積層型膨張黒鉛シート及び積層型ガスケット
【課題】膨張黒鉛シートと離型性に優れた平面状ポリテトラフルオロエチレンとを積層して積層型膨張黒鉛シートにする際に、接着剤や粘着剤を用いることなく、膨張黒鉛シートと平面状ポリテトラフルオロエチレンとを確実に接合する。
【解決手段】積層型膨張黒鉛シートは、膨張黒鉛シートの少なくとも一方の面に平面状ポリテトラフルオロエチレンが積層されており、前記膨張黒鉛シートと平面状ポリテトラフルオロエチレンとが積層界面で直接固着されている。前記平面状ポリテトラフルオロエチレンと前記膨張黒鉛シートの固着面の剥離強度は、膨張黒鉛シートの凝集破壊強度以上程度である。
【解決手段】積層型膨張黒鉛シートは、膨張黒鉛シートの少なくとも一方の面に平面状ポリテトラフルオロエチレンが積層されており、前記膨張黒鉛シートと平面状ポリテトラフルオロエチレンとが積層界面で直接固着されている。前記平面状ポリテトラフルオロエチレンと前記膨張黒鉛シートの固着面の剥離強度は、膨張黒鉛シートの凝集破壊強度以上程度である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膨張黒鉛シートの利用技術に関するものであり、より詳細には積層型膨張黒鉛シート及びこれを利用した積層型ガスケットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
膨張黒鉛シートは、電極、放熱板、電子材料部品、ライニング材、ガスケットなどに利用されており、特にガスケットの分野では、石綿代替材として注目されている。しかし膨張黒鉛ガスケットは、高温で使用したときにフランジ面に強く固着して取り外しが困難になる。例えば、定期修理などでガスケットの取り外しの為に、多大な労力が払われている。また、ガスケットから膨張黒鉛屑が黒色異物として流体(製品)に混入する虞がある。
【０００３】
膨張黒鉛ガスケットの離型性を高める為、例えば、特許文献１〜２には、膨張黒鉛シートの表面を離型剤や固体潤滑剤からなる被膜で覆うことが提案されている。しかし離型剤で膨張黒鉛シートを被覆する場合、離型剤と膨張黒鉛シートとの間にアルミニウムイソプロポキシドからなる結合剤を介在させる必要がある。このアルミニウムイソプロポキシドは、蒸気や熱水で腐食するとされている（特許文献２の段落００１１）。一方、固体潤滑剤の場合は、結合剤を利用せず、電解合成によって膨張黒鉛シートの表面を直接被覆している。そのため腐食の虞はない。しかし電解合成による被膜形成には数時間かかるため、生産性が極めて悪い。
【０００４】
また特許文献３〜４には、膨張黒鉛シートの表面に、吹き付け、塗布、ディッピングなどによってフッ素樹脂を直接付着させることが記載されている。しかし、これらの方法によって得られるガスケットは、フッ素樹脂層の付着力が弱く、装着時や使用時にフッ素樹脂層が脱落し、黒鉛屑が露出するためか、黒鉛屑が発生すると指摘されている（特許文献５の段落０００８）。
【０００５】
そこで特許文献５では、膨張黒鉛シートを芯材とし、この芯材を予め成形したフッ素樹脂外皮でカバーすることによって得られる包みガスケットを提案している。この芯材によれば、たとえ黒鉛屑が発生しても、外皮がガスケットの流体側を確実にカバーしているため、黒鉛屑が流体内に混入することはない。しかし特許文献５の包みガスケットでは、フッ素樹脂外皮と芯材の膨張黒鉛シートとが接着しておらず、フッ素樹脂外皮がめくれたり、よじれたりして取扱性が低い。
【０００６】
特許文献６には、膨張黒鉛シートとフッ素樹脂シートとは溶着が困難であることが指摘されている。
【０００７】
そこで特許文献７は、グラファイトシート（膨張黒鉛シート）を商品名「テフロンテープ」で被覆するようにしている。「テフロンテープ」としては、例えば、テープの片面をエッチング処理した後、このエッチング処理面に感圧接着剤や粘着剤を塗布したものがよく知られている。
【０００８】
また特許文献８では、フッ素樹脂シートとして多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートを用いることとし、この多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートと膨張黒鉛シートとを接着剤で接合している。多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートを用いれば、多孔質ポリテトラフルオロエチレンの空孔内に接着剤が浸入するため、アンカー効果によってポリテトラフルオロエチレンシートと膨張黒鉛シートとを接合できる。
【０００９】
しかし接着剤や粘着剤の使用は、膨張黒鉛シートの商品価値を低減する。例えばガスケットでは、接着剤や粘着剤の耐熱性や耐薬品性によって、その利用範囲が制限される。ガスケット中の接着剤や粘着剤は、ガスケットが加熱された際に分解・消失し、接着剤や粘着剤が消失した箇所が空洞化し、浸透漏れによるシール性低下を引き起こす場合がある。また、ガスケット装着後に接着剤や粘着剤がはみ出すことによってフランジ面に強く固着して取り外しが困難になる虞がある。
【００１０】
また多孔質ポリテトラフルオロエチレンをガスケットの表層に用いた場合には、多孔質ポリテトラフルオロエチレンのフランジ面に対するなじみ性（密着性）が高く、通常のポリテトラフルオロエチレン（充実ポリテトラフルオロエチレン）と比較してフランジ面との離型性が低下する。
【００１１】
ポリテトラフルオロエチレンを離型性表層に備えた膨張黒鉛ガスケットは、耐熱性と耐薬品性に優れるため、石綿代替材料として有望である。しかしポリテトラフルオロエチレンが離型性に優れているが故に、膨張黒鉛シートとの接着が困難になっている。ポリテトラフルオロエチレンと膨張黒鉛シートを接着剤や粘着剤を用いることなく強固に接合した積層型膨張黒鉛シートは知られていない。
【特許文献１】特開平８−２２５３１４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００５−２０６６２９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平９−４０３９７号公報（特許請求の範囲、００１０）
【特許文献４】実開昭６０−１５４６６４号公報（実用新案登録請求の範囲、第４頁第１５行〜第５頁第２行）
【特許文献５】特開２００５−３３７４０１号公報（特許請求の範囲、第１図）
【特許文献６】特開平６−１３４９１７号公報（特許請求の範囲、００２６）
【特許文献７】特開平１１−５８５９１号公報（特許請求の範囲、００１３、００１５）
【特許文献８】特開平４−６２０４２号公報（特許請求の範囲、第２頁右下欄）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、膨張黒鉛シートと離型性に優れた平面状ポリテトラフルオロエチレンとを接着剤や粘着剤を用いることなく確実に接合することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
フッ素樹脂の一種であるポリテトラフルオロエチレンは、離型層に使用されることからも明らかな様に、他の部材と接着又は粘着するのは極めて困難である。例えば、特許文献６でも、膨張黒鉛シートとフッ素樹脂シートとは溶着が困難であるとして、フッ素樹脂シートの使用を断念している。本発明者も、膨張黒鉛シートと平面状ポリテトラフルオロエチレンとを積層し、加熱板（熱プレス板）で単純にポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度で熱プレスしても、膨張黒鉛シートと平面状ポリテトラフルオロエチレンを直接固着することができないことを確認している。
【００１４】
ところがこのような技術常識に反し、適切な方法で膨張黒鉛シートと平面状ポリテトラフルオロエチレンとを熱圧着すればこれらが直接固着すること、その結果、膨張黒鉛シートと平面状ポリテトラフルオロエチレンとを確実に接合できることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明に係る積層型膨張黒鉛シートは、膨張黒鉛シートの少なくとも一方の面に平面状ポリテトラフルオロエチレンが積層されたものであり、前記膨張黒鉛シートと平面状ポリテトラフルオロエチレンとが積層界面で直接固着している点に特徴がある。前記平面状ポリテトラフルオロエチレンはポリテトラフルオロエチレン製部材の一部又は全部であってもよく、一部である場合、平面状ポリテトラフルオロエチレンが前記膨張黒鉛シートの表面及び裏面に積層されていると共に、ポリテトラフルオロエチレン製部材が膨張黒鉛シートの表面、裏面、及び側部を連続して被覆していてもよい。また前記膨張黒鉛シートの外周をポリテトラフルオロエチレンからなる枠体で囲繞してもよく、この場合、これら膨張黒鉛シートと枠体からなる集合体の両面には前記平面状ポリテトラフルオロエチレンが積層されている。前記平面状ポリテトラフルオロエチレンと前記膨張黒鉛シートの固着面の剥離強度は、膨張黒鉛シートの凝集破壊強度以上程度である。膨張黒鉛シートは、その密度が０．７〜１．８ｇ／ｃｍ3程度であるのが望ましい。
【００１６】
本発明には、膨張黒鉛シートから構成される芯材と、平面状ポリテトラフルオロエチレンをその構成要素として有するポリテトラフルオロエチレン製部材とを有しており、これら膨張黒鉛シートと平面状ポリテトラフルオロエチレンとが、積層界面で直接固着していることを特徴とする積層型ガスケットも含まれる。
【００１７】
本発明の積層型膨張黒鉛シートは、膨張黒鉛シートの少なくとも一方の面に、多孔質又は充実構造の平面状ポリテトラフルオロエチレンと、耐熱シートとをこの順に積層し、
耐熱シート側から加圧部材を押し当てて膨張黒鉛シートとポリテトラフルオロエチレンシートとを熱圧着し、加圧部材の圧力を開放した後で、耐熱シート、膨張黒鉛シート、平面状ポリテトラフルオロエチレンからなる積層体を取り出し、該積層体から耐熱シートを引き剥がして除去することにより製造できる。前記積層体を熱圧着するに際し、積層体を加圧してから加熱を開始してもよい。また前記積層体の熱圧着後、積層体を冷却した後で、加圧部材による圧力を解放するのが望ましい。
【００１８】
また本発明の積層型膨張黒鉛シートは、膨張黒鉛シートの少なくとも一方の面に、多孔質又は充実構造の平面状ポリテトラフルオロエチレンを積層し、平面状ポリテトラフルオロエチレン側から加圧部材を直接押し当てて膨張黒鉛シートと平面状ポリテトラフルオロエチレンとの積層体を加圧してから、この積層体を加熱し、積層体の冷却前に、加圧部材による圧力を開放して積層体を取り出すことによっても製造できる。
【００１９】
なお本明細書において用語「平面状ポリテトラフルオロエチレン」は、それ単独でポリテトラフルオロエチレン製部材を構成する場合の他、ポリテトラフルオロエチレン製部材の一部を指す場合もある。また本明細書において用語「シート」は厚さを限定するものではなく、「フィルム」、「膜」を含む意味で使用する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば膨張黒鉛シートと平面状ポリテトラフルオロエチレンとを直接固着しているため、接着剤や粘着剤を用いることなく、膨張黒鉛シートと平面状ポリテトラフルオロエチレンとを確実に接合できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、図面を参照しながら本発明をより詳細に説明する。図１は、本発明の積層型膨張黒鉛シートの一例を製造方法と共に示す概略断面図である。図示例では、膨張黒鉛シート２０ａ（以後、熱プレス後の膨張黒鉛シート２０ｂと区別するため、膨張黒鉛原シートという場合がある）と、多孔質又は充実構造の平面状ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１０ａ（以後、熱プレス後の平面状ＰＴＦＥ１０ｂと区別するため、ＰＴＦＥ原平面部材という場合がある）とから積層型膨張黒鉛シート１を製造している。すなわち図１（ａ）に示すように、膨張黒鉛原シート２０ａの両面に、ＰＴＦＥ原平面部材１０ａと、耐熱シート３０と、プラテン（金属板）４５とをこの順に積層し、プラテン４５及び耐熱シート３０側から加熱された加圧板（加熱板）４０を押し当てて膨張黒鉛原シート２０ａと、ＰＴＦＥ原平面部材１０ａとを熱プレス（熱圧着）している。そして加圧板４０（及び耐熱シート３０、平面状ＰＴＦＥ（平面状充実ＰＴＦＥ）１０ｂ、膨張黒鉛シート２０ｂからなる積層体５０）を冷却した後で加圧板４０による圧力を解放し、積層体５０を取り出した後、この積層体５０から耐熱シート３０を引き剥がして除去することにより、積層型膨張黒鉛シート１が得られる（図１（ｂ）、（ｃ）参照）。
【００２２】
この図１の方法（以下、第１方法と称する場合がある）において重要な点は、耐熱シートを利用している点である。耐熱シートを利用しないと、後述する例外を除き、平面状ＰＴＦＥ１０ｂと膨張黒鉛シート２０ｂとが良好な固着状態を維持した製品を得ることができない。より詳細に説明すると、耐熱シートを利用しない場合、平面状ＰＴＦＥ１０ｂはプラテン４５（プラテン４５を使用しない場合には加圧板４０）にも密着してしまう。密着とは、接着や固着とは異なり、ぴったりと付着した状態を言う。ＰＴＦＥは離型性に優れているが、プラテン４５や加圧板４０のような凹凸のない平面に押し当てると密着する性質がある。そして上下のプラテン４５（又は加圧板４０）を離間させようとすると、積層体５０に対して、厚み方向の引張応力と剪断応力が働き（加圧板４０の場合は厚み方向の引張応力のみが働き）、膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂの層間で剥離が生じるか、膨張黒鉛シート２０ｂの破壊が生じる。これは平面状ＰＴＦＥ１０ｂとプラテン４５（又は加圧板４０）の密着力が、膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂの接合強度や膨張黒鉛シート２０ｂの材料強度を上回っているためである。耐熱シートを利用する場合、耐熱シートと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとは密着するが、耐熱シートはプラテン４５（又は加圧板４０）と密着しないために積層体５０を簡単に取り出すことができ、かつ耐熱シートと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとは耐熱シートの柔軟性が高いために引き剥がしによって剥離することができるため、積層体５０に厚み方向の引張応力と剪断応力が働くのを防止でき、膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂの層間で剥離が生じるのを防ぎながら、かつ膨張黒鉛シート２０ｂの破壊を防ぎながら積層型膨張黒鉛シート１を得ることができる。
【００２３】
耐熱シートを利用する場合、積層体５０に負荷した圧力を解放してから積層体５０を冷却してもよいが、前記図１に示す方法のように、積層体５０を冷却してから圧力を解放するのが望ましい（以下、応用手段１という）。冷却する前に圧力を解放すると、膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとの固着を全面的ではあるが一部に気泡状の隙間が生じた状態で形成できるのに対し、冷却してから圧力を開放すると膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとを全面的にかつ均一に固着することができる。
【００２４】
膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとの固着のメカニズムは必ずしも明確ではないが、膨張黒鉛粒子が平面状ＰＴＦＥ１０ｂにめり込んだ（圧入された）状態で平面状ＰＴＦＥ１０ｂが固まったためではないかと推測される。前述した様に冷却前に圧力を解放すると、膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとの固着が不均一に生じ、この界面を観察すると膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとの間に気泡状の隙間が空いていた。そこで膨張黒鉛原シート２０ａとＰＴＦＥ原平面部材１０ａとを積層し、加圧してから加熱した。そうすると圧力を解放してから冷却しても膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとの間に隙間が空かず、これらを均一に（隙間なく）固着することができた。ＰＴＦＥ原平面部材１０ａは、熱により波うちを起こし易いが、加圧してから加熱することにより、ＰＴＦＥ原平面部材１０ａの波うちが抑えられ、膨張黒鉛原シート２０ａとＰＴＦＥ原平面部材１０ａとの密着性が向上したため、隙間なく固着できたものと推察される。ＰＴＦＥは融点以上に加熱しても樹脂の流動性が極めて低いことが知られているにも拘わらず、以上のことから前記圧入メカニズムが推定される（ただし本発明は、この推定メカニズムに限定されるものではない）。
【００２５】
積層体５０を熱圧着するに際しては、前記図１に示す方法のように、積層体を加圧すると同時に（又は積層体を加圧した後で）積層体を加熱してもよいが、前記推定メカニズムから明らかなように、積層体５０を加圧してから加熱を開始することも望ましい手法である（以下、応用手段２という）。応用手段２（加圧後の加熱開始）を採用することによって、膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとを均一に固着することができる。この応用手段２（加圧後の加熱開始）は、前記応用手段１を用いずに（冷却の前に圧力を解放して）実施してもよいし、応用手段１と共に実施してもよい。特に好ましくは応用手段１、２の片方だけ（特に応用手段１）を採用する。片方だけを採用することによって生産性の過度の低下を防止できる。
【００２６】
なお本発明の積層型膨張黒鉛シートは、耐熱シートを使用しない場合であっても、例外的に製造することができる。すなわち耐熱シートを使用しない場合には、膨張黒鉛原シート２０ａとＰＴＦＥ原平面部材１０ａとを積層し、ＰＴＦＥ原平面部材１０ａ側から加圧部材を直接（すなわち耐熱シートを介することなく直接）押し当て、前記応用手段２（加圧後の加熱開始）を採用しつつこの積層体を熱圧着し、積層体の冷却前に、加圧部材による圧力を開放して積層体を取り出すことによって本発明の積層型膨張黒鉛シートを製造できる（以下、第２方法と称する場合がある）。応用手段２を採用することにより、ＰＴＦＥ原平面部材１０ａの波うちを抑制できる。そして波打ちを抑制しながら積層体を熱圧着した後、冷却前に圧力を解放して積層体を取り出すと、積層体がまだ熱いため平面状ＰＴＦＥ１０ｂが硬化しておらず、平面状ＰＴＦＥ１０ｂとプラテン４５（又は加圧板４０）との間の密着力が低いために、平面状ＰＴＦＥ１０ｂと膨張黒鉛シート２０ｂとの間の固着状態を維持しながら、積層体を取り出すことができる。
【００２７】
膨張黒鉛原シート２０ａとしては、特許文献１、３などに記載されるように、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解黒鉛等の高度に結晶構造の発達した黒鉛を硫酸を含む酸化性処理液で酸処理して黒鉛層間化合物を形成し、急速加熱して膨張させた後、圧縮成形によってシート状に賦形したものが使用できる。
【００２８】
膨張黒鉛原シート２０ａの密度は、例えば、０．７〜１．８ｇ／ｃｍ3程度、好ましくは０．８〜１．５ｇ／ｃｍ3程度、さらに好ましくは０．９〜１．２ｇ／ｃｍ3程度である。密度が小さいほど、黒鉛粒子の圧入が容易になるためか、平面状ＰＴＦＥ１０ｂとの接合強度が向上する。ただし密度が小さすぎると膨張黒鉛原シート２０ａの強度が弱くなり、製造時の取扱いが難しくなるため、下限は０．７ｇ／ｃｍ3程度とする。
【００２９】
膨張黒鉛原シート２０ａの厚みは特に限定されないが、例えば０．１〜５ｍｍ程度、好ましくは０．３〜４ｍｍ程度、さらに好ましくは０．５〜３ｍｍ程度である。
【００３０】
ＰＴＦＥ原平面部材１０ａに使用するＰＴＦＥとしては、充実構造のＰＴＦＥ（例えば、ＰＴＦＥモールディングパウダーの圧縮成形品を切削して作ったシート（スカイブドＰＴＦＥシート）、ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出成形品を延伸して得られるシート（延伸多孔質ＰＴＦＥシート）を圧縮等することによって得られる緻密化ｅＰＴＦＥシートなど）が一般的であるが、本発明では、積層型膨張黒鉛シート１の製造過程でＰＴＦＥ原平面部材１０ａを熱プレスするため、このＰＴＦＥ原平面部材１０ａは多孔質構造のＰＴＦＥシート（前記延伸多孔質ＰＴＦＥシート（ｅＰＴＦＥシート）など）であってもよい。製造コストの観点からはスカイブドＰＴＦＥシートが優れており、引張強度及び耐クリープ特性の観点や、厚みの薄いシートが製造可能な点からは一旦延伸されたＰＴＦＥシート（ｅＰＴＦＥシート、緻密化ｅＰＴＦＥシートなど）が優れている。
【００３１】
なお本発明のＰＴＦＥは、焼成されたものでも、未焼成のものでも用いることができるが、強度の観点から焼成されたものが推奨される。また本発明のＰＴＦＥには、テトラフルオロエチレンと比較的少量のコモノマー（ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）など）とを共重合させた変性ＰＴＦＥ、無機物や有機物などの充填剤を混合した充填剤入りＰＴＦＥなどが含まれる。
【００３２】
ＰＴＦＥ原平面部材１０ａの厚みは、このＰＴＦＥ原平面部材１０ａの密度、及び得られる平面状ＰＴＦＥ１０ｂの目標厚みに応じて適宜設定できる。
【００３３】
耐熱シート３０としては、下記熱プレス条件に対する耐久性を有し、かつ剥離操作が可能な程度の柔軟性を有する限り種々のシートが使用でき、例えば、ポリイミドシートなどの耐熱樹脂シート；アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔（ＳＵＳ箔）などの金属圧延物（金属箔）などが使用できる。材料コストの観点からはアルミニウム箔が好ましい。また繰り返しの使用が可能であり、取り扱いが容易である観点からはポリイミドシートが好ましい。
【００３４】
膨張黒鉛原シート２０ａとＰＴＦＥ原平面部材１０ａの熱プレス条件（圧力、加熱温度、加圧加熱状態の継続時間）は、膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとを接合できる限り、特に限定されない。圧力が大きくなるほど、加熱温度が高くなるほど、加圧加熱状態の継続時間が長くなるほど接合強度が高まるが、生産コストが増大するため、適当な範囲で圧力、加熱温度、及びこれらの継続時間を設定すればよい。
【００３５】
圧力は、例えば、０．１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは０．５〜７ＭＰａ程度、さらに好ましくは１〜５ＭＰａ程度（特に２〜５ＭＰａ程度）の範囲から設定できる。圧力が１０ＭＰａを超えると、膨張黒鉛原シート２０ａが圧縮されて密度が高くなるため、得られた積層型膨張黒鉛シートをガスケットとして用いる場合には、なじみ性が低下する虞がある。
【００３６】
加熱温度は、ＰＴＦＥ原平面部材１０ａが十分に軟化する範囲で設定でき、例えば、１５０〜３５０℃程度（好ましくは２００〜３３０℃程度、特に２５０〜３００℃程度）の範囲で設定できる。なお加熱温度は、ＰＴＦＥ原平面部材１０ａの融点未満の温度であってもよい。
【００３７】
加圧加熱状態の継続時間は、例えば、０．１〜６０分程度、好ましくは０．５〜３０分程度、さらに好ましくは１〜１０分程度の範囲から設定できる。
【００３８】
熱圧着（熱プレス）としては、前記加圧板や、この加圧板の加圧面の温度を高めたもの（加熱板）などの種々の加圧部材（加熱部材）が使用でき、例えば、カレンダー装置やダブルベルトプレスなどで熱圧着してもよい。
【００３９】
なお加圧板（加熱板）４０で熱プレスする場合、プラテン（金属板）４５の使用は必須ではないが、プラテン４５を加熱板４０とＰＴＦＥ原平面部材１０ａとの間に挟み込むことが推奨される。耐熱シート３０として耐熱樹脂シートを用いた場合、耐熱シート３０が加熱板４０に密着する場合があるが、プラテン４５を介挿していれば、プラテン４５ごと積層シート５０をプレス装置から取り外すことができるため、耐熱シート３０の剥離操作が容易になる。
【００４０】
第１方法で応用手段１を採用して冷却してから圧力を開放する場合、圧力を解放するときの温度は、平面状ＰＴＦＥ１０ｂが十分に硬化する範囲で設定できる。圧力解放温度は、例えば、２００℃以下程度（好ましくは１５０℃以下程度、特に１００℃以下程度）の範囲で設定できる。
【００４１】
冷却方法は特に制限されないが、水冷、送風などの強制冷却が製造コストの観点から推奨される。
【００４２】
このようにして得られる積層型膨張黒鉛シート１は、膨張黒鉛シート２０ｂの両面に平面状ＰＴＦＥ１０ｂが積層されており、この膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとが積層界面で直接固着（特に圧着）している（図１（ｃ）参照）。平面状ＰＴＦＥ１０ｂと膨張黒鉛シート２０ｂの固着面の剥離強度は、例えば、膨張黒鉛シート２０ｂの凝集破壊強度以上である。
【００４３】
なお膨張黒鉛原シート２０ａは、上記範囲の圧力でプレスしても物性値は殆ど変化しない。従ってプレス後の膨張黒鉛シート２０ｂの物性値は、膨張黒鉛原シート２０ａと同様である。
【００４４】
一方ＰＴＦＥ原平面部材１０ａとして充実構造のものを使用した場合、プレスしても物性値は殆ど変化しないが、延伸多孔質構造のもの（延伸多孔質ＰＴＦＥ）を用いた場合、プレスによって空孔が減少している。平面状ＰＴＦＥ１０ｂの空孔率は、例えば６０％以下程度、好ましくは３０％以下程度、さらに好ましくは１０％以下程度である。特に好ましい平面状ＰＴＦＥ１０ｂは、空孔がより高度に低減された平面状ＰＴＦＥ１０ｂであり、この特に好ましい平面状ＰＴＦＥ１０ｂの空孔率は、例えば、５％以下程度、好ましくは１％以下程度（特に０％）である。空孔がより高度に低減された特に好ましい平面状ＰＴＦＥ１０ｂを用いた積層型膨張黒鉛シート１は、流体漏れの虞がなく、ガスケットの分野で特に有用である。なお空孔率は、平面状ＰＴＦＥ１０ｂの見掛け密度ρ1と、平面状ＰＴＦＥ１０ｂに使用されているＰＴＦＥの真密度ρ2から、下記式に基づいて算出される値である。
空孔率（％）＝（ρ2−ρ1）／ρ2×１００
【００４５】
プレス後の平面状ＰＴＦＥ１０ｂの密度（ＪＩＳ Ｋ ６８８５に準じて測定される）は、０．９ｇ／ｃｍ3以上、ＰＴＦＥの真密度（２．２ｇ／ｃｍ3程度）以下である。
【００４６】
平面状ＰＴＦＥ１０ｂの厚みは、例えば、０．００１〜１ｍｍ程度、好ましくは０．０１〜０．７ｍｍ程度、さらに好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ程度である。
【００４７】
積層型膨張黒鉛シートの積層構造は特に限定されない。例えば図２に示すように、平面状ＰＴＦＥ１０ｂが、膨張黒鉛シート２０ｂの片面に積層されていてもよい。図２の積層型膨張黒鉛シート２は、前記第１〜２方法と同様にすることによって製造できる。
【００４８】
また本発明の積層型膨張黒鉛シートでは、平面状ＰＴＦＥ１０ｂをその構成要素として有するＰＴＦＥ製部材１１ａで、膨張黒鉛シート２０ｂの表面、側部、裏面を連続して被覆してもよい。連続被覆構造を採用すれば、万が一黒鉛屑が発生しても、その発散（ガスケットに使用した場合は、黒鉛屑の流体への混入）を防止できる。図３は、この連続被覆構造の積層型膨張黒鉛シートの一例を示す斜視断面図である。図３の積層型膨張黒鉛シート３では、膨張黒鉛シート２０ｂの表面２１及び裏面２３に平面状ＰＴＦＥ１０ｂを積層すると共に、該表面２１、片側部２２、及び裏面２３をこの平面状ＰＴＦＥ１０ｂを構成要素として有するＰＴＦＥ製部材１１ａで連続して被覆している。この図３の積層型膨張黒鉛シート３は、図１の例と同様にして、膨張黒鉛シート２０ｂの表面２１及び裏面２３と平面状ＰＴＦＥ１０ｂとを直接固着することによって製造できる。なおガスケットの分野では、膨張黒鉛シート２０ｂを芯材と称し、ＰＴＦＥ製部材１１ａ全体を外皮材又は被覆材と称している。そして図３のＰＴＦＥ製部材（外皮材）１１ａのように概略横転Ｙ字形状の断面を有する外皮材を、Ｓ型と称している。ＰＴＦＥ製部材（外皮材）１１ａの断面形状は、特に限定されず、例えば、概略コ字形状（Ｍ型）、概略横転Ｕ字形状（Ｆ型）など種々の形状のものが使用できる。外皮材は、ＰＴＦＥを所定の形状に切削成形したものや、熱成形したものが用いられるが、ＰＴＦＥシートを二枚重ねて、端部を接合したものでもよい。ＰＴＦＥシート同士を接合する場合、上下二枚のＰＴＦＥシートのどちらか一方に多孔質ＰＴＦＥシートを用いれば、接合部を熱融着できるため好ましい。両方とも充実構造のＰＴＦＥシートを用いる場合は、溶融フッ素樹脂フィルムを介在させて端部を溶着するか、端部に表面処理を行った上で、接着剤を介在させて端部を接着する必要があるため、ガスケットに用いる場合は、溶融樹脂フィルムや接着剤の耐熱性、耐薬品性によって、その利用範囲が制限される。
【００４９】
さらに本発明の積層型膨張黒鉛シートで連続被覆構造を採用する場合、平面状ＰＴＦＥ１０ｂをその構成要素として有するＰＴＦＥ製部材で膨張黒鉛シート２０ｂを完全に囲繞してもよい。完全囲繞構造を採用すれば、黒鉛屑の発散をより高度に防止できる。図４（ｂ）は、この完全囲繞構造の積層型膨張黒鉛シートの一例を製造方法と共に示す概略斜視断面図である。図４の積層型膨張黒鉛シート４では、膨張黒鉛シート２０ｂの表面２１及び裏面２３に平面状ＰＴＦＥ１０ｂを積層すると共に、該表面２１、両側部２２、２４、及び裏面２３をこの平面状ＰＴＦＥ１０ｂを構成要素として有するＰＴＦＥ製部材１１ｂで連続して被覆しており、全体として膨張黒鉛シート２０ｂを完全に囲繞している。この図４（ｂ）の積層型膨張黒鉛シート４は、片側方端６０が解放したＰＴＦＥ製部材１１ａと膨張黒鉛シート２０ｂとを図３と同様にして直接固着した後（図４（ａ）参照）、この側方端６０を接合（熱接合など）することによって製造できる。図４の例においても、ＰＴＦＥ製部材１１ｂの断面形状は図３の例と同様、概略横転Ｙ字形状、概略コ字形状、概略横転Ｕ字形状などの種々の形状を採用できる。
【００５０】
加えて連続被覆構造を採用する場合、膨張黒鉛シートの表面、側部、裏面の全ての箇所で膨張黒鉛シートをＰＴＦＥ製部材で隙間なく囲繞してもよい。膨張黒鉛シートを隙間なく囲繞すれば、積層型膨張黒鉛シートをよりコンパクトにできる。図５及び図６は、膨張黒鉛シートを隙間なく囲繞した積層型膨張黒鉛シートの一例を製造方法と共に示す概略断面図である。
【００５１】
図５では、膨張黒鉛原シート２０ａの両面に、ＰＴＦＥ原平面部材１０ａを積層し、図１と同様にして熱圧着している。そして図５（及び後述の図６）の例では、ＰＴＦＥ原平面部材１０ａとして多孔質ＰＴＦＥを使用することが重要である。多孔質ＰＴＦＥを使用すれば、この部材１０ａの熱圧着時の圧密化によって得られるＰＴＦＥ製部材１１ｃによって簡便に膨張黒鉛シート２０ｂを隙間なく（接触して）囲繞することができる。なお２枚のＰＴＦＥ原平面部材１０ａの合計厚みは、膨張黒鉛原シート２０ａよりも大きい。また一方のＰＴＦＥ原平面部材１０ａの厚みが、膨張黒鉛原シート２０ａよりも大きい場合、両方のＰＴＦＥ原平面部材１０ａに多孔質ＰＴＦＥを使用する必要はなく、膨張黒鉛原シート２０ａよりも厚みが小さい方は充実構造のＰＴＦＥ原平面部材であってもよい。多孔質ＰＴＦＥを用いると、多孔質ＰＴＦＥと膨張黒鉛原シートが接する部分で多孔質ＰＴＦＥが圧縮変形することにより、膨張黒鉛シート２０ｂを隙間無く囲繞することができる。また多孔質ＰＴＦＥを用いることにより、ＰＴＦＥ原平面部材１０ａの接合部を熱融着することができるため、膨張黒鉛原シート２０ａとＰＴＦＥ原平面部材１０ａを熱圧着する際、同時に接合部を熱融着することができる。
【００５２】
図６の積層型膨張黒鉛シート６は、膨張黒鉛原シート２０ａの外形に合わせた窓部１３を有するＰＴＦＥ枠体１２ａで、膨張黒鉛原シート２０ａの外周を囲繞した後、これらの集合体の両面にＰＴＦＥ原平面部材１０ａを積層し、前記第１〜２方法と同様にして熱圧着することによって製造できる。得られた積層型膨張黒鉛シート６では、平面状ＰＴＦＥ１０ｂと枠体１２ｂとからなるＰＴＦＥ製部材１１ｄが膨張黒鉛シート２０ｂを隙間なく囲繞している。なおＰＴＦＥ原平面部材１０ａとＰＴＦＥ枠体１２ａの合計厚みは、膨張黒鉛原シート２０ａよりも大きい。またＰＴＦＥ原平面部材１０ａとＰＴＦＥ枠体１２ａのうち一方が多孔質ＰＴＦＥであれば、残りは多孔質ＰＴＦＥ及び充実構造のＰＴＦＥのいずれであってもよい。ＰＴＦＥ原平面部材１０ａとＰＴＦＥ枠体１２ａのうち一方が多孔質ＰＴＦＥであれば、多孔質ＰＴＦＥの熱圧着時の圧密化を利用して、簡便に膨張黒鉛原シート２０ａを隙間なく囲繞することができ、またＰＴＦＥ原平面部材１０ａとＰＴＦＥ枠体１２ａの接合部を熱融着することができる。
【００５３】
なお本発明で用いる膨張黒鉛シートは、一枚のシートでも、複数枚のシートを寄せ集めたものでもよい。複数枚の膨張黒鉛シートを寄せ集めて積層型膨張黒鉛シートを製造するには、ＰＴＦＥ原平面部材１０ａ（ＰＴＦＥ製部材の一部になっているものを含む。以下、同じ）の上面に複数枚の膨張黒鉛シートを端部が重ならないように並べて、その上にもう一枚のＰＴＦＥ原平面部材１０ａを重ねてから熱圧着すればよい。また本発明で用いる膨張黒鉛シートは、複数枚のシートを厚み方向に積層したのでもよい。複数枚の膨張黒鉛シートを積層して積層型膨張黒鉛シートを製造するには、ＰＴＦＥ原平面部材１０ａの上面に複数枚の膨張黒鉛シートを厚み方向に積層して、その上にＰＴＦＥ原平面部材１０ａを重ねてから熱圧着すればよい。図３〜図６の積層型膨張黒鉛シートのように、膨張黒鉛シートがＰＴＦＥ製部材で連続的に被覆される場合は、複数枚の膨張黒鉛シートを単に重ねるだけでもよく、図１〜図２の積層型膨張黒鉛シートのように、膨張黒鉛シートとＰＴＦＥ原平面部材１０ａを単純に積層した場合は、膨張黒鉛シートの層間を接着剤により接着する必要がある。
【００５４】
本発明の積層型膨張黒鉛シートは、電極、放熱板、電子材料部品、ライニング材、ガスケットなどとして利用できる。特にガスケットは、最も好ましい利用分野である。ガスケットには、単純積層構造のシート（図１〜２の積層型膨張黒鉛シート１、２など）、連続被覆構造のシート（図３の積層型膨張黒鉛シート３など）を使用することが多い。
【００５５】
ガスケットとして本発明の積層型膨張黒鉛シートを使用する場合、膨張黒鉛シート２０ｂが芯材（凹凸吸収材）としての役割を担い、平面状ＰＴＦＥ１０ｂが離型性表層（外皮材）としての役割を担う。なお本発明の積層型膨張黒鉛シートを芯材として用いてもよい。また外皮材は、ＰＴＦＥを一体成形したものでもよい。
【００５６】
芯材の膨張黒鉛シート２０ｂは、表面側に膨張黒鉛シート２０ｂが露出している限り、金属板（メタルリングなど）などの形状維持性硬質層で補強してもよい。膨張黒鉛シート２０ｂ、平面状ＰＴＦＥ１０ｂの平面形状は、フランジ（シール面）の形状に応じて種々の閉環状形状（無端形状）を採用でき、例えば、円形状、楕円形状、トラック形状、矩形状などであってもよく、この閉環形状を適当に切断した形状であってもよい。本発明の積層型膨張黒鉛シートをガスケットとして用いる場合は、本発明の積層型膨張黒鉛シートを所望の形状に打ち抜き加工することで、容易にガスケットを製造できる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５８】
実施例１
実施例１では、膨張黒鉛原シート２０ａとして東洋炭素（株）製のＰＥＲＭＡ−ＦＯＩＬ（登録商標）（ＰＦ標準品（厚さ１．４ｍｍ、密度１．０ｇ／ｃｍ3））、ＰＴＦＥ原平面部材１０ａとしてスカイブドＰＴＦＥ（ニチアス（株）製：ナフロン（登録商標）、厚さ０．０５ｍｍ）、耐熱シート３０としてポリイミドシート（宇部興産（株）製：ユーピレックス（登録商標）、厚さ０．０５ｍｍ）又はアルミニウム箔（厚さ１０μｍ）を用いた。これらを下記表１〜２に示すように積層し、下記表１〜２に示す手順でプレス板で熱プレスした。プレス装置は（株）東洋精機製作所製のミニテストプレス「ＭＰ−Ｓ」を用いた（以下、同じ）。
【００５９】
積層体の構成、熱プレス手順を種々変更し、平面状ＰＴＦＥ１０ｂの熱変形の有無、生産時間、プレス板への積層体の密着の有無、膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂの固着状態などを評価した。
【００６０】
結果を表１〜２に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
Ｎｏ．１、４、５の例では、耐熱シートを使用しなかったため、積層体の取り外し時に膨張黒鉛シート２０ｂが破壊してしまい、積層型膨張黒鉛シートを得ることができなかった。
【００６４】
これに対して、Ｎｏ．２〜３の例では、耐熱シートを使用したため、膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂを全面的に固着することができた（ただし、気泡状の隙間が発生した）。さらにＮｏ．６〜９の例のように、応用手段１（冷却後の圧力解放）及び／又は応用手段２（加圧後の加熱開始）を採用すると、膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂを全面的に均一に（隙間なく）固着することができた。
【００６５】
なおＮｏ．１０の例のように、積層体を加圧してから加熱するようにし、かつ積層体を冷却することなく取り外すようにすると、耐熱シートを使用しなくても、膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂを全面的に固着することができた（ただし、気泡状の隙間が発生した）。
【００６６】
実施例２
膨張黒鉛原シート２０ａ（東洋炭素（株）製：ＰＥＲＭＡ−ＦＯＩＬ（登録商標）、ＰＦ標準品、厚さ２．０５ｍｍ、密度０．９８ｇ／ｃｍ3）の両面にＰＴＦＥ原平面部材１０ａ（この実施例２では、ｅＰＴＦＥシート（ジャパンゴアテックス（株）製：ハイパーシート（登録商標）、厚さ０．２０ｍｍ、密度０．６ｇ／ｃｍ3）を用いた）を重ねた後、ヒーターを内蔵したプレス板４０（表面温度３００℃）で挟んだ。なおｅＰＴＦＥシート１０ａとプレス板４０の間には、プラテン（ＳＵＳ製板、厚さ５ｍｍ；プレス板側に設置）４５と、耐熱シート３０（厚さ０．０５ｍｍのポリイミドシート（宇部興産（株）製：ユーピレックス（登録商標））を挿入した。
【００６７】
圧力３ＭＰａで５分間熱プレス（熱圧着）した後、プレス圧をかけた状態でヒーターの電源をオフにした。室温まで徐冷した後、プレス圧を解放することにより、図１（ｃ）に示す形状の積層型膨張黒鉛シート１を得た。プレス後の平面状ＰＴＦＥ１０ｂは透明になっており、完全に充実体（空孔率０％、密度２．２ｇ／ｃｍ3）になっていた。プレス後の膨張黒鉛シート２０ｂの厚さは２．００ｍｍであり、プレス前とほとんど変化しなかった。
【００６８】
実施例３
ｅＰＴＦＥシートに代えて、スカイブドＰＴＦＥからなるＰＴＦＥ原平面部材１０ａ（以下、スカイブドＰＴＦＥシートという。ニチアス（株）製：ナフロン（登録商標）、厚さ０．１３ｍｍ、密度２．２ｇ／ｃｍ3）を用いる以外は実施例２と同様にして、図１（ｃ）に示す形状の積層型膨張黒鉛シート１を得た。プレス後の平面状ＰＴＦＥ１０ｂはプレス前よりも透明感が増していた。
【００６９】
実施例４
プレス圧を３ＭＰａから１ＭＰａに変更する以外は、実施例２と同様にして、図１（ｃ）に示す形状の積層型膨張黒鉛シート１を得た。プレス後の平面状ＰＴＦＥ１０ｂの透明感は実施例２よりも劣り、空孔が残っていた（空孔率４５％、密度１．２ｇ／ｃｍ3）。
【００７０】
実施例５
プレス圧を３ＭＰａから１ＭＰａに変更する以外は、実施例３と同様にして、図１（ｃ）に示す形状の積層型膨張黒鉛シート１を得た。
【００７１】
実施例６
膨張黒鉛原シート２０ａを予め圧縮して厚さ１．２ｍｍ、密度１．６９ｇ／ｃｍ3にしてからｅＰＴＦＥシート１０ａと積層する以外は、実施例２と同様にして、図１（ｃ）に示す形状の積層型膨張黒鉛シート１を得た。プレス後、平面状ＰＴＦＥ１０ｂは透明になっており、完全に充実体（空孔率０％、密度２．２ｇ／ｃｍ3）になっていた。
【００７２】
実施例７
膨張黒鉛原シート２０ａを予め圧縮して厚さ１．２ｍｍ、密度１．６９ｇ／ｃｍ3にしてからスカイブドＰＴＦＥシート１０ａと積層する以外は、実施例３と同様にして、図１（ｃ）に示す形状の積層型膨張黒鉛シート１を得た。
【００７３】
実施例８
プレス板の表面温度を３００℃から２００℃に変更する以外は実施例２と同様にして、図１（ｃ）に示す形状の積層型膨張黒鉛シート１を得た。平面状ＰＴＦＥ１０ｂの透明感は実施例２よりも劣り、空孔が残っていた（空孔率３２％、密度１．５ｇ／ｃｍ3）。
【００７４】
比較例１
プレス板の表面温度を３００℃から１００℃に変更する以外は実施例２と同様にして、図１（ｃ）に示す形状の積層型膨張黒鉛シート１を得た。
【００７５】
比較例２
実施例２で用いたものと同じ膨張黒鉛原シート２０ａとＰＴＦＥ原平面部材（ｅＰＴＦＥシート）１０ａをホットメルト系接着剤（旭硝子（株）製：ユーファインＰ）で接合した。
【００７６】
上記実施例及び比較例の積層型膨張黒鉛シートの特性を下記のようにして調べた。
【００７７】
１）接合強度
膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂ（比較例２の場合は、ｅＰＴＦＥシート１０ａ。以下、同様）を端部から界面に沿って少し剥がした後、膨張黒鉛シート２０ｂを固定しながら平面状ＰＴＦＥ１０ｂを折り返し方向に引っ張って大きく剥離させ、接合強度を下記基準に従って評価した。
優：膨張黒鉛シートが極めて大きく凝集破壊して平面状ＰＴＦＥ１０ｂ側に付着し、図７に示すような状態になった。
良：膨張黒鉛シートが大きく凝集破壊して平面状ＰＴＦＥ１０ｂ側に付着し、図８に示すような状態になった。
可：膨張黒鉛シートが凝集破壊して平面状ＰＴＦＥ１０ｂ側に付着し、図９に示すような状態になった。
不可：膨張黒鉛シートが殆ど凝集破壊せず、平面状ＰＴＦＥ１０ｂ面は図１０に示すような状態になった。
【００７８】
２）離型性
積層型膨張黒鉛シートを横１５ｍｍ×縦４５ｍｍの大きさにカットし、一対のプラテン（ＳＵＳ製板、厚さ５ｍｍ）で挟んで約３時間熱プレスした（圧力３０ＭＰａ、温度２５０℃）。加熱と加圧を停止し、室温まで冷却した後、プラテンを離間し、プラテンから積層型膨張黒鉛シートを取り外した。この作業が正常に終了できたか否かを下記基準に従って段階付けし、積層型膨張黒鉛シートの離型性を評価した。
可：プラテンを離間すると、プラテン面に積層型膨張黒鉛シートが密着していたが、シート側方からヘラでつつくことにより容易に刮ぎ落とすことができた。
不可：プラテンを離間すると、プラテン面に積層型膨張黒鉛シートが密着していた。ヘラで突いても刮ぎ落とすことはできず、膨張黒鉛が崩壊した。
【００７９】
結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】
【００８１】
表３から明らかなように、加熱温度が低すぎると膨張黒鉛原シート２０ａとＰＴＦＥ原平面部材１０ａとを熱圧着することができない（比較例１）。膨張黒鉛原シート２０ａにＰＴＦＥ原平面部材（ｅＰＴＦＥシート）１０ａを接着剤で接合すれば接合強度を高めることができるが、離型性が大きく低下し、プラテン面に積層型膨張黒鉛シートがこびり付いた（比較例２）。比較例２のプラテン面を観察すると、接着剤がｅＰＴＦＥの周囲にはみ出していた。
【００８２】
これらに対して実施例２〜８では、膨張黒鉛原シート２０ａとＰＴＦＥ原平面部材１０ａとを積層し、耐熱シートを被せてから熱プレスし、冷却してから圧力を解放しているため、膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとを直接固着することができる。接合強度は熱プレス条件（圧力、加熱時間、加熱温度など）を適宜変更することによって調節できる。
【００８３】
参考例１
膨張黒鉛原シート２０ａ（東洋炭素（株）製：ＰＥＲＭＡ−ＦＯＩＬ（登録商標）、ＰＦ標準品、厚さ２．０５ｍｍ、密度０．９８ｇ／ｃｍ3）の両面にＰＴＦＥ原平面部材（ｅＰＴＦＥシート（ジャパンゴアテックス（株）製：ハイパーシート（登録商標）、厚さ０．２０ｍｍ、密度０．６ｇ／ｃｍ3））１０ａを重ねた後、ヒーターを内蔵したプレス板４０（表面温度３００℃）で挟んだ。なおＰＴＦＥ原平面部材１０ａとプレス板４０の間には、プラテン（ＳＵＳ製板、厚さ５ｍｍ；プレス板側に設置）４５と耐熱シート３０（厚さ０．０５ｍｍのポリイミドシート（宇部興産（株）製：ユーピレックス（登録商標）））を挿入した。圧力３ＭＰａで５分間プレス（熱圧着）した（ここまでは実施例２と同じである）。
【００８４】
熱圧着後、直ちにプラテンから積層体５０を引き剥がし、速やかに上記１）接合強度の評価方法と同様にして膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとを剥離したところ、平面状ＰＴＦＥ１０ｂには膨張黒鉛屑がほとんど付着していなかった。
【００８５】
一方、プラテンから積層体５０を引き剥がし、数秒間放置して僅かに積層体５０を放冷した後に上記１）接合強度の評価方法と同様にして膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとを剥離したところ、平面状ＰＴＦＥ１０ｂ側に付着する膨張黒鉛屑の量が増大した。
【００８６】
このことから、膨張黒鉛粒子が平面状ＰＴＦＥ１０ｂにめり込んだ（圧入された）状態で平面状ＰＴＦＥ１０ｂが固まったため、膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとが直接固着されたのではないかと推測される。
【００８７】
実施例９
膨張黒鉛原シート２０ａ（東洋炭素（株）製：ＰＥＲＭＡ−ＦＯＩＬ（登録商標）、ＰＦ標準品、厚さ０．２０ｍｍ、密度１．０ｇ／ｃｍ3）の両面に、この膨張黒鉛シートに比べてサイズが大きく、厚さが同等であるＰＴＦＥ原平面部材（ｅＰＴＦＥシート（ジャパンゴアテックス（株）製：ハイパーシート（登録商標）、厚さ０．２０ｍｍ、密度０．６ｇ／ｃｍ3））１０ａを重ね、プレス板４０の表面温度を３５０℃とする以外は実施例２と同様に熱圧着し、プレス圧をかけた状態でヒーターの電源をオフにした。室温まで徐冷した後、プレス圧を解放し、膨張黒鉛シート２０ｂより若干大きめに平面状ＰＴＦＥ１０ｂをトリミングすることにより、図５（ｂ）に示す形状の積層型膨張黒鉛シート５を得た。平面状ＰＴＦＥ１０ｂは、膨張黒鉛シート２０ｂと重なる部分６１では完全に透明（充実体）になっていた。また平面状ＰＴＦＥ１０ｂは、膨張黒鉛シート２０ｂの周辺部６２では白色（多孔質体）であったが、この周辺部６２でも平面状ＰＴＦＥ１０ｂ同士は互いに熱接合されていた。
【００８８】
この積層型膨張黒鉛シート５の接合強度及び離型性を前記と同様にして評価すると、接合強度は優、離型性は可であった。
【００８９】
実施例１０
ｅＰＴＦＥシート（ジャパンゴアテックス（株）製：ハイパーシート（登録商標）、厚さ３．０ｍｍ、密度０．６ｇ／ｃｍ3）を額縁状にくり抜いてＰＴＦＥ枠体１２ａを作成し、その中に膨張黒鉛原シート２０ａ（東洋炭素（株）製：ＰＥＲＭＡ−ＦＯＩＬ（登録商標）、ＰＦ標準品、厚さ２．０５ｍｍ、密度０．９８ｇ／ｃｍ3）を嵌め込んだ。その両面にＰＴＦＥ原平面部材（ｅＰＴＦＥシート（ジャパンゴアテックス（株）製：ハイパーシート（登録商標）、厚さ０．２０ｍｍ、密度０．６ｇ／ｃｍ3））１０ａを重ね、プレス板４０の表面温度を３５０℃とする以外は実施例２と同様に熱圧着し、プレス圧をかけた状態でヒーターの電源をオフにした。室温まで徐冷した後、プレス圧を解放し、膨張黒鉛シート２０ｂより若干大きめに平面状ＰＴＦＥ１０ｂ及び枠体１２ｂをトリミングすることにより、図６（ｂ）に示す形状の積層型膨張黒鉛シート６を得た。平面状ＰＴＦＥ１０ｂは、膨張黒鉛シート２０ｂと重なる部分６１では完全に透明（充実体）になっていた。また平面状ＰＴＦＥ１０ｂと枠体１２ｂは、膨張黒鉛シート２０ｂの周辺部６２では白色（多孔質体）であったが、この周辺部６２で平面状ＰＴＦＥ１０ｂと枠体１２ｂは互いに熱接合されていた。
【００９０】
この積層型膨張黒鉛シート６の接合強度及び離型性を前記と同様にして評価すると、接合強度は優、離型性は可であった。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】図１は本発明の積層型膨張黒鉛シートの一例を製造方法と共に示す概略断面図である。
【図２】図２は本発明の積層型膨張黒鉛シートの他の例を示す概略断面図である。
【図３】図３は本発明の積層型膨張黒鉛シートのその他の例を示す概略斜視断面図である。
【図４】図４は本発明の積層型膨張黒鉛シートのさらに他の例を製造方法と共に示す概略斜視断面図である。
【図５】図５は本発明の積層型膨張黒鉛シートの別の例を製造方法と共に示す概略断面図である。
【図６】図６は本発明の積層型膨張黒鉛シートのさらに別の例を製造方法と共に示す概略断面図である。
【図７】図７は接合強度を評価するための見本を示す図であり、優に相当する。
【図８】図８は接合強度を評価するための見本を示す図であり、良に相当する。
【図９】図９は接合強度を評価するための見本を示す図であり、可に相当する。
【図１０】図１０は接合強度を評価するための見本を示す図であり、不可に相当する。
【符号の説明】
【００９２】
１ 積層型膨張黒鉛シート
１０ａ、１０ｂ 平面状ＰＴＦＥ
２０ａ、２０ｂ 膨張黒鉛シート
３０ 耐熱シート
４０ 加圧部材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膨張黒鉛シートの利用技術に関するものであり、より詳細には積層型膨張黒鉛シート及びこれを利用した積層型ガスケットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
膨張黒鉛シートは、電極、放熱板、電子材料部品、ライニング材、ガスケットなどに利用されており、特にガスケットの分野では、石綿代替材として注目されている。しかし膨張黒鉛ガスケットは、高温で使用したときにフランジ面に強く固着して取り外しが困難になる。例えば、定期修理などでガスケットの取り外しの為に、多大な労力が払われている。また、ガスケットから膨張黒鉛屑が黒色異物として流体(製品)に混入する虞がある。
【０００３】
膨張黒鉛ガスケットの離型性を高める為、例えば、特許文献１〜２には、膨張黒鉛シートの表面を離型剤や固体潤滑剤からなる被膜で覆うことが提案されている。しかし離型剤で膨張黒鉛シートを被覆する場合、離型剤と膨張黒鉛シートとの間にアルミニウムイソプロポキシドからなる結合剤を介在させる必要がある。このアルミニウムイソプロポキシドは、蒸気や熱水で腐食するとされている（特許文献２の段落００１１）。一方、固体潤滑剤の場合は、結合剤を利用せず、電解合成によって膨張黒鉛シートの表面を直接被覆している。そのため腐食の虞はない。しかし電解合成による被膜形成には数時間かかるため、生産性が極めて悪い。
【０００４】
また特許文献３〜４には、膨張黒鉛シートの表面に、吹き付け、塗布、ディッピングなどによってフッ素樹脂を直接付着させることが記載されている。しかし、これらの方法によって得られるガスケットは、フッ素樹脂層の付着力が弱く、装着時や使用時にフッ素樹脂層が脱落し、黒鉛屑が露出するためか、黒鉛屑が発生すると指摘されている（特許文献５の段落０００８）。
【０００５】
そこで特許文献５では、膨張黒鉛シートを芯材とし、この芯材を予め成形したフッ素樹脂外皮でカバーすることによって得られる包みガスケットを提案している。この芯材によれば、たとえ黒鉛屑が発生しても、外皮がガスケットの流体側を確実にカバーしているため、黒鉛屑が流体内に混入することはない。しかし特許文献５の包みガスケットでは、フッ素樹脂外皮と芯材の膨張黒鉛シートとが接着しておらず、フッ素樹脂外皮がめくれたり、よじれたりして取扱性が低い。
【０００６】
特許文献６には、膨張黒鉛シートとフッ素樹脂シートとは溶着が困難であることが指摘されている。
【０００７】
そこで特許文献７は、グラファイトシート（膨張黒鉛シート）を商品名「テフロンテープ」で被覆するようにしている。「テフロンテープ」としては、例えば、テープの片面をエッチング処理した後、このエッチング処理面に感圧接着剤や粘着剤を塗布したものがよく知られている。
【０００８】
また特許文献８では、フッ素樹脂シートとして多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートを用いることとし、この多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートと膨張黒鉛シートとを接着剤で接合している。多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートを用いれば、多孔質ポリテトラフルオロエチレンの空孔内に接着剤が浸入するため、アンカー効果によってポリテトラフルオロエチレンシートと膨張黒鉛シートとを接合できる。
【０００９】
しかし接着剤や粘着剤の使用は、膨張黒鉛シートの商品価値を低減する。例えばガスケットでは、接着剤や粘着剤の耐熱性や耐薬品性によって、その利用範囲が制限される。ガスケット中の接着剤や粘着剤は、ガスケットが加熱された際に分解・消失し、接着剤や粘着剤が消失した箇所が空洞化し、浸透漏れによるシール性低下を引き起こす場合がある。また、ガスケット装着後に接着剤や粘着剤がはみ出すことによってフランジ面に強く固着して取り外しが困難になる虞がある。
【００１０】
また多孔質ポリテトラフルオロエチレンをガスケットの表層に用いた場合には、多孔質ポリテトラフルオロエチレンのフランジ面に対するなじみ性（密着性）が高く、通常のポリテトラフルオロエチレン（充実ポリテトラフルオロエチレン）と比較してフランジ面との離型性が低下する。
【００１１】
ポリテトラフルオロエチレンを離型性表層に備えた膨張黒鉛ガスケットは、耐熱性と耐薬品性に優れるため、石綿代替材料として有望である。しかしポリテトラフルオロエチレンが離型性に優れているが故に、膨張黒鉛シートとの接着が困難になっている。ポリテトラフルオロエチレンと膨張黒鉛シートを接着剤や粘着剤を用いることなく強固に接合した積層型膨張黒鉛シートは知られていない。
【特許文献１】特開平８−２２５３１４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００５−２０６６２９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平９−４０３９７号公報（特許請求の範囲、００１０）
【特許文献４】実開昭６０−１５４６６４号公報（実用新案登録請求の範囲、第４頁第１５行〜第５頁第２行）
【特許文献５】特開２００５−３３７４０１号公報（特許請求の範囲、第１図）
【特許文献６】特開平６−１３４９１７号公報（特許請求の範囲、００２６）
【特許文献７】特開平１１−５８５９１号公報（特許請求の範囲、００１３、００１５）
【特許文献８】特開平４−６２０４２号公報（特許請求の範囲、第２頁右下欄）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、膨張黒鉛シートと離型性に優れた平面状ポリテトラフルオロエチレンとを接着剤や粘着剤を用いることなく確実に接合することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
フッ素樹脂の一種であるポリテトラフルオロエチレンは、離型層に使用されることからも明らかな様に、他の部材と接着又は粘着するのは極めて困難である。例えば、特許文献６でも、膨張黒鉛シートとフッ素樹脂シートとは溶着が困難であるとして、フッ素樹脂シートの使用を断念している。本発明者も、膨張黒鉛シートと平面状ポリテトラフルオロエチレンとを積層し、加熱板（熱プレス板）で単純にポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度で熱プレスしても、膨張黒鉛シートと平面状ポリテトラフルオロエチレンを直接固着することができないことを確認している。
【００１４】
ところがこのような技術常識に反し、適切な方法で膨張黒鉛シートと平面状ポリテトラフルオロエチレンとを熱圧着すればこれらが直接固着すること、その結果、膨張黒鉛シートと平面状ポリテトラフルオロエチレンとを確実に接合できることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明に係る積層型膨張黒鉛シートは、膨張黒鉛シートの少なくとも一方の面に平面状ポリテトラフルオロエチレンが積層されたものであり、前記膨張黒鉛シートと平面状ポリテトラフルオロエチレンとが積層界面で直接固着している点に特徴がある。前記平面状ポリテトラフルオロエチレンはポリテトラフルオロエチレン製部材の一部又は全部であってもよく、一部である場合、平面状ポリテトラフルオロエチレンが前記膨張黒鉛シートの表面及び裏面に積層されていると共に、ポリテトラフルオロエチレン製部材が膨張黒鉛シートの表面、裏面、及び側部を連続して被覆していてもよい。また前記膨張黒鉛シートの外周をポリテトラフルオロエチレンからなる枠体で囲繞してもよく、この場合、これら膨張黒鉛シートと枠体からなる集合体の両面には前記平面状ポリテトラフルオロエチレンが積層されている。前記平面状ポリテトラフルオロエチレンと前記膨張黒鉛シートの固着面の剥離強度は、膨張黒鉛シートの凝集破壊強度以上程度である。膨張黒鉛シートは、その密度が０．７〜１．８ｇ／ｃｍ3程度であるのが望ましい。
【００１６】
本発明には、膨張黒鉛シートから構成される芯材と、平面状ポリテトラフルオロエチレンをその構成要素として有するポリテトラフルオロエチレン製部材とを有しており、これら膨張黒鉛シートと平面状ポリテトラフルオロエチレンとが、積層界面で直接固着していることを特徴とする積層型ガスケットも含まれる。
【００１７】
本発明の積層型膨張黒鉛シートは、膨張黒鉛シートの少なくとも一方の面に、多孔質又は充実構造の平面状ポリテトラフルオロエチレンと、耐熱シートとをこの順に積層し、
耐熱シート側から加圧部材を押し当てて膨張黒鉛シートとポリテトラフルオロエチレンシートとを熱圧着し、加圧部材の圧力を開放した後で、耐熱シート、膨張黒鉛シート、平面状ポリテトラフルオロエチレンからなる積層体を取り出し、該積層体から耐熱シートを引き剥がして除去することにより製造できる。前記積層体を熱圧着するに際し、積層体を加圧してから加熱を開始してもよい。また前記積層体の熱圧着後、積層体を冷却した後で、加圧部材による圧力を解放するのが望ましい。
【００１８】
また本発明の積層型膨張黒鉛シートは、膨張黒鉛シートの少なくとも一方の面に、多孔質又は充実構造の平面状ポリテトラフルオロエチレンを積層し、平面状ポリテトラフルオロエチレン側から加圧部材を直接押し当てて膨張黒鉛シートと平面状ポリテトラフルオロエチレンとの積層体を加圧してから、この積層体を加熱し、積層体の冷却前に、加圧部材による圧力を開放して積層体を取り出すことによっても製造できる。
【００１９】
なお本明細書において用語「平面状ポリテトラフルオロエチレン」は、それ単独でポリテトラフルオロエチレン製部材を構成する場合の他、ポリテトラフルオロエチレン製部材の一部を指す場合もある。また本明細書において用語「シート」は厚さを限定するものではなく、「フィルム」、「膜」を含む意味で使用する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば膨張黒鉛シートと平面状ポリテトラフルオロエチレンとを直接固着しているため、接着剤や粘着剤を用いることなく、膨張黒鉛シートと平面状ポリテトラフルオロエチレンとを確実に接合できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、図面を参照しながら本発明をより詳細に説明する。図１は、本発明の積層型膨張黒鉛シートの一例を製造方法と共に示す概略断面図である。図示例では、膨張黒鉛シート２０ａ（以後、熱プレス後の膨張黒鉛シート２０ｂと区別するため、膨張黒鉛原シートという場合がある）と、多孔質又は充実構造の平面状ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１０ａ（以後、熱プレス後の平面状ＰＴＦＥ１０ｂと区別するため、ＰＴＦＥ原平面部材という場合がある）とから積層型膨張黒鉛シート１を製造している。すなわち図１（ａ）に示すように、膨張黒鉛原シート２０ａの両面に、ＰＴＦＥ原平面部材１０ａと、耐熱シート３０と、プラテン（金属板）４５とをこの順に積層し、プラテン４５及び耐熱シート３０側から加熱された加圧板（加熱板）４０を押し当てて膨張黒鉛原シート２０ａと、ＰＴＦＥ原平面部材１０ａとを熱プレス（熱圧着）している。そして加圧板４０（及び耐熱シート３０、平面状ＰＴＦＥ（平面状充実ＰＴＦＥ）１０ｂ、膨張黒鉛シート２０ｂからなる積層体５０）を冷却した後で加圧板４０による圧力を解放し、積層体５０を取り出した後、この積層体５０から耐熱シート３０を引き剥がして除去することにより、積層型膨張黒鉛シート１が得られる（図１（ｂ）、（ｃ）参照）。
【００２２】
この図１の方法（以下、第１方法と称する場合がある）において重要な点は、耐熱シートを利用している点である。耐熱シートを利用しないと、後述する例外を除き、平面状ＰＴＦＥ１０ｂと膨張黒鉛シート２０ｂとが良好な固着状態を維持した製品を得ることができない。より詳細に説明すると、耐熱シートを利用しない場合、平面状ＰＴＦＥ１０ｂはプラテン４５（プラテン４５を使用しない場合には加圧板４０）にも密着してしまう。密着とは、接着や固着とは異なり、ぴったりと付着した状態を言う。ＰＴＦＥは離型性に優れているが、プラテン４５や加圧板４０のような凹凸のない平面に押し当てると密着する性質がある。そして上下のプラテン４５（又は加圧板４０）を離間させようとすると、積層体５０に対して、厚み方向の引張応力と剪断応力が働き（加圧板４０の場合は厚み方向の引張応力のみが働き）、膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂの層間で剥離が生じるか、膨張黒鉛シート２０ｂの破壊が生じる。これは平面状ＰＴＦＥ１０ｂとプラテン４５（又は加圧板４０）の密着力が、膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂの接合強度や膨張黒鉛シート２０ｂの材料強度を上回っているためである。耐熱シートを利用する場合、耐熱シートと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとは密着するが、耐熱シートはプラテン４５（又は加圧板４０）と密着しないために積層体５０を簡単に取り出すことができ、かつ耐熱シートと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとは耐熱シートの柔軟性が高いために引き剥がしによって剥離することができるため、積層体５０に厚み方向の引張応力と剪断応力が働くのを防止でき、膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂの層間で剥離が生じるのを防ぎながら、かつ膨張黒鉛シート２０ｂの破壊を防ぎながら積層型膨張黒鉛シート１を得ることができる。
【００２３】
耐熱シートを利用する場合、積層体５０に負荷した圧力を解放してから積層体５０を冷却してもよいが、前記図１に示す方法のように、積層体５０を冷却してから圧力を解放するのが望ましい（以下、応用手段１という）。冷却する前に圧力を解放すると、膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとの固着を全面的ではあるが一部に気泡状の隙間が生じた状態で形成できるのに対し、冷却してから圧力を開放すると膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとを全面的にかつ均一に固着することができる。
【００２４】
膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとの固着のメカニズムは必ずしも明確ではないが、膨張黒鉛粒子が平面状ＰＴＦＥ１０ｂにめり込んだ（圧入された）状態で平面状ＰＴＦＥ１０ｂが固まったためではないかと推測される。前述した様に冷却前に圧力を解放すると、膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとの固着が不均一に生じ、この界面を観察すると膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとの間に気泡状の隙間が空いていた。そこで膨張黒鉛原シート２０ａとＰＴＦＥ原平面部材１０ａとを積層し、加圧してから加熱した。そうすると圧力を解放してから冷却しても膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとの間に隙間が空かず、これらを均一に（隙間なく）固着することができた。ＰＴＦＥ原平面部材１０ａは、熱により波うちを起こし易いが、加圧してから加熱することにより、ＰＴＦＥ原平面部材１０ａの波うちが抑えられ、膨張黒鉛原シート２０ａとＰＴＦＥ原平面部材１０ａとの密着性が向上したため、隙間なく固着できたものと推察される。ＰＴＦＥは融点以上に加熱しても樹脂の流動性が極めて低いことが知られているにも拘わらず、以上のことから前記圧入メカニズムが推定される（ただし本発明は、この推定メカニズムに限定されるものではない）。
【００２５】
積層体５０を熱圧着するに際しては、前記図１に示す方法のように、積層体を加圧すると同時に（又は積層体を加圧した後で）積層体を加熱してもよいが、前記推定メカニズムから明らかなように、積層体５０を加圧してから加熱を開始することも望ましい手法である（以下、応用手段２という）。応用手段２（加圧後の加熱開始）を採用することによって、膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとを均一に固着することができる。この応用手段２（加圧後の加熱開始）は、前記応用手段１を用いずに（冷却の前に圧力を解放して）実施してもよいし、応用手段１と共に実施してもよい。特に好ましくは応用手段１、２の片方だけ（特に応用手段１）を採用する。片方だけを採用することによって生産性の過度の低下を防止できる。
【００２６】
なお本発明の積層型膨張黒鉛シートは、耐熱シートを使用しない場合であっても、例外的に製造することができる。すなわち耐熱シートを使用しない場合には、膨張黒鉛原シート２０ａとＰＴＦＥ原平面部材１０ａとを積層し、ＰＴＦＥ原平面部材１０ａ側から加圧部材を直接（すなわち耐熱シートを介することなく直接）押し当て、前記応用手段２（加圧後の加熱開始）を採用しつつこの積層体を熱圧着し、積層体の冷却前に、加圧部材による圧力を開放して積層体を取り出すことによって本発明の積層型膨張黒鉛シートを製造できる（以下、第２方法と称する場合がある）。応用手段２を採用することにより、ＰＴＦＥ原平面部材１０ａの波うちを抑制できる。そして波打ちを抑制しながら積層体を熱圧着した後、冷却前に圧力を解放して積層体を取り出すと、積層体がまだ熱いため平面状ＰＴＦＥ１０ｂが硬化しておらず、平面状ＰＴＦＥ１０ｂとプラテン４５（又は加圧板４０）との間の密着力が低いために、平面状ＰＴＦＥ１０ｂと膨張黒鉛シート２０ｂとの間の固着状態を維持しながら、積層体を取り出すことができる。
【００２７】
膨張黒鉛原シート２０ａとしては、特許文献１、３などに記載されるように、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解黒鉛等の高度に結晶構造の発達した黒鉛を硫酸を含む酸化性処理液で酸処理して黒鉛層間化合物を形成し、急速加熱して膨張させた後、圧縮成形によってシート状に賦形したものが使用できる。
【００２８】
膨張黒鉛原シート２０ａの密度は、例えば、０．７〜１．８ｇ／ｃｍ3程度、好ましくは０．８〜１．５ｇ／ｃｍ3程度、さらに好ましくは０．９〜１．２ｇ／ｃｍ3程度である。密度が小さいほど、黒鉛粒子の圧入が容易になるためか、平面状ＰＴＦＥ１０ｂとの接合強度が向上する。ただし密度が小さすぎると膨張黒鉛原シート２０ａの強度が弱くなり、製造時の取扱いが難しくなるため、下限は０．７ｇ／ｃｍ3程度とする。
【００２９】
膨張黒鉛原シート２０ａの厚みは特に限定されないが、例えば０．１〜５ｍｍ程度、好ましくは０．３〜４ｍｍ程度、さらに好ましくは０．５〜３ｍｍ程度である。
【００３０】
ＰＴＦＥ原平面部材１０ａに使用するＰＴＦＥとしては、充実構造のＰＴＦＥ（例えば、ＰＴＦＥモールディングパウダーの圧縮成形品を切削して作ったシート（スカイブドＰＴＦＥシート）、ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出成形品を延伸して得られるシート（延伸多孔質ＰＴＦＥシート）を圧縮等することによって得られる緻密化ｅＰＴＦＥシートなど）が一般的であるが、本発明では、積層型膨張黒鉛シート１の製造過程でＰＴＦＥ原平面部材１０ａを熱プレスするため、このＰＴＦＥ原平面部材１０ａは多孔質構造のＰＴＦＥシート（前記延伸多孔質ＰＴＦＥシート（ｅＰＴＦＥシート）など）であってもよい。製造コストの観点からはスカイブドＰＴＦＥシートが優れており、引張強度及び耐クリープ特性の観点や、厚みの薄いシートが製造可能な点からは一旦延伸されたＰＴＦＥシート（ｅＰＴＦＥシート、緻密化ｅＰＴＦＥシートなど）が優れている。
【００３１】
なお本発明のＰＴＦＥは、焼成されたものでも、未焼成のものでも用いることができるが、強度の観点から焼成されたものが推奨される。また本発明のＰＴＦＥには、テトラフルオロエチレンと比較的少量のコモノマー（ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）など）とを共重合させた変性ＰＴＦＥ、無機物や有機物などの充填剤を混合した充填剤入りＰＴＦＥなどが含まれる。
【００３２】
ＰＴＦＥ原平面部材１０ａの厚みは、このＰＴＦＥ原平面部材１０ａの密度、及び得られる平面状ＰＴＦＥ１０ｂの目標厚みに応じて適宜設定できる。
【００３３】
耐熱シート３０としては、下記熱プレス条件に対する耐久性を有し、かつ剥離操作が可能な程度の柔軟性を有する限り種々のシートが使用でき、例えば、ポリイミドシートなどの耐熱樹脂シート；アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔（ＳＵＳ箔）などの金属圧延物（金属箔）などが使用できる。材料コストの観点からはアルミニウム箔が好ましい。また繰り返しの使用が可能であり、取り扱いが容易である観点からはポリイミドシートが好ましい。
【００３４】
膨張黒鉛原シート２０ａとＰＴＦＥ原平面部材１０ａの熱プレス条件（圧力、加熱温度、加圧加熱状態の継続時間）は、膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとを接合できる限り、特に限定されない。圧力が大きくなるほど、加熱温度が高くなるほど、加圧加熱状態の継続時間が長くなるほど接合強度が高まるが、生産コストが増大するため、適当な範囲で圧力、加熱温度、及びこれらの継続時間を設定すればよい。
【００３５】
圧力は、例えば、０．１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは０．５〜７ＭＰａ程度、さらに好ましくは１〜５ＭＰａ程度（特に２〜５ＭＰａ程度）の範囲から設定できる。圧力が１０ＭＰａを超えると、膨張黒鉛原シート２０ａが圧縮されて密度が高くなるため、得られた積層型膨張黒鉛シートをガスケットとして用いる場合には、なじみ性が低下する虞がある。
【００３６】
加熱温度は、ＰＴＦＥ原平面部材１０ａが十分に軟化する範囲で設定でき、例えば、１５０〜３５０℃程度（好ましくは２００〜３３０℃程度、特に２５０〜３００℃程度）の範囲で設定できる。なお加熱温度は、ＰＴＦＥ原平面部材１０ａの融点未満の温度であってもよい。
【００３７】
加圧加熱状態の継続時間は、例えば、０．１〜６０分程度、好ましくは０．５〜３０分程度、さらに好ましくは１〜１０分程度の範囲から設定できる。
【００３８】
熱圧着（熱プレス）としては、前記加圧板や、この加圧板の加圧面の温度を高めたもの（加熱板）などの種々の加圧部材（加熱部材）が使用でき、例えば、カレンダー装置やダブルベルトプレスなどで熱圧着してもよい。
【００３９】
なお加圧板（加熱板）４０で熱プレスする場合、プラテン（金属板）４５の使用は必須ではないが、プラテン４５を加熱板４０とＰＴＦＥ原平面部材１０ａとの間に挟み込むことが推奨される。耐熱シート３０として耐熱樹脂シートを用いた場合、耐熱シート３０が加熱板４０に密着する場合があるが、プラテン４５を介挿していれば、プラテン４５ごと積層シート５０をプレス装置から取り外すことができるため、耐熱シート３０の剥離操作が容易になる。
【００４０】
第１方法で応用手段１を採用して冷却してから圧力を開放する場合、圧力を解放するときの温度は、平面状ＰＴＦＥ１０ｂが十分に硬化する範囲で設定できる。圧力解放温度は、例えば、２００℃以下程度（好ましくは１５０℃以下程度、特に１００℃以下程度）の範囲で設定できる。
【００４１】
冷却方法は特に制限されないが、水冷、送風などの強制冷却が製造コストの観点から推奨される。
【００４２】
このようにして得られる積層型膨張黒鉛シート１は、膨張黒鉛シート２０ｂの両面に平面状ＰＴＦＥ１０ｂが積層されており、この膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとが積層界面で直接固着（特に圧着）している（図１（ｃ）参照）。平面状ＰＴＦＥ１０ｂと膨張黒鉛シート２０ｂの固着面の剥離強度は、例えば、膨張黒鉛シート２０ｂの凝集破壊強度以上である。
【００４３】
なお膨張黒鉛原シート２０ａは、上記範囲の圧力でプレスしても物性値は殆ど変化しない。従ってプレス後の膨張黒鉛シート２０ｂの物性値は、膨張黒鉛原シート２０ａと同様である。
【００４４】
一方ＰＴＦＥ原平面部材１０ａとして充実構造のものを使用した場合、プレスしても物性値は殆ど変化しないが、延伸多孔質構造のもの（延伸多孔質ＰＴＦＥ）を用いた場合、プレスによって空孔が減少している。平面状ＰＴＦＥ１０ｂの空孔率は、例えば６０％以下程度、好ましくは３０％以下程度、さらに好ましくは１０％以下程度である。特に好ましい平面状ＰＴＦＥ１０ｂは、空孔がより高度に低減された平面状ＰＴＦＥ１０ｂであり、この特に好ましい平面状ＰＴＦＥ１０ｂの空孔率は、例えば、５％以下程度、好ましくは１％以下程度（特に０％）である。空孔がより高度に低減された特に好ましい平面状ＰＴＦＥ１０ｂを用いた積層型膨張黒鉛シート１は、流体漏れの虞がなく、ガスケットの分野で特に有用である。なお空孔率は、平面状ＰＴＦＥ１０ｂの見掛け密度ρ1と、平面状ＰＴＦＥ１０ｂに使用されているＰＴＦＥの真密度ρ2から、下記式に基づいて算出される値である。
空孔率（％）＝（ρ2−ρ1）／ρ2×１００
【００４５】
プレス後の平面状ＰＴＦＥ１０ｂの密度（ＪＩＳ Ｋ ６８８５に準じて測定される）は、０．９ｇ／ｃｍ3以上、ＰＴＦＥの真密度（２．２ｇ／ｃｍ3程度）以下である。
【００４６】
平面状ＰＴＦＥ１０ｂの厚みは、例えば、０．００１〜１ｍｍ程度、好ましくは０．０１〜０．７ｍｍ程度、さらに好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ程度である。
【００４７】
積層型膨張黒鉛シートの積層構造は特に限定されない。例えば図２に示すように、平面状ＰＴＦＥ１０ｂが、膨張黒鉛シート２０ｂの片面に積層されていてもよい。図２の積層型膨張黒鉛シート２は、前記第１〜２方法と同様にすることによって製造できる。
【００４８】
また本発明の積層型膨張黒鉛シートでは、平面状ＰＴＦＥ１０ｂをその構成要素として有するＰＴＦＥ製部材１１ａで、膨張黒鉛シート２０ｂの表面、側部、裏面を連続して被覆してもよい。連続被覆構造を採用すれば、万が一黒鉛屑が発生しても、その発散（ガスケットに使用した場合は、黒鉛屑の流体への混入）を防止できる。図３は、この連続被覆構造の積層型膨張黒鉛シートの一例を示す斜視断面図である。図３の積層型膨張黒鉛シート３では、膨張黒鉛シート２０ｂの表面２１及び裏面２３に平面状ＰＴＦＥ１０ｂを積層すると共に、該表面２１、片側部２２、及び裏面２３をこの平面状ＰＴＦＥ１０ｂを構成要素として有するＰＴＦＥ製部材１１ａで連続して被覆している。この図３の積層型膨張黒鉛シート３は、図１の例と同様にして、膨張黒鉛シート２０ｂの表面２１及び裏面２３と平面状ＰＴＦＥ１０ｂとを直接固着することによって製造できる。なおガスケットの分野では、膨張黒鉛シート２０ｂを芯材と称し、ＰＴＦＥ製部材１１ａ全体を外皮材又は被覆材と称している。そして図３のＰＴＦＥ製部材（外皮材）１１ａのように概略横転Ｙ字形状の断面を有する外皮材を、Ｓ型と称している。ＰＴＦＥ製部材（外皮材）１１ａの断面形状は、特に限定されず、例えば、概略コ字形状（Ｍ型）、概略横転Ｕ字形状（Ｆ型）など種々の形状のものが使用できる。外皮材は、ＰＴＦＥを所定の形状に切削成形したものや、熱成形したものが用いられるが、ＰＴＦＥシートを二枚重ねて、端部を接合したものでもよい。ＰＴＦＥシート同士を接合する場合、上下二枚のＰＴＦＥシートのどちらか一方に多孔質ＰＴＦＥシートを用いれば、接合部を熱融着できるため好ましい。両方とも充実構造のＰＴＦＥシートを用いる場合は、溶融フッ素樹脂フィルムを介在させて端部を溶着するか、端部に表面処理を行った上で、接着剤を介在させて端部を接着する必要があるため、ガスケットに用いる場合は、溶融樹脂フィルムや接着剤の耐熱性、耐薬品性によって、その利用範囲が制限される。
【００４９】
さらに本発明の積層型膨張黒鉛シートで連続被覆構造を採用する場合、平面状ＰＴＦＥ１０ｂをその構成要素として有するＰＴＦＥ製部材で膨張黒鉛シート２０ｂを完全に囲繞してもよい。完全囲繞構造を採用すれば、黒鉛屑の発散をより高度に防止できる。図４（ｂ）は、この完全囲繞構造の積層型膨張黒鉛シートの一例を製造方法と共に示す概略斜視断面図である。図４の積層型膨張黒鉛シート４では、膨張黒鉛シート２０ｂの表面２１及び裏面２３に平面状ＰＴＦＥ１０ｂを積層すると共に、該表面２１、両側部２２、２４、及び裏面２３をこの平面状ＰＴＦＥ１０ｂを構成要素として有するＰＴＦＥ製部材１１ｂで連続して被覆しており、全体として膨張黒鉛シート２０ｂを完全に囲繞している。この図４（ｂ）の積層型膨張黒鉛シート４は、片側方端６０が解放したＰＴＦＥ製部材１１ａと膨張黒鉛シート２０ｂとを図３と同様にして直接固着した後（図４（ａ）参照）、この側方端６０を接合（熱接合など）することによって製造できる。図４の例においても、ＰＴＦＥ製部材１１ｂの断面形状は図３の例と同様、概略横転Ｙ字形状、概略コ字形状、概略横転Ｕ字形状などの種々の形状を採用できる。
【００５０】
加えて連続被覆構造を採用する場合、膨張黒鉛シートの表面、側部、裏面の全ての箇所で膨張黒鉛シートをＰＴＦＥ製部材で隙間なく囲繞してもよい。膨張黒鉛シートを隙間なく囲繞すれば、積層型膨張黒鉛シートをよりコンパクトにできる。図５及び図６は、膨張黒鉛シートを隙間なく囲繞した積層型膨張黒鉛シートの一例を製造方法と共に示す概略断面図である。
【００５１】
図５では、膨張黒鉛原シート２０ａの両面に、ＰＴＦＥ原平面部材１０ａを積層し、図１と同様にして熱圧着している。そして図５（及び後述の図６）の例では、ＰＴＦＥ原平面部材１０ａとして多孔質ＰＴＦＥを使用することが重要である。多孔質ＰＴＦＥを使用すれば、この部材１０ａの熱圧着時の圧密化によって得られるＰＴＦＥ製部材１１ｃによって簡便に膨張黒鉛シート２０ｂを隙間なく（接触して）囲繞することができる。なお２枚のＰＴＦＥ原平面部材１０ａの合計厚みは、膨張黒鉛原シート２０ａよりも大きい。また一方のＰＴＦＥ原平面部材１０ａの厚みが、膨張黒鉛原シート２０ａよりも大きい場合、両方のＰＴＦＥ原平面部材１０ａに多孔質ＰＴＦＥを使用する必要はなく、膨張黒鉛原シート２０ａよりも厚みが小さい方は充実構造のＰＴＦＥ原平面部材であってもよい。多孔質ＰＴＦＥを用いると、多孔質ＰＴＦＥと膨張黒鉛原シートが接する部分で多孔質ＰＴＦＥが圧縮変形することにより、膨張黒鉛シート２０ｂを隙間無く囲繞することができる。また多孔質ＰＴＦＥを用いることにより、ＰＴＦＥ原平面部材１０ａの接合部を熱融着することができるため、膨張黒鉛原シート２０ａとＰＴＦＥ原平面部材１０ａを熱圧着する際、同時に接合部を熱融着することができる。
【００５２】
図６の積層型膨張黒鉛シート６は、膨張黒鉛原シート２０ａの外形に合わせた窓部１３を有するＰＴＦＥ枠体１２ａで、膨張黒鉛原シート２０ａの外周を囲繞した後、これらの集合体の両面にＰＴＦＥ原平面部材１０ａを積層し、前記第１〜２方法と同様にして熱圧着することによって製造できる。得られた積層型膨張黒鉛シート６では、平面状ＰＴＦＥ１０ｂと枠体１２ｂとからなるＰＴＦＥ製部材１１ｄが膨張黒鉛シート２０ｂを隙間なく囲繞している。なおＰＴＦＥ原平面部材１０ａとＰＴＦＥ枠体１２ａの合計厚みは、膨張黒鉛原シート２０ａよりも大きい。またＰＴＦＥ原平面部材１０ａとＰＴＦＥ枠体１２ａのうち一方が多孔質ＰＴＦＥであれば、残りは多孔質ＰＴＦＥ及び充実構造のＰＴＦＥのいずれであってもよい。ＰＴＦＥ原平面部材１０ａとＰＴＦＥ枠体１２ａのうち一方が多孔質ＰＴＦＥであれば、多孔質ＰＴＦＥの熱圧着時の圧密化を利用して、簡便に膨張黒鉛原シート２０ａを隙間なく囲繞することができ、またＰＴＦＥ原平面部材１０ａとＰＴＦＥ枠体１２ａの接合部を熱融着することができる。
【００５３】
なお本発明で用いる膨張黒鉛シートは、一枚のシートでも、複数枚のシートを寄せ集めたものでもよい。複数枚の膨張黒鉛シートを寄せ集めて積層型膨張黒鉛シートを製造するには、ＰＴＦＥ原平面部材１０ａ（ＰＴＦＥ製部材の一部になっているものを含む。以下、同じ）の上面に複数枚の膨張黒鉛シートを端部が重ならないように並べて、その上にもう一枚のＰＴＦＥ原平面部材１０ａを重ねてから熱圧着すればよい。また本発明で用いる膨張黒鉛シートは、複数枚のシートを厚み方向に積層したのでもよい。複数枚の膨張黒鉛シートを積層して積層型膨張黒鉛シートを製造するには、ＰＴＦＥ原平面部材１０ａの上面に複数枚の膨張黒鉛シートを厚み方向に積層して、その上にＰＴＦＥ原平面部材１０ａを重ねてから熱圧着すればよい。図３〜図６の積層型膨張黒鉛シートのように、膨張黒鉛シートがＰＴＦＥ製部材で連続的に被覆される場合は、複数枚の膨張黒鉛シートを単に重ねるだけでもよく、図１〜図２の積層型膨張黒鉛シートのように、膨張黒鉛シートとＰＴＦＥ原平面部材１０ａを単純に積層した場合は、膨張黒鉛シートの層間を接着剤により接着する必要がある。
【００５４】
本発明の積層型膨張黒鉛シートは、電極、放熱板、電子材料部品、ライニング材、ガスケットなどとして利用できる。特にガスケットは、最も好ましい利用分野である。ガスケットには、単純積層構造のシート（図１〜２の積層型膨張黒鉛シート１、２など）、連続被覆構造のシート（図３の積層型膨張黒鉛シート３など）を使用することが多い。
【００５５】
ガスケットとして本発明の積層型膨張黒鉛シートを使用する場合、膨張黒鉛シート２０ｂが芯材（凹凸吸収材）としての役割を担い、平面状ＰＴＦＥ１０ｂが離型性表層（外皮材）としての役割を担う。なお本発明の積層型膨張黒鉛シートを芯材として用いてもよい。また外皮材は、ＰＴＦＥを一体成形したものでもよい。
【００５６】
芯材の膨張黒鉛シート２０ｂは、表面側に膨張黒鉛シート２０ｂが露出している限り、金属板（メタルリングなど）などの形状維持性硬質層で補強してもよい。膨張黒鉛シート２０ｂ、平面状ＰＴＦＥ１０ｂの平面形状は、フランジ（シール面）の形状に応じて種々の閉環状形状（無端形状）を採用でき、例えば、円形状、楕円形状、トラック形状、矩形状などであってもよく、この閉環形状を適当に切断した形状であってもよい。本発明の積層型膨張黒鉛シートをガスケットとして用いる場合は、本発明の積層型膨張黒鉛シートを所望の形状に打ち抜き加工することで、容易にガスケットを製造できる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５８】
実施例１
実施例１では、膨張黒鉛原シート２０ａとして東洋炭素（株）製のＰＥＲＭＡ−ＦＯＩＬ（登録商標）（ＰＦ標準品（厚さ１．４ｍｍ、密度１．０ｇ／ｃｍ3））、ＰＴＦＥ原平面部材１０ａとしてスカイブドＰＴＦＥ（ニチアス（株）製：ナフロン（登録商標）、厚さ０．０５ｍｍ）、耐熱シート３０としてポリイミドシート（宇部興産（株）製：ユーピレックス（登録商標）、厚さ０．０５ｍｍ）又はアルミニウム箔（厚さ１０μｍ）を用いた。これらを下記表１〜２に示すように積層し、下記表１〜２に示す手順でプレス板で熱プレスした。プレス装置は（株）東洋精機製作所製のミニテストプレス「ＭＰ−Ｓ」を用いた（以下、同じ）。
【００５９】
積層体の構成、熱プレス手順を種々変更し、平面状ＰＴＦＥ１０ｂの熱変形の有無、生産時間、プレス板への積層体の密着の有無、膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂの固着状態などを評価した。
【００６０】
結果を表１〜２に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
Ｎｏ．１、４、５の例では、耐熱シートを使用しなかったため、積層体の取り外し時に膨張黒鉛シート２０ｂが破壊してしまい、積層型膨張黒鉛シートを得ることができなかった。
【００６４】
これに対して、Ｎｏ．２〜３の例では、耐熱シートを使用したため、膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂを全面的に固着することができた（ただし、気泡状の隙間が発生した）。さらにＮｏ．６〜９の例のように、応用手段１（冷却後の圧力解放）及び／又は応用手段２（加圧後の加熱開始）を採用すると、膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂを全面的に均一に（隙間なく）固着することができた。
【００６５】
なおＮｏ．１０の例のように、積層体を加圧してから加熱するようにし、かつ積層体を冷却することなく取り外すようにすると、耐熱シートを使用しなくても、膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂを全面的に固着することができた（ただし、気泡状の隙間が発生した）。
【００６６】
実施例２
膨張黒鉛原シート２０ａ（東洋炭素（株）製：ＰＥＲＭＡ−ＦＯＩＬ（登録商標）、ＰＦ標準品、厚さ２．０５ｍｍ、密度０．９８ｇ／ｃｍ3）の両面にＰＴＦＥ原平面部材１０ａ（この実施例２では、ｅＰＴＦＥシート（ジャパンゴアテックス（株）製：ハイパーシート（登録商標）、厚さ０．２０ｍｍ、密度０．６ｇ／ｃｍ3）を用いた）を重ねた後、ヒーターを内蔵したプレス板４０（表面温度３００℃）で挟んだ。なおｅＰＴＦＥシート１０ａとプレス板４０の間には、プラテン（ＳＵＳ製板、厚さ５ｍｍ；プレス板側に設置）４５と、耐熱シート３０（厚さ０．０５ｍｍのポリイミドシート（宇部興産（株）製：ユーピレックス（登録商標））を挿入した。
【００６７】
圧力３ＭＰａで５分間熱プレス（熱圧着）した後、プレス圧をかけた状態でヒーターの電源をオフにした。室温まで徐冷した後、プレス圧を解放することにより、図１（ｃ）に示す形状の積層型膨張黒鉛シート１を得た。プレス後の平面状ＰＴＦＥ１０ｂは透明になっており、完全に充実体（空孔率０％、密度２．２ｇ／ｃｍ3）になっていた。プレス後の膨張黒鉛シート２０ｂの厚さは２．００ｍｍであり、プレス前とほとんど変化しなかった。
【００６８】
実施例３
ｅＰＴＦＥシートに代えて、スカイブドＰＴＦＥからなるＰＴＦＥ原平面部材１０ａ（以下、スカイブドＰＴＦＥシートという。ニチアス（株）製：ナフロン（登録商標）、厚さ０．１３ｍｍ、密度２．２ｇ／ｃｍ3）を用いる以外は実施例２と同様にして、図１（ｃ）に示す形状の積層型膨張黒鉛シート１を得た。プレス後の平面状ＰＴＦＥ１０ｂはプレス前よりも透明感が増していた。
【００６９】
実施例４
プレス圧を３ＭＰａから１ＭＰａに変更する以外は、実施例２と同様にして、図１（ｃ）に示す形状の積層型膨張黒鉛シート１を得た。プレス後の平面状ＰＴＦＥ１０ｂの透明感は実施例２よりも劣り、空孔が残っていた（空孔率４５％、密度１．２ｇ／ｃｍ3）。
【００７０】
実施例５
プレス圧を３ＭＰａから１ＭＰａに変更する以外は、実施例３と同様にして、図１（ｃ）に示す形状の積層型膨張黒鉛シート１を得た。
【００７１】
実施例６
膨張黒鉛原シート２０ａを予め圧縮して厚さ１．２ｍｍ、密度１．６９ｇ／ｃｍ3にしてからｅＰＴＦＥシート１０ａと積層する以外は、実施例２と同様にして、図１（ｃ）に示す形状の積層型膨張黒鉛シート１を得た。プレス後、平面状ＰＴＦＥ１０ｂは透明になっており、完全に充実体（空孔率０％、密度２．２ｇ／ｃｍ3）になっていた。
【００７２】
実施例７
膨張黒鉛原シート２０ａを予め圧縮して厚さ１．２ｍｍ、密度１．６９ｇ／ｃｍ3にしてからスカイブドＰＴＦＥシート１０ａと積層する以外は、実施例３と同様にして、図１（ｃ）に示す形状の積層型膨張黒鉛シート１を得た。
【００７３】
実施例８
プレス板の表面温度を３００℃から２００℃に変更する以外は実施例２と同様にして、図１（ｃ）に示す形状の積層型膨張黒鉛シート１を得た。平面状ＰＴＦＥ１０ｂの透明感は実施例２よりも劣り、空孔が残っていた（空孔率３２％、密度１．５ｇ／ｃｍ3）。
【００７４】
比較例１
プレス板の表面温度を３００℃から１００℃に変更する以外は実施例２と同様にして、図１（ｃ）に示す形状の積層型膨張黒鉛シート１を得た。
【００７５】
比較例２
実施例２で用いたものと同じ膨張黒鉛原シート２０ａとＰＴＦＥ原平面部材（ｅＰＴＦＥシート）１０ａをホットメルト系接着剤（旭硝子（株）製：ユーファインＰ）で接合した。
【００７６】
上記実施例及び比較例の積層型膨張黒鉛シートの特性を下記のようにして調べた。
【００７７】
１）接合強度
膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂ（比較例２の場合は、ｅＰＴＦＥシート１０ａ。以下、同様）を端部から界面に沿って少し剥がした後、膨張黒鉛シート２０ｂを固定しながら平面状ＰＴＦＥ１０ｂを折り返し方向に引っ張って大きく剥離させ、接合強度を下記基準に従って評価した。
優：膨張黒鉛シートが極めて大きく凝集破壊して平面状ＰＴＦＥ１０ｂ側に付着し、図７に示すような状態になった。
良：膨張黒鉛シートが大きく凝集破壊して平面状ＰＴＦＥ１０ｂ側に付着し、図８に示すような状態になった。
可：膨張黒鉛シートが凝集破壊して平面状ＰＴＦＥ１０ｂ側に付着し、図９に示すような状態になった。
不可：膨張黒鉛シートが殆ど凝集破壊せず、平面状ＰＴＦＥ１０ｂ面は図１０に示すような状態になった。
【００７８】
２）離型性
積層型膨張黒鉛シートを横１５ｍｍ×縦４５ｍｍの大きさにカットし、一対のプラテン（ＳＵＳ製板、厚さ５ｍｍ）で挟んで約３時間熱プレスした（圧力３０ＭＰａ、温度２５０℃）。加熱と加圧を停止し、室温まで冷却した後、プラテンを離間し、プラテンから積層型膨張黒鉛シートを取り外した。この作業が正常に終了できたか否かを下記基準に従って段階付けし、積層型膨張黒鉛シートの離型性を評価した。
可：プラテンを離間すると、プラテン面に積層型膨張黒鉛シートが密着していたが、シート側方からヘラでつつくことにより容易に刮ぎ落とすことができた。
不可：プラテンを離間すると、プラテン面に積層型膨張黒鉛シートが密着していた。ヘラで突いても刮ぎ落とすことはできず、膨張黒鉛が崩壊した。
【００７９】
結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】
【００８１】
表３から明らかなように、加熱温度が低すぎると膨張黒鉛原シート２０ａとＰＴＦＥ原平面部材１０ａとを熱圧着することができない（比較例１）。膨張黒鉛原シート２０ａにＰＴＦＥ原平面部材（ｅＰＴＦＥシート）１０ａを接着剤で接合すれば接合強度を高めることができるが、離型性が大きく低下し、プラテン面に積層型膨張黒鉛シートがこびり付いた（比較例２）。比較例２のプラテン面を観察すると、接着剤がｅＰＴＦＥの周囲にはみ出していた。
【００８２】
これらに対して実施例２〜８では、膨張黒鉛原シート２０ａとＰＴＦＥ原平面部材１０ａとを積層し、耐熱シートを被せてから熱プレスし、冷却してから圧力を解放しているため、膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとを直接固着することができる。接合強度は熱プレス条件（圧力、加熱時間、加熱温度など）を適宜変更することによって調節できる。
【００８３】
参考例１
膨張黒鉛原シート２０ａ（東洋炭素（株）製：ＰＥＲＭＡ−ＦＯＩＬ（登録商標）、ＰＦ標準品、厚さ２．０５ｍｍ、密度０．９８ｇ／ｃｍ3）の両面にＰＴＦＥ原平面部材（ｅＰＴＦＥシート（ジャパンゴアテックス（株）製：ハイパーシート（登録商標）、厚さ０．２０ｍｍ、密度０．６ｇ／ｃｍ3））１０ａを重ねた後、ヒーターを内蔵したプレス板４０（表面温度３００℃）で挟んだ。なおＰＴＦＥ原平面部材１０ａとプレス板４０の間には、プラテン（ＳＵＳ製板、厚さ５ｍｍ；プレス板側に設置）４５と耐熱シート３０（厚さ０．０５ｍｍのポリイミドシート（宇部興産（株）製：ユーピレックス（登録商標）））を挿入した。圧力３ＭＰａで５分間プレス（熱圧着）した（ここまでは実施例２と同じである）。
【００８４】
熱圧着後、直ちにプラテンから積層体５０を引き剥がし、速やかに上記１）接合強度の評価方法と同様にして膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとを剥離したところ、平面状ＰＴＦＥ１０ｂには膨張黒鉛屑がほとんど付着していなかった。
【００８５】
一方、プラテンから積層体５０を引き剥がし、数秒間放置して僅かに積層体５０を放冷した後に上記１）接合強度の評価方法と同様にして膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとを剥離したところ、平面状ＰＴＦＥ１０ｂ側に付着する膨張黒鉛屑の量が増大した。
【００８６】
このことから、膨張黒鉛粒子が平面状ＰＴＦＥ１０ｂにめり込んだ（圧入された）状態で平面状ＰＴＦＥ１０ｂが固まったため、膨張黒鉛シート２０ｂと平面状ＰＴＦＥ１０ｂとが直接固着されたのではないかと推測される。
【００８７】
実施例９
膨張黒鉛原シート２０ａ（東洋炭素（株）製：ＰＥＲＭＡ−ＦＯＩＬ（登録商標）、ＰＦ標準品、厚さ０．２０ｍｍ、密度１．０ｇ／ｃｍ3）の両面に、この膨張黒鉛シートに比べてサイズが大きく、厚さが同等であるＰＴＦＥ原平面部材（ｅＰＴＦＥシート（ジャパンゴアテックス（株）製：ハイパーシート（登録商標）、厚さ０．２０ｍｍ、密度０．６ｇ／ｃｍ3））１０ａを重ね、プレス板４０の表面温度を３５０℃とする以外は実施例２と同様に熱圧着し、プレス圧をかけた状態でヒーターの電源をオフにした。室温まで徐冷した後、プレス圧を解放し、膨張黒鉛シート２０ｂより若干大きめに平面状ＰＴＦＥ１０ｂをトリミングすることにより、図５（ｂ）に示す形状の積層型膨張黒鉛シート５を得た。平面状ＰＴＦＥ１０ｂは、膨張黒鉛シート２０ｂと重なる部分６１では完全に透明（充実体）になっていた。また平面状ＰＴＦＥ１０ｂは、膨張黒鉛シート２０ｂの周辺部６２では白色（多孔質体）であったが、この周辺部６２でも平面状ＰＴＦＥ１０ｂ同士は互いに熱接合されていた。
【００８８】
この積層型膨張黒鉛シート５の接合強度及び離型性を前記と同様にして評価すると、接合強度は優、離型性は可であった。
【００８９】
実施例１０
ｅＰＴＦＥシート（ジャパンゴアテックス（株）製：ハイパーシート（登録商標）、厚さ３．０ｍｍ、密度０．６ｇ／ｃｍ3）を額縁状にくり抜いてＰＴＦＥ枠体１２ａを作成し、その中に膨張黒鉛原シート２０ａ（東洋炭素（株）製：ＰＥＲＭＡ−ＦＯＩＬ（登録商標）、ＰＦ標準品、厚さ２．０５ｍｍ、密度０．９８ｇ／ｃｍ3）を嵌め込んだ。その両面にＰＴＦＥ原平面部材（ｅＰＴＦＥシート（ジャパンゴアテックス（株）製：ハイパーシート（登録商標）、厚さ０．２０ｍｍ、密度０．６ｇ／ｃｍ3））１０ａを重ね、プレス板４０の表面温度を３５０℃とする以外は実施例２と同様に熱圧着し、プレス圧をかけた状態でヒーターの電源をオフにした。室温まで徐冷した後、プレス圧を解放し、膨張黒鉛シート２０ｂより若干大きめに平面状ＰＴＦＥ１０ｂ及び枠体１２ｂをトリミングすることにより、図６（ｂ）に示す形状の積層型膨張黒鉛シート６を得た。平面状ＰＴＦＥ１０ｂは、膨張黒鉛シート２０ｂと重なる部分６１では完全に透明（充実体）になっていた。また平面状ＰＴＦＥ１０ｂと枠体１２ｂは、膨張黒鉛シート２０ｂの周辺部６２では白色（多孔質体）であったが、この周辺部６２で平面状ＰＴＦＥ１０ｂと枠体１２ｂは互いに熱接合されていた。
【００９０】
この積層型膨張黒鉛シート６の接合強度及び離型性を前記と同様にして評価すると、接合強度は優、離型性は可であった。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】図１は本発明の積層型膨張黒鉛シートの一例を製造方法と共に示す概略断面図である。
【図２】図２は本発明の積層型膨張黒鉛シートの他の例を示す概略断面図である。
【図３】図３は本発明の積層型膨張黒鉛シートのその他の例を示す概略斜視断面図である。
【図４】図４は本発明の積層型膨張黒鉛シートのさらに他の例を製造方法と共に示す概略斜視断面図である。
【図５】図５は本発明の積層型膨張黒鉛シートの別の例を製造方法と共に示す概略断面図である。
【図６】図６は本発明の積層型膨張黒鉛シートのさらに別の例を製造方法と共に示す概略断面図である。
【図７】図７は接合強度を評価するための見本を示す図であり、優に相当する。
【図８】図８は接合強度を評価するための見本を示す図であり、良に相当する。
【図９】図９は接合強度を評価するための見本を示す図であり、可に相当する。
【図１０】図１０は接合強度を評価するための見本を示す図であり、不可に相当する。
【符号の説明】
【００９２】
１ 積層型膨張黒鉛シート
１０ａ、１０ｂ 平面状ＰＴＦＥ
２０ａ、２０ｂ 膨張黒鉛シート
３０ 耐熱シート
４０ 加圧部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨張黒鉛シートの少なくとも一方の面に平面状ポリテトラフルオロエチレンが積層されており、前記膨張黒鉛シートと平面状ポリテトラフルオロエチレンとが積層界面で直接固着していることを特徴とする積層型膨張黒鉛シート。
【請求項２】
前記平面状ポリテトラフルオロエチレンを構成要素として有するポリテトラフルオロエチレン製部材と、前記膨張黒鉛シートとから構成されており、
平面状ポリテトラフルオロエチレンが前記膨張黒鉛シートの表面及び裏面に積層されていると共に、ポリテトラフルオロエチレン製部材が膨張黒鉛シートの表面、裏面、及び側部を連続して被覆している請求項１に記載の積層型膨張黒鉛シート。
【請求項３】
前記膨張黒鉛シートの外周がポリテトラフルオロエチレンからなる枠体で囲繞されており、これら膨張黒鉛シートと枠体からなる集合体の両面に前記平面状ポリテトラフルオロエチレンが積層されている請求項１に記載の積層型膨張黒鉛シート。
【請求項４】
前記平面状ポリテトラフルオロエチレンと前記膨張黒鉛シートの固着面の剥離強度が、膨張黒鉛シートの凝集破壊強度以上である請求項１〜３に記載の積層型膨張黒鉛シート。
【請求項５】
前記膨張黒鉛シートの密度が、０．７〜１．８ｇ／ｃｍ3である請求項１〜４のいずれかに記載の積層型膨張黒鉛シート。
【請求項６】
膨張黒鉛シートから構成される芯材と、平面状ポリテトラフルオロエチレンをその構成要素として有するポリテトラフルオロエチレン製部材とを有しており、これら膨張黒鉛シートと平面状ポリテトラフルオロエチレンとが、積層界面で直接固着していることを特徴とする積層型ガスケット。
【請求項７】
前記膨張黒鉛シートと前記平面状ポリテトラフルオロエチレンの固着面の剥離強度が、膨張黒鉛シートの凝集破壊強度以上である請求項６に記載の積層型ガスケット。
【請求項８】
膨張黒鉛シートの少なくとも一方の面に、多孔質又は充実構造の平面状ポリテトラフルオロエチレンと、耐熱シートとをこの順に積層し、
耐熱シート側から加圧部材を押し当てて膨張黒鉛シートと平面状ポリテトラフルオロエチレンとを熱圧着し、
加圧部材の圧力を開放した後で、耐熱シート、膨張黒鉛シート、平面状ポリテトラフルオロエチレンからなる積層体を取り出し、該積層体から耐熱シートを引き剥がして除去することを特徴とする積層型膨張黒鉛シートの製造方法。
【請求項９】
前記積層体の熱圧着後、積層体を冷却した後で、加圧部材による圧力を解放する請求項８に記載の積層型膨張黒鉛シートの製造方法。
【請求項１０】
前記積層体を熱圧着するに際し、積層体を加圧してから加熱を開始する請求項８又は９に記載の積層型膨張黒鉛シートの製造方法。
【請求項１１】
膨張黒鉛シートの少なくとも一方の面に、多孔質又は充実構造の平面状ポリテトラフルオロエチレンを積層し、
平面状ポリテトラフルオロエチレン側から加圧部材を直接押し当てて膨張黒鉛シートと平面状ポリテトラフルオロエチレンとの積層体を加圧してから、この積層体を加熱し、
積層体の冷却前に、加圧部材による圧力を開放して積層体を取り出すことを特徴とする積層型膨張黒鉛シートの製造方法。
【請求項１】
膨張黒鉛シートの少なくとも一方の面に平面状ポリテトラフルオロエチレンが積層されており、前記膨張黒鉛シートと平面状ポリテトラフルオロエチレンとが積層界面で直接固着していることを特徴とする積層型膨張黒鉛シート。
【請求項２】
前記平面状ポリテトラフルオロエチレンを構成要素として有するポリテトラフルオロエチレン製部材と、前記膨張黒鉛シートとから構成されており、
平面状ポリテトラフルオロエチレンが前記膨張黒鉛シートの表面及び裏面に積層されていると共に、ポリテトラフルオロエチレン製部材が膨張黒鉛シートの表面、裏面、及び側部を連続して被覆している請求項１に記載の積層型膨張黒鉛シート。
【請求項３】
前記膨張黒鉛シートの外周がポリテトラフルオロエチレンからなる枠体で囲繞されており、これら膨張黒鉛シートと枠体からなる集合体の両面に前記平面状ポリテトラフルオロエチレンが積層されている請求項１に記載の積層型膨張黒鉛シート。
【請求項４】
前記平面状ポリテトラフルオロエチレンと前記膨張黒鉛シートの固着面の剥離強度が、膨張黒鉛シートの凝集破壊強度以上である請求項１〜３に記載の積層型膨張黒鉛シート。
【請求項５】
前記膨張黒鉛シートの密度が、０．７〜１．８ｇ／ｃｍ3である請求項１〜４のいずれかに記載の積層型膨張黒鉛シート。
【請求項６】
膨張黒鉛シートから構成される芯材と、平面状ポリテトラフルオロエチレンをその構成要素として有するポリテトラフルオロエチレン製部材とを有しており、これら膨張黒鉛シートと平面状ポリテトラフルオロエチレンとが、積層界面で直接固着していることを特徴とする積層型ガスケット。
【請求項７】
前記膨張黒鉛シートと前記平面状ポリテトラフルオロエチレンの固着面の剥離強度が、膨張黒鉛シートの凝集破壊強度以上である請求項６に記載の積層型ガスケット。
【請求項８】
膨張黒鉛シートの少なくとも一方の面に、多孔質又は充実構造の平面状ポリテトラフルオロエチレンと、耐熱シートとをこの順に積層し、
耐熱シート側から加圧部材を押し当てて膨張黒鉛シートと平面状ポリテトラフルオロエチレンとを熱圧着し、
加圧部材の圧力を開放した後で、耐熱シート、膨張黒鉛シート、平面状ポリテトラフルオロエチレンからなる積層体を取り出し、該積層体から耐熱シートを引き剥がして除去することを特徴とする積層型膨張黒鉛シートの製造方法。
【請求項９】
前記積層体の熱圧着後、積層体を冷却した後で、加圧部材による圧力を解放する請求項８に記載の積層型膨張黒鉛シートの製造方法。
【請求項１０】
前記積層体を熱圧着するに際し、積層体を加圧してから加熱を開始する請求項８又は９に記載の積層型膨張黒鉛シートの製造方法。
【請求項１１】
膨張黒鉛シートの少なくとも一方の面に、多孔質又は充実構造の平面状ポリテトラフルオロエチレンを積層し、
平面状ポリテトラフルオロエチレン側から加圧部材を直接押し当てて膨張黒鉛シートと平面状ポリテトラフルオロエチレンとの積層体を加圧してから、この積層体を加熱し、
積層体の冷却前に、加圧部材による圧力を開放して積層体を取り出すことを特徴とする積層型膨張黒鉛シートの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
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【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００７−３０１９４６（Ｐ２００７−３０１９４６Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３５４５５（Ｐ２００６−１３５４５５）
【出願日】平成１８年５月１５日（２００６．５．１５）
【出願人】（０００１０７３８７）ジャパンゴアテックス株式会社 (121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１５日（２００６．５．１５）
【出願人】（０００１０７３８７）ジャパンゴアテックス株式会社 (121)
【Ｆターム（参考）】
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