粉末法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の前駆体および製造方法
【課題】６００〜７５０℃程度の比較的低い実用温度範囲であっても、Ｎｂ3Ｓｎの生成反応効率を向上させ、優れた超電導特性を発揮することのできる粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を製造するための有用な方法およびそのための前駆体を提供する。
【解決手段】本発明の前駆体は、少なくともＮｂを含むシース内に、少なくともＳｎを含む原料粉末が充填され、これを縮径加工して線材化した後熱処理することによって、シースと粉末の界面に超電導層を形成する粉末法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の前駆体であって、前記原料粉末は、Ｃｕ成分を含有すると共に、前記シースは、ＮｂまたはＮｂ基合金部とＣｕまたはＣｕ基合金部を複合化して構成されたものである。
【解決手段】本発明の前駆体は、少なくともＮｂを含むシース内に、少なくともＳｎを含む原料粉末が充填され、これを縮径加工して線材化した後熱処理することによって、シースと粉末の界面に超電導層を形成する粉末法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の前駆体であって、前記原料粉末は、Ｃｕ成分を含有すると共に、前記シースは、ＮｂまたはＮｂ基合金部とＣｕまたはＣｕ基合金部を複合化して構成されたものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を粉末法によって製造する方法およびそのための前駆体に関するものであり、殊に高磁場発生用超電導マグネットの素材として有用な粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を製造する方法およびその前駆体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超電導線材が実用化されている分野のうち、高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置に用いられる超電導マグネットについては発生磁場が高いほど分解能が高まることから、超電導マグネットは近年ますます高磁場化の傾向にある。
【０００３】
高磁場発生用超電導マグネットに使用される超電導線材としては、Ｎｂ3Ｓｎ線材が実用化されており、このＮｂ3Ｓｎ超電導線材の製造には主にブロンズ法が採用されている。このブロンズ法は、Ｃｕ−Ｓｎ基合金（ブロンズ）マトリックス中に複数のＮｂ基芯材を埋設し、伸線加工することによって上記Ｎｂ基芯材をフィラメントとなし、このフィラメントを複数束ねて線材群とし、安定化の為の銅（安定化銅）に埋設して伸線加工する。上記線材群を６００〜８００℃で熱処理（拡散熱処理）することにより、Ｎｂ基フィラメントとマトリックスの界面にＮｂ3Ｓｎ化合物相を生成する方法である。しかしながら、この方法ではブロンズ中に固溶できるＳｎ濃度には限界があり（１５．８質量％以下）、生成されるＮｂ3Ｓｎ層の量が少なく、また結晶性が劣化してしまい、高磁場特性が良くないという欠点がある。
【０００４】
Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を製造する方法としては、上記ブロンズ法の他に、内部拡散法も知られている。この内部拡散法では、Ｃｕを母材とし、この母材中央部にＳｎ芯を埋設すると共に、Ｓｎ芯の周囲のＣｕ母材中に複数のＮｂ線を配置し、縮径加工した後、熱処理によってＳｎを拡散させ、Ｎｂと反応させることによってＮｂ3Ｓｎを生成させる方法である（例えば、特許文献１）。この方法では、ブロンズ法のような固溶限によるＳｎ濃度に限界がないのでＳｎ濃度をできるだけ高く設定でき、超電導特性が向上することになる。しかしながら、素材の構成上、Ｓｎ芯とＣｕ母材が直接的に接触しているので、脆いＣｕ−Ｓｎ化合物が生成しやすいので、中間焼鈍が適用できず、加工限界があり、強加工が困難であるという不都合がある。
【０００５】
一方、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を製造する方法としては、粉末法も知られている。この方法としては、例えば特許文献２には、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，ＶおよびＴａよりなる群から選ばれる１種以上の金属（合金元素）とＳｎを高温で溶融拡散反応させてそれらの合金または金属間化合物（以下、「Ｓｎ化合物」と呼ぶことがある）とし、それを粉砕してＳｎ化合物原料粉末を得、この粉末を芯材（後記粉末コア部）として、ＮｂまたはＮｂ基合金製のシース内に充填し、縮径加工した後熱処理（拡散熱処理）する方法が開示されている。この方法では、ブロンズ法のようなＳｎ量に制限がなく、またＳｎ部とＣｕ部が直接接触しない構成であるので、中間焼鈍が可能で強加工でき、良質なＮｂ3Ｓｎ層が生成可能であるため、高磁場特性に優れた超電導線材が得られることが予想される。
【０００６】
図１は、粉末法でＮｂ3Ｓｎ超電導線材を製造する状態を模式的に示した断面図であり、図中１はＮｂまたはＮｂ基合金からなるシース（管状体）、２は原料粉末が充填される粉末コア部、３はシースの外周部を被覆するＣｕ被覆部を夫々示す。尚、Ｃｕ被覆部３は、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の安定化材として配置されるものであり、例えば無酸素銅からなるものである。
【０００７】
粉末法を実施するに当たっては、少なくともＳｎを含む原料粉末を粉末コア部２に充填し、これを押出し、伸線加工等の縮径加工を施すことによって線材化して一次複合線材（超電導線材製造用前駆体）を形成した後、コイル状に巻き線してから熱処理を施すことによってシースと原料粉末の界面にＮｂ3Ｓｎ超電導相を形成する。
【０００８】
ところで、超電導相を形成するときの熱処理温度は、Ｎｂ−Ｓｎの二元系においては少なくとも９００〜１０００℃程度の高温が必要であるとされているが、高温での熱処理では熱処理炉の大型化が要求されることになる。また、高磁場超電導マグネットとして用いられる場合には、超電導線材をソレノイド状に密巻きされて熱処理されることになり、その際に電気的短絡を防止するために、ガラス繊維からなる絶縁体を線材外周部に配置するのであるが、高温での熱処理ではガラス繊維からなる絶縁体が脆化してしまうという問題がある。
【０００９】
こうしたことから、原料粉末にＣｕを添加することによって、熱処理温度を６００〜７５０℃程度まで下げても反応が進行することも知られている。こうした観点から、粉末法では、原料粉末中に適量のＣｕ粉末を添加した後金属間化合物生成の熱処理をするのが一般的である。尚、前記図１では、模式的に単芯であるものを示したが、実用上では上記した一次複合線材の複数本をＣｕ製のビレット（筒状部材）内に挿入された多芯材（多芯型複合線材）の形態で用いられるのが一般的である。
【特許文献１】特開昭４９−１１４３８９号公報 特許請求の範囲等
【特許文献２】特開平１１−２５０７４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のごとく、原料粉末にＣｕを添加することによって、熱処理温度を６００〜７５０℃程度まで下げることができることも知られているが、こうした温度範囲で熱処理した場合には、ＮｂまたはＮｂ基合金（以下、総括して「Ｎｂ基金属」と呼ぶことがある）中へのＳｎの拡散速度が極めて遅いものとなるという問題がある。即ち、粉末法において原料粉末にＣｕ粉末を混合する構成を採用する場合におけるＮｂ3Ｓｎ生成反応には、Ｎｂ基金属中へのＳｎの拡散は勿論のこと、ＣｕのＮｂ基金属への拡散が伴わなければ、Ｓｎの反応が効果的に進行しないことになる。その結果、Ｓｎの固溶限界に制限のない粉末法を適用しても、ＳｎおよびＣｕの拡散速度に律則されてしまい、Ｓｎを多く含有できるという利点を十分に活かしきれているとは言えず、粉末コア中に反応しきれずに残存するＳｎが存在することになって、希望するほどの十分な反応効率が得られていない場合が多い。
【００１１】
本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、６００〜７５０℃程度の比較的低い実用温度範囲であっても、Ｎｂ3Ｓｎの生成反応効率を向上させ、優れた超電導特性を発揮することのできる粉末法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材を製造するための有用な方法およびそのための前駆体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成することのできた本発明の前駆体とは、少なくともＮｂを含むシース内に、少なくともＳｎを含む原料粉末が充填され、これを縮径加工して線材化した後熱処理することによって、シースと粉末の界面に超電導層を形成する粉末法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の前駆体であって、前記原料粉末は、Ｃｕ成分を含有すると共に、前記シースは、ＮｂまたはＮｂ基合金部とＣｕまたはＣｕ基合金部を複合化して構成されたものである点に要旨を有するものである。
【００１３】
本発明の前駆体においては、（Ａ）前記シース中おけるＮｂまたはＮｂ基合金部（以下、総括して「Ｎｂ基金属部」と呼ぶことがある）とＣｕまたはＣｕ基合金部（以下、総括して「Ｃｕ基金属部」と呼ぶことがある）の割合が、Ｎｂ基金属部：Ｃｕ基金属部で５０：１〜５：１（質量比）であること、（Ｂ）熱処理前の状態では、前記シースは、前記原料粉末と前記Ｃｕ基金属部とが接触しないように構成されていること、（Ｃ）シースの外周に、ＮｂまたはＴａからなるＳｎ拡散バリア層が形成されたものを用いること、等は好ましい要件である。
【００１４】
一方、本発明で用いる原料粉末としては、原料粉末中のＣｕ成分の含有量は原料粉末全体に対して２〜１５質量％であることが好ましい。また原料粉末の好ましい他の形態としては、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，ＶおよびＴａよりなる群から選ばれる１種以上の金属とＳｎの合金粉末または金属間化合物粉末に、更にＳｎ粉末およびＣｕ粉末を添加混合したものが挙げられる。
【００１５】
本発明の前駆体を用いて、超電導線材を製造するに当っては、前記シースの外周側を被覆するＣｕ被覆部を備えた単芯線を伸線加工して一次複合線材を形成し、これを熱処理することによって単芯型の超電導線材を得ることができる。また前記シースの外周側を被覆するＣｕ被覆部を備えた単芯線を伸線加工して一次複合線材を形成し、該一次複合線材の複数本を銅ビレットに挿入して多芯型複合線材とし、この多芯型複合線材を伸線加工した後、熱処理することによって多芯型のＮｂ3Ｓｎ超電導線材を得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、ＮｂまたはＮｂ基合金部とＣｕまたはＣｕ基合金部を複合化して構成されるシースを用いることによって、Ｎｂ3Ｓｎ相生成反応を促進すると共に、前記ＣｕまたはＣｕ基合金部にＳｎ拡散のバイパスとしての機能を発揮させてＳｎ拡散速度を速めるようにしたので、熱処理温度が６００〜７５０℃程度であってもコア中に残存するＳｎ量を極力低減してＮｂ3Ｓｎ超電導相を均一に十分な反応効率で生成させることができ、その結果として高い臨界電流密度を発揮するＮｂ3Ｓｎ超電導線材が実現できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者らは、上記目的を達成するために様々な角度から検討した。その結果、粉末法によってＮｂ3Ｓｎ超電導線材を製造するに際して、用いるシースとして、Ｎｂ基金属部とＣｕ基金属部を複合化して構成したものとすれば、上記目的が見事に達成されることを見出し、本発明を完成した。
【００１８】
以下、本発明の構成を図面に基づいて説明する。図２は、本発明の前駆体の一構成を模式的に示した断面図である。本発明の前駆体で用いるシース１ａは、Ｎｂ基金属管５、６、７とＣｕ基金属管８、９を、その最内層と最外層がＮｂ基金属管５、７となるように、交互に積層して構成される。即ち、本発明で用いるシースは、Ｎｂ基金属管５、６、７からなるＮｂ基金属部とＣｕ基金属管８、９からなるＣｕ基金属部とによって構成される。そして、この積層した各部材によって構成された中央部の粉末コア部２に原料粉末が充填されることになる。
【００１９】
図３は、本発明の前駆体で用いるシースの他の構成を模式的に示した断面図であり、図中１０はＮｂ基金属製シート（ＮｂまたはＮｂ基合金からなるシート）、１１はＣｕ基金属製シート（ＣｕまたはＣｕ基合金からなるシート）を夫々示す。この構成では、異なる２種のシート状部材（Ｎｂ基金属製シート１０およびＣｕ基金属製シート１１）を重ねて巻き付け、円筒状のシース１ｂを構成するものである。こうした構成を採用する場合においても、シース１ｂの最内層はＮｂ基金属シート１０が位置するようにされる。そして、この巻回したシート部材によって構成された中央部の粉末コア部２に原料粉末が充填されることは、前記図２に示した構成と同様である。
【００２０】
図４は本発明の前駆体で用いるシースの更に他の構成を模式的に示した断面図であり、この構成ではＮｂ基金属製のシース１５に、長手方向に延びる複数の溝を周方向に間隔を明けて形成しておき、夫々の溝にＣｕまたはＣｕ基合金製のプレート１６を嵌め込んで、Ｃｕ基金属部（ＣｕまたはＣｕ基合金製プレート）を有するシース１５が構成される。こうした構成においても、ＣｕまたはＣｕ基合金製プレート１６は、シース１５の肉厚の途中までとして露出させず、シース１５の内面側はＮｂ基金属で構成される。また、このシール１５の外周は、Ｃｕ製プレート１６が一部露出したように構成されているが、例えば図５に示すように、Ｎｂ基金属からなる円筒状部材若しくはシート状部材１８でその外周を覆い、ＣｕまたはＣｕ基合金製プレート１６がシース１５中に埋設されるように構成しても良い。
【００２１】
上記図２〜５のいずれの構成を採用するにしても、本発明方法で用いるシースは、Ｎｂ基金属部とＣｕ基金属部を複合化して構成されたものであるので、該Ｃｕ基金属部がＮｂ3Ｓｎの生成反応を促進するともに、Ｓｎ拡散のバイパスとしての機能を発揮させ、Ｎｂ3Ｓｎ相生成に関与できるＳｎ分を増大させることができ、超電導特性の向上に寄与することになる。即ち、比較的低温（６００〜７５０好ましくは６００〜７００℃）で熱処理した場合には、Ｃｕ中におけるＳｎの拡散速度は、Ｎｂ基金属中における場合と比べて速くなり、上記のようなＣｕ基金属部をシース内に配置しておくことによって、Ｓｎの拡散速度を著しく速めることができて上記の効果が発揮されるのである。
【００２２】
こうした効果を発揮させるためには、シース内におけるＮｂ基金属部とＣｕ基金属部の割合も適切に調整することが好ましい。こうした観点から、少なくともＮｂ基金属部：Ｃｕ基金属部で５０：１以上の割合（質量割合）でＣｕ基金属部を配置することが好ましいが、Ｃｕ基金属部があまり多くなると、Ｃｕが生成するＮｂ３Ｓｎに対して不純物として作用して超電導特性が低下しやすくなり、またＮｂ3Ｓｎ有効面積も減少するので、５：１以下の割合にすべきである。尚、本発明でシースとして用いられるＮｂ基合金は、Ｎｂを９０質量％以上含有する合金であり、Ｔａ，Ｔｉ等の合金元素を１０質量％以下の範囲で含むものが好適である。またシース部でＮｂまたはＮｂ基合金と複合するＣｕ基合金については、Ｃｕを９０質量％以上含有する合金であり、超電導線材の加工性を損なわない範囲で、Ｐｂ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｐ等の合金元素を１０質量％以下の範囲で含むものを使用することができる。
【００２３】
一方、粉末法で用いる原料粉末は、少なくともＳｎを含むものであるが、このＳｎとＣｕが直接接触した構成では、熱処理時に脆いＣｕ−Ｓｎ化合物を形成して、伸線加工性を劣化することがある。こうしたことから、前記図２〜５に示したように、シース内のＣｕ基金属部は粉末コア部とは直接接触しないように配置することが好ましい。しかしながら、Ｃｕ基金属部を配置する位置までの距離があまり大きくなりすぎると、Ｓｎ成分の拡散バイパスとしての機能が発揮されなくなるので、シースの厚みをｔとしたとき、シース内周面からｔ／１０までにＣｕ基金属部が配置されるようにすることが好ましい。
【００２４】
前記図２〜５に示した単芯線は、シースの外周側にＣｕ被覆層を形成した後（前記図１の３参照）、縮径加工して一次複合線材を形成し、これを熱処理することによって超電導線材を得ることができるが、こうした一次複合線材の複数本をＣｕビレットに挿入して多芯型複合線材とし、この多芯型複合線材を伸線加工した後、熱処理することによって多芯型の超電導線材を得ることができる。
【００２５】
いずれの工程を経るにしても、シースの外周側にＣｕ被覆層が形成されるが、上記のようなＣｕ部を有するシースではＳｎの拡散が非常に速いものとなって、安定化のためのＣｕ被覆層までＳｎが侵入してＣｕ被覆層が汚染される可能性もでてくる。こうした不都合を解消するためには、図６に示すように、例えばＴａまたはＴａ基合金からなるＳｎ拡散バリア層４をシースの外周（Ｃｕ被覆層の内周側）に形成することも好ましい実施形態である。また、シースの最外周にＮｂまたはＮｂ基合金が配置されるようにし（前記図２、３、５等参照）、その厚さを比較的厚くすることによってＳｎ拡散バリア層としての機能を発揮させることもできる。尚、図６では説明の便宜上、シース内の詳細な構成は省略してある。
【００２６】
本発明で用いる原料粉末としては、Ｎｂ３Ｓｎ相を形成する成分であるＳｎを少なくとも含むものを使用する必要があるが、比較的低温（６００〜７５０℃）で拡散熱処理をしてもＮｂ3Ｓｎ生成反応を効率よく進行させるために、その前提としてこの原料粉末にはＣｕ成分を含む必要がある。こうした効果を発揮させるためには、原料粉末中のＣｕ成分は２質量％以上にすることが好ましいが、Ｃｕ成分の含有量が過剰になると、シース材中のおけるＣｕ基金属部と同様に、不純物量を多くして超電導特性を低下させることになりかねないので、１５質量％以下にすべきである。
【００２７】
粉末法で用いる原料粉末としては、Ｓｎの他、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，ＶおよびＴａよりなる群から選ばれる１種以上の金属（合金元素）を含有させることよって、これらの合金元素をＮｂ3Ｓｎ生成時に反応層内に少量固溶させて超電導特性を向上させ得るころが知られている（前記特許文献３）。こうした構成を採用する場合には、まずＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，ＶおよびＴａよりなる群から選択される１種以上の金属およびＳｎに加えて、更にＣｕの各粉末の夫々を適量秤量し、混合した後熱処理を行い、その後粉砕する過程を経ることになる。しかしながら、こうした手順で粉末法を実施した場合には、熱処理時に非常に硬いＣｕ−Ｓｎ化合物も同時に生成されることになり、こうしたＣｕ−Ｓｎ化合物の存在が細径化加工の途中でシースの異常変形を生じ、最悪の場合には断線を誘発することになる。
【００２８】
そこで本発明者らは、こうした不都合が生じるのを防止しつつ良好な超電導特性を発揮するＮｂ3Ｓｎ超電導線材の実現できる原料粉末についてもかねてより検討してきた。その結果、上記溶融拡散反応を行う際に、原料となるＳｎの全量を反応させるのではなく、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｔａ等の合金元素を合金化させるのに必要最小限な量だけ反応させれば良いこと、およびＣｕについても、溶融拡散反応の際には添加せずに、その反応の後に原料粉末に添加混合することによって、Ｃｕ添加による熱処理温度低下効果が有効に発揮されるとの着想が得られた。そして、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，ＶおよびＴａよりなる群から選ばれる１種以上の金属とＳｎの合金粉末または金属化合物粉末（以下、「Ｓｎ化合物粉末」と呼ぶ）に、更にＳｎ粉末およびＣｕ粉末を添加混合したものでは、上記のような不都合を回避しつつ良好な超電導特性が得られることを見出しており、その技術的意義が認められたので先に特許出願している（特願２００５−２６８３７７号）。
【００２９】
本発明方法において用いる原料粉末としては、先に提案した原料粉末を用いることができる。この原料粉末では、Ｓｎ化合物粉末を予め生成させた後に、Ｃｕ粉末を添加することになるので、Ｓｎ化合物生成反応（溶融拡散反応）の際に、硬いＳｎ−Ｃｕ化合物を生成させることなく線材化することができ、線材加工途中における異常変形や断線の発生を極力低減できることになる。
【００３０】
上記Ｓｎ化合物粉末は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｔａ等の合金元素とＳｎを溶融拡散反応させることによって得られるものであり、合金元素とＳｎの混合割合については特に限定されるものではないが、超電導特性の観点からして、合金元素：Ｓｎ＝４：１〜１：２（原子比）程度であることが好ましい。
【００３１】
上記原料粉末では、上記のようなＳｎ化合物を生成させた後粉砕してＳｎ化合物粉末とし、これにＳｎ粉末およびＣｕ粉末を添加混合したものを原料粉末として用いるものであるが、原料粉末における混合割合は、Ｓｎ化合物粉末を１００質量部としたときに、Ｓｎ粉末が１５〜９０質量部、Ｃｕ粉末が１〜２０質量部とすることが好ましい。但し、前述した趣旨からして、原料粉末全体に対するＣｕ含有量が２〜１５質量％となるようにすることが好ましい。
【００３２】
こうした原料粉末を用いる場合において、Ｓｎ粉末の混合割合が１５質量部未満となると、Ｓｎの添加による超電導特性の改善効果が発揮されにくくなり、９０質量部を超えると、原料粉末中における上記合金元素の含有量が相対的に少なくなって、押し出し加工時に加工発熱によってＳｎが溶出してしまうことになる。またＣｕ粉末の混合割合が１質量部未満では、Ｃｕ添加による熱処理温度（拡散熱処理温度）低減効果が発揮されず、２０質量部を超えると、焼鈍の際にコア中に硬いＣｕ−Ｓｎ化合物が多く生成してしまい、線材の加工性が劣化し、断線を頻発してしまうことになる。
【００３３】
ところで原料粉末をシ−ス材に充填するには、一軸プレスによって行われるのが一般的であるが、こうした処理の代わりに冷間静水圧圧縮（ＣＩＰ）などの等方圧による圧粉処理を施すことによって、原料粉末の充填率を高めることができ、また均一加工をする上で好ましい。例えば、前記図３に示した構成では、粉末コア部２における原料粉末を圧粉処理したものとすれば、その外周にシート状部材を巻回することによって、シースを容易に作製することができる。但し、前記図２に示したような、筒状部材によってシースを構成する場合においても、圧粉処理を施した原料粉末を使用しても良いことは勿論である。尚、ＣＩＰを施す際には、ゴム型に充填した後ＣＩＰすることになるが、ＣＩＰ成形体には機械加工を施すことも可能となり、それだけ複合線材の組み立て精度を高めることができる。
【００３４】
以下、本発明を実施例によってより具体的に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。例えば、下記実施例では、単芯の超電導線材として用いる場合について示したが、Ｃｕマトリックス中に複数本の単芯が配置された多芯型の複合線材の形で用いて超電導線材を得る場合も勿論適用可能である。
【実施例】
【００３５】
［実施例１］
Ａｒガス雰囲気中で、ＴａおよびＳｎ粉末を、Ｔａ：Ｓｎ＝６：５（原子比）となるように電子天秤で秤量し、これらをＶブレンダー中で３０分間混合した。この混合粉末に、真空中で９５０℃、１０時間の熱処理を施し、Ｔａ−Ｓｎ化合物を生成させた。
【００３６】
得られたＴａ−Ｓｎ化合物を粗粉砕した後、Ａｒ雰囲気中で自動乳鉢にて１時間粉砕し、７５μｍ以下の粒径にした。得られたＴａ−Ｓｎ化合物粉末に対して、２５質量％のＳｎ粉末および５質量％のＣｕ粉末を、添加・混合し、原料粉末（Ｓｎ基粉末）とした。
【００３７】
一方、下記（Ａ）〜（Ｅ）の素材を順次重ねて複合シースを構成し（前記図２参照）、この複合シースの内部に上記原料粉末を充填し、更にその外周に外径：６５ｍｍ、内径：５５ｍｍの無酸素銅パイプを配置して組み合わせ、押し出しビレットとした。
（Ａ）外径：３５ｍｍ、内径：３０ｍｍのＮｂ−７．５質量％Ｔａ合金製パイプ
（Ｂ）外径：３７ｍｍ、内径：３５ｍｍのＣｕパイプ
（Ｃ）外径：４２ｍｍ、内径：３７ｍｍのＮｂ−７．５質量％Ｔａ合金製パイプ
（Ｄ）外径：４４ｍｍ、内径：４２ｍｍのＣｕパイプ
（Ｅ）外径：５５ｍｍ、内径：４４ｍｍのＮｂ−７．５質量％Ｔａ合金製パイプ
【００３８】
上記のようにして構成された押し出しビレットを、静水圧押し出し装置にて押し出した後、ダイス伸線により線径１．０ｍｍまで加工した。このビレットにおける、Ｎｂ−ＴａとＣｕの質量比はＮｂ−Ｔａ：Ｃｕで５．７：１であった。
【００３９】
この線材に、Ｎｂ3Ｓｎを生成させるために、真空中で７００℃×１００時間の熱処理を施した。この熱処理後の線材について、超電導マグネットにより外部磁場を印加した状態で臨界電流（Ｉｃ）を測定し、線材断面の非銅部の面積でＩｃを除して非銅部の臨界電流密度（ｎｏｎＣｕ−Ｊｃ）の評価を行った。その結果、温度４．２Ｋ、磁場１８Ｔ中での臨界電流密度（ｎｏｎＣｕ−Ｊｃ）は４７０Ａ／ｍｍ２であった。また反応後のシースの反応率（Ｎｂ3Ｓｎ層断面積を全シース断面積で除した率）を測定したところ、６７％と高い反応率が得られていた。
【００４０】
［実施例２］
Ａｒガス雰囲気中で、ＴａおよびＳｎ粉末を、Ｔａ：Ｓｎ＝６：５（原子比）となるように電子天秤で秤量し、これらをＶブレンダー中で３０分間混合した。この混合粉末に、真空中で９５０℃、１０時間の熱処理を施し、Ｔａ−Ｓｎ化合物を生成させた。
【００４１】
得られたＴａ−Ｓｎ化合物を粗粉砕した後、Ａｒ雰囲気中で自動乳鉢にて１時間粉砕し、７５μｍ以下の粒径にした。得られたＴａ−Ｓｎ化合物粉末に対して、２５質量％のＳｎ粉末および５質量％のＣｕ粉末を、添加・混合し、原料粉末（Ｓｎ基粉末）とした。
【００４２】
得られた原料粉末を、ゴム型に封入した後、ＣＩＰにて２００ＭＰａ、１５分間成形処理し、外径：φ３２ｍｍ×長さ：１８１ｍｍの円柱状成形体を得た。
【００４３】
得られた成形体を機械加工により外径：φ３０ｍｍ×１８０ｍｍの円柱状成形体とした。この成形体の外周に、厚み：０．１ｍｍのＮｂ−７．５質量％Ｔａシート（Ｎｂ−Ｔａシート）を３０周囲巻きつけた後、厚み：０．０３ｍｍのＣｕシートを挿入し、Ｎｂ−Ｔａシートを重ね巻きした。重ね巻きは１０周行い、その後Ｎｂ−Ｔａシートのみを８０周巻きつけて複合材を作製した。このときの、Ｎｂ−Ｔａ：Ｃｕ（質量比）は４８：１であった。
【００４４】
作製した複合材を、外径：６５ｍｍ、内径：５５ｍｍの無酸素銅パイプを配置して組み合わせ、押し出しビレットとした。上記のようにして構成された押し出しビレットを、静水圧押し出し装置にて押し出した後、ダイス伸線により線径１．０ｍｍまで加工した。
【００４５】
この線材に、Ｎｂ３Ｓｎを生成させるために、真空中で７００℃×１００時間の熱処理を施した。この熱処理後の線材について、超電導マグネットにより外部磁場を印加した状態で臨界電流（Ｉｃ）を測定し、線材断面の非銅部の面積でＩｃを除して非銅部の臨界電流密度（ｎｏｎＣｕ−Ｊｃ）の評価を行った。その結果、温度４．２Ｋ、磁場１８Ｔ中での臨界電流密度（ｎｏｎＣｕ−Ｊｃ）は４９０Ａ／ｍｍ２であった。また反応後のシースの反応率（Ｎｂ3Ｓｎ層断面積を全シース断面積で除した率）を測定したところ、７０％と高い反応率が得られていた。
【００４６】
［比較例１］
Ａｒガス雰囲気中で、ＴａおよびＳｎ粉末を、Ｔａ：Ｓｎ＝６：５（原子比）となるように電子天秤で秤量し、これらをＶブレンダー中で３０分間混合した。この混合粉末に、真空中で９５０℃、１０時間の熱処理を施し、Ｔａ−Ｓｎ化合物を生成させた。
【００４７】
得られたＴａ−Ｓｎ化合物を粗粉砕した後、Ａｒ雰囲気中で自動乳鉢にて１時間粉砕し、７５μｍ以下の粒径にした。得られたＴａ−Ｓｎ化合物粉末に対して、２５質量％のＳｎ粉末および５質量％のＣｕ粉末を、添加・混合し、原料粉末（Ｓｎ基粉末）とした。
【００４８】
得られた原料粉末を、外径：５５ｍｍ、内径：３０ｍｍのＮｂ−７．５質量％Ｔａ製シースに充填し、更にその外周に、外径：６５ｍｍ、内径：５５ｍｍの無酸素銅パイプを配置して組み合わせ、押し出しビレットとした。上記のようにして構成された押し出しビレットを、静水圧押し出し装置にて押し出した後、ダイス伸線により線径１．０ｍｍまで加工した。
【００４９】
この線材に、Ｎｂ3Ｓｎを生成させるために、真空中で７００℃×１００時間の熱処理を施した。この熱処理後の線材について、超電導マグネットにより外部磁場を印加した状態で臨界電流（Ｉｃ）を測定し、線材断面の非銅部の面積でＩｃを除して非銅部の臨界電流密度（ｎｏｎＣｕ−Ｊｃ）の評価を行った。その結果、温度４．２Ｋ、磁場１８Ｔ中での臨界電流密度（ｎｏｎＣｕ−Ｊｃ）は３１０Ａ／ｍｍ２であった。また反応後のシースの反応率（Ｎｂ3Ｓｎ層断面積を全シース断面積で除した率）を測定したところ、３８％と低い反応率しか得られていなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】粉末法でＮｂ3Ｓｎ超電導線材を製造する状態を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の前駆体で用いるシースの一構成を模式的に示した断面図である。
【図３】本発明の前駆体で用いるシースの他の構成を模式的に示した断面図である。
【図４】本発明の前駆体で用いるシースの更に他の構成を模式的に示した断面図である。
【図５】本発明の前駆体で用いるシースの他の構成を模式的に示した断面図である。
【図６】Ｓｎ拡散バリア層を形成する場合のシースの構成を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
【００５１】
１，１ａ，１ｂ シース
２ 粉末コア部
３ Ｃｕ被覆部
５，６，７ Ｎｂ基金属管
８，９ Ｃｕ基金属管
１０ Ｎｂ基金属製シート
１１ Ｃｕ基金属製シート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を粉末法によって製造する方法およびそのための前駆体に関するものであり、殊に高磁場発生用超電導マグネットの素材として有用な粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を製造する方法およびその前駆体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超電導線材が実用化されている分野のうち、高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置に用いられる超電導マグネットについては発生磁場が高いほど分解能が高まることから、超電導マグネットは近年ますます高磁場化の傾向にある。
【０００３】
高磁場発生用超電導マグネットに使用される超電導線材としては、Ｎｂ3Ｓｎ線材が実用化されており、このＮｂ3Ｓｎ超電導線材の製造には主にブロンズ法が採用されている。このブロンズ法は、Ｃｕ−Ｓｎ基合金（ブロンズ）マトリックス中に複数のＮｂ基芯材を埋設し、伸線加工することによって上記Ｎｂ基芯材をフィラメントとなし、このフィラメントを複数束ねて線材群とし、安定化の為の銅（安定化銅）に埋設して伸線加工する。上記線材群を６００〜８００℃で熱処理（拡散熱処理）することにより、Ｎｂ基フィラメントとマトリックスの界面にＮｂ3Ｓｎ化合物相を生成する方法である。しかしながら、この方法ではブロンズ中に固溶できるＳｎ濃度には限界があり（１５．８質量％以下）、生成されるＮｂ3Ｓｎ層の量が少なく、また結晶性が劣化してしまい、高磁場特性が良くないという欠点がある。
【０００４】
Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を製造する方法としては、上記ブロンズ法の他に、内部拡散法も知られている。この内部拡散法では、Ｃｕを母材とし、この母材中央部にＳｎ芯を埋設すると共に、Ｓｎ芯の周囲のＣｕ母材中に複数のＮｂ線を配置し、縮径加工した後、熱処理によってＳｎを拡散させ、Ｎｂと反応させることによってＮｂ3Ｓｎを生成させる方法である（例えば、特許文献１）。この方法では、ブロンズ法のような固溶限によるＳｎ濃度に限界がないのでＳｎ濃度をできるだけ高く設定でき、超電導特性が向上することになる。しかしながら、素材の構成上、Ｓｎ芯とＣｕ母材が直接的に接触しているので、脆いＣｕ−Ｓｎ化合物が生成しやすいので、中間焼鈍が適用できず、加工限界があり、強加工が困難であるという不都合がある。
【０００５】
一方、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を製造する方法としては、粉末法も知られている。この方法としては、例えば特許文献２には、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，ＶおよびＴａよりなる群から選ばれる１種以上の金属（合金元素）とＳｎを高温で溶融拡散反応させてそれらの合金または金属間化合物（以下、「Ｓｎ化合物」と呼ぶことがある）とし、それを粉砕してＳｎ化合物原料粉末を得、この粉末を芯材（後記粉末コア部）として、ＮｂまたはＮｂ基合金製のシース内に充填し、縮径加工した後熱処理（拡散熱処理）する方法が開示されている。この方法では、ブロンズ法のようなＳｎ量に制限がなく、またＳｎ部とＣｕ部が直接接触しない構成であるので、中間焼鈍が可能で強加工でき、良質なＮｂ3Ｓｎ層が生成可能であるため、高磁場特性に優れた超電導線材が得られることが予想される。
【０００６】
図１は、粉末法でＮｂ3Ｓｎ超電導線材を製造する状態を模式的に示した断面図であり、図中１はＮｂまたはＮｂ基合金からなるシース（管状体）、２は原料粉末が充填される粉末コア部、３はシースの外周部を被覆するＣｕ被覆部を夫々示す。尚、Ｃｕ被覆部３は、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の安定化材として配置されるものであり、例えば無酸素銅からなるものである。
【０００７】
粉末法を実施するに当たっては、少なくともＳｎを含む原料粉末を粉末コア部２に充填し、これを押出し、伸線加工等の縮径加工を施すことによって線材化して一次複合線材（超電導線材製造用前駆体）を形成した後、コイル状に巻き線してから熱処理を施すことによってシースと原料粉末の界面にＮｂ3Ｓｎ超電導相を形成する。
【０００８】
ところで、超電導相を形成するときの熱処理温度は、Ｎｂ−Ｓｎの二元系においては少なくとも９００〜１０００℃程度の高温が必要であるとされているが、高温での熱処理では熱処理炉の大型化が要求されることになる。また、高磁場超電導マグネットとして用いられる場合には、超電導線材をソレノイド状に密巻きされて熱処理されることになり、その際に電気的短絡を防止するために、ガラス繊維からなる絶縁体を線材外周部に配置するのであるが、高温での熱処理ではガラス繊維からなる絶縁体が脆化してしまうという問題がある。
【０００９】
こうしたことから、原料粉末にＣｕを添加することによって、熱処理温度を６００〜７５０℃程度まで下げても反応が進行することも知られている。こうした観点から、粉末法では、原料粉末中に適量のＣｕ粉末を添加した後金属間化合物生成の熱処理をするのが一般的である。尚、前記図１では、模式的に単芯であるものを示したが、実用上では上記した一次複合線材の複数本をＣｕ製のビレット（筒状部材）内に挿入された多芯材（多芯型複合線材）の形態で用いられるのが一般的である。
【特許文献１】特開昭４９−１１４３８９号公報 特許請求の範囲等
【特許文献２】特開平１１−２５０７４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のごとく、原料粉末にＣｕを添加することによって、熱処理温度を６００〜７５０℃程度まで下げることができることも知られているが、こうした温度範囲で熱処理した場合には、ＮｂまたはＮｂ基合金（以下、総括して「Ｎｂ基金属」と呼ぶことがある）中へのＳｎの拡散速度が極めて遅いものとなるという問題がある。即ち、粉末法において原料粉末にＣｕ粉末を混合する構成を採用する場合におけるＮｂ3Ｓｎ生成反応には、Ｎｂ基金属中へのＳｎの拡散は勿論のこと、ＣｕのＮｂ基金属への拡散が伴わなければ、Ｓｎの反応が効果的に進行しないことになる。その結果、Ｓｎの固溶限界に制限のない粉末法を適用しても、ＳｎおよびＣｕの拡散速度に律則されてしまい、Ｓｎを多く含有できるという利点を十分に活かしきれているとは言えず、粉末コア中に反応しきれずに残存するＳｎが存在することになって、希望するほどの十分な反応効率が得られていない場合が多い。
【００１１】
本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、６００〜７５０℃程度の比較的低い実用温度範囲であっても、Ｎｂ3Ｓｎの生成反応効率を向上させ、優れた超電導特性を発揮することのできる粉末法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材を製造するための有用な方法およびそのための前駆体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成することのできた本発明の前駆体とは、少なくともＮｂを含むシース内に、少なくともＳｎを含む原料粉末が充填され、これを縮径加工して線材化した後熱処理することによって、シースと粉末の界面に超電導層を形成する粉末法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の前駆体であって、前記原料粉末は、Ｃｕ成分を含有すると共に、前記シースは、ＮｂまたはＮｂ基合金部とＣｕまたはＣｕ基合金部を複合化して構成されたものである点に要旨を有するものである。
【００１３】
本発明の前駆体においては、（Ａ）前記シース中おけるＮｂまたはＮｂ基合金部（以下、総括して「Ｎｂ基金属部」と呼ぶことがある）とＣｕまたはＣｕ基合金部（以下、総括して「Ｃｕ基金属部」と呼ぶことがある）の割合が、Ｎｂ基金属部：Ｃｕ基金属部で５０：１〜５：１（質量比）であること、（Ｂ）熱処理前の状態では、前記シースは、前記原料粉末と前記Ｃｕ基金属部とが接触しないように構成されていること、（Ｃ）シースの外周に、ＮｂまたはＴａからなるＳｎ拡散バリア層が形成されたものを用いること、等は好ましい要件である。
【００１４】
一方、本発明で用いる原料粉末としては、原料粉末中のＣｕ成分の含有量は原料粉末全体に対して２〜１５質量％であることが好ましい。また原料粉末の好ましい他の形態としては、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，ＶおよびＴａよりなる群から選ばれる１種以上の金属とＳｎの合金粉末または金属間化合物粉末に、更にＳｎ粉末およびＣｕ粉末を添加混合したものが挙げられる。
【００１５】
本発明の前駆体を用いて、超電導線材を製造するに当っては、前記シースの外周側を被覆するＣｕ被覆部を備えた単芯線を伸線加工して一次複合線材を形成し、これを熱処理することによって単芯型の超電導線材を得ることができる。また前記シースの外周側を被覆するＣｕ被覆部を備えた単芯線を伸線加工して一次複合線材を形成し、該一次複合線材の複数本を銅ビレットに挿入して多芯型複合線材とし、この多芯型複合線材を伸線加工した後、熱処理することによって多芯型のＮｂ3Ｓｎ超電導線材を得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、ＮｂまたはＮｂ基合金部とＣｕまたはＣｕ基合金部を複合化して構成されるシースを用いることによって、Ｎｂ3Ｓｎ相生成反応を促進すると共に、前記ＣｕまたはＣｕ基合金部にＳｎ拡散のバイパスとしての機能を発揮させてＳｎ拡散速度を速めるようにしたので、熱処理温度が６００〜７５０℃程度であってもコア中に残存するＳｎ量を極力低減してＮｂ3Ｓｎ超電導相を均一に十分な反応効率で生成させることができ、その結果として高い臨界電流密度を発揮するＮｂ3Ｓｎ超電導線材が実現できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者らは、上記目的を達成するために様々な角度から検討した。その結果、粉末法によってＮｂ3Ｓｎ超電導線材を製造するに際して、用いるシースとして、Ｎｂ基金属部とＣｕ基金属部を複合化して構成したものとすれば、上記目的が見事に達成されることを見出し、本発明を完成した。
【００１８】
以下、本発明の構成を図面に基づいて説明する。図２は、本発明の前駆体の一構成を模式的に示した断面図である。本発明の前駆体で用いるシース１ａは、Ｎｂ基金属管５、６、７とＣｕ基金属管８、９を、その最内層と最外層がＮｂ基金属管５、７となるように、交互に積層して構成される。即ち、本発明で用いるシースは、Ｎｂ基金属管５、６、７からなるＮｂ基金属部とＣｕ基金属管８、９からなるＣｕ基金属部とによって構成される。そして、この積層した各部材によって構成された中央部の粉末コア部２に原料粉末が充填されることになる。
【００１９】
図３は、本発明の前駆体で用いるシースの他の構成を模式的に示した断面図であり、図中１０はＮｂ基金属製シート（ＮｂまたはＮｂ基合金からなるシート）、１１はＣｕ基金属製シート（ＣｕまたはＣｕ基合金からなるシート）を夫々示す。この構成では、異なる２種のシート状部材（Ｎｂ基金属製シート１０およびＣｕ基金属製シート１１）を重ねて巻き付け、円筒状のシース１ｂを構成するものである。こうした構成を採用する場合においても、シース１ｂの最内層はＮｂ基金属シート１０が位置するようにされる。そして、この巻回したシート部材によって構成された中央部の粉末コア部２に原料粉末が充填されることは、前記図２に示した構成と同様である。
【００２０】
図４は本発明の前駆体で用いるシースの更に他の構成を模式的に示した断面図であり、この構成ではＮｂ基金属製のシース１５に、長手方向に延びる複数の溝を周方向に間隔を明けて形成しておき、夫々の溝にＣｕまたはＣｕ基合金製のプレート１６を嵌め込んで、Ｃｕ基金属部（ＣｕまたはＣｕ基合金製プレート）を有するシース１５が構成される。こうした構成においても、ＣｕまたはＣｕ基合金製プレート１６は、シース１５の肉厚の途中までとして露出させず、シース１５の内面側はＮｂ基金属で構成される。また、このシール１５の外周は、Ｃｕ製プレート１６が一部露出したように構成されているが、例えば図５に示すように、Ｎｂ基金属からなる円筒状部材若しくはシート状部材１８でその外周を覆い、ＣｕまたはＣｕ基合金製プレート１６がシース１５中に埋設されるように構成しても良い。
【００２１】
上記図２〜５のいずれの構成を採用するにしても、本発明方法で用いるシースは、Ｎｂ基金属部とＣｕ基金属部を複合化して構成されたものであるので、該Ｃｕ基金属部がＮｂ3Ｓｎの生成反応を促進するともに、Ｓｎ拡散のバイパスとしての機能を発揮させ、Ｎｂ3Ｓｎ相生成に関与できるＳｎ分を増大させることができ、超電導特性の向上に寄与することになる。即ち、比較的低温（６００〜７５０好ましくは６００〜７００℃）で熱処理した場合には、Ｃｕ中におけるＳｎの拡散速度は、Ｎｂ基金属中における場合と比べて速くなり、上記のようなＣｕ基金属部をシース内に配置しておくことによって、Ｓｎの拡散速度を著しく速めることができて上記の効果が発揮されるのである。
【００２２】
こうした効果を発揮させるためには、シース内におけるＮｂ基金属部とＣｕ基金属部の割合も適切に調整することが好ましい。こうした観点から、少なくともＮｂ基金属部：Ｃｕ基金属部で５０：１以上の割合（質量割合）でＣｕ基金属部を配置することが好ましいが、Ｃｕ基金属部があまり多くなると、Ｃｕが生成するＮｂ３Ｓｎに対して不純物として作用して超電導特性が低下しやすくなり、またＮｂ3Ｓｎ有効面積も減少するので、５：１以下の割合にすべきである。尚、本発明でシースとして用いられるＮｂ基合金は、Ｎｂを９０質量％以上含有する合金であり、Ｔａ，Ｔｉ等の合金元素を１０質量％以下の範囲で含むものが好適である。またシース部でＮｂまたはＮｂ基合金と複合するＣｕ基合金については、Ｃｕを９０質量％以上含有する合金であり、超電導線材の加工性を損なわない範囲で、Ｐｂ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｐ等の合金元素を１０質量％以下の範囲で含むものを使用することができる。
【００２３】
一方、粉末法で用いる原料粉末は、少なくともＳｎを含むものであるが、このＳｎとＣｕが直接接触した構成では、熱処理時に脆いＣｕ−Ｓｎ化合物を形成して、伸線加工性を劣化することがある。こうしたことから、前記図２〜５に示したように、シース内のＣｕ基金属部は粉末コア部とは直接接触しないように配置することが好ましい。しかしながら、Ｃｕ基金属部を配置する位置までの距離があまり大きくなりすぎると、Ｓｎ成分の拡散バイパスとしての機能が発揮されなくなるので、シースの厚みをｔとしたとき、シース内周面からｔ／１０までにＣｕ基金属部が配置されるようにすることが好ましい。
【００２４】
前記図２〜５に示した単芯線は、シースの外周側にＣｕ被覆層を形成した後（前記図１の３参照）、縮径加工して一次複合線材を形成し、これを熱処理することによって超電導線材を得ることができるが、こうした一次複合線材の複数本をＣｕビレットに挿入して多芯型複合線材とし、この多芯型複合線材を伸線加工した後、熱処理することによって多芯型の超電導線材を得ることができる。
【００２５】
いずれの工程を経るにしても、シースの外周側にＣｕ被覆層が形成されるが、上記のようなＣｕ部を有するシースではＳｎの拡散が非常に速いものとなって、安定化のためのＣｕ被覆層までＳｎが侵入してＣｕ被覆層が汚染される可能性もでてくる。こうした不都合を解消するためには、図６に示すように、例えばＴａまたはＴａ基合金からなるＳｎ拡散バリア層４をシースの外周（Ｃｕ被覆層の内周側）に形成することも好ましい実施形態である。また、シースの最外周にＮｂまたはＮｂ基合金が配置されるようにし（前記図２、３、５等参照）、その厚さを比較的厚くすることによってＳｎ拡散バリア層としての機能を発揮させることもできる。尚、図６では説明の便宜上、シース内の詳細な構成は省略してある。
【００２６】
本発明で用いる原料粉末としては、Ｎｂ３Ｓｎ相を形成する成分であるＳｎを少なくとも含むものを使用する必要があるが、比較的低温（６００〜７５０℃）で拡散熱処理をしてもＮｂ3Ｓｎ生成反応を効率よく進行させるために、その前提としてこの原料粉末にはＣｕ成分を含む必要がある。こうした効果を発揮させるためには、原料粉末中のＣｕ成分は２質量％以上にすることが好ましいが、Ｃｕ成分の含有量が過剰になると、シース材中のおけるＣｕ基金属部と同様に、不純物量を多くして超電導特性を低下させることになりかねないので、１５質量％以下にすべきである。
【００２７】
粉末法で用いる原料粉末としては、Ｓｎの他、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，ＶおよびＴａよりなる群から選ばれる１種以上の金属（合金元素）を含有させることよって、これらの合金元素をＮｂ3Ｓｎ生成時に反応層内に少量固溶させて超電導特性を向上させ得るころが知られている（前記特許文献３）。こうした構成を採用する場合には、まずＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，ＶおよびＴａよりなる群から選択される１種以上の金属およびＳｎに加えて、更にＣｕの各粉末の夫々を適量秤量し、混合した後熱処理を行い、その後粉砕する過程を経ることになる。しかしながら、こうした手順で粉末法を実施した場合には、熱処理時に非常に硬いＣｕ−Ｓｎ化合物も同時に生成されることになり、こうしたＣｕ−Ｓｎ化合物の存在が細径化加工の途中でシースの異常変形を生じ、最悪の場合には断線を誘発することになる。
【００２８】
そこで本発明者らは、こうした不都合が生じるのを防止しつつ良好な超電導特性を発揮するＮｂ3Ｓｎ超電導線材の実現できる原料粉末についてもかねてより検討してきた。その結果、上記溶融拡散反応を行う際に、原料となるＳｎの全量を反応させるのではなく、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｔａ等の合金元素を合金化させるのに必要最小限な量だけ反応させれば良いこと、およびＣｕについても、溶融拡散反応の際には添加せずに、その反応の後に原料粉末に添加混合することによって、Ｃｕ添加による熱処理温度低下効果が有効に発揮されるとの着想が得られた。そして、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，ＶおよびＴａよりなる群から選ばれる１種以上の金属とＳｎの合金粉末または金属化合物粉末（以下、「Ｓｎ化合物粉末」と呼ぶ）に、更にＳｎ粉末およびＣｕ粉末を添加混合したものでは、上記のような不都合を回避しつつ良好な超電導特性が得られることを見出しており、その技術的意義が認められたので先に特許出願している（特願２００５−２６８３７７号）。
【００２９】
本発明方法において用いる原料粉末としては、先に提案した原料粉末を用いることができる。この原料粉末では、Ｓｎ化合物粉末を予め生成させた後に、Ｃｕ粉末を添加することになるので、Ｓｎ化合物生成反応（溶融拡散反応）の際に、硬いＳｎ−Ｃｕ化合物を生成させることなく線材化することができ、線材加工途中における異常変形や断線の発生を極力低減できることになる。
【００３０】
上記Ｓｎ化合物粉末は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｔａ等の合金元素とＳｎを溶融拡散反応させることによって得られるものであり、合金元素とＳｎの混合割合については特に限定されるものではないが、超電導特性の観点からして、合金元素：Ｓｎ＝４：１〜１：２（原子比）程度であることが好ましい。
【００３１】
上記原料粉末では、上記のようなＳｎ化合物を生成させた後粉砕してＳｎ化合物粉末とし、これにＳｎ粉末およびＣｕ粉末を添加混合したものを原料粉末として用いるものであるが、原料粉末における混合割合は、Ｓｎ化合物粉末を１００質量部としたときに、Ｓｎ粉末が１５〜９０質量部、Ｃｕ粉末が１〜２０質量部とすることが好ましい。但し、前述した趣旨からして、原料粉末全体に対するＣｕ含有量が２〜１５質量％となるようにすることが好ましい。
【００３２】
こうした原料粉末を用いる場合において、Ｓｎ粉末の混合割合が１５質量部未満となると、Ｓｎの添加による超電導特性の改善効果が発揮されにくくなり、９０質量部を超えると、原料粉末中における上記合金元素の含有量が相対的に少なくなって、押し出し加工時に加工発熱によってＳｎが溶出してしまうことになる。またＣｕ粉末の混合割合が１質量部未満では、Ｃｕ添加による熱処理温度（拡散熱処理温度）低減効果が発揮されず、２０質量部を超えると、焼鈍の際にコア中に硬いＣｕ−Ｓｎ化合物が多く生成してしまい、線材の加工性が劣化し、断線を頻発してしまうことになる。
【００３３】
ところで原料粉末をシ−ス材に充填するには、一軸プレスによって行われるのが一般的であるが、こうした処理の代わりに冷間静水圧圧縮（ＣＩＰ）などの等方圧による圧粉処理を施すことによって、原料粉末の充填率を高めることができ、また均一加工をする上で好ましい。例えば、前記図３に示した構成では、粉末コア部２における原料粉末を圧粉処理したものとすれば、その外周にシート状部材を巻回することによって、シースを容易に作製することができる。但し、前記図２に示したような、筒状部材によってシースを構成する場合においても、圧粉処理を施した原料粉末を使用しても良いことは勿論である。尚、ＣＩＰを施す際には、ゴム型に充填した後ＣＩＰすることになるが、ＣＩＰ成形体には機械加工を施すことも可能となり、それだけ複合線材の組み立て精度を高めることができる。
【００３４】
以下、本発明を実施例によってより具体的に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。例えば、下記実施例では、単芯の超電導線材として用いる場合について示したが、Ｃｕマトリックス中に複数本の単芯が配置された多芯型の複合線材の形で用いて超電導線材を得る場合も勿論適用可能である。
【実施例】
【００３５】
［実施例１］
Ａｒガス雰囲気中で、ＴａおよびＳｎ粉末を、Ｔａ：Ｓｎ＝６：５（原子比）となるように電子天秤で秤量し、これらをＶブレンダー中で３０分間混合した。この混合粉末に、真空中で９５０℃、１０時間の熱処理を施し、Ｔａ−Ｓｎ化合物を生成させた。
【００３６】
得られたＴａ−Ｓｎ化合物を粗粉砕した後、Ａｒ雰囲気中で自動乳鉢にて１時間粉砕し、７５μｍ以下の粒径にした。得られたＴａ−Ｓｎ化合物粉末に対して、２５質量％のＳｎ粉末および５質量％のＣｕ粉末を、添加・混合し、原料粉末（Ｓｎ基粉末）とした。
【００３７】
一方、下記（Ａ）〜（Ｅ）の素材を順次重ねて複合シースを構成し（前記図２参照）、この複合シースの内部に上記原料粉末を充填し、更にその外周に外径：６５ｍｍ、内径：５５ｍｍの無酸素銅パイプを配置して組み合わせ、押し出しビレットとした。
（Ａ）外径：３５ｍｍ、内径：３０ｍｍのＮｂ−７．５質量％Ｔａ合金製パイプ
（Ｂ）外径：３７ｍｍ、内径：３５ｍｍのＣｕパイプ
（Ｃ）外径：４２ｍｍ、内径：３７ｍｍのＮｂ−７．５質量％Ｔａ合金製パイプ
（Ｄ）外径：４４ｍｍ、内径：４２ｍｍのＣｕパイプ
（Ｅ）外径：５５ｍｍ、内径：４４ｍｍのＮｂ−７．５質量％Ｔａ合金製パイプ
【００３８】
上記のようにして構成された押し出しビレットを、静水圧押し出し装置にて押し出した後、ダイス伸線により線径１．０ｍｍまで加工した。このビレットにおける、Ｎｂ−ＴａとＣｕの質量比はＮｂ−Ｔａ：Ｃｕで５．７：１であった。
【００３９】
この線材に、Ｎｂ3Ｓｎを生成させるために、真空中で７００℃×１００時間の熱処理を施した。この熱処理後の線材について、超電導マグネットにより外部磁場を印加した状態で臨界電流（Ｉｃ）を測定し、線材断面の非銅部の面積でＩｃを除して非銅部の臨界電流密度（ｎｏｎＣｕ−Ｊｃ）の評価を行った。その結果、温度４．２Ｋ、磁場１８Ｔ中での臨界電流密度（ｎｏｎＣｕ−Ｊｃ）は４７０Ａ／ｍｍ２であった。また反応後のシースの反応率（Ｎｂ3Ｓｎ層断面積を全シース断面積で除した率）を測定したところ、６７％と高い反応率が得られていた。
【００４０】
［実施例２］
Ａｒガス雰囲気中で、ＴａおよびＳｎ粉末を、Ｔａ：Ｓｎ＝６：５（原子比）となるように電子天秤で秤量し、これらをＶブレンダー中で３０分間混合した。この混合粉末に、真空中で９５０℃、１０時間の熱処理を施し、Ｔａ−Ｓｎ化合物を生成させた。
【００４１】
得られたＴａ−Ｓｎ化合物を粗粉砕した後、Ａｒ雰囲気中で自動乳鉢にて１時間粉砕し、７５μｍ以下の粒径にした。得られたＴａ−Ｓｎ化合物粉末に対して、２５質量％のＳｎ粉末および５質量％のＣｕ粉末を、添加・混合し、原料粉末（Ｓｎ基粉末）とした。
【００４２】
得られた原料粉末を、ゴム型に封入した後、ＣＩＰにて２００ＭＰａ、１５分間成形処理し、外径：φ３２ｍｍ×長さ：１８１ｍｍの円柱状成形体を得た。
【００４３】
得られた成形体を機械加工により外径：φ３０ｍｍ×１８０ｍｍの円柱状成形体とした。この成形体の外周に、厚み：０．１ｍｍのＮｂ−７．５質量％Ｔａシート（Ｎｂ−Ｔａシート）を３０周囲巻きつけた後、厚み：０．０３ｍｍのＣｕシートを挿入し、Ｎｂ−Ｔａシートを重ね巻きした。重ね巻きは１０周行い、その後Ｎｂ−Ｔａシートのみを８０周巻きつけて複合材を作製した。このときの、Ｎｂ−Ｔａ：Ｃｕ（質量比）は４８：１であった。
【００４４】
作製した複合材を、外径：６５ｍｍ、内径：５５ｍｍの無酸素銅パイプを配置して組み合わせ、押し出しビレットとした。上記のようにして構成された押し出しビレットを、静水圧押し出し装置にて押し出した後、ダイス伸線により線径１．０ｍｍまで加工した。
【００４５】
この線材に、Ｎｂ３Ｓｎを生成させるために、真空中で７００℃×１００時間の熱処理を施した。この熱処理後の線材について、超電導マグネットにより外部磁場を印加した状態で臨界電流（Ｉｃ）を測定し、線材断面の非銅部の面積でＩｃを除して非銅部の臨界電流密度（ｎｏｎＣｕ−Ｊｃ）の評価を行った。その結果、温度４．２Ｋ、磁場１８Ｔ中での臨界電流密度（ｎｏｎＣｕ−Ｊｃ）は４９０Ａ／ｍｍ２であった。また反応後のシースの反応率（Ｎｂ3Ｓｎ層断面積を全シース断面積で除した率）を測定したところ、７０％と高い反応率が得られていた。
【００４６】
［比較例１］
Ａｒガス雰囲気中で、ＴａおよびＳｎ粉末を、Ｔａ：Ｓｎ＝６：５（原子比）となるように電子天秤で秤量し、これらをＶブレンダー中で３０分間混合した。この混合粉末に、真空中で９５０℃、１０時間の熱処理を施し、Ｔａ−Ｓｎ化合物を生成させた。
【００４７】
得られたＴａ−Ｓｎ化合物を粗粉砕した後、Ａｒ雰囲気中で自動乳鉢にて１時間粉砕し、７５μｍ以下の粒径にした。得られたＴａ−Ｓｎ化合物粉末に対して、２５質量％のＳｎ粉末および５質量％のＣｕ粉末を、添加・混合し、原料粉末（Ｓｎ基粉末）とした。
【００４８】
得られた原料粉末を、外径：５５ｍｍ、内径：３０ｍｍのＮｂ−７．５質量％Ｔａ製シースに充填し、更にその外周に、外径：６５ｍｍ、内径：５５ｍｍの無酸素銅パイプを配置して組み合わせ、押し出しビレットとした。上記のようにして構成された押し出しビレットを、静水圧押し出し装置にて押し出した後、ダイス伸線により線径１．０ｍｍまで加工した。
【００４９】
この線材に、Ｎｂ3Ｓｎを生成させるために、真空中で７００℃×１００時間の熱処理を施した。この熱処理後の線材について、超電導マグネットにより外部磁場を印加した状態で臨界電流（Ｉｃ）を測定し、線材断面の非銅部の面積でＩｃを除して非銅部の臨界電流密度（ｎｏｎＣｕ−Ｊｃ）の評価を行った。その結果、温度４．２Ｋ、磁場１８Ｔ中での臨界電流密度（ｎｏｎＣｕ−Ｊｃ）は３１０Ａ／ｍｍ２であった。また反応後のシースの反応率（Ｎｂ3Ｓｎ層断面積を全シース断面積で除した率）を測定したところ、３８％と低い反応率しか得られていなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】粉末法でＮｂ3Ｓｎ超電導線材を製造する状態を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の前駆体で用いるシースの一構成を模式的に示した断面図である。
【図３】本発明の前駆体で用いるシースの他の構成を模式的に示した断面図である。
【図４】本発明の前駆体で用いるシースの更に他の構成を模式的に示した断面図である。
【図５】本発明の前駆体で用いるシースの他の構成を模式的に示した断面図である。
【図６】Ｓｎ拡散バリア層を形成する場合のシースの構成を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
【００５１】
１，１ａ，１ｂ シース
２ 粉末コア部
３ Ｃｕ被覆部
５，６，７ Ｎｂ基金属管
８，９ Ｃｕ基金属管
１０ Ｎｂ基金属製シート
１１ Ｃｕ基金属製シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＮｂを含むシース内に、少なくともＳｎを含む原料粉末が充填され、これを縮径加工して線材化した後熱処理することによって、シースと粉末の界面に超電導層を形成する粉末法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の前駆体であって、前記原料粉末は、Ｃｕ成分を含有すると共に、前記シースは、ＮｂまたはＮｂ基合金部とＣｕまたはＣｕ基合金部を複合化して構成されるものであることを特徴とする粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材の前駆体。
【請求項２】
前記シース中おけるＮｂまたはＮｂ基合金部とＣｕまたはＣｕ基合金部の割合が、（ＮｂまたはＮｂ合金部）：(ＣｕまたはＣｕ基合金部)で５０：１〜５：１（質量比）である請求項１に記載の前駆体。
【請求項３】
熱処理前の状態では、前記シースは、前記原料粉末と前記ＣｕまたはＣｕ基合金部とが接触しないように構成されたものである請求項１または２に記載の前駆体。
【請求項４】
前記シースの外周に、Ｎｂ若しくはＮｂ基合金またはＴａ若しくはＴａ基合金からなるＳｎ拡散バリア層が形成されたものを用いる請求項１〜３のいずれかに記載の前駆体。
【請求項５】
前記原料粉末中のＣｕ成分の含有量は、原料粉末全体に対して２〜５質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の前駆体。
【請求項６】
前記原料粉末は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，ＶおよびＴａよりなる群から選ばれる１種以上の金属とＳｎの合金粉末または金属間化合物粉末に、更にＳｎ粉末およびＣｕ粉末を添加混合したものである請求項１〜５のいずれかに記載の前駆体。
【請求項７】
前記シースの外周側を被覆するＣｕ被覆部を備えた単芯線を縮径加工して一次複合線材を形成し、これを熱処理することによって超電導線材を得る請求項１〜６のいずれかに記載の前駆体を用いた粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材の製造方法。
【請求項８】
前記シースの外周側を被覆するＣｕ被覆部を備えた単芯線を縮径加工して一次複合線材を形成し、
該一次複合線材の複数本をＣｕビレットに挿入して多芯型複合線材とし、この多芯型複合線材を更に縮径加工した後、熱処理することによって超電導線材を得る請求項１〜６のいずれかに記載の前駆体を用いた粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材の製造方法。
【請求項１】
少なくともＮｂを含むシース内に、少なくともＳｎを含む原料粉末が充填され、これを縮径加工して線材化した後熱処理することによって、シースと粉末の界面に超電導層を形成する粉末法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の前駆体であって、前記原料粉末は、Ｃｕ成分を含有すると共に、前記シースは、ＮｂまたはＮｂ基合金部とＣｕまたはＣｕ基合金部を複合化して構成されるものであることを特徴とする粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材の前駆体。
【請求項２】
前記シース中おけるＮｂまたはＮｂ基合金部とＣｕまたはＣｕ基合金部の割合が、（ＮｂまたはＮｂ合金部）：(ＣｕまたはＣｕ基合金部)で５０：１〜５：１（質量比）である請求項１に記載の前駆体。
【請求項３】
熱処理前の状態では、前記シースは、前記原料粉末と前記ＣｕまたはＣｕ基合金部とが接触しないように構成されたものである請求項１または２に記載の前駆体。
【請求項４】
前記シースの外周に、Ｎｂ若しくはＮｂ基合金またはＴａ若しくはＴａ基合金からなるＳｎ拡散バリア層が形成されたものを用いる請求項１〜３のいずれかに記載の前駆体。
【請求項５】
前記原料粉末中のＣｕ成分の含有量は、原料粉末全体に対して２〜５質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の前駆体。
【請求項６】
前記原料粉末は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，ＶおよびＴａよりなる群から選ばれる１種以上の金属とＳｎの合金粉末または金属間化合物粉末に、更にＳｎ粉末およびＣｕ粉末を添加混合したものである請求項１〜５のいずれかに記載の前駆体。
【請求項７】
前記シースの外周側を被覆するＣｕ被覆部を備えた単芯線を縮径加工して一次複合線材を形成し、これを熱処理することによって超電導線材を得る請求項１〜６のいずれかに記載の前駆体を用いた粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材の製造方法。
【請求項８】
前記シースの外周側を被覆するＣｕ被覆部を備えた単芯線を縮径加工して一次複合線材を形成し、
該一次複合線材の複数本をＣｕビレットに挿入して多芯型複合線材とし、この多芯型複合線材を更に縮径加工した後、熱処理することによって超電導線材を得る請求項１〜６のいずれかに記載の前駆体を用いた粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−２４２３５５（Ｐ２００７−２４２３５５Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６１２９９（Ｐ２００６−６１２９９）
【出願日】平成１８年３月７日（２００６．３．７）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月７日（２００６．３．７）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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