式(Ｉ)：
【００４５】
【化５】
【００４６】
（上記式中Ｒ3は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族または脂肪族残基；Ｒ4は６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、及び２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。）
上記Ｒ3、Ｒ4としては、例えば、下記式(II)に示される芳香族残基を挙げることができる。
式(II)：
【００４７】
【化６】
【００４８】
本発明では、ポリマー（Ｃ）としてポリイミドの１種であるガラス転移温度が２３０℃以下のポリエーテルイミドを用いると本発明の効果が得やすく、コスト、溶融成形性などの観点から、米国ゼネラルエレクトリック社が“ＵＬＴＥＭ”の商標名で販売しているポリマーが最も好ましく、これは、主として下記式（III）に示す構造単位、または（IV）に示す構造単位からなるポリマーである。
式（III）：
【００４９】
【化７】
【００５０】
式（IV）：
【００５１】
【化８】
【００５２】
なお、本発明の積層ポリエステルフィルム中の各層（ポリエステル（Ａ）層やポリエステル（Ｂ）層など）には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤などの化合物や、無機粒子、有機粒子、他種ポリマーなどを添加してもかまわない。
【００５３】
本発明の技術ポイントは、ポリエステル（Ａ）層中のポリマー（Ｃ）の平均分散径を１〜５０ｎｍとすることにある。平均分散径がこの範囲内であれば、耐熱性などの特性が大幅に向上したフィルムを得ることが可能となる。平均分散径が上記範囲より大きくなるとポリマー（Ｃ）によるポリエステル分子の拘束力が低下するためガラス転移点が低下し、熱寸法安定性が悪化する。さらに良好な物性を得るためには、平均分散径は２０ｎｍ以下が好ましく、最も好ましくは１０ｎｍ以下である。また、好ましく用いられるポリイミドの分子量が約２００００であるので、その慣性半径を考慮すると、平均分散径を１ｎｍ未満とすることは実質的に不可能である。
【００５４】
なお、このポリイミドの平均分散径は、例えば、後述するような透過型電子顕微鏡観察によって得られる透過型電子顕微鏡写真を、後述するような手法で画像解析することによって測定することができる。
【００５５】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、成形性の点から面配向係数ｆｎが０．００〜０．０５の範囲であることが重要である。面配向係数ｆｎを０．００〜０．０５としたフィルムを得るためには、無延伸フィルムとする方法が挙げられる。無延伸フィルムであっても製膜時にドラフトがかかり、機械（長手）方向にフィルムがやや配向する場合があるので、面配向係数を０．００〜０．０５とするためには無延伸の場合であっても配向を抑制することが重要である。面配向係数ｆｎが０．０５を越えると、成形に機械（長手）方向と幅方向の成形性が異なる場合があるので好ましくない。より好ましくは、０．００〜０．０３の範囲であり、さらに好ましくは０．００〜０．０２の範囲である。
【００５６】
ここで、面配向係数（ｆｎ）とは、アッベ屈折計などを用いて測定されるフィルム長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（それぞれＮｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）から次式により算出される値である。
【００５７】
・面配向係数：ｆｎ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２｝−Ｎｚ
ここで、フィルムの長手方向や幅方向が分からない場合は、フィルム面内において最大屈折率を有する方向を長手方向、フィルム面内における長手方向に直行する方向を幅方向、フィルム面内に対して直行する方向を厚み方向として、面配向係数（ｆｎ）を求めることができる。また、フィルム面内における最大屈折率の方向は、面内全ての方向の屈折率をアッベ屈折率計で測定してもよいし、例えば位相差測定装置（複屈折測定装置）などにより遅相軸方向を決定することで求めてもよい。
【００５８】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、応力１．２ＭＰａの荷重を加えて昇温した際の５％変形温度が８０〜１２０℃の範囲であることが好ましい。転写箔用途に用いられる場合、フィルムに離型層、トップコート層、印刷層、接着層などの各層が設けられる。これらの塗剤中には各種有機溶剤が含まれており、有機溶剤の沸点近くまたは沸点以上に加熱されて有機溶剤が乾燥される。そのとき、通常、フィルムが均一な表面が得られるように張力が掛けられる。その張力は、４．０〜１．２ＭＰａ程度である。その張力と乾燥温度でフィルムにシワ、伸び、収縮などの変形などが生じ易い。その転写箔を成形物に転写した場合、印刷物が変形して、成形不良の原因となり易い。この耐熱性、すなわちコーター適性を最大張力とし、応力１．２ＭＰａの荷重を加えて昇温した際の熱機械分析計（ＴＭＡ）曲線を求め５％変形温度を求めた。５％変形温度の下限は、各種塗剤によく用いられる有機溶剤として、酢酸エチル（沸点：７７℃）、メチルエチルケトン（沸点：８０℃）、アセトン（沸点：５６℃）が挙げられるが、メチルエチルケトンの沸点を下限とし、８０℃とした。５％変形温度の上限は、変形温度が高い程、好ましいが、高くなり過ぎると成形性が劣り易く好ましくないので、１２０℃とした。５％変形温度が、８０℃未満では、コーター適性の点から好ましくない。逆に５％変形温度が、１２０℃を越えるとコーター適性に優れるものの、成形応力が大きくなり、成形性が悪化し易いので好ましくない。
【００５９】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、１２０℃の雰囲気下、４００％伸長時の応力が２〜２０ＭＰａの範囲であることが好ましい。最近の塗剤は、ＵＶ硬化型などの塗剤が用いられており、ＵＶ硬化型の塗剤は、高い温度では発泡などの分解を生じるので成形温度の低温化が進められている。塗剤の分解が始まる上限温度は、１２０℃位と言われており、その温度での成形性が求められている。成形性は、成形温度での低応力で高伸長の特性が求められており、また、フィルムが均一に伸びるためには、応力−歪み曲線における降伏点がないことが求められている。そこで、鋭意検討した結果、深絞り成形の場合、１２０℃雰囲気下での破断伸度が４００％以上で、４００％伸長時の応力が、低い程好ましいが、低すぎるとドロー延伸状態となり、破断伸度が４００％以上得られないことが判明した。以上の点から４００％伸長時の応力は２〜２０ＭＰａの範囲であることが好ましい。より好ましくは、５〜２０ＭＰａの範囲、さらに好ましくは５〜１５ＭＰａの範囲である。
【００６０】
本発明の積層ポリエステルフィルムを基材フィルムにして転写箔を製造する場合は、ポリエステル（Ｂ）層面側に、離型層／トップコート層／印刷層／接着層を設けることが好ましく、離型層、トップコート層、印刷層、接着層が順次積層される。
【００６１】
転写箔をプレス成形に用いる場合は、印刷層面に接着剤あるいは接着フィルムを介して樹脂板または鋼板に貼り合わせて成形する。あるいは、真空成形、インモールド成形に用いる場合は、接着剤または接着フィルムからなる接着層を転写箔の印刷層面に積層し、成形樹脂と同時一体成形を行う。それら成形の後に、積層ポリエステルフィルム部分を剥離して除去することにより、トップコート層、印刷層が成形物の表面に転写された状態となり、意匠性に優れた成形物を得ることができる。
【００６２】
離型層の素材としては、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、尿素樹脂、ポリオレフィン樹脂、パラフィン系離型剤が好ましく、これらの１種以上を用いればよい。離型層の形成方法としては、ロールコート法、スプレーコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷などの印刷法が用いられる。
【００６３】
トップコート層の素材としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ゴム系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂共重合体が好ましい。トップコート層を積層させる方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷などの印刷法がある。トップコート層は、転写後に成形物の外表面を形成する層となるので、積層ポリエステルフィルムを剥離する前、あるいは剥離して除去した後で、熱硬化、紫外線硬化、あるいは熱線硬化することができる樹脂をトップコート層として積層させても構わない。また、トップコート層には耐候性を向上させるために、紫外線吸収剤、紫外線反射剤を添加しても構わない。
【００６４】
意匠性をさらに向上させるために印刷層を積層しても構わない。印刷層のバインダー樹脂素材としては、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド系樹脂、熱可塑性エラストマー系樹脂などが好ましく、なかでも、柔軟な被膜を作製することができる樹脂が好ましく、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを配合することが好ましい。また、積層ポリエステルフィルムを剥離する前、あるいは剥離して除去した後で、熱硬化、紫外線硬化、あるいは熱線硬化することができる樹脂を印刷層として積層させても構わない。印刷層の積層方法は、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法を用いることが好ましい。特に多色刷りや階調色彩を必要とする場合は、オフセット印刷法やグラビア印刷法が好ましい。また、単色の場合はグラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法を採用することもできる。図柄に応じて、全面的に印刷層を積層する印刷法でも、部分的に印刷層を積層する印刷法でもよい。
【００６５】
本発明の転写箔と成形樹脂とを、真空成形、インモールド成形などで一体成形する場合は、印刷層面に接着層を積層することが好ましい。接着層の素材としては、感熱タイプあるいは感圧タイプを用いることが好ましい。成形樹脂がアクリル系樹脂の場合は、アクリル系樹脂の接着剤が好ましい。また、成形樹脂がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系樹脂の場合は、これらの樹脂と親和性のあるアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などの接着剤が好ましい。成形樹脂がポリプロピレン系樹脂の場合は、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、環化ゴム、クマロンインデン系樹脂などの接着剤が好ましい。接着層を積層させる方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷などの印刷法が挙げられる。
【００６６】
成形樹脂としては、特に限定されないが、例えば、自動車内外装部品に用いられる成形品を製造する場合は、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル・スチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂などが用いられる。
【００６７】
また、本発明の転写箔には、目的に応じて、耐候層、難燃層、防汚層、抗菌層などを、コーティングや共押出、熱ラミネート、ドライラミネートなどの手法によりポリエステル（Ｂ）層面に積層することもできる。
【００６８】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、コロナ放電処理などの表面処理を施すことにより、必要に応じて塗工性、印刷性などを向上させることが可能である。また、各種コーティングを施してもよく、その塗布化合物の種類、塗布方法や厚みは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されない。さらに、必要に応じてエンボス加工などの成形加工、印刷などを施して使用することもできる。
【００６９】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、フィルムの厚みは使用する用途に応じて自由にとることができる。厚みは通常２０〜６００μｍの範囲が好ましく、製膜安定性の点から、好ましくは３０〜４００μｍの範囲、特に好ましくは５０〜２００μｍの範囲である。この範囲未満では、フィルムの剛性、製膜安定性および平面性が悪化し、さらには成形時にしわなどが入り易いので好ましくない。また、上記範囲を超えると、取り扱い性や場合によっては成形性が悪化し易いので好ましくない。成形物の表面を形成するトップコート層、印刷層、接着層の各層の厚みは、成形物の形状、素材、大きさによって、適当な厚みにすることができる。
【００７０】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、Ｔダイ法またはインフレーション法などの溶融押出し法によって得られる。例えばＴダイ法によりフィルムを得る場合、押出されたフィルムを急冷し、冷却固化することが重要な条件である。
【００７１】
次に、本発明の積層ポリエステルフィルムのＴダイ法での製造する方法について、説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００７２】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、例えば、ポリエステル（Ａ）層のポリエステルＡの混合物およびポリエステル（Ｂ）層のポリエステルＢの混合物を必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給する。
【００７３】
押出機は、一軸溶融押出機でもベント口を具備した２軸溶融押出機でも構わない。供給された樹脂は、それぞれのポリエステルの融点＋２０〜３０℃の温度で溶融させた後、濾過精度２０〜４０μｍのリーフディスクフィルターを通過させる。
【００７４】
次に、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の３層またはＢ層／Ａ層の２層ピノール管を通過させ、スリット状のＴダイ口金に導き、シート状に押出す。押出されたシートの両端部に針状エッジピニング装置を用いる静電印加の方式、エアーノズル、エアーチャンバーなどの方式、吸引チャンバーの方式などにより、表面温度４０〜８０℃に調整したキャスティングドラムに密着させ、溶融状態から冷却固化することで、積層ポリエステルフィルムを得ることができる。
【００７５】
キャスティングドラムは、鏡面ドラムでも、梨地ドラムでも構わないが、フィルムのドラムへの粘着性の点から梨地ドラムが好ましい。粘着性と密着性を両立させる点から、梨地ドラムの表面粗さは、中心線表面粗さＲａで１００〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。さらに好ましくは、２００〜５００ｎｍの範囲である。梨地ドラムを用いた場合、ドラムへの密着性が不十分となり易く、透明性が劣るフィルムとなるので他の密着方式を併用することが好ましい。
【００７６】
得られたフィルムは、面配向係数ｆｎが０．００〜０．０５の実質的に無配向の無延伸フィルムが得られる。無延伸フィルムであっても製膜時にドラフトがかかり、機械（長手）方向にフィルムがやや配向する場合があるので、面配向係数を０．００〜０．０５とするためには無延伸の場合であっても配向を抑制することが重要である。上記範囲を超えると、成形に機械（長手）方向と幅方向の成形性が異なる場合があるので好ましくない。
【００７７】
また、耐溶剤性を得るためにはキャスティングドラムの表面温度を４０〜８０℃の範囲とすることが好ましい。上記範囲未満であると耐溶剤性が劣り易いので好ましくない。上記範囲を超えるとドラムへ粘着が生じ生産性が劣り易くなるので好ましくない。またフィルムは耐溶剤性が優れるものの、成形性が劣り易くなるので好ましくない。さらに好ましくは５０〜７０℃の範囲である。
【００７８】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、耐溶剤性、耐熱性に優れ、特に成形性では、立体形状への成形が可能であり、深みのある、優れた意匠性が得られるため、形状の複雑な部品表面、例えば自動車内外装部品、建材用化粧シート、浴室パネル、家電製品部品、ＯＡ製品部品、包装容器などの転写箔用フィルムとして好ましく用いることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例に沿って本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、諸特性は以下の方法により測定、評価した。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）および融点（Ｔｍ）
Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（株）社製示差走査熱量分析装置ＤＳＣII型を用い、試料５ｍｇを昇温速度１０℃／分で昇温していった際の吸熱融解曲線からガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）および融点（Ｔｍ）を求めた。
（２）厚み、ポリエステル（Ｂ）層の積層厚みおよびポリエステル（Ｂ）層の割合
フィルム全体の厚みを測定する際は、ダイヤルゲージを用いて、フィルムから切り出した各々の試料の任意の場所５ヶ所の厚みを測定し、平均して求めた。積層フィルムの層厚みを測定する際は、ライカマイクロシステムズ（株）社製金属顕微鏡ＬｅｉｃａＤＭＬＭを用いて、フィルム断面を倍率１００倍の条件で透過光を写真撮影し、積層フィルムの各層の層厚みを測定した。測定したポリエステル（Ｂ）層の各厚みからフィルム全体の厚みに対する割合を求めた。
（３）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から下式から計算される値を用いる。すなわち、
ηｓｐ／Ｃ＝[η]＋Ｋ[η]2・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー質量（ｇ／１００ｍｌ）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
（４）数平均粒子径
フィルムから樹脂をプラズマ低温灰化処理法で除去し、粒子を露出させる。処理条件は樹脂が灰化するが、粒子がダメージを受けない条件を選択する。これを走査型顕微鏡で粒子数５，０００〜１０，０００個を観察し、粒子画像を画像処理装置により円相当径から数平均粒子径を求めた。
（５）面配向係数（ｆｎ）
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて、フィルムの表面の長手方向屈折率（Ｎｘ），幅方向屈折率（Ｎｙ），厚み方向屈折率（Ｎｚ）を測定し、下式から面配向係数（ｆｎ）を算出した。
【００８０】
・面配向係数 ｆｎ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２｝−Ｎｚ
（６）５％変形温度
セイコーインスツルメンツ（株）製：ＴＭＡ熱分析システム ＥＸＳＴＡＲ６０００により、昇温速度１０℃／分、測定温度範囲２５〜２００℃、サンプル試験長２０ｍｍ、サンプル幅４ｍｍとし、応力１．２ＭＰａの荷重となる条件にて測定した。
【００８１】
フィルムの長手方向、幅方向を試験数ｎ＝５の測定を行い、伸長曲線から試験長が５％伸長したときの温度を求め、長手方向、幅方向の平均値を５％変形温度とした。
（７）１２０℃雰囲気下での４００％伸長時の応力および破断伸度
積層ポリエステルフィルムから、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍのサンプルを、機械方向および幅方向の２方向に切り出し、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２−８１（Ａ法）に従い、１２０℃雰囲気下で引張速度２００ｍｍ／分で測定し、４００％伸長時の応力を求めた。また同様の測定条件でサンプルの破断伸度も測定した。
（８）耐溶剤性
フィルム表面に酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエンを各々３ｍｌ滴下させて６時間放置した後、溶剤をきれいに拭き取って、表面状態を下記の評価基準の通り目視で観察し判定した。○と△であれば合格レベルである。
【００８２】
○：すべての溶剤に対して、白化、収縮、変形、溶剤の痕跡が認められないもの。
【００８３】
△：いずれかの溶剤に対して、比較的軽い白化、収縮、変形が認められるもの。
【００８４】
×：いずれかの溶剤に対して、白化、収縮、変形が認められるもの。
（９）ポリマー（Ｃ）の平均分散径の測定
＜透過型電子顕微鏡観察＞
装置 ：透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）
条件 ：加速電圧 １００ｋＶ
試料調製：超薄切片法
試料厚み：５０ｎｍ
＜画像解析＞
各試料の透過型電子顕微鏡写真をスキャナーにてコンピューターに取り込んだ。その後、専用ソフト（プラネトロン社製 Image Pro Plus Ver. 4.0）にて画像解析を行った。トーンカーブを操作することにより、明るさとコントラストを調整し、その後ガウスフィルターを用いて得た画像の高コントラスト成分の円相当径のうちをランダムに１００点観察し、その平均値を平均分散径とした。
【００８５】
ここで、透過型電子顕微鏡写真のネガ写真を使用する場合には、上記スキャナーとして日本サイテックス社製 Leafscan 45 Plug-Inを用い（ポリエーテルイミド使用の実施例・比較例の場合）、透過型電子顕微鏡のポジを使用する場合には、上記スキャナーとしてセイコーエプソン製 ＧＴ-７６００Ｓを用いるが、そのいずれでも同等の値が得られる。
【００８６】
画像処理の手順及びパラメーター：
(1)平坦化１回
(2)コントラスト＋３０
(3)ガウス１回
(4)コントラスト＋３０、輝度−１０
(5)ガウス１回
平面化フィルター：背景（黒）、オブジェクト幅（２０ｐｉｘ）
ガウスフィルター：サイズ（７）、強さ（１０）
（１０）梨地ドラムの表面粗さＲａ
厚み８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ビオデンＲＦＡトリアセチルセルロース／溶剤：酢酸メチル）を用い、フィルムを梨地ドラム面に圧着ローラーで線圧９．８Ｎ／ｃｍを加えて、梨地ドラムのトリアセチルセルロースフィルムを梨地ドラム面に圧着ローラーで線圧９．８Ｎ／ｃｍを加えて、梨地ドラムの表面形状を転写させたものを室温で溶剤を乾燥して、このレプリカサンプルを測定サンプルとした。
【００８７】
上記測定サンプルのドラム表面形状を転写させた面側を、（株）小坂研究所製の高精度薄膜段差計ＥＴ−１０を用いて測定した。触針先端半径０．５μｍ、針圧５ｍｇ、測定長１ｍｍ、カットオフ０．０８ｍｍの条件で測定し、中心線表面粗さＲａを求めた。なお各パラメーターの定義は例えば、奈良次郎著表面粗さ評価方法（総合技術センター、１９８３）に示されているものである。
（１１）コーター適性および印刷性
バーコーターを用い、フィルムに１．２ＭＰａの張力を掛け、印刷を実施した。ポリウレタン系樹脂を主成分とするグラビアインキ（大日精化工業（株）社製“ハイラミック”（登録商標）、主要溶剤：トルエン／メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール、インキ：７２３Ｂ黄）をフィルム表面に印刷（黄色５０％面積）し、８０℃で乾燥させた。さらにポリウレタン系樹脂を主成分とするグラビアインキ（大日精化工業（株）社製“ハイラミック”、主要溶剤：トルエン／メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール、インキ：７０１Ｒ白）をフィルム表面に印刷（白色５０％面積）し、８０℃で乾燥させた。印刷版は１７５線３５μｍベタ版を用いた。印刷フィルムの状態を印刷欠点、濁り、しわなどの点から以下の評価基準で目視にて観察し、判定した。○と△であれば合格レベルである。
【００８８】
○：非常にきれいであり、印刷欠点、しわ、濁りなど全くない。
【００８９】
△：比較的印刷は良好であるが、かすかな濁りや、ごくわずかのしわなどが認められる。
【００９０】
×：印刷の品質が悪く、印刷欠点または印刷に影響のある濁り、しわの発生が認められる。
（１２）成形性
カップ型真空成形機を用いて１２０℃の温度条件で成形性を評価した。成形は、直径５０ｍｍのカップ型で絞り比１．０の条件で行い、最も良好な温度条件で成形した際の状態を以下に基準で判定した。○と△であれば合格レベルである。
【００９１】
○：コーナーもシャープに成形され、成形後の厚みも均一であった。
【００９２】
△：コーナーにやや丸みがあり、成形後の厚みもやや不均一であった。
【００９３】
×：成形後の厚みが不均一であり、しわ、破れが発生した。
（１３）総合評価
耐熱性、耐溶剤性、印刷性、成形性の評価結果を踏まえ、以下の基準で判定した。○と△であれば合格レベルである。
【００９４】
○：耐熱性、耐溶剤性、印刷性、成形性のすべてに評価ついて、いずれも○の評価であり、転写箔用フィルムとして、好ましく用いることができる。
【００９５】
△：耐熱性、耐溶剤性、印刷性、成形性について、１項目または２項目について△の評価であったが、それ以外は○の評価であり、転写箔用フィルムとしての実用に十分耐えられる。
【００９６】
×：耐熱性、耐溶剤性、印刷性、成形性について、少なくとも１項目が×の評価、または３項目以上が△の評価であり、転写箔用フィルムとしての実用に耐えられない、または転写箔用フィルムとして使用することが困難である。
【００９７】
実施例および比較例には、以下のポリエステルおよび粒子マスターを使用した。
【００９８】
［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）］
テレフタル酸ジメチル９５．３重量部、エチレングリコール５４．７重量部の混合物に、酢酸マグネシウム０．０９重量部、三酸化二アンチモン０．０３重量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行った。次いで、該エステル交換反応生成物に、リン酸トリメチル０．０２６重量部を添加した後、重縮合反応槽に移送した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１．３３×１０２Ｐａ以下の減圧下、２９０℃で常法により重合し、固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエステルを作製した。
【００９９】
得られたポリマーのガラス転移温度は８０℃、融点は２５７℃であった。
【０１００】
［ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）］
テレフタル酸ジメチル６９．７重量部、１、４−ブタンジオール８０．３重量部の混合物に、テトラブチルチタネート０．０５重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社）０．０２重量部を加えて最終的に２１０℃まで昇温を行い、エステル交換反応を行った。エステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０１重量部、テトラブチルチタネート０．０７重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．０３重量部添加した。徐々に昇温、減圧にし、最終的に２４５℃、１．３３×１０２Ｐａ以下で重縮合反応を行い、固有粘度０．８５ｄｌ／ｇのポリエステルを作製した。
【０１０１】
得られたポリマーのガラス転移温度は３０℃、融点は２２４℃であった。
【０１０２】
［ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）］
テレフタル酸ジメチル８０．５重量部、１，３−プロパンジオール６９．５重量部の混合物に、テトラブチルチタネート０．０６重量部を加えて最終的に２２０℃まで昇温を行い、エステル交換反応を行った。エステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０５重量部、テトラブチルチタネート０．０４重量部を添加した。徐々に昇温、減圧にし、最終的に２６０℃、１．３３×１０２Ｐａ以下で重縮合反応を行い、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇのポリエステルを作製した。
【０１０３】
得られたポリマーのガラス転移温度は５０℃、融点は２２３℃であった。
【０１０４】
［ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル９９．４重量部、エチレングリコール５０．６重量部の混合物に、テトラブチルチタネート０．０６重量部を加えて最終的に２２０℃まで昇温を行い、エステル交換反応を行った。エステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０５重量部、テトラブチルチタネート０．０４重量部を添加した。徐々に昇温、減圧にし、最終的に２９０℃、１．３３×１０２Ｐａ以下で重縮合反応を行い、固有粘度０．６９ｄｌ／ｇのポリエステルを作製した。得られたポリマーのガラス転移温度は、１２４℃、融点は２７０℃であった。
【０１０５】
［ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）］
ポリエーテルイミドとして、“Ｕｌｔｅｍ”１０１０（ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃ社製）を用いた。ＰＥＩのガラス転移温度は、２１６℃、融点は認められなかった。
【０１０６】
［ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）］
ポリエーテルエーテルケトンとして、ＰＥＥＫ １５０Ｐ（ＶＩＣＴＲＥＸ製）を用いた。ＰＥＥＫのガラス転移温度は、１４３℃、融点は３３４℃であった。
【０１０７】
［ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）マスター１（ＭＳ−１）］
上記で得られたＰＥＴのペレット（５０重量％）とポリエーテルイミドのペレット（“Ｕｌｔｅｍ”１０１０（ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃ社製）（５０重量％）を共に、ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム混合溶媒に１０重量％（樹脂全体の重量／混合溶媒の重量）の濃度で溶解する。その後、アセトン中に投入し沈殿物を得る。得られた沈殿物を１８０℃窒素雰囲気下で３時間静置することにより溶媒を除去する。次に、２８０℃に加熱されたベント式の二軸混練押出機に供給し、溶融押出して、ポリエーテルイミドを５０重量％含有したポリエーテルイミドマスター１（ＭＳ−１）を作製した。
【０１０８】
［粒子マスター２（ＭＳ−２）］
上記で得られたＰＥＴ９０重量部、二酸化ケイ素（富士シリシア化学（株）製“サイリシア４４５”、平均粒子径２．５μｍ）１０重量部の混合物を３０ｍｍφのベント式異方向二押出機（Ｌ／Ｄ＝３５）を用い、２６０℃で混練し、二酸化ケイ素を１０重量％含有した二酸化ケイ素マスター（ＭＳ−２）を作製した。
【０１０９】
［粒子マスター３（ＭＳ−３）］
上記で得られたＰＢＴ９０重量部、二酸化ケイ素（富士シリシア化学（株）製“サイリシア４４５”、平均粒子径２．５μｍ）１０重量部の混合物を３０ｍｍφのベント式異方向二押出機（Ｌ／Ｄ＝３５）を用い、２６０℃で混練し、二酸化ケイ素を１０重量％含有した二酸化ケイ素マスター（ＭＳ−３）を作製した。
【０１１０】
［粒子マスター４（ＭＳ−４）］
上記で得られたＰＰＴ９０重量部、二酸化ケイ素（富士シリシア化学（株）製“サイリシア４４５”、平均粒子径２．５μｍ）１０重量部の混合物を３０ｍｍφのベント式異方向二押出機（Ｌ／Ｄ＝３５）を用い、２６０℃で混練し、二酸化ケイ素を１０重量％含有した二酸化ケイ素マスター（ＭＳ−４）を作製した。
【０１１１】
［粒子マスター５（ＭＳ−５）］
上記で得られたＰＥＮ９０重量部、二酸化ケイ素（富士シリシア化学（株）製“サイリシア４４５”、平均粒子径２．５μｍ）１０重量部の混合物を３０ｍｍφのベント式異方向二押出機（Ｌ／Ｄ＝３５）を用い、３００℃で混練し、二酸化ケイ素を１０重量％含有した二酸化ケイ素マスター（ＭＳ−５）を作製した。
【０１１２】
（実施例１）
ポリエステル（Ａ）層のポリエステルとして、ＰＥＴのペレット（８０重量％）、ポリマー（Ｃ）として、ＰＥＩ５０重量％ＰＥＴマスターＭＳ−１のペレット（２０重量％）の混合物を用い、押出温度２８０℃に設定したベント式異方向二軸押出機Ａ（ベント口２ヶ所、Ｌ／Ｄ＝７０）に、ポリエステル（Ｂ）層のポリエステルとして、ＰＢＴのペレット（９８重量％）とシリカ粒子１０重量％ＰＢＴマスターＭＳ−３のペレット（２重量％）の混合物を用い、押出温度２６０℃に設定したベント式異方向二軸押出機Ｂ（ベント口２ヶ所、Ｌ／Ｄ＝７０）にそれぞれ投与し、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の３層ピノールを通し、２８０℃に設定したスリット間隙０．８ｍｍのＴダイ口金に導きフィルム状に押出し、押出されたシートの両端部に針状エッジピニング装置を用いて静電印加方式およびエアーチャンバー方式を併用し、表面温度６０℃の梨地キャスティングドラム（中心線表面粗さＲａ＝２００〜３５０ｎｍ）に密着させて冷却固化し、厚み１００μｍ（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層厚み＝１０μｍ／８０μｍ／１０μｍ）の積層ポリエステルフィルムを作製した。
【０１１３】
フィルムの面配向係数（ｆｎ）は、０．００であった。積層ポリエステルフィルムは安定に製膜でき、カールなど生じず、取扱性に優れていた。また、表１に示すように、転写箔とした場合、耐溶剤性、耐熱性、成形性に優れ、転写箔用フィルムとして優れたフィルムであった。
【０１１４】
（実施例２）
ポリエステル（Ａ）層のポリエステルとして、ＰＥＴのペレット（６６重量％）、ＰＢＴのペレット（８重量％）、ポリマー（Ｃ）として、ＰＥＩ５０重量％ＰＥＴマスターＭＳ−１のペレット（２６重量％）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み７５μｍ（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層厚み＝１１．３μｍ／５３μｍ／１１．３μｍ）の積層ポリエステルフィルムを作製した。
【０１１５】
（実施例３）
ポリエステル（Ａ）層のポリエステルとして、ＰＥＴのペレット（７０重量％）、ポリマー（Ｃ）として、ＰＥＮのペレット（３０重量％）の混合物を用い、ポリエステル（Ｂ）層のポリエステルとして、ＰＰＴのペレット（９８重量％）、シリカ粒子１０重量％ＰＰＴマスターＭＳ−４のペレット（２重量％）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み５０μｍ（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層厚み＝１０μｍ／３０μｍ／１０μｍ）の積層ポリエステルフィルムを作製した。
【０１１６】
（実施例４）
ポリエステル（Ａ）層のポリエステルとして、ＰＥＴのペレット（８５重量％）、ＰＢＴのペレット（５重量％）、ポリマー（Ｃ）として、ＰＥＥＫのペレット（１０重量％）の混合物を用い、ポリエステル（Ｂ）層のポリエステルとして、ＰＥＮのペレット（９８重量％）、シリカ１０重量％ＰＥＮマスターＭＳ−５のペレット（２重量％）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み６０μｍ（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層厚み＝３μｍ／５４μｍ／３μｍ）の積層ポリエステルフィルムを作製した。
【０１１７】
（実施例５）
ポリエステル（Ａ）層のポリエステルとして、ＰＥＴのペレット（９２重量％）、ポリマー（Ｃ）として、ＰＥＮのペレット（８重量％）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み３０μｍ（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層厚み＝７．５μｍ／１５μｍ／７．５μｍ）の積層ポリエステルフィルムを作製した。
【０１１８】
（実施例６）
ポリエステル（Ａ）層のポリエステルとして、ＰＥＴのペレット（９０重量％）、ポリマー（Ｃ）として、ＰＥＩのペレット（１０重量％）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み７５μｍ（Ｂ層／Ａ層厚み＝１５μｍ／６０μｍ）の積層ポリエステルフィルムを作製した。
【０１１９】
（比較例１）
ポリエステル（Ａ）層のポリエステルとして、ＰＥＴのペレット（１００重量％）を用い、ポリエステル（Ｂ）層のポリエステルとして、ＰＥＴのペレット（９８重量％）、シリカ１０重量％ＰＥＴマスターＭＳ−２のペレット（２重量％）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み１００μｍの単層ポリエステルフィルムを作製した。
【０１２０】
（比較例２）
ポリエステル（Ａ）層のポリエステルとして、ＰＥＴのペレット（８０重量％）、ポリマー（Ｃ）として、ガラス転移温度３０℃のＰＢＴのペレット（２０重量％）を用い、ポリエステル（Ｂ）層のポリエステルとして、ＰＢＴのペレット（９８重量％）、シリカ１０重量％ＰＢＴマスターＭＳ−３のペレット（２重量％）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み５０μｍ（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層厚み＝０．８μｍ／４８．４μｍ／０．８μｍ）の積層ポリエステルフィルムを作製した。
【０１２１】
（比較例３）
ポリエステル（Ａ）層のポリエステルとして、ＰＥＴのペレット（１００重量％）を用い、ポリエステル（Ｂ）層のポリエステルとして、ＰＢＴのペレット（９８重量％）、シリカ１０重量％ＰＢＴマスターＭＳ−３のペレット（２重量％）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み１００μｍ（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層厚み＝３３．５μｍ／３３μｍ／３３．５μｍ）の積層ポリエステルフィルムを作製した。
【０１２２】
（比較例４）
ポリエステル（Ａ）層のポリエステルとして、ＰＢＴのペレット（１００重量％）を用い、ポリエステル（Ｂ）層のポリエステルとして、ＰＢＴのペレット（９８重量％）、シリカ１０重量％ＰＢＴマスターＭＳ−３のペレット（２重量％）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み１００μｍ（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層厚み＝３３．５μｍ／３３μｍ／３３．５μｍ）の積層ポリエステルフィルムを作製した。
【０１２３】
（比較例５）
ポリエステル（Ａ）層のポリエステル（Ａ）として、ＰＥＴのペレット（８０重量％）、ポリマー（Ｃ）として、ＰＥＩ５０重量％ＰＥＴマスターＭＳ−１のペレット（２０重量％）の混合物（１５０℃×４時間減圧乾燥）を用い、押出温度２８０℃に設定した一軸押出機Ａに、ポリエステル（Ｂ）層のポリエステル（Ｂ）として、ＰＢＴのペレット（９８重量％）とシリカ粒子１０重量％マスターＭＳ−３のペレット（２重量％）の混合物（１５０℃×４時間減圧乾燥）を用い、押出温度２６０℃に設定した一軸押出機Ｂにそれぞれ投与し、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の３層ピノールを通し、２８０℃に設定したスリット間隙０．８ｍｍのＴダイ口金に導き、フィルム状に押出し、静電印加させながら、２５℃に保った鏡面金属ドラムに巻き付けて冷却固化せしめ、未延伸フィルムを得た。次に、この未延伸フィルムを長手方向に９０℃で３．２倍に延伸し、幅方向に１１５℃で３．２倍に延伸し、２２０℃で熱処理を行い、厚み３０μｍ（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層厚み＝３μｍ／２４μｍ／３μｍ）の二軸延伸積層ポリエステルフィルムを作製した。
（比較例６）
ポリエステル（Ａ）層のポリエステルとして、ＰＥＴのペレット（９６重量％）、ポリマー（Ｃ）として、ＰＥＩ５０重量％ＰＥＴマスターＭＳ−１のペレット（４重量％）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み５０μｍ（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層厚み＝５μｍ／４０μｍ／５μｍ）の積層ポリエステルフィルムを作製した。
（比較例７）
ポリエステル（Ａ）層のポリエステルとして、ＰＥＴのペレット（５０重量％）、ポリマー（Ｃ）として、ＰＥＩのペレット（５０重量％）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み１００μｍ（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層厚み＝１０μｍ／８０μｍ／１０μｍ）の積層ポリエステルフィルムを作製した。
【０１２４】
上記実施例、比較例において用いたポリエステルの組成などおよびフィルム特性の評価結果を表１−１、表１−２に、それぞれまとめて示す。
【０１２５】
【表１−１】
【０１２６】
【表１−２】
【０１２７】
上記表１において、
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート
ＰＰＴ：ポリプロピレンテレフタレート
ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート
ＰＥＩ：ポリエーテルイミド
ＰＥＥＫ：ポリエーテルエーテルケトン
実施例１〜２および実施例６で得られたフィルムは、転写箔とした場合、耐溶剤性、コーター適性、印刷性、耐熱性、成形性に優れ、転写箔用フィルムとして優れたフィルムであった。
【０１２８】
実施例３で得られたフィルムは、耐溶剤性、印刷性、成形性にやや劣るものの、コーター適性、耐熱性に優れたフィルムであった。耐溶剤性、印刷性、成形性は実用上問題なかった。
【０１２９】
実施例４〜５で得られたフィルムは、耐溶剤性、コーター適性、印刷性、耐熱性に優れ、成形性がやや劣るものであったが、実用上問題なかった。
【０１３０】
一方、比較例１〜４おおよび比較例６〜７で得られたフィルムは、耐溶剤性、コーター適性、印刷性、耐熱性、成形性のいずれも満足するフィルムではなかった。
【０１３１】
比較例５で得られたフィルムは、耐薬品性、コーター適性、印刷性、耐熱性が優れるものの、１２０℃での破断伸度が４００％以上得られず、応力が２０ＭＰａを越えるフィルムで成形性が劣るフィルムであった。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、耐溶剤性（印刷性）、耐熱性、成形性に優れた、積層ポリエステルフィルムを得ることができる。より具体的には、耐溶剤性（印刷性）は、印刷インクに含有する溶剤、特に酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、アセトンなどに対しての耐溶剤性に優れるため、各種印刷インクを用いることができる。また、特定のポリマーをポリエステル（Ａ）に含有させること、特定のポリマーを積層し、積層厚みの割合を特定することで、各種溶剤を乾燥するコーター適性（耐熱性）と成形性を両立することが可能となる。本発明の積層ポリエステルフィルムは、深絞り性、被転写体の表面形状への追従性などの成形性に優れるため、印刷および成形して用いるインモールド転写箔、さらに自動車内外装部品、浴室パネル、家電製品用部品、包装容器などの印刷の転写加工を行うための転写箔フィルムとして好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐溶剤性、耐熱性、成形性に優れる積層ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷および成形加工して用いられる転写箔用フィルムとしては、従来、二軸延伸ポリエステルフィルム（例えば、特許文献１、特許文献２参照）が用いられているが、この二軸延伸ポリエステルフィルムを用いた転写箔は、絞り比の大きい部材や形状の複雑な部材への転写に対しては、成形性の点で不十分であった。
【０００３】
また、成形性の改善を目的としたポリエステルフィルムとしては、二軸延伸ポリエステルフィルムに比べて成形応力の低い共重合ポリエステルフィルムを用いた転写箔（例えば、特許文献３参照）、およびポリエステルを構成するグリコール成分としてブタンジオールなどの特定のグリコール成分を含有する成形、加工、印刷製品など向けのポリエステルフィルム（例えば、特許文献４参照）が提案されているが、これらのポリエステルフィルムを用いた転写箔は、成形性が良いものの、印刷性に関しては特に考慮されておらず、印刷インキに含まれる有機溶剤、例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、アセトンなどによって、白化し易く、透明性、フィルム表面の平滑性が悪化し、印刷欠点が発生しやすいなどの問題があった。
【０００４】
これより、印刷インキに含まれる各種溶剤に対する耐溶剤性、すなわち印刷性に優れるフィルムが望まれていた。
【０００５】
また、ポリエステル無延伸フィルムは、二軸延伸フィルムに比べ、成形性が良いものの、例えば、転写箔などの成形用途に用いる場合、フィルムに離型層、トップ層、印刷層が順次コートされる。それらの層を形成するために酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、アセトンなど溶剤またはそれらの混合溶剤に溶解し、溶液として塗工され、溶剤を乾燥し、順次各層が形成される。溶剤を乾燥する温度は、各溶剤の沸点近くまたは沸点以上｛酢酸エチル（沸点：７７℃）、メチルエチルケトン（沸点：８０℃）、トルエン（沸点：１１０℃）、アセトン（沸点：５６℃）｝に加熱され、乾燥される。しかしながら、ポリエステル無延伸フィルムは、二軸延伸フィルムと比べ、乾燥温度で張力をかけるとフィルムにシワ、伸び、収縮などの変形などが生じ易い、それを成形物に転写した場合、印刷物が変形して、成形不良の原因となり、８０〜１２０℃の耐熱性が不十分であるという問題があった。
【０００６】
また、融点が１８０℃以上、結晶化パラメーターΔＴｃｇ（結晶化温度−ガラス転移温度）が５０℃以下の熱可塑性ポリエステルを他の熱可塑性ポリエステルの両面に積層した成形用ポリエステルシートが提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、積層表面の結晶性および耐熱性を考慮しておらず、耐溶剤性、耐熱性、成形性の全てを満足するものではなかった。そこで、耐溶剤性、耐熱性、成形性の全てを満足するフィルムが望まれている。
【０００７】
また、ポリエステルの耐熱性の向上として、ポリエステルとポリエーテルイミド（ＰＥＩ）のブレンド物がＰＥＩ分率の増加に伴ってガラス転移温度が上昇することが開示されている（例えば、特許文献６、非特許文献１〜３など参照）。これらの文献には、ブラベンダーやバンバリミキサーの溶融混練装置を用いた溶融法や、共溶媒を用いた溶液法によって、単一のガラス転移温度を有するポリエステルとイミド系ポリマーとの相溶性ブレンド物を得る方法が記述されている。また、ポリエチレンテレフタレートとＰＥＩの相分離に関する記述もされているが、そのナノ構造については記載されてなく、ましてや、そのナノ構造と物性との関係は検討されていない。
【０００８】
以上述べたように、ポリエステルとＰＥＩとから単一のガラス転移温度を有する相溶性ブレンド物が得られることは知られていたが、耐溶剤性と成形性が要求されるフィルム用途への適用については殆ど検討されていなかった。
【特許文献１】特開平６−２１０７９９号公報
【特許文献２】特開２０００−３４４９０９号公報
【特許文献３】特許第３０９０９１１号公報
【特許文献４】特開２００２−９７２６１号公報
【特許文献５】特開平４−０７０３３３号公報
【特許文献６】米国特許４１４１９２７号明細書
【非特許文献１】ＪＯＵＲＮＡＬ ｏｆ ＡＰＰＬＩＥＤＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ，４８，９３５−９３７（１９９３）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，２８４５−２８５１（１９９５）
【非特許文献３】ＰＯＬＹＭＥＲ，３８，４０４３−４０４８（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、特定のガラス転移温度のポリマー（Ｃ）を含有するポリエステル（Ａ）層に特定のポリエステルを主成分とするポリエステル（Ｂ）層を特定の厚みおよび特定の割合で積層し、面配向係数を特定することで、耐溶剤性に優れ、耐熱性と成形性を両立する積層ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、次のような手段を採用するものである。すなわち、
［１］ポリエステル（Ａ）にポリマー（Ｃ）を５〜４０重量％の範囲で含有するポリエステル（Ａ）層の少なくとも片面に、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレートから選ばれた少なくとも一種からなるポリエステル（Ｂ）を主成分とするポリエステル（Ｂ）層が積層された積層フィルムであって、下記（１）〜（４）を満足することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
（１）ポリマー（Ｃ）のガラス転移温度が８０〜２３０℃の範囲であること、
（２）ポリマー（Ｃ）の平均分散径が１〜５０ｎｍの範囲であること、
（３）ポリエステル（Ｂ）層の厚みが１μｍ以上、かつポリエステル（Ｂ）層の厚みの合計がフィルム全体の厚みの５〜５０％の範囲であること、
（４）面配向係数ｆｎが０．００〜０．０５の範囲であること。
【００１１】
［２］ポリエステル（Ａ）が、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸を９０モル％以上、グリコール成分として、エチレングリコールが６０〜９８モル％の範囲、１，３−プロパンジオールおよび／または、１，４−ブタンジオールが２〜４０モル％の範囲で含有するポリエステルであることを特徴とする、前記［１］に記載の積層ポリエステルフィルム。
【００１２】
［３］ポリエステル（Ｂ）がポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする、前記［１］または［２］のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【００１３】
［４］ポリマー（Ｃ）がポリイミドであることを特徴とする、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【００１４】
［５］ポリイミドがポリエーテルイミドであることを特徴とする、前記［４］に記載の積層ポリエステルフィルム。
【００１５】
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムのポリエステル（Ｂ）層面に、離型層／トップコート層／印刷層／接着層が、順次設けられていることを特徴とする転写箔。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、印刷性、耐熱性、成形性に優れた、積層ポリエステルフィルムを得ることができる。より具体的には、印刷性は印刷インクに含有する溶剤、特に酢酸エチル、メチルエチルケトンなどに対しての耐溶剤性に優れるため、各種印刷インクを用いることができる。また、特定のポリマーを含有させることで、また特定のポリマーを積層し、積層厚みの割合を特定することで、各種溶剤を乾燥するコーター適性（耐熱性）と成形性を両立することが可能となる。
【００１７】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、深絞り性、被転写体の表面形状への追従性などの成形性に優れるため、印刷および成形して用いるインモールド転写箔、さらに自動車内外装部品、浴室パネル、家電製品用部品、包装容器などの印刷の転写加工を行うための転写箔として好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、インキに含まれる溶剤に対する耐溶剤性、すなわち印刷性の点から、ポリエステル（Ａ）にポリマー（Ｃ）が５〜４０重量％の範囲で含有するポリエステル（Ａ）層の少なくとも片面に、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレートから選ばれた少なくとも一種からなるポリエステル（Ｂ）を主成分とするポリエステル（Ｂ）層を積層することが重要である。
【００１９】
また、例えば温度や湿度などによる各層の伸縮応力の違いに起因するフィルムのカール現象の抑制やフィルムの取り扱い性の点より、ポリエステル（Ｂ）層／ポリエステル（Ａ）層／ポリエステル（Ｂ）層のフィルム構成で積層することが好ましいが、本発明はポリエステル（Ａ）層とポリエステル（Ｂ）層の少なくとも２層を有すればこのフィルム構成に限定されるものではない。
【００２０】
本発明の積層ポリエステルフィルムのポリエステル（Ａ）層に用いるポリエステル（Ａ）は、ジカルボン酸成分とグリコール成分とで基本的に構成されるポリマーであることが好ましい。
【００２１】
ポリエステル（Ａ）に好ましく用いられるジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、マロン酸、１，１−ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、デカメチレンジカルボン酸などを用いることができる。
【００２２】
本発明の積層ポリエステルフィルムのポリエステル（Ａ）層に用いるポリエステル（Ａ）は、耐熱性や生産性の点から、ジカルボン酸成分の中でナフタレンジカルボン酸成分および／またはテレフタル酸成分を９０モル％以上１００モル％以下含有するポリエステルであることが好ましい。それら以外のジカルボン酸成分および上記範囲以外であると、耐熱性および生産性が低下し易くなるので好ましくない。
【００２３】
また、グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｓなどの芳香族グリコールなどのグリコール成分やポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−プロピレングリコール共重合体などを用いることができる。
【００２４】
本発明の積層ポリエステルフィルムのポリエステル（Ａ）層に用いるポリエステル（Ａ）は、成形性と生産性の点から、グリコール成分の中でエチレングリコール成分が、１００モル％、もしくはエチレングリコール成分が６０〜９８モル％の範囲かつ１，３−プロパンジオールおよび／または１，４−ブタンジオール成分が２〜４０モル％の範囲を含有することが好ましい。上記以外のグリコール成分および上記範囲外であると、成形性および生産性が低下し易くなるので好ましくない。具体的なポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびそれらの共重合体が挙げられる。ガラス転移温度の点から、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびそれらの共重合体が好ましい。
【００２５】
本発明の積層ポリエステルフィルムのポリエステル（Ｂ）層に用いられるポリエステル（Ｂ）は、ポリエステル（Ａ）層に用いられるポリエステル（Ａ）と同様であるが、耐溶剤性の点から、結晶化速度の速いポリエステルまたはガラス転移温度の高いポリエステルであることが重要である。例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが挙げられる。ポリエステル（Ｂ）は、上記ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレートから選ばれた少なくとも一種からなるポリエステルであることが重要である。結晶化速度の速いポリエステルとして、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレートが挙げられる。これらの中でもポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートが好ましく、ポリブチレンテレフタレートが特に好ましい。ガラス転移温度の高いポリエステルとしては、ガラス転移温度が１００℃以上のポリエステルが好ましく、ガラス転移温度１２４℃のポリエチレンナフタレートが特に好ましく用いられる。
【００２６】
また、本発明の積層ポリエステルフィルムのポリエステル（Ｂ）を主成分とするポリエステル（Ｂ）層とは、耐溶剤性、耐熱性および成形性の点から、上記ポリエステル（Ｂ）を８０重量％以上１００重量％以下含有するポリエステル（Ｂ）層とすることが好ましい。８０重量％未満であると耐溶剤性、耐熱性が劣り易くなるので好ましくない。より好ましくは９０重量％以上１００重量％以下、さらに好ましくは、９５重量％以上１００重量％以下である。
【００２７】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、耐溶剤性、耐熱性および成形性を両立させる点から、ポリエステル（Ｂ）を主成分とするポリエステル（Ｂ）層の厚みが１μｍ以上、かつ、ポリエステル（Ｂ）層の厚みの合計がフィルム全体の厚みの５〜５０％の範囲で積層するものである。
【００２８】
ポリエステル（Ｂ）層の厚みが１μｍ未満であると耐溶剤性が劣り易くなるので好ましくない。より好ましくは、３μｍ以上、特に好ましくは４μｍ以上である。ポリエステル（Ｂ）層の厚みの上限値は、フィルム全体の厚みによって異なり、後述の耐熱性と成形性を両立する点から、ポリエステル（Ｂ）層の厚みの合計がフィルム全体の厚みの５０％の厚みである。例えば、フィルム全体の厚みが２０μｍの場合、フィルム構成がＢ／Ａ／Ｂ構成であれば、５μｍ、フィルム構成がＢ／Ａ構成であれば、１０μｍである。また、フィルム全体の厚みが５００μｍの場合、フィルム構成がＢ／Ａ／Ｂ構成であれば、１２５μｍ、フィルム構成がＢ／Ａ構成であれば、２５０μｍである。上限値を越えると耐溶剤性および耐熱性が優れるものの、成形性が劣り易くなるので好ましくない。また、ポリエステル（Ｂ）層の厚みの合計がフィルム全体の厚みの５％未満であると、コーターなどで溶剤を乾燥する際に、フィルムが伸びるなどの耐熱性が劣り易いので好ましくない。逆にポリエステル（Ｂ）層の厚みの合計がフィルム全体の厚みの５０％を越えると、耐熱性が優れるものの、成形性が劣り易くなるので好ましくない。ポリエステル（Ｂ）層を１μｍ以上とすることで、耐溶剤性を得ることができ、ポリエステル（Ｂ）層の厚みの合計をフィルム全体の厚みの５〜５０％の範囲とすることで、耐熱性と成形性を両立するのである。
【００２９】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル（Ａ）がガラス転移温度８０〜２３０℃のポリマー（Ｃ）を５〜４０重量％の範囲で含有するものである。ポリマー（Ｃ）のガラス転移温度が８０℃未満では、耐熱性が不十分であり、本発明の目的を達成できない。逆にポリマー（Ｃ）のガラス転移温度２３０℃を越えると、ポリマー（Ｃ）がポリエステル（Ａ）中に混合分散し難くなるので好ましくない。ポリマー（Ｃ）のガラス転移温度が上記好ましい範囲であれば、ポリエステル（Ａ）中に混合分散することが容易となる。また、ポリエステル（Ａ）１００重量％に対してポリマー（Ｃ）の含有量が５重量％未満では耐熱性が劣り易いので好ましくない。逆にポリマー（Ｃ）の含有量が５０重量％を越えると成形性が悪化し易いので好ましくない。
【００３０】
ガラス転移温度が８０〜２３０℃を有するポリマー（Ｃ）は、溶融成形性を有するポリマーであれば、特に限定されないが、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリアリレートなどが好ましく例示される。ガラス転移温度が８０〜２３０℃を有するポリマー（Ｃ）として、本発明では特にポリエステル、ポリイミドが好ましく例示される。ポリエステルでは、ポリナフタレンテレフタレートが好ましい。ポリイミドは、溶融成形性であれば特に限定されないが、例えば、下記一般式で示されるような構造単位を含有するものが好ましい。本発明に用いるポリイミドとしては、例えば、下記一般式で示されるような構造単位を含有するものが好ましい。
【００３１】
【化１】
【００３２】
（ただし、式中のＲ1は、
【００３３】
【化２】
【００３４】
【化３】
【００３５】
などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基から選ばれた一種もしくは二種以上の基を表し、また、式中のＲ２は、
【００３６】
【化４】
【００３７】
などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基から選ばれた一種もしくは二種以上の基を表す。）
かかる好ましいポリイミドは、例えば、特開平８−１５７６４２号公報や特許第２５５８３３９号公報などに代表されるように、テトラカルボン酸および／またはその酸無水物と、脂肪族一級モノアミンおよび／または芳香族一級モノアミン、さらに／または脂肪族一級ジアミンおよび／または芳香族一級ジアミンよりなる群から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物を脱水縮合することにより得られたポリイミドを挙げることができる。
【００３８】
テトラカルボン酸および／またはその酸無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、１，１' −ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、２，２'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２'−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸、３，４，９, １０−ペリレンテトラカルボン酸、４，４'−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４'−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、２，２'−ビス[（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパンなどおよび／またはその酸無水物などが用いられる。
【００３９】
脂肪族一級モノアミンとしては、例えば、炭素数２〜２２の飽和または不飽和の直鎖、分岐または脂環系のモノアミンが用いられ、具体的には、エチルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、エイコシルアミン、ヘネイコシルアミン、ドコシルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミンおよびこれらの構造異性体などが用いられる。
【００４０】
芳香族一級モノアミンとしては、例えば、非置換あるいは炭素数１〜２２のアルキル置換の一級アニリンが用いられ、具体的には、アニリン、トルイジン、エチルアニリン、プロピルアニリン、ブチルアニリン、ペンチルアニリン、ヘキシルアニリン、ヘプチルアニリン、オクチルアニリン、ノニルアニリン、デシルアニリン、ウンデシルアニリン、ドデシルアニリン、トリデシルアニリン、テトラデシルアニリン、ペンタデシルアニリン、ヘキサデシルアニリン、ヘプタデシルアニリン、オクタデシルアニリン、ノナデシルアニリン、エイコシルアニリン、ヘネイコシルアニリン、ドコシルアニリンおよびこれらの構造異性体などが用いられる。
【００４１】
脂肪族一級ジアミンとしては、例えば、炭素数１〜１２のメチレン基で結合された一級ジアミンや脂環基を有するジアミンが用いられ、具体的には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，３−ビスアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｍ−キシレンジアミンおよびこれらの構造異性体などが用いられる。
【００４２】
芳香族一級ジアミンとしては、例えば、ベンジジン、ジメチルベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジトリルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルブタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルベンゾフェノン、ｏ，ｍ，ｐ−フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミンなどおよびこれらの例示した芳香族一級ジアミンの炭化水素基を構造単位に有する芳香族一級ジアミンなどが用いられる。
【００４３】
また、ポリイミドとしては、ポリエステル（Ａ）との溶融成形性や取り扱い性などの点から、例えば、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマーであって、かつ、溶融成形性を有するポリマーがさらに好ましく用いられる。例えば、米国特許第４１４１９２７号明細書、特許第２５９８４７８号公報などのポリエーテルイミド、特許第２６２２６７８号公報、特許第２６０６９１２号公報、特許第２６０６９１４号公報、特許第２５９６５６５号公報、特許第２５９６５６６号公報、特許第２５９９１７１号公報、特許２９３２０５２号公報、特許第２５６５５５６号公報、特許第２５６４６３６号公報、特許第２５６４６３７号公報、特許第２５６３５４８号公報、特許第２５６３５４７号公報、特許第２５５８３４１号公報、特許第２５５８３３９号公報などのポリイミド、特許第２５９８５３６号公報などに記載のポリイミド系樹脂組成物、特許第２８３４５８０号公報などに記載のブロック共重合エステルイミドなどが挙げられる。本発明の効果が損なわれない範囲であれば、ポリイミドの主鎖に、環状イミド基やエーテル単位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族のエステル単位、オキシカルボニル単位などが含有されていてもよいことは無論である。
【００４４】
具体的には、例えば下記一般式(Ｉ)で表されるエーテル結合を有する単位を含む重合体を挙げることができる。
式(Ｉ)：
【００４５】
【化５】
【００４６】
（上記式中Ｒ3は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族または脂肪族残基；Ｒ4は６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、及び２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。）
上記Ｒ3、Ｒ4としては、例えば、下記式(II)に示される芳香族残基を挙げることができる。
式(II)：
【００４７】
【化６】
【００４８】
本発明では、ポリマー（Ｃ）としてポリイミドの１種であるガラス転移温度が２３０℃以下のポリエーテルイミドを用いると本発明の効果が得やすく、コスト、溶融成形性などの観点から、米国ゼネラルエレクトリック社が“ＵＬＴＥＭ”の商標名で販売しているポリマーが最も好ましく、これは、主として下記式（III）に示す構造単位、または（IV）に示す構造単位からなるポリマーである。
式（III）：
【００４９】
【化７】
【００５０】
式（IV）：
【００５１】
【化８】
【００５２】
なお、本発明の積層ポリエステルフィルム中の各層（ポリエステル（Ａ）層やポリエステル（Ｂ）層など）には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤などの化合物や、無機粒子、有機粒子、他種ポリマーなどを添加してもかまわない。
【００５３】
本発明の技術ポイントは、ポリエステル（Ａ）層中のポリマー（Ｃ）の平均分散径を１〜５０ｎｍとすることにある。平均分散径がこの範囲内であれば、耐熱性などの特性が大幅に向上したフィルムを得ることが可能となる。平均分散径が上記範囲より大きくなるとポリマー（Ｃ）によるポリエステル分子の拘束力が低下するためガラス転移点が低下し、熱寸法安定性が悪化する。さらに良好な物性を得るためには、平均分散径は２０ｎｍ以下が好ましく、最も好ましくは１０ｎｍ以下である。また、好ましく用いられるポリイミドの分子量が約２００００であるので、その慣性半径を考慮すると、平均分散径を１ｎｍ未満とすることは実質的に不可能である。
【００５４】
なお、このポリイミドの平均分散径は、例えば、後述するような透過型電子顕微鏡観察によって得られる透過型電子顕微鏡写真を、後述するような手法で画像解析することによって測定することができる。
【００５５】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、成形性の点から面配向係数ｆｎが０．００〜０．０５の範囲であることが重要である。面配向係数ｆｎを０．００〜０．０５としたフィルムを得るためには、無延伸フィルムとする方法が挙げられる。無延伸フィルムであっても製膜時にドラフトがかかり、機械（長手）方向にフィルムがやや配向する場合があるので、面配向係数を０．００〜０．０５とするためには無延伸の場合であっても配向を抑制することが重要である。面配向係数ｆｎが０．０５を越えると、成形に機械（長手）方向と幅方向の成形性が異なる場合があるので好ましくない。より好ましくは、０．００〜０．０３の範囲であり、さらに好ましくは０．００〜０．０２の範囲である。
【００５６】
ここで、面配向係数（ｆｎ）とは、アッベ屈折計などを用いて測定されるフィルム長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（それぞれＮｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）から次式により算出される値である。
【００５７】
・面配向係数：ｆｎ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２｝−Ｎｚ
ここで、フィルムの長手方向や幅方向が分からない場合は、フィルム面内において最大屈折率を有する方向を長手方向、フィルム面内における長手方向に直行する方向を幅方向、フィルム面内に対して直行する方向を厚み方向として、面配向係数（ｆｎ）を求めることができる。また、フィルム面内における最大屈折率の方向は、面内全ての方向の屈折率をアッベ屈折率計で測定してもよいし、例えば位相差測定装置（複屈折測定装置）などにより遅相軸方向を決定することで求めてもよい。
【００５８】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、応力１．２ＭＰａの荷重を加えて昇温した際の５％変形温度が８０〜１２０℃の範囲であることが好ましい。転写箔用途に用いられる場合、フィルムに離型層、トップコート層、印刷層、接着層などの各層が設けられる。これらの塗剤中には各種有機溶剤が含まれており、有機溶剤の沸点近くまたは沸点以上に加熱されて有機溶剤が乾燥される。そのとき、通常、フィルムが均一な表面が得られるように張力が掛けられる。その張力は、４．０〜１．２ＭＰａ程度である。その張力と乾燥温度でフィルムにシワ、伸び、収縮などの変形などが生じ易い。その転写箔を成形物に転写した場合、印刷物が変形して、成形不良の原因となり易い。この耐熱性、すなわちコーター適性を最大張力とし、応力１．２ＭＰａの荷重を加えて昇温した際の熱機械分析計（ＴＭＡ）曲線を求め５％変形温度を求めた。５％変形温度の下限は、各種塗剤によく用いられる有機溶剤として、酢酸エチル（沸点：７７℃）、メチルエチルケトン（沸点：８０℃）、アセトン（沸点：５６℃）が挙げられるが、メチルエチルケトンの沸点を下限とし、８０℃とした。５％変形温度の上限は、変形温度が高い程、好ましいが、高くなり過ぎると成形性が劣り易く好ましくないので、１２０℃とした。５％変形温度が、８０℃未満では、コーター適性の点から好ましくない。逆に５％変形温度が、１２０℃を越えるとコーター適性に優れるものの、成形応力が大きくなり、成形性が悪化し易いので好ましくない。
【００５９】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、１２０℃の雰囲気下、４００％伸長時の応力が２〜２０ＭＰａの範囲であることが好ましい。最近の塗剤は、ＵＶ硬化型などの塗剤が用いられており、ＵＶ硬化型の塗剤は、高い温度では発泡などの分解を生じるので成形温度の低温化が進められている。塗剤の分解が始まる上限温度は、１２０℃位と言われており、その温度での成形性が求められている。成形性は、成形温度での低応力で高伸長の特性が求められており、また、フィルムが均一に伸びるためには、応力−歪み曲線における降伏点がないことが求められている。そこで、鋭意検討した結果、深絞り成形の場合、１２０℃雰囲気下での破断伸度が４００％以上で、４００％伸長時の応力が、低い程好ましいが、低すぎるとドロー延伸状態となり、破断伸度が４００％以上得られないことが判明した。以上の点から４００％伸長時の応力は２〜２０ＭＰａの範囲であることが好ましい。より好ましくは、５〜２０ＭＰａの範囲、さらに好ましくは５〜１５ＭＰａの範囲である。
【００６０】
本発明の積層ポリエステルフィルムを基材フィルムにして転写箔を製造する場合は、ポリエステル（Ｂ）層面側に、離型層／トップコート層／印刷層／接着層を設けることが好ましく、離型層、トップコート層、印刷層、接着層が順次積層される。
【００６１】
転写箔をプレス成形に用いる場合は、印刷層面に接着剤あるいは接着フィルムを介して樹脂板または鋼板に貼り合わせて成形する。あるいは、真空成形、インモールド成形に用いる場合は、接着剤または接着フィルムからなる接着層を転写箔の印刷層面に積層し、成形樹脂と同時一体成形を行う。それら成形の後に、積層ポリエステルフィルム部分を剥離して除去することにより、トップコート層、印刷層が成形物の表面に転写された状態となり、意匠性に優れた成形物を得ることができる。
【００６２】
離型層の素材としては、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、尿素樹脂、ポリオレフィン樹脂、パラフィン系離型剤が好ましく、これらの１種以上を用いればよい。離型層の形成方法としては、ロールコート法、スプレーコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷などの印刷法が用いられる。
【００６３】
トップコート層の素材としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ゴム系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂共重合体が好ましい。トップコート層を積層させる方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷などの印刷法がある。トップコート層は、転写後に成形物の外表面を形成する層となるので、積層ポリエステルフィルムを剥離する前、あるいは剥離して除去した後で、熱硬化、紫外線硬化、あるいは熱線硬化することができる樹脂をトップコート層として積層させても構わない。また、トップコート層には耐候性を向上させるために、紫外線吸収剤、紫外線反射剤を添加しても構わない。
【００６４】
意匠性をさらに向上させるために印刷層を積層しても構わない。印刷層のバインダー樹脂素材としては、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド系樹脂、熱可塑性エラストマー系樹脂などが好ましく、なかでも、柔軟な被膜を作製することができる樹脂が好ましく、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを配合することが好ましい。また、積層ポリエステルフィルムを剥離する前、あるいは剥離して除去した後で、熱硬化、紫外線硬化、あるいは熱線硬化することができる樹脂を印刷層として積層させても構わない。印刷層の積層方法は、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法を用いることが好ましい。特に多色刷りや階調色彩を必要とする場合は、オフセット印刷法やグラビア印刷法が好ましい。また、単色の場合はグラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法を採用することもできる。図柄に応じて、全面的に印刷層を積層する印刷法でも、部分的に印刷層を積層する印刷法でもよい。
【００６５】
本発明の転写箔と成形樹脂とを、真空成形、インモールド成形などで一体成形する場合は、印刷層面に接着層を積層することが好ましい。接着層の素材としては、感熱タイプあるいは感圧タイプを用いることが好ましい。成形樹脂がアクリル系樹脂の場合は、アクリル系樹脂の接着剤が好ましい。また、成形樹脂がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系樹脂の場合は、これらの樹脂と親和性のあるアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などの接着剤が好ましい。成形樹脂がポリプロピレン系樹脂の場合は、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、環化ゴム、クマロンインデン系樹脂などの接着剤が好ましい。接着層を積層させる方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷などの印刷法が挙げられる。
【００６６】
成形樹脂としては、特に限定されないが、例えば、自動車内外装部品に用いられる成形品を製造する場合は、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル・スチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂などが用いられる。
【００６７】
また、本発明の転写箔には、目的に応じて、耐候層、難燃層、防汚層、抗菌層などを、コーティングや共押出、熱ラミネート、ドライラミネートなどの手法によりポリエステル（Ｂ）層面に積層することもできる。
【００６８】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、コロナ放電処理などの表面処理を施すことにより、必要に応じて塗工性、印刷性などを向上させることが可能である。また、各種コーティングを施してもよく、その塗布化合物の種類、塗布方法や厚みは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されない。さらに、必要に応じてエンボス加工などの成形加工、印刷などを施して使用することもできる。
【００６９】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、フィルムの厚みは使用する用途に応じて自由にとることができる。厚みは通常２０〜６００μｍの範囲が好ましく、製膜安定性の点から、好ましくは３０〜４００μｍの範囲、特に好ましくは５０〜２００μｍの範囲である。この範囲未満では、フィルムの剛性、製膜安定性および平面性が悪化し、さらには成形時にしわなどが入り易いので好ましくない。また、上記範囲を超えると、取り扱い性や場合によっては成形性が悪化し易いので好ましくない。成形物の表面を形成するトップコート層、印刷層、接着層の各層の厚みは、成形物の形状、素材、大きさによって、適当な厚みにすることができる。
【００７０】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、Ｔダイ法またはインフレーション法などの溶融押出し法によって得られる。例えばＴダイ法によりフィルムを得る場合、押出されたフィルムを急冷し、冷却固化することが重要な条件である。
【００７１】
次に、本発明の積層ポリエステルフィルムのＴダイ法での製造する方法について、説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００７２】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、例えば、ポリエステル（Ａ）層のポリエステルＡの混合物およびポリエステル（Ｂ）層のポリエステルＢの混合物を必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給する。
【００７３】
押出機は、一軸溶融押出機でもベント口を具備した２軸溶融押出機でも構わない。供給された樹脂は、それぞれのポリエステルの融点＋２０〜３０℃の温度で溶融させた後、濾過精度２０〜４０μｍのリーフディスクフィルターを通過させる。
【００７４】
次に、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の３層またはＢ層／Ａ層の２層ピノール管を通過させ、スリット状のＴダイ口金に導き、シート状に押出す。押出されたシートの両端部に針状エッジピニング装置を用いる静電印加の方式、エアーノズル、エアーチャンバーなどの方式、吸引チャンバーの方式などにより、表面温度４０〜８０℃に調整したキャスティングドラムに密着させ、溶融状態から冷却固化することで、積層ポリエステルフィルムを得ることができる。
【００７５】
キャスティングドラムは、鏡面ドラムでも、梨地ドラムでも構わないが、フィルムのドラムへの粘着性の点から梨地ドラムが好ましい。粘着性と密着性を両立させる点から、梨地ドラムの表面粗さは、中心線表面粗さＲａで１００〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。さらに好ましくは、２００〜５００ｎｍの範囲である。梨地ドラムを用いた場合、ドラムへの密着性が不十分となり易く、透明性が劣るフィルムとなるので他の密着方式を併用することが好ましい。
【００７６】
得られたフィルムは、面配向係数ｆｎが０．００〜０．０５の実質的に無配向の無延伸フィルムが得られる。無延伸フィルムであっても製膜時にドラフトがかかり、機械（長手）方向にフィルムがやや配向する場合があるので、面配向係数を０．００〜０．０５とするためには無延伸の場合であっても配向を抑制することが重要である。上記範囲を超えると、成形に機械（長手）方向と幅方向の成形性が異なる場合があるので好ましくない。
【００７７】
また、耐溶剤性を得るためにはキャスティングドラムの表面温度を４０〜８０℃の範囲とすることが好ましい。上記範囲未満であると耐溶剤性が劣り易いので好ましくない。上記範囲を超えるとドラムへ粘着が生じ生産性が劣り易くなるので好ましくない。またフィルムは耐溶剤性が優れるものの、成形性が劣り易くなるので好ましくない。さらに好ましくは５０〜７０℃の範囲である。
【００７８】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、耐溶剤性、耐熱性に優れ、特に成形性では、立体形状への成形が可能であり、深みのある、優れた意匠性が得られるため、形状の複雑な部品表面、例えば自動車内外装部品、建材用化粧シート、浴室パネル、家電製品部品、ＯＡ製品部品、包装容器などの転写箔用フィルムとして好ましく用いることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例に沿って本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、諸特性は以下の方法により測定、評価した。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）および融点（Ｔｍ）
Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（株）社製示差走査熱量分析装置ＤＳＣII型を用い、試料５ｍｇを昇温速度１０℃／分で昇温していった際の吸熱融解曲線からガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）および融点（Ｔｍ）を求めた。
（２）厚み、ポリエステル（Ｂ）層の積層厚みおよびポリエステル（Ｂ）層の割合
フィルム全体の厚みを測定する際は、ダイヤルゲージを用いて、フィルムから切り出した各々の試料の任意の場所５ヶ所の厚みを測定し、平均して求めた。積層フィルムの層厚みを測定する際は、ライカマイクロシステムズ（株）社製金属顕微鏡ＬｅｉｃａＤＭＬＭを用いて、フィルム断面を倍率１００倍の条件で透過光を写真撮影し、積層フィルムの各層の層厚みを測定した。測定したポリエステル（Ｂ）層の各厚みからフィルム全体の厚みに対する割合を求めた。
（３）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から下式から計算される値を用いる。すなわち、
ηｓｐ／Ｃ＝[η]＋Ｋ[η]2・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー質量（ｇ／１００ｍｌ）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
（４）数平均粒子径
フィルムから樹脂をプラズマ低温灰化処理法で除去し、粒子を露出させる。処理条件は樹脂が灰化するが、粒子がダメージを受けない条件を選択する。これを走査型顕微鏡で粒子数５，０００〜１０，０００個を観察し、粒子画像を画像処理装置により円相当径から数平均粒子径を求めた。
（５）面配向係数（ｆｎ）
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて、フィルムの表面の長手方向屈折率（Ｎｘ），幅方向屈折率（Ｎｙ），厚み方向屈折率（Ｎｚ）を測定し、下式から面配向係数（ｆｎ）を算出した。
【００８０】
・面配向係数 ｆｎ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２｝−Ｎｚ
（６）５％変形温度
セイコーインスツルメンツ（株）製：ＴＭＡ熱分析システム ＥＸＳＴＡＲ６０００により、昇温速度１０℃／分、測定温度範囲２５〜２００℃、サンプル試験長２０ｍｍ、サンプル幅４ｍｍとし、応力１．２ＭＰａの荷重となる条件にて測定した。
【００８１】
フィルムの長手方向、幅方向を試験数ｎ＝５の測定を行い、伸長曲線から試験長が５％伸長したときの温度を求め、長手方向、幅方向の平均値を５％変形温度とした。
（７）１２０℃雰囲気下での４００％伸長時の応力および破断伸度
積層ポリエステルフィルムから、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍのサンプルを、機械方向および幅方向の２方向に切り出し、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２−８１（Ａ法）に従い、１２０℃雰囲気下で引張速度２００ｍｍ／分で測定し、４００％伸長時の応力を求めた。また同様の測定条件でサンプルの破断伸度も測定した。
（８）耐溶剤性
フィルム表面に酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエンを各々３ｍｌ滴下させて６時間放置した後、溶剤をきれいに拭き取って、表面状態を下記の評価基準の通り目視で観察し判定した。○と△であれば合格レベルである。
【００８２】
○：すべての溶剤に対して、白化、収縮、変形、溶剤の痕跡が認められないもの。
【００８３】
△：いずれかの溶剤に対して、比較的軽い白化、収縮、変形が認められるもの。
【００８４】
×：いずれかの溶剤に対して、白化、収縮、変形が認められるもの。
（９）ポリマー（Ｃ）の平均分散径の測定
＜透過型電子顕微鏡観察＞
装置 ：透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）
条件 ：加速電圧 １００ｋＶ
試料調製：超薄切片法
試料厚み：５０ｎｍ
＜画像解析＞
各試料の透過型電子顕微鏡写真をスキャナーにてコンピューターに取り込んだ。その後、専用ソフト（プラネトロン社製 Image Pro Plus Ver. 4.0）にて画像解析を行った。トーンカーブを操作することにより、明るさとコントラストを調整し、その後ガウスフィルターを用いて得た画像の高コントラスト成分の円相当径のうちをランダムに１００点観察し、その平均値を平均分散径とした。
【００８５】
ここで、透過型電子顕微鏡写真のネガ写真を使用する場合には、上記スキャナーとして日本サイテックス社製 Leafscan 45 Plug-Inを用い（ポリエーテルイミド使用の実施例・比較例の場合）、透過型電子顕微鏡のポジを使用する場合には、上記スキャナーとしてセイコーエプソン製 ＧＴ-７６００Ｓを用いるが、そのいずれでも同等の値が得られる。
【００８６】
画像処理の手順及びパラメーター：
(1)平坦化１回
(2)コントラスト＋３０
(3)ガウス１回
(4)コントラスト＋３０、輝度−１０
(5)ガウス１回
平面化フィルター：背景（黒）、オブジェクト幅（２０ｐｉｘ）
ガウスフィルター：サイズ（７）、強さ（１０）
（１０）梨地ドラムの表面粗さＲａ
厚み８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ビオデンＲＦＡトリアセチルセルロース／溶剤：酢酸メチル）を用い、フィルムを梨地ドラム面に圧着ローラーで線圧９．８Ｎ／ｃｍを加えて、梨地ドラムのトリアセチルセルロースフィルムを梨地ドラム面に圧着ローラーで線圧９．８Ｎ／ｃｍを加えて、梨地ドラムの表面形状を転写させたものを室温で溶剤を乾燥して、このレプリカサンプルを測定サンプルとした。
【００８７】
上記測定サンプルのドラム表面形状を転写させた面側を、（株）小坂研究所製の高精度薄膜段差計ＥＴ−１０を用いて測定した。触針先端半径０．５μｍ、針圧５ｍｇ、測定長１ｍｍ、カットオフ０．０８ｍｍの条件で測定し、中心線表面粗さＲａを求めた。なお各パラメーターの定義は例えば、奈良次郎著表面粗さ評価方法（総合技術センター、１９８３）に示されているものである。
（１１）コーター適性および印刷性
バーコーターを用い、フィルムに１．２ＭＰａの張力を掛け、印刷を実施した。ポリウレタン系樹脂を主成分とするグラビアインキ（大日精化工業（株）社製“ハイラミック”（登録商標）、主要溶剤：トルエン／メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール、インキ：７２３Ｂ黄）をフィルム表面に印刷（黄色５０％面積）し、８０℃で乾燥させた。さらにポリウレタン系樹脂を主成分とするグラビアインキ（大日精化工業（株）社製“ハイラミック”、主要溶剤：トルエン／メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール、インキ：７０１Ｒ白）をフィルム表面に印刷（白色５０％面積）し、８０℃で乾燥させた。印刷版は１７５線３５μｍベタ版を用いた。印刷フィルムの状態を印刷欠点、濁り、しわなどの点から以下の評価基準で目視にて観察し、判定した。○と△であれば合格レベルである。
【００８８】
○：非常にきれいであり、印刷欠点、しわ、濁りなど全くない。
【００８９】
△：比較的印刷は良好であるが、かすかな濁りや、ごくわずかのしわなどが認められる。
【００９０】
×：印刷の品質が悪く、印刷欠点または印刷に影響のある濁り、しわの発生が認められる。
（１２）成形性
カップ型真空成形機を用いて１２０℃の温度条件で成形性を評価した。成形は、直径５０ｍｍのカップ型で絞り比１．０の条件で行い、最も良好な温度条件で成形した際の状態を以下に基準で判定した。○と△であれば合格レベルである。
【００９１】
○：コーナーもシャープに成形され、成形後の厚みも均一であった。
【００９２】
△：コーナーにやや丸みがあり、成形後の厚みもやや不均一であった。
【００９３】
×：成形後の厚みが不均一であり、しわ、破れが発生した。
（１３）総合評価
耐熱性、耐溶剤性、印刷性、成形性の評価結果を踏まえ、以下の基準で判定した。○と△であれば合格レベルである。
【００９４】
○：耐熱性、耐溶剤性、印刷性、成形性のすべてに評価ついて、いずれも○の評価であり、転写箔用フィルムとして、好ましく用いることができる。
【００９５】
△：耐熱性、耐溶剤性、印刷性、成形性について、１項目または２項目について△の評価であったが、それ以外は○の評価であり、転写箔用フィルムとしての実用に十分耐えられる。
【００９６】
×：耐熱性、耐溶剤性、印刷性、成形性について、少なくとも１項目が×の評価、または３項目以上が△の評価であり、転写箔用フィルムとしての実用に耐えられない、または転写箔用フィルムとして使用することが困難である。
【００９７】
実施例および比較例には、以下のポリエステルおよび粒子マスターを使用した。
【００９８】
［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）］
テレフタル酸ジメチル９５．３重量部、エチレングリコール５４．７重量部の混合物に、酢酸マグネシウム０．０９重量部、三酸化二アンチモン０．０３重量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行った。次いで、該エステル交換反応生成物に、リン酸トリメチル０．０２６重量部を添加した後、重縮合反応槽に移送した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１．３３×１０２Ｐａ以下の減圧下、２９０℃で常法により重合し、固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエステルを作製した。
【００９９】
得られたポリマーのガラス転移温度は８０℃、融点は２５７℃であった。
【０１００】
［ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）］
テレフタル酸ジメチル６９．７重量部、１、４−ブタンジオール８０．３重量部の混合物に、テトラブチルチタネート０．０５重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社）０．０２重量部を加えて最終的に２１０℃まで昇温を行い、エステル交換反応を行った。エステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０１重量部、テトラブチルチタネート０．０７重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．０３重量部添加した。徐々に昇温、減圧にし、最終的に２４５℃、１．３３×１０２Ｐａ以下で重縮合反応を行い、固有粘度０．８５ｄｌ／ｇのポリエステルを作製した。
【０１０１】
得られたポリマーのガラス転移温度は３０℃、融点は２２４℃であった。
【０１０２】
［ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）］
テレフタル酸ジメチル８０．５重量部、１，３−プロパンジオール６９．５重量部の混合物に、テトラブチルチタネート０．０６重量部を加えて最終的に２２０℃まで昇温を行い、エステル交換反応を行った。エステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０５重量部、テトラブチルチタネート０．０４重量部を添加した。徐々に昇温、減圧にし、最終的に２６０℃、１．３３×１０２Ｐａ以下で重縮合反応を行い、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇのポリエステルを作製した。
【０１０３】
得られたポリマーのガラス転移温度は５０℃、融点は２２３℃であった。
【０１０４】
［ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル９９．４重量部、エチレングリコール５０．６重量部の混合物に、テトラブチルチタネート０．０６重量部を加えて最終的に２２０℃まで昇温を行い、エステル交換反応を行った。エステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０５重量部、テトラブチルチタネート０．０４重量部を添加した。徐々に昇温、減圧にし、最終的に２９０℃、１．３３×１０２Ｐａ以下で重縮合反応を行い、固有粘度０．６９ｄｌ／ｇのポリエステルを作製した。得られたポリマーのガラス転移温度は、１２４℃、融点は２７０℃であった。
【０１０５】
［ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）］
ポリエーテルイミドとして、“Ｕｌｔｅｍ”１０１０（ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃ社製）を用いた。ＰＥＩのガラス転移温度は、２１６℃、融点は認められなかった。
【０１０６】
［ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）］
ポリエーテルエーテルケトンとして、ＰＥＥＫ １５０Ｐ（ＶＩＣＴＲＥＸ製）を用いた。ＰＥＥＫのガラス転移温度は、１４３℃、融点は３３４℃であった。
【０１０７】
［ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）マスター１（ＭＳ−１）］
上記で得られたＰＥＴのペレット（５０重量％）とポリエーテルイミドのペレット（“Ｕｌｔｅｍ”１０１０（ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃ社製）（５０重量％）を共に、ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム混合溶媒に１０重量％（樹脂全体の重量／混合溶媒の重量）の濃度で溶解する。その後、アセトン中に投入し沈殿物を得る。得られた沈殿物を１８０℃窒素雰囲気下で３時間静置することにより溶媒を除去する。次に、２８０℃に加熱されたベント式の二軸混練押出機に供給し、溶融押出して、ポリエーテルイミドを５０重量％含有したポリエーテルイミドマスター１（ＭＳ−１）を作製した。
【０１０８】
［粒子マスター２（ＭＳ−２）］
上記で得られたＰＥＴ９０重量部、二酸化ケイ素（富士シリシア化学（株）製“サイリシア４４５”、平均粒子径２．５μｍ）１０重量部の混合物を３０ｍｍφのベント式異方向二押出機（Ｌ／Ｄ＝３５）を用い、２６０℃で混練し、二酸化ケイ素を１０重量％含有した二酸化ケイ素マスター（ＭＳ−２）を作製した。
【０１０９】
［粒子マスター３（ＭＳ−３）］
上記で得られたＰＢＴ９０重量部、二酸化ケイ素（富士シリシア化学（株）製“サイリシア４４５”、平均粒子径２．５μｍ）１０重量部の混合物を３０ｍｍφのベント式異方向二押出機（Ｌ／Ｄ＝３５）を用い、２６０℃で混練し、二酸化ケイ素を１０重量％含有した二酸化ケイ素マスター（ＭＳ−３）を作製した。
【０１１０】
［粒子マスター４（ＭＳ−４）］
上記で得られたＰＰＴ９０重量部、二酸化ケイ素（富士シリシア化学（株）製“サイリシア４４５”、平均粒子径２．５μｍ）１０重量部の混合物を３０ｍｍφのベント式異方向二押出機（Ｌ／Ｄ＝３５）を用い、２６０℃で混練し、二酸化ケイ素を１０重量％含有した二酸化ケイ素マスター（ＭＳ−４）を作製した。
【０１１１】
［粒子マスター５（ＭＳ−５）］
上記で得られたＰＥＮ９０重量部、二酸化ケイ素（富士シリシア化学（株）製“サイリシア４４５”、平均粒子径２．５μｍ）１０重量部の混合物を３０ｍｍφのベント式異方向二押出機（Ｌ／Ｄ＝３５）を用い、３００℃で混練し、二酸化ケイ素を１０重量％含有した二酸化ケイ素マスター（ＭＳ−５）を作製した。
【０１１２】
（実施例１）
ポリエステル（Ａ）層のポリエステルとして、ＰＥＴのペレット（８０重量％）、ポリマー（Ｃ）として、ＰＥＩ５０重量％ＰＥＴマスターＭＳ−１のペレット（２０重量％）の混合物を用い、押出温度２８０℃に設定したベント式異方向二軸押出機Ａ（ベント口２ヶ所、Ｌ／Ｄ＝７０）に、ポリエステル（Ｂ）層のポリエステルとして、ＰＢＴのペレット（９８重量％）とシリカ粒子１０重量％ＰＢＴマスターＭＳ−３のペレット（２重量％）の混合物を用い、押出温度２６０℃に設定したベント式異方向二軸押出機Ｂ（ベント口２ヶ所、Ｌ／Ｄ＝７０）にそれぞれ投与し、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の３層ピノールを通し、２８０℃に設定したスリット間隙０．８ｍｍのＴダイ口金に導きフィルム状に押出し、押出されたシートの両端部に針状エッジピニング装置を用いて静電印加方式およびエアーチャンバー方式を併用し、表面温度６０℃の梨地キャスティングドラム（中心線表面粗さＲａ＝２００〜３５０ｎｍ）に密着させて冷却固化し、厚み１００μｍ（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層厚み＝１０μｍ／８０μｍ／１０μｍ）の積層ポリエステルフィルムを作製した。
【０１１３】
フィルムの面配向係数（ｆｎ）は、０．００であった。積層ポリエステルフィルムは安定に製膜でき、カールなど生じず、取扱性に優れていた。また、表１に示すように、転写箔とした場合、耐溶剤性、耐熱性、成形性に優れ、転写箔用フィルムとして優れたフィルムであった。
【０１１４】
（実施例２）
ポリエステル（Ａ）層のポリエステルとして、ＰＥＴのペレット（６６重量％）、ＰＢＴのペレット（８重量％）、ポリマー（Ｃ）として、ＰＥＩ５０重量％ＰＥＴマスターＭＳ−１のペレット（２６重量％）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み７５μｍ（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層厚み＝１１．３μｍ／５３μｍ／１１．３μｍ）の積層ポリエステルフィルムを作製した。
【０１１５】
（実施例３）
ポリエステル（Ａ）層のポリエステルとして、ＰＥＴのペレット（７０重量％）、ポリマー（Ｃ）として、ＰＥＮのペレット（３０重量％）の混合物を用い、ポリエステル（Ｂ）層のポリエステルとして、ＰＰＴのペレット（９８重量％）、シリカ粒子１０重量％ＰＰＴマスターＭＳ−４のペレット（２重量％）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み５０μｍ（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層厚み＝１０μｍ／３０μｍ／１０μｍ）の積層ポリエステルフィルムを作製した。
【０１１６】
（実施例４）
ポリエステル（Ａ）層のポリエステルとして、ＰＥＴのペレット（８５重量％）、ＰＢＴのペレット（５重量％）、ポリマー（Ｃ）として、ＰＥＥＫのペレット（１０重量％）の混合物を用い、ポリエステル（Ｂ）層のポリエステルとして、ＰＥＮのペレット（９８重量％）、シリカ１０重量％ＰＥＮマスターＭＳ−５のペレット（２重量％）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み６０μｍ（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層厚み＝３μｍ／５４μｍ／３μｍ）の積層ポリエステルフィルムを作製した。
【０１１７】
（実施例５）
ポリエステル（Ａ）層のポリエステルとして、ＰＥＴのペレット（９２重量％）、ポリマー（Ｃ）として、ＰＥＮのペレット（８重量％）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み３０μｍ（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層厚み＝７．５μｍ／１５μｍ／７．５μｍ）の積層ポリエステルフィルムを作製した。
【０１１８】
（実施例６）
ポリエステル（Ａ）層のポリエステルとして、ＰＥＴのペレット（９０重量％）、ポリマー（Ｃ）として、ＰＥＩのペレット（１０重量％）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み７５μｍ（Ｂ層／Ａ層厚み＝１５μｍ／６０μｍ）の積層ポリエステルフィルムを作製した。
【０１１９】
（比較例１）
ポリエステル（Ａ）層のポリエステルとして、ＰＥＴのペレット（１００重量％）を用い、ポリエステル（Ｂ）層のポリエステルとして、ＰＥＴのペレット（９８重量％）、シリカ１０重量％ＰＥＴマスターＭＳ−２のペレット（２重量％）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み１００μｍの単層ポリエステルフィルムを作製した。
【０１２０】
（比較例２）
ポリエステル（Ａ）層のポリエステルとして、ＰＥＴのペレット（８０重量％）、ポリマー（Ｃ）として、ガラス転移温度３０℃のＰＢＴのペレット（２０重量％）を用い、ポリエステル（Ｂ）層のポリエステルとして、ＰＢＴのペレット（９８重量％）、シリカ１０重量％ＰＢＴマスターＭＳ−３のペレット（２重量％）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み５０μｍ（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層厚み＝０．８μｍ／４８．４μｍ／０．８μｍ）の積層ポリエステルフィルムを作製した。
【０１２１】
（比較例３）
ポリエステル（Ａ）層のポリエステルとして、ＰＥＴのペレット（１００重量％）を用い、ポリエステル（Ｂ）層のポリエステルとして、ＰＢＴのペレット（９８重量％）、シリカ１０重量％ＰＢＴマスターＭＳ−３のペレット（２重量％）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み１００μｍ（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層厚み＝３３．５μｍ／３３μｍ／３３．５μｍ）の積層ポリエステルフィルムを作製した。
【０１２２】
（比較例４）
ポリエステル（Ａ）層のポリエステルとして、ＰＢＴのペレット（１００重量％）を用い、ポリエステル（Ｂ）層のポリエステルとして、ＰＢＴのペレット（９８重量％）、シリカ１０重量％ＰＢＴマスターＭＳ−３のペレット（２重量％）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み１００μｍ（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層厚み＝３３．５μｍ／３３μｍ／３３．５μｍ）の積層ポリエステルフィルムを作製した。
【０１２３】
（比較例５）
ポリエステル（Ａ）層のポリエステル（Ａ）として、ＰＥＴのペレット（８０重量％）、ポリマー（Ｃ）として、ＰＥＩ５０重量％ＰＥＴマスターＭＳ−１のペレット（２０重量％）の混合物（１５０℃×４時間減圧乾燥）を用い、押出温度２８０℃に設定した一軸押出機Ａに、ポリエステル（Ｂ）層のポリエステル（Ｂ）として、ＰＢＴのペレット（９８重量％）とシリカ粒子１０重量％マスターＭＳ−３のペレット（２重量％）の混合物（１５０℃×４時間減圧乾燥）を用い、押出温度２６０℃に設定した一軸押出機Ｂにそれぞれ投与し、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の３層ピノールを通し、２８０℃に設定したスリット間隙０．８ｍｍのＴダイ口金に導き、フィルム状に押出し、静電印加させながら、２５℃に保った鏡面金属ドラムに巻き付けて冷却固化せしめ、未延伸フィルムを得た。次に、この未延伸フィルムを長手方向に９０℃で３．２倍に延伸し、幅方向に１１５℃で３．２倍に延伸し、２２０℃で熱処理を行い、厚み３０μｍ（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層厚み＝３μｍ／２４μｍ／３μｍ）の二軸延伸積層ポリエステルフィルムを作製した。
（比較例６）
ポリエステル（Ａ）層のポリエステルとして、ＰＥＴのペレット（９６重量％）、ポリマー（Ｃ）として、ＰＥＩ５０重量％ＰＥＴマスターＭＳ−１のペレット（４重量％）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み５０μｍ（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層厚み＝５μｍ／４０μｍ／５μｍ）の積層ポリエステルフィルムを作製した。
（比較例７）
ポリエステル（Ａ）層のポリエステルとして、ＰＥＴのペレット（５０重量％）、ポリマー（Ｃ）として、ＰＥＩのペレット（５０重量％）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み１００μｍ（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層厚み＝１０μｍ／８０μｍ／１０μｍ）の積層ポリエステルフィルムを作製した。
【０１２４】
上記実施例、比較例において用いたポリエステルの組成などおよびフィルム特性の評価結果を表１−１、表１−２に、それぞれまとめて示す。
【０１２５】
【表１−１】
【０１２６】
【表１−２】
【０１２７】
上記表１において、
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート
ＰＰＴ：ポリプロピレンテレフタレート
ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート
ＰＥＩ：ポリエーテルイミド
ＰＥＥＫ：ポリエーテルエーテルケトン
実施例１〜２および実施例６で得られたフィルムは、転写箔とした場合、耐溶剤性、コーター適性、印刷性、耐熱性、成形性に優れ、転写箔用フィルムとして優れたフィルムであった。
【０１２８】
実施例３で得られたフィルムは、耐溶剤性、印刷性、成形性にやや劣るものの、コーター適性、耐熱性に優れたフィルムであった。耐溶剤性、印刷性、成形性は実用上問題なかった。
【０１２９】
実施例４〜５で得られたフィルムは、耐溶剤性、コーター適性、印刷性、耐熱性に優れ、成形性がやや劣るものであったが、実用上問題なかった。
【０１３０】
一方、比較例１〜４おおよび比較例６〜７で得られたフィルムは、耐溶剤性、コーター適性、印刷性、耐熱性、成形性のいずれも満足するフィルムではなかった。
【０１３１】
比較例５で得られたフィルムは、耐薬品性、コーター適性、印刷性、耐熱性が優れるものの、１２０℃での破断伸度が４００％以上得られず、応力が２０ＭＰａを越えるフィルムで成形性が劣るフィルムであった。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、耐溶剤性（印刷性）、耐熱性、成形性に優れた、積層ポリエステルフィルムを得ることができる。より具体的には、耐溶剤性（印刷性）は、印刷インクに含有する溶剤、特に酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、アセトンなどに対しての耐溶剤性に優れるため、各種印刷インクを用いることができる。また、特定のポリマーをポリエステル（Ａ）に含有させること、特定のポリマーを積層し、積層厚みの割合を特定することで、各種溶剤を乾燥するコーター適性（耐熱性）と成形性を両立することが可能となる。本発明の積層ポリエステルフィルムは、深絞り性、被転写体の表面形状への追従性などの成形性に優れるため、印刷および成形して用いるインモールド転写箔、さらに自動車内外装部品、浴室パネル、家電製品用部品、包装容器などの印刷の転写加工を行うための転写箔フィルムとして好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル（Ａ）にポリマー（Ｃ）を５〜４０重量％の範囲で含有するポリエステル（Ａ）層の少なくとも片面に、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレートから選ばれた少なくとも一種からなるポリエステル（Ｂ）を主成分とするポリエステル（Ｂ）層が積層された積層フィルムであって、下記（１）〜（４）を満足することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
（１）ポリマー（Ｃ）のガラス転移温度が８０〜２３０℃の範囲であること、
（２）ポリマー（Ｃ）の平均分散径が１〜５０ｎｍの範囲であること、
（３）ポリエステル（Ｂ）層の厚みが１μｍ以上、かつポリエステル（Ｂ）層の厚みの合計がフィルム全体の厚みの５〜５０％の範囲であること、
（４）面配向係数ｆｎが０．００〜０．０５の範囲であること。
【請求項２】
ポリエステル（Ａ）が、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸を９０モル％以上、グリコール成分として、エチレングリコールが６０〜９８モル％の範囲、１，３−プロパンジオールおよび／または、１，４−ブタンジオールが２〜４０モル％の範囲で含有するポリエステルであることを特徴とする、請求項１に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
ポリエステル（Ｂ）がポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
ポリマー（Ｃ）がポリイミドであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
ポリイミドがポリエーテルイミドであることを特徴とする、請求項４に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムのポリエステル（Ｂ）層面に、離型層／トップコート層／印刷層／接着層が、順次設けられていることを特徴とする転写箔。
【請求項１】
ポリエステル（Ａ）にポリマー（Ｃ）を５〜４０重量％の範囲で含有するポリエステル（Ａ）層の少なくとも片面に、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレートから選ばれた少なくとも一種からなるポリエステル（Ｂ）を主成分とするポリエステル（Ｂ）層が積層された積層フィルムであって、下記（１）〜（４）を満足することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
（１）ポリマー（Ｃ）のガラス転移温度が８０〜２３０℃の範囲であること、
（２）ポリマー（Ｃ）の平均分散径が１〜５０ｎｍの範囲であること、
（３）ポリエステル（Ｂ）層の厚みが１μｍ以上、かつポリエステル（Ｂ）層の厚みの合計がフィルム全体の厚みの５〜５０％の範囲であること、
（４）面配向係数ｆｎが０．００〜０．０５の範囲であること。
【請求項２】
ポリエステル（Ａ）が、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸を９０モル％以上、グリコール成分として、エチレングリコールが６０〜９８モル％の範囲、１，３−プロパンジオールおよび／または、１，４−ブタンジオールが２〜４０モル％の範囲で含有するポリエステルであることを特徴とする、請求項１に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
ポリエステル（Ｂ）がポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
ポリマー（Ｃ）がポリイミドであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
ポリイミドがポリエーテルイミドであることを特徴とする、請求項４に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムのポリエステル（Ｂ）層面に、離型層／トップコート層／印刷層／接着層が、順次設けられていることを特徴とする転写箔。
【公開番号】特開２００９−５６６２１（Ｐ２００９−５６６２１Ａ）
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２３６７３（Ｐ２００７−２２３６７３）
【出願日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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