空気入りタイヤ
【課題】硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンやヘキサメトキシメチルメラミンを用いることなく、高弾性で破断伸びが大きい特性を有するゴム組成物からなるタイヤであって、ゴム成分として天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムと熱可塑性樹脂を用い、該樹脂が高度に分散してなる樹脂伸展イソプレンゴムを含む高弾性で破壊特性の優れるゴム組成物を用いてなる耐摩耗性に優れたタイヤを提供することを目的とするものである。
【解決手段】ゴム成分と、ノボラック型レゾルシン樹脂及びレゾール型フェノール系樹脂を含む樹脂組成物を含有してなるゴム組成物からなるタイヤであって、前記ゴム組成物構成するゴム成分が、（Ａ）天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムを含むゴム成分と、（Ｂ）熱可塑性樹脂を含有する樹脂伸展イソプレンゴムからなり、該樹脂伸展イソプレンゴムの製造方法が、前記（Ｂ）成分を水に分散させてなる樹脂スラリー液と、前記（Ａ）ゴム成分ラテックスとを混合したのち、凝固、乾燥処理することを特徴とするゴム組成物を用いたタイヤである。
【解決手段】ゴム成分と、ノボラック型レゾルシン樹脂及びレゾール型フェノール系樹脂を含む樹脂組成物を含有してなるゴム組成物からなるタイヤであって、前記ゴム組成物構成するゴム成分が、（Ａ）天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムを含むゴム成分と、（Ｂ）熱可塑性樹脂を含有する樹脂伸展イソプレンゴムからなり、該樹脂伸展イソプレンゴムの製造方法が、前記（Ｂ）成分を水に分散させてなる樹脂スラリー液と、前記（Ａ）ゴム成分ラテックスとを混合したのち、凝固、乾燥処理することを特徴とするゴム組成物を用いたタイヤである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム成分として高度に分散された樹脂を含む樹脂伸展イソプレンゴム及び特定の樹脂組成物を含む高弾性で破断伸び及び破断強度が大きく、かつタイヤの耐摩耗性、低発熱性などの向上を図ることが出来るゴム組成物を用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤのゴム部材等には高弾性なゴムが用いられている。ゴムを高弾性化する手段としては、カーボンブラック等の充填剤を増量したり（例えば、特許文献１参照）、加硫剤の硫黄を増量して架橋点を増やす等の手法が知られているが、カーボンブラック等の充填剤を増量した場合、ゴム組成物の工場作業性や破断時伸び等の耐破壊性が悪化したり、ゴム組成物の発熱特性が悪化したりするという課題がある。
【０００３】
これに対して、ゴム組成物の破断時伸びの低下を抑えながら高弾性化する手段として、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合反応させて得られる未変性のノボラック型フェノール系樹脂や、トール油あるいはカシュー油等の不飽和油、またはキシレンあるいはメシチレン等の芳香族炭化水素で変性した変性ノボラック型フェノール系樹脂と、これらの樹脂を硬化させるヘキサメチレンテトラミンを硬化剤として添加する方法が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの方法において、硬化剤として一般的に用いられるヘキサメチレンテトラミンやヘキサメトキシメチルメラミンは、混練り時や加硫工程において分解温度以上に加熱されるとアンモニウムガスやホルムアルデヒド等の揮発性のガスを発生する。アンモニウムガスはタイヤのようなスチールコードや有機繊維コードを含むゴム部材の場合には、ゴムとコードとの接着性低下を引き起こす原因となる。また、ヘキサメチレンテトラミンではゴムの加硫促進剤でもあるため添加量が多いとゴムがスコーチしやすくなる欠点がある。
【０００５】
また、ホルムアルデヒドについては、環境安全性の点から職域における屋内空気中の濃度について指定値が定められており、その数値以下になるように努めなければならない。
これらの理由により、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンやヘキサメトキシメチルメラミンを用いる場合は、その配合量や適用する部材に制約がある。
【０００６】
従来、天然ゴムや合成イソプレンゴムに、熱可塑性樹脂を配合してなるゴム組成物は、タックの付与、タイヤトレッドの摩擦力の向上等の目的で使用されているが、該ゴム組成物は、これまで、一般に天然ゴムや合成イソプレンゴムと熱可塑性樹脂とのミキサーによる混練（乾式法）により製造されているため、該樹脂の分散が不充分であって、破壊特性などを充分に確保できないという問題があった。
一方、ゴム組成物の破壊特性を向上させることの可能な天然ゴムマスターバッチが知られている。例えば変性天然ゴムラテックスと、補強用充填材を水中に分散させてなるスラリー液とを混合する工程を含む、湿式法による変性天然ゴムマスターバッチの製造方法（特許文献４参照）、あるいはアミド結合を分解した天然ゴムラテックスと、補強用充填材を水中に分散させたスラリー液とを混合する工程を含む、湿式法による天然ゴムマスターバッチの製造方法が開示されている（特許文献５参照）。
このような天然ゴムマスターバッチの製造方法によれば、得られる天然ゴムマスターバッチにおける補強用充填材の分散性が極めてよく、該補強用充填材による補強効果が充分に発揮される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２７２３０７号公報
【特許文献２】特開平５−９８０８１号公報
【特許文献３】特開２００１−２２６５２８号公報
【特許文献４】ＷＯ２００６／０５４７１３号パンフレット
【特許文献５】特開２００４−９９６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明のタイヤは、このような状況下になされたもので、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンやヘキサメトキシメチルメラミンを用いることなく、高弾性で破断伸びが大きい特性を有するゴム組成物からなるタイヤであって、ゴム成分として天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムと熱可塑性樹脂を用い、該樹脂が高度に分散してなる樹脂伸展イソプレンゴムを含む破壊特性の優れるゴム組成物を用いてなる耐摩耗性に優れた空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンやヘキサメトキシメチルメラミンを用いることのない特定の樹脂組成物と、ゴム成分として、熱可塑性樹脂を水に分散させてなるスラリー液と、天然ゴムや合成イソプレンゴムラテックスとを混合したのち、凝固、乾燥処理することにより、前記熱可塑性樹脂が高度に分散してなる樹脂伸展イソプレンゴムが容易に得られ、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］ ゴム成分と、ノボラック型レゾルシン樹脂及びレゾール型フェノール系樹脂を含む樹脂組成物を含有してなるゴム組成物からなるタイヤであって、前記ゴム組成物を構成するゴム成分が、（Ａ）天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムを含むゴム成分と、（Ｂ）熱可塑性樹脂を含有する樹脂伸展イソプレンゴムからなり、該樹脂伸展イソプレンゴムの製造方法が、前記（Ｂ）成分を水に分散させてなる樹脂スラリー液と、前記（Ａ）ゴム成分ラテックスとを混合したのち、凝固、乾燥処理することを特徴とするゴム組成物を用いたタイヤ、
［２］ 樹脂伸展イソプレンゴムが、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を８〜１００質量部の割合で含む、上記［１］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［３］ （Ａ）ゴム成分が、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴム５０〜１００質量％を含む、上記［１］又は［２］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［４］ （Ｂ）成分の熱可塑性樹脂が、下記の方法で測定した前記（Ａ）ゴム成分との相溶性度を示すヘイズ値が３４％以下である、上記［１］〜［３］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
＜ヘイズ値測定方法＞
テトラヒドロフラン５０ｍＬ中に、合成イソプレンゴム３ｇとサンプルの熱可塑性樹脂１．１２５ｇを温度２５℃で溶解してなる溶液をキャスト成形して得られた厚さ６００μｍのフィルムのヘイズ値を、ＪＩＳ Ｋ ６７１４に基づいて測定する。
［５］ （Ｂ）成分の熱可塑性樹脂が、（Ａ）ゴム成分との相溶性度を示すヘイズ値が３０％以下である、上記［４］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［６］ （Ａ）ゴム成分が、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴム７０〜１００質量％を含む、上記［１］〜［５］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［７］ 樹脂伸展イソプレンゴムが、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を１０〜５０質量部の割合で含む、上記［１］〜［６］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［８］ さらに、（Ｃ）補強用充填材を含む、上記［１］〜［７］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［９］ （Ｃ）補強用充填材がカーボンブラック及び／又はシリカであり、かつその含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、２０〜１２０質量部である、上記［８］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１０］ 前記ノボラック型レゾルシン樹脂が、レゾルシンとアルデヒド類とをモル比（アルデヒド類／レゾルシン）０．４以上０．８以下で反応させて得られるものである上記［１］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１１］ 前記レゾール型フェノール系樹脂におけるジメチレンエーテル基量が、フェノール類に由来する芳香環同士を結合しているアルデヒド類に由来する全結合基量に対して、２０モル％以上８０モル％以下である上記［１］又は［１０］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１２］ 前記樹脂組成物におけるノボラック型レゾルシン樹脂の含有量が、１８質量％以上５０質量％以下である請求項１または１０〜１１のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１３］ 前記樹脂組成物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下である上記［１］又は［１０］〜［１２］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［１４］ 前記樹脂組成物が、予め充填剤を含む上記［１］または［１０］〜［１３］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［１５］ 前記充填剤が、乾式シリカである上記［１４］のゴム組成物を用いたタイヤ、及び
［１６］ 上記［１］〜［１５］いずれかのゴム組成物をトレッド用部材に用いることを特徴とするタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
＜樹脂伸展イソプレンゴムの効果＞
（１）高度に分散された熱可塑性樹脂を含む該樹脂伸展イソプレンゴムの製造方法を提供することができる。
（２）タイヤに十分な耐摩耗性及び耐破壊特性を付与することができる。
（３）本発明においては、樹脂スラリー液と、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムのラテックスを液−液混合することで、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴム中に、前記樹脂が高度に分散した樹脂伸展イソプレンゴムが得られる。したがって、この樹脂伸展イソプレンゴムを含むゴム組成物においては、破壊核となり得る樹脂の凝集塊が少なくなることにより、当該ゴム組成物の破壊特性や耐摩耗性が向上する。
【００１１】
＜樹脂組成物の効果＞
（１）本発明のタイヤに用いられる樹脂組成物は、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンやヘキサメトキシメチルメラミンを用いることなく、高弾性でかつ破断伸びが大きい特性が得られる。
（２）樹脂組成物の硬化時の反応制御が容易であり、取り扱いや力学特性に優れる。
（３）硬化性が良好で、かつ熱安定性に優れ品質ばらつきのない樹脂組成物が得られ、特性が安定している。
（４）樹脂組成物の硬化性を向上させることができ、高弾性で破断伸びの大きい発熱性の低いゴム組成物が得られる。
（５）放置によるブロッキング製が改善されるなどの効果を有する。
上記樹脂伸展イソプレンゴムと樹脂組成物を組み合わせたゴム組成物は、タイヤの低燃費性、耐摩耗性、及び耐久性能を向上し、高弾性で破断伸びの大きい破壊特性の優れたゴム組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず、本発明に用いられる樹脂伸展イソプレンゴムの製造方法について説明する。
［樹脂伸展イソプレンゴムの製造方法］
前記樹脂伸展イソプレンゴムの製造方法は、（Ａ）天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムを含むゴム成分と、（Ｂ）熱可塑性樹脂を含有する樹脂伸展イソプレンゴムの製造方法であって、前記（Ｂ）成分を水に分散させてなる樹脂スラリー液と、前記（Ａ）ゴム成分ラテックスとを混合したのち、凝固、乾燥処理することを特徴とする。
【００１３】
（（Ａ）ゴム成分）
前記樹脂伸展イソプレンゴムは、（Ａ）ゴム成分として、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムが用いられる。
この天然ゴムや合成イソプレンゴムに特に制限はなく、従来公知のものの中から適宜選択することができる。合成イソプレンゴムとしては、重量平均分子量４×１０5以上でシス結合含有量が９５％以上であるものが好ましい。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定されるポリスチレン換算の値である。
【００１４】
本発明は前記タイヤ用ゴム組成物が、前記樹脂伸展イソプレンゴムを含み、該ゴム組成物が、優れた破壊特性や耐摩耗性を確保することにあるが、他の性能、例えば良好な低温特性、ウェットグリップ性能及び低発熱性を発揮し得るゴム組成物を得る観点から、当該（Ａ）ゴム成分中の上記天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムの含有量は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは実質上１００％である。
（その他のゴム成分）
また、当該（Ａ）ゴム成分において、上記天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムと、好ましくは５０〜０質量％、より好ましくは３０〜０質量％、さらに好ましくは１０〜０質量％の割合で併用できるゴム成分としては、例えばブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００１５】
（（Ｂ）熱可塑性樹脂）
本発明に用いられる樹脂伸展イソプレンゴムは、（Ｂ）成分として熱可塑性樹脂が用いられる。この熱可塑性樹脂としては特に制限はなく、各種の樹脂、例えばＣ５系樹脂、Ｃ６〜Ｃ９系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン−芳香族化合物系樹脂、Ｃ９系樹脂、ロジン系樹脂及びアルキルフェノール系樹脂などを用いることができる。
ここで、Ｃ５系樹脂とは、Ｃ５系合成石油樹脂を指し、Ｃ５留分を、ＡｌＣｌ3やＢＦ3などのフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体重合体であり、例えばイソプレン、シクロペンタジエン、１，３−ペンタジエン及び１−ペンテンなどを主成分とする共重合体、２−ペンテンとジシクロペンタジエンとの共重合体、１，３−ペンタジエンを主体とする重合体などが挙げられる。
また、Ｃ５〜Ｃ９系樹脂とは、Ｃ５〜Ｃ９系合成石油樹脂を指し、Ｃ５〜Ｃ１１留分を、ＡｌＣｌ3やＢＦ3などのフリーデルクラフツ触媒を用いて重合して得られる固体重合体であり、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデンなどを主成分とする共重合体などが挙げられる。
【００１６】
前記テルペン系樹脂は、松属の木からロジンを得る際に同時に得られるテレビン油、あるいはこれから分離した重合成分を配合し、フリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体状の樹脂であり、β−ピネン樹脂、α−ピネン樹脂などがある。
また、テルペン−芳香族化合物系樹脂としては、代表例としてテルペン−フェノール樹脂を挙げることができる。このテルペン−フェノール樹脂は、テルペン類と種々のフェノール類とを、フリーデルクラフツ型触媒を用いて反応させたり、あるいはさらにホルマリンで縮合する方法で得ることができる。原料のテルペン類としては特に制限はなく、α−ピネンやリモネンなどのモノテルペン炭化水素が好ましく、α−ピネンを含むものがより好ましく、特にα−ピネンであることが好ましい。
【００１７】
さらに、Ｃ９系樹脂とは、Ｃ９系合成石油樹脂を指し、Ｃ９留分をＡｌＣｌ3やＢＦ3などのフリーデルクラフツ型触媒を用い、重合して得られた固体重合体であり、インデン、メチルインデン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどを主成分とする共重合体等が挙げられる。
一方、ロジン系樹脂としては、天然樹脂ロジンとして、生松ヤニやトール油に含まれるガムロジン、トール油レジン、ウッドロジンなどがあり、変性ロジン、ロジン誘導体、変性ロジン誘導体として、例えば重合ロジン、その部分水添ロジン；グリセリンエステルロジン、その部分水添ロジンや完全水添ロジン；ペンタエリスリトールエステルロジン、その部分水添ロジンや重合ロジン；などがある。
また、アルキルフェノール系樹脂としては、例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂などのアルキルフェノール−アセチレン樹脂、低重合度のアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
その他、クマロン−インデン樹脂、キシレン系樹脂、ビニルトルエン−α−メチルスチレン共重合体なども用いることができる。
【００１８】
これらの熱可塑性樹脂は、本発明に用いられる樹脂伸展イソプレンゴムを含む本発明のタイヤの所望性能に応じて適宜選択される。例えば破壊特性や耐摩耗性を確保すると共に、良好な低温特性、ウェットグリップ性能及び低発熱性を発揮し得るゴム組成物が要求される場合には、当該熱可塑性樹脂として、下記の方法で測定した前記（Ａ）成分との相溶性度を示すヘイズ値が３４％以下であるものが好ましく、３０％以下であるものがより好ましく、２０％以下であるものがさらに好ましい。なお、該ヘイズ値は低いほど透明性がよく、相溶性に優れている。
＜ヘイズ値測定方法＞
テトラヒドロフラン５０ｍＬ中に、合成イソプレンゴム３ｇとサンプルの熱可塑性樹脂１．１２５ｇを温度２５℃で溶解してなる溶液をキャスト成形して得られた厚さ６００μｍのフィルムのヘイズ値を、ＪＩＳ Ｋ ６７１４に基づいて測定する。
なお、ヘイズ値の測定方法の詳細については、後で説明する。
【００１９】
上記方法で測定されるヘイズ値が３４％以下の熱可塑性樹脂としては、例えばＣ５系樹脂、Ｃ９以上の成分の少ないＣ５〜Ｃ９系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール成分の比率の少ないテルペン−フェノール樹脂などを挙げることができる。
本発明においては、当該（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂として、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、得られる樹脂伸展イソプレンゴムにおける当該熱可塑性樹脂の含有量は、得られた樹脂伸展イソプレンゴムを含む本発明のゴム組成物を用いたタイヤが、所望の破壊特性や耐摩耗性を確保し得るためには、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは８〜１００質量部、より好ましくは１０〜５０質量部、さらに好ましくは１５〜５０質量部、特に好ましくは２０〜５０質量部である。
【００２０】
（樹脂伸展イソプレンゴムの調製）
本発明においては、前述した（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂を水に分散させてなる樹脂スラリー液と、前述した（Ａ）ゴム成分のラテックスとを混合したのち、凝固、乾燥処理することにより、樹脂伸展イソプレンゴムを調製することができる。
【００２１】
＜樹脂スラリー液＞
本発明において、（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂を水に分散させてなる樹脂スラリー液の調製は、従来公知の方法で行うことができ、例えば、ローター・ステータータイプのハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等の混合機を用いることができる。具体的には、コロイドミルに水を入れ、攪拌しながら当該樹脂をゆっくり滴下し、その後、ホモジナイザーにて、所望により用いられる界面活性剤と共に、一定圧力、一定温度で循環させることで、樹脂スラリー液を調製することができる。この場合の圧力は、通常１０〜１０００ｋＰａの範囲であり、好ましくは２００〜８００ｋＰａの範囲である。また、当該樹脂の粒子と水を一定の割合で混合し、細長い導管の一端からこれらの混合液を導入し、激しい水力攪拌の条件下で、均質な組成を有するスラリーの連続した流れを生成させることもできる。なお、上記スラリー液中の当該樹脂の濃度は、０．５〜６０質量％の範囲が好ましく、１〜３０質量％の範囲が更に好ましい。
スラリー液中の樹脂粒子の体積平均粒子径は、得られる樹脂伸展イソプレンゴム中の分散性の観点から、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。なお、上記体積平均粒子径は、レーザ回折型粒度分布計を用いて測定した値である。
また、所望により用いられる界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性界面活性剤が挙げられ、これらの中でも、アニオン系及びノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００２２】
＜（Ａ）ゴム成分のラテックス＞
本発明において用いられる（Ａ）ゴム成分のラテックスは、天然ゴムラテックス及び／又は合成イソプレンゴムラテックスと、所望により用いられるブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム及びクロロプレンゴムなどの中から選ばれる少なくとも１種の合成ゴムのラテックスとの混合物である。
天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、酵素で処理した脱蛋白ラテックス、前記のものを組み合わせたものなど、いずれも使用することができる。
当該（Ａ）ゴム成分のラテックスは、所望により界面活性剤を含むことができる。この界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性界面活性剤が挙げられ、これらの中でも、アニオン系及びノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００２３】
前記の樹脂スラリー液と（Ａ）ゴム成分のラテックスとの混合は、例えば、ホモミキサー中に該樹脂スラリー液を入れ、攪拌しながら、ラテックスを滴下する方法や、逆にラテックスを攪拌しながら、これに該樹脂スラリー液を滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもった樹脂スラリー流とラテックス流とを、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法などを用いることもできる。
次いで、このようにして得られた、樹脂スラリー液を含む（Ａ）ゴム成分ラテックスを凝固処理して、凝固物を形成させる。この凝固方法としては、従来公知の方法、例えば蟻酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩の凝固剤を用いて行われる。
この凝固処理により形成された凝固物は、従来公知の固液分離手段を用いて、取り出され、充分に洗浄される。洗浄は、通常水洗法が採用される。
【００２４】
次に、洗浄処理された凝固物を乾燥処理する。この乾燥処理方法に特に制限はなく、様々な機器を用いて該凝固物を乾燥処理することができる。
例えば、熱風乾燥機、減圧乾燥機、凍結乾燥機などの乾燥機を用いて乾燥処理する方法を好ましく採用することができる。
また、機械的なせん断力をかけながら、乾燥処理する方法も好ましい方法である。この場合、工業的生産性の観点から、連続混練機又は連続多軸混練機を用いることが好ましい。さらには、同方向回転、あるいは異方向回転の連続多軸混練押出機を用いることが好ましく、特に連続二軸混練押出機を用いることが好ましい。
【００２５】
このようにして、（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂が高度に分散してなる樹脂伸展イソプレンゴムが得られる。なお、樹脂伸展イソプレンゴムにおける樹脂の分散性は、以下に示す方法により、Ｄｉｓｐ−Ｘを求めることにより、評価することができる。このＤｉｓｐ−Ｘの値が大きいほど分散性に優れていることを示す。該Ｄｉｓｐ−Ｘは、通常４〜１０程度、好ましくは６〜１０である。
＜Ｄｉｓｐ−Ｘの測定＞
加硫ゴムを、専用の試験片作成用カッターでカットし、それぞれ４個の検体面について、分散状態を、ＴＥＣＨ ＰＲＯ社製「DISPERGRADER MODEL1000」を用いて測定する。リファレンス画像との対比により、１〜１０にランク付けして評価する。
【００２６】
次に、本発明のタイヤの必須成分である樹脂組成物について説明する。
（樹脂組成物）
本発明のタイヤに用いられる樹脂組成物には、ノボラック型レゾルシン樹脂及びレゾール型フェノール系樹脂を必須成分とする樹脂組成物が含有される。ゴム組成物の弾性率を増大させるため熱硬化性樹脂であるフェノール系樹脂組成物を配合することは有効であるが、前記ノボラック型レゾルシン樹脂単独では、末端にメチロール基がないので硬化剤なしで硬化することができない。一方、レゾール型フェノール系樹脂は末端等にメチロール基を有するので、硬化剤がなくても硬化することができる。ただし、レゾール型フェノール系樹脂単独では樹脂の硬化性が遅く、ゴムの加硫時に樹脂の硬化が十分に進行しない。
【００２７】
そこで本発明においては、ノボラック型レゾルシン樹脂及びレゾール型フェノール系樹脂を樹脂組成物に含有させることにより、硬化剤を用いることなくゴム組成物における弾性率を増大させ、しかも大きな破断時伸びをも得られることを見出した。すなわち、前記ノボラック型レゾルシン樹脂及びレゾール型フェノール系樹脂を併用することで、レゾール型フェノール系樹脂とノボラック型レゾルシン樹脂との反応により嵩高い硬化物となり、これがゴム成分中での擬似架橋構造として高弾性化と高破断伸び化に有効に作用していると考えられる。
なお、本発明において前記「フェノール系樹脂」とは、フェノールのみを原料とする重縮合物のみでなく、クレゾール及びキシレノールなどのフェノール類を原料とする重縮合物を含めた広範なフェノール樹脂を意味するものである。
【００２８】
＜レゾール型フェノール系樹脂＞
本発明のタイヤに用いるレゾール型フェノール系樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて合成される。実際には前記レゾール型フェノール系樹脂は、硬化前の前駆体として得られるが、前記反応においてアルカリ触媒を用いると主に付加反応が進行して低重合度のレゾール型フェノール系樹脂となる。
【００２９】
本発明におけるレゾール型フェノール系樹脂に用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、p−クレゾール等のクレゾ−ル類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類；ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール類；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類；ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、プロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類；などが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
これらのフェノール類の中でも、経済的に有利なフェノール、クレゾール類、及びビスフェノールＡから選ばれるものが好ましい。
【００３０】
本発明におけるレゾール型フェノール系樹脂及びノボラック型レゾルシン樹脂に用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
これらのアルデヒド類の中でも、反応性が優れ、安価であるホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドから選ばれるものが好ましい。
【００３１】
前記レゾール型フェノール系樹脂は、上述したフェノール類及びアルデヒド類を、アルカリ金属やアミン類、二価金属塩などの触媒の存在下で反応させることによって合成することができる。
前記合成する際に用いる触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物；炭酸ナトリウム、アンモニア水、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミンなどのアミン類；酢酸マグネシウムや酢酸亜鉛などの二価金属塩；などの物質を単独または２種以上併用することができる。
【００３２】
前記レゾール型フェノール系樹脂の合成において、フェノール類とアルデヒド類との反応モル比としては、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類を０．８０モル以上２．５０モル以下とすることが好ましく、より好ましくは、１．００モル以上２．３０モル以下とする。モル比が前記範囲であると、反応制御が容易でありレゾール型フェノール系樹脂を確実に得ることができる。
【００３３】
また、本発明において、樹脂組成物に用いるレゾール型フェノール系樹脂のジメチレンエーテル基量は、フェノール類に由来する芳香環同士を結合しているアルデヒド類に由来する全結合基量に対して、２０モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以上７５モル％以下であることがより好ましい。ジメチレンエーテル基量が上記範囲にあると、硬化性が良好で、かつ熱安定性に優れ品質ばらつきのないフェノール系樹脂組成物を得ることができる。
【００３４】
前記レゾール型フェノール系樹脂における結合基の比率は、１Ｈ−ＮＭＲ法に準拠して測定したものである。具体的には、レゾール型フェノール樹脂をピリジン触媒中、無水酢酸で処理して、メチロール基をアセチル化し、このアセチル化物の１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
各結合基量は、測定されたスペクトルからアセトンのピーク（２．０４ｐｐｍ）を基準に、各々メチレン基（約３．８ｐｐｍ）、ジメチレンエーテル基（約４．５ｐｐｍ）、メチロール基（約５．０ｐｐｍ）とし、これらピークの積分強度比を、メチレン基、メチロール基については１／２倍、ジメチレンエーテル基については１／４倍とした値の比率より、アルデヒド類に由来する全結合基量（メチレン基量、ジメチレンエーテル基量及びメチロール基量の和）に対するジメチレンエーテル基量の比率（モル％）を算出した。
【００３５】
装置は、日本電子社製ＮＭＲ測定装置「ＪＮＭ−ＡＬ３００」（周波数：３００ＭＨｚ）を使用した。なお、上記測定方法は、レゾール型フェノール系樹脂の原料としてフェノールとホルムアルデヒドとを用いた場合であるが、これ以外のフェノール類及びアルデヒド類を用いた場合でも、基本的に同じ原理で測定することができる。
【００３６】
＜ノボラック型レゾルシン樹脂＞
一方、前記ノボラック型レゾルシン樹脂に用いるレゾルシン類としては、例えば、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン及び２,５−ジメチルレゾルシン等のメチルレゾルシン類、４−エチルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、２−ニトロレゾルシン、４−ブロモレゾルシン、４−ｎ−へキシルレゾルシンなどが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
これらのレゾルシン類の中でも、経済的に有利なレゾルシン及びメチルレゾルシン類から選ばれるものが好ましい。
【００３７】
上記ノボラック型レゾルシン樹脂は、レゾルシン及び上述したアルデヒド類を、酸性触媒の存在下で反応させた後、脱水工程により水を除去して合成することができる。また、ノボラック型レゾルシン樹脂の合成に用いる触媒としては、シュウ酸、塩酸、硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸類を、単独または２種類以上併用して使用できる。また、レゾルシンそのものが酸性を示すため、無触媒でも合成することができる。
【００３８】
前記ノボラック型レゾルシン樹脂の合成において、レゾルシンとアルデヒド類との反応モル比としては、レゾルシン１モルに対して、アルデヒド類を０．４０モル以上０．８０モル以下とすることが好ましく、より好ましくは、アルデヒド類を０．４５モル以上０．７５モル以下とする。モル比が前記範囲あると、反応の制御や樹脂の取り扱いが容易となる。
【００３９】
前記樹脂組成物におけるノボラック型レゾルシン樹脂の含有量としては、樹脂組成物全体に対して、１８質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上４５質量％以上とすることがより好ましい。
ノボラック型レゾルシン樹脂の含有量を上記範囲とすることにより、本発明における樹脂成分の硬化性を向上させることができ、高弾性で発熱性の低いゴム組成物を得ることができる。
【００４０】
更に、本発明における樹脂組成物には、それ自身の放置によるブロッキング性を改良するために、予め充填剤を添加することも可能である。前記充填剤としては、種々のものが使用できるが、例えば、炭酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム、タルク、クレー、黒鉛等が挙げられ、これらを単独または２種以上を併用して用いることができる。これらの中でもシリカを用いることが好ましく、特に乾式シリカであることが、ゴム組成物としたときの物性に対するデメリットが少ない点で好ましい。
前記充填剤の添加量としては、樹脂組成物１００質量部に対して、充填剤を１質量部以上４０質量部以下で使用するのが好ましい。これにより、ゴム組成物の弾性率や破断時伸びを阻害することなく、樹脂組成物の放置によるブロッキング性を改善することができる。
【００４１】
（樹脂組成物の混合方法）
本発明における樹脂組成物を得るため、前記レゾール型フェノール系樹脂とノボラック型レゾルシン樹脂とを混合する方法は、両成分が均一に混合分散し得る方法であればよく、特に限定されない。例えば、反応途中のレゾール型フェノール系樹脂中にノボラック型フェノール系樹脂を添加し混合する方法、反応途中のノボラック型フェノール系樹脂中にレゾール型フェノール系樹脂を添加し混合する方法、あるいは、レゾール型フェノール系樹脂とノボラック型フェノール系樹脂とを単に粉砕混合する方法、さらには、二軸押出機やオープンロール、加圧式混練機で混練する方法等がある。
【００４２】
本発明におけるフェノール系樹脂組成物は、その形状は粉末または固形であることが好ましい。形状が粉末または固形でなく、半固形または液状であると、成形品への配合時に作業性が劣るという問題を生じ好ましくない。
【００４３】
本発明のタイヤに用いられる前記フェノール系樹脂組成物の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下とすることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下とすることがより好ましい。含有量が上記範囲にあると、高弾性で破断時伸びの高いゴム組成物を得ることができる。
【００４４】
次に、本発明のタイヤに用いるゴム組成物について説明する。
［ゴム組成物］
本発明のタイヤに用いるゴム組成物は、前述した本発明の方法で製造された樹脂伸展イソプレンゴムと樹脂組成物を含むことを特徴とする。
前記組成物においては、さらに、（Ｃ）成分として補強用充填材を含むことができる。
（（Ｃ）補強用充填材）
補強用充填材としては、カーボンブラック及び／又はシリカが好ましく用いられる。
前記カーボンブラックとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが用いられ、特に耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが好ましい。
このカーボンブラックは、１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。
この湿式シリカのＢＥＴ比表面積は４０〜３５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ比表面積が８０〜３００ｍ2／ｇの範囲にある
シリカが更に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ（株）社製「ニプシルＡＱ」、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製「ウルトラジルＶＮ３」等の市販品を用いることができる。
このシリカは１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
本発明のゴム組成物においては、補強用充填材、好ましくは前記カーボンブラック及び／又はシリカの含有量は、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１２０質量部であることが好ましく、３５〜１００質量部であることがより好ましい。この含有量が２０質量部以上であれば、補強効果が発揮され、一方１２０質量部以下であれば、転がり抵抗が大きくなりすぎることはない。
【００４６】
（シランカップリング剤）
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物においては、補強性充填材としてシリカを用いる場合、その補強性及び低発熱性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。
このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−卜リエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられるが、これらの中で補強性改善効果等の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００４７】
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物においては、シランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類等により異なるが、シリカに対して、好ましくは１〜２０質量％の範囲で選定される。この量が１質量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２０質量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果及びゲル化防止等の点から、このシランカップリング剤のより好ましい配合量は、５〜１５質量％の範囲である。
【００４８】
（ゴム組成物の調製、用途）
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、１０．０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
【００４９】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００５０】
更に、本発明のゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、ゴムマトリックス１００質量部に対して、０．１〜６．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５．０質量部である。
【００５１】
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物は、前述製法で得られた樹脂伸展イソプレンゴム、樹脂組成物、及び所望により用いられる他のゴム成分や各種配合成分を、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練り機を用いて混練りすることにより調製することができる。
このようにして調製された本発明のゴム組成物は、高弾性で良好な破壊特性及び耐摩耗性を有しており、タイヤ用ゴム組成物として好適に使用され、例えばトレッドゴム、サイドゴム、プライコーティングゴム、ビードフィラーゴム、ベルトコーテイングゴムなどあらゆるタイヤ部材に適用することができる。中でも高弾性を必要とする、プライコーティングゴム、ベルトコーテイングゴム、ビードフィラーゴム、トレッドゴム等に最適である。
【００５２】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で、トレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素などの不活性ガスを用いることができる。
このようにして得られた本発明のタイヤは、補強性優れた高弾性で破断伸びの大きい発熱性の低いゴム組成物が得られ、それを用いたタイヤは耐摩耗性や低発熱性や耐久性などに優れている。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
各実施例、比較例における各種測定は下記の方法により行なった。
【００５４】
（１）（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する相溶性度を示すヘイズ値の測定
テトラヒドロフラン５０ｍＬ中に、合成イソプレンゴム（ＪＳＲ社製、商品名「ＪＳＲＩＲ２２０９」）３ｇとサンプルの熱可塑性樹脂１．１２５ｇを温度２５℃で溶解してなる溶液をキャスト成形し、次いで、１００℃、２０ＭＰａの条件で熱プレスして得られた厚さ６００μｍのフィルムのヘイズ値を、日本電色工業社製「ＴＲＩＢＩＤＩＭＥＴＥＲ ＮＤＨ５０００Ｗ」を用い、ＪＩＳ Ｋ ６７１４に基づいて測定した。
（２）樹脂伸展イソプレンゴムにおける樹脂の分散性
明細書本文に記載の方法に従ってＤｉｓｐ−Ｘを求め、樹脂の分散性を評価した。
【００５５】
＜ゴム組成物の加硫物性＞
（１）破断時伸び、破断強度及び１００％モジュラス
得られた加硫ゴムを、ＪＩＳダンベル状３号形に打ち抜いたサンプルについて、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して２５℃で引っ張り試験を行い、破断時伸びと破断強度とを測定した。
【００５６】
（２）動的弾性率Ｅ’、損失正接ｔａｎδ
得られた加硫ゴムについて、東洋精機社製スぺクトロメータを用い、初期荷重１００ｇ、歪み２％、測定周波数５０Ｈｚ、測定温度２５℃及び６０℃にて動的弾性率Ｅ’及び損失正接ｔａｎδを測定した。
【００５７】
＜加硫ゴムの耐摩耗性＞
各ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％での摩耗量を測定し、比較例１の摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
【００５８】
＜本発明の製造法による樹脂伸展天然ゴムの製造:製造例１〜４＞
第１表に示す性状を有する熱可塑性樹脂（Ａ〜Ｄ）微粉砕物（乳鉢で粉砕）を、第１表に示す量で用い、水中に投入し、これをシルバーソン社製のハイシェアミキサーにより、４８００回転／分の速度で３０分間スラリー化処理を行い、濃度５質量％の樹脂スラリー液を調製した。レーザ回折型粒度分布計を用いて測定した樹脂粒子の平均粒子径を第１表に示す。
次いで、この樹脂スラリー液全量と、２０質量％に希釈したアンモニアを含む天然ゴムフィールドラテックス３６３６ｇを攪拌しながら混合したのち、これにギ酸を添加してｐＨ４．７に調整して凝固させた。この固形物をクレーパー５回、シュレッダーを通してクラム化したのち、熱風式乾燥機にて、１１０℃、２１０分間乾燥することで、天然ゴム１００質量部当たり、約３７．５質量部の樹脂を含む各樹脂伸展天然ゴムを得た。これらの分析結果を第１表に示す。なお、樹脂含有量は、アセトン抽出により分析した、天然ゴム１００質量部に対する値である。また、第３表に記載の各樹脂伸展天然ゴム（製造例１〜４）について第２表に記載の配合処方に従って４種のゴム組成物を調製した。調製した各ゴム組成物を１６０℃で１５分間加硫処理して加硫ゴムを得、該加硫ゴムのＤｉｓｐ−Ｘを測定し、樹脂分散性を評価すると共に、引っ張り強さ［Ｔｂ］（ＭＰａ）を測定し耐摩耗性（指数）を評価した。結果を第３表に示す。
【００５９】
【表１】
［注］
Ｃ５系：エクソンモービルケミカル社製「ＥＣＲ１１０２」
Ｃ５〜Ｃ９系：エクソンモービルケミカル社製「ＥＣＲ２１３」
テルペン−フェノール樹脂：ヤスハラケミカル社製「ＹＳポリスターＴ１００」
Ｃ９系：新日本石油化学社製「ネオプリマー１４０」
【００６０】
＜従来の製造法による樹脂伸展天然ゴムの製造：製造例５〜８＞
樹脂伸展天然ゴムを用いる代わりに、天然ゴムと熱可塑性樹脂とを第４表に示す配合割合で用い、バンバリーミキサーにてプリブレンドしたものを用いた以外は、製造例１〜４と同様にして第４表に記載の各プリブレンドしたもの（製造例５〜８）について第２表に記載の配合処方に従って４種のゴム組成物を調製した。調製した各ゴム組成物を１６０℃で１５分間加硫処理して加硫ゴムを得、該加硫ゴムのＤｉｓｐ−Ｘを測定し、樹脂分散性を評価すると共に、引っ張り強さ［Ｔｂ］（ＭＰａ）を測定し、耐摩耗性（指数）を評価した。結果を第４表に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
［注］
１）樹脂伸展天然ゴム：製造例１〜４（本発明の製造法）、製造例５〜８（従来法）で作製したもの
２）天然ゴム：インドネシア製「ＳＩＲ２０」
３）樹脂：第１表に記載の樹脂（Ａ〜Ｄ）
４）カーボンブラックＮ３３９：東海カーボン社製「シーストＫＨ」
５）老化防止剤６Ｃ：大内新興工業社製「ノクラック６Ｃ」、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
６）加硫促進剤ＣＺ：大内新興工業社製「ノクセラーＣＺ」、Ｎ−シクロヘキシル２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
＜フェノール系樹脂の製造＞
製造例９ レゾール型フェノール樹脂の製造
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部及び３７％ホルムアルデヒド水溶液１２９４部を加え（モル比（ホルムアルデヒド／フェノール）＝１．５０）、さらに酢酸亜鉛５部を加えた。１時間還流させ、反応によって生じる水の真空除去を行い、９０℃になった時点でさらに１時間反応させ、常温（２５℃）で固形のレゾール型フェノール樹脂１１４５部を得た。
このレゾール型フェノール樹脂について、前述の条件で１Ｈ−ＮＭＲにて解析した結果、アルデヒドに由来する全結合基量に対するジメチレンエーテル基量は、４５モル％であった。
【００６６】
製造例１０ ノボラック型レゾルシン樹脂の製造
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、レゾルシン１０００部及びシュウ酸３部を加えた。内温が１００℃になるまで加熱して、温度到達後、３７％ホルムアルデヒド水溶液３６９部を３０分間かけて逐添した（モル比（ホルムアルデヒド／フェノール）＝０．５０）。その後１時間還流させ、反応によって生じる水の常圧除去、真空除去を１７０℃になるまで行い、常温で固形のノボラック型レゾルシン樹脂１０４０部を得た。
【００６７】
製造例１１ 樹脂組成物の製造
上記で得られた各ノボラック型レゾルシン樹脂及びレゾール型フェノール系樹脂を、表５に示す組み合わせ及び組成にて混合し、衝撃式粉砕機により粉砕して、粉末状の樹脂組成物１〜３を得た。詳細を第５表に示す。
【００６８】
【表５】
【００６９】
実施例１〜２０、比較例１〜５
第６表に記載の配合処方に従って各ゴム組成物を調整した。樹脂伸展天然ゴムとして、第1表に示す製造例１〜４の本発明における製造法で得られた４種類樹脂成分を伸展した天然ゴムを用いた。
【００７０】
【表６】
【００７１】
調製した各ゴム組成物を１６０℃で１５分間加硫処理して加硫ゴムを得、該加硫ゴムの損失正接（ｔａｎδ）、動的弾性率（Ｅ’）、破断時伸び（ＥＢ）、破断強度（ＴＢ）及び１００％モジュラスを求めると共に耐摩耗性の評価をおこなった。ｔａｎδは指数値が低いほど低発熱性であり、Ｅ’は指数値が高いほど高弾性である。測定結果を第６表に示す。
【００７２】
比較例６〜９
上記比較例６〜９は製造例１〜４で得られた本発明に用いられる樹脂伸展天然ゴムの代わりに、天然ゴムと熱可塑性樹脂とを第４表の製造例５〜８に示す配合割合で、バンバリーミキサーにてプリブレンドしたものを用いた。
上記、樹脂伸展天然ゴムを用いたときと同様に、第７表に記載の配合処方に従って各ゴム組成物を調整した。調製した各ゴム組成物を１６０℃で１５分間加硫処理して加硫ゴムを得、該加硫ゴムの損失正接（ｔａｎδ）、動的弾性率（Ｅ’）、破断時伸び（ＥＢ）、破断強度（ＴＢ）及び１００％モジュラスを求めると共に耐摩耗性の評価をおこなった。測定結果を第７表に示す。
尚、第７表の比較例１及び実施例１は、第６表の比較例１及び実施例１と同じである。
【００７３】
【表７】
【００７４】
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物は上述のように動的弾性率Ｅ’が向上すると共にｔａｎδが小さくなり、高弾性でありながら破断時の強力、破断時伸びなどの耐破壊特性及び耐摩耗性が好適に改良された。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のゴム組成物を用いたタイヤは、タイヤの低燃費性を向上させ、かつ高弾性で破断時の強力、破断時伸びなどの優れた破壊特性を付与することが可能であり、タイヤの耐摩耗性、低発熱性及び耐久性が改善される。
本発明のゴム組成物は、タイヤ用ゴムとして好適に使用され、例えばトレッドゴム、サイドゴム、プライコーティングゴム、ビードフイラーゴム、ベルトコーティングゴムなどあらゆるタイヤ部材に適用することができる。
中でもこの高弾性で耐摩耗性、破壊特性の優れた低発熱性のゴム組成物はプライコーティングゴム、ビードフイラーゴム、ベルトコーティングゴム、トレッドゴム等に好ましく用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム成分として高度に分散された樹脂を含む樹脂伸展イソプレンゴム及び特定の樹脂組成物を含む高弾性で破断伸び及び破断強度が大きく、かつタイヤの耐摩耗性、低発熱性などの向上を図ることが出来るゴム組成物を用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤのゴム部材等には高弾性なゴムが用いられている。ゴムを高弾性化する手段としては、カーボンブラック等の充填剤を増量したり（例えば、特許文献１参照）、加硫剤の硫黄を増量して架橋点を増やす等の手法が知られているが、カーボンブラック等の充填剤を増量した場合、ゴム組成物の工場作業性や破断時伸び等の耐破壊性が悪化したり、ゴム組成物の発熱特性が悪化したりするという課題がある。
【０００３】
これに対して、ゴム組成物の破断時伸びの低下を抑えながら高弾性化する手段として、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合反応させて得られる未変性のノボラック型フェノール系樹脂や、トール油あるいはカシュー油等の不飽和油、またはキシレンあるいはメシチレン等の芳香族炭化水素で変性した変性ノボラック型フェノール系樹脂と、これらの樹脂を硬化させるヘキサメチレンテトラミンを硬化剤として添加する方法が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの方法において、硬化剤として一般的に用いられるヘキサメチレンテトラミンやヘキサメトキシメチルメラミンは、混練り時や加硫工程において分解温度以上に加熱されるとアンモニウムガスやホルムアルデヒド等の揮発性のガスを発生する。アンモニウムガスはタイヤのようなスチールコードや有機繊維コードを含むゴム部材の場合には、ゴムとコードとの接着性低下を引き起こす原因となる。また、ヘキサメチレンテトラミンではゴムの加硫促進剤でもあるため添加量が多いとゴムがスコーチしやすくなる欠点がある。
【０００５】
また、ホルムアルデヒドについては、環境安全性の点から職域における屋内空気中の濃度について指定値が定められており、その数値以下になるように努めなければならない。
これらの理由により、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンやヘキサメトキシメチルメラミンを用いる場合は、その配合量や適用する部材に制約がある。
【０００６】
従来、天然ゴムや合成イソプレンゴムに、熱可塑性樹脂を配合してなるゴム組成物は、タックの付与、タイヤトレッドの摩擦力の向上等の目的で使用されているが、該ゴム組成物は、これまで、一般に天然ゴムや合成イソプレンゴムと熱可塑性樹脂とのミキサーによる混練（乾式法）により製造されているため、該樹脂の分散が不充分であって、破壊特性などを充分に確保できないという問題があった。
一方、ゴム組成物の破壊特性を向上させることの可能な天然ゴムマスターバッチが知られている。例えば変性天然ゴムラテックスと、補強用充填材を水中に分散させてなるスラリー液とを混合する工程を含む、湿式法による変性天然ゴムマスターバッチの製造方法（特許文献４参照）、あるいはアミド結合を分解した天然ゴムラテックスと、補強用充填材を水中に分散させたスラリー液とを混合する工程を含む、湿式法による天然ゴムマスターバッチの製造方法が開示されている（特許文献５参照）。
このような天然ゴムマスターバッチの製造方法によれば、得られる天然ゴムマスターバッチにおける補強用充填材の分散性が極めてよく、該補強用充填材による補強効果が充分に発揮される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２７２３０７号公報
【特許文献２】特開平５−９８０８１号公報
【特許文献３】特開２００１−２２６５２８号公報
【特許文献４】ＷＯ２００６／０５４７１３号パンフレット
【特許文献５】特開２００４−９９６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明のタイヤは、このような状況下になされたもので、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンやヘキサメトキシメチルメラミンを用いることなく、高弾性で破断伸びが大きい特性を有するゴム組成物からなるタイヤであって、ゴム成分として天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムと熱可塑性樹脂を用い、該樹脂が高度に分散してなる樹脂伸展イソプレンゴムを含む破壊特性の優れるゴム組成物を用いてなる耐摩耗性に優れた空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンやヘキサメトキシメチルメラミンを用いることのない特定の樹脂組成物と、ゴム成分として、熱可塑性樹脂を水に分散させてなるスラリー液と、天然ゴムや合成イソプレンゴムラテックスとを混合したのち、凝固、乾燥処理することにより、前記熱可塑性樹脂が高度に分散してなる樹脂伸展イソプレンゴムが容易に得られ、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］ ゴム成分と、ノボラック型レゾルシン樹脂及びレゾール型フェノール系樹脂を含む樹脂組成物を含有してなるゴム組成物からなるタイヤであって、前記ゴム組成物を構成するゴム成分が、（Ａ）天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムを含むゴム成分と、（Ｂ）熱可塑性樹脂を含有する樹脂伸展イソプレンゴムからなり、該樹脂伸展イソプレンゴムの製造方法が、前記（Ｂ）成分を水に分散させてなる樹脂スラリー液と、前記（Ａ）ゴム成分ラテックスとを混合したのち、凝固、乾燥処理することを特徴とするゴム組成物を用いたタイヤ、
［２］ 樹脂伸展イソプレンゴムが、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を８〜１００質量部の割合で含む、上記［１］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［３］ （Ａ）ゴム成分が、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴム５０〜１００質量％を含む、上記［１］又は［２］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［４］ （Ｂ）成分の熱可塑性樹脂が、下記の方法で測定した前記（Ａ）ゴム成分との相溶性度を示すヘイズ値が３４％以下である、上記［１］〜［３］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
＜ヘイズ値測定方法＞
テトラヒドロフラン５０ｍＬ中に、合成イソプレンゴム３ｇとサンプルの熱可塑性樹脂１．１２５ｇを温度２５℃で溶解してなる溶液をキャスト成形して得られた厚さ６００μｍのフィルムのヘイズ値を、ＪＩＳ Ｋ ６７１４に基づいて測定する。
［５］ （Ｂ）成分の熱可塑性樹脂が、（Ａ）ゴム成分との相溶性度を示すヘイズ値が３０％以下である、上記［４］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［６］ （Ａ）ゴム成分が、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴム７０〜１００質量％を含む、上記［１］〜［５］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［７］ 樹脂伸展イソプレンゴムが、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を１０〜５０質量部の割合で含む、上記［１］〜［６］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［８］ さらに、（Ｃ）補強用充填材を含む、上記［１］〜［７］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［９］ （Ｃ）補強用充填材がカーボンブラック及び／又はシリカであり、かつその含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、２０〜１２０質量部である、上記［８］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１０］ 前記ノボラック型レゾルシン樹脂が、レゾルシンとアルデヒド類とをモル比（アルデヒド類／レゾルシン）０．４以上０．８以下で反応させて得られるものである上記［１］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１１］ 前記レゾール型フェノール系樹脂におけるジメチレンエーテル基量が、フェノール類に由来する芳香環同士を結合しているアルデヒド類に由来する全結合基量に対して、２０モル％以上８０モル％以下である上記［１］又は［１０］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１２］ 前記樹脂組成物におけるノボラック型レゾルシン樹脂の含有量が、１８質量％以上５０質量％以下である請求項１または１０〜１１のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１３］ 前記樹脂組成物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下である上記［１］又は［１０］〜［１２］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［１４］ 前記樹脂組成物が、予め充填剤を含む上記［１］または［１０］〜［１３］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［１５］ 前記充填剤が、乾式シリカである上記［１４］のゴム組成物を用いたタイヤ、及び
［１６］ 上記［１］〜［１５］いずれかのゴム組成物をトレッド用部材に用いることを特徴とするタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
＜樹脂伸展イソプレンゴムの効果＞
（１）高度に分散された熱可塑性樹脂を含む該樹脂伸展イソプレンゴムの製造方法を提供することができる。
（２）タイヤに十分な耐摩耗性及び耐破壊特性を付与することができる。
（３）本発明においては、樹脂スラリー液と、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムのラテックスを液−液混合することで、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴム中に、前記樹脂が高度に分散した樹脂伸展イソプレンゴムが得られる。したがって、この樹脂伸展イソプレンゴムを含むゴム組成物においては、破壊核となり得る樹脂の凝集塊が少なくなることにより、当該ゴム組成物の破壊特性や耐摩耗性が向上する。
【００１１】
＜樹脂組成物の効果＞
（１）本発明のタイヤに用いられる樹脂組成物は、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンやヘキサメトキシメチルメラミンを用いることなく、高弾性でかつ破断伸びが大きい特性が得られる。
（２）樹脂組成物の硬化時の反応制御が容易であり、取り扱いや力学特性に優れる。
（３）硬化性が良好で、かつ熱安定性に優れ品質ばらつきのない樹脂組成物が得られ、特性が安定している。
（４）樹脂組成物の硬化性を向上させることができ、高弾性で破断伸びの大きい発熱性の低いゴム組成物が得られる。
（５）放置によるブロッキング製が改善されるなどの効果を有する。
上記樹脂伸展イソプレンゴムと樹脂組成物を組み合わせたゴム組成物は、タイヤの低燃費性、耐摩耗性、及び耐久性能を向上し、高弾性で破断伸びの大きい破壊特性の優れたゴム組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず、本発明に用いられる樹脂伸展イソプレンゴムの製造方法について説明する。
［樹脂伸展イソプレンゴムの製造方法］
前記樹脂伸展イソプレンゴムの製造方法は、（Ａ）天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムを含むゴム成分と、（Ｂ）熱可塑性樹脂を含有する樹脂伸展イソプレンゴムの製造方法であって、前記（Ｂ）成分を水に分散させてなる樹脂スラリー液と、前記（Ａ）ゴム成分ラテックスとを混合したのち、凝固、乾燥処理することを特徴とする。
【００１３】
（（Ａ）ゴム成分）
前記樹脂伸展イソプレンゴムは、（Ａ）ゴム成分として、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムが用いられる。
この天然ゴムや合成イソプレンゴムに特に制限はなく、従来公知のものの中から適宜選択することができる。合成イソプレンゴムとしては、重量平均分子量４×１０5以上でシス結合含有量が９５％以上であるものが好ましい。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定されるポリスチレン換算の値である。
【００１４】
本発明は前記タイヤ用ゴム組成物が、前記樹脂伸展イソプレンゴムを含み、該ゴム組成物が、優れた破壊特性や耐摩耗性を確保することにあるが、他の性能、例えば良好な低温特性、ウェットグリップ性能及び低発熱性を発揮し得るゴム組成物を得る観点から、当該（Ａ）ゴム成分中の上記天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムの含有量は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは実質上１００％である。
（その他のゴム成分）
また、当該（Ａ）ゴム成分において、上記天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムと、好ましくは５０〜０質量％、より好ましくは３０〜０質量％、さらに好ましくは１０〜０質量％の割合で併用できるゴム成分としては、例えばブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００１５】
（（Ｂ）熱可塑性樹脂）
本発明に用いられる樹脂伸展イソプレンゴムは、（Ｂ）成分として熱可塑性樹脂が用いられる。この熱可塑性樹脂としては特に制限はなく、各種の樹脂、例えばＣ５系樹脂、Ｃ６〜Ｃ９系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン−芳香族化合物系樹脂、Ｃ９系樹脂、ロジン系樹脂及びアルキルフェノール系樹脂などを用いることができる。
ここで、Ｃ５系樹脂とは、Ｃ５系合成石油樹脂を指し、Ｃ５留分を、ＡｌＣｌ3やＢＦ3などのフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体重合体であり、例えばイソプレン、シクロペンタジエン、１，３−ペンタジエン及び１−ペンテンなどを主成分とする共重合体、２−ペンテンとジシクロペンタジエンとの共重合体、１，３−ペンタジエンを主体とする重合体などが挙げられる。
また、Ｃ５〜Ｃ９系樹脂とは、Ｃ５〜Ｃ９系合成石油樹脂を指し、Ｃ５〜Ｃ１１留分を、ＡｌＣｌ3やＢＦ3などのフリーデルクラフツ触媒を用いて重合して得られる固体重合体であり、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデンなどを主成分とする共重合体などが挙げられる。
【００１６】
前記テルペン系樹脂は、松属の木からロジンを得る際に同時に得られるテレビン油、あるいはこれから分離した重合成分を配合し、フリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体状の樹脂であり、β−ピネン樹脂、α−ピネン樹脂などがある。
また、テルペン−芳香族化合物系樹脂としては、代表例としてテルペン−フェノール樹脂を挙げることができる。このテルペン−フェノール樹脂は、テルペン類と種々のフェノール類とを、フリーデルクラフツ型触媒を用いて反応させたり、あるいはさらにホルマリンで縮合する方法で得ることができる。原料のテルペン類としては特に制限はなく、α−ピネンやリモネンなどのモノテルペン炭化水素が好ましく、α−ピネンを含むものがより好ましく、特にα−ピネンであることが好ましい。
【００１７】
さらに、Ｃ９系樹脂とは、Ｃ９系合成石油樹脂を指し、Ｃ９留分をＡｌＣｌ3やＢＦ3などのフリーデルクラフツ型触媒を用い、重合して得られた固体重合体であり、インデン、メチルインデン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどを主成分とする共重合体等が挙げられる。
一方、ロジン系樹脂としては、天然樹脂ロジンとして、生松ヤニやトール油に含まれるガムロジン、トール油レジン、ウッドロジンなどがあり、変性ロジン、ロジン誘導体、変性ロジン誘導体として、例えば重合ロジン、その部分水添ロジン；グリセリンエステルロジン、その部分水添ロジンや完全水添ロジン；ペンタエリスリトールエステルロジン、その部分水添ロジンや重合ロジン；などがある。
また、アルキルフェノール系樹脂としては、例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂などのアルキルフェノール−アセチレン樹脂、低重合度のアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
その他、クマロン−インデン樹脂、キシレン系樹脂、ビニルトルエン−α−メチルスチレン共重合体なども用いることができる。
【００１８】
これらの熱可塑性樹脂は、本発明に用いられる樹脂伸展イソプレンゴムを含む本発明のタイヤの所望性能に応じて適宜選択される。例えば破壊特性や耐摩耗性を確保すると共に、良好な低温特性、ウェットグリップ性能及び低発熱性を発揮し得るゴム組成物が要求される場合には、当該熱可塑性樹脂として、下記の方法で測定した前記（Ａ）成分との相溶性度を示すヘイズ値が３４％以下であるものが好ましく、３０％以下であるものがより好ましく、２０％以下であるものがさらに好ましい。なお、該ヘイズ値は低いほど透明性がよく、相溶性に優れている。
＜ヘイズ値測定方法＞
テトラヒドロフラン５０ｍＬ中に、合成イソプレンゴム３ｇとサンプルの熱可塑性樹脂１．１２５ｇを温度２５℃で溶解してなる溶液をキャスト成形して得られた厚さ６００μｍのフィルムのヘイズ値を、ＪＩＳ Ｋ ６７１４に基づいて測定する。
なお、ヘイズ値の測定方法の詳細については、後で説明する。
【００１９】
上記方法で測定されるヘイズ値が３４％以下の熱可塑性樹脂としては、例えばＣ５系樹脂、Ｃ９以上の成分の少ないＣ５〜Ｃ９系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール成分の比率の少ないテルペン−フェノール樹脂などを挙げることができる。
本発明においては、当該（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂として、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、得られる樹脂伸展イソプレンゴムにおける当該熱可塑性樹脂の含有量は、得られた樹脂伸展イソプレンゴムを含む本発明のゴム組成物を用いたタイヤが、所望の破壊特性や耐摩耗性を確保し得るためには、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは８〜１００質量部、より好ましくは１０〜５０質量部、さらに好ましくは１５〜５０質量部、特に好ましくは２０〜５０質量部である。
【００２０】
（樹脂伸展イソプレンゴムの調製）
本発明においては、前述した（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂を水に分散させてなる樹脂スラリー液と、前述した（Ａ）ゴム成分のラテックスとを混合したのち、凝固、乾燥処理することにより、樹脂伸展イソプレンゴムを調製することができる。
【００２１】
＜樹脂スラリー液＞
本発明において、（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂を水に分散させてなる樹脂スラリー液の調製は、従来公知の方法で行うことができ、例えば、ローター・ステータータイプのハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等の混合機を用いることができる。具体的には、コロイドミルに水を入れ、攪拌しながら当該樹脂をゆっくり滴下し、その後、ホモジナイザーにて、所望により用いられる界面活性剤と共に、一定圧力、一定温度で循環させることで、樹脂スラリー液を調製することができる。この場合の圧力は、通常１０〜１０００ｋＰａの範囲であり、好ましくは２００〜８００ｋＰａの範囲である。また、当該樹脂の粒子と水を一定の割合で混合し、細長い導管の一端からこれらの混合液を導入し、激しい水力攪拌の条件下で、均質な組成を有するスラリーの連続した流れを生成させることもできる。なお、上記スラリー液中の当該樹脂の濃度は、０．５〜６０質量％の範囲が好ましく、１〜３０質量％の範囲が更に好ましい。
スラリー液中の樹脂粒子の体積平均粒子径は、得られる樹脂伸展イソプレンゴム中の分散性の観点から、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。なお、上記体積平均粒子径は、レーザ回折型粒度分布計を用いて測定した値である。
また、所望により用いられる界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性界面活性剤が挙げられ、これらの中でも、アニオン系及びノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００２２】
＜（Ａ）ゴム成分のラテックス＞
本発明において用いられる（Ａ）ゴム成分のラテックスは、天然ゴムラテックス及び／又は合成イソプレンゴムラテックスと、所望により用いられるブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム及びクロロプレンゴムなどの中から選ばれる少なくとも１種の合成ゴムのラテックスとの混合物である。
天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、酵素で処理した脱蛋白ラテックス、前記のものを組み合わせたものなど、いずれも使用することができる。
当該（Ａ）ゴム成分のラテックスは、所望により界面活性剤を含むことができる。この界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性界面活性剤が挙げられ、これらの中でも、アニオン系及びノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００２３】
前記の樹脂スラリー液と（Ａ）ゴム成分のラテックスとの混合は、例えば、ホモミキサー中に該樹脂スラリー液を入れ、攪拌しながら、ラテックスを滴下する方法や、逆にラテックスを攪拌しながら、これに該樹脂スラリー液を滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもった樹脂スラリー流とラテックス流とを、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法などを用いることもできる。
次いで、このようにして得られた、樹脂スラリー液を含む（Ａ）ゴム成分ラテックスを凝固処理して、凝固物を形成させる。この凝固方法としては、従来公知の方法、例えば蟻酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩の凝固剤を用いて行われる。
この凝固処理により形成された凝固物は、従来公知の固液分離手段を用いて、取り出され、充分に洗浄される。洗浄は、通常水洗法が採用される。
【００２４】
次に、洗浄処理された凝固物を乾燥処理する。この乾燥処理方法に特に制限はなく、様々な機器を用いて該凝固物を乾燥処理することができる。
例えば、熱風乾燥機、減圧乾燥機、凍結乾燥機などの乾燥機を用いて乾燥処理する方法を好ましく採用することができる。
また、機械的なせん断力をかけながら、乾燥処理する方法も好ましい方法である。この場合、工業的生産性の観点から、連続混練機又は連続多軸混練機を用いることが好ましい。さらには、同方向回転、あるいは異方向回転の連続多軸混練押出機を用いることが好ましく、特に連続二軸混練押出機を用いることが好ましい。
【００２５】
このようにして、（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂が高度に分散してなる樹脂伸展イソプレンゴムが得られる。なお、樹脂伸展イソプレンゴムにおける樹脂の分散性は、以下に示す方法により、Ｄｉｓｐ−Ｘを求めることにより、評価することができる。このＤｉｓｐ−Ｘの値が大きいほど分散性に優れていることを示す。該Ｄｉｓｐ−Ｘは、通常４〜１０程度、好ましくは６〜１０である。
＜Ｄｉｓｐ−Ｘの測定＞
加硫ゴムを、専用の試験片作成用カッターでカットし、それぞれ４個の検体面について、分散状態を、ＴＥＣＨ ＰＲＯ社製「DISPERGRADER MODEL1000」を用いて測定する。リファレンス画像との対比により、１〜１０にランク付けして評価する。
【００２６】
次に、本発明のタイヤの必須成分である樹脂組成物について説明する。
（樹脂組成物）
本発明のタイヤに用いられる樹脂組成物には、ノボラック型レゾルシン樹脂及びレゾール型フェノール系樹脂を必須成分とする樹脂組成物が含有される。ゴム組成物の弾性率を増大させるため熱硬化性樹脂であるフェノール系樹脂組成物を配合することは有効であるが、前記ノボラック型レゾルシン樹脂単独では、末端にメチロール基がないので硬化剤なしで硬化することができない。一方、レゾール型フェノール系樹脂は末端等にメチロール基を有するので、硬化剤がなくても硬化することができる。ただし、レゾール型フェノール系樹脂単独では樹脂の硬化性が遅く、ゴムの加硫時に樹脂の硬化が十分に進行しない。
【００２７】
そこで本発明においては、ノボラック型レゾルシン樹脂及びレゾール型フェノール系樹脂を樹脂組成物に含有させることにより、硬化剤を用いることなくゴム組成物における弾性率を増大させ、しかも大きな破断時伸びをも得られることを見出した。すなわち、前記ノボラック型レゾルシン樹脂及びレゾール型フェノール系樹脂を併用することで、レゾール型フェノール系樹脂とノボラック型レゾルシン樹脂との反応により嵩高い硬化物となり、これがゴム成分中での擬似架橋構造として高弾性化と高破断伸び化に有効に作用していると考えられる。
なお、本発明において前記「フェノール系樹脂」とは、フェノールのみを原料とする重縮合物のみでなく、クレゾール及びキシレノールなどのフェノール類を原料とする重縮合物を含めた広範なフェノール樹脂を意味するものである。
【００２８】
＜レゾール型フェノール系樹脂＞
本発明のタイヤに用いるレゾール型フェノール系樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて合成される。実際には前記レゾール型フェノール系樹脂は、硬化前の前駆体として得られるが、前記反応においてアルカリ触媒を用いると主に付加反応が進行して低重合度のレゾール型フェノール系樹脂となる。
【００２９】
本発明におけるレゾール型フェノール系樹脂に用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、p−クレゾール等のクレゾ−ル類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類；ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール類；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類；ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、プロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類；などが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
これらのフェノール類の中でも、経済的に有利なフェノール、クレゾール類、及びビスフェノールＡから選ばれるものが好ましい。
【００３０】
本発明におけるレゾール型フェノール系樹脂及びノボラック型レゾルシン樹脂に用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
これらのアルデヒド類の中でも、反応性が優れ、安価であるホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドから選ばれるものが好ましい。
【００３１】
前記レゾール型フェノール系樹脂は、上述したフェノール類及びアルデヒド類を、アルカリ金属やアミン類、二価金属塩などの触媒の存在下で反応させることによって合成することができる。
前記合成する際に用いる触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物；炭酸ナトリウム、アンモニア水、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミンなどのアミン類；酢酸マグネシウムや酢酸亜鉛などの二価金属塩；などの物質を単独または２種以上併用することができる。
【００３２】
前記レゾール型フェノール系樹脂の合成において、フェノール類とアルデヒド類との反応モル比としては、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類を０．８０モル以上２．５０モル以下とすることが好ましく、より好ましくは、１．００モル以上２．３０モル以下とする。モル比が前記範囲であると、反応制御が容易でありレゾール型フェノール系樹脂を確実に得ることができる。
【００３３】
また、本発明において、樹脂組成物に用いるレゾール型フェノール系樹脂のジメチレンエーテル基量は、フェノール類に由来する芳香環同士を結合しているアルデヒド類に由来する全結合基量に対して、２０モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以上７５モル％以下であることがより好ましい。ジメチレンエーテル基量が上記範囲にあると、硬化性が良好で、かつ熱安定性に優れ品質ばらつきのないフェノール系樹脂組成物を得ることができる。
【００３４】
前記レゾール型フェノール系樹脂における結合基の比率は、１Ｈ−ＮＭＲ法に準拠して測定したものである。具体的には、レゾール型フェノール樹脂をピリジン触媒中、無水酢酸で処理して、メチロール基をアセチル化し、このアセチル化物の１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
各結合基量は、測定されたスペクトルからアセトンのピーク（２．０４ｐｐｍ）を基準に、各々メチレン基（約３．８ｐｐｍ）、ジメチレンエーテル基（約４．５ｐｐｍ）、メチロール基（約５．０ｐｐｍ）とし、これらピークの積分強度比を、メチレン基、メチロール基については１／２倍、ジメチレンエーテル基については１／４倍とした値の比率より、アルデヒド類に由来する全結合基量（メチレン基量、ジメチレンエーテル基量及びメチロール基量の和）に対するジメチレンエーテル基量の比率（モル％）を算出した。
【００３５】
装置は、日本電子社製ＮＭＲ測定装置「ＪＮＭ−ＡＬ３００」（周波数：３００ＭＨｚ）を使用した。なお、上記測定方法は、レゾール型フェノール系樹脂の原料としてフェノールとホルムアルデヒドとを用いた場合であるが、これ以外のフェノール類及びアルデヒド類を用いた場合でも、基本的に同じ原理で測定することができる。
【００３６】
＜ノボラック型レゾルシン樹脂＞
一方、前記ノボラック型レゾルシン樹脂に用いるレゾルシン類としては、例えば、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン及び２,５−ジメチルレゾルシン等のメチルレゾルシン類、４−エチルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、２−ニトロレゾルシン、４−ブロモレゾルシン、４−ｎ−へキシルレゾルシンなどが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
これらのレゾルシン類の中でも、経済的に有利なレゾルシン及びメチルレゾルシン類から選ばれるものが好ましい。
【００３７】
上記ノボラック型レゾルシン樹脂は、レゾルシン及び上述したアルデヒド類を、酸性触媒の存在下で反応させた後、脱水工程により水を除去して合成することができる。また、ノボラック型レゾルシン樹脂の合成に用いる触媒としては、シュウ酸、塩酸、硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸類を、単独または２種類以上併用して使用できる。また、レゾルシンそのものが酸性を示すため、無触媒でも合成することができる。
【００３８】
前記ノボラック型レゾルシン樹脂の合成において、レゾルシンとアルデヒド類との反応モル比としては、レゾルシン１モルに対して、アルデヒド類を０．４０モル以上０．８０モル以下とすることが好ましく、より好ましくは、アルデヒド類を０．４５モル以上０．７５モル以下とする。モル比が前記範囲あると、反応の制御や樹脂の取り扱いが容易となる。
【００３９】
前記樹脂組成物におけるノボラック型レゾルシン樹脂の含有量としては、樹脂組成物全体に対して、１８質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上４５質量％以上とすることがより好ましい。
ノボラック型レゾルシン樹脂の含有量を上記範囲とすることにより、本発明における樹脂成分の硬化性を向上させることができ、高弾性で発熱性の低いゴム組成物を得ることができる。
【００４０】
更に、本発明における樹脂組成物には、それ自身の放置によるブロッキング性を改良するために、予め充填剤を添加することも可能である。前記充填剤としては、種々のものが使用できるが、例えば、炭酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム、タルク、クレー、黒鉛等が挙げられ、これらを単独または２種以上を併用して用いることができる。これらの中でもシリカを用いることが好ましく、特に乾式シリカであることが、ゴム組成物としたときの物性に対するデメリットが少ない点で好ましい。
前記充填剤の添加量としては、樹脂組成物１００質量部に対して、充填剤を１質量部以上４０質量部以下で使用するのが好ましい。これにより、ゴム組成物の弾性率や破断時伸びを阻害することなく、樹脂組成物の放置によるブロッキング性を改善することができる。
【００４１】
（樹脂組成物の混合方法）
本発明における樹脂組成物を得るため、前記レゾール型フェノール系樹脂とノボラック型レゾルシン樹脂とを混合する方法は、両成分が均一に混合分散し得る方法であればよく、特に限定されない。例えば、反応途中のレゾール型フェノール系樹脂中にノボラック型フェノール系樹脂を添加し混合する方法、反応途中のノボラック型フェノール系樹脂中にレゾール型フェノール系樹脂を添加し混合する方法、あるいは、レゾール型フェノール系樹脂とノボラック型フェノール系樹脂とを単に粉砕混合する方法、さらには、二軸押出機やオープンロール、加圧式混練機で混練する方法等がある。
【００４２】
本発明におけるフェノール系樹脂組成物は、その形状は粉末または固形であることが好ましい。形状が粉末または固形でなく、半固形または液状であると、成形品への配合時に作業性が劣るという問題を生じ好ましくない。
【００４３】
本発明のタイヤに用いられる前記フェノール系樹脂組成物の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下とすることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下とすることがより好ましい。含有量が上記範囲にあると、高弾性で破断時伸びの高いゴム組成物を得ることができる。
【００４４】
次に、本発明のタイヤに用いるゴム組成物について説明する。
［ゴム組成物］
本発明のタイヤに用いるゴム組成物は、前述した本発明の方法で製造された樹脂伸展イソプレンゴムと樹脂組成物を含むことを特徴とする。
前記組成物においては、さらに、（Ｃ）成分として補強用充填材を含むことができる。
（（Ｃ）補強用充填材）
補強用充填材としては、カーボンブラック及び／又はシリカが好ましく用いられる。
前記カーボンブラックとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが用いられ、特に耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが好ましい。
このカーボンブラックは、１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。
この湿式シリカのＢＥＴ比表面積は４０〜３５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ比表面積が８０〜３００ｍ2／ｇの範囲にある
シリカが更に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ（株）社製「ニプシルＡＱ」、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製「ウルトラジルＶＮ３」等の市販品を用いることができる。
このシリカは１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
本発明のゴム組成物においては、補強用充填材、好ましくは前記カーボンブラック及び／又はシリカの含有量は、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１２０質量部であることが好ましく、３５〜１００質量部であることがより好ましい。この含有量が２０質量部以上であれば、補強効果が発揮され、一方１２０質量部以下であれば、転がり抵抗が大きくなりすぎることはない。
【００４６】
（シランカップリング剤）
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物においては、補強性充填材としてシリカを用いる場合、その補強性及び低発熱性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。
このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−卜リエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられるが、これらの中で補強性改善効果等の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００４７】
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物においては、シランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類等により異なるが、シリカに対して、好ましくは１〜２０質量％の範囲で選定される。この量が１質量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２０質量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果及びゲル化防止等の点から、このシランカップリング剤のより好ましい配合量は、５〜１５質量％の範囲である。
【００４８】
（ゴム組成物の調製、用途）
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、１０．０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
【００４９】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００５０】
更に、本発明のゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、ゴムマトリックス１００質量部に対して、０．１〜６．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５．０質量部である。
【００５１】
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物は、前述製法で得られた樹脂伸展イソプレンゴム、樹脂組成物、及び所望により用いられる他のゴム成分や各種配合成分を、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練り機を用いて混練りすることにより調製することができる。
このようにして調製された本発明のゴム組成物は、高弾性で良好な破壊特性及び耐摩耗性を有しており、タイヤ用ゴム組成物として好適に使用され、例えばトレッドゴム、サイドゴム、プライコーティングゴム、ビードフィラーゴム、ベルトコーテイングゴムなどあらゆるタイヤ部材に適用することができる。中でも高弾性を必要とする、プライコーティングゴム、ベルトコーテイングゴム、ビードフィラーゴム、トレッドゴム等に最適である。
【００５２】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で、トレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素などの不活性ガスを用いることができる。
このようにして得られた本発明のタイヤは、補強性優れた高弾性で破断伸びの大きい発熱性の低いゴム組成物が得られ、それを用いたタイヤは耐摩耗性や低発熱性や耐久性などに優れている。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
各実施例、比較例における各種測定は下記の方法により行なった。
【００５４】
（１）（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する相溶性度を示すヘイズ値の測定
テトラヒドロフラン５０ｍＬ中に、合成イソプレンゴム（ＪＳＲ社製、商品名「ＪＳＲＩＲ２２０９」）３ｇとサンプルの熱可塑性樹脂１．１２５ｇを温度２５℃で溶解してなる溶液をキャスト成形し、次いで、１００℃、２０ＭＰａの条件で熱プレスして得られた厚さ６００μｍのフィルムのヘイズ値を、日本電色工業社製「ＴＲＩＢＩＤＩＭＥＴＥＲ ＮＤＨ５０００Ｗ」を用い、ＪＩＳ Ｋ ６７１４に基づいて測定した。
（２）樹脂伸展イソプレンゴムにおける樹脂の分散性
明細書本文に記載の方法に従ってＤｉｓｐ−Ｘを求め、樹脂の分散性を評価した。
【００５５】
＜ゴム組成物の加硫物性＞
（１）破断時伸び、破断強度及び１００％モジュラス
得られた加硫ゴムを、ＪＩＳダンベル状３号形に打ち抜いたサンプルについて、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して２５℃で引っ張り試験を行い、破断時伸びと破断強度とを測定した。
【００５６】
（２）動的弾性率Ｅ’、損失正接ｔａｎδ
得られた加硫ゴムについて、東洋精機社製スぺクトロメータを用い、初期荷重１００ｇ、歪み２％、測定周波数５０Ｈｚ、測定温度２５℃及び６０℃にて動的弾性率Ｅ’及び損失正接ｔａｎδを測定した。
【００５７】
＜加硫ゴムの耐摩耗性＞
各ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％での摩耗量を測定し、比較例１の摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
【００５８】
＜本発明の製造法による樹脂伸展天然ゴムの製造:製造例１〜４＞
第１表に示す性状を有する熱可塑性樹脂（Ａ〜Ｄ）微粉砕物（乳鉢で粉砕）を、第１表に示す量で用い、水中に投入し、これをシルバーソン社製のハイシェアミキサーにより、４８００回転／分の速度で３０分間スラリー化処理を行い、濃度５質量％の樹脂スラリー液を調製した。レーザ回折型粒度分布計を用いて測定した樹脂粒子の平均粒子径を第１表に示す。
次いで、この樹脂スラリー液全量と、２０質量％に希釈したアンモニアを含む天然ゴムフィールドラテックス３６３６ｇを攪拌しながら混合したのち、これにギ酸を添加してｐＨ４．７に調整して凝固させた。この固形物をクレーパー５回、シュレッダーを通してクラム化したのち、熱風式乾燥機にて、１１０℃、２１０分間乾燥することで、天然ゴム１００質量部当たり、約３７．５質量部の樹脂を含む各樹脂伸展天然ゴムを得た。これらの分析結果を第１表に示す。なお、樹脂含有量は、アセトン抽出により分析した、天然ゴム１００質量部に対する値である。また、第３表に記載の各樹脂伸展天然ゴム（製造例１〜４）について第２表に記載の配合処方に従って４種のゴム組成物を調製した。調製した各ゴム組成物を１６０℃で１５分間加硫処理して加硫ゴムを得、該加硫ゴムのＤｉｓｐ−Ｘを測定し、樹脂分散性を評価すると共に、引っ張り強さ［Ｔｂ］（ＭＰａ）を測定し耐摩耗性（指数）を評価した。結果を第３表に示す。
【００５９】
【表１】
［注］
Ｃ５系：エクソンモービルケミカル社製「ＥＣＲ１１０２」
Ｃ５〜Ｃ９系：エクソンモービルケミカル社製「ＥＣＲ２１３」
テルペン−フェノール樹脂：ヤスハラケミカル社製「ＹＳポリスターＴ１００」
Ｃ９系：新日本石油化学社製「ネオプリマー１４０」
【００６０】
＜従来の製造法による樹脂伸展天然ゴムの製造：製造例５〜８＞
樹脂伸展天然ゴムを用いる代わりに、天然ゴムと熱可塑性樹脂とを第４表に示す配合割合で用い、バンバリーミキサーにてプリブレンドしたものを用いた以外は、製造例１〜４と同様にして第４表に記載の各プリブレンドしたもの（製造例５〜８）について第２表に記載の配合処方に従って４種のゴム組成物を調製した。調製した各ゴム組成物を１６０℃で１５分間加硫処理して加硫ゴムを得、該加硫ゴムのＤｉｓｐ−Ｘを測定し、樹脂分散性を評価すると共に、引っ張り強さ［Ｔｂ］（ＭＰａ）を測定し、耐摩耗性（指数）を評価した。結果を第４表に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
［注］
１）樹脂伸展天然ゴム：製造例１〜４（本発明の製造法）、製造例５〜８（従来法）で作製したもの
２）天然ゴム：インドネシア製「ＳＩＲ２０」
３）樹脂：第１表に記載の樹脂（Ａ〜Ｄ）
４）カーボンブラックＮ３３９：東海カーボン社製「シーストＫＨ」
５）老化防止剤６Ｃ：大内新興工業社製「ノクラック６Ｃ」、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
６）加硫促進剤ＣＺ：大内新興工業社製「ノクセラーＣＺ」、Ｎ−シクロヘキシル２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
＜フェノール系樹脂の製造＞
製造例９ レゾール型フェノール樹脂の製造
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部及び３７％ホルムアルデヒド水溶液１２９４部を加え（モル比（ホルムアルデヒド／フェノール）＝１．５０）、さらに酢酸亜鉛５部を加えた。１時間還流させ、反応によって生じる水の真空除去を行い、９０℃になった時点でさらに１時間反応させ、常温（２５℃）で固形のレゾール型フェノール樹脂１１４５部を得た。
このレゾール型フェノール樹脂について、前述の条件で１Ｈ−ＮＭＲにて解析した結果、アルデヒドに由来する全結合基量に対するジメチレンエーテル基量は、４５モル％であった。
【００６６】
製造例１０ ノボラック型レゾルシン樹脂の製造
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、レゾルシン１０００部及びシュウ酸３部を加えた。内温が１００℃になるまで加熱して、温度到達後、３７％ホルムアルデヒド水溶液３６９部を３０分間かけて逐添した（モル比（ホルムアルデヒド／フェノール）＝０．５０）。その後１時間還流させ、反応によって生じる水の常圧除去、真空除去を１７０℃になるまで行い、常温で固形のノボラック型レゾルシン樹脂１０４０部を得た。
【００６７】
製造例１１ 樹脂組成物の製造
上記で得られた各ノボラック型レゾルシン樹脂及びレゾール型フェノール系樹脂を、表５に示す組み合わせ及び組成にて混合し、衝撃式粉砕機により粉砕して、粉末状の樹脂組成物１〜３を得た。詳細を第５表に示す。
【００６８】
【表５】
【００６９】
実施例１〜２０、比較例１〜５
第６表に記載の配合処方に従って各ゴム組成物を調整した。樹脂伸展天然ゴムとして、第1表に示す製造例１〜４の本発明における製造法で得られた４種類樹脂成分を伸展した天然ゴムを用いた。
【００７０】
【表６】
【００７１】
調製した各ゴム組成物を１６０℃で１５分間加硫処理して加硫ゴムを得、該加硫ゴムの損失正接（ｔａｎδ）、動的弾性率（Ｅ’）、破断時伸び（ＥＢ）、破断強度（ＴＢ）及び１００％モジュラスを求めると共に耐摩耗性の評価をおこなった。ｔａｎδは指数値が低いほど低発熱性であり、Ｅ’は指数値が高いほど高弾性である。測定結果を第６表に示す。
【００７２】
比較例６〜９
上記比較例６〜９は製造例１〜４で得られた本発明に用いられる樹脂伸展天然ゴムの代わりに、天然ゴムと熱可塑性樹脂とを第４表の製造例５〜８に示す配合割合で、バンバリーミキサーにてプリブレンドしたものを用いた。
上記、樹脂伸展天然ゴムを用いたときと同様に、第７表に記載の配合処方に従って各ゴム組成物を調整した。調製した各ゴム組成物を１６０℃で１５分間加硫処理して加硫ゴムを得、該加硫ゴムの損失正接（ｔａｎδ）、動的弾性率（Ｅ’）、破断時伸び（ＥＢ）、破断強度（ＴＢ）及び１００％モジュラスを求めると共に耐摩耗性の評価をおこなった。測定結果を第７表に示す。
尚、第７表の比較例１及び実施例１は、第６表の比較例１及び実施例１と同じである。
【００７３】
【表７】
【００７４】
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物は上述のように動的弾性率Ｅ’が向上すると共にｔａｎδが小さくなり、高弾性でありながら破断時の強力、破断時伸びなどの耐破壊特性及び耐摩耗性が好適に改良された。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のゴム組成物を用いたタイヤは、タイヤの低燃費性を向上させ、かつ高弾性で破断時の強力、破断時伸びなどの優れた破壊特性を付与することが可能であり、タイヤの耐摩耗性、低発熱性及び耐久性が改善される。
本発明のゴム組成物は、タイヤ用ゴムとして好適に使用され、例えばトレッドゴム、サイドゴム、プライコーティングゴム、ビードフイラーゴム、ベルトコーティングゴムなどあらゆるタイヤ部材に適用することができる。
中でもこの高弾性で耐摩耗性、破壊特性の優れた低発熱性のゴム組成物はプライコーティングゴム、ビードフイラーゴム、ベルトコーティングゴム、トレッドゴム等に好ましく用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、ノボラック型レゾルシン樹脂及びレゾール型フェノール系樹脂を含む樹脂組成物を含有してなるゴム組成物からなるタイヤであって、前記ゴム組成物を構成するゴム成分が、（Ａ）天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムを含むゴム成分と、（Ｂ）熱可塑性樹脂を含有する樹脂伸展イソプレンゴムからなり、該樹脂伸展イソプレンゴムの製造方法が、前記（Ｂ）成分を水に分散させてなる樹脂スラリー液と、前記（Ａ）ゴム成分ラテックスとを混合したのち、凝固、乾燥処理することを特徴とするゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２】
樹脂伸展イソプレンゴムが、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を８〜１００質量部の割合で含む、請求項１に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項３】
（Ａ）ゴム成分が、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴム５０〜１００質量％を含む、請求項１又は２に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項４】
（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂が、下記の方法で測定した前記（Ａ）ゴム成分との相溶性度を示すヘイズ値が３４％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
＜ヘイズ値測定方法＞
テトラヒドロフラン５０ｍＬ中に、合成イソプレンゴム３ｇとサンプルの熱可塑性樹脂１．１２５ｇを温度２５℃で溶解してなる溶液をキャスト成形して得られた厚さ６００μｍのフィルムのヘイズ値を、ＪＩＳ Ｋ ６７１４に基づいて測定する。
【請求項５】
（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂が、（Ａ）ゴム成分との相溶性度を示すヘイズ値が３０％以下である、請求項４に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項６】
（Ａ）ゴム成分が、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴム７０〜１００質量％を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項７】
樹脂伸展イソプレンゴムが、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を１０〜５０質量部の割合で含む、請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項８】
さらに、（Ｃ）補強用充填材を含む、請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項９】
（Ｃ）補強用充填材がカーボンブラック及び／又はシリカであり、かつその含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、２０〜１２０質量部である、請求項８に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１０】
前記ノボラック型レゾルシン樹脂が、レゾルシンとアルデヒド類とをモル比（アルデヒド類／レゾルシン）０．４以上０．８以下で反応させて得られるものである請求項１に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１１】
前記レゾール型フェノール系樹脂におけるジメチレンエーテル基量が、フェノール類に由来する芳香環同士を結合しているアルデヒド類に由来する全結合基量に対して、２０モル％以上８０モル％以下である請求項１または１０に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１２】
前記樹脂組成物におけるノボラック型レゾルシン樹脂の含有量が、１８質量％以上５０質量％以下である請求項１または１０〜１１のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１３】
前記樹脂組成物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下である請求項１または１０〜１２のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１４】
前記樹脂組成物が、予め充填剤を含む請求項1または１０〜１３のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１５】
前記充填剤が、乾式シリカである請求項１４に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載のタイヤに用いたゴム組成物をトレッド用部材に用いることを特徴とするタイヤ。
【請求項１】
ゴム成分と、ノボラック型レゾルシン樹脂及びレゾール型フェノール系樹脂を含む樹脂組成物を含有してなるゴム組成物からなるタイヤであって、前記ゴム組成物を構成するゴム成分が、（Ａ）天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムを含むゴム成分と、（Ｂ）熱可塑性樹脂を含有する樹脂伸展イソプレンゴムからなり、該樹脂伸展イソプレンゴムの製造方法が、前記（Ｂ）成分を水に分散させてなる樹脂スラリー液と、前記（Ａ）ゴム成分ラテックスとを混合したのち、凝固、乾燥処理することを特徴とするゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２】
樹脂伸展イソプレンゴムが、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を８〜１００質量部の割合で含む、請求項１に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項３】
（Ａ）ゴム成分が、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴム５０〜１００質量％を含む、請求項１又は２に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項４】
（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂が、下記の方法で測定した前記（Ａ）ゴム成分との相溶性度を示すヘイズ値が３４％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
＜ヘイズ値測定方法＞
テトラヒドロフラン５０ｍＬ中に、合成イソプレンゴム３ｇとサンプルの熱可塑性樹脂１．１２５ｇを温度２５℃で溶解してなる溶液をキャスト成形して得られた厚さ６００μｍのフィルムのヘイズ値を、ＪＩＳ Ｋ ６７１４に基づいて測定する。
【請求項５】
（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂が、（Ａ）ゴム成分との相溶性度を示すヘイズ値が３０％以下である、請求項４に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項６】
（Ａ）ゴム成分が、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴム７０〜１００質量％を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項７】
樹脂伸展イソプレンゴムが、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を１０〜５０質量部の割合で含む、請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項８】
さらに、（Ｃ）補強用充填材を含む、請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項９】
（Ｃ）補強用充填材がカーボンブラック及び／又はシリカであり、かつその含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、２０〜１２０質量部である、請求項８に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１０】
前記ノボラック型レゾルシン樹脂が、レゾルシンとアルデヒド類とをモル比（アルデヒド類／レゾルシン）０．４以上０．８以下で反応させて得られるものである請求項１に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１１】
前記レゾール型フェノール系樹脂におけるジメチレンエーテル基量が、フェノール類に由来する芳香環同士を結合しているアルデヒド類に由来する全結合基量に対して、２０モル％以上８０モル％以下である請求項１または１０に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１２】
前記樹脂組成物におけるノボラック型レゾルシン樹脂の含有量が、１８質量％以上５０質量％以下である請求項１または１０〜１１のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１３】
前記樹脂組成物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下である請求項１または１０〜１２のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１４】
前記樹脂組成物が、予め充填剤を含む請求項1または１０〜１３のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１５】
前記充填剤が、乾式シリカである請求項１４に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載のタイヤに用いたゴム組成物をトレッド用部材に用いることを特徴とするタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−１６２６０３（Ｐ２０１２−１６２６０３Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２１９５（Ｐ２０１１−２２１９５）
【出願日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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