積層板の製造方法
【課題】押出流れ方向に沿って線状欠陥が発生するのを抑制することができ、優れた外観を有する積層板の製造方法を提供することである。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂層の少なくとも片面にゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂層が積層されてなる積層板の製造方法であって、ポリカーボネート樹脂を第１押出機２にて溶融混練し、フィードブロック１０に供給する工程と、前記メタクリル樹脂を第２押出機５にて溶融混練し、ポリマーフィルター７を通過させてフィードブロック１０に供給する工程と、前記ポリカーボネート樹脂およびメタクリル樹脂をフィードブロック１０で積層一体化した後、ダイ１５から板状に押出成形する工程と、を含み、フィードブロック１０の樹脂吐出口幅をＷ１、ダイ１５の樹脂吐出口幅をＷ２としたとき、Ｗ１およびＷ２が、Ｗ１：Ｗ２＝１：７〜２０の関係を有する。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂層の少なくとも片面にゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂層が積層されてなる積層板の製造方法であって、ポリカーボネート樹脂を第１押出機２にて溶融混練し、フィードブロック１０に供給する工程と、前記メタクリル樹脂を第２押出機５にて溶融混練し、ポリマーフィルター７を通過させてフィードブロック１０に供給する工程と、前記ポリカーボネート樹脂およびメタクリル樹脂をフィードブロック１０で積層一体化した後、ダイ１５から板状に押出成形する工程と、を含み、フィードブロック１０の樹脂吐出口幅をＷ１、ダイ１５の樹脂吐出口幅をＷ２としたとき、Ｗ１およびＷ２が、Ｗ１：Ｗ２＝１：７〜２０の関係を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂層の少なくとも片面にゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂層が積層されてなる積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂板は、透明性や耐衝撃性等に優れているので、エクステリア用途や看板用途をはじめ、照明用途やディスプレイにおける前面板用途等の様々な分野で使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリカーボネート樹脂板は、耐久性や表面硬度に劣るという問題がある。この問題を解決するため、ポリカーボネート樹脂層の少なくとも片面にアクリル樹脂層を積層した積層板が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、アクリル樹脂層は耐衝撃性に劣り、割れるおそれがあることから、ポリカーボネート樹脂層の少なくとも片面に架橋アクリル系弾性体を含むメタクリル樹脂層を積層した積層板も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
これらの積層板は、通常、押出成形して得られる。特に、架橋アクリル系弾性体等のゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂層と、ポリカーボネート樹脂層とを押出成形して積層一体化する技術は非常に有用であり、利用範囲も広い。
【０００５】
しかしながら、ポリカーボネート樹脂層とゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂層とを押出成形して積層一体化すると、ポリカーボネート樹脂層とメタクリル樹脂層との界面において、押出流れ方向に沿って線状の欠陥が多数発生することがあった。また、この線状欠陥は、色の濃いものが多い傾向にあった。このような線状欠陥が発生して外観が低下した積層板は、ディスプレイにおける前面板用途に代表される外観が非常に重視される分野では、使用することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０８−０２５５８９号公報
【特許文献２】特開平１１−５８６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、押出流れ方向に沿って線状欠陥が発生するのを抑制することができ、優れた外観を有する積層板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）ポリカーボネート樹脂層の少なくとも片面にゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂層が積層されてなる積層板の製造方法であって、ポリカーボネート樹脂を第１押出機にて溶融混練し、フィードブロックに供給する工程と、ゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂を第２押出機にて溶融混練し、ポリマーフィルターを通過させて前記フィードブロックに供給する工程と、前記ポリカーボネート樹脂およびメタクリル樹脂を前記フィードブロックで積層一体化した後、ダイから板状に押出成形する工程と、を含み、前記フィードブロックの樹脂吐出口幅をＷ１、前記ダイの樹脂吐出口幅をＷ２としたとき、前記Ｗ１およびＷ２が、Ｗ１：Ｗ２＝１：７〜２０の関係を有することを特徴とする積層板の製造方法。
（２）前記ポリカーボネート樹脂層の両面に前記メタクリル樹脂層が積層されてなる前記（１）記載の積層板の製造方法。
（３）前記ポリマーフィルターのフィルター孔のサイズが５〜２０μｍである前記（１）または（２）記載の積層板の製造方法。
（４）厚さが０．２〜３ｍｍである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の積層板の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、押出流れ方向に沿って線状欠陥が発生するのを抑制することができ、優れた外観を有する積層板を得ることができるという効果がある。また、線状欠陥の色を薄くすることができるという効果もある。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態にかかる積層板の製造方法に使用する押出装置を示す概略説明図である。
【図２】図１の押出装置のフィードブロックを示す概略説明図である。
【図３】図１の押出装置のダイを示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の積層板は、ポリカーボネート樹脂層の少なくとも片面にゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂層が積層されてなる。
【００１２】
前記ポリカーボネート樹脂層を構成するポリカーボネート樹脂としては、例えば二価フェノールとカルボニル化剤とを界面重縮合法や溶融エステル交換法等で反応させることにより得られるものの他、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法等で重合させることにより得られるもの、環状カーボネート化合物を開環重合法で重合させることにより得られるもの等が挙げられる。
【００１３】
前記二価フェノールとしては、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００１４】
中でも、ビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンから選ばれる二価フェノールを単独で、または２種以上用いるのが好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独使用や、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと、ビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンから選ばれる１種以上の二価フェノールとの併用が好ましい。
【００１５】
前記カルボニル化剤としては、例えばホスゲン等のカルボニルハライド、ジフェニルカーボネート等のカーボネートエステル、二価フェノールのジハロホルメート等のハロホルメート等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００１６】
一方、前記メタクリル樹脂層を構成するメタクリル樹脂としては、メタクリル酸メチル単位を主成分とするもの、具体的にはメタクリル酸メチル単位を通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含むメタクリル酸メチル樹脂であるのが好ましく、メタクリル酸メチル単位１００重量％のメタクリル酸メチル単独重合体であってもよいし、メタクリル酸メチルと、該メタクリル酸メチルと共重合し得る他の単量体との共重合体であってもよい。
【００１７】
前記メタクリル酸メチルと共重合し得る他の単量体としては、例えばメタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル類や、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル類等が挙げられる。また、スチレンや置換スチレン類、例えばクロロスチレン、ブロモスチレン等のハロゲン化スチレン類や、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のアルキルスチレン類等も挙げられる。さらに、メタクリル酸、アクリル酸等の不飽和酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等も挙げられる。これらメタクリル酸メチルと共重合し得る他の単量体は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
メタクリル樹脂層に含有されるゴム状重合体としては、例えばポリブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエン共重合ゴム、スチレン／ブタジエン共重合ゴム等のジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン／プロピレン／非共役ジエン系ゴム等が挙げられる。また、これらのゴム状重合体にメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の単量体をグラフト重合させてなるグラフト共重合体も好適に用いられる。グラフト共重合体とする場合、ゴム状重合体とグラフトさせる単量体との割合は、通常、前者が５〜８０重量部、後者が９５〜２０重量部である。これらのグラフト共重合体としては、例えば特開昭５５−１４７５１４号公報や特公昭４７−９７４０号公報等に記載されているものを用いることができる。
【００１９】
また、グラフト共重合体の好ましい例として、ゴム状重合体を内層とし、グラフト重合鎖を外層とする多層構造重合体を挙げることができる。この場合、内層のゴム状重合体としては、アクリル系ゴムを用いるのが好ましく、このアクリル系ゴムは、アクリル酸アルキルの単独重合体であってもよいし、アクリル酸アルキル５０重量％以上とアクリル酸アルキル以外の単量体５０重量％以下との共重合体であってもよい。ここで、該アクリル酸アルキルとしては、例えばアクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。また、アクリル酸アルキル以外の単量体としては、例えばメタクリル酸アルキル、アルコキシアクリル酸アルキル、アクリル酸シアノエチル、アクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、さらにメタクリル酸アリル等の架橋性の単量体を用いることもできる。アクリル系ゴムのガラス転移点（Ｔｇ）は２５℃未満であるのがよい。
【００２０】
また、前記外層のグラフト重合鎖は、アルキル基の炭素数が１〜４であるメタクリル酸アルキルの単独重合体や、該メタクリル酸アルキル５０重量％以上と該メタクリル酸アルキル以外の単量体５０重量％以下との共重合体であるのが好ましい。ここで、該メタクリル酸アルキルとしては、メタクリル酸メチルが好ましく用いられる。また、該メタクリル酸アルキル以外の単量体としては、例えば炭素数が５以上のメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、さらにメタクリル酸アリル等の架橋性の単量体を用いることもできる。この外層重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は２５℃以上であるのがよい。
【００２１】
さらに、前記外層重合体と同様の重合体を、内層のアクリル系ゴムのさらに内側に存在させることもできる。上述のような多層構造重合体は、その全体の重量を基準として、アクリル系ゴム層を２０〜６０重量％含有するものがよい。これらの多層構造重合体としては、例えば特公昭５５−２７５７６号公報、特開平６−８０７３９号公報、特開昭４９−２３２９２号公報等に記載されているものを用いることができる。
【００２２】
ゴム状重合体の割合は、メタクリル樹脂およびゴム状重合体の合計１００重量部に対して、通常３〜５０重量部、好ましくは４〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部である。ゴム状重合体の割合があまり少ないと、積層板が割れやすくなり、前記割合があまり多いと、積層板の表面硬度が低下するおそれがあるので好ましくない。
【００２３】
なお、上述したポリカーボネート樹脂およびメタクリル樹脂には、それぞれ必要に応じて、例えばアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ステアリン酸モノグリセライド、ポリエーテルエステルアミド等の帯電防止剤、ヒンダードフェノール等の酸化防止剤、燐酸エステル等の難燃剤、パルミチン酸、ステアリルアルコール等の滑剤、ヒンダードアミン等の光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、蓚酸アニリド系紫外線吸収剤、酢酸エステル紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤、光拡散剤、染料、蛍光増白剤等を添加してもよく、これらの添加剤は、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。
【００２４】
前記添加剤を配合する方法としては、例えば樹脂と添加剤とをヘンシェルミキサーやタンブラー等で機械的に混合した後、溶融混練する方法等が挙げられる。また、この溶融混練は、例えば一軸または二軸の押出機や各種ニーダー等を用いて行うことができる。
【００２５】
上述した層構成を有する本発明の積層板は、次のようにして製造することができる。以下、本発明にかかる積層板の製造方法の一実施形態について、図１〜図３を参照して詳細に説明する。
【００２６】
本実施形態の積層板の製造方法では、図１に示す押出装置１を使用する。該押出装置１は、矢印Ａに示す樹脂押出方向に沿って上流側から順に配設された、第１，第２押出機２，５、フィードブロック１０およびダイ１５を備えている。
【００２７】
第１押出機２とフィードブロック１０とは、第１パイプ３を介して接続されている。第１パイプ３は、一端が第１押出機２に接続され、他端がフィードブロック１０の樹脂供給口１１に接続されているとともに、ポリマーフィルター４が設けられている。
【００２８】
これと同様に、第２押出機５とフィードブロック１０とは、第２パイプ６を介して接続されている。第２パイプ６は、一端が第２押出機５に接続され、他端がフィードブロック１０の樹脂供給口１２に接続されているとともに、ポリマーフィルター７が設けられている。
【００２９】
この押出装置１を使用する本実施形態の積層板の製造方法は、以下の（i）〜（iii）の工程を含む。
（i）上述したポリカーボネート樹脂を第１押出機２にて溶融混練してフィードブロック１０に供給する工程。
（ii）上述したゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂を第２押出機５にて溶融混練し、ポリマーフィルター７を通過させてフィードブロック１０に供給する工程。
（iii）前記ポリカーボネート樹脂およびメタクリル樹脂をフィードブロック１０で積層一体化した後、ダイ１５から板状に押出成形する工程。
【００３０】
ここで、前記（ii）の工程において、ゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂を第２押出機５にて溶融混練した後、ポリマーフィルター７を通過させる理由としては、以下の理由が挙げられる。すなわち、第２押出機５にて溶融混練中、ゴム状重合体は凝集する傾向にある。それゆえメタクリル樹脂がポリマーフィルター７を通過していないと、メタクリル樹脂に含有されるゴム状重合体の凝集物が、ダイ１５からそのまま吐出されてしまい、これに起因して線状欠陥が増加する。また、凝集して粒子径の大きくなった凝集物が吐出されるので、発生する線状欠陥は太く長いものとなり、より目立つ、すなわち色の濃い欠陥になるおそれがある。これらの問題を解決するため、本実施形態では、ゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂を第２押出機５にて溶融混練した後、ポリマーフィルター７を通過させ、ゴム状重合体の凝集物を除去してからフィードブロック１０に供給する。
【００３１】
ポリマーフィルター７は、３〜１２インチ程度のリーフディスク型フィルターが１０〜４０枚程度積層されたものが好ましく、市販のものを採用することができる。ポリマーフィルター７のフィルター孔サイズとしては、ゴム状重合体の凝集物を濾過できるものであればよい。具体的には、ポリマーフィルター７のフィルター孔サイズとしては、５〜２０μｍが好ましく、５〜１５μｍがより好ましく、５〜１０μｍがさらに好ましい。ポリマーフィルター７のフィルター孔サイズが小さいほど、線状欠陥が目立ち難くなる傾向にある。
【００３２】
ポリカーボネート樹脂についても、ポリマーフィルター４を通過させることが好ましい。これにより、ポリカーボネート樹脂のゲル成分や異物が除去され、得られる積層板の外観がより向上する傾向にある。ポリマーフィルター４のフィルター孔サイズとしては、１０〜３０μｍが好ましく、１０〜２０μｍがより好ましく、１０〜１５μｍがさらに好ましい。ポリマーフィルター４のその他の構成は、前述したポリマーフィルター７と同様である。
【００３３】
ここで、本実施形態では、ポリマーフィルター７を設けることに加えて、ポリカーボネート樹脂層とゴム状重合体を含むメタクリル樹脂層とを積層する手法も重要である。すなわち、ポリカーボネート樹脂層とゴム状重合体を含むメタクリル樹脂層とを押出成形して積層一体化する場合、一般的には、両層をフィードブロック内で一旦積層してからダイ内部で押し広げるフィードブロック方式か、両層を各々押し広げてから積層一体化させるマルチマニホールド方式のいずれかを用いることが考えられる。
【００３４】
ポリカーボネート樹脂とメタクリル樹脂のような異種材料を押出成形する場合には、各樹脂の粘度特性に左右され難いマルチマニホールド方式を用いることが多い。
【００３５】
しかしながら、マルチマニホールド方式を用いると、ポリカーボネート樹脂層とゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂層との界面近傍において、メタクリル樹脂層に含まれるゴム状重合体がポリカーボネート樹脂層に潜り込む現象が多発し、その部分が押出流れ方向に沿った線状欠陥になることが確認された。
【００３６】
一方、フィードブロック方式を用いて積層した場合、フィードブロックの樹脂吐出口幅とダイの樹脂吐出口幅との比率が特定の関係にあれば、線状欠陥の発生が著しく減少することが確認された。具体的に説明すると、図２に示すように、フィードブロック１０の樹脂吐出口１３の幅をＷ１、図３に示すように、ダイ１５の樹脂吐出口１６の幅をＷ２としたとき、前記Ｗ１およびＷ２が、Ｗ１：Ｗ２＝１：７〜２０、好ましくは１：７〜１５、より好ましくは１：７〜１３の関係を有すると、線状欠陥の発生を著しく減少させることができる。これに対し、ダイ１５の樹脂吐出口幅比が７未満であると、線状欠陥減少の効果が小さく、ダイ１５の樹脂吐出口幅比が２０を超えると、積層時の層厚比率にバラツキが発生しやすく、フローマーク等の外観不良が発生しやすくなる。
【００３７】
なお、ポリマーフィルター７を設け、かつフィードブロック１０，ダイ１５の樹脂吐出口幅比を上述した特定の関係に構成する限り、押出装置１の他の構成については、特に限定されるものではない。第１，第２押出機２，５としては、例えば一軸または二軸の押出機等が採用可能である。また、押出機は、必要に応じて２台以上用いてもよい。フィードブロック１０としては、例えば２種２層分配型、２種３層分配型等が挙げられる。ダイ１５としては、例えばＴダイ等が挙げられる。
【００３８】
ダイ１５から板状に共押出成形した溶融状態の積層板は、例えば金属ロール、ゴムロール、金属弾性ロール、金属ベルト、ゴムベルト等の冷却ユニットで冷却する。冷却は、積層板の表面を整えるため、ロールやベルト等で溶融状態の積層板に圧力をかけて挟み込みながら行うのが好ましい。この方法によれば、ロールやベルトにブラストによる凹凸や彫刻処理を施し、その形状を積層板に転写することもできる。
【００３９】
得られる積層板の層構成としては、ポリカーボネート樹脂層の片面にメタクリル樹脂層が積層された２層構成であってもよいし、ポリカーボネート樹脂層の両面にメタクリル樹脂層が積層された３層構成であってもよい。積層板の耐環境性、すなわち積層板を高温下や高湿下に曝したときの反り難さの点からは、ポリカーボネート樹脂層の両面にメタクリル樹脂層が積層されてなる３層構成の積層板が好ましい。
【００４０】
積層板の厚さは、通常０．２〜３ｍｍ、好ましくは０．３〜２ｍｍ、より好ましくは０．４〜１．５ｍｍである。積層板の厚さがあまり薄いと、成形し難くなり、また積層板の厚さがあまり大きいと、成形時に要する冷却時間が長くなり、生産性が低下する。
【００４１】
積層板の各層の層厚比率は、２層構成であれば、ポリカーボネート樹脂層／ゴム状重合体を含有したメタクリル樹脂層の比率が、通常１／９９〜９９／１、好ましくは２／９８〜９８／２、より好ましくは５／９５〜９５／５である。３層構成であれば、ゴム状重合体を含有したメタクリル樹脂層／ポリカーボネート樹脂層／ゴム状重合体を含有したメタクリル樹脂層の比率が、通常１／９８／１〜４９／２／４９、好ましくは２／９６／２〜４８／４／４８、より好ましくは３／９２／３〜４５／１０／４５である。
【００４２】
なお、積層板が３層構成の場合、両面のメタクリル樹脂層の組成や厚さは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。積層板の厚さは、溶融状態の積層板の厚さや、冷却ユニットが備えるロールやベルトの間隔、周速度等を調整することにより、任意に調整することができる。
【００４３】
得られた積層板は、エクステリア用途や看板用途をはじめ、照明用途やディスプレイにおける前面板用途等に好適に用いることができ、特にディスプレイにおける前面板として好適に用いることができる。また、本発明にかかる積層板は、前記で例示した用途に限定されず、外観が重視される分野において、好適に用いることができる。
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
以下の実施例および比較例で使用した押出装置の構成は、次の通りである。
・第１押出機：スクリュー径１１０ｍｍ、一軸、ベント付きの押出機（日立造船（株）製）を用いた。
・第２押出機：スクリュー径４５ｍｍ、一軸、ベント付きの押出機（日立造船（株）製）を用いた。
・ポリマーフィルター（ａ）：７インチのリーフディスク型フィルターを３０枚積層、フィルター孔サイズ１５μｍ（富士フィルター（株）製）を用いた。
・ポリマーフィルター（ｂ）：４インチのリーフディスク型フィルターを１５枚積層、フィルター孔サイズ２０μｍ（富士フィルター（株）製）を用いた。
・ポリマーフィルター（ｃ）：４インチのリーフディスク型フィルターを１５枚積層、フィルター孔サイズ１０μｍ（富士フィルター（株）製）を用いた。
・ポリマーフィルター（ｄ）：４インチのリーフディスク型フィルターを１５枚積層、フィルター孔サイズ５μｍ（富士フィルター（株）製）を用いた。
・フィードブロック（Ｉ）：樹脂吐出口幅Ｗ１が１５０ｍｍ、２種３層分配（日立造船（株）製）を用いた。
・フィードブロック（II）：樹脂吐出口幅Ｗ１が１５０ｍｍ、２種２層分配（日立造船（株）製）を用いた。
・マルチマニホールドダイ：樹脂吐出口幅１６５０ｍｍ、２種３層分配（日立造船（株）製）を用いた。
・ダイ（ｉ）：樹脂吐出口幅Ｗ２が１６５０ｍｍ、リップ間隔１ｍｍのＴダイ（日立造船（株）製）を用いた。
・ダイ（ii）：樹脂吐出口幅Ｗ２が１１５０ｍｍ、リップ間隔１ｍｍのＴダイ（日立造船（株）製）を用いた。
・ダイ（iii）：樹脂吐出口幅Ｗ２が９００ｍｍ、リップ間隔１．５ｍｍのＴダイ（日立造船（株）製）を用いた。
・冷却ユニット：横型、面長１８００ｍｍ、径４００ｍｍφの冷却ロール３本を用いた。
【００４６】
実施例および比較例で使用した樹脂は、次の通りである。
・ポリカーボネート樹脂１：住友ダウ（株）製の「カリバー３０１−１０」を用いた。
・ポリカーボネート樹脂２：出光興産（株）製の「タフロンＩＮ２２００」を用いた。
・メタクリル樹脂３：メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝９４／６（重量比）の共重合体８６重量部と、下記参考例で得たゴム状重合体１４重量部との混合物を用いた。
・メタクリル樹脂４：メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝９８／２（重量比）の共重合体８６重量部と、下記参考例で得たゴム状重合体１４重量部との混合物を用いた。
【００４７】
［参考例］
（ゴム状重合体の製造）
まず、内容積５Ｌのガラス製反応容器に、イオン交換水１７００ｇ、炭酸ナトリウム０．７ｇおよび過硫酸ナトリウム０．３ｇを仕込んで窒素気流下に撹拌した。次いで、分散剤（花王（株）製の「ペレックスＯＴ−Ｐ」）４．４６ｇ、イオン交換水１５０ｇ、メタクリル酸メチル１５０ｇおよびメタクリル酸アリル０．３ｇを加えた後、７５℃に昇温して１５０分間撹拌を続けた。
【００４８】
次いで、アクリル酸ブチル６８９ｇ、スチレン１６２ｇおよびメタクリル酸アリル１７ｇの混合物と、過硫酸ナトリウム０．８５ｇ、分散剤（花王（株）製の「ペレックスＯＴ−Ｐ」）７．４ｇおよびイオン交換水５０ｇの混合物とを、別々に９０分間かけて添加し、さらに９０分間重合を続けた。
【００４９】
重合完了後、さらにメタクリル酸メチル３２６ｇおよびエチルアクリレート１４ｇの混合物と、過硫酸ナトリウム０．３４ｇを溶解させたイオン交換水３０ｇとを、別々に３０分間かけて添加した。
【００５０】
添加終了後、さらに６０分間保持し重合を完了した。得られたラテックスを０．５重量％塩化アルミニウム水溶液に投入してゴム状重合体を凝集させた。これを温水にて５回洗浄後、乾燥してゴム状重合体を得た。
【００５１】
［実施例１〜７および比較例１，２，６］
＜積層板の作製＞
まず、第１，第２押出機、ポリマーフィルター、フィードブロック、およびダイを表１に示す組み合わせで用いるとともに、図１に示すように配置した。次いで、ポリカーボネート樹脂１，２およびメタクリル樹脂３，４を表１に示す組み合わせで用いるとともに、ポリカーボネート樹脂１，２を第１押出機にて、メタクリル樹脂３，４を第２押出機にてそれぞれ溶融混練した。そして、第１押出機から樹脂層Ａを、第２押出機から樹脂層Ｂをそれぞれフィードブロックおよびダイの順に供給し、ダイから板状に共押出成形した。
【００５２】
このとき、実施例１，３，５，６および比較例１，６については、第１押出機からフィードブロックに供給される樹脂層Ａが中間層となり、第２押出機からフィードブロックに供給される樹脂層Ｂが両表層となるように、共押出成形を行った。
【００５３】
そして、ダイから板状に共押出成形した溶融状態の積層板を３本の冷却ロールにて製膜し、表１に示す層構成および厚さの２層または３層構成からなる積層板を得た。表１中の第１，第２押出機における「厚み」は、ポリカーボネート樹脂層およびメタクリル樹脂層の各々の厚みを示し、「総厚み」は、得られた積層板の総厚みを示している。なお、実施例１，３，５，６および比較例１，６は、３層構成からなる積層板である。これらの実施例および比較例において、第２押出機における「厚み」の欄に記載されている値は、「一方の表層の厚み／他方の表層の厚み」を示している。
【００５４】
［比較例３〜５，７］
フィードブロックおよびダイに代えてマルチマニホールドダイを使用し、第１，第２押出機、ポリマーフィルターを表１に示す組み合わせで用いた以外は、実施例１〜７と同様にして３層構成からなる積層板を得た。
【００５５】
＜評価＞
得られた各積層板（実施例１〜７および比較例１〜７）について、線状欠陥を評価した。評価方法を以下に示すとともに、その結果を表１に示す。
【００５６】
（線状欠陥の評価方法）
まず、得られた積層板から４００×５００ｍｍのサイズに試験片を切り出した。次いで、外光を遮断した環境下で、黒色のシート上に前記試験片を載置し、該試験片の表面に対して斜め４５度上方に三波長型白色蛍光灯を配置した。
【００５７】
そして、前記三波長型白色蛍光灯から試験片の表面に白色光を照射し、試験片に存在する線状欠陥の色、およびその個数を目視観察して評価した。なお、線状欠陥の色は、以下の判定基準で評価した。
◎：非常に薄い。
○：薄い。
△：少し濃いが、実使用上は問題のない範囲。
×：濃い。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１から明らかなように、実施例１〜７は、線状欠陥の個数が少なく、その色も薄いのがわかる。これに対し、ダイの樹脂吐出口幅比が７未満である比較例１，２、およびマルチマニホールドダイを用いた比較例３〜５は、線状欠陥の個数が実施例１〜７よりも多い結果を示した。また、ゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂がポリマーフィルターを通過していない比較例６、マルチマニホールドダイを用い、かつゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂がポリマーフィルターを通過していない比較例７は、色の濃い線状欠陥が多数発生した。
【符号の説明】
【００６０】
１ 押出装置
２ 第１押出機
３ 第１パイプ
４，７ ポリマーフィルター
５ 第２押出機
６ 第２パイプ
１０ フィードブロック
１１，１２ 樹脂供給口
１３，１６ 樹脂吐出口
１５ ダイ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂層の少なくとも片面にゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂層が積層されてなる積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂板は、透明性や耐衝撃性等に優れているので、エクステリア用途や看板用途をはじめ、照明用途やディスプレイにおける前面板用途等の様々な分野で使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリカーボネート樹脂板は、耐久性や表面硬度に劣るという問題がある。この問題を解決するため、ポリカーボネート樹脂層の少なくとも片面にアクリル樹脂層を積層した積層板が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、アクリル樹脂層は耐衝撃性に劣り、割れるおそれがあることから、ポリカーボネート樹脂層の少なくとも片面に架橋アクリル系弾性体を含むメタクリル樹脂層を積層した積層板も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
これらの積層板は、通常、押出成形して得られる。特に、架橋アクリル系弾性体等のゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂層と、ポリカーボネート樹脂層とを押出成形して積層一体化する技術は非常に有用であり、利用範囲も広い。
【０００５】
しかしながら、ポリカーボネート樹脂層とゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂層とを押出成形して積層一体化すると、ポリカーボネート樹脂層とメタクリル樹脂層との界面において、押出流れ方向に沿って線状の欠陥が多数発生することがあった。また、この線状欠陥は、色の濃いものが多い傾向にあった。このような線状欠陥が発生して外観が低下した積層板は、ディスプレイにおける前面板用途に代表される外観が非常に重視される分野では、使用することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０８−０２５５８９号公報
【特許文献２】特開平１１−５８６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、押出流れ方向に沿って線状欠陥が発生するのを抑制することができ、優れた外観を有する積層板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）ポリカーボネート樹脂層の少なくとも片面にゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂層が積層されてなる積層板の製造方法であって、ポリカーボネート樹脂を第１押出機にて溶融混練し、フィードブロックに供給する工程と、ゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂を第２押出機にて溶融混練し、ポリマーフィルターを通過させて前記フィードブロックに供給する工程と、前記ポリカーボネート樹脂およびメタクリル樹脂を前記フィードブロックで積層一体化した後、ダイから板状に押出成形する工程と、を含み、前記フィードブロックの樹脂吐出口幅をＷ１、前記ダイの樹脂吐出口幅をＷ２としたとき、前記Ｗ１およびＷ２が、Ｗ１：Ｗ２＝１：７〜２０の関係を有することを特徴とする積層板の製造方法。
（２）前記ポリカーボネート樹脂層の両面に前記メタクリル樹脂層が積層されてなる前記（１）記載の積層板の製造方法。
（３）前記ポリマーフィルターのフィルター孔のサイズが５〜２０μｍである前記（１）または（２）記載の積層板の製造方法。
（４）厚さが０．２〜３ｍｍである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の積層板の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、押出流れ方向に沿って線状欠陥が発生するのを抑制することができ、優れた外観を有する積層板を得ることができるという効果がある。また、線状欠陥の色を薄くすることができるという効果もある。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態にかかる積層板の製造方法に使用する押出装置を示す概略説明図である。
【図２】図１の押出装置のフィードブロックを示す概略説明図である。
【図３】図１の押出装置のダイを示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の積層板は、ポリカーボネート樹脂層の少なくとも片面にゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂層が積層されてなる。
【００１２】
前記ポリカーボネート樹脂層を構成するポリカーボネート樹脂としては、例えば二価フェノールとカルボニル化剤とを界面重縮合法や溶融エステル交換法等で反応させることにより得られるものの他、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法等で重合させることにより得られるもの、環状カーボネート化合物を開環重合法で重合させることにより得られるもの等が挙げられる。
【００１３】
前記二価フェノールとしては、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００１４】
中でも、ビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンから選ばれる二価フェノールを単独で、または２種以上用いるのが好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独使用や、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと、ビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンから選ばれる１種以上の二価フェノールとの併用が好ましい。
【００１５】
前記カルボニル化剤としては、例えばホスゲン等のカルボニルハライド、ジフェニルカーボネート等のカーボネートエステル、二価フェノールのジハロホルメート等のハロホルメート等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００１６】
一方、前記メタクリル樹脂層を構成するメタクリル樹脂としては、メタクリル酸メチル単位を主成分とするもの、具体的にはメタクリル酸メチル単位を通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含むメタクリル酸メチル樹脂であるのが好ましく、メタクリル酸メチル単位１００重量％のメタクリル酸メチル単独重合体であってもよいし、メタクリル酸メチルと、該メタクリル酸メチルと共重合し得る他の単量体との共重合体であってもよい。
【００１７】
前記メタクリル酸メチルと共重合し得る他の単量体としては、例えばメタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル類や、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル類等が挙げられる。また、スチレンや置換スチレン類、例えばクロロスチレン、ブロモスチレン等のハロゲン化スチレン類や、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のアルキルスチレン類等も挙げられる。さらに、メタクリル酸、アクリル酸等の不飽和酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等も挙げられる。これらメタクリル酸メチルと共重合し得る他の単量体は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
メタクリル樹脂層に含有されるゴム状重合体としては、例えばポリブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエン共重合ゴム、スチレン／ブタジエン共重合ゴム等のジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン／プロピレン／非共役ジエン系ゴム等が挙げられる。また、これらのゴム状重合体にメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の単量体をグラフト重合させてなるグラフト共重合体も好適に用いられる。グラフト共重合体とする場合、ゴム状重合体とグラフトさせる単量体との割合は、通常、前者が５〜８０重量部、後者が９５〜２０重量部である。これらのグラフト共重合体としては、例えば特開昭５５−１４７５１４号公報や特公昭４７−９７４０号公報等に記載されているものを用いることができる。
【００１９】
また、グラフト共重合体の好ましい例として、ゴム状重合体を内層とし、グラフト重合鎖を外層とする多層構造重合体を挙げることができる。この場合、内層のゴム状重合体としては、アクリル系ゴムを用いるのが好ましく、このアクリル系ゴムは、アクリル酸アルキルの単独重合体であってもよいし、アクリル酸アルキル５０重量％以上とアクリル酸アルキル以外の単量体５０重量％以下との共重合体であってもよい。ここで、該アクリル酸アルキルとしては、例えばアクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。また、アクリル酸アルキル以外の単量体としては、例えばメタクリル酸アルキル、アルコキシアクリル酸アルキル、アクリル酸シアノエチル、アクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、さらにメタクリル酸アリル等の架橋性の単量体を用いることもできる。アクリル系ゴムのガラス転移点（Ｔｇ）は２５℃未満であるのがよい。
【００２０】
また、前記外層のグラフト重合鎖は、アルキル基の炭素数が１〜４であるメタクリル酸アルキルの単独重合体や、該メタクリル酸アルキル５０重量％以上と該メタクリル酸アルキル以外の単量体５０重量％以下との共重合体であるのが好ましい。ここで、該メタクリル酸アルキルとしては、メタクリル酸メチルが好ましく用いられる。また、該メタクリル酸アルキル以外の単量体としては、例えば炭素数が５以上のメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、さらにメタクリル酸アリル等の架橋性の単量体を用いることもできる。この外層重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は２５℃以上であるのがよい。
【００２１】
さらに、前記外層重合体と同様の重合体を、内層のアクリル系ゴムのさらに内側に存在させることもできる。上述のような多層構造重合体は、その全体の重量を基準として、アクリル系ゴム層を２０〜６０重量％含有するものがよい。これらの多層構造重合体としては、例えば特公昭５５−２７５７６号公報、特開平６−８０７３９号公報、特開昭４９−２３２９２号公報等に記載されているものを用いることができる。
【００２２】
ゴム状重合体の割合は、メタクリル樹脂およびゴム状重合体の合計１００重量部に対して、通常３〜５０重量部、好ましくは４〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部である。ゴム状重合体の割合があまり少ないと、積層板が割れやすくなり、前記割合があまり多いと、積層板の表面硬度が低下するおそれがあるので好ましくない。
【００２３】
なお、上述したポリカーボネート樹脂およびメタクリル樹脂には、それぞれ必要に応じて、例えばアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ステアリン酸モノグリセライド、ポリエーテルエステルアミド等の帯電防止剤、ヒンダードフェノール等の酸化防止剤、燐酸エステル等の難燃剤、パルミチン酸、ステアリルアルコール等の滑剤、ヒンダードアミン等の光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、蓚酸アニリド系紫外線吸収剤、酢酸エステル紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤、光拡散剤、染料、蛍光増白剤等を添加してもよく、これらの添加剤は、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。
【００２４】
前記添加剤を配合する方法としては、例えば樹脂と添加剤とをヘンシェルミキサーやタンブラー等で機械的に混合した後、溶融混練する方法等が挙げられる。また、この溶融混練は、例えば一軸または二軸の押出機や各種ニーダー等を用いて行うことができる。
【００２５】
上述した層構成を有する本発明の積層板は、次のようにして製造することができる。以下、本発明にかかる積層板の製造方法の一実施形態について、図１〜図３を参照して詳細に説明する。
【００２６】
本実施形態の積層板の製造方法では、図１に示す押出装置１を使用する。該押出装置１は、矢印Ａに示す樹脂押出方向に沿って上流側から順に配設された、第１，第２押出機２，５、フィードブロック１０およびダイ１５を備えている。
【００２７】
第１押出機２とフィードブロック１０とは、第１パイプ３を介して接続されている。第１パイプ３は、一端が第１押出機２に接続され、他端がフィードブロック１０の樹脂供給口１１に接続されているとともに、ポリマーフィルター４が設けられている。
【００２８】
これと同様に、第２押出機５とフィードブロック１０とは、第２パイプ６を介して接続されている。第２パイプ６は、一端が第２押出機５に接続され、他端がフィードブロック１０の樹脂供給口１２に接続されているとともに、ポリマーフィルター７が設けられている。
【００２９】
この押出装置１を使用する本実施形態の積層板の製造方法は、以下の（i）〜（iii）の工程を含む。
（i）上述したポリカーボネート樹脂を第１押出機２にて溶融混練してフィードブロック１０に供給する工程。
（ii）上述したゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂を第２押出機５にて溶融混練し、ポリマーフィルター７を通過させてフィードブロック１０に供給する工程。
（iii）前記ポリカーボネート樹脂およびメタクリル樹脂をフィードブロック１０で積層一体化した後、ダイ１５から板状に押出成形する工程。
【００３０】
ここで、前記（ii）の工程において、ゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂を第２押出機５にて溶融混練した後、ポリマーフィルター７を通過させる理由としては、以下の理由が挙げられる。すなわち、第２押出機５にて溶融混練中、ゴム状重合体は凝集する傾向にある。それゆえメタクリル樹脂がポリマーフィルター７を通過していないと、メタクリル樹脂に含有されるゴム状重合体の凝集物が、ダイ１５からそのまま吐出されてしまい、これに起因して線状欠陥が増加する。また、凝集して粒子径の大きくなった凝集物が吐出されるので、発生する線状欠陥は太く長いものとなり、より目立つ、すなわち色の濃い欠陥になるおそれがある。これらの問題を解決するため、本実施形態では、ゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂を第２押出機５にて溶融混練した後、ポリマーフィルター７を通過させ、ゴム状重合体の凝集物を除去してからフィードブロック１０に供給する。
【００３１】
ポリマーフィルター７は、３〜１２インチ程度のリーフディスク型フィルターが１０〜４０枚程度積層されたものが好ましく、市販のものを採用することができる。ポリマーフィルター７のフィルター孔サイズとしては、ゴム状重合体の凝集物を濾過できるものであればよい。具体的には、ポリマーフィルター７のフィルター孔サイズとしては、５〜２０μｍが好ましく、５〜１５μｍがより好ましく、５〜１０μｍがさらに好ましい。ポリマーフィルター７のフィルター孔サイズが小さいほど、線状欠陥が目立ち難くなる傾向にある。
【００３２】
ポリカーボネート樹脂についても、ポリマーフィルター４を通過させることが好ましい。これにより、ポリカーボネート樹脂のゲル成分や異物が除去され、得られる積層板の外観がより向上する傾向にある。ポリマーフィルター４のフィルター孔サイズとしては、１０〜３０μｍが好ましく、１０〜２０μｍがより好ましく、１０〜１５μｍがさらに好ましい。ポリマーフィルター４のその他の構成は、前述したポリマーフィルター７と同様である。
【００３３】
ここで、本実施形態では、ポリマーフィルター７を設けることに加えて、ポリカーボネート樹脂層とゴム状重合体を含むメタクリル樹脂層とを積層する手法も重要である。すなわち、ポリカーボネート樹脂層とゴム状重合体を含むメタクリル樹脂層とを押出成形して積層一体化する場合、一般的には、両層をフィードブロック内で一旦積層してからダイ内部で押し広げるフィードブロック方式か、両層を各々押し広げてから積層一体化させるマルチマニホールド方式のいずれかを用いることが考えられる。
【００３４】
ポリカーボネート樹脂とメタクリル樹脂のような異種材料を押出成形する場合には、各樹脂の粘度特性に左右され難いマルチマニホールド方式を用いることが多い。
【００３５】
しかしながら、マルチマニホールド方式を用いると、ポリカーボネート樹脂層とゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂層との界面近傍において、メタクリル樹脂層に含まれるゴム状重合体がポリカーボネート樹脂層に潜り込む現象が多発し、その部分が押出流れ方向に沿った線状欠陥になることが確認された。
【００３６】
一方、フィードブロック方式を用いて積層した場合、フィードブロックの樹脂吐出口幅とダイの樹脂吐出口幅との比率が特定の関係にあれば、線状欠陥の発生が著しく減少することが確認された。具体的に説明すると、図２に示すように、フィードブロック１０の樹脂吐出口１３の幅をＷ１、図３に示すように、ダイ１５の樹脂吐出口１６の幅をＷ２としたとき、前記Ｗ１およびＷ２が、Ｗ１：Ｗ２＝１：７〜２０、好ましくは１：７〜１５、より好ましくは１：７〜１３の関係を有すると、線状欠陥の発生を著しく減少させることができる。これに対し、ダイ１５の樹脂吐出口幅比が７未満であると、線状欠陥減少の効果が小さく、ダイ１５の樹脂吐出口幅比が２０を超えると、積層時の層厚比率にバラツキが発生しやすく、フローマーク等の外観不良が発生しやすくなる。
【００３７】
なお、ポリマーフィルター７を設け、かつフィードブロック１０，ダイ１５の樹脂吐出口幅比を上述した特定の関係に構成する限り、押出装置１の他の構成については、特に限定されるものではない。第１，第２押出機２，５としては、例えば一軸または二軸の押出機等が採用可能である。また、押出機は、必要に応じて２台以上用いてもよい。フィードブロック１０としては、例えば２種２層分配型、２種３層分配型等が挙げられる。ダイ１５としては、例えばＴダイ等が挙げられる。
【００３８】
ダイ１５から板状に共押出成形した溶融状態の積層板は、例えば金属ロール、ゴムロール、金属弾性ロール、金属ベルト、ゴムベルト等の冷却ユニットで冷却する。冷却は、積層板の表面を整えるため、ロールやベルト等で溶融状態の積層板に圧力をかけて挟み込みながら行うのが好ましい。この方法によれば、ロールやベルトにブラストによる凹凸や彫刻処理を施し、その形状を積層板に転写することもできる。
【００３９】
得られる積層板の層構成としては、ポリカーボネート樹脂層の片面にメタクリル樹脂層が積層された２層構成であってもよいし、ポリカーボネート樹脂層の両面にメタクリル樹脂層が積層された３層構成であってもよい。積層板の耐環境性、すなわち積層板を高温下や高湿下に曝したときの反り難さの点からは、ポリカーボネート樹脂層の両面にメタクリル樹脂層が積層されてなる３層構成の積層板が好ましい。
【００４０】
積層板の厚さは、通常０．２〜３ｍｍ、好ましくは０．３〜２ｍｍ、より好ましくは０．４〜１．５ｍｍである。積層板の厚さがあまり薄いと、成形し難くなり、また積層板の厚さがあまり大きいと、成形時に要する冷却時間が長くなり、生産性が低下する。
【００４１】
積層板の各層の層厚比率は、２層構成であれば、ポリカーボネート樹脂層／ゴム状重合体を含有したメタクリル樹脂層の比率が、通常１／９９〜９９／１、好ましくは２／９８〜９８／２、より好ましくは５／９５〜９５／５である。３層構成であれば、ゴム状重合体を含有したメタクリル樹脂層／ポリカーボネート樹脂層／ゴム状重合体を含有したメタクリル樹脂層の比率が、通常１／９８／１〜４９／２／４９、好ましくは２／９６／２〜４８／４／４８、より好ましくは３／９２／３〜４５／１０／４５である。
【００４２】
なお、積層板が３層構成の場合、両面のメタクリル樹脂層の組成や厚さは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。積層板の厚さは、溶融状態の積層板の厚さや、冷却ユニットが備えるロールやベルトの間隔、周速度等を調整することにより、任意に調整することができる。
【００４３】
得られた積層板は、エクステリア用途や看板用途をはじめ、照明用途やディスプレイにおける前面板用途等に好適に用いることができ、特にディスプレイにおける前面板として好適に用いることができる。また、本発明にかかる積層板は、前記で例示した用途に限定されず、外観が重視される分野において、好適に用いることができる。
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
以下の実施例および比較例で使用した押出装置の構成は、次の通りである。
・第１押出機：スクリュー径１１０ｍｍ、一軸、ベント付きの押出機（日立造船（株）製）を用いた。
・第２押出機：スクリュー径４５ｍｍ、一軸、ベント付きの押出機（日立造船（株）製）を用いた。
・ポリマーフィルター（ａ）：７インチのリーフディスク型フィルターを３０枚積層、フィルター孔サイズ１５μｍ（富士フィルター（株）製）を用いた。
・ポリマーフィルター（ｂ）：４インチのリーフディスク型フィルターを１５枚積層、フィルター孔サイズ２０μｍ（富士フィルター（株）製）を用いた。
・ポリマーフィルター（ｃ）：４インチのリーフディスク型フィルターを１５枚積層、フィルター孔サイズ１０μｍ（富士フィルター（株）製）を用いた。
・ポリマーフィルター（ｄ）：４インチのリーフディスク型フィルターを１５枚積層、フィルター孔サイズ５μｍ（富士フィルター（株）製）を用いた。
・フィードブロック（Ｉ）：樹脂吐出口幅Ｗ１が１５０ｍｍ、２種３層分配（日立造船（株）製）を用いた。
・フィードブロック（II）：樹脂吐出口幅Ｗ１が１５０ｍｍ、２種２層分配（日立造船（株）製）を用いた。
・マルチマニホールドダイ：樹脂吐出口幅１６５０ｍｍ、２種３層分配（日立造船（株）製）を用いた。
・ダイ（ｉ）：樹脂吐出口幅Ｗ２が１６５０ｍｍ、リップ間隔１ｍｍのＴダイ（日立造船（株）製）を用いた。
・ダイ（ii）：樹脂吐出口幅Ｗ２が１１５０ｍｍ、リップ間隔１ｍｍのＴダイ（日立造船（株）製）を用いた。
・ダイ（iii）：樹脂吐出口幅Ｗ２が９００ｍｍ、リップ間隔１．５ｍｍのＴダイ（日立造船（株）製）を用いた。
・冷却ユニット：横型、面長１８００ｍｍ、径４００ｍｍφの冷却ロール３本を用いた。
【００４６】
実施例および比較例で使用した樹脂は、次の通りである。
・ポリカーボネート樹脂１：住友ダウ（株）製の「カリバー３０１−１０」を用いた。
・ポリカーボネート樹脂２：出光興産（株）製の「タフロンＩＮ２２００」を用いた。
・メタクリル樹脂３：メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝９４／６（重量比）の共重合体８６重量部と、下記参考例で得たゴム状重合体１４重量部との混合物を用いた。
・メタクリル樹脂４：メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝９８／２（重量比）の共重合体８６重量部と、下記参考例で得たゴム状重合体１４重量部との混合物を用いた。
【００４７】
［参考例］
（ゴム状重合体の製造）
まず、内容積５Ｌのガラス製反応容器に、イオン交換水１７００ｇ、炭酸ナトリウム０．７ｇおよび過硫酸ナトリウム０．３ｇを仕込んで窒素気流下に撹拌した。次いで、分散剤（花王（株）製の「ペレックスＯＴ−Ｐ」）４．４６ｇ、イオン交換水１５０ｇ、メタクリル酸メチル１５０ｇおよびメタクリル酸アリル０．３ｇを加えた後、７５℃に昇温して１５０分間撹拌を続けた。
【００４８】
次いで、アクリル酸ブチル６８９ｇ、スチレン１６２ｇおよびメタクリル酸アリル１７ｇの混合物と、過硫酸ナトリウム０．８５ｇ、分散剤（花王（株）製の「ペレックスＯＴ−Ｐ」）７．４ｇおよびイオン交換水５０ｇの混合物とを、別々に９０分間かけて添加し、さらに９０分間重合を続けた。
【００４９】
重合完了後、さらにメタクリル酸メチル３２６ｇおよびエチルアクリレート１４ｇの混合物と、過硫酸ナトリウム０．３４ｇを溶解させたイオン交換水３０ｇとを、別々に３０分間かけて添加した。
【００５０】
添加終了後、さらに６０分間保持し重合を完了した。得られたラテックスを０．５重量％塩化アルミニウム水溶液に投入してゴム状重合体を凝集させた。これを温水にて５回洗浄後、乾燥してゴム状重合体を得た。
【００５１】
［実施例１〜７および比較例１，２，６］
＜積層板の作製＞
まず、第１，第２押出機、ポリマーフィルター、フィードブロック、およびダイを表１に示す組み合わせで用いるとともに、図１に示すように配置した。次いで、ポリカーボネート樹脂１，２およびメタクリル樹脂３，４を表１に示す組み合わせで用いるとともに、ポリカーボネート樹脂１，２を第１押出機にて、メタクリル樹脂３，４を第２押出機にてそれぞれ溶融混練した。そして、第１押出機から樹脂層Ａを、第２押出機から樹脂層Ｂをそれぞれフィードブロックおよびダイの順に供給し、ダイから板状に共押出成形した。
【００５２】
このとき、実施例１，３，５，６および比較例１，６については、第１押出機からフィードブロックに供給される樹脂層Ａが中間層となり、第２押出機からフィードブロックに供給される樹脂層Ｂが両表層となるように、共押出成形を行った。
【００５３】
そして、ダイから板状に共押出成形した溶融状態の積層板を３本の冷却ロールにて製膜し、表１に示す層構成および厚さの２層または３層構成からなる積層板を得た。表１中の第１，第２押出機における「厚み」は、ポリカーボネート樹脂層およびメタクリル樹脂層の各々の厚みを示し、「総厚み」は、得られた積層板の総厚みを示している。なお、実施例１，３，５，６および比較例１，６は、３層構成からなる積層板である。これらの実施例および比較例において、第２押出機における「厚み」の欄に記載されている値は、「一方の表層の厚み／他方の表層の厚み」を示している。
【００５４】
［比較例３〜５，７］
フィードブロックおよびダイに代えてマルチマニホールドダイを使用し、第１，第２押出機、ポリマーフィルターを表１に示す組み合わせで用いた以外は、実施例１〜７と同様にして３層構成からなる積層板を得た。
【００５５】
＜評価＞
得られた各積層板（実施例１〜７および比較例１〜７）について、線状欠陥を評価した。評価方法を以下に示すとともに、その結果を表１に示す。
【００５６】
（線状欠陥の評価方法）
まず、得られた積層板から４００×５００ｍｍのサイズに試験片を切り出した。次いで、外光を遮断した環境下で、黒色のシート上に前記試験片を載置し、該試験片の表面に対して斜め４５度上方に三波長型白色蛍光灯を配置した。
【００５７】
そして、前記三波長型白色蛍光灯から試験片の表面に白色光を照射し、試験片に存在する線状欠陥の色、およびその個数を目視観察して評価した。なお、線状欠陥の色は、以下の判定基準で評価した。
◎：非常に薄い。
○：薄い。
△：少し濃いが、実使用上は問題のない範囲。
×：濃い。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１から明らかなように、実施例１〜７は、線状欠陥の個数が少なく、その色も薄いのがわかる。これに対し、ダイの樹脂吐出口幅比が７未満である比較例１，２、およびマルチマニホールドダイを用いた比較例３〜５は、線状欠陥の個数が実施例１〜７よりも多い結果を示した。また、ゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂がポリマーフィルターを通過していない比較例６、マルチマニホールドダイを用い、かつゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂がポリマーフィルターを通過していない比較例７は、色の濃い線状欠陥が多数発生した。
【符号の説明】
【００６０】
１ 押出装置
２ 第１押出機
３ 第１パイプ
４，７ ポリマーフィルター
５ 第２押出機
６ 第２パイプ
１０ フィードブロック
１１，１２ 樹脂供給口
１３，１６ 樹脂吐出口
１５ ダイ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂層の少なくとも片面にゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂層が積層されてなる積層板の製造方法であって、
ポリカーボネート樹脂を第１押出機にて溶融混練し、フィードブロックに供給する工程と、
ゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂を第２押出機にて溶融混練し、ポリマーフィルターを通過させて前記フィードブロックに供給する工程と、
前記ポリカーボネート樹脂およびメタクリル樹脂を前記フィードブロックで積層一体化した後、ダイから板状に押出成形する工程と、を含み、
前記フィードブロックの樹脂吐出口幅をＷ１、前記ダイの樹脂吐出口幅をＷ２としたとき、前記Ｗ１およびＷ２が、Ｗ１：Ｗ２＝１：７〜２０の関係を有することを特徴とする積層板の製造方法。
【請求項２】
前記ポリカーボネート樹脂層の両面に前記メタクリル樹脂層が積層されてなる請求項１記載の積層板の製造方法。
【請求項３】
前記ポリマーフィルターのフィルター孔のサイズが５〜２０μｍである請求項１または２記載の積層板の製造方法。
【請求項４】
厚さが０．２〜３ｍｍである請求項１〜３のいずれかに記載の積層板の製造方法。
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂層の少なくとも片面にゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂層が積層されてなる積層板の製造方法であって、
ポリカーボネート樹脂を第１押出機にて溶融混練し、フィードブロックに供給する工程と、
ゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂を第２押出機にて溶融混練し、ポリマーフィルターを通過させて前記フィードブロックに供給する工程と、
前記ポリカーボネート樹脂およびメタクリル樹脂を前記フィードブロックで積層一体化した後、ダイから板状に押出成形する工程と、を含み、
前記フィードブロックの樹脂吐出口幅をＷ１、前記ダイの樹脂吐出口幅をＷ２としたとき、前記Ｗ１およびＷ２が、Ｗ１：Ｗ２＝１：７〜２０の関係を有することを特徴とする積層板の製造方法。
【請求項２】
前記ポリカーボネート樹脂層の両面に前記メタクリル樹脂層が積層されてなる請求項１記載の積層板の製造方法。
【請求項３】
前記ポリマーフィルターのフィルター孔のサイズが５〜２０μｍである請求項１または２記載の積層板の製造方法。
【請求項４】
厚さが０．２〜３ｍｍである請求項１〜３のいずれかに記載の積層板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２０４８６（Ｐ２０１２−２０４８６Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６０２５７（Ｐ２０１０−１６０２５７）
【出願日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【出願人】（５０７４０３２６３）エスカーボシート株式会社 (22)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【出願人】（５０７４０３２６３）エスカーボシート株式会社 (22)
【Ｆターム（参考）】
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