筆記具
【課題】酸化チタンなどの２種以上の隠蔽剤を含む水性インク組成で、比重の軽い撹拌子であっても、良好に撹拌でき、描線の隠蔽性が十分に保たれる筆記具を提供する。
【解決手段】先端が開口した有底筒状の容器本体１０に先軸部２６が取り付けられ、先軸部２６から突出するように挿入された筆記用尖端１６と、前記先軸部内部に、前記本体容器に収容されたインクの流出を規制するバルブ体２０が収容され、本体容器内１０に、インクを撹拌する撹拌子１４が収容された筆記具であって、前記インクは、水と、酸化チタン粒子等から選ばれる第１の隠蔽剤と、中空樹脂粒子等から選ばれる第２の隠蔽剤とを含み、これら２種類の隠蔽剤を合計で７〜５０重量％とし、２５℃におけるＥＬＤ型回転粘度計のずり速度１９１．５（Ｓ−１）おける粘度の測定値が、１２〜２２（ｍＰａ・ｓ）の範囲にあり、かつ、前記撹拌子は少なくとも樹脂材料を含み比重が４．６以下である。
【解決手段】先端が開口した有底筒状の容器本体１０に先軸部２６が取り付けられ、先軸部２６から突出するように挿入された筆記用尖端１６と、前記先軸部内部に、前記本体容器に収容されたインクの流出を規制するバルブ体２０が収容され、本体容器内１０に、インクを撹拌する撹拌子１４が収容された筆記具であって、前記インクは、水と、酸化チタン粒子等から選ばれる第１の隠蔽剤と、中空樹脂粒子等から選ばれる第２の隠蔽剤とを含み、これら２種類の隠蔽剤を合計で７〜５０重量％とし、２５℃におけるＥＬＤ型回転粘度計のずり速度１９１．５（Ｓ−１）おける粘度の測定値が、１２〜２２（ｍＰａ・ｓ）の範囲にあり、かつ、前記撹拌子は少なくとも樹脂材料を含み比重が４．６以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタンなどの重い隠蔽剤を含むインクを撹拌するための撹拌子を備えた筆記具に関し、更に詳しくは、酸化チタンなどの２種以上の隠蔽剤を含む水性インク組成で、比重の軽い撹拌子であっても、良好に撹拌でき、描線の隠蔽性が十分に保たれるバルブ式マーキングペンなどに好適な筆記具に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、酸化チタンなどの重い隠蔽剤を含むインクを撹拌するための撹拌子を備えたバルブ式マーキングペンなどの筆記具としては、数多くの構造のものが知られている。
【０００３】
例えば、酸化チタンなどの重い隠蔽剤を含むインクを撹拌するための撹拌子を備えたバルブ式の筆記具等としては、特許文献１に攪拌子を内蔵可能なバルブ式の塗布具が開示され、また、その実施例１〜３、比較例１〜４、図１等には、樹脂および金属、樹脂のみ、金属のみからなる比重０．９〜７．８の撹拌子（攪拌部材）が開示されている。そして、樹脂分を出来るだけ多くした撹拌子を用いると、概ね、高粘度と推測される油性インクの、経時後の再分散性が良好で、隠蔽性が十分な描線が得られることが記載されている。
また、撹拌部材を含め、塗布具全体の樹脂以外の素材の割合を出来る限り減らすことが環境対策上望ましいことが記載されている。その意味で金属酸化物である酸化チタンの量も減少させた方が良いとも言える。
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１では、樹脂分を多くして比重を軽くした撹拌子を用いた場合に、再分散が良好である実験結果については、誤差が大きいと考えられ、ここで記載されている結果は有意な差とは言えないものと推測される。また、中空樹脂粒子と酸化チタンを併用したインクの撹拌については記載も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２７６７１７号公報、特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題及び現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、酸化チタンなどの重い隠蔽剤を含む水性インクを撹拌するための撹拌子を備えた筆記具において、比重の軽い撹拌子を備えたものであっても、良好に撹拌でき、描線の隠蔽性が十分に保たれるバルブ式マーキングペンなどに好適な筆記具を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来の課題等を解決するために、鋭意検討した結果、先端が開口した有底筒状の本体容器と、前記容器本体と螺合嵌合し先端が開口する先軸部と、前記先軸部の先端開口部から突出するように挿入された筆記用尖端と、前記先軸部内部には、前記本体容器に収容されたインクの流出を規制するバルブ体が収容され、前記本体容器内には、さらに前記インクを撹拌する撹拌子が収容される筆記具であって、前記容器本体、前記先軸部、筆記用尖端及びバルブ体を、合成樹脂から構成すると共に、前記インクを酸化チタンなどの２種以上の隠蔽剤を含む特定物性となるインクを使用し、かつ、前記撹拌子の比重を特定値以下とする筆記具とすることにより、上記目的のバルブ式マーキングペンなどに好適な筆記具が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（７）に存する。
（１） 先端が開口した有底筒状の本体容器と、該容器本体に取り付けられた先端が開口する先軸部と、該先軸部の先端開口部から突出するように挿入された筆記用尖端と、前記先軸部内部には、前記本体容器に収容されたインクの流出を規制するバルブ体が収容され、前記本体容器内には、さらに前記インクを撹拌する撹拌子が収容される筆記具であって、前記容器本体、前記先軸部、筆記用尖端及びバルブ体は、合成樹脂からなり、前記インクは、水と、酸化チタン粒子、硫化亜鉛粒子、酸化亜鉛粒子、硫酸バリウム粒子、および、これらの粒子が複合した粒子から選ばれる第１の隠蔽剤と、ガラス粒子、金属粒子、樹脂粒子、中空樹脂粒子、炭酸カルシウム粒子、窒化硼素粒子、ワックス粒子、および、これらの複合粒子から選ばれる第２の隠蔽剤とを含み、これら２種類の隠蔽剤を合計で７〜５０重量％と、を少なくとも含み、２５℃におけるＥＬＤ型回転粘度計のずり速度１９１．５（Ｓ−１）おける粘度の測定値が、１２〜２２（ｍＰａ・ｓ）の範囲にあり、かつ、前記撹拌子は少なくとも樹脂材料を含み、比重が４．６以下であることを特徴とする筆記具。
（２） 前記第１の隠蔽剤の粒子径が４０ｎｍ〜１５０００ｎｍであり、かつ、第１の隠蔽剤の添加量が固形分で５重量％〜３０重量％であることを特徴とする上記（１）に記載の筆記具。
（３） 前記第２の隠蔽剤の粒子径が４０ｎｍ〜５００００ｎｍであって、かつ、第２の隠蔽剤の添加量が固形分で２重量％〜２０重量％であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の筆記具。
（４） 前記撹拌子は、樹脂材料が体積分率で５０％以上を占めることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の筆記具。
（５） 前記撹拌子に含まれる樹脂材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、フッ素樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記（４）に記載の筆記具ン。
（６） 前記撹拌子は、金属粒子、金属化合物粒子、半金属粒子、あるいは、半金属化合物粒子から選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする上記（１）〜（５）の何れか一つに記載の筆記具。
（７） 前記金属化合物粒子、あるいは、半金属化合物は、金属炭化物、金属硼化物、金属珪化物、金属窒化物、金属酸化物、半金属窒化物、半金属酸化物または半金属炭化物から選ばれることを特徴とする上記（６）に記載の筆記具。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、比重の軽い撹拌子を備えたものであっても、良好に撹拌でき、描線の隠蔽性が十分に保たれるバルブ式マーキングペンなどに好適な筆記具が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の筆記具の実施形態の一例を示す縦断面図である。
【図２】図１の筆記具の全体説明図であって、（ａ）は一側面図、（ｂ）は該一側面図から９０°回転した他側面図、（ｃ）はさらに他側面図から９０°回転した別側面図、（ｄ）は軸方向先端のキャップ側から見た図、（ｅ）は軸方向後端から見た図、（ｆ）は後方斜視図、（ｇ）は先方斜視図である。
【図３】先端にバルブ体となる弁体を一体成形したスプリング体にペン先となるペン体（塗布体）およびスポンジ体を組付けたものの説明図であって、（ａ）は一側面図、（ｂ）は他側面図、（ｃ）は縦断面図、（ｄ）は軸方向先方から見た図、（ｅ）は軸方向後方からみ見た図である。
【図４】本発明の筆記具の実施形態の他例を示す縦断面図である。
【図５】本発明の筆記具の実施形態の他例を示す部分縦断面図である。
【図６】（ａ）〜（ｃ）は本発明の筆記具に用いる攪拌子の実施形態の一例を示す斜視図、縦断面図、正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の筆記具は、先端が開口した有底筒状の本体容器と、該容器本体に取り付けられた先端が開口する先軸部と、該先軸部の先端開口部から突出するように挿入された筆記用尖端と、前記先軸部内部には、前記本体容器に収容されたインクの流出を規制するバルブ体が収容され、前記本体容器内には、さらに前記インクを撹拌する撹拌子が収容される筆記具であって、前記容器本体、前記先軸部、筆記用尖端及びバルブ体は、合成樹脂からなり、前記インクは、水と、酸化チタン粒子、硫化亜鉛粒子、酸化亜鉛粒子、硫酸バリウム粒子、および、これらの粒子が複合した粒子から選ばれる第１の隠蔽剤と、ガラス粒子、金属粒子、樹脂粒子、中空樹脂粒子、炭酸カルシウム粒子、窒化硼素粒子、ワックス粒子、および、これらの複合粒子から選ばれる第２の隠蔽剤とを含み、これら２種類の隠蔽剤を合計で７〜５０重量％と、を少なくとも含み、２５℃におけるＥＬＤ型回転粘度計のずり速度１９１．５（Ｓ−１）おける粘度の測定値が、１２〜２２（ｍＰａ・ｓ）の範囲にあり、かつ、前記撹拌子は少なくとも樹脂材料を含み、比重が４．６以下であることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の筆記具としては、先端が開口した有底筒状の本体容器と、該容器本体と螺合や嵌合等により取り付けられた先端が開口する先軸部と、前記先軸部の先端開口部から突出するように挿入されたペン先となる筆記用尖端と、前記先軸部内部には、前記本体容器に収容されたインクの流出を規制するバルブ体が収容され、前記本体容器内には、さらに前記インクを撹拌する撹拌子が収容される構造を備えたものであり、前記容器本体、前記先軸部、ペン先となる筆記用尖端及びバルブ体が、全て合成樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、フッ素樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂などの合成樹脂から構成されるものあれば、特に限定されるものでなく、例えば、後述する図１〜図６のものの構造の筆記具が使用できる。
【００１３】
用いる攪拌子としては、少なくとも樹脂材料を含み、比重が４．６以下となるものであれば、その形状などは特に限定されず、好ましくは、比重が１．１〜４．６となるものが望ましい。
用いることができる樹脂材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられ、コスト、汎用性、成形性、耐久性などの点から、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアクリロニトリル、フッ素樹脂などが挙げられ、熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂など水に対して安定な樹脂が挙げられる。
【００１４】
また、用いる撹拌子の材料としては、比重が４．６以下となるものであれば、樹脂単独、樹脂と金属粒子などの組み合わせで構成することができる。
好ましくは、環境対策の点から、用いる攪拌子は、樹脂材料が体積分率で５０％以上を占めることが望ましく、更に好ましくは、樹脂材料が体積分率で６０〜１００％となるものが望ましく、更には１００％に近いほど、より好ましい。
なお、用いる攪拌子の比重が４．６を越えるものであると、ほとんど全ての樹脂材料の体積分率が５０％未満となり、好ましくない。
【００１５】
具体的に用いることができる樹脂以外の材料としては、金属粒子、金属化合物粒子、半金属粒子、あるいは、半金属化合物粒子から選ばれる少なくとも一つを含むものが挙げられる。
金属粒子としては、鉄、銅、アルミニウム等、安価で比較的安定な金属粒子（金属粉）を用いることができる。半金属粒子としては、金属珪素の粒子などが挙げられる。
また、前記金属化合物粒子、あるいは、半金属化合物粒子としては、金属炭化物、金属硼化物、金属珪化物、金属窒化物、金属酸化物、半金属窒化物、半金属酸化物または半金属炭化物から選ばれるものが挙げられる。
金属炭化物としては、モリブデン、バナジウム、ニオビウム、タンタル、チタン、ジルコン等の炭化物が挙げられ、金属硼化物としては、二硼化チタンなどが挙げられ、金属窒化物としては、窒化チタンなどが挙げられ、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化珪素などが挙げられ、半金属窒化物としては、窒化硼素、窒化珪素などが挙げられ、半金属酸化物としては、などが挙げられ、半金属炭化物としては、炭化硼素、炭化珪素などが挙げられる。
【００１６】
上記樹脂材料、または、樹脂材料と上記各金属粒子などを上記物性となるように材料種、配合量などを好適に組み合わせて成形することにより、各形状の攪拌子を製造することができる。
攪拌子の形状等は、上記少なくとも樹脂材料を含み、比重が４．６以下となる物性であれば、特に限定されないが、例えば、円柱状、球状（ボール状）、楕円体状、棒状、断面Ｔ状、葉巻形状、断面棒状内の芯部に金属材料などの高比重物を備えたもの、後述する図１に示される図示符号１４の断面形状、図６(ａ)〜(ｃ)に示される棒状の両端を先細状に若干変形した形状などの各形状が挙げられる他、三角柱状、四角柱状など方形の立体柱状、直方体状、正方体状、星型状などが挙げられ、攪拌子の大きさは、筆記具内に収容可能かつ沈降性を有する隠蔽剤を効率よく攪拌できる大きさであればよい。
【００１７】
本発明に用いるインクとしては、水と、酸化チタン粒子、硫化亜鉛粒子、酸化亜鉛粒子、硫酸バリウム粒子、および、これらの粒子が複合した粒子から選ばれる第１の隠蔽剤と、ガラス粒子、金属粒子、樹脂粒子、中空樹脂粒子、炭酸カルシウム粒子、窒化硼素粒子、ワックス粒子、および、これらの複合粒子から選ばれる第２の隠蔽剤とを含み、これら２種類の隠蔽剤を合計で７〜５０重量％と、を少なくとも含み、２５℃におけるＥＬＤ型回転粘度計のずり速度１９１．５（Ｓ−１）おける粘度の測定値が、１２〜２２（ｍＰａ・ｓ）の範囲となるものが挙げられる。
これらの特性を有する水性インクを用いることにより、上述の比重の軽い撹拌子を備えたものであっても、良好に撹拌でき、描線の隠蔽性が十分に保たれるものとなる。
【００１８】
用いる隠蔽剤は、第１の隠蔽剤と、第２の隠蔽剤とから構成されるものであり、隠蔽力を発揮できる比重の異なる２種類以上の材料から選択されるものである。
第１の隠蔽剤として、酸化チタン粒子、硫化亜鉛粒子、酸化亜鉛粒子、硫酸バリウム粒子、および、これらの粒子が複合した粒子から選ばれる粒子、あるいは、これらの粒子の分散体であって、第１の隠蔽剤の粒子径が４０ｎｍ〜１５０００ｎｍとなるものを用いることが好ましく、また、第２の隠蔽剤として、ガラス粒子、金属粒子、樹脂粒子、中空樹脂粒子、炭酸カルシウム粒子、窒化硼素粒子、ワックス粒子、および、これらの複合粒子、あるいは、これらの粒子の分散体であり、第１の隠蔽剤の粒子径が４０ｎｍ〜５００００ｎｍとなるものを用いることが好ましい。なお、上記各隠蔽剤における「粒子径」は、一次粒子径を意味する。
【００１９】
第１の隠蔽剤において、複合粒子としては、例えば、リトポン（硫酸バリウム粒子＋硫化亜鉛粒子）、シリカ複合粒子（シリカ粒子＋酸化チタン）、ＰＰ複合粒子（ＰＰ粒子＋酸化チタン）などが挙げられ、また、分散体としては、例えば、上記各粒子の水分散体、酸化チタン水分散体、酸化亜鉛水分散体などが挙げられる。
これらの第１の隠蔽剤として、特に好ましくは、優れた隠蔽力を発揮する点から酸化チタン粒子、酸化チタン−ＰＰ複合粒子、酸化チタン水分散体の使用が望ましい。具体的に用いることができる酸化チタンとしては、クロノスＫＲ−２７０、同ＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０（以上、チタン工業社製）、Ｔｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ−９００、同Ｒ−９０２、同Ｒ−７００（以上、デュポン社製）、ＪＲ−６０２、ＪＲ−７０１、ＪＲ−８００（以上、テイカ社製）等の少なくとも１種が挙げられる。
また、これらの第１の隠蔽剤は、隠蔽力および沈降スピードの点から、その粒子径が４０ｎｍ〜１５０００ｎｍ、更に好ましくは、１００ｎｍ〜１０００ｎｍのものが望ましい。
【００２０】
第２の隠蔽剤において、中空樹脂粒子としては、具体的には、スチレン・アクリル系では、ローペークＯＰ−８４Ｊ、ローペークＨＰ−９１、ローペークウルトラ（ローム＆ハースト社製）などが挙げられ、樹脂粒子としては、メラミン粒子（例えば、エポスター、日本触媒社製）、ナイロン粒子（例えば、オルガゾール、アルケマジャパン社製）、ベンゾグアナミン粒子（例えば、エポカラー、日本触媒社製）などが挙げられ、複合粒子としては、マイカチタン（例えば、イリオジン１１１、メルク社製）などが挙げられ、窒化硼素粉末としては、例えば、水島合金鉄株式会社製の窒化硼素粉末などが挙げられ、分散体としては、例えば、上記各粒子の水分散体などが挙げられる。
特に、隠蔽力および分散安定性の点から、中空樹脂粒子の使用が好ましい。
また、これらの第２の隠蔽剤は、隠蔽力および沈降スピードの点から、その粒子径が４０ｎｍ〜５００００ｎｍ、更に好ましくは、１００ｎｍ〜２０００ｎｍのものが望ましい。
【００２１】
これらの比重の異なる２種類以上の隠蔽剤の含有量は、インク組成物全量に対して、固形分合計で７〜５０質量％、好ましくは、７〜３５質量％とすることが望ましい。
この隠蔽剤の合計含有量が７質量％未満では、十分な隠蔽力を発揮することができず、また、均一な濃度描線が得られにくく、一方、５０質量％を超えると、インク粘度が上昇してしまうか、粒子の沈降体積が多くなり、好ましくない。
【００２２】
好ましい態様として、第１の隠蔽剤の含有量は、隠蔽力の点から、インク組成物全量に対して、固形分で５〜３０質量％、好ましくは、５〜２５質量％とすることが望ましく、また、第２の隠蔽剤の含有量は、隠蔽力および再分散性の点から、インク組成物全量に対して、固形分で２〜２０質量％、好ましくは、２〜１０質量％とすることが望ましい。
【００２３】
本発明に用いるインクには、定着樹脂、分散剤、安定化剤として機能する水溶性樹脂を含有すことが好ましい。水溶性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸、水溶性スチレン−アクリル樹脂、水溶性スチレン・マレイン酸樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性マレイン酸樹脂、水溶性スチレン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコ−ル、水溶性エステル−アクリル樹脂、エチレン−マレイン酸共重合体、ポリエチレンオキサイド、水溶性ウレタン樹脂等の分子内に疎水部を持つ水溶性樹脂、また、アクリル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、スチレン−ブタジエンエマルジョン、スチレンアクリロニトリルエマルジョンなどの樹脂エマルジョンなどから選ばれる少なくとも１種が挙げられ、好ましくは、隠蔽剤および顔料の分散性、粘度調整、並びに、固着力向上の点から、上記の水溶性樹脂および樹脂エマルジョンからそれぞれ１種類以上、計２種類以上の使用が望ましい。
これらの水溶性樹脂の含有量は、インク組成物全量に対して、１〜２０質量％、好ましくは、５〜１５質量％とすることが望ましい。
この水溶性樹脂の含有量が１質量％未満では、分散性と固着性を確保することが難しくなり、一方、２０質量％を超えると、高粘度なってインクの追随性が悪くなり、好ましくない。
【００２４】
本発明に用いるインクには、最適なインク粘度とするために、増粘剤を含有することができる。用いることができる増粘剤としては、例えば、アルカリ膨潤会合型エマルション、アルカリ膨潤型エマルション、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、キサンタンガム、サクシノグリカン、架橋形アクリル酸重合体、結晶セルロース、レオザンガム、ジェランガム、モンモリロナイト系粘土鉱物等無機系の増粘剤などから選ばれる少なくとも１種が挙げられ、好ましくは、粘度調整のしやすさの点から、無機系の増粘剤以外の使用が望ましい。
具体的に用いることができる増粘剤としては、アルカリ膨潤会合型エマルションでは、プライマルＴＴ−６１５、プライマルＴＴ−９３５、プライマルＴＴ−９３５ＥＲ（以上、ローム・アンド・ハース・ジャパン社製）、アルカリ膨潤型エマルションでは、プライマルＡＳＥ−６０（ローム・アンド・ハース・ジャパン社製）、ポリビニルピロリドンでは、ポリビニルピロリドンＫ−３０（日本触媒社製）、セルロース誘導体では、ダイセル１２５０（カルボキシメチルセルロースナトリウム）、ＳＰ−４００（ヒドロキシエチルセルロース）（以上、ダイセル化学工業社製）、キサンタンガムでは、エコーガム（大日本住友製薬社製）、サクシノグリカンでは、メイポリ（三晶社製）、架橋形アクリル酸重合体では、ハイビスコワコー＃１０４（和光純薬化学社製）、結晶セルロースでは、セオラスＲＣ−８１Ｎ（旭化成社製）などが挙げられる。
これらの増粘剤の含有量は、インク組成物全量に対して、０．０５〜２質量％、好ましくは、０．１〜１質量％とすることが望ましい。
この増粘剤の含有量が０．０５質量％未満では、隠蔽剤あるいは顔料の沈降が速くなり、また、インクの流出量が多くなり、一方、２質量％を超えると、粘度が高くなりすぎてインクの追随性が悪くなり、好ましくない。
【００２５】
本発明の水性インクには、分散媒として水を用いるが、更なる流出性、筆記性、保存性を向上せしめる点から、好ましくは、水溶性溶剤を含有することが望ましく、また、所望の筆記跡の効果を発揮せしめる点から着色剤を含有することが望ましい。
用いることができる水溶性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロンパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル１，３−ブタンジオール、２メチルペンタン−２，４−ジオール、３−メチルペンタン−１，３，５トリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、チオジエタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダリジノン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ベンジルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、アセトンなどの少なくとも１種が挙げられる。
これらの水溶性溶剤の含有量は、インク組成物全量に対して、０〜２０質量％、好ましくは、３〜１５質量％が望ましい。
【００２６】
用いることができる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、亜鉛華、ベンガラ、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、アルミナホワイト、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、カドミウムエロー、朱、ガドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、バライト粉、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真鍮粉などの無機顔料や、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、染料レーキニトロ顔料、ニトロソ顔料などの有機顔料が挙げられる。
また、酸性染料、反応染料、塩基性染料、分散性染料、直接染料、蛍光染料、Ｃ．Ｉ．ベーシック イエロー３５、Ｃ．Ｉ．ベーシック イエロー ４０、Ｃ．Ｉ．アシッド オレンジ ２８、Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー９２などの染料の他、その他樹脂や界面活性剤などで表面改質した加工顔料、分散トナー、アクリル系樹脂やベンゾグアナミン樹脂などを顔料や染料で着色して微粒子化した着色剤なども用いることができる。
これらの着色剤は、単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。
また、これらの着色剤の含有量は、インク組成物全量に対して、０〜１０質量％、好ましくは、０．５〜８質量％が望ましい。
【００２７】
更に、本発明に用いる水性インクには、上記各成分の他、必要に応じて、防腐剤、防錆剤、表面張力低下剤などの任意成分を適宜含有することができる。
用いる水性インクは、上記各成分〔残部を水（精製水、イオン交換水、蒸留水等）により調製）などをボールミル、ホモミキサー、ビーズミルなどを用いて常法により製造することができる。
【００２８】
得られる本発明に用いる水性インクは、インクの流出性、隠蔽剤の沈降防止、たとえ沈降しても攪拌等による再分散性、経時安定性の点から、２５℃におけるＥＬＤ型回転粘度計のずり速度１９１．５（Ｓ−１）おける粘度の測定値が、１２〜２２（ｍＰａ・ｓ）の範囲となるものである。
上記ずり速度における粘度値が１２ｍＰａ・ｓ未満であると、再分散性が悪くなり、一方、粘度値が２２ｍＰａ・ｓを越えると、高粘度となり、追随性が悪くなる、即ち、インク流量が少なくなり、カスレの原因となり、好ましくない。
上記ずり速度による粘度範囲とするためには、用いる第１の隠蔽剤、第２の隠蔽剤の種類、特性（比重）、その含有量、水溶性樹脂の種類、その含有量、増粘剤の種類、その含有量などを好適に組み合わせることにより、調整することができる。
好ましくは、本発明の効果を更に発揮せしめる点から、更に、それぞれ下記の範囲に設定されることが望ましい。
ずり速度（Ｓ−１） 粘度（ｍＰａ・ｓ）
３．８３ ７０〜１２０
９．５８ ４０〜７５
１９．１５ ２０〜５０
３８．３ １５〜３５
７６．６ １３〜２５
３８３ １０〜１８
【００２９】
本発明に用いる上記組成となる水性インクは、上述の構成となる攪拌子、バルブ体を備えたバルブ式マーキングペンタイプなどの筆記具に充填される。
図１〜図５は、本発明の筆記具の具体的な各実施形態を示す図面である。
図１〜図３は、本発明の筆記具の実施形態の一例を示すものである。図１に示すように、この実施形態の筆記具は、先端が開口した有底筒状の本体容器となる軸筒１０後部に上記物性の水性インクを収容するタンク１２と軸筒１０前部内が連通しており、該タンク１２に撹拌部材１４を内装すると共に、前記軸筒１０前部には、先端を突出させた状態の塗布体１６、インク流路１８を開閉するバルブ体となる弁体２０および弾発力によって該弁体２０を前方に付勢するスプリング体２２を内部に設けており、ペン先の塗布体１６を押圧することにより前記弁体２０をスプリング体２２の弾発力に抗して開弁させて、前記塗布体１６にインクを誘導し、これによって、対象物にインクを塗布（筆記）可能にするものである。なお、本形態の攪拌子は、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ、比重１．４）で構成されている。
【００３０】
この形態の筆記具では、図１〜図２に示すように、後端部の閉鎖された軸筒１０の後部は、その内部空間に本発明の筆記具用水性インク組成物を収容するタンク１２になっており、後端部１０ａが段状に縮径してキャップ２４を外嵌できる外径に形成されている。当該軸筒１０の前端部に概略中空筒状の先軸部２６が嵌入されている。先軸部２６の後端（嵌入先端）２６ａは、軸筒１０の中央部付近に至っており、軸筒１０のタンク１２内面には、リブ１２ａが軸方向に沿って後端から中央部付近まで複数が突出形成されている。
前記先軸部２６は、中央部外周にフランジ２６ｂが形成されていて、このフランジ２６ｂ軸筒１０先端部１０ｂに当接してそれ以上軸筒１０内に潜り込まないように位置決めしている。また、先軸部２６の前部内周に弁受け部２６ｃが環状内向きに突出形成されていて、この弁受け部２６ｃ前記弁体２０外周が当接離脱するようになっている。なお、先軸部２６のフランジ２６ｂ後方の外周面部には、雄ネジ部２６ｄが形成されていて、この雄ネジ部２６ｄが対応箇所の軸筒１０の内周面部の雌ネジ部１０ｃに螺合固定して軸筒１０から先軸２６が抜けないようになっている。また、フランジ２６ｂの外周面には、スパナ等の治具が対応する平坦な切り欠きが１８０°の間隔を置いて形成されており、治具によってこの切り欠きを挟持して、先軸２６を軸筒１０に対して回転させることにより、先軸を軸筒１０から取り外して、インクをタンク１２内に注ぎ足すことがとできる。すなわち、再利用可能にする。もちろんタンク１２を軸筒１０と別体の装脱可能なものにしたカートリッジ式とすることもできる。
【００３１】
先軸部２６の前端部には塗布体１６を進退動可能に内装する塗布体１６保持部であるクチプラ２８の後部２８ａが嵌入している。このクチプラ２８前部２８ｂの内周面に塗布体１６を進退動可能にガイドするリブ２８ｃが形成されている。クチプラ２８の前部２８ｂは塗布体１６に合わせて後部２８ａよりも細径に形成されており、中央部外径はフランジ状に突出して先軸２６先端に当接して後部２８ａがそれ以上先軸部２６内に潜り込まないようになっている。そのクチプラ２８の後部２８ａ内には、スポンジ３０が塗布体１６後部と弁体２０の外周を囲んで内装されている。なお、スポンジ３０は先軸部２６の弁受け部２６ｃの前方に位置して弁体２０と弁受け部２６ｃが開弁した際に、塗布液流路に流れた塗布液が急激に塗布体１６に流れて隙間（クチプラ前部２８ｂのリブ２８ｃ間など）から溢れ出るのを防止するため、一旦保溜し、塗布体１６に安定してインクを流し出すように調整する機能を有する。
【００３２】
塗布体１６は全体が概略棒状体であって、先端の先細りに丸くなり、かつ後端が切り落とされた形状を呈している。前記スプリング体２２は、図１、図３に示すように、先端部に弁体２０を、中央部に概略螺旋状の弾発部２２ａを、後部にフランジ状部３２ａを形成した筒状部（規制受け部）３２を形成したものである。弁体２０は前部２０ａが筒状であって、後部２０ｂが円錐状の側面部を呈して、中央部に隔壁２０ｃを有するものである。この後部２０ｂの円錐状側面部が先軸２６の弁受け部２６ｃの円形開口内面に斜めに当接・離脱してインク流路１８を開閉する構造である。
また、前記スプリング体２２内には、前記撹拌体１４が挿抜可能な空間３４を設けている。つまり、後部の筒状部３２から弾発部２２ａさらには前部の弁体２０後部２０ｂにかけて断面方向中央部に中空の空間３４を形成しており、この空間３４内に撹拌体１４が挿脱自在に構成されている。ここで、前記撹拌部材１４は、棒状であって後端部１４ａが他の部分よりも拡径して一部切り欠いたフランジ状に形成されている。
【００３３】
スプリング体２２には、後端部にその内径が前記撹拌体１４の後端部１４ａ外径よりも小さい内径の当接部からなる筒状部（規制受け部）３２を一体に樹脂形成したものである。これによって、前記筒状部３２は、その内側段部３２ｂに前記撹拌体１４の後端部１４ａを係止して、前記撹拌体１４の先端部がスプリング体２２先端部の弁体２０（の隔壁２０ｃ）内面に当接しないように規制するものである。
また、前記スプリング体２２の後端部の筒状部３２は、外周面の凹凸が先軸２６後端内周面の凹凸に嵌合して、スプリング体２２が先軸２６から抜けないようにされている。また、筒状部３２の後端は外向きに拡径してフランジ状部３２ａになっており、先軸２６に装着した際に先軸２６の後端２６ａにフランジ状部３２ａが当接してそれ以上潜り込まないようにされている。さらにこのスプリング体２２を先軸２６に装着した状態で軸筒１０内の先端部１０ｂに装着して螺合固定したときに、インクタンク１２の内周面のリブ１２ａによって前記フランジ状部３２ａは位置決めされる。つまり、当該フランジ状部３２ａは、先方から先軸２６によって、また、後方からリブ１２ａによってそれぞれ挟み付けられて、軸筒１０内での後端部の位置が固定され、先端部に設けられた弁体２０が先後方向に進退動可能に設けられている。
前記スプリング体２２の弾発部２２ａは、図２に示すように、横断面視で概略矩形形状を呈する四面に沿って２条の線状体を概略螺線状に整形しており、対向する二面に沿った線状体は軸方向に対してほぼ垂直に向き、また、他の対向する二面に沿った線状体は軸方向に対して斜めに向いて形成されている。また、スプリング体２２は、その先端部に前記弁体２０が一体に樹脂形成されたものである。
【００３４】
上記塗布具の先端の先軸部２６からクチプラ２８と塗布体１６を覆って、先軸２６にキャップ２４が着脱自在に外嵌めされる。キャップ２４は先端が閉鎖されかつ軸方向中央部の周囲が凹んだ概略椀状を呈し、後端部が先軸２６のフランジ２６ｂに当接する。なお、外側部には、クリップ２４ａが設けられて使用者のポケットをクリップ２４ａで挟んで塗布具を固定出来るようになっている。また、キャップ２４の外側面部には、環状に凹部２４ｂが形成されていて、使用者が指先で摘んで軸筒１０から外しやすくしている。
【００３５】
なお、この形態の筆記具の攪拌子１４以外の各部材は焼却処理後の残さ率の点から、樹脂材料のみから構成することが好適である。実施形態では、塗布体１６はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる繊維束、連続気泡体、成形体等である。また、前記軸筒１０、先軸部２６、クチプラ２８、キャップ２４は、ポリプロピレン（ＰＰ）からなるものである。また、スプリング体２２はポリアセタール（ＰＯＭ）からなり、スポンジ３０は、ウレタンからなるものである。また、各部は射出成形によって形成されたものであって、軸筒１０と先軸２６は射出成形によって精度良く形成できるため、対向するネジ結合箇所の精度が高くなり、また、後端部１０ａにバリが出にくく外観品質が向上する。
【００３６】
本形態に係る筆記具によれば、筆記具保管時には、前記塗布体１６が下方に向く等しており、スプリング体２２前端の弁体２０がその弾発部２２ａの先方に向けての弾発力によって先軸２６の弁受け部２６ｃに密着して、塗布液流路１８は閉鎖している（図１の状態）。一方、使用時に沈降性を有するインクを撹拌する。筆記具を振ると、撹拌子１４がタンク１２内で先後運動して沈降性を有するインクを撹拌する。この際に、撹拌子１４には、その後端部１４ａがフランジ状に拡径しているので、図２に示すように先軸２６後端の筒状部３２の内側段部３２ｂに引っかかり、それ以上は弁体２０側に移動しないので、衝撃によって弁体２０が開弁することがない。
そして、使用者は塗布体１６を机上等に押し当てて塗布体１６をスプリング体２２の弾発力に抗して後退させる。これにより、前記塗布体１６の後端でスプリング体２２前端の弁体２０が先軸２６の弁受け部２６ｃから離れて、塗布液流路１８が開き、スポンジ３０を経由して塗布体１６にインクが供給される。なお、撹拌子１４の後端部１４ａは一部切り欠いたフランジ状部であるので、該撹拌子１４がスプリング体２２の空間３４内に入っていても、当該後端部１４ａの切り欠きで空間３４内への塗布液流路１８が確保され塗布液の流れが途切れることが無く、スムーズな塗布・筆記が可能である。
以上の形態に係る弁付の筆記具によれば、攪拌子１４を、棒状であって後端部が他の部分よりも拡径して形成し、前記スプリング体２２内には、撹拌子１４が挿抜可能な空間３４を設け、軸筒１０内では筒状内側段部３２ｂが前記撹拌子１４の後端部を係止して、撹拌子１４の先端部がスプリング体２２先端部内に当接しないように規制する規制受け部を有する。
【００３７】
したがって、筆記具を振って前記撹拌子１４によって撹拌するときに、撹拌子１４がスプリング体２２先端の内側に当たらないので、弁体２０が開弁動作することが無く、インクの漏れや吹き出しが生じることがなく、上記物性の水性インクの流出性が良好で、経時において隠蔽剤がたとえ沈降しても前記撹拌子１４によって簡単な攪拌操作により再分散が容易で、隠蔽性、安定性に優れる筆記具となるものである。また、スプリング体２２を、その先端部に弁体２０が一体に樹脂形成されたものにするので、部品点数を少なくでき、成形及び取り扱いが容易になる。また、スプリング体２２には、後端部にその内径が前記撹拌子１４の後端部外径よりも小さい当接部からなる筒状部（規制受け部）３２を一体に樹脂形成すれば、別付けの必要がなく、成形および取り扱いが一層しやすい。
【００３８】
また、撹拌子１４を含む筆記具全体が樹脂で構成されているため、従来の金属製の攪拌部材を有する筆記具と比較して、廃棄時の焼却処理後の大気汚染も少なく、また、焼却処理後の残さ量を少ないので、環境負荷を更に低くすることができる。
【００３９】
このように構成される筆記具では、上記物性の水性インク及び攪拌子、筆記具構造であれば、上記形態に限定されるものでなく、その筆記具構造、攪拌子の形状等は種々変更することができる。筆記具に内蔵される攪拌子が攪拌時に内壁に当たる構造とすれば、攪拌時に筆記具内で音が鳴るので、攪拌確認が容易となる構造とすることができる。
例えば、図４に示すように、先端が開口した有底筒状の本体容器４０と、該容器本体４０に嵌合により取り付けられた先端が開口する先軸部４１と、該先軸部４１の先端開口部から突出するように挿入されたペン先となる筆記用尖端４２がホルダー部材４３により保持され、前記先軸部４１内部には、前記本体容器４０に収容された本発明に用いる水性インクの流出を規制するバルブ体４４が収容され、前記本体容器４０内には、さらに前記インクを撹拌する上述の物性を有するボール状の撹拌子〔ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）製、比重１．４〕４５が収容される筆記具Ｂにより達成することができる。４６はキャップである。この実施形態において、攪拌子４５を含む前記容器本体４０、前記先軸部４１、筆記用尖端４２及びバルブ体４４を図１〜図３の筆記具Ａと同様に、合成樹脂から構成すれば、従来のステンレスなどの金属製の攪拌子を有する筆記具と比較して、廃棄時の焼却処理後の大気汚染も少なく、また、焼却処理後の残さ量を少ないので、環境負荷を更に低くすることができ、しかも、比重の軽い撹拌子４５を備えたものであっても、良好に撹拌でき、描線の隠蔽性が十分に保たれる筆記具が得られるものとなる。
【００４０】
図５は、別の実施形態となる筆記具であり、先端が開口した有底筒状の本体容器５０と、該容器本体５０に螺合により取り付けられた先端が開口する先軸部５１と、該先軸部５１の先端開口部から突出するように挿入されたペン先となる筆記用尖端５２がホルダー部材５３により保持され、前記先軸部５１内部には、前記本体容器５０に収容された本発明に用いる水性インクの流出を規制するバルブ体５４が収容され、前記本体容器５０内には、さらに前記インクを撹拌する上述の物性を有するボール状の撹拌子〔ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）＋鉄粒子、樹脂体積分率６０％、比重４．０〕５５が収容される筆記具Ｃにより達成することができる。
この実施形態において、攪拌子５５を含む前記容器本体５０、前記先軸部５１、筆記用尖端５２及びバルブ体５４を図１〜図３の筆記具Ａと同様に、合成樹脂から構成すれば、従来のステンレスなどの金属製の攪拌子を有する筆記具と比較して、攪拌子が鉄粒子を４０％と僅かに含むものであるが廃棄時の焼却処理後の大気汚染も少なく、また、焼却処理後の残さ量を少ないので、環境負荷を更に低くすることができ、しかも、比重の軽い撹拌子５５を備えたものであっても、良好に撹拌でき、描線の隠蔽性が十分に保たれる筆記具が得られるものとなる。
【００４１】
次に、実施例及び比較例等により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
【００４２】
〔実施例１〜４、参考例１〜３及び比較例１〜８〕
（水性インク組成物の調製、配合例１〜３）
下記表１に示す配合組成に基づいて常法によりインク組成物（マーキングインク組成物、全量１００質量％、配合例１〜３）を調製した。
得られた各マーキングインク組成物の２５℃における各ずり速度３．８３〜３８３ｓｅｃ．−１における各粘度を下記測定方法により測定した。
また、得られた各マーキングインク組成物を用いて、下記構成のマーキングペン３種に充填して、下記各評価方法により、初期攪拌子の動き、５０℃、３ヶ月（３Ｍ）経過後の攪拌子の動き、初期の描線隠蔽性、５０℃、３ヶ月（３Ｍ）経過後の描線隠蔽性について評価した。
これらの結果を下記表２、３に示す。
【００４３】
（水性マーキングインク組成物の２５℃における粘度の測定方法）
得られた各水性マーキングインク組成物を十分に撹拌し、トキメック社製ＴＶ−２０Ｌ型粘度計（コーンプレートタイプ）において、標準ロータ（１°３４′×Ｒ２４）、各ずり速度（３．８３〜３８３ｓｅｃ−１の7段階のずり速度、２５℃）で測定した
【００４４】
（マーキングペン１、図１〜図３、図６準拠）
マーキングペン１として、下記構成のマーキングペンを使用した。
軸筒：三菱鉛筆社製 ＰＷＸ
ペン先：直径５ｍｍ、砲弾形状のＰＥＴ繊維束芯
インク：表１の配合例で調製したマーキングインク組成物
インク流出構造：バルブ機構
攪拌子：形状：棒状、ポリアセタール製、大きさ：φ３．０×Ｌ５０ｍｍ、比重１．４
【００４５】
（マーキングペン２、図４準拠）
マーキングペン１として、下記構成のマーキングペンを使用した。
軸筒：三菱鉛筆社製 ＰＸ−２１、商品名「ペイントマーカー」
ペン先：直径５ｍｍ、砲弾形状のＰＥＴ繊維束芯
インク：表１の配合例で調製したマーキングインク組成物
インク流出構造：バルブ機構
攪拌部材：ボール状、ステンレス製、大きさ：φ５ｍｍ、比重７．８
【００４６】
（マーキングペン３、図４準拠）
マーキングペン１として、下記構成のマーキングペンを使用した。
軸筒：三菱鉛筆社製 ＰＣ−３Ｍ、商品名「ポスカ」
ペン先：直径５ｍｍ、砲弾形状のＰＥＴ繊維束芯
インク：表１の配合例で調製したマーキングインク組成物
インク流出構造：バルブ機構
攪拌部材：ボール状、ステンレス製、大きさ：φ５ｍｍ、比重７．８
【００４７】
（初期、並びに、５０℃・３ヶ月経過後の攪拌子の動きの評価方法）
各インクを充填した各マーキングペンの（初期）攪拌子の動き回数をカウントし、下記評価基準で評価した。また、５０℃、３ヶ月間、キャップを上向きにした後の攪拌子の動き回数をカウントし、記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：１〜５回
○：６〜１０回
△：１１〜２０回
×：２１回以上
【００４８】
（初期、並びに、５０℃・３ヶ月経過後の描線隠蔽性の評価方法）
各インクを充填した各マーキングペンを用いて、黒画用紙に筆記した際の初期の隠蔽性を下記評価基準で評価した。また、５０℃、３ヶ月間、キャップを上向きにした後、黒画用紙に筆記した際の描線隠蔽性を下記評価基準で評価した。
初期隠蔽性の評価基準：
◎：十分な隠蔽力あり
○：隠蔽力あり
△：やや隠蔽力不足
×：隠蔽力ほとんどなし
５０℃、３ヶ月経過後の評価基準：
◎：初期隠蔽と略同等
○：初期隠蔽に比べて若干隠蔽低下
△：初期隠蔽に比べて隠蔽力低下
×：初期隠蔽に比べて明らかに隠蔽力不足
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
上記表１〜３の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜４は、本発明の範囲外となる比較例１〜８に較べて、比重の軽い撹拌子を備えた筆記具であっても、良好に撹拌でき、描線の隠蔽性が十分に保たれる筆記具となることが判明した。
個別的に見ると、実施例１〜４は、図１〜図３に準拠する筆記具構造において、攪拌子１４を図６に示す形状の攪拌子に変更したものを用いるものであり、実施例１は本発明に用いる配合例１の組成で、攪拌子（２個）は鉄粉（体積分率４０％）及びＰＯＭ製（体積分率６０％）からなり、比重が４．０からなる構成であり、実施例２は攪拌子（２個）はＰＯＭ製（体積分率１００％、比重１．４）からなる構成であり、実施例３は、実施例１の構成において攪拌子１個からなる構成であり、実施例４は、実施例２の構成において攪拌子１個からなる構成であり、これらの場合は、経時後も撹拌できて描線の隠蔽性に優れ、色相もステンレス製金属ボールを使用した場合の参考例１〜３と遜色ないことが判った。
参考例１〜３は、実施例、比較例との対比で従来の筆記具を示すものである。参考例１は、三菱鉛筆製ＰＣ−３Ｍ（商品名ポスカ、インク収容部はＰＰ製、撹拌子となる攪拌ボールはステンレス製（比重７．８、２個入り、比重７．８）を用いた筆記具で、インク組成は隠蔽剤が酸化チタン１種を用いた水性インクであり、参考例２は参考例１の撹拌ボールが１個の場合であり、参考例３は三菱鉛筆製ＰＸ−２１（商品名ペイントマーカー、インク収容部はアルミ製、撹拌子となる攪拌ボールはステンレス製（比重７．８、２個入り）を用いた筆記具で、インク組成は隠蔽剤が酸化チタン１種を用いた油性インクである。
比較例１〜８は、本発明の範囲外となる配合例２又は３のインク組成で、実施例１〜４と同じ、図１〜図３に準拠する筆記具構造において、攪拌子１４を図６に示す形状の攪拌子に変更したものを用いるものである。比較例１及び３は、実施例１と対比されるものであり、インク組成として配合例２，３を用いるものであり、比較例２及び４は実施例３と対比されるものであり、インク組成として配合例２，３を用いるものであり、比較例５及び７は実施例２と対比されるものであり、インク組成として配合例２，３を用いるものであり、比較例６及び８は実施例４と対比されるものであり、インク組成として配合例２，３を用いるものであり、これらの場合は、本発明の効果を発揮できないことが判った。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
バルブ式のマーキングペンなどとして好適に使用できる。
【符号の説明】
【００５４】
１０ 容器本体（軸筒）
１２ タンク
１４ 撹拌子
１６ ペン体（塗布体）
１８ インク流路
２０ 弁体
２４ キャップ
２６ 先軸部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタンなどの重い隠蔽剤を含むインクを撹拌するための撹拌子を備えた筆記具に関し、更に詳しくは、酸化チタンなどの２種以上の隠蔽剤を含む水性インク組成で、比重の軽い撹拌子であっても、良好に撹拌でき、描線の隠蔽性が十分に保たれるバルブ式マーキングペンなどに好適な筆記具に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、酸化チタンなどの重い隠蔽剤を含むインクを撹拌するための撹拌子を備えたバルブ式マーキングペンなどの筆記具としては、数多くの構造のものが知られている。
【０００３】
例えば、酸化チタンなどの重い隠蔽剤を含むインクを撹拌するための撹拌子を備えたバルブ式の筆記具等としては、特許文献１に攪拌子を内蔵可能なバルブ式の塗布具が開示され、また、その実施例１〜３、比較例１〜４、図１等には、樹脂および金属、樹脂のみ、金属のみからなる比重０．９〜７．８の撹拌子（攪拌部材）が開示されている。そして、樹脂分を出来るだけ多くした撹拌子を用いると、概ね、高粘度と推測される油性インクの、経時後の再分散性が良好で、隠蔽性が十分な描線が得られることが記載されている。
また、撹拌部材を含め、塗布具全体の樹脂以外の素材の割合を出来る限り減らすことが環境対策上望ましいことが記載されている。その意味で金属酸化物である酸化チタンの量も減少させた方が良いとも言える。
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１では、樹脂分を多くして比重を軽くした撹拌子を用いた場合に、再分散が良好である実験結果については、誤差が大きいと考えられ、ここで記載されている結果は有意な差とは言えないものと推測される。また、中空樹脂粒子と酸化チタンを併用したインクの撹拌については記載も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２７６７１７号公報、特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題及び現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、酸化チタンなどの重い隠蔽剤を含む水性インクを撹拌するための撹拌子を備えた筆記具において、比重の軽い撹拌子を備えたものであっても、良好に撹拌でき、描線の隠蔽性が十分に保たれるバルブ式マーキングペンなどに好適な筆記具を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来の課題等を解決するために、鋭意検討した結果、先端が開口した有底筒状の本体容器と、前記容器本体と螺合嵌合し先端が開口する先軸部と、前記先軸部の先端開口部から突出するように挿入された筆記用尖端と、前記先軸部内部には、前記本体容器に収容されたインクの流出を規制するバルブ体が収容され、前記本体容器内には、さらに前記インクを撹拌する撹拌子が収容される筆記具であって、前記容器本体、前記先軸部、筆記用尖端及びバルブ体を、合成樹脂から構成すると共に、前記インクを酸化チタンなどの２種以上の隠蔽剤を含む特定物性となるインクを使用し、かつ、前記撹拌子の比重を特定値以下とする筆記具とすることにより、上記目的のバルブ式マーキングペンなどに好適な筆記具が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（７）に存する。
（１） 先端が開口した有底筒状の本体容器と、該容器本体に取り付けられた先端が開口する先軸部と、該先軸部の先端開口部から突出するように挿入された筆記用尖端と、前記先軸部内部には、前記本体容器に収容されたインクの流出を規制するバルブ体が収容され、前記本体容器内には、さらに前記インクを撹拌する撹拌子が収容される筆記具であって、前記容器本体、前記先軸部、筆記用尖端及びバルブ体は、合成樹脂からなり、前記インクは、水と、酸化チタン粒子、硫化亜鉛粒子、酸化亜鉛粒子、硫酸バリウム粒子、および、これらの粒子が複合した粒子から選ばれる第１の隠蔽剤と、ガラス粒子、金属粒子、樹脂粒子、中空樹脂粒子、炭酸カルシウム粒子、窒化硼素粒子、ワックス粒子、および、これらの複合粒子から選ばれる第２の隠蔽剤とを含み、これら２種類の隠蔽剤を合計で７〜５０重量％と、を少なくとも含み、２５℃におけるＥＬＤ型回転粘度計のずり速度１９１．５（Ｓ−１）おける粘度の測定値が、１２〜２２（ｍＰａ・ｓ）の範囲にあり、かつ、前記撹拌子は少なくとも樹脂材料を含み、比重が４．６以下であることを特徴とする筆記具。
（２） 前記第１の隠蔽剤の粒子径が４０ｎｍ〜１５０００ｎｍであり、かつ、第１の隠蔽剤の添加量が固形分で５重量％〜３０重量％であることを特徴とする上記（１）に記載の筆記具。
（３） 前記第２の隠蔽剤の粒子径が４０ｎｍ〜５００００ｎｍであって、かつ、第２の隠蔽剤の添加量が固形分で２重量％〜２０重量％であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の筆記具。
（４） 前記撹拌子は、樹脂材料が体積分率で５０％以上を占めることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の筆記具。
（５） 前記撹拌子に含まれる樹脂材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、フッ素樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記（４）に記載の筆記具ン。
（６） 前記撹拌子は、金属粒子、金属化合物粒子、半金属粒子、あるいは、半金属化合物粒子から選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする上記（１）〜（５）の何れか一つに記載の筆記具。
（７） 前記金属化合物粒子、あるいは、半金属化合物は、金属炭化物、金属硼化物、金属珪化物、金属窒化物、金属酸化物、半金属窒化物、半金属酸化物または半金属炭化物から選ばれることを特徴とする上記（６）に記載の筆記具。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、比重の軽い撹拌子を備えたものであっても、良好に撹拌でき、描線の隠蔽性が十分に保たれるバルブ式マーキングペンなどに好適な筆記具が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の筆記具の実施形態の一例を示す縦断面図である。
【図２】図１の筆記具の全体説明図であって、（ａ）は一側面図、（ｂ）は該一側面図から９０°回転した他側面図、（ｃ）はさらに他側面図から９０°回転した別側面図、（ｄ）は軸方向先端のキャップ側から見た図、（ｅ）は軸方向後端から見た図、（ｆ）は後方斜視図、（ｇ）は先方斜視図である。
【図３】先端にバルブ体となる弁体を一体成形したスプリング体にペン先となるペン体（塗布体）およびスポンジ体を組付けたものの説明図であって、（ａ）は一側面図、（ｂ）は他側面図、（ｃ）は縦断面図、（ｄ）は軸方向先方から見た図、（ｅ）は軸方向後方からみ見た図である。
【図４】本発明の筆記具の実施形態の他例を示す縦断面図である。
【図５】本発明の筆記具の実施形態の他例を示す部分縦断面図である。
【図６】（ａ）〜（ｃ）は本発明の筆記具に用いる攪拌子の実施形態の一例を示す斜視図、縦断面図、正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の筆記具は、先端が開口した有底筒状の本体容器と、該容器本体に取り付けられた先端が開口する先軸部と、該先軸部の先端開口部から突出するように挿入された筆記用尖端と、前記先軸部内部には、前記本体容器に収容されたインクの流出を規制するバルブ体が収容され、前記本体容器内には、さらに前記インクを撹拌する撹拌子が収容される筆記具であって、前記容器本体、前記先軸部、筆記用尖端及びバルブ体は、合成樹脂からなり、前記インクは、水と、酸化チタン粒子、硫化亜鉛粒子、酸化亜鉛粒子、硫酸バリウム粒子、および、これらの粒子が複合した粒子から選ばれる第１の隠蔽剤と、ガラス粒子、金属粒子、樹脂粒子、中空樹脂粒子、炭酸カルシウム粒子、窒化硼素粒子、ワックス粒子、および、これらの複合粒子から選ばれる第２の隠蔽剤とを含み、これら２種類の隠蔽剤を合計で７〜５０重量％と、を少なくとも含み、２５℃におけるＥＬＤ型回転粘度計のずり速度１９１．５（Ｓ−１）おける粘度の測定値が、１２〜２２（ｍＰａ・ｓ）の範囲にあり、かつ、前記撹拌子は少なくとも樹脂材料を含み、比重が４．６以下であることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の筆記具としては、先端が開口した有底筒状の本体容器と、該容器本体と螺合や嵌合等により取り付けられた先端が開口する先軸部と、前記先軸部の先端開口部から突出するように挿入されたペン先となる筆記用尖端と、前記先軸部内部には、前記本体容器に収容されたインクの流出を規制するバルブ体が収容され、前記本体容器内には、さらに前記インクを撹拌する撹拌子が収容される構造を備えたものであり、前記容器本体、前記先軸部、ペン先となる筆記用尖端及びバルブ体が、全て合成樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、フッ素樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂などの合成樹脂から構成されるものあれば、特に限定されるものでなく、例えば、後述する図１〜図６のものの構造の筆記具が使用できる。
【００１３】
用いる攪拌子としては、少なくとも樹脂材料を含み、比重が４．６以下となるものであれば、その形状などは特に限定されず、好ましくは、比重が１．１〜４．６となるものが望ましい。
用いることができる樹脂材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられ、コスト、汎用性、成形性、耐久性などの点から、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアクリロニトリル、フッ素樹脂などが挙げられ、熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂など水に対して安定な樹脂が挙げられる。
【００１４】
また、用いる撹拌子の材料としては、比重が４．６以下となるものであれば、樹脂単独、樹脂と金属粒子などの組み合わせで構成することができる。
好ましくは、環境対策の点から、用いる攪拌子は、樹脂材料が体積分率で５０％以上を占めることが望ましく、更に好ましくは、樹脂材料が体積分率で６０〜１００％となるものが望ましく、更には１００％に近いほど、より好ましい。
なお、用いる攪拌子の比重が４．６を越えるものであると、ほとんど全ての樹脂材料の体積分率が５０％未満となり、好ましくない。
【００１５】
具体的に用いることができる樹脂以外の材料としては、金属粒子、金属化合物粒子、半金属粒子、あるいは、半金属化合物粒子から選ばれる少なくとも一つを含むものが挙げられる。
金属粒子としては、鉄、銅、アルミニウム等、安価で比較的安定な金属粒子（金属粉）を用いることができる。半金属粒子としては、金属珪素の粒子などが挙げられる。
また、前記金属化合物粒子、あるいは、半金属化合物粒子としては、金属炭化物、金属硼化物、金属珪化物、金属窒化物、金属酸化物、半金属窒化物、半金属酸化物または半金属炭化物から選ばれるものが挙げられる。
金属炭化物としては、モリブデン、バナジウム、ニオビウム、タンタル、チタン、ジルコン等の炭化物が挙げられ、金属硼化物としては、二硼化チタンなどが挙げられ、金属窒化物としては、窒化チタンなどが挙げられ、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化珪素などが挙げられ、半金属窒化物としては、窒化硼素、窒化珪素などが挙げられ、半金属酸化物としては、などが挙げられ、半金属炭化物としては、炭化硼素、炭化珪素などが挙げられる。
【００１６】
上記樹脂材料、または、樹脂材料と上記各金属粒子などを上記物性となるように材料種、配合量などを好適に組み合わせて成形することにより、各形状の攪拌子を製造することができる。
攪拌子の形状等は、上記少なくとも樹脂材料を含み、比重が４．６以下となる物性であれば、特に限定されないが、例えば、円柱状、球状（ボール状）、楕円体状、棒状、断面Ｔ状、葉巻形状、断面棒状内の芯部に金属材料などの高比重物を備えたもの、後述する図１に示される図示符号１４の断面形状、図６(ａ)〜(ｃ)に示される棒状の両端を先細状に若干変形した形状などの各形状が挙げられる他、三角柱状、四角柱状など方形の立体柱状、直方体状、正方体状、星型状などが挙げられ、攪拌子の大きさは、筆記具内に収容可能かつ沈降性を有する隠蔽剤を効率よく攪拌できる大きさであればよい。
【００１７】
本発明に用いるインクとしては、水と、酸化チタン粒子、硫化亜鉛粒子、酸化亜鉛粒子、硫酸バリウム粒子、および、これらの粒子が複合した粒子から選ばれる第１の隠蔽剤と、ガラス粒子、金属粒子、樹脂粒子、中空樹脂粒子、炭酸カルシウム粒子、窒化硼素粒子、ワックス粒子、および、これらの複合粒子から選ばれる第２の隠蔽剤とを含み、これら２種類の隠蔽剤を合計で７〜５０重量％と、を少なくとも含み、２５℃におけるＥＬＤ型回転粘度計のずり速度１９１．５（Ｓ−１）おける粘度の測定値が、１２〜２２（ｍＰａ・ｓ）の範囲となるものが挙げられる。
これらの特性を有する水性インクを用いることにより、上述の比重の軽い撹拌子を備えたものであっても、良好に撹拌でき、描線の隠蔽性が十分に保たれるものとなる。
【００１８】
用いる隠蔽剤は、第１の隠蔽剤と、第２の隠蔽剤とから構成されるものであり、隠蔽力を発揮できる比重の異なる２種類以上の材料から選択されるものである。
第１の隠蔽剤として、酸化チタン粒子、硫化亜鉛粒子、酸化亜鉛粒子、硫酸バリウム粒子、および、これらの粒子が複合した粒子から選ばれる粒子、あるいは、これらの粒子の分散体であって、第１の隠蔽剤の粒子径が４０ｎｍ〜１５０００ｎｍとなるものを用いることが好ましく、また、第２の隠蔽剤として、ガラス粒子、金属粒子、樹脂粒子、中空樹脂粒子、炭酸カルシウム粒子、窒化硼素粒子、ワックス粒子、および、これらの複合粒子、あるいは、これらの粒子の分散体であり、第１の隠蔽剤の粒子径が４０ｎｍ〜５００００ｎｍとなるものを用いることが好ましい。なお、上記各隠蔽剤における「粒子径」は、一次粒子径を意味する。
【００１９】
第１の隠蔽剤において、複合粒子としては、例えば、リトポン（硫酸バリウム粒子＋硫化亜鉛粒子）、シリカ複合粒子（シリカ粒子＋酸化チタン）、ＰＰ複合粒子（ＰＰ粒子＋酸化チタン）などが挙げられ、また、分散体としては、例えば、上記各粒子の水分散体、酸化チタン水分散体、酸化亜鉛水分散体などが挙げられる。
これらの第１の隠蔽剤として、特に好ましくは、優れた隠蔽力を発揮する点から酸化チタン粒子、酸化チタン−ＰＰ複合粒子、酸化チタン水分散体の使用が望ましい。具体的に用いることができる酸化チタンとしては、クロノスＫＲ−２７０、同ＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０（以上、チタン工業社製）、Ｔｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ−９００、同Ｒ−９０２、同Ｒ−７００（以上、デュポン社製）、ＪＲ−６０２、ＪＲ−７０１、ＪＲ−８００（以上、テイカ社製）等の少なくとも１種が挙げられる。
また、これらの第１の隠蔽剤は、隠蔽力および沈降スピードの点から、その粒子径が４０ｎｍ〜１５０００ｎｍ、更に好ましくは、１００ｎｍ〜１０００ｎｍのものが望ましい。
【００２０】
第２の隠蔽剤において、中空樹脂粒子としては、具体的には、スチレン・アクリル系では、ローペークＯＰ−８４Ｊ、ローペークＨＰ−９１、ローペークウルトラ（ローム＆ハースト社製）などが挙げられ、樹脂粒子としては、メラミン粒子（例えば、エポスター、日本触媒社製）、ナイロン粒子（例えば、オルガゾール、アルケマジャパン社製）、ベンゾグアナミン粒子（例えば、エポカラー、日本触媒社製）などが挙げられ、複合粒子としては、マイカチタン（例えば、イリオジン１１１、メルク社製）などが挙げられ、窒化硼素粉末としては、例えば、水島合金鉄株式会社製の窒化硼素粉末などが挙げられ、分散体としては、例えば、上記各粒子の水分散体などが挙げられる。
特に、隠蔽力および分散安定性の点から、中空樹脂粒子の使用が好ましい。
また、これらの第２の隠蔽剤は、隠蔽力および沈降スピードの点から、その粒子径が４０ｎｍ〜５００００ｎｍ、更に好ましくは、１００ｎｍ〜２０００ｎｍのものが望ましい。
【００２１】
これらの比重の異なる２種類以上の隠蔽剤の含有量は、インク組成物全量に対して、固形分合計で７〜５０質量％、好ましくは、７〜３５質量％とすることが望ましい。
この隠蔽剤の合計含有量が７質量％未満では、十分な隠蔽力を発揮することができず、また、均一な濃度描線が得られにくく、一方、５０質量％を超えると、インク粘度が上昇してしまうか、粒子の沈降体積が多くなり、好ましくない。
【００２２】
好ましい態様として、第１の隠蔽剤の含有量は、隠蔽力の点から、インク組成物全量に対して、固形分で５〜３０質量％、好ましくは、５〜２５質量％とすることが望ましく、また、第２の隠蔽剤の含有量は、隠蔽力および再分散性の点から、インク組成物全量に対して、固形分で２〜２０質量％、好ましくは、２〜１０質量％とすることが望ましい。
【００２３】
本発明に用いるインクには、定着樹脂、分散剤、安定化剤として機能する水溶性樹脂を含有すことが好ましい。水溶性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸、水溶性スチレン−アクリル樹脂、水溶性スチレン・マレイン酸樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性マレイン酸樹脂、水溶性スチレン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコ−ル、水溶性エステル−アクリル樹脂、エチレン−マレイン酸共重合体、ポリエチレンオキサイド、水溶性ウレタン樹脂等の分子内に疎水部を持つ水溶性樹脂、また、アクリル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、スチレン−ブタジエンエマルジョン、スチレンアクリロニトリルエマルジョンなどの樹脂エマルジョンなどから選ばれる少なくとも１種が挙げられ、好ましくは、隠蔽剤および顔料の分散性、粘度調整、並びに、固着力向上の点から、上記の水溶性樹脂および樹脂エマルジョンからそれぞれ１種類以上、計２種類以上の使用が望ましい。
これらの水溶性樹脂の含有量は、インク組成物全量に対して、１〜２０質量％、好ましくは、５〜１５質量％とすることが望ましい。
この水溶性樹脂の含有量が１質量％未満では、分散性と固着性を確保することが難しくなり、一方、２０質量％を超えると、高粘度なってインクの追随性が悪くなり、好ましくない。
【００２４】
本発明に用いるインクには、最適なインク粘度とするために、増粘剤を含有することができる。用いることができる増粘剤としては、例えば、アルカリ膨潤会合型エマルション、アルカリ膨潤型エマルション、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、キサンタンガム、サクシノグリカン、架橋形アクリル酸重合体、結晶セルロース、レオザンガム、ジェランガム、モンモリロナイト系粘土鉱物等無機系の増粘剤などから選ばれる少なくとも１種が挙げられ、好ましくは、粘度調整のしやすさの点から、無機系の増粘剤以外の使用が望ましい。
具体的に用いることができる増粘剤としては、アルカリ膨潤会合型エマルションでは、プライマルＴＴ−６１５、プライマルＴＴ−９３５、プライマルＴＴ−９３５ＥＲ（以上、ローム・アンド・ハース・ジャパン社製）、アルカリ膨潤型エマルションでは、プライマルＡＳＥ−６０（ローム・アンド・ハース・ジャパン社製）、ポリビニルピロリドンでは、ポリビニルピロリドンＫ−３０（日本触媒社製）、セルロース誘導体では、ダイセル１２５０（カルボキシメチルセルロースナトリウム）、ＳＰ−４００（ヒドロキシエチルセルロース）（以上、ダイセル化学工業社製）、キサンタンガムでは、エコーガム（大日本住友製薬社製）、サクシノグリカンでは、メイポリ（三晶社製）、架橋形アクリル酸重合体では、ハイビスコワコー＃１０４（和光純薬化学社製）、結晶セルロースでは、セオラスＲＣ−８１Ｎ（旭化成社製）などが挙げられる。
これらの増粘剤の含有量は、インク組成物全量に対して、０．０５〜２質量％、好ましくは、０．１〜１質量％とすることが望ましい。
この増粘剤の含有量が０．０５質量％未満では、隠蔽剤あるいは顔料の沈降が速くなり、また、インクの流出量が多くなり、一方、２質量％を超えると、粘度が高くなりすぎてインクの追随性が悪くなり、好ましくない。
【００２５】
本発明の水性インクには、分散媒として水を用いるが、更なる流出性、筆記性、保存性を向上せしめる点から、好ましくは、水溶性溶剤を含有することが望ましく、また、所望の筆記跡の効果を発揮せしめる点から着色剤を含有することが望ましい。
用いることができる水溶性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロンパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル１，３−ブタンジオール、２メチルペンタン−２，４−ジオール、３−メチルペンタン−１，３，５トリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、チオジエタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダリジノン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ベンジルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、アセトンなどの少なくとも１種が挙げられる。
これらの水溶性溶剤の含有量は、インク組成物全量に対して、０〜２０質量％、好ましくは、３〜１５質量％が望ましい。
【００２６】
用いることができる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、亜鉛華、ベンガラ、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、アルミナホワイト、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、カドミウムエロー、朱、ガドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、バライト粉、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真鍮粉などの無機顔料や、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、染料レーキニトロ顔料、ニトロソ顔料などの有機顔料が挙げられる。
また、酸性染料、反応染料、塩基性染料、分散性染料、直接染料、蛍光染料、Ｃ．Ｉ．ベーシック イエロー３５、Ｃ．Ｉ．ベーシック イエロー ４０、Ｃ．Ｉ．アシッド オレンジ ２８、Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー９２などの染料の他、その他樹脂や界面活性剤などで表面改質した加工顔料、分散トナー、アクリル系樹脂やベンゾグアナミン樹脂などを顔料や染料で着色して微粒子化した着色剤なども用いることができる。
これらの着色剤は、単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。
また、これらの着色剤の含有量は、インク組成物全量に対して、０〜１０質量％、好ましくは、０．５〜８質量％が望ましい。
【００２７】
更に、本発明に用いる水性インクには、上記各成分の他、必要に応じて、防腐剤、防錆剤、表面張力低下剤などの任意成分を適宜含有することができる。
用いる水性インクは、上記各成分〔残部を水（精製水、イオン交換水、蒸留水等）により調製）などをボールミル、ホモミキサー、ビーズミルなどを用いて常法により製造することができる。
【００２８】
得られる本発明に用いる水性インクは、インクの流出性、隠蔽剤の沈降防止、たとえ沈降しても攪拌等による再分散性、経時安定性の点から、２５℃におけるＥＬＤ型回転粘度計のずり速度１９１．５（Ｓ−１）おける粘度の測定値が、１２〜２２（ｍＰａ・ｓ）の範囲となるものである。
上記ずり速度における粘度値が１２ｍＰａ・ｓ未満であると、再分散性が悪くなり、一方、粘度値が２２ｍＰａ・ｓを越えると、高粘度となり、追随性が悪くなる、即ち、インク流量が少なくなり、カスレの原因となり、好ましくない。
上記ずり速度による粘度範囲とするためには、用いる第１の隠蔽剤、第２の隠蔽剤の種類、特性（比重）、その含有量、水溶性樹脂の種類、その含有量、増粘剤の種類、その含有量などを好適に組み合わせることにより、調整することができる。
好ましくは、本発明の効果を更に発揮せしめる点から、更に、それぞれ下記の範囲に設定されることが望ましい。
ずり速度（Ｓ−１） 粘度（ｍＰａ・ｓ）
３．８３ ７０〜１２０
９．５８ ４０〜７５
１９．１５ ２０〜５０
３８．３ １５〜３５
７６．６ １３〜２５
３８３ １０〜１８
【００２９】
本発明に用いる上記組成となる水性インクは、上述の構成となる攪拌子、バルブ体を備えたバルブ式マーキングペンタイプなどの筆記具に充填される。
図１〜図５は、本発明の筆記具の具体的な各実施形態を示す図面である。
図１〜図３は、本発明の筆記具の実施形態の一例を示すものである。図１に示すように、この実施形態の筆記具は、先端が開口した有底筒状の本体容器となる軸筒１０後部に上記物性の水性インクを収容するタンク１２と軸筒１０前部内が連通しており、該タンク１２に撹拌部材１４を内装すると共に、前記軸筒１０前部には、先端を突出させた状態の塗布体１６、インク流路１８を開閉するバルブ体となる弁体２０および弾発力によって該弁体２０を前方に付勢するスプリング体２２を内部に設けており、ペン先の塗布体１６を押圧することにより前記弁体２０をスプリング体２２の弾発力に抗して開弁させて、前記塗布体１６にインクを誘導し、これによって、対象物にインクを塗布（筆記）可能にするものである。なお、本形態の攪拌子は、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ、比重１．４）で構成されている。
【００３０】
この形態の筆記具では、図１〜図２に示すように、後端部の閉鎖された軸筒１０の後部は、その内部空間に本発明の筆記具用水性インク組成物を収容するタンク１２になっており、後端部１０ａが段状に縮径してキャップ２４を外嵌できる外径に形成されている。当該軸筒１０の前端部に概略中空筒状の先軸部２６が嵌入されている。先軸部２６の後端（嵌入先端）２６ａは、軸筒１０の中央部付近に至っており、軸筒１０のタンク１２内面には、リブ１２ａが軸方向に沿って後端から中央部付近まで複数が突出形成されている。
前記先軸部２６は、中央部外周にフランジ２６ｂが形成されていて、このフランジ２６ｂ軸筒１０先端部１０ｂに当接してそれ以上軸筒１０内に潜り込まないように位置決めしている。また、先軸部２６の前部内周に弁受け部２６ｃが環状内向きに突出形成されていて、この弁受け部２６ｃ前記弁体２０外周が当接離脱するようになっている。なお、先軸部２６のフランジ２６ｂ後方の外周面部には、雄ネジ部２６ｄが形成されていて、この雄ネジ部２６ｄが対応箇所の軸筒１０の内周面部の雌ネジ部１０ｃに螺合固定して軸筒１０から先軸２６が抜けないようになっている。また、フランジ２６ｂの外周面には、スパナ等の治具が対応する平坦な切り欠きが１８０°の間隔を置いて形成されており、治具によってこの切り欠きを挟持して、先軸２６を軸筒１０に対して回転させることにより、先軸を軸筒１０から取り外して、インクをタンク１２内に注ぎ足すことがとできる。すなわち、再利用可能にする。もちろんタンク１２を軸筒１０と別体の装脱可能なものにしたカートリッジ式とすることもできる。
【００３１】
先軸部２６の前端部には塗布体１６を進退動可能に内装する塗布体１６保持部であるクチプラ２８の後部２８ａが嵌入している。このクチプラ２８前部２８ｂの内周面に塗布体１６を進退動可能にガイドするリブ２８ｃが形成されている。クチプラ２８の前部２８ｂは塗布体１６に合わせて後部２８ａよりも細径に形成されており、中央部外径はフランジ状に突出して先軸２６先端に当接して後部２８ａがそれ以上先軸部２６内に潜り込まないようになっている。そのクチプラ２８の後部２８ａ内には、スポンジ３０が塗布体１６後部と弁体２０の外周を囲んで内装されている。なお、スポンジ３０は先軸部２６の弁受け部２６ｃの前方に位置して弁体２０と弁受け部２６ｃが開弁した際に、塗布液流路に流れた塗布液が急激に塗布体１６に流れて隙間（クチプラ前部２８ｂのリブ２８ｃ間など）から溢れ出るのを防止するため、一旦保溜し、塗布体１６に安定してインクを流し出すように調整する機能を有する。
【００３２】
塗布体１６は全体が概略棒状体であって、先端の先細りに丸くなり、かつ後端が切り落とされた形状を呈している。前記スプリング体２２は、図１、図３に示すように、先端部に弁体２０を、中央部に概略螺旋状の弾発部２２ａを、後部にフランジ状部３２ａを形成した筒状部（規制受け部）３２を形成したものである。弁体２０は前部２０ａが筒状であって、後部２０ｂが円錐状の側面部を呈して、中央部に隔壁２０ｃを有するものである。この後部２０ｂの円錐状側面部が先軸２６の弁受け部２６ｃの円形開口内面に斜めに当接・離脱してインク流路１８を開閉する構造である。
また、前記スプリング体２２内には、前記撹拌体１４が挿抜可能な空間３４を設けている。つまり、後部の筒状部３２から弾発部２２ａさらには前部の弁体２０後部２０ｂにかけて断面方向中央部に中空の空間３４を形成しており、この空間３４内に撹拌体１４が挿脱自在に構成されている。ここで、前記撹拌部材１４は、棒状であって後端部１４ａが他の部分よりも拡径して一部切り欠いたフランジ状に形成されている。
【００３３】
スプリング体２２には、後端部にその内径が前記撹拌体１４の後端部１４ａ外径よりも小さい内径の当接部からなる筒状部（規制受け部）３２を一体に樹脂形成したものである。これによって、前記筒状部３２は、その内側段部３２ｂに前記撹拌体１４の後端部１４ａを係止して、前記撹拌体１４の先端部がスプリング体２２先端部の弁体２０（の隔壁２０ｃ）内面に当接しないように規制するものである。
また、前記スプリング体２２の後端部の筒状部３２は、外周面の凹凸が先軸２６後端内周面の凹凸に嵌合して、スプリング体２２が先軸２６から抜けないようにされている。また、筒状部３２の後端は外向きに拡径してフランジ状部３２ａになっており、先軸２６に装着した際に先軸２６の後端２６ａにフランジ状部３２ａが当接してそれ以上潜り込まないようにされている。さらにこのスプリング体２２を先軸２６に装着した状態で軸筒１０内の先端部１０ｂに装着して螺合固定したときに、インクタンク１２の内周面のリブ１２ａによって前記フランジ状部３２ａは位置決めされる。つまり、当該フランジ状部３２ａは、先方から先軸２６によって、また、後方からリブ１２ａによってそれぞれ挟み付けられて、軸筒１０内での後端部の位置が固定され、先端部に設けられた弁体２０が先後方向に進退動可能に設けられている。
前記スプリング体２２の弾発部２２ａは、図２に示すように、横断面視で概略矩形形状を呈する四面に沿って２条の線状体を概略螺線状に整形しており、対向する二面に沿った線状体は軸方向に対してほぼ垂直に向き、また、他の対向する二面に沿った線状体は軸方向に対して斜めに向いて形成されている。また、スプリング体２２は、その先端部に前記弁体２０が一体に樹脂形成されたものである。
【００３４】
上記塗布具の先端の先軸部２６からクチプラ２８と塗布体１６を覆って、先軸２６にキャップ２４が着脱自在に外嵌めされる。キャップ２４は先端が閉鎖されかつ軸方向中央部の周囲が凹んだ概略椀状を呈し、後端部が先軸２６のフランジ２６ｂに当接する。なお、外側部には、クリップ２４ａが設けられて使用者のポケットをクリップ２４ａで挟んで塗布具を固定出来るようになっている。また、キャップ２４の外側面部には、環状に凹部２４ｂが形成されていて、使用者が指先で摘んで軸筒１０から外しやすくしている。
【００３５】
なお、この形態の筆記具の攪拌子１４以外の各部材は焼却処理後の残さ率の点から、樹脂材料のみから構成することが好適である。実施形態では、塗布体１６はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる繊維束、連続気泡体、成形体等である。また、前記軸筒１０、先軸部２６、クチプラ２８、キャップ２４は、ポリプロピレン（ＰＰ）からなるものである。また、スプリング体２２はポリアセタール（ＰＯＭ）からなり、スポンジ３０は、ウレタンからなるものである。また、各部は射出成形によって形成されたものであって、軸筒１０と先軸２６は射出成形によって精度良く形成できるため、対向するネジ結合箇所の精度が高くなり、また、後端部１０ａにバリが出にくく外観品質が向上する。
【００３６】
本形態に係る筆記具によれば、筆記具保管時には、前記塗布体１６が下方に向く等しており、スプリング体２２前端の弁体２０がその弾発部２２ａの先方に向けての弾発力によって先軸２６の弁受け部２６ｃに密着して、塗布液流路１８は閉鎖している（図１の状態）。一方、使用時に沈降性を有するインクを撹拌する。筆記具を振ると、撹拌子１４がタンク１２内で先後運動して沈降性を有するインクを撹拌する。この際に、撹拌子１４には、その後端部１４ａがフランジ状に拡径しているので、図２に示すように先軸２６後端の筒状部３２の内側段部３２ｂに引っかかり、それ以上は弁体２０側に移動しないので、衝撃によって弁体２０が開弁することがない。
そして、使用者は塗布体１６を机上等に押し当てて塗布体１６をスプリング体２２の弾発力に抗して後退させる。これにより、前記塗布体１６の後端でスプリング体２２前端の弁体２０が先軸２６の弁受け部２６ｃから離れて、塗布液流路１８が開き、スポンジ３０を経由して塗布体１６にインクが供給される。なお、撹拌子１４の後端部１４ａは一部切り欠いたフランジ状部であるので、該撹拌子１４がスプリング体２２の空間３４内に入っていても、当該後端部１４ａの切り欠きで空間３４内への塗布液流路１８が確保され塗布液の流れが途切れることが無く、スムーズな塗布・筆記が可能である。
以上の形態に係る弁付の筆記具によれば、攪拌子１４を、棒状であって後端部が他の部分よりも拡径して形成し、前記スプリング体２２内には、撹拌子１４が挿抜可能な空間３４を設け、軸筒１０内では筒状内側段部３２ｂが前記撹拌子１４の後端部を係止して、撹拌子１４の先端部がスプリング体２２先端部内に当接しないように規制する規制受け部を有する。
【００３７】
したがって、筆記具を振って前記撹拌子１４によって撹拌するときに、撹拌子１４がスプリング体２２先端の内側に当たらないので、弁体２０が開弁動作することが無く、インクの漏れや吹き出しが生じることがなく、上記物性の水性インクの流出性が良好で、経時において隠蔽剤がたとえ沈降しても前記撹拌子１４によって簡単な攪拌操作により再分散が容易で、隠蔽性、安定性に優れる筆記具となるものである。また、スプリング体２２を、その先端部に弁体２０が一体に樹脂形成されたものにするので、部品点数を少なくでき、成形及び取り扱いが容易になる。また、スプリング体２２には、後端部にその内径が前記撹拌子１４の後端部外径よりも小さい当接部からなる筒状部（規制受け部）３２を一体に樹脂形成すれば、別付けの必要がなく、成形および取り扱いが一層しやすい。
【００３８】
また、撹拌子１４を含む筆記具全体が樹脂で構成されているため、従来の金属製の攪拌部材を有する筆記具と比較して、廃棄時の焼却処理後の大気汚染も少なく、また、焼却処理後の残さ量を少ないので、環境負荷を更に低くすることができる。
【００３９】
このように構成される筆記具では、上記物性の水性インク及び攪拌子、筆記具構造であれば、上記形態に限定されるものでなく、その筆記具構造、攪拌子の形状等は種々変更することができる。筆記具に内蔵される攪拌子が攪拌時に内壁に当たる構造とすれば、攪拌時に筆記具内で音が鳴るので、攪拌確認が容易となる構造とすることができる。
例えば、図４に示すように、先端が開口した有底筒状の本体容器４０と、該容器本体４０に嵌合により取り付けられた先端が開口する先軸部４１と、該先軸部４１の先端開口部から突出するように挿入されたペン先となる筆記用尖端４２がホルダー部材４３により保持され、前記先軸部４１内部には、前記本体容器４０に収容された本発明に用いる水性インクの流出を規制するバルブ体４４が収容され、前記本体容器４０内には、さらに前記インクを撹拌する上述の物性を有するボール状の撹拌子〔ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）製、比重１．４〕４５が収容される筆記具Ｂにより達成することができる。４６はキャップである。この実施形態において、攪拌子４５を含む前記容器本体４０、前記先軸部４１、筆記用尖端４２及びバルブ体４４を図１〜図３の筆記具Ａと同様に、合成樹脂から構成すれば、従来のステンレスなどの金属製の攪拌子を有する筆記具と比較して、廃棄時の焼却処理後の大気汚染も少なく、また、焼却処理後の残さ量を少ないので、環境負荷を更に低くすることができ、しかも、比重の軽い撹拌子４５を備えたものであっても、良好に撹拌でき、描線の隠蔽性が十分に保たれる筆記具が得られるものとなる。
【００４０】
図５は、別の実施形態となる筆記具であり、先端が開口した有底筒状の本体容器５０と、該容器本体５０に螺合により取り付けられた先端が開口する先軸部５１と、該先軸部５１の先端開口部から突出するように挿入されたペン先となる筆記用尖端５２がホルダー部材５３により保持され、前記先軸部５１内部には、前記本体容器５０に収容された本発明に用いる水性インクの流出を規制するバルブ体５４が収容され、前記本体容器５０内には、さらに前記インクを撹拌する上述の物性を有するボール状の撹拌子〔ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）＋鉄粒子、樹脂体積分率６０％、比重４．０〕５５が収容される筆記具Ｃにより達成することができる。
この実施形態において、攪拌子５５を含む前記容器本体５０、前記先軸部５１、筆記用尖端５２及びバルブ体５４を図１〜図３の筆記具Ａと同様に、合成樹脂から構成すれば、従来のステンレスなどの金属製の攪拌子を有する筆記具と比較して、攪拌子が鉄粒子を４０％と僅かに含むものであるが廃棄時の焼却処理後の大気汚染も少なく、また、焼却処理後の残さ量を少ないので、環境負荷を更に低くすることができ、しかも、比重の軽い撹拌子５５を備えたものであっても、良好に撹拌でき、描線の隠蔽性が十分に保たれる筆記具が得られるものとなる。
【００４１】
次に、実施例及び比較例等により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
【００４２】
〔実施例１〜４、参考例１〜３及び比較例１〜８〕
（水性インク組成物の調製、配合例１〜３）
下記表１に示す配合組成に基づいて常法によりインク組成物（マーキングインク組成物、全量１００質量％、配合例１〜３）を調製した。
得られた各マーキングインク組成物の２５℃における各ずり速度３．８３〜３８３ｓｅｃ．−１における各粘度を下記測定方法により測定した。
また、得られた各マーキングインク組成物を用いて、下記構成のマーキングペン３種に充填して、下記各評価方法により、初期攪拌子の動き、５０℃、３ヶ月（３Ｍ）経過後の攪拌子の動き、初期の描線隠蔽性、５０℃、３ヶ月（３Ｍ）経過後の描線隠蔽性について評価した。
これらの結果を下記表２、３に示す。
【００４３】
（水性マーキングインク組成物の２５℃における粘度の測定方法）
得られた各水性マーキングインク組成物を十分に撹拌し、トキメック社製ＴＶ−２０Ｌ型粘度計（コーンプレートタイプ）において、標準ロータ（１°３４′×Ｒ２４）、各ずり速度（３．８３〜３８３ｓｅｃ−１の7段階のずり速度、２５℃）で測定した
【００４４】
（マーキングペン１、図１〜図３、図６準拠）
マーキングペン１として、下記構成のマーキングペンを使用した。
軸筒：三菱鉛筆社製 ＰＷＸ
ペン先：直径５ｍｍ、砲弾形状のＰＥＴ繊維束芯
インク：表１の配合例で調製したマーキングインク組成物
インク流出構造：バルブ機構
攪拌子：形状：棒状、ポリアセタール製、大きさ：φ３．０×Ｌ５０ｍｍ、比重１．４
【００４５】
（マーキングペン２、図４準拠）
マーキングペン１として、下記構成のマーキングペンを使用した。
軸筒：三菱鉛筆社製 ＰＸ−２１、商品名「ペイントマーカー」
ペン先：直径５ｍｍ、砲弾形状のＰＥＴ繊維束芯
インク：表１の配合例で調製したマーキングインク組成物
インク流出構造：バルブ機構
攪拌部材：ボール状、ステンレス製、大きさ：φ５ｍｍ、比重７．８
【００４６】
（マーキングペン３、図４準拠）
マーキングペン１として、下記構成のマーキングペンを使用した。
軸筒：三菱鉛筆社製 ＰＣ−３Ｍ、商品名「ポスカ」
ペン先：直径５ｍｍ、砲弾形状のＰＥＴ繊維束芯
インク：表１の配合例で調製したマーキングインク組成物
インク流出構造：バルブ機構
攪拌部材：ボール状、ステンレス製、大きさ：φ５ｍｍ、比重７．８
【００４７】
（初期、並びに、５０℃・３ヶ月経過後の攪拌子の動きの評価方法）
各インクを充填した各マーキングペンの（初期）攪拌子の動き回数をカウントし、下記評価基準で評価した。また、５０℃、３ヶ月間、キャップを上向きにした後の攪拌子の動き回数をカウントし、記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：１〜５回
○：６〜１０回
△：１１〜２０回
×：２１回以上
【００４８】
（初期、並びに、５０℃・３ヶ月経過後の描線隠蔽性の評価方法）
各インクを充填した各マーキングペンを用いて、黒画用紙に筆記した際の初期の隠蔽性を下記評価基準で評価した。また、５０℃、３ヶ月間、キャップを上向きにした後、黒画用紙に筆記した際の描線隠蔽性を下記評価基準で評価した。
初期隠蔽性の評価基準：
◎：十分な隠蔽力あり
○：隠蔽力あり
△：やや隠蔽力不足
×：隠蔽力ほとんどなし
５０℃、３ヶ月経過後の評価基準：
◎：初期隠蔽と略同等
○：初期隠蔽に比べて若干隠蔽低下
△：初期隠蔽に比べて隠蔽力低下
×：初期隠蔽に比べて明らかに隠蔽力不足
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
上記表１〜３の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜４は、本発明の範囲外となる比較例１〜８に較べて、比重の軽い撹拌子を備えた筆記具であっても、良好に撹拌でき、描線の隠蔽性が十分に保たれる筆記具となることが判明した。
個別的に見ると、実施例１〜４は、図１〜図３に準拠する筆記具構造において、攪拌子１４を図６に示す形状の攪拌子に変更したものを用いるものであり、実施例１は本発明に用いる配合例１の組成で、攪拌子（２個）は鉄粉（体積分率４０％）及びＰＯＭ製（体積分率６０％）からなり、比重が４．０からなる構成であり、実施例２は攪拌子（２個）はＰＯＭ製（体積分率１００％、比重１．４）からなる構成であり、実施例３は、実施例１の構成において攪拌子１個からなる構成であり、実施例４は、実施例２の構成において攪拌子１個からなる構成であり、これらの場合は、経時後も撹拌できて描線の隠蔽性に優れ、色相もステンレス製金属ボールを使用した場合の参考例１〜３と遜色ないことが判った。
参考例１〜３は、実施例、比較例との対比で従来の筆記具を示すものである。参考例１は、三菱鉛筆製ＰＣ−３Ｍ（商品名ポスカ、インク収容部はＰＰ製、撹拌子となる攪拌ボールはステンレス製（比重７．８、２個入り、比重７．８）を用いた筆記具で、インク組成は隠蔽剤が酸化チタン１種を用いた水性インクであり、参考例２は参考例１の撹拌ボールが１個の場合であり、参考例３は三菱鉛筆製ＰＸ−２１（商品名ペイントマーカー、インク収容部はアルミ製、撹拌子となる攪拌ボールはステンレス製（比重７．８、２個入り）を用いた筆記具で、インク組成は隠蔽剤が酸化チタン１種を用いた油性インクである。
比較例１〜８は、本発明の範囲外となる配合例２又は３のインク組成で、実施例１〜４と同じ、図１〜図３に準拠する筆記具構造において、攪拌子１４を図６に示す形状の攪拌子に変更したものを用いるものである。比較例１及び３は、実施例１と対比されるものであり、インク組成として配合例２，３を用いるものであり、比較例２及び４は実施例３と対比されるものであり、インク組成として配合例２，３を用いるものであり、比較例５及び７は実施例２と対比されるものであり、インク組成として配合例２，３を用いるものであり、比較例６及び８は実施例４と対比されるものであり、インク組成として配合例２，３を用いるものであり、これらの場合は、本発明の効果を発揮できないことが判った。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
バルブ式のマーキングペンなどとして好適に使用できる。
【符号の説明】
【００５４】
１０ 容器本体（軸筒）
１２ タンク
１４ 撹拌子
１６ ペン体（塗布体）
１８ インク流路
２０ 弁体
２４ キャップ
２６ 先軸部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
先端が開口した有底筒状の本体容器と、該容器本体に取り付けられた先端が開口する先軸部と、該先軸部の先端開口部から突出するように挿入された筆記用尖端と、前記先軸部内部には、前記本体容器に収容されたインクの流出を規制するバルブ体が収容され、前記本体容器内には、さらに前記インクを撹拌する撹拌子が収容される筆記具であって、前記容器本体、前記先軸部、筆記用尖端及びバルブ体は、合成樹脂からなり、前記インクは、水と、酸化チタン粒子、硫化亜鉛粒子、酸化亜鉛粒子、硫酸バリウム粒子、および、これらの粒子が複合した粒子から選ばれる第１の隠蔽剤と、ガラス粒子、金属粒子、樹脂粒子、中空樹脂粒子、炭酸カルシウム粒子、窒化硼素粒子、ワックス粒子、および、これらの複合粒子から選ばれる第２の隠蔽剤とを含み、これら２種類の隠蔽剤を合計で７〜５０重量％と、を少なくとも含み、２５℃におけるＥＬＤ型回転粘度計のずり速度１９１．５（Ｓ−１）おける粘度の測定値が、１２〜２２（ｍＰａ・ｓ）の範囲にあり、かつ、前記撹拌子は少なくとも樹脂材料を含み、比重が４．６以下であることを特徴とする筆記具。
【請求項２】
前記第１の隠蔽剤の粒子径が４０ｎｍ〜１５０００ｎｍであり、かつ、第１の隠蔽剤の添加量が固形分で５重量％〜３０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のバルブ式マーキングペン。
【請求項３】
前記第２の隠蔽剤の粒子径が４０ｎｍ〜５００００ｎｍであって、かつ、第２の隠蔽剤の添加量が固形分で２重量％〜２０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のバルブ式マーキングペン。
【請求項４】
前記撹拌子は、樹脂材料が体積分率で５０％以上を占めることを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載のバルブ式マーキングペン。
【請求項５】
前記撹拌子に含まれる樹脂材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、フッ素樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項４に記載のバルブ式マーキングペン。
【請求項６】
前記撹拌子は、金属粒子、金属化合物粒子、半金属粒子、あるいは、半金属化合物粒子から選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか一つに記載のバルブ式マーキングペン。
【請求項７】
前記金属化合物粒子、あるいは、半金属化合物は、金属炭化物、金属硼化物、金属珪化物、金属窒化物、金属酸化物、半金属窒化物、半金属酸化物または半金属炭化物から選ばれることを特徴とする請求項６に記載のバルブ式マーキングペン。
【請求項１】
先端が開口した有底筒状の本体容器と、該容器本体に取り付けられた先端が開口する先軸部と、該先軸部の先端開口部から突出するように挿入された筆記用尖端と、前記先軸部内部には、前記本体容器に収容されたインクの流出を規制するバルブ体が収容され、前記本体容器内には、さらに前記インクを撹拌する撹拌子が収容される筆記具であって、前記容器本体、前記先軸部、筆記用尖端及びバルブ体は、合成樹脂からなり、前記インクは、水と、酸化チタン粒子、硫化亜鉛粒子、酸化亜鉛粒子、硫酸バリウム粒子、および、これらの粒子が複合した粒子から選ばれる第１の隠蔽剤と、ガラス粒子、金属粒子、樹脂粒子、中空樹脂粒子、炭酸カルシウム粒子、窒化硼素粒子、ワックス粒子、および、これらの複合粒子から選ばれる第２の隠蔽剤とを含み、これら２種類の隠蔽剤を合計で７〜５０重量％と、を少なくとも含み、２５℃におけるＥＬＤ型回転粘度計のずり速度１９１．５（Ｓ−１）おける粘度の測定値が、１２〜２２（ｍＰａ・ｓ）の範囲にあり、かつ、前記撹拌子は少なくとも樹脂材料を含み、比重が４．６以下であることを特徴とする筆記具。
【請求項２】
前記第１の隠蔽剤の粒子径が４０ｎｍ〜１５０００ｎｍであり、かつ、第１の隠蔽剤の添加量が固形分で５重量％〜３０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のバルブ式マーキングペン。
【請求項３】
前記第２の隠蔽剤の粒子径が４０ｎｍ〜５００００ｎｍであって、かつ、第２の隠蔽剤の添加量が固形分で２重量％〜２０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のバルブ式マーキングペン。
【請求項４】
前記撹拌子は、樹脂材料が体積分率で５０％以上を占めることを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載のバルブ式マーキングペン。
【請求項５】
前記撹拌子に含まれる樹脂材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、フッ素樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項４に記載のバルブ式マーキングペン。
【請求項６】
前記撹拌子は、金属粒子、金属化合物粒子、半金属粒子、あるいは、半金属化合物粒子から選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか一つに記載のバルブ式マーキングペン。
【請求項７】
前記金属化合物粒子、あるいは、半金属化合物は、金属炭化物、金属硼化物、金属珪化物、金属窒化物、金属酸化物、半金属窒化物、半金属酸化物または半金属炭化物から選ばれることを特徴とする請求項６に記載のバルブ式マーキングペン。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−２１３０４８（Ｐ２０１１−２１３０４８Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８５３１２（Ｐ２０１０−８５３１２）
【出願日】平成２２年４月１日（２０１０．４．１）
【出願人】（０００００５９５７）三菱鉛筆株式会社 (692)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１日（２０１０．４．１）
【出願人】（０００００５９５７）三菱鉛筆株式会社 (692)
【Ｆターム（参考）】
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