第四級アンモニウム塩の製造法
【課題】 本発明は、従来製法と同程度の低着色で且つアミン塩類含量の少ない高品位の第四級アンモニウム＝ハライドを簡便な操作で製造できる、工業的に優位な製造法を提供すること
【解決手段】 第三級アミンとアルキルハライドとを反応させて式（１）：
Ｑ＋Ｘ− （１）
（式中、Ｑ＋は第四級アンモニウムカチオンを示し、Ｘ−はハロゲンアニオンを示す。）で表される第四級アンモニウム＝ハライドを製造する方法において、塩基性のアルカリ土類金属化合物の存在下で反応させることを特徴とする式（１）で表される第四級アンモニウム＝ハライドの製造方法
【解決手段】 第三級アミンとアルキルハライドとを反応させて式（１）：
Ｑ＋Ｘ− （１）
（式中、Ｑ＋は第四級アンモニウムカチオンを示し、Ｘ−はハロゲンアニオンを示す。）で表される第四級アンモニウム＝ハライドを製造する方法において、塩基性のアルカリ土類金属化合物の存在下で反応させることを特徴とする式（１）で表される第四級アンモニウム＝ハライドの製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒や電解質等の中間体として有用な第四級アンモニウム＝ハライドの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、第四級アンモニウム＝ハライドの製造法としては、通常第三級アミンとアルキルハライドとを反応させてなる製造法がある（以下、従来製法という。）。しかし、従来製法では、１）溶媒若しくは原料中の水分等の影響、或いは２）原料の第三級アミン中に不純物として含まれるアンモニア、第一級アミン、第二級アミンとアルキルハライドとの反応等の理由によりハロゲン化水素が副生し、さらに生成したハロゲン化水素が、原料の第三級アミンと反応してハロゲン化水素塩（以下、アミン塩類という）を形成する。よって、従来製法により製造された第四級アンモニウム＝ハライドには不純物としてアミン塩類を含んでおり、しかもその含有量は数千ｐｐｍもあり、従来製法では高品位の第四級アンモニウム＝ハライドを得ることは困難である。
【０００３】
従来製法の改良法として、第四級アンモニウム＝ハライド中のアミン塩類の発生を抑えるため、反応時に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物を存在させる製法（以下、改良製法という。）が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし本発明者が当該改良製法を試みたところ、反応終了後の反応混合物中のアミン塩類の生成は抑えられたものの、かかる反応混合物の色調は従来製法と比較してＡＰＨＡが極めて高く、この反応混合物を濃縮して得られる第四級アンモニウム＝ハライドの色調も反応混合物の色調と同等程度であり、当該改良製法は未だ満足のしうるものではない。
【特許文献１】特開平１０−２８７６３０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来製法と同程度の低着色で且つアミン塩類含量の少ない高品位の第四級アンモニウム＝ハライドを簡便な操作で製造できる、工業的に優位な製造法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等が上記課題を解決するために鋭意検討したところ、驚くべきことに塩基性のアルカリ土類金属化合物を反応時に存在させることで、アルカリ金属化合物存在下のときと比較して大幅に着色を抑えることができ、且つ不純物であるアミン塩類の生成をも低下させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、第三級アミンとアルキルハライドとを反応させて式（１）：
Ｑ＋Ｘ− （１）
（式中、Ｑ＋は第四級アンモニウムカチオンを示し、Ｘ−はハロゲンアニオンを示す。）で表される第四級アンモニウム＝ハライド（以下、第四級アンモニウム＝ハライド（１）という。）を製造する方法において、塩基性のアルカリ土類金属化合物の存在下で反応させることを特徴とする第四級アンモニウム＝ハライド（１）の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明方法によれば、工業的に簡便な操作で、低着色で且つアミン塩類の含有量が少ない高品位第四級アンモニウム＝ハライド（１）を製造できるため、本発明は工業的価値大なるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
式（１）中、Ｑ＋で示される第四級アンモニウムカチオンとしては、例えば式（４）：
【０００９】
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ互いに同じであっても異なっていても良く、置換されていてもよいアルキル基を示す。）で表される脂肪族アンモニウムカチオン（以下、脂肪族アンモニウムカチオン（４）という。）、式（５）：
【００１０】
【化２】
（式中、環Ｑ１は置換されていてもよい含窒素脂肪族環基を示す。Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）で表される脂環式アンモニウムカチオン（以下、脂環式アンモニウムカチオン（５）という。）又は式（６）：
【００１１】
【化３】
（式中、Ｑ２は置換されていてもよい含窒素ヘテロ芳香族環基を示す。Ｒ１は前記に同じ。）で表される含窒素へテロ芳香族アンモニウムカチオン（以下、含窒素へテロ芳香族アンモニウムカチオン（６）という。）等が挙げられる。
【００１２】
置換さていてもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の無置換アルキル基、若しくはかかる無置換アルキル基を構成する一つ若しくは二つ以上水素原子が、例えばフェニル基等のアリール基、例えばジメチルアミノ基等の二置換アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、例えばホルミル基、アセチル基等のアシル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、例えばビニル基等のアルケニル基、水酸基等の置換基で置換された、例えば１−メトキシエチル基、２−（ジメチルアミノ）メチル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、アリル基等が挙げられる。
【００１３】
置換されていてもよい含窒素脂肪族環基としては、例えばピロリジル基、２−メチルピロリジル基、３−メチルピロリジル基、２−エチルピロリジル基、３−エチルピロリジル基、２，２−ジメチルピロリジル基、２，３−ジメチルピロリジル基、ピペリジル基、２−メチルピペリジル基、３−メチルピペリジル基、４−メチルピペリジル基、２，６−ジメチルピペリジル基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基、モルホリノ基、２−メチルモルホリノ基、３−メチルモルホリノ基等が挙げられる。置換されていてもよい含窒素ヘテロ芳香族基としては、例えばピリジル基、２−メチルピリジル基、３−メチルピリジル基、４−メチルピリジル基、２，６−ジメチルピリジル基、２−メチル−６−エチルピリジル基、１−メチルイミダゾリル基、１，２−ジメチルイミダゾリル基、１−エチルイミダゾリル基、１−プロピルイミダゾリル基、1−ブチルイミダゾリル基、１−ペンチルイミダゾリル基、1−へキシルイミダゾリル基等が挙げられる。
【００１４】
脂肪族アンモニウムカチオン（４）としては、例えばテトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラペンチルアンモニウムカチオン、テトラへキシルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリエチルアンモニウムカチオン、トリメチル（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン、ジメチルエチル（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン、ジエチルメチル（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン、トリメチル［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アンモニウムカチオン、ジメチルエチル［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アンモニウムカチオン、ジエチルメチル［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アンモニウムカチオン、ジアリルメチルヘキシルアンモニウムカチオン、ジアリルメチルオクチルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
【００１５】
脂環式アンモニウムカチオン（５）としては、例えば１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−プロピル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−オクチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−１−メチルピロリジニウムカチオン、１，１，２−トリメチルピロリジニウムカチオン、１，１，３−トリエチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジプロピルピロリジニウムカチオン、１，１−ジブチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジペンチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジへキシルピロリジニウムカチオン、１，１−ジメチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジエチルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピペリジニウムカチオン、１−プロピル−１−メチルピペリジニウムカチオン、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムカチオン、１−ヘキシル−１−メチルピペリジニウムカチオン、１−オクチル−１−メチルピペリジニウムカチオン、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピペリジニウムカチオン、１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−１−メチルピペリジニウムカチオン、１，１，４−トリメチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジメチルモルホリニウムカチオン、１，１−ジエチルモルホリニウムカチオン、１−エチル−１−メチルモルホニウムカチオン、１−プロピル−１−メチルモルホニウムカチオン、１−ブチル−１−メチルモルホニウムカチオン、１−ヘキシル−１−メチルモルホニウムカチオン、１−オクチル−１−メチルモルホニウムカチオン、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルモルホニウムカチオン、１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−１−メチルモルホニウムカチオン等が挙げられる。
【００１６】
含窒素ヘテロ芳香族アンモニウムカチオン（６）としては、例えば１−メチルピリジニウムカチオン、１−エチルピリジニウムカチオン、１，２−ジメチルピリジニウムカチオン、１，３−ジメチルピリジニウムカチオン、１，４−ジメチルピリジニウムカチオン、１，２，６−トリメチルピリジニウムカチオン、１−プロピルピリジニウムカチオン、１−ブチルピリジニウムカチオン、１−ペンチルピリジニウムカチオン、１−へキシルピリジニウムカチオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジプロピルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジブチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジペンチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジへキシルイミダゾリウムカチオン等が挙げられる。
【００１７】
Ｘ−で示されるハロゲンアニオンとしては、クロロイオン、ブロモイオン又はヨードイオン等が挙げられる。
【００１８】
第四級アンモニウム＝ハライド（１）としては、例えばテトラメチルアンモニウム＝クロリド、テトラエチルアンモニウム＝クロリド、テトラプロピルアンモニウム＝クロリド、テトラブチルアンモニウム＝クロリド、テトラペンチルアンモニウム＝クロリド、テトラヘキシルアンモニウム＝クロリド、１，１，１−トリメチル−１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アンモニウム＝クロリド、１，１，１−トリメチル−１−［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］アンモニウム＝クロリド、１，１−ジメチル−１−エチル−１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アンモニウム＝クロリド、１，１，１−トリメチル−１−（２−メトキシエチル）アンモニウム＝クロリド、１，１，１−トリメチル−１−（２−エトキシエチル）アンモニウム＝クロリド、１，１，１−トリオクチル−１−メチルアンモニウム＝クロリド、１，１−ジアリル−１−ヘキシル−１−メチルアンモニウム＝クロリド、１，１−ジアリル−１−メチル−１−オクチルアンモニウム＝クロリド、１，１−ジメチルピロリジニウム＝クロリド、１，１−ジエチルピロリジニウム＝クロリド、１，１−ジプロピルピロリジニウム＝クロリド、１，１−ジブチルピロリジニウム＝クロリド、１，１−ジペンチルピロリジニウム＝クロリド、１，１−ジヘキシルピロリジニウム＝クロリド、１−エチル−１−メチルピロリジニウム＝クロリド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム＝クロリド、１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウム＝クロリド、１，１−ジメチルピペリジニウム＝クロリド、１，１−ジエチルピペリジニウム＝クロリド、１，１−ジプロピルピペリジニウム＝クロリド、１，１−ジブチルピペリジニウム＝クロリド、１，１−ジペンチルピペリジニウム＝クロリド、１，１−ジヘキシルピペリジニウム＝クロリド、１−エチル−１−メチルピペリジニウム＝クロリド、１−ブチル−１−メチルピペリジニウム＝クロリド、１−ヘキシル−１−メチルピペリジニウム＝クロリド、１，１−ジメチルモルフォリニウム＝クロリド、１，１−ジエチルモルフォリニウム＝クロリド、１，１−ジプロピルモルフォリニウム＝クロリド、１，１−ジブチルモルフォリニウム＝クロリド、１，１−ジペンチルモルフォリニウム＝クロリド、１，１−ジヘキシルモルフォリニウム＝クロリド、１−エチル−１−メチルモルフォリニウム＝クロリド、１−ブチル−１−メチルモルフォリニウム＝クロリド、１−ヘキシル−１−メチルモルフォリニウム＝クロリド、１，３−ジメチルイミダゾリウム＝クロリド、１，３−ジエチルイミダゾリウム＝クロリド、１，３−ジプロピルイミダゾリウム＝クロリド、１，３−ジブチルイミダゾリウム＝クロリド、１，３−ジペンチルイミダゾリウム＝クロリド、１，３−ジヘキシルイミダゾリウム＝クロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝クロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム＝クロリド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム＝クロリド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム＝クロリド、１−メチルピリジニウム＝クロリド、１−エチルピリジニウム＝クロリド、１−プロピルピリジニウム＝クロリド、１−ブチルピリジニウム＝クロリド、１−ヘプチルピリジニウム＝クロリド、１−ヘキシルピリジニウム＝クロリド、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウム＝クロリド、
【００１９】
テトラメチルアンモニウム＝ブロミド、テトラエチルアンモニウム＝ブロミド、テトラプロピルアンモニウム＝ブロミド、テトラブチルアンモニウム＝ブロミド、テトラペンチルアンモニウム＝ブロミド、テトラヘキシルアンモニウム＝ブロミド、１，１，１−トリメチル−１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アンモニウム＝ブロミド、１，１，１−トリメチル−１−［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］アンモニウム＝ブロミド、１，１−ジメチル−１−エチル−１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アンモニウム＝ブロミド、１，１，１−トリメチル−１−（２−メトキシエチル）アンモニウム＝ブロミド、１，１，１−トリメチル−１−（２−エトキシエチル）アンモニウム＝ブロミド、１，１，１−トリオクチル−１−メチルアンモニウム＝ブロミド、１，１−ジアリル−１−ヘキシル−１−メチルアンモニウム＝ブロミド、１，１−ジアリル−１−メチル−１−オクチルアンモニウム＝ブロミド、１，１−ジメチルピロリジニウム＝ブロミド、１，１−ジエチルピロリジニウム＝ブロミド、１，１−ジプロピルピロリジニウム＝ブロミド、１，１−ジブチルピロリジニウム＝ブロミド、１，１−ジペンチルピロリジニウム＝ブロミド、１，１−ジヘキシルピロリジニウム＝ブロミド、１−エチル−１−メチルピロリジニウム＝ブロミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム＝ブロミド、１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウム＝ブロミド、１，１−ジメチルピペリジニウム＝ブロミド、１，１−ジエチルピペリジニウム＝ブロミド、１，１−ジプロピルピペリジニウム＝ブロミド、１，１−ジブチルピペリジニウム＝ブロミド、１，１−ジペンチルピペリジニウム＝ブロミド、１，１−ジヘキシルピペリジニウム＝ブロミド、１−エチル−１−メチルピペリジニウム＝ブロミド、１−ブチル−１−メチルピペリジニウム＝ブロミド、１−ヘキシル−１−メチルピペリジニウム＝ブロミド、１，１−ジメチルモルフォリニウム＝ブロミド、１，１−ジエチルモルフォリニウム＝ブロミド、１，１−ジプロピルモルフォリニウム＝ブロミド、１，１−ジブチルモルフォリニウム＝ブロミド、１，１−ジペンチルモルフォリニウム＝ブロミド、１，１−ジヘキシルモルフォリニウム＝ブロミド、１−エチル−１−メチルモルフォリニウム＝ブロミド、１−ブチル−１−メチルモルフォリニウム＝ブロミド、１−ヘキシル−１−メチルモルフォリニウム＝ブロミド、１，３−ジメチルイミダゾリウム＝ブロミド、１，３−ジエチルイミダゾリウム＝ブロミド、１，３−ジプロピルイミダゾリウム＝ブロミド、１，３−ジブチルイミダゾリウム＝ブロミド、１，３−ジペンチルイミダゾリウム＝ブロミド、１，３−ジヘキシルイミダゾリウム＝ブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝ブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム＝ブロミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム＝ブロミド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム＝ブロミド、１−メチルピリジニウム＝ブロミド、１−エチルピリジニウム＝ブロミド、１−プロピルピリジニウム＝ブロミド、１−ブチルピリジニウム＝ブロミド、１−ヘプチルピリジニウム＝ブロミド、１−ヘキシルピリジニウム＝ブロミド、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウム＝ブロミド、
【００２０】
テトラメチルアンモニウム＝ヨージド、テトラエチルアンモニウム＝ヨージド、テトラプロピルアンモニウム＝ヨージド、テトラブチルアンモニウム＝ヨージド、テトラペンチルアンモニウム＝ヨージド、テトラヘキシルアンモニウム＝ヨージド、１，１，１−トリメチル−１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アンモニウム＝ヨージド、１，１，１−トリメチル−１−［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］アンモニウム＝ヨージド、１，１−ジメチル−１−エチル−１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アンモニウム＝ヨージド、１，１，１−トリメチル−１−（２−メトキシエチル）アンモニウム＝ヨージド、１，１，１−トリメチル−１−（２−エトキシエチル）アンモニウム＝ヨージド、１，１，１−トリオクチル−１−メチルアンモニウム＝ヨージド、１，１−ジアリル−１−ヘキシル−１−メチルアンモニウム＝ヨージド、１，１−ジアリル−１−メチル−１−オクチルアンモニウム＝ヨージド、１，１−ジメチルピロリジニウム＝ヨージド、１，１−ジエチルピロリジニウム＝ヨージド、１，１−ジプロピルピロリジニウム＝ヨージド、１，１−ジブチルピロリジニウム＝ヨージド、１，１−ジペンチルピロリジニウム＝ヨージド、１，１−ジヘキシルピロリジニウム＝ヨージド、１−エチル−１−メチルピロリジニウム＝ヨージド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム＝ヨージド、１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウム＝ヨージド、１，１−ジメチルピペリジニウム＝ヨージド、１，１−ジエチルピペリジニウム＝ヨージド、１，１−ジプロピルピペリジニウム＝ヨージド、１，１−ジブチルピペリジニウム＝ヨージド、１，１−ジペンチルピペリジニウム＝ヨージド、１，１−ジヘキシルピペリジニウム＝ヨージド、１−エチル−１−メチルピペリジニウム＝ヨージド、１−ブチル−１−メチルピペリジニウム＝ヨージド、１−ヘキシル−１−メチルピペリジニウム＝ヨージド、１，１−ジメチルモルフォリニウム＝ヨージド、１，１−ジエチルモルフォリニウム＝ヨージド、１，１−ジプロピルモルフォリニウム＝ヨージド、１，１−ジブチルモルフォリニウム＝ヨージド、１，１−ジペンチルモルフォリニウム＝ヨージド、１，１−ジヘキシルモルフォリニウム＝ヨージド、１−エチル−１−メチルモルフォリニウム＝ヨージド、１−ブチル−１−メチルモルフォリニウム＝ヨージド、１−ヘキシル−１−メチルモルフォリニウム＝ヨージド、１，３−ジメチルイミダゾリウム＝ヨージド、１，３−ジエチルイミダゾリウム＝ヨージド、１，３−ジプロピルイミダゾリウム＝ヨージド、１，３−ジブチルイミダゾリウム＝ヨージド、１，３−ジペンチルイミダゾリウム＝ヨージド、１，３−ジヘキシルイミダゾリウム＝ヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝ヨージド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム＝ヨージド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム＝ヨージド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム＝ヨージド、１−メチルピリジニウム＝ヨージド、１−エチルピリジニウム＝ヨージド、１−プロピルピリジニウム＝ヨージド、１−ブチルピリジニウム＝ヨージド、１−ヘプチルピリジニウム＝ヨージド又は１−ヘキシルピリジニウム＝ヨージド、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウム＝ヨージド等が挙げられる。
【００２１】
本発明方法を実施するには、出発原料の第三級アミン、アルキルハライド及び必要に応じて溶媒を加え、塩基性のアルカリ土類金属化合物の存在下で反応すればよい。このようにすれば、アミン塩類の少ない反応混合物が得られる。
【００２２】
第三級アミンとしては、例えば式（７）：
【００２３】
【化４】
（式中、Ｒ２〜Ｒ４は前記に同じ。）で表される脂肪族アミン、式（８）：
【００２４】
【化５】
（式中、Ｑ１及びＲ２は前記に同じ。）で表される脂環式アミン又は式（９）：
【００２５】
【化６】
（式中、Ｑ２は前記に同じ。）で表される含窒素ヘテロ芳香族アミンが挙げられる。
【００２６】
第三級アミンの具体例としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、１，１−ジメチル−１−（２−メトキシエチル）アミン、１，１−ジメチル−１−（２−エトキシエチル）アミン、１，１−ジメチル−１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、１，１−ジメチル−１−［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］アミン、ジアリルメチルアミン、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、１−プロピルピロリジン、１−ブチルピロリジン、１−ペンチルピロリジン、１−ヘキシルピロリジン、１−（２−メトキシエチル）ピロリジン、１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］ピロリジン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、１−プロピルピペリジン、１−ブチルピペリジン、１−ペンチルピペリジン、１−ヘキシルピペリジン、１−（２−メトキシエチル）ピペリジン、１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］ピペリジン、１−メチルモルホリン、１−エチルモルホリン、１−プロピルモルホリン、１−ブチルモルホリン、１−ペンチルモルホリン、１−ヘキシルモルホリン、１−（２−メトキシエチル）モルホリン、１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］モルホリン、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−ペンチルイミダゾール、１−ヘキシルイミダゾール、１−オクチルイミダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
【００２７】
アルキルハライドとしては、例えば式（１０）：
【００２８】
Ｒ１−Ｘ （１０）
（式中、Ｒ１は前記に同じ。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるアルキルハライドが挙げられ、具体的には、例えば塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化イソプロピル、塩化ブチル、塩化イソブチル、塩化ペンチル、塩化ヘキシル、塩化ヘプチル、塩化オクチル、塩化（２−メトキシエチル）、塩化（２−エトキシエチル）、塩化［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］、塩化［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化イソプロピル、臭化ブチル、臭化イソブチル、臭化ペンチル、臭化ヘキシル、臭化ヘプチル、臭化オクチル、臭化（２−メトキシエチル）、臭化（２−エトキシエチル）、臭化［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］、臭化［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化イソプロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化イソブチル、ヨウ化ペンチル、ヨウ化ヘキシル、ヨウ化ヘプチル、ヨウ化オクチル、ヨウ化（２−メトキシエチル）、ヨウ化（２−エトキシエチル）、ヨウ化［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］、ヨウ化［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］等が挙げられる。
【００２９】
第三級アミン及びアルキルハライドは、市販されているものを用いることができる。
【００３０】
かかるアルキルハライドの使用量としては、第三級アミン１モルに対して、通常０．８〜１０モル、好ましくは１〜５モルである。
【００３１】
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、ジメチルスルホキシド或いはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。溶媒は単独で用いても良いし、二種類以上を混合して用いても良い。その使用量は特に限定されるものではないが、第三級アミン１重量部に対して、通常１０重量部以下であり、好ましくは５重量部以下である。
【００３２】
塩基性のアルカリ土類金属化合物としては、例えば炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物等が挙げられ、好ましくは水酸化物である。具体的には、例えば水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。かかる塩基性のアルカリ土類金属化合物は単独で用いても良いし、二種類以上を混合して用いても良い。
【００３３】
塩基性のアルカリ土類金属化合物の使用量は特に限定されるものではないが、第三級アミン１モルに対して、通常０．０００１〜０．１モルであり、好ましくは０．０００５〜０．０８モル、特に好ましくは０．００１モル〜０．０５モルである。
【００３４】
反応温度は通常０〜３００℃程度、好ましくは１０℃〜２００℃の範囲である。
【００３５】
本発明方法は所望により不活性ガス雰囲気下に実施する。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【００３６】
反応終了後、塩基性のアルカリ土類金属化合物を濾別し、反応混合物を得る。得られた反応混合物から必要に応じて溶媒を濃縮し、得られる第四級アンモニウム＝ハライド（１）を所望の操作により分離し、乾燥することで、容易に低着色の高品位第四級アンモニウム＝ハライド（１）を得ることができる。
【００３７】
得られた第四級アンモニウム＝ハライド（１）と式（２）：
【００３８】
Ｍ＋Ａ− （２）
（式中、Ｍ＋はプロトン、金属カチオン又はアンモニウムカチオンを示し、Ａ−はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデートイオン［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）−］、テトラフルオロボレートイオン［ＢＦ４−］又はヘキサフルオロフォスフェートイオン［ＰＦ６−］を示す。）で表される化合物（以下、化合物（２）という。）とをイオン交換反応すれば、容易に式（３）：
【００３９】
Ｑ＋Ａ− （３）
（式中、Ｑ＋及びＡ−は前記に同じ。）で表される四級塩（以下、四級塩（３）という。）を製造することができる。このようにすれば、低着色で且つアミン塩類の含量が少ない高品位の四級塩（３）が得られる。かかるイオン交換反応は、例えばＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ，４６，１７５３（２００１）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０２，８８５８（１９９８）、Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３，１５６（２００１）等に記載の公知の製造法、具体的には溶剤中、第四級アンモニウム＝ハライド（１）と化合物（２）を混合することによって実施できる。
【００４０】
かかるイオン交換反応に用いられる第四級アンモニウム＝ハライド（１）は、本発明方法によって得られた反応混合物で用いることもできるし、分離したものを用いても良い。
【００４１】
式（２）中、Ｍ＋で示される金属カチオンとしては特に限定されないが、例えば、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、銀イオン等が挙げられる。
【００４２】
化合物（２）の具体例としては、例えばビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸カリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸ナトリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム等が挙げられる。かかる化合物（２）は市販品を用いることができる。
【００４３】
化合物（２）の使用量は、第四級アンモニウム＝ハライド（１）１モルに対して、通常０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．３モル、特に好ましくは１．０〜１．１モルである。
【００４４】
四級塩（３）としては、例えば第四級アンモニウム＝ハライド（１）のハライドアニオンがビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデートイオン、テトラフルオロボレートイオン又はヘキサフルオロフォスフェートイオンにイオン交換されたものが挙げられ、具体的には１，１−ジメチル−１−エチル−１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ブチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ヘキシルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１，１，１−トリオクチル−１−メチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１，１−ジメチル−１−エチル−１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アンモニウム＝テトラフルオロボラート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム＝テトラフルオロボラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボラート、１−ブチルピリジニウム＝テトラフルオロボラート、１−ヘキシルピリジニウム＝テトラフルオロボラート、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウム＝テトラフルオロボラート、１，１，１−トリオクチル−１−メチルアンモニウム＝テトラフルオロボラート、１，１−ジメチル−１−エチル−１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アンモニウム＝ヘキサフルオロフォスファート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム＝ヘキサフルオロフォスファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝ヘキサフルオロフォスファート、１−ブチルピリジニウム＝ヘキサフルオロフォスファート、１−ヘキシルピリジニウム＝ヘキサフルオロフォスファート、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウム＝ヘキサフルオロフォスファート、１，１，１−トリオクチル−１−メチルアンモニウム＝ヘキサフルオロフォスファート等が挙げられる。
【００４５】
溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、ジメチルスルホキシド或いはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。溶媒は単独で用いても良いし、二種類以上を混合して用いても良い。その使用量は特に限定されるものではないが、第四級アンモニウム＝ハライド（１）１重量部に対して、通常１０重量部以下であり、好ましくは５重量部以下である。
【００４６】
反応温度は通常０℃〜８０℃、好ましくは１０℃〜６０℃である。
【００４７】
反応終了後、得られた反応混合物から濃縮等の所望の操作により四級塩（３）を分離し、乾燥することで、高品位の四級塩（３）が得られる。
【実施例】
【００４８】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によってなんら限定されるものではない。なお、反応混合物中のアミン塩類の量は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析にて測定した。
【００４９】
実施例１
２００ｍｌの圧力容器に、１−メチルイミダゾール３０．０ｇ（０．３７モル）、６０．２％塩化エチル／アセトニトリル溶液（塩化エチル０．５５モル）５８．７ｇ、アセトニトリル６．６ｇ及び水酸化カルシウム０．３ｇ（０．００４モル）を仕込み、９０℃で１８時間反応した。反応終了後、濾過して水酸化カルシウムを除去し、濾液として反応混合物を得た。得られた反応混合物を濃縮し、乾燥して１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝クロリドを得た（収率９５．２％）。反応混合物の色調はＡＰＨＡ２４０相当であり、反応混合物中のアミン塩類の量は１５０ｐｐｍであった。
【００５０】
比較例１
実施例１の水酸化カルシウムを、炭酸ナトリウムに代えた以外は実施例１と同様にして行い、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝クロリドを得た。反応混合物の色調はＡＰＨＡ５００以上（ガードナーＮｏ．４相当）であり、反応混合物中のアミン塩類の量は４３０ｐｐｍであった。
【００５１】
実施例２
実施例１の水酸化カルシウムを、炭酸カルシウムに代えた以外は実施例１と同様にして行い、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝クロリドを得た。反応混合物の色調はＡＰＨＡ２４０相当であり、反応混合物中のアミン塩類の量は１４６０ｐｐｍであった。
【００５２】
比較例２
実施例１の水酸化カルシウムを用いない以外は実施例１と同様にして行い、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝クロリドを得た。反応混合物の色調はＡＰＨＡ２００相当であり、反応混合物中のアミン塩類の量は３４７０ｐｐｍであった。
【００５３】
比較例３
実施例１の水酸化カルシウムを、炭酸水素ナトリウムに代えた以外は実施例１と同様にして行い、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝クロリドを得た。反応混合物の色調はＡＰＨＡ５００以上（ガードナーＮｏ．８相当）であり、反応混合物中のアミン塩類の量は９２０ｐｐｍであった。
【００５４】
実施例３
テトラフルオロホウ酸ナトリウム３７．７ｇ（０．３４ｍｏｌ）のアセトニトリル溶液１１３．１ｇに、実施例１で得られた反応混合物７５ｇ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝クロリド５１．６ｇ、０．３５ｍｏｌ含有）を２５℃で２時間かけて滴下後、２５℃で３０分攪拌した。反応終了後、ろ過し、得られたろ液を濃縮後、濃縮残渣を乾燥して１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボラート６３．９ｇを得た（収率９５．０％）。得られた１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボラート中のアミン塩類の量は１００ｐｐｍ以下であり、色調はＡＰＨＡ２４０相当であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒や電解質等の中間体として有用な第四級アンモニウム＝ハライドの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、第四級アンモニウム＝ハライドの製造法としては、通常第三級アミンとアルキルハライドとを反応させてなる製造法がある（以下、従来製法という。）。しかし、従来製法では、１）溶媒若しくは原料中の水分等の影響、或いは２）原料の第三級アミン中に不純物として含まれるアンモニア、第一級アミン、第二級アミンとアルキルハライドとの反応等の理由によりハロゲン化水素が副生し、さらに生成したハロゲン化水素が、原料の第三級アミンと反応してハロゲン化水素塩（以下、アミン塩類という）を形成する。よって、従来製法により製造された第四級アンモニウム＝ハライドには不純物としてアミン塩類を含んでおり、しかもその含有量は数千ｐｐｍもあり、従来製法では高品位の第四級アンモニウム＝ハライドを得ることは困難である。
【０００３】
従来製法の改良法として、第四級アンモニウム＝ハライド中のアミン塩類の発生を抑えるため、反応時に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物を存在させる製法（以下、改良製法という。）が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし本発明者が当該改良製法を試みたところ、反応終了後の反応混合物中のアミン塩類の生成は抑えられたものの、かかる反応混合物の色調は従来製法と比較してＡＰＨＡが極めて高く、この反応混合物を濃縮して得られる第四級アンモニウム＝ハライドの色調も反応混合物の色調と同等程度であり、当該改良製法は未だ満足のしうるものではない。
【特許文献１】特開平１０−２８７６３０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来製法と同程度の低着色で且つアミン塩類含量の少ない高品位の第四級アンモニウム＝ハライドを簡便な操作で製造できる、工業的に優位な製造法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等が上記課題を解決するために鋭意検討したところ、驚くべきことに塩基性のアルカリ土類金属化合物を反応時に存在させることで、アルカリ金属化合物存在下のときと比較して大幅に着色を抑えることができ、且つ不純物であるアミン塩類の生成をも低下させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、第三級アミンとアルキルハライドとを反応させて式（１）：
Ｑ＋Ｘ− （１）
（式中、Ｑ＋は第四級アンモニウムカチオンを示し、Ｘ−はハロゲンアニオンを示す。）で表される第四級アンモニウム＝ハライド（以下、第四級アンモニウム＝ハライド（１）という。）を製造する方法において、塩基性のアルカリ土類金属化合物の存在下で反応させることを特徴とする第四級アンモニウム＝ハライド（１）の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明方法によれば、工業的に簡便な操作で、低着色で且つアミン塩類の含有量が少ない高品位第四級アンモニウム＝ハライド（１）を製造できるため、本発明は工業的価値大なるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
式（１）中、Ｑ＋で示される第四級アンモニウムカチオンとしては、例えば式（４）：
【０００９】
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ互いに同じであっても異なっていても良く、置換されていてもよいアルキル基を示す。）で表される脂肪族アンモニウムカチオン（以下、脂肪族アンモニウムカチオン（４）という。）、式（５）：
【００１０】
【化２】
（式中、環Ｑ１は置換されていてもよい含窒素脂肪族環基を示す。Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）で表される脂環式アンモニウムカチオン（以下、脂環式アンモニウムカチオン（５）という。）又は式（６）：
【００１１】
【化３】
（式中、Ｑ２は置換されていてもよい含窒素ヘテロ芳香族環基を示す。Ｒ１は前記に同じ。）で表される含窒素へテロ芳香族アンモニウムカチオン（以下、含窒素へテロ芳香族アンモニウムカチオン（６）という。）等が挙げられる。
【００１２】
置換さていてもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の無置換アルキル基、若しくはかかる無置換アルキル基を構成する一つ若しくは二つ以上水素原子が、例えばフェニル基等のアリール基、例えばジメチルアミノ基等の二置換アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、例えばホルミル基、アセチル基等のアシル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、例えばビニル基等のアルケニル基、水酸基等の置換基で置換された、例えば１−メトキシエチル基、２−（ジメチルアミノ）メチル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、アリル基等が挙げられる。
【００１３】
置換されていてもよい含窒素脂肪族環基としては、例えばピロリジル基、２−メチルピロリジル基、３−メチルピロリジル基、２−エチルピロリジル基、３−エチルピロリジル基、２，２−ジメチルピロリジル基、２，３−ジメチルピロリジル基、ピペリジル基、２−メチルピペリジル基、３−メチルピペリジル基、４−メチルピペリジル基、２，６−ジメチルピペリジル基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基、モルホリノ基、２−メチルモルホリノ基、３−メチルモルホリノ基等が挙げられる。置換されていてもよい含窒素ヘテロ芳香族基としては、例えばピリジル基、２−メチルピリジル基、３−メチルピリジル基、４−メチルピリジル基、２，６−ジメチルピリジル基、２−メチル−６−エチルピリジル基、１−メチルイミダゾリル基、１，２−ジメチルイミダゾリル基、１−エチルイミダゾリル基、１−プロピルイミダゾリル基、1−ブチルイミダゾリル基、１−ペンチルイミダゾリル基、1−へキシルイミダゾリル基等が挙げられる。
【００１４】
脂肪族アンモニウムカチオン（４）としては、例えばテトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラペンチルアンモニウムカチオン、テトラへキシルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリエチルアンモニウムカチオン、トリメチル（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン、ジメチルエチル（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン、ジエチルメチル（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン、トリメチル［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アンモニウムカチオン、ジメチルエチル［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アンモニウムカチオン、ジエチルメチル［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アンモニウムカチオン、ジアリルメチルヘキシルアンモニウムカチオン、ジアリルメチルオクチルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
【００１５】
脂環式アンモニウムカチオン（５）としては、例えば１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−プロピル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−オクチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−１−メチルピロリジニウムカチオン、１，１，２−トリメチルピロリジニウムカチオン、１，１，３−トリエチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジプロピルピロリジニウムカチオン、１，１−ジブチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジペンチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジへキシルピロリジニウムカチオン、１，１−ジメチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジエチルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピペリジニウムカチオン、１−プロピル−１−メチルピペリジニウムカチオン、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムカチオン、１−ヘキシル−１−メチルピペリジニウムカチオン、１−オクチル−１−メチルピペリジニウムカチオン、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピペリジニウムカチオン、１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−１−メチルピペリジニウムカチオン、１，１，４−トリメチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジメチルモルホリニウムカチオン、１，１−ジエチルモルホリニウムカチオン、１−エチル−１−メチルモルホニウムカチオン、１−プロピル−１−メチルモルホニウムカチオン、１−ブチル−１−メチルモルホニウムカチオン、１−ヘキシル−１−メチルモルホニウムカチオン、１−オクチル−１−メチルモルホニウムカチオン、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルモルホニウムカチオン、１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−１−メチルモルホニウムカチオン等が挙げられる。
【００１６】
含窒素ヘテロ芳香族アンモニウムカチオン（６）としては、例えば１−メチルピリジニウムカチオン、１−エチルピリジニウムカチオン、１，２−ジメチルピリジニウムカチオン、１，３−ジメチルピリジニウムカチオン、１，４−ジメチルピリジニウムカチオン、１，２，６−トリメチルピリジニウムカチオン、１−プロピルピリジニウムカチオン、１−ブチルピリジニウムカチオン、１−ペンチルピリジニウムカチオン、１−へキシルピリジニウムカチオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジプロピルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジブチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジペンチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジへキシルイミダゾリウムカチオン等が挙げられる。
【００１７】
Ｘ−で示されるハロゲンアニオンとしては、クロロイオン、ブロモイオン又はヨードイオン等が挙げられる。
【００１８】
第四級アンモニウム＝ハライド（１）としては、例えばテトラメチルアンモニウム＝クロリド、テトラエチルアンモニウム＝クロリド、テトラプロピルアンモニウム＝クロリド、テトラブチルアンモニウム＝クロリド、テトラペンチルアンモニウム＝クロリド、テトラヘキシルアンモニウム＝クロリド、１，１，１−トリメチル−１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アンモニウム＝クロリド、１，１，１−トリメチル−１−［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］アンモニウム＝クロリド、１，１−ジメチル−１−エチル−１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アンモニウム＝クロリド、１，１，１−トリメチル−１−（２−メトキシエチル）アンモニウム＝クロリド、１，１，１−トリメチル−１−（２−エトキシエチル）アンモニウム＝クロリド、１，１，１−トリオクチル−１−メチルアンモニウム＝クロリド、１，１−ジアリル−１−ヘキシル−１−メチルアンモニウム＝クロリド、１，１−ジアリル−１−メチル−１−オクチルアンモニウム＝クロリド、１，１−ジメチルピロリジニウム＝クロリド、１，１−ジエチルピロリジニウム＝クロリド、１，１−ジプロピルピロリジニウム＝クロリド、１，１−ジブチルピロリジニウム＝クロリド、１，１−ジペンチルピロリジニウム＝クロリド、１，１−ジヘキシルピロリジニウム＝クロリド、１−エチル−１−メチルピロリジニウム＝クロリド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム＝クロリド、１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウム＝クロリド、１，１−ジメチルピペリジニウム＝クロリド、１，１−ジエチルピペリジニウム＝クロリド、１，１−ジプロピルピペリジニウム＝クロリド、１，１−ジブチルピペリジニウム＝クロリド、１，１−ジペンチルピペリジニウム＝クロリド、１，１−ジヘキシルピペリジニウム＝クロリド、１−エチル−１−メチルピペリジニウム＝クロリド、１−ブチル−１−メチルピペリジニウム＝クロリド、１−ヘキシル−１−メチルピペリジニウム＝クロリド、１，１−ジメチルモルフォリニウム＝クロリド、１，１−ジエチルモルフォリニウム＝クロリド、１，１−ジプロピルモルフォリニウム＝クロリド、１，１−ジブチルモルフォリニウム＝クロリド、１，１−ジペンチルモルフォリニウム＝クロリド、１，１−ジヘキシルモルフォリニウム＝クロリド、１−エチル−１−メチルモルフォリニウム＝クロリド、１−ブチル−１−メチルモルフォリニウム＝クロリド、１−ヘキシル−１−メチルモルフォリニウム＝クロリド、１，３−ジメチルイミダゾリウム＝クロリド、１，３−ジエチルイミダゾリウム＝クロリド、１，３−ジプロピルイミダゾリウム＝クロリド、１，３−ジブチルイミダゾリウム＝クロリド、１，３−ジペンチルイミダゾリウム＝クロリド、１，３−ジヘキシルイミダゾリウム＝クロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝クロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム＝クロリド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム＝クロリド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム＝クロリド、１−メチルピリジニウム＝クロリド、１−エチルピリジニウム＝クロリド、１−プロピルピリジニウム＝クロリド、１−ブチルピリジニウム＝クロリド、１−ヘプチルピリジニウム＝クロリド、１−ヘキシルピリジニウム＝クロリド、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウム＝クロリド、
【００１９】
テトラメチルアンモニウム＝ブロミド、テトラエチルアンモニウム＝ブロミド、テトラプロピルアンモニウム＝ブロミド、テトラブチルアンモニウム＝ブロミド、テトラペンチルアンモニウム＝ブロミド、テトラヘキシルアンモニウム＝ブロミド、１，１，１−トリメチル−１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アンモニウム＝ブロミド、１，１，１−トリメチル−１−［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］アンモニウム＝ブロミド、１，１−ジメチル−１−エチル−１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アンモニウム＝ブロミド、１，１，１−トリメチル−１−（２−メトキシエチル）アンモニウム＝ブロミド、１，１，１−トリメチル−１−（２−エトキシエチル）アンモニウム＝ブロミド、１，１，１−トリオクチル−１−メチルアンモニウム＝ブロミド、１，１−ジアリル−１−ヘキシル−１−メチルアンモニウム＝ブロミド、１，１−ジアリル−１−メチル−１−オクチルアンモニウム＝ブロミド、１，１−ジメチルピロリジニウム＝ブロミド、１，１−ジエチルピロリジニウム＝ブロミド、１，１−ジプロピルピロリジニウム＝ブロミド、１，１−ジブチルピロリジニウム＝ブロミド、１，１−ジペンチルピロリジニウム＝ブロミド、１，１−ジヘキシルピロリジニウム＝ブロミド、１−エチル−１−メチルピロリジニウム＝ブロミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム＝ブロミド、１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウム＝ブロミド、１，１−ジメチルピペリジニウム＝ブロミド、１，１−ジエチルピペリジニウム＝ブロミド、１，１−ジプロピルピペリジニウム＝ブロミド、１，１−ジブチルピペリジニウム＝ブロミド、１，１−ジペンチルピペリジニウム＝ブロミド、１，１−ジヘキシルピペリジニウム＝ブロミド、１−エチル−１−メチルピペリジニウム＝ブロミド、１−ブチル−１−メチルピペリジニウム＝ブロミド、１−ヘキシル−１−メチルピペリジニウム＝ブロミド、１，１−ジメチルモルフォリニウム＝ブロミド、１，１−ジエチルモルフォリニウム＝ブロミド、１，１−ジプロピルモルフォリニウム＝ブロミド、１，１−ジブチルモルフォリニウム＝ブロミド、１，１−ジペンチルモルフォリニウム＝ブロミド、１，１−ジヘキシルモルフォリニウム＝ブロミド、１−エチル−１−メチルモルフォリニウム＝ブロミド、１−ブチル−１−メチルモルフォリニウム＝ブロミド、１−ヘキシル−１−メチルモルフォリニウム＝ブロミド、１，３−ジメチルイミダゾリウム＝ブロミド、１，３−ジエチルイミダゾリウム＝ブロミド、１，３−ジプロピルイミダゾリウム＝ブロミド、１，３−ジブチルイミダゾリウム＝ブロミド、１，３−ジペンチルイミダゾリウム＝ブロミド、１，３−ジヘキシルイミダゾリウム＝ブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝ブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム＝ブロミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム＝ブロミド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム＝ブロミド、１−メチルピリジニウム＝ブロミド、１−エチルピリジニウム＝ブロミド、１−プロピルピリジニウム＝ブロミド、１−ブチルピリジニウム＝ブロミド、１−ヘプチルピリジニウム＝ブロミド、１−ヘキシルピリジニウム＝ブロミド、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウム＝ブロミド、
【００２０】
テトラメチルアンモニウム＝ヨージド、テトラエチルアンモニウム＝ヨージド、テトラプロピルアンモニウム＝ヨージド、テトラブチルアンモニウム＝ヨージド、テトラペンチルアンモニウム＝ヨージド、テトラヘキシルアンモニウム＝ヨージド、１，１，１−トリメチル−１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アンモニウム＝ヨージド、１，１，１−トリメチル−１−［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］アンモニウム＝ヨージド、１，１−ジメチル−１−エチル−１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アンモニウム＝ヨージド、１，１，１−トリメチル−１−（２−メトキシエチル）アンモニウム＝ヨージド、１，１，１−トリメチル−１−（２−エトキシエチル）アンモニウム＝ヨージド、１，１，１−トリオクチル−１−メチルアンモニウム＝ヨージド、１，１−ジアリル−１−ヘキシル−１−メチルアンモニウム＝ヨージド、１，１−ジアリル−１−メチル−１−オクチルアンモニウム＝ヨージド、１，１−ジメチルピロリジニウム＝ヨージド、１，１−ジエチルピロリジニウム＝ヨージド、１，１−ジプロピルピロリジニウム＝ヨージド、１，１−ジブチルピロリジニウム＝ヨージド、１，１−ジペンチルピロリジニウム＝ヨージド、１，１−ジヘキシルピロリジニウム＝ヨージド、１−エチル−１−メチルピロリジニウム＝ヨージド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム＝ヨージド、１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウム＝ヨージド、１，１−ジメチルピペリジニウム＝ヨージド、１，１−ジエチルピペリジニウム＝ヨージド、１，１−ジプロピルピペリジニウム＝ヨージド、１，１−ジブチルピペリジニウム＝ヨージド、１，１−ジペンチルピペリジニウム＝ヨージド、１，１−ジヘキシルピペリジニウム＝ヨージド、１−エチル−１−メチルピペリジニウム＝ヨージド、１−ブチル−１−メチルピペリジニウム＝ヨージド、１−ヘキシル−１−メチルピペリジニウム＝ヨージド、１，１−ジメチルモルフォリニウム＝ヨージド、１，１−ジエチルモルフォリニウム＝ヨージド、１，１−ジプロピルモルフォリニウム＝ヨージド、１，１−ジブチルモルフォリニウム＝ヨージド、１，１−ジペンチルモルフォリニウム＝ヨージド、１，１−ジヘキシルモルフォリニウム＝ヨージド、１−エチル−１−メチルモルフォリニウム＝ヨージド、１−ブチル−１−メチルモルフォリニウム＝ヨージド、１−ヘキシル−１−メチルモルフォリニウム＝ヨージド、１，３−ジメチルイミダゾリウム＝ヨージド、１，３−ジエチルイミダゾリウム＝ヨージド、１，３−ジプロピルイミダゾリウム＝ヨージド、１，３−ジブチルイミダゾリウム＝ヨージド、１，３−ジペンチルイミダゾリウム＝ヨージド、１，３−ジヘキシルイミダゾリウム＝ヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝ヨージド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム＝ヨージド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム＝ヨージド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム＝ヨージド、１−メチルピリジニウム＝ヨージド、１−エチルピリジニウム＝ヨージド、１−プロピルピリジニウム＝ヨージド、１−ブチルピリジニウム＝ヨージド、１−ヘプチルピリジニウム＝ヨージド又は１−ヘキシルピリジニウム＝ヨージド、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウム＝ヨージド等が挙げられる。
【００２１】
本発明方法を実施するには、出発原料の第三級アミン、アルキルハライド及び必要に応じて溶媒を加え、塩基性のアルカリ土類金属化合物の存在下で反応すればよい。このようにすれば、アミン塩類の少ない反応混合物が得られる。
【００２２】
第三級アミンとしては、例えば式（７）：
【００２３】
【化４】
（式中、Ｒ２〜Ｒ４は前記に同じ。）で表される脂肪族アミン、式（８）：
【００２４】
【化５】
（式中、Ｑ１及びＲ２は前記に同じ。）で表される脂環式アミン又は式（９）：
【００２５】
【化６】
（式中、Ｑ２は前記に同じ。）で表される含窒素ヘテロ芳香族アミンが挙げられる。
【００２６】
第三級アミンの具体例としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、１，１−ジメチル−１−（２−メトキシエチル）アミン、１，１−ジメチル−１−（２−エトキシエチル）アミン、１，１−ジメチル−１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、１，１−ジメチル−１−［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］アミン、ジアリルメチルアミン、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、１−プロピルピロリジン、１−ブチルピロリジン、１−ペンチルピロリジン、１−ヘキシルピロリジン、１−（２−メトキシエチル）ピロリジン、１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］ピロリジン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、１−プロピルピペリジン、１−ブチルピペリジン、１−ペンチルピペリジン、１−ヘキシルピペリジン、１−（２−メトキシエチル）ピペリジン、１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］ピペリジン、１−メチルモルホリン、１−エチルモルホリン、１−プロピルモルホリン、１−ブチルモルホリン、１−ペンチルモルホリン、１−ヘキシルモルホリン、１−（２−メトキシエチル）モルホリン、１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］モルホリン、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−ペンチルイミダゾール、１−ヘキシルイミダゾール、１−オクチルイミダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
【００２７】
アルキルハライドとしては、例えば式（１０）：
【００２８】
Ｒ１−Ｘ （１０）
（式中、Ｒ１は前記に同じ。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるアルキルハライドが挙げられ、具体的には、例えば塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化イソプロピル、塩化ブチル、塩化イソブチル、塩化ペンチル、塩化ヘキシル、塩化ヘプチル、塩化オクチル、塩化（２−メトキシエチル）、塩化（２−エトキシエチル）、塩化［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］、塩化［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化イソプロピル、臭化ブチル、臭化イソブチル、臭化ペンチル、臭化ヘキシル、臭化ヘプチル、臭化オクチル、臭化（２−メトキシエチル）、臭化（２−エトキシエチル）、臭化［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］、臭化［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化イソプロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化イソブチル、ヨウ化ペンチル、ヨウ化ヘキシル、ヨウ化ヘプチル、ヨウ化オクチル、ヨウ化（２−メトキシエチル）、ヨウ化（２−エトキシエチル）、ヨウ化［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］、ヨウ化［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］等が挙げられる。
【００２９】
第三級アミン及びアルキルハライドは、市販されているものを用いることができる。
【００３０】
かかるアルキルハライドの使用量としては、第三級アミン１モルに対して、通常０．８〜１０モル、好ましくは１〜５モルである。
【００３１】
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、ジメチルスルホキシド或いはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。溶媒は単独で用いても良いし、二種類以上を混合して用いても良い。その使用量は特に限定されるものではないが、第三級アミン１重量部に対して、通常１０重量部以下であり、好ましくは５重量部以下である。
【００３２】
塩基性のアルカリ土類金属化合物としては、例えば炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物等が挙げられ、好ましくは水酸化物である。具体的には、例えば水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。かかる塩基性のアルカリ土類金属化合物は単独で用いても良いし、二種類以上を混合して用いても良い。
【００３３】
塩基性のアルカリ土類金属化合物の使用量は特に限定されるものではないが、第三級アミン１モルに対して、通常０．０００１〜０．１モルであり、好ましくは０．０００５〜０．０８モル、特に好ましくは０．００１モル〜０．０５モルである。
【００３４】
反応温度は通常０〜３００℃程度、好ましくは１０℃〜２００℃の範囲である。
【００３５】
本発明方法は所望により不活性ガス雰囲気下に実施する。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【００３６】
反応終了後、塩基性のアルカリ土類金属化合物を濾別し、反応混合物を得る。得られた反応混合物から必要に応じて溶媒を濃縮し、得られる第四級アンモニウム＝ハライド（１）を所望の操作により分離し、乾燥することで、容易に低着色の高品位第四級アンモニウム＝ハライド（１）を得ることができる。
【００３７】
得られた第四級アンモニウム＝ハライド（１）と式（２）：
【００３８】
Ｍ＋Ａ− （２）
（式中、Ｍ＋はプロトン、金属カチオン又はアンモニウムカチオンを示し、Ａ−はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデートイオン［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）−］、テトラフルオロボレートイオン［ＢＦ４−］又はヘキサフルオロフォスフェートイオン［ＰＦ６−］を示す。）で表される化合物（以下、化合物（２）という。）とをイオン交換反応すれば、容易に式（３）：
【００３９】
Ｑ＋Ａ− （３）
（式中、Ｑ＋及びＡ−は前記に同じ。）で表される四級塩（以下、四級塩（３）という。）を製造することができる。このようにすれば、低着色で且つアミン塩類の含量が少ない高品位の四級塩（３）が得られる。かかるイオン交換反応は、例えばＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ，４６，１７５３（２００１）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０２，８８５８（１９９８）、Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３，１５６（２００１）等に記載の公知の製造法、具体的には溶剤中、第四級アンモニウム＝ハライド（１）と化合物（２）を混合することによって実施できる。
【００４０】
かかるイオン交換反応に用いられる第四級アンモニウム＝ハライド（１）は、本発明方法によって得られた反応混合物で用いることもできるし、分離したものを用いても良い。
【００４１】
式（２）中、Ｍ＋で示される金属カチオンとしては特に限定されないが、例えば、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、銀イオン等が挙げられる。
【００４２】
化合物（２）の具体例としては、例えばビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸カリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸ナトリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム等が挙げられる。かかる化合物（２）は市販品を用いることができる。
【００４３】
化合物（２）の使用量は、第四級アンモニウム＝ハライド（１）１モルに対して、通常０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．３モル、特に好ましくは１．０〜１．１モルである。
【００４４】
四級塩（３）としては、例えば第四級アンモニウム＝ハライド（１）のハライドアニオンがビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデートイオン、テトラフルオロボレートイオン又はヘキサフルオロフォスフェートイオンにイオン交換されたものが挙げられ、具体的には１，１−ジメチル−１−エチル−１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ブチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ヘキシルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１，１，１−トリオクチル−１−メチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１，１−ジメチル−１−エチル−１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アンモニウム＝テトラフルオロボラート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム＝テトラフルオロボラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボラート、１−ブチルピリジニウム＝テトラフルオロボラート、１−ヘキシルピリジニウム＝テトラフルオロボラート、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウム＝テトラフルオロボラート、１，１，１−トリオクチル−１−メチルアンモニウム＝テトラフルオロボラート、１，１−ジメチル−１−エチル−１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アンモニウム＝ヘキサフルオロフォスファート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム＝ヘキサフルオロフォスファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝ヘキサフルオロフォスファート、１−ブチルピリジニウム＝ヘキサフルオロフォスファート、１−ヘキシルピリジニウム＝ヘキサフルオロフォスファート、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウム＝ヘキサフルオロフォスファート、１，１，１−トリオクチル−１−メチルアンモニウム＝ヘキサフルオロフォスファート等が挙げられる。
【００４５】
溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、ジメチルスルホキシド或いはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。溶媒は単独で用いても良いし、二種類以上を混合して用いても良い。その使用量は特に限定されるものではないが、第四級アンモニウム＝ハライド（１）１重量部に対して、通常１０重量部以下であり、好ましくは５重量部以下である。
【００４６】
反応温度は通常０℃〜８０℃、好ましくは１０℃〜６０℃である。
【００４７】
反応終了後、得られた反応混合物から濃縮等の所望の操作により四級塩（３）を分離し、乾燥することで、高品位の四級塩（３）が得られる。
【実施例】
【００４８】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によってなんら限定されるものではない。なお、反応混合物中のアミン塩類の量は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析にて測定した。
【００４９】
実施例１
２００ｍｌの圧力容器に、１−メチルイミダゾール３０．０ｇ（０．３７モル）、６０．２％塩化エチル／アセトニトリル溶液（塩化エチル０．５５モル）５８．７ｇ、アセトニトリル６．６ｇ及び水酸化カルシウム０．３ｇ（０．００４モル）を仕込み、９０℃で１８時間反応した。反応終了後、濾過して水酸化カルシウムを除去し、濾液として反応混合物を得た。得られた反応混合物を濃縮し、乾燥して１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝クロリドを得た（収率９５．２％）。反応混合物の色調はＡＰＨＡ２４０相当であり、反応混合物中のアミン塩類の量は１５０ｐｐｍであった。
【００５０】
比較例１
実施例１の水酸化カルシウムを、炭酸ナトリウムに代えた以外は実施例１と同様にして行い、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝クロリドを得た。反応混合物の色調はＡＰＨＡ５００以上（ガードナーＮｏ．４相当）であり、反応混合物中のアミン塩類の量は４３０ｐｐｍであった。
【００５１】
実施例２
実施例１の水酸化カルシウムを、炭酸カルシウムに代えた以外は実施例１と同様にして行い、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝クロリドを得た。反応混合物の色調はＡＰＨＡ２４０相当であり、反応混合物中のアミン塩類の量は１４６０ｐｐｍであった。
【００５２】
比較例２
実施例１の水酸化カルシウムを用いない以外は実施例１と同様にして行い、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝クロリドを得た。反応混合物の色調はＡＰＨＡ２００相当であり、反応混合物中のアミン塩類の量は３４７０ｐｐｍであった。
【００５３】
比較例３
実施例１の水酸化カルシウムを、炭酸水素ナトリウムに代えた以外は実施例１と同様にして行い、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝クロリドを得た。反応混合物の色調はＡＰＨＡ５００以上（ガードナーＮｏ．８相当）であり、反応混合物中のアミン塩類の量は９２０ｐｐｍであった。
【００５４】
実施例３
テトラフルオロホウ酸ナトリウム３７．７ｇ（０．３４ｍｏｌ）のアセトニトリル溶液１１３．１ｇに、実施例１で得られた反応混合物７５ｇ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝クロリド５１．６ｇ、０．３５ｍｏｌ含有）を２５℃で２時間かけて滴下後、２５℃で３０分攪拌した。反応終了後、ろ過し、得られたろ液を濃縮後、濃縮残渣を乾燥して１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボラート６３．９ｇを得た（収率９５．０％）。得られた１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボラート中のアミン塩類の量は１００ｐｐｍ以下であり、色調はＡＰＨＡ２４０相当であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第三級アミンとアルキルハライドとを反応させて式（１）：
Ｑ＋Ｘ− （１）
（式中、Ｑ＋は第四級アンモニウムカチオンを示し、Ｘ−はハロゲンアニオンを示す。）で表される第四級アンモニウム＝ハライドを製造する方法において、塩基性のアルカリ土類金属化合物の存在下で反応させることを特徴とする第四級アンモニウム＝ハライドの製造方法。
【請求項２】
塩基性のアルカリ土類金属化合物が、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物又は水酸化物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１で得られた第四級アンモニウム＝ハライドと式（２）：
Ｍ＋Ａ− （２）
（式中、Ｍ＋はプロトン、金属カチオン又はアンモニウムカチオンを示し、Ａ−はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデートイオン［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）−］、テトラフルオロボレートイオン［ＢＦ４−］又はヘキサフルオロフォスフェートイオン［ＰＦ６−］を示す。）で表される化合物とをイオン交換反応してなる式（３）：
Ｑ＋Ａ− （３）
（式中、Ｑ＋及びＡ−は前記に同じ。）で表される四級塩の製造方法。
【請求項１】
第三級アミンとアルキルハライドとを反応させて式（１）：
Ｑ＋Ｘ− （１）
（式中、Ｑ＋は第四級アンモニウムカチオンを示し、Ｘ−はハロゲンアニオンを示す。）で表される第四級アンモニウム＝ハライドを製造する方法において、塩基性のアルカリ土類金属化合物の存在下で反応させることを特徴とする第四級アンモニウム＝ハライドの製造方法。
【請求項２】
塩基性のアルカリ土類金属化合物が、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物又は水酸化物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１で得られた第四級アンモニウム＝ハライドと式（２）：
Ｍ＋Ａ− （２）
（式中、Ｍ＋はプロトン、金属カチオン又はアンモニウムカチオンを示し、Ａ−はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデートイオン［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）−］、テトラフルオロボレートイオン［ＢＦ４−］又はヘキサフルオロフォスフェートイオン［ＰＦ６−］を示す。）で表される化合物とをイオン交換反応してなる式（３）：
Ｑ＋Ａ− （３）
（式中、Ｑ＋及びＡ−は前記に同じ。）で表される四級塩の製造方法。
【公開番号】特開２００６−２５７０３９（Ｐ２００６−２５７０３９Ａ）
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７８４３９（Ｐ２００５−７８４３９）
【出願日】平成１７年３月１８日（２００５．３．１８）
【出願人】（０００１６７６４６）広栄化学工業株式会社 (114)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１８日（２００５．３．１８）
【出願人】（０００１６７６４６）広栄化学工業株式会社 (114)
【Ｆターム（参考）】
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