竹粉および／または木粉・熱可塑性樹脂複合体
【課題】 抗酸化性、抗菌性の低下が緩やかである植物資源加工品を提供すること。
【解決手段】 竹粉および／または木粉と熱可塑性高分子とからなる高分子複合体であって、竹粉および／または木粉を熱可塑性高分子と共に、機械的に粉砕する操作を行なうことにより複合体粉末とし、ついでこれを溶融混練し、さらに、該混練物に対して、圧縮あるいは押し出しによって成形体としたことを特徴とする分子レベルで複合化した竹粉および／または木粉・熱可塑性樹脂複合体。竹粉および／または木粉として湿式または乾式で粉砕する前処理、あるいは乾式と湿式を組み合わせて粉砕する前処理を行ったものを用いる。
【解決手段】 竹粉および／または木粉と熱可塑性高分子とからなる高分子複合体であって、竹粉および／または木粉を熱可塑性高分子と共に、機械的に粉砕する操作を行なうことにより複合体粉末とし、ついでこれを溶融混練し、さらに、該混練物に対して、圧縮あるいは押し出しによって成形体としたことを特徴とする分子レベルで複合化した竹粉および／または木粉・熱可塑性樹脂複合体。竹粉および／または木粉として湿式または乾式で粉砕する前処理、あるいは乾式と湿式を組み合わせて粉砕する前処理を行ったものを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子レベルで竹と熱可塑性樹脂とが複合化した竹粉および／または木粉・熱可塑性樹脂複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、石油を原料とする合成樹脂が大量に生産、消費されていて、その非分解性の故に自然環境に深刻な影響を与えているが、このような状況に対する対策の一環として木質系素材が自然環境への適性、質感の持つ自然性、原料の循環性等に着目されて再評価されつつある。例えば、木材、木粉、紙、竹材、稲わら、ムギわら等に係るリグノセルロースは繊維、粉末等の形態で各種製品の素材として広く利用されており、これら製品は、屋内・屋外を問わず様々な用途に供されている。また、木粉、紙、竹粉等のリグノセルロース材と樹脂とによる複合成形材も、リサイクルの容易な製品として環境保全に適する利点を有するため、ここ数年、広く内装・外装建材等に利用されてきており、その需要は年々増加している。バイオマスの観点から、従来ゴミとして処分されている竹の活用法として、例えば、特許文献１には非ハロゲン系熱可塑性樹脂と竹粉からなる抗菌活性を有する成形品が報告されている。また、特許文献２には不飽和性オレフィン系共重合体と竹粉とを溶融混練することにより、耐熱性と抗菌性に優れた成形体を提供できる熱可塑性樹脂組成物が報告されている。しかし、これらは竹粉を合成樹脂の充填剤として単に混合されたものについてレオロジー的な熱流動性の改良に力点が置かれているにすぎず、互いの分子レベルでの複合化を意図したものではない。
【０００３】
一方、特許文献３にて非熱可塑性であり、熱成形できないセルロース系高分子と熱可塑性樹脂との複合体の製造方法を検討し、セルロース系天然高分子には、僅かな親水性溶液の存在で分子運動する構造単位と僅かな疎水性溶液の存在で分子運動する構造単位が混在し、それら溶液の存在下では、構造単位が分子運動を開始する温度が低下すること、および、親水性溶液、例えば、水の存在下では、セルロース系高分子の長周期構造が突然変化することを付きとめ、この原理のもとに、種々の熱可塑性高分子とセルロース系高分子の複合化を試みた結果、分子レベルでの複合化が可能であり、従来の同種複合体に比べて熱成形性に優れた複合体が得られることを見出し報告している。しかし、セルロース系高分子の機能を複合物において効率よく発現させることに関してはさらに検討の必要がある。
【０００４】
近年、ＭＲＳＡ（メチシリン耐性黄色ブドウ球菌）の院内感染が問題となっており、特に、病院内において抵抗力の弱っている入院患者や高齢者等の易感染性患者がＭＲＳＡに感染すると人命にかかわることがあり、問題となっている。従来、繊維製品に抗菌性を付与する方法として、例えば、特許文献４には、スチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩等の中和酸性基含有酸性重合体、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の架橋剤および硫酸銅・五水和物、硝酸銀等の殺菌性金属化合物を木綿生地等の基体繊維製品に付着することが、特許文献５には、セルロース系布帛にキトサン酸性溶液を含浸させ、次いで塩基性溶液で処理して、布帛にキトサンを凝固再生することにより付着せしめ、更に多官能エポキシ化合物で架橋処理する方法が提案されている。また、特許文献６は、多孔性セラミックおよび樹脂により２重に包み込まれているＤ−リモネンを繊維に付着することが、特許文献７には、繊維布帛に酸化チタン光触媒をセルロース系バインダーおよび／または多糖類バインダーで固着することが、特許文献８には、繊維製品の洗濯において、最終濯ぎ工程終了後に、（ａ）カチオン界面活性剤系抗菌剤と（ｂ）キレート剤とを含有する抗菌組成物で被処理繊維製品を処理してＭＲＳＡに対して抗菌性が付与された寝具類を提供することが提案されている。また、特許文献９や特許文献１０には、ポリエステル繊維に抗菌剤を含有させることが、更に、特許文献１１には繊維材料に対して抗菌成分を０．０５〜３．０％ｏｗｆ、メラミン系化合物を０．０５〜２．０％ｏｗｆ付与してＭＲＳＡに対しても効果のある抗菌繊維構造物を得ることが提案されている。
【０００５】
上述したような従来技術においては、繊維製品に抗菌剤を付着させて抗菌性を具備させるか、または、繊維を構成している樹脂体に抗菌剤を含有させて抗菌性を持たせている。しかしながら、このようなものにおいては長期間の使用につれて、また洗濯の繰返しにつれて、抗菌剤が消費されまたは落ちてしまい、抗菌性が低下するという問題がある。また、これらの抗菌性は特別に調合された抗菌剤により得ているため、抗菌性の低下とは別に人体に対する抗菌剤の悪影響が問題となることがある。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−８６７７５号公報
【特許文献２】特開２００２−３６９３号公報
【特許文献３】特開２００３−１２８７９１号公報
【特許文献４】特開平５−５９６６２号公報
【特許文献５】特開平８−１３３４１号公報
【特許文献６】特開平１０−１８３４６６号公報
【特許文献７】特開２００１−４０５７４号公報
【特許文献８】特開平１０−１６８７５７号公報
【特許文献９】特開２００２−４１４８号公報
【特許文献１０】特開２００１−３４８７３２号公報
【特許文献１１】特開平７−３１０２８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、植物資源の全体的な活用により、植物バイオマス中のこのような骨格から除去（抽出）され難いというリグニンの性質を基に、長期間の使用につれて、また洗濯の繰返しにつれて、ゆるやかに抗酸化性、抗菌活性物質が消費されまたは落ちるという、抗酸化性、抗菌性の低下が緩やかである植物資源加工品を提供することを目的とする。
本発明の課題は、竹・木粉と熱可塑性樹脂とから製造される複合体に竹・木粉の持つ抗酸化性、抗菌活性が長期間安定に発現する構造を導入し、併せて成形性にも優れた竹・木粉の熱可塑性樹脂複合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、よく乾燥した後にグラインダーで微粉末とした竹粉とポリエチレン粉末とを可塑剤であるフタル酸エステルの存在下、機械的に粉砕処理して複合粉末とし、熱的に圧延処理した後に延伸処理したところ、可塑剤無添加の場合はもちろんそれより抗菌活性が高く、また成形性にも優れており、上記の課題を満足する竹・熱可塑性樹脂複合体となっていることを見出し、抗酸化、抗菌性の発現原因であるリグニンに基づく効果を発揮する本発明の竹粉および／または木粉・熱可塑性樹脂複合体に到達した。
【０００９】
本発明は、竹粉および／または木粉と熱可塑性高分子とからなる高分子複合体であって、竹粉および／または木粉を熱可塑性高分子と共に、機械的に粉砕する操作を行なうことにより複合体粉末とし、ついでこれを溶融混練し、さらに、該混練物に対して、圧縮あるいは押し出しによって成形体としたことを特徴とする分子レベルで複合化した竹粉および／または木粉・熱可塑性樹脂複合体を要旨とする。
【００１０】
竹粉および／または木粉として湿式または乾式で粉砕する前処理、あるいは乾式と湿式を組み合わせて粉砕する前処理を行ったものを用いており、本発明は、竹粉および／または木粉と熱可塑性高分子とからなる高分子複合体であって、湿式または乾式で粉砕する前処理、あるいは乾式と湿式を組み合わせて粉砕する前処理を行った竹粉および／または木粉を熱可塑性高分子と共に、機械的に粉砕する操作を行なうことにより複合体粉末とし、ついでこれを溶融混練し、さらに、該混練物に対して、圧縮あるいは押し出しによって成形体としたことを特徴とする分子レベルで複合化した竹粉および／または木粉・熱可塑性樹脂複合体を要旨とする。
【００１１】
可塑剤、好ましくはフタル酸エステル類の存在下に熱可塑性高分子と共に上記の機械的に粉砕を行っており、本発明は、竹粉および／または木粉と熱可塑性高分子とからなる高分子複合体であって、竹粉および／または木粉、必要に応じ湿式または乾式で粉砕する前処理、あるいは乾式と湿式を組み合わせて粉砕する前処理を行った竹粉および／または木粉、を熱可塑性高分子、好ましくはポリエチレンと共に、可塑剤、好ましくはフタル酸エステル類の存在下、機械的に粉砕する操作を行なうことにより複合体粉末とし、ついでこれを溶融混練し、さらに、該混練物に対して、圧縮あるいは押し出しによって成形体としたことを特徴とする分子レベルで複合化した竹粉および／または木粉・熱可塑性樹脂複合体を要旨とする。
【００１２】
成形体がシート状または溶融成形体であり、必要に応じさらに、シート状または溶融成形体に成形したものを一軸または二軸延伸をしたものであり、本発明は、竹粉および／または木粉と熱可塑性高分子とからなる高分子複合体であって、竹粉および／または木粉、必要に応じ湿式または乾式で粉砕する前処理、あるいは乾式と湿式を組み合わせて粉砕する前処理を行った竹粉および／または木粉、を熱可塑性高分子、好ましくはポリエチレンと共に、必要に応じ可塑剤、好ましくはフタル酸エステル類の存在下、機械的に粉砕する操作を行なうことにより複合体粉末とし、ついでこれを溶融混練し、さらに、該混練物に対して、圧縮あるいは押し出しによってシート状または溶融成形体とした、必要に応じさらに、一軸または二軸延伸をしたことを特徴とする分子レベルで複合化した竹粉および／または木粉・熱可塑性樹脂複合体を要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
上述したような従来技術においては、繊維製品に抗菌剤を付着させて抗菌性を具備させるか、または、繊維を構成している樹脂体に抗菌剤を含有させて抗菌性を持たせており、これらの抗菌性は特別に調合された抗菌剤により得ているため、抗菌性の低下とは別に人体に対する抗菌剤の悪影響が問題となることがある。
本発明は、植物資源の全体的な活用により、長期間の使用につれて、また洗濯の繰返しにつれて、ゆるやかに抗菌剤が消費されまたは落ちるという、抗酸化性、抗菌性の低下が緩やかである植物資源加工品を提供することができる。
本発明は、竹・木粉と熱可塑性樹脂とから製造される複合体に竹・木粉の持つ抗酸化性、抗菌活性が長期間安定に発現する構造を導入し、併せて成形性にも優れた竹・木粉の熱可塑性樹脂複合体を提供することができる。竹粉および／または木粉として、湿式で粉砕する前処理、あるいは乾式と湿式を組み合わせて粉砕する前処理を行ったものを用いることによって、竹粉および／または木粉をナノサイズまで微細化（フィブリル化）することに成功し、この微細化繊維状粒子を使用して、複合体を作成したところ、より均一に分散し、機械物性も良好な複合体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の発明者らは、抗酸化、抗菌性の発現原因であるリグニンを含んでいる植物資源を主原料として、それら原因物質の分離工程を設けることなくそれらを含むように植物資源加工品を構成することにより、植物資源の全体的な活用がなされるとともに、抗酸化、抗菌性の各特性をいずれもバランス良く備えた植物資源加工品が得られることを見出した。
リグニンは、木材の主要成分の１つで、セルロースと強固に結合している。すなわち、リグニンは、木材骨格の主要部分を成す物質である。植物バイオマス中のリグニンは、セルロース、ヘミセルロース、フェルラ酸等と強固で複雑なマトリックス構造を形成している。これにより、構造性多糖は加水分解に対し著しく抵抗性を増している。リグニンを木材骨格から除去（抽出）するためには、例えば、パルプを製造する工程で用いられているように、非常に強い塩基性の水溶液に浸漬させる必要がある。しかしながら、分子量が５００〜５００００程度と、比較的小さいリグニンは、例えば、０．２５ｍｏｌ／ｌ以下の低濃度の塩基性溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液等で容易に抽出することができる。このように抽出されるリグニン又はその配糖体およびこれらの混合物を水溶性リグニンまたは低分子リグニンと称する。水溶性リグニンは、ヒドロキシフェニルプロパン等を基本単位としたポリフェノール化合物であり、癌の原因と言われている活性酸素を除去することができる物質である。
【００１５】
本発明において竹粉末に用いる竹原料は特に種類を問わないが、真竹、孟宗竹を例示することができる。竹原料は主に茎の部分を使用し、竹の茎は主にα−セルロース、ヘミセルロース、リグニン、ペクチン、澱粉などでできている。その中でα−セルロースの含有量は４０〜５０％で、ペントザン（ヘミセルロース等）の含有量は１６〜２２％である。竹パルプの繊維形態と物理、化学的性質は針葉樹と広葉樹の間で、繊維の構造は木、草、綿、麻などの繊維とも異なっている。また、特別に竹を切り出す必要はなく、竹製品を製造する際に発生する竹屑などの廃棄処分される竹材料を原料として用いることができる。
竹の粉末化は、グラインダーなどで粉末処理後、大きい粒子を除くためにふるい分けを行う。例えば粒径が３００μm以下となるようふるい分けした後に乾燥処理を行う。乾燥処理の方法は特に限定されないが、加温した状態で一晩程度減圧乾燥を行うと効率よく乾燥できる。よく乾燥した竹粉末をボールミルなどでさらに粉砕処理したもの（平均粒度５〜５００μｍ）の竹粉末を本発明の原料に用いる。ボールミルなどによる処理を行った後、乾燥竹粉末を保管しておいて使用することも可能であるが、このような微粉末化後は取り扱いが困難となるなどの問題を生じやすいため、製造するとただちに複合体の製造に用いることが望ましい。
また、竹粉を親和性溶媒下粉砕するという前処理を施すことで、竹粉をナノサイズまで微細化（フィブリル化）することができる。ナノパーティクルは狭義にはシングルナノ（１nm以上１０nm未満）から１００nm程度までとされる場合が多いが、広義にはnm領域（１nm以上１μm未満）とサブナノの領域の粒子を全体的に含めてナノパーティクルと呼ばれることがある。本発明においては広義で考え、１μm未満の繊維径をもつ微細化繊維状粒子をナノ微粒子という。この微細化繊維状粒子〔超微粒子（ナノファイバー）〕を使用して，上記と同様な複合体を作成したところ、より均一に分散した複合体が得られ、複合体の機械物性も良好なことが判明した。
溶媒は，セルロースに対して親和性溶媒／水素結合性溶媒、あるいは膨潤性溶媒のもので、具体的には、水、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド（DMSO)などが例示される。竹粉の湿式粉砕は乾式粉砕で前粉砕した後に湿式でさらに粉砕することができる。これは単に効率の問題である。
【００１６】
本発明に用いる木粉としては、抗酸化、抗菌性の発現原因であるリグニンを含有する植物を主成分とするものであれば一般に使用することができる。しかし需要の低迷する木質素材の有効利用に資するため、大量に廃出される鋸屑を用いればよい。これら鋸屑（以下木粉とする）の粒径は特に限定されるものではないが５００μｍ以下程度が好ましい。
木粉についても、竹粉と同様に、親和性溶媒、水素結合性溶媒、あるいは膨潤性溶媒をもちいて、あらかじめ、湿式処理することによって、より微細化した繊維状粒子を用いてもよい。
【００１７】
本発明において用いる熱可塑性樹脂は非ハロゲン系熱可塑性樹脂を好適に用いることができる。ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリ乳酸等の生分解性を持つ樹脂を単独、または２種以上の混合物として用いることができる。中でもポリエチレンは用途によって多種多様の性状、性能の樹脂が用意され、環境負荷も低い樹脂であるため、本発明の竹・熱可塑性樹脂複合体に好適な樹脂となっている。用いられるポリエチレンの種類としては、竹・ポリエチレン複合体の用途に合わせた種類を選べば良く、例えば食品の包装用用途であれば高圧法低密度ポリエチレンを用い、台所用品などの場合は中低圧高密度ポリエチレンを用いるなどである。
【００１８】
本発明において、竹粉と合成樹脂の配合割合は特に限定されない。平均粒度５〜５００μｍの竹粉末２０〜８０重量％と、非ハロゲン系熱可塑性樹脂８０〜２０重量％の割合で用いる。好ましくは竹粉末を２０重量％〜５０重量％、熱可塑性樹脂を２０重量％〜５０重量％の範囲で用いる。木粉も竹粉と同様に用いることができる。
【００１９】
本発明において可塑剤は用いても用いなくてもよい。竹粉および／または木粉と熱可塑性高分子とから、両者が分子レベルで複合化された状態の複合体を製造するために、竹粉および／または木粉と熱可塑性高分子を含む混合物を機械的に粉砕する操作を行なう工程において、可塑剤を含む混合物を機械的に粉砕することが望ましい。すなわち、竹粉および／または木粉と熱可塑性高分子とから、両者が分子レベルで複合化された状態の複合体を製造するためには、竹粉および／または木粉と熱可塑性高分子を含む混合物を機械的に粉砕する工程において、竹粉および／または木粉にそれを構成するセルロース系高分子に親和性を有する添加剤を加えて膨潤させた状態で、竹粉および／または木粉と熱可塑性高分子を含む混合物を機械的に粉砕する操作を加えて混練することが必要である。セルロース系高分子に親和性を有する添加剤とは、セルロース系高分子を膨潤させ、セルロース系高分子に運動性を付与する添加剤である。セルロース系高分子は、分子内に親水性部分と疎水性部分の両者を有することから、セルロース系高分子に親和性を有する添加剤としては、セルロース系高分子に親和性を有する親水性の添加剤およびセルロース系高分子に親和性を有する疎水性の添加剤、さらにセルロース系高分子に親和性を有する両親媒性の添加剤を挙げることができる。そのような添加剤としての可塑剤としてはアジピン酸エステル類、フタル酸エステル類などを用いることができる。アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類のうち、フタル酸エステル類は多くの安全性試験が行われており、中でもフタル酸ジ２エチルヘキシル（以下DEHP）はヒトに対する発癌性がないことが報告されており、急性毒性値も砂糖や塩よりはるかに低く、毒性なしと判定されていることから本発明に好適に用いられる。
【００２０】
本発明において、可塑剤の配合割合は特に限定されない。可塑剤を用いる場合、竹粉および／または木粉と熱可塑性高分子と可塑剤を合わせたもののうち約３０重量％を用いることができる。可塑剤は、竹粉および／または木粉の投入量に対して５重量％以上の添加量が好ましく、竹粉および／または木粉を構成するセルロース系高分子に分子運動性を付与し分子レベルでの複合化を好適に達成することができる。また、可塑剤の添加量の上限は、可塑剤中に竹粉および／または木粉あるいは熱可塑性高分子が分散し、両高分子の接触が不充分となるようなことがない範囲であれば差し支えない。可塑剤の添加量は１００重量％以下、すなわち竹粉および／または木粉の投入量に対して等量以下が好ましく、さらに好ましくは６０重量％以下である。上記の配合割合は得られた複合物における抗酸化、抗菌作用の発現と複合物の熱加工性を考慮したものである。つまり竹粉および／または木粉の最低配合割合は抗酸化性、抗菌性の発現を考慮したものであり、熱可塑性樹脂の最低配合割合は熱加工性を考慮したものである。従って加工性が多少犠牲となっても竹および／または木質材料としての風合いや抗酸化、抗菌性能を重視する場合には竹粉および／または木粉の配合割合をさらに増し、熱可塑性樹脂の配合割合をさらに低下させることも可能である。
【００２１】
必要に応じその他の添加剤を配合することができる。複合物製造時に他の添加物を加える場合は、添加後に複合物の性状や抗酸化性、抗菌性等の性能に著しい影響を与えないことが確認されたものでありさらに複合物の環境負荷を増加するものでなければ添加することが可能である。性能や環境負荷に影響を与えないことが確認されているものとしては酸化防止剤を挙げることができる。
【００２２】
分子レベルでの複合化手段について竹粉を用いる場合について説明する。すなわち、ボールミルなどで処理した竹微粉末に、熱可塑性樹脂を上記の割合で加えて混合状態とした後に竹を微粉末化したのと同様にボールミルなどで粉砕処理する。
粉砕、混合、混練および圧延から選ばれた少なくとも一種の処理を行うとは、衝撃力および／又はせん断力および／又は摩擦力および／又は圧縮力等の多様な力で、破壊、および／又は、凝着、および／又は、変形の繰り返しを、竹粉末と熱可塑性高分子とに与えることである。具体的には、回転ボールミル、振動型ボールミル、遊星ボールミル等の媒体型の粉砕機、バンバリーミキサー等の撹拌羽根型の機械、又はプレス（圧延）の繰り返し等で可能である。これらの組み合わせでもかまわない。処理条件は、処理機械の種類、高分子類の種類等によって大幅に異なるため限定できない。
竹粉末と熱可塑性高分子に、必要に応じ竹粉末に対する親和性を有する可塑剤を加え、竹粉末を構成するセルロース系高分子を膨潤させた状態で、機械的に粉砕する操作を行なうことにより、竹粉末を構成するセルロース系高分子と熱可塑性高分子が分子レベルで複合化した状態である複合体を好適に作製することができる。
【００２３】
ここでいう機械的に粉砕する操作とは、衝撃力、せん断力、摩擦力および／又は圧縮力などの多様な力で、竹粉末を構成するセルロース系高分子および熱可塑性高分子にそれぞれが凝集している状態を破壊するエネルギーを付加することを意味する。回転ボールミル、振動型ボールミル、遊星ボールミル等の媒体型の粉砕機、バンバリーミキサー等の撹拌羽根による粉砕混合機等によって実現することができる。
【００２４】
溶融混練後、該混練物は、圧縮あるいは押し出しによって成形する工程を経る。これは、加熱し溶融させた状態での成形によってシート状の成形体を得る工程である。温度設定は溶融し混練する際と同様な条件が選択できる。すなわち、上記の複合物は熱的に圧縮、圧延、または押し出し処理などを行うことで目的の成形品とすることができる。例えばシート状成形品とするために延伸処理を行う場合の加熱条件は７０℃〜２００℃、好ましくは９０℃〜１７０℃程度である。押し出し成形する場合は加熱条件はより高い条件となり例えば１５０℃〜２２０℃程度となる。溶融混練の温度は、熱可塑性高分子の融点より高いことが必要であり、また、可塑剤の沸点より低くなるように、溶融混練温度の設定を行なう必要がある。たとえば、熱可塑性高分子として、ポリプロピレンを選択した場合、溶融温度は１７０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２２０℃が選択される。たとえば、溶融混練温度として１８０℃を選択した場合、可塑剤は沸点２００℃以上のものを好適に用いることができる。また、混練方法によって、複合物表面に現れる竹の状態が異なってくるものと予想される。他の混練方法としてはバンバリーミキサーなどの高シェヤー混練、ブラストミルによる混練、また、１軸あるいは２軸押し出し機による押し出し機内部での混練等である。どの方法を行う場合でも留意すべきことは、竹微粉末が最終加工品に影響を与える程に熱変成しないように温度制御を行う必要があるということである。
【００２５】
分子レベルでの複合化の確認について説明する。該成形体から、可塑剤を抽出する。水、アルコールなどのような親水性の溶媒を用いることによって、可塑剤を効率的に抽出することができる。本発明において、竹粉末を構成するセルロース系高分子と熱可塑性高分子が分子レベルで複合化された状態である複合体からなるとは、一部では複合化されていない部分が含まれていても良いが、成形体の物性が、セルロース系高分子と熱可塑性高分子が分子レベルで複合化された部分によって規定されている状態を指す。該状態は熱可塑性高分子のガラス転移点あるいは融点の変化によって確認することができる。すなわち、示差走査熱量計による熱分析において、ガラス転移点あるいは融点が熱可塑性高分子単独の値より５℃以上低下していれば、セルロース系高分子と熱可塑性高分子とが分子レベルで複合化された状態である複合体を形成しており、該複合体が多孔膜の素材の物性を規定している状態であるとする。
【００２６】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【実施例１】
【００２７】
［竹／ポリエチレン複合体の調製］
（用いた材料）
竹材（茎部分）
ポリエチレン：三井住友化学社製HDPE ハイゼックス7000FP、粉末状
可塑剤：関東化学（株） フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（以下、可塑剤と記す）
（竹材の前処理）
１） 竹材をグラインダーで粉末化後、粒径300μm 以下にふるいわけした（以下、竹微粉末と記す。）。
２） １）で調整した竹微粉末を４０℃下、一晩減圧乾燥を行うことにより、水分を徹底的に除去した。
（複合体調整）
３） よく乾燥した竹微粉末を以下に記した装置と粉砕条件下、機械的に粉砕処理した。
装置：(独)フリッチェ社製、遊星型ボールミル装置（p−5）
専用容器一つに対し、専用ボール（15mmφ）15 個、（容器，ボールとも窒化ケイ素製）
粉砕条件：10 分粉砕−10 分休止の繰り返し、実質粉砕時間2 時間（処理時間4 時間）。
４） 粉砕終了後、ポリエチレン粉末、可塑剤を以下の組成比（表１）となるように３）の容器中の竹微粉末に添加した（No．1−3）。対照実験として、可塑剤無添加の場合も同時に調整した（No．4）。
【００２８】
【表１】
【００２９】
５）竹微粉末、ポリエチレン、可塑剤の混合状態で、上記と同様に機械的処理によって、複合粉末を得た。
（複合体シート成形）
６）５）で得た複合粉末3ｇを熱プレス機（東洋精機，minitest press）にセットし、160℃、10MPaの条件でプレスし、シート状物を得た（図１）。
【００３０】
（複合体シートの分析結果）
得られた複合体シートはイソプロピルアルコールを用いて可塑剤を抽出したあと、分析を行った。
７）複合体中ポリエチレンの熱分析（示差走査型熱量計、パーキンエルマー社製、DSC−7）
（表２，図２，３）
【００３１】
【表２】
【００３２】
可塑剤添加によって得られた複合体：複合体中のポリエチレンの結晶融解温度が竹含有量増加とともに低下した。
このことはポリエチレンの結晶サイズあるいは結晶完全度が竹含有量に依存し低下していることを示している。
またポリエチレンの結晶融解熱量は竹含有量増加によって減少した。このことは竹含有量に依存し，ポリエチレン結晶量が減少することを示している。
可塑剤無添加の場合：ポリエチレンの結晶融解温度結晶融解熱は減少した。可塑剤添加の場合と同様、複合化によって、結晶サイズの減少、結晶量減少、を示した。
８）13CNMR
によるポリエチレンの結晶化度算出
13CNMR
によって観測されるポリエチレン結晶由来のピークと非晶性由来ピークの面積比から、各複合体中のポリエチレンの結晶化度をピーク分離法によって算出した(表３)。
【００３３】
【表３】
【００３４】
この結果から複合体形成前後で、ポリエチレン結晶化度が低下していることが明らかとなった。
また結晶融解熱量値が特異的であった竹含有量50%（竹／PE=5/5）のものは、最も結晶化度が低下していた。
以上の分析結果は竹微粉末とポリエチレンは機械的処理によって、非常によく相溶し、部分的に分子レベルで複合化していること示すものである。
【００３５】
［竹／ポリエチレン複合体の評価］
竹／PE複合体熱プレスシートの成形条件と成形性を表４に示した。
成形条件
Ａ １４０℃、2分、１０ＭＰa
B １６０℃、４分、１０ＭＰa
【００３６】
【表４】
【００３７】
成形性の評価方法
◎：膜厚がほぼ一定で，均質で，透明性がある
○：膜厚がほぼ一定で，均質である
△：膜厚は一定であるが，やや不均質で同心円方向にムラがある
×：膜厚は一定であるが，やや不均質で同心円方向にムラがあり，形状にひずみがある。
【００３８】
得られたシート状物の膜厚は、84um〜329umであり、HDPEシートより、薄膜化していた。全ての複合体において、160℃の熱処理で良好な流動性を示した結果、シートの表面平滑性は良好で竹微粉末の残存形状や混合ムラは肉眼ではほぼ観測されなかった。また140℃および160℃の熱処理で得られたどのシート状物も実用的な強度を保ち、しなやかさを兼備し，強度と成形性を兼ね備えていることを示した。
【実施例２】
【００３９】
実施例１の竹材の前処理を以下の湿式の前処理に換えた。
（竹材の前処理）
竹材をグラインダーで粉末化後、親和性溶媒（エチレングリコール）下粉砕することにより、ナノサイズまで微細化（フィブリル化）した微細化繊維状粒子〔超微粒子（ナノファイバー）〕を得た。図４に、乾式粉砕の顕微鏡写真（5,000倍）と湿式粉砕の微細化した竹粉の顕微鏡写真（5,000倍と60,000倍）を添付する。
（複合体調整）
２）この超微粒子を使用して、実施例１のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルをマレイン化ＰＰに換えて実施例１と同様な複合体を作成した。フタル酸ジ−２−エチルヘキシルとマレイン化ＰＰとで相違するので、実施例1との直接の比較はできないが、実施例１のものよりもより均一に分散した複合体が得られた。
（複合体シート成形）
３）２）で得た複合粉末を用いて実施例１と同様にシート状物を作成した。乾式粉砕と湿式粉砕の竹粉砕複合物シートを作成した。乾式粉砕の竹粉より、湿式粉砕の竹粉シートの方が、優れた物性であった。また、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルとマレイン化ＰＰとで相違するので、実施例1との直接の比較はできないが、湿式粉砕の竹粉シートは、実施例1のものよりも機械物性が良好なシート状物が得られた。
その理由として、均一な分散と界面接着性の二つの原因が考えられる。詳細は、（ア）平均粒径が小さいので、均一な分散が可能と成った。（イ）比表面積が大きいことは、表面に存在するセルロース由来の水酸基が多いことを意味する。したがって、より頻繁にマレイン化ＰＰと結合できる。このことは竹粒子と樹脂との界面での接着性が増加することｗｐ意味しており、強度が増加する。（ウ）表面が粗くなっている（多孔化している）ので、分子鎖の物理的なからみ合いの効果も寄与する。（エ）粒子自体が高結晶性＝高弾性体であるから、複合化した材料もその性質を受け継ぎ、補強剤として、より優れている。
以上の結果は、ＤＯＰ系において作成した複合シートでも、同様な結果が推測される。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
竹粉および／または木粉と熱可塑性高分子が分子レベルでの複合化していることにより、シート状または溶融成形体に成形が可能であり、含有する竹・木粉のリグニンの性質を基に、長期間の使用につれて、また洗濯の繰返しにつれて、ゆるやかに抗酸化性、抗菌性物質が消費されまたは落ちるという、抗酸化性、抗菌性の低下が緩やかである成形体なるので、病院内において抵抗力の弱っている入院患者や高齢者等の易感染性患者用の繊維製品あるいは食器トレーなどに抗酸化性、抗菌性を付与する手段として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の竹・ポリエチレン複合体のシートの図面に代わる写真である。
【図２】竹／ポリエチレン配合比と結晶融解温度（Tm）の変化との関係を示す図面である。
【図３】竹／ポリエチレン配合比と結晶融解熱(ΔH)の変化との関係を示す図面である。
【図４】竹粉を親和性溶媒下粉砕することでナノサイズまで微細化（フィブリル化）した微細化繊維状粒子〔超微粒子（ナノパーティクル）〕の図面に代わる写真である。 （Ａ）乾式粉砕の顕微鏡写真（5,000倍） （Ｂ）湿式粉砕の微細化した竹粉の顕微鏡写真（5,000倍） （Ｃ）湿式粉砕の微細化した竹粉の顕微鏡写真（60,000倍）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子レベルで竹と熱可塑性樹脂とが複合化した竹粉および／または木粉・熱可塑性樹脂複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、石油を原料とする合成樹脂が大量に生産、消費されていて、その非分解性の故に自然環境に深刻な影響を与えているが、このような状況に対する対策の一環として木質系素材が自然環境への適性、質感の持つ自然性、原料の循環性等に着目されて再評価されつつある。例えば、木材、木粉、紙、竹材、稲わら、ムギわら等に係るリグノセルロースは繊維、粉末等の形態で各種製品の素材として広く利用されており、これら製品は、屋内・屋外を問わず様々な用途に供されている。また、木粉、紙、竹粉等のリグノセルロース材と樹脂とによる複合成形材も、リサイクルの容易な製品として環境保全に適する利点を有するため、ここ数年、広く内装・外装建材等に利用されてきており、その需要は年々増加している。バイオマスの観点から、従来ゴミとして処分されている竹の活用法として、例えば、特許文献１には非ハロゲン系熱可塑性樹脂と竹粉からなる抗菌活性を有する成形品が報告されている。また、特許文献２には不飽和性オレフィン系共重合体と竹粉とを溶融混練することにより、耐熱性と抗菌性に優れた成形体を提供できる熱可塑性樹脂組成物が報告されている。しかし、これらは竹粉を合成樹脂の充填剤として単に混合されたものについてレオロジー的な熱流動性の改良に力点が置かれているにすぎず、互いの分子レベルでの複合化を意図したものではない。
【０００３】
一方、特許文献３にて非熱可塑性であり、熱成形できないセルロース系高分子と熱可塑性樹脂との複合体の製造方法を検討し、セルロース系天然高分子には、僅かな親水性溶液の存在で分子運動する構造単位と僅かな疎水性溶液の存在で分子運動する構造単位が混在し、それら溶液の存在下では、構造単位が分子運動を開始する温度が低下すること、および、親水性溶液、例えば、水の存在下では、セルロース系高分子の長周期構造が突然変化することを付きとめ、この原理のもとに、種々の熱可塑性高分子とセルロース系高分子の複合化を試みた結果、分子レベルでの複合化が可能であり、従来の同種複合体に比べて熱成形性に優れた複合体が得られることを見出し報告している。しかし、セルロース系高分子の機能を複合物において効率よく発現させることに関してはさらに検討の必要がある。
【０００４】
近年、ＭＲＳＡ（メチシリン耐性黄色ブドウ球菌）の院内感染が問題となっており、特に、病院内において抵抗力の弱っている入院患者や高齢者等の易感染性患者がＭＲＳＡに感染すると人命にかかわることがあり、問題となっている。従来、繊維製品に抗菌性を付与する方法として、例えば、特許文献４には、スチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩等の中和酸性基含有酸性重合体、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の架橋剤および硫酸銅・五水和物、硝酸銀等の殺菌性金属化合物を木綿生地等の基体繊維製品に付着することが、特許文献５には、セルロース系布帛にキトサン酸性溶液を含浸させ、次いで塩基性溶液で処理して、布帛にキトサンを凝固再生することにより付着せしめ、更に多官能エポキシ化合物で架橋処理する方法が提案されている。また、特許文献６は、多孔性セラミックおよび樹脂により２重に包み込まれているＤ−リモネンを繊維に付着することが、特許文献７には、繊維布帛に酸化チタン光触媒をセルロース系バインダーおよび／または多糖類バインダーで固着することが、特許文献８には、繊維製品の洗濯において、最終濯ぎ工程終了後に、（ａ）カチオン界面活性剤系抗菌剤と（ｂ）キレート剤とを含有する抗菌組成物で被処理繊維製品を処理してＭＲＳＡに対して抗菌性が付与された寝具類を提供することが提案されている。また、特許文献９や特許文献１０には、ポリエステル繊維に抗菌剤を含有させることが、更に、特許文献１１には繊維材料に対して抗菌成分を０．０５〜３．０％ｏｗｆ、メラミン系化合物を０．０５〜２．０％ｏｗｆ付与してＭＲＳＡに対しても効果のある抗菌繊維構造物を得ることが提案されている。
【０００５】
上述したような従来技術においては、繊維製品に抗菌剤を付着させて抗菌性を具備させるか、または、繊維を構成している樹脂体に抗菌剤を含有させて抗菌性を持たせている。しかしながら、このようなものにおいては長期間の使用につれて、また洗濯の繰返しにつれて、抗菌剤が消費されまたは落ちてしまい、抗菌性が低下するという問題がある。また、これらの抗菌性は特別に調合された抗菌剤により得ているため、抗菌性の低下とは別に人体に対する抗菌剤の悪影響が問題となることがある。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−８６７７５号公報
【特許文献２】特開２００２−３６９３号公報
【特許文献３】特開２００３−１２８７９１号公報
【特許文献４】特開平５−５９６６２号公報
【特許文献５】特開平８−１３３４１号公報
【特許文献６】特開平１０−１８３４６６号公報
【特許文献７】特開２００１−４０５７４号公報
【特許文献８】特開平１０−１６８７５７号公報
【特許文献９】特開２００２−４１４８号公報
【特許文献１０】特開２００１−３４８７３２号公報
【特許文献１１】特開平７−３１０２８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、植物資源の全体的な活用により、植物バイオマス中のこのような骨格から除去（抽出）され難いというリグニンの性質を基に、長期間の使用につれて、また洗濯の繰返しにつれて、ゆるやかに抗酸化性、抗菌活性物質が消費されまたは落ちるという、抗酸化性、抗菌性の低下が緩やかである植物資源加工品を提供することを目的とする。
本発明の課題は、竹・木粉と熱可塑性樹脂とから製造される複合体に竹・木粉の持つ抗酸化性、抗菌活性が長期間安定に発現する構造を導入し、併せて成形性にも優れた竹・木粉の熱可塑性樹脂複合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、よく乾燥した後にグラインダーで微粉末とした竹粉とポリエチレン粉末とを可塑剤であるフタル酸エステルの存在下、機械的に粉砕処理して複合粉末とし、熱的に圧延処理した後に延伸処理したところ、可塑剤無添加の場合はもちろんそれより抗菌活性が高く、また成形性にも優れており、上記の課題を満足する竹・熱可塑性樹脂複合体となっていることを見出し、抗酸化、抗菌性の発現原因であるリグニンに基づく効果を発揮する本発明の竹粉および／または木粉・熱可塑性樹脂複合体に到達した。
【０００９】
本発明は、竹粉および／または木粉と熱可塑性高分子とからなる高分子複合体であって、竹粉および／または木粉を熱可塑性高分子と共に、機械的に粉砕する操作を行なうことにより複合体粉末とし、ついでこれを溶融混練し、さらに、該混練物に対して、圧縮あるいは押し出しによって成形体としたことを特徴とする分子レベルで複合化した竹粉および／または木粉・熱可塑性樹脂複合体を要旨とする。
【００１０】
竹粉および／または木粉として湿式または乾式で粉砕する前処理、あるいは乾式と湿式を組み合わせて粉砕する前処理を行ったものを用いており、本発明は、竹粉および／または木粉と熱可塑性高分子とからなる高分子複合体であって、湿式または乾式で粉砕する前処理、あるいは乾式と湿式を組み合わせて粉砕する前処理を行った竹粉および／または木粉を熱可塑性高分子と共に、機械的に粉砕する操作を行なうことにより複合体粉末とし、ついでこれを溶融混練し、さらに、該混練物に対して、圧縮あるいは押し出しによって成形体としたことを特徴とする分子レベルで複合化した竹粉および／または木粉・熱可塑性樹脂複合体を要旨とする。
【００１１】
可塑剤、好ましくはフタル酸エステル類の存在下に熱可塑性高分子と共に上記の機械的に粉砕を行っており、本発明は、竹粉および／または木粉と熱可塑性高分子とからなる高分子複合体であって、竹粉および／または木粉、必要に応じ湿式または乾式で粉砕する前処理、あるいは乾式と湿式を組み合わせて粉砕する前処理を行った竹粉および／または木粉、を熱可塑性高分子、好ましくはポリエチレンと共に、可塑剤、好ましくはフタル酸エステル類の存在下、機械的に粉砕する操作を行なうことにより複合体粉末とし、ついでこれを溶融混練し、さらに、該混練物に対して、圧縮あるいは押し出しによって成形体としたことを特徴とする分子レベルで複合化した竹粉および／または木粉・熱可塑性樹脂複合体を要旨とする。
【００１２】
成形体がシート状または溶融成形体であり、必要に応じさらに、シート状または溶融成形体に成形したものを一軸または二軸延伸をしたものであり、本発明は、竹粉および／または木粉と熱可塑性高分子とからなる高分子複合体であって、竹粉および／または木粉、必要に応じ湿式または乾式で粉砕する前処理、あるいは乾式と湿式を組み合わせて粉砕する前処理を行った竹粉および／または木粉、を熱可塑性高分子、好ましくはポリエチレンと共に、必要に応じ可塑剤、好ましくはフタル酸エステル類の存在下、機械的に粉砕する操作を行なうことにより複合体粉末とし、ついでこれを溶融混練し、さらに、該混練物に対して、圧縮あるいは押し出しによってシート状または溶融成形体とした、必要に応じさらに、一軸または二軸延伸をしたことを特徴とする分子レベルで複合化した竹粉および／または木粉・熱可塑性樹脂複合体を要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
上述したような従来技術においては、繊維製品に抗菌剤を付着させて抗菌性を具備させるか、または、繊維を構成している樹脂体に抗菌剤を含有させて抗菌性を持たせており、これらの抗菌性は特別に調合された抗菌剤により得ているため、抗菌性の低下とは別に人体に対する抗菌剤の悪影響が問題となることがある。
本発明は、植物資源の全体的な活用により、長期間の使用につれて、また洗濯の繰返しにつれて、ゆるやかに抗菌剤が消費されまたは落ちるという、抗酸化性、抗菌性の低下が緩やかである植物資源加工品を提供することができる。
本発明は、竹・木粉と熱可塑性樹脂とから製造される複合体に竹・木粉の持つ抗酸化性、抗菌活性が長期間安定に発現する構造を導入し、併せて成形性にも優れた竹・木粉の熱可塑性樹脂複合体を提供することができる。竹粉および／または木粉として、湿式で粉砕する前処理、あるいは乾式と湿式を組み合わせて粉砕する前処理を行ったものを用いることによって、竹粉および／または木粉をナノサイズまで微細化（フィブリル化）することに成功し、この微細化繊維状粒子を使用して、複合体を作成したところ、より均一に分散し、機械物性も良好な複合体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の発明者らは、抗酸化、抗菌性の発現原因であるリグニンを含んでいる植物資源を主原料として、それら原因物質の分離工程を設けることなくそれらを含むように植物資源加工品を構成することにより、植物資源の全体的な活用がなされるとともに、抗酸化、抗菌性の各特性をいずれもバランス良く備えた植物資源加工品が得られることを見出した。
リグニンは、木材の主要成分の１つで、セルロースと強固に結合している。すなわち、リグニンは、木材骨格の主要部分を成す物質である。植物バイオマス中のリグニンは、セルロース、ヘミセルロース、フェルラ酸等と強固で複雑なマトリックス構造を形成している。これにより、構造性多糖は加水分解に対し著しく抵抗性を増している。リグニンを木材骨格から除去（抽出）するためには、例えば、パルプを製造する工程で用いられているように、非常に強い塩基性の水溶液に浸漬させる必要がある。しかしながら、分子量が５００〜５００００程度と、比較的小さいリグニンは、例えば、０．２５ｍｏｌ／ｌ以下の低濃度の塩基性溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液等で容易に抽出することができる。このように抽出されるリグニン又はその配糖体およびこれらの混合物を水溶性リグニンまたは低分子リグニンと称する。水溶性リグニンは、ヒドロキシフェニルプロパン等を基本単位としたポリフェノール化合物であり、癌の原因と言われている活性酸素を除去することができる物質である。
【００１５】
本発明において竹粉末に用いる竹原料は特に種類を問わないが、真竹、孟宗竹を例示することができる。竹原料は主に茎の部分を使用し、竹の茎は主にα−セルロース、ヘミセルロース、リグニン、ペクチン、澱粉などでできている。その中でα−セルロースの含有量は４０〜５０％で、ペントザン（ヘミセルロース等）の含有量は１６〜２２％である。竹パルプの繊維形態と物理、化学的性質は針葉樹と広葉樹の間で、繊維の構造は木、草、綿、麻などの繊維とも異なっている。また、特別に竹を切り出す必要はなく、竹製品を製造する際に発生する竹屑などの廃棄処分される竹材料を原料として用いることができる。
竹の粉末化は、グラインダーなどで粉末処理後、大きい粒子を除くためにふるい分けを行う。例えば粒径が３００μm以下となるようふるい分けした後に乾燥処理を行う。乾燥処理の方法は特に限定されないが、加温した状態で一晩程度減圧乾燥を行うと効率よく乾燥できる。よく乾燥した竹粉末をボールミルなどでさらに粉砕処理したもの（平均粒度５〜５００μｍ）の竹粉末を本発明の原料に用いる。ボールミルなどによる処理を行った後、乾燥竹粉末を保管しておいて使用することも可能であるが、このような微粉末化後は取り扱いが困難となるなどの問題を生じやすいため、製造するとただちに複合体の製造に用いることが望ましい。
また、竹粉を親和性溶媒下粉砕するという前処理を施すことで、竹粉をナノサイズまで微細化（フィブリル化）することができる。ナノパーティクルは狭義にはシングルナノ（１nm以上１０nm未満）から１００nm程度までとされる場合が多いが、広義にはnm領域（１nm以上１μm未満）とサブナノの領域の粒子を全体的に含めてナノパーティクルと呼ばれることがある。本発明においては広義で考え、１μm未満の繊維径をもつ微細化繊維状粒子をナノ微粒子という。この微細化繊維状粒子〔超微粒子（ナノファイバー）〕を使用して，上記と同様な複合体を作成したところ、より均一に分散した複合体が得られ、複合体の機械物性も良好なことが判明した。
溶媒は，セルロースに対して親和性溶媒／水素結合性溶媒、あるいは膨潤性溶媒のもので、具体的には、水、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド（DMSO)などが例示される。竹粉の湿式粉砕は乾式粉砕で前粉砕した後に湿式でさらに粉砕することができる。これは単に効率の問題である。
【００１６】
本発明に用いる木粉としては、抗酸化、抗菌性の発現原因であるリグニンを含有する植物を主成分とするものであれば一般に使用することができる。しかし需要の低迷する木質素材の有効利用に資するため、大量に廃出される鋸屑を用いればよい。これら鋸屑（以下木粉とする）の粒径は特に限定されるものではないが５００μｍ以下程度が好ましい。
木粉についても、竹粉と同様に、親和性溶媒、水素結合性溶媒、あるいは膨潤性溶媒をもちいて、あらかじめ、湿式処理することによって、より微細化した繊維状粒子を用いてもよい。
【００１７】
本発明において用いる熱可塑性樹脂は非ハロゲン系熱可塑性樹脂を好適に用いることができる。ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリ乳酸等の生分解性を持つ樹脂を単独、または２種以上の混合物として用いることができる。中でもポリエチレンは用途によって多種多様の性状、性能の樹脂が用意され、環境負荷も低い樹脂であるため、本発明の竹・熱可塑性樹脂複合体に好適な樹脂となっている。用いられるポリエチレンの種類としては、竹・ポリエチレン複合体の用途に合わせた種類を選べば良く、例えば食品の包装用用途であれば高圧法低密度ポリエチレンを用い、台所用品などの場合は中低圧高密度ポリエチレンを用いるなどである。
【００１８】
本発明において、竹粉と合成樹脂の配合割合は特に限定されない。平均粒度５〜５００μｍの竹粉末２０〜８０重量％と、非ハロゲン系熱可塑性樹脂８０〜２０重量％の割合で用いる。好ましくは竹粉末を２０重量％〜５０重量％、熱可塑性樹脂を２０重量％〜５０重量％の範囲で用いる。木粉も竹粉と同様に用いることができる。
【００１９】
本発明において可塑剤は用いても用いなくてもよい。竹粉および／または木粉と熱可塑性高分子とから、両者が分子レベルで複合化された状態の複合体を製造するために、竹粉および／または木粉と熱可塑性高分子を含む混合物を機械的に粉砕する操作を行なう工程において、可塑剤を含む混合物を機械的に粉砕することが望ましい。すなわち、竹粉および／または木粉と熱可塑性高分子とから、両者が分子レベルで複合化された状態の複合体を製造するためには、竹粉および／または木粉と熱可塑性高分子を含む混合物を機械的に粉砕する工程において、竹粉および／または木粉にそれを構成するセルロース系高分子に親和性を有する添加剤を加えて膨潤させた状態で、竹粉および／または木粉と熱可塑性高分子を含む混合物を機械的に粉砕する操作を加えて混練することが必要である。セルロース系高分子に親和性を有する添加剤とは、セルロース系高分子を膨潤させ、セルロース系高分子に運動性を付与する添加剤である。セルロース系高分子は、分子内に親水性部分と疎水性部分の両者を有することから、セルロース系高分子に親和性を有する添加剤としては、セルロース系高分子に親和性を有する親水性の添加剤およびセルロース系高分子に親和性を有する疎水性の添加剤、さらにセルロース系高分子に親和性を有する両親媒性の添加剤を挙げることができる。そのような添加剤としての可塑剤としてはアジピン酸エステル類、フタル酸エステル類などを用いることができる。アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類のうち、フタル酸エステル類は多くの安全性試験が行われており、中でもフタル酸ジ２エチルヘキシル（以下DEHP）はヒトに対する発癌性がないことが報告されており、急性毒性値も砂糖や塩よりはるかに低く、毒性なしと判定されていることから本発明に好適に用いられる。
【００２０】
本発明において、可塑剤の配合割合は特に限定されない。可塑剤を用いる場合、竹粉および／または木粉と熱可塑性高分子と可塑剤を合わせたもののうち約３０重量％を用いることができる。可塑剤は、竹粉および／または木粉の投入量に対して５重量％以上の添加量が好ましく、竹粉および／または木粉を構成するセルロース系高分子に分子運動性を付与し分子レベルでの複合化を好適に達成することができる。また、可塑剤の添加量の上限は、可塑剤中に竹粉および／または木粉あるいは熱可塑性高分子が分散し、両高分子の接触が不充分となるようなことがない範囲であれば差し支えない。可塑剤の添加量は１００重量％以下、すなわち竹粉および／または木粉の投入量に対して等量以下が好ましく、さらに好ましくは６０重量％以下である。上記の配合割合は得られた複合物における抗酸化、抗菌作用の発現と複合物の熱加工性を考慮したものである。つまり竹粉および／または木粉の最低配合割合は抗酸化性、抗菌性の発現を考慮したものであり、熱可塑性樹脂の最低配合割合は熱加工性を考慮したものである。従って加工性が多少犠牲となっても竹および／または木質材料としての風合いや抗酸化、抗菌性能を重視する場合には竹粉および／または木粉の配合割合をさらに増し、熱可塑性樹脂の配合割合をさらに低下させることも可能である。
【００２１】
必要に応じその他の添加剤を配合することができる。複合物製造時に他の添加物を加える場合は、添加後に複合物の性状や抗酸化性、抗菌性等の性能に著しい影響を与えないことが確認されたものでありさらに複合物の環境負荷を増加するものでなければ添加することが可能である。性能や環境負荷に影響を与えないことが確認されているものとしては酸化防止剤を挙げることができる。
【００２２】
分子レベルでの複合化手段について竹粉を用いる場合について説明する。すなわち、ボールミルなどで処理した竹微粉末に、熱可塑性樹脂を上記の割合で加えて混合状態とした後に竹を微粉末化したのと同様にボールミルなどで粉砕処理する。
粉砕、混合、混練および圧延から選ばれた少なくとも一種の処理を行うとは、衝撃力および／又はせん断力および／又は摩擦力および／又は圧縮力等の多様な力で、破壊、および／又は、凝着、および／又は、変形の繰り返しを、竹粉末と熱可塑性高分子とに与えることである。具体的には、回転ボールミル、振動型ボールミル、遊星ボールミル等の媒体型の粉砕機、バンバリーミキサー等の撹拌羽根型の機械、又はプレス（圧延）の繰り返し等で可能である。これらの組み合わせでもかまわない。処理条件は、処理機械の種類、高分子類の種類等によって大幅に異なるため限定できない。
竹粉末と熱可塑性高分子に、必要に応じ竹粉末に対する親和性を有する可塑剤を加え、竹粉末を構成するセルロース系高分子を膨潤させた状態で、機械的に粉砕する操作を行なうことにより、竹粉末を構成するセルロース系高分子と熱可塑性高分子が分子レベルで複合化した状態である複合体を好適に作製することができる。
【００２３】
ここでいう機械的に粉砕する操作とは、衝撃力、せん断力、摩擦力および／又は圧縮力などの多様な力で、竹粉末を構成するセルロース系高分子および熱可塑性高分子にそれぞれが凝集している状態を破壊するエネルギーを付加することを意味する。回転ボールミル、振動型ボールミル、遊星ボールミル等の媒体型の粉砕機、バンバリーミキサー等の撹拌羽根による粉砕混合機等によって実現することができる。
【００２４】
溶融混練後、該混練物は、圧縮あるいは押し出しによって成形する工程を経る。これは、加熱し溶融させた状態での成形によってシート状の成形体を得る工程である。温度設定は溶融し混練する際と同様な条件が選択できる。すなわち、上記の複合物は熱的に圧縮、圧延、または押し出し処理などを行うことで目的の成形品とすることができる。例えばシート状成形品とするために延伸処理を行う場合の加熱条件は７０℃〜２００℃、好ましくは９０℃〜１７０℃程度である。押し出し成形する場合は加熱条件はより高い条件となり例えば１５０℃〜２２０℃程度となる。溶融混練の温度は、熱可塑性高分子の融点より高いことが必要であり、また、可塑剤の沸点より低くなるように、溶融混練温度の設定を行なう必要がある。たとえば、熱可塑性高分子として、ポリプロピレンを選択した場合、溶融温度は１７０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２２０℃が選択される。たとえば、溶融混練温度として１８０℃を選択した場合、可塑剤は沸点２００℃以上のものを好適に用いることができる。また、混練方法によって、複合物表面に現れる竹の状態が異なってくるものと予想される。他の混練方法としてはバンバリーミキサーなどの高シェヤー混練、ブラストミルによる混練、また、１軸あるいは２軸押し出し機による押し出し機内部での混練等である。どの方法を行う場合でも留意すべきことは、竹微粉末が最終加工品に影響を与える程に熱変成しないように温度制御を行う必要があるということである。
【００２５】
分子レベルでの複合化の確認について説明する。該成形体から、可塑剤を抽出する。水、アルコールなどのような親水性の溶媒を用いることによって、可塑剤を効率的に抽出することができる。本発明において、竹粉末を構成するセルロース系高分子と熱可塑性高分子が分子レベルで複合化された状態である複合体からなるとは、一部では複合化されていない部分が含まれていても良いが、成形体の物性が、セルロース系高分子と熱可塑性高分子が分子レベルで複合化された部分によって規定されている状態を指す。該状態は熱可塑性高分子のガラス転移点あるいは融点の変化によって確認することができる。すなわち、示差走査熱量計による熱分析において、ガラス転移点あるいは融点が熱可塑性高分子単独の値より５℃以上低下していれば、セルロース系高分子と熱可塑性高分子とが分子レベルで複合化された状態である複合体を形成しており、該複合体が多孔膜の素材の物性を規定している状態であるとする。
【００２６】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【実施例１】
【００２７】
［竹／ポリエチレン複合体の調製］
（用いた材料）
竹材（茎部分）
ポリエチレン：三井住友化学社製HDPE ハイゼックス7000FP、粉末状
可塑剤：関東化学（株） フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（以下、可塑剤と記す）
（竹材の前処理）
１） 竹材をグラインダーで粉末化後、粒径300μm 以下にふるいわけした（以下、竹微粉末と記す。）。
２） １）で調整した竹微粉末を４０℃下、一晩減圧乾燥を行うことにより、水分を徹底的に除去した。
（複合体調整）
３） よく乾燥した竹微粉末を以下に記した装置と粉砕条件下、機械的に粉砕処理した。
装置：(独)フリッチェ社製、遊星型ボールミル装置（p−5）
専用容器一つに対し、専用ボール（15mmφ）15 個、（容器，ボールとも窒化ケイ素製）
粉砕条件：10 分粉砕−10 分休止の繰り返し、実質粉砕時間2 時間（処理時間4 時間）。
４） 粉砕終了後、ポリエチレン粉末、可塑剤を以下の組成比（表１）となるように３）の容器中の竹微粉末に添加した（No．1−3）。対照実験として、可塑剤無添加の場合も同時に調整した（No．4）。
【００２８】
【表１】
【００２９】
５）竹微粉末、ポリエチレン、可塑剤の混合状態で、上記と同様に機械的処理によって、複合粉末を得た。
（複合体シート成形）
６）５）で得た複合粉末3ｇを熱プレス機（東洋精機，minitest press）にセットし、160℃、10MPaの条件でプレスし、シート状物を得た（図１）。
【００３０】
（複合体シートの分析結果）
得られた複合体シートはイソプロピルアルコールを用いて可塑剤を抽出したあと、分析を行った。
７）複合体中ポリエチレンの熱分析（示差走査型熱量計、パーキンエルマー社製、DSC−7）
（表２，図２，３）
【００３１】
【表２】
【００３２】
可塑剤添加によって得られた複合体：複合体中のポリエチレンの結晶融解温度が竹含有量増加とともに低下した。
このことはポリエチレンの結晶サイズあるいは結晶完全度が竹含有量に依存し低下していることを示している。
またポリエチレンの結晶融解熱量は竹含有量増加によって減少した。このことは竹含有量に依存し，ポリエチレン結晶量が減少することを示している。
可塑剤無添加の場合：ポリエチレンの結晶融解温度結晶融解熱は減少した。可塑剤添加の場合と同様、複合化によって、結晶サイズの減少、結晶量減少、を示した。
８）13CNMR
によるポリエチレンの結晶化度算出
13CNMR
によって観測されるポリエチレン結晶由来のピークと非晶性由来ピークの面積比から、各複合体中のポリエチレンの結晶化度をピーク分離法によって算出した(表３)。
【００３３】
【表３】
【００３４】
この結果から複合体形成前後で、ポリエチレン結晶化度が低下していることが明らかとなった。
また結晶融解熱量値が特異的であった竹含有量50%（竹／PE=5/5）のものは、最も結晶化度が低下していた。
以上の分析結果は竹微粉末とポリエチレンは機械的処理によって、非常によく相溶し、部分的に分子レベルで複合化していること示すものである。
【００３５】
［竹／ポリエチレン複合体の評価］
竹／PE複合体熱プレスシートの成形条件と成形性を表４に示した。
成形条件
Ａ １４０℃、2分、１０ＭＰa
B １６０℃、４分、１０ＭＰa
【００３６】
【表４】
【００３７】
成形性の評価方法
◎：膜厚がほぼ一定で，均質で，透明性がある
○：膜厚がほぼ一定で，均質である
△：膜厚は一定であるが，やや不均質で同心円方向にムラがある
×：膜厚は一定であるが，やや不均質で同心円方向にムラがあり，形状にひずみがある。
【００３８】
得られたシート状物の膜厚は、84um〜329umであり、HDPEシートより、薄膜化していた。全ての複合体において、160℃の熱処理で良好な流動性を示した結果、シートの表面平滑性は良好で竹微粉末の残存形状や混合ムラは肉眼ではほぼ観測されなかった。また140℃および160℃の熱処理で得られたどのシート状物も実用的な強度を保ち、しなやかさを兼備し，強度と成形性を兼ね備えていることを示した。
【実施例２】
【００３９】
実施例１の竹材の前処理を以下の湿式の前処理に換えた。
（竹材の前処理）
竹材をグラインダーで粉末化後、親和性溶媒（エチレングリコール）下粉砕することにより、ナノサイズまで微細化（フィブリル化）した微細化繊維状粒子〔超微粒子（ナノファイバー）〕を得た。図４に、乾式粉砕の顕微鏡写真（5,000倍）と湿式粉砕の微細化した竹粉の顕微鏡写真（5,000倍と60,000倍）を添付する。
（複合体調整）
２）この超微粒子を使用して、実施例１のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルをマレイン化ＰＰに換えて実施例１と同様な複合体を作成した。フタル酸ジ−２−エチルヘキシルとマレイン化ＰＰとで相違するので、実施例1との直接の比較はできないが、実施例１のものよりもより均一に分散した複合体が得られた。
（複合体シート成形）
３）２）で得た複合粉末を用いて実施例１と同様にシート状物を作成した。乾式粉砕と湿式粉砕の竹粉砕複合物シートを作成した。乾式粉砕の竹粉より、湿式粉砕の竹粉シートの方が、優れた物性であった。また、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルとマレイン化ＰＰとで相違するので、実施例1との直接の比較はできないが、湿式粉砕の竹粉シートは、実施例1のものよりも機械物性が良好なシート状物が得られた。
その理由として、均一な分散と界面接着性の二つの原因が考えられる。詳細は、（ア）平均粒径が小さいので、均一な分散が可能と成った。（イ）比表面積が大きいことは、表面に存在するセルロース由来の水酸基が多いことを意味する。したがって、より頻繁にマレイン化ＰＰと結合できる。このことは竹粒子と樹脂との界面での接着性が増加することｗｐ意味しており、強度が増加する。（ウ）表面が粗くなっている（多孔化している）ので、分子鎖の物理的なからみ合いの効果も寄与する。（エ）粒子自体が高結晶性＝高弾性体であるから、複合化した材料もその性質を受け継ぎ、補強剤として、より優れている。
以上の結果は、ＤＯＰ系において作成した複合シートでも、同様な結果が推測される。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
竹粉および／または木粉と熱可塑性高分子が分子レベルでの複合化していることにより、シート状または溶融成形体に成形が可能であり、含有する竹・木粉のリグニンの性質を基に、長期間の使用につれて、また洗濯の繰返しにつれて、ゆるやかに抗酸化性、抗菌性物質が消費されまたは落ちるという、抗酸化性、抗菌性の低下が緩やかである成形体なるので、病院内において抵抗力の弱っている入院患者や高齢者等の易感染性患者用の繊維製品あるいは食器トレーなどに抗酸化性、抗菌性を付与する手段として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の竹・ポリエチレン複合体のシートの図面に代わる写真である。
【図２】竹／ポリエチレン配合比と結晶融解温度（Tm）の変化との関係を示す図面である。
【図３】竹／ポリエチレン配合比と結晶融解熱(ΔH)の変化との関係を示す図面である。
【図４】竹粉を親和性溶媒下粉砕することでナノサイズまで微細化（フィブリル化）した微細化繊維状粒子〔超微粒子（ナノパーティクル）〕の図面に代わる写真である。 （Ａ）乾式粉砕の顕微鏡写真（5,000倍） （Ｂ）湿式粉砕の微細化した竹粉の顕微鏡写真（5,000倍） （Ｃ）湿式粉砕の微細化した竹粉の顕微鏡写真（60,000倍）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
竹粉および／または木粉と熱可塑性高分子とからなる高分子複合体であって、竹粉および／または木粉を熱可塑性高分子と共に、機械的に粉砕する操作を行なうことにより複合体粉末とし、ついでこれを溶融混練し、さらに、該混練物に対して、圧縮あるいは押し出しによって成形体としたことを特徴とする分子レベルで複合化した竹粉および／または木粉・熱可塑性樹脂複合体。
【請求項２】
竹粉および／または木粉として湿式または乾式で粉砕する前処理、あるいは乾式と湿式を組み合わせて粉砕する前処理を行ったものを用いる請求項１に記載の竹粉および／または木粉・熱可塑性樹脂複合体。
【請求項３】
可塑剤の存在下に熱可塑性高分子と共に上記の機械的に粉砕を行う請求項１または２に記載の竹粉および／または木粉・熱可塑性樹脂複合体。
【請求項４】
熱可塑性樹脂がポリエチレンである請求項１、２または３に記載の竹粉および／または木粉・熱可塑性樹脂複合体。
【請求項５】
可塑剤がフタル酸エステル類である請求項３または４に記載の竹粉および／または木粉・熱可塑性樹脂複合体。
【請求項６】
成形体がシート状または溶融成形体である請求項１ないし５のいずれかに記載の竹粉および／または木粉・熱可塑性樹脂複合体。
【請求項７】
さらに、シート状に成形したものを一軸または二軸延伸をしたものである請求項６に記載の竹粉および／または木粉・熱可塑性樹脂複合体。
【請求項１】
竹粉および／または木粉と熱可塑性高分子とからなる高分子複合体であって、竹粉および／または木粉を熱可塑性高分子と共に、機械的に粉砕する操作を行なうことにより複合体粉末とし、ついでこれを溶融混練し、さらに、該混練物に対して、圧縮あるいは押し出しによって成形体としたことを特徴とする分子レベルで複合化した竹粉および／または木粉・熱可塑性樹脂複合体。
【請求項２】
竹粉および／または木粉として湿式または乾式で粉砕する前処理、あるいは乾式と湿式を組み合わせて粉砕する前処理を行ったものを用いる請求項１に記載の竹粉および／または木粉・熱可塑性樹脂複合体。
【請求項３】
可塑剤の存在下に熱可塑性高分子と共に上記の機械的に粉砕を行う請求項１または２に記載の竹粉および／または木粉・熱可塑性樹脂複合体。
【請求項４】
熱可塑性樹脂がポリエチレンである請求項１、２または３に記載の竹粉および／または木粉・熱可塑性樹脂複合体。
【請求項５】
可塑剤がフタル酸エステル類である請求項３または４に記載の竹粉および／または木粉・熱可塑性樹脂複合体。
【請求項６】
成形体がシート状または溶融成形体である請求項１ないし５のいずれかに記載の竹粉および／または木粉・熱可塑性樹脂複合体。
【請求項７】
さらに、シート状に成形したものを一軸または二軸延伸をしたものである請求項６に記載の竹粉および／または木粉・熱可塑性樹脂複合体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−８１７３５（Ｐ２００８−８１７３５Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１７８７８（Ｐ２００７−２１７８７８）
【出願日】平成１９年８月２４日（２００７．８．２４）
【出願人】（５０２４０７１３０）株式会社プレックス (75)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２４日（２００７．８．２４）
【出願人】（５０２４０７１３０）株式会社プレックス (75)
【Ｆターム（参考）】
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