窒化物半導体結晶の製造方法、反応容器および部材
【課題】防食性に優れている反応容器を用いて窒化物半導体結晶を効率良く育成し、育成後の反応容器の再利用を図りやすくすること。
【解決手段】反応容器内で超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて窒化物半導体結晶の成長を行い窒化物半導体結晶を製造する際に、該反応容器内の空間に対して露出している、該反応容器及び該反応容器内で使用される部材の表面の少なくとも一部を、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、ＰｄおよびＲｈからなる群より選択される少なくとも１種の貴金属を含む材料で構成し、且つ表面粗さ（Ｒａ）を０．０８μｍ〜３．０μｍとする。
【解決手段】反応容器内で超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて窒化物半導体結晶の成長を行い窒化物半導体結晶を製造する際に、該反応容器内の空間に対して露出している、該反応容器及び該反応容器内で使用される部材の表面の少なくとも一部を、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、ＰｄおよびＲｈからなる群より選択される少なくとも１種の貴金属を含む材料で構成し、且つ表面粗さ（Ｒａ）を０．０８μｍ〜３．０μｍとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体結晶の製造方法、並びにそれに用いる反応容器および部材に関する。特に、III族元素の窒化物半導体結晶を製造する際に有用な製造方法、並びにそれに用いる反応容器および部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
アモノサーマル法は、超臨界状態および／または亜臨界状態にあるアンモニア等の窒素を含有する溶媒を用いて、原材料の溶解−析出反応を利用して所望の材料を製造する方法である。結晶成長へ適用するときは、アンモニア等の溶媒への原料溶解度の温度依存性を利用して温度差により過飽和状態を発生させて結晶を析出させる方法である。アモノサーマル法と類似のハイドロサーマル法は溶媒に超臨界および／または亜臨界状態の水を用いて結晶成長を行うが、主に水晶（ＳｉＯ2）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの酸化物結晶に適用される方法である。一方アモノサーマル法は窒化物結晶に適用することができ、窒化ガリウムなどの窒化物結晶の成長に利用されている。
【０００３】
アモノサーマル法による窒化ガリウム結晶の育成は、高温高圧の超臨界および／または亜臨界状態にあるアンモニア等の溶媒環境下での反応であることから、このような環境に耐える反応容器を使用することが必要である。このため、例えばＮｉ系合金であるＡｌｌｏｙ６２５やＲＥＮＥ４１などの高い強度を有する材料が反応容器に使われている。しかしながら、これらの材料は超臨界および／または亜臨界溶媒に対する完全防食性を有しておらず、特に原料を溶解させるために使用する鉱化剤は前記合金に対する腐食性が強い。そこで、鉱化剤に対する防食性が確認されている貴金属（白金、イリジウム、白金イリジウム合金）を用いた反応容器が提案されている（特許文献１および２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００６−５１４５８１号公報
【特許文献２】特開２００９−２６３２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの防食性が確認されている貴金属を用いた反応容器内で窒化物半導体結晶を育成すると、反応容器の内壁表面に結晶が多量に析出する。このため、原料効率が低下し、育成後の結晶や内容物を反応容器から取り出し難いという課題があった。また、反応容器を再利用するためには、表面に付着した結晶を洗浄して除去する必要があり、その作業に時間とコストを要するという課題もあった。さらに、洗浄を行っても結晶を十分に除去することができないために、再利用を図りにくいという課題もあった。このため本発明者らは、防食性に優れている反応容器を用いて窒化物半導体結晶を効率良く育成し、育成後の反応容器の再利用を図りやすくすることを目的として鋭意検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討する中で、反応容器の表面に付着する結晶のサイズや形態が結晶成長にあたって採用する条件によって異なることを見出した。また、さらに検討を進めた結果、反応容器の表面から除去しやすい結晶の形態があることや、そのような形態の結晶が反応容器の表面に付着しやすい条件があることを初めて見出した。本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、本発明の具体的内容は以下に示すとおりである。
【０００７】
［１］ 反応容器内で超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて窒化物半導体結晶の成長を行い窒化物半導体結晶を製造する方法であって、
該反応容器内の空間に対して露出している、該反応容器及び該反応容器内で使用される部材の表面の少なくとも一部が、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、ＰｄおよびＲｈからなる群より選択される少なくとも１種の貴金属を含み、且つ表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍであることを特徴とする窒化物半導体結晶の製造方法。
［２］ 反応容器内で超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて窒化物半導体結晶の成長を行い窒化物半導体結晶を製造する方法であって、
該反応容器内の空間に対して露出している、該反応容器及び該反応容器内で使用される部材の表面の少なくとも一部が、表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍであり、
該窒化物半導体結晶の成長をハロゲンを含有する鉱化剤を用いて行うことを特徴とする窒化物半導体結晶の製造方法。
［３］ 該反応容器内の空間に対して露出している、該反応容器及び該反応容器内で使用される部材の表面の総面積のうち、５０％以上の表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍであることを特徴とする［１］または［２］に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［４］ 該反応容器が、表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍである表面を含む結晶成長領域を有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［５］ 前記反応容器が、白金族金属又は白金族を含む合金からなるカプセルであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［６］ 前記反応容器がＰｔとＩｒを含む合金からなるカプセルであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［７］ 前記合金のＩｒ含有率が３０重量％以下であることを特徴とする［６］に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［８］ 前記反応容器が、白金族金属又は白金族を含む合金でライニングされた内壁を有する耐圧性容器であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［９］ 内壁がＰｔとＧａを含む合金でライニングされていることを特徴とする［８］に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［１０］ 内壁がＩｒ又はＩｒを含む合金でライニングされていることを特徴とする［１］〜［９］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［１１］ 成長温度が５００〜７００℃であることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［１２］ 成長圧力が１２０〜７００ＭＰａであることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［１３］ 少なくともフッ素を含む鉱化剤を用いることを特徴とする［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［１４］ 少なくともフッ素と１以上のハロゲン元素を含む鉱化剤を用いることを特徴とすることを特徴とする［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【０００８】
［１５］ 超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて窒化物半導体結晶を育成するための反応容器であって、
該反応容器内の空間に対して露出している、該反応容器及び該反応容器内で使用される部材の表面の少なくとも一部が、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、ＰｄおよびＲｈからなる群より選択される少なくとも１種の貴金属を含み、且つ表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍであることを特徴とする反応容器。
［１６］ 該反応容器内の空間に対して露出している、該反応容器及び該反応容器内で使用される部材の表面の総面積のうち、５０％以上の表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍであることを特徴とする［１５］に記載の反応容器。
［１７］ 該反応容器が、表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍである表面を含む結晶成長領域を有することを特徴とする［１５］または［１６］に記載の反応容器。
［１８］ 前記反応容器が、白金族金属又は白金族を含む合金からなるカプセルであることを特徴とする［１５］〜［１７］のいずれか一項に記載の反応容器。
［１９］ 前記反応容器がＰｔとＩｒを含む合金からなるカプセルであることを特徴とする［１５］〜［１８］のいずれか一項に記載の反応容器。
［２０］ 前記合金のＩｒ含有率が３０重量％以下であることを特徴とする［１９］に記載の反応容器。
［２１］ 前記反応容器が、白金族金属又は白金族を含む合金でライニングされた内壁を有する耐圧性容器であることを特徴とする［１５］〜［２０］のいずれか一項に記載の反応容器。
［２２］ 内壁がＰｔとＧａを含む合金でライニングされていることを特徴とする［２１］に記載の反応容器。
［２３］ 内壁がＩｒ又はＩｒを含む合金でライニングされていることを特徴とする［１５］〜［２１］のいずれか一項に記載の反応容器。
【０００９】
［２４］ 超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて窒化物半導体結晶を育成するための反応容器中に設置する部材であって、
該部材の表面の少なくとも一部が、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、ＰｄおよびＲｈからなる群より選択される少なくとも１種の貴金属を含み、且つ表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍであることを特徴とする部材。
［２５］ 前記部材の表面の総面積のうち、５０％以上の表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍであることを特徴とする［２４］に記載の部材。
［２６］ 前記部材が白金族金属又は白金族を含む合金からなることを特徴とする［２４］または［２５］に記載の部材。
［２７］ 前記部材がＰｔとＩｒを含む合金からなることを特徴とする［２４］〜［２６］のいずれか一項に記載の部材。
［２８］ 前記合金のＩｒ含有率が３０重量％以下であることを特徴とする［２７］に記載の部材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の窒化物半導体結晶の製造方法によれば、結晶育成後に反応容器の表面に付着した窒化物結晶を容易に除去することができる。このため、労力とコストを抑えながら、反応容器を窒化物半導体結晶の製造に繰り返して使用することができる。さらに、反応容器を繰り返して使用する場合には、反応容器表面付着物を十分に除去できているため、不純物の混入の少ない高品質な窒化物半導体結晶を製造することができる。このように、本発明の窒化物半導体結晶の製造方法によれば、高い原料効率で窒化物半導体結晶を製造することができる。さらに、本発明の反応容器を用いれば、これらの利点を容易に享受することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明で用いることができる結晶製造装置の模式図である。
【図２】本発明で用いることができる別の結晶製造装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の窒化物半導体結晶の製造方法およびそれに用いる反応容器について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
（本発明の窒化物半導体結晶の製造条件）
本発明の窒化物半導体結晶の製造方法は、反応容器内でアモノサーマル法により窒化物半導体結晶を製造する方法である。すなわち、反応容器内で超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて窒化物半導体結晶の成長を行い窒化物半導体結晶を製造する方法であって、以下の［条件１］または［条件２］の少なくとも一方を満たすものである。本発明の窒化物半導体結晶の製造方法は、［条件１］と［条件２］の両方を満たすものであることが好ましい。
【００１４】
［条件１］ 反応容器内の空間に対して露出している、該反応容器及び該反応容器内で使用される部材の表面の少なくとも一部が、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、ＰｄおよびＲｈからなる群より選択される少なくとも１種の貴金属を含み、且つ表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍである。
［条件２］ 反応容器内の空間に対して露出している、該反応容器及び該反応容器内で使用される部材の表面の少なくとも一部が、表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍであり、なおかつ、窒化物半導体結晶の製造においてハロゲンを含有する鉱化剤を使用する。
【００１５】
（反応容器）
本発明における「反応容器」とは、超臨界および／または亜臨界アンモニア等の溶媒がその内壁の表面に直接接触しうる状態で窒化物半導体結晶の製造を行うための容器を意味する。本発明では、オートクレーブなどの耐圧性容器を反応容器として用いてもよいし、耐圧性容器内に設置される内筒などのカプセルを反応容器として用いてもよい。
【００１６】
本発明に用いる耐圧性容器は、アモノサーマル法により窒化物結晶を成長させるときの高温高圧条件に耐え得るものの中から選択する。高温強度が高く耐腐食性を有する材料で構成されているものが好ましく、特にアンモニア等の溶媒に対する耐腐食性に優れたＮｉ系の合金、ステライト（デロロ・ステライト・カンパニー・インコーポレーテッドの登録商標）等のＣｏ系合金で構成されているものが好ましい。より好ましくはＮｉ系の合金であり、具体的には、Ｉｎｃｏｎｅｌ６２５（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン アロイズ カナダ リミテッドの登録商標、以下同じ）、Ｎｉｍｏｎｉｃ９０（Ｎｉｍｏｎｉｃはスペシャル メタルズ ウィギン リミテッドの登録商標、以下同じ）、ＲＥＮＥ４１、ハステロイ、ワスパロイが挙げられる。
【００１７】
これら耐圧性容器に用いられる合金の耐腐食性は、耐圧性容器を反応容器として用いたときに育成する結晶の品質に全く影響を及ぼさないほど高くはない。これら合金は超臨界および／または亜臨界状態にあるアンモニア等の溶媒中、特に鉱化剤を含有するより厳しい腐食環境下においてはＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅなどの成分が溶液中に溶け出し結晶中に取り込まれることとなる。このため、耐圧性容器を本発明における反応容器として用いる場合には、耐圧性容器の内面腐食を抑制するために、少なくとも内壁の表面を更に耐腐食性に優れる材料によって直接ライニングしておくことが好ましい。ここでいうライニングは、コーティングも含む概念であり、具体的には、蒸着、スパッタリング、メッキなどにより行うことができ、例えば特開２００６−１９３３５５号公報に記載される方法を採用することができる。また、耐圧性容器の内面の形状にほぼ合致するように、ライニング材を製作し、耐圧性容器の内面に機械的にはめ込む方法も好適に用いられる。
【００１８】
ライニングする材料は、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）からなる群より選択される少なくとも１種の貴金属を含む材料であることが好ましい。これらの材料は、単独で用いても、複数を組み合わせた合金として用いてもよい。また、本発明の効果を損なわない限り、反応容器を構成する材料としてその他の金属を含んでいてもよい。中でも優れた耐腐食性を有するＰｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈなどの白金族金属または白金族を含む合金を用いることが好ましく、より好ましくはＰｔまたはＰｔを含む合金であり、さらに好ましくはＰｔまたはＰｔ−Ｉｒ合金である。Ｐｔ−Ｉｒ合金を用いる場合のＩｒ含有率は１重量％以上であることが好ましく、３重量％以上であることがより好ましく、５重量％以上であることがさらに好ましく、また、３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１５重量％以下であることがさらに好ましい。ライニングにより形成される膜の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、また、１０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましい。
【００１９】
反応容器としてカプセルを用いる場合、少なくともカプセルの内壁の表面を白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）からなる群より選択される少なくとも１種の貴金属を含む材料によって構成することが好ましい。特に、カプセル全体を白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）からなる群より選択される少なくとも１種の貴金属を含む材料によって構成することが好ましい。材料の好ましい範囲は、上記の耐圧性容器のライニングにおいて記載したとおりである。
【００２０】
本発明の別の形態として、ハロゲンを含有する鉱化剤を使用する場合のライニング、またはカプセルの材質として、上述の貴金属を含む材料以外にハロゲンを含有する鉱化剤を含む溶液に対して耐腐食性を有するものが使用できる。例えば、タンタル（Ｔａ）、タングステン(Ｗ)、およびチタン(Ｔｉ)からなる群より選択される１種以上の原子を含む金属または合金が挙げられる。すなわち、タンタル（Ｔａ）、タンタル合金（Ｔａ合金）、タングステン（Ｗ）、タングステン合金（Ｗ合金）、チタン（Ｔｉ）、チタン合金（Ｔｉ合金）である。
【００２１】
Ｔａ合金の例として、例えばタンタル−タングステン合金（Ｔａ−Ｗ合金）を挙げることができる。なお、本明細書において「Ｍ合金」（Ｍは金属）という場合は、組成としてＭが最も多く含まれる合金を意味する。Ｔａ合金の組成はＴａが５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、８５重量％以上であることがさらに好ましい。Ｔａ−Ｗ合金の組成はＷが０．１重量％以上であることが好ましく、１．０重量％以上であることがより好ましく、２．５重量％以上であることがさらに好ましい。Ｔａ−Ｗ合金の組成はＷが２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。Ｗ合金の組成はＷが５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、８５重量％以上であることがさらに好ましい。Ｔｉ合金の組成はＴｉが５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、８５重量％以上であることがさらに好ましい。
本発明では上記材料を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いてもよい。また、上記の貴金属を含む材料と組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
反応容器の形状は、円筒形などをはじめとして任意の形状とすることができる。また、反応容器は立設しても横置きにしても斜めに設置して使用してもよい。
【００２３】
反応容器内の空間に対して露出している反応容器表面は、その少なくとも一部の表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ以上であることが好ましく、０．１５μｍ以上であることがより好ましく、０．２５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、反応容器内の空間に対して露出している反応容器表面は、その少なくとも一部の表面粗さ（Ｒａ）が３．０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以下であることがさらに好ましい。反応容器内の空間に対して露出している反応容器表面は、その全面積の４０％以上の表面粗さ（Ｒａ）が０．０８〜３．０μｍ、望ましくは０．０８〜１．０μｍであることが好ましく、全面積の５０％以上の表面粗さ（Ｒａ）が０．０８〜３．０μｍ、望ましくは０．０８〜１．０μｍであることがより好ましく、すべての表面粗さ（Ｒａ）が０．０８〜３．０μｍ、望ましくは０．０８〜１．０μｍであることが最も好ましい。一部の表面粗さ（Ｒａ）を上記範囲にする場合は、少なくとも窒化物半導体結晶を育成する結晶成長領域の表面粗さ（Ｒａ）を上記範囲にすることが好ましい。反応容器の表面粗さ（Ｒａ）を調整することにより反応容器の表面に付着する窒化物結晶を微粒子状にして除去しやすくすることができ、なおかつ付着する結晶の量を抑えることができる。すなわち、従来のように膜状の窒化物結晶が多量に付着することがないため、原料効率が向上する。なお、本発明でいう表面粗さ（Ｒａ）は、後述する実施例に記載される方法により決定される値である。
表面粗さ（Ｒａ）を上記の範囲に調整する方法は、特に限定されず、反応容器の表面に対して公知の処理方法を適宜行えばよい。例えば、バイトによる切削加工、砥石による研削加工、バフ研磨および電解研磨などの処理を行い、表面粗さ（Ｒａ）を上記の範囲に調整することが好ましい。
【００２４】
本発明で用いる反応容器は、一般に、未使用のものであることが窒化物結晶がより付着しにくいため一段と好ましい。例えば、Ｐｔを含む表面を有する未使用の反応容器を用いてＧａＮ半導体結晶の育成を行うと、表面にＧａ−Ｐｔ膜が形成され、表面粗さ（Ｒａ）が０．２〜０．５μｍ程度低下する。このようなＧａ−Ｐｔ膜が表面に形成されたカプセルも本発明において好ましく用いることができるが、表面に付着する窒化物結晶の少なさという点では未使用のカプセルを使用する方が好ましい。
一方、ＩｒまたはＩｒ合金を含む表面を有する反応容器を用いる場合は、ＩｒとＧａが合金を形成しないため、ＧａＮ半導体結晶の育成を行った後であっても表面にＧａ−Ｉｒ膜は形成されない。このため、Ｉｒを含む表面を有する反応容器は、ＧａＮ半導体結晶の製造に繰り返して好ましく用いることができる。
【００２５】
本発明の製造方法に用いることができる反応容器を含む結晶製造装置の具体例を図１に示す。ここでは、オートクレーブ１中に内筒として装填されるカプセル２０中で結晶成長を行う。このため、カプセル２０が本発明でいう反応容器に相当する。カプセル２０中は、原料を溶解するための原料溶解領域９と結晶を成長させるための結晶成長領域６から構成されている。原料溶解領域９には原料８とともに溶媒や鉱化剤を入れることができ、結晶成長領域６には種結晶７をワイヤーで吊すなどして設置することができる。原料溶解領域９と結晶成長領域６の間には、２つの領域を区画バッフル板５が設置されている。バッフル板５の開孔率は２〜６０％であるものが好ましく、３〜４０％であるものがより好ましい。図１の結晶製造装置では、オートクレーブ１の内壁とカプセル２０の間の空隙には、第２溶媒を充填することができるようになっている。ここには、バルブ１０を介して窒素ボンベ１３から窒素ガスを充填したり、アンモニアボンベ１２からマスフローメーター１４で流量を確認したりしながら第２溶媒としてアンモニアを充填することができる。また、真空ポンプ１１により必要な減圧を行うこともできる。なお、本発明の製造方法を実施する際に用いる結晶製造装置には、バルブ、マスフローメーター、導管は必ずしも設置されていなくてもよい。
本発明の製造方法に用いることができる別の結晶製造装置の具体例を図２に示す。この結晶製造装置では、カプセルを使用せず、オートクレーブ内で結晶成長を行う。このため、オートクレーブが本発明でいう反応容器に相当する。
【００２６】
本発明では、反応容器内で使用される部材についても、反応容器の表面における上記の好ましい材料と好ましい表面粗さ（Ｒａ）を有していることが望ましい。反応容器内で使用される部材としては、種結晶を保持するための育成枠、溶液の対流を制御するバッフル板、原料カゴ、種結晶を吊るすワイヤーなどを挙げることができる。本発明では、反応容器内の空間に対して露出している、該反応容器及び該反応容器内で使用される部材の表面の総面積のうち、５０％以上の表面粗さ（Ｒａ）が０．０８〜３．０μｍ、望ましくは０．０８〜１．０μｍであることが好ましく、６０％以上の表面粗さ（Ｒａ）が０．０８〜３．０μｍ、望ましくは０．０８〜１．０μｍであることがより好ましく、７０％以上の表面粗さ（Ｒａ）が０．０８〜３．０μｍ、望ましくは０．０８〜１．０μｍであることがさらに好ましい。一部の表面粗さ（Ｒａ）を上記範囲にする場合は、少なくとも窒化物半導体結晶を育成する結晶成長領域に設置する部材、つまりバッフル板、育成枠、ワイヤーなどの表面粗さ（Ｒａ）を上記範囲にすることが好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法において、反応容器などの内面に析出した窒化物結晶の除去のしやすさが表面粗さに依存すること、さらに最適な表面粗さの範囲が上記のようになる理由として以下のことが考えられる。
通常、反応容器内の結晶成長領域が過飽和状態にあるため窒化物半導体結晶が析出する。このとき、結晶成長領域において最も結晶が析出しやすい場所は、核発生エネルギーを必要としない種結晶の表面である。次に析出しやすい場所は、反応容器の内壁や反応容器内に設置された部材の表面である。これは、何もない溶液中での核発生は大きなエネルギーを必要とするが、物質表面における核発生エネルギーは格段に小さくなり、容易に核発生が起こり結晶が成長することによる。
【００２８】
ここで、反応容器などの表面が原子レベルで平坦な場合は核発生は起こりにくいが、現実的な反応容器などの表面仕上げではミクロな凹凸が存在する。このミクロな凹凸が窒化物結晶分子の付着および核発生の起点となる。反応容器などの表面粗さが小さい場合には凹凸自体は小さいが、凹凸の量は増えることになる。よって、表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ未満である場合、核発生の個数と成長する結晶の大きさのバランスから付着結晶の個数が多く密集し、隣接する結晶同士が連結して膜状になると考えられる。膜状に形成された結晶は洗浄工程において洗浄溶液が内部に浸透しにくく、反応容器などの表面から除去することが困難となる。一方、表面粗さ（Ｒａ）が３．０μｍを超えるほど粗い場合は、凹凸自体が大きくなり、ミクロ的に観察すれば反応容器内面の表面積が増えた状態となっている。つまり、析出する結晶が接触する面積が増加するため結晶が強固に反応容器などの表面に固着し、表面積の増加により析出する結晶の量も増大する。また凹凸の凹部に微少な結晶が入り込み、除去を困難なものとすると考えられる。
これらの理由から、上記の特定の範囲に表面粗さ（Ｒａ）を規定することにより、反応容器などの表面に付着した結晶の除去が容易になったものと考えられる。
【００２９】
（窒化物半導体結晶の製造）
本発明における窒化物半導体結晶の製造条件としては、通常のアモノサーマル法における窒化物半導体結晶の成長条件を適宜選択して採用することができる。例えば、本発明における窒化物半導体結晶の成長時の温度は、下限値が５００℃以上であることが好ましく、５１５℃以上であることがより好ましく、５３０℃以上であることがさらに好ましい。上限値は、７００℃以下であることが好ましく、６５０℃以下であることがより好ましく、６３０℃以下であることがさらに好ましい。本発明における窒化物半導体結晶の成長時の圧力は、通常１２０ＭＰａ以上に設定することが好ましく、１５０ＭＰａ以上に設定することがより好ましく、１８０ＭＰａ以上に設定することがさらに好ましい。また、７００ＭＰａ以下に設定することが好ましく、５００ＭＰａ以下に設定することがより好ましく、３５０ＭＰａ以下に設定することがさらに好ましく、３００ＭＰａ以下に設定することが特に好ましい。
【００３０】
また、結晶成長用原料としては、アモノサーマル法による窒化物半導体結晶の成長に通常用いられる原料を適宜選択して用いることができる。例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶を成長させる場合には、ガリウム源となる原料として、金属ガリウム若しくは窒化ガリウムまたはこれらの混合物を用いることができる。その他の窒化物結晶の成長条件等については、特開２００７−２３８３４７号公報の製造条件の欄を参照することができる。
【００３１】
本発明では、反応容器の結晶成長領域内に種結晶をあらかじめ用意しておき、その種結晶上に窒化物半導体結晶を成長させることが好ましい。種結晶を用いれば、特定のタイプの結晶を選択的に成長させることが可能である。例えば、窒化ガリウム結晶を成長させる場合、種結晶として六方晶の窒化ガリウム結晶を用いれば、種結晶上に六方晶の窒化ガリウム単結晶を成長させることができる。種結晶は通常薄板状の平板単結晶を用いるが、主面の結晶方位は任意に選択することができる。ここで主面とは薄板状の種結晶で最も広い面を指す。
【００３２】
六方晶窒化ガリウム単結晶の場合は、（０００１）面および（０００−１）面に代表される極性面、（１０−１２）面、（１０−１−２）面、（２０−２１）面および（２０−２−１）面に代表される半極性面、並びに（１０−１０）面および（１１−２０）面に代表される非極性面と様々な方位の主面を有する種結晶を用いることにより、任意の方位へ結晶成長させることができる。種結晶の切り出し方位は前記のような特定の面に限らず、特定の面から任意の角度をずらした面を選択することもできる。また、種結晶の表面粗さ（Ｒｍｓ）は、０．０３〜１．０ｎｍの範囲内であることが好ましく、０．０３〜０．５ｎｍの範囲内であることがより好ましく、０．０３〜０．２ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。ここでいう表面粗さ（Ｒｍｓ）は、原子間力顕微鏡により測定される値である。表面粗さ（Ｒｍｓ）が上記の好ましい範囲内にあれば、初期成長界面での二次元成長がスムーズに開始され、界面での結晶欠陥の導入を抑制し、立方晶窒化ガリウムの生成を抑えやすくなるという利点がある。このような表面粗さ（Ｒｍｓ）にするためには、例えば、ＣＭＰ（化学機械的研磨）を行なえばよい。
【００３３】
上記表面粗さを有さない種結晶については、表面に対して化学エッチング等を行うことにより、加工変質層を除去した後に窒化物結晶を成長させることが好ましい。例えば、１００℃程度のＫＯＨまたはＮａＯＨなどのアルカリ水溶液でエッチングすることにより、好ましく加工変質層を除去することができる。この場合も上記表面粗さ（Ｒｍｓ）を制御した場合と同様の効果がある。
【００３４】
本発明の製造方法を実施する際には、まず、反応容器内に、種結晶、窒素元素を含有する溶媒、結晶成長のための原料物質および鉱化剤を入れて封止する。鉱化剤の代わりにアンモニアと反応して鉱化剤を生成する物質を入れてもよい。
鉱化剤の濃度は、充填するアンモニア量に対して、０．１〜１０ｍｏｌ％とすることが好ましい。鉱化剤としては、ハロゲンを含有する鉱化剤を用いることが好ましく、フッ素を含む鉱化剤を用いることが好ましく、フッ素とその他のハロゲン元素を含む鉱化剤を用いることがさらに好ましい。
【００３５】
これらの材料を容器内に導入するのに先立って、容器内は脱気しておいてもよい。また、材料の導入時には、窒素ガスなどの不活性ガスを流通させてもよい。
反応容器としてカプセルを用いる場合は、カプセルを封止した後、封止したカプセルを耐圧性容器内に設置したのち、耐圧性容器を密閉する。耐圧性容器を密閉後、耐圧性容器内に窒素ガスなどの不活性ガスを流通させてもよいし、真空排気装置で脱気してもよい。または、その両方を組み合わせて行なってもよい。
【００３６】
次に溶媒の充填であるが、例えば溶媒としてアンモニアを用い、カプセルを用いない場合、耐圧性容器に接続された配管からアンモニアを所定量充填する。アンモニアの液化温度以下の温度で注入することにより、耐圧性容器内で液化アンモニアとして充填してもよい。常温にて加圧しながらアンモニアを耐圧性容器内に充填することもできる。
耐圧性容器およびカプセルなどの容器内への種結晶の装填は、通常は、原料物質、鉱化剤を充填する際に同時に行うか、または原料物質および鉱化剤を充填した後に装填する。種結晶は、ワイヤーで吊してもよいし、治具に固定してもよい。装填後には、必要に応じて加熱脱気をしてもよい。
【００３７】
超臨界および／または亜臨界条件では、窒化物結晶の十分な成長速度が得られる。反応時間は、特に鉱化剤の反応性および熱力学的パラメータ、すなわち温度および圧力の数値に依存する。窒化物結晶の合成中または成長中、容器内は上記の好ましい温度範囲と圧力範囲内に保持することが好ましい。圧力は、温度および容器の容積に対する溶媒体積の充填率によって適宜決定される。本来、容器内の圧力は、温度と充填率によって一義的に決まるものではあるが、実際には、原料、鉱化剤などの添加物、容器内の温度の不均一性、および死容積の存在によって多少異なる。
反応容器内での窒化物半導体結晶の成長は、熱電対を有する電気炉などを用いて反応容器を加熱昇温することにより、反応容器内をアンモニア等の溶媒の超臨界および／または亜臨界状態に保持することにより行われる。加熱の方法、所定の反応温度への昇温速度に付いては特に限定されないが、通常、数時間から数日かけて行われる。必要に応じて、多段の昇温を行ったり、温度域において昇温スピードを変えたりすることもできる。また、部分的に冷却しながら加熱したりすることもできる。
【００３８】
所定の温度に達した後の反応時間については、窒化物結晶の種類、用いる原料、鉱化剤の種類並びに製造する結晶の大きさおよび量によっても異なるが、通常、数時間から数百日とすることができる。反応中、反応温度は一定にしてもよいし、徐々に昇温または降温させることもできる。
所望の結晶を生成させるための反応時間を経た後、降温させる。降温方法は特に限定されないが、ヒーターの加熱を停止してそのまま炉内に容器を設置したまま放冷してもかまわないし、容器を電気炉から取り外して空冷してもかまわない。必要であれば、冷媒を用いて急冷することも好適に用いられる。
【００３９】
容器外面の温度または推定される容器内部の温度が所定温度以下になった後、容器を開栓する。このときの所定温度は特に限定はなく、通常、−８０℃〜２００℃が好ましく、−３３℃〜１００℃がより好ましい。ここで、容器に付属したバルブの配管接続口に配管を接続し、水などを満たした容器に通じておき、バルブを開けてもよい。
さらに必要に応じて、真空状態にするなどして容器内のアンモニア等の溶媒を十分に除去した後、乾燥し、容器の蓋等を開けて生成した窒化物半導体結晶および未反応の原料および鉱化剤等の添加物を取り出すことができる。本発明によれば、反応容器の表面や反応容器内で使用される部材の表面に付着する窒化物結晶の量を抑えることができるため、育成した窒化物半導体結晶を比較的容易に取り出すことができる。
上記のようにして、本発明の方法により窒化物半導体結晶を製造することができる。所望の結晶構造を有する窒化物半導体結晶を製造するためには、製造条件を適宜調整することが必要である。
【００４０】
本発明の製造方法により得られる窒化物半導体結晶の種類は、選択する結晶成長用原料の種類等によって決まる。本発明によれば、周期表III族窒化物結晶を好ましく成長させることができる。周期表III族窒化物結晶としては、ガリウム含有窒化物結晶がより好ましく、窒化ガリウム結晶がさらに好ましい。
本発明の製造方法によれば、比較的径が大きな窒化物半導体結晶も得ることができる。例えば、好ましくは最大径が５０ｍｍ以上である窒化物半導体結晶を得ることも可能である。窒化物半導体結晶の最大径は、７６ｍｍ以上であることがより好ましく、１００ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
【００４１】
また、本発明の製造方法によれば、種結晶上以外の部分への窒化物結晶の過剰な析出を抑えることができるため、窒化物微結晶が種結晶上に成長する窒化物半導体結晶中へ取り込まれにくくなり、従来法にしたがって製造される窒化物半導体結晶よりも結晶欠陥が少ない窒化物半導体結晶を得ることができる。さらに、本発明の製造方法によれば、原料が窒化物微結晶の析出に消費されるのを抑えることができるため、そのような結晶欠陥が少ない窒化物半導体結晶を収率よく製造することができる。さらに、本発明の製造方法によれば、反応容器内面の付着物を十分に取り除くことができるため反応容器内面清浄度が向上し、窒化物半導体結晶中への不純物混入を抑えることができるため、不純物濃度の低い高品質な窒化物半導体結晶を製造することができる。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例と比較例と試験例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、以下に記載する表面粗さ（Ｒａ）は、接触式表面粗さ測定器（東京精密製、ハンディサーフ Ｅ−３０Ａ）にて３点以上測定した値の平均値である。校正試験片型式はＥ−ＭＣ−Ｓ２４Ａ（Ｒａ＝２．９０μｍ）を使用し、測定条件は、測定長が４．０ｍｍ、カットオフ値が０．８０ｍｍ、フィルタは２ＣＲ型であった。
【００４３】
＜実施例１＞
実施例１は、図１の結晶製造装置を用いて行った。
ＲＥＮＥ４１製オートクレーブ１（内容積約３４５ｃｍ3）を耐圧容器として用い、Ｐｔ−Ｉｒ製カプセル（Ｉｒ含有率：２０重量％）２０を反応容器として結晶成長を行った。Ｐｔ−Ｉｒカプセルは初回使用品であり表面には金属光沢が見られた。Ｐｔ−Ｉｒカプセルの内壁表面粗さ（Ｒａ）は０．７６μｍであった。カプセルへの充填作業は十分に乾燥した窒素雰囲気グローブボックス内にて行った。原料８として多結晶ＧａＮ粒子をカプセル下部領域（原料溶解領域９）内に設置した。次に鉱化剤として十分に乾燥した純度９９．９９９％のＮＨ4Ｉと純度９９．９９９％のＧａＦ3をカプセル内に投入した。
【００４４】
さらに下部の原料溶解領域９と上部の結晶成長領域６の間に、表面粗さ（Ｒａ）が０．１３μｍである初回使用品の白金製バッフル板５を設置した。種結晶７としてＨＶＰＥ法により成長した六方晶系ＧａＮ単結晶のＣ面を主面とするウェハー（１０ｍｍｘ５ｍｍｘ０．３ｍｍ）２枚とＭ面を主面とするウェハー（５ｍｍ×７．５ｍｍ×０．３ｍｍ）２枚を用いた。種結晶の主面はｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ（ＣＭＰ）仕上げされており、表面粗さは原子間力顕微鏡による計測によりＲｍｓが０．５ｎｍ以下であることを確認した。これら種結晶７を、直径０．２ｍｍの白金ワイヤーにより、表面粗さ（Ｒａ）が０．２８μｍである白金製種結晶支持枠に吊るし、カプセル上部の結晶成長領域６に設置した。つぎにカプセル２０の上部にＰｔ−Ｉｒ製のキャップをＴＩＧ溶接により接続したのち、重量を測定した。カプセル内の空間に対して露出している、カプセル及びカプセル内で使用される部材の表面の総面積のうち、表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍである面積の割合は９９％であった。
【００４５】
キャップ上部に付属したチューブに図１のバルブ１０と同様のバルブを接続し、真空ポンプ１１に通ずるようバルブを操作し真空脱気した。その後バルブを窒素ボンベ１３に通ずるように操作しカプセル内を窒素ガスにてパージを行った。前記真空脱気、窒素パージを５回行った後、真空ポンプに繋いだ状態で加熱をしてカプセル内の水分や付着ガスの脱気を行なった。カプセルを室温まで自然冷却したのちバルブを閉じ、真空状態を維持したままカプセルをドライアイスエタノール溶媒により冷却した。つづいてＮＨ3ボンベ１２に通ずるように導管のバルブを操作したのち再びバルブを開け外気に触れることなくＮＨ3を充填した後、再びバルブを閉じた。ＮＨ3充填前と充填後の重量の差から充填量を確認した。
【００４６】
つづいてバルブ１０が装着されたオートクレーブ１にカプセル２０を挿入した後に蓋を閉じ、オートクレーブ１の重量を計測した。次いでオートクレーブに付属したバルブ１０を介して導管を真空ポンプ１１に通じるように操作し、バルブを開けて真空脱気した。カプセルと同様に窒素ガスパージを複数回行った。その後、真空状態を維持しながらオートクレーブ１をドライアイスエタノール溶媒によって冷却し、一旦バルブ１０を閉じた。次いで導管をＮＨ3ボンベ１２に通じるように操作した後、再びバルブ１０を開け連続して外気に触れることなくＮＨ3をオートクレーブ１に充填した後、再びバルブ１０を閉じた。オートクレーブ１の温度を室温に戻し、外表面を十分に乾燥させオートクレーブ１の重量を計測した。ＮＨ3充填前の重量との差からＮＨ3の重量を算出し充填量を確認した。
【００４７】
続いてオートクレーブ１を上下に２分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。オートクレーブ内部の結晶成長領域６の温度が原料溶解領域９の温度よりも低くなるように９時間かけて昇温し、平均温度６１０℃に達した後、その温度にて４日間保持した。オートクレーブ内の圧力は２１５ＭＰａであった。また保持中のオートクレーブ外面制御温度のバラツキは±０．３℃以下であった。
その後、オートクレーブ１の外面の温度が室温に戻るまで自然冷却し、オートクレーブに付属したバルブ１０を開放し、オートクレーブ内のＮＨ3を取り除いた。その後オートクレーブ１を計量しＮＨ3の排出を確認した後、オートクレーブの蓋を開け、カプセル２０を取り出した。カプセル上部に付属したチューブに穴を開けカプセル内部からＮＨ3を取り除いた。
【００４８】
カプセル内部を確認したところ、Ｃ面、Ｍ面いずれの種結晶上にも全面に均一に窒化ガリウム結晶が析出していた。また、カプセル内壁には窒化ガリウムの微結晶が粒子状に付着していた。付着した微結晶を除去するため、濃度約４５％のＫＯＨ水溶液を用い１００〜１２０℃の温度にてカプセルを浸漬した。１時間後ＫＯＨ水溶液からカプセルを取り出し、十分に水洗いをしてから内壁を観察した。目視およびルーペによる観察では内壁に付着した微結晶は十分に除去されたことが確認され、カプセルは容易に再利用可能であることが確認された。
【００４９】
＜実施例２＞
実施例２では、表面粗さ（Ｒａ）が０．６４μｍである初回使用品のＰｔ−Ｉｒ製カプセル（Ｉｒ含有率：２０重量％）と、表面粗さ（Ｒａ）が０．１２μｍである初回使用品の白金製バッフル板を用いた。実施例２で用いたカプセルとバッフル板のサイズは、実施例１で用いたカプセルとバッフル板のサイズと同じとした。実施例１と同じ条件と方法により窒化物半導体結晶の製造を行った結果、実施例１と同様に、Ｃ面、Ｍ面いずれの種結晶上にも全面に均一に窒化ガリウム結晶が析出し、カプセル内壁には窒化ガリウムの微結晶が粒子状に付着した。実施例１と同じ方法により、カプセルをＫＯＨ水溶液に浸漬する処理を行ったところ、目視およびルーペによる観察では内壁に付着した微結晶は十分に除去されたことが確認され、カプセルは容易に再利用可能であることが確認された。
【００５０】
＜実施例３＞
実施例３では、実施例１により窒化物半導体結晶の製造を１回行った後のカプセルと部材を用いて行った。実施例３で用いたカプセルの表面粗さ（Ｒａ）は０．３８μｍであり、バッフル板の表面粗さ（Ｒａ）は０．２８μｍであり、カプセルとバッフル板の表面には、全面にわたって厚みが１０〜４０μｍのＧａ−Ｐｔ合金皮膜が形成されていた。また、実施例３で用いた種結晶支持枠の表面粗さ（Ｒａ）は０．３５μｍであり、１０〜４０μｍのＧａ−Ｐｔ合金皮膜が形成されていた。実施例３で用いたカプセル及びカプセル内で使用される部材の表面の総面積のうち、表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍである面積の割合は９９％であった。
実施例１と同じ条件と方法により窒化物半導体結晶の製造を行った結果、実施例１と同様に、Ｃ面、Ｍ面いずれの種結晶上にも全面に均一に窒化ガリウム結晶が析出し、カプセル内壁には窒化ガリウムの微結晶が粒子状に付着した。実施例１と同じ方法により、カプセルをＫＯＨ水溶液に浸漬する処理を行ったところ、目視およびルーペによる観察では内壁に付着した微結晶は十分に除去されたことが確認され、カプセルは容易に再利用可能であることが確認された。
【００５１】
＜比較例１＞
カプセル内壁の表面粗さ（Ｒａ）を３．１０μｍとした点だけを変更して、実施例１と同じ条件と方法により窒化物半導体結晶の製造を行うと、カプセル内壁には窒化ガリウムの粒状の微結晶が密集して付着する。付着する微結晶の量は実施例よりも多い。実施例１と同じ方法により、カプセルをＫＯＨ水溶液に浸漬する処理を行っても、窒化ガリウム微結晶は十分に除去されない。
【００５２】
＜比較例２＞
カプセル内壁の表面粗さ（Ｒａ）を０．０６μｍとした点だけを変更して、実施例１と同じ条件と方法により窒化物半導体結晶の製造を行うと、カプセル内壁には窒化ガリウムの微結晶が膜状に付着する。付着する微結晶の量は実施例と同等であるが個々の粒子が小さく密集している。実施例１と同じ方法により、カプセルをＫＯＨ水溶液に浸漬する処理を行っても、窒化ガリウム微結晶は十分に除去されない。
【００５３】
＜比較例３＞
内壁の表面粗さ（Ｒａ）が３．１０μｍであってＷ製のカプセルを用いた点を除いて、実施例１と同じ方法にしたがって窒化物半導体結晶の製造を行うと、カプセル内壁は比較的大きな粒状の結晶と微細な結晶が混合密集し付着する。付着する微結晶の量は実施例よりも多い。実施例１と同じ方法により、カプセルをＫＯＨ水溶液に浸漬する処理を行っても、充分に除去されておらずまだらに残存していた。
【００５４】
＜試験例１＞
試験例１は、図２の結晶製造装置を用いて行った。
本試験例において、試験片を入れたオートクレーブ中にて種結晶上に窒化ガリウム半導体結晶を育成した後、試験片に付着した窒化ガリウム結晶の除去容易性を試験することにより、試験片と除去容易性の関係を検討した。
白金を内張りすることでライニングを行った、内寸が直径１５ｍｍ、長さ１５４ｍｍのＩｎｃｏｎｅｌ６２５製オートクレーブ１（内容積約２７ｃｍ3）を用い、実験を行った。オートクレーブ１の内面２を十分に洗浄し乾燥した。試験片を支持するために使用する白金製ワイヤー、白金製育成枠、白金製バッフル板、白金メッシュ製原料カゴも同様に洗浄乾燥させた。窒化物結晶成長用の原料８として多結晶ＧａＮ粒子を用いた。１２．９８ｇを秤量し白金メッシュ製原料カゴに充填した。鉱化剤として十分に乾燥させた塩化アンモニウムの試薬を０．７４ｇ秤量し、白金メッシュ製原料カゴに多結晶ＧａＮ原料と一緒に充填した後、オートクレーブ下部の原料溶解領域９内に原料８として設置した。次にオートクレーブ下部の原料溶解領域と上部の結晶成長領域をほぼ２分する位置に白金製のバッフル板５を設置した。
【００５５】
種結晶７とＰｔ−Ｉｒ試験片１５（０．５ｃｍ×１ｃｍ、表面粗さ（Ｒａ）：０．０５９μｍ、Ｉｒ含有率：２０重量％）を結晶成長領域６に直径０．２ｍｍの白金ワイヤーにより白金製支持枠に吊るた。オートクレーブの蓋を閉じてオートクレーブの計量を行った。次いで、オートクレーブに付属したバルブ１０を介して導管を真空ポンプ１１に通じるように操作し、バルブ１０を開けて真空脱気した後、真空状態を維持しながらオートクレーブをドライアイスメタノール溶媒によって冷却し、一旦バルブ１０を閉じた。
次いで、導管がＮＨ3ボンベ１２に通じるように操作した後、再びバルブ１０を開け連続して外気に触れることなくＮＨ3をオートクレーブ１に充填した。その後、流量制御に基づき、１７．５リットルのＮＨ3を毎分２リットルの流量で充填した後、バルブ１０を閉じた。ＮＨ3投入前後の重量変化を測定することにより、ＮＨ3の投入量が１２．１７ｇであることを確認した。
【００５６】
続いてオートクレーブ１を上下に２分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。１２時間かけて昇温し、オートクレーブ下部溶液温度が５４０℃に、上部溶液温度が４２０℃になるようにオートクレーブ外壁温度を設定したのち、その温度でさらに９６時間保持した。オートクレーブ外壁温度とオートクレーブ内部溶液温度との関係をあらかじめ実測して相関式を作成しておいた。オートクレーブ１内の圧力は約１３０ＭＰａであった。
加熱終了後、オートクレーブ１の下部外面の温度が１５０℃になるまでプログラムコントローラーを用いておよそ８時間で降温した後、ヒーターによる加熱を止め、電気炉内で自然放冷した。オートクレーブ１の下部外面の温度がほぼ室温にまで降下したことを確認した後、まず、オートクレーブに付属したバルブを開放しオートクレーブ１内のＮＨ3を取り除いた。次に真空ポンプでオートクレーブ１内のＮＨ3を完全に除去した。その後、オートクレーブの蓋を開け内部から支持枠、バッフル板、原料カゴを取り出した。種結晶上には、ＧａＮ単結晶の成長が認められた。
【００５７】
Ｐｔ−Ｉｒ試験片の表面には緻密な膜状に窒化ガリウム微結晶が付着していることが確認された。付着した微結晶を除去するため、濃度約４５％のＫＯＨ水溶液を用い１００〜１２０℃の温度にて浸漬した。１時間後ＫＯＨ水溶液から取り出し、十分に水洗いをしてから試験片を観察した。その結果、窒化ガリウム微結晶は十分に除去されておらず、まだらに残存していた。
【００５８】
＜試験例２＞
表面粗さ（Ｒａ）が０．０９μｍであるＰｔ−Ｉｒ試験片（サイズとＩｒ含有率は試験例１と同じ）を用いて試験例１と同じ試験を行うと、試験片の表面には粒子状に窒化ガリウム微結晶が付着する。付着する微結晶の量は試験例１および下記の試験例３よりも少ない。試験例１と同じ方法により、試験片をＫＯＨ水溶液に浸漬する処理を行うと、試験片に付着した微結晶は十分に除去される。
【００５９】
＜試験例３＞
表面粗さ（Ｒａ）が３．１０μｍであるＰｔ−Ｉｒ試験片（サイズとＩｒ含有率は試験例１と同じ）を用いて試験例１と同じ試験を行うと、試験片の表面には比較的大きな粒状の結晶と微細な結晶が混合密集し付着する。試験例１と同じ方法により、試験片をＫＯＨ水溶液に浸漬する処理を行っても、試験片に付着した微結晶は十分に除去されず、まだらに残存する。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、結晶育成後に反応容器の表面に付着した窒化物結晶を容易に除去することができる。このため、労力とコストを抑えながら、反応容器を窒化物半導体結晶の製造に繰り返して使用することができる。また、本発明によれば、原料効率よく窒化物半導体結晶を製造することができる。このため、本発明は窒化ガリウムなどの窒化物半導体結晶を効率良く工業的に有利に製造しうるものであり、産業上の利用可能性が極めて高い。
【符号の説明】
【００６１】
１ オートクレーブ
２ オートクレーブ内面
３ ライニング
４ ライニング内面
５ バッフル板
６ 結晶成長領域
７ 種結晶
８ 原料
９ 原料溶解領域
１０ バルブ
１１ 真空ポンプ
１２ アンモニアボンベ
１３ 窒素ボンベ
１４ マスフローメータ
１５ 試験片
２０ カプセル
２１ カプセル内面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体結晶の製造方法、並びにそれに用いる反応容器および部材に関する。特に、III族元素の窒化物半導体結晶を製造する際に有用な製造方法、並びにそれに用いる反応容器および部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
アモノサーマル法は、超臨界状態および／または亜臨界状態にあるアンモニア等の窒素を含有する溶媒を用いて、原材料の溶解−析出反応を利用して所望の材料を製造する方法である。結晶成長へ適用するときは、アンモニア等の溶媒への原料溶解度の温度依存性を利用して温度差により過飽和状態を発生させて結晶を析出させる方法である。アモノサーマル法と類似のハイドロサーマル法は溶媒に超臨界および／または亜臨界状態の水を用いて結晶成長を行うが、主に水晶（ＳｉＯ2）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの酸化物結晶に適用される方法である。一方アモノサーマル法は窒化物結晶に適用することができ、窒化ガリウムなどの窒化物結晶の成長に利用されている。
【０００３】
アモノサーマル法による窒化ガリウム結晶の育成は、高温高圧の超臨界および／または亜臨界状態にあるアンモニア等の溶媒環境下での反応であることから、このような環境に耐える反応容器を使用することが必要である。このため、例えばＮｉ系合金であるＡｌｌｏｙ６２５やＲＥＮＥ４１などの高い強度を有する材料が反応容器に使われている。しかしながら、これらの材料は超臨界および／または亜臨界溶媒に対する完全防食性を有しておらず、特に原料を溶解させるために使用する鉱化剤は前記合金に対する腐食性が強い。そこで、鉱化剤に対する防食性が確認されている貴金属（白金、イリジウム、白金イリジウム合金）を用いた反応容器が提案されている（特許文献１および２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００６−５１４５８１号公報
【特許文献２】特開２００９−２６３２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの防食性が確認されている貴金属を用いた反応容器内で窒化物半導体結晶を育成すると、反応容器の内壁表面に結晶が多量に析出する。このため、原料効率が低下し、育成後の結晶や内容物を反応容器から取り出し難いという課題があった。また、反応容器を再利用するためには、表面に付着した結晶を洗浄して除去する必要があり、その作業に時間とコストを要するという課題もあった。さらに、洗浄を行っても結晶を十分に除去することができないために、再利用を図りにくいという課題もあった。このため本発明者らは、防食性に優れている反応容器を用いて窒化物半導体結晶を効率良く育成し、育成後の反応容器の再利用を図りやすくすることを目的として鋭意検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討する中で、反応容器の表面に付着する結晶のサイズや形態が結晶成長にあたって採用する条件によって異なることを見出した。また、さらに検討を進めた結果、反応容器の表面から除去しやすい結晶の形態があることや、そのような形態の結晶が反応容器の表面に付着しやすい条件があることを初めて見出した。本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、本発明の具体的内容は以下に示すとおりである。
【０００７】
［１］ 反応容器内で超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて窒化物半導体結晶の成長を行い窒化物半導体結晶を製造する方法であって、
該反応容器内の空間に対して露出している、該反応容器及び該反応容器内で使用される部材の表面の少なくとも一部が、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、ＰｄおよびＲｈからなる群より選択される少なくとも１種の貴金属を含み、且つ表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍであることを特徴とする窒化物半導体結晶の製造方法。
［２］ 反応容器内で超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて窒化物半導体結晶の成長を行い窒化物半導体結晶を製造する方法であって、
該反応容器内の空間に対して露出している、該反応容器及び該反応容器内で使用される部材の表面の少なくとも一部が、表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍであり、
該窒化物半導体結晶の成長をハロゲンを含有する鉱化剤を用いて行うことを特徴とする窒化物半導体結晶の製造方法。
［３］ 該反応容器内の空間に対して露出している、該反応容器及び該反応容器内で使用される部材の表面の総面積のうち、５０％以上の表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍであることを特徴とする［１］または［２］に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［４］ 該反応容器が、表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍである表面を含む結晶成長領域を有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［５］ 前記反応容器が、白金族金属又は白金族を含む合金からなるカプセルであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［６］ 前記反応容器がＰｔとＩｒを含む合金からなるカプセルであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［７］ 前記合金のＩｒ含有率が３０重量％以下であることを特徴とする［６］に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［８］ 前記反応容器が、白金族金属又は白金族を含む合金でライニングされた内壁を有する耐圧性容器であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［９］ 内壁がＰｔとＧａを含む合金でライニングされていることを特徴とする［８］に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［１０］ 内壁がＩｒ又はＩｒを含む合金でライニングされていることを特徴とする［１］〜［９］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［１１］ 成長温度が５００〜７００℃であることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［１２］ 成長圧力が１２０〜７００ＭＰａであることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［１３］ 少なくともフッ素を含む鉱化剤を用いることを特徴とする［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
［１４］ 少なくともフッ素と１以上のハロゲン元素を含む鉱化剤を用いることを特徴とすることを特徴とする［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【０００８】
［１５］ 超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて窒化物半導体結晶を育成するための反応容器であって、
該反応容器内の空間に対して露出している、該反応容器及び該反応容器内で使用される部材の表面の少なくとも一部が、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、ＰｄおよびＲｈからなる群より選択される少なくとも１種の貴金属を含み、且つ表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍであることを特徴とする反応容器。
［１６］ 該反応容器内の空間に対して露出している、該反応容器及び該反応容器内で使用される部材の表面の総面積のうち、５０％以上の表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍであることを特徴とする［１５］に記載の反応容器。
［１７］ 該反応容器が、表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍである表面を含む結晶成長領域を有することを特徴とする［１５］または［１６］に記載の反応容器。
［１８］ 前記反応容器が、白金族金属又は白金族を含む合金からなるカプセルであることを特徴とする［１５］〜［１７］のいずれか一項に記載の反応容器。
［１９］ 前記反応容器がＰｔとＩｒを含む合金からなるカプセルであることを特徴とする［１５］〜［１８］のいずれか一項に記載の反応容器。
［２０］ 前記合金のＩｒ含有率が３０重量％以下であることを特徴とする［１９］に記載の反応容器。
［２１］ 前記反応容器が、白金族金属又は白金族を含む合金でライニングされた内壁を有する耐圧性容器であることを特徴とする［１５］〜［２０］のいずれか一項に記載の反応容器。
［２２］ 内壁がＰｔとＧａを含む合金でライニングされていることを特徴とする［２１］に記載の反応容器。
［２３］ 内壁がＩｒ又はＩｒを含む合金でライニングされていることを特徴とする［１５］〜［２１］のいずれか一項に記載の反応容器。
【０００９】
［２４］ 超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて窒化物半導体結晶を育成するための反応容器中に設置する部材であって、
該部材の表面の少なくとも一部が、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、ＰｄおよびＲｈからなる群より選択される少なくとも１種の貴金属を含み、且つ表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍであることを特徴とする部材。
［２５］ 前記部材の表面の総面積のうち、５０％以上の表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍであることを特徴とする［２４］に記載の部材。
［２６］ 前記部材が白金族金属又は白金族を含む合金からなることを特徴とする［２４］または［２５］に記載の部材。
［２７］ 前記部材がＰｔとＩｒを含む合金からなることを特徴とする［２４］〜［２６］のいずれか一項に記載の部材。
［２８］ 前記合金のＩｒ含有率が３０重量％以下であることを特徴とする［２７］に記載の部材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の窒化物半導体結晶の製造方法によれば、結晶育成後に反応容器の表面に付着した窒化物結晶を容易に除去することができる。このため、労力とコストを抑えながら、反応容器を窒化物半導体結晶の製造に繰り返して使用することができる。さらに、反応容器を繰り返して使用する場合には、反応容器表面付着物を十分に除去できているため、不純物の混入の少ない高品質な窒化物半導体結晶を製造することができる。このように、本発明の窒化物半導体結晶の製造方法によれば、高い原料効率で窒化物半導体結晶を製造することができる。さらに、本発明の反応容器を用いれば、これらの利点を容易に享受することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明で用いることができる結晶製造装置の模式図である。
【図２】本発明で用いることができる別の結晶製造装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の窒化物半導体結晶の製造方法およびそれに用いる反応容器について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
（本発明の窒化物半導体結晶の製造条件）
本発明の窒化物半導体結晶の製造方法は、反応容器内でアモノサーマル法により窒化物半導体結晶を製造する方法である。すなわち、反応容器内で超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて窒化物半導体結晶の成長を行い窒化物半導体結晶を製造する方法であって、以下の［条件１］または［条件２］の少なくとも一方を満たすものである。本発明の窒化物半導体結晶の製造方法は、［条件１］と［条件２］の両方を満たすものであることが好ましい。
【００１４】
［条件１］ 反応容器内の空間に対して露出している、該反応容器及び該反応容器内で使用される部材の表面の少なくとも一部が、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、ＰｄおよびＲｈからなる群より選択される少なくとも１種の貴金属を含み、且つ表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍである。
［条件２］ 反応容器内の空間に対して露出している、該反応容器及び該反応容器内で使用される部材の表面の少なくとも一部が、表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍであり、なおかつ、窒化物半導体結晶の製造においてハロゲンを含有する鉱化剤を使用する。
【００１５】
（反応容器）
本発明における「反応容器」とは、超臨界および／または亜臨界アンモニア等の溶媒がその内壁の表面に直接接触しうる状態で窒化物半導体結晶の製造を行うための容器を意味する。本発明では、オートクレーブなどの耐圧性容器を反応容器として用いてもよいし、耐圧性容器内に設置される内筒などのカプセルを反応容器として用いてもよい。
【００１６】
本発明に用いる耐圧性容器は、アモノサーマル法により窒化物結晶を成長させるときの高温高圧条件に耐え得るものの中から選択する。高温強度が高く耐腐食性を有する材料で構成されているものが好ましく、特にアンモニア等の溶媒に対する耐腐食性に優れたＮｉ系の合金、ステライト（デロロ・ステライト・カンパニー・インコーポレーテッドの登録商標）等のＣｏ系合金で構成されているものが好ましい。より好ましくはＮｉ系の合金であり、具体的には、Ｉｎｃｏｎｅｌ６２５（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン アロイズ カナダ リミテッドの登録商標、以下同じ）、Ｎｉｍｏｎｉｃ９０（Ｎｉｍｏｎｉｃはスペシャル メタルズ ウィギン リミテッドの登録商標、以下同じ）、ＲＥＮＥ４１、ハステロイ、ワスパロイが挙げられる。
【００１７】
これら耐圧性容器に用いられる合金の耐腐食性は、耐圧性容器を反応容器として用いたときに育成する結晶の品質に全く影響を及ぼさないほど高くはない。これら合金は超臨界および／または亜臨界状態にあるアンモニア等の溶媒中、特に鉱化剤を含有するより厳しい腐食環境下においてはＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅなどの成分が溶液中に溶け出し結晶中に取り込まれることとなる。このため、耐圧性容器を本発明における反応容器として用いる場合には、耐圧性容器の内面腐食を抑制するために、少なくとも内壁の表面を更に耐腐食性に優れる材料によって直接ライニングしておくことが好ましい。ここでいうライニングは、コーティングも含む概念であり、具体的には、蒸着、スパッタリング、メッキなどにより行うことができ、例えば特開２００６−１９３３５５号公報に記載される方法を採用することができる。また、耐圧性容器の内面の形状にほぼ合致するように、ライニング材を製作し、耐圧性容器の内面に機械的にはめ込む方法も好適に用いられる。
【００１８】
ライニングする材料は、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）からなる群より選択される少なくとも１種の貴金属を含む材料であることが好ましい。これらの材料は、単独で用いても、複数を組み合わせた合金として用いてもよい。また、本発明の効果を損なわない限り、反応容器を構成する材料としてその他の金属を含んでいてもよい。中でも優れた耐腐食性を有するＰｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈなどの白金族金属または白金族を含む合金を用いることが好ましく、より好ましくはＰｔまたはＰｔを含む合金であり、さらに好ましくはＰｔまたはＰｔ−Ｉｒ合金である。Ｐｔ−Ｉｒ合金を用いる場合のＩｒ含有率は１重量％以上であることが好ましく、３重量％以上であることがより好ましく、５重量％以上であることがさらに好ましく、また、３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１５重量％以下であることがさらに好ましい。ライニングにより形成される膜の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、また、１０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましい。
【００１９】
反応容器としてカプセルを用いる場合、少なくともカプセルの内壁の表面を白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）からなる群より選択される少なくとも１種の貴金属を含む材料によって構成することが好ましい。特に、カプセル全体を白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）からなる群より選択される少なくとも１種の貴金属を含む材料によって構成することが好ましい。材料の好ましい範囲は、上記の耐圧性容器のライニングにおいて記載したとおりである。
【００２０】
本発明の別の形態として、ハロゲンを含有する鉱化剤を使用する場合のライニング、またはカプセルの材質として、上述の貴金属を含む材料以外にハロゲンを含有する鉱化剤を含む溶液に対して耐腐食性を有するものが使用できる。例えば、タンタル（Ｔａ）、タングステン(Ｗ)、およびチタン(Ｔｉ)からなる群より選択される１種以上の原子を含む金属または合金が挙げられる。すなわち、タンタル（Ｔａ）、タンタル合金（Ｔａ合金）、タングステン（Ｗ）、タングステン合金（Ｗ合金）、チタン（Ｔｉ）、チタン合金（Ｔｉ合金）である。
【００２１】
Ｔａ合金の例として、例えばタンタル−タングステン合金（Ｔａ−Ｗ合金）を挙げることができる。なお、本明細書において「Ｍ合金」（Ｍは金属）という場合は、組成としてＭが最も多く含まれる合金を意味する。Ｔａ合金の組成はＴａが５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、８５重量％以上であることがさらに好ましい。Ｔａ−Ｗ合金の組成はＷが０．１重量％以上であることが好ましく、１．０重量％以上であることがより好ましく、２．５重量％以上であることがさらに好ましい。Ｔａ−Ｗ合金の組成はＷが２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。Ｗ合金の組成はＷが５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、８５重量％以上であることがさらに好ましい。Ｔｉ合金の組成はＴｉが５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、８５重量％以上であることがさらに好ましい。
本発明では上記材料を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いてもよい。また、上記の貴金属を含む材料と組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
反応容器の形状は、円筒形などをはじめとして任意の形状とすることができる。また、反応容器は立設しても横置きにしても斜めに設置して使用してもよい。
【００２３】
反応容器内の空間に対して露出している反応容器表面は、その少なくとも一部の表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ以上であることが好ましく、０．１５μｍ以上であることがより好ましく、０．２５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、反応容器内の空間に対して露出している反応容器表面は、その少なくとも一部の表面粗さ（Ｒａ）が３．０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以下であることがさらに好ましい。反応容器内の空間に対して露出している反応容器表面は、その全面積の４０％以上の表面粗さ（Ｒａ）が０．０８〜３．０μｍ、望ましくは０．０８〜１．０μｍであることが好ましく、全面積の５０％以上の表面粗さ（Ｒａ）が０．０８〜３．０μｍ、望ましくは０．０８〜１．０μｍであることがより好ましく、すべての表面粗さ（Ｒａ）が０．０８〜３．０μｍ、望ましくは０．０８〜１．０μｍであることが最も好ましい。一部の表面粗さ（Ｒａ）を上記範囲にする場合は、少なくとも窒化物半導体結晶を育成する結晶成長領域の表面粗さ（Ｒａ）を上記範囲にすることが好ましい。反応容器の表面粗さ（Ｒａ）を調整することにより反応容器の表面に付着する窒化物結晶を微粒子状にして除去しやすくすることができ、なおかつ付着する結晶の量を抑えることができる。すなわち、従来のように膜状の窒化物結晶が多量に付着することがないため、原料効率が向上する。なお、本発明でいう表面粗さ（Ｒａ）は、後述する実施例に記載される方法により決定される値である。
表面粗さ（Ｒａ）を上記の範囲に調整する方法は、特に限定されず、反応容器の表面に対して公知の処理方法を適宜行えばよい。例えば、バイトによる切削加工、砥石による研削加工、バフ研磨および電解研磨などの処理を行い、表面粗さ（Ｒａ）を上記の範囲に調整することが好ましい。
【００２４】
本発明で用いる反応容器は、一般に、未使用のものであることが窒化物結晶がより付着しにくいため一段と好ましい。例えば、Ｐｔを含む表面を有する未使用の反応容器を用いてＧａＮ半導体結晶の育成を行うと、表面にＧａ−Ｐｔ膜が形成され、表面粗さ（Ｒａ）が０．２〜０．５μｍ程度低下する。このようなＧａ−Ｐｔ膜が表面に形成されたカプセルも本発明において好ましく用いることができるが、表面に付着する窒化物結晶の少なさという点では未使用のカプセルを使用する方が好ましい。
一方、ＩｒまたはＩｒ合金を含む表面を有する反応容器を用いる場合は、ＩｒとＧａが合金を形成しないため、ＧａＮ半導体結晶の育成を行った後であっても表面にＧａ−Ｉｒ膜は形成されない。このため、Ｉｒを含む表面を有する反応容器は、ＧａＮ半導体結晶の製造に繰り返して好ましく用いることができる。
【００２５】
本発明の製造方法に用いることができる反応容器を含む結晶製造装置の具体例を図１に示す。ここでは、オートクレーブ１中に内筒として装填されるカプセル２０中で結晶成長を行う。このため、カプセル２０が本発明でいう反応容器に相当する。カプセル２０中は、原料を溶解するための原料溶解領域９と結晶を成長させるための結晶成長領域６から構成されている。原料溶解領域９には原料８とともに溶媒や鉱化剤を入れることができ、結晶成長領域６には種結晶７をワイヤーで吊すなどして設置することができる。原料溶解領域９と結晶成長領域６の間には、２つの領域を区画バッフル板５が設置されている。バッフル板５の開孔率は２〜６０％であるものが好ましく、３〜４０％であるものがより好ましい。図１の結晶製造装置では、オートクレーブ１の内壁とカプセル２０の間の空隙には、第２溶媒を充填することができるようになっている。ここには、バルブ１０を介して窒素ボンベ１３から窒素ガスを充填したり、アンモニアボンベ１２からマスフローメーター１４で流量を確認したりしながら第２溶媒としてアンモニアを充填することができる。また、真空ポンプ１１により必要な減圧を行うこともできる。なお、本発明の製造方法を実施する際に用いる結晶製造装置には、バルブ、マスフローメーター、導管は必ずしも設置されていなくてもよい。
本発明の製造方法に用いることができる別の結晶製造装置の具体例を図２に示す。この結晶製造装置では、カプセルを使用せず、オートクレーブ内で結晶成長を行う。このため、オートクレーブが本発明でいう反応容器に相当する。
【００２６】
本発明では、反応容器内で使用される部材についても、反応容器の表面における上記の好ましい材料と好ましい表面粗さ（Ｒａ）を有していることが望ましい。反応容器内で使用される部材としては、種結晶を保持するための育成枠、溶液の対流を制御するバッフル板、原料カゴ、種結晶を吊るすワイヤーなどを挙げることができる。本発明では、反応容器内の空間に対して露出している、該反応容器及び該反応容器内で使用される部材の表面の総面積のうち、５０％以上の表面粗さ（Ｒａ）が０．０８〜３．０μｍ、望ましくは０．０８〜１．０μｍであることが好ましく、６０％以上の表面粗さ（Ｒａ）が０．０８〜３．０μｍ、望ましくは０．０８〜１．０μｍであることがより好ましく、７０％以上の表面粗さ（Ｒａ）が０．０８〜３．０μｍ、望ましくは０．０８〜１．０μｍであることがさらに好ましい。一部の表面粗さ（Ｒａ）を上記範囲にする場合は、少なくとも窒化物半導体結晶を育成する結晶成長領域に設置する部材、つまりバッフル板、育成枠、ワイヤーなどの表面粗さ（Ｒａ）を上記範囲にすることが好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法において、反応容器などの内面に析出した窒化物結晶の除去のしやすさが表面粗さに依存すること、さらに最適な表面粗さの範囲が上記のようになる理由として以下のことが考えられる。
通常、反応容器内の結晶成長領域が過飽和状態にあるため窒化物半導体結晶が析出する。このとき、結晶成長領域において最も結晶が析出しやすい場所は、核発生エネルギーを必要としない種結晶の表面である。次に析出しやすい場所は、反応容器の内壁や反応容器内に設置された部材の表面である。これは、何もない溶液中での核発生は大きなエネルギーを必要とするが、物質表面における核発生エネルギーは格段に小さくなり、容易に核発生が起こり結晶が成長することによる。
【００２８】
ここで、反応容器などの表面が原子レベルで平坦な場合は核発生は起こりにくいが、現実的な反応容器などの表面仕上げではミクロな凹凸が存在する。このミクロな凹凸が窒化物結晶分子の付着および核発生の起点となる。反応容器などの表面粗さが小さい場合には凹凸自体は小さいが、凹凸の量は増えることになる。よって、表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ未満である場合、核発生の個数と成長する結晶の大きさのバランスから付着結晶の個数が多く密集し、隣接する結晶同士が連結して膜状になると考えられる。膜状に形成された結晶は洗浄工程において洗浄溶液が内部に浸透しにくく、反応容器などの表面から除去することが困難となる。一方、表面粗さ（Ｒａ）が３．０μｍを超えるほど粗い場合は、凹凸自体が大きくなり、ミクロ的に観察すれば反応容器内面の表面積が増えた状態となっている。つまり、析出する結晶が接触する面積が増加するため結晶が強固に反応容器などの表面に固着し、表面積の増加により析出する結晶の量も増大する。また凹凸の凹部に微少な結晶が入り込み、除去を困難なものとすると考えられる。
これらの理由から、上記の特定の範囲に表面粗さ（Ｒａ）を規定することにより、反応容器などの表面に付着した結晶の除去が容易になったものと考えられる。
【００２９】
（窒化物半導体結晶の製造）
本発明における窒化物半導体結晶の製造条件としては、通常のアモノサーマル法における窒化物半導体結晶の成長条件を適宜選択して採用することができる。例えば、本発明における窒化物半導体結晶の成長時の温度は、下限値が５００℃以上であることが好ましく、５１５℃以上であることがより好ましく、５３０℃以上であることがさらに好ましい。上限値は、７００℃以下であることが好ましく、６５０℃以下であることがより好ましく、６３０℃以下であることがさらに好ましい。本発明における窒化物半導体結晶の成長時の圧力は、通常１２０ＭＰａ以上に設定することが好ましく、１５０ＭＰａ以上に設定することがより好ましく、１８０ＭＰａ以上に設定することがさらに好ましい。また、７００ＭＰａ以下に設定することが好ましく、５００ＭＰａ以下に設定することがより好ましく、３５０ＭＰａ以下に設定することがさらに好ましく、３００ＭＰａ以下に設定することが特に好ましい。
【００３０】
また、結晶成長用原料としては、アモノサーマル法による窒化物半導体結晶の成長に通常用いられる原料を適宜選択して用いることができる。例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶を成長させる場合には、ガリウム源となる原料として、金属ガリウム若しくは窒化ガリウムまたはこれらの混合物を用いることができる。その他の窒化物結晶の成長条件等については、特開２００７−２３８３４７号公報の製造条件の欄を参照することができる。
【００３１】
本発明では、反応容器の結晶成長領域内に種結晶をあらかじめ用意しておき、その種結晶上に窒化物半導体結晶を成長させることが好ましい。種結晶を用いれば、特定のタイプの結晶を選択的に成長させることが可能である。例えば、窒化ガリウム結晶を成長させる場合、種結晶として六方晶の窒化ガリウム結晶を用いれば、種結晶上に六方晶の窒化ガリウム単結晶を成長させることができる。種結晶は通常薄板状の平板単結晶を用いるが、主面の結晶方位は任意に選択することができる。ここで主面とは薄板状の種結晶で最も広い面を指す。
【００３２】
六方晶窒化ガリウム単結晶の場合は、（０００１）面および（０００−１）面に代表される極性面、（１０−１２）面、（１０−１−２）面、（２０−２１）面および（２０−２−１）面に代表される半極性面、並びに（１０−１０）面および（１１−２０）面に代表される非極性面と様々な方位の主面を有する種結晶を用いることにより、任意の方位へ結晶成長させることができる。種結晶の切り出し方位は前記のような特定の面に限らず、特定の面から任意の角度をずらした面を選択することもできる。また、種結晶の表面粗さ（Ｒｍｓ）は、０．０３〜１．０ｎｍの範囲内であることが好ましく、０．０３〜０．５ｎｍの範囲内であることがより好ましく、０．０３〜０．２ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。ここでいう表面粗さ（Ｒｍｓ）は、原子間力顕微鏡により測定される値である。表面粗さ（Ｒｍｓ）が上記の好ましい範囲内にあれば、初期成長界面での二次元成長がスムーズに開始され、界面での結晶欠陥の導入を抑制し、立方晶窒化ガリウムの生成を抑えやすくなるという利点がある。このような表面粗さ（Ｒｍｓ）にするためには、例えば、ＣＭＰ（化学機械的研磨）を行なえばよい。
【００３３】
上記表面粗さを有さない種結晶については、表面に対して化学エッチング等を行うことにより、加工変質層を除去した後に窒化物結晶を成長させることが好ましい。例えば、１００℃程度のＫＯＨまたはＮａＯＨなどのアルカリ水溶液でエッチングすることにより、好ましく加工変質層を除去することができる。この場合も上記表面粗さ（Ｒｍｓ）を制御した場合と同様の効果がある。
【００３４】
本発明の製造方法を実施する際には、まず、反応容器内に、種結晶、窒素元素を含有する溶媒、結晶成長のための原料物質および鉱化剤を入れて封止する。鉱化剤の代わりにアンモニアと反応して鉱化剤を生成する物質を入れてもよい。
鉱化剤の濃度は、充填するアンモニア量に対して、０．１〜１０ｍｏｌ％とすることが好ましい。鉱化剤としては、ハロゲンを含有する鉱化剤を用いることが好ましく、フッ素を含む鉱化剤を用いることが好ましく、フッ素とその他のハロゲン元素を含む鉱化剤を用いることがさらに好ましい。
【００３５】
これらの材料を容器内に導入するのに先立って、容器内は脱気しておいてもよい。また、材料の導入時には、窒素ガスなどの不活性ガスを流通させてもよい。
反応容器としてカプセルを用いる場合は、カプセルを封止した後、封止したカプセルを耐圧性容器内に設置したのち、耐圧性容器を密閉する。耐圧性容器を密閉後、耐圧性容器内に窒素ガスなどの不活性ガスを流通させてもよいし、真空排気装置で脱気してもよい。または、その両方を組み合わせて行なってもよい。
【００３６】
次に溶媒の充填であるが、例えば溶媒としてアンモニアを用い、カプセルを用いない場合、耐圧性容器に接続された配管からアンモニアを所定量充填する。アンモニアの液化温度以下の温度で注入することにより、耐圧性容器内で液化アンモニアとして充填してもよい。常温にて加圧しながらアンモニアを耐圧性容器内に充填することもできる。
耐圧性容器およびカプセルなどの容器内への種結晶の装填は、通常は、原料物質、鉱化剤を充填する際に同時に行うか、または原料物質および鉱化剤を充填した後に装填する。種結晶は、ワイヤーで吊してもよいし、治具に固定してもよい。装填後には、必要に応じて加熱脱気をしてもよい。
【００３７】
超臨界および／または亜臨界条件では、窒化物結晶の十分な成長速度が得られる。反応時間は、特に鉱化剤の反応性および熱力学的パラメータ、すなわち温度および圧力の数値に依存する。窒化物結晶の合成中または成長中、容器内は上記の好ましい温度範囲と圧力範囲内に保持することが好ましい。圧力は、温度および容器の容積に対する溶媒体積の充填率によって適宜決定される。本来、容器内の圧力は、温度と充填率によって一義的に決まるものではあるが、実際には、原料、鉱化剤などの添加物、容器内の温度の不均一性、および死容積の存在によって多少異なる。
反応容器内での窒化物半導体結晶の成長は、熱電対を有する電気炉などを用いて反応容器を加熱昇温することにより、反応容器内をアンモニア等の溶媒の超臨界および／または亜臨界状態に保持することにより行われる。加熱の方法、所定の反応温度への昇温速度に付いては特に限定されないが、通常、数時間から数日かけて行われる。必要に応じて、多段の昇温を行ったり、温度域において昇温スピードを変えたりすることもできる。また、部分的に冷却しながら加熱したりすることもできる。
【００３８】
所定の温度に達した後の反応時間については、窒化物結晶の種類、用いる原料、鉱化剤の種類並びに製造する結晶の大きさおよび量によっても異なるが、通常、数時間から数百日とすることができる。反応中、反応温度は一定にしてもよいし、徐々に昇温または降温させることもできる。
所望の結晶を生成させるための反応時間を経た後、降温させる。降温方法は特に限定されないが、ヒーターの加熱を停止してそのまま炉内に容器を設置したまま放冷してもかまわないし、容器を電気炉から取り外して空冷してもかまわない。必要であれば、冷媒を用いて急冷することも好適に用いられる。
【００３９】
容器外面の温度または推定される容器内部の温度が所定温度以下になった後、容器を開栓する。このときの所定温度は特に限定はなく、通常、−８０℃〜２００℃が好ましく、−３３℃〜１００℃がより好ましい。ここで、容器に付属したバルブの配管接続口に配管を接続し、水などを満たした容器に通じておき、バルブを開けてもよい。
さらに必要に応じて、真空状態にするなどして容器内のアンモニア等の溶媒を十分に除去した後、乾燥し、容器の蓋等を開けて生成した窒化物半導体結晶および未反応の原料および鉱化剤等の添加物を取り出すことができる。本発明によれば、反応容器の表面や反応容器内で使用される部材の表面に付着する窒化物結晶の量を抑えることができるため、育成した窒化物半導体結晶を比較的容易に取り出すことができる。
上記のようにして、本発明の方法により窒化物半導体結晶を製造することができる。所望の結晶構造を有する窒化物半導体結晶を製造するためには、製造条件を適宜調整することが必要である。
【００４０】
本発明の製造方法により得られる窒化物半導体結晶の種類は、選択する結晶成長用原料の種類等によって決まる。本発明によれば、周期表III族窒化物結晶を好ましく成長させることができる。周期表III族窒化物結晶としては、ガリウム含有窒化物結晶がより好ましく、窒化ガリウム結晶がさらに好ましい。
本発明の製造方法によれば、比較的径が大きな窒化物半導体結晶も得ることができる。例えば、好ましくは最大径が５０ｍｍ以上である窒化物半導体結晶を得ることも可能である。窒化物半導体結晶の最大径は、７６ｍｍ以上であることがより好ましく、１００ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
【００４１】
また、本発明の製造方法によれば、種結晶上以外の部分への窒化物結晶の過剰な析出を抑えることができるため、窒化物微結晶が種結晶上に成長する窒化物半導体結晶中へ取り込まれにくくなり、従来法にしたがって製造される窒化物半導体結晶よりも結晶欠陥が少ない窒化物半導体結晶を得ることができる。さらに、本発明の製造方法によれば、原料が窒化物微結晶の析出に消費されるのを抑えることができるため、そのような結晶欠陥が少ない窒化物半導体結晶を収率よく製造することができる。さらに、本発明の製造方法によれば、反応容器内面の付着物を十分に取り除くことができるため反応容器内面清浄度が向上し、窒化物半導体結晶中への不純物混入を抑えることができるため、不純物濃度の低い高品質な窒化物半導体結晶を製造することができる。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例と比較例と試験例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、以下に記載する表面粗さ（Ｒａ）は、接触式表面粗さ測定器（東京精密製、ハンディサーフ Ｅ−３０Ａ）にて３点以上測定した値の平均値である。校正試験片型式はＥ−ＭＣ−Ｓ２４Ａ（Ｒａ＝２．９０μｍ）を使用し、測定条件は、測定長が４．０ｍｍ、カットオフ値が０．８０ｍｍ、フィルタは２ＣＲ型であった。
【００４３】
＜実施例１＞
実施例１は、図１の結晶製造装置を用いて行った。
ＲＥＮＥ４１製オートクレーブ１（内容積約３４５ｃｍ3）を耐圧容器として用い、Ｐｔ−Ｉｒ製カプセル（Ｉｒ含有率：２０重量％）２０を反応容器として結晶成長を行った。Ｐｔ−Ｉｒカプセルは初回使用品であり表面には金属光沢が見られた。Ｐｔ−Ｉｒカプセルの内壁表面粗さ（Ｒａ）は０．７６μｍであった。カプセルへの充填作業は十分に乾燥した窒素雰囲気グローブボックス内にて行った。原料８として多結晶ＧａＮ粒子をカプセル下部領域（原料溶解領域９）内に設置した。次に鉱化剤として十分に乾燥した純度９９．９９９％のＮＨ4Ｉと純度９９．９９９％のＧａＦ3をカプセル内に投入した。
【００４４】
さらに下部の原料溶解領域９と上部の結晶成長領域６の間に、表面粗さ（Ｒａ）が０．１３μｍである初回使用品の白金製バッフル板５を設置した。種結晶７としてＨＶＰＥ法により成長した六方晶系ＧａＮ単結晶のＣ面を主面とするウェハー（１０ｍｍｘ５ｍｍｘ０．３ｍｍ）２枚とＭ面を主面とするウェハー（５ｍｍ×７．５ｍｍ×０．３ｍｍ）２枚を用いた。種結晶の主面はｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ（ＣＭＰ）仕上げされており、表面粗さは原子間力顕微鏡による計測によりＲｍｓが０．５ｎｍ以下であることを確認した。これら種結晶７を、直径０．２ｍｍの白金ワイヤーにより、表面粗さ（Ｒａ）が０．２８μｍである白金製種結晶支持枠に吊るし、カプセル上部の結晶成長領域６に設置した。つぎにカプセル２０の上部にＰｔ−Ｉｒ製のキャップをＴＩＧ溶接により接続したのち、重量を測定した。カプセル内の空間に対して露出している、カプセル及びカプセル内で使用される部材の表面の総面積のうち、表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍである面積の割合は９９％であった。
【００４５】
キャップ上部に付属したチューブに図１のバルブ１０と同様のバルブを接続し、真空ポンプ１１に通ずるようバルブを操作し真空脱気した。その後バルブを窒素ボンベ１３に通ずるように操作しカプセル内を窒素ガスにてパージを行った。前記真空脱気、窒素パージを５回行った後、真空ポンプに繋いだ状態で加熱をしてカプセル内の水分や付着ガスの脱気を行なった。カプセルを室温まで自然冷却したのちバルブを閉じ、真空状態を維持したままカプセルをドライアイスエタノール溶媒により冷却した。つづいてＮＨ3ボンベ１２に通ずるように導管のバルブを操作したのち再びバルブを開け外気に触れることなくＮＨ3を充填した後、再びバルブを閉じた。ＮＨ3充填前と充填後の重量の差から充填量を確認した。
【００４６】
つづいてバルブ１０が装着されたオートクレーブ１にカプセル２０を挿入した後に蓋を閉じ、オートクレーブ１の重量を計測した。次いでオートクレーブに付属したバルブ１０を介して導管を真空ポンプ１１に通じるように操作し、バルブを開けて真空脱気した。カプセルと同様に窒素ガスパージを複数回行った。その後、真空状態を維持しながらオートクレーブ１をドライアイスエタノール溶媒によって冷却し、一旦バルブ１０を閉じた。次いで導管をＮＨ3ボンベ１２に通じるように操作した後、再びバルブ１０を開け連続して外気に触れることなくＮＨ3をオートクレーブ１に充填した後、再びバルブ１０を閉じた。オートクレーブ１の温度を室温に戻し、外表面を十分に乾燥させオートクレーブ１の重量を計測した。ＮＨ3充填前の重量との差からＮＨ3の重量を算出し充填量を確認した。
【００４７】
続いてオートクレーブ１を上下に２分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。オートクレーブ内部の結晶成長領域６の温度が原料溶解領域９の温度よりも低くなるように９時間かけて昇温し、平均温度６１０℃に達した後、その温度にて４日間保持した。オートクレーブ内の圧力は２１５ＭＰａであった。また保持中のオートクレーブ外面制御温度のバラツキは±０．３℃以下であった。
その後、オートクレーブ１の外面の温度が室温に戻るまで自然冷却し、オートクレーブに付属したバルブ１０を開放し、オートクレーブ内のＮＨ3を取り除いた。その後オートクレーブ１を計量しＮＨ3の排出を確認した後、オートクレーブの蓋を開け、カプセル２０を取り出した。カプセル上部に付属したチューブに穴を開けカプセル内部からＮＨ3を取り除いた。
【００４８】
カプセル内部を確認したところ、Ｃ面、Ｍ面いずれの種結晶上にも全面に均一に窒化ガリウム結晶が析出していた。また、カプセル内壁には窒化ガリウムの微結晶が粒子状に付着していた。付着した微結晶を除去するため、濃度約４５％のＫＯＨ水溶液を用い１００〜１２０℃の温度にてカプセルを浸漬した。１時間後ＫＯＨ水溶液からカプセルを取り出し、十分に水洗いをしてから内壁を観察した。目視およびルーペによる観察では内壁に付着した微結晶は十分に除去されたことが確認され、カプセルは容易に再利用可能であることが確認された。
【００４９】
＜実施例２＞
実施例２では、表面粗さ（Ｒａ）が０．６４μｍである初回使用品のＰｔ−Ｉｒ製カプセル（Ｉｒ含有率：２０重量％）と、表面粗さ（Ｒａ）が０．１２μｍである初回使用品の白金製バッフル板を用いた。実施例２で用いたカプセルとバッフル板のサイズは、実施例１で用いたカプセルとバッフル板のサイズと同じとした。実施例１と同じ条件と方法により窒化物半導体結晶の製造を行った結果、実施例１と同様に、Ｃ面、Ｍ面いずれの種結晶上にも全面に均一に窒化ガリウム結晶が析出し、カプセル内壁には窒化ガリウムの微結晶が粒子状に付着した。実施例１と同じ方法により、カプセルをＫＯＨ水溶液に浸漬する処理を行ったところ、目視およびルーペによる観察では内壁に付着した微結晶は十分に除去されたことが確認され、カプセルは容易に再利用可能であることが確認された。
【００５０】
＜実施例３＞
実施例３では、実施例１により窒化物半導体結晶の製造を１回行った後のカプセルと部材を用いて行った。実施例３で用いたカプセルの表面粗さ（Ｒａ）は０．３８μｍであり、バッフル板の表面粗さ（Ｒａ）は０．２８μｍであり、カプセルとバッフル板の表面には、全面にわたって厚みが１０〜４０μｍのＧａ−Ｐｔ合金皮膜が形成されていた。また、実施例３で用いた種結晶支持枠の表面粗さ（Ｒａ）は０．３５μｍであり、１０〜４０μｍのＧａ−Ｐｔ合金皮膜が形成されていた。実施例３で用いたカプセル及びカプセル内で使用される部材の表面の総面積のうち、表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍである面積の割合は９９％であった。
実施例１と同じ条件と方法により窒化物半導体結晶の製造を行った結果、実施例１と同様に、Ｃ面、Ｍ面いずれの種結晶上にも全面に均一に窒化ガリウム結晶が析出し、カプセル内壁には窒化ガリウムの微結晶が粒子状に付着した。実施例１と同じ方法により、カプセルをＫＯＨ水溶液に浸漬する処理を行ったところ、目視およびルーペによる観察では内壁に付着した微結晶は十分に除去されたことが確認され、カプセルは容易に再利用可能であることが確認された。
【００５１】
＜比較例１＞
カプセル内壁の表面粗さ（Ｒａ）を３．１０μｍとした点だけを変更して、実施例１と同じ条件と方法により窒化物半導体結晶の製造を行うと、カプセル内壁には窒化ガリウムの粒状の微結晶が密集して付着する。付着する微結晶の量は実施例よりも多い。実施例１と同じ方法により、カプセルをＫＯＨ水溶液に浸漬する処理を行っても、窒化ガリウム微結晶は十分に除去されない。
【００５２】
＜比較例２＞
カプセル内壁の表面粗さ（Ｒａ）を０．０６μｍとした点だけを変更して、実施例１と同じ条件と方法により窒化物半導体結晶の製造を行うと、カプセル内壁には窒化ガリウムの微結晶が膜状に付着する。付着する微結晶の量は実施例と同等であるが個々の粒子が小さく密集している。実施例１と同じ方法により、カプセルをＫＯＨ水溶液に浸漬する処理を行っても、窒化ガリウム微結晶は十分に除去されない。
【００５３】
＜比較例３＞
内壁の表面粗さ（Ｒａ）が３．１０μｍであってＷ製のカプセルを用いた点を除いて、実施例１と同じ方法にしたがって窒化物半導体結晶の製造を行うと、カプセル内壁は比較的大きな粒状の結晶と微細な結晶が混合密集し付着する。付着する微結晶の量は実施例よりも多い。実施例１と同じ方法により、カプセルをＫＯＨ水溶液に浸漬する処理を行っても、充分に除去されておらずまだらに残存していた。
【００５４】
＜試験例１＞
試験例１は、図２の結晶製造装置を用いて行った。
本試験例において、試験片を入れたオートクレーブ中にて種結晶上に窒化ガリウム半導体結晶を育成した後、試験片に付着した窒化ガリウム結晶の除去容易性を試験することにより、試験片と除去容易性の関係を検討した。
白金を内張りすることでライニングを行った、内寸が直径１５ｍｍ、長さ１５４ｍｍのＩｎｃｏｎｅｌ６２５製オートクレーブ１（内容積約２７ｃｍ3）を用い、実験を行った。オートクレーブ１の内面２を十分に洗浄し乾燥した。試験片を支持するために使用する白金製ワイヤー、白金製育成枠、白金製バッフル板、白金メッシュ製原料カゴも同様に洗浄乾燥させた。窒化物結晶成長用の原料８として多結晶ＧａＮ粒子を用いた。１２．９８ｇを秤量し白金メッシュ製原料カゴに充填した。鉱化剤として十分に乾燥させた塩化アンモニウムの試薬を０．７４ｇ秤量し、白金メッシュ製原料カゴに多結晶ＧａＮ原料と一緒に充填した後、オートクレーブ下部の原料溶解領域９内に原料８として設置した。次にオートクレーブ下部の原料溶解領域と上部の結晶成長領域をほぼ２分する位置に白金製のバッフル板５を設置した。
【００５５】
種結晶７とＰｔ−Ｉｒ試験片１５（０．５ｃｍ×１ｃｍ、表面粗さ（Ｒａ）：０．０５９μｍ、Ｉｒ含有率：２０重量％）を結晶成長領域６に直径０．２ｍｍの白金ワイヤーにより白金製支持枠に吊るた。オートクレーブの蓋を閉じてオートクレーブの計量を行った。次いで、オートクレーブに付属したバルブ１０を介して導管を真空ポンプ１１に通じるように操作し、バルブ１０を開けて真空脱気した後、真空状態を維持しながらオートクレーブをドライアイスメタノール溶媒によって冷却し、一旦バルブ１０を閉じた。
次いで、導管がＮＨ3ボンベ１２に通じるように操作した後、再びバルブ１０を開け連続して外気に触れることなくＮＨ3をオートクレーブ１に充填した。その後、流量制御に基づき、１７．５リットルのＮＨ3を毎分２リットルの流量で充填した後、バルブ１０を閉じた。ＮＨ3投入前後の重量変化を測定することにより、ＮＨ3の投入量が１２．１７ｇであることを確認した。
【００５６】
続いてオートクレーブ１を上下に２分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。１２時間かけて昇温し、オートクレーブ下部溶液温度が５４０℃に、上部溶液温度が４２０℃になるようにオートクレーブ外壁温度を設定したのち、その温度でさらに９６時間保持した。オートクレーブ外壁温度とオートクレーブ内部溶液温度との関係をあらかじめ実測して相関式を作成しておいた。オートクレーブ１内の圧力は約１３０ＭＰａであった。
加熱終了後、オートクレーブ１の下部外面の温度が１５０℃になるまでプログラムコントローラーを用いておよそ８時間で降温した後、ヒーターによる加熱を止め、電気炉内で自然放冷した。オートクレーブ１の下部外面の温度がほぼ室温にまで降下したことを確認した後、まず、オートクレーブに付属したバルブを開放しオートクレーブ１内のＮＨ3を取り除いた。次に真空ポンプでオートクレーブ１内のＮＨ3を完全に除去した。その後、オートクレーブの蓋を開け内部から支持枠、バッフル板、原料カゴを取り出した。種結晶上には、ＧａＮ単結晶の成長が認められた。
【００５７】
Ｐｔ−Ｉｒ試験片の表面には緻密な膜状に窒化ガリウム微結晶が付着していることが確認された。付着した微結晶を除去するため、濃度約４５％のＫＯＨ水溶液を用い１００〜１２０℃の温度にて浸漬した。１時間後ＫＯＨ水溶液から取り出し、十分に水洗いをしてから試験片を観察した。その結果、窒化ガリウム微結晶は十分に除去されておらず、まだらに残存していた。
【００５８】
＜試験例２＞
表面粗さ（Ｒａ）が０．０９μｍであるＰｔ−Ｉｒ試験片（サイズとＩｒ含有率は試験例１と同じ）を用いて試験例１と同じ試験を行うと、試験片の表面には粒子状に窒化ガリウム微結晶が付着する。付着する微結晶の量は試験例１および下記の試験例３よりも少ない。試験例１と同じ方法により、試験片をＫＯＨ水溶液に浸漬する処理を行うと、試験片に付着した微結晶は十分に除去される。
【００５９】
＜試験例３＞
表面粗さ（Ｒａ）が３．１０μｍであるＰｔ−Ｉｒ試験片（サイズとＩｒ含有率は試験例１と同じ）を用いて試験例１と同じ試験を行うと、試験片の表面には比較的大きな粒状の結晶と微細な結晶が混合密集し付着する。試験例１と同じ方法により、試験片をＫＯＨ水溶液に浸漬する処理を行っても、試験片に付着した微結晶は十分に除去されず、まだらに残存する。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、結晶育成後に反応容器の表面に付着した窒化物結晶を容易に除去することができる。このため、労力とコストを抑えながら、反応容器を窒化物半導体結晶の製造に繰り返して使用することができる。また、本発明によれば、原料効率よく窒化物半導体結晶を製造することができる。このため、本発明は窒化ガリウムなどの窒化物半導体結晶を効率良く工業的に有利に製造しうるものであり、産業上の利用可能性が極めて高い。
【符号の説明】
【００６１】
１ オートクレーブ
２ オートクレーブ内面
３ ライニング
４ ライニング内面
５ バッフル板
６ 結晶成長領域
７ 種結晶
８ 原料
９ 原料溶解領域
１０ バルブ
１１ 真空ポンプ
１２ アンモニアボンベ
１３ 窒素ボンベ
１４ マスフローメータ
１５ 試験片
２０ カプセル
２１ カプセル内面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内で超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて窒化物半導体結晶の成長を行い窒化物半導体結晶を製造する方法であって、
該反応容器内の空間に対して露出している、該反応容器及び該反応容器内で使用される部材の表面の少なくとも一部が、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、ＰｄおよびＲｈからなる群より選択される少なくとも１種の貴金属を含み、且つ表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍであることを特徴とする窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
反応容器内で超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて窒化物半導体結晶の成長を行い窒化物半導体結晶を製造する方法であって、
該反応容器内の空間に対して露出している、該反応容器及び該反応容器内で使用される部材の表面の少なくとも一部が、表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍであり、
該窒化物半導体結晶の成長をハロゲンを含有する鉱化剤を用いて行うことを特徴とする窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
該反応容器内の空間に対して露出している、該反応容器及び該反応容器内で使用される部材の表面の総面積のうち、５０％以上の表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項４】
該反応容器が、表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍである表面を含む結晶成長領域を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項５】
前記反応容器が、白金族金属又は白金族を含む合金からなるカプセルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項６】
前記反応容器がＰｔとＩｒを含む合金からなるカプセルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項７】
前記合金のＩｒ含有率が３０重量％以下であることを特徴とする請求項６に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項８】
前記反応容器が、白金族金属又は白金族を含む合金でライニングされた内壁を有する耐圧性容器であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項９】
内壁がＰｔとＧａを含む合金でライニングされていることを特徴とする請求項８に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１０】
内壁がＩｒ又はＩｒを含む合金でライニングされていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１１】
成長温度が５００〜７００℃であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１２】
成長圧力が１２０〜７００ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１３】
少なくともフッ素を含む鉱化剤を用いることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１４】
少なくともフッ素と１以上のハロゲン元素を含む鉱化剤を用いることを特徴とすることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１５】
超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて窒化物半導体結晶を育成するための反応容器であって、
該反応容器内の空間に対して露出している、該反応容器及び該反応容器内で使用される部材の表面の少なくとも一部が、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、ＰｄおよびＲｈからなる群より選択される少なくとも１種の貴金属を含み、且つ表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍであることを特徴とする反応容器。
【請求項１６】
該反応容器内の空間に対して露出している、該反応容器及び該反応容器内で使用される部材の表面の総面積のうち、５０％以上の表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１５に記載の反応容器。
【請求項１７】
該反応容器が、表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍである表面を含む結晶成長領域を有することを特徴とする請求項１５または１６に記載の反応容器。
【請求項１８】
前記反応容器が、白金族金属又は白金族を含む合金からなるカプセルであることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の反応容器。
【請求項１９】
前記反応容器がＰｔとＩｒを含む合金からなるカプセルであることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の反応容器。
【請求項２０】
前記合金のＩｒ含有率が３０重量％以下であることを特徴とする請求項１９に記載の反応容器。
【請求項２１】
前記反応容器が、白金族金属又は白金族を含む合金でライニングされた内壁を有する耐圧性容器であることを特徴とする請求項１５〜２０のいずれか一項に記載の反応容器。
【請求項２２】
内壁がＰｔとＧａを含む合金でライニングされていることを特徴とする請求項２１に記載の反応容器。
【請求項２３】
内壁がＩｒ又はＩｒを含む合金でライニングされていることを特徴とする請求項１５〜２１のいずれか一項に記載の反応容器。
【請求項２４】
超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて窒化物半導体結晶を育成するための反応容器中に設置する部材であって、
該部材の表面の少なくとも一部が、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、ＰｄおよびＲｈからなる群より選択される少なくとも１種の貴金属を含み、且つ表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍであることを特徴とする部材。
【請求項２５】
前記部材の表面の総面積のうち、５０％以上の表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍであることを特徴とする請求項２４に記載の部材。
【請求項２６】
前記部材が白金族金属又は白金族を含む合金からなることを特徴とする請求項２４または２５に記載の部材。
【請求項２７】
前記部材がＰｔとＩｒを含む合金からなることを特徴とする請求項２４〜２６のいずれか一項に記載の部材。
【請求項２８】
前記合金のＩｒ含有率が３０重量％以下であることを特徴とする請求項２７に記載の部材。
【請求項１】
反応容器内で超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて窒化物半導体結晶の成長を行い窒化物半導体結晶を製造する方法であって、
該反応容器内の空間に対して露出している、該反応容器及び該反応容器内で使用される部材の表面の少なくとも一部が、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、ＰｄおよびＲｈからなる群より選択される少なくとも１種の貴金属を含み、且つ表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍであることを特徴とする窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
反応容器内で超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて窒化物半導体結晶の成長を行い窒化物半導体結晶を製造する方法であって、
該反応容器内の空間に対して露出している、該反応容器及び該反応容器内で使用される部材の表面の少なくとも一部が、表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍであり、
該窒化物半導体結晶の成長をハロゲンを含有する鉱化剤を用いて行うことを特徴とする窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
該反応容器内の空間に対して露出している、該反応容器及び該反応容器内で使用される部材の表面の総面積のうち、５０％以上の表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項４】
該反応容器が、表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍである表面を含む結晶成長領域を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項５】
前記反応容器が、白金族金属又は白金族を含む合金からなるカプセルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項６】
前記反応容器がＰｔとＩｒを含む合金からなるカプセルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項７】
前記合金のＩｒ含有率が３０重量％以下であることを特徴とする請求項６に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項８】
前記反応容器が、白金族金属又は白金族を含む合金でライニングされた内壁を有する耐圧性容器であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項９】
内壁がＰｔとＧａを含む合金でライニングされていることを特徴とする請求項８に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１０】
内壁がＩｒ又はＩｒを含む合金でライニングされていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１１】
成長温度が５００〜７００℃であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１２】
成長圧力が１２０〜７００ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１３】
少なくともフッ素を含む鉱化剤を用いることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１４】
少なくともフッ素と１以上のハロゲン元素を含む鉱化剤を用いることを特徴とすることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１５】
超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて窒化物半導体結晶を育成するための反応容器であって、
該反応容器内の空間に対して露出している、該反応容器及び該反応容器内で使用される部材の表面の少なくとも一部が、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、ＰｄおよびＲｈからなる群より選択される少なくとも１種の貴金属を含み、且つ表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍであることを特徴とする反応容器。
【請求項１６】
該反応容器内の空間に対して露出している、該反応容器及び該反応容器内で使用される部材の表面の総面積のうち、５０％以上の表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１５に記載の反応容器。
【請求項１７】
該反応容器が、表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍである表面を含む結晶成長領域を有することを特徴とする請求項１５または１６に記載の反応容器。
【請求項１８】
前記反応容器が、白金族金属又は白金族を含む合金からなるカプセルであることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の反応容器。
【請求項１９】
前記反応容器がＰｔとＩｒを含む合金からなるカプセルであることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の反応容器。
【請求項２０】
前記合金のＩｒ含有率が３０重量％以下であることを特徴とする請求項１９に記載の反応容器。
【請求項２１】
前記反応容器が、白金族金属又は白金族を含む合金でライニングされた内壁を有する耐圧性容器であることを特徴とする請求項１５〜２０のいずれか一項に記載の反応容器。
【請求項２２】
内壁がＰｔとＧａを含む合金でライニングされていることを特徴とする請求項２１に記載の反応容器。
【請求項２３】
内壁がＩｒ又はＩｒを含む合金でライニングされていることを特徴とする請求項１５〜２１のいずれか一項に記載の反応容器。
【請求項２４】
超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて窒化物半導体結晶を育成するための反応容器中に設置する部材であって、
該部材の表面の少なくとも一部が、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、ＰｄおよびＲｈからなる群より選択される少なくとも１種の貴金属を含み、且つ表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍであることを特徴とする部材。
【請求項２５】
前記部材の表面の総面積のうち、５０％以上の表面粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜３．０μｍであることを特徴とする請求項２４に記載の部材。
【請求項２６】
前記部材が白金族金属又は白金族を含む合金からなることを特徴とする請求項２４または２５に記載の部材。
【請求項２７】
前記部材がＰｔとＩｒを含む合金からなることを特徴とする請求項２４〜２６のいずれか一項に記載の部材。
【請求項２８】
前記合金のＩｒ含有率が３０重量％以下であることを特徴とする請求項２７に記載の部材。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２５０９０８（Ｐ２０１２−２５０９０８Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１２４４８７（Ｐ２０１２−１２４４８７）
【出願日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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