第４級アミノ官能性有機珪素化合物で表面変性されたシリカ粒子を含有する分散液
ａ）５０〜７５質量部の水において、ｂ）３０〜５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する２５〜５０質量部のシリカ粒子と、ｃ）ｂ）の質量部の１種以上のアミノ官能性有機珪素化合物からの１００〜３００ｕｇ／ｍ２のＢＥＴ表面積のシリカ粒子と、を反応させることによって得られる分散液であって、前記アミノ官能性有機珪素化合物は第４級アミノ官能性有機珪素化合物であり、該化合物は成分Ａとして少なくとも１種のハロアルキル官能性シランと成分Ｂとして第３級アミンとを規定された量の水の存在下で反応させて且つ得られた加水分解アルコールを少なくとも部分的にこの系から除去することによって得られる、前記分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第４級アミノ官能性有機珪素化合物で表面変性されたシリカ粒子を含有する分散液及びそれを用いて製造され得る塗工液に関する。
【０００２】
シリカ含有水性分散液を、インクジェット領域のインク受容層のための塗工液の製造に使用できることが公知である。品質、特に、得られるインク受容層の耐水性及びインク密度を改良するために、ＥＰ−Ａ−１０１３６０５号、ＤＥ−Ａ−１００３３０５４号又はＥＰ−Ａ−１３３１２５４号では、カチオン性ポリマーをこれらの分散液に添加する。特に、高い充填量を有し且つ得られた塗工液の良好な配合性のために特に望ましい分散液の場合、カチオン性ポリマーの添加は、しかしながら、分散液の貯蔵安定性を低下させ得る。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−１４１３４５１号は、インクジェット印刷用途の媒体シートの製造方法において、多孔質の無機マクロ粒子及びオルガノシラン試薬が基材上で反応する、前記製造方法を開示している。無機マクロ粒子はシリカ粒子であってよい。オルガノシラン試薬は、以下の構造
【化１】
（式中、ｘ＋ｙ＝４であり、Ｒ１及びＲ２はアミノプロピルであり且つ相対分子量が２７０〜５５０である）
のオリゴマーである。この方法は、印刷インクの耐久性の改善を可能にすることが意図されている。
【０００４】
従来技術の発展にもかかわらず、使用する分散液の貯蔵安定性及び加工性並びにインクジェット領域の印刷品質は未だパラメータの改良が必要とされている。
【０００５】
従って、本発明の技術的な課題は、従来技術の欠陥を有していない分散液を提供することであった。更なる課題は、この分散液から出発する改良された塗工液の提供であった。
【０００６】
本発明は、
ａ）５０〜７５質量部、好ましくは６０〜７０質量部の水において
ｂ）３０〜５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する２５〜５０質量部、好ましくは３０〜４０質量部のシリカ粒子と、
ｃ）ｂ）の質量部の１種以上のアミノ官能性有機珪素化合物からの１００〜３００μｇ／ｍ２、好ましくは１５０〜２８０μｇ／ｍ２、特に好ましくは２００〜２５０μｇ／ｍ２のＢＥＴ表面積のシリカ粒子であって、該アミノ官能性有機珪素化合物は第４級アミノ官能性有機珪素化合であり、該化合物は、成分Ａとして少なくとも１種のハロアルキル官能性シランと成分Ｂとして第３級アミンとを規定された量の水の存在下で反応させ且つ得られた加水分解アルコールを少なくとも部分的にこの系から除去することによって得られる前記シリカ粒子と、
を反応させることによって得られる分散液であって、
前記ハロアルキル官能性アルコキシシランが、
（ｉ）一般式Ｉ
（Ｒ１Ｏ）３−ｘ−ｙ（Ｒ２）ｘＳｉ［（Ｒ３）ｎＣＨ２Ｈａｌ］１＋ｙ （Ｉ）
（式中、
基Ｒ１は同一又は異なり且つＲ１は水素、直鎖状、分枝鎖状又は環状の炭素数１〜８のアルキル基、アリール、アリールアルキル又はアシル基を表し、
基Ｒ２は同一又は異なり且つＲ２は直鎖状、分枝鎖状又は環状の炭素数１〜８のアルキル基、アリール、アリールアルキル又はアシル基を表し、
基Ｒ３は同一又は異なり且つＲ３は直鎖状、分枝鎖状又は環状の炭素数１〜１８のアルキレン基を表し、
ｎは０又は１であり且つＨａｌは塩素又は臭素を表し、
且つｘは０、１又は２であり、ｙは０、１又は２であり且つ（ｘ＋ｙ）は０、１又は２である）
を有するか、又は
（ｉｉ）前述の一般式Ｉの少なくとも１種のアルコキシシランの加水分解生成物又は縮合物であるか又は
（ｉｉｉ）前述の一般式Ｉの少なくとも１種のアルコキシシランの混合物及び前述の一般式Ｉの少なくとも１種のアルコキシシランの加水分解生成物及び／又は縮合物であり、且つ
一般式Ｎ（Ｒ４）３（ＩＩ）を有する第３級アミンＢにおいて、
基Ｒ４が同一又は異なり且つＲ４が基（Ｒ１Ｏ）３−ｘ−ｙ（Ｒ２）ｘＳｉ［（Ｒ３）ｎＣＨ２−］１＋ｙを表し、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ、ｘ、ｙ及び（ｘ＋ｙ）が同様に上述の意味を有するか、又は炭素数１〜３０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基を表し、該基は更に置換された、任意に順に互いに結合されて第３級アミンの窒素と一緒に環を形成する２つの基Ｒ４であってよい、分散液に関する。
【０００７】
第４級アミノ官能性有機珪素化合物
第４級アミノ官能性有機珪素化合物の製造方法では、式Ｉのシラン、特にクロロアルキル官能性シラン、任意にその加水分解生成物及び／又は縮合物を、有利には式ＩＩの第３級アミンと混合する。ケイ素原子のモル当たり０．５〜５００モルの水の存在下で、窒素原子での四級化、少なくとも部分的な加水分解及び式Ｉ及びＩＩの化合物の任意の縮合をシラノール基の形成と共に行い、その後、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋の形成によって縮合を行う。
【０００８】
好ましくは、この反応は、「ワンポット反応」の方式で、例えば、バッチ式で行ってよく、加水分解アルコールをその反応自体の間に留去し、更に水をほぼ同時に計測することが可能である。反応容器中の圧力も低下し、その際、反応時間は増加し得る、即ち、揮発性の有機フラクション、特に生成した加水分解アルコールを、減圧蒸留によって少なくとも比例的にこの系から除去することができる。
【０００９】
更に、少なくとも１種の更なる加水分解可能な珪素化合物、好ましくは有機アルコキシ官能性珪素化合物、加水分解縮合物、ホモ縮合物、共縮合物又はそれらのブロック共縮合物又はそれらの混合物を、更なる出発成分Ｃとして成分Ａ及びＢを含む反応混合物に添加することができる。
【００１０】
従って、この方法は、四級化反応、加水分解及び少なくとも部分的な縮合、例えば、可能なホモ縮合、共縮合、ブロック縮合又はブロック共縮合を含み、且つ少なくとも１つの第４級アルキルアンモニウム官能性ラジカルを有するオリゴマー性及び／又はポリマー性有機珪素化合物をもたらすか又は第４級窒素を有する環状化合物、例えば、Ｎ−アルキルピリミジニウム化合物をもたらすと化学的に理解される。
【００１１】
少なくとも１種の第４級アミノアルキル官能性有機珪素化合物を得るための成分Ａによる式Ｉの化合物及び成分Ｂによる式ＩＩの第３級アミンの４級化反応は、モデルに関して以下に記載されており、式Ｉ及びＩＩは上記で規定されている：
（Ｒ１Ｏ）３−ｘ−ｙ（Ｒ２）ｘＳｉ［（Ｒ３）ｎＣＨ２Ｈａｌ］１＋ｙ（Ｉ）＋Ｎ（Ｒ４）３ （ＩＩ）→
（Ｒ１Ｏ）３−ｘ−ｙ（Ｒ２）ｘＳｉ［（Ｒ３）ｎＣＨ２−Ｎ＋（Ｒ４）３Ｈａｌ−］１＋ｙ （ＩＶ）
【００１２】
更に、いわゆるオリゴマー性及び／又はポリマー性第４級アミノ官能性有機珪素化合物は、加水分解及び式Ｉ、ＩＩの化合物の縮合による反応の間に形成し、及び／又は以下に記載される第４級生成物（ＩＶ）が得られる。
【００１３】
従って、本発明による反応条件下で、式Ｉ及びＩＩの化合物の反応が、モデルに関して以下に例示する通り、４級化及び少なくとも部分的な加水分解と共に起こることが化学的な知見に基づいて推測される。基Ｒはアルキル又はアミノアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルを表してよい。
【００１４】
４級化及び部分的な又は完全な加水分解：
Ｃｌ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３＋（Ｒ）３Ｎ＋Ｈ２Ｏ →
Ｃｌ−（Ｒ）３Ｎ＋−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（ＯＨ）＋ＥｔＯＨ
Ｃｌ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３＋（Ｒ）３Ｎ＋２Ｈ２Ｏ →
Ｃｌ−（Ｒ）３Ｎ＋−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）（ＯＨ）２＋２ＥｔＯＨ
Ｃｌ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３＋（Ｒ）３Ｎ＋３Ｈ２Ｏ →
Ｃｌ−（Ｒ）３Ｎ＋−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＨ）３＋３ＥｔＯＨ
【００１５】
縮合：
ｘＣｌ−（Ｒ）３Ｎ＋−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＨ）３ →
［（ＨＯ−）２Ｓｉ（−（ＣＨ２）３−Ｎ＋（Ｒ）３）−［Ｏ−Ｓｉ（（−（ＣＨ２）３−Ｎ＋（Ｒ）３）（ＯＨ））］ｘ−２−Ｏ−Ｓｉ（−（ＣＨ２）３−Ｎ＋（Ｒ）３）（ＯＨ）２］・ｘＣｌ−＋ｘＨ２Ｏ
Ｃｌ−（Ｒ）３Ｎ＋−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）（ＯＨ）２＋ｘＣｌ−（Ｒ）３Ｎ＋−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＨ）３ →
［ＥｔＯＳｉ（ＯＨ）（−（ＣＨ２）３Ｎ＋（Ｒ）３）−［Ｏ−Ｓｉ（−（ＣＨ２）３Ｎ＋（Ｒ）３（ＯＨ））］ｘ−１−Ｏ−Ｓｉ（（−（ＣＨ２）３Ｎ＋（Ｒ）３）（ＯＨ））２］・（ｘ＋１）Ｃｌ−＋（ｘ＋１）Ｈ２Ｏ
ここで、ｘは２〜∞の数であってよい。
【００１６】
成分Ａ
好ましくは使用してよい式Ｉのハロアルキルシランの例は以下のものである：
３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシ−シラン、３−クロロプロピルトリプロポキシシラン、クロロプロピルメチル−ジメトキシシラン、クロロプロピルメチルジエトキシシラン、クロロ−プロピルジメチルエトキシシラン、クロロプロピルジメチルメトキシ−シラン、クロロエチルトリメトキシシラン、クロロエチルトリエトキシ−シラン、クロロエチルメチルジメトキシシラン、クロロエチル−メチルジエトキシシラン、クロロエチルジメチルメトキシシラン、クロロエチルジメチルエトキシシラン、クロロメチルトリエトキシ−シラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルメチル−ジメトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロ−メチルジメチルメトキシシラン、クロロメチルジメチルエトキシシラン、２−クロロイソプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３−クロロプロピルシクロヘキシルジエトキシシラン、３−クロロイソブチルトリメトキシシラン、３−クロロイソブチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルシクロヘキシルジメトキシシラン、３−ブロモイソプロピルジエチルシクロヘキシルオキシシラン、３−クロロプロピルシクロペンチルジエンエトキシシラン、３−ブロモイソブチルトリメトキシシラン、３−クロロイソブチルビス（エトキシエトキシ）メチルシラン、４−ブロモ−ｎ−ブチルトリエトキシシラン、４−クロロ−ｎ−ブチルジエトキシシクロペンチルシラン、５−クロロ−ｎ−ペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、５−ブロモ−ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、４−ブロモ−３−メチルブチルジメトキシフェニルシラン、５−ブロモ−ｎ−ペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、５−クロロ−ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、６−クロロ−ｎ−ヘキシルエトキシジメチルシラン、６−ブロモ−ｎ−ヘキシルプロピルジプロポキシシラン、６−クロロ−ｎ−ヘキシルジエトキシエチルシラン、７−クロロ−ｎ−ヘプチルトリエトキシシラン、７−クロロヘプチルジメトキシシクロヘプチルシラン、７−ブロモ−ｎ−ヘプチルジエトキシシクロオクチルシラン、８−クロロ−ｎ−オクチルトリエトキシシラン、８−ブロモ−ｎ−オクチルジメチルシクロヘキシルオキシシラン、３−クロロプロピルジエトキシフェニルシラン、３−クロロプロピルメトキシエトキシベンジルシラン、３−ブロモプロピルジメトキシベンジルシラン及び／又はそれらの加水分解生成物及び／又はホモ縮合物及び／又は共縮合物、又は好都合には１，４−クロロフェニルトリメトキシシラン、１，４−クロロベンジルトリエトキシシラン、クロロメチル−ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン及び／又はそれらの加水分解生成物及び／又はホモ縮合物及び／又は共縮合物。
【００１７】
純粋なクロロアルキル置換のアルコキシシランが特に好ましくは本発明による方法において使用される。
【００１８】
式ＩのＲ３は好ましくは直鎖状、分枝鎖状及び／又は環状の炭素数１〜１８のアルキレン、特にメチレン（−ＣＨ２−）、エチレン［−（ＣＨ２）２−］、プロピレン［−（ＣＨ２）３−］、ブチレン［−（ＣＨ２）４−又は−（ＣＨ２）ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）−］であり、且つｎ＝０且つＨａｌは塩素である。
【００１９】
基−［（Ｒ３）ｎＣＨ２Ｈａｌ］は、特に好ましくはクロロメチレン、クロロエチレン、３−クロロプロピレン、２−クロロプロピレン、２−クロロイソプロピレン、クロロブチレン、クロロイソブチレン、クロロペンチル、クロロヘキシル、クロロシクロヘキシル、クロロヘプチル、クロロ−ｎ−オクチル又はクロロシクロオクチル基である。好都合には、Ｈａｌについては対応する臭素置換基又は基−［（Ｒ２）ｎＣＨ２Ｌ］を使用することも可能であり、その際、脱離基としてのＬは、スルホン酸エステル置換基（例えば、トリフラート）又は硝酸又は硫酸エステル置換基を有する。
【００２０】
例えば、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルエトキシシラン又は３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン又は上記のアルコキシシランの加水分解生成物又は縮合物からなる系列からの珪素化合物を、有利には成分Ａとして使用してよい。
【００２１】
成分Ｂ
一般に、当業者に公知であり且つ第４級アミノ基を有する全ての化合物を成分Ｂとして使用してよい。好ましくは８５℃を上回る沸点を有するもの、特に好ましくは１００℃を上回る又は１２０℃を上回る沸点を有するものを使用してよい。
【００２２】
特に式ＩＩの好適な第３級アミンは、以下の基から選択されるアミンであり、これは式ＩＩａ、ＩＩｂ及び／又はＩＩｃ及び／又はＩＩｄのアミン、例えば、一般式ＩＩＩのシランの基ＢとしてＩＩｃ又はＩＩｄを有するもの、及び／又はそれらから誘導される化合物を含む。
（Ｒ１４）２Ｎ［ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ１４）］ｈＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ１４）２ （ＩＩａ）、
［（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｗ］ｐ＊Ｎ（Ｒ１４）３−ｐ＊ （ＩＩｂ）、
［（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｏ］２Ｎ（Ｒ１５）− （ＩＩｃ）、
［（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｏ］２Ｎ（ＣＨ２）ｐ− （ＩＩｃ＊）、
（Ｒ１４）２Ｎ［（ＣＨ２）ｇ（ＮＨ）］ｓ−（Ｒ１５）− （ＩＩｄ）、
（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｆ）２Ｎ［（ＣＨ２）ｇ（ＮＨ）］ｓ−（ＣＨ２）ｉ− （ＩＩｄ＊）
【００２３】
式ＩＩａの第３級アミンの場合、Ｒ１４は独立して直鎖状、分枝鎖状及び／又は環状のアルキル、アリール、特にベンジル、又は炭素数１〜２０のアルキルアリールであり、Ｒ１４は好ましくはメチル又はエチル、特に好ましくはメチルであり、且つｈは０、１、２、３、４、５、６又は７であり、特にｈは０、１、２、３又は４であり；好ましくは、ＩＩａはテトラメチルエチレンジアミン又はペンタメチルジエチレントリアミンであり；その際、Ｒ１４はメチル（ＣＨ３）であり、ＩＩａは（ＣＨ３）２Ｎ［ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］ｈＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２であることは事実である。
【００２４】
式ＩＩｂの第３級アミンの場合、例えば、特にジオクチルメチルアミン、ジ−ｎ−ノニルメチルアミン、ジ−ｎ−デシルメチルアミン、ジ−ｎ−ウンデシルメチルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、ジ−ｎ−トリデシルメチルアミン又はジ−ｎ−テトラデシルメチルアミンにおいて、ｗは２〜２０であり、特にｗは８〜１４であり、Ｒ１４は上記の意味を有し且つｐ＊は１又は２であることは事実である。
【００２５】
更なる代替法によれば、式ＩＩｃのラジカルを有するアミノアルキル官能性アルコキシシラン又は加水分解生成物及び／又はそれらの縮合物を、本発明による方法において式ＩＩの第３級アミンとして反応させてよい；例えば、式ＩＩＩの基Ｂは式ＩＩｃ又はＩＩｃ＊に対応し得るがこれに限定されない。
【００２６】
式ＩＩｃの第３級アミンの場合、Ｒ１５が直鎖状、分枝鎖状及び／又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン、アリーレン又はアルキレンアリール基であり、その際、ＩＩｃ及び／又はＩＩｃ＊において、０≦ｏ≦６であり且つｏが独立して０、１、２、３、４、５又は６であり、特にＲ１５が式ＩＩｃ＊（式中、０ｐ≦６であり且つｐが独立して０、１、２、３、４、５又は６である）に示す通り、−（ＣＨ２）ｐ−であってよいことは事実である。
【００２７】
式ＩＩｄの第３級アミンの場合、ＩＩｄ中のＲ１４及びＲ１５は互いに独立して上述の意味を有し、その際、式ＩＩｄ及び／又はＩＩｄ＊において、０≦ｇ≦６、０≦ｓ≦６であり、即ち、ｇ及び／又はｓは独立して０、１、２、３、４、５又は６である及び／又は、式ＩＩｄ＊において、Ｒ１４はＣＨ３（ＣＨ２）ｆ基を表し且つＲ１５は−（ＣＨ２）ｉ基を表し、その際、０≦ｆ≦３；０≦ｇ≦６、０≦ｓ≦６、０≦ｉ≦６であり、即ち、ｆは０、１又は２であり；ｇ、ｓ及び／又はｉは独立して０、１、２、３、４、５又は６であることは事実である。
【００２８】
一般式ＩＩの第３級シラン官能化アミンの化合物の例を以下に示すが、該化合物のラジカルはＩＩｃ、ＩＩｃ＊及びＩＩＩに規定されるように置換されている：
（［ＣＨ３（ＣＨ２）ｏ］２Ｎ（Ｒ１５）−）１＋ｂＳｉ（Ｒ８）ａ（Ｒ７Ｏ）３−ａ−ｂ
（（Ｒ１４）２Ｎ［（ＣＨ２）ｇ（ＮＨ）］ｓ−（Ｒ１５）−）１＋ｂＳｉ（Ｒ８）ａ（Ｒ７Ｏ）３−ａ−ｂ
（式中、ａは０、１又は２であり、ｂは０、１又は２であり且つ（ａ＋ｂ）＜３である）。
【００２９】
好適なビス（アルコキシシリルアルキル）アミン化合物は、特に、（ＯＲ１＊＊）ｂ＊Ｒ２＊ａ＊Ｓｉ−Ａ−ＳｉＲ２＊ａ＊（ＯＲ１＊＊）］ｂ＊であり、その際、Ｓｉ原子当たりａ＊、ｂ＊＝０、１、２又は３であり且つａ＊＋ｂ＊は３であり、その際、Ｒ１＊＊及びＲ２＊は互いに独立して炭素数１〜２４のアルキル、好ましくはメチル、エチル及び／又はプロピルである。Ａは式Ｖのビスアミノアルキル官能基を表し、その際、Ｖ中のＮ＃は式Ｖ
−（ＣＨ２）ｉ＊−［ＮＲ１６（ＣＨ２）ｆ＊］ｇ＊Ｎ＃Ｒ１６［（ＣＨ２）ｆ＊ＮＲ１６］ｇ＊−（ＣＨ２）ｉ＊− （Ｖ）
の第３級の窒素（Ｎ）に対応し、
その式中、Ｒ１６は独立して分枝鎖状、直鎖状及び／又は環状の炭素数１〜２０のアルキル、アリール又はアルキルアリール基であってよく、Ｒ１６は好ましくはメチル又はエチル、特に好ましくはメチルであり、その際、式Ｖにおいて、ｉ＊、ｆ＊又はｇ＊は、それぞれの場合に互いに独立して、同一又は異なり、ここで、ｉ＊は０〜８に対応し、ｆ＊は１、２又は３に対応し、ｇ＊は０、１又は２に対応し且つＲ１＊＊は直鎖状、環状及び／又は分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキルラジカルに対応し、ｉ＊は特に数１、２、３又は４の内の１つ、好ましくは３に対応し；（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＣＨ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３が特に好ましい。
【００３０】
特に式ＶＩの、好適なトリス（アルコキシシリルアルキル）アミンは、
Ｎ［ＺＳｉ（Ｒ１２）Ω（ＯＲ１３）３−Ω］３ （ＶＩ）
であり、その式中、Ｚは独立して二価のアルキレンラジカル、特に−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−又は−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］−からなる系列を形成し、Ｒ１２は直鎖状、分枝鎖状及び／又は環状の炭素数１〜２４、特に炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキルラジカル又はアリールラジカルであり、Ωは独立して０又は１であり、Ｒ１３は、それぞれの場合に互いに独立して、直鎖状、環状及び／又は分枝鎖状の炭素数１〜２４、特に炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキルラジカルである。好ましくは、Ｒ１３はメチル、エチル又はプロピルラジカルである。ここで、式ＶＩＩＩの窒素も一般式Ｖの窒素（Ｎ）に対応し、且つ［ＺＳｉ（Ｒ１２）Ω（ＯＲ１３）３−Ω］はＲ１に対応し得る。トリス（トリ−エトキシシリルプロピル）アミン又はトリス（トリメトキシシリルプロピル）アミンは好ましくは第３級トリス（トリアルコキシ−シラン）アミンとして使用される。一般に、式ＶＩの化合物、それらの加水分解生成物及び／又はそれらの縮合物は、本発明による方法において第３級アミンとして使用してよい。
【００３１】
好ましくは、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタ−メチルジエチレントリアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、オクタ−デシルジメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、ドデシル−ジメチルアミン、デシルジメチルアミン、オクチルジメチルアミン、テトラエチルエチレンジアミン、ペンタエチルジエチレントリアミン、ヘキサデシルジエチルアミン、オクタデシルジエチルアミン、テトラデシル−ジエチルアミン、ドデシルジエチルアミン、デシルジエチルアミン、オクチルジエチルアミン、イソヘキサデシルジメチルアミン、イソオクタデシルジメチルアミン、イソテトラデシルジメチルアミン、イソドデシルジメチルアミン、イソデシルジメチルアミン、イソオクチルジメチルアミン、イソテトラエチルエチレンジアミン、イソペンタエチルジエチレントリアミン、イソヘキサデシルジエチルアミン、イソオクタデシルジエチルアミン、イソテトラデシルジエチルアミン、イソドデシルジエチルアミン、イソデシルジエチルアミン、イソオクチルジエチルアミン、トリス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン及びトリス（トリエトキシシリルメチル）アミンからなる系列から選択される少なくとも１種の第３級アミンを、有利には成分Ｂとして使用してよい。
【００３２】
成分Ｃ
その上、更なる有機官能基で官能化された式ＩＩＩの少なくとも１種の珪素化合物、それらの加水分解生成物、縮合物又はこれらの混合物が、本発明による方法において成分Ｃとして、特に反応の間に好適に使用され、
（Ｒ７Ｏ）３−ａ−ｂ（Ｒ８）ａＳｉ（Ｂ）１＋ｂ （ＩＩＩ）
その式中、Ｒ７は、互いに独立して、水素、直鎖状、分枝鎖状及び／又は環状の炭素数１〜８のアルキル基、アリール、アリールアルキル及び／又はアシル、特に好ましくは炭素数１〜５のアルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピルであり、且つＲ８は、互いに独立して、直鎖状、分枝鎖状及び／又は環状の炭素数１〜２４、特に炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基；アリール、アリールアルキル及び／又はアシルであり、且つ
Ｂは、それぞれの場合に同一又は異なる第２の有機官能基であり、ａは０、１又は２であり、ｂは０、１又は２であり且つａ＋ｂは＜３である。
【００３３】
特に、式ＩＩＩの化合物は、以下の化合物から選択される：
− Ｂが−［（Ｒ１０）ｎＲ９］であり、その式中、Ｒ１０は直鎖状、分枝鎖状及び／又は環状の炭素数１〜１８のアルキレン及び／又はアルケニレンに対応し、ｎは０又は１であり且つＲ９は、互いに独立して、非置換又は置換の直鎖状、分枝鎖状及び／又は環状の炭素数１〜３０のアルキル基に対応し、これは任意に１つ以上の−ＮＲ３＊２、−ＯＲ３＊及び／又は−ＳＲ３＊基を有し、その際、Ｒ３＊は水素であり及び／又はＲ３＊はＲ９であり及び／又はＲ９はヘテロ原子Ｎ、Ｓ又はＯと一緒に炭素数１〜７の環又は芳香族複素環である化合物、
− Ｂが（Ｒ５＊０）３−ｘ＊（Ｒ６＊）ｘ＊Ｓｉ（（Ｒ２＊）ＣＨ２−）であり、その式中、Ｒ５＊は、互いに独立して、水素、直鎖状、分枝鎖状及び／又は環状の炭素数１〜８のアルキル基、アリール、アリールアルキル及び／又はアシル、好ましくは炭素数１〜５のアルキル、特に好ましくはメチル、エチル、プロピルであり、Ｒ６＊は、互いに独立して、直鎖状、分枝鎖状及び／又は環状の炭素数１〜２４、特に炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、及び／又はアリール、アリールアルキル及び／又はアシルであり、Ｒ２＊は直鎖状、分枝鎖状及び／又は環状の炭素数１〜１８のアルキレン及び／又はアルケニレン、好ましくはアルキレンであり、且つｘ＊は０、１又は２である化合物、
− Ｂが一般式ＩＩＩａ又はＩＩＩｂの第１級、第２級及び／又は第３級アミノ官能性ラジカルであり、
Ｒ１１ｈ＊ＮＨ（２−ｈ＊）［（ＣＨ２）ｈ（ＮＨ）］ｊ［（ＣＨ２）ｌ（ＮＨ）］ｃ−（ＣＨ２）ｋ− （ＩＩＩａ）
その式中、０≦ｈ≦６；ｈ＊＝０、１又は２、ｊ＝０、１又は２；０≦ｌ≦６；ｃ＝０、１又は２；０≦ｋ≦６であり且つＲ１１はベンジル、アリール、ビニル又はホルミルラジカル及び／又は直鎖状、分枝鎖状及び／又は環状の炭素数１〜８のアルキルラジカルに対応し；ｋは好ましくは３であり、ｃは好ましくは１又は２であり、ｌは好ましくは１、２又は３であり且つｊは好ましくは０であり、特に好ましくはｋは３であり、ｃは１又は２であり且つｌは（２−アミノエチレン）−３−アミノプロピルラジカルに関して２であるか、又はｊ＝０；ｃ＝２且つｋ＝３であるか、又はｊ＝１；ｃ＝１且つｋ＝３であり、ここでｈ＝２、ｌ＝トリアミノエチレン−３−プロピルラジカルに関して２であり；且つ、式ＩＩＩｂにおいて
［ＮＨ２（ＣＨ２）ｄ］２Ｎ（ＣＨ２）ｐ− （ＩＩＩｂ）
０≦ｄ≦６且つ０≦ｐ≦６であり、好ましくはｄは１又は２であり且つｐは３である化合物、
− Ｂが−（ＣＨ２）ｉ＊−［ＮＨ（ＣＨ２）ｆ＊］ｇ＊ＮＨ［（ＣＨ２）ｆ＊ＮＨ］ｇ＊−（ＣＨ２）ｉ＊−ＳｉＲ２＊ａ＊（ＯＲ１＊＊）ｂ＊ （ＩＩＩｃ）であり、その際、式ＩＩＩｃにおいてｉ＊、ｆ＊又はｇ＊は、それぞれの場合に互いに独立して、同一又は異なり、ここでｉ＊は０〜８に対応し、ｆ＊は１、２又は３に対応し、ｇ＊は０、１又は２に対応し且つＲ１＊＊は直鎖状、環状及び／又は分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキルラジカルに対応し、ここでｉ＊は特に数１、２、３又は４の内の１つ、好ましくは３であり、ａ＊、ｂ＊は０、１、２又は３であり且つａ＊＋ｂ＊は３であり且つＲ２＊は炭素数１〜２４のアルキルラジカルである化合物、
− ＢがラジカルＲ１２−Ｙｑ−（ＣＨ２）ｓ−であり、その式中、Ｒ１２は炭素数１〜２０のモノ、オリゴ又は過フッ化アルキルラジカル又はモノ、オリゴ又は過フッ化アリールラジカルに対応し、その際、更にＹは−ＣＨ２−、−Ｏ−、−アリール−又は−Ｓ−ラジカルに対応し且つｑは０又は１であり且つｓは０又は２であり、特にＢが炭素数１〜２０の過フッ化アルキルラジカルに対応する化合物、
− Ｂがビニル、アリル又はイソプロピルラジカル、メルカプトアルキルラジカル、スルファンアルキルラジカル、ウレイドアルキルラジカル、アクリロイルオキシアルキルラジカル、メタクリロイルオキシプロピルラジカル又は直鎖状、分枝鎖状又は環状の炭素数１〜２４、特に炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシラジカル、特にテトラアルコキシシランであり、その際、式ＩＩＩにおいてａは０であり且つｂは０、１又は２である化合物、
− Ｂがヒドロキシアルキル、エポキシ及び／又はエーテルラジカル、特に３−グリシジルオキシアルキル、３−グリシジルオキシプロピル、ジヒドロキシアルキル、エポキシアルキル、エポキシシクロアルキル又はポリアルキルグリコールアルキルラジカル又はポリアルキルグリコール−３−プロピルラジカルである化合物、又は
− 式ＩＩＩの１種の化合物又は少なくとも２種の化合物の少なくとも部分的な加水分解生成物及び縮合物。
【００３４】
好ましくは、式ＩＩＩの少なくとも２種の異なる化合物のホモ縮合物、共縮合物又はブロック共縮合物を、例えば、ＷＯ２００６／０１０６６６号に開示された方法において、オリゴマー性又はポリマー性珪素化合物として使用してよい。
【００３５】
例えば、四塩化珪素、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン又はイソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン又はイソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン又はイソオクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン又はイソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２，テトラヒドロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２，テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、１−メルカプトメチルトリメトキシシラン、１−メルカプトメチルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシイソブチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシイソブチルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−アミノメチルトリメトキシシラン、１−アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノイソブチルトリメトキシシラン、３−アミノイソブチルトリエトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−１−アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−１−アミノメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−１−アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−１−アミノメチルメチルトリエトキシシラン、ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ベンジル−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ベンジル−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ホルミル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ホルミル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ホルミル−１−アミノメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ホルミル−１−アミノメチルメチルジエトキシシラン、ジアミノエチレン−３−プロピルトリメトキシシラン、ジアミノエチレン−３−プロピルトリエトキシシラン、トリアミノジエチレン−３−プロピルトリメトキシシラン、トリアミノジエチレン−３−プロピルトリエトキシシラン、（２−アミノエチルアミノ）エチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチルアミノ）エチルトリエトキシシラン、（１−アミノエチルアミノ）メチルトリメトキシシラン、（１−アミノエチルアミノ）メチルトリエトキシシラン、トリス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（トリエトキシシリルメチル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）アミン、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）アミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）アミン、ビス（トリメトキシシリルメチル）アミン、ビス（ジエトキシメチルシリルメチル）アミン、ビス（ジメトキシメチルシリルメチル）アミン、（Ｈ３ＣＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｈ３ＣＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｈ３ＣＯ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ３）、（Ｈ３ＣＯ）３（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ３）からなる系列からの少なくとも１種の珪素化合物、
又は上記の化合物の少なくとも２種の混合物又は上記の化合物の１種の加水分解生成物又は縮合物、又は上記の化合物の少なくとも２種の加水分解生成物、縮合物、共縮合物、ブロック縮合物又はブロック共縮合物を、成分Ｃとして使用してよい。
【００３６】
以下の化合物、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチル−トリエトキシシラン、エチルポリシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラ−ｎ−プロピルオルトシリケート、３−メルカプト−プロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルベンジル−２−アミノエチル−３−アミノプロピルポリシロキサン、任意にメタノールにおいて、及び／又はそれらの加水分解生成物、ホモ縮合物及び／又は共縮合物及び／又はそれらの混合物も、特に成分Ｃによる有機官能化珪素化合物として使用してよい。
【００３７】
特に好ましくは、成分Ａの意味での式Ｉのシランと、成分Ｂとしての式ＩＩの第３級アミンとの本発明による反応は、任意に反応混合物の成分Ｃとしての少なくとも１種の式ＩＩＩの珪素化合物の存在下にて、もっぱら水分又は水の存在下で本発明による方法において行われ、またＩＩ及び任意にＩＩＩの加水分解生成物、ホモ縮合物及び／又は共縮合物も含まれて、且つ珪素１モルにつき好ましくは０．５モル〜５００モル、特に好ましくは０．５〜２００モルの水が使用されている。
【００３８】
ハロアルキル官能性シラン、特に式Ｉのクロロアルキルシランの反応の場合、好ましくはハロアルキル基対第３級アミン基、特に式ＩＩ、Ｖ及び／又はＶＩのアミンのモル比が２：１〜１：ｍに定められ、ｍは第３級アミン基の数であり；特に、ｍは１〜１００の間の整数である。従って、本発明による方法において、成分Ａ及びＢが、式Ｉの意味での珪素化合物対式ＩＩの意味での第３級アミン化合物のモル比が２：１〜１：ｍであるような比で使用される場合、ｍが式ＩＩの第３級アミン基の数を表し且つｍが１〜１００、好ましくは１〜１０の間の整数、特に好ましくは１、２、３、４、５、６又は７、特に１又は２であることが好ましい。
【００３９】
加えて、更に以下に詳細に記載される成分Ａ及びＣは、有利には１：＜４、好ましくは１：０〜２、特に好ましくは１：０．００１〜１、特に１：０．１〜０．５のモル比で使用してよい。
【００４０】
特に好ましくは、成分Ａの意味での式Ｉのシランと、成分Ｂとしての式ＩＩの第３級アミンとの本発明による反応は、任意に反応混合物の成分Ｃとしての少なくとも１種の式ＩＩＩの珪素化合物の存在下にて、もっぱら水分又は水の存在下で本発明による方法において行われ、またＩＩ及び任意にＩＩＩの加水分解生成物、ホモ縮合物及び／又は共縮合物も含まれて、且つ珪素１モルにつき好ましくは０．５モル〜５００モル、特に好ましくは０．５〜２００モルの水が使用されている。
【００４１】
第４級アミノ官能性有機珪素化合物の製造プロセスは、２０〜１５０℃の間、特に４０〜１２０℃の間、好ましくは６０〜１００℃の間、特に好ましくは８０〜９５℃の間の反応温度で行ってよい。反応は好ましくは大気圧で行われる。
【００４２】
本発明による分散液の場合、第４級アミノ官能性有機珪素化合物が、クロロプロピルトリエトキシシランとテトラメチルエチレンジアミンとの反応によって得られるならば、インクジェット領域での使用について最良の結果が得られる。ここで、シラン及び第３級アミンが好ましくは等モル量で使用され且つ得られた加水分解アルコールはほぼ実質的に分離される。
【００４３】
本発明は更に、
ａ）５０〜７５質量部、好ましくは６０〜７０質量部の水において、
ｂ）３０〜５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する２５〜５０質量部、好ましくは３０〜４０質量部のシリカ粒子と、
ｃ）水溶液の形のｂ）の質量部の１種以上の第４級アミノ官能性有機珪素化合物からの、１００〜３００ｕｇ／ｍ２、好ましくは１５０〜２８０ｕｇ／ｍ２、特に好ましくは２００〜２５０ｕｇ／ｍ２のＢＥＴ表面積のシリカ粒子と、を反応させて得られる特定の分散液であって、該第４級アミノ官能性有機珪素化合物は、モノマーＶＩＩ及び／又はＶＩＩＩの縮合物、
【化２】
及び縮合物の混合物並びにモノマーＶＩＩ及びＶＩＩＩ自体の混合物であり、
その際、
Ｒｕ及びＲｖは、それぞれの場合に互いに独立して、炭素数２〜４のアルキル基であり、ｍは２〜５であり且つｎは２〜５である、前記分散液に関する。
【００４４】
ｕ＝ｖ＝Ｍｅ、ｍが３であり且つｎが２である実施態様が特に好ましい。
【００４５】
モノマーＶＩＩ及びＶＩＩＩ及びそれらの縮合物は、例えば、第３級ジアミンＲｕＲｖＮ（ＣＨ２）ｎＮＲｕＲｖ（式中、ｍ、ｎ、ｕ、ｖは上記の意味を有する）と、クロロアルコキシシランＣｌ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＥｔ）３とを水の存在下で反応させることによって得られる。
【００４６】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光学によれば、第４級アミノ官能性有機珪素化合物は、１〜５％のモノマー構造に加えて、１０〜２０％のＭ−構造、４０〜６０％のＤ−構造及び２５〜３５％のＴ−構造を有する。
【００４７】
縮合物が構造ＶＩＩの形で７５〜９５％、特に好ましくは８０〜９０％の量で、及び構造ＶＩＩＩの形で５〜２５％、特に好ましくは１０〜２０％の量で存在する実施態様が好ましい。
【００４８】
水溶液中の第４級アミノ官能性有機珪素化合物の割合は、好ましくは３０〜６０質量％、特に好ましくは４０〜５０質量％である。
【００４９】
シリカ粒子
本発明による分散液をベースとするシリカ粒子は非晶質シリカ粒子である。更に、該シリカ粒子は、縮合性基、例えば、ＯＨ基をその表面上に有する。成分としてのシリカとの混合酸化物又はシリカ被覆金属酸化物粒子も含まれる。
【００５０】
非晶質シリカ粒子は、例えば、電気アーク処理、プラズマ処理、湿式化学処理、例えば、沈殿及びゲル化処理によって、及び熱分解法によって製造してよい。
【００５１】
シリカ粒子は好ましくは熱分解により製造された粒子である。
【００５２】
熱分解とは、原則として水素と酸素との反応によって生成される、火炎中の気相における珪素化合物の加水分解又は酸化を意味するものと理解されるべきである。第１に、微粉砕された無孔の一次粒子が形成され、これは更なる反応の過程で合体してアグリゲートを形成し且つこれらは更に結合してアグロメレートになり得る。
【００５３】
使用されるシリカ粒子のＢＥＴ表面積は、３０〜５００ｍ２／ｇの広範囲に変化し得る。しかしながら、２００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有する熱分解により製造されたシリカ粒子、特に２４０〜３３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する該シリカ粒子の使用が、インクジェット領域で特に優れた特性を有する分散液をもたらすことが見出された。
【００５４】
分散液の更なる成分
本発明による分散液は追加的に１種以上の塩基性物質を含有してよい。原則として、これらはアミン及び／又はその塩であってよい。特に、前記物質は第３級アミン、例えば、構造ＲｕＲｖＮ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲｕＲｖを有するものであってよい。構造ＲｕＲｖＮ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲｕＲｖを有する第３級アミンの割合は１００個のＳｉＣＨ２基につき１５モル％までであってよい。
【００５５】
本発明による分散液の安定性を更に改善するために酸を使用してよい。好適な酸は、塩酸、Ｃ１−Ｃ４−カルボン酸、Ｃ１−Ｃ４−ヒドロキシカルボン酸又はＣ１−Ｃ４−ジカルボン酸であってよい。最良の結果がギ酸によって得られることが見出された。この理由は知られていない。通常、酸は、２〜６、好ましくは３〜５、特に好ましくは３．５〜４．５のｐＨが得られるような量で添加される。
【００５６】
しかしながら、安定な分散液は酸の添加なしでも得られることが記載されるべきである。
【００５７】
本発明による分散液は、更に有機溶媒、殺菌剤及び／又は殺真菌剤を含有してよい。
【００５８】
分散液の製造
本発明による分散液の製造は原則して２工程で行われる。まず、予備分散液は、シリカ粒子を、わずかなエネルギー入力で、例えば、溶解機によって、分散液の液体成分に添加する第１工程で製造する。次いで、実際の分散剤を第２工程で行い、その際、エネルギー入力は第１工程よりも高い。好適な分散装置は当業者に公知である。例えば、ロータ−ステータアグリゲートを挙げてよい。
【００５９】
塗工液
本発明は更に本発明による分散液及び少なくとも１種の結合剤を含有する塗工液に関する。
【００６０】
例えば、以下のものを結合剤として使用してよい：
ポリビニルアルコール、主鎖又は側鎖上に第１級、第２級又は第３級アミノ基又は第３級アンモニウム基を有する部分的又は完全に加水分解した、及びカチオン化したポリビニルアルコール。更に、前記ポリビニルアルコール同士の組合せ及びポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタート、シラン化されたポリビニルアルコール、スチレン／アクリラートラテックス、スチレン／ブタジエンラテックス、メラミン樹脂、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン樹脂、合成樹脂、例えばポリメチルメタクリラート、ポリエステル樹脂（例えば不飽和ポリエステル樹脂）、ポリアクリラート、化工デンプン、カゼイン、ゼラチン及び／又はセルロース誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース）。
【００６１】
ポリビニルアルコール又はカチオン化されたポリビニルアルコールを好ましくは使用してよい。
【００６２】
更に、塗工液は、１種以上の他の顔料、例えば、炭酸カルシウム、フィロケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、プラスチック顔料（例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン）、シリカゲル、アルミニウム化合物（例えば、アルミニウムゾル、コロイド酸化アルミニウム及びそのヒドロキシ化合物、例えば、擬ベーマイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、カオリン、粘土、タルク、硫酸カルシウム、炭酸亜鉛、サチン白、リトポン及びゼオライトも含有してよい。
【００６３】
この塗工液は、１０〜６０質量％の間の含有率の混合酸化物粒子を有してよい。好ましくは、これは１５質量％を超えてよく、特に好ましくは２５質量％を超えてよい。
【００６４】
架橋剤、例えば、酸化ジルコニウム、ホウ酸、メラミン樹脂、グリオキサール及びイソシアナート及び結合剤系相互の分子鎖を結合する他の分子は、結合剤系及び前記被覆の耐水性を高める作用をし得る。
【００６５】
更に、助剤、例えば、蛍光増白剤、消泡剤、湿潤剤、ｐＨ緩衝剤、ＵＶ吸収剤及び粘度助剤を使用してよい。
【００６６】
本発明による塗工液は、好ましくは１０〜３０質量％、特に好ましくは１５〜３０質量％の固体含有率を有する。
【００６７】
本発明は更に、インク受容インクジェット媒体を被覆するための本発明による分散液及び塗工液の使用に関する。
【００６８】
実施例
測定方法
加水分解性クロリドは、硝酸銀で電位差滴定する（例えば、指示電極としてＭｅｔｒｏｈｍ、６８２型の銀のロッド及びＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極又は他の好適な参照電極）。全塩化物含有率はＷｕｒｚｓｃｈｍｉｔｔ法の分解に従う。このために、試料をＷｕｒｚｓｃｈｍｉｔｔ法のボンベ中で過酸化ナトリウムで分解させる。硝酸による酸性化後、塩化物を硝酸銀で電位差測定する。
【００６９】
クロロアルキル官能基と第３級アミンとの完全な反応において、加水分解性塩化物と全塩化物の分析値は同一であり、従って、反応の完了が測定される。なぜなら、塩状の塩化物（塩酸アミン）及び共有結合された塩化物（クロロアルキル官能基）の合計は全塩化物によって測定され、もっぱら塩状の塩化物又は水によって除去できる塩化物（既存のアミン塩酸塩）は加水分解性塩化物によって測定されるからである。反応の最初に、加水分解性塩化物の値はゼロであり、完全な転換で全塩化物について測定される値まで増加する。
【００７０】
加水分解後のアルコール含有率はガスクロマトグラフィーによって測定する。このために、規定量の試料を硫酸で加水分解する（５ｇの試料、２５ｍｌのＨ２ＳＯ４、ｗ＝２０％）。７５ｍｌの蒸留水を添加する。その後、中和を水酸化ナトリウム溶液を用いて行い且つ蒸気蒸留を実施する。内標準２−ブタノール。有機的に結合された窒素は、ケルダール分解によってアンモニウムに転換し、水酸化ナトリウム溶液の添加後に、アンモニアとして酸定量することができる（ＤＩＮ１３１０、ＤＩＮ３２６２５、ＤＩＮ３２６３０、ＤＩＮ ＥＮ２５６６３−Ｈ１１、ＤＩＮ３８４０９−Ｈ１２、ＡＮ−ＧＡＡ０６２９−Ｂｕｅｃｈｉ３２２／３４３も参照のこと）。ＳｉＯ２の測定は、硫酸及びケルダール触媒による分解後に、沈降したＳｉＯ２の質量を測定することによって行う。
【００７１】
粘度は原則としてＤＩＮ５３０１５に従って測定する。
【００７２】
固体含有率の測定、即ち、水性の溶媒含有配合物中での不揮発性画分の測定は、ＤＩＮ／ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に従って行い（コーティング、塗料及びコーティング及び塗料用の結合剤の不揮発性画分の測定）、且つ以下のように行う（ＱＭ−ＡＡ）：
【００７３】
試料を所定の温度（例えば、１２５℃）まで加熱して、この方法で試料の揮発性画分を除去する。試料の固体含有率（乾燥残留物）を熱処理後に測定する。約１ｇの試料を化学天秤上の使い捨ての皿に秤量する（正確さ１ｍｇ）。生成物は、簡単に渦巻かせることによって使い捨ての皿に均一に分配させるべきである。この皿を１時間約１２５℃で乾燥器中に貯蔵する。乾燥プロセスの終了後、皿をデシケーター中で２０分間室温まで冷却し且つ１ｍｇの正確さまで化学天秤で重さを再び測る。少なくとも２回の測定を実験毎に行う。
【００７４】
固体含有率（％）＝最終質量（ｇ）×１００／取られた質量（ｇ）
最終質量：処理後の試料質量
取られた質量：処理前の試料質量
【００７５】
実施例１：第４級アミノ官能性有機珪素化合物の製造
１５４７．２ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を急速に３２０６．２ｇのクロロプロピルトリエトキシシランに撹拌しながら添加する。次に最初の水（１６０３．１ｇ）の添加を、激しく撹拌しながら約２０分以内に（体積流量約４．８ｌ／ｈ）行う。ここで底部生成物は実質的に混濁し、還流下での加熱（約８７℃）を６時間行う。ここで透明になった底部生成物への第２の水の添加（６４１．３ｇ）を１０分以内に行う（体積流量約３．９ｌ／ｈ）。更に１．５時間の還流下での加熱後に、第３の水の添加（１６００．０ｇ）を撹拌しながら行う（２０分以内、体積流量約４．８ｌ／ｈ）。
【００７６】
４９℃〜５４℃の底部温度で、加水分解エタノールを真空中（１００〜２７０ミリバール）で留去する。約１７００ｇのエタノール／水混合物を留去した後、３２７ｇの水を迅速に量り入れる。加水分解アルコールをほぼ完全に留去するために、（加水分解エタノールの質量を基準として）少なくとも６０％の過剰分を留去する。留去した水の量を再び蒸留の最後に添加する。
【００７７】
次いで黄色がかった薄曇りの生成物を、０．８バールのゲージ圧力（ｄｆｉｌｔｅｒ＝１４ｃｍ：１８ｌ／ｈでの濾過速度）で圧力濾過器（２１）及びＳｅｉｔｚ５００ディープベッド形濾過器によって濾過する。
【００７８】
６５２１．４ｇの透明な、わずかに黄色がかった溶液が得られる。
【００７９】
溶液の物理化学値を表１に示す。
【表１】
【００８０】
１３Ｃ−ＮＭＲによれば、約８５％のＴＭＥＤＡ基が、構造ＩＩＩａのモノ付加物として存在し、約１５％がビス付加物ＩＶａとして存在する。１００個のＳｉＣＨ２基につき８モル％の遊離のＴＭＥＤＡが存在する。
【化３】
【００８１】
２９Ｓｉ−ＮＭＲによれば、２．５Ｓｉ−％のモノマー構造、１４．６Ｓｉ−％のＭ構造、４９．７Ｓｉ−％のＤ構造及び３３．３Ｓｉ−％のＴ構造が存在する。
【００８２】
実施例２：Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン（Dynasylan(登録商標)１１８９）から出発する水性の加水分解産物の製造
脱イオン水１８１．１５ｇ及びギ酸６８．１０ｇを最初に撹拌しながら導入し、底部温度が６０℃を超えないようにＮ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン２４９．５３ｇを滴加する。添加の終了後、ｐＨは４．０〜５．０の間である。
【００８３】
次に撹拌を６０℃の底部温度にて行う。メタノールを留去する前に、留去したメタノールが体積について交換されるように水１０１．９ｇを添加する。１３０ミリバールの圧力及び４０〜６０℃の底部温度で、メタノール／水２０３．８ｇを留去する。次いで底部生成物を秤量し、脱イオン水を用いて再び最初の質量４９９．０ｇにする。
【００８４】
溶液の物理化学値を表２に示す。
【表２】
【００８５】
１Ｈ−ＮＭＲによれば、Ｎ−ブチルアミノシリルラジカル当たり１．２モルのギ酸及び０．０５モルのメタノールが存在する。
【００８６】
２９Ｓｉ−ＮＭＲによれば、１％のモノマー、５Ｓｉ−％のＭ構造、３７Ｓｉ−％のＤ構造及び５７Ｓｉ−％のＴ構造が存在する。
【００８７】
分散液の調製
実施例Ｄ１：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００シリカ及びＮ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１８９）から出発する分散液（比較例）
５３０ｇのＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００を、１５００〜４０００ｒｐｍで溶解機によって１１００ｇの脱イオン水に添加して撹拌し、次いで２０００ｒｐｍで５分間にわたり更に予備分散にかける。次いで分散を、冷却（＜３０℃）しながらロータ−ステータ分散装置を用いて１５０００ｒｐｍで１０分間行う。
【００８８】
次に撹拌を溶解機により２０００ｒｐｍで再度行い、３３ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１８９、６７ｇのメタノール及び２０ｇのギ酸（５０％濃度水溶液）の混合物を添加し、その後、最終的な分散をロータ−ステータ系において５０００ｒｐｍにて６０℃で６０分間行う。
【００８９】
最終的に、分散液を冷却し且つ５００μｍの篩いで濾過する。
【００９０】
実施例Ｄ２：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００シリカ及びＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１８９−高い割合のＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）から出発する分散液（比較例）
実施例Ｄ１と同様であるが、高い割合のシラン。
【００９１】
４０ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１８９（６０ｇのメタノールに溶解した）を使用する。
【００９２】
実施例Ｄ３：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００シリカ及び実施例２からの溶液から出発する分散液（比較例）
Ｄ１と同様であるが、実施例２からの溶液８２．５ｇが使用されることを除く。１０ｇのギ酸（５０％濃度水溶液）を使用する。
【００９３】
実施例Ｄ４：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００シリカ及びオクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロリドから出発する分散液（比較例）
Ｄ１と類似の製造であるが、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロリドを用いる。
【００９４】
５〜１０質量％の低い固体含有率でさえも、分散液は不安定であり且つ分散液の製造の間に凝集する。高い充填量を有する分散液を製造することは不可能である。
【００９５】
実施例Ｄ５：酸の添加による、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００シリカ及び実施例１からの溶液から出発する、本発明による分散液
５３０ｇのＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００を、溶解機を用いて１５００〜５０００ｒｐｍで１１００ｇの脱イオン水、７１．５ｇの実施例１からの溶液及び２０ｇのギ酸の混合物（５０質量％濃度の水溶液）に添加して撹拌し、更に５分間２０００ｒｐｍで分散を行う。次に分散を１５０００ｒｐｍで１０分間ロータ−ステータ分散装置（Kinematica Polytron PT6100）で行う。次いで更なる分散をロータ−ステータ系を用いて５０００ｒｐｍにて６０℃で６０分間行う。
【００９６】
最終的に、分散液を冷却し且つ５００μｍの篩いで濾過する。
【００９７】
実施例Ｄ６：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００シリカ及び実施例１からの溶液から出発する、本発明による分散液−酸の添加なし
Ｄ５と類似であるが、酸を使用しない。
【表３】
【００９８】
本発明による分散液Ｄ５が比較例Ｄ１〜Ｄ３の分散液よりも更に安定であることが見出される。
【００９９】
酸を使用しなくても、比較例Ｄ１からの分散液よりも貯蔵安定性が高い分散液（Ｄ６）を得ることが可能である。
【０１００】
酸の不在下での安定化効果は驚くべきものである。これまで当業者は、アミノシランによるシリカ含有分散液の安定化は酸の添加があって初めて可能であると推測していた。
【０１０１】
本発明による分散液の製造において、最初に液体成分−水、溶液１及び任意に水−を一緒に導入し、次いでＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００をそこに分散させることが可能である。かかる手順は、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００の導入中の粘度が非常に大きく増大して、わずか３０質量％未満の固体含有率を達成することができるので、例えば、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１８９（実施例Ｄ１）の使用により、限られた範囲までのみ可能である。
【０１０２】
塗工液の製造
実施例Ｓ１（比較例）：１２質量％濃度のポリビニルアルコールＰＶＡ２３５の溶液（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ製）を、それぞれの場合に５００ｒｐｍで溶解機によって分散液Ｄ１に添加し且つ１０分間撹拌する。２２．５質量％の固体含有率（シリカ＋ＰＶＡ）が得られ、シリカ対ＰＶＡの比が５：１であるような量でＰＶＡ２３５を添加する。
【０１０３】
その後、７質量％濃度のホウ酸水溶液を添加する。ホウ酸の量は、ポリビニルアルコールの１２質量％の量である。最終的に、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製のグリオキサール含有組成物「Ｃａｒｔａｂｏｎｄ ＴＳＩ」を添加する。この量は、ポリビニルアルコールの量の４．８質量％に相当する。
【０１０４】
インクジェット塗工液の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて２４時間後に測定する。
【０１０５】
実施例Ｓ２、Ｓ３、Ｓ５及びＳ６はＳ１と同様に製造されるが、それぞれの分散液Ｄ２、Ｄ３、Ｄ５及びＤ６を使用する。塗工液の固体含有率及び粘度を表４に示す。
【表４】
【０１０６】
本発明による塗工液Ｓ５が塗工液Ｓ１よりも実質的に低い粘度を有することが見出された。このことは、従来技術による塗工液に低粘度が要求される場合、水を追加的に希釈に使用しなければならず、且つ乾燥プロセスで再び揮発させなければならないため、製造コストに直鎖影響を与える。
【０１０７】
塗工液Ｓ２が本発明による塗工液Ｓ５の粘度と同様に低粘度であっても、この目的のためにＳ２の場合、実質的に高充填のシリカ粒子が必要である。
【０１０８】
本発明による塗工液Ｓ５及びＳ６を、形状付けたドクターバーを用いて写真用印画紙原紙（厚さ３００μｍ）の上に放出する。塗工液の湿潤膜厚さは１００μｍであった。コーティングを８分間にわたり１０５℃で乾燥させる。２３ｇ／ｍ２の均一な塗布量が達成される。塗布された紙を、非常に高い解像度でＣａｎｏｎ ＰＩＸＭＡ ｉＰ６６００Ｄ型のインクジェットプリンタで印刷する。プリンタ結果の評価を表５に示す。
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第４級アミノ官能性有機珪素化合物で表面変性されたシリカ粒子を含有する分散液及びそれを用いて製造され得る塗工液に関する。
【０００２】
シリカ含有水性分散液を、インクジェット領域のインク受容層のための塗工液の製造に使用できることが公知である。品質、特に、得られるインク受容層の耐水性及びインク密度を改良するために、ＥＰ−Ａ−１０１３６０５号、ＤＥ−Ａ−１００３３０５４号又はＥＰ−Ａ−１３３１２５４号では、カチオン性ポリマーをこれらの分散液に添加する。特に、高い充填量を有し且つ得られた塗工液の良好な配合性のために特に望ましい分散液の場合、カチオン性ポリマーの添加は、しかしながら、分散液の貯蔵安定性を低下させ得る。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−１４１３４５１号は、インクジェット印刷用途の媒体シートの製造方法において、多孔質の無機マクロ粒子及びオルガノシラン試薬が基材上で反応する、前記製造方法を開示している。無機マクロ粒子はシリカ粒子であってよい。オルガノシラン試薬は、以下の構造
【化１】
（式中、ｘ＋ｙ＝４であり、Ｒ１及びＲ２はアミノプロピルであり且つ相対分子量が２７０〜５５０である）
のオリゴマーである。この方法は、印刷インクの耐久性の改善を可能にすることが意図されている。
【０００４】
従来技術の発展にもかかわらず、使用する分散液の貯蔵安定性及び加工性並びにインクジェット領域の印刷品質は未だパラメータの改良が必要とされている。
【０００５】
従って、本発明の技術的な課題は、従来技術の欠陥を有していない分散液を提供することであった。更なる課題は、この分散液から出発する改良された塗工液の提供であった。
【０００６】
本発明は、
ａ）５０〜７５質量部、好ましくは６０〜７０質量部の水において
ｂ）３０〜５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する２５〜５０質量部、好ましくは３０〜４０質量部のシリカ粒子と、
ｃ）ｂ）の質量部の１種以上のアミノ官能性有機珪素化合物からの１００〜３００μｇ／ｍ２、好ましくは１５０〜２８０μｇ／ｍ２、特に好ましくは２００〜２５０μｇ／ｍ２のＢＥＴ表面積のシリカ粒子であって、該アミノ官能性有機珪素化合物は第４級アミノ官能性有機珪素化合であり、該化合物は、成分Ａとして少なくとも１種のハロアルキル官能性シランと成分Ｂとして第３級アミンとを規定された量の水の存在下で反応させ且つ得られた加水分解アルコールを少なくとも部分的にこの系から除去することによって得られる前記シリカ粒子と、
を反応させることによって得られる分散液であって、
前記ハロアルキル官能性アルコキシシランが、
（ｉ）一般式Ｉ
（Ｒ１Ｏ）３−ｘ−ｙ（Ｒ２）ｘＳｉ［（Ｒ３）ｎＣＨ２Ｈａｌ］１＋ｙ （Ｉ）
（式中、
基Ｒ１は同一又は異なり且つＲ１は水素、直鎖状、分枝鎖状又は環状の炭素数１〜８のアルキル基、アリール、アリールアルキル又はアシル基を表し、
基Ｒ２は同一又は異なり且つＲ２は直鎖状、分枝鎖状又は環状の炭素数１〜８のアルキル基、アリール、アリールアルキル又はアシル基を表し、
基Ｒ３は同一又は異なり且つＲ３は直鎖状、分枝鎖状又は環状の炭素数１〜１８のアルキレン基を表し、
ｎは０又は１であり且つＨａｌは塩素又は臭素を表し、
且つｘは０、１又は２であり、ｙは０、１又は２であり且つ（ｘ＋ｙ）は０、１又は２である）
を有するか、又は
（ｉｉ）前述の一般式Ｉの少なくとも１種のアルコキシシランの加水分解生成物又は縮合物であるか又は
（ｉｉｉ）前述の一般式Ｉの少なくとも１種のアルコキシシランの混合物及び前述の一般式Ｉの少なくとも１種のアルコキシシランの加水分解生成物及び／又は縮合物であり、且つ
一般式Ｎ（Ｒ４）３（ＩＩ）を有する第３級アミンＢにおいて、
基Ｒ４が同一又は異なり且つＲ４が基（Ｒ１Ｏ）３−ｘ−ｙ（Ｒ２）ｘＳｉ［（Ｒ３）ｎＣＨ２−］１＋ｙを表し、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ、ｘ、ｙ及び（ｘ＋ｙ）が同様に上述の意味を有するか、又は炭素数１〜３０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基を表し、該基は更に置換された、任意に順に互いに結合されて第３級アミンの窒素と一緒に環を形成する２つの基Ｒ４であってよい、分散液に関する。
【０００７】
第４級アミノ官能性有機珪素化合物
第４級アミノ官能性有機珪素化合物の製造方法では、式Ｉのシラン、特にクロロアルキル官能性シラン、任意にその加水分解生成物及び／又は縮合物を、有利には式ＩＩの第３級アミンと混合する。ケイ素原子のモル当たり０．５〜５００モルの水の存在下で、窒素原子での四級化、少なくとも部分的な加水分解及び式Ｉ及びＩＩの化合物の任意の縮合をシラノール基の形成と共に行い、その後、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋の形成によって縮合を行う。
【０００８】
好ましくは、この反応は、「ワンポット反応」の方式で、例えば、バッチ式で行ってよく、加水分解アルコールをその反応自体の間に留去し、更に水をほぼ同時に計測することが可能である。反応容器中の圧力も低下し、その際、反応時間は増加し得る、即ち、揮発性の有機フラクション、特に生成した加水分解アルコールを、減圧蒸留によって少なくとも比例的にこの系から除去することができる。
【０００９】
更に、少なくとも１種の更なる加水分解可能な珪素化合物、好ましくは有機アルコキシ官能性珪素化合物、加水分解縮合物、ホモ縮合物、共縮合物又はそれらのブロック共縮合物又はそれらの混合物を、更なる出発成分Ｃとして成分Ａ及びＢを含む反応混合物に添加することができる。
【００１０】
従って、この方法は、四級化反応、加水分解及び少なくとも部分的な縮合、例えば、可能なホモ縮合、共縮合、ブロック縮合又はブロック共縮合を含み、且つ少なくとも１つの第４級アルキルアンモニウム官能性ラジカルを有するオリゴマー性及び／又はポリマー性有機珪素化合物をもたらすか又は第４級窒素を有する環状化合物、例えば、Ｎ−アルキルピリミジニウム化合物をもたらすと化学的に理解される。
【００１１】
少なくとも１種の第４級アミノアルキル官能性有機珪素化合物を得るための成分Ａによる式Ｉの化合物及び成分Ｂによる式ＩＩの第３級アミンの４級化反応は、モデルに関して以下に記載されており、式Ｉ及びＩＩは上記で規定されている：
（Ｒ１Ｏ）３−ｘ−ｙ（Ｒ２）ｘＳｉ［（Ｒ３）ｎＣＨ２Ｈａｌ］１＋ｙ（Ｉ）＋Ｎ（Ｒ４）３ （ＩＩ）→
（Ｒ１Ｏ）３−ｘ−ｙ（Ｒ２）ｘＳｉ［（Ｒ３）ｎＣＨ２−Ｎ＋（Ｒ４）３Ｈａｌ−］１＋ｙ （ＩＶ）
【００１２】
更に、いわゆるオリゴマー性及び／又はポリマー性第４級アミノ官能性有機珪素化合物は、加水分解及び式Ｉ、ＩＩの化合物の縮合による反応の間に形成し、及び／又は以下に記載される第４級生成物（ＩＶ）が得られる。
【００１３】
従って、本発明による反応条件下で、式Ｉ及びＩＩの化合物の反応が、モデルに関して以下に例示する通り、４級化及び少なくとも部分的な加水分解と共に起こることが化学的な知見に基づいて推測される。基Ｒはアルキル又はアミノアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルを表してよい。
【００１４】
４級化及び部分的な又は完全な加水分解：
Ｃｌ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３＋（Ｒ）３Ｎ＋Ｈ２Ｏ →
Ｃｌ−（Ｒ）３Ｎ＋−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（ＯＨ）＋ＥｔＯＨ
Ｃｌ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３＋（Ｒ）３Ｎ＋２Ｈ２Ｏ →
Ｃｌ−（Ｒ）３Ｎ＋−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）（ＯＨ）２＋２ＥｔＯＨ
Ｃｌ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３＋（Ｒ）３Ｎ＋３Ｈ２Ｏ →
Ｃｌ−（Ｒ）３Ｎ＋−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＨ）３＋３ＥｔＯＨ
【００１５】
縮合：
ｘＣｌ−（Ｒ）３Ｎ＋−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＨ）３ →
［（ＨＯ−）２Ｓｉ（−（ＣＨ２）３−Ｎ＋（Ｒ）３）−［Ｏ−Ｓｉ（（−（ＣＨ２）３−Ｎ＋（Ｒ）３）（ＯＨ））］ｘ−２−Ｏ−Ｓｉ（−（ＣＨ２）３−Ｎ＋（Ｒ）３）（ＯＨ）２］・ｘＣｌ−＋ｘＨ２Ｏ
Ｃｌ−（Ｒ）３Ｎ＋−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）（ＯＨ）２＋ｘＣｌ−（Ｒ）３Ｎ＋−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＨ）３ →
［ＥｔＯＳｉ（ＯＨ）（−（ＣＨ２）３Ｎ＋（Ｒ）３）−［Ｏ−Ｓｉ（−（ＣＨ２）３Ｎ＋（Ｒ）３（ＯＨ））］ｘ−１−Ｏ−Ｓｉ（（−（ＣＨ２）３Ｎ＋（Ｒ）３）（ＯＨ））２］・（ｘ＋１）Ｃｌ−＋（ｘ＋１）Ｈ２Ｏ
ここで、ｘは２〜∞の数であってよい。
【００１６】
成分Ａ
好ましくは使用してよい式Ｉのハロアルキルシランの例は以下のものである：
３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシ−シラン、３−クロロプロピルトリプロポキシシラン、クロロプロピルメチル−ジメトキシシラン、クロロプロピルメチルジエトキシシラン、クロロ−プロピルジメチルエトキシシラン、クロロプロピルジメチルメトキシ−シラン、クロロエチルトリメトキシシラン、クロロエチルトリエトキシ−シラン、クロロエチルメチルジメトキシシラン、クロロエチル−メチルジエトキシシラン、クロロエチルジメチルメトキシシラン、クロロエチルジメチルエトキシシラン、クロロメチルトリエトキシ−シラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルメチル−ジメトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロ−メチルジメチルメトキシシラン、クロロメチルジメチルエトキシシラン、２−クロロイソプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３−クロロプロピルシクロヘキシルジエトキシシラン、３−クロロイソブチルトリメトキシシラン、３−クロロイソブチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルシクロヘキシルジメトキシシラン、３−ブロモイソプロピルジエチルシクロヘキシルオキシシラン、３−クロロプロピルシクロペンチルジエンエトキシシラン、３−ブロモイソブチルトリメトキシシラン、３−クロロイソブチルビス（エトキシエトキシ）メチルシラン、４−ブロモ−ｎ−ブチルトリエトキシシラン、４−クロロ−ｎ−ブチルジエトキシシクロペンチルシラン、５−クロロ−ｎ−ペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、５−ブロモ−ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、４−ブロモ−３−メチルブチルジメトキシフェニルシラン、５−ブロモ−ｎ−ペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、５−クロロ−ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、６−クロロ−ｎ−ヘキシルエトキシジメチルシラン、６−ブロモ−ｎ−ヘキシルプロピルジプロポキシシラン、６−クロロ−ｎ−ヘキシルジエトキシエチルシラン、７−クロロ−ｎ−ヘプチルトリエトキシシラン、７−クロロヘプチルジメトキシシクロヘプチルシラン、７−ブロモ−ｎ−ヘプチルジエトキシシクロオクチルシラン、８−クロロ−ｎ−オクチルトリエトキシシラン、８−ブロモ−ｎ−オクチルジメチルシクロヘキシルオキシシラン、３−クロロプロピルジエトキシフェニルシラン、３−クロロプロピルメトキシエトキシベンジルシラン、３−ブロモプロピルジメトキシベンジルシラン及び／又はそれらの加水分解生成物及び／又はホモ縮合物及び／又は共縮合物、又は好都合には１，４−クロロフェニルトリメトキシシラン、１，４−クロロベンジルトリエトキシシラン、クロロメチル−ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン及び／又はそれらの加水分解生成物及び／又はホモ縮合物及び／又は共縮合物。
【００１７】
純粋なクロロアルキル置換のアルコキシシランが特に好ましくは本発明による方法において使用される。
【００１８】
式ＩのＲ３は好ましくは直鎖状、分枝鎖状及び／又は環状の炭素数１〜１８のアルキレン、特にメチレン（−ＣＨ２−）、エチレン［−（ＣＨ２）２−］、プロピレン［−（ＣＨ２）３−］、ブチレン［−（ＣＨ２）４−又は−（ＣＨ２）ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）−］であり、且つｎ＝０且つＨａｌは塩素である。
【００１９】
基−［（Ｒ３）ｎＣＨ２Ｈａｌ］は、特に好ましくはクロロメチレン、クロロエチレン、３−クロロプロピレン、２−クロロプロピレン、２−クロロイソプロピレン、クロロブチレン、クロロイソブチレン、クロロペンチル、クロロヘキシル、クロロシクロヘキシル、クロロヘプチル、クロロ−ｎ−オクチル又はクロロシクロオクチル基である。好都合には、Ｈａｌについては対応する臭素置換基又は基−［（Ｒ２）ｎＣＨ２Ｌ］を使用することも可能であり、その際、脱離基としてのＬは、スルホン酸エステル置換基（例えば、トリフラート）又は硝酸又は硫酸エステル置換基を有する。
【００２０】
例えば、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルエトキシシラン又は３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン又は上記のアルコキシシランの加水分解生成物又は縮合物からなる系列からの珪素化合物を、有利には成分Ａとして使用してよい。
【００２１】
成分Ｂ
一般に、当業者に公知であり且つ第４級アミノ基を有する全ての化合物を成分Ｂとして使用してよい。好ましくは８５℃を上回る沸点を有するもの、特に好ましくは１００℃を上回る又は１２０℃を上回る沸点を有するものを使用してよい。
【００２２】
特に式ＩＩの好適な第３級アミンは、以下の基から選択されるアミンであり、これは式ＩＩａ、ＩＩｂ及び／又はＩＩｃ及び／又はＩＩｄのアミン、例えば、一般式ＩＩＩのシランの基ＢとしてＩＩｃ又はＩＩｄを有するもの、及び／又はそれらから誘導される化合物を含む。
（Ｒ１４）２Ｎ［ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ１４）］ｈＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ１４）２ （ＩＩａ）、
［（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｗ］ｐ＊Ｎ（Ｒ１４）３−ｐ＊ （ＩＩｂ）、
［（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｏ］２Ｎ（Ｒ１５）− （ＩＩｃ）、
［（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｏ］２Ｎ（ＣＨ２）ｐ− （ＩＩｃ＊）、
（Ｒ１４）２Ｎ［（ＣＨ２）ｇ（ＮＨ）］ｓ−（Ｒ１５）− （ＩＩｄ）、
（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｆ）２Ｎ［（ＣＨ２）ｇ（ＮＨ）］ｓ−（ＣＨ２）ｉ− （ＩＩｄ＊）
【００２３】
式ＩＩａの第３級アミンの場合、Ｒ１４は独立して直鎖状、分枝鎖状及び／又は環状のアルキル、アリール、特にベンジル、又は炭素数１〜２０のアルキルアリールであり、Ｒ１４は好ましくはメチル又はエチル、特に好ましくはメチルであり、且つｈは０、１、２、３、４、５、６又は７であり、特にｈは０、１、２、３又は４であり；好ましくは、ＩＩａはテトラメチルエチレンジアミン又はペンタメチルジエチレントリアミンであり；その際、Ｒ１４はメチル（ＣＨ３）であり、ＩＩａは（ＣＨ３）２Ｎ［ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］ｈＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２であることは事実である。
【００２４】
式ＩＩｂの第３級アミンの場合、例えば、特にジオクチルメチルアミン、ジ−ｎ−ノニルメチルアミン、ジ−ｎ−デシルメチルアミン、ジ−ｎ−ウンデシルメチルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、ジ−ｎ−トリデシルメチルアミン又はジ−ｎ−テトラデシルメチルアミンにおいて、ｗは２〜２０であり、特にｗは８〜１４であり、Ｒ１４は上記の意味を有し且つｐ＊は１又は２であることは事実である。
【００２５】
更なる代替法によれば、式ＩＩｃのラジカルを有するアミノアルキル官能性アルコキシシラン又は加水分解生成物及び／又はそれらの縮合物を、本発明による方法において式ＩＩの第３級アミンとして反応させてよい；例えば、式ＩＩＩの基Ｂは式ＩＩｃ又はＩＩｃ＊に対応し得るがこれに限定されない。
【００２６】
式ＩＩｃの第３級アミンの場合、Ｒ１５が直鎖状、分枝鎖状及び／又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン、アリーレン又はアルキレンアリール基であり、その際、ＩＩｃ及び／又はＩＩｃ＊において、０≦ｏ≦６であり且つｏが独立して０、１、２、３、４、５又は６であり、特にＲ１５が式ＩＩｃ＊（式中、０ｐ≦６であり且つｐが独立して０、１、２、３、４、５又は６である）に示す通り、−（ＣＨ２）ｐ−であってよいことは事実である。
【００２７】
式ＩＩｄの第３級アミンの場合、ＩＩｄ中のＲ１４及びＲ１５は互いに独立して上述の意味を有し、その際、式ＩＩｄ及び／又はＩＩｄ＊において、０≦ｇ≦６、０≦ｓ≦６であり、即ち、ｇ及び／又はｓは独立して０、１、２、３、４、５又は６である及び／又は、式ＩＩｄ＊において、Ｒ１４はＣＨ３（ＣＨ２）ｆ基を表し且つＲ１５は−（ＣＨ２）ｉ基を表し、その際、０≦ｆ≦３；０≦ｇ≦６、０≦ｓ≦６、０≦ｉ≦６であり、即ち、ｆは０、１又は２であり；ｇ、ｓ及び／又はｉは独立して０、１、２、３、４、５又は６であることは事実である。
【００２８】
一般式ＩＩの第３級シラン官能化アミンの化合物の例を以下に示すが、該化合物のラジカルはＩＩｃ、ＩＩｃ＊及びＩＩＩに規定されるように置換されている：
（［ＣＨ３（ＣＨ２）ｏ］２Ｎ（Ｒ１５）−）１＋ｂＳｉ（Ｒ８）ａ（Ｒ７Ｏ）３−ａ−ｂ
（（Ｒ１４）２Ｎ［（ＣＨ２）ｇ（ＮＨ）］ｓ−（Ｒ１５）−）１＋ｂＳｉ（Ｒ８）ａ（Ｒ７Ｏ）３−ａ−ｂ
（式中、ａは０、１又は２であり、ｂは０、１又は２であり且つ（ａ＋ｂ）＜３である）。
【００２９】
好適なビス（アルコキシシリルアルキル）アミン化合物は、特に、（ＯＲ１＊＊）ｂ＊Ｒ２＊ａ＊Ｓｉ−Ａ−ＳｉＲ２＊ａ＊（ＯＲ１＊＊）］ｂ＊であり、その際、Ｓｉ原子当たりａ＊、ｂ＊＝０、１、２又は３であり且つａ＊＋ｂ＊は３であり、その際、Ｒ１＊＊及びＲ２＊は互いに独立して炭素数１〜２４のアルキル、好ましくはメチル、エチル及び／又はプロピルである。Ａは式Ｖのビスアミノアルキル官能基を表し、その際、Ｖ中のＮ＃は式Ｖ
−（ＣＨ２）ｉ＊−［ＮＲ１６（ＣＨ２）ｆ＊］ｇ＊Ｎ＃Ｒ１６［（ＣＨ２）ｆ＊ＮＲ１６］ｇ＊−（ＣＨ２）ｉ＊− （Ｖ）
の第３級の窒素（Ｎ）に対応し、
その式中、Ｒ１６は独立して分枝鎖状、直鎖状及び／又は環状の炭素数１〜２０のアルキル、アリール又はアルキルアリール基であってよく、Ｒ１６は好ましくはメチル又はエチル、特に好ましくはメチルであり、その際、式Ｖにおいて、ｉ＊、ｆ＊又はｇ＊は、それぞれの場合に互いに独立して、同一又は異なり、ここで、ｉ＊は０〜８に対応し、ｆ＊は１、２又は３に対応し、ｇ＊は０、１又は２に対応し且つＲ１＊＊は直鎖状、環状及び／又は分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキルラジカルに対応し、ｉ＊は特に数１、２、３又は４の内の１つ、好ましくは３に対応し；（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＣＨ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３が特に好ましい。
【００３０】
特に式ＶＩの、好適なトリス（アルコキシシリルアルキル）アミンは、
Ｎ［ＺＳｉ（Ｒ１２）Ω（ＯＲ１３）３−Ω］３ （ＶＩ）
であり、その式中、Ｚは独立して二価のアルキレンラジカル、特に−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−又は−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］−からなる系列を形成し、Ｒ１２は直鎖状、分枝鎖状及び／又は環状の炭素数１〜２４、特に炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキルラジカル又はアリールラジカルであり、Ωは独立して０又は１であり、Ｒ１３は、それぞれの場合に互いに独立して、直鎖状、環状及び／又は分枝鎖状の炭素数１〜２４、特に炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキルラジカルである。好ましくは、Ｒ１３はメチル、エチル又はプロピルラジカルである。ここで、式ＶＩＩＩの窒素も一般式Ｖの窒素（Ｎ）に対応し、且つ［ＺＳｉ（Ｒ１２）Ω（ＯＲ１３）３−Ω］はＲ１に対応し得る。トリス（トリ−エトキシシリルプロピル）アミン又はトリス（トリメトキシシリルプロピル）アミンは好ましくは第３級トリス（トリアルコキシ−シラン）アミンとして使用される。一般に、式ＶＩの化合物、それらの加水分解生成物及び／又はそれらの縮合物は、本発明による方法において第３級アミンとして使用してよい。
【００３１】
好ましくは、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタ−メチルジエチレントリアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、オクタ−デシルジメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、ドデシル−ジメチルアミン、デシルジメチルアミン、オクチルジメチルアミン、テトラエチルエチレンジアミン、ペンタエチルジエチレントリアミン、ヘキサデシルジエチルアミン、オクタデシルジエチルアミン、テトラデシル−ジエチルアミン、ドデシルジエチルアミン、デシルジエチルアミン、オクチルジエチルアミン、イソヘキサデシルジメチルアミン、イソオクタデシルジメチルアミン、イソテトラデシルジメチルアミン、イソドデシルジメチルアミン、イソデシルジメチルアミン、イソオクチルジメチルアミン、イソテトラエチルエチレンジアミン、イソペンタエチルジエチレントリアミン、イソヘキサデシルジエチルアミン、イソオクタデシルジエチルアミン、イソテトラデシルジエチルアミン、イソドデシルジエチルアミン、イソデシルジエチルアミン、イソオクチルジエチルアミン、トリス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン及びトリス（トリエトキシシリルメチル）アミンからなる系列から選択される少なくとも１種の第３級アミンを、有利には成分Ｂとして使用してよい。
【００３２】
成分Ｃ
その上、更なる有機官能基で官能化された式ＩＩＩの少なくとも１種の珪素化合物、それらの加水分解生成物、縮合物又はこれらの混合物が、本発明による方法において成分Ｃとして、特に反応の間に好適に使用され、
（Ｒ７Ｏ）３−ａ−ｂ（Ｒ８）ａＳｉ（Ｂ）１＋ｂ （ＩＩＩ）
その式中、Ｒ７は、互いに独立して、水素、直鎖状、分枝鎖状及び／又は環状の炭素数１〜８のアルキル基、アリール、アリールアルキル及び／又はアシル、特に好ましくは炭素数１〜５のアルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピルであり、且つＲ８は、互いに独立して、直鎖状、分枝鎖状及び／又は環状の炭素数１〜２４、特に炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基；アリール、アリールアルキル及び／又はアシルであり、且つ
Ｂは、それぞれの場合に同一又は異なる第２の有機官能基であり、ａは０、１又は２であり、ｂは０、１又は２であり且つａ＋ｂは＜３である。
【００３３】
特に、式ＩＩＩの化合物は、以下の化合物から選択される：
− Ｂが−［（Ｒ１０）ｎＲ９］であり、その式中、Ｒ１０は直鎖状、分枝鎖状及び／又は環状の炭素数１〜１８のアルキレン及び／又はアルケニレンに対応し、ｎは０又は１であり且つＲ９は、互いに独立して、非置換又は置換の直鎖状、分枝鎖状及び／又は環状の炭素数１〜３０のアルキル基に対応し、これは任意に１つ以上の−ＮＲ３＊２、−ＯＲ３＊及び／又は−ＳＲ３＊基を有し、その際、Ｒ３＊は水素であり及び／又はＲ３＊はＲ９であり及び／又はＲ９はヘテロ原子Ｎ、Ｓ又はＯと一緒に炭素数１〜７の環又は芳香族複素環である化合物、
− Ｂが（Ｒ５＊０）３−ｘ＊（Ｒ６＊）ｘ＊Ｓｉ（（Ｒ２＊）ＣＨ２−）であり、その式中、Ｒ５＊は、互いに独立して、水素、直鎖状、分枝鎖状及び／又は環状の炭素数１〜８のアルキル基、アリール、アリールアルキル及び／又はアシル、好ましくは炭素数１〜５のアルキル、特に好ましくはメチル、エチル、プロピルであり、Ｒ６＊は、互いに独立して、直鎖状、分枝鎖状及び／又は環状の炭素数１〜２４、特に炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、及び／又はアリール、アリールアルキル及び／又はアシルであり、Ｒ２＊は直鎖状、分枝鎖状及び／又は環状の炭素数１〜１８のアルキレン及び／又はアルケニレン、好ましくはアルキレンであり、且つｘ＊は０、１又は２である化合物、
− Ｂが一般式ＩＩＩａ又はＩＩＩｂの第１級、第２級及び／又は第３級アミノ官能性ラジカルであり、
Ｒ１１ｈ＊ＮＨ（２−ｈ＊）［（ＣＨ２）ｈ（ＮＨ）］ｊ［（ＣＨ２）ｌ（ＮＨ）］ｃ−（ＣＨ２）ｋ− （ＩＩＩａ）
その式中、０≦ｈ≦６；ｈ＊＝０、１又は２、ｊ＝０、１又は２；０≦ｌ≦６；ｃ＝０、１又は２；０≦ｋ≦６であり且つＲ１１はベンジル、アリール、ビニル又はホルミルラジカル及び／又は直鎖状、分枝鎖状及び／又は環状の炭素数１〜８のアルキルラジカルに対応し；ｋは好ましくは３であり、ｃは好ましくは１又は２であり、ｌは好ましくは１、２又は３であり且つｊは好ましくは０であり、特に好ましくはｋは３であり、ｃは１又は２であり且つｌは（２−アミノエチレン）−３−アミノプロピルラジカルに関して２であるか、又はｊ＝０；ｃ＝２且つｋ＝３であるか、又はｊ＝１；ｃ＝１且つｋ＝３であり、ここでｈ＝２、ｌ＝トリアミノエチレン−３−プロピルラジカルに関して２であり；且つ、式ＩＩＩｂにおいて
［ＮＨ２（ＣＨ２）ｄ］２Ｎ（ＣＨ２）ｐ− （ＩＩＩｂ）
０≦ｄ≦６且つ０≦ｐ≦６であり、好ましくはｄは１又は２であり且つｐは３である化合物、
− Ｂが−（ＣＨ２）ｉ＊−［ＮＨ（ＣＨ２）ｆ＊］ｇ＊ＮＨ［（ＣＨ２）ｆ＊ＮＨ］ｇ＊−（ＣＨ２）ｉ＊−ＳｉＲ２＊ａ＊（ＯＲ１＊＊）ｂ＊ （ＩＩＩｃ）であり、その際、式ＩＩＩｃにおいてｉ＊、ｆ＊又はｇ＊は、それぞれの場合に互いに独立して、同一又は異なり、ここでｉ＊は０〜８に対応し、ｆ＊は１、２又は３に対応し、ｇ＊は０、１又は２に対応し且つＲ１＊＊は直鎖状、環状及び／又は分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキルラジカルに対応し、ここでｉ＊は特に数１、２、３又は４の内の１つ、好ましくは３であり、ａ＊、ｂ＊は０、１、２又は３であり且つａ＊＋ｂ＊は３であり且つＲ２＊は炭素数１〜２４のアルキルラジカルである化合物、
− ＢがラジカルＲ１２−Ｙｑ−（ＣＨ２）ｓ−であり、その式中、Ｒ１２は炭素数１〜２０のモノ、オリゴ又は過フッ化アルキルラジカル又はモノ、オリゴ又は過フッ化アリールラジカルに対応し、その際、更にＹは−ＣＨ２−、−Ｏ−、−アリール−又は−Ｓ−ラジカルに対応し且つｑは０又は１であり且つｓは０又は２であり、特にＢが炭素数１〜２０の過フッ化アルキルラジカルに対応する化合物、
− Ｂがビニル、アリル又はイソプロピルラジカル、メルカプトアルキルラジカル、スルファンアルキルラジカル、ウレイドアルキルラジカル、アクリロイルオキシアルキルラジカル、メタクリロイルオキシプロピルラジカル又は直鎖状、分枝鎖状又は環状の炭素数１〜２４、特に炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシラジカル、特にテトラアルコキシシランであり、その際、式ＩＩＩにおいてａは０であり且つｂは０、１又は２である化合物、
− Ｂがヒドロキシアルキル、エポキシ及び／又はエーテルラジカル、特に３−グリシジルオキシアルキル、３−グリシジルオキシプロピル、ジヒドロキシアルキル、エポキシアルキル、エポキシシクロアルキル又はポリアルキルグリコールアルキルラジカル又はポリアルキルグリコール−３−プロピルラジカルである化合物、又は
− 式ＩＩＩの１種の化合物又は少なくとも２種の化合物の少なくとも部分的な加水分解生成物及び縮合物。
【００３４】
好ましくは、式ＩＩＩの少なくとも２種の異なる化合物のホモ縮合物、共縮合物又はブロック共縮合物を、例えば、ＷＯ２００６／０１０６６６号に開示された方法において、オリゴマー性又はポリマー性珪素化合物として使用してよい。
【００３５】
例えば、四塩化珪素、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン又はイソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン又はイソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン又はイソオクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン又はイソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２，テトラヒドロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２，テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、１−メルカプトメチルトリメトキシシラン、１−メルカプトメチルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシイソブチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシイソブチルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−アミノメチルトリメトキシシラン、１−アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノイソブチルトリメトキシシラン、３−アミノイソブチルトリエトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−１−アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−１−アミノメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−１−アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−１−アミノメチルメチルトリエトキシシラン、ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ベンジル−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ベンジル−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ホルミル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ホルミル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ホルミル−１−アミノメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ホルミル−１−アミノメチルメチルジエトキシシラン、ジアミノエチレン−３−プロピルトリメトキシシラン、ジアミノエチレン−３−プロピルトリエトキシシラン、トリアミノジエチレン−３−プロピルトリメトキシシラン、トリアミノジエチレン−３−プロピルトリエトキシシラン、（２−アミノエチルアミノ）エチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチルアミノ）エチルトリエトキシシラン、（１−アミノエチルアミノ）メチルトリメトキシシラン、（１−アミノエチルアミノ）メチルトリエトキシシラン、トリス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（トリエトキシシリルメチル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）アミン、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）アミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）アミン、ビス（トリメトキシシリルメチル）アミン、ビス（ジエトキシメチルシリルメチル）アミン、ビス（ジメトキシメチルシリルメチル）アミン、（Ｈ３ＣＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｈ３ＣＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｈ３ＣＯ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ３）、（Ｈ３ＣＯ）３（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ３）からなる系列からの少なくとも１種の珪素化合物、
又は上記の化合物の少なくとも２種の混合物又は上記の化合物の１種の加水分解生成物又は縮合物、又は上記の化合物の少なくとも２種の加水分解生成物、縮合物、共縮合物、ブロック縮合物又はブロック共縮合物を、成分Ｃとして使用してよい。
【００３６】
以下の化合物、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチル−トリエトキシシラン、エチルポリシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラ−ｎ−プロピルオルトシリケート、３−メルカプト−プロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルベンジル−２−アミノエチル−３−アミノプロピルポリシロキサン、任意にメタノールにおいて、及び／又はそれらの加水分解生成物、ホモ縮合物及び／又は共縮合物及び／又はそれらの混合物も、特に成分Ｃによる有機官能化珪素化合物として使用してよい。
【００３７】
特に好ましくは、成分Ａの意味での式Ｉのシランと、成分Ｂとしての式ＩＩの第３級アミンとの本発明による反応は、任意に反応混合物の成分Ｃとしての少なくとも１種の式ＩＩＩの珪素化合物の存在下にて、もっぱら水分又は水の存在下で本発明による方法において行われ、またＩＩ及び任意にＩＩＩの加水分解生成物、ホモ縮合物及び／又は共縮合物も含まれて、且つ珪素１モルにつき好ましくは０．５モル〜５００モル、特に好ましくは０．５〜２００モルの水が使用されている。
【００３８】
ハロアルキル官能性シラン、特に式Ｉのクロロアルキルシランの反応の場合、好ましくはハロアルキル基対第３級アミン基、特に式ＩＩ、Ｖ及び／又はＶＩのアミンのモル比が２：１〜１：ｍに定められ、ｍは第３級アミン基の数であり；特に、ｍは１〜１００の間の整数である。従って、本発明による方法において、成分Ａ及びＢが、式Ｉの意味での珪素化合物対式ＩＩの意味での第３級アミン化合物のモル比が２：１〜１：ｍであるような比で使用される場合、ｍが式ＩＩの第３級アミン基の数を表し且つｍが１〜１００、好ましくは１〜１０の間の整数、特に好ましくは１、２、３、４、５、６又は７、特に１又は２であることが好ましい。
【００３９】
加えて、更に以下に詳細に記載される成分Ａ及びＣは、有利には１：＜４、好ましくは１：０〜２、特に好ましくは１：０．００１〜１、特に１：０．１〜０．５のモル比で使用してよい。
【００４０】
特に好ましくは、成分Ａの意味での式Ｉのシランと、成分Ｂとしての式ＩＩの第３級アミンとの本発明による反応は、任意に反応混合物の成分Ｃとしての少なくとも１種の式ＩＩＩの珪素化合物の存在下にて、もっぱら水分又は水の存在下で本発明による方法において行われ、またＩＩ及び任意にＩＩＩの加水分解生成物、ホモ縮合物及び／又は共縮合物も含まれて、且つ珪素１モルにつき好ましくは０．５モル〜５００モル、特に好ましくは０．５〜２００モルの水が使用されている。
【００４１】
第４級アミノ官能性有機珪素化合物の製造プロセスは、２０〜１５０℃の間、特に４０〜１２０℃の間、好ましくは６０〜１００℃の間、特に好ましくは８０〜９５℃の間の反応温度で行ってよい。反応は好ましくは大気圧で行われる。
【００４２】
本発明による分散液の場合、第４級アミノ官能性有機珪素化合物が、クロロプロピルトリエトキシシランとテトラメチルエチレンジアミンとの反応によって得られるならば、インクジェット領域での使用について最良の結果が得られる。ここで、シラン及び第３級アミンが好ましくは等モル量で使用され且つ得られた加水分解アルコールはほぼ実質的に分離される。
【００４３】
本発明は更に、
ａ）５０〜７５質量部、好ましくは６０〜７０質量部の水において、
ｂ）３０〜５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する２５〜５０質量部、好ましくは３０〜４０質量部のシリカ粒子と、
ｃ）水溶液の形のｂ）の質量部の１種以上の第４級アミノ官能性有機珪素化合物からの、１００〜３００ｕｇ／ｍ２、好ましくは１５０〜２８０ｕｇ／ｍ２、特に好ましくは２００〜２５０ｕｇ／ｍ２のＢＥＴ表面積のシリカ粒子と、を反応させて得られる特定の分散液であって、該第４級アミノ官能性有機珪素化合物は、モノマーＶＩＩ及び／又はＶＩＩＩの縮合物、
【化２】
及び縮合物の混合物並びにモノマーＶＩＩ及びＶＩＩＩ自体の混合物であり、
その際、
Ｒｕ及びＲｖは、それぞれの場合に互いに独立して、炭素数２〜４のアルキル基であり、ｍは２〜５であり且つｎは２〜５である、前記分散液に関する。
【００４４】
ｕ＝ｖ＝Ｍｅ、ｍが３であり且つｎが２である実施態様が特に好ましい。
【００４５】
モノマーＶＩＩ及びＶＩＩＩ及びそれらの縮合物は、例えば、第３級ジアミンＲｕＲｖＮ（ＣＨ２）ｎＮＲｕＲｖ（式中、ｍ、ｎ、ｕ、ｖは上記の意味を有する）と、クロロアルコキシシランＣｌ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＥｔ）３とを水の存在下で反応させることによって得られる。
【００４６】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光学によれば、第４級アミノ官能性有機珪素化合物は、１〜５％のモノマー構造に加えて、１０〜２０％のＭ−構造、４０〜６０％のＤ−構造及び２５〜３５％のＴ−構造を有する。
【００４７】
縮合物が構造ＶＩＩの形で７５〜９５％、特に好ましくは８０〜９０％の量で、及び構造ＶＩＩＩの形で５〜２５％、特に好ましくは１０〜２０％の量で存在する実施態様が好ましい。
【００４８】
水溶液中の第４級アミノ官能性有機珪素化合物の割合は、好ましくは３０〜６０質量％、特に好ましくは４０〜５０質量％である。
【００４９】
シリカ粒子
本発明による分散液をベースとするシリカ粒子は非晶質シリカ粒子である。更に、該シリカ粒子は、縮合性基、例えば、ＯＨ基をその表面上に有する。成分としてのシリカとの混合酸化物又はシリカ被覆金属酸化物粒子も含まれる。
【００５０】
非晶質シリカ粒子は、例えば、電気アーク処理、プラズマ処理、湿式化学処理、例えば、沈殿及びゲル化処理によって、及び熱分解法によって製造してよい。
【００５１】
シリカ粒子は好ましくは熱分解により製造された粒子である。
【００５２】
熱分解とは、原則として水素と酸素との反応によって生成される、火炎中の気相における珪素化合物の加水分解又は酸化を意味するものと理解されるべきである。第１に、微粉砕された無孔の一次粒子が形成され、これは更なる反応の過程で合体してアグリゲートを形成し且つこれらは更に結合してアグロメレートになり得る。
【００５３】
使用されるシリカ粒子のＢＥＴ表面積は、３０〜５００ｍ２／ｇの広範囲に変化し得る。しかしながら、２００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有する熱分解により製造されたシリカ粒子、特に２４０〜３３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する該シリカ粒子の使用が、インクジェット領域で特に優れた特性を有する分散液をもたらすことが見出された。
【００５４】
分散液の更なる成分
本発明による分散液は追加的に１種以上の塩基性物質を含有してよい。原則として、これらはアミン及び／又はその塩であってよい。特に、前記物質は第３級アミン、例えば、構造ＲｕＲｖＮ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲｕＲｖを有するものであってよい。構造ＲｕＲｖＮ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲｕＲｖを有する第３級アミンの割合は１００個のＳｉＣＨ２基につき１５モル％までであってよい。
【００５５】
本発明による分散液の安定性を更に改善するために酸を使用してよい。好適な酸は、塩酸、Ｃ１−Ｃ４−カルボン酸、Ｃ１−Ｃ４−ヒドロキシカルボン酸又はＣ１−Ｃ４−ジカルボン酸であってよい。最良の結果がギ酸によって得られることが見出された。この理由は知られていない。通常、酸は、２〜６、好ましくは３〜５、特に好ましくは３．５〜４．５のｐＨが得られるような量で添加される。
【００５６】
しかしながら、安定な分散液は酸の添加なしでも得られることが記載されるべきである。
【００５７】
本発明による分散液は、更に有機溶媒、殺菌剤及び／又は殺真菌剤を含有してよい。
【００５８】
分散液の製造
本発明による分散液の製造は原則して２工程で行われる。まず、予備分散液は、シリカ粒子を、わずかなエネルギー入力で、例えば、溶解機によって、分散液の液体成分に添加する第１工程で製造する。次いで、実際の分散剤を第２工程で行い、その際、エネルギー入力は第１工程よりも高い。好適な分散装置は当業者に公知である。例えば、ロータ−ステータアグリゲートを挙げてよい。
【００５９】
塗工液
本発明は更に本発明による分散液及び少なくとも１種の結合剤を含有する塗工液に関する。
【００６０】
例えば、以下のものを結合剤として使用してよい：
ポリビニルアルコール、主鎖又は側鎖上に第１級、第２級又は第３級アミノ基又は第３級アンモニウム基を有する部分的又は完全に加水分解した、及びカチオン化したポリビニルアルコール。更に、前記ポリビニルアルコール同士の組合せ及びポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタート、シラン化されたポリビニルアルコール、スチレン／アクリラートラテックス、スチレン／ブタジエンラテックス、メラミン樹脂、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン樹脂、合成樹脂、例えばポリメチルメタクリラート、ポリエステル樹脂（例えば不飽和ポリエステル樹脂）、ポリアクリラート、化工デンプン、カゼイン、ゼラチン及び／又はセルロース誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース）。
【００６１】
ポリビニルアルコール又はカチオン化されたポリビニルアルコールを好ましくは使用してよい。
【００６２】
更に、塗工液は、１種以上の他の顔料、例えば、炭酸カルシウム、フィロケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、プラスチック顔料（例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン）、シリカゲル、アルミニウム化合物（例えば、アルミニウムゾル、コロイド酸化アルミニウム及びそのヒドロキシ化合物、例えば、擬ベーマイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、カオリン、粘土、タルク、硫酸カルシウム、炭酸亜鉛、サチン白、リトポン及びゼオライトも含有してよい。
【００６３】
この塗工液は、１０〜６０質量％の間の含有率の混合酸化物粒子を有してよい。好ましくは、これは１５質量％を超えてよく、特に好ましくは２５質量％を超えてよい。
【００６４】
架橋剤、例えば、酸化ジルコニウム、ホウ酸、メラミン樹脂、グリオキサール及びイソシアナート及び結合剤系相互の分子鎖を結合する他の分子は、結合剤系及び前記被覆の耐水性を高める作用をし得る。
【００６５】
更に、助剤、例えば、蛍光増白剤、消泡剤、湿潤剤、ｐＨ緩衝剤、ＵＶ吸収剤及び粘度助剤を使用してよい。
【００６６】
本発明による塗工液は、好ましくは１０〜３０質量％、特に好ましくは１５〜３０質量％の固体含有率を有する。
【００６７】
本発明は更に、インク受容インクジェット媒体を被覆するための本発明による分散液及び塗工液の使用に関する。
【００６８】
実施例
測定方法
加水分解性クロリドは、硝酸銀で電位差滴定する（例えば、指示電極としてＭｅｔｒｏｈｍ、６８２型の銀のロッド及びＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極又は他の好適な参照電極）。全塩化物含有率はＷｕｒｚｓｃｈｍｉｔｔ法の分解に従う。このために、試料をＷｕｒｚｓｃｈｍｉｔｔ法のボンベ中で過酸化ナトリウムで分解させる。硝酸による酸性化後、塩化物を硝酸銀で電位差測定する。
【００６９】
クロロアルキル官能基と第３級アミンとの完全な反応において、加水分解性塩化物と全塩化物の分析値は同一であり、従って、反応の完了が測定される。なぜなら、塩状の塩化物（塩酸アミン）及び共有結合された塩化物（クロロアルキル官能基）の合計は全塩化物によって測定され、もっぱら塩状の塩化物又は水によって除去できる塩化物（既存のアミン塩酸塩）は加水分解性塩化物によって測定されるからである。反応の最初に、加水分解性塩化物の値はゼロであり、完全な転換で全塩化物について測定される値まで増加する。
【００７０】
加水分解後のアルコール含有率はガスクロマトグラフィーによって測定する。このために、規定量の試料を硫酸で加水分解する（５ｇの試料、２５ｍｌのＨ２ＳＯ４、ｗ＝２０％）。７５ｍｌの蒸留水を添加する。その後、中和を水酸化ナトリウム溶液を用いて行い且つ蒸気蒸留を実施する。内標準２−ブタノール。有機的に結合された窒素は、ケルダール分解によってアンモニウムに転換し、水酸化ナトリウム溶液の添加後に、アンモニアとして酸定量することができる（ＤＩＮ１３１０、ＤＩＮ３２６２５、ＤＩＮ３２６３０、ＤＩＮ ＥＮ２５６６３−Ｈ１１、ＤＩＮ３８４０９−Ｈ１２、ＡＮ−ＧＡＡ０６２９−Ｂｕｅｃｈｉ３２２／３４３も参照のこと）。ＳｉＯ２の測定は、硫酸及びケルダール触媒による分解後に、沈降したＳｉＯ２の質量を測定することによって行う。
【００７１】
粘度は原則としてＤＩＮ５３０１５に従って測定する。
【００７２】
固体含有率の測定、即ち、水性の溶媒含有配合物中での不揮発性画分の測定は、ＤＩＮ／ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に従って行い（コーティング、塗料及びコーティング及び塗料用の結合剤の不揮発性画分の測定）、且つ以下のように行う（ＱＭ−ＡＡ）：
【００７３】
試料を所定の温度（例えば、１２５℃）まで加熱して、この方法で試料の揮発性画分を除去する。試料の固体含有率（乾燥残留物）を熱処理後に測定する。約１ｇの試料を化学天秤上の使い捨ての皿に秤量する（正確さ１ｍｇ）。生成物は、簡単に渦巻かせることによって使い捨ての皿に均一に分配させるべきである。この皿を１時間約１２５℃で乾燥器中に貯蔵する。乾燥プロセスの終了後、皿をデシケーター中で２０分間室温まで冷却し且つ１ｍｇの正確さまで化学天秤で重さを再び測る。少なくとも２回の測定を実験毎に行う。
【００７４】
固体含有率（％）＝最終質量（ｇ）×１００／取られた質量（ｇ）
最終質量：処理後の試料質量
取られた質量：処理前の試料質量
【００７５】
実施例１：第４級アミノ官能性有機珪素化合物の製造
１５４７．２ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を急速に３２０６．２ｇのクロロプロピルトリエトキシシランに撹拌しながら添加する。次に最初の水（１６０３．１ｇ）の添加を、激しく撹拌しながら約２０分以内に（体積流量約４．８ｌ／ｈ）行う。ここで底部生成物は実質的に混濁し、還流下での加熱（約８７℃）を６時間行う。ここで透明になった底部生成物への第２の水の添加（６４１．３ｇ）を１０分以内に行う（体積流量約３．９ｌ／ｈ）。更に１．５時間の還流下での加熱後に、第３の水の添加（１６００．０ｇ）を撹拌しながら行う（２０分以内、体積流量約４．８ｌ／ｈ）。
【００７６】
４９℃〜５４℃の底部温度で、加水分解エタノールを真空中（１００〜２７０ミリバール）で留去する。約１７００ｇのエタノール／水混合物を留去した後、３２７ｇの水を迅速に量り入れる。加水分解アルコールをほぼ完全に留去するために、（加水分解エタノールの質量を基準として）少なくとも６０％の過剰分を留去する。留去した水の量を再び蒸留の最後に添加する。
【００７７】
次いで黄色がかった薄曇りの生成物を、０．８バールのゲージ圧力（ｄｆｉｌｔｅｒ＝１４ｃｍ：１８ｌ／ｈでの濾過速度）で圧力濾過器（２１）及びＳｅｉｔｚ５００ディープベッド形濾過器によって濾過する。
【００７８】
６５２１．４ｇの透明な、わずかに黄色がかった溶液が得られる。
【００７９】
溶液の物理化学値を表１に示す。
【表１】
【００８０】
１３Ｃ−ＮＭＲによれば、約８５％のＴＭＥＤＡ基が、構造ＩＩＩａのモノ付加物として存在し、約１５％がビス付加物ＩＶａとして存在する。１００個のＳｉＣＨ２基につき８モル％の遊離のＴＭＥＤＡが存在する。
【化３】
【００８１】
２９Ｓｉ−ＮＭＲによれば、２．５Ｓｉ−％のモノマー構造、１４．６Ｓｉ−％のＭ構造、４９．７Ｓｉ−％のＤ構造及び３３．３Ｓｉ−％のＴ構造が存在する。
【００８２】
実施例２：Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン（Dynasylan(登録商標)１１８９）から出発する水性の加水分解産物の製造
脱イオン水１８１．１５ｇ及びギ酸６８．１０ｇを最初に撹拌しながら導入し、底部温度が６０℃を超えないようにＮ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン２４９．５３ｇを滴加する。添加の終了後、ｐＨは４．０〜５．０の間である。
【００８３】
次に撹拌を６０℃の底部温度にて行う。メタノールを留去する前に、留去したメタノールが体積について交換されるように水１０１．９ｇを添加する。１３０ミリバールの圧力及び４０〜６０℃の底部温度で、メタノール／水２０３．８ｇを留去する。次いで底部生成物を秤量し、脱イオン水を用いて再び最初の質量４９９．０ｇにする。
【００８４】
溶液の物理化学値を表２に示す。
【表２】
【００８５】
１Ｈ−ＮＭＲによれば、Ｎ−ブチルアミノシリルラジカル当たり１．２モルのギ酸及び０．０５モルのメタノールが存在する。
【００８６】
２９Ｓｉ−ＮＭＲによれば、１％のモノマー、５Ｓｉ−％のＭ構造、３７Ｓｉ−％のＤ構造及び５７Ｓｉ−％のＴ構造が存在する。
【００８７】
分散液の調製
実施例Ｄ１：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００シリカ及びＮ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１８９）から出発する分散液（比較例）
５３０ｇのＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００を、１５００〜４０００ｒｐｍで溶解機によって１１００ｇの脱イオン水に添加して撹拌し、次いで２０００ｒｐｍで５分間にわたり更に予備分散にかける。次いで分散を、冷却（＜３０℃）しながらロータ−ステータ分散装置を用いて１５０００ｒｐｍで１０分間行う。
【００８８】
次に撹拌を溶解機により２０００ｒｐｍで再度行い、３３ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１８９、６７ｇのメタノール及び２０ｇのギ酸（５０％濃度水溶液）の混合物を添加し、その後、最終的な分散をロータ−ステータ系において５０００ｒｐｍにて６０℃で６０分間行う。
【００８９】
最終的に、分散液を冷却し且つ５００μｍの篩いで濾過する。
【００９０】
実施例Ｄ２：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００シリカ及びＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１８９−高い割合のＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）から出発する分散液（比較例）
実施例Ｄ１と同様であるが、高い割合のシラン。
【００９１】
４０ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１８９（６０ｇのメタノールに溶解した）を使用する。
【００９２】
実施例Ｄ３：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００シリカ及び実施例２からの溶液から出発する分散液（比較例）
Ｄ１と同様であるが、実施例２からの溶液８２．５ｇが使用されることを除く。１０ｇのギ酸（５０％濃度水溶液）を使用する。
【００９３】
実施例Ｄ４：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００シリカ及びオクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロリドから出発する分散液（比較例）
Ｄ１と類似の製造であるが、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロリドを用いる。
【００９４】
５〜１０質量％の低い固体含有率でさえも、分散液は不安定であり且つ分散液の製造の間に凝集する。高い充填量を有する分散液を製造することは不可能である。
【００９５】
実施例Ｄ５：酸の添加による、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００シリカ及び実施例１からの溶液から出発する、本発明による分散液
５３０ｇのＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００を、溶解機を用いて１５００〜５０００ｒｐｍで１１００ｇの脱イオン水、７１．５ｇの実施例１からの溶液及び２０ｇのギ酸の混合物（５０質量％濃度の水溶液）に添加して撹拌し、更に５分間２０００ｒｐｍで分散を行う。次に分散を１５０００ｒｐｍで１０分間ロータ−ステータ分散装置（Kinematica Polytron PT6100）で行う。次いで更なる分散をロータ−ステータ系を用いて５０００ｒｐｍにて６０℃で６０分間行う。
【００９６】
最終的に、分散液を冷却し且つ５００μｍの篩いで濾過する。
【００９７】
実施例Ｄ６：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００シリカ及び実施例１からの溶液から出発する、本発明による分散液−酸の添加なし
Ｄ５と類似であるが、酸を使用しない。
【表３】
【００９８】
本発明による分散液Ｄ５が比較例Ｄ１〜Ｄ３の分散液よりも更に安定であることが見出される。
【００９９】
酸を使用しなくても、比較例Ｄ１からの分散液よりも貯蔵安定性が高い分散液（Ｄ６）を得ることが可能である。
【０１００】
酸の不在下での安定化効果は驚くべきものである。これまで当業者は、アミノシランによるシリカ含有分散液の安定化は酸の添加があって初めて可能であると推測していた。
【０１０１】
本発明による分散液の製造において、最初に液体成分−水、溶液１及び任意に水−を一緒に導入し、次いでＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００をそこに分散させることが可能である。かかる手順は、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００の導入中の粘度が非常に大きく増大して、わずか３０質量％未満の固体含有率を達成することができるので、例えば、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１８９（実施例Ｄ１）の使用により、限られた範囲までのみ可能である。
【０１０２】
塗工液の製造
実施例Ｓ１（比較例）：１２質量％濃度のポリビニルアルコールＰＶＡ２３５の溶液（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ製）を、それぞれの場合に５００ｒｐｍで溶解機によって分散液Ｄ１に添加し且つ１０分間撹拌する。２２．５質量％の固体含有率（シリカ＋ＰＶＡ）が得られ、シリカ対ＰＶＡの比が５：１であるような量でＰＶＡ２３５を添加する。
【０１０３】
その後、７質量％濃度のホウ酸水溶液を添加する。ホウ酸の量は、ポリビニルアルコールの１２質量％の量である。最終的に、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製のグリオキサール含有組成物「Ｃａｒｔａｂｏｎｄ ＴＳＩ」を添加する。この量は、ポリビニルアルコールの量の４．８質量％に相当する。
【０１０４】
インクジェット塗工液の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて２４時間後に測定する。
【０１０５】
実施例Ｓ２、Ｓ３、Ｓ５及びＳ６はＳ１と同様に製造されるが、それぞれの分散液Ｄ２、Ｄ３、Ｄ５及びＤ６を使用する。塗工液の固体含有率及び粘度を表４に示す。
【表４】
【０１０６】
本発明による塗工液Ｓ５が塗工液Ｓ１よりも実質的に低い粘度を有することが見出された。このことは、従来技術による塗工液に低粘度が要求される場合、水を追加的に希釈に使用しなければならず、且つ乾燥プロセスで再び揮発させなければならないため、製造コストに直鎖影響を与える。
【０１０７】
塗工液Ｓ２が本発明による塗工液Ｓ５の粘度と同様に低粘度であっても、この目的のためにＳ２の場合、実質的に高充填のシリカ粒子が必要である。
【０１０８】
本発明による塗工液Ｓ５及びＳ６を、形状付けたドクターバーを用いて写真用印画紙原紙（厚さ３００μｍ）の上に放出する。塗工液の湿潤膜厚さは１００μｍであった。コーティングを８分間にわたり１０５℃で乾燥させる。２３ｇ／ｍ２の均一な塗布量が達成される。塗布された紙を、非常に高い解像度でＣａｎｏｎ ＰＩＸＭＡ ｉＰ６６００Ｄ型のインクジェットプリンタで印刷する。プリンタ結果の評価を表５に示す。
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）５０〜７５質量部の水において
ｂ）３０〜５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する２５〜５０質量部のシリカ粒子と、
ｃ）ｂ）の質量部の１種以上のアミノ官能性有機珪素化合物からの１００〜３００μｇ／ｍ２のＢＥＴ表面積のシリカ粒子であって、前記アミノ官能性有機珪素化合物は第４級アミノ官能性有機珪素化合物であり、該化合物は、成分Ａとして少なくとも１種のハロアルキル官能性シランと成分Ｂとして第４級アミンとを規定された量の水の存在下で反応させ且つ得られた加水分解アルコールを少なくとも部分的にこの系から除去することによって得られる、前記シリカ粒子と、
を反応させることによって得られる分散液であって、
前記ハロアルキル官能性アルコキシシランが、
（ｉ）一般式Ｉ
（Ｒ１Ｏ）３−ｘ−ｙ（Ｒ２）ｘＳｉ［（Ｒ３）ｎＣＨ２Ｈａｌ］１＋ｙ （Ｉ）
（式中、
基Ｒ１は同一又は異なり且つＲ１は水素、直鎖状、分枝鎖状又は環状の炭素数１〜８のアルキル基、アリール、アリールアルキル又はアシル基を表し、
基Ｒ２は同一又は異なり且つＲ２は直鎖状、分枝鎖状又は環状の炭素数１〜８のアルキル基、アリール、アリールアルキル又はアシル基を表し、
基Ｒ３は同一又は異なり且つＲ３は直鎖状、分枝鎖状又は環状の炭素数１〜１８のアルキレン基を表し、
ｎは０又は１であり且つＨａｌは塩素又は臭素を表し、
且つｘは０、１又は２であり、ｙは０、１又は２であり且つ（ｘ＋ｙ）は０、１又は２である）
を有するか、又は
（ｉｉ）前記の一般式Ｉの少なくとも１種のアルコキシシランの加水分解生成物又は縮合物であるか又は
（ｉｉｉ）前記の一般式Ｉの少なくとも１種のアルコキシシランの混合物及び前記の一般式Ｉの少なくとも１種のアルコキシシランの加水分解生成物及び／又は縮合物であり、
一般式Ｎ（Ｒ４）３（ＩＩ）を有する前記第３級アミンＢにおいて、
基Ｒ４が同一又は異なり且つＲ４が基（Ｒ１Ｏ）３−ｘ−ｙ（Ｒ２）ｘＳｉ［（Ｒ３）ｎＣＨ２−］１＋ｙを表し、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ、ｘ、ｙ及び（ｘ＋ｙ）が同様に前記の意味を有するか、又は炭素数１〜３０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基を表し、該基は更に置換された、任意に順に互いに結合されて第３級アミンの窒素と一緒に環を形成する２つの基Ｒ４であってよい、分散液。
【請求項２】
前記第４級アミノ官能性有機珪素化合物がクロロプロピルトリエトキシシランとテトラメチルエチレンジアミンとを反応させることによって得られることを特徴とする、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
ａ）５０〜７５質量部の水において、
ｂ）３０〜５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する２５〜５０質量部のシリカ粒子と、
ｃ）水溶液の形のｂ）の質量部の１種以上の第４級アミノ官能性有機珪素化合物からの１００〜３００ｕｇ／ｍ２のＢＥＴ表面積のシリカ粒子と、を反応させることによって得られる分散液であって、
前記第４級アミノ官能性有機珪素化合物は、モノマーＶＩＩ及び／又はＶＩＩＩの縮合物、
【化１】
及び前記縮合物の混合物並びにモノマーＶＩＩ及びＶＩＩＩ自体の混合物であり、
その際、
Ｒｕ及びＲｖは、それぞれの場合に互いに独立して、炭素数２〜４のアルキル基であり、ｍは２〜５であり且つｎは２〜５である、前記分散液。
【請求項４】
前記縮合物が構造ＶＩＩの形で７５〜９５％の量で、且つ構造ＶＩＩＩの形で５〜２５％の量で存在することを特徴とする、請求項３に記載の分散液。
【請求項５】
水溶液中の第４級アミノ官能性有機珪素化合物の割合が３０〜６０質量％であることを特徴とする、請求項３又は４に記載の分散液。
【請求項６】
前記シリカ粒子が熱分解法により製造されたシリカ粒子であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項７】
前記シリカ粒子のＢＥＴ表面積が２００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする、請求項６に記載の分散液。
【請求項８】
第３級アミン及び／又はその塩を付加的に含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項９】
酸が付加的に使用されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の分散液及び少なくとも１種の結合剤を含有する塗工液。
【請求項１１】
インク受容インクジェット媒体を被覆するための請求項１から９までのいずれか１項に記載の分散液及び請求項１０に記載の塗工液の使用。
【請求項１】
ａ）５０〜７５質量部の水において
ｂ）３０〜５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する２５〜５０質量部のシリカ粒子と、
ｃ）ｂ）の質量部の１種以上のアミノ官能性有機珪素化合物からの１００〜３００μｇ／ｍ２のＢＥＴ表面積のシリカ粒子であって、前記アミノ官能性有機珪素化合物は第４級アミノ官能性有機珪素化合物であり、該化合物は、成分Ａとして少なくとも１種のハロアルキル官能性シランと成分Ｂとして第４級アミンとを規定された量の水の存在下で反応させ且つ得られた加水分解アルコールを少なくとも部分的にこの系から除去することによって得られる、前記シリカ粒子と、
を反応させることによって得られる分散液であって、
前記ハロアルキル官能性アルコキシシランが、
（ｉ）一般式Ｉ
（Ｒ１Ｏ）３−ｘ−ｙ（Ｒ２）ｘＳｉ［（Ｒ３）ｎＣＨ２Ｈａｌ］１＋ｙ （Ｉ）
（式中、
基Ｒ１は同一又は異なり且つＲ１は水素、直鎖状、分枝鎖状又は環状の炭素数１〜８のアルキル基、アリール、アリールアルキル又はアシル基を表し、
基Ｒ２は同一又は異なり且つＲ２は直鎖状、分枝鎖状又は環状の炭素数１〜８のアルキル基、アリール、アリールアルキル又はアシル基を表し、
基Ｒ３は同一又は異なり且つＲ３は直鎖状、分枝鎖状又は環状の炭素数１〜１８のアルキレン基を表し、
ｎは０又は１であり且つＨａｌは塩素又は臭素を表し、
且つｘは０、１又は２であり、ｙは０、１又は２であり且つ（ｘ＋ｙ）は０、１又は２である）
を有するか、又は
（ｉｉ）前記の一般式Ｉの少なくとも１種のアルコキシシランの加水分解生成物又は縮合物であるか又は
（ｉｉｉ）前記の一般式Ｉの少なくとも１種のアルコキシシランの混合物及び前記の一般式Ｉの少なくとも１種のアルコキシシランの加水分解生成物及び／又は縮合物であり、
一般式Ｎ（Ｒ４）３（ＩＩ）を有する前記第３級アミンＢにおいて、
基Ｒ４が同一又は異なり且つＲ４が基（Ｒ１Ｏ）３−ｘ−ｙ（Ｒ２）ｘＳｉ［（Ｒ３）ｎＣＨ２−］１＋ｙを表し、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ、ｘ、ｙ及び（ｘ＋ｙ）が同様に前記の意味を有するか、又は炭素数１〜３０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基を表し、該基は更に置換された、任意に順に互いに結合されて第３級アミンの窒素と一緒に環を形成する２つの基Ｒ４であってよい、分散液。
【請求項２】
前記第４級アミノ官能性有機珪素化合物がクロロプロピルトリエトキシシランとテトラメチルエチレンジアミンとを反応させることによって得られることを特徴とする、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
ａ）５０〜７５質量部の水において、
ｂ）３０〜５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する２５〜５０質量部のシリカ粒子と、
ｃ）水溶液の形のｂ）の質量部の１種以上の第４級アミノ官能性有機珪素化合物からの１００〜３００ｕｇ／ｍ２のＢＥＴ表面積のシリカ粒子と、を反応させることによって得られる分散液であって、
前記第４級アミノ官能性有機珪素化合物は、モノマーＶＩＩ及び／又はＶＩＩＩの縮合物、
【化１】
及び前記縮合物の混合物並びにモノマーＶＩＩ及びＶＩＩＩ自体の混合物であり、
その際、
Ｒｕ及びＲｖは、それぞれの場合に互いに独立して、炭素数２〜４のアルキル基であり、ｍは２〜５であり且つｎは２〜５である、前記分散液。
【請求項４】
前記縮合物が構造ＶＩＩの形で７５〜９５％の量で、且つ構造ＶＩＩＩの形で５〜２５％の量で存在することを特徴とする、請求項３に記載の分散液。
【請求項５】
水溶液中の第４級アミノ官能性有機珪素化合物の割合が３０〜６０質量％であることを特徴とする、請求項３又は４に記載の分散液。
【請求項６】
前記シリカ粒子が熱分解法により製造されたシリカ粒子であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項７】
前記シリカ粒子のＢＥＴ表面積が２００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする、請求項６に記載の分散液。
【請求項８】
第３級アミン及び／又はその塩を付加的に含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項９】
酸が付加的に使用されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の分散液及び少なくとも１種の結合剤を含有する塗工液。
【請求項１１】
インク受容インクジェット媒体を被覆するための請求項１から９までのいずれか１項に記載の分散液及び請求項１０に記載の塗工液の使用。
【公表番号】特表２０１２−５２４０２０（Ｐ２０１２−５２４０２０Ａ）
【公表日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０６４２４（Ｐ２０１２−５０６４２４）
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５３７９７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２１８７８
【国際公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５３７９７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２１８７８
【国際公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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