窒素ドープした石英ガラスルツボおよびそのようなルツボの製造方法
【課題】 熔融成形型の内側に、ＳｉＯ２粒子から成る多孔性のＳｉＯ２粒化物層が形成され、内部に化学的に結合された窒素を含有する石英ガラスから成る安定化層へとガラス化され、その際ＳｉＯ２粒子は、このガラス化前またはガラス化中に、窒素を含有する反応ガスを使用して窒化される、少なくとも一部が窒素ドープした石英ガラスから成るルツボ内壁を有する石英ガラスルツボの製造方法から出発する。
【解決手段】 このことから出発して、石英ガラスルツボの内壁内に、出来る限り高い割合の化学的に結合された窒素での窒素ドープが達成可能な方法を提供するために、本発明によって、窒素含有反応ガスとして酸化窒素が使用されることが提案される。
【解決手段】 このことから出発して、石英ガラスルツボの内壁内に、出来る限り高い割合の化学的に結合された窒素での窒素ドープが達成可能な方法を提供するために、本発明によって、窒素含有反応ガスとして酸化窒素が使用されることが提案される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素ドープした石英ガラスを含むルツボ内壁を有する石英ガラスルツボの製造方法に関するもので、熔融成形型の内側に、ＳｉＯ２粒子から成る多孔性のＳｉＯ２層が形成され、内部に化学的に結合された窒素を含有する石英ガラスから成る安定化層へとガラス化され、その際ＳｉＯ２粒子は、このガラス化前またはガラス化中に、窒素を含有する反応ガスを使用して窒化される。
【０００２】
さらに本発明は、少なくとも一部が窒素ドープした石英ガラスから構成されるルツボ内壁を有する石英ガラスルツボに関するものである。
【背景技術】
【０００３】
石英ガラスルツボは、例えば太陽電池用シリコン（ソーラーシリコン）を熔融する際に鋳型として使用されるか、または所謂チョクラルスキー法にしたがって単結晶を引き上げる際に金属熔融物を受け入れるために使用される。シリコン結晶が益々大きくなる中で、またそれに伴うプロセス時間の延長において、石英ガラスルツボの熱安定性は重要な役割を演じる。石英ガラスの下方軟化点に関しては、文献で１１５０℃の温度値が挙げられている。しかしながら必要とされるプロセス温度はしばしばこれより高いので、石英ガラスルツボが可塑変形してしまうおそれがある。ケイ素の融点は、例えば約１４２０℃である。さらに石英ガラスルツボは、規定通りに使用される場合に、数時間に亘る高い腐食負荷をも受ける。
【０００４】
したがって以前から、石英ガラスルツボの熱および化学安定性の改良が着目されていて、そのための多くの措置が提案されてきた。特許文献１では、クリストバライトの形成下でルツボ内壁の表面近傍を晶出させることが推奨されていて、その融点は約１７２０℃である。特許文献２は、熱噴射による耐火材製の表面層での表面の被膜を、および特許文献３は、酸化アルミニウムなどの粘性上昇ドーピング剤での石英ガラスの充填を教えている。
【０００５】
その内壁に薄い窒化ケイ素層を有する石英ガラスルツボも使用される。この層は、気相からＳｉ３Ｎ４を析出させるか、または窒化ケイ素粉末を懸濁液の形で塗布することによって作製される。そのようなルツボは、例えば特許文献４に記述されている。この窒化ケイ素層は、側壁領域では０．１５〜５μｍの厚みであり、底領域ではそれよりいくらか薄くなっている。これは、特に太陽電池用シリコン（ソーラーシリコン）を熔融するための石英ガラスルツボにおいて防食性を改良するために設けられる。ただし融点が高いために被膜のＳｉ３Ｎ４フラグメントはもはやケイ素熔融物中に熔融せず、シリコン結晶中の欠陥を招くおそれがある。このことから、シリコン単結晶の高い転位の自由度が重要となるチョクラルスキー法でのＳｉ３Ｎ４被膜は慣例ではない。
【０００６】
冒頭に挙げた種類の石英ガラスルツボおよびその製造方法は、特許文献５から公知である。ルツボの耐熱性を改良するために、ここでは石英ガラスを窒素でドープしている。石英ガラスルツボの製造は、泥奬鋳込み成形法によって行われる。その場合にＳｉＯ２スラリーが多孔性基本体に成形され、これが乾燥され、ガラス化の前に、８５０〜１２００℃の範囲の温度でアンモニアを含有する雰囲気内で処理される。このようにして石英ガラス網目構造内の窒素の化学結合が達成され、この結合が、より高い耐熱性に結びつく。
【０００７】
石英ガラスの窒素充填を生成するためにアンモニアを使用する場合には、アンモニアが分解する際同時に水素が形成され、これが熔融条件の制限および石英ガラスへのヒドロキシル基の顕著な挿入を招き、このことは、石英ガラスの粘性の低下と同時に現れる。
【０００８】
石英ガラスの総窒素含有量は、物理的に溶解した窒素の割合と、石英ガラスの網目構造内に化学的にしっかり結合した窒素の割合から構成される。物理的に溶解しただけの窒素は、ドープした石英ガラスルツボを加熱する際に、比較的低い温度で遊離して、気泡の形成およびそれによるルツボ内壁の腐食を招く。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】独国特許出願公告第１０１３９６４８号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１０１１４６９８号明細書
【特許文献３】独国特許登録第１９７１０６７２号明細書
【特許文献４】特開２００２−２２６２９１号公報
【特許文献５】米国特許登録第６３８１９８６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって本発明は、石英ガラスルツボの内壁に、出来る限り高い割合の、化学的に結合した窒素での窒素ドープが達成可能な方法を提供するという課題に基づく。
【００１１】
さらに本発明は、高い熱安定性および防食性を特徴とし、これを使用することで熔融物の侵害が回避される、窒素ドープしたルツボ内壁を有する石英ガラスルツボを提供するという課題に基づく。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この方法に関して、この課題は、冒頭に挙げた属概念の方法から出発して本発明にしたがって、窒素含有反応ガスとして酸化窒素が使用されることによって解決される。
【００１３】
窒素は、１つの酸化窒素または複数の酸化窒素を使用することによって、気相を介してＳｉＯ２粒子の石英ガラス内に取り込まれる。酸化窒素としては、例えばＮ２Ｏ、ＮＯおよびＮＯ２が考慮される。酸化窒素濃度は、通常１００％より明らかに低く、雰囲気のその他の気体は、窒素、希ガスまたは酸素またはアンモニアなどである。酸化窒素の熱分解では、反応性窒素原子が生じ、これは低い温度（＜１，２００℃）ですでに石英ガラス網目構造とＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−ＯＮ、Ｓｉ−ＮＨ−結合を形成し、別の窒素化合物と反応する。この反応は、窒素の石英ガラス網目構造への強固な化学結合に結びつく。
【００１４】
ＳｉＯ２粒子は、石英ガラスルツボの製造プロセスにおいて多孔性のＳｉＯ２粒化物層を形成する。ＳｉＯ２粒子の石英ガラスの窒素充填は、このＳｉＯ２粒化物層のガラス化前および／またはガラス化の際に行われる。いずれにせよ窒素の化学結合は、粒化物層が完全にガラス化された後にも得られるので、中に化学的に結合された窒素を含む石英ガラスから構成される安定化層が作成される。
【００１５】
この安定化層は、ルツボ内壁の全厚み上に広がるか、またはその一部上にのみ広がる。これは、側面領域、底領域および側面領域と底領域との間の移行領域または特別に負荷がかかる領域のみなどルツボの全領域内に設けられる。
【００１６】
ＳｉＯ２粒子の窒素での充填（ドープ）は、その製造の際に直接および／または製造後に行う。（補充で）後から追加した充填の場合には、ＳｉＯ２粒子は緩い積層で、または機械的または熱的にわずかに予備圧縮された粒化物層として存在する。
【００１７】
安定化層の、本発明による窒素ドープ方式は、１〜１５０重量ｐｐｍの範囲の化学的に結合された高い割合の窒素を結果として生じ、これは石英ガラスの粘性の上昇を引き起こし、それによって石英ガラスルツボのより高い耐熱性およびより長い耐用期間に寄与する。
【００１８】
ｐｐｂ範囲の窒素含有量の場合には、窒素のプラスの効果はほとんど表面化せず、６０重量ｐｐｍを超える窒素含有量では気泡形成の傾向が生じ、これは１５０重量ｐｐｍを超える場合に特に顕著になる。
【００１９】
これに関して顧慮すると、石英ガラスの窒素含有量が１０〜１００重量ｐｐｍの範囲にあり、好ましくは少なくとも３０重量ｐｐｍである場合が特に有利であることが判明した。
【００２０】
窒素含有量の測定は、「高温キャリヤーガス抽出」としてよく知られているガス分析法を用いて行う。その場合に、グラファイトルツボ内の正確に秤量された試料を非常に高温に加熱し、その際遊離した窒素ガスを、測定セルの熱伝導率に基づいて検出する。窒素に関しては、この方法の可検出性限界は１重量ｐｐｍ未満である。
【００２１】
窒素含有反応ガスとしては、一酸化二窒素が特に適していることが判明した。
【００２２】
一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ；笑気）は、少量では健康に関してほとんど問題ない。これは、約６５０℃の温度で分解し、その際反応性窒素を遊離し、これが石英ガラスの網目構造と反応することができる。
【００２３】
特に好ましいプロセス変態では、窒化前に少なくとも２×１０１５ｃｍ−３の酸素欠乏欠陥濃度を有するＳｉＯ２粒子が使用される。
【００２４】
石英ガラスの網目構造は、多数の欠陥を有することができる。そのような欠陥の１つのグループは、網目構造の酸素位置が塞がっていない酸素欠乏欠陥である。それに関してよく知られた例は、直接−Ｓｉ−Ｓｉ−結合（１６３ｎｍおよび２４３ｎｍ）および二配位のみのケイ素原子（２４７ｎｍ）であり、その場合にそれぞれ欠陥位置の吸収波長が括弧内に挙げられている。酸化窒素の分解に基づいて形成されるような反応性窒素原子は、石英ガラス−網目構造の存在する欠陥位置および特に酸素欠乏欠陥と非常に容易に反応し得ることが示された。酸素欠乏欠陥の場合には、空位の酸素位置が窒素によって占められるので、安定したＳｉ−Ｎ−結合が形成される。このようにして、石英ガラスの、化学的に結合された窒素での非常に高い充填が成功する。
【００２５】
石英ガラス中の酸素欠乏欠陥濃度は、透過損失によって間接的に算出される。その際透過損失は、２１０ｎｍの波長で特徴的な吸収を示す、それぞれ２つの所謂Ｅ’−センターにおける、レーザ照射下での酸素欠陥位置の分裂に基づく。
【００２６】
合成石英ガラス製のＳｉＯ２粒子では、酸素欠乏欠陥はＳｉＯ２粒子製造の際にすでに生成される。代替またはこれに補充して、還元作用雰囲気下で、５００℃を超える温度でＳｉＯ２粒子を熱処理することによって、酸素欠乏欠陥を調節できることも実証された。
【００２７】
さらに、３０〜３００μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０値）を有するＳｉＯ２粒子が使用される場合が有利であることが判明した。
【００２８】
その場合に、欠陥位置の追加の生成に関しても、拡散プロセスに基づく窒素でのＳｉＯ２粒子の充填に関しても、拡散経路が短いために有利な比較的微細な粒化物が重要である。窒素での可能な限り高い充填に関しては、１００μｍ未満の平均粒径を有するＳｉＯ２粒子が特に適することが認められた。
【００２９】
本発明の方法の特に好ましい変態では、ＳｉＯ２粒子は多孔性ＳｉＯ２層の形成前に窒化される。
【００３０】
その場合に、ＳｉＯ２粒子から成る多孔性粒化物層が形成され、これは予め窒素で充填されている。このＳｉＯ２粒子の窒素充填は、酸化窒素を含有する雰囲気中、ＳｉＯ２ナノ粒子の凝集体から成るＳｉＯ２顆粒をガラス化する場合に特に充填が考慮される粒子製造の際に行われるか、またはＳｉＯ２粒子の窒素充填は、酸化窒素を含有する雰囲気中、ガラス化粒子の緩い積層物内で行われる。その場合にＳｉＯ２粒子が大きいと、窒素での有意な充填はほとんど不可能であるので、ＳｉＯ２粒子が出来る限り微細な形（平均直径＜１００μｍ）で存在することが保証される。このプロセス方法の長所は、その使用前にＳｉＯ２粒子内で、決められた検査可能な窒素含有量が、ルツボ製造の境界条件を制限することなく調整可能であることにある。このことは、このプロセスの再現性を改良する。ルツボ製造中、特に多孔性ＳｉＯ２層のガラス化中に追加で窒化することによって、場合によっては起こり得る窒素の損失を相殺または回避できるか、若しくはＳｉＯ２粒子中の窒素濃度を上昇させることができる。
【００３１】
それに関連して、窒化を１，１００℃未満、好ましくは６５０〜１，０００℃の温度範囲の処理温度で行う場合が有利であると判明した。
【００３２】
ＳｉＯ２粒子の窒化処理中の温度は、一方では酸化窒素の熱分解のための活性化エネルギーが供給され、他方ではＳｉＯ２粒子の凝集または酸化窒素のさらなる拡散を阻止するガラス層の形成が回避されるように選択される。そのようにして、気体の処理試薬がＳｉＯ２粒子の集積物内に浸透すると同時に、石英ガラス網目構造と反応できることが保証される。このことは、ルツボ製造プロセスにおける、ＳｉＯ２粒子の集積物内ないし粒子から成形された多孔性粒化物層内での酸化窒素の均一な分散を招き、これはＳｉＯ２粒子の均一な窒素充填に寄与する。
【００３３】
窒化中の雰囲気の酸化窒素含有量が、２〜５０体積％、好ましくは５〜２０体積％となる場合が有利であることが判明した。
【００３４】
２体積％未満の酸化窒素含有量の場合には、わずかな窒素充填およびわずかな粘性上昇効果が生じるだけであり、５０体積％を超える酸化窒素含有量の場合には、窒素での過剰充填および続く高温プロセスにおける気泡形成という事態になるおそれがある。酸素欠陥位置の飽和が非常に重要で、高い窒素充填はそれほど重要でない場合には、窒化雰囲気中の明らかに低い酸化窒素含有量（例えば０．５重量ｐｐｍ）で十分である。
【００３５】
比較的短時間で窒素充填することに関しては、窒素含有反応ガスの過剰圧力下で窒化を行う場合が好ましい。
【００３６】
安定化層は、好ましくは１〜３０ｍｍの範囲の厚み、特に好ましくは２〜１５ｍｍの範囲の厚みで形成される。
【００３７】
１ｍｍ未満の厚みは、石英ガラスルツボの熱安定性にほとんど効果がない。３０ｍｍを超える厚みの場合には、安定化層生成のための追加の費用に見合った熱安定性が獲得できない。
【００３８】
さらに安定化層が、規定通りの使用では、ルツボ内に含まれる熔融物と接触しないルツボ内壁領域に形成される場合が適することが実証された。
【００３９】
安定化層の窒素充填のために、石英ガラスルツボを規定通りに使用する際、安定化層が金属熔融物と接触する場合には、窒素が金属熔融物内に取り入れられることになる。それによって最終生成物中に欠陥が生じるおそれがある。このことを回避するために、このプロセス変態では安定化層を、石英ガラスルツボの使用の際に金属熔融物と接触しない中間層または外層として設けることが考慮される。
【００４０】
さらに安定化層が、合成により作られたＳｉＯ２粒子と天然に存在する原料からのＳｉＯ２粒子から成る粒子混合物から作成される場合が有利であることが判明した。
【００４１】
合成材料から成るＳｉＯ２粒子は、通常非常に微細であり、したがってそのような熔融法には無制限には使用できないか、または顆粒化などの再生後にのみ使用できる。他方では正にこの合成ＳｉＯ２粒子は、その大きさが小さいためでもあるが、比較的容易に網目構造の欠陥を備えることができる。したがって本発明のプロセス変態では安定化層を生成するために、通常天然にも存在するＳｉＯ２粒子が使用され、これは通常酸素欠陥を有さないかわずかに有するだけであり、この粒子は、その比較的高い欠陥濃度のために石英ガラスの、化学的に結合された窒素での高い充填を可能にする合成ＳｉＯ２粒子と混合される。その場合に合成により作られたＳｉＯ２粒子は、ガラス化または焼結の際に窒素で充填されるか、またはすでに予め窒素で充填しておくことができる。
【００４２】
石英ガラスルツボに関しては、上述の課題は、冒頭に挙げられた種類のルツボから出発して、本発明にしたがって、窒素ドープした石英ガラスから成る安定化層が設けられることによって解決され、この安定化層は、規定通りの使用では、ルツボ内に含まれる熔融物と接触しないルツボ内壁領域に配される。
【００４３】
本発明による石英ガラスルツボは、窒素ドープした石英ガラスから成る安定化層を特徴としていて、この安定化層は、ルツボ内壁内部に配されるか、またはルツボ内壁の外層を形成する。
【００４４】
窒素ドープは、石英ガラスの粘性の上昇を引き起こし、これは石英ガラスルツボのより高い耐熱性とより長い耐用期間に寄与する。安定化層は、石英ガラスルツボの規定通りの使用では、金属熔融物と接触しないので、安定化層から金属熔融物内への窒素の浸入が排除されることも特徴とする。
【００４５】
安定化層は、好ましくは１〜３０ｍｍの範囲の厚み、特に好ましくは２〜１５ｍｍの範囲の厚みを有する。
【００４６】
１ｍｍ未満の厚みは、石英ガラスルツボの熱安定性にほとんど効果がない。３０ｍｍを超える厚みの場合には、安定化層生成のための追加の費用に見合った熱安定性が獲得できない。
【実施例】
【００４７】
本発明を以下に実施例および図に基づいて詳しく説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】石英ガラスルツボの内壁のガラス化のプロセス工程で本発明の方法を実施するための熔融装置を略図で示す。
【００４９】
図１の熔融装置は、外向フランジと共に支持体３上に載置された、内径７５ｃｍの金属製熔融成形型１を含む。支持体３は、軸線４の周りを回転可能である。熔融成形型１の内部空間２０内に、グラファイト製の陰極５および陽極６（電極５；６）が突き出ていて、方向矢印７で示しているように、熔融成形型１内を全空間方向に移動可能である。
【００５０】
熔融成形型１の開いている上側は、水冷金属板の形の耐熱防護板２によって覆われ、この金属板は、中央貫通穿孔を有し、この穿孔を通って電極５，６が熔融成形型１内に突出している。耐熱防護板２は、プロセスガス用のガス入口９を備える。このプロセスガスは、８０体積％Ｈｅ／２０体積％Ｏ２または６０体積％Ｈｅ／４０体積％Ｎ２Ｏから成るガス混合物である。
【００５１】
熔融成形型１と耐熱防護板２間に、５０ｍｍ幅の換気間隙が設けられる（図１はこの寸法および装置のそれ以外の全ての寸法を縮尺通りではなく簡略に示す）。耐熱防護板２は、方向矢印１０で示しているように、熔融成形型１上方の平面内を水平に移動可能である（ｘ−およびｙ−方向）。
【００５２】
支持体３と熔融成形型１間の空間は、方向矢印１７によって表されているように、真空装置を用いて排気することができる。熔融成形型１は、多数の出入口８を有し（図１にはこれらを底領域にのみ象徴的に示す）、この出入口を介して成形型１の外側の真空状態が内部を支配することができる。
【００５３】
以下に、本発明による２８−インチ−石英ガラスルツボの製造を、好ましい実施例に基づいて詳しく説明する。
【実施例１】
【００５４】
第１プロセス工程では、９０〜３１５μｍの範囲の粒径を有する、高温塩素化を用いて精製された天然のケイ砂から成る結晶性粒化物が、その長手軸４の周りを回転する熔融成形型１内に充填される。遠心力の作用のもとで、マスキングフレームを用いて熔融成形型１の内壁に、機械的に凝固させたケイ砂から成る、回転対称のルツボ形粒化物層１２が形成される。この粒化物層１２の平均膜厚は約１２ｍｍである。
【００５５】
第２プロセス工程では、ケイ砂層１２の内壁上に、合成により製造され予め窒素ドープした石英ガラス粉末から成る中間粒化物層１４が、同じくマスキングフレームを使用して、熔融成形型１の持続回転のもとで形成される。この中間粒化物層１４の平均膜厚は同じく約１２ｍｍである。中間粒化物層１４のために使用された、合成により製造された、無定形の、球状ＳｉＯ２−粒子から成る石英ガラス粉末は、８０〜１２０μｍの範囲の粒径を有し、その場合に平均粒径は約１００μｍである。
【００５６】
石英ガラス粉末は、予め窒化方法で窒素が充填される。その場合に２×１０１５ｃｍ−３以上の酸素欠陥位置濃度を有する出発粉末から出発して、この酸素欠陥位置濃度は、条件が制限されたガラス化によって製造が制限された粉末の石英ガラス内に含まれるものである。そのようにして予備侵害された石英ガラス粉末は、続いて８５０℃の温度で、２０％のＮ２Ｏと残りがヘリウムの雰囲気下で窒素充填される。その場合にＮ２Ｏが熱分解し、反応性窒素原子が形成され、これが酸素欠陥位置と反応してＳｉ−Ｎ−結合が形成される。５時間の処理時間後に５０重量ｐｐｍの化学的に結合された窒素の濃度が生じる。
【００５７】
第３プロセス工程では、中間粒化物層１４上に、同じくマスキングフレームを使用して、熔融成形型１の持続回転のもとで、「内層粒化物」から成る、平均厚みが３ｍｍの別のＳｉＯ２−粒化物層（１６）が形成され、この層は窒素充填せず、可検出限界を下回る酸素欠陥位置を有し、それ以外は中間層形成のために使用された石英ガラス粉末に相当する。
【００５８】
さらなるプロセス工程では、粒化物層１２，１４および１６のガラス化が行われる。電極５；６は、耐熱防護板２の中央開口部を通って内部空間２０内に挿入され、電極５；６間でアークされ、これは図１ではプラズマ区域１３によって灰色で色づけされた領域によって表される。同時に熔融成形型１の外側が真空にされるが、多孔性ＳｉＯ２−粒化物層１２，１４；１６のためにこの真空は熔融成形型１の内部空間２０まで支配するので、このプロセス段階では十分に高い真空は達せられない。その場合に、一定および調整された３００ｌ／ｍｉｎのヘリウム−酸素混合物（８０Ｈｅ／２０Ｏ２）のプロセスガス流が、ガス入口９を介して内部空間２０に供給される。側壁領域の粒化物層１２；１４；１６をガラス化するためには、耐熱防護板２並びに電極５；６を（図１に示すように）横側の位置に移動させる。底領域の粒化物層１２；１４，１６をガラス化するためには、耐熱防護板２を中央位置に移動させ、その場合に電極５；６を同じく中央位置に移動させ、下方に降ろす。
【００５９】
ガラス化の際に内側粒化物層１６の内面上に迅速にシーリング層が形成され、これはルツボ内壁の非熔融部分を熔融成形型内部空間２０内の雰囲気から分離する。さらにヘリウムと酸素から成るガス混合物が多孔性粒化物層１２および１４を通ってポンプで排出されるので、約２００ｍｂａｒ（絶対）の負圧が生じる。その結果密で気泡が少なく、したがって透明な内側層が形成される。この透明内側層を覆う薄く不透明のシーリング層は、別のプロセス経過でプラズマ１３の作用によって少なくとも一部除去され、必要な場合には製造プロセス終了時に砂吹き付けによって完全に取り除かれる。
【００６０】
ガラス化された内側層の厚みが約２．５ｍｍに達するとすぐに、真空装置１７の吸引出力は、粒化物層１２；１４の非ガラス化領域の圧力が９００ｍｂａｒ（絶対圧力）に上昇するように、調速弁（図１には示していない）を介して下げられる。そのために必要なガスは、特に熔融成形型１の内部空間２０から、粒化物層１２；１４の非熔融領域を通って、成形型内壁の穿孔１５を通り抜けて流れ出る。粒化物層１２；１４の非熔融領域内のガス組成は、したがってこの領域も不透明な石英ガラスへと溶け合わされるまで、内部空間２０内の雰囲気によって調整することができる。熔融物の先頭が熔融成形型１の内壁に到達する前に熔融工程は終了される。
【００６１】
そのように製造された石英ガラスルツボの内側表面は、したがって合成ＳｉＯ２から成る、平滑でガラス状の気泡が少ない内側層により形成され、この層は、不透明な石英ガラスから成る外側層と堅く接合している。この外側層のほぼ半分の厚みが、窒素ドープした石英ガラスにより形成され、一方内側層は窒素を含まない。この石英ガラスルツボは、高い熱安定性および長い耐用期間を特徴とする。
【実施例２】
【００６２】
第１プロセス工程では、９０〜３１５μｍの範囲の粒径を有する、高温塩素化を用いて精製された天然のケイ砂から成る結晶性粒化物が、その長手軸の周りを回転する熔融成形型内に充填される。遠心力の作用のもとで、マスキングフレームを用いて熔融成形型の内壁に、機械的に凝固させたケイ砂から成る、回転対称のルツボ形粒化物層が成形される。この粒化物層の平均膜厚は約１２ｍｍである。
【００６３】
第２プロセス工程では、ケイ砂層の内壁上に、合成により製造された石英ガラス粉末から成る内部粒化物層が、同じくマスキングフレームを使用して、熔融成形型の持続回転のもとで形成される。この内部粒化物層の平均膜厚は同じく約１２ｍｍである。
【００６４】
内部粒化物層のために使用された、合成により製造された、無定形の、球状ＳｉＯ２−粒子から成る石英ガラス粉末は、３０〜１５０μｍの範囲の粒径を有し、その場合に平均粒径は約１００μｍである。この石英ガラス粉末は、２×１０１５ｃｍ−３以上の酸素欠陥位置の高濃度を有し、これは、制限された条件下で粉末をガラス化することによって作り出される。
【００６５】
さらなるプロセス工程では、先に実施例１に基づいて説明されたように、粒化物層のガラス化が行われ、その場合に実施例１とは異なって、ガス入口を介して内部空間に、３００ｌ／ｍｉｎのヘリウム−一酸化二窒素混合物（６０Ｈｅ／４０Ｎ２Ｏ）の一定および調整されたプロセスガス流が供給される。その場合にＮ２Ｏが熱分解し、反応性窒素原子が形成され、これが石英ガラスおよびその場合に特に内部層の石英ガラス粉末の酸素欠陥位置と反応してＳｉ−Ｎ−結合が形成される。上方から流れ込むガスによる、粒化物層内に存在する雰囲気のガス交換は、粒化物層の外側を真空にすることによって促進される。
【００６６】
ガラス化後には、透明内部層内の４０重量ｐｐｍの化学的に結合された窒素の濃度が算出される。そのようにして得られる石英ガラスルツボの内部層は、したがって窒素でドープした合成ＳｉＯ２から構成される。この層は透明で、ほぼ気泡はなく、不透明な石英ガラス製の外側層と堅く接合している。この層は、石英ガラスルツボを規定通りに使用する場合に膨張しないことが重要である。この石英ガラスルツボは、高い熱安定性および長い耐用期間を特徴とする。
【符号の説明】
【００６７】
１ 熔融成形型
１２；１４；１６ 粒化物層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素ドープした石英ガラスを含むルツボ内壁を有する石英ガラスルツボの製造方法に関するもので、熔融成形型の内側に、ＳｉＯ２粒子から成る多孔性のＳｉＯ２層が形成され、内部に化学的に結合された窒素を含有する石英ガラスから成る安定化層へとガラス化され、その際ＳｉＯ２粒子は、このガラス化前またはガラス化中に、窒素を含有する反応ガスを使用して窒化される。
【０００２】
さらに本発明は、少なくとも一部が窒素ドープした石英ガラスから構成されるルツボ内壁を有する石英ガラスルツボに関するものである。
【背景技術】
【０００３】
石英ガラスルツボは、例えば太陽電池用シリコン（ソーラーシリコン）を熔融する際に鋳型として使用されるか、または所謂チョクラルスキー法にしたがって単結晶を引き上げる際に金属熔融物を受け入れるために使用される。シリコン結晶が益々大きくなる中で、またそれに伴うプロセス時間の延長において、石英ガラスルツボの熱安定性は重要な役割を演じる。石英ガラスの下方軟化点に関しては、文献で１１５０℃の温度値が挙げられている。しかしながら必要とされるプロセス温度はしばしばこれより高いので、石英ガラスルツボが可塑変形してしまうおそれがある。ケイ素の融点は、例えば約１４２０℃である。さらに石英ガラスルツボは、規定通りに使用される場合に、数時間に亘る高い腐食負荷をも受ける。
【０００４】
したがって以前から、石英ガラスルツボの熱および化学安定性の改良が着目されていて、そのための多くの措置が提案されてきた。特許文献１では、クリストバライトの形成下でルツボ内壁の表面近傍を晶出させることが推奨されていて、その融点は約１７２０℃である。特許文献２は、熱噴射による耐火材製の表面層での表面の被膜を、および特許文献３は、酸化アルミニウムなどの粘性上昇ドーピング剤での石英ガラスの充填を教えている。
【０００５】
その内壁に薄い窒化ケイ素層を有する石英ガラスルツボも使用される。この層は、気相からＳｉ３Ｎ４を析出させるか、または窒化ケイ素粉末を懸濁液の形で塗布することによって作製される。そのようなルツボは、例えば特許文献４に記述されている。この窒化ケイ素層は、側壁領域では０．１５〜５μｍの厚みであり、底領域ではそれよりいくらか薄くなっている。これは、特に太陽電池用シリコン（ソーラーシリコン）を熔融するための石英ガラスルツボにおいて防食性を改良するために設けられる。ただし融点が高いために被膜のＳｉ３Ｎ４フラグメントはもはやケイ素熔融物中に熔融せず、シリコン結晶中の欠陥を招くおそれがある。このことから、シリコン単結晶の高い転位の自由度が重要となるチョクラルスキー法でのＳｉ３Ｎ４被膜は慣例ではない。
【０００６】
冒頭に挙げた種類の石英ガラスルツボおよびその製造方法は、特許文献５から公知である。ルツボの耐熱性を改良するために、ここでは石英ガラスを窒素でドープしている。石英ガラスルツボの製造は、泥奬鋳込み成形法によって行われる。その場合にＳｉＯ２スラリーが多孔性基本体に成形され、これが乾燥され、ガラス化の前に、８５０〜１２００℃の範囲の温度でアンモニアを含有する雰囲気内で処理される。このようにして石英ガラス網目構造内の窒素の化学結合が達成され、この結合が、より高い耐熱性に結びつく。
【０００７】
石英ガラスの窒素充填を生成するためにアンモニアを使用する場合には、アンモニアが分解する際同時に水素が形成され、これが熔融条件の制限および石英ガラスへのヒドロキシル基の顕著な挿入を招き、このことは、石英ガラスの粘性の低下と同時に現れる。
【０００８】
石英ガラスの総窒素含有量は、物理的に溶解した窒素の割合と、石英ガラスの網目構造内に化学的にしっかり結合した窒素の割合から構成される。物理的に溶解しただけの窒素は、ドープした石英ガラスルツボを加熱する際に、比較的低い温度で遊離して、気泡の形成およびそれによるルツボ内壁の腐食を招く。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】独国特許出願公告第１０１３９６４８号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１０１１４６９８号明細書
【特許文献３】独国特許登録第１９７１０６７２号明細書
【特許文献４】特開２００２−２２６２９１号公報
【特許文献５】米国特許登録第６３８１９８６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって本発明は、石英ガラスルツボの内壁に、出来る限り高い割合の、化学的に結合した窒素での窒素ドープが達成可能な方法を提供するという課題に基づく。
【００１１】
さらに本発明は、高い熱安定性および防食性を特徴とし、これを使用することで熔融物の侵害が回避される、窒素ドープしたルツボ内壁を有する石英ガラスルツボを提供するという課題に基づく。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この方法に関して、この課題は、冒頭に挙げた属概念の方法から出発して本発明にしたがって、窒素含有反応ガスとして酸化窒素が使用されることによって解決される。
【００１３】
窒素は、１つの酸化窒素または複数の酸化窒素を使用することによって、気相を介してＳｉＯ２粒子の石英ガラス内に取り込まれる。酸化窒素としては、例えばＮ２Ｏ、ＮＯおよびＮＯ２が考慮される。酸化窒素濃度は、通常１００％より明らかに低く、雰囲気のその他の気体は、窒素、希ガスまたは酸素またはアンモニアなどである。酸化窒素の熱分解では、反応性窒素原子が生じ、これは低い温度（＜１，２００℃）ですでに石英ガラス網目構造とＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−ＯＮ、Ｓｉ−ＮＨ−結合を形成し、別の窒素化合物と反応する。この反応は、窒素の石英ガラス網目構造への強固な化学結合に結びつく。
【００１４】
ＳｉＯ２粒子は、石英ガラスルツボの製造プロセスにおいて多孔性のＳｉＯ２粒化物層を形成する。ＳｉＯ２粒子の石英ガラスの窒素充填は、このＳｉＯ２粒化物層のガラス化前および／またはガラス化の際に行われる。いずれにせよ窒素の化学結合は、粒化物層が完全にガラス化された後にも得られるので、中に化学的に結合された窒素を含む石英ガラスから構成される安定化層が作成される。
【００１５】
この安定化層は、ルツボ内壁の全厚み上に広がるか、またはその一部上にのみ広がる。これは、側面領域、底領域および側面領域と底領域との間の移行領域または特別に負荷がかかる領域のみなどルツボの全領域内に設けられる。
【００１６】
ＳｉＯ２粒子の窒素での充填（ドープ）は、その製造の際に直接および／または製造後に行う。（補充で）後から追加した充填の場合には、ＳｉＯ２粒子は緩い積層で、または機械的または熱的にわずかに予備圧縮された粒化物層として存在する。
【００１７】
安定化層の、本発明による窒素ドープ方式は、１〜１５０重量ｐｐｍの範囲の化学的に結合された高い割合の窒素を結果として生じ、これは石英ガラスの粘性の上昇を引き起こし、それによって石英ガラスルツボのより高い耐熱性およびより長い耐用期間に寄与する。
【００１８】
ｐｐｂ範囲の窒素含有量の場合には、窒素のプラスの効果はほとんど表面化せず、６０重量ｐｐｍを超える窒素含有量では気泡形成の傾向が生じ、これは１５０重量ｐｐｍを超える場合に特に顕著になる。
【００１９】
これに関して顧慮すると、石英ガラスの窒素含有量が１０〜１００重量ｐｐｍの範囲にあり、好ましくは少なくとも３０重量ｐｐｍである場合が特に有利であることが判明した。
【００２０】
窒素含有量の測定は、「高温キャリヤーガス抽出」としてよく知られているガス分析法を用いて行う。その場合に、グラファイトルツボ内の正確に秤量された試料を非常に高温に加熱し、その際遊離した窒素ガスを、測定セルの熱伝導率に基づいて検出する。窒素に関しては、この方法の可検出性限界は１重量ｐｐｍ未満である。
【００２１】
窒素含有反応ガスとしては、一酸化二窒素が特に適していることが判明した。
【００２２】
一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ；笑気）は、少量では健康に関してほとんど問題ない。これは、約６５０℃の温度で分解し、その際反応性窒素を遊離し、これが石英ガラスの網目構造と反応することができる。
【００２３】
特に好ましいプロセス変態では、窒化前に少なくとも２×１０１５ｃｍ−３の酸素欠乏欠陥濃度を有するＳｉＯ２粒子が使用される。
【００２４】
石英ガラスの網目構造は、多数の欠陥を有することができる。そのような欠陥の１つのグループは、網目構造の酸素位置が塞がっていない酸素欠乏欠陥である。それに関してよく知られた例は、直接−Ｓｉ−Ｓｉ−結合（１６３ｎｍおよび２４３ｎｍ）および二配位のみのケイ素原子（２４７ｎｍ）であり、その場合にそれぞれ欠陥位置の吸収波長が括弧内に挙げられている。酸化窒素の分解に基づいて形成されるような反応性窒素原子は、石英ガラス−網目構造の存在する欠陥位置および特に酸素欠乏欠陥と非常に容易に反応し得ることが示された。酸素欠乏欠陥の場合には、空位の酸素位置が窒素によって占められるので、安定したＳｉ−Ｎ−結合が形成される。このようにして、石英ガラスの、化学的に結合された窒素での非常に高い充填が成功する。
【００２５】
石英ガラス中の酸素欠乏欠陥濃度は、透過損失によって間接的に算出される。その際透過損失は、２１０ｎｍの波長で特徴的な吸収を示す、それぞれ２つの所謂Ｅ’−センターにおける、レーザ照射下での酸素欠陥位置の分裂に基づく。
【００２６】
合成石英ガラス製のＳｉＯ２粒子では、酸素欠乏欠陥はＳｉＯ２粒子製造の際にすでに生成される。代替またはこれに補充して、還元作用雰囲気下で、５００℃を超える温度でＳｉＯ２粒子を熱処理することによって、酸素欠乏欠陥を調節できることも実証された。
【００２７】
さらに、３０〜３００μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０値）を有するＳｉＯ２粒子が使用される場合が有利であることが判明した。
【００２８】
その場合に、欠陥位置の追加の生成に関しても、拡散プロセスに基づく窒素でのＳｉＯ２粒子の充填に関しても、拡散経路が短いために有利な比較的微細な粒化物が重要である。窒素での可能な限り高い充填に関しては、１００μｍ未満の平均粒径を有するＳｉＯ２粒子が特に適することが認められた。
【００２９】
本発明の方法の特に好ましい変態では、ＳｉＯ２粒子は多孔性ＳｉＯ２層の形成前に窒化される。
【００３０】
その場合に、ＳｉＯ２粒子から成る多孔性粒化物層が形成され、これは予め窒素で充填されている。このＳｉＯ２粒子の窒素充填は、酸化窒素を含有する雰囲気中、ＳｉＯ２ナノ粒子の凝集体から成るＳｉＯ２顆粒をガラス化する場合に特に充填が考慮される粒子製造の際に行われるか、またはＳｉＯ２粒子の窒素充填は、酸化窒素を含有する雰囲気中、ガラス化粒子の緩い積層物内で行われる。その場合にＳｉＯ２粒子が大きいと、窒素での有意な充填はほとんど不可能であるので、ＳｉＯ２粒子が出来る限り微細な形（平均直径＜１００μｍ）で存在することが保証される。このプロセス方法の長所は、その使用前にＳｉＯ２粒子内で、決められた検査可能な窒素含有量が、ルツボ製造の境界条件を制限することなく調整可能であることにある。このことは、このプロセスの再現性を改良する。ルツボ製造中、特に多孔性ＳｉＯ２層のガラス化中に追加で窒化することによって、場合によっては起こり得る窒素の損失を相殺または回避できるか、若しくはＳｉＯ２粒子中の窒素濃度を上昇させることができる。
【００３１】
それに関連して、窒化を１，１００℃未満、好ましくは６５０〜１，０００℃の温度範囲の処理温度で行う場合が有利であると判明した。
【００３２】
ＳｉＯ２粒子の窒化処理中の温度は、一方では酸化窒素の熱分解のための活性化エネルギーが供給され、他方ではＳｉＯ２粒子の凝集または酸化窒素のさらなる拡散を阻止するガラス層の形成が回避されるように選択される。そのようにして、気体の処理試薬がＳｉＯ２粒子の集積物内に浸透すると同時に、石英ガラス網目構造と反応できることが保証される。このことは、ルツボ製造プロセスにおける、ＳｉＯ２粒子の集積物内ないし粒子から成形された多孔性粒化物層内での酸化窒素の均一な分散を招き、これはＳｉＯ２粒子の均一な窒素充填に寄与する。
【００３３】
窒化中の雰囲気の酸化窒素含有量が、２〜５０体積％、好ましくは５〜２０体積％となる場合が有利であることが判明した。
【００３４】
２体積％未満の酸化窒素含有量の場合には、わずかな窒素充填およびわずかな粘性上昇効果が生じるだけであり、５０体積％を超える酸化窒素含有量の場合には、窒素での過剰充填および続く高温プロセスにおける気泡形成という事態になるおそれがある。酸素欠陥位置の飽和が非常に重要で、高い窒素充填はそれほど重要でない場合には、窒化雰囲気中の明らかに低い酸化窒素含有量（例えば０．５重量ｐｐｍ）で十分である。
【００３５】
比較的短時間で窒素充填することに関しては、窒素含有反応ガスの過剰圧力下で窒化を行う場合が好ましい。
【００３６】
安定化層は、好ましくは１〜３０ｍｍの範囲の厚み、特に好ましくは２〜１５ｍｍの範囲の厚みで形成される。
【００３７】
１ｍｍ未満の厚みは、石英ガラスルツボの熱安定性にほとんど効果がない。３０ｍｍを超える厚みの場合には、安定化層生成のための追加の費用に見合った熱安定性が獲得できない。
【００３８】
さらに安定化層が、規定通りの使用では、ルツボ内に含まれる熔融物と接触しないルツボ内壁領域に形成される場合が適することが実証された。
【００３９】
安定化層の窒素充填のために、石英ガラスルツボを規定通りに使用する際、安定化層が金属熔融物と接触する場合には、窒素が金属熔融物内に取り入れられることになる。それによって最終生成物中に欠陥が生じるおそれがある。このことを回避するために、このプロセス変態では安定化層を、石英ガラスルツボの使用の際に金属熔融物と接触しない中間層または外層として設けることが考慮される。
【００４０】
さらに安定化層が、合成により作られたＳｉＯ２粒子と天然に存在する原料からのＳｉＯ２粒子から成る粒子混合物から作成される場合が有利であることが判明した。
【００４１】
合成材料から成るＳｉＯ２粒子は、通常非常に微細であり、したがってそのような熔融法には無制限には使用できないか、または顆粒化などの再生後にのみ使用できる。他方では正にこの合成ＳｉＯ２粒子は、その大きさが小さいためでもあるが、比較的容易に網目構造の欠陥を備えることができる。したがって本発明のプロセス変態では安定化層を生成するために、通常天然にも存在するＳｉＯ２粒子が使用され、これは通常酸素欠陥を有さないかわずかに有するだけであり、この粒子は、その比較的高い欠陥濃度のために石英ガラスの、化学的に結合された窒素での高い充填を可能にする合成ＳｉＯ２粒子と混合される。その場合に合成により作られたＳｉＯ２粒子は、ガラス化または焼結の際に窒素で充填されるか、またはすでに予め窒素で充填しておくことができる。
【００４２】
石英ガラスルツボに関しては、上述の課題は、冒頭に挙げられた種類のルツボから出発して、本発明にしたがって、窒素ドープした石英ガラスから成る安定化層が設けられることによって解決され、この安定化層は、規定通りの使用では、ルツボ内に含まれる熔融物と接触しないルツボ内壁領域に配される。
【００４３】
本発明による石英ガラスルツボは、窒素ドープした石英ガラスから成る安定化層を特徴としていて、この安定化層は、ルツボ内壁内部に配されるか、またはルツボ内壁の外層を形成する。
【００４４】
窒素ドープは、石英ガラスの粘性の上昇を引き起こし、これは石英ガラスルツボのより高い耐熱性とより長い耐用期間に寄与する。安定化層は、石英ガラスルツボの規定通りの使用では、金属熔融物と接触しないので、安定化層から金属熔融物内への窒素の浸入が排除されることも特徴とする。
【００４５】
安定化層は、好ましくは１〜３０ｍｍの範囲の厚み、特に好ましくは２〜１５ｍｍの範囲の厚みを有する。
【００４６】
１ｍｍ未満の厚みは、石英ガラスルツボの熱安定性にほとんど効果がない。３０ｍｍを超える厚みの場合には、安定化層生成のための追加の費用に見合った熱安定性が獲得できない。
【実施例】
【００４７】
本発明を以下に実施例および図に基づいて詳しく説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】石英ガラスルツボの内壁のガラス化のプロセス工程で本発明の方法を実施するための熔融装置を略図で示す。
【００４９】
図１の熔融装置は、外向フランジと共に支持体３上に載置された、内径７５ｃｍの金属製熔融成形型１を含む。支持体３は、軸線４の周りを回転可能である。熔融成形型１の内部空間２０内に、グラファイト製の陰極５および陽極６（電極５；６）が突き出ていて、方向矢印７で示しているように、熔融成形型１内を全空間方向に移動可能である。
【００５０】
熔融成形型１の開いている上側は、水冷金属板の形の耐熱防護板２によって覆われ、この金属板は、中央貫通穿孔を有し、この穿孔を通って電極５，６が熔融成形型１内に突出している。耐熱防護板２は、プロセスガス用のガス入口９を備える。このプロセスガスは、８０体積％Ｈｅ／２０体積％Ｏ２または６０体積％Ｈｅ／４０体積％Ｎ２Ｏから成るガス混合物である。
【００５１】
熔融成形型１と耐熱防護板２間に、５０ｍｍ幅の換気間隙が設けられる（図１はこの寸法および装置のそれ以外の全ての寸法を縮尺通りではなく簡略に示す）。耐熱防護板２は、方向矢印１０で示しているように、熔融成形型１上方の平面内を水平に移動可能である（ｘ−およびｙ−方向）。
【００５２】
支持体３と熔融成形型１間の空間は、方向矢印１７によって表されているように、真空装置を用いて排気することができる。熔融成形型１は、多数の出入口８を有し（図１にはこれらを底領域にのみ象徴的に示す）、この出入口を介して成形型１の外側の真空状態が内部を支配することができる。
【００５３】
以下に、本発明による２８−インチ−石英ガラスルツボの製造を、好ましい実施例に基づいて詳しく説明する。
【実施例１】
【００５４】
第１プロセス工程では、９０〜３１５μｍの範囲の粒径を有する、高温塩素化を用いて精製された天然のケイ砂から成る結晶性粒化物が、その長手軸４の周りを回転する熔融成形型１内に充填される。遠心力の作用のもとで、マスキングフレームを用いて熔融成形型１の内壁に、機械的に凝固させたケイ砂から成る、回転対称のルツボ形粒化物層１２が形成される。この粒化物層１２の平均膜厚は約１２ｍｍである。
【００５５】
第２プロセス工程では、ケイ砂層１２の内壁上に、合成により製造され予め窒素ドープした石英ガラス粉末から成る中間粒化物層１４が、同じくマスキングフレームを使用して、熔融成形型１の持続回転のもとで形成される。この中間粒化物層１４の平均膜厚は同じく約１２ｍｍである。中間粒化物層１４のために使用された、合成により製造された、無定形の、球状ＳｉＯ２−粒子から成る石英ガラス粉末は、８０〜１２０μｍの範囲の粒径を有し、その場合に平均粒径は約１００μｍである。
【００５６】
石英ガラス粉末は、予め窒化方法で窒素が充填される。その場合に２×１０１５ｃｍ−３以上の酸素欠陥位置濃度を有する出発粉末から出発して、この酸素欠陥位置濃度は、条件が制限されたガラス化によって製造が制限された粉末の石英ガラス内に含まれるものである。そのようにして予備侵害された石英ガラス粉末は、続いて８５０℃の温度で、２０％のＮ２Ｏと残りがヘリウムの雰囲気下で窒素充填される。その場合にＮ２Ｏが熱分解し、反応性窒素原子が形成され、これが酸素欠陥位置と反応してＳｉ−Ｎ−結合が形成される。５時間の処理時間後に５０重量ｐｐｍの化学的に結合された窒素の濃度が生じる。
【００５７】
第３プロセス工程では、中間粒化物層１４上に、同じくマスキングフレームを使用して、熔融成形型１の持続回転のもとで、「内層粒化物」から成る、平均厚みが３ｍｍの別のＳｉＯ２−粒化物層（１６）が形成され、この層は窒素充填せず、可検出限界を下回る酸素欠陥位置を有し、それ以外は中間層形成のために使用された石英ガラス粉末に相当する。
【００５８】
さらなるプロセス工程では、粒化物層１２，１４および１６のガラス化が行われる。電極５；６は、耐熱防護板２の中央開口部を通って内部空間２０内に挿入され、電極５；６間でアークされ、これは図１ではプラズマ区域１３によって灰色で色づけされた領域によって表される。同時に熔融成形型１の外側が真空にされるが、多孔性ＳｉＯ２−粒化物層１２，１４；１６のためにこの真空は熔融成形型１の内部空間２０まで支配するので、このプロセス段階では十分に高い真空は達せられない。その場合に、一定および調整された３００ｌ／ｍｉｎのヘリウム−酸素混合物（８０Ｈｅ／２０Ｏ２）のプロセスガス流が、ガス入口９を介して内部空間２０に供給される。側壁領域の粒化物層１２；１４；１６をガラス化するためには、耐熱防護板２並びに電極５；６を（図１に示すように）横側の位置に移動させる。底領域の粒化物層１２；１４，１６をガラス化するためには、耐熱防護板２を中央位置に移動させ、その場合に電極５；６を同じく中央位置に移動させ、下方に降ろす。
【００５９】
ガラス化の際に内側粒化物層１６の内面上に迅速にシーリング層が形成され、これはルツボ内壁の非熔融部分を熔融成形型内部空間２０内の雰囲気から分離する。さらにヘリウムと酸素から成るガス混合物が多孔性粒化物層１２および１４を通ってポンプで排出されるので、約２００ｍｂａｒ（絶対）の負圧が生じる。その結果密で気泡が少なく、したがって透明な内側層が形成される。この透明内側層を覆う薄く不透明のシーリング層は、別のプロセス経過でプラズマ１３の作用によって少なくとも一部除去され、必要な場合には製造プロセス終了時に砂吹き付けによって完全に取り除かれる。
【００６０】
ガラス化された内側層の厚みが約２．５ｍｍに達するとすぐに、真空装置１７の吸引出力は、粒化物層１２；１４の非ガラス化領域の圧力が９００ｍｂａｒ（絶対圧力）に上昇するように、調速弁（図１には示していない）を介して下げられる。そのために必要なガスは、特に熔融成形型１の内部空間２０から、粒化物層１２；１４の非熔融領域を通って、成形型内壁の穿孔１５を通り抜けて流れ出る。粒化物層１２；１４の非熔融領域内のガス組成は、したがってこの領域も不透明な石英ガラスへと溶け合わされるまで、内部空間２０内の雰囲気によって調整することができる。熔融物の先頭が熔融成形型１の内壁に到達する前に熔融工程は終了される。
【００６１】
そのように製造された石英ガラスルツボの内側表面は、したがって合成ＳｉＯ２から成る、平滑でガラス状の気泡が少ない内側層により形成され、この層は、不透明な石英ガラスから成る外側層と堅く接合している。この外側層のほぼ半分の厚みが、窒素ドープした石英ガラスにより形成され、一方内側層は窒素を含まない。この石英ガラスルツボは、高い熱安定性および長い耐用期間を特徴とする。
【実施例２】
【００６２】
第１プロセス工程では、９０〜３１５μｍの範囲の粒径を有する、高温塩素化を用いて精製された天然のケイ砂から成る結晶性粒化物が、その長手軸の周りを回転する熔融成形型内に充填される。遠心力の作用のもとで、マスキングフレームを用いて熔融成形型の内壁に、機械的に凝固させたケイ砂から成る、回転対称のルツボ形粒化物層が成形される。この粒化物層の平均膜厚は約１２ｍｍである。
【００６３】
第２プロセス工程では、ケイ砂層の内壁上に、合成により製造された石英ガラス粉末から成る内部粒化物層が、同じくマスキングフレームを使用して、熔融成形型の持続回転のもとで形成される。この内部粒化物層の平均膜厚は同じく約１２ｍｍである。
【００６４】
内部粒化物層のために使用された、合成により製造された、無定形の、球状ＳｉＯ２−粒子から成る石英ガラス粉末は、３０〜１５０μｍの範囲の粒径を有し、その場合に平均粒径は約１００μｍである。この石英ガラス粉末は、２×１０１５ｃｍ−３以上の酸素欠陥位置の高濃度を有し、これは、制限された条件下で粉末をガラス化することによって作り出される。
【００６５】
さらなるプロセス工程では、先に実施例１に基づいて説明されたように、粒化物層のガラス化が行われ、その場合に実施例１とは異なって、ガス入口を介して内部空間に、３００ｌ／ｍｉｎのヘリウム−一酸化二窒素混合物（６０Ｈｅ／４０Ｎ２Ｏ）の一定および調整されたプロセスガス流が供給される。その場合にＮ２Ｏが熱分解し、反応性窒素原子が形成され、これが石英ガラスおよびその場合に特に内部層の石英ガラス粉末の酸素欠陥位置と反応してＳｉ−Ｎ−結合が形成される。上方から流れ込むガスによる、粒化物層内に存在する雰囲気のガス交換は、粒化物層の外側を真空にすることによって促進される。
【００６６】
ガラス化後には、透明内部層内の４０重量ｐｐｍの化学的に結合された窒素の濃度が算出される。そのようにして得られる石英ガラスルツボの内部層は、したがって窒素でドープした合成ＳｉＯ２から構成される。この層は透明で、ほぼ気泡はなく、不透明な石英ガラス製の外側層と堅く接合している。この層は、石英ガラスルツボを規定通りに使用する場合に膨張しないことが重要である。この石英ガラスルツボは、高い熱安定性および長い耐用期間を特徴とする。
【符号の説明】
【００６７】
１ 熔融成形型
１２；１４；１６ 粒化物層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素含有反応ガスとして酸化窒素が使用されることを特徴とする、熔融成形型（１）の内側に、ＳｉＯ２粒子から成る多孔性のＳｉＯ２粒化物層（１２；１４；１６）が形成され、内部に化学的に結合された窒素を含有する石英ガラスから成る安定化層（１４）へとガラス化され、その際ＳｉＯ２粒子は、このガラス化前またはガラス化中に、窒素を含有する反応ガスを使用して窒化される、窒素ドープした石英ガラスを含むルツボ内壁を有する石英ガラスルツボの製造方法。
【請求項２】
窒素含有反応ガスとして一酸化二窒素が使用されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
窒化前に少なくとも２×１０１５ｃｍ−３、好ましくは少なくとも１×１０１６ｃｍ−３の酸素欠乏欠陥濃度を有するＳｉＯ２粒子が使用されることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
酸素欠乏欠陥が、還元作用雰囲気中、５００℃を超える温度でＳｉＯ２粒子を熱処理することによって調整されることを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
３０〜３００μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０−値）を有するＳｉＯ２粒子が使用されることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか一項記載の方法。
【請求項６】
多孔性ＳｉＯ２層の形成前に窒化されるＳｉＯ２粒子が使用されることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか一項記載の方法。
【請求項７】
窒化が、１，１００℃未満、好ましくは６５０〜１，０００℃の温度範囲の処理温度で行われることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれか一項記載の方法。
【請求項８】
窒化中の雰囲気の酸化窒素含有量が、２〜５０体積％、好ましくは５〜２０体積％であることを特徴とする、請求項１ないし７のいずれか一項記載の方法。
【請求項９】
窒化が、窒素を含有する反応ガスの過剰圧力下で行われることを特徴とする、請求項６ないし８のいずれか一項記載の方法。
【請求項１０】
１〜３０ｍｍの範囲の厚み、好ましくは２〜１５ｍｍの範囲の厚みを有する安定化層（１４）が形成されることを特徴とする、請求項１ないし９のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１】
安定化層（１４）が、ルツボ内壁（１）の、規定通りの使用ではルツボに含まれる熔融物と接触しない領域に形成されることを特徴とする、請求項１ないし１０のいずれか一項記載の方法。
【請求項１２】
安定化層（１４）が、合成で製造されたＳｉＯ２粒子と天然に存在する原料からのＳｉＯ２粒子から成る粒子混合物から作成されることを特徴とする、請求項１ないし１１のいずれか一項記載の方法。
【請求項１３】
窒素ドープされた石英ガラスから成る安定化層（１４）が設けられ、該安定化層は、ルツボ内壁の、規定通りの使用ではルツボ内に含まれる熔融物と接触しない領域に配置されることを特徴とする、少なくとも一部が、窒素ドープされた石英ガラスから成るルツボ内壁を有する石英ガラスルツボ。
【請求項１４】
安定化層（１４）が、１〜３０ｍｍの範囲の厚み、好ましくは２〜１５ｍｍの範囲の厚みを有することを特徴とする、請求項１３記載の石英ガラスルツボ。
【請求項１】
窒素含有反応ガスとして酸化窒素が使用されることを特徴とする、熔融成形型（１）の内側に、ＳｉＯ２粒子から成る多孔性のＳｉＯ２粒化物層（１２；１４；１６）が形成され、内部に化学的に結合された窒素を含有する石英ガラスから成る安定化層（１４）へとガラス化され、その際ＳｉＯ２粒子は、このガラス化前またはガラス化中に、窒素を含有する反応ガスを使用して窒化される、窒素ドープした石英ガラスを含むルツボ内壁を有する石英ガラスルツボの製造方法。
【請求項２】
窒素含有反応ガスとして一酸化二窒素が使用されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
窒化前に少なくとも２×１０１５ｃｍ−３、好ましくは少なくとも１×１０１６ｃｍ−３の酸素欠乏欠陥濃度を有するＳｉＯ２粒子が使用されることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
酸素欠乏欠陥が、還元作用雰囲気中、５００℃を超える温度でＳｉＯ２粒子を熱処理することによって調整されることを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
３０〜３００μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０−値）を有するＳｉＯ２粒子が使用されることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか一項記載の方法。
【請求項６】
多孔性ＳｉＯ２層の形成前に窒化されるＳｉＯ２粒子が使用されることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか一項記載の方法。
【請求項７】
窒化が、１，１００℃未満、好ましくは６５０〜１，０００℃の温度範囲の処理温度で行われることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれか一項記載の方法。
【請求項８】
窒化中の雰囲気の酸化窒素含有量が、２〜５０体積％、好ましくは５〜２０体積％であることを特徴とする、請求項１ないし７のいずれか一項記載の方法。
【請求項９】
窒化が、窒素を含有する反応ガスの過剰圧力下で行われることを特徴とする、請求項６ないし８のいずれか一項記載の方法。
【請求項１０】
１〜３０ｍｍの範囲の厚み、好ましくは２〜１５ｍｍの範囲の厚みを有する安定化層（１４）が形成されることを特徴とする、請求項１ないし９のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１】
安定化層（１４）が、ルツボ内壁（１）の、規定通りの使用ではルツボに含まれる熔融物と接触しない領域に形成されることを特徴とする、請求項１ないし１０のいずれか一項記載の方法。
【請求項１２】
安定化層（１４）が、合成で製造されたＳｉＯ２粒子と天然に存在する原料からのＳｉＯ２粒子から成る粒子混合物から作成されることを特徴とする、請求項１ないし１１のいずれか一項記載の方法。
【請求項１３】
窒素ドープされた石英ガラスから成る安定化層（１４）が設けられ、該安定化層は、ルツボ内壁の、規定通りの使用ではルツボ内に含まれる熔融物と接触しない領域に配置されることを特徴とする、少なくとも一部が、窒素ドープされた石英ガラスから成るルツボ内壁を有する石英ガラスルツボ。
【請求項１４】
安定化層（１４）が、１〜３０ｍｍの範囲の厚み、好ましくは２〜１５ｍｍの範囲の厚みを有することを特徴とする、請求項１３記載の石英ガラスルツボ。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２４１３７（Ｐ２０１０−２４１３７Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６８６７１（Ｐ２００９−１６８６７１）
【出願日】平成２１年７月１７日（２００９．７．１７）
【出願人】（５０３３４２５２４）ヘレウス クワルツグラス ゲーエムベーハー ウント コンパニー カーゲー (13)
【出願人】（０００１９０１３８）信越石英株式会社 (183)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１７日（２００９．７．１７）
【出願人】（５０３３４２５２４）ヘレウス クワルツグラス ゲーエムベーハー ウント コンパニー カーゲー (13)
【出願人】（０００１９０１３８）信越石英株式会社 (183)
【Ｆターム（参考）】
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