粒子を含む塗料
本発明は、
ａ）反応性基を有する塗膜形成樹脂（Ｌ）と、
ｂ）反応性基を有するコーティング用硬化剤（Ｈ）であって、前記反応性基によってコーティング用硬化剤が塗膜形成樹脂（Ｌ）の反応性基と反応し得る、コーティング用硬化剤（Ｈ）と、
ｃ）粒子（Ｐ）と、
ｄ）任意選択の溶媒を含み、
ａ）硬化したコーティング（Ｂ）は、ａａ）その表面上またはａｂ）表面上から１０００ ｎｍ下の表層近く、あるいはａｃ）表面上および表面上から１０００ ｎｍ下の表層近くのいずれにおいても、内部より高濃度の粒子を有し、
ｂ）粒子（Ｐ）が、コロイド状酸化金属または酸化ケイ素ゾル（Ｐ１）と一般式（Ｉ）および（ＩＩ）から選択したオルガノシラン（Ａ）を反応させることにより得られることを特徴とする、コーティング配合物（Ｂ１）から生成されるコーティング（Ｂ）を提供し、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ａ、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎおよびｑは請求項１に示された意味を持つ。
ａ）反応性基を有する塗膜形成樹脂（Ｌ）と、
ｂ）反応性基を有するコーティング用硬化剤（Ｈ）であって、前記反応性基によってコーティング用硬化剤が塗膜形成樹脂（Ｌ）の反応性基と反応し得る、コーティング用硬化剤（Ｈ）と、
ｃ）粒子（Ｐ）と、
ｄ）任意選択の溶媒を含み、
ａ）硬化したコーティング（Ｂ）は、ａａ）その表面上またはａｂ）表面上から１０００ ｎｍ下の表層近く、あるいはａｃ）表面上および表面上から１０００ ｎｍ下の表層近くのいずれにおいても、内部より高濃度の粒子を有し、
ｂ）粒子（Ｐ）が、コロイド状酸化金属または酸化ケイ素ゾル（Ｐ１）と一般式（Ｉ）および（ＩＩ）から選択したオルガノシラン（Ａ）を反応させることにより得られることを特徴とする、コーティング配合物（Ｂ１）から生成されるコーティング（Ｂ）を提供し、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ａ、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎおよびｑは請求項１に示された意味を持つ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その表面上に内部より高濃度の粒子を有する、粒子を含むコーティングとその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子、より具体的には、ナノ粒子を含むコーティングシステムは最先端技術である。このようなコーティングについては、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、または特許文献４に記載されている。このようなコーティング中の粒子により、コーティングの特性、より具体的には引っかき抵抗性と、適宜、耐薬品性が改善される。
【特許文献１】欧州特許第１ ２４９ ４７０号明細書
【特許文献２】国際公開第０３／１６３７０号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３０１９４５５０号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３０１６２０１５明細書
【０００３】
有機コーティングシステムにおいて一般的に無機粒子の使用に関連して頻繁に起こる問題は、通常、粒子とコーティング材料のマトリックスとの間の不十分な相溶性である。これにより、コーティング材料のマトリックスにおいて粒子の分散が不十分となり得る。その上、よく分散された粒子でも長時間放置または貯蔵される間に沈降し、より大きな凝集体または凝集塊を形成する可能性があり、再分散させても元の粒子へ分離することは不可能または困難である。このような不均一システムを加工することは、どのような場合でも極めて難しく、実際には不可能であることが多い。いったん塗布され硬化すると、このような方法では表面が平滑なコーティング材料を調製することが一般的にはできないか、あるいはコスト集約的なプロセスに則った場合しか調製できない。
【０００４】
したがって、表面にコーティング材料のマトリックスとの相溶性を改善させる有機基を有する粒子を使用することが好ましい。そうすれば、無機粒子は有機シェルにより「被覆」される。この意味において、特に好ましいコーティング材料の特性が達成され得るのは、さらに粒子の表面上の有機基がコーティング材料のマトリックスに対し反応を示し、問題になっているコーティング材料の各硬化条件下でこれらの有機基がマトリックスと反応できる場合である。このように、コーティング材料が硬化する間に粒子をマトリックスに化学的にうまく組み込むことで特に優れた力学的性質がしばしば得られるが、耐薬品性も改善される。このようなタイプのシステムは、例えば特許文献５、特許文献６、または特許文献７に記載されている。本明細書に記載されているシステムの欠点は、コーティング材料の固形分全体に対し比較的高価なナノ粒子の占める割合が一般にかなり大きいことである。
【特許文献５】ドイツ特許出願公開第１０２ ４７ ３５９（Ａ１）号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第８３２ ９４７（Ａ）号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０ ８７２ ５００（Ａ１）号明細書
【０００５】
さらに、ナノ粒子を有する改良された結合剤を含むコーティングの使用も周知である。これらのコーティングは、反応性官能基を備えた粒子を相補的な基を含む結合剤と反応させることにより作製される。したがって、この場合、コーティング材料の硬化段階だけでなく結合剤の調製段階にも、有機官能基を有する粒子がコーティング材料のマトリックスに化学的に組み込まれる。このようなタイプのシステムは、例えば特許文献８または特許文献９に記載されている。しかし、このシステムには比較的調製が複雑であるという欠点があり、結果として調製費用が高くなる。
【特許文献８】欧州特許出願公開第１ １８７ ８８５（Ａ）号明細書
【特許文献９】国際公開第ＷＯ ０１／０５８９７号明細書
【０００６】
特に重要なタイプのコーティング材料の場合、ヒドロキシル官能性プレポリマー、より具体的にはヒドロキシル官能性ポリアクリル酸および／またはポリエステルを含む塗膜形成樹脂が使用され、コーティング材料の硬化時にイソシアネート官能性硬化剤（ポリウレタンコーティング材料）および／またはメラミン硬化剤（メラミンコーティング材料）と反応する。ポリウレタンコーティング材料は、特に優れた性質により注目に値する。例えば、ポリウレタンコーティング材料は具体的には耐薬品性が優れており、メラニンコーティング材料は一般的により優れた引っかき抵抗性を有する。このようなタイプのコーティング材料は、具体的には高価で要求水準の高い応用分野、例えば自動車車両産業におけるＯＥＭ塗料システムの透明塗料および／またはトップコートとして一般的に使用されている。自動車の塗換用トップコート材料の大部分も、このタイプのシステムからなる。このようなコーティングの膜厚は、一般的には20〜50 μｍ範囲である。
【０００７】
ポリウレタンコーティングシステムの場合、いわゆる２Ｋシステムと１Ｋシステムとに区別されるのが一般的である。２Ｋシステムは２種類の成分からなり、そのうちの１種類は基本的にイソシアネート硬化剤から構成され、もう１つの成分にはイソシアネート反応性基を有する塗膜形成樹脂が含まれる。この場合、完全混合物のポットライフが大幅に短いため、両成分とも別々に保管・輸送すべきであり、加工直前まで混合してはならない。したがって、１種類の成分のみからなる１Ｋシステムがしばしばより好ましく、この成分には塗膜形成樹脂とともに保護されたイソシアネート基を有する硬化剤が含まれている。１Ｋコーティング材料は熱により硬化し、イソシアネートユニットの保護基が除去されると、脱保護されたイソシアネート基は塗膜形成樹脂と反応できるようになる。このような１Ｋコーティング材料の典型的な焼付温度は、１２０〜１６０°Ｃである。メラミンコーティング材料は一般的に１Ｋコーティング材料であり、焼付温度は同等の温度範囲であるのが一般的である。
【０００８】
特にこのような高価なコーティング材料の場合は、特性をさらに改善することが望ましい。これは、より具体的には車両の仕上塗料にあてはまる。例えば、具体的には従来の自動車用仕上塗料が到達できる引っかき抵抗性は依然として十分ではなく、結果として、例えば、洗車場の洗浄水中の粒子により仕上塗料が著しい表面損傷を受ける。それにより、経時的に仕上塗料の光沢が持続に損なわれてしまう。このような場合、引っかき抵抗性が改善されたコーティング配合物が望まれる。
【０００９】
この目的を達成するための特に有利な方法は、その表面上に塗膜形成樹脂または硬化剤に対して反応する有機基を有する粒子を用いることである。さらに、粒子表面上のこれらの有機基は粒子を被覆するため、粒子とコーティング材料のマトリックスとの間の相溶性が強化される。
【００１０】
このように適切な有機基を有するタイプの粒子は、基本的には既知である。コーティングにおけるこれらの粒子とその使用については、例えば特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、または特許文献１３に記載されている。
【特許文献１０】欧州特許出願公開第０ ７６８ ３５１号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第０ ８３２ ９４７号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第０ ８７２ ５００号明細書
【特許文献１３】独国特許出願公開第１０２４７３５９号明細書
【００１１】
実際に、このようなタイプの粒子の組込みにより、コーティングの引っかき抵抗性は著明に増加し得る。しかし、先行技術で記載されているこのような粒子を使用するすべての方法においても、最適な結果は依然として達成されていない。具体的には、相当するコーティングは粒子含量が多いため、コストだけの理由ではあるが、そのようなコーティング材料を大規模生産ラインのコーティングシステムで使用するのは実現が困難である。
【００１２】
特許文献１４には、コーティング材料の本体セグメントよりも表面セグメントにより多くの粒子が存在していることを特徴とする、粒子含有コーティングシステムが記載されている。このような粒子分布の利点は、引っかき抵抗性を著明に改善するのに必要とされる粒子濃度が比較的低いことである。コーティング材料の表面の粒子に望ましい高親和性は、シリコン樹脂界面活性剤を粒子表面に適用することにより達成される。こうして得られる改良粒子は、シリコンにしばしばみられるように、その表面エネルギーが比較的低い。その結果、これらの粒子は塗膜形成マトリックスの表面上に優先的に自己配列する。しかし、本法の欠点は、この粒子のシリコン樹脂の改良だけでなく、目的に必要とされるシリコン樹脂自体の調製にもコストがかかり、技術的に複雑であるという事実である。シリコン樹脂の調製に特有の問題は、有効な引っかき抵抗性を達成するには有機基、例えばカルビノール基を備えたシリコン樹脂が必要であり、そのシリコン樹脂を介してこのように改良された粒子をコーティング材料硬化時に化学的に組み込むことができるという事実である。このように官能基化されたシリコン樹脂は市販されていないか、ごくわずかしか市販されていない。具体的には、このシステムの場合、本当に実現可能な有機基の選択肢はかなり限定される。したがって、このシステムの場合、他の先行技術のシステムと同じく、最適な結果は依然として達成されていない。
【特許文献１４】国際公開第０１／０９２３１号明細書
【００１３】
したがって、先行技術の欠点を克服するコーティングシステムを開発することが本発明の目的である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、
ａ）固形分が２０重量％〜９０重量％の、反応性基を有する塗膜形成樹脂（Ｌ）と、
ｂ）固形分が０重量％〜９０重量％の、反応性基を有するコーティング用硬化剤（Ｈ）であって、前記反応性基によって、コーティング材料が硬化するときに塗膜形成樹脂（Ｌ）の反応性基と反応し得る、コーティング用硬化剤（Ｈ）と、
ｃ）固形分が０．０５重量％〜１５重量％の粒子（Ｐ）と、
ｄ）コーティング配合物（Ｂ１）全体で０重量％〜９０重量％の溶媒または溶媒混合物と、
を含み、
ａ）硬化したコーティング（Ｂ）は、ａａ）その表面上またはａｂ）表面上から１０００ ｎｍ下の表層近く、あるいはａｃ）表面上および表面上から１０００ ｎｍ下の表層近くのいずれにおいても、内部より高濃度の粒子を有し、
ｂ）粒子（Ｐ）が、コロイド状酸化金属または酸化ケイ素ゾル（Ｐ１）と
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）から選択したオルガノシラン（Ａ）を反応させることにより得られることを特徴とする、コーティング配合物（Ｂ１）から生成されるコーティング（Ｂ）を提供する。
Ｒ１は、各例において１〜６個の炭素原子を有する水素基またはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示し、炭素鎖は隣接しない酸素、硫黄、またはＮＲ３の群により遮断される。
Ｒ２は、各例において１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を示し、炭素鎖は隣接しない酸素、硫黄、またはＮＲ３の群により遮断される。
Ｒ３は、水素基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アミノアルキル基、またはアスパラギン酸エステル基を示す。
Ｒ４は、水素基または任意の有機基を示す。
Ａは、１〜１０個の炭素原子を有する、任意に置換された二価のアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を示し、酸素、硫黄、またはＮＲ３の群により任意に遮断される。
Ｘは、コーティングの硬化時に塗膜形成樹脂（Ｌ）および／または硬化剤（Ｈ）の基により化学反応を生じ得る有機基を示す。
Ｙは、コーティング材料が硬化する際に、Ｓｉ‐Ｙ結合が切断されてから適宜、塗膜形成樹脂（Ｌ）および／または硬化剤（Ｈ）の基により化学反応を生じ得る有機基を示す。
ｎには、０、１、または２の数値が適用される。
ｍには、０、１、または２の数値が適用される。
ｑには、０または１の数値が適用され得る。
【００１５】
固形分には、コーティング材料が硬化したときにその中に残っているコーティング材料のこれらの成分をも含むこととした。
【００１６】
表面上および／または表層近くでの粒子の蓄積は、好ましくはコーティング（Ｂ）の上層５００ ｎｍまたは２００ ｎｍ、特に好ましくは最上層の１００ ｎｍに限定される。
【００１７】
本発明は、コーティング材料が塗布され硬化したときに、粒子（Ｐ）が本発明のコーティング（Ｂ）の表面またはその近くに選択的に配列されるという知見に基づく。この知見は特に、粒子（Ｐ）のシランの改良により、粒子の表面上に反応性有機基、例えばヒドロキシル基、第一または第二アミン基、イソシアネート基、保護されたイソシアネート基を持つようになることを意味することから注目に値する。これらの比較的極性のある有機基は、一般的に、表面の表面エネルギーが特に低いことを許さない。したがって、コーティングの表面上または表面近くに粒子が選択的に自動配列されることは期待されていなかった。当業者にとって、コーティング（Ｂ）の粒子（Ｐ）が表面近くに分布することはまったく驚くべきことである。
【００１８】
硬化したコーティング（Ｂ）の粒子が表面近くに分布するということは、粒子（Ｐ）がコーティングシステムで使用されたときに、結果として生じるコーティング（Ｂ）の引っかき抵抗性の変化が、使用される粒子の濃度に比例しないという結果を生ずる。それどころか、少量または極少量の粒子（Ｐ）で、コーティング（Ｂ）の引っかき抵抗性を明確に改善させるのに十分であり、より大量の粒子（Ｐ）、場合によっては極めて大量であっても、引っかき抵抗性をさらに著明に増大させることはできない。
【００１９】
通常比較的高価な粒子（Ｐ）が少量で済むことにより、比較的廉価で引っかき抵抗性の高いコーティングの生成が可能であるが、一方では、粒子含量が低いため粒子の他の塗膜特性、例えばコーティングの弾性、透過性、または表面平滑性等に対する（不利になる可能性がある）影響を低減する。したがって、合成により容易に入手し得る低濃度の粒子を有する本発明のコーティング（Ｂ）は、先行技術よりも格段に有利である。
【００２０】
発明による粒子の表面上の蓄積は、好ましくは粒子の自動配列の結果として生じる。つまり、本発明のコーティング配合物（Ｂ１）を塗布する際に、例えば粒子濃度が異なる様々な塗膜の塗布、あるいは塗布されたコーティングの粒子分散の後処理などの、本発明の粒子分布を得るための特別な処理ステップを行う必要がない。
【００２１】
本発明のコーティング（Ｂ）へ加工され得るコーティング配合物（Ｂ１）も、本発明により提供される。
【００２２】
塗膜形成樹脂（Ｌ）およびコーティング用硬化剤（Ｈ）は、コーティング配合物（Ｂ１）が硬化する際に形成される三次元構造ポリマーネットワークであるため、好ましくは十分な数の反応性基を有する。塗膜形成樹脂（Ｌ）は、好ましくはヒドロキシル官能性（プレ）ポリマー、より好ましくはヒドロキシル官能性ポリアクリル酸および／またはポリエステルを含む。コーティング用硬化剤（Ｈ）は、好ましくはメラミン‐ホルムアルデヒド樹脂を含む保護されたイソシアネート基および／または保護されていないイソシアネート基を含む。
【００２３】
本発明の１つの好適な実施形態において、コーティング（Ｂ）は、
ａ）固形分が３０重量％〜８０重量％の塗膜形成樹脂（Ｌ）と、
ｂ）固形分が５重量％〜６０重量％のコーティング用硬化剤（Ｈ）と、
ｃ）固形分が０．１重量％〜１２重量％の粒子（Ｐ）と、
ｄ）コーティング配合物（Ｂ１）全体の０重量％〜７０重量％の溶媒または溶媒混合物とを含むコーティング配合物（Ｂ１）から生成される。
【００２４】
特に好ましいコーティング配合物（Ｂ１）は、
ａ）固形分が４０重量％〜７０重量％の塗膜形成樹脂（Ｌ）と、
ｂ）固形分が１５重量％〜５０重量％のコーティング用硬化剤（Ｈ）と、
ｃ）固形分が０．５重量％〜８重量％の粒子（Ｐ）と、
ｄ）コーティング配合物（Ｂ１）全体の１０重量％〜６０重量％の１つ以上の溶媒とを含む。
【００２５】
溶媒または溶媒混合物の留分は、全コーティング配合物（Ｂ）の割合として、より好ましくは１０重量％〜５０重量％である。
【００２６】
本発明のコーティング（Ｂ）を提供するためのコーティング配合物（Ｂ１）の加工は、典型的には基質のコーティング、乾燥、および硬化などの作業ステップにより実行される。特に２Ｋ［２成分］コーティング材料の場合、最後の２つのステップは同時に実行され得る。
【００２７】
コーティング（Ｂ）中の粒子の量（Ｐ）は、好ましくは固形分０．１重量％〜１２重量％、より好ましくは０．２重量％〜８重量％である。本発明の特に有利な実施形態では、粒子（Ｐ）の量は、固形分０．５重量％〜５重量％、より具体的には０．７重量％〜３重量％である。
【００２８】
本発明のコーティング（Ｂ）は、好ましくは透明塗料および／またはトップコートの材料として、より具体的には自動車のＯＥＭ仕上塗料または自動車の塗換に使用される。
【００２９】
オルガノシラン（Ａ）において、Ｒ１群は、好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｒ２群は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基であり、より具体的にはメチル基、エチル基、またはイソプロピル基である。Ｒ３の炭素原子は、好ましくは１０個以下、より具体的には４個以下である。Ｒ４は、好ましくは１〜１０個、特に好ましくは１〜６個の炭素原子を有する水素基またはアルキル基であり、より具体的にはメチル基またはエチル基である。Ａは、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する二価基であり、酸素、硫黄、またはＮＲ３の群により適宜遮断され得る。特に好ましくは、Ａは（ＣＨ２）３群またはＣＨ２群である。
【００３０】
本発明の１つの好適な実施形態において、使用されるオルガノシラン（Ａ）は、Ｘ基がイソシアネート基または特に好ましくは保護されたイソシアネート基である一般式（Ｉ）の化合物である。保護されたイソシアネート基は、熱処理でイソシアネート基を解放する。保護基の好適な除去温度は８０〜２００°Ｃ、特に好ましくは１００〜１７０°Ｃである。使用され得る保護基は、例えば、第二または第三アルコール（イソプロパノールまたはｔ‐ブタノール等）、ＣＨ酸性化合物（マロン酸ジエチル、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等）、オキシム（ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、ブタンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、またはジエチレングリオキシム等）、ラクタム（カプロラクタム、バレロラクタム、ブチロラクタム等）、フェノール（フェノール、ｏ‐メチルフェノール等）、Ｎ‐アルキルアミド（Ｎ‐メチルアセトアミド等）、イミド（フタルイミド等）、第二アミン（ジイソプロピルアミン、イミダゾール、２‐イソプロピルイミダゾール、ピラゾール、３，５‐ジメチルピラゾール、１，２，４‐トリアゾール、および２，５‐ジメチル‐１，２，４‐トリアゾール等）である。この場合、好ましくは、ブタンオキシム、３，５‐ジメチルピラゾール、カプロラクタム、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセトアセテート、ジイソプロピルアミン、ピロリドン、１，２，４‐トリアゾール、イミダゾール、および２‐イソプロピルイミダゾールなどの保護基を使用する。特に好ましくは、例えばマロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、ブタンオキシム、ジイソプロピルアミン、３，５‐ジメチルピラゾール、および２‐イソプロピルイミダゾールなど、焼付温度が低くてよい保護基を使用することである。
【００３１】
相当する保護されたイソシアネート基を有する粒子（Ｐ）は、好ましくは、硬化剤（Ｈ）として同様に保護されたイソシアネート基を含む化合物を含むコーティング配合物（Ｂ１）において使用される。したがって、相当するコーティング配合物（Ｂ１）は１Ｋ［１成分］ポリウレタンコーティング材料である。本発明の特に好適な実施形態において、これらのコーティング配合物（Ｂ１）（または少なくともその大部分）中の粒子（Ｐ）の保護されたイソシアネート基の保護基は、コーティング用硬化剤（Ｈ）の保護されたイソシアネート基の全てあるいは大部分の保護基よりも除去温度が低い。
【００３２】
Ｘは、好ましくは式ＮＨＲ５、すなわちＮＨ基を含む複素環またはエポキシ環の群であるヒドロキシル基またはチオール基である。Ｒ５の定義はＲ３の通りである。Ｘがエポキシ環の場合、例えばアンモニア、アミン、水、アルコール、またはアルコキシドとの反応のように、適切な方法によりシラン（Ａ）と粒子（Ｐ１）との反応前、反応中、または反応後にＸが開環する。
【００３３】
一般式（ＩＩ）のシラン（Ａ）を粒子（Ｐ）の調製に使用した場合、粒子調製時に粒子（Ｐ１）のヒドロキシ基がシラン（Ａ）のシリコン原子に作用することにより、このシランの環構造が開環し、Ｓｉ‐Ｙ結合が切断される。この場合、Ｙは好ましくは、このＳｉ‐Ｙ結合の切断後、ヒドロキシル基、チオール基、または式ＮＨＲ５の群を示す官能基である。
【００３４】
この意味において特に好ましくは、
一般式（ＩＩＩ）または一般式（ＩＩＩａ）に適合するオルガノシラン（Ａ）を使用する。
Ｂは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、またはＮＲ６群である。
Ｒ６の定義はＲ３の通りである。
Ｘには、０〜１０の数値が適用される。
残りの変数には、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）に規定にされた定義が当てはまる。
【００３５】
本発明のさらに特に好適な実施形態において、粒子ゾル（Ｐ１）は
一般式（ＩＶ）または（ＩＶａ）に適合するオルガノシラン（Ａ）により官能基化され、この場合、すべての変数には一般式（Ｉ）‐（ＩＩＩ）の定義が当てはまる。
【００３６】
特に、極めて好ましくは、
一般式（Ｖ）または（ＶＩ）の化合物をオルガノシラン（Ａ）として使用することであり、この場合、すべての変数には上記の定義が当てはまる。
【００３７】
粒子（Ｐ）を調製する場合、粒子ゾル（Ｐ１）の表面を改良するためには、シラン（Ａ）だけでなくシラン（Ａ）と他のシラン（Ｓ１）、シラザン（Ｓ２）、またはシロキサン（Ｓ３）との任意の混合物を利用することができる。シラン（Ｓ１）は、ヒドロキシリル基または他の加水分解性シリル基のいずれかであり、加水分解性シリル基のほうが好適である。これらのシランは、追加的にさらなる有機基を有するが、さらなる有機基をもたないシラン（Ｓ１）も使用できる。使用されるシラザン（Ｓ２）およびシロキサン（Ｓ３）は、特に好ましくは、それぞれヘキサメチルジシラザンおよびヘキサメチルジシロキサンである。シラン（Ａ）の重量分率は、シラン（Ａ）および（Ｓ１）、シラザン（Ｓ２）、およびシロキサン（Ｓ３）により作られる総量の割合として、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上または９０重量％以上である。本発明のさらに特に好適な１つの実施形態においては、化合物（Ｓ１）、（Ｓ２）、および（Ｓ３）を一切使用しない。
【００３８】
粒子（Ｐ）はコロイド酸化ケイ素または酸化金属（Ｐ１）から始められ調製され、一般的には水性または非水性の溶媒中で相当するミクロン以下の大きさの酸化粒子が分散する形をとる。この場合、使用され得る酸化物は、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、ハフニウム、および錫などの金属である。特に好ましくは、コロイド酸化ケイ素を使用することである。これは一般的には、水性または非水性の溶媒中に二酸化ケイ素粒子が分散するということである。一般的にシリカゾルは、溶解度が１重量％〜５０重量％、好ましくは溶解度が２０重量％〜４０重量％の溶液である。水を除く典型的な溶媒は、より具体的にはアルコール、特に１〜６個の炭素原子を有するアルコールであり、しばしばイソプロパノールや、通常分子量の低い、メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、ｎ‐ブタノール、イソブタノール、およびｔ‐ブタノールなど他のアルコールも含まれ、この場合、二酸化ケイ素粒子（Ｐ１）の平均粒子サイズは、１〜１００ ｎｍ、好ましくは５〜５０ ｎｍ、より好ましくは８〜３０ ｎｍである。
【００３９】
コロイド酸化ケイ素または酸化金属（Ｐ１）およびオルガノシラン（Ａ）からの粒子（Ｐ）の調製は、好ましくは反応物が適宜さらなる溶媒および／または水の存在下で混合される際に直接行われる。個々の反応物を添加する順番は任意である。しかし、好ましくは、適宜溶媒および／または他のシラン（Ｓ１）、シラザン（Ｓ２）、またはシロキサン（Ｓ３）との混合物において、シラン（Ａ）は水性または有機粒子ゾル（Ｐ１）へ添加される。このゾルは、適宜、例えば塩酸またはトリフルオロ酢酸により酸性に、あるいはアンモニアにより塩基性に安定化する。反応は、一般的には０〜２００°Ｃ、好ましくは２０〜８０°Ｃ、さらに好ましくは２０〜６０°Ｃで生じる。反応時間は、典型的には５分〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。任意選択で、酸性、塩基性、または重金属の触媒を添加することもできる。しかし、好ましくは、異なる触媒は添加しない。
【００４０】
コロイド酸化ケイ素または酸化金属ゾル（Ｐ１）は、しばしば水性またはアルコール性の分散物の形をとるため、粒子（Ｐ）の調製時または調製後にその溶媒または溶媒混合物を別の溶媒または別の溶媒混合物と取り替えるのが有利である。例えば、これは元の溶媒を蒸留法で除去することにより実施可能であり、蒸留前、蒸留時、または蒸留直後に１回のステップまたは２回以上のステップで新しい溶媒または溶媒混合物を添加することができる。この意味において適切な溶媒には、例えば水、芳香族アルコール、または脂肪族アルコールが含まれ、好ましくは脂肪族アルコール、より具体的には１〜６個の炭素原子を有する脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、イソブタノール、ｔ‐ブタノール、もしくはペンタノールおよびヘキサノールの様々な位置異性体等）、エステル（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ブチルジグリコール、酢酸メトキシプロピル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル（ジエチルエーテル、ｔ‐ブチルメチルエーテル、ＴＨＦ等）、芳香族系溶媒（トルエン、キシレンの様々な位置異性体、および溶媒ナフサ等の混合物）、ラクトン（ブチロラクトン他等）、またはラクタム（Ｎ‐メチルピロリドン等）である。好ましくは、非プロトン性溶媒、あるいは排他的または少なくとも部分的に非プロトン性溶媒からなる溶媒混合物である。水のようなプロトン性溶媒はイソシアネート基に対し反応することで硬化剤（Ｈ）と溶媒との間に不要な副反応をもたらし得るという事実のため、１Ｋまたは２Ｋのポリウレタンコーティング材料等、少なくともイソシアネート‐硬化剤のコーティング配合物（Ｂ１）を使用するという意味では、非プロトン性溶媒が有利である。粒子分散物を調製するほか、例えば粒子調製後に溶媒または溶媒物を蒸留法で除去することにより粒子（Ｐ）を固形で分離することも考慮され得る。
【００４１】
本発明の１つの特に有利な実施形態において、粒子（Ｐ）は、一般式（Ｉ）または（ＶＩ）の有機シラン（Ａ）を用いて調製される。この場合、スペーサーＡは、ＣＨ２ブリッジまたは一般式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）または（Ｖ）の環状シラン化合物である。これらのシランは、粒子（Ｐ１）のヒドロキシル基に対する反応レベルが特に高いため、粒子の官能基化が特に迅速かつ低温で、より具体的には室温でも実行され得ることは注目に値する。
【００４２】
単官能性シリル基のみを有するオルガノシラン（Ａ）が使用される場合（ｎおよび／またはｍ＝２の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶ）、（ＩＶａ）、（Ｖ）、または（ＶＩ）のシラン等）、モノアルコキシシリル基および反応性環状シラン化合物は、それぞれ粒子（Ｐ１）の表面上のヒドロキシル基と直接反応できるため、粒子（Ｐ）を調製する際に水を添加する必要はない。これに対し、二官能性または三官能性のシリル基を有するシラン（Ａ）が使用される場合（ｎおよび／またはｍ＝０または１の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶ）（ＩＶａ）、または（ＶＩ）のシラン等）、アルコキシシランは、粒子（Ｐ１）のＳｉ‐ＯＨ基に反応するだけでなく、加水分解後は互いに反応することができるため、粒子（Ｐ）を調製する際に水が存在する、あるいは添加することはしばしば有利である。これにより、相互架橋シラン（Ａ）で構成される殻を有する粒子（Ｐ）が生じる。
【００４３】
コーティング配合物（Ｂ１）に含まれる塗膜形成樹脂（Ｌ）は、好ましくはヒドロキシル基含有プレポリマー、より好ましくはヒドロキシル基含有ポリアクリル酸またはポリエステルから構成される。このタイプのコーティング材料配合物に適したヒドロキシル含有ポリアクリル酸およびポリエステルは当業者に周知であり、関連する文献で広範に記載されている。これらは多くの製造会社により生産され、市販されている。
【００４４】
コーティング配合物（Ｂ１）は、１成分（１Ｋ）または２成分（２Ｋ）のコーティング材料である。前者の場合、使用されるコーティング用硬化剤（Ｈ）は、好ましくはメラミン硬化剤、トリス（アミノカルボニル）‐トリアジンおよび／または保護されたイソシアネート基を有する硬化剤である。後者の場合、使用される硬化剤（Ｈ）は、好ましくは遊離イソシアネート基を有する化合物である。メラミン硬化剤だけでなく保護されたＮＣＯ基または保護されていないＮＣＯ基を有する硬化剤も当業者に周知であり、最先端技術として該当する文献で広範に記載されている。これらも市販されており、多くの製造会社が販売している。
【００４５】
本発明の１つの好適な実施形態において、コーティング用硬化剤（Ｈ）は、遊離イソシアネート基または保護されたイソシアネート基を含む。通常この目的で使用されるのは、適宜、予めそれぞれの保護基を備えている一般的なジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートである。この場合、文献で広範に記載されている従来のイソシアネートは、原則的にイソシアネートとしてすべて使用できる。例えば、一般的なジイソシアネートとは、粗原料または人為的ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）の形だけでなく、純粋な４，４’‐および／または２，４’‐異性体またはその混合物の形でのＭＤＩ、様々な位置異性体の形でのトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジイソシアナトナフタレン（ＮＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ペルヒドロ化ＭＤＩ（Ｈ‐ＭＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、２‐メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４‐ジイソシアナトシクロヘキサン，１，３‐ジイソシアナト‐４‐メチルシクロヘキサン、またはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である。ポリイソシアネートの実施例は、高分子ＭＤＩ（Ｐ‐ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、および上述のジイソシアネートのすべてのイソシアヌレートトリマーまたはビウレットトリマーである。さらに、ブロックされたＮＣＯ基を有する上述のイソシアネートのさらなるオリゴマーも使用できる。ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートはいずれも個別あるいは混合して使用され得る。好ましくは、比較的紫外線耐性の高い脂肪酸イソシアネートのイソシアヌレートトリマーおよびビウレットトリマー、特に好ましくはＨＤＩおよびＩＰＤＩのトリマーが使用される。
【００４６】
保護されたイソシアネート基を有するイソシアネートがコーティング用硬化剤（Ｈ）として使用される場合、適切な保護基は、保護されたイソシアネート基により改良された粒子（Ｐ）に関する記述という意味において、すでに記載されている化合物と同じである。コーティング配合物（Ｂ１）の全成分のイソシアネート基（ブロックされた基またはそうでないもの）とコーティング配合物（Ｂ１）の全成分のイソシアネート反応性基との比率は、典型的には０．５〜２、好ましくは０．８〜１．５、特に好ましくは１．０〜１．２である。
【００４７】
粒子改変のために使用されるシランの有機基（それぞれ一般式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＸ基およびＹ基、塗膜形成樹脂（Ｌ）および硬化剤（Ｈ）の基等）は、適切な方法で互いに整合されるべきと理解される。
【００４８】
さらに、コーティング配合物（Ｂ１）は成分（Ｅ）として、普通溶媒、およびコーティング配合物に典型的な添加物やコーティング成分もさらに含むことができる。このような例には、流動調節補助剤、界面活性物質、定着剤、紫外線吸収剤等の光安定剤および／またはフリーラジカル捕捉剤、揺変性剤、およびさらなる固体が含まれる。このようなタイプの添加物は、好ましくは、コーティング配合物（Ｂ１）と硬化されたコーティングのどちらにも要求される特定のプロフィールを生ずるために添加される。コーティング配合物（Ｂ１）は、色素も含め得る。
【００４９】
１つの好適なプロセスにおいて、本発明のコーティング配合物（Ｂ１）は、混合操作時に適切な溶媒中に粉末状または分散状の粒子（Ｐ）を添加することにより生産される。しかし、粒子（Ｐ）と１種類以上のコーティング成分から最初のマスターバッチが生産され、粒子濃度が＞１５重量％、好ましくは＞２５重量％、より好ましくは＞３０重量％であるさらなるプロセスが好適である。本発明のコーティング配合物（Ｂ１）を調製するため、次にこのマスターバッチは残りのコーティング材料成分と混合される。粒子分散がマスターバッチを調製するための出発点となる場合、粒子分散用の溶媒が、マスターバッチの調製プロセスにおいて、例えば蒸留ステップにより除去されるか、他の溶剤または溶媒混合物により置換されることが有利となり得る。
【００５０】
本発明のコーティング（Ｂ）は、引っかき抵抗性、耐摩耗性、または耐薬品性を強化するため任意の基質を塗着するのに使用され得る。好適な基質は、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、または塩化ビニル等のプラスチックもしくは上流ステップで塗布される下塗材料である。
【００５１】
特に好ましくは、コーティング（Ｂ）は、引っかき抵抗性の高い透明塗料またはトップコート材料として、より具体的には車両産業で使用される。コーティング配合物（Ｂ１）は、液浸法、吹付け法、および流し込み法等、任意の方法により塗布され得る。また、湿式プロセスにおいて、湿潤によりコーティング配合物（Ｂ１）を下塗へ塗布することもできる。硬化は、一般的には要求される特定の条件下（２Ｋコーティング材料は、典型的には０〜１００°Ｃ、好ましくは２０〜８０°Ｃ、１Ｋコーティング材料は１００〜２００°Ｃ、好ましくは１２０〜１６０°Ｃ）で加熱することにより達成される。コーティング材料の硬化は、適切な触媒を添加することにより加速され得ることが分かる。この場合、適切な触媒は、より具体的には酸性化合物、塩基性化合物、および重金属含有化合物である。
【００５２】
上の式のすべての記号は、相互関係のない各例における定義を有する。いずれの式においても、シリコン原子は四価である。
【００５３】
他に示されていない限り、全ての量および割合に関する数字は、重量に基づけば、いずれも圧は０．１０ ＭＰａ（なし）、温度は２０°Ｃである。
【実施例】
【００５４】
［合成実施例１］
ジイソプロピルアミンに保護されたイソシアネート基（シラン１）を有するアルコキシシランの調製
【００５５】
ジイソプロピルアミン８６．０ ｇおよび触媒Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ製の触媒ＶＰ ０２４４）０．１２ ｇが投入され、８０°Ｃまで加熱される。イソシアネートメチルトリメトキシシラン１５０．００ ｇが滴下により１時間かけて添加され、その混合物は６０°Ｃで１時間撹拌される。１Ｈ ＮＭＲ・ＩＲ分光法により、イソシアナト‐シランが完全に変換されたことが示される。
【００５６】
［合成実施例２］
ジイソプロピルアミンに保護されたイソシアネート基（シラン２）を有するアルコキシシランの調製
【００５７】
ジイソプロピルアミン７４．５ｇおよび触媒Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ製の触媒ＶＰ ０２４４）０．１２ ｇが投入され、８０°Ｃまで加熱される。３‐イソシアナトプロピルトリメトキシシラン１５０．００ ｇが滴下により１時間かけて添加され、その混合物は６０°Ｃで１時間撹拌される。１Ｈ ＮＭＲ・ＩＲ分光法により、イソシアナト‐シランが完全に変換されたことが示される。
【００５８】
［合成実施例３］
ブロックされたイソシアネート基を有するＳｉＯ２ナノゾル粒子の調製
【００５９】
合成実施例１において調製されるジイソプロピルアミンに保護されたイソシアナト‐シラン（シラン１）１．４０ ｇがイソプロパノール１．０ ｇに溶解される。次にＳｉＯ２オルガノゾル２０ｇ（Ｎｉｓｓａｎ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ＩＰＡ‐ＳＴ（登録商標）、３０量％のＳｉＯ２、平均粒子径１２ ｎｍ）が滴下により３０分かけて添加され、トリフルオロ酢酸の添加によりｐＨが３．５に調製される。得られた分散物は６０°Ｃで３時間、次いで室温で１８時間撹拌される。その後、酢酸メトキシプロピル１８．１ ｇが添加される。その混合物が数分間撹拌されると、７０°Ｃで大部分のイソプロパノールが留去される。つまり、ナノ粒子ゾルが２９．４ ｇに濃縮されるまで蒸留が継続される。
【００６０】
その結果は固形分２５．５重量％の分散物である。ＳｉＯ２含量は２０．８重量％、分散物中の保護されたイソシアネート基の量は０．１７ ｍｍｏｌ／ｇである。その分散物は若干濁っていて、チンダル効果を呈する。
【００６１】
［合成実施例４］
ブロックされたイソシアネート基を有するＳｉＯ２ナノゾル粒子の調製
【００６２】
合成実施例２において調製されるジイソプロピルアミンに保護されたイソシアナト‐シラン（シラン２）１．５４ ｇが投入される。次にＳｉＯ２オルガノゾル２０ｇ（Ｎｉｓｓａｎ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ＩＰＡ‐ＳＴ（登録商標）、３０量％のＳｉＯ２、平均粒子径１２ ｎｍ）が滴下により３０分かけて添加され、トリフルオロ酢酸の添加によりｐＨが３．０に調製される。得られた分散物は６０°Ｃで３時間、次いで室温で２４時間撹拌される。
【００６３】
結果として得られた分散物の固形分（粒子含量）は３５重量％、ＳｉＯ２含量は２７．９重量％であり、分散物中の保護されたイソシアネート基の量は０．２３ ｍｍｏｌ／ｇ。その分散物は若干濁っていて、チンダル効果を呈する。
【００６４】
［実施例１〜７］
ブロックされたイソシアネート基を有するＳｉＯ２ナノゾル粒子を含む１Ｋコーティング配合物の調製
【００６５】
コーティング配合物を調製するため、固形分５２．４重量％（溶媒：ナフサと酢酸メトキシプロピル［１０：１］の溶媒）、ヒドロキシ基含量１．４６ ｍｍｏｌ／ｇ樹脂溶液、および酸価１０〜１５ ｍｇのＫＯＨ／ｇを有するアクリル酸をベースとする塗料多価アルコールは、Ｂａｙｅｒ製Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ＢＬ ３１７５ ＳＮ（ブタンオキシムブロックポリイソシアネート、ブロックされたＮＣＯ含量２．６４ ｍｍｏｌ／ｇ）と混合される。使用される各成分の量は、表１で確認され得る。続いて、合成実施例３に従って調製される分散物について表１に記載された量が添加される。この場合、保護されたイソシアネート基とヒドロキシル基のモル比は、いずれの例においても約１．１：１となる。さらに、各例において、イソプロパノール中でジブチルスズジラウラート０．０１ ｇとＴｅｇｏ ＡＧ製１０重量％強度溶液ＡＤＤＩＤ（登録商標）１００（ポリシロキサンをベースとする流動調節補助剤）０．０３ ｇとが混和され、固形分約５０％のコーティング配合物が得られる。これらの混合物は当初、依然として若干濁っていて、室温で４８時間撹拌されると、透明のコーティング配合物が得られる。
表１：コーティング材料の配合
（実施例１〜７）
発明ではない
各コーティング配合物の総固形分の割合として合成実施例３の粒子部分
【００６６】
［実施例８］
ブロックされたイソシアネート基を有するＳｉＯ２ナノゾル粒子を含む１Ｋコーティング配合物の調製
【００６７】
発明によるコーティング配合物を調製するため、固形分５２．４重量％（溶媒：ナフサと酢酸メトキシプロピル［１０：１］の溶媒）、ヒドロキシ基含量１．４６ ｍｍｏｌ／ｇ樹脂溶液、および酸価１０〜１５ ｍｇ ＫＯＨ／ｇのアクリル酸をベースとする塗料多価アルコールは、Ｂａｙｅｒ製Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ＢＬ ３１７５ ＳＮ（ブタンオキシムブロックポリイソシアネート、ブロックされたＮＣＯ含量２．６４ ｍｍｏｌ／ｇ）２．７１ ｇと混合される。続いて合成実施例４において調製される、ジイソプロピルアミンに保護されたイソシアネート基改良ＳｉＯ２ナノゾル粒子を含む分散物０．２９が添加される。これは保護されたイソシアネート基とヒドロキシル基のモル比１．１：１と一致する。総固形分の割合として合成実施例４の粒子量は２．２重量％である。さらに、イソプロパノール中でジブチルスズジラウラート０．０１ ｇとＴｅｇｏ ＡＧ製１０重量％強度溶液ＡＤＤＩＤ（登録商標）１００（ポリシロキサンをベースとする流動調節補助剤）０．０３ ｇとが混和され、固形分約５０重量％のコーティング配合物が得られる。これらの混合物は当初、依然として若干濁っていて、室温で４８時間撹拌されると、透明のコーティング配合物が得られる。
【００６８】
実施例１〜８のコーティング配合物由来の塗膜の生産および評価
【００６９】
実施例１〜８のコーティング材料は、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社の薄膜延伸装置Ｃｏａｔｍａｓｔｅｒ（登録商標）５０９ ＭＣを用いてガラス板上でナイフコートされる。ナイフスロットの高さは１２０ μｍである。続いて、通風乾燥チャンバーにおいて、得られた塗膜が７０°Ｃで３０分間、次いで１５０°Ｃで３０分間乾燥される。実施例および対照例のどちらのコーティング配合物からも、視覚的には完璧で滑らかなコーティングが得られる。粒子は各コーティングの表面上に優先的に位置付けられる。
【００７０】
図１は、実施例４に従って、コーティング配合物から生成されるコーティングの垂直面のＴＥＭ顕微鏡写真である。この顕微鏡写真では、コーティング表面上に粒子が蓄積しているのが明らかである。
【００７１】
コーティングの光沢は、Ｂｙｋ製Ｍｉｃｒｏ ｇｌｏｓｓ２０°光沢測定器を用いて決定され、すべてのコーティング配合物は、光沢度１５９〜１６４である。こうして生産される硬化した塗膜の引っかき抵抗性は、Ｐｅｔｅｒ‐Ｄａｈｎ耐摩耗性試験法を用いて決定される。そのため、４５×４５ ｍｍの面積のＳｃｏｔｃｈ Ｂｒｉｔｅ（登録商標）２２９７研磨パッドに５００ ｇの重さが負荷される。この負荷パッドを用いて、コーティング試料は計４０回引っかかれる。引っかき試験の開始前および終了後も、各コーティングの光沢は、Ｂｙｋ製Ｍｉｃｒｏ ｇｌｏｓｓ２０°光沢測定器を用いて確認される。各コーティングの引っかき抵抗性の測定値として、初期値に対するつやびけが確認される。
表２：Ｐｅｔｅｒ‐Ｄａｈｎ引っかき試験おけるつやびけ
＊発明ではない
【００７２】
この結果から、粒子（Ｐ）がごく少量であっても、問題のコーティングの引っかき抵抗性は著明に増加することが分かる。こうして少量の粒子でも高密度の表層粒子を達成するのに十分であることから、これはコーティング表面上に粒子が蓄積することの直接的な結果と言える。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例４に従って、コーティング配合物から生成されるコーティングの垂直面のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その表面上に内部より高濃度の粒子を有する、粒子を含むコーティングとその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子、より具体的には、ナノ粒子を含むコーティングシステムは最先端技術である。このようなコーティングについては、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、または特許文献４に記載されている。このようなコーティング中の粒子により、コーティングの特性、より具体的には引っかき抵抗性と、適宜、耐薬品性が改善される。
【特許文献１】欧州特許第１ ２４９ ４７０号明細書
【特許文献２】国際公開第０３／１６３７０号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３０１９４５５０号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３０１６２０１５明細書
【０００３】
有機コーティングシステムにおいて一般的に無機粒子の使用に関連して頻繁に起こる問題は、通常、粒子とコーティング材料のマトリックスとの間の不十分な相溶性である。これにより、コーティング材料のマトリックスにおいて粒子の分散が不十分となり得る。その上、よく分散された粒子でも長時間放置または貯蔵される間に沈降し、より大きな凝集体または凝集塊を形成する可能性があり、再分散させても元の粒子へ分離することは不可能または困難である。このような不均一システムを加工することは、どのような場合でも極めて難しく、実際には不可能であることが多い。いったん塗布され硬化すると、このような方法では表面が平滑なコーティング材料を調製することが一般的にはできないか、あるいはコスト集約的なプロセスに則った場合しか調製できない。
【０００４】
したがって、表面にコーティング材料のマトリックスとの相溶性を改善させる有機基を有する粒子を使用することが好ましい。そうすれば、無機粒子は有機シェルにより「被覆」される。この意味において、特に好ましいコーティング材料の特性が達成され得るのは、さらに粒子の表面上の有機基がコーティング材料のマトリックスに対し反応を示し、問題になっているコーティング材料の各硬化条件下でこれらの有機基がマトリックスと反応できる場合である。このように、コーティング材料が硬化する間に粒子をマトリックスに化学的にうまく組み込むことで特に優れた力学的性質がしばしば得られるが、耐薬品性も改善される。このようなタイプのシステムは、例えば特許文献５、特許文献６、または特許文献７に記載されている。本明細書に記載されているシステムの欠点は、コーティング材料の固形分全体に対し比較的高価なナノ粒子の占める割合が一般にかなり大きいことである。
【特許文献５】ドイツ特許出願公開第１０２ ４７ ３５９（Ａ１）号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第８３２ ９４７（Ａ）号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０ ８７２ ５００（Ａ１）号明細書
【０００５】
さらに、ナノ粒子を有する改良された結合剤を含むコーティングの使用も周知である。これらのコーティングは、反応性官能基を備えた粒子を相補的な基を含む結合剤と反応させることにより作製される。したがって、この場合、コーティング材料の硬化段階だけでなく結合剤の調製段階にも、有機官能基を有する粒子がコーティング材料のマトリックスに化学的に組み込まれる。このようなタイプのシステムは、例えば特許文献８または特許文献９に記載されている。しかし、このシステムには比較的調製が複雑であるという欠点があり、結果として調製費用が高くなる。
【特許文献８】欧州特許出願公開第１ １８７ ８８５（Ａ）号明細書
【特許文献９】国際公開第ＷＯ ０１／０５８９７号明細書
【０００６】
特に重要なタイプのコーティング材料の場合、ヒドロキシル官能性プレポリマー、より具体的にはヒドロキシル官能性ポリアクリル酸および／またはポリエステルを含む塗膜形成樹脂が使用され、コーティング材料の硬化時にイソシアネート官能性硬化剤（ポリウレタンコーティング材料）および／またはメラミン硬化剤（メラミンコーティング材料）と反応する。ポリウレタンコーティング材料は、特に優れた性質により注目に値する。例えば、ポリウレタンコーティング材料は具体的には耐薬品性が優れており、メラニンコーティング材料は一般的により優れた引っかき抵抗性を有する。このようなタイプのコーティング材料は、具体的には高価で要求水準の高い応用分野、例えば自動車車両産業におけるＯＥＭ塗料システムの透明塗料および／またはトップコートとして一般的に使用されている。自動車の塗換用トップコート材料の大部分も、このタイプのシステムからなる。このようなコーティングの膜厚は、一般的には20〜50 μｍ範囲である。
【０００７】
ポリウレタンコーティングシステムの場合、いわゆる２Ｋシステムと１Ｋシステムとに区別されるのが一般的である。２Ｋシステムは２種類の成分からなり、そのうちの１種類は基本的にイソシアネート硬化剤から構成され、もう１つの成分にはイソシアネート反応性基を有する塗膜形成樹脂が含まれる。この場合、完全混合物のポットライフが大幅に短いため、両成分とも別々に保管・輸送すべきであり、加工直前まで混合してはならない。したがって、１種類の成分のみからなる１Ｋシステムがしばしばより好ましく、この成分には塗膜形成樹脂とともに保護されたイソシアネート基を有する硬化剤が含まれている。１Ｋコーティング材料は熱により硬化し、イソシアネートユニットの保護基が除去されると、脱保護されたイソシアネート基は塗膜形成樹脂と反応できるようになる。このような１Ｋコーティング材料の典型的な焼付温度は、１２０〜１６０°Ｃである。メラミンコーティング材料は一般的に１Ｋコーティング材料であり、焼付温度は同等の温度範囲であるのが一般的である。
【０００８】
特にこのような高価なコーティング材料の場合は、特性をさらに改善することが望ましい。これは、より具体的には車両の仕上塗料にあてはまる。例えば、具体的には従来の自動車用仕上塗料が到達できる引っかき抵抗性は依然として十分ではなく、結果として、例えば、洗車場の洗浄水中の粒子により仕上塗料が著しい表面損傷を受ける。それにより、経時的に仕上塗料の光沢が持続に損なわれてしまう。このような場合、引っかき抵抗性が改善されたコーティング配合物が望まれる。
【０００９】
この目的を達成するための特に有利な方法は、その表面上に塗膜形成樹脂または硬化剤に対して反応する有機基を有する粒子を用いることである。さらに、粒子表面上のこれらの有機基は粒子を被覆するため、粒子とコーティング材料のマトリックスとの間の相溶性が強化される。
【００１０】
このように適切な有機基を有するタイプの粒子は、基本的には既知である。コーティングにおけるこれらの粒子とその使用については、例えば特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、または特許文献１３に記載されている。
【特許文献１０】欧州特許出願公開第０ ７６８ ３５１号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第０ ８３２ ９４７号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第０ ８７２ ５００号明細書
【特許文献１３】独国特許出願公開第１０２４７３５９号明細書
【００１１】
実際に、このようなタイプの粒子の組込みにより、コーティングの引っかき抵抗性は著明に増加し得る。しかし、先行技術で記載されているこのような粒子を使用するすべての方法においても、最適な結果は依然として達成されていない。具体的には、相当するコーティングは粒子含量が多いため、コストだけの理由ではあるが、そのようなコーティング材料を大規模生産ラインのコーティングシステムで使用するのは実現が困難である。
【００１２】
特許文献１４には、コーティング材料の本体セグメントよりも表面セグメントにより多くの粒子が存在していることを特徴とする、粒子含有コーティングシステムが記載されている。このような粒子分布の利点は、引っかき抵抗性を著明に改善するのに必要とされる粒子濃度が比較的低いことである。コーティング材料の表面の粒子に望ましい高親和性は、シリコン樹脂界面活性剤を粒子表面に適用することにより達成される。こうして得られる改良粒子は、シリコンにしばしばみられるように、その表面エネルギーが比較的低い。その結果、これらの粒子は塗膜形成マトリックスの表面上に優先的に自己配列する。しかし、本法の欠点は、この粒子のシリコン樹脂の改良だけでなく、目的に必要とされるシリコン樹脂自体の調製にもコストがかかり、技術的に複雑であるという事実である。シリコン樹脂の調製に特有の問題は、有効な引っかき抵抗性を達成するには有機基、例えばカルビノール基を備えたシリコン樹脂が必要であり、そのシリコン樹脂を介してこのように改良された粒子をコーティング材料硬化時に化学的に組み込むことができるという事実である。このように官能基化されたシリコン樹脂は市販されていないか、ごくわずかしか市販されていない。具体的には、このシステムの場合、本当に実現可能な有機基の選択肢はかなり限定される。したがって、このシステムの場合、他の先行技術のシステムと同じく、最適な結果は依然として達成されていない。
【特許文献１４】国際公開第０１／０９２３１号明細書
【００１３】
したがって、先行技術の欠点を克服するコーティングシステムを開発することが本発明の目的である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、
ａ）固形分が２０重量％〜９０重量％の、反応性基を有する塗膜形成樹脂（Ｌ）と、
ｂ）固形分が０重量％〜９０重量％の、反応性基を有するコーティング用硬化剤（Ｈ）であって、前記反応性基によって、コーティング材料が硬化するときに塗膜形成樹脂（Ｌ）の反応性基と反応し得る、コーティング用硬化剤（Ｈ）と、
ｃ）固形分が０．０５重量％〜１５重量％の粒子（Ｐ）と、
ｄ）コーティング配合物（Ｂ１）全体で０重量％〜９０重量％の溶媒または溶媒混合物と、
を含み、
ａ）硬化したコーティング（Ｂ）は、ａａ）その表面上またはａｂ）表面上から１０００ ｎｍ下の表層近く、あるいはａｃ）表面上および表面上から１０００ ｎｍ下の表層近くのいずれにおいても、内部より高濃度の粒子を有し、
ｂ）粒子（Ｐ）が、コロイド状酸化金属または酸化ケイ素ゾル（Ｐ１）と
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）から選択したオルガノシラン（Ａ）を反応させることにより得られることを特徴とする、コーティング配合物（Ｂ１）から生成されるコーティング（Ｂ）を提供する。
Ｒ１は、各例において１〜６個の炭素原子を有する水素基またはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示し、炭素鎖は隣接しない酸素、硫黄、またはＮＲ３の群により遮断される。
Ｒ２は、各例において１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を示し、炭素鎖は隣接しない酸素、硫黄、またはＮＲ３の群により遮断される。
Ｒ３は、水素基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アミノアルキル基、またはアスパラギン酸エステル基を示す。
Ｒ４は、水素基または任意の有機基を示す。
Ａは、１〜１０個の炭素原子を有する、任意に置換された二価のアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を示し、酸素、硫黄、またはＮＲ３の群により任意に遮断される。
Ｘは、コーティングの硬化時に塗膜形成樹脂（Ｌ）および／または硬化剤（Ｈ）の基により化学反応を生じ得る有機基を示す。
Ｙは、コーティング材料が硬化する際に、Ｓｉ‐Ｙ結合が切断されてから適宜、塗膜形成樹脂（Ｌ）および／または硬化剤（Ｈ）の基により化学反応を生じ得る有機基を示す。
ｎには、０、１、または２の数値が適用される。
ｍには、０、１、または２の数値が適用される。
ｑには、０または１の数値が適用され得る。
【００１５】
固形分には、コーティング材料が硬化したときにその中に残っているコーティング材料のこれらの成分をも含むこととした。
【００１６】
表面上および／または表層近くでの粒子の蓄積は、好ましくはコーティング（Ｂ）の上層５００ ｎｍまたは２００ ｎｍ、特に好ましくは最上層の１００ ｎｍに限定される。
【００１７】
本発明は、コーティング材料が塗布され硬化したときに、粒子（Ｐ）が本発明のコーティング（Ｂ）の表面またはその近くに選択的に配列されるという知見に基づく。この知見は特に、粒子（Ｐ）のシランの改良により、粒子の表面上に反応性有機基、例えばヒドロキシル基、第一または第二アミン基、イソシアネート基、保護されたイソシアネート基を持つようになることを意味することから注目に値する。これらの比較的極性のある有機基は、一般的に、表面の表面エネルギーが特に低いことを許さない。したがって、コーティングの表面上または表面近くに粒子が選択的に自動配列されることは期待されていなかった。当業者にとって、コーティング（Ｂ）の粒子（Ｐ）が表面近くに分布することはまったく驚くべきことである。
【００１８】
硬化したコーティング（Ｂ）の粒子が表面近くに分布するということは、粒子（Ｐ）がコーティングシステムで使用されたときに、結果として生じるコーティング（Ｂ）の引っかき抵抗性の変化が、使用される粒子の濃度に比例しないという結果を生ずる。それどころか、少量または極少量の粒子（Ｐ）で、コーティング（Ｂ）の引っかき抵抗性を明確に改善させるのに十分であり、より大量の粒子（Ｐ）、場合によっては極めて大量であっても、引っかき抵抗性をさらに著明に増大させることはできない。
【００１９】
通常比較的高価な粒子（Ｐ）が少量で済むことにより、比較的廉価で引っかき抵抗性の高いコーティングの生成が可能であるが、一方では、粒子含量が低いため粒子の他の塗膜特性、例えばコーティングの弾性、透過性、または表面平滑性等に対する（不利になる可能性がある）影響を低減する。したがって、合成により容易に入手し得る低濃度の粒子を有する本発明のコーティング（Ｂ）は、先行技術よりも格段に有利である。
【００２０】
発明による粒子の表面上の蓄積は、好ましくは粒子の自動配列の結果として生じる。つまり、本発明のコーティング配合物（Ｂ１）を塗布する際に、例えば粒子濃度が異なる様々な塗膜の塗布、あるいは塗布されたコーティングの粒子分散の後処理などの、本発明の粒子分布を得るための特別な処理ステップを行う必要がない。
【００２１】
本発明のコーティング（Ｂ）へ加工され得るコーティング配合物（Ｂ１）も、本発明により提供される。
【００２２】
塗膜形成樹脂（Ｌ）およびコーティング用硬化剤（Ｈ）は、コーティング配合物（Ｂ１）が硬化する際に形成される三次元構造ポリマーネットワークであるため、好ましくは十分な数の反応性基を有する。塗膜形成樹脂（Ｌ）は、好ましくはヒドロキシル官能性（プレ）ポリマー、より好ましくはヒドロキシル官能性ポリアクリル酸および／またはポリエステルを含む。コーティング用硬化剤（Ｈ）は、好ましくはメラミン‐ホルムアルデヒド樹脂を含む保護されたイソシアネート基および／または保護されていないイソシアネート基を含む。
【００２３】
本発明の１つの好適な実施形態において、コーティング（Ｂ）は、
ａ）固形分が３０重量％〜８０重量％の塗膜形成樹脂（Ｌ）と、
ｂ）固形分が５重量％〜６０重量％のコーティング用硬化剤（Ｈ）と、
ｃ）固形分が０．１重量％〜１２重量％の粒子（Ｐ）と、
ｄ）コーティング配合物（Ｂ１）全体の０重量％〜７０重量％の溶媒または溶媒混合物とを含むコーティング配合物（Ｂ１）から生成される。
【００２４】
特に好ましいコーティング配合物（Ｂ１）は、
ａ）固形分が４０重量％〜７０重量％の塗膜形成樹脂（Ｌ）と、
ｂ）固形分が１５重量％〜５０重量％のコーティング用硬化剤（Ｈ）と、
ｃ）固形分が０．５重量％〜８重量％の粒子（Ｐ）と、
ｄ）コーティング配合物（Ｂ１）全体の１０重量％〜６０重量％の１つ以上の溶媒とを含む。
【００２５】
溶媒または溶媒混合物の留分は、全コーティング配合物（Ｂ）の割合として、より好ましくは１０重量％〜５０重量％である。
【００２６】
本発明のコーティング（Ｂ）を提供するためのコーティング配合物（Ｂ１）の加工は、典型的には基質のコーティング、乾燥、および硬化などの作業ステップにより実行される。特に２Ｋ［２成分］コーティング材料の場合、最後の２つのステップは同時に実行され得る。
【００２７】
コーティング（Ｂ）中の粒子の量（Ｐ）は、好ましくは固形分０．１重量％〜１２重量％、より好ましくは０．２重量％〜８重量％である。本発明の特に有利な実施形態では、粒子（Ｐ）の量は、固形分０．５重量％〜５重量％、より具体的には０．７重量％〜３重量％である。
【００２８】
本発明のコーティング（Ｂ）は、好ましくは透明塗料および／またはトップコートの材料として、より具体的には自動車のＯＥＭ仕上塗料または自動車の塗換に使用される。
【００２９】
オルガノシラン（Ａ）において、Ｒ１群は、好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｒ２群は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基であり、より具体的にはメチル基、エチル基、またはイソプロピル基である。Ｒ３の炭素原子は、好ましくは１０個以下、より具体的には４個以下である。Ｒ４は、好ましくは１〜１０個、特に好ましくは１〜６個の炭素原子を有する水素基またはアルキル基であり、より具体的にはメチル基またはエチル基である。Ａは、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する二価基であり、酸素、硫黄、またはＮＲ３の群により適宜遮断され得る。特に好ましくは、Ａは（ＣＨ２）３群またはＣＨ２群である。
【００３０】
本発明の１つの好適な実施形態において、使用されるオルガノシラン（Ａ）は、Ｘ基がイソシアネート基または特に好ましくは保護されたイソシアネート基である一般式（Ｉ）の化合物である。保護されたイソシアネート基は、熱処理でイソシアネート基を解放する。保護基の好適な除去温度は８０〜２００°Ｃ、特に好ましくは１００〜１７０°Ｃである。使用され得る保護基は、例えば、第二または第三アルコール（イソプロパノールまたはｔ‐ブタノール等）、ＣＨ酸性化合物（マロン酸ジエチル、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等）、オキシム（ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、ブタンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、またはジエチレングリオキシム等）、ラクタム（カプロラクタム、バレロラクタム、ブチロラクタム等）、フェノール（フェノール、ｏ‐メチルフェノール等）、Ｎ‐アルキルアミド（Ｎ‐メチルアセトアミド等）、イミド（フタルイミド等）、第二アミン（ジイソプロピルアミン、イミダゾール、２‐イソプロピルイミダゾール、ピラゾール、３，５‐ジメチルピラゾール、１，２，４‐トリアゾール、および２，５‐ジメチル‐１，２，４‐トリアゾール等）である。この場合、好ましくは、ブタンオキシム、３，５‐ジメチルピラゾール、カプロラクタム、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセトアセテート、ジイソプロピルアミン、ピロリドン、１，２，４‐トリアゾール、イミダゾール、および２‐イソプロピルイミダゾールなどの保護基を使用する。特に好ましくは、例えばマロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、ブタンオキシム、ジイソプロピルアミン、３，５‐ジメチルピラゾール、および２‐イソプロピルイミダゾールなど、焼付温度が低くてよい保護基を使用することである。
【００３１】
相当する保護されたイソシアネート基を有する粒子（Ｐ）は、好ましくは、硬化剤（Ｈ）として同様に保護されたイソシアネート基を含む化合物を含むコーティング配合物（Ｂ１）において使用される。したがって、相当するコーティング配合物（Ｂ１）は１Ｋ［１成分］ポリウレタンコーティング材料である。本発明の特に好適な実施形態において、これらのコーティング配合物（Ｂ１）（または少なくともその大部分）中の粒子（Ｐ）の保護されたイソシアネート基の保護基は、コーティング用硬化剤（Ｈ）の保護されたイソシアネート基の全てあるいは大部分の保護基よりも除去温度が低い。
【００３２】
Ｘは、好ましくは式ＮＨＲ５、すなわちＮＨ基を含む複素環またはエポキシ環の群であるヒドロキシル基またはチオール基である。Ｒ５の定義はＲ３の通りである。Ｘがエポキシ環の場合、例えばアンモニア、アミン、水、アルコール、またはアルコキシドとの反応のように、適切な方法によりシラン（Ａ）と粒子（Ｐ１）との反応前、反応中、または反応後にＸが開環する。
【００３３】
一般式（ＩＩ）のシラン（Ａ）を粒子（Ｐ）の調製に使用した場合、粒子調製時に粒子（Ｐ１）のヒドロキシ基がシラン（Ａ）のシリコン原子に作用することにより、このシランの環構造が開環し、Ｓｉ‐Ｙ結合が切断される。この場合、Ｙは好ましくは、このＳｉ‐Ｙ結合の切断後、ヒドロキシル基、チオール基、または式ＮＨＲ５の群を示す官能基である。
【００３４】
この意味において特に好ましくは、
一般式（ＩＩＩ）または一般式（ＩＩＩａ）に適合するオルガノシラン（Ａ）を使用する。
Ｂは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、またはＮＲ６群である。
Ｒ６の定義はＲ３の通りである。
Ｘには、０〜１０の数値が適用される。
残りの変数には、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）に規定にされた定義が当てはまる。
【００３５】
本発明のさらに特に好適な実施形態において、粒子ゾル（Ｐ１）は
一般式（ＩＶ）または（ＩＶａ）に適合するオルガノシラン（Ａ）により官能基化され、この場合、すべての変数には一般式（Ｉ）‐（ＩＩＩ）の定義が当てはまる。
【００３６】
特に、極めて好ましくは、
一般式（Ｖ）または（ＶＩ）の化合物をオルガノシラン（Ａ）として使用することであり、この場合、すべての変数には上記の定義が当てはまる。
【００３７】
粒子（Ｐ）を調製する場合、粒子ゾル（Ｐ１）の表面を改良するためには、シラン（Ａ）だけでなくシラン（Ａ）と他のシラン（Ｓ１）、シラザン（Ｓ２）、またはシロキサン（Ｓ３）との任意の混合物を利用することができる。シラン（Ｓ１）は、ヒドロキシリル基または他の加水分解性シリル基のいずれかであり、加水分解性シリル基のほうが好適である。これらのシランは、追加的にさらなる有機基を有するが、さらなる有機基をもたないシラン（Ｓ１）も使用できる。使用されるシラザン（Ｓ２）およびシロキサン（Ｓ３）は、特に好ましくは、それぞれヘキサメチルジシラザンおよびヘキサメチルジシロキサンである。シラン（Ａ）の重量分率は、シラン（Ａ）および（Ｓ１）、シラザン（Ｓ２）、およびシロキサン（Ｓ３）により作られる総量の割合として、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上または９０重量％以上である。本発明のさらに特に好適な１つの実施形態においては、化合物（Ｓ１）、（Ｓ２）、および（Ｓ３）を一切使用しない。
【００３８】
粒子（Ｐ）はコロイド酸化ケイ素または酸化金属（Ｐ１）から始められ調製され、一般的には水性または非水性の溶媒中で相当するミクロン以下の大きさの酸化粒子が分散する形をとる。この場合、使用され得る酸化物は、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、ハフニウム、および錫などの金属である。特に好ましくは、コロイド酸化ケイ素を使用することである。これは一般的には、水性または非水性の溶媒中に二酸化ケイ素粒子が分散するということである。一般的にシリカゾルは、溶解度が１重量％〜５０重量％、好ましくは溶解度が２０重量％〜４０重量％の溶液である。水を除く典型的な溶媒は、より具体的にはアルコール、特に１〜６個の炭素原子を有するアルコールであり、しばしばイソプロパノールや、通常分子量の低い、メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、ｎ‐ブタノール、イソブタノール、およびｔ‐ブタノールなど他のアルコールも含まれ、この場合、二酸化ケイ素粒子（Ｐ１）の平均粒子サイズは、１〜１００ ｎｍ、好ましくは５〜５０ ｎｍ、より好ましくは８〜３０ ｎｍである。
【００３９】
コロイド酸化ケイ素または酸化金属（Ｐ１）およびオルガノシラン（Ａ）からの粒子（Ｐ）の調製は、好ましくは反応物が適宜さらなる溶媒および／または水の存在下で混合される際に直接行われる。個々の反応物を添加する順番は任意である。しかし、好ましくは、適宜溶媒および／または他のシラン（Ｓ１）、シラザン（Ｓ２）、またはシロキサン（Ｓ３）との混合物において、シラン（Ａ）は水性または有機粒子ゾル（Ｐ１）へ添加される。このゾルは、適宜、例えば塩酸またはトリフルオロ酢酸により酸性に、あるいはアンモニアにより塩基性に安定化する。反応は、一般的には０〜２００°Ｃ、好ましくは２０〜８０°Ｃ、さらに好ましくは２０〜６０°Ｃで生じる。反応時間は、典型的には５分〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。任意選択で、酸性、塩基性、または重金属の触媒を添加することもできる。しかし、好ましくは、異なる触媒は添加しない。
【００４０】
コロイド酸化ケイ素または酸化金属ゾル（Ｐ１）は、しばしば水性またはアルコール性の分散物の形をとるため、粒子（Ｐ）の調製時または調製後にその溶媒または溶媒混合物を別の溶媒または別の溶媒混合物と取り替えるのが有利である。例えば、これは元の溶媒を蒸留法で除去することにより実施可能であり、蒸留前、蒸留時、または蒸留直後に１回のステップまたは２回以上のステップで新しい溶媒または溶媒混合物を添加することができる。この意味において適切な溶媒には、例えば水、芳香族アルコール、または脂肪族アルコールが含まれ、好ましくは脂肪族アルコール、より具体的には１〜６個の炭素原子を有する脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、イソブタノール、ｔ‐ブタノール、もしくはペンタノールおよびヘキサノールの様々な位置異性体等）、エステル（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ブチルジグリコール、酢酸メトキシプロピル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル（ジエチルエーテル、ｔ‐ブチルメチルエーテル、ＴＨＦ等）、芳香族系溶媒（トルエン、キシレンの様々な位置異性体、および溶媒ナフサ等の混合物）、ラクトン（ブチロラクトン他等）、またはラクタム（Ｎ‐メチルピロリドン等）である。好ましくは、非プロトン性溶媒、あるいは排他的または少なくとも部分的に非プロトン性溶媒からなる溶媒混合物である。水のようなプロトン性溶媒はイソシアネート基に対し反応することで硬化剤（Ｈ）と溶媒との間に不要な副反応をもたらし得るという事実のため、１Ｋまたは２Ｋのポリウレタンコーティング材料等、少なくともイソシアネート‐硬化剤のコーティング配合物（Ｂ１）を使用するという意味では、非プロトン性溶媒が有利である。粒子分散物を調製するほか、例えば粒子調製後に溶媒または溶媒物を蒸留法で除去することにより粒子（Ｐ）を固形で分離することも考慮され得る。
【００４１】
本発明の１つの特に有利な実施形態において、粒子（Ｐ）は、一般式（Ｉ）または（ＶＩ）の有機シラン（Ａ）を用いて調製される。この場合、スペーサーＡは、ＣＨ２ブリッジまたは一般式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）または（Ｖ）の環状シラン化合物である。これらのシランは、粒子（Ｐ１）のヒドロキシル基に対する反応レベルが特に高いため、粒子の官能基化が特に迅速かつ低温で、より具体的には室温でも実行され得ることは注目に値する。
【００４２】
単官能性シリル基のみを有するオルガノシラン（Ａ）が使用される場合（ｎおよび／またはｍ＝２の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶ）、（ＩＶａ）、（Ｖ）、または（ＶＩ）のシラン等）、モノアルコキシシリル基および反応性環状シラン化合物は、それぞれ粒子（Ｐ１）の表面上のヒドロキシル基と直接反応できるため、粒子（Ｐ）を調製する際に水を添加する必要はない。これに対し、二官能性または三官能性のシリル基を有するシラン（Ａ）が使用される場合（ｎおよび／またはｍ＝０または１の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶ）（ＩＶａ）、または（ＶＩ）のシラン等）、アルコキシシランは、粒子（Ｐ１）のＳｉ‐ＯＨ基に反応するだけでなく、加水分解後は互いに反応することができるため、粒子（Ｐ）を調製する際に水が存在する、あるいは添加することはしばしば有利である。これにより、相互架橋シラン（Ａ）で構成される殻を有する粒子（Ｐ）が生じる。
【００４３】
コーティング配合物（Ｂ１）に含まれる塗膜形成樹脂（Ｌ）は、好ましくはヒドロキシル基含有プレポリマー、より好ましくはヒドロキシル基含有ポリアクリル酸またはポリエステルから構成される。このタイプのコーティング材料配合物に適したヒドロキシル含有ポリアクリル酸およびポリエステルは当業者に周知であり、関連する文献で広範に記載されている。これらは多くの製造会社により生産され、市販されている。
【００４４】
コーティング配合物（Ｂ１）は、１成分（１Ｋ）または２成分（２Ｋ）のコーティング材料である。前者の場合、使用されるコーティング用硬化剤（Ｈ）は、好ましくはメラミン硬化剤、トリス（アミノカルボニル）‐トリアジンおよび／または保護されたイソシアネート基を有する硬化剤である。後者の場合、使用される硬化剤（Ｈ）は、好ましくは遊離イソシアネート基を有する化合物である。メラミン硬化剤だけでなく保護されたＮＣＯ基または保護されていないＮＣＯ基を有する硬化剤も当業者に周知であり、最先端技術として該当する文献で広範に記載されている。これらも市販されており、多くの製造会社が販売している。
【００４５】
本発明の１つの好適な実施形態において、コーティング用硬化剤（Ｈ）は、遊離イソシアネート基または保護されたイソシアネート基を含む。通常この目的で使用されるのは、適宜、予めそれぞれの保護基を備えている一般的なジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートである。この場合、文献で広範に記載されている従来のイソシアネートは、原則的にイソシアネートとしてすべて使用できる。例えば、一般的なジイソシアネートとは、粗原料または人為的ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）の形だけでなく、純粋な４，４’‐および／または２，４’‐異性体またはその混合物の形でのＭＤＩ、様々な位置異性体の形でのトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジイソシアナトナフタレン（ＮＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ペルヒドロ化ＭＤＩ（Ｈ‐ＭＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、２‐メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４‐ジイソシアナトシクロヘキサン，１，３‐ジイソシアナト‐４‐メチルシクロヘキサン、またはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である。ポリイソシアネートの実施例は、高分子ＭＤＩ（Ｐ‐ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、および上述のジイソシアネートのすべてのイソシアヌレートトリマーまたはビウレットトリマーである。さらに、ブロックされたＮＣＯ基を有する上述のイソシアネートのさらなるオリゴマーも使用できる。ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートはいずれも個別あるいは混合して使用され得る。好ましくは、比較的紫外線耐性の高い脂肪酸イソシアネートのイソシアヌレートトリマーおよびビウレットトリマー、特に好ましくはＨＤＩおよびＩＰＤＩのトリマーが使用される。
【００４６】
保護されたイソシアネート基を有するイソシアネートがコーティング用硬化剤（Ｈ）として使用される場合、適切な保護基は、保護されたイソシアネート基により改良された粒子（Ｐ）に関する記述という意味において、すでに記載されている化合物と同じである。コーティング配合物（Ｂ１）の全成分のイソシアネート基（ブロックされた基またはそうでないもの）とコーティング配合物（Ｂ１）の全成分のイソシアネート反応性基との比率は、典型的には０．５〜２、好ましくは０．８〜１．５、特に好ましくは１．０〜１．２である。
【００４７】
粒子改変のために使用されるシランの有機基（それぞれ一般式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＸ基およびＹ基、塗膜形成樹脂（Ｌ）および硬化剤（Ｈ）の基等）は、適切な方法で互いに整合されるべきと理解される。
【００４８】
さらに、コーティング配合物（Ｂ１）は成分（Ｅ）として、普通溶媒、およびコーティング配合物に典型的な添加物やコーティング成分もさらに含むことができる。このような例には、流動調節補助剤、界面活性物質、定着剤、紫外線吸収剤等の光安定剤および／またはフリーラジカル捕捉剤、揺変性剤、およびさらなる固体が含まれる。このようなタイプの添加物は、好ましくは、コーティング配合物（Ｂ１）と硬化されたコーティングのどちらにも要求される特定のプロフィールを生ずるために添加される。コーティング配合物（Ｂ１）は、色素も含め得る。
【００４９】
１つの好適なプロセスにおいて、本発明のコーティング配合物（Ｂ１）は、混合操作時に適切な溶媒中に粉末状または分散状の粒子（Ｐ）を添加することにより生産される。しかし、粒子（Ｐ）と１種類以上のコーティング成分から最初のマスターバッチが生産され、粒子濃度が＞１５重量％、好ましくは＞２５重量％、より好ましくは＞３０重量％であるさらなるプロセスが好適である。本発明のコーティング配合物（Ｂ１）を調製するため、次にこのマスターバッチは残りのコーティング材料成分と混合される。粒子分散がマスターバッチを調製するための出発点となる場合、粒子分散用の溶媒が、マスターバッチの調製プロセスにおいて、例えば蒸留ステップにより除去されるか、他の溶剤または溶媒混合物により置換されることが有利となり得る。
【００５０】
本発明のコーティング（Ｂ）は、引っかき抵抗性、耐摩耗性、または耐薬品性を強化するため任意の基質を塗着するのに使用され得る。好適な基質は、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、または塩化ビニル等のプラスチックもしくは上流ステップで塗布される下塗材料である。
【００５１】
特に好ましくは、コーティング（Ｂ）は、引っかき抵抗性の高い透明塗料またはトップコート材料として、より具体的には車両産業で使用される。コーティング配合物（Ｂ１）は、液浸法、吹付け法、および流し込み法等、任意の方法により塗布され得る。また、湿式プロセスにおいて、湿潤によりコーティング配合物（Ｂ１）を下塗へ塗布することもできる。硬化は、一般的には要求される特定の条件下（２Ｋコーティング材料は、典型的には０〜１００°Ｃ、好ましくは２０〜８０°Ｃ、１Ｋコーティング材料は１００〜２００°Ｃ、好ましくは１２０〜１６０°Ｃ）で加熱することにより達成される。コーティング材料の硬化は、適切な触媒を添加することにより加速され得ることが分かる。この場合、適切な触媒は、より具体的には酸性化合物、塩基性化合物、および重金属含有化合物である。
【００５２】
上の式のすべての記号は、相互関係のない各例における定義を有する。いずれの式においても、シリコン原子は四価である。
【００５３】
他に示されていない限り、全ての量および割合に関する数字は、重量に基づけば、いずれも圧は０．１０ ＭＰａ（なし）、温度は２０°Ｃである。
【実施例】
【００５４】
［合成実施例１］
ジイソプロピルアミンに保護されたイソシアネート基（シラン１）を有するアルコキシシランの調製
【００５５】
ジイソプロピルアミン８６．０ ｇおよび触媒Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ製の触媒ＶＰ ０２４４）０．１２ ｇが投入され、８０°Ｃまで加熱される。イソシアネートメチルトリメトキシシラン１５０．００ ｇが滴下により１時間かけて添加され、その混合物は６０°Ｃで１時間撹拌される。１Ｈ ＮＭＲ・ＩＲ分光法により、イソシアナト‐シランが完全に変換されたことが示される。
【００５６】
［合成実施例２］
ジイソプロピルアミンに保護されたイソシアネート基（シラン２）を有するアルコキシシランの調製
【００５７】
ジイソプロピルアミン７４．５ｇおよび触媒Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ製の触媒ＶＰ ０２４４）０．１２ ｇが投入され、８０°Ｃまで加熱される。３‐イソシアナトプロピルトリメトキシシラン１５０．００ ｇが滴下により１時間かけて添加され、その混合物は６０°Ｃで１時間撹拌される。１Ｈ ＮＭＲ・ＩＲ分光法により、イソシアナト‐シランが完全に変換されたことが示される。
【００５８】
［合成実施例３］
ブロックされたイソシアネート基を有するＳｉＯ２ナノゾル粒子の調製
【００５９】
合成実施例１において調製されるジイソプロピルアミンに保護されたイソシアナト‐シラン（シラン１）１．４０ ｇがイソプロパノール１．０ ｇに溶解される。次にＳｉＯ２オルガノゾル２０ｇ（Ｎｉｓｓａｎ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ＩＰＡ‐ＳＴ（登録商標）、３０量％のＳｉＯ２、平均粒子径１２ ｎｍ）が滴下により３０分かけて添加され、トリフルオロ酢酸の添加によりｐＨが３．５に調製される。得られた分散物は６０°Ｃで３時間、次いで室温で１８時間撹拌される。その後、酢酸メトキシプロピル１８．１ ｇが添加される。その混合物が数分間撹拌されると、７０°Ｃで大部分のイソプロパノールが留去される。つまり、ナノ粒子ゾルが２９．４ ｇに濃縮されるまで蒸留が継続される。
【００６０】
その結果は固形分２５．５重量％の分散物である。ＳｉＯ２含量は２０．８重量％、分散物中の保護されたイソシアネート基の量は０．１７ ｍｍｏｌ／ｇである。その分散物は若干濁っていて、チンダル効果を呈する。
【００６１】
［合成実施例４］
ブロックされたイソシアネート基を有するＳｉＯ２ナノゾル粒子の調製
【００６２】
合成実施例２において調製されるジイソプロピルアミンに保護されたイソシアナト‐シラン（シラン２）１．５４ ｇが投入される。次にＳｉＯ２オルガノゾル２０ｇ（Ｎｉｓｓａｎ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ＩＰＡ‐ＳＴ（登録商標）、３０量％のＳｉＯ２、平均粒子径１２ ｎｍ）が滴下により３０分かけて添加され、トリフルオロ酢酸の添加によりｐＨが３．０に調製される。得られた分散物は６０°Ｃで３時間、次いで室温で２４時間撹拌される。
【００６３】
結果として得られた分散物の固形分（粒子含量）は３５重量％、ＳｉＯ２含量は２７．９重量％であり、分散物中の保護されたイソシアネート基の量は０．２３ ｍｍｏｌ／ｇ。その分散物は若干濁っていて、チンダル効果を呈する。
【００６４】
［実施例１〜７］
ブロックされたイソシアネート基を有するＳｉＯ２ナノゾル粒子を含む１Ｋコーティング配合物の調製
【００６５】
コーティング配合物を調製するため、固形分５２．４重量％（溶媒：ナフサと酢酸メトキシプロピル［１０：１］の溶媒）、ヒドロキシ基含量１．４６ ｍｍｏｌ／ｇ樹脂溶液、および酸価１０〜１５ ｍｇのＫＯＨ／ｇを有するアクリル酸をベースとする塗料多価アルコールは、Ｂａｙｅｒ製Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ＢＬ ３１７５ ＳＮ（ブタンオキシムブロックポリイソシアネート、ブロックされたＮＣＯ含量２．６４ ｍｍｏｌ／ｇ）と混合される。使用される各成分の量は、表１で確認され得る。続いて、合成実施例３に従って調製される分散物について表１に記載された量が添加される。この場合、保護されたイソシアネート基とヒドロキシル基のモル比は、いずれの例においても約１．１：１となる。さらに、各例において、イソプロパノール中でジブチルスズジラウラート０．０１ ｇとＴｅｇｏ ＡＧ製１０重量％強度溶液ＡＤＤＩＤ（登録商標）１００（ポリシロキサンをベースとする流動調節補助剤）０．０３ ｇとが混和され、固形分約５０％のコーティング配合物が得られる。これらの混合物は当初、依然として若干濁っていて、室温で４８時間撹拌されると、透明のコーティング配合物が得られる。
表１：コーティング材料の配合
（実施例１〜７）
発明ではない
各コーティング配合物の総固形分の割合として合成実施例３の粒子部分
【００６６】
［実施例８］
ブロックされたイソシアネート基を有するＳｉＯ２ナノゾル粒子を含む１Ｋコーティング配合物の調製
【００６７】
発明によるコーティング配合物を調製するため、固形分５２．４重量％（溶媒：ナフサと酢酸メトキシプロピル［１０：１］の溶媒）、ヒドロキシ基含量１．４６ ｍｍｏｌ／ｇ樹脂溶液、および酸価１０〜１５ ｍｇ ＫＯＨ／ｇのアクリル酸をベースとする塗料多価アルコールは、Ｂａｙｅｒ製Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ＢＬ ３１７５ ＳＮ（ブタンオキシムブロックポリイソシアネート、ブロックされたＮＣＯ含量２．６４ ｍｍｏｌ／ｇ）２．７１ ｇと混合される。続いて合成実施例４において調製される、ジイソプロピルアミンに保護されたイソシアネート基改良ＳｉＯ２ナノゾル粒子を含む分散物０．２９が添加される。これは保護されたイソシアネート基とヒドロキシル基のモル比１．１：１と一致する。総固形分の割合として合成実施例４の粒子量は２．２重量％である。さらに、イソプロパノール中でジブチルスズジラウラート０．０１ ｇとＴｅｇｏ ＡＧ製１０重量％強度溶液ＡＤＤＩＤ（登録商標）１００（ポリシロキサンをベースとする流動調節補助剤）０．０３ ｇとが混和され、固形分約５０重量％のコーティング配合物が得られる。これらの混合物は当初、依然として若干濁っていて、室温で４８時間撹拌されると、透明のコーティング配合物が得られる。
【００６８】
実施例１〜８のコーティング配合物由来の塗膜の生産および評価
【００６９】
実施例１〜８のコーティング材料は、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社の薄膜延伸装置Ｃｏａｔｍａｓｔｅｒ（登録商標）５０９ ＭＣを用いてガラス板上でナイフコートされる。ナイフスロットの高さは１２０ μｍである。続いて、通風乾燥チャンバーにおいて、得られた塗膜が７０°Ｃで３０分間、次いで１５０°Ｃで３０分間乾燥される。実施例および対照例のどちらのコーティング配合物からも、視覚的には完璧で滑らかなコーティングが得られる。粒子は各コーティングの表面上に優先的に位置付けられる。
【００７０】
図１は、実施例４に従って、コーティング配合物から生成されるコーティングの垂直面のＴＥＭ顕微鏡写真である。この顕微鏡写真では、コーティング表面上に粒子が蓄積しているのが明らかである。
【００７１】
コーティングの光沢は、Ｂｙｋ製Ｍｉｃｒｏ ｇｌｏｓｓ２０°光沢測定器を用いて決定され、すべてのコーティング配合物は、光沢度１５９〜１６４である。こうして生産される硬化した塗膜の引っかき抵抗性は、Ｐｅｔｅｒ‐Ｄａｈｎ耐摩耗性試験法を用いて決定される。そのため、４５×４５ ｍｍの面積のＳｃｏｔｃｈ Ｂｒｉｔｅ（登録商標）２２９７研磨パッドに５００ ｇの重さが負荷される。この負荷パッドを用いて、コーティング試料は計４０回引っかかれる。引っかき試験の開始前および終了後も、各コーティングの光沢は、Ｂｙｋ製Ｍｉｃｒｏ ｇｌｏｓｓ２０°光沢測定器を用いて確認される。各コーティングの引っかき抵抗性の測定値として、初期値に対するつやびけが確認される。
表２：Ｐｅｔｅｒ‐Ｄａｈｎ引っかき試験おけるつやびけ
＊発明ではない
【００７２】
この結果から、粒子（Ｐ）がごく少量であっても、問題のコーティングの引っかき抵抗性は著明に増加することが分かる。こうして少量の粒子でも高密度の表層粒子を達成するのに十分であることから、これはコーティング表面上に粒子が蓄積することの直接的な結果と言える。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例４に従って、コーティング配合物から生成されるコーティングの垂直面のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）固形分が２０重量％〜９０重量％の、反応性基を有する塗膜形成樹脂（Ｌ）と、
ｂ）固形分が０重量％〜９０重量％の、反応性基を有するコーティング用硬化剤（Ｈ）であって、前記反応性基によって、コーティング材料が硬化するときに塗膜形成樹脂（Ｌ）の反応性基と反応し得る、コーティング用硬化剤（Ｈ）と、
ｃ）固形分が０．０５重量％〜１５重量％の粒子（Ｐ）と、
ｄ）コーティング配合物（Ｂ）全体で０重量％〜９０重量％の溶媒または溶媒混合物と、
を含み、
ａ）硬化したコーティング（Ｂ）は、ａａ）その表面上またはａｂ）表面上から１０００ ｎｍ下の表層近く、あるいはａｃ）表面上および表面上から１０００ ｎｍ下の表層近くの両方において内部より高濃度の粒子を有し、
ｂ）粒子（Ｐ）が、コロイド状酸化金属または酸化ケイ素ゾル（Ｐ１）と
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）から選択したオルガノシラン（Ａ）を反応させることにより得られることを特徴とし、
Ｒ１が、各例において１〜６個の炭素原子を有する水素基またはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示し、炭素鎖は隣接しない酸素、硫黄、またはＮＲ３の群により遮断され、
Ｒ２が、各例において１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を示し、炭素鎖は隣接しない酸素、硫黄、またはＮＲ３の群により遮断され、
Ｒ３が、水素基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アミノアルキル基、またはアスパラギン酸エステルを示し、
Ｒ４が、水素基または任意の有機基を示し、
Ａが、１〜１０個の炭素原子を有する、任意に置換された二価のアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を示し、酸素、硫黄、またはＮＲ３の群により任意に遮断され、
Ｘが、コーティングの硬化時に塗膜形成樹脂（Ｌ）および／または硬化剤（Ｈ）の基により化学反応を生じ得る有機基を示し、
Ｙが、コーティング材料が硬化する際に、Ｓｉ‐Ｙ結合が切断されてから適宜、塗膜形成樹脂（Ｌ）および／または硬化剤（Ｈ）の基により化学反応を生じ得る有機基を示し、
ｎには、０、１、または２の数値が適用され、
ｍには、０、１、または２の数値が適用され、
ｑには、０または１の数値が適用され得ることを特徴とする、コーティング配合物（Ｂ１）から生成されるコーティング（Ｂ）。
【請求項２】
ａ）固形分が３０重量％〜８０重量％の塗膜形成樹脂（Ｌ）と、
ｂ）固形分が５重量％〜６０重量％のコーティング用硬化剤（Ｈ）と、
ｃ）固形分が０．１重量％〜１２重量％の粒子（Ｐ）と、
ｄ）コーティング配合物（Ｂ１）全体の０重量％〜７０重量％の１つ以上の溶媒または溶媒混合物とを含むコーティング配合物（Ｂ１）から生成されるコーティング（Ｂ）。
【請求項３】
オルガノシラン（Ａ）において、Ｒ１群がメチル基またはエチル基であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のコーティング（Ｂ）。
【請求項４】
一般式（Ｉ）のオルガノシラン（Ａ）において、Ｘ群がヒドロキシル基またはチオール基、式ＮＨＲ５の群、ＮＨ基を含む複素環、またはエポキシ環であって、Ｒ５の定義が請求項１のＲ３の通りであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のコーティング（Ｂ）。
【請求項５】
一般式（ＩＩ）のオルガノシラン（Ａ）において、Ｙ群がＳｉ‐Ｙ結合の切断後、ヒドロキシル基、チオール基、または請求項４の式ＮＨＲ５の群を示す官能基であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のコーティング（Ｂ）。
【請求項６】
一般式（ＩＩＩ）または（ＩＩＩａ）に適合するオルガノシラン（Ａ）を使用することを特徴とするものであって、
Ｂが、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、またはＮＲ６群であって、
Ｒ６の定義がＲ３の通りであって、
ｘには、０〜１０の数値が適用され、
残りの変数には、請求項１の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）に規定された定義が当てはまることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のコーティング（Ｂ）。
【請求項７】
塗膜形成樹脂（Ｌ）が、ヒドロキシル基含有ポリアクリル酸またはポリエステルから構成されることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のコーティング（Ｂ）。
【請求項８】
コーティング用硬化剤（Ｈ）が、遊離イソシアネート基または保護されたイソシアネート基を含むことを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のコーティング（Ｂ）。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のコーティング（Ｂ）のコーティング材料としての使用。
【請求項１０】
発明によるコーティング（Ｂ）へ加工され得る請求項１乃至８のいずれか一項に記載のコーティング配合物（Ｂ１）。
【請求項１】
ａ）固形分が２０重量％〜９０重量％の、反応性基を有する塗膜形成樹脂（Ｌ）と、
ｂ）固形分が０重量％〜９０重量％の、反応性基を有するコーティング用硬化剤（Ｈ）であって、前記反応性基によって、コーティング材料が硬化するときに塗膜形成樹脂（Ｌ）の反応性基と反応し得る、コーティング用硬化剤（Ｈ）と、
ｃ）固形分が０．０５重量％〜１５重量％の粒子（Ｐ）と、
ｄ）コーティング配合物（Ｂ）全体で０重量％〜９０重量％の溶媒または溶媒混合物と、
を含み、
ａ）硬化したコーティング（Ｂ）は、ａａ）その表面上またはａｂ）表面上から１０００ ｎｍ下の表層近く、あるいはａｃ）表面上および表面上から１０００ ｎｍ下の表層近くの両方において内部より高濃度の粒子を有し、
ｂ）粒子（Ｐ）が、コロイド状酸化金属または酸化ケイ素ゾル（Ｐ１）と
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）から選択したオルガノシラン（Ａ）を反応させることにより得られることを特徴とし、
Ｒ１が、各例において１〜６個の炭素原子を有する水素基またはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示し、炭素鎖は隣接しない酸素、硫黄、またはＮＲ３の群により遮断され、
Ｒ２が、各例において１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を示し、炭素鎖は隣接しない酸素、硫黄、またはＮＲ３の群により遮断され、
Ｒ３が、水素基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アミノアルキル基、またはアスパラギン酸エステルを示し、
Ｒ４が、水素基または任意の有機基を示し、
Ａが、１〜１０個の炭素原子を有する、任意に置換された二価のアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を示し、酸素、硫黄、またはＮＲ３の群により任意に遮断され、
Ｘが、コーティングの硬化時に塗膜形成樹脂（Ｌ）および／または硬化剤（Ｈ）の基により化学反応を生じ得る有機基を示し、
Ｙが、コーティング材料が硬化する際に、Ｓｉ‐Ｙ結合が切断されてから適宜、塗膜形成樹脂（Ｌ）および／または硬化剤（Ｈ）の基により化学反応を生じ得る有機基を示し、
ｎには、０、１、または２の数値が適用され、
ｍには、０、１、または２の数値が適用され、
ｑには、０または１の数値が適用され得ることを特徴とする、コーティング配合物（Ｂ１）から生成されるコーティング（Ｂ）。
【請求項２】
ａ）固形分が３０重量％〜８０重量％の塗膜形成樹脂（Ｌ）と、
ｂ）固形分が５重量％〜６０重量％のコーティング用硬化剤（Ｈ）と、
ｃ）固形分が０．１重量％〜１２重量％の粒子（Ｐ）と、
ｄ）コーティング配合物（Ｂ１）全体の０重量％〜７０重量％の１つ以上の溶媒または溶媒混合物とを含むコーティング配合物（Ｂ１）から生成されるコーティング（Ｂ）。
【請求項３】
オルガノシラン（Ａ）において、Ｒ１群がメチル基またはエチル基であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のコーティング（Ｂ）。
【請求項４】
一般式（Ｉ）のオルガノシラン（Ａ）において、Ｘ群がヒドロキシル基またはチオール基、式ＮＨＲ５の群、ＮＨ基を含む複素環、またはエポキシ環であって、Ｒ５の定義が請求項１のＲ３の通りであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のコーティング（Ｂ）。
【請求項５】
一般式（ＩＩ）のオルガノシラン（Ａ）において、Ｙ群がＳｉ‐Ｙ結合の切断後、ヒドロキシル基、チオール基、または請求項４の式ＮＨＲ５の群を示す官能基であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のコーティング（Ｂ）。
【請求項６】
一般式（ＩＩＩ）または（ＩＩＩａ）に適合するオルガノシラン（Ａ）を使用することを特徴とするものであって、
Ｂが、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、またはＮＲ６群であって、
Ｒ６の定義がＲ３の通りであって、
ｘには、０〜１０の数値が適用され、
残りの変数には、請求項１の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）に規定された定義が当てはまることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のコーティング（Ｂ）。
【請求項７】
塗膜形成樹脂（Ｌ）が、ヒドロキシル基含有ポリアクリル酸またはポリエステルから構成されることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のコーティング（Ｂ）。
【請求項８】
コーティング用硬化剤（Ｈ）が、遊離イソシアネート基または保護されたイソシアネート基を含むことを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のコーティング（Ｂ）。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のコーティング（Ｂ）のコーティング材料としての使用。
【請求項１０】
発明によるコーティング（Ｂ）へ加工され得る請求項１乃至８のいずれか一項に記載のコーティング配合物（Ｂ１）。
【図１】
【公表番号】特表２００９−５０３１２９（Ｐ２００９−５０３１２９Ａ）
【公表日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２１８２５（Ｐ２００８−５２１８２５）
【出願日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００６３２４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／００９５６９
【国際公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【出願人】（５０７３０３４３５）ウァッカー ケミー アーゲー (17)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００６３２４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／００９５６９
【国際公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【出願人】（５０７３０３４３５）ウァッカー ケミー アーゲー (17)
【Ｆターム（参考）】
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