管状物体及びその製造方法
【課題】管状物体のとくに外面の動摩擦係数を下げ、耐久性が高く、製造コストの安い管状物体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ポリイミドとフッ素樹脂粒子とを含む混合物が成形され加熱硬化された管状物体(31)であって、前記管状物体(31)の表層近傍に存在する少なくとも一部のフッ素樹脂粒子は、前記管状物体の外面又は内外面に溶融流動して析出し、部分的又は全面にフッ素樹脂被膜を形成している。この管状物体(31)は、ポリイミド前駆体溶液にフッ素樹脂粒子を添加した混合溶液を金型外面に塗布し所定の厚みにキャスト成形し、加熱してイミド化し、前記イミド化の最高温度をフッ素樹脂の融点を越える温度とし、冷却後、前記金型と管状物体を分離することにより製造できる。
【解決手段】ポリイミドとフッ素樹脂粒子とを含む混合物が成形され加熱硬化された管状物体(31)であって、前記管状物体(31)の表層近傍に存在する少なくとも一部のフッ素樹脂粒子は、前記管状物体の外面又は内外面に溶融流動して析出し、部分的又は全面にフッ素樹脂被膜を形成している。この管状物体(31)は、ポリイミド前駆体溶液にフッ素樹脂粒子を添加した混合溶液を金型外面に塗布し所定の厚みにキャスト成形し、加熱してイミド化し、前記イミド化の最高温度をフッ素樹脂の融点を越える温度とし、冷却後、前記金型と管状物体を分離することにより製造できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真方式を利用した画像成形装置において、未定着のトナー像を熱定着するための耐熱樹脂からなる管状物体に関し、さらに詳しくは管状物体の内外面の動摩擦係数を下げ、耐久性の高い管状物体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は耐熱性、寸法安定性、機械的特性、電気的特性など優れた特性を有し電子・電気機器や絶縁材料、あるいは航空宇宙などの幅広い分野で使用されている。その用途の一例として、電子写真方式の画像形成装置では帯電、感光、中間転写および定着などの電子写真プロセスの中でも多くの部材として使用されている。
【０００３】
ここで画像形成装置の定着部材として使用されるポリイミド管状物体について例を挙げて説明する。複写機・レーザービームプリンターなどの画像形成装置において、印刷や複写の最終段階では紙をはじめとするシート状転写材上のトナー像を、加熱溶融して転写材上に定着させている。
【０００４】
ポリイミド樹脂管状物体を画像形成装置の定着ベルトとして使用する一例を挙げると、特許文献１〜３等で提案されているベルト定着方式があり、図６に示すように複写紙上に形成したトナー像を、熱定着するための定着ベルトとして使用されている。この用途では定着ベルト３１（ポリイミド樹脂管状物体）の内側にベルトガイド３２とセラミックヒーター３３を備え、ヒーターと圧接した駆動源を持つ加圧ロール３４との間にトナー像を形成した複写紙３７を順次送り込みながらトナー３８を加熱溶融させ複写紙上に定着させるものである。前記ベルト定着方式では極めて薄いフィルム状の被膜を有するポリイミド管状物体（定着ベルト）を介して、ヒーターが実質的に直接トナーを加熱するため、加熱部が瞬時に所定の定着温度に達し電源の投入から定着可能状態に達するまでの待ち時間がなく、また消費電力も小さいく優れた特徴がある。
【０００５】
またフルカラー画像形成装置においてポリイミド管状物体を定着機の加圧ベルトとして使用する一例が特許文献４で提案されている。この定着装置は図７に示すように、熱源５５を有する駆動源を持つ回転可能な定着ロール５４と、このロールに圧接した加圧ベルト５１（ポリイミド樹脂管状物体）と、この加圧ベルトの内側に配置された押圧パッド５３、押圧ガイド５２からなる構成であり、定着ロールの表面に加圧ベルトを押圧し、定着ロールの駆動力により加圧ベルトを回転させ、この挟接部にトナー画像が形成された複写紙５７を順次、送りこみトナー像５６を定着ロール表面で熱定着する方法である。これらの用途で使用されるポリイミド樹脂管状物体は、一般に極性重合溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体溶液から管状物体を成形し、これをイミド化することにより得ることができる。
【０００６】
前記ポリイミド前駆体溶液から管状物体を製造する方法は、特許文献５〜６で知られているように、成形金型の外面や内面に所定の厚みでポリイミド前駆体溶液を成形した後、加熱あるいは化学的にイミド化を完結させ、金型から分離して管状物体を得る方法が提案されている。
【０００７】
前記定着ベルトあるいは加圧ベルトはポリイミド管状物体の外面（トナーと接する面）にフッ素樹脂などの離型層が形成された２層構造、あるいは前記ポリイミド管状物体とフッ素樹脂層の間に接着性を向上させるためのプライマー層を有する３層構造のベルトが使用されている。
【０００８】
近年、ＯＡ機器は小型化、高速化の要求が高く、こうした要求に対応するための定着ベルトあるいは加圧ベルトではベルト外面の離型性と共に、内面の動摩擦係数が低いこと、あるいは高い熱伝導性などの特性が要求される。
【０００９】
すなわち、前記図６の定着ベルトあるいは図７の加圧ベルトは、それぞれ駆動源を持つ加圧ロールあるいは定着ロールによって伝達され回転する機構になっている。このような機構で駆動源を持つロールとベルトが直接接触している場合は、駆動ロールの回転力はそのままベルトに伝わり、比較的円滑に回転する。しかしながら、駆動ロールとベルトの間に複写紙が挿入され、実質的にトナーの定着が行われる時は、ベルトへの回転力は駆動ロールから転写紙を介してベルトに伝達されるため、転写紙とベルトの表面でスリップが発生しやすくなる。
【００１０】
特に定着あるいは加圧ベルトの最外層は溶融したトナーの付着（オフセット現象）を防止するためにフッ素樹脂等の離型層が積層されており動摩擦係数も低くすべり易く、さらに複写機やプリンターが高速化になるほどスリップが発生しやすい。前記のように定着面（ニップ部）でスリップが発生すると、複写紙とベルト表面の微小なスリップの繰り返しにより、ベルト表面の離型層が複写紙で磨耗されることになり毛羽立ち離型層表面が粗くなり、オフセットの原因になっている。
【００１１】
またポリイミド樹脂やその外面に積層されているフッ素樹脂はもともと熱伝導性が低く、且つ多層構造になっているため高速化に対応するための熱伝導性に乏しいことも問題になっている。
【００１２】
これらの要求特性に対応するため、例えば特許文献７〜９等の提案がされている。特許文献７は、ポリイミド管状物体の内側表面を粗面化して潤滑剤を保持させるものである。特許文献８は、ポリイミド前駆体に熱伝導性無機質充填剤とポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂粉末を添加し、２５０℃で加熱し、その後外表面にフッ素樹脂をコーティングして被膜形成している。特許文献９は、ポリイミド前駆体にフッ素樹脂粉末を添加したものを、円筒金型の内周面に塗布して展延し、加熱して硬化反応をさせている。
【特許文献１】特開平７−１７８７４１号公報
【特許文献２】特開平３−２５４７１号公報
【特許文献３】特開平６−２５８９６９号公報
【特許文献４】特開平１１−１３３７７６号公報
【特許文献５】特開平６−２３７７０号公報
【特許文献６】特開平１−１５６０１７号公報
【特許文献７】特開２００１−３４１１４３
【特許文献８】特開２００１−０４０１０２
【特許文献９】特開２００１−０５６６１５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、前記従来の提案の特許文献７〜９は、いずれも管状物体内面の摩擦抵抗を下げることを目的としており、表層の紙と接触する面は従来からのフッ素樹脂層の離型層をそのまま採用しているか、又は改良されていない。また、ポリイミド管状物体とフッ素樹脂離型層を有する２層構造あるいはポリイミド層とフッ素樹脂層間にプライマー層を有する３層構造であり特に図６の定着装置で使用する場合には多層構造であるため厚みが厚く熱伝導性が低下し、また、その製造方法も３種類の原料と、３つのそれぞれ異なる工程が必要となり製造工程が煩雑で、かつ、各材料で形成された層間の接着力にも問題があった。
【００１４】
本発明は前記従来例の問題を解決し、管状物体の内面が低い摩擦抵抗を持ち同時に管状物体外面も定着ベルトや加圧ベルトとしての十分な離型性を有し耐久性が高く、製造コストの低い管状物体及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の管状物体は、ポリイミドとフッ素樹脂粒子とを含む混合物が成形され加熱硬化された管状物体であって、前記管状物体の表層近傍に存在する少なくとも一部のフッ素樹脂粒子は、前記管状物体の外面又は内外面に溶融流動して析出し、部分的又は全面にフッ素樹脂被膜を形成していることを特徴とする。
【００１６】
本発明の管状物体の製造方法は、ポリイミド前駆体溶液と溶融流動するフッ素樹脂粒子との混合溶液を金型外面に塗布し所定の厚みにキャスト成形し、加熱してイミド化し、前記イミド化の最高温度をフッ素樹脂の融点を越える温度とし、冷却後、前記金型と管状物体を分離することにより、前記管状物体の表層近傍に存在する少なくとも一部のフッ素樹脂粒子を前記管状物体の外面又は内外面に溶融流動して析出させ、部分的又は全面にフッ素樹脂被膜を形成させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、管状物体の表層近傍に存在する少なくとも一部のフッ素樹脂粒子は、管状物体の外面又は内外面に溶融して析出し、この溶融析出したフッ素樹脂はポリイミドと一体化し、且つ前記管状物体表面で流動した被膜を形成しているので、管状物体内面の動摩擦係数が低く、また管状物体の外面もフッ素樹脂被膜で形成されているため、溶融したトナーの離型性も高く、従来の定着ベルトのようにフッ素樹脂離型層を別工程で新に成型する必要もなく、画像形成装置の定着部材や転写ベルト、あるいは中間転写兼加熱定着ベルトなどに使用できる。さらに、ポリイミド前駆体溶液にフッ素樹脂粒子を添加した混合溶液を成形金型外面又は内面に塗布し、所定の厚みにキャスト成形し、加熱してイミド化し、前記イミド化の最高温度をフッ素樹脂の融点を越える温度とすることにより、管状物体の表層近傍に存在する少なくとも一部のフッ素樹脂粒子を管状物体の少なくとも外面に溶融して析出させることができる。ポリイミド基材の片面あるいは両面にフッ素樹脂が溶融析出した構造の成形物はフィルム状では耐熱摺動材料や離型性フィルム、あるいはチューブ形状としてはフッ素樹脂の化学的な安定性及びポリイミドの機械的特性などを持ち合わせ医療用分野のカテーテルや体内に挿入する医療用の各種チューブなどにも好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の管状物体の基本的成分は、ポリイミドとフッ素樹脂粒子である。ポリイミドとフッ素樹脂粒子との相溶性はなくポリイミド管状物体の外面又は内外面にフッ素樹脂が溶融析出し、且つ前記溶融析出面はその表面で流動した被膜を形成している。
【００１９】
そして、金型の外面にキャスト成形されたフッ素樹脂粒子を含むポリイミド前駆体溶液を加熱してイミド化させる際に、イミド化の最高温度をフッ素樹脂の融点を越える温度とする。これにより、フッ素樹脂粒子がポリイミドの少なくとも外面に溶融析出し、これにより低摩擦係数を有する内面と高い離型性を有する外面特性を持つポリイミド管状物体を得ることができる。
【００２０】
前記フッ素樹脂被膜面は、フッ素樹脂粒子に起因する粒状模様を有していることが好ましい。これはフッ素樹脂粒子が一部残存しており、表面が細かな泡の状態として観察される。
【００２１】
前記フッ素樹脂粒子は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＰＥＴＦＥ）から選ばれる少なくとも一つのフッ素樹脂であることが好ましい。
【００２２】
管状物体の表面に析出したフッ素樹脂を熱的に流動させ、フッ素樹脂被膜を形成させるためにはＰＦＡやＦＥＰのような熱可塑性フッ素樹脂が好ましい。これらのフッ素樹脂は、融点以上の温度で流動し、管状物体の内外面にフィルム状の被膜として形成することができる。
【００２３】
またＰＴＦＥ樹脂のように、融点以上の温度に加熱しても溶融粘度が高く熱流動しにくいフッ素樹脂を混合した場合、管状物体の内外表面の状態は、ポリイミドが海状、フッ素樹脂粒子が島状で存在する、いわゆる海島構造である。このような構造は、画像形成装置に用いる中間転写ベルトなどの用途に最適な構造である。すなわち、前記転写ベルトは、感光体からトナー像を中間的に転写させ、その後トナー像を複写紙に再転写する目的に使用されるベルトであり、複写紙に再転写したのち転写ベルト表面にわずかに残存しているトナー粉末をブレードで掻き取り除去する場合に、ブレードとの摺動抵抗が低く好ましい構造である。
【００２４】
本発明で使用するポリイミドは、熱硬化性樹脂であり、ポリイミド前駆体溶液とフッ素樹脂の混合溶液を、例えば金型の外面あるいは内面にキャスティング成形し、乾燥及び加熱してイミド化を完結させ、管状物体の少なくとも外面又は内外面にフッ素樹脂が析出したポリイミド・フッ素樹脂複合管状物体を製作することができる。
【００２５】
前記方法で製作した管状物体は、その被膜が空気に接している面にフッ素樹脂が溶融析出し易い。すなわち、フッ素樹脂粉末はポリイミド前駆体溶液中では混合され分散した状態で存在する。しかし、加熱処理により、イミド化を進行させる過程でフッ素樹脂の融点を超える温度まで加熱処理することにより、溶融したフッ素樹脂が管状物体の厚み方向で、空気に接している最外層に向かって移動していくことが考えられる。
【００２６】
フッ素樹脂が前記管状物体の中で移動していく現象の詳細なメカニズムは不明であるが、本発明者らは数多くの実験と研究を継続した結果、前記のポリイミド前駆体溶液とフッ素樹脂の混合溶液をガラス板上に流延し、キャスティング成形し、乾燥及び加熱してイミド化を完結させ、ポリイミド・フッ素樹脂複合フィルムの製作において、前記フィルムがガラス面に接触している面にも、フッ素樹脂が溶融析出することを見出し、本発明の管状物体において確認実験を行った。
【００２７】
その結果、空気層に全く接していない管状物体の内面にも、フッ素樹脂を析出させることができることを見出した。また、管状物体の両面にフッ素樹脂が析出してくる現象は、フッ素樹脂の種類の違いやイミド化工程の温度の違いによって異なることを見出した。
【００２８】
すなわち、フッ素樹脂が析出する現象は、フッ素樹脂の融点とポリイミド前駆体のイミド化温度の影響を受ける。詳細な実験結果では、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、芳香族ジアミンとしてパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を用いた剛直なポリイミドに、フッ素樹脂を混合した場合、イミド化の最高温度がフッ素樹脂の融点未満では、フッ素樹脂は管状物体のいずれの面にも顕著に現れないが、フッ素樹脂の融点以上まで温度を上げると、管状物体の内面、外面の両面にフッ素樹脂が溶融して析出し、低い摩擦抵抗を有する管状物体を得ることができた。
【００２９】
また、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンからなるポリイミド前駆体溶液単体をイミド化して得られるポリイミドの熱収縮率が大きいことがフッ素樹脂を溶融析出させるために好ましいことを見出した。すなわちポリイミド前駆体溶液をガラス板上にキャスティング成形し乾燥後、段階的に３００℃まで加熱しイミド化を進行させた後、冷却後ポリイミドフィルムをガラス板より剥がし、３００℃からフッ素樹脂の融点以上の温度、例えば４００℃まで加熱したときの熱収縮率の大きいポリイミドにおいてフッ素樹脂が溶融析出しやすい。
【００３０】
前記テストの結果、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分としてＢＰＤＡと芳香族ジアミン成分としてＰＰＤからなるポリイミド前駆体から作製したフィルムの熱収縮率は０．９％であり、ＰＭＤＡとＯＤＡを用いたポリイミド前駆体より得られたフィルムの熱収縮率は０．０９％であった。ポリイミドフィルムの熱収縮率の値とフッ素樹脂が溶融析出する現象の関係は、３００℃〜４００℃における熱収縮率が大きいほどポリイミド被膜中からフッ素樹脂が析出しやすい現象を見出した。
【００３１】
前記熱収縮率の詳細なテスト方法を下記に説明する。熱収縮率の測定は島津製作所社製“ＴＭＡ−５０”を用いた。ポリイミドフィルムは前記モノマーから得られたポリイミド前駆体溶液をガラス板上にイミド化完結時の厚みが５０μｍになるよう流延し１５０℃の温度で４０分乾燥後２００℃で４０分、さらに２５０℃で２０分、３００℃で２０分加熱しポリイミドフィルムを作製した。
【００３２】
このフィルムを長さ１０ｍｍ幅３．５ｍｍの短冊状に切断し、その片方に２．０ｇの荷重をかけ“ＴＭＡ−５０”に装着した。熱収縮の状態は室温から４００℃まで１０℃／分の昇温速度で観察し３００℃から４００℃における熱収縮率を算出した。
【００３３】
また、ＰＴＦＥ（融点：３２７℃）よりも融点の低いＦＥＰ（融点：２５０℃）を用いたポリイミド前駆体溶液で実験した結果では、イミド化の最高温度が３００℃の温度で、管状物体の内外面にフッ素樹脂（ＦＥＰ）が析出し、且つその表面は熱流動し被膜の状態を形成し、低い摩擦抵抗を有する管状物体を得ることができた。
【００３４】
このように本発明の管状物体の内外面にフッ素樹脂が析出する現象は、フッ素樹脂の融点、ポリイミド前駆体のイミド化温度等を選定し、所定の条件に設定することにより、管状物体の両面にフッ素樹脂を析出させることが可能になった。
【００３５】
本発明の管状物体は、単体層でも良いし、必要に応じて多層で形成しても良い。多層の場合、内層はフッ素樹脂粒子を含まないか又は外層よりもその存在量を相対的に少なくしてポリイミド層を成形することもでき、管状物体の機械的特性をさらに向上させることができる。またポリイミドやフッ素樹脂の種類やあるいはフッ素樹脂の混合量を変えた層で多層にすることもできる。さらにフッ素樹脂を混合したポリイミド前駆体を用い金型にキャスト成型した後、イミド反応時の温度を制御し、管状物体の外面のみにフッ素樹脂を溶融析出することもできる。中間転写ベルトなどの用途のように、外層の表面のみ摩擦特性を良好にすれば良い場合もあるからである。
【００３６】
また、前記フッ素樹脂混合ポリイミド前駆体溶液には窒化ホウ素、チタン酸カリウム、マイカ、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、窒化アルミニウム、アルミナ、炭化珪素、珪素、窒化珪素、シリカ、グラファイト、カーボンファイバー、金属粉末、酸化ベリリウム、マグネシウム、酸化マグネシウム等の熱伝導性フィラー等を添加できる。これらの熱伝導性フィラーを添加することによって管状物体被膜の熱伝導性が改善され高速定着に対応でき好ましい。
【００３７】
本発明において前記フッ素樹脂はＰＴＦＥ，ＰＦＡ，ＦＥＰ，ＣＰＴＦＥ等のフッ素樹脂を単体で、あるいは混合して使用することができる。ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰは耐熱性、離型性に優れ本発明で使用できる好ましい材料である。また、前記フッ素樹脂を混合したポリイミド前駆体溶液中にはカーボンブラック、カーボンファイバー、金属粉末などの導電性物質や帯電防止剤を添加することができる。
【００３８】
導電性あるいは帯電防止剤を混合分散したフッ素樹脂を用いることによって、画像形成プロセスの中で発生する静電オフセットなどによる画質の低下あるいは、画像上ゴーストとなってしまう状態を改善でき好ましい。
【００３９】
また前記フッ素樹脂の混合量はポリイミド前駆体溶液の固形分に対して１０〜９０質量％に設定することが好ましい。特に好ましくは２０〜８０質量％である。
【００４０】
上記フッ素樹脂の含有量が１０質量％未満であると、溶融析出してくるフッ素樹脂が少なく摩擦抵抗を低下させる効果が少なくなる傾向となり、また９０質量％を超えると、機械強度が低くなり、管状物体表面の平滑性も損なわれ割れが生じやすくなる傾向となる。
【００４１】
また、前記フッ素樹脂は粉末状のものが混合しやすく好ましい形態であり、平均粒径は、０．１〜１００μｍの範囲が好ましい。より好ましい平均粒子径は、０．５〜５０μｍの範囲である。このような範囲内であると粒子の凝集が少なく均一に分散できるため好ましい。
【００４２】
なお、前記平均粒径が０．１μｍ未満であると粒子が二次凝集しやすく、１００μｍを超えると管状物体の内面あるいは外面に、フッ素樹脂粒子に起因する凹凸が生じやすいため好ましくない。なお、上記フッ素樹脂粉末の平均粒径の測定方法はレーザ回析式粒度測定装置（ＡＳＬＤ−２１００：島津製作所社製）やレーザ回析／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）で測定することが出来る。
【００４３】
前記のフッ素樹脂粒子の大きさを整えるため、ポリイミド前駆体溶液とフッ素樹脂粒子との混合溶液を金型外面に塗布する前に、前記混合溶液をフィルターで濾過し、フッ素樹脂粒子の粗大粒子を除去することが好ましい。
【００４４】
また、本発明の管状物体は、ポリイミドを主成分とする管状物体であり、フッ素樹脂とポリイミド前駆体溶液を混合しシームレス状にキャスティング成形後、加熱イミド化したものである。前記ポリイミド前駆体溶液は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの略等モルを有機極性溶媒中で反応させて得ることができる。
【００４５】
前記、芳香族テトラカルボン酸二無水物の代表例としては、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，３′，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物等があげられる。
【００４６】
また、前記芳香族ジアミンの代表例としては、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３′−ジクロロベンジジン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニルジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド−３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、４，４′−ジアミノフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、ｍ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、等があげられる。
【００４７】
これら芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミンは、単独であるいは混合して使用することができる。またポリイミド前駆体溶液まで完成させてそれらの前駆体を混合して使用することもできる。
【００４８】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの組み合わせの中では、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンの組み合わせが好ましい。この前駆体から得られたポリイミドは、ポリマーの構造がリジッドであり、フッ素樹脂の溶融温度でフッ素樹脂を外側に押出しやすい構造となる。
【００４９】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを反応させる有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ピリジン、ジメチルテトラメチレンスルホン、テトラメチレンスルホン等があげられる。これらの有機極性溶媒はフェノール、キシレン、ヘキサン、トルエン等を混合することもできる。
【００５０】
上記、ポリイミド前駆体溶液は、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で通常は９０℃以下で反応させることによって得られ、溶媒中の固形分濃度は、最終のポリイミド管状物体の仕様や加工条件によって設定することができるが１０〜３０質量％である。
【００５１】
また、有機極性溶媒中で芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させると、その重合状況によって溶液の粘度が上昇するが、使用に際しては所定の粘度に希釈して使用することができる。製造条件や作業条件によって通常１〜５０００ポイズの粘度で使用される。
【００５２】
本発明の製造方法において、管状物体の少なくとも外面にフッ素樹脂層を析出させることができる温度は、フッ素樹脂の融点を越える温度に加熱する必要がある。イミド化の最高温度は、混合したフッ素樹脂の融点より１０℃以上高い温度でイミド化を完成させることが好ましい。
【００５３】
また、前記管状物体の内外面にフッ素樹脂を析出させるために必要な加熱時間は、イミド化の最高温度がフッ素樹脂の融点を越える温度に到達してから３０分以内の時間であることが好ましい。３０分以上の加熱時間になると、フッ素樹脂の熱分解や、ポリイミドの機械的特性が低下するおそれがある。
【００５４】
本発明の管状物体は例えば次のような方法で得ることができる。所定の外径（管状物体の内径に相当する径）の金型表面にフッ素樹脂混合ポリイミド前駆体溶液を塗布し、外側にダイスを用いてキャスト成形し、加熱装置に導き、１００〜１５０℃の比較的低い温度で重合溶媒を乾燥させ、その後、イミド化反応を進め、最終的にはフッ素樹脂の融点を越える温度で所定時間加熱してイミド化を完成させる。その後冷却して、前記金型から管状物体を取り外す。
【００５５】
本発明の一実施例においてポリイミド前駆体溶液にフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）粉末を混合し、キャスト成形し、ポリイミドのイミド化温度が３００℃のときの管状物体１０の概略拡大断面図を図１に示す。この段階まではポリイミドフィルム層１１の内部にフッ素樹脂粉末１２は分散されており、表層面はほとんどポリイミド層で覆われている。この段階では水の接触角も低い。１５は金型である。
【００５６】
次に、イミド化温度を４００℃にすると、図２に示すように、フッ素樹脂粉末は溶融し、ポリイミド表面から染み出すように空気側表面層に析出する。１３は溶融して染み出したフッ素樹脂である。１４は金型側の内表面側に溶融して析出したフッ素樹脂である。この状態になると水の接触角は高くなる。フッ素樹脂はポリイミドとの関係においては、非相溶で海島構造（海がポリイミド、島がフッ素樹脂）であり、かつ溶融したフッ素樹脂はポリイミド表面から部分的に析出している。
【００５７】
図３はポリイミド前駆体溶液にＦＥＰ（融点２６０℃）粒子のみを単独で混合し、キャスト成形し、ポリイミドのイミド化温度を４００℃にしたときの管状物体の概略拡大断面図である。ポリイミドフィルム層２１の内部にＦＥＰ粉末２２は分散されており、外表層面にＦＥＰが溶融流動して析出し、部分的又は全面にフッ素樹脂被膜２３を形成している。３０は内表面に溶融析出したＦＥＰ樹脂である。２８は金型である。
【００５８】
図４はポリイミド前駆体溶液にＰＴＦＥ（融点３２７℃）粒子とＦＥＰ（融点２６０℃）粒子を５０：５０の割合で混合し、キャスト成形し、ポリイミドのイミド化温度を４００℃にしたときの管状物体の概略拡大断面図である。ポリイミドフィルム層２１の内部にＦＥＰ粉末２２とＰＴＦＥ粉末２４は分散されており、表層面にＦＥＰとＰＴＦＥが溶融流動して析出し、部分的又は全面にフッ素樹脂被膜（２３，２５）を形成している。２８は金型である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
下記の実施例及び比較例において、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は「ＢＰＤＡ」と略記し、パラフェニレンジアミンは「ＰＰＤ」と略記し、ピロメリット酸二無水物は「ＰＭＤＡ」と略記し、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルは「ＯＤＡ」とＮ−メチル−２−ピロリドンは「ＮＭＰ」と略記する。
【００６１】
また、本発明で得られた管状物体の動摩擦係数及び、これらの材料で得たフィルムの純水に対する接触角は下記の方法で測定した。
（１）動摩擦係数の測定方法（図１２に示す）
動摩擦係数の測定はＪＩＳＫ７１２５に準じて行った。水平なテーブル６４の上に幅８０ｍｍ長さ２００ｍｍの大きさの試験フィルム６２を固定した。その上に幅６３ｍｍ、長さ６３ｍｍ（面積４０ｃｍ2）の大きさで固定した試験フィルム６２と同材質の試験フィルム６１を重ね、さらにその上に幅６３ｍｍ、長さ６３ｍｍ（面積４０ｃｍ2）、重さ２００ｇの重り６３を置き、重ねた試験フィルムを１００ｍｍ／分の速度で水平に滑らし、その荷重（動摩擦力）を測定し下記の式により動摩擦係数を計算した。６５はワイヤ、６６は滑車、６７は引っ張り試験機のロードセルでＺの方向に巻き上げる。
動摩擦係数μD＝ＦD／ＦP
ＦD：動摩擦力（N）
ＦP：すべり片の質量によって生じる方線力（＝１．９６Ｎ）
（２）接触角の測定
協和界面化学（株）製“ＦＡＣＥ ＣＡ−Ｚ”測定器を用いて、２３℃の純水に対する接触角を測定した。
【００６２】
（実施例１）
（１）フッ素樹脂混合ポリイミド前駆体溶液の製作
ＢＰＤＡ１００質量部に対してＰＰＤ３９質量部をフラスコ中でＮＭＰに溶解（モノマー濃度１８．２質量％）し、２３℃の温度で６時間攪拌しながら反応させてポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液の回転粘度は１２００ポイズであった。なお、回転粘度は温度２３℃においてＢ型粘度計で測定した値である。次に、前記ポリイミド前駆体溶液に平均粒子径３．０μｍのＰＴＦＥ粉末（融点３２７℃：デュポン社製商品名“Ｚｏｎｙｌ ＭＰ１１００”）をポリイミド前駆体溶液中の固形分に対して２０質量％の割合になるように添加して攪拌し、さらに平均粒子径３５μｍのＦＥＰ粉末（融点２６０℃：デュポン社製商品名"５３２−８１１０"）をポリイミド前駆体溶液中の固形分に対して４．０質量％の割合になるように添加して攪拌し、均一に分散させた。その後２５０メッシュのステンレス金網を用いて粗い異物を濾過し、フッ素樹脂粉末混合ポリイミド前駆体溶液を用意した。
（２）管状物体の製作
外径が２４ｍｍ、長さ５００ｍｍのアルミニウム製金型の表面に酸化ケイ素コーティング剤をディッピング法によりコーティングし焼付け、酸化ケイ素膜を被覆した。
【００６３】
次いで図５に示すように、前記のフッ素樹脂粉末混合ポリイミド前駆体溶液４に金型１を先端から４００ｍｍ部分まで浸漬し、塗布したのち、内径２５ｍｍのリング状ダイス２を前記金型の上部から挿入し走行させ、前記金型の表面に５００μｍの厚みのキャスト膜３を成形した。
【００６４】
その後、前記金型１ごと１２０℃のオーブンに入れ６０分間乾燥後、２００℃の温度まで４０分間で昇温させ、同温度で２０分間保持し、最終イミド化処理として２５０℃の温度で１０分間加熱した後、４００℃の温度まで１５分で昇温し、同温度で１０分間加熱してイミド化を完了させ、室温（２５℃）に冷却後、金型から管状物体を取り外した。
【００６５】
得られた管状物体の厚みは５５μｍであり両端部をカットし、長さ２４０ｍｍ（Ａ４サイズ）とし内径２４ｍｍの管状物体を得た。
【００６６】
この管状物体の内外面の動摩擦係数の測定結果を後の表１に示す。また、デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製ＶＨＸ−１００）による１０００倍の外面の観察写真を図９に示す。外面の白く斑点状に見える部分がＰＴＦＥ樹脂粒子であり、そのまわりに流動したような状態で析出している部分がＦＥＰ樹脂である。全体としてフッ素樹脂被膜面は、フッ素樹脂粒子に起因する粒状模様を有していることが確認できる。また、この管状物体の内面の同写真を図１０に示す。黒く斑点状に見える部分はＰＴＦＥ樹脂が析出ものであり、まわりの白く見える部分はＦＥＰ樹脂が溶融して流動している部分である。
【００６７】
このポリイミド管状物体を図６に示す毎分１０枚の定着が可能なレーザービームプリンターの定着ベルトとして装着し画像定着を行った結果、良好な画像が得られた。
【００６８】
（比較例１）
実施例１の条件でポリイミド前駆体溶液にフッ素樹脂粉末を混合しない以外は実施例１と同様の条件でポリイミド管状物体を得た。この管状物体の内面の動摩擦係数の測定結果を後の表１に示す。
【００６９】
（実施例２）
実施例１で調合したＢＰＤＡ／ＰＰＤからなるポリイミド前駆体単体溶液にフッ素樹脂粉末として平均粒子径３５μｍのＦＥＰ粉末（デュポン社製商品名“５３２−８１１０”）のみをポリイミド前駆体溶液中の固形分に対して２３質量％の割合になるように添加し混合しフッ素樹脂混合ポリイミド前駆体溶液を用意した。
【００７０】
その後実施例１と同様に金型の表面にポリイミド前駆体溶液を塗布し、キャスト成形し、実施例１と同様にイミド化処理を実施し、最終イミド化処理として２５０℃の温度で１０分加熱した後、３００℃の温度まで５分で昇温させ３５０℃の温度で１５分間加熱し、冷却してポリイミド管状物体を得た。
【００７１】
この管状物体の動摩擦係数の測定結果を表１に示す。また、図６に示す毎分１０枚の定着が可能レーザービームプリンターの定着ベルトとして装着し画像定着を行った結果、良好な画像が得られた。図６において、３１は定着ベルト（ポリイミド樹脂管状物体）、３２はベルトガイド、３３はセラミックヒーター、３４は駆動源を持つ加圧ロール、３５はサーミスタ、３６は加圧ロールの芯金、３７は複写紙、３８は定着前のトナー像、３９は定着後のトナー像、Ｎはニップ点である。
【００７２】
（実施例３）
実施例１で調合したＢＰＤＡ／ＰＰＤからなるポリイミド前駆体単体溶液にフッ素樹脂粉末として平均粒子径２８μｍのＰＦＡ樹脂粉末（三井デュポンフロロケミカル社製商品名ＰＦＡ ＭＰ１０２）のみをポリイミド前駆体溶液中の固形分に対して２４質量％の割合になるように添加し混合しフッ素樹脂混合ポリイミド前駆体溶液を用意した。
【００７３】
その後実施例１と同様に金型表面ポリイミド前駆体溶液をキャスト成型し実施例１と同様の条件でイミド化の最高温度を４００℃で処理してポリイミド管状物体を得た。ただし、前記金型は外径３０ｍｍの金型を使用した。
【００７４】
この管状物体の動摩擦係数の測定結果を表１に示す。また、図７に示す毎分６枚の定着が可能レーザービームプリンターの加圧ベルトとして装着し画像定着を行った結果、良好な画像が得られた。図７において、５１は加圧ベルト、５２は押圧ガイド、５３は押圧パッド、５４は定着ロール、５５は熱源、５６は定着前のトナー像、５７は複写紙である。
【００７５】
（実施例４）
ＰＭＤＡ１００質量部に対してＯＤＡ７５質量部をフラスコ中でＮＭＰに溶解（モノマー濃度１８．０質量％）し、２３℃の温度で６時間攪拌しながら反応させてポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液の回転粘度は１５００ポイズであった。回転粘度は温度２３℃においてＢ型粘度計で測定した値である。次に平均粒子径３５μｍのＦＥＰ粉末（融点２７０℃デュポン社製商品名“５３２−８１１０”）のみをポリイミド前駆体溶液中の固形分に対して２６質量％の割合になるように添加し混合しフッ素樹脂混合ポリイミド前駆体溶液を用意した。
【００７６】
その後実施例１と同様に金型の表面にポリイミド前駆体溶液を液状成形した。その後１２０℃のオーブンで６０分間乾燥し、２００℃まで２０分間で昇温し、同温度で２０分間加熱し、最終イミド化処理として２５０℃の温度で１０分加熱した後、４００℃の温度まで１０分で昇温させ４００℃の温度で１０分間加熱し、冷却してポリイミド管状物体を得た。
【００７７】
この管状物体の動摩擦係数の測定結果を表１に示す。また、図６に示す毎分６枚の定着が可能レーザービームプリンターの定着ベルトとして装着し画像定着を行った結果、良好な画像が得られた。
【００７８】
（比較例２）
実施例１の条件で最終のイミド化温度を２５０℃に変更した以外は実施例１と同様の条件でポリイミド管状物体を得た。この管状物体の内外面の動摩擦係数の測定結果を表１に示す。
【００７９】
各実施例および各比較例で調整したフッ素樹脂混合ポリイミド前駆体溶液を３００ｍｍ□（縦：３００ｍｍ、横：３００ｍｍ）のガラス板上に８０μｍの厚みになるようキャスト成形し、表１の最高イミド化温度でイミド化を完成させポリイミドフィルムを得た。その後、各フィルムの純水に対する接触角を測定した結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例５）
図８に示す管状物体の成形装置を用い、ポリイミド前駆体の吐出スリット部分７２の内径が２３０．２ｍｍで、吐出スリット開口幅１．４ｍｍの吐出口を有する吐出スリットヘッド７０を前記成形装置に装着した。また成形金型７１として外径２２９ｍｍ、長さ５００ｍｍのアルミニウム製金型を用意し、金型表面に酸化ケイ素コーティング剤をディッピング法によりコーティングし焼付け、酸化ケイ素膜で被覆した金型を用い、金型の上端が吐出スリット部の内側にくるように設置した。前記金型の平均表面粗度は（Ｒｚ）２．２μｍであった。
【００８１】
次に実施例１で調合したＢＰＤＡ／ＰＰＤよりなるポリイミド前駆体単体溶液に平均粒子径３．０μｍのＰＴＦＥ粉末（融点３２７℃：デュポン社製商品名“Ｚｏｎｙｌ ＭＰ１１００”）をポリイミド前駆体溶液中の固形分に対して２３質量％の割合になるように添加して攪拌し、均一に分散させた。その後２５０メッシュのステンレス金網を用いて粗い異物を濾過し、ＰＴＦＥ粉末混合ポリイミド前駆体溶液を用意した。
【００８２】
その後前記ＰＴＦＥ粉末混合ポリイミド前駆体溶液にさらに、酸性カーボンブラック（三菱化学（株）製、商品名「ＭＡ７８」、ＤＢＰ吸収量：７０ｃｍ3、比表面積１００ｍ2／ｇ当りの揮発分：２．６重量％）をポリイミド樹脂に対して１４．５質量％添加しポリイミド、ＰＴＦＥ，及びカーボンブラックの３成分を混合分散させたポリイミド前駆体を製作した。
【００８３】
その後前記ＰＴＦＥ混合前駆体溶液７４を貯蔵タンク７３に投入し、スラリーポンプ７７を回転させ、所定量のポリイミド前駆体溶液を分岐ユニット７８で２４箇所に分配し、配管７９，８０（他の配管は図示せず）を用いて吐出スリッドヘッド７０の配管コネクターに接続し、吐出スリット開口部まで圧送した。同時に金型を矢印Ｙの方向に垂直に上昇させ金型７１の最上部から下方向に５０ｍｍの位置が、吐出スリット部を通過した時点でスラリーポンプ７７からポリイミド前駆体溶液を圧送させ、金型７１の外表面に６００μｍの厚みでポリイミド前駆体溶液８１をキャスト成形した。７５は送液パイプ、７６はバルブである。スラリーポンプ７７の圧送速度と、金型７１の上昇速度は予め実験によりポリイミド前駆体溶液の粘度、金型７１の外径、液状成形厚み等のデータから算出し所定の条件を設定した。金型７１の最下端部から５０ｍｍの位置が吐出スリット部を通過した時点でスラリーポンプからの圧送を停止し、金型７１の表面に約４００ｍｍの長さで液状成形を完了させた。その後、前記金型をそのままオーブンに入れ１２０℃で６０分間乾燥後、２００℃の温度まで４０分間で昇温させ同温度で２０分間保持した。次いで３００℃まで２０分間で昇温させ３０分間保持しさらに３４０℃まで１５分間で昇温し、同温度で２０分間加熱しイミド化を完了させた後オーブンから取出し冷却後、金型から脱型してポリイミド樹脂管状物体を作製した。
【００８４】
この管状物体の厚さは５７μｍであり、印加電圧５００ｖにおける体積抵抗率は１．１×１０8Ω・ｃｍであった。また前駆体溶液に混合した前記ＰＴＦＥ樹脂は管状物体の内外面に溶融析出していたが、動摩擦係数のデータでは内面よりも外面に多く析出している結果が得られた。
【００８５】
この管状物体について、デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製ＶＨＸ−１００）による１０００倍の外面の観察写真を図１１に示す。白く斑点状に見える部分がＰＴＦＥ樹脂粒子であり、フッ素樹脂粒子に起因する粒状模様を有していることが確認できる。
【００８６】
この管状物体の動摩擦係数及び接触角の測定結果を表１に示す。この管状物体をフルカラーのタンデム型レーザービームプリンターの中間転写ベルトとして使用した結果、ベルト表面に形成したカラートナー像を複写紙に転写した後、転写ベルト上に残存するトナーをウレタンゴム製ブレードにより除去する場合、前記ブレードと転写ベルト表面の摺動抵抗が低く残存するトナーを確実に除去でき、鮮明な画像と十分な耐久性が得られた。また前記管状物体の内面にはフッ素樹脂の析出が少ないため、転写ベルトの内面に配置している駆動ロール間でスリップもなく確実な回転が伝達でき、トナー像が乱れることがなく、画像ぶれの発生が防止できた。体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｃ２１５１の方法に従って、アドバンテスト社製のデジタル超高抵抗/微少電流計Ｒ８３４０/Ｒ８３４０Ａを使用し、印加時間３０秒で測定した。
【００８７】
（実施例６）
（１）多層構造管状物体の１層目（内層）の製作
実施例１で調製したＢＰＤＡ／ＰＰＤからなるポリイミド前駆体単体溶液に、窒化ホウ素粉末（三井化学（株）ＭＢＮ−０１０Ｔ）を前記ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度に対して３０質量％混合して窒化ホウ素粉末混合ポリイミド前駆体溶液を作製した。次いで実施例１で用いた金型の表面に、リング状ダイスを用いイミド化後の被膜厚みが３５μｍになるよう塗布しキャスト成形し、１２０℃で乾燥後２５０℃の温度でイミド化の中間処理を行い、窒化ホウ素粉末が混合されたポリイミド被膜からなる管状物体の１層目の被膜成形を行った。
（２）多層構造管状物の２層目（外層）に用いるポリイミド前駆体溶液の製作
実施例１で調製したＢＰＤＡ／ＰＰＤからなるポリイミド前駆体単体溶液に、平均粒子径３．０μｍのＰＴＦＥ粉末（融点３２７℃：SUMMIT PRECISION POLYMERS CORPORATION製"SP-Powdered PTFE"）をポリイミド前駆体溶液中の固形分に対して７０質量％、とカーボンファイバー（昭和電工社製"VGCF-H"）を５質量％の割合で添加して攪拌し、均一に分散させた。その後２５０メッシュのステンレス金網を用いて粗い異物を濾過し、フッ素樹脂粉末とカーボンファイバー混合ポリイミド前駆体溶液を用意した。
（３）多層構造管状物体の２層目（外層）の成形及びイミド化の完結
前記（１）項で製作した１層目の管状物体の表面に前記（２）項で調製したフッ素樹脂粉末とカーボンファイバー混合ポリイミド前駆体溶液をイミド化後の被膜厚みが２０μｍになるようにリング状ダイスを用いてキャスト成形し、１２０℃の温度で乾燥した後、２５０℃の温度で一次イミド化処理を行い、さらに、４００℃の温度まで１５分で昇温し、同温度で２０分間加熱してイミド化を完了させ、ポリイミドに窒化ホウ素粉末を混合した内層と、同じくポリイミドにフッ素樹脂粉末とカーボンファイバーを混合した外層を有する２層構造のポリイミド管状物体を得た。この管状物体の内径は２４ｍｍで総厚みは５４μｍであり、１層目と２層目はイミド化によって強固に接着され剥離することはできなかった。また、管状物体の外面には、混合したフッ素樹脂が溶融して析出しており、フッ素樹脂の優れた離型性及び低い摩擦特性を有していた。この管状物体の内外面の動摩擦係数の測定結果を表１に示す。この管状物体は１層目と２層目がイミド化によって一体化された構造であり、１層目（内層）は管状物体として必要とされる機械的特性を有し、２層目（外層）は多量に混合したフッ素樹脂が溶融して析出し、十分な厚みの離型層が得られ優れた耐久性が得られた。
【００８８】
また、１層目に混合した窒化ホウ素と、２層目に混合したカーボンファイバーによって管状物体の厚み方向の熱伝導性が改良され、同時に最外層に析出したフッ素樹脂層の表面抵抗は８００Ω／□であり、毎分１４枚の定着が可能な図６に示すレーザービームプリンターの定着ベルトとして装着し、画像定着を行った結果、オフセットの発生もなく良好な画像が得られた。
【００８９】
（実施例７）
（１）多層構造管状物体の１層目（内層）の製作
実施例１で調製したＢＰＤＡ／ＰＰＤからなるポリイミド前駆体単体溶液に、平均粒子径３．０μｍのＰＴＦＥ粉末（融点３２７℃：デュポン社製商品名"Zonyl MP1100"）を１５質量％混合してフッ素樹脂とポリイミド前駆体の混合溶液を調合した。次いで実施例３で用いた金型の表面にリング状ダイスを用いイミド化後の被膜厚みが３５μｍになるように塗布し、キャスト成形し、１２０℃で乾燥後２５０℃の温度でイミド化の中間処理を行い、前記混合溶液からなる１層目の被膜を成形した。
（２）多層構造管状物の２層目（外層）に用いるポリイミド前駆体溶液の製作
実施例１で調製したＢＰＤＡ／ＰＰＤからなるポリイミド前駆体単体溶液に平均粒子径３．０μｍのＰＴＦＥ粉末（融点３２７℃：SUMMIT PRECISION POLYMERS CORPORATION製"SP-Powdered PTFE"をポリイミド前駆体溶液中の固形分に対して５５質量％、カーボンファイバー（昭和電工社製"VGCF-H"）を５質量％の割合になるように添加して攪拌し、均一に分散させた。その後２５０メッシュのステンレス金網を用いて粗い異物を濾過し、フッ素樹脂粉末とカーボンファイバー混合ポリイミド前駆体溶液を用意した。
（３）多層構造管状物体の２層目（外層）の成形、及びイミド化の完結
前記（１）項で製作した１層目の管状物体の表面に前記（２）項で調合した、フッ素樹脂粉末とカーボンファイバー混合ポリイミド前駆体溶液をイミド化後の被膜厚みが２０μｍになるように、リング状ダイスを用いてキャスト成形し、１２０℃の温度で乾燥した後、２５０℃の温度で一次イミド化処理を行い、さらに、４００℃の温度まで１５分で昇温し、同温度で２０分間加熱してイミド化を完了させ、ポリイミドにフッ素樹脂を混合した内層と、同じくポリイミドにフッ素樹脂粉末とカーボンファイバーを混合した外層を有する２層構造のポリイミド管状物体を得た。この管状物体の内径は２４ｍｍで総厚みは５５μｍであり、１層目と２層目はイミド化によって強固に接着されていた。また、管状物体の外面、及び内面にもフッ素樹脂が溶融して析出しており、フッ素樹脂の優れた離型性及び低い摩擦特性を有していた。この管状物体の内外面の動摩擦係数の測定結果を表１に示す。この管状物体の最外層に析出したフッ素樹脂層の表面抵抗は８１５Ω／□であり、図７に示す定着装置を装着したレーザービームプリンターの加圧ベルトとして用い、画像定着を行った結果、オフセットの発生もなく良好な画像が得られた。
【００９０】
【表１】
【００９１】
表１から明らかなとおり、本発明の管状物体は、動摩擦係数が低く、フィルム状成形物の接触角も低かった。また、電子顕微鏡写真による観察結果から、ポリイミド管状物体の表面にフッ素樹脂が析出していることが確認できた。さらに、レーザービームプリンターの定着ベルトとして装着し、画像定着を行った結果、良好な画像が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】図１は本発明の一実施例におけるイミド化完結前の管状物体の概略断面図。
【図２】図２は本発明の一実施例におけるイミド化完結後の管状物体の概略断面図。
【図３】図３は本発明の一実施例におけるＦＥＰ添加の場合の被膜形成を示す概略断面図。
【図４】図４は本発明の一実施例におけるＦＥＰとＰＴＦＥ混合添加の場合の比較形成を示す概略断面図。
【図５】図５は本発明の一実施例におけるキャスト成形の方法を示す断面図。
【図６】図６は本発明の一実施例で用いたレーザービームプリンター定着装置を示す概略断面図。
【図７】図７は本発明の別の実施例で用いたレーザービームプリンター定着装置を示す概略断面図。
【図８】図８は本発明の別の実施例におけるキャスト成形の方法を示す断面図。
【図９】図９は本発明の実施例１におけるポリイミド管状物体の外表面の顕微鏡写真。
【図１０】図１０は本発明の実施例１におけるポリイミド管状物体の内表面の顕微鏡写真。
【図１１】図１１は本発明の実施例５におけるポリイミド管状物体の外表面の顕微鏡写真。
【図１２】図１２は本発明の一実施例で用いた動摩擦係数の測定装置を示す概略断面図。
【符号の説明】
【００９３】
１，１５，２８，７１ 金型
２， ダイス
３，８１ キャスト膜
４，７４ フッ素樹脂粉末混合ポリイミド前駆体溶液
１０，５１ ポリイミド管状物体
１１，２１ ポリイミドフィルム層
１２，２４ ＰＴＦＥ粒子
１３，２５ 外表面側に溶融析出したＰＴＦＥ
１４，２９ 内表面側に溶融析出したＰＴＦＥ
２２ 熱可塑性フッ素樹脂粒子
２３ 外表面に溶融析出した熱可塑性フッ素樹脂粒子
３０ 内表面に溶融析出した熱可塑性フッ素樹脂粒子
３１ 定着ベルト
３２ ベルトガイド
３３ セラミックスヒーター
３４ 加圧ロール
３５ サーミスタ
３６ 加圧ローラの芯金
３７ 複写紙
３８ トナー
３９ トナー像
【技術分野】
【０００１】
本発明は複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真方式を利用した画像成形装置において、未定着のトナー像を熱定着するための耐熱樹脂からなる管状物体に関し、さらに詳しくは管状物体の内外面の動摩擦係数を下げ、耐久性の高い管状物体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は耐熱性、寸法安定性、機械的特性、電気的特性など優れた特性を有し電子・電気機器や絶縁材料、あるいは航空宇宙などの幅広い分野で使用されている。その用途の一例として、電子写真方式の画像形成装置では帯電、感光、中間転写および定着などの電子写真プロセスの中でも多くの部材として使用されている。
【０００３】
ここで画像形成装置の定着部材として使用されるポリイミド管状物体について例を挙げて説明する。複写機・レーザービームプリンターなどの画像形成装置において、印刷や複写の最終段階では紙をはじめとするシート状転写材上のトナー像を、加熱溶融して転写材上に定着させている。
【０００４】
ポリイミド樹脂管状物体を画像形成装置の定着ベルトとして使用する一例を挙げると、特許文献１〜３等で提案されているベルト定着方式があり、図６に示すように複写紙上に形成したトナー像を、熱定着するための定着ベルトとして使用されている。この用途では定着ベルト３１（ポリイミド樹脂管状物体）の内側にベルトガイド３２とセラミックヒーター３３を備え、ヒーターと圧接した駆動源を持つ加圧ロール３４との間にトナー像を形成した複写紙３７を順次送り込みながらトナー３８を加熱溶融させ複写紙上に定着させるものである。前記ベルト定着方式では極めて薄いフィルム状の被膜を有するポリイミド管状物体（定着ベルト）を介して、ヒーターが実質的に直接トナーを加熱するため、加熱部が瞬時に所定の定着温度に達し電源の投入から定着可能状態に達するまでの待ち時間がなく、また消費電力も小さいく優れた特徴がある。
【０００５】
またフルカラー画像形成装置においてポリイミド管状物体を定着機の加圧ベルトとして使用する一例が特許文献４で提案されている。この定着装置は図７に示すように、熱源５５を有する駆動源を持つ回転可能な定着ロール５４と、このロールに圧接した加圧ベルト５１（ポリイミド樹脂管状物体）と、この加圧ベルトの内側に配置された押圧パッド５３、押圧ガイド５２からなる構成であり、定着ロールの表面に加圧ベルトを押圧し、定着ロールの駆動力により加圧ベルトを回転させ、この挟接部にトナー画像が形成された複写紙５７を順次、送りこみトナー像５６を定着ロール表面で熱定着する方法である。これらの用途で使用されるポリイミド樹脂管状物体は、一般に極性重合溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体溶液から管状物体を成形し、これをイミド化することにより得ることができる。
【０００６】
前記ポリイミド前駆体溶液から管状物体を製造する方法は、特許文献５〜６で知られているように、成形金型の外面や内面に所定の厚みでポリイミド前駆体溶液を成形した後、加熱あるいは化学的にイミド化を完結させ、金型から分離して管状物体を得る方法が提案されている。
【０００７】
前記定着ベルトあるいは加圧ベルトはポリイミド管状物体の外面（トナーと接する面）にフッ素樹脂などの離型層が形成された２層構造、あるいは前記ポリイミド管状物体とフッ素樹脂層の間に接着性を向上させるためのプライマー層を有する３層構造のベルトが使用されている。
【０００８】
近年、ＯＡ機器は小型化、高速化の要求が高く、こうした要求に対応するための定着ベルトあるいは加圧ベルトではベルト外面の離型性と共に、内面の動摩擦係数が低いこと、あるいは高い熱伝導性などの特性が要求される。
【０００９】
すなわち、前記図６の定着ベルトあるいは図７の加圧ベルトは、それぞれ駆動源を持つ加圧ロールあるいは定着ロールによって伝達され回転する機構になっている。このような機構で駆動源を持つロールとベルトが直接接触している場合は、駆動ロールの回転力はそのままベルトに伝わり、比較的円滑に回転する。しかしながら、駆動ロールとベルトの間に複写紙が挿入され、実質的にトナーの定着が行われる時は、ベルトへの回転力は駆動ロールから転写紙を介してベルトに伝達されるため、転写紙とベルトの表面でスリップが発生しやすくなる。
【００１０】
特に定着あるいは加圧ベルトの最外層は溶融したトナーの付着（オフセット現象）を防止するためにフッ素樹脂等の離型層が積層されており動摩擦係数も低くすべり易く、さらに複写機やプリンターが高速化になるほどスリップが発生しやすい。前記のように定着面（ニップ部）でスリップが発生すると、複写紙とベルト表面の微小なスリップの繰り返しにより、ベルト表面の離型層が複写紙で磨耗されることになり毛羽立ち離型層表面が粗くなり、オフセットの原因になっている。
【００１１】
またポリイミド樹脂やその外面に積層されているフッ素樹脂はもともと熱伝導性が低く、且つ多層構造になっているため高速化に対応するための熱伝導性に乏しいことも問題になっている。
【００１２】
これらの要求特性に対応するため、例えば特許文献７〜９等の提案がされている。特許文献７は、ポリイミド管状物体の内側表面を粗面化して潤滑剤を保持させるものである。特許文献８は、ポリイミド前駆体に熱伝導性無機質充填剤とポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂粉末を添加し、２５０℃で加熱し、その後外表面にフッ素樹脂をコーティングして被膜形成している。特許文献９は、ポリイミド前駆体にフッ素樹脂粉末を添加したものを、円筒金型の内周面に塗布して展延し、加熱して硬化反応をさせている。
【特許文献１】特開平７−１７８７４１号公報
【特許文献２】特開平３−２５４７１号公報
【特許文献３】特開平６−２５８９６９号公報
【特許文献４】特開平１１−１３３７７６号公報
【特許文献５】特開平６−２３７７０号公報
【特許文献６】特開平１−１５６０１７号公報
【特許文献７】特開２００１−３４１１４３
【特許文献８】特開２００１−０４０１０２
【特許文献９】特開２００１−０５６６１５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、前記従来の提案の特許文献７〜９は、いずれも管状物体内面の摩擦抵抗を下げることを目的としており、表層の紙と接触する面は従来からのフッ素樹脂層の離型層をそのまま採用しているか、又は改良されていない。また、ポリイミド管状物体とフッ素樹脂離型層を有する２層構造あるいはポリイミド層とフッ素樹脂層間にプライマー層を有する３層構造であり特に図６の定着装置で使用する場合には多層構造であるため厚みが厚く熱伝導性が低下し、また、その製造方法も３種類の原料と、３つのそれぞれ異なる工程が必要となり製造工程が煩雑で、かつ、各材料で形成された層間の接着力にも問題があった。
【００１４】
本発明は前記従来例の問題を解決し、管状物体の内面が低い摩擦抵抗を持ち同時に管状物体外面も定着ベルトや加圧ベルトとしての十分な離型性を有し耐久性が高く、製造コストの低い管状物体及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の管状物体は、ポリイミドとフッ素樹脂粒子とを含む混合物が成形され加熱硬化された管状物体であって、前記管状物体の表層近傍に存在する少なくとも一部のフッ素樹脂粒子は、前記管状物体の外面又は内外面に溶融流動して析出し、部分的又は全面にフッ素樹脂被膜を形成していることを特徴とする。
【００１６】
本発明の管状物体の製造方法は、ポリイミド前駆体溶液と溶融流動するフッ素樹脂粒子との混合溶液を金型外面に塗布し所定の厚みにキャスト成形し、加熱してイミド化し、前記イミド化の最高温度をフッ素樹脂の融点を越える温度とし、冷却後、前記金型と管状物体を分離することにより、前記管状物体の表層近傍に存在する少なくとも一部のフッ素樹脂粒子を前記管状物体の外面又は内外面に溶融流動して析出させ、部分的又は全面にフッ素樹脂被膜を形成させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、管状物体の表層近傍に存在する少なくとも一部のフッ素樹脂粒子は、管状物体の外面又は内外面に溶融して析出し、この溶融析出したフッ素樹脂はポリイミドと一体化し、且つ前記管状物体表面で流動した被膜を形成しているので、管状物体内面の動摩擦係数が低く、また管状物体の外面もフッ素樹脂被膜で形成されているため、溶融したトナーの離型性も高く、従来の定着ベルトのようにフッ素樹脂離型層を別工程で新に成型する必要もなく、画像形成装置の定着部材や転写ベルト、あるいは中間転写兼加熱定着ベルトなどに使用できる。さらに、ポリイミド前駆体溶液にフッ素樹脂粒子を添加した混合溶液を成形金型外面又は内面に塗布し、所定の厚みにキャスト成形し、加熱してイミド化し、前記イミド化の最高温度をフッ素樹脂の融点を越える温度とすることにより、管状物体の表層近傍に存在する少なくとも一部のフッ素樹脂粒子を管状物体の少なくとも外面に溶融して析出させることができる。ポリイミド基材の片面あるいは両面にフッ素樹脂が溶融析出した構造の成形物はフィルム状では耐熱摺動材料や離型性フィルム、あるいはチューブ形状としてはフッ素樹脂の化学的な安定性及びポリイミドの機械的特性などを持ち合わせ医療用分野のカテーテルや体内に挿入する医療用の各種チューブなどにも好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の管状物体の基本的成分は、ポリイミドとフッ素樹脂粒子である。ポリイミドとフッ素樹脂粒子との相溶性はなくポリイミド管状物体の外面又は内外面にフッ素樹脂が溶融析出し、且つ前記溶融析出面はその表面で流動した被膜を形成している。
【００１９】
そして、金型の外面にキャスト成形されたフッ素樹脂粒子を含むポリイミド前駆体溶液を加熱してイミド化させる際に、イミド化の最高温度をフッ素樹脂の融点を越える温度とする。これにより、フッ素樹脂粒子がポリイミドの少なくとも外面に溶融析出し、これにより低摩擦係数を有する内面と高い離型性を有する外面特性を持つポリイミド管状物体を得ることができる。
【００２０】
前記フッ素樹脂被膜面は、フッ素樹脂粒子に起因する粒状模様を有していることが好ましい。これはフッ素樹脂粒子が一部残存しており、表面が細かな泡の状態として観察される。
【００２１】
前記フッ素樹脂粒子は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＰＥＴＦＥ）から選ばれる少なくとも一つのフッ素樹脂であることが好ましい。
【００２２】
管状物体の表面に析出したフッ素樹脂を熱的に流動させ、フッ素樹脂被膜を形成させるためにはＰＦＡやＦＥＰのような熱可塑性フッ素樹脂が好ましい。これらのフッ素樹脂は、融点以上の温度で流動し、管状物体の内外面にフィルム状の被膜として形成することができる。
【００２３】
またＰＴＦＥ樹脂のように、融点以上の温度に加熱しても溶融粘度が高く熱流動しにくいフッ素樹脂を混合した場合、管状物体の内外表面の状態は、ポリイミドが海状、フッ素樹脂粒子が島状で存在する、いわゆる海島構造である。このような構造は、画像形成装置に用いる中間転写ベルトなどの用途に最適な構造である。すなわち、前記転写ベルトは、感光体からトナー像を中間的に転写させ、その後トナー像を複写紙に再転写する目的に使用されるベルトであり、複写紙に再転写したのち転写ベルト表面にわずかに残存しているトナー粉末をブレードで掻き取り除去する場合に、ブレードとの摺動抵抗が低く好ましい構造である。
【００２４】
本発明で使用するポリイミドは、熱硬化性樹脂であり、ポリイミド前駆体溶液とフッ素樹脂の混合溶液を、例えば金型の外面あるいは内面にキャスティング成形し、乾燥及び加熱してイミド化を完結させ、管状物体の少なくとも外面又は内外面にフッ素樹脂が析出したポリイミド・フッ素樹脂複合管状物体を製作することができる。
【００２５】
前記方法で製作した管状物体は、その被膜が空気に接している面にフッ素樹脂が溶融析出し易い。すなわち、フッ素樹脂粉末はポリイミド前駆体溶液中では混合され分散した状態で存在する。しかし、加熱処理により、イミド化を進行させる過程でフッ素樹脂の融点を超える温度まで加熱処理することにより、溶融したフッ素樹脂が管状物体の厚み方向で、空気に接している最外層に向かって移動していくことが考えられる。
【００２６】
フッ素樹脂が前記管状物体の中で移動していく現象の詳細なメカニズムは不明であるが、本発明者らは数多くの実験と研究を継続した結果、前記のポリイミド前駆体溶液とフッ素樹脂の混合溶液をガラス板上に流延し、キャスティング成形し、乾燥及び加熱してイミド化を完結させ、ポリイミド・フッ素樹脂複合フィルムの製作において、前記フィルムがガラス面に接触している面にも、フッ素樹脂が溶融析出することを見出し、本発明の管状物体において確認実験を行った。
【００２７】
その結果、空気層に全く接していない管状物体の内面にも、フッ素樹脂を析出させることができることを見出した。また、管状物体の両面にフッ素樹脂が析出してくる現象は、フッ素樹脂の種類の違いやイミド化工程の温度の違いによって異なることを見出した。
【００２８】
すなわち、フッ素樹脂が析出する現象は、フッ素樹脂の融点とポリイミド前駆体のイミド化温度の影響を受ける。詳細な実験結果では、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、芳香族ジアミンとしてパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を用いた剛直なポリイミドに、フッ素樹脂を混合した場合、イミド化の最高温度がフッ素樹脂の融点未満では、フッ素樹脂は管状物体のいずれの面にも顕著に現れないが、フッ素樹脂の融点以上まで温度を上げると、管状物体の内面、外面の両面にフッ素樹脂が溶融して析出し、低い摩擦抵抗を有する管状物体を得ることができた。
【００２９】
また、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンからなるポリイミド前駆体溶液単体をイミド化して得られるポリイミドの熱収縮率が大きいことがフッ素樹脂を溶融析出させるために好ましいことを見出した。すなわちポリイミド前駆体溶液をガラス板上にキャスティング成形し乾燥後、段階的に３００℃まで加熱しイミド化を進行させた後、冷却後ポリイミドフィルムをガラス板より剥がし、３００℃からフッ素樹脂の融点以上の温度、例えば４００℃まで加熱したときの熱収縮率の大きいポリイミドにおいてフッ素樹脂が溶融析出しやすい。
【００３０】
前記テストの結果、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分としてＢＰＤＡと芳香族ジアミン成分としてＰＰＤからなるポリイミド前駆体から作製したフィルムの熱収縮率は０．９％であり、ＰＭＤＡとＯＤＡを用いたポリイミド前駆体より得られたフィルムの熱収縮率は０．０９％であった。ポリイミドフィルムの熱収縮率の値とフッ素樹脂が溶融析出する現象の関係は、３００℃〜４００℃における熱収縮率が大きいほどポリイミド被膜中からフッ素樹脂が析出しやすい現象を見出した。
【００３１】
前記熱収縮率の詳細なテスト方法を下記に説明する。熱収縮率の測定は島津製作所社製“ＴＭＡ−５０”を用いた。ポリイミドフィルムは前記モノマーから得られたポリイミド前駆体溶液をガラス板上にイミド化完結時の厚みが５０μｍになるよう流延し１５０℃の温度で４０分乾燥後２００℃で４０分、さらに２５０℃で２０分、３００℃で２０分加熱しポリイミドフィルムを作製した。
【００３２】
このフィルムを長さ１０ｍｍ幅３．５ｍｍの短冊状に切断し、その片方に２．０ｇの荷重をかけ“ＴＭＡ−５０”に装着した。熱収縮の状態は室温から４００℃まで１０℃／分の昇温速度で観察し３００℃から４００℃における熱収縮率を算出した。
【００３３】
また、ＰＴＦＥ（融点：３２７℃）よりも融点の低いＦＥＰ（融点：２５０℃）を用いたポリイミド前駆体溶液で実験した結果では、イミド化の最高温度が３００℃の温度で、管状物体の内外面にフッ素樹脂（ＦＥＰ）が析出し、且つその表面は熱流動し被膜の状態を形成し、低い摩擦抵抗を有する管状物体を得ることができた。
【００３４】
このように本発明の管状物体の内外面にフッ素樹脂が析出する現象は、フッ素樹脂の融点、ポリイミド前駆体のイミド化温度等を選定し、所定の条件に設定することにより、管状物体の両面にフッ素樹脂を析出させることが可能になった。
【００３５】
本発明の管状物体は、単体層でも良いし、必要に応じて多層で形成しても良い。多層の場合、内層はフッ素樹脂粒子を含まないか又は外層よりもその存在量を相対的に少なくしてポリイミド層を成形することもでき、管状物体の機械的特性をさらに向上させることができる。またポリイミドやフッ素樹脂の種類やあるいはフッ素樹脂の混合量を変えた層で多層にすることもできる。さらにフッ素樹脂を混合したポリイミド前駆体を用い金型にキャスト成型した後、イミド反応時の温度を制御し、管状物体の外面のみにフッ素樹脂を溶融析出することもできる。中間転写ベルトなどの用途のように、外層の表面のみ摩擦特性を良好にすれば良い場合もあるからである。
【００３６】
また、前記フッ素樹脂混合ポリイミド前駆体溶液には窒化ホウ素、チタン酸カリウム、マイカ、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、窒化アルミニウム、アルミナ、炭化珪素、珪素、窒化珪素、シリカ、グラファイト、カーボンファイバー、金属粉末、酸化ベリリウム、マグネシウム、酸化マグネシウム等の熱伝導性フィラー等を添加できる。これらの熱伝導性フィラーを添加することによって管状物体被膜の熱伝導性が改善され高速定着に対応でき好ましい。
【００３７】
本発明において前記フッ素樹脂はＰＴＦＥ，ＰＦＡ，ＦＥＰ，ＣＰＴＦＥ等のフッ素樹脂を単体で、あるいは混合して使用することができる。ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰは耐熱性、離型性に優れ本発明で使用できる好ましい材料である。また、前記フッ素樹脂を混合したポリイミド前駆体溶液中にはカーボンブラック、カーボンファイバー、金属粉末などの導電性物質や帯電防止剤を添加することができる。
【００３８】
導電性あるいは帯電防止剤を混合分散したフッ素樹脂を用いることによって、画像形成プロセスの中で発生する静電オフセットなどによる画質の低下あるいは、画像上ゴーストとなってしまう状態を改善でき好ましい。
【００３９】
また前記フッ素樹脂の混合量はポリイミド前駆体溶液の固形分に対して１０〜９０質量％に設定することが好ましい。特に好ましくは２０〜８０質量％である。
【００４０】
上記フッ素樹脂の含有量が１０質量％未満であると、溶融析出してくるフッ素樹脂が少なく摩擦抵抗を低下させる効果が少なくなる傾向となり、また９０質量％を超えると、機械強度が低くなり、管状物体表面の平滑性も損なわれ割れが生じやすくなる傾向となる。
【００４１】
また、前記フッ素樹脂は粉末状のものが混合しやすく好ましい形態であり、平均粒径は、０．１〜１００μｍの範囲が好ましい。より好ましい平均粒子径は、０．５〜５０μｍの範囲である。このような範囲内であると粒子の凝集が少なく均一に分散できるため好ましい。
【００４２】
なお、前記平均粒径が０．１μｍ未満であると粒子が二次凝集しやすく、１００μｍを超えると管状物体の内面あるいは外面に、フッ素樹脂粒子に起因する凹凸が生じやすいため好ましくない。なお、上記フッ素樹脂粉末の平均粒径の測定方法はレーザ回析式粒度測定装置（ＡＳＬＤ−２１００：島津製作所社製）やレーザ回析／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）で測定することが出来る。
【００４３】
前記のフッ素樹脂粒子の大きさを整えるため、ポリイミド前駆体溶液とフッ素樹脂粒子との混合溶液を金型外面に塗布する前に、前記混合溶液をフィルターで濾過し、フッ素樹脂粒子の粗大粒子を除去することが好ましい。
【００４４】
また、本発明の管状物体は、ポリイミドを主成分とする管状物体であり、フッ素樹脂とポリイミド前駆体溶液を混合しシームレス状にキャスティング成形後、加熱イミド化したものである。前記ポリイミド前駆体溶液は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの略等モルを有機極性溶媒中で反応させて得ることができる。
【００４５】
前記、芳香族テトラカルボン酸二無水物の代表例としては、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，３′，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物等があげられる。
【００４６】
また、前記芳香族ジアミンの代表例としては、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３′−ジクロロベンジジン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニルジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド−３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、４，４′−ジアミノフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、ｍ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、等があげられる。
【００４７】
これら芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミンは、単独であるいは混合して使用することができる。またポリイミド前駆体溶液まで完成させてそれらの前駆体を混合して使用することもできる。
【００４８】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの組み合わせの中では、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンの組み合わせが好ましい。この前駆体から得られたポリイミドは、ポリマーの構造がリジッドであり、フッ素樹脂の溶融温度でフッ素樹脂を外側に押出しやすい構造となる。
【００４９】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを反応させる有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ピリジン、ジメチルテトラメチレンスルホン、テトラメチレンスルホン等があげられる。これらの有機極性溶媒はフェノール、キシレン、ヘキサン、トルエン等を混合することもできる。
【００５０】
上記、ポリイミド前駆体溶液は、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で通常は９０℃以下で反応させることによって得られ、溶媒中の固形分濃度は、最終のポリイミド管状物体の仕様や加工条件によって設定することができるが１０〜３０質量％である。
【００５１】
また、有機極性溶媒中で芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させると、その重合状況によって溶液の粘度が上昇するが、使用に際しては所定の粘度に希釈して使用することができる。製造条件や作業条件によって通常１〜５０００ポイズの粘度で使用される。
【００５２】
本発明の製造方法において、管状物体の少なくとも外面にフッ素樹脂層を析出させることができる温度は、フッ素樹脂の融点を越える温度に加熱する必要がある。イミド化の最高温度は、混合したフッ素樹脂の融点より１０℃以上高い温度でイミド化を完成させることが好ましい。
【００５３】
また、前記管状物体の内外面にフッ素樹脂を析出させるために必要な加熱時間は、イミド化の最高温度がフッ素樹脂の融点を越える温度に到達してから３０分以内の時間であることが好ましい。３０分以上の加熱時間になると、フッ素樹脂の熱分解や、ポリイミドの機械的特性が低下するおそれがある。
【００５４】
本発明の管状物体は例えば次のような方法で得ることができる。所定の外径（管状物体の内径に相当する径）の金型表面にフッ素樹脂混合ポリイミド前駆体溶液を塗布し、外側にダイスを用いてキャスト成形し、加熱装置に導き、１００〜１５０℃の比較的低い温度で重合溶媒を乾燥させ、その後、イミド化反応を進め、最終的にはフッ素樹脂の融点を越える温度で所定時間加熱してイミド化を完成させる。その後冷却して、前記金型から管状物体を取り外す。
【００５５】
本発明の一実施例においてポリイミド前駆体溶液にフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）粉末を混合し、キャスト成形し、ポリイミドのイミド化温度が３００℃のときの管状物体１０の概略拡大断面図を図１に示す。この段階まではポリイミドフィルム層１１の内部にフッ素樹脂粉末１２は分散されており、表層面はほとんどポリイミド層で覆われている。この段階では水の接触角も低い。１５は金型である。
【００５６】
次に、イミド化温度を４００℃にすると、図２に示すように、フッ素樹脂粉末は溶融し、ポリイミド表面から染み出すように空気側表面層に析出する。１３は溶融して染み出したフッ素樹脂である。１４は金型側の内表面側に溶融して析出したフッ素樹脂である。この状態になると水の接触角は高くなる。フッ素樹脂はポリイミドとの関係においては、非相溶で海島構造（海がポリイミド、島がフッ素樹脂）であり、かつ溶融したフッ素樹脂はポリイミド表面から部分的に析出している。
【００５７】
図３はポリイミド前駆体溶液にＦＥＰ（融点２６０℃）粒子のみを単独で混合し、キャスト成形し、ポリイミドのイミド化温度を４００℃にしたときの管状物体の概略拡大断面図である。ポリイミドフィルム層２１の内部にＦＥＰ粉末２２は分散されており、外表層面にＦＥＰが溶融流動して析出し、部分的又は全面にフッ素樹脂被膜２３を形成している。３０は内表面に溶融析出したＦＥＰ樹脂である。２８は金型である。
【００５８】
図４はポリイミド前駆体溶液にＰＴＦＥ（融点３２７℃）粒子とＦＥＰ（融点２６０℃）粒子を５０：５０の割合で混合し、キャスト成形し、ポリイミドのイミド化温度を４００℃にしたときの管状物体の概略拡大断面図である。ポリイミドフィルム層２１の内部にＦＥＰ粉末２２とＰＴＦＥ粉末２４は分散されており、表層面にＦＥＰとＰＴＦＥが溶融流動して析出し、部分的又は全面にフッ素樹脂被膜（２３，２５）を形成している。２８は金型である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
下記の実施例及び比較例において、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は「ＢＰＤＡ」と略記し、パラフェニレンジアミンは「ＰＰＤ」と略記し、ピロメリット酸二無水物は「ＰＭＤＡ」と略記し、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルは「ＯＤＡ」とＮ−メチル−２−ピロリドンは「ＮＭＰ」と略記する。
【００６１】
また、本発明で得られた管状物体の動摩擦係数及び、これらの材料で得たフィルムの純水に対する接触角は下記の方法で測定した。
（１）動摩擦係数の測定方法（図１２に示す）
動摩擦係数の測定はＪＩＳＫ７１２５に準じて行った。水平なテーブル６４の上に幅８０ｍｍ長さ２００ｍｍの大きさの試験フィルム６２を固定した。その上に幅６３ｍｍ、長さ６３ｍｍ（面積４０ｃｍ2）の大きさで固定した試験フィルム６２と同材質の試験フィルム６１を重ね、さらにその上に幅６３ｍｍ、長さ６３ｍｍ（面積４０ｃｍ2）、重さ２００ｇの重り６３を置き、重ねた試験フィルムを１００ｍｍ／分の速度で水平に滑らし、その荷重（動摩擦力）を測定し下記の式により動摩擦係数を計算した。６５はワイヤ、６６は滑車、６７は引っ張り試験機のロードセルでＺの方向に巻き上げる。
動摩擦係数μD＝ＦD／ＦP
ＦD：動摩擦力（N）
ＦP：すべり片の質量によって生じる方線力（＝１．９６Ｎ）
（２）接触角の測定
協和界面化学（株）製“ＦＡＣＥ ＣＡ−Ｚ”測定器を用いて、２３℃の純水に対する接触角を測定した。
【００６２】
（実施例１）
（１）フッ素樹脂混合ポリイミド前駆体溶液の製作
ＢＰＤＡ１００質量部に対してＰＰＤ３９質量部をフラスコ中でＮＭＰに溶解（モノマー濃度１８．２質量％）し、２３℃の温度で６時間攪拌しながら反応させてポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液の回転粘度は１２００ポイズであった。なお、回転粘度は温度２３℃においてＢ型粘度計で測定した値である。次に、前記ポリイミド前駆体溶液に平均粒子径３．０μｍのＰＴＦＥ粉末（融点３２７℃：デュポン社製商品名“Ｚｏｎｙｌ ＭＰ１１００”）をポリイミド前駆体溶液中の固形分に対して２０質量％の割合になるように添加して攪拌し、さらに平均粒子径３５μｍのＦＥＰ粉末（融点２６０℃：デュポン社製商品名"５３２−８１１０"）をポリイミド前駆体溶液中の固形分に対して４．０質量％の割合になるように添加して攪拌し、均一に分散させた。その後２５０メッシュのステンレス金網を用いて粗い異物を濾過し、フッ素樹脂粉末混合ポリイミド前駆体溶液を用意した。
（２）管状物体の製作
外径が２４ｍｍ、長さ５００ｍｍのアルミニウム製金型の表面に酸化ケイ素コーティング剤をディッピング法によりコーティングし焼付け、酸化ケイ素膜を被覆した。
【００６３】
次いで図５に示すように、前記のフッ素樹脂粉末混合ポリイミド前駆体溶液４に金型１を先端から４００ｍｍ部分まで浸漬し、塗布したのち、内径２５ｍｍのリング状ダイス２を前記金型の上部から挿入し走行させ、前記金型の表面に５００μｍの厚みのキャスト膜３を成形した。
【００６４】
その後、前記金型１ごと１２０℃のオーブンに入れ６０分間乾燥後、２００℃の温度まで４０分間で昇温させ、同温度で２０分間保持し、最終イミド化処理として２５０℃の温度で１０分間加熱した後、４００℃の温度まで１５分で昇温し、同温度で１０分間加熱してイミド化を完了させ、室温（２５℃）に冷却後、金型から管状物体を取り外した。
【００６５】
得られた管状物体の厚みは５５μｍであり両端部をカットし、長さ２４０ｍｍ（Ａ４サイズ）とし内径２４ｍｍの管状物体を得た。
【００６６】
この管状物体の内外面の動摩擦係数の測定結果を後の表１に示す。また、デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製ＶＨＸ−１００）による１０００倍の外面の観察写真を図９に示す。外面の白く斑点状に見える部分がＰＴＦＥ樹脂粒子であり、そのまわりに流動したような状態で析出している部分がＦＥＰ樹脂である。全体としてフッ素樹脂被膜面は、フッ素樹脂粒子に起因する粒状模様を有していることが確認できる。また、この管状物体の内面の同写真を図１０に示す。黒く斑点状に見える部分はＰＴＦＥ樹脂が析出ものであり、まわりの白く見える部分はＦＥＰ樹脂が溶融して流動している部分である。
【００６７】
このポリイミド管状物体を図６に示す毎分１０枚の定着が可能なレーザービームプリンターの定着ベルトとして装着し画像定着を行った結果、良好な画像が得られた。
【００６８】
（比較例１）
実施例１の条件でポリイミド前駆体溶液にフッ素樹脂粉末を混合しない以外は実施例１と同様の条件でポリイミド管状物体を得た。この管状物体の内面の動摩擦係数の測定結果を後の表１に示す。
【００６９】
（実施例２）
実施例１で調合したＢＰＤＡ／ＰＰＤからなるポリイミド前駆体単体溶液にフッ素樹脂粉末として平均粒子径３５μｍのＦＥＰ粉末（デュポン社製商品名“５３２−８１１０”）のみをポリイミド前駆体溶液中の固形分に対して２３質量％の割合になるように添加し混合しフッ素樹脂混合ポリイミド前駆体溶液を用意した。
【００７０】
その後実施例１と同様に金型の表面にポリイミド前駆体溶液を塗布し、キャスト成形し、実施例１と同様にイミド化処理を実施し、最終イミド化処理として２５０℃の温度で１０分加熱した後、３００℃の温度まで５分で昇温させ３５０℃の温度で１５分間加熱し、冷却してポリイミド管状物体を得た。
【００７１】
この管状物体の動摩擦係数の測定結果を表１に示す。また、図６に示す毎分１０枚の定着が可能レーザービームプリンターの定着ベルトとして装着し画像定着を行った結果、良好な画像が得られた。図６において、３１は定着ベルト（ポリイミド樹脂管状物体）、３２はベルトガイド、３３はセラミックヒーター、３４は駆動源を持つ加圧ロール、３５はサーミスタ、３６は加圧ロールの芯金、３７は複写紙、３８は定着前のトナー像、３９は定着後のトナー像、Ｎはニップ点である。
【００７２】
（実施例３）
実施例１で調合したＢＰＤＡ／ＰＰＤからなるポリイミド前駆体単体溶液にフッ素樹脂粉末として平均粒子径２８μｍのＰＦＡ樹脂粉末（三井デュポンフロロケミカル社製商品名ＰＦＡ ＭＰ１０２）のみをポリイミド前駆体溶液中の固形分に対して２４質量％の割合になるように添加し混合しフッ素樹脂混合ポリイミド前駆体溶液を用意した。
【００７３】
その後実施例１と同様に金型表面ポリイミド前駆体溶液をキャスト成型し実施例１と同様の条件でイミド化の最高温度を４００℃で処理してポリイミド管状物体を得た。ただし、前記金型は外径３０ｍｍの金型を使用した。
【００７４】
この管状物体の動摩擦係数の測定結果を表１に示す。また、図７に示す毎分６枚の定着が可能レーザービームプリンターの加圧ベルトとして装着し画像定着を行った結果、良好な画像が得られた。図７において、５１は加圧ベルト、５２は押圧ガイド、５３は押圧パッド、５４は定着ロール、５５は熱源、５６は定着前のトナー像、５７は複写紙である。
【００７５】
（実施例４）
ＰＭＤＡ１００質量部に対してＯＤＡ７５質量部をフラスコ中でＮＭＰに溶解（モノマー濃度１８．０質量％）し、２３℃の温度で６時間攪拌しながら反応させてポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液の回転粘度は１５００ポイズであった。回転粘度は温度２３℃においてＢ型粘度計で測定した値である。次に平均粒子径３５μｍのＦＥＰ粉末（融点２７０℃デュポン社製商品名“５３２−８１１０”）のみをポリイミド前駆体溶液中の固形分に対して２６質量％の割合になるように添加し混合しフッ素樹脂混合ポリイミド前駆体溶液を用意した。
【００７６】
その後実施例１と同様に金型の表面にポリイミド前駆体溶液を液状成形した。その後１２０℃のオーブンで６０分間乾燥し、２００℃まで２０分間で昇温し、同温度で２０分間加熱し、最終イミド化処理として２５０℃の温度で１０分加熱した後、４００℃の温度まで１０分で昇温させ４００℃の温度で１０分間加熱し、冷却してポリイミド管状物体を得た。
【００７７】
この管状物体の動摩擦係数の測定結果を表１に示す。また、図６に示す毎分６枚の定着が可能レーザービームプリンターの定着ベルトとして装着し画像定着を行った結果、良好な画像が得られた。
【００７８】
（比較例２）
実施例１の条件で最終のイミド化温度を２５０℃に変更した以外は実施例１と同様の条件でポリイミド管状物体を得た。この管状物体の内外面の動摩擦係数の測定結果を表１に示す。
【００７９】
各実施例および各比較例で調整したフッ素樹脂混合ポリイミド前駆体溶液を３００ｍｍ□（縦：３００ｍｍ、横：３００ｍｍ）のガラス板上に８０μｍの厚みになるようキャスト成形し、表１の最高イミド化温度でイミド化を完成させポリイミドフィルムを得た。その後、各フィルムの純水に対する接触角を測定した結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例５）
図８に示す管状物体の成形装置を用い、ポリイミド前駆体の吐出スリット部分７２の内径が２３０．２ｍｍで、吐出スリット開口幅１．４ｍｍの吐出口を有する吐出スリットヘッド７０を前記成形装置に装着した。また成形金型７１として外径２２９ｍｍ、長さ５００ｍｍのアルミニウム製金型を用意し、金型表面に酸化ケイ素コーティング剤をディッピング法によりコーティングし焼付け、酸化ケイ素膜で被覆した金型を用い、金型の上端が吐出スリット部の内側にくるように設置した。前記金型の平均表面粗度は（Ｒｚ）２．２μｍであった。
【００８１】
次に実施例１で調合したＢＰＤＡ／ＰＰＤよりなるポリイミド前駆体単体溶液に平均粒子径３．０μｍのＰＴＦＥ粉末（融点３２７℃：デュポン社製商品名“Ｚｏｎｙｌ ＭＰ１１００”）をポリイミド前駆体溶液中の固形分に対して２３質量％の割合になるように添加して攪拌し、均一に分散させた。その後２５０メッシュのステンレス金網を用いて粗い異物を濾過し、ＰＴＦＥ粉末混合ポリイミド前駆体溶液を用意した。
【００８２】
その後前記ＰＴＦＥ粉末混合ポリイミド前駆体溶液にさらに、酸性カーボンブラック（三菱化学（株）製、商品名「ＭＡ７８」、ＤＢＰ吸収量：７０ｃｍ3、比表面積１００ｍ2／ｇ当りの揮発分：２．６重量％）をポリイミド樹脂に対して１４．５質量％添加しポリイミド、ＰＴＦＥ，及びカーボンブラックの３成分を混合分散させたポリイミド前駆体を製作した。
【００８３】
その後前記ＰＴＦＥ混合前駆体溶液７４を貯蔵タンク７３に投入し、スラリーポンプ７７を回転させ、所定量のポリイミド前駆体溶液を分岐ユニット７８で２４箇所に分配し、配管７９，８０（他の配管は図示せず）を用いて吐出スリッドヘッド７０の配管コネクターに接続し、吐出スリット開口部まで圧送した。同時に金型を矢印Ｙの方向に垂直に上昇させ金型７１の最上部から下方向に５０ｍｍの位置が、吐出スリット部を通過した時点でスラリーポンプ７７からポリイミド前駆体溶液を圧送させ、金型７１の外表面に６００μｍの厚みでポリイミド前駆体溶液８１をキャスト成形した。７５は送液パイプ、７６はバルブである。スラリーポンプ７７の圧送速度と、金型７１の上昇速度は予め実験によりポリイミド前駆体溶液の粘度、金型７１の外径、液状成形厚み等のデータから算出し所定の条件を設定した。金型７１の最下端部から５０ｍｍの位置が吐出スリット部を通過した時点でスラリーポンプからの圧送を停止し、金型７１の表面に約４００ｍｍの長さで液状成形を完了させた。その後、前記金型をそのままオーブンに入れ１２０℃で６０分間乾燥後、２００℃の温度まで４０分間で昇温させ同温度で２０分間保持した。次いで３００℃まで２０分間で昇温させ３０分間保持しさらに３４０℃まで１５分間で昇温し、同温度で２０分間加熱しイミド化を完了させた後オーブンから取出し冷却後、金型から脱型してポリイミド樹脂管状物体を作製した。
【００８４】
この管状物体の厚さは５７μｍであり、印加電圧５００ｖにおける体積抵抗率は１．１×１０8Ω・ｃｍであった。また前駆体溶液に混合した前記ＰＴＦＥ樹脂は管状物体の内外面に溶融析出していたが、動摩擦係数のデータでは内面よりも外面に多く析出している結果が得られた。
【００８５】
この管状物体について、デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製ＶＨＸ−１００）による１０００倍の外面の観察写真を図１１に示す。白く斑点状に見える部分がＰＴＦＥ樹脂粒子であり、フッ素樹脂粒子に起因する粒状模様を有していることが確認できる。
【００８６】
この管状物体の動摩擦係数及び接触角の測定結果を表１に示す。この管状物体をフルカラーのタンデム型レーザービームプリンターの中間転写ベルトとして使用した結果、ベルト表面に形成したカラートナー像を複写紙に転写した後、転写ベルト上に残存するトナーをウレタンゴム製ブレードにより除去する場合、前記ブレードと転写ベルト表面の摺動抵抗が低く残存するトナーを確実に除去でき、鮮明な画像と十分な耐久性が得られた。また前記管状物体の内面にはフッ素樹脂の析出が少ないため、転写ベルトの内面に配置している駆動ロール間でスリップもなく確実な回転が伝達でき、トナー像が乱れることがなく、画像ぶれの発生が防止できた。体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｃ２１５１の方法に従って、アドバンテスト社製のデジタル超高抵抗/微少電流計Ｒ８３４０/Ｒ８３４０Ａを使用し、印加時間３０秒で測定した。
【００８７】
（実施例６）
（１）多層構造管状物体の１層目（内層）の製作
実施例１で調製したＢＰＤＡ／ＰＰＤからなるポリイミド前駆体単体溶液に、窒化ホウ素粉末（三井化学（株）ＭＢＮ−０１０Ｔ）を前記ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度に対して３０質量％混合して窒化ホウ素粉末混合ポリイミド前駆体溶液を作製した。次いで実施例１で用いた金型の表面に、リング状ダイスを用いイミド化後の被膜厚みが３５μｍになるよう塗布しキャスト成形し、１２０℃で乾燥後２５０℃の温度でイミド化の中間処理を行い、窒化ホウ素粉末が混合されたポリイミド被膜からなる管状物体の１層目の被膜成形を行った。
（２）多層構造管状物の２層目（外層）に用いるポリイミド前駆体溶液の製作
実施例１で調製したＢＰＤＡ／ＰＰＤからなるポリイミド前駆体単体溶液に、平均粒子径３．０μｍのＰＴＦＥ粉末（融点３２７℃：SUMMIT PRECISION POLYMERS CORPORATION製"SP-Powdered PTFE"）をポリイミド前駆体溶液中の固形分に対して７０質量％、とカーボンファイバー（昭和電工社製"VGCF-H"）を５質量％の割合で添加して攪拌し、均一に分散させた。その後２５０メッシュのステンレス金網を用いて粗い異物を濾過し、フッ素樹脂粉末とカーボンファイバー混合ポリイミド前駆体溶液を用意した。
（３）多層構造管状物体の２層目（外層）の成形及びイミド化の完結
前記（１）項で製作した１層目の管状物体の表面に前記（２）項で調製したフッ素樹脂粉末とカーボンファイバー混合ポリイミド前駆体溶液をイミド化後の被膜厚みが２０μｍになるようにリング状ダイスを用いてキャスト成形し、１２０℃の温度で乾燥した後、２５０℃の温度で一次イミド化処理を行い、さらに、４００℃の温度まで１５分で昇温し、同温度で２０分間加熱してイミド化を完了させ、ポリイミドに窒化ホウ素粉末を混合した内層と、同じくポリイミドにフッ素樹脂粉末とカーボンファイバーを混合した外層を有する２層構造のポリイミド管状物体を得た。この管状物体の内径は２４ｍｍで総厚みは５４μｍであり、１層目と２層目はイミド化によって強固に接着され剥離することはできなかった。また、管状物体の外面には、混合したフッ素樹脂が溶融して析出しており、フッ素樹脂の優れた離型性及び低い摩擦特性を有していた。この管状物体の内外面の動摩擦係数の測定結果を表１に示す。この管状物体は１層目と２層目がイミド化によって一体化された構造であり、１層目（内層）は管状物体として必要とされる機械的特性を有し、２層目（外層）は多量に混合したフッ素樹脂が溶融して析出し、十分な厚みの離型層が得られ優れた耐久性が得られた。
【００８８】
また、１層目に混合した窒化ホウ素と、２層目に混合したカーボンファイバーによって管状物体の厚み方向の熱伝導性が改良され、同時に最外層に析出したフッ素樹脂層の表面抵抗は８００Ω／□であり、毎分１４枚の定着が可能な図６に示すレーザービームプリンターの定着ベルトとして装着し、画像定着を行った結果、オフセットの発生もなく良好な画像が得られた。
【００８９】
（実施例７）
（１）多層構造管状物体の１層目（内層）の製作
実施例１で調製したＢＰＤＡ／ＰＰＤからなるポリイミド前駆体単体溶液に、平均粒子径３．０μｍのＰＴＦＥ粉末（融点３２７℃：デュポン社製商品名"Zonyl MP1100"）を１５質量％混合してフッ素樹脂とポリイミド前駆体の混合溶液を調合した。次いで実施例３で用いた金型の表面にリング状ダイスを用いイミド化後の被膜厚みが３５μｍになるように塗布し、キャスト成形し、１２０℃で乾燥後２５０℃の温度でイミド化の中間処理を行い、前記混合溶液からなる１層目の被膜を成形した。
（２）多層構造管状物の２層目（外層）に用いるポリイミド前駆体溶液の製作
実施例１で調製したＢＰＤＡ／ＰＰＤからなるポリイミド前駆体単体溶液に平均粒子径３．０μｍのＰＴＦＥ粉末（融点３２７℃：SUMMIT PRECISION POLYMERS CORPORATION製"SP-Powdered PTFE"をポリイミド前駆体溶液中の固形分に対して５５質量％、カーボンファイバー（昭和電工社製"VGCF-H"）を５質量％の割合になるように添加して攪拌し、均一に分散させた。その後２５０メッシュのステンレス金網を用いて粗い異物を濾過し、フッ素樹脂粉末とカーボンファイバー混合ポリイミド前駆体溶液を用意した。
（３）多層構造管状物体の２層目（外層）の成形、及びイミド化の完結
前記（１）項で製作した１層目の管状物体の表面に前記（２）項で調合した、フッ素樹脂粉末とカーボンファイバー混合ポリイミド前駆体溶液をイミド化後の被膜厚みが２０μｍになるように、リング状ダイスを用いてキャスト成形し、１２０℃の温度で乾燥した後、２５０℃の温度で一次イミド化処理を行い、さらに、４００℃の温度まで１５分で昇温し、同温度で２０分間加熱してイミド化を完了させ、ポリイミドにフッ素樹脂を混合した内層と、同じくポリイミドにフッ素樹脂粉末とカーボンファイバーを混合した外層を有する２層構造のポリイミド管状物体を得た。この管状物体の内径は２４ｍｍで総厚みは５５μｍであり、１層目と２層目はイミド化によって強固に接着されていた。また、管状物体の外面、及び内面にもフッ素樹脂が溶融して析出しており、フッ素樹脂の優れた離型性及び低い摩擦特性を有していた。この管状物体の内外面の動摩擦係数の測定結果を表１に示す。この管状物体の最外層に析出したフッ素樹脂層の表面抵抗は８１５Ω／□であり、図７に示す定着装置を装着したレーザービームプリンターの加圧ベルトとして用い、画像定着を行った結果、オフセットの発生もなく良好な画像が得られた。
【００９０】
【表１】
【００９１】
表１から明らかなとおり、本発明の管状物体は、動摩擦係数が低く、フィルム状成形物の接触角も低かった。また、電子顕微鏡写真による観察結果から、ポリイミド管状物体の表面にフッ素樹脂が析出していることが確認できた。さらに、レーザービームプリンターの定着ベルトとして装着し、画像定着を行った結果、良好な画像が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】図１は本発明の一実施例におけるイミド化完結前の管状物体の概略断面図。
【図２】図２は本発明の一実施例におけるイミド化完結後の管状物体の概略断面図。
【図３】図３は本発明の一実施例におけるＦＥＰ添加の場合の被膜形成を示す概略断面図。
【図４】図４は本発明の一実施例におけるＦＥＰとＰＴＦＥ混合添加の場合の比較形成を示す概略断面図。
【図５】図５は本発明の一実施例におけるキャスト成形の方法を示す断面図。
【図６】図６は本発明の一実施例で用いたレーザービームプリンター定着装置を示す概略断面図。
【図７】図７は本発明の別の実施例で用いたレーザービームプリンター定着装置を示す概略断面図。
【図８】図８は本発明の別の実施例におけるキャスト成形の方法を示す断面図。
【図９】図９は本発明の実施例１におけるポリイミド管状物体の外表面の顕微鏡写真。
【図１０】図１０は本発明の実施例１におけるポリイミド管状物体の内表面の顕微鏡写真。
【図１１】図１１は本発明の実施例５におけるポリイミド管状物体の外表面の顕微鏡写真。
【図１２】図１２は本発明の一実施例で用いた動摩擦係数の測定装置を示す概略断面図。
【符号の説明】
【００９３】
１，１５，２８，７１ 金型
２， ダイス
３，８１ キャスト膜
４，７４ フッ素樹脂粉末混合ポリイミド前駆体溶液
１０，５１ ポリイミド管状物体
１１，２１ ポリイミドフィルム層
１２，２４ ＰＴＦＥ粒子
１３，２５ 外表面側に溶融析出したＰＴＦＥ
１４，２９ 内表面側に溶融析出したＰＴＦＥ
２２ 熱可塑性フッ素樹脂粒子
２３ 外表面に溶融析出した熱可塑性フッ素樹脂粒子
３０ 内表面に溶融析出した熱可塑性フッ素樹脂粒子
３１ 定着ベルト
３２ ベルトガイド
３３ セラミックスヒーター
３４ 加圧ロール
３５ サーミスタ
３６ 加圧ローラの芯金
３７ 複写紙
３８ トナー
３９ トナー像
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドとフッ素樹脂粒子とを含む混合物が成形され加熱硬化された管状物体であって、
前記管状物体の表層近傍に存在する少なくとも一部のフッ素樹脂粒子は、前記管状物体の外面又は内外面に溶融流動して析出し、部分的又は全面にフッ素樹脂被膜を形成していることを特徴とする管状物体。
【請求項２】
前記フッ素樹脂被膜面は、フッ素樹脂粒子に起因する粒状模様を有している請求項１に記載の管状物体。
【請求項３】
前記管状物体は、ポリイミドとフッ素樹脂粒子を含む単体層である請求項１又は２に記載の管状物体。
【請求項４】
前記管状物体は、フッ素樹脂粒子を含まない内層、又は、外層よりもフッ素樹脂の存在量が少ない内層と、前記内層よりもフッ素樹脂の存在量が大きい外層で形成されている請求項１又は２に記載の管状物体。
【請求項５】
前記ポリイミドとフッ素樹脂粒子とを含む層のフッ素樹脂粒子の存在量は、１０〜９０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の管状物体。
【請求項６】
前記フッ素樹脂粒子は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＰＥＴＦＥ）から選ばれる少なくとも一つのフッ素樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の管状物体。
【請求項７】
前記フッ素樹脂の平均粒子径は、０．１〜１００μｍである請求項１〜６のいずれかに記載の管状物体。
【請求項８】
前記ポリイミドは、少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、少なくとも１種の芳香族ジアミンからなるポリイミド前駆体溶液を加熱イミド化したポリイミドである請求項１、３又は５に記載の管状物体。
【請求項９】
ポリイミド前駆体溶液と溶融流動するフッ素樹脂粒子との混合溶液を金型外面に塗布し所定の厚みにキャスト成形し、
加熱してイミド化し、前記イミド化の最高温度をフッ素樹脂の融点を越える温度とし、
冷却後、前記金型と管状物体を分離することにより、
前記管状物体の表層近傍に存在する少なくとも一部のフッ素樹脂粒子を前記管状物体の外面又は内外面に溶融流動して析出させ、部分的又は全面にフッ素樹脂被膜を形成させることを特徴とする管状物体の製造方法。
【請求項１０】
前記混合溶液を金型外面に塗布して所定の厚みにキャスト成形する前に、予め金型外面にポリイミド前駆体溶液を塗布し所定の厚みにキャスト成形しておき、
イミド化する前又は完結後に、前記混合溶液を金型外面に塗布し所定の厚みにキャスト成形する請求項９に記載の管状物体の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリイミドとフッ素樹脂粒子とを含む層のフッ素樹脂粒子の存在量は、１０〜９０質量％である請求項９又は１０に記載の管状物体の製造方法。
【請求項１２】
前記フッ素樹脂粒子は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＰＥＴＦＥ）から選ばれる少なくとも一つのフッ素樹脂である９〜１１のいずれかに記載の管状物体の製造方法。
【請求項１３】
前記フッ素樹脂の平均粒子径は、０．１〜１００μｍである請求項９〜１２のいずれかに記載の管状物体の製造方法。
【請求項１４】
前記ポリイミドは、少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、少なくとも１種の芳香族ジアミンからなるポリイミド前駆体溶液を加熱イミド化したポリイミドである請求項９〜１１のいずれかに記載の管状物体の製造方法。
【請求項１５】
前記ポリイミドは、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、パラフェニレンジアミンからなるポリイミド前駆体溶液を加熱イミド化したポリイミドである請求項１４に記載の管状物体の製造方法。
【請求項１】
ポリイミドとフッ素樹脂粒子とを含む混合物が成形され加熱硬化された管状物体であって、
前記管状物体の表層近傍に存在する少なくとも一部のフッ素樹脂粒子は、前記管状物体の外面又は内外面に溶融流動して析出し、部分的又は全面にフッ素樹脂被膜を形成していることを特徴とする管状物体。
【請求項２】
前記フッ素樹脂被膜面は、フッ素樹脂粒子に起因する粒状模様を有している請求項１に記載の管状物体。
【請求項３】
前記管状物体は、ポリイミドとフッ素樹脂粒子を含む単体層である請求項１又は２に記載の管状物体。
【請求項４】
前記管状物体は、フッ素樹脂粒子を含まない内層、又は、外層よりもフッ素樹脂の存在量が少ない内層と、前記内層よりもフッ素樹脂の存在量が大きい外層で形成されている請求項１又は２に記載の管状物体。
【請求項５】
前記ポリイミドとフッ素樹脂粒子とを含む層のフッ素樹脂粒子の存在量は、１０〜９０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の管状物体。
【請求項６】
前記フッ素樹脂粒子は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＰＥＴＦＥ）から選ばれる少なくとも一つのフッ素樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の管状物体。
【請求項７】
前記フッ素樹脂の平均粒子径は、０．１〜１００μｍである請求項１〜６のいずれかに記載の管状物体。
【請求項８】
前記ポリイミドは、少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、少なくとも１種の芳香族ジアミンからなるポリイミド前駆体溶液を加熱イミド化したポリイミドである請求項１、３又は５に記載の管状物体。
【請求項９】
ポリイミド前駆体溶液と溶融流動するフッ素樹脂粒子との混合溶液を金型外面に塗布し所定の厚みにキャスト成形し、
加熱してイミド化し、前記イミド化の最高温度をフッ素樹脂の融点を越える温度とし、
冷却後、前記金型と管状物体を分離することにより、
前記管状物体の表層近傍に存在する少なくとも一部のフッ素樹脂粒子を前記管状物体の外面又は内外面に溶融流動して析出させ、部分的又は全面にフッ素樹脂被膜を形成させることを特徴とする管状物体の製造方法。
【請求項１０】
前記混合溶液を金型外面に塗布して所定の厚みにキャスト成形する前に、予め金型外面にポリイミド前駆体溶液を塗布し所定の厚みにキャスト成形しておき、
イミド化する前又は完結後に、前記混合溶液を金型外面に塗布し所定の厚みにキャスト成形する請求項９に記載の管状物体の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリイミドとフッ素樹脂粒子とを含む層のフッ素樹脂粒子の存在量は、１０〜９０質量％である請求項９又は１０に記載の管状物体の製造方法。
【請求項１２】
前記フッ素樹脂粒子は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＰＥＴＦＥ）から選ばれる少なくとも一つのフッ素樹脂である９〜１１のいずれかに記載の管状物体の製造方法。
【請求項１３】
前記フッ素樹脂の平均粒子径は、０．１〜１００μｍである請求項９〜１２のいずれかに記載の管状物体の製造方法。
【請求項１４】
前記ポリイミドは、少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、少なくとも１種の芳香族ジアミンからなるポリイミド前駆体溶液を加熱イミド化したポリイミドである請求項９〜１１のいずれかに記載の管状物体の製造方法。
【請求項１５】
前記ポリイミドは、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、パラフェニレンジアミンからなるポリイミド前駆体溶液を加熱イミド化したポリイミドである請求項１４に記載の管状物体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００６−２５６３２３（Ｐ２００６−２５６３２３Ａ）
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４２２２１（Ｐ２００６−４２２２１）
【出願日】平成１８年２月２０日（２００６．２．２０）
【出願人】（３９１０５９３９９）株式会社アイ．エス．テイ (102)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２０日（２００６．２．２０）
【出願人】（３９１０５９３９９）株式会社アイ．エス．テイ (102)
【Ｆターム（参考）】
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