粒状洗剤組成物、および粒状洗剤組成物の製造方法
【課題】被洗物への柔軟性付与効果に優れると共に、洗濯後の被洗物への白色粉状物の付着が抑制された粒状洗剤組成物、および該粒状洗剤組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、アニオン界面活性剤（Ａ）とカチオン化セルロース（Ｂ）とを含有し、該（Ａ）成分と該（Ｂ）成分との質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝１０〜７０である粒状洗剤組成物であって、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを含むスラリーを調製し、当該スラリーを噴霧乾燥する工程、または前記（Ａ）成分を含む噴霧乾燥粒子と前記（Ｂ）成分とを捏和混練する工程を有する製造方法により得られることを特徴とする粒状洗剤組成物、および当該粒状洗剤組成物の製造方法である。
【解決手段】本発明は、アニオン界面活性剤（Ａ）とカチオン化セルロース（Ｂ）とを含有し、該（Ａ）成分と該（Ｂ）成分との質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝１０〜７０である粒状洗剤組成物であって、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを含むスラリーを調製し、当該スラリーを噴霧乾燥する工程、または前記（Ａ）成分を含む噴霧乾燥粒子と前記（Ｂ）成分とを捏和混練する工程を有する製造方法により得られることを特徴とする粒状洗剤組成物、および当該粒状洗剤組成物の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状洗剤組成物、および粒状洗剤組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
省エネルギー・省資源の観点から、近年では、少量の水で洗濯を行う「節水洗濯」が主流となってきている。これに伴って、浴比（被洗物に対する洗濯液の質量比）が低下傾向にある。
従来、低浴比の下で洗濯を行うと、洗濯中に、被洗物同士の擦れや絡まりが生じやすくなり、被洗物が傷んで風合いが悪くなる問題がある。
そのため、低浴比の洗濯環境下においても、被洗物に、新品のような外観や柔らかい風合い（柔軟性）を付与できる洗剤組成物が望まれている。
【０００３】
洗剤組成物においては、従来、洗浄効果と同時に、被洗物に柔軟性を付与するための様々な検討が行われている。
たとえば、アニオン界面活性剤主体の界面活性剤と、カチオン化セルロースとを併用して、被洗物に柔軟性を付与する洗剤組成物が開示されている。
具体的には、特定のカチオン活性剤と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）および／またはポリアクリル酸と、特定の水溶性カチオン性窒素含有ポリマー（カチオン化セルロース）とを含有する洗剤用添加剤が提案されている（特許文献１参照）。
また、陽イオン部として第四級アンモニウム残基、対イオンとして重合性陰イオンを有する界面活性剤の小胞体を重合して得られる高分子小胞体と、カチオン化セルロース等のカチオン化ポリマーとから成る洗濯用柔軟剤組成物が提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
また、毛羽立ち防止効果等を発揮する、洗剤界面活性剤と、有機または無機洗浄性ビルダーと、カチオン化セルロース等の変性セルロースエーテル布帛処理剤とを含有する洗濯洗剤組成物が提案されている（特許文献３参照）。
また、カチオン化セルロース等の送達向上剤により、水不溶性布地ケア有益剤の被洗物への吸着性を向上させた洗濯製品組成物が提案されている（特許文献４、５参照）。
【特許文献１】特開昭５４−１４２２０９号公報
【特許文献２】特開平２−１１３０９５号公報
【特許文献３】特表２００１−５０７３９６号公報
【特許文献４】特表２００５−５３６６１８号公報
【特許文献５】特表２００５−５３７４０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜５に記載の組成物は、被洗物への柔軟性付与効果が未だ充分に満足できるものではない。
【０００６】
ところで、アニオン界面活性剤とカチオン化セルロースとを含有する洗剤組成物は、従来、アニオン界面活性剤主体の界面活性剤含有成型物を調製した後、該界面活性剤含有成型物と、カチオン化セルロース粉体とを乾式混合する方法などにより製造されている。かかる製造方法により得られる洗剤組成物を使用して洗濯した場合、洗濯後の被洗物に、白い微細な粉状の付着物（白色粉状物）が発生する問題がある。
本発明者らの検討によると、該白色粉状物は、１０℃以下の低温水で洗濯した場合に発生する洗剤組成物の溶け残り、または洗剤組成物粒子同士の凝集物とは、見た目だけでなく、発生する条件も異なるものであることが分かった。さらに、該白色粉状物は、２５℃以上の比較的洗剤組成物が溶解しやすい条件下においても発生することが分かった。
特に、該白色粉状物の発生は、近年の低浴比の洗濯条件下において顕著であり、アニオン界面活性剤とカチオン化セルロースとを含有する洗剤組成物における実使用上の重要な問題となっている。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、被洗物への柔軟性付与効果に優れると共に、洗濯後の被洗物への白色粉状物の付着が抑制された粒状洗剤組成物、および該粒状洗剤組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、洗剤組成物の製造において、カチオン化セルロースの配合方法、および洗剤組成物中のアニオン界面活性剤とカチオン化セルロースとの割合を制御することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、アニオン界面活性剤（Ａ）とカチオン化セルロース（Ｂ）とを含有し、該（Ａ）成分と該（Ｂ）成分との質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝１０〜７０である粒状洗剤組成物であって、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを含むスラリーを調製し、当該スラリーを噴霧乾燥する工程、または前記（Ａ）成分を含む噴霧乾燥粒子と前記（Ｂ）成分とを捏和混練する工程を有する製造方法により得られることを特徴とする粒状洗剤組成物である。
【０００９】
また、本発明の粒状洗剤組成物においては、前記（Ａ）成分が、α−スルホ脂肪酸エステル塩および／または石鹸を含有することが好ましい。
また、本発明の粒状洗剤組成物においては、前記（Ｂ）成分のカチオン化度が０．４〜１．２であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、アニオン界面活性剤（Ａ）とカチオン化セルロース（Ｂ）とを含有し、該（Ａ）成分と該（Ｂ）成分との質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝１０〜７０である粒状洗剤組成物の製造方法であって、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを含むスラリーを調製し、当該スラリーを噴霧乾燥する工程、または前記（Ａ）成分を含む噴霧乾燥粒子と前記（Ｂ）成分とを捏和混練する工程を有することを特徴とする粒状洗剤組成物の製造方法である。
【００１１】
また、本発明の粒状洗剤組成物の製造方法においては、前記（Ａ）成分が、α−スルホ脂肪酸エステル塩および／または石鹸を含有することが好ましい。
また、本発明の粒状洗剤組成物の製造方法においては、前記（Ｂ）成分のカチオン化度が０．４〜１．２であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の粒状洗剤組成物によれば、被洗物への柔軟性付与効果に優れると共に、洗濯後の被洗物への白色粉状物の付着が抑制できる。
本発明の粒状洗剤組成物の製造方法によれば、被洗物への柔軟性付与効果に優れると共に、洗濯後の被洗物への白色粉状物の付着が抑制された粒状洗剤組成物が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
≪粒状洗剤組成物≫
本発明の粒状洗剤組成物は、アニオン界面活性剤（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）とカチオン化セルロース（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）とを含有する。
【００１４】
＜（Ａ）成分＞
本発明において、（Ａ）成分はアニオン界面活性剤である。該（Ａ）成分は、汚れに対して洗浄成分としての役割を発揮する。また、該（Ａ）成分と、後述の（Ｂ）成分とを特定の割合（後述）で混合した際、両者の相互作用により、被洗物への柔軟性付与効果が発現され、また、洗濯後の被洗物への白色粉状物の付着抑制の効果の向上に寄与する。
【００１５】
（Ａ）成分としては、たとえば、以下の（１）〜（１２）に示すものを挙げることができる。
（１）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖または分岐鎖状のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳまたはＡＢＳ）。
（２）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（３）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（４）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩またはアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（５）アルキレンオキサイドを平均０．５〜１０モル付加した、炭素数１０〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基を有するアルキルエーテル硫酸塩または炭素数１０〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルケニル基を有するアルケニルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）；ただし、該アルキレンオキサイドとしては、好ましくは、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、またはエチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）とが混在したもの（モル比でＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）が挙げられる。
（６）アルキレンオキサイドを平均３〜３０モル付加した、炭素数１０〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基を有するアルキルフェニルエーテル硫酸塩または炭素数１０〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルケニル基を有するアルケニルフェニルエーテル硫酸塩；ただし、該アルキレンオキサイドとしては、好ましくは、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、またはＥＯとＰＯとが混在したもの（モル比でＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）が挙げられる。
（７）アルキレンオキサイドを平均０．５〜１０モル付加した、炭素数１０〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基を有するアルキルエーテルカルボン酸塩または炭素数１０〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルケニル基を有するアルケニルエーテルカルボン酸塩；ただし、該アルキレンオキサイドとしては、好ましくは、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、またはＥＯとＰＯとが混在したもの（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）が挙げられる。
（８）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（９）α−スルホ脂肪酸塩またはそのエステル塩。好ましくは、炭素数８〜２０（好ましくは１２〜１８）の飽和もしくは不飽和のα−スルホ脂肪酸塩またはそのエステル塩が挙げられる。
（１０）長鎖モノアルキルリン酸塩、長鎖ジアルキルリン酸塩、または長鎖セスキアルキルリン酸塩。
（１１）ポリオキシエチレンモノアルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンジアルキルリン酸塩、またはポリオキシエチレンセスキアルキルリン酸塩。
（１２）高級脂肪酸塩（石鹸）。好ましくは炭素数８〜２２、さらに好ましくは炭素数１２〜１８の飽和脂肪酸塩と不飽和脂肪酸塩との混合物。
上記の（Ａ）成分は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン塩；アンモニウム塩等として用いることができる。なかでも、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。
【００１６】
上記（Ａ）成分のなかでも、ＬＡＳまたはＡＢＳ、α−スルホ脂肪酸塩またはそのエステル塩、石鹸が好ましく、ＬＡＳ、α−スルホ脂肪酸エステル塩、石鹸（以上、好ましくはナトリウム塩またはカリウム塩）がより好ましい。
本発明においては、（Ａ）成分が、α−スルホ脂肪酸エステル塩および／または石鹸を含有することが特に好ましい。α−スルホ脂肪酸エステル塩および／または石鹸を含有することにより、被洗物への柔軟性付与効果がさらに向上する
【００１７】
α−スルホ脂肪酸エステル塩として好適なものを以下に例示する。
【００１８】
【化１】
［式中、Ｒ１１は炭素数８〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｍは対イオンを表す。］
【００１９】
前記式（Ａ−１）中、Ｒ１１は、炭素数８〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数８〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルケニル基である。
Ｒ１１において、アルキル基またはアルケニル基の炭素数は８〜２０であり、１２〜１８であることが好ましく、１２〜１６が特に好ましい。Ｒ１２は、炭素数１〜６のアルキル基であり、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｒ１２において、炭素数は１〜６であり、１〜３であることが好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、洗浄力がより向上することからメチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｍは、対イオンを表し、たとえばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン塩；アンモニウム塩等が挙げられ、なかでもアルカリ金属塩が好ましい。
【００２０】
石鹸としては、炭素数８〜２２のものが好ましく、炭素数１２〜１８のものがより好ましい。また、飽和脂肪酸塩であってもよく、不飽和脂肪酸塩であってもよく、なかでも飽和脂肪酸塩と不飽和脂肪酸塩との混合物が好ましく、特に石鹸中の５０質量％以上が不飽和脂肪酸塩である混合物が好ましい。
【００２１】
本発明において、（Ａ）成分は、１種または２種以上混合して用いることができる。
（Ａ）成分の含有量は、本発明の粒状洗剤組成物中、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがさらに好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、洗浄力が向上する。また、被洗物への柔軟性付与効果が向上する。一方、上限値以下であれば、洗浄力が充分に得られる。
【００２２】
（Ａ）成分としてα−スルホ脂肪酸エステル塩を用いる場合、α−スルホ脂肪酸エステル塩の含有量は、本発明の粒状洗剤組成物中、５〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。該範囲であると、被洗物への柔軟性付与効果がさらに向上する。
また、（Ａ）成分として石鹸を用いる場合、石鹸の含有量は、本発明の粒状洗剤組成物中、 ０．５〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。該範囲であると、被洗物への柔軟性付与効果、洗浄力、再汚染防止の観点から好ましい。
また、（Ａ）成分としてα−スルホ脂肪酸エステル塩および石鹸の両方を用いることが、被洗物への柔軟性付与効果の観点から好ましく、α−スルホ脂肪酸エステル塩と石鹸との合計の含有量は、本発明の粒状洗剤組成物中、５〜２５質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。該範囲であると、被洗物への柔軟性付与効果、洗浄力、再汚染防止の観点から好ましい。
【００２３】
＜（Ｂ）成分＞
本発明において、（Ｂ）成分はカチオン化セルロースである。該（Ｂ）成分は、主として被洗物への柔軟性付与効果の向上に寄与する。本発明においては、該（Ｂ）成分と、前記（Ａ）成分とを特定の割合（後述）で混合した際、両者の相互作用により、被洗物への柔軟性付与効果が得られる。
【００２４】
本発明における（Ｂ）成分としては、たとえば、セルロース原料に、カチオン化剤を反応させて得られるカチオン性のポリマーであり、ほかに少量の水を含むものが好適に挙げられる。
セルロース原料としては、たとえば、酸化エチレンをセルロースに付加させて得られるヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）が挙げられる。
カチオン化剤としては、たとえば、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。
【００２５】
本発明において、（Ｂ）成分の重量平均分子量は、１０万〜２００万であることが好ましく、４０万〜１６０万であることがより好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、被洗物への柔軟性付与効果が向上する。一方、上限値以下であれば、（Ｂ）成分自身の溶解性がより良好となる。
なお、（Ｂ）成分の重量平均分子量は、標準物質をポリエチレングリコール（ＰＥＧ）としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析を行った値を示す。
【００２６】
（Ｂ）成分のカチオン化度は、０．４〜１．２質量％であることが好ましく、０．４〜０．８質量％であることがより好ましい。該範囲であることにより、被洗物への柔軟性付与効果がさらに向上する。
ただし、「カチオン化度」とは、（Ｂ）成分のグルコース環単位当たりの窒素原子の割合（質量％）を意味する。該窒素原子はカチオン化剤に由来する。
該カチオン化度は、その値が大きいほど（Ｂ）成分のカチオン性が強まり、水溶性が高くなることを意味する。したがって、カチオン化度は、被洗物への吸着性と関係する物性である。（Ｂ）成分は、カチオン化度が０．４質量％以上であると、適度な強さのカチオン性が得られ、被洗物への吸着性がより良好となるため、（Ｂ）成分を含有させることによる効果が得られると考えられる。一方、１．２質量％以下であると、カチオン性の強さが適度に抑えられて水溶性が高くなりすぎず、被洗物への吸着性が良好に保たれるため、（Ｂ）成分を含有させることによる効果が得られると考えられる。
【００２７】
（Ｂ）成分として好適なものを以下に例示する。
【００２８】
【化２】
［式中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子または下記式（Ｂ−１−１）で表される基である。ｌ、ｍ、ｎは、それぞれエチレンオキシドの平均付加モル数を示す。］
【００２９】
【化３】
【００３０】
前記式（Ｂ−１）で表される繰返し単位を有するポリマーは、（ハロゲン）−Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロースである。
前記式（Ｂ−１）中、グルコース環単位当たりのエチレンオキシド（ＥＯ）置換度は、好ましくは０．７〜２．５である。ただし、「ＥＯ置換度」とは、セルロース原料のグルコース環単位当たり、ＥＯで置換された水酸基の平均個数（該グルコース環の持つ３つの水酸基のうち、いくつにＥＯが付加したかを示すもので、最大３となる。）を示す。
また、グルコース環単位あたりのＥＯ平均付加モル数は、好ましくはｌ＋ｍ＋ｎ＝１〜５であり、特に洗浄力の向上、再汚染（汚れの再付着）の抑制の効果が良好なことから、下限値は１以上がより好ましく、上限値は３以下がより好ましい。
【００３１】
本発明において、（Ｂ）成分は、１種または２種以上混合して用いることができる。
【００３２】
また、（Ｂ）成分として具体的には、レオガードＧＰＳ（カチオン化度１．８質量％）、レオガードＧＰ（カチオン化度１．８質量％）、レオガードＧＰ０（カチオン化度１．８質量％）、レオガードＬＰ（カチオン化度１．０質量％）、レオガードＫＧＰ（カチオン化度１．８質量％）、レオガードＭＧＰ（カチオン化度１．８質量％）、レオガードＭＬＰ（カチオン化度０．６質量％）［以上、商品名；ライオン化学社製］；カチナールＨＣ−１００（カチオン化度１．０〜２．０質量％）、カチナールＨＣ−２００（カチオン化度１．０〜２．０質量％）、カチナールＬＣ−１００（カチオン化度０．５〜１．５質量％）、カチナールＬＣ−２００（カチオン化度０．５〜１．５質量％）［以上、商品名；東邦化学工業社製］；ＵＣＡＲＥ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＬＲ４００（カチオン化度０．８〜１．１質量％）、ＵＣＡＲＥ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＬＲ３０Ｍ（カチオン化度０．８〜１．１質量％）［以上、商品名；ダウケミカル社製］等の市販のものが好適なものとして挙げられる。
なお、上記市販のものにおけるグレードの相違は、セルロースの分子量、ＥＯの平均付加モル数、およびカチオン化度等が異なることによる。
【００３３】
本発明の粒状洗剤組成物における前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との質量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝１０〜７０であり、１０〜５０であることが好ましく、１５〜４０であることがより好ましい。該質量比の上限値以下であることにより、被洗物への柔軟性付与効果が良好に得られる。一方、該質量比の下限値以上であることにより、洗濯後の被洗物への白色粉状物の付着抑制の効果が良好に得られる。
【００３４】
＜その他の成分＞
本発明の粒状洗剤組成物には、前記（Ａ）、（Ｂ）成分以外に必要に応じて、通常、衣料用等の洗浄剤組成物に用いられる洗剤成分等の成分を適宜、配合することができる。
具体的には、たとえば前記（Ａ）成分以外の界面活性剤、洗浄性ビルダー、蛍光増白剤、酵素、酵素安定剤、ポリマー類、ケーキング防止剤、消泡剤、還元剤、金属イオン捕捉剤、ｐＨ調整剤、香料、色素等が挙げられる。
【００３５】
（界面活性剤）
前記（Ａ）成分以外の界面活性剤としては、通常、洗浄剤組成物に用いられる界面活性剤（ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤）が併用できる。
【００３６】
ノニオン界面活性剤としては、たとえば、以下に示すものを挙げることができる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは炭素数８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレンアルケニルエーテル。
この中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテルが好適なものとして挙げられる。
ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられ、第１級アルコールが好ましい。また、アルキル基またはアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
（２）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルまたはポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル。
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、たとえば下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
Ｒ１ＣＯ（ＯＡ）ｎ’ＯＲ２ （Ｉ）。
［式中、Ｒ１ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し；ＯＡは、炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイド（たとえば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）の付加単位（オキシアルキレン基）を示し；ｎ’はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ２は炭素数１〜３の置換基を有していてもよい低級（炭素数１〜４の）アルキル基を示す。］
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（８）グリセリン脂肪酸エステル。
【００３７】
上記のノニオン界面活性剤のなかでも、（１）のノニオン界面活性剤が好ましく、そのなかでも炭素数１２〜１６の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレンアルケニルエーテルが特に好ましい。
また、融点が５０℃以下で、ＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。
これらのノニオン界面活性剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、上記の「ＨＬＢ」とは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」，工業図書株式会社，１９９１年，第２３４頁参照）。
また、上記の「融点」とは、ＪＩＳ Ｋ ００６４−１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値である。
【００３８】
カチオン界面活性剤としては、たとえば、以下のものを挙げることができる。
（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
ただし、上記の「長鎖アルキル」は炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基を示す。
「短鎖アルキル」は、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基等の置換基を包含し、炭素間にエーテル結合を有していてもよい。なかでも、炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基；ベンジル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のポリオキシアルキレン基が好適なものとして挙げられる。
【００３９】
両性界面活性剤としては、たとえばイミダゾリン系の両性界面活性、アミドベタイン系の両性界面活性剤等を挙げることができる。具体的には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタインが好適なものとして挙げられる。
【００４０】
（洗浄性ビルダー）
洗浄性ビルダーとしては、無機ビルダーおよび有機ビルダーが挙げられる。
【００４１】
無機ビルダーとしては、たとえば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩；結晶性層状珪酸ナトリウム［たとえば、クラリアントジャパン社製の商品名「Ｎａ−ＳＫＳ−６」（δ−Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２）等の結晶性アルカリ金属珪酸塩］、非晶質アルカリ金属珪酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物；オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩；結晶性アルミノ珪酸塩、無定形アルミノ珪酸塩、炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属珪酸塩の複合体（たとえば、Ｒｈｏｄｉａ社の商品名「ＮＡＢＩＯＮ１５」）等が挙げられる。
上記無機ビルダーの中でも、炭酸ナトリウム、アルミノ珪酸塩、または溶解性向上の効果を併せ持つものとしてカリウム塩（炭酸カリウム、硫酸カリウム等）もしくはアルカリ金属塩化物（塩化カリウム、塩化ナトリウム等）が好ましい。
【００４２】
アルミノ珪酸塩としては、結晶性、非晶質（無定形）のいずれのものも用いることができ、カチオン交換能の点から結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。
結晶性アルミノ珪酸塩としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型ゼオライト等が好適に配合でき、平均一次粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。粒状洗剤組成物中の結晶性アルミノ珪酸塩の含有量は、１〜４０質量％が好ましく、洗浄性能および流動性等の粉体物性の点から２〜３０質量％が特に好ましい。
炭酸カリウムを配合する場合、その含有量は、溶解性向上の効果の点から、粒状洗剤組成物中に、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１２質量％、さらに好ましくは５〜１２質量％である。
アルカリ金属塩化物を配合する場合、その含有量は、溶解性向上の効果の点から、粒状洗剤組成物中に、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは３〜７質量％である。
結晶性アルカリ金属珪酸塩を配合する場合、その含有量は、洗浄性能の点から、粒状洗剤組成物中に、好ましくは０．５〜４０質量％、より好ましくは１〜２５質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５重量％である。
【００４３】
有機ビルダーとしては、たとえばニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノまたはジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸塩、アクリル酸−アリルアルコール共重合体の塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸の塩；ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体または共重合体の塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体または共重合体の塩；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物、カルボキシメチルセルロース等の多糖類誘導体等が挙げられる。
上記有機ビルダーの中でも、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩が好ましい。特に、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、重量平均分子量が１０００〜８００００のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸塩、重量平均分子量が８００〜１００００００（好ましくは５０００〜２０００００）のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩（たとえば、特開昭５４−５２１９６号公報に記載のもの）が好適である。
有機ビルダーの含有量は、粒状洗剤組成物中、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは２〜５質量％である。
【００４４】
上記洗浄性ビルダーは、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
上記洗浄性ビルダーの中でも、洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性が向上することから、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩等の有機ビルダーと、ゼオライト等の無機ビルダーとを併用することが好ましい。
粒状洗剤組成物中の洗浄性ビルダーの含有量は、充分な洗浄性能を付与する点から、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７５質量％がより好ましい。
【００４５】
（蛍光増白剤）
蛍光増白剤としては、たとえば４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス−（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体等が挙げられる。
上記蛍光増白剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の蛍光増白剤の含有量は、０．００１〜１質量％が好ましい。
市販品として具体的には、ホワイテックスＳＡ、ホワイテックスＳＫＣ（以上、商品名；住友化学（株）製）；チノパールＡＭＳ−ＧＸ、チノパールＤＢＳ−Ｘ、チノパールＣＢＳ−Ｘ（以上、商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；Ｌｅｍｏｎｉｔｅ ＣＢＵＳ−３Ｂ（以上、商品名；Ｋｈｙａｔｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）等が好適なものとして挙げられる。なかでも、チノパールＣＢＳ−Ｘ、チノパールＡＭＳ−ＧＸがより好ましい。
【００４６】
（酵素）
酵素としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類、およびイソメラーゼ類が挙げられ、本発明においてはいずれも適用できる。
なかでも、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ等が好ましい。
【００４７】
プロテアーゼの具体例としては、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡまたはＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡまたはＢ等が挙げられる。
市販品としては、サビナーゼ、アルカラーゼ、カンナーゼ、エバラーゼ、デオザイム（以上、商品名；ノボザイムズ社製）；ＡＰＩ２１（商品名、昭和電工（株）製）；マクサカル、マクサペム（以上、商品名；ジェネンコア社製）；プロテアーゼＫ−１４またはＫ−１６（特開平５−２５４９２号公報に記載のプロテアーゼ）等を挙げることができる。
【００４８】
エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類、ホスホターゼ類等が挙げられる。
リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、ライペックス（以上、商品名；ノボザイムズ社製）、リポサム（商品名、昭和電工（株）製）等の市販のリパーゼ等を挙げることができる。
セルラーゼとしては、たとえば市販品のセルザイム（商品名、ノボザイムズ社製）；アルカリセルラーゼＫ、アルカリセルラーゼＫ−３４４、アルカリセルラーゼＫ−５３４、アルカリセルラーゼＫ−５３９、アルカリセルラーゼＫ−５７７、アルカリセルラーゼＫ−４２５、アルカリセルラーゼＫ−５２１、アルカリセルラーゼＫ−５８０、アルカリセルラーゼＫ−５８８、アルカリセルラーゼＫ−５９７、アルカリセルラーゼＫ−５２２、ＣＭＣアーゼＩ、ＣＭＣアーゼＩＩ、アルカリセルラーゼＥ−ＩＩ、およびアルカリセルラーゼＥ−ＩＩＩ（以上、特開昭６３−２６４６９９号公報に記載のセルラーゼ）等が挙げられる。
アミラーゼとしては市販のターマミル、デュラミル（ノボザイムズ社製）等を挙げることができる。
【００４９】
上記酵素は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、酵素は、別途安定な粒子として造粒したものを、洗剤生地（粒子）にドライブレンドした状態で使用することが好ましい。
【００５０】
（酵素安定剤）
酵素安定剤としては、たとえばカルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、蟻酸、ホウ素化合物等を配合することができる。なかでも、４ホウ酸ナトリウム、塩化カルシウム等が好ましい。
酵素安定剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の酵素安定剤の含有量は、０．０５〜２質量％が好ましい。
【００５１】
（ポリマー類）
本発明の粒状洗剤組成物においては、粒状洗剤組成物粒子を高密度化する場合に使用されるバインダーもしくは粉体物性調整剤として、または疎水性微粒子（汚れ）に対する再汚染防止効果を付与するため、平均分子量が２００〜２０００００のポリエチレングリコール、重量平均分子量１０００〜１０００００のアクリル酸および／またはマレイン酸ポリマーの塩、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース誘導体等を配合することができる。
また、汚れ放出剤としてテレフタル酸に由来する繰返し単位と、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールに由来する繰返し単位とのコポリマー、またはターポリマー等を配合することができる。
また、色移り防止効果を付与するため、ポリビニルピロリドン等を配合することができる。
上記ポリマー類の中でも、被洗物への柔軟性付与効果、再汚染防止の観点から、ＨＰＭＣが好ましく、重量平均分子量２万以上のＨＰＭＣがより好ましい。
かかるポリマー類は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の上記ポリマー類の含有量は、０．０５〜５質量％が好ましい。
【００５２】
（ケーキング防止剤）
ケーキング防止剤としては、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等を配合することができる。
【００５３】
（消泡剤）
消泡剤としては、従来公知の、たとえばシリコーン／シリカ系のものを挙げることができる。また、かかる消泡剤は、下記消泡剤造粒物として用いてもよい。
［消泡剤造粒物の製造方法］
まず、マルトデキストリン（商品名、日澱化学株式会社製；酵素変性デキストリン）１００ｇに、消泡剤成分としてシリコーン（コンパウンド型、商品名：ＰＳアンチフォーム、ダウコーニング社製）２０ｇを添加し混合して均質混合物を得る。次に、得られた均質混合物５０質量％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００，融点５８℃）２５質量％、および中性無水芒硝２５質量％を７０〜８０℃で混合した後、押出し造粒機（型式ＥＸＫＳ−１、不二パウダル株式会社製）により造粒し、消泡剤造粒物を得る（特開平３−１８６３０７号公報参照）。
【００５４】
（還元剤）
還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等が挙げられる。
【００５５】
（金属イオン捕捉剤）
金属イオン捕捉剤は、水道水中の微量金属イオン等を捕捉し、金属イオンの繊維（被洗物）への吸着を抑制する効果を有する。
金属イオン捕捉剤としては、前記洗浄性ビルダーに包含されるものの他に、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、グリコールエチレンジアミン６酢酸等のアミノポリ酢酸類；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ−Ｈ）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、ヒドロキシエタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、ヒドロキシメタンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）、２−ヒドロキシエチルイミノジ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等の有機ホスホン酸誘導体またはその塩；ジグリコール酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、グルコン酸等の有機酸類またはその塩等が挙げられる。
上記金属イオン捕捉剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の金属イオン捕捉剤の含有量は、０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量％である。０．１質量％以上であれば、水道水中の金属イオンを捕捉する効果が向上する。一方、５質量％以下であれば、金属イオンを捕捉する効果が充分に得られる。
【００５６】
（ｐＨ調整剤）
本発明の粒状洗剤組成物は、そのｐＨが特に制限されるものではないが、洗浄性能の点から、粒状洗剤組成物の１質量％水溶液におけるｐＨが８以上であることが好ましく、該１質量％水溶液におけるｐＨが９〜１１であることがより好ましい。前記ｐＨが８以上であることにより、洗浄効果が発揮されやすくなる。
粒状洗剤組成物のｐＨを制御するための技術としては、通常アルカリ剤によってｐＨ調整が行われており、前記洗浄性ビルダーに記載のアルカリ剤のほか、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
具体的には、たとえば、水への溶解性およびアルカリ度の点から、炭酸ナトリウムと珪酸ナトリウムと水との割合が５５／２９／１６（質量比）の混合物であるＮＡＢＩＯＮ１５（商品名、ローディア社製）を用いるのが好ましい。
また、粒状洗剤組成物のｐＨが高くなりすぎることを防止するために、酸等を用いて上記ｐＨの範囲に調整することもできる。
かかる酸としては、前記金属イオン捕捉剤、リン酸２水素カリウム等のアルカリ金属リン酸２水素塩、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グルコン酸、またはそれらのポリカルボン酸、クエン酸、炭酸水素ナトリウム、硫酸、塩酸等を使用することができる。
また、洗浄時に繊維の汚れに由来する酸成分によるｐＨの低下を防止するための緩衝剤の使用も可能である。
上記ｐＨ調整剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００５７】
（香料）
本発明における香料とは、香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物（香料組成物）である。
かかる香料としては、たとえば特開２００２−１４６３９９号公報、特開２００３−８９８００号公報に記載のもの等を用いることができる。
粒状洗剤組成物中の香料の含有量は、０．００１〜２質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。
【００５８】
（色素）
本発明においては、粒状洗剤組成物の外観を良好にするために、染料、顔料等の各種色素を用いることができる。なかでも、保存安定性の点から顔料が好ましく、耐酸化性を有するものが特に好ましい。
かかる色素としては、たとえば酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、酸化鉄、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、群青、紺青、シアニンブルー、シアニングリーン等が挙げられる。
【００５９】
＜粒状洗剤組成物の製造方法＞
本発明の粒状洗剤組成物は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを含むスラリーを調製し、当該スラリーを噴霧乾燥する工程、または前記（Ａ）成分を含む噴霧乾燥粒子と前記（Ｂ）成分とを捏和混練する工程を有する製造方法により得られる。
該粒状洗剤組成物の製造方法の詳細については、後述する本発明の≪粒状洗剤組成物の製造方法≫における製造方法についての説明と同じである。
【００６０】
本発明の粒状洗剤組成物の形態は、粉末、顆粒等の固体であり、より好ましくは粉末である。
かかる粒状洗剤組成物の嵩密度は、０．３ｇ／ｍＬ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．２ｇ／ｍＬ、さらに好ましくは０．６〜１．１ｇ／ｍＬである。嵩密度が０．３ｇ／ｍＬ以上であると、粒状洗剤組成物の保管時に必要なスペース（保管場所）がより少なく有利となる。一方、１．２ｇ／ｍＬ以下であると、長期保管後でも粒状洗剤組成物の水への溶解性が良好となる。
なお、前記嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ３３６２−１９９８に準じて測定される値を示す。
【００６１】
かかる粒状洗剤組成物の平均粒子径は、２００〜１５００μｍであることが好ましく、下限値は２５０μｍ以上がより好ましく、２８０μｍ以上がさらに好ましく、３００μｍ以上が特に好ましい。上限値は１０００μｍ以下がより好ましく、７００μｍ以下がさらに好ましい。平均粒子径が２００μｍ以上であると、粉塵の発生が抑制されやすくなる。一方、１５００μｍ以下であると、水への溶解性が向上する。
【００６２】
前記粒状洗剤組成物の平均粒子径は、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、および１４９μｍの９段の篩と、受け皿とを用いて、以下の分級操作を行うことにより求められる値を示す。
かかる分級操作は、受け皿に、目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回の粒状洗剤組成物を入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定する方法である。
そして、受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きを「ａμｍ」とし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きを「ｂμｍ」とし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算値を「ｃ％」、また、ａμｍの篩上の質量頻度を「ｄ％」として、次式により平均粒子径（質量５０％）を求め、粒状洗剤組成物の平均粒子径とした。
【００６３】
【数１】
【００６４】
かかる粒状洗剤組成物の流動性は、安息角として６０°以下であることが好ましく、５０°以下であることがより好ましい。
また、貯蔵後（紙容器、または詰め替えパウチ等の透湿性の高い容器などに長期保存された場合等）の粒状洗剤組成物の流動性は、安息角として６０°以下であることが好ましく、５０°以下であることがより好ましい。
安息角が６０°以下であると、粒状洗剤組成物粒子の取扱性が良好なものとなりやすい。また、貯蔵後の場合、容器から粒状洗剤組成物が取り出しやすい等、使用性が良好なものとなるため好ましい。
なお、安息角は、容器に満たした粒状洗剤組成物粒子が流出するときに形成されるすべり面と水平面とのなす角を測定する、いわゆる排出法による安息角測定法によって測定することができる。具体的には、ターンテーブル形安息角測定器（筒井理化学器械（株）製）を用いて測定される値を示す。
【００６５】
本発明の粒状洗剤組成物を容器に充填してなる市販製品における該容器としては、使い勝手の良さや、安定性等を考慮して選択することができ、特に湿度や光による影響が少ない容器を選択することが好ましい。
本発明の粒状洗剤組成物の使用方法は、特に制限されるものではなく、洗濯機に、好ましくは０．０２〜０．５質量％の溶液となるように投入して被洗物を洗濯する方法；被洗物を、好ましくは０．０２〜２質量％溶液に浸け置く方法等が好適であり、特に洗濯機に投入して５〜２０分間の洗濯を行う方法に好適に使用することができる。
本発明の粒状洗剤組成物が洗濯対象とする被洗物は、特に制限されるものではなく、たとえば衣類、布巾、シーツ、カーテン等の繊維製品など、通常の洗浄剤組成物が洗濯対象とする被洗物と同じものが挙げられる。
【００６６】
本発明の粒状洗剤組成物によれば、従来の洗剤組成物に比べて、被洗物への柔軟性付与効果に優れると共に、洗濯後の被洗物への白色粉状物の付着が抑制できる。
しかしながら、それらの特性を発現する構造を確認することは困難である。そのため、本特許請求の範囲および本明細書においては、本発明の粒状洗剤組成物を、該粒状洗剤組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比、および製造方法により特定している。
【００６７】
≪粒状洗剤組成物の製造方法≫
本発明は、アニオン界面活性剤（Ａ）とカチオン化セルロース（Ｂ）とを含有し、該（Ａ）成分と該（Ｂ）成分との質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝１０〜７０である粒状洗剤組成物の製造方法であって、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを含むスラリーを調製し、当該スラリーを噴霧乾燥する工程（噴霧乾燥工程）、または前記（Ａ）成分を含む噴霧乾燥粒子と前記（Ｂ）成分とを捏和混練する工程（捏和混練工程）を有することを特徴とする粒状洗剤組成物の製造方法である。
本発明の粒状洗剤組成物の製造方法においては、前記（Ａ）成分が、α−スルホ脂肪酸エステル塩および／または石鹸を含有することが好ましい。
また、本発明の粒状洗剤組成物の製造方法においては、前記（Ｂ）成分のカチオン化度が０．４〜１．２であることが好ましい。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、その他の成分、それら成分の粒状洗剤組成物中の含有量については、上記本発明の≪粒状洗剤組成物≫における（Ａ）成分、（Ｂ）成分、その他の成分、それら成分の粒状洗剤組成物中の含有量についての説明とそれぞれ同じである。
【００６８】
かかる粒状洗剤組成物の製造方法としては、一例として［噴霧乾燥工程］、［捏和混練工程］、［粉砕工程］、および［表面被覆工程］を有する製造方法が挙げられる。
また、本発明においては、［表面被覆工程］の後、その他の成分（特に粉体状の成分）を配合するための「粉体混合工程」、粒状洗剤組成物粒子を着色するための「着色工程」を有していてもよい。
以下に、本発明の粒状洗剤組成物の製造方法について、［噴霧乾燥工程］または［捏和混練工程］において（Ｂ）成分を投入し、［表面被覆工程］の後に「粉体混合工程」と「着色工程」とを有する製造例について説明する。
【００６９】
［噴霧乾燥工程］
噴霧乾燥工程においては、噴霧乾燥用のスラリーを調製し、当該スラリーを噴霧乾燥して噴霧乾燥粒子を調製する。
たとえば、撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、約５０〜７０℃の温度に調整する。該混合槽に、前記（Ａ）成分を含む界面活性剤（ただし、α−スルホ脂肪酸塩またはそのエステル塩と、ノニオン界面活性剤とを使用する場合、これらを除くことが好ましい。）を投入し、撹拌する。続いて、有機ビルダーと蛍光増白剤などの成分を投入する。さらに撹拌した後、ゼオライトの一部（たとえば捏和時投入用、粉砕助剤用、表面被覆用の各ゼオライト分を除く。）、無機ビルダーをそれぞれ投入して撹拌する。その後、前記（Ｂ）成分を投入する場合は、この配合位置で該（Ｂ）成分を投入し、さらに撹拌することにより噴霧乾燥用のスラリーを調製する。
その後、当該スラリーを、向流式噴霧乾燥塔などを用いて水分１〜１０質量％の噴霧乾燥粒子を調製する。
本発明に係る製造方法の第一の実施形態は、上記のように、前記噴霧乾燥用のスラリーを調製する際に、前記（Ｂ）成分を系内へ投入し、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含むスラリーを調製し、当該スラリーを噴霧乾燥する工程を有する製造方法である。
【００７０】
［捏和混練工程］
捏和混練工程においては、前記噴霧乾燥粒子と、必要に応じてその他の成分とを捏和混練して界面活性剤含有成型物を調製する。
ただし、（Ａ）成分であるα−スルホ脂肪酸塩またはそのエステル塩や、（Ａ）成分以外の界面活性剤であるノニオン界面活性剤等は、噴霧乾燥工程で投入すると飛散、分解し易いため、それら界面活性剤を使用する場合、それら界面活性剤の混合濃縮物を予め調製し、該混合濃縮物と前記噴霧乾燥粒子等とを捏和混練して界面活性剤含有成型物を調製することが好ましい。
たとえば、α−スルホ脂肪酸塩またはそのエステル塩の水性スラリー（水分濃度１０ 〜４０質量％）に、ノニオン界面活性剤の一部（α−スルホ脂肪酸塩またはそのエステル塩に対して１０〜５０質量％）を投入し、水分を３〜３０質量％近くになるまで薄膜式乾燥機などで減圧濃縮して、α−スルホ脂肪酸塩またはそのエステル塩とノニオン界面活性剤との混合濃縮物を予め調製する。
次いで、該混合濃縮物と、前記噴霧乾燥粒子と、たとえば捏和時投入用のゼオライトと、ノニオン界面活性剤（前記混合濃縮物の調製の際に使用したものと、後述の表面被覆工程での噴霧用のものを除いたもの）と、水とを連続ニーダーに投入する。その際、前記（Ｂ）成分を投入する場合は、この配合位置で該（Ｂ）成分を連続ニーダーに投入し、５０〜６０℃の温度で捏和混練して界面活性剤含有混練物を調製する。
その後、前記界面活性剤含有混練物を、ペレッターダブルを用いて押し出しつつ、カッターで切断し、長さ５〜５０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成型物を調製する。
本発明に係る製造方法の第二の実施形態は、上記のように、該捏和混練の際に、前記（Ｂ）成分を系内へ投入し、前記（Ａ）成分を含む噴霧乾燥粒子と（Ｂ）成分とを捏和混練する工程を有する製造方法である。
【００７１】
上記のように、本発明の粒状洗剤組成物の製造方法は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを含むスラリーを調製し、当該スラリーを噴霧乾燥する工程（第一の実施形態）を有する製造方法であってもよく、前記（Ａ）成分を含む噴霧乾燥粒子と前記（Ｂ）成分とを捏和混練する工程（第二の実施形態）を有する製造方法であってもよく、第一の実施形態と第二の実施形態の両方を有する製造方法であってもよい。なかでも、特に被洗物への柔軟性付与効果がさらに良好なことから、第二の実施形態を有する製造方法が好ましい。
【００７２】
本発明の粒状洗剤組成物の製造方法においては、最終的に得られる粒状洗剤組成物中の（Ａ）成分の含有量の９０質量％以上の（Ａ）成分を、前述の噴霧乾燥工程もしくは捏和混練工程で投入することが好ましい。
また、かかる粒状洗剤組成物の製造方法においては、（Ａ）成分のうち、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳまたはＡＢＳ）や石鹸などのように噴霧乾燥工程で安定であるものを、噴霧乾燥工程における噴霧用のスラリー調製時に投入することが好ましい。
（Ａ）成分として石鹸を用いる場合、石鹸の含有量は、最終的に得られる粒状洗剤組成物中、０．５〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。該範囲であると、被洗物への柔軟性付与効果、洗浄力、再汚染防止の観点から好ましい。
（Ａ）成分としてα−スルホ脂肪酸エステル塩を用いる場合は、α−スルホ脂肪酸エステル塩を、捏和混練工程における混合濃縮物の調製時に投入することが好ましい。
α−スルホ脂肪酸エステル塩の含有量は、最終的に得られる粒状洗剤組成物中、５〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。該範囲であると、被洗物への柔軟性付与効果がさらに向上する。
また、（Ａ）成分としては、α−スルホ脂肪酸エステル塩および石鹸の両方を用いることが、被洗物への柔軟性付与効果の観点から好ましい。その場合、α−スルホ脂肪酸エステル塩と石鹸との合計の含有量は、最終的に得られる粒状洗剤組成物中、５〜２５質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。該範囲であると、被洗物への柔軟性付与効果、洗浄力、再汚染防止の観点から好ましい。
（Ｂ）成分は、噴霧乾燥工程で全量投入することも、捏和混練工程で全量投入することも可能であり、また、（Ｂ）成分の一部を噴霧乾燥工程で投入し、残りを捏和混練工程で投入することも可能である。なかでも、捏和混練工程で（Ｂ）成分の全量を投入することが、被洗物への柔軟性付与効果の観点からより好ましい。
【００７３】
［粉砕工程］
粉砕工程においては、前記ペレット状界面活性剤含有成型物に、粉砕助剤用のゼオライトを投入し、冷風共存下でフィッツミル等を用いて粉砕する。
【００７４】
［表面被覆工程］
さらに、水平円筒型転動混合機、レーディゲミキサー等に、粉砕後の界面活性剤含有成型物と、表面被覆用のゼオライト（好ましくは微粉ゼオライト）と、被覆炭酸ナトリウムとを加え、残りのノニオン界面活性剤と香料とを噴霧しながら混合（転動等）することにより、表面改質させて界面活性剤含有粒子を得る。
【００７５】
[粉体混合工程]
最後に、前記界面活性剤含有粒子をベルトコンベアにより移送しながら、漂白剤粒子、漂白活性化剤粒子、酵素などのその他の成分を、定量フィーダーによりベルトコンベア上に投入して前記界面活性剤含有粒子と混合することにより、最終の粒状洗剤組成物が得られる。
なお、前記その他の成分は、表面被覆工程において、たとえば水平円筒型転動混合機中に投入することもできる。
【００７６】
「着色工程」
着色工程においては、上記で得られる粒状洗剤組成物の粒子の一部または全部を着色する。
着色方法としては、色素としてたとえば青み付与剤（群青等の青色顔料もしくは銅フタロシアニン等の緑色顔料など）の水溶液または水分散液を、硫酸ナトリウムや炭酸ナトリウム等に噴霧して造粒したものと上記粒状洗剤組成物粒子とを混合する方法、または上記粒状洗剤組成物粒子に噴霧または滴下する方法が挙げられる。
また、水分散系におけるラジカル乳化重合により得られる球状樹脂粒子を含む重合樹脂懸濁液に、該球状樹脂粒子の樹脂分に対して０．１〜５質量％程度の色素を加え、加熱処理して得られる顔料水分散体も、上記青み付与剤の場合において造粒したものと同様、粒状洗剤組成物粒子を着色する外観付与剤として好適に用いることができる。
上記のなかでも、混合機内で、上記で得られる粒状洗剤組成物粒子に対して、色素の水溶液または水分散液を、噴霧または滴下する方法が好ましく、そのなかでも噴霧する方法がより好ましい。また、上記で得られる粒状洗剤組成物粒子を、ベルトコンベアで移送しながら、該粒状洗剤組成物粒子の表面に、色素の水溶液または水分散液を噴霧する方法が特に好ましい。
【００７７】
本発明の粒状洗剤組成物の製造方法は、上記例示の製造方法に限定されるものではなく、前記（Ａ）成分においては、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩に対して（Ａ）成分（好ましくは、最終的に得られる粒状洗剤組成物中の（Ａ）成分の含有量の１０質量％以下の量）を噴霧等によりコーティングした被覆無機粒子（該被覆無機粒子中の（Ａ）成分の割合は２０質量％未満）を調製し、該被覆無機粒子と、噴霧乾燥粒子または捏和混練工程もしくは粉砕工程を経て得られる成型物（洗剤粒子）とを混合することもできる。
ノニオン界面活性剤においては、噴霧乾燥用のスラリー中に配合することもできる。
香料においては、表面被覆工程における混合機内で、粉砕後の界面活性剤含有成型物に、香料を噴霧あるいは滴下してもよく、または香料含有造粒物を調製しておき、該香料含有造粒物と界面活性剤含有成型物とを混合してもよい。
【００７８】
本発明の粒状洗剤組成物の製造方法により得られる粒状洗剤組成物は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝１０〜７０であり、１０〜５０であることが好ましく、１５〜４０であることがより好ましい。該質量比の上限値以下であることにより、被洗物への柔軟性付与効果が良好に得られる。一方、該質量比の下限値以上であることにより、洗濯後の被洗物への白色粉状物の付着抑制の効果が良好に得られる。
【００７９】
かかる粒状洗剤組成物の製造方法により得られる粒状洗剤組成物の形態、嵩密度、平均粒子径、流動性、使用方法、洗濯対象とする被洗物、充填するための容器などについては、上記本発明の≪粒状洗剤組成物≫におけるそれぞれについての説明と同じである。
【００８０】
本発明の粒状洗剤組成物の製造方法によれば、被洗物への柔軟性付与効果に優れると共に、洗濯後の被洗物への白色粉状物の付着が抑制された粒状洗剤組成物が提供できる。
かかる本発明の効果が得られる理由については、以下のように推測される。
本発明における被洗物への柔軟性付与効果の発現メカニズムとしては、（Ａ）成分の一部と、（Ｂ）成分の構造中のいくつかのカチオン基とが静電的に相互作用し、Ａ−Ｂ複合体を形成し被洗物に吸着するため、被洗物への柔軟性付与効果が得られるものと考えられる。
しかし、このＡ−Ｂ複合体は、洗濯という限られた時間内において様々な複合状態を取り得る。たとえば、（Ｂ）成分のカチオン基に、（Ａ）成分がモノマーで相互作用して複合体を形成する場合や、（Ａ）成分を含むミセルとして（Ｂ）成分と相互作用する場合などがある。また、ミセルの大きさなども共存する物質の種類や濃度によって様々に変化する。すなわち、Ａ−Ｂ複合体における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との比率によって被洗物への柔軟性付与効果のレベルは異なる。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との比率によって複合体は、水溶性になったり水不溶性になったりし、特に水不溶性の状態では、さらに複合体を形成していないフリーの（Ａ）成分が少ない状態であると、洗濯後の被洗物に白い微細な粉状の付着物（白色粉状物）が発生すると考えられる。
本発明によれば、このＡ−Ｂ複合体の形成状態がコントロールされることにより、粒状洗剤組成物粒子中で（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが密接に存在し、被洗物への柔軟性付与効果および白色粉状物の発生抑制にとって、より有利な複合体を形成できるため、かかる本発明の効果が得られると推測される。
【００８１】
また、本発明の粒状洗剤組成物の製造方法によれば、他の柔軟性付与成分を併用することなく、被洗物への柔軟性付与効果が高い粒状洗剤組成物が得られる。
また、本発明に係る粒状洗剤組成物は、低浴比の洗濯環境下での洗濯に使用される洗剤組成物として好適なものであり、近年の「節水洗濯」、たとえばドラム式洗濯機などによる洗濯にも好適に使用できる。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「％」は特に断りがない限り「質量％」を示す。
【００８３】
（実施例１〜１６、比較例１〜９）
表１に示す粒状洗剤組成物の基本組成、表２〜５に示すカチオン化セルロース（Ｂ）の種類と投入量、（Ａ）／（Ｂ）（質量比）、および粒状洗剤組成物の製造方法に従って、各例の粒状洗剤組成物を製造した。
なお、（Ａ）／（Ｂ）（質量比）は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合割合を質量比で表した値を示す。
表中の配合量の単位は、粒状洗剤組成物の全質量を基準とする質量％を示す。
また、表中の各成分の中で、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、Ａ型ゼオライト、およびＭＡ剤は純分換算としての配合量、その他はそのもの（有り姿）としての配合量をそれぞれ示す。炭酸ナトリウム量の「バランス」は、総量が１００質量％となるように調整したことを意味する。
「比較例１」は、カチオン化セルロース未配合の例であり、被洗物への柔軟性付与効果の評価における比較対照である。
以下に、表中に示した成分、粒状洗剤組成物の製造方法について説明する。
【００８４】
＜表中に示した成分の説明＞。
・アニオン界面活性剤（Ａ）
ＭＥＳ−Ｎａ：炭素数１４の炭化水素基を有する化合物と、炭素数１６の炭化水素基を有する化合物との混合割合が質量比で１８：８２のα−スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩の水溶液（ライオン（株）製；ＡＩ濃度＝７０質量％、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等である。）。
ここで、「ＡＩ」とは、ＭＥＳ中に含まれる、界面活性剤としての機能を有する化合物を示す。ＭＥＳ中には、通常、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩のほか、副生物としてα−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩が含まれる。α−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩も、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩と同様、界面活性剤としての機能を有している。したがって、ＡＩ濃度は、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩と、副生物の１つであるα−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩との合計の濃度を意味する。
【００８５】
ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸［ライオン（株）製、ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ 純分９６質量％）］を、界面活性剤組成物の調製時に４８質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和した化合物。表１中の配合量は、ＬＡＳ−Ｎａとしての値（質量％）を示す。
ＬＡＳ−Ｋ：前記ＬＡＳ−Ｎａにおいて、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、４８質量％水酸化カリウム水溶液で中和した化合物。表１中の配合量は、ＬＡＳ−Ｋとしての値（質量％）を示す。
【００８６】
石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製、純分：６７質量％、タイター：４０〜４５℃；脂肪酸組成：Ｃ１２（ラウリン酸）１１．７質量％、Ｃ１４（ミリスチン酸）０．４質量％、Ｃ１６（パルミチン酸）２９．２質量％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）０．７質量％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）５６．８質量％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）１．２質量％；分子量：２８９）。
【００８７】
・カチオン化セルロース（Ｂ）
カチオン化セルロースＡ：下記方法によりカチオン化セルロースＡを合成した。
ヒドロキシエチルセルロース（住友精化社製、商品名：ＬＦ−１５、１質量％水溶液粘度（２５℃）：７００〜１３００ｍＰａ・ｓ）３０ｇ（１００質量部）に、イソプロピルアルコール／水（質量比）＝８５／１５となる混合溶媒３００ｇ（１０００質量部）と、更に２５質量％水酸化ナトリウム水溶液４．５ｇ（１５質量部）とを加えて混合した。次いで、３０分間撹拌混合して、混合溶媒の上澄み１５０ｇ（５００質量部）を抜き出した。
その後、５０℃まで昇温させ、カチオン化剤としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド（阪本薬品工業製、商品名：ＳＹ−ＧＴＡ８０、有効濃度：７３質量％水溶液）４ｇ（１３質量部）を加えて、３時間反応させた。その後、１０質量％塩酸イソプロピルアルコール溶液を加えてｐＨ６に調整し、カチオン化セルローススラリーを得た。
そして、遠心脱水し、乾燥（７０〜８０℃）を経て、カチオン化セルロースＡ（重量平均分子量：９０万、カチオン化度：０．６質量％、固形分：９１質量％）を得た。
【００８８】
カチオン化セルロースＢ：レオガードＬＰ（商品名、ライオンケミカル社製；重量平均分子量：約９０万、カチオン化度１．０質量％）。
【００８９】
カチオン化セルロースＣ：下記方法によりカチオン化セルロースＣを合成した。
ヒドロキシエチルセルロース（住友精化社製、商品名：ＡＸ−１５、１質量％水溶液粘度（２５℃）：１５０００〜３００００ｍＰａ・ｓ）３０ｇ（１００質量部）に、イソプロピルアルコール／水（質量比）＝８５／１５となる混合溶媒３００ｇ（１０００質量部）と、更に２５質量％水酸化ナトリウム水溶液４．５ｇ（１５質量部）とを加えて混合した。次いで、３０分間撹拌混合して、混合溶媒の上澄み１５０ｇ（５００質量部）を抜き出した。
その後、５０℃まで昇温させ、カチオン化剤としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド（阪本薬品工業製、商品名：ＳＹ−ＧＴＡ８０、有効濃度：７３質量％水溶液）２．７ｇ（１３質量部）を加えて、３時間反応させた。その後、１０質量％塩酸イソプロピルアルコール溶液を加えてｐＨ６に調整し、カチオン化セルローススラリーを得た。
そして、遠心脱水し、乾燥（７０〜８０℃）を経て、カチオン化セルロースＣ（重量平均分子量：１６０万、カチオン化度：０．４質量％、固形分：９１質量％）を得た。
【００９０】
・その他の成分
ノニオン界面活性剤：ＥＣＯＲＯＬ２６（商品名、ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製；炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０質量％）。
【００９１】
Ａ型ゼオライト：シルトンＢ（商品名、水澤化学（株）製；純分８０質量％）。
炭酸ナトリウム：粒灰（商品名、旭硝子（株）製；平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｃｍ３）。
炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）（商品名、旭硝子（株）製；平均粒子径４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｃｍ３）。
硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（商品名、日本化学工業（株）製）。
亜硫酸ナトリウム：無水亜硫酸曹達（神州化学（株）製）。
【００９２】
被覆炭酸ナトリウム：以下に示す第１〜３工程により、被覆炭酸ナトリウム粒子（炭酸ナトリウム９０質量％、アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩３質量％、ラウリン酸７質量％からなる被覆炭酸ナトリウム）を製造した。
（第１工程）
鋤刃状ショベルを装備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、製品名：Ｍ２０型）に、予め温度を５０℃に調整した炭酸ナトリウムを投入し（充填率３０容積％）、主軸２００ｒｐｍで撹拌を開始した（その際、チョッパーは停止させて行った）。撹拌開始から１０秒後に、予め５０℃で３日間保存したアクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩水溶液を３０秒間で添加し、造粒・被覆操作を行った。
（第２工程）
引き続き、レーディゲミキサーの撹拌を継続しつつ、予め温度を６０℃に調整したラウリン酸（日本油脂（株）製、商品名：ＮＡＡ−１２２、融点４３℃）を３０秒間で添加し、被覆操作を行った。そして、引き続き、３０秒間撹拌を続け、粒子を得た。
なお、被覆操作終了時（直後）の粒子の温度が５０℃になるように、第１工程および第２工程を通じて、適宜レーディゲミキサーのジャケットに温水を通水して上記被覆操作を実施した。
（第３工程）
次いで、得られた粒子を、目開き２０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２０００μｍの篩を通過する被覆炭酸ナトリウム粒子（平均粒子径３５０μｍ、嵩密度１．２５ｇ／ｍＬ）を得た。
【００９３】
ＭＡ剤：アクリル酸／マレイン酸コポリマーＮａ塩（日本触媒（株）製、商品名：アクアリックＴＬ−４００；純分４０質量％水溶液）。
蛍光増白剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）／チノパールＡＭＳ−ＧＸ（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）＝３／１（質量比）の混合物。
酵素：サビナーゼ１２Ｔ（商品名、ノボザイムズ製）／ＬＩＰＥＸ５０Ｔ（商品名、ノボザイムズ製）／ターマミル６０Ｔ（商品名、ノボザイムズ製）／セルザイム０．７Ｔ（商品名、ノボザイムズ製）＝５／２／１／２（質量比）の混合物。
【００９４】
香料Ａ：特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に示される香料組成物Ａ。
香料Ｂ：特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に示される香料組成物Ｂ。
香料Ｃ：特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に示される香料組成物Ｃ。
香料Ｄ：特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に示される香料組成物Ｄ。
【００９５】
色素Ａ：群青（大日精化工業（株）製、商品名：Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ Ｂｌｕｅ）。
【００９６】
＜粒状洗剤組成物の製造方法＞
以下に、各例の粒状洗剤組成物の製造方法について、カチオン化セルロース（Ｂ）の配合方法が異なる、製造方法１（表面被覆工程で転動混合）、製造方法２（噴霧乾燥工程でスラリー調製）、製造方法３（捏和混練工程で捏和混練）、製造方法４（表面被覆工程で噴霧投入）、製造方法５（表面被覆工程で撹拌）をそれぞれ示す。
なお、比較例１の製造は、下記製造方法１（ただし、［表面被覆工程］におけるカチオン化セルロース（Ｂ）の投入操作を除く。）により行った。
【００９７】
（製造方法１）
下記表１、２に示す基本組成等に従って、以下に示す一連の工程により粒状洗剤組成物を製造した。
［噴霧乾燥工程］
まず、撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。該混合槽に、ＭＥＳ−Ｎａを除く（Ａ）成分を投入し、１０分間撹拌した。続いて、ＭＡ剤と蛍光増白剤とを投入し、１０分間撹拌した後、粉末状のＡ型ゼオライトの一部（０．５質量％相当量の捏和時投入用、５．０質量％相当量の粉砕助剤用、２．０質量％相当量の表面被覆用の各Ａ型ゼオライト分を除く。）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、および硫酸ナトリウムを投入した。さらに２０分間撹拌し、水分を３８質量％含有する噴霧乾燥用スラリーを調製した。その後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｃｍ３、水分量５質量％の噴霧乾燥粒子を得た。
【００９８】
［捏和混練工程］
一方、原料の脂肪酸エステルをスルホン化し、中和して得られたＭＥＳ−Ｎａの水性スラリー（水分濃度２５質量％に調製した。）に、ノニオン界面活性剤の一部（ＭＥＳ−Ｎａに対して２５質量％の量）を投入し、水分濃度を１１質量％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、ＭＥＳ−Ｎａとノニオン界面活性剤との混合濃縮物を得た。
【００９９】
上述の噴霧乾燥粒子、上述の混合濃縮物、０．５質量％相当量のＡ型ゼオライト、１．０質量％相当量の表面被覆工程での噴霧用を除く残りのノニオン界面活性剤、および水を、連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈｒ、温度６０℃の条件で捏和混練し、界面活性剤含有混練物を得た。該界面活性剤含有混練物を、穴径１０ｍｍのダイスを具備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断（カッター周速は５ｍ／ｓ）し、長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成型物を得た。
【０１００】
［粉砕工程］
次いで、得られたペレット状界面活性剤含有成型物に、粉砕助剤としての粒子状Ａ型ゼオライト（平均粒子径１８０μｍ）５．０質量％相当量を添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で、直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。
【０１０１】
［表面被覆工程］
その後、水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件下、粉砕後の界面活性剤含有成型物、２．０質量％相当量の微粉Ａ型ゼオライト、被覆炭酸ナトリウム、および表２に示す投入量の（Ｂ）成分を加え、１．０質量％相当量のノニオン界面活性剤と香料とを噴霧しつつ、１分間転動し、表面改質して界面活性剤含有粒子を得た。
【０１０２】
[粉体混合工程]
得られた界面活性剤含有粒子を、ベルトコンベアにより０．５ｍ／ｓの速度で移送しながら（界面活性剤含有粒子層の高さ３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）、０．４質量％相当量の酵素を定量フィードした。
【０１０３】
［着色工程］
続いて、得られた粒子の一部を着色するために、界面活性剤含有粒子を、ベルトコンベアにより０．５ｍ／ｓの速度で移送しながら（界面活性剤含有粒子層の高さ３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）、界面活性剤含有粒子の表面に、色素の２０質量％水分散液を噴霧し、粒状洗剤組成物粒子（平均粒子径５３０μｍ、嵩密度０．８４ｇ／ｃｍ３、安息角４５°）を得た。
【０１０４】
（製造方法２）
下記表１、３に示す基本組成等に従って、以下に示す一連の工程により粒状洗剤組成物を製造した。
製造方法１における［噴霧乾燥工程］を下記［噴霧乾燥工程（２）］とした以外は、製造方法１と同様にして一連の工程を順次行うことにより、粒状洗剤組成物粒子（平均粒子径５３０μｍ、嵩密度０．８４ｇ／ｃｍ３、安息角４５°）を得た。
ただし、製造方法１の［表面被覆工程］におけるカチオン化セルロース（Ｂ）の投入操作を除く。
【０１０５】
［噴霧乾燥工程（２）］
まず、撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。該混合槽に、ＭＥＳ−Ｎａを除くアニオン界面活性剤（Ａ）を投入し、１０分間撹拌した。続いて、ＭＡ剤と蛍光増白剤とを投入し、１０分間撹拌した後、粉末状のＡ型ゼオライトの一部（０．５質量％相当量（捏和混練工程後に調製される粒子に対する割合、以下同じ。）の捏和時投入用、５．０質量％相当量の粉砕助剤用、２．０質量％相当量の表面被覆用の各Ａ型ゼオライト分を除く。）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、および硫酸ナトリウムを投入した。さらに２０分間撹拌した後、表３に示す投入量の（Ｂ）成分を少量ずつ１５分間で投入し、さらに２０分間撹拌し、水分を３８質量％含有する噴霧乾燥用スラリーを調製した。その後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｃｍ３、水分量５質量％の噴霧乾燥粒子を得た。
【０１０６】
（製造方法３）
下記表１、４、５に示す基本組成等に従って、以下に示す一連の工程により粒状洗剤組成物を製造した。
製造方法１における［捏和混練工程］を下記［捏和混練工程（３）］とした以外は、製造方法１と同様にして一連の工程を順次行うことにより、粒状洗剤組成物粒子（平均粒子径５１０μｍ、嵩密度０．８６ｇ／ｃｍ３、安息角４５°）を得た。
ただし、製造方法１の［表面被覆工程］におけるカチオン化セルロース（Ｂ）の投入操作を除く。
【０１０７】
［捏和混練工程（３）］
上述の噴霧乾燥粒子、上述の混合濃縮物、０．５質量％相当量のＡ型ゼオライト、表４、５に示す投入量の（Ｂ）成分、１．０質量％相当量の表面被覆工程での噴霧用を除く残りのノニオン界面活性剤、および水を、連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈｒ、温度６０℃の条件で捏和混練し、界面活性剤含有混練物を得た。該界面活性剤含有混練物を、穴径１０ｍｍのダイスを具備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断（カッター周速は５ｍ／ｓ）し、長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成型物を得た。
【０１０８】
（製造方法４）
下記表１、２に示す基本組成等に従って、以下に示す一連の工程により粒状洗剤組成物を製造した。
製造方法１における［表面被覆工程］を下記［表面被覆工程（４）］とした以外は、製造方法１と同様にして一連の工程を順次行うことにより、粒状洗剤組成物粒子（平均粒子径５３０μｍ、嵩密度０．８４ｇ／ｃｍ３、安息角５０°）を得た。
ただし、製造方法１の［表面被覆工程］におけるカチオン化セルロース（Ｂ）の投入操作を除く。
【０１０９】
［表面被覆工程（４）］
最後に、水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件下、粉砕後の界面活性剤含有成型物、２．０質量％相当量の微粉Ａ型ゼオライト、被覆炭酸ナトリウム、０．４質量％相当量の（Ｂ）成分を溶解・分散させたノニオン界面活性剤１．４質量％相当量と香料とを噴霧しつつ、１分間転動し、表面改質して界面活性剤含有粒子を得た。
【０１１０】
（製造方法５）
下記表１、２に示す基本組成等に従って、以下に示す一連の工程により粒状洗剤組成物を製造した。
製造方法１における［表面被覆工程］を下記［表面被覆工程（５）］とした以外は、製造方法１と同様にして一連の工程を順次行うことにより、粒状洗剤組成物粒子（平均粒子径４２０μｍ、嵩密度０．９０ｇ／ｃｍ３、安息角５０°）を得た。
ただし、製造方法１の［表面被覆工程］におけるカチオン化セルロース（Ｂ）の投入操作を除く。
【０１１１】
［表面被覆工程（５）］
最後に、鋤刃状ショベルを装備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）を用いて、充填率５０容積％、ジャケット温度２５℃、主軸５０ｒｐｍ、チョッパー停止の条件下、粉砕後の界面活性剤含有成型物、２．０質量％相当量の微粉Ａ型ゼオライト、被覆炭酸ナトリウム、０．４質量％相当量の（Ｂ）成分を加え、１．０質量％相当量のノニオン界面活性剤と香料とを噴霧しつつ、撹拌混合して界面活性剤含有粒子を得た。
【０１１２】
＜評価＞
得られた各例の粒状洗剤組成物に対して、以下に示す、洗濯後の被洗物への白色粉状物の付着性、被洗物への柔軟性付与効果の評価をそれぞれ行った。その結果を表２〜５に併記した。
【０１１３】
［被洗物への白色粉状物の付着性の評価］
（前処理）
黒色綿Ｔシャツ（（株）ファーストリテイリング社製、商品名：キモウクルーネックＴ６６Ｂｌｕｅ）、黒色アクリルＴシャツ（三和（株）社製、商品名：ＯＬＰＩＡ軽柔暖）、黒色ナイロンスリップ（林産業（株）社製、品番Ｎ−１８）は、個別に各約１ｋｇを下記の通り前処理した。
二槽式洗濯機（製品名：ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ１形、三菱電機株式会社製）を使用し、５０℃の水道水を用い、市販の洗剤トップ（ライオン（株）製）を標準使用濃度（水道水３０Ｌに対して洗剤トップ２０ｇ、すなわち６６７ｐｐｍ）および浴比３０倍で、「１５分間洗浄後、５分間脱水」の洗浄・脱水の操作を２度繰り返した後、「１５分間流水濯ぎ後、５分間脱水」の濯ぎ・脱水の操作を５回繰り返し、その後、室温で吊り干しすることにより乾燥して前処理を施し、試験に供した。
【０１１４】
（洗浄処理）
洗濯機（製品名：ＡＷ−８０１ＨＶＰ（ＧＴ）、東芝（株）製）に、合計６ｋｇの衣類（黒色綿Ｔシャツ２８枚、黒色アクリルＴシャツ１２枚、黒色ナイロンスリップ１２枚）を投入し、各例の粒状洗剤組成物８０ｇを、それぞれ衣類上に万遍なく振りまき、水道水（２８℃）を用いて標準コース（５６Ｌ）で洗濯を行った。
【０１１５】
前記洗浄処理後、衣類に付着している白色粉状物の有無を、目視により観察し、下記評価基準に基づいて、衣類への粒状白色粉状物の付着性を評価した。その結果を表２〜５に示した。
（評価基準）
◎：衣類に、白色粉状物は無かった。
○：衣類１〜２枚に、わずかに白色粉状物があった。
×：衣類３枚以上に、白色粉状物があった。
【０１１６】
［被洗物への柔軟性付与効果の評価］
（前処理）
ポリエステルジャージ（染色試材（株）、谷頭商店から入手）１ｋｇ、二槽式洗濯機（製品名：ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ1形、三菱電機株式会社製）を使用し、５０℃の水道水を用い、市販の洗剤トップ（ライオン（株）製）を標準使用濃度（水道水３０Ｌに対して洗剤トップ２０ｇ、すなわち６６７ｐｐｍ）および浴比３０倍で、「１５分間洗浄後、５分間脱水」の洗浄・脱水の操作を２度繰り返した後、「１５分間流水濯ぎ後、５分間脱水」の濯ぎ・脱水の操作を５回繰り返し、その後、室温で吊り干しすることにより乾燥して前処理を施し、試験に供した。
綿タオル（（株）東進社製、２２０匁ボーダーソフトＦＴ）１ｋｇ、Ｂ．Ｖ．Ｄ肌シャツ（丸首半袖Ｔシャツ、品番Ｇ０１３４ＴＳ）１ｋｇにおいても同様の前処理を施した。
【０１１７】
（洗浄処理）
洗濯機としてミニ全自動洗濯機（製品名：ＪＷ−Ｚ２３Ａ、Ｈａｉｅｒ社製）を使用し、該ミニ全自動電気洗濯機の槽内に、水温２８℃の水道水１２Ｌを溜め、各例の粒状洗剤組成物１０ｇをそれぞれ溶解した後、合計６００ｇの衣類（綿タオル２枚、Ｂ．Ｖ．Ｄ肌シャツ３枚、ポリエステルジャージ（６０ｃｍ×３０ｃｍ）１枚）を投入し、標準コースで洗濯を行い、室内で乾燥させた。
【０１１８】
乾燥させた綿タオルの柔軟性について、上記各例の粒状洗剤組成物により前記洗浄処理を施した綿タオルと、比較例１の粒状洗剤組成物により前記洗浄処理を施した綿タオルとの一対比較を、シェッフェの一対比較法により、専門パネラー１０人で行った。
評価は、比較する一対の綿タオル間の柔軟性にはっきりと差がある場合、柔軟性が高い方の綿タオルに＋２点、低い方の綿タオルに−２点を与え；やや差がある場合、柔軟性がやや高い方の綿タオルに＋１点、やや低い方の綿タオルに−１点を与え；全く差がなければ両者に０点を与えた。そして、１０人の合計点を求め、下記評価基準に基づいて、綿タオルへの柔軟性付与効果を評価した。その結果を表２〜５に示した。
（評価基準）
◎◎：１０人の合計点が１７〜２０点であった。
◎：１０人の合計点が１３〜１６点であった。
○：１０人の合計点が９〜１２点であった。
○〜△：１０人の合計点が５〜８点であった。
△：１０人の合計点が１〜４点であった。
×：１０人の合計点が０点以下であった。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
【表４】
【０１２３】
【表５】
【０１２４】
以上の結果から、本発明に係る実施例１〜１６は、被洗物への柔軟性付与効果に優れると共に、洗濯後の被洗物への白色粉状物の付着が抑制されることが確認できた。
【０１２５】
また、実施例１０、１４、１５、１６から、アニオン界面活性剤としてα−スルホ脂肪酸エステル塩および／または石鹸を含有することにより、被洗物への柔軟性付与効果がさらに向上することが確認できた。
【０１２６】
また、実施例３、５、６、および実施例１０、１２、１３から、カチオン化セルロースのカチオン化度が０．４〜０．８であることにより、被洗物への柔軟性付与効果がさらに向上することが確認できた。
【０１２７】
一方、カチオン化セルロース未配合の比較例１は、被洗物への柔軟性付与効果が悪いことが確認できた。
本発明とは製造方法が異なる比較例２〜５は、洗濯後の被洗物への白色粉状物の付着性が悪く、比較例２、４、５は、被洗物への柔軟性付与効果もやや劣ることが確認できた。
本発明に比べて（Ａ）／（Ｂ）（質量比）が大きい比較例６、８は、被洗物への柔軟性付与効果が劣ることが確認できた。
また、本発明に比べて（Ａ）／（Ｂ）（質量比）が小さい比較例７、９は、洗濯後の被洗物への白色粉状物の付着性が悪いことが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状洗剤組成物、および粒状洗剤組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
省エネルギー・省資源の観点から、近年では、少量の水で洗濯を行う「節水洗濯」が主流となってきている。これに伴って、浴比（被洗物に対する洗濯液の質量比）が低下傾向にある。
従来、低浴比の下で洗濯を行うと、洗濯中に、被洗物同士の擦れや絡まりが生じやすくなり、被洗物が傷んで風合いが悪くなる問題がある。
そのため、低浴比の洗濯環境下においても、被洗物に、新品のような外観や柔らかい風合い（柔軟性）を付与できる洗剤組成物が望まれている。
【０００３】
洗剤組成物においては、従来、洗浄効果と同時に、被洗物に柔軟性を付与するための様々な検討が行われている。
たとえば、アニオン界面活性剤主体の界面活性剤と、カチオン化セルロースとを併用して、被洗物に柔軟性を付与する洗剤組成物が開示されている。
具体的には、特定のカチオン活性剤と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）および／またはポリアクリル酸と、特定の水溶性カチオン性窒素含有ポリマー（カチオン化セルロース）とを含有する洗剤用添加剤が提案されている（特許文献１参照）。
また、陽イオン部として第四級アンモニウム残基、対イオンとして重合性陰イオンを有する界面活性剤の小胞体を重合して得られる高分子小胞体と、カチオン化セルロース等のカチオン化ポリマーとから成る洗濯用柔軟剤組成物が提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
また、毛羽立ち防止効果等を発揮する、洗剤界面活性剤と、有機または無機洗浄性ビルダーと、カチオン化セルロース等の変性セルロースエーテル布帛処理剤とを含有する洗濯洗剤組成物が提案されている（特許文献３参照）。
また、カチオン化セルロース等の送達向上剤により、水不溶性布地ケア有益剤の被洗物への吸着性を向上させた洗濯製品組成物が提案されている（特許文献４、５参照）。
【特許文献１】特開昭５４−１４２２０９号公報
【特許文献２】特開平２−１１３０９５号公報
【特許文献３】特表２００１−５０７３９６号公報
【特許文献４】特表２００５−５３６６１８号公報
【特許文献５】特表２００５−５３７４０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜５に記載の組成物は、被洗物への柔軟性付与効果が未だ充分に満足できるものではない。
【０００６】
ところで、アニオン界面活性剤とカチオン化セルロースとを含有する洗剤組成物は、従来、アニオン界面活性剤主体の界面活性剤含有成型物を調製した後、該界面活性剤含有成型物と、カチオン化セルロース粉体とを乾式混合する方法などにより製造されている。かかる製造方法により得られる洗剤組成物を使用して洗濯した場合、洗濯後の被洗物に、白い微細な粉状の付着物（白色粉状物）が発生する問題がある。
本発明者らの検討によると、該白色粉状物は、１０℃以下の低温水で洗濯した場合に発生する洗剤組成物の溶け残り、または洗剤組成物粒子同士の凝集物とは、見た目だけでなく、発生する条件も異なるものであることが分かった。さらに、該白色粉状物は、２５℃以上の比較的洗剤組成物が溶解しやすい条件下においても発生することが分かった。
特に、該白色粉状物の発生は、近年の低浴比の洗濯条件下において顕著であり、アニオン界面活性剤とカチオン化セルロースとを含有する洗剤組成物における実使用上の重要な問題となっている。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、被洗物への柔軟性付与効果に優れると共に、洗濯後の被洗物への白色粉状物の付着が抑制された粒状洗剤組成物、および該粒状洗剤組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、洗剤組成物の製造において、カチオン化セルロースの配合方法、および洗剤組成物中のアニオン界面活性剤とカチオン化セルロースとの割合を制御することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、アニオン界面活性剤（Ａ）とカチオン化セルロース（Ｂ）とを含有し、該（Ａ）成分と該（Ｂ）成分との質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝１０〜７０である粒状洗剤組成物であって、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを含むスラリーを調製し、当該スラリーを噴霧乾燥する工程、または前記（Ａ）成分を含む噴霧乾燥粒子と前記（Ｂ）成分とを捏和混練する工程を有する製造方法により得られることを特徴とする粒状洗剤組成物である。
【０００９】
また、本発明の粒状洗剤組成物においては、前記（Ａ）成分が、α−スルホ脂肪酸エステル塩および／または石鹸を含有することが好ましい。
また、本発明の粒状洗剤組成物においては、前記（Ｂ）成分のカチオン化度が０．４〜１．２であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、アニオン界面活性剤（Ａ）とカチオン化セルロース（Ｂ）とを含有し、該（Ａ）成分と該（Ｂ）成分との質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝１０〜７０である粒状洗剤組成物の製造方法であって、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを含むスラリーを調製し、当該スラリーを噴霧乾燥する工程、または前記（Ａ）成分を含む噴霧乾燥粒子と前記（Ｂ）成分とを捏和混練する工程を有することを特徴とする粒状洗剤組成物の製造方法である。
【００１１】
また、本発明の粒状洗剤組成物の製造方法においては、前記（Ａ）成分が、α−スルホ脂肪酸エステル塩および／または石鹸を含有することが好ましい。
また、本発明の粒状洗剤組成物の製造方法においては、前記（Ｂ）成分のカチオン化度が０．４〜１．２であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の粒状洗剤組成物によれば、被洗物への柔軟性付与効果に優れると共に、洗濯後の被洗物への白色粉状物の付着が抑制できる。
本発明の粒状洗剤組成物の製造方法によれば、被洗物への柔軟性付与効果に優れると共に、洗濯後の被洗物への白色粉状物の付着が抑制された粒状洗剤組成物が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
≪粒状洗剤組成物≫
本発明の粒状洗剤組成物は、アニオン界面活性剤（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）とカチオン化セルロース（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）とを含有する。
【００１４】
＜（Ａ）成分＞
本発明において、（Ａ）成分はアニオン界面活性剤である。該（Ａ）成分は、汚れに対して洗浄成分としての役割を発揮する。また、該（Ａ）成分と、後述の（Ｂ）成分とを特定の割合（後述）で混合した際、両者の相互作用により、被洗物への柔軟性付与効果が発現され、また、洗濯後の被洗物への白色粉状物の付着抑制の効果の向上に寄与する。
【００１５】
（Ａ）成分としては、たとえば、以下の（１）〜（１２）に示すものを挙げることができる。
（１）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖または分岐鎖状のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳまたはＡＢＳ）。
（２）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（３）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（４）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩またはアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（５）アルキレンオキサイドを平均０．５〜１０モル付加した、炭素数１０〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基を有するアルキルエーテル硫酸塩または炭素数１０〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルケニル基を有するアルケニルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）；ただし、該アルキレンオキサイドとしては、好ましくは、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、またはエチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）とが混在したもの（モル比でＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）が挙げられる。
（６）アルキレンオキサイドを平均３〜３０モル付加した、炭素数１０〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基を有するアルキルフェニルエーテル硫酸塩または炭素数１０〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルケニル基を有するアルケニルフェニルエーテル硫酸塩；ただし、該アルキレンオキサイドとしては、好ましくは、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、またはＥＯとＰＯとが混在したもの（モル比でＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）が挙げられる。
（７）アルキレンオキサイドを平均０．５〜１０モル付加した、炭素数１０〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基を有するアルキルエーテルカルボン酸塩または炭素数１０〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルケニル基を有するアルケニルエーテルカルボン酸塩；ただし、該アルキレンオキサイドとしては、好ましくは、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、またはＥＯとＰＯとが混在したもの（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）が挙げられる。
（８）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（９）α−スルホ脂肪酸塩またはそのエステル塩。好ましくは、炭素数８〜２０（好ましくは１２〜１８）の飽和もしくは不飽和のα−スルホ脂肪酸塩またはそのエステル塩が挙げられる。
（１０）長鎖モノアルキルリン酸塩、長鎖ジアルキルリン酸塩、または長鎖セスキアルキルリン酸塩。
（１１）ポリオキシエチレンモノアルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンジアルキルリン酸塩、またはポリオキシエチレンセスキアルキルリン酸塩。
（１２）高級脂肪酸塩（石鹸）。好ましくは炭素数８〜２２、さらに好ましくは炭素数１２〜１８の飽和脂肪酸塩と不飽和脂肪酸塩との混合物。
上記の（Ａ）成分は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン塩；アンモニウム塩等として用いることができる。なかでも、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。
【００１６】
上記（Ａ）成分のなかでも、ＬＡＳまたはＡＢＳ、α−スルホ脂肪酸塩またはそのエステル塩、石鹸が好ましく、ＬＡＳ、α−スルホ脂肪酸エステル塩、石鹸（以上、好ましくはナトリウム塩またはカリウム塩）がより好ましい。
本発明においては、（Ａ）成分が、α−スルホ脂肪酸エステル塩および／または石鹸を含有することが特に好ましい。α−スルホ脂肪酸エステル塩および／または石鹸を含有することにより、被洗物への柔軟性付与効果がさらに向上する
【００１７】
α−スルホ脂肪酸エステル塩として好適なものを以下に例示する。
【００１８】
【化１】
［式中、Ｒ１１は炭素数８〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｍは対イオンを表す。］
【００１９】
前記式（Ａ−１）中、Ｒ１１は、炭素数８〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数８〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルケニル基である。
Ｒ１１において、アルキル基またはアルケニル基の炭素数は８〜２０であり、１２〜１８であることが好ましく、１２〜１６が特に好ましい。Ｒ１２は、炭素数１〜６のアルキル基であり、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｒ１２において、炭素数は１〜６であり、１〜３であることが好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、洗浄力がより向上することからメチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｍは、対イオンを表し、たとえばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン塩；アンモニウム塩等が挙げられ、なかでもアルカリ金属塩が好ましい。
【００２０】
石鹸としては、炭素数８〜２２のものが好ましく、炭素数１２〜１８のものがより好ましい。また、飽和脂肪酸塩であってもよく、不飽和脂肪酸塩であってもよく、なかでも飽和脂肪酸塩と不飽和脂肪酸塩との混合物が好ましく、特に石鹸中の５０質量％以上が不飽和脂肪酸塩である混合物が好ましい。
【００２１】
本発明において、（Ａ）成分は、１種または２種以上混合して用いることができる。
（Ａ）成分の含有量は、本発明の粒状洗剤組成物中、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがさらに好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、洗浄力が向上する。また、被洗物への柔軟性付与効果が向上する。一方、上限値以下であれば、洗浄力が充分に得られる。
【００２２】
（Ａ）成分としてα−スルホ脂肪酸エステル塩を用いる場合、α−スルホ脂肪酸エステル塩の含有量は、本発明の粒状洗剤組成物中、５〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。該範囲であると、被洗物への柔軟性付与効果がさらに向上する。
また、（Ａ）成分として石鹸を用いる場合、石鹸の含有量は、本発明の粒状洗剤組成物中、 ０．５〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。該範囲であると、被洗物への柔軟性付与効果、洗浄力、再汚染防止の観点から好ましい。
また、（Ａ）成分としてα−スルホ脂肪酸エステル塩および石鹸の両方を用いることが、被洗物への柔軟性付与効果の観点から好ましく、α−スルホ脂肪酸エステル塩と石鹸との合計の含有量は、本発明の粒状洗剤組成物中、５〜２５質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。該範囲であると、被洗物への柔軟性付与効果、洗浄力、再汚染防止の観点から好ましい。
【００２３】
＜（Ｂ）成分＞
本発明において、（Ｂ）成分はカチオン化セルロースである。該（Ｂ）成分は、主として被洗物への柔軟性付与効果の向上に寄与する。本発明においては、該（Ｂ）成分と、前記（Ａ）成分とを特定の割合（後述）で混合した際、両者の相互作用により、被洗物への柔軟性付与効果が得られる。
【００２４】
本発明における（Ｂ）成分としては、たとえば、セルロース原料に、カチオン化剤を反応させて得られるカチオン性のポリマーであり、ほかに少量の水を含むものが好適に挙げられる。
セルロース原料としては、たとえば、酸化エチレンをセルロースに付加させて得られるヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）が挙げられる。
カチオン化剤としては、たとえば、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。
【００２５】
本発明において、（Ｂ）成分の重量平均分子量は、１０万〜２００万であることが好ましく、４０万〜１６０万であることがより好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、被洗物への柔軟性付与効果が向上する。一方、上限値以下であれば、（Ｂ）成分自身の溶解性がより良好となる。
なお、（Ｂ）成分の重量平均分子量は、標準物質をポリエチレングリコール（ＰＥＧ）としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析を行った値を示す。
【００２６】
（Ｂ）成分のカチオン化度は、０．４〜１．２質量％であることが好ましく、０．４〜０．８質量％であることがより好ましい。該範囲であることにより、被洗物への柔軟性付与効果がさらに向上する。
ただし、「カチオン化度」とは、（Ｂ）成分のグルコース環単位当たりの窒素原子の割合（質量％）を意味する。該窒素原子はカチオン化剤に由来する。
該カチオン化度は、その値が大きいほど（Ｂ）成分のカチオン性が強まり、水溶性が高くなることを意味する。したがって、カチオン化度は、被洗物への吸着性と関係する物性である。（Ｂ）成分は、カチオン化度が０．４質量％以上であると、適度な強さのカチオン性が得られ、被洗物への吸着性がより良好となるため、（Ｂ）成分を含有させることによる効果が得られると考えられる。一方、１．２質量％以下であると、カチオン性の強さが適度に抑えられて水溶性が高くなりすぎず、被洗物への吸着性が良好に保たれるため、（Ｂ）成分を含有させることによる効果が得られると考えられる。
【００２７】
（Ｂ）成分として好適なものを以下に例示する。
【００２８】
【化２】
［式中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子または下記式（Ｂ−１−１）で表される基である。ｌ、ｍ、ｎは、それぞれエチレンオキシドの平均付加モル数を示す。］
【００２９】
【化３】
【００３０】
前記式（Ｂ−１）で表される繰返し単位を有するポリマーは、（ハロゲン）−Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロースである。
前記式（Ｂ−１）中、グルコース環単位当たりのエチレンオキシド（ＥＯ）置換度は、好ましくは０．７〜２．５である。ただし、「ＥＯ置換度」とは、セルロース原料のグルコース環単位当たり、ＥＯで置換された水酸基の平均個数（該グルコース環の持つ３つの水酸基のうち、いくつにＥＯが付加したかを示すもので、最大３となる。）を示す。
また、グルコース環単位あたりのＥＯ平均付加モル数は、好ましくはｌ＋ｍ＋ｎ＝１〜５であり、特に洗浄力の向上、再汚染（汚れの再付着）の抑制の効果が良好なことから、下限値は１以上がより好ましく、上限値は３以下がより好ましい。
【００３１】
本発明において、（Ｂ）成分は、１種または２種以上混合して用いることができる。
【００３２】
また、（Ｂ）成分として具体的には、レオガードＧＰＳ（カチオン化度１．８質量％）、レオガードＧＰ（カチオン化度１．８質量％）、レオガードＧＰ０（カチオン化度１．８質量％）、レオガードＬＰ（カチオン化度１．０質量％）、レオガードＫＧＰ（カチオン化度１．８質量％）、レオガードＭＧＰ（カチオン化度１．８質量％）、レオガードＭＬＰ（カチオン化度０．６質量％）［以上、商品名；ライオン化学社製］；カチナールＨＣ−１００（カチオン化度１．０〜２．０質量％）、カチナールＨＣ−２００（カチオン化度１．０〜２．０質量％）、カチナールＬＣ−１００（カチオン化度０．５〜１．５質量％）、カチナールＬＣ−２００（カチオン化度０．５〜１．５質量％）［以上、商品名；東邦化学工業社製］；ＵＣＡＲＥ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＬＲ４００（カチオン化度０．８〜１．１質量％）、ＵＣＡＲＥ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＬＲ３０Ｍ（カチオン化度０．８〜１．１質量％）［以上、商品名；ダウケミカル社製］等の市販のものが好適なものとして挙げられる。
なお、上記市販のものにおけるグレードの相違は、セルロースの分子量、ＥＯの平均付加モル数、およびカチオン化度等が異なることによる。
【００３３】
本発明の粒状洗剤組成物における前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との質量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝１０〜７０であり、１０〜５０であることが好ましく、１５〜４０であることがより好ましい。該質量比の上限値以下であることにより、被洗物への柔軟性付与効果が良好に得られる。一方、該質量比の下限値以上であることにより、洗濯後の被洗物への白色粉状物の付着抑制の効果が良好に得られる。
【００３４】
＜その他の成分＞
本発明の粒状洗剤組成物には、前記（Ａ）、（Ｂ）成分以外に必要に応じて、通常、衣料用等の洗浄剤組成物に用いられる洗剤成分等の成分を適宜、配合することができる。
具体的には、たとえば前記（Ａ）成分以外の界面活性剤、洗浄性ビルダー、蛍光増白剤、酵素、酵素安定剤、ポリマー類、ケーキング防止剤、消泡剤、還元剤、金属イオン捕捉剤、ｐＨ調整剤、香料、色素等が挙げられる。
【００３５】
（界面活性剤）
前記（Ａ）成分以外の界面活性剤としては、通常、洗浄剤組成物に用いられる界面活性剤（ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤）が併用できる。
【００３６】
ノニオン界面活性剤としては、たとえば、以下に示すものを挙げることができる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは炭素数８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレンアルケニルエーテル。
この中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテルが好適なものとして挙げられる。
ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられ、第１級アルコールが好ましい。また、アルキル基またはアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
（２）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルまたはポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル。
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、たとえば下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
Ｒ１ＣＯ（ＯＡ）ｎ’ＯＲ２ （Ｉ）。
［式中、Ｒ１ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し；ＯＡは、炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイド（たとえば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）の付加単位（オキシアルキレン基）を示し；ｎ’はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ２は炭素数１〜３の置換基を有していてもよい低級（炭素数１〜４の）アルキル基を示す。］
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（８）グリセリン脂肪酸エステル。
【００３７】
上記のノニオン界面活性剤のなかでも、（１）のノニオン界面活性剤が好ましく、そのなかでも炭素数１２〜１６の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレンアルケニルエーテルが特に好ましい。
また、融点が５０℃以下で、ＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。
これらのノニオン界面活性剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、上記の「ＨＬＢ」とは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」，工業図書株式会社，１９９１年，第２３４頁参照）。
また、上記の「融点」とは、ＪＩＳ Ｋ ００６４−１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値である。
【００３８】
カチオン界面活性剤としては、たとえば、以下のものを挙げることができる。
（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
ただし、上記の「長鎖アルキル」は炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基を示す。
「短鎖アルキル」は、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基等の置換基を包含し、炭素間にエーテル結合を有していてもよい。なかでも、炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基；ベンジル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のポリオキシアルキレン基が好適なものとして挙げられる。
【００３９】
両性界面活性剤としては、たとえばイミダゾリン系の両性界面活性、アミドベタイン系の両性界面活性剤等を挙げることができる。具体的には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタインが好適なものとして挙げられる。
【００４０】
（洗浄性ビルダー）
洗浄性ビルダーとしては、無機ビルダーおよび有機ビルダーが挙げられる。
【００４１】
無機ビルダーとしては、たとえば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩；結晶性層状珪酸ナトリウム［たとえば、クラリアントジャパン社製の商品名「Ｎａ−ＳＫＳ−６」（δ−Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２）等の結晶性アルカリ金属珪酸塩］、非晶質アルカリ金属珪酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物；オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩；結晶性アルミノ珪酸塩、無定形アルミノ珪酸塩、炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属珪酸塩の複合体（たとえば、Ｒｈｏｄｉａ社の商品名「ＮＡＢＩＯＮ１５」）等が挙げられる。
上記無機ビルダーの中でも、炭酸ナトリウム、アルミノ珪酸塩、または溶解性向上の効果を併せ持つものとしてカリウム塩（炭酸カリウム、硫酸カリウム等）もしくはアルカリ金属塩化物（塩化カリウム、塩化ナトリウム等）が好ましい。
【００４２】
アルミノ珪酸塩としては、結晶性、非晶質（無定形）のいずれのものも用いることができ、カチオン交換能の点から結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。
結晶性アルミノ珪酸塩としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型ゼオライト等が好適に配合でき、平均一次粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。粒状洗剤組成物中の結晶性アルミノ珪酸塩の含有量は、１〜４０質量％が好ましく、洗浄性能および流動性等の粉体物性の点から２〜３０質量％が特に好ましい。
炭酸カリウムを配合する場合、その含有量は、溶解性向上の効果の点から、粒状洗剤組成物中に、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１２質量％、さらに好ましくは５〜１２質量％である。
アルカリ金属塩化物を配合する場合、その含有量は、溶解性向上の効果の点から、粒状洗剤組成物中に、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは３〜７質量％である。
結晶性アルカリ金属珪酸塩を配合する場合、その含有量は、洗浄性能の点から、粒状洗剤組成物中に、好ましくは０．５〜４０質量％、より好ましくは１〜２５質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５重量％である。
【００４３】
有機ビルダーとしては、たとえばニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノまたはジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸塩、アクリル酸−アリルアルコール共重合体の塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸の塩；ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体または共重合体の塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体または共重合体の塩；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物、カルボキシメチルセルロース等の多糖類誘導体等が挙げられる。
上記有機ビルダーの中でも、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩が好ましい。特に、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、重量平均分子量が１０００〜８００００のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸塩、重量平均分子量が８００〜１００００００（好ましくは５０００〜２０００００）のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩（たとえば、特開昭５４−５２１９６号公報に記載のもの）が好適である。
有機ビルダーの含有量は、粒状洗剤組成物中、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは２〜５質量％である。
【００４４】
上記洗浄性ビルダーは、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
上記洗浄性ビルダーの中でも、洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性が向上することから、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩等の有機ビルダーと、ゼオライト等の無機ビルダーとを併用することが好ましい。
粒状洗剤組成物中の洗浄性ビルダーの含有量は、充分な洗浄性能を付与する点から、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７５質量％がより好ましい。
【００４５】
（蛍光増白剤）
蛍光増白剤としては、たとえば４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス−（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体等が挙げられる。
上記蛍光増白剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の蛍光増白剤の含有量は、０．００１〜１質量％が好ましい。
市販品として具体的には、ホワイテックスＳＡ、ホワイテックスＳＫＣ（以上、商品名；住友化学（株）製）；チノパールＡＭＳ−ＧＸ、チノパールＤＢＳ−Ｘ、チノパールＣＢＳ−Ｘ（以上、商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；Ｌｅｍｏｎｉｔｅ ＣＢＵＳ−３Ｂ（以上、商品名；Ｋｈｙａｔｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）等が好適なものとして挙げられる。なかでも、チノパールＣＢＳ−Ｘ、チノパールＡＭＳ−ＧＸがより好ましい。
【００４６】
（酵素）
酵素としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類、およびイソメラーゼ類が挙げられ、本発明においてはいずれも適用できる。
なかでも、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ等が好ましい。
【００４７】
プロテアーゼの具体例としては、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡまたはＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡまたはＢ等が挙げられる。
市販品としては、サビナーゼ、アルカラーゼ、カンナーゼ、エバラーゼ、デオザイム（以上、商品名；ノボザイムズ社製）；ＡＰＩ２１（商品名、昭和電工（株）製）；マクサカル、マクサペム（以上、商品名；ジェネンコア社製）；プロテアーゼＫ−１４またはＫ−１６（特開平５−２５４９２号公報に記載のプロテアーゼ）等を挙げることができる。
【００４８】
エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類、ホスホターゼ類等が挙げられる。
リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、ライペックス（以上、商品名；ノボザイムズ社製）、リポサム（商品名、昭和電工（株）製）等の市販のリパーゼ等を挙げることができる。
セルラーゼとしては、たとえば市販品のセルザイム（商品名、ノボザイムズ社製）；アルカリセルラーゼＫ、アルカリセルラーゼＫ−３４４、アルカリセルラーゼＫ−５３４、アルカリセルラーゼＫ−５３９、アルカリセルラーゼＫ−５７７、アルカリセルラーゼＫ−４２５、アルカリセルラーゼＫ−５２１、アルカリセルラーゼＫ−５８０、アルカリセルラーゼＫ−５８８、アルカリセルラーゼＫ−５９７、アルカリセルラーゼＫ−５２２、ＣＭＣアーゼＩ、ＣＭＣアーゼＩＩ、アルカリセルラーゼＥ−ＩＩ、およびアルカリセルラーゼＥ−ＩＩＩ（以上、特開昭６３−２６４６９９号公報に記載のセルラーゼ）等が挙げられる。
アミラーゼとしては市販のターマミル、デュラミル（ノボザイムズ社製）等を挙げることができる。
【００４９】
上記酵素は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、酵素は、別途安定な粒子として造粒したものを、洗剤生地（粒子）にドライブレンドした状態で使用することが好ましい。
【００５０】
（酵素安定剤）
酵素安定剤としては、たとえばカルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、蟻酸、ホウ素化合物等を配合することができる。なかでも、４ホウ酸ナトリウム、塩化カルシウム等が好ましい。
酵素安定剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の酵素安定剤の含有量は、０．０５〜２質量％が好ましい。
【００５１】
（ポリマー類）
本発明の粒状洗剤組成物においては、粒状洗剤組成物粒子を高密度化する場合に使用されるバインダーもしくは粉体物性調整剤として、または疎水性微粒子（汚れ）に対する再汚染防止効果を付与するため、平均分子量が２００〜２０００００のポリエチレングリコール、重量平均分子量１０００〜１０００００のアクリル酸および／またはマレイン酸ポリマーの塩、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース誘導体等を配合することができる。
また、汚れ放出剤としてテレフタル酸に由来する繰返し単位と、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールに由来する繰返し単位とのコポリマー、またはターポリマー等を配合することができる。
また、色移り防止効果を付与するため、ポリビニルピロリドン等を配合することができる。
上記ポリマー類の中でも、被洗物への柔軟性付与効果、再汚染防止の観点から、ＨＰＭＣが好ましく、重量平均分子量２万以上のＨＰＭＣがより好ましい。
かかるポリマー類は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の上記ポリマー類の含有量は、０．０５〜５質量％が好ましい。
【００５２】
（ケーキング防止剤）
ケーキング防止剤としては、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等を配合することができる。
【００５３】
（消泡剤）
消泡剤としては、従来公知の、たとえばシリコーン／シリカ系のものを挙げることができる。また、かかる消泡剤は、下記消泡剤造粒物として用いてもよい。
［消泡剤造粒物の製造方法］
まず、マルトデキストリン（商品名、日澱化学株式会社製；酵素変性デキストリン）１００ｇに、消泡剤成分としてシリコーン（コンパウンド型、商品名：ＰＳアンチフォーム、ダウコーニング社製）２０ｇを添加し混合して均質混合物を得る。次に、得られた均質混合物５０質量％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００，融点５８℃）２５質量％、および中性無水芒硝２５質量％を７０〜８０℃で混合した後、押出し造粒機（型式ＥＸＫＳ−１、不二パウダル株式会社製）により造粒し、消泡剤造粒物を得る（特開平３−１８６３０７号公報参照）。
【００５４】
（還元剤）
還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等が挙げられる。
【００５５】
（金属イオン捕捉剤）
金属イオン捕捉剤は、水道水中の微量金属イオン等を捕捉し、金属イオンの繊維（被洗物）への吸着を抑制する効果を有する。
金属イオン捕捉剤としては、前記洗浄性ビルダーに包含されるものの他に、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、グリコールエチレンジアミン６酢酸等のアミノポリ酢酸類；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ−Ｈ）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、ヒドロキシエタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、ヒドロキシメタンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）、２−ヒドロキシエチルイミノジ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等の有機ホスホン酸誘導体またはその塩；ジグリコール酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、グルコン酸等の有機酸類またはその塩等が挙げられる。
上記金属イオン捕捉剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の金属イオン捕捉剤の含有量は、０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量％である。０．１質量％以上であれば、水道水中の金属イオンを捕捉する効果が向上する。一方、５質量％以下であれば、金属イオンを捕捉する効果が充分に得られる。
【００５６】
（ｐＨ調整剤）
本発明の粒状洗剤組成物は、そのｐＨが特に制限されるものではないが、洗浄性能の点から、粒状洗剤組成物の１質量％水溶液におけるｐＨが８以上であることが好ましく、該１質量％水溶液におけるｐＨが９〜１１であることがより好ましい。前記ｐＨが８以上であることにより、洗浄効果が発揮されやすくなる。
粒状洗剤組成物のｐＨを制御するための技術としては、通常アルカリ剤によってｐＨ調整が行われており、前記洗浄性ビルダーに記載のアルカリ剤のほか、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
具体的には、たとえば、水への溶解性およびアルカリ度の点から、炭酸ナトリウムと珪酸ナトリウムと水との割合が５５／２９／１６（質量比）の混合物であるＮＡＢＩＯＮ１５（商品名、ローディア社製）を用いるのが好ましい。
また、粒状洗剤組成物のｐＨが高くなりすぎることを防止するために、酸等を用いて上記ｐＨの範囲に調整することもできる。
かかる酸としては、前記金属イオン捕捉剤、リン酸２水素カリウム等のアルカリ金属リン酸２水素塩、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グルコン酸、またはそれらのポリカルボン酸、クエン酸、炭酸水素ナトリウム、硫酸、塩酸等を使用することができる。
また、洗浄時に繊維の汚れに由来する酸成分によるｐＨの低下を防止するための緩衝剤の使用も可能である。
上記ｐＨ調整剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００５７】
（香料）
本発明における香料とは、香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物（香料組成物）である。
かかる香料としては、たとえば特開２００２−１４６３９９号公報、特開２００３−８９８００号公報に記載のもの等を用いることができる。
粒状洗剤組成物中の香料の含有量は、０．００１〜２質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。
【００５８】
（色素）
本発明においては、粒状洗剤組成物の外観を良好にするために、染料、顔料等の各種色素を用いることができる。なかでも、保存安定性の点から顔料が好ましく、耐酸化性を有するものが特に好ましい。
かかる色素としては、たとえば酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、酸化鉄、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、群青、紺青、シアニンブルー、シアニングリーン等が挙げられる。
【００５９】
＜粒状洗剤組成物の製造方法＞
本発明の粒状洗剤組成物は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを含むスラリーを調製し、当該スラリーを噴霧乾燥する工程、または前記（Ａ）成分を含む噴霧乾燥粒子と前記（Ｂ）成分とを捏和混練する工程を有する製造方法により得られる。
該粒状洗剤組成物の製造方法の詳細については、後述する本発明の≪粒状洗剤組成物の製造方法≫における製造方法についての説明と同じである。
【００６０】
本発明の粒状洗剤組成物の形態は、粉末、顆粒等の固体であり、より好ましくは粉末である。
かかる粒状洗剤組成物の嵩密度は、０．３ｇ／ｍＬ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．２ｇ／ｍＬ、さらに好ましくは０．６〜１．１ｇ／ｍＬである。嵩密度が０．３ｇ／ｍＬ以上であると、粒状洗剤組成物の保管時に必要なスペース（保管場所）がより少なく有利となる。一方、１．２ｇ／ｍＬ以下であると、長期保管後でも粒状洗剤組成物の水への溶解性が良好となる。
なお、前記嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ３３６２−１９９８に準じて測定される値を示す。
【００６１】
かかる粒状洗剤組成物の平均粒子径は、２００〜１５００μｍであることが好ましく、下限値は２５０μｍ以上がより好ましく、２８０μｍ以上がさらに好ましく、３００μｍ以上が特に好ましい。上限値は１０００μｍ以下がより好ましく、７００μｍ以下がさらに好ましい。平均粒子径が２００μｍ以上であると、粉塵の発生が抑制されやすくなる。一方、１５００μｍ以下であると、水への溶解性が向上する。
【００６２】
前記粒状洗剤組成物の平均粒子径は、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、および１４９μｍの９段の篩と、受け皿とを用いて、以下の分級操作を行うことにより求められる値を示す。
かかる分級操作は、受け皿に、目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回の粒状洗剤組成物を入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定する方法である。
そして、受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きを「ａμｍ」とし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きを「ｂμｍ」とし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算値を「ｃ％」、また、ａμｍの篩上の質量頻度を「ｄ％」として、次式により平均粒子径（質量５０％）を求め、粒状洗剤組成物の平均粒子径とした。
【００６３】
【数１】
【００６４】
かかる粒状洗剤組成物の流動性は、安息角として６０°以下であることが好ましく、５０°以下であることがより好ましい。
また、貯蔵後（紙容器、または詰め替えパウチ等の透湿性の高い容器などに長期保存された場合等）の粒状洗剤組成物の流動性は、安息角として６０°以下であることが好ましく、５０°以下であることがより好ましい。
安息角が６０°以下であると、粒状洗剤組成物粒子の取扱性が良好なものとなりやすい。また、貯蔵後の場合、容器から粒状洗剤組成物が取り出しやすい等、使用性が良好なものとなるため好ましい。
なお、安息角は、容器に満たした粒状洗剤組成物粒子が流出するときに形成されるすべり面と水平面とのなす角を測定する、いわゆる排出法による安息角測定法によって測定することができる。具体的には、ターンテーブル形安息角測定器（筒井理化学器械（株）製）を用いて測定される値を示す。
【００６５】
本発明の粒状洗剤組成物を容器に充填してなる市販製品における該容器としては、使い勝手の良さや、安定性等を考慮して選択することができ、特に湿度や光による影響が少ない容器を選択することが好ましい。
本発明の粒状洗剤組成物の使用方法は、特に制限されるものではなく、洗濯機に、好ましくは０．０２〜０．５質量％の溶液となるように投入して被洗物を洗濯する方法；被洗物を、好ましくは０．０２〜２質量％溶液に浸け置く方法等が好適であり、特に洗濯機に投入して５〜２０分間の洗濯を行う方法に好適に使用することができる。
本発明の粒状洗剤組成物が洗濯対象とする被洗物は、特に制限されるものではなく、たとえば衣類、布巾、シーツ、カーテン等の繊維製品など、通常の洗浄剤組成物が洗濯対象とする被洗物と同じものが挙げられる。
【００６６】
本発明の粒状洗剤組成物によれば、従来の洗剤組成物に比べて、被洗物への柔軟性付与効果に優れると共に、洗濯後の被洗物への白色粉状物の付着が抑制できる。
しかしながら、それらの特性を発現する構造を確認することは困難である。そのため、本特許請求の範囲および本明細書においては、本発明の粒状洗剤組成物を、該粒状洗剤組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比、および製造方法により特定している。
【００６７】
≪粒状洗剤組成物の製造方法≫
本発明は、アニオン界面活性剤（Ａ）とカチオン化セルロース（Ｂ）とを含有し、該（Ａ）成分と該（Ｂ）成分との質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝１０〜７０である粒状洗剤組成物の製造方法であって、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを含むスラリーを調製し、当該スラリーを噴霧乾燥する工程（噴霧乾燥工程）、または前記（Ａ）成分を含む噴霧乾燥粒子と前記（Ｂ）成分とを捏和混練する工程（捏和混練工程）を有することを特徴とする粒状洗剤組成物の製造方法である。
本発明の粒状洗剤組成物の製造方法においては、前記（Ａ）成分が、α−スルホ脂肪酸エステル塩および／または石鹸を含有することが好ましい。
また、本発明の粒状洗剤組成物の製造方法においては、前記（Ｂ）成分のカチオン化度が０．４〜１．２であることが好ましい。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、その他の成分、それら成分の粒状洗剤組成物中の含有量については、上記本発明の≪粒状洗剤組成物≫における（Ａ）成分、（Ｂ）成分、その他の成分、それら成分の粒状洗剤組成物中の含有量についての説明とそれぞれ同じである。
【００６８】
かかる粒状洗剤組成物の製造方法としては、一例として［噴霧乾燥工程］、［捏和混練工程］、［粉砕工程］、および［表面被覆工程］を有する製造方法が挙げられる。
また、本発明においては、［表面被覆工程］の後、その他の成分（特に粉体状の成分）を配合するための「粉体混合工程」、粒状洗剤組成物粒子を着色するための「着色工程」を有していてもよい。
以下に、本発明の粒状洗剤組成物の製造方法について、［噴霧乾燥工程］または［捏和混練工程］において（Ｂ）成分を投入し、［表面被覆工程］の後に「粉体混合工程」と「着色工程」とを有する製造例について説明する。
【００６９】
［噴霧乾燥工程］
噴霧乾燥工程においては、噴霧乾燥用のスラリーを調製し、当該スラリーを噴霧乾燥して噴霧乾燥粒子を調製する。
たとえば、撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、約５０〜７０℃の温度に調整する。該混合槽に、前記（Ａ）成分を含む界面活性剤（ただし、α−スルホ脂肪酸塩またはそのエステル塩と、ノニオン界面活性剤とを使用する場合、これらを除くことが好ましい。）を投入し、撹拌する。続いて、有機ビルダーと蛍光増白剤などの成分を投入する。さらに撹拌した後、ゼオライトの一部（たとえば捏和時投入用、粉砕助剤用、表面被覆用の各ゼオライト分を除く。）、無機ビルダーをそれぞれ投入して撹拌する。その後、前記（Ｂ）成分を投入する場合は、この配合位置で該（Ｂ）成分を投入し、さらに撹拌することにより噴霧乾燥用のスラリーを調製する。
その後、当該スラリーを、向流式噴霧乾燥塔などを用いて水分１〜１０質量％の噴霧乾燥粒子を調製する。
本発明に係る製造方法の第一の実施形態は、上記のように、前記噴霧乾燥用のスラリーを調製する際に、前記（Ｂ）成分を系内へ投入し、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含むスラリーを調製し、当該スラリーを噴霧乾燥する工程を有する製造方法である。
【００７０】
［捏和混練工程］
捏和混練工程においては、前記噴霧乾燥粒子と、必要に応じてその他の成分とを捏和混練して界面活性剤含有成型物を調製する。
ただし、（Ａ）成分であるα−スルホ脂肪酸塩またはそのエステル塩や、（Ａ）成分以外の界面活性剤であるノニオン界面活性剤等は、噴霧乾燥工程で投入すると飛散、分解し易いため、それら界面活性剤を使用する場合、それら界面活性剤の混合濃縮物を予め調製し、該混合濃縮物と前記噴霧乾燥粒子等とを捏和混練して界面活性剤含有成型物を調製することが好ましい。
たとえば、α−スルホ脂肪酸塩またはそのエステル塩の水性スラリー（水分濃度１０ 〜４０質量％）に、ノニオン界面活性剤の一部（α−スルホ脂肪酸塩またはそのエステル塩に対して１０〜５０質量％）を投入し、水分を３〜３０質量％近くになるまで薄膜式乾燥機などで減圧濃縮して、α−スルホ脂肪酸塩またはそのエステル塩とノニオン界面活性剤との混合濃縮物を予め調製する。
次いで、該混合濃縮物と、前記噴霧乾燥粒子と、たとえば捏和時投入用のゼオライトと、ノニオン界面活性剤（前記混合濃縮物の調製の際に使用したものと、後述の表面被覆工程での噴霧用のものを除いたもの）と、水とを連続ニーダーに投入する。その際、前記（Ｂ）成分を投入する場合は、この配合位置で該（Ｂ）成分を連続ニーダーに投入し、５０〜６０℃の温度で捏和混練して界面活性剤含有混練物を調製する。
その後、前記界面活性剤含有混練物を、ペレッターダブルを用いて押し出しつつ、カッターで切断し、長さ５〜５０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成型物を調製する。
本発明に係る製造方法の第二の実施形態は、上記のように、該捏和混練の際に、前記（Ｂ）成分を系内へ投入し、前記（Ａ）成分を含む噴霧乾燥粒子と（Ｂ）成分とを捏和混練する工程を有する製造方法である。
【００７１】
上記のように、本発明の粒状洗剤組成物の製造方法は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを含むスラリーを調製し、当該スラリーを噴霧乾燥する工程（第一の実施形態）を有する製造方法であってもよく、前記（Ａ）成分を含む噴霧乾燥粒子と前記（Ｂ）成分とを捏和混練する工程（第二の実施形態）を有する製造方法であってもよく、第一の実施形態と第二の実施形態の両方を有する製造方法であってもよい。なかでも、特に被洗物への柔軟性付与効果がさらに良好なことから、第二の実施形態を有する製造方法が好ましい。
【００７２】
本発明の粒状洗剤組成物の製造方法においては、最終的に得られる粒状洗剤組成物中の（Ａ）成分の含有量の９０質量％以上の（Ａ）成分を、前述の噴霧乾燥工程もしくは捏和混練工程で投入することが好ましい。
また、かかる粒状洗剤組成物の製造方法においては、（Ａ）成分のうち、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳまたはＡＢＳ）や石鹸などのように噴霧乾燥工程で安定であるものを、噴霧乾燥工程における噴霧用のスラリー調製時に投入することが好ましい。
（Ａ）成分として石鹸を用いる場合、石鹸の含有量は、最終的に得られる粒状洗剤組成物中、０．５〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。該範囲であると、被洗物への柔軟性付与効果、洗浄力、再汚染防止の観点から好ましい。
（Ａ）成分としてα−スルホ脂肪酸エステル塩を用いる場合は、α−スルホ脂肪酸エステル塩を、捏和混練工程における混合濃縮物の調製時に投入することが好ましい。
α−スルホ脂肪酸エステル塩の含有量は、最終的に得られる粒状洗剤組成物中、５〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。該範囲であると、被洗物への柔軟性付与効果がさらに向上する。
また、（Ａ）成分としては、α−スルホ脂肪酸エステル塩および石鹸の両方を用いることが、被洗物への柔軟性付与効果の観点から好ましい。その場合、α−スルホ脂肪酸エステル塩と石鹸との合計の含有量は、最終的に得られる粒状洗剤組成物中、５〜２５質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。該範囲であると、被洗物への柔軟性付与効果、洗浄力、再汚染防止の観点から好ましい。
（Ｂ）成分は、噴霧乾燥工程で全量投入することも、捏和混練工程で全量投入することも可能であり、また、（Ｂ）成分の一部を噴霧乾燥工程で投入し、残りを捏和混練工程で投入することも可能である。なかでも、捏和混練工程で（Ｂ）成分の全量を投入することが、被洗物への柔軟性付与効果の観点からより好ましい。
【００７３】
［粉砕工程］
粉砕工程においては、前記ペレット状界面活性剤含有成型物に、粉砕助剤用のゼオライトを投入し、冷風共存下でフィッツミル等を用いて粉砕する。
【００７４】
［表面被覆工程］
さらに、水平円筒型転動混合機、レーディゲミキサー等に、粉砕後の界面活性剤含有成型物と、表面被覆用のゼオライト（好ましくは微粉ゼオライト）と、被覆炭酸ナトリウムとを加え、残りのノニオン界面活性剤と香料とを噴霧しながら混合（転動等）することにより、表面改質させて界面活性剤含有粒子を得る。
【００７５】
[粉体混合工程]
最後に、前記界面活性剤含有粒子をベルトコンベアにより移送しながら、漂白剤粒子、漂白活性化剤粒子、酵素などのその他の成分を、定量フィーダーによりベルトコンベア上に投入して前記界面活性剤含有粒子と混合することにより、最終の粒状洗剤組成物が得られる。
なお、前記その他の成分は、表面被覆工程において、たとえば水平円筒型転動混合機中に投入することもできる。
【００７６】
「着色工程」
着色工程においては、上記で得られる粒状洗剤組成物の粒子の一部または全部を着色する。
着色方法としては、色素としてたとえば青み付与剤（群青等の青色顔料もしくは銅フタロシアニン等の緑色顔料など）の水溶液または水分散液を、硫酸ナトリウムや炭酸ナトリウム等に噴霧して造粒したものと上記粒状洗剤組成物粒子とを混合する方法、または上記粒状洗剤組成物粒子に噴霧または滴下する方法が挙げられる。
また、水分散系におけるラジカル乳化重合により得られる球状樹脂粒子を含む重合樹脂懸濁液に、該球状樹脂粒子の樹脂分に対して０．１〜５質量％程度の色素を加え、加熱処理して得られる顔料水分散体も、上記青み付与剤の場合において造粒したものと同様、粒状洗剤組成物粒子を着色する外観付与剤として好適に用いることができる。
上記のなかでも、混合機内で、上記で得られる粒状洗剤組成物粒子に対して、色素の水溶液または水分散液を、噴霧または滴下する方法が好ましく、そのなかでも噴霧する方法がより好ましい。また、上記で得られる粒状洗剤組成物粒子を、ベルトコンベアで移送しながら、該粒状洗剤組成物粒子の表面に、色素の水溶液または水分散液を噴霧する方法が特に好ましい。
【００７７】
本発明の粒状洗剤組成物の製造方法は、上記例示の製造方法に限定されるものではなく、前記（Ａ）成分においては、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩に対して（Ａ）成分（好ましくは、最終的に得られる粒状洗剤組成物中の（Ａ）成分の含有量の１０質量％以下の量）を噴霧等によりコーティングした被覆無機粒子（該被覆無機粒子中の（Ａ）成分の割合は２０質量％未満）を調製し、該被覆無機粒子と、噴霧乾燥粒子または捏和混練工程もしくは粉砕工程を経て得られる成型物（洗剤粒子）とを混合することもできる。
ノニオン界面活性剤においては、噴霧乾燥用のスラリー中に配合することもできる。
香料においては、表面被覆工程における混合機内で、粉砕後の界面活性剤含有成型物に、香料を噴霧あるいは滴下してもよく、または香料含有造粒物を調製しておき、該香料含有造粒物と界面活性剤含有成型物とを混合してもよい。
【００７８】
本発明の粒状洗剤組成物の製造方法により得られる粒状洗剤組成物は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝１０〜７０であり、１０〜５０であることが好ましく、１５〜４０であることがより好ましい。該質量比の上限値以下であることにより、被洗物への柔軟性付与効果が良好に得られる。一方、該質量比の下限値以上であることにより、洗濯後の被洗物への白色粉状物の付着抑制の効果が良好に得られる。
【００７９】
かかる粒状洗剤組成物の製造方法により得られる粒状洗剤組成物の形態、嵩密度、平均粒子径、流動性、使用方法、洗濯対象とする被洗物、充填するための容器などについては、上記本発明の≪粒状洗剤組成物≫におけるそれぞれについての説明と同じである。
【００８０】
本発明の粒状洗剤組成物の製造方法によれば、被洗物への柔軟性付与効果に優れると共に、洗濯後の被洗物への白色粉状物の付着が抑制された粒状洗剤組成物が提供できる。
かかる本発明の効果が得られる理由については、以下のように推測される。
本発明における被洗物への柔軟性付与効果の発現メカニズムとしては、（Ａ）成分の一部と、（Ｂ）成分の構造中のいくつかのカチオン基とが静電的に相互作用し、Ａ−Ｂ複合体を形成し被洗物に吸着するため、被洗物への柔軟性付与効果が得られるものと考えられる。
しかし、このＡ−Ｂ複合体は、洗濯という限られた時間内において様々な複合状態を取り得る。たとえば、（Ｂ）成分のカチオン基に、（Ａ）成分がモノマーで相互作用して複合体を形成する場合や、（Ａ）成分を含むミセルとして（Ｂ）成分と相互作用する場合などがある。また、ミセルの大きさなども共存する物質の種類や濃度によって様々に変化する。すなわち、Ａ−Ｂ複合体における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との比率によって被洗物への柔軟性付与効果のレベルは異なる。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との比率によって複合体は、水溶性になったり水不溶性になったりし、特に水不溶性の状態では、さらに複合体を形成していないフリーの（Ａ）成分が少ない状態であると、洗濯後の被洗物に白い微細な粉状の付着物（白色粉状物）が発生すると考えられる。
本発明によれば、このＡ−Ｂ複合体の形成状態がコントロールされることにより、粒状洗剤組成物粒子中で（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが密接に存在し、被洗物への柔軟性付与効果および白色粉状物の発生抑制にとって、より有利な複合体を形成できるため、かかる本発明の効果が得られると推測される。
【００８１】
また、本発明の粒状洗剤組成物の製造方法によれば、他の柔軟性付与成分を併用することなく、被洗物への柔軟性付与効果が高い粒状洗剤組成物が得られる。
また、本発明に係る粒状洗剤組成物は、低浴比の洗濯環境下での洗濯に使用される洗剤組成物として好適なものであり、近年の「節水洗濯」、たとえばドラム式洗濯機などによる洗濯にも好適に使用できる。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「％」は特に断りがない限り「質量％」を示す。
【００８３】
（実施例１〜１６、比較例１〜９）
表１に示す粒状洗剤組成物の基本組成、表２〜５に示すカチオン化セルロース（Ｂ）の種類と投入量、（Ａ）／（Ｂ）（質量比）、および粒状洗剤組成物の製造方法に従って、各例の粒状洗剤組成物を製造した。
なお、（Ａ）／（Ｂ）（質量比）は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合割合を質量比で表した値を示す。
表中の配合量の単位は、粒状洗剤組成物の全質量を基準とする質量％を示す。
また、表中の各成分の中で、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、Ａ型ゼオライト、およびＭＡ剤は純分換算としての配合量、その他はそのもの（有り姿）としての配合量をそれぞれ示す。炭酸ナトリウム量の「バランス」は、総量が１００質量％となるように調整したことを意味する。
「比較例１」は、カチオン化セルロース未配合の例であり、被洗物への柔軟性付与効果の評価における比較対照である。
以下に、表中に示した成分、粒状洗剤組成物の製造方法について説明する。
【００８４】
＜表中に示した成分の説明＞。
・アニオン界面活性剤（Ａ）
ＭＥＳ−Ｎａ：炭素数１４の炭化水素基を有する化合物と、炭素数１６の炭化水素基を有する化合物との混合割合が質量比で１８：８２のα−スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩の水溶液（ライオン（株）製；ＡＩ濃度＝７０質量％、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等である。）。
ここで、「ＡＩ」とは、ＭＥＳ中に含まれる、界面活性剤としての機能を有する化合物を示す。ＭＥＳ中には、通常、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩のほか、副生物としてα−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩が含まれる。α−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩も、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩と同様、界面活性剤としての機能を有している。したがって、ＡＩ濃度は、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩と、副生物の１つであるα−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩との合計の濃度を意味する。
【００８５】
ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸［ライオン（株）製、ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ 純分９６質量％）］を、界面活性剤組成物の調製時に４８質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和した化合物。表１中の配合量は、ＬＡＳ−Ｎａとしての値（質量％）を示す。
ＬＡＳ−Ｋ：前記ＬＡＳ−Ｎａにおいて、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、４８質量％水酸化カリウム水溶液で中和した化合物。表１中の配合量は、ＬＡＳ−Ｋとしての値（質量％）を示す。
【００８６】
石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製、純分：６７質量％、タイター：４０〜４５℃；脂肪酸組成：Ｃ１２（ラウリン酸）１１．７質量％、Ｃ１４（ミリスチン酸）０．４質量％、Ｃ１６（パルミチン酸）２９．２質量％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）０．７質量％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）５６．８質量％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）１．２質量％；分子量：２８９）。
【００８７】
・カチオン化セルロース（Ｂ）
カチオン化セルロースＡ：下記方法によりカチオン化セルロースＡを合成した。
ヒドロキシエチルセルロース（住友精化社製、商品名：ＬＦ−１５、１質量％水溶液粘度（２５℃）：７００〜１３００ｍＰａ・ｓ）３０ｇ（１００質量部）に、イソプロピルアルコール／水（質量比）＝８５／１５となる混合溶媒３００ｇ（１０００質量部）と、更に２５質量％水酸化ナトリウム水溶液４．５ｇ（１５質量部）とを加えて混合した。次いで、３０分間撹拌混合して、混合溶媒の上澄み１５０ｇ（５００質量部）を抜き出した。
その後、５０℃まで昇温させ、カチオン化剤としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド（阪本薬品工業製、商品名：ＳＹ−ＧＴＡ８０、有効濃度：７３質量％水溶液）４ｇ（１３質量部）を加えて、３時間反応させた。その後、１０質量％塩酸イソプロピルアルコール溶液を加えてｐＨ６に調整し、カチオン化セルローススラリーを得た。
そして、遠心脱水し、乾燥（７０〜８０℃）を経て、カチオン化セルロースＡ（重量平均分子量：９０万、カチオン化度：０．６質量％、固形分：９１質量％）を得た。
【００８８】
カチオン化セルロースＢ：レオガードＬＰ（商品名、ライオンケミカル社製；重量平均分子量：約９０万、カチオン化度１．０質量％）。
【００８９】
カチオン化セルロースＣ：下記方法によりカチオン化セルロースＣを合成した。
ヒドロキシエチルセルロース（住友精化社製、商品名：ＡＸ−１５、１質量％水溶液粘度（２５℃）：１５０００〜３００００ｍＰａ・ｓ）３０ｇ（１００質量部）に、イソプロピルアルコール／水（質量比）＝８５／１５となる混合溶媒３００ｇ（１０００質量部）と、更に２５質量％水酸化ナトリウム水溶液４．５ｇ（１５質量部）とを加えて混合した。次いで、３０分間撹拌混合して、混合溶媒の上澄み１５０ｇ（５００質量部）を抜き出した。
その後、５０℃まで昇温させ、カチオン化剤としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド（阪本薬品工業製、商品名：ＳＹ−ＧＴＡ８０、有効濃度：７３質量％水溶液）２．７ｇ（１３質量部）を加えて、３時間反応させた。その後、１０質量％塩酸イソプロピルアルコール溶液を加えてｐＨ６に調整し、カチオン化セルローススラリーを得た。
そして、遠心脱水し、乾燥（７０〜８０℃）を経て、カチオン化セルロースＣ（重量平均分子量：１６０万、カチオン化度：０．４質量％、固形分：９１質量％）を得た。
【００９０】
・その他の成分
ノニオン界面活性剤：ＥＣＯＲＯＬ２６（商品名、ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製；炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０質量％）。
【００９１】
Ａ型ゼオライト：シルトンＢ（商品名、水澤化学（株）製；純分８０質量％）。
炭酸ナトリウム：粒灰（商品名、旭硝子（株）製；平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｃｍ３）。
炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）（商品名、旭硝子（株）製；平均粒子径４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｃｍ３）。
硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（商品名、日本化学工業（株）製）。
亜硫酸ナトリウム：無水亜硫酸曹達（神州化学（株）製）。
【００９２】
被覆炭酸ナトリウム：以下に示す第１〜３工程により、被覆炭酸ナトリウム粒子（炭酸ナトリウム９０質量％、アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩３質量％、ラウリン酸７質量％からなる被覆炭酸ナトリウム）を製造した。
（第１工程）
鋤刃状ショベルを装備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、製品名：Ｍ２０型）に、予め温度を５０℃に調整した炭酸ナトリウムを投入し（充填率３０容積％）、主軸２００ｒｐｍで撹拌を開始した（その際、チョッパーは停止させて行った）。撹拌開始から１０秒後に、予め５０℃で３日間保存したアクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩水溶液を３０秒間で添加し、造粒・被覆操作を行った。
（第２工程）
引き続き、レーディゲミキサーの撹拌を継続しつつ、予め温度を６０℃に調整したラウリン酸（日本油脂（株）製、商品名：ＮＡＡ−１２２、融点４３℃）を３０秒間で添加し、被覆操作を行った。そして、引き続き、３０秒間撹拌を続け、粒子を得た。
なお、被覆操作終了時（直後）の粒子の温度が５０℃になるように、第１工程および第２工程を通じて、適宜レーディゲミキサーのジャケットに温水を通水して上記被覆操作を実施した。
（第３工程）
次いで、得られた粒子を、目開き２０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２０００μｍの篩を通過する被覆炭酸ナトリウム粒子（平均粒子径３５０μｍ、嵩密度１．２５ｇ／ｍＬ）を得た。
【００９３】
ＭＡ剤：アクリル酸／マレイン酸コポリマーＮａ塩（日本触媒（株）製、商品名：アクアリックＴＬ−４００；純分４０質量％水溶液）。
蛍光増白剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）／チノパールＡＭＳ−ＧＸ（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）＝３／１（質量比）の混合物。
酵素：サビナーゼ１２Ｔ（商品名、ノボザイムズ製）／ＬＩＰＥＸ５０Ｔ（商品名、ノボザイムズ製）／ターマミル６０Ｔ（商品名、ノボザイムズ製）／セルザイム０．７Ｔ（商品名、ノボザイムズ製）＝５／２／１／２（質量比）の混合物。
【００９４】
香料Ａ：特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に示される香料組成物Ａ。
香料Ｂ：特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に示される香料組成物Ｂ。
香料Ｃ：特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に示される香料組成物Ｃ。
香料Ｄ：特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に示される香料組成物Ｄ。
【００９５】
色素Ａ：群青（大日精化工業（株）製、商品名：Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ Ｂｌｕｅ）。
【００９６】
＜粒状洗剤組成物の製造方法＞
以下に、各例の粒状洗剤組成物の製造方法について、カチオン化セルロース（Ｂ）の配合方法が異なる、製造方法１（表面被覆工程で転動混合）、製造方法２（噴霧乾燥工程でスラリー調製）、製造方法３（捏和混練工程で捏和混練）、製造方法４（表面被覆工程で噴霧投入）、製造方法５（表面被覆工程で撹拌）をそれぞれ示す。
なお、比較例１の製造は、下記製造方法１（ただし、［表面被覆工程］におけるカチオン化セルロース（Ｂ）の投入操作を除く。）により行った。
【００９７】
（製造方法１）
下記表１、２に示す基本組成等に従って、以下に示す一連の工程により粒状洗剤組成物を製造した。
［噴霧乾燥工程］
まず、撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。該混合槽に、ＭＥＳ−Ｎａを除く（Ａ）成分を投入し、１０分間撹拌した。続いて、ＭＡ剤と蛍光増白剤とを投入し、１０分間撹拌した後、粉末状のＡ型ゼオライトの一部（０．５質量％相当量の捏和時投入用、５．０質量％相当量の粉砕助剤用、２．０質量％相当量の表面被覆用の各Ａ型ゼオライト分を除く。）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、および硫酸ナトリウムを投入した。さらに２０分間撹拌し、水分を３８質量％含有する噴霧乾燥用スラリーを調製した。その後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｃｍ３、水分量５質量％の噴霧乾燥粒子を得た。
【００９８】
［捏和混練工程］
一方、原料の脂肪酸エステルをスルホン化し、中和して得られたＭＥＳ−Ｎａの水性スラリー（水分濃度２５質量％に調製した。）に、ノニオン界面活性剤の一部（ＭＥＳ−Ｎａに対して２５質量％の量）を投入し、水分濃度を１１質量％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、ＭＥＳ−Ｎａとノニオン界面活性剤との混合濃縮物を得た。
【００９９】
上述の噴霧乾燥粒子、上述の混合濃縮物、０．５質量％相当量のＡ型ゼオライト、１．０質量％相当量の表面被覆工程での噴霧用を除く残りのノニオン界面活性剤、および水を、連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈｒ、温度６０℃の条件で捏和混練し、界面活性剤含有混練物を得た。該界面活性剤含有混練物を、穴径１０ｍｍのダイスを具備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断（カッター周速は５ｍ／ｓ）し、長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成型物を得た。
【０１００】
［粉砕工程］
次いで、得られたペレット状界面活性剤含有成型物に、粉砕助剤としての粒子状Ａ型ゼオライト（平均粒子径１８０μｍ）５．０質量％相当量を添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で、直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。
【０１０１】
［表面被覆工程］
その後、水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件下、粉砕後の界面活性剤含有成型物、２．０質量％相当量の微粉Ａ型ゼオライト、被覆炭酸ナトリウム、および表２に示す投入量の（Ｂ）成分を加え、１．０質量％相当量のノニオン界面活性剤と香料とを噴霧しつつ、１分間転動し、表面改質して界面活性剤含有粒子を得た。
【０１０２】
[粉体混合工程]
得られた界面活性剤含有粒子を、ベルトコンベアにより０．５ｍ／ｓの速度で移送しながら（界面活性剤含有粒子層の高さ３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）、０．４質量％相当量の酵素を定量フィードした。
【０１０３】
［着色工程］
続いて、得られた粒子の一部を着色するために、界面活性剤含有粒子を、ベルトコンベアにより０．５ｍ／ｓの速度で移送しながら（界面活性剤含有粒子層の高さ３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）、界面活性剤含有粒子の表面に、色素の２０質量％水分散液を噴霧し、粒状洗剤組成物粒子（平均粒子径５３０μｍ、嵩密度０．８４ｇ／ｃｍ３、安息角４５°）を得た。
【０１０４】
（製造方法２）
下記表１、３に示す基本組成等に従って、以下に示す一連の工程により粒状洗剤組成物を製造した。
製造方法１における［噴霧乾燥工程］を下記［噴霧乾燥工程（２）］とした以外は、製造方法１と同様にして一連の工程を順次行うことにより、粒状洗剤組成物粒子（平均粒子径５３０μｍ、嵩密度０．８４ｇ／ｃｍ３、安息角４５°）を得た。
ただし、製造方法１の［表面被覆工程］におけるカチオン化セルロース（Ｂ）の投入操作を除く。
【０１０５】
［噴霧乾燥工程（２）］
まず、撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。該混合槽に、ＭＥＳ−Ｎａを除くアニオン界面活性剤（Ａ）を投入し、１０分間撹拌した。続いて、ＭＡ剤と蛍光増白剤とを投入し、１０分間撹拌した後、粉末状のＡ型ゼオライトの一部（０．５質量％相当量（捏和混練工程後に調製される粒子に対する割合、以下同じ。）の捏和時投入用、５．０質量％相当量の粉砕助剤用、２．０質量％相当量の表面被覆用の各Ａ型ゼオライト分を除く。）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、および硫酸ナトリウムを投入した。さらに２０分間撹拌した後、表３に示す投入量の（Ｂ）成分を少量ずつ１５分間で投入し、さらに２０分間撹拌し、水分を３８質量％含有する噴霧乾燥用スラリーを調製した。その後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｃｍ３、水分量５質量％の噴霧乾燥粒子を得た。
【０１０６】
（製造方法３）
下記表１、４、５に示す基本組成等に従って、以下に示す一連の工程により粒状洗剤組成物を製造した。
製造方法１における［捏和混練工程］を下記［捏和混練工程（３）］とした以外は、製造方法１と同様にして一連の工程を順次行うことにより、粒状洗剤組成物粒子（平均粒子径５１０μｍ、嵩密度０．８６ｇ／ｃｍ３、安息角４５°）を得た。
ただし、製造方法１の［表面被覆工程］におけるカチオン化セルロース（Ｂ）の投入操作を除く。
【０１０７】
［捏和混練工程（３）］
上述の噴霧乾燥粒子、上述の混合濃縮物、０．５質量％相当量のＡ型ゼオライト、表４、５に示す投入量の（Ｂ）成分、１．０質量％相当量の表面被覆工程での噴霧用を除く残りのノニオン界面活性剤、および水を、連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈｒ、温度６０℃の条件で捏和混練し、界面活性剤含有混練物を得た。該界面活性剤含有混練物を、穴径１０ｍｍのダイスを具備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断（カッター周速は５ｍ／ｓ）し、長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成型物を得た。
【０１０８】
（製造方法４）
下記表１、２に示す基本組成等に従って、以下に示す一連の工程により粒状洗剤組成物を製造した。
製造方法１における［表面被覆工程］を下記［表面被覆工程（４）］とした以外は、製造方法１と同様にして一連の工程を順次行うことにより、粒状洗剤組成物粒子（平均粒子径５３０μｍ、嵩密度０．８４ｇ／ｃｍ３、安息角５０°）を得た。
ただし、製造方法１の［表面被覆工程］におけるカチオン化セルロース（Ｂ）の投入操作を除く。
【０１０９】
［表面被覆工程（４）］
最後に、水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件下、粉砕後の界面活性剤含有成型物、２．０質量％相当量の微粉Ａ型ゼオライト、被覆炭酸ナトリウム、０．４質量％相当量の（Ｂ）成分を溶解・分散させたノニオン界面活性剤１．４質量％相当量と香料とを噴霧しつつ、１分間転動し、表面改質して界面活性剤含有粒子を得た。
【０１１０】
（製造方法５）
下記表１、２に示す基本組成等に従って、以下に示す一連の工程により粒状洗剤組成物を製造した。
製造方法１における［表面被覆工程］を下記［表面被覆工程（５）］とした以外は、製造方法１と同様にして一連の工程を順次行うことにより、粒状洗剤組成物粒子（平均粒子径４２０μｍ、嵩密度０．９０ｇ／ｃｍ３、安息角５０°）を得た。
ただし、製造方法１の［表面被覆工程］におけるカチオン化セルロース（Ｂ）の投入操作を除く。
【０１１１】
［表面被覆工程（５）］
最後に、鋤刃状ショベルを装備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）を用いて、充填率５０容積％、ジャケット温度２５℃、主軸５０ｒｐｍ、チョッパー停止の条件下、粉砕後の界面活性剤含有成型物、２．０質量％相当量の微粉Ａ型ゼオライト、被覆炭酸ナトリウム、０．４質量％相当量の（Ｂ）成分を加え、１．０質量％相当量のノニオン界面活性剤と香料とを噴霧しつつ、撹拌混合して界面活性剤含有粒子を得た。
【０１１２】
＜評価＞
得られた各例の粒状洗剤組成物に対して、以下に示す、洗濯後の被洗物への白色粉状物の付着性、被洗物への柔軟性付与効果の評価をそれぞれ行った。その結果を表２〜５に併記した。
【０１１３】
［被洗物への白色粉状物の付着性の評価］
（前処理）
黒色綿Ｔシャツ（（株）ファーストリテイリング社製、商品名：キモウクルーネックＴ６６Ｂｌｕｅ）、黒色アクリルＴシャツ（三和（株）社製、商品名：ＯＬＰＩＡ軽柔暖）、黒色ナイロンスリップ（林産業（株）社製、品番Ｎ−１８）は、個別に各約１ｋｇを下記の通り前処理した。
二槽式洗濯機（製品名：ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ１形、三菱電機株式会社製）を使用し、５０℃の水道水を用い、市販の洗剤トップ（ライオン（株）製）を標準使用濃度（水道水３０Ｌに対して洗剤トップ２０ｇ、すなわち６６７ｐｐｍ）および浴比３０倍で、「１５分間洗浄後、５分間脱水」の洗浄・脱水の操作を２度繰り返した後、「１５分間流水濯ぎ後、５分間脱水」の濯ぎ・脱水の操作を５回繰り返し、その後、室温で吊り干しすることにより乾燥して前処理を施し、試験に供した。
【０１１４】
（洗浄処理）
洗濯機（製品名：ＡＷ−８０１ＨＶＰ（ＧＴ）、東芝（株）製）に、合計６ｋｇの衣類（黒色綿Ｔシャツ２８枚、黒色アクリルＴシャツ１２枚、黒色ナイロンスリップ１２枚）を投入し、各例の粒状洗剤組成物８０ｇを、それぞれ衣類上に万遍なく振りまき、水道水（２８℃）を用いて標準コース（５６Ｌ）で洗濯を行った。
【０１１５】
前記洗浄処理後、衣類に付着している白色粉状物の有無を、目視により観察し、下記評価基準に基づいて、衣類への粒状白色粉状物の付着性を評価した。その結果を表２〜５に示した。
（評価基準）
◎：衣類に、白色粉状物は無かった。
○：衣類１〜２枚に、わずかに白色粉状物があった。
×：衣類３枚以上に、白色粉状物があった。
【０１１６】
［被洗物への柔軟性付与効果の評価］
（前処理）
ポリエステルジャージ（染色試材（株）、谷頭商店から入手）１ｋｇ、二槽式洗濯機（製品名：ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ1形、三菱電機株式会社製）を使用し、５０℃の水道水を用い、市販の洗剤トップ（ライオン（株）製）を標準使用濃度（水道水３０Ｌに対して洗剤トップ２０ｇ、すなわち６６７ｐｐｍ）および浴比３０倍で、「１５分間洗浄後、５分間脱水」の洗浄・脱水の操作を２度繰り返した後、「１５分間流水濯ぎ後、５分間脱水」の濯ぎ・脱水の操作を５回繰り返し、その後、室温で吊り干しすることにより乾燥して前処理を施し、試験に供した。
綿タオル（（株）東進社製、２２０匁ボーダーソフトＦＴ）１ｋｇ、Ｂ．Ｖ．Ｄ肌シャツ（丸首半袖Ｔシャツ、品番Ｇ０１３４ＴＳ）１ｋｇにおいても同様の前処理を施した。
【０１１７】
（洗浄処理）
洗濯機としてミニ全自動洗濯機（製品名：ＪＷ−Ｚ２３Ａ、Ｈａｉｅｒ社製）を使用し、該ミニ全自動電気洗濯機の槽内に、水温２８℃の水道水１２Ｌを溜め、各例の粒状洗剤組成物１０ｇをそれぞれ溶解した後、合計６００ｇの衣類（綿タオル２枚、Ｂ．Ｖ．Ｄ肌シャツ３枚、ポリエステルジャージ（６０ｃｍ×３０ｃｍ）１枚）を投入し、標準コースで洗濯を行い、室内で乾燥させた。
【０１１８】
乾燥させた綿タオルの柔軟性について、上記各例の粒状洗剤組成物により前記洗浄処理を施した綿タオルと、比較例１の粒状洗剤組成物により前記洗浄処理を施した綿タオルとの一対比較を、シェッフェの一対比較法により、専門パネラー１０人で行った。
評価は、比較する一対の綿タオル間の柔軟性にはっきりと差がある場合、柔軟性が高い方の綿タオルに＋２点、低い方の綿タオルに−２点を与え；やや差がある場合、柔軟性がやや高い方の綿タオルに＋１点、やや低い方の綿タオルに−１点を与え；全く差がなければ両者に０点を与えた。そして、１０人の合計点を求め、下記評価基準に基づいて、綿タオルへの柔軟性付与効果を評価した。その結果を表２〜５に示した。
（評価基準）
◎◎：１０人の合計点が１７〜２０点であった。
◎：１０人の合計点が１３〜１６点であった。
○：１０人の合計点が９〜１２点であった。
○〜△：１０人の合計点が５〜８点であった。
△：１０人の合計点が１〜４点であった。
×：１０人の合計点が０点以下であった。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
【表４】
【０１２３】
【表５】
【０１２４】
以上の結果から、本発明に係る実施例１〜１６は、被洗物への柔軟性付与効果に優れると共に、洗濯後の被洗物への白色粉状物の付着が抑制されることが確認できた。
【０１２５】
また、実施例１０、１４、１５、１６から、アニオン界面活性剤としてα−スルホ脂肪酸エステル塩および／または石鹸を含有することにより、被洗物への柔軟性付与効果がさらに向上することが確認できた。
【０１２６】
また、実施例３、５、６、および実施例１０、１２、１３から、カチオン化セルロースのカチオン化度が０．４〜０．８であることにより、被洗物への柔軟性付与効果がさらに向上することが確認できた。
【０１２７】
一方、カチオン化セルロース未配合の比較例１は、被洗物への柔軟性付与効果が悪いことが確認できた。
本発明とは製造方法が異なる比較例２〜５は、洗濯後の被洗物への白色粉状物の付着性が悪く、比較例２、４、５は、被洗物への柔軟性付与効果もやや劣ることが確認できた。
本発明に比べて（Ａ）／（Ｂ）（質量比）が大きい比較例６、８は、被洗物への柔軟性付与効果が劣ることが確認できた。
また、本発明に比べて（Ａ）／（Ｂ）（質量比）が小さい比較例７、９は、洗濯後の被洗物への白色粉状物の付着性が悪いことが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン界面活性剤（Ａ）とカチオン化セルロース（Ｂ）とを含有し、該（Ａ）成分と該（Ｂ）成分との質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝１０〜７０である粒状洗剤組成物であって、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを含むスラリーを調製し、当該スラリーを噴霧乾燥する工程、または前記（Ａ）成分を含む噴霧乾燥粒子と前記（Ｂ）成分とを捏和混練する工程を有する製造方法により得られることを特徴とする粒状洗剤組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、α−スルホ脂肪酸エステル塩および／または石鹸を含有する請求項１記載の粒状洗剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分のカチオン化度が０．４〜１．２である請求項１または２に記載の粒状洗剤組成物。
【請求項４】
アニオン界面活性剤（Ａ）とカチオン化セルロース（Ｂ）とを含有し、該（Ａ）成分と該（Ｂ）成分との質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝１０〜７０である粒状洗剤組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを含むスラリーを調製し、当該スラリーを噴霧乾燥する工程、または前記（Ａ）成分を含む噴霧乾燥粒子と前記（Ｂ）成分とを捏和混練する工程を有することを特徴とする粒状洗剤組成物の製造方法。
【請求項５】
前記（Ａ）成分が、α−スルホ脂肪酸エステル塩および／または石鹸を含有する請求項４記載の粒状洗剤組成物の製造方法。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分のカチオン化度が０．４〜１．２である請求項４または５に記載の粒状洗剤組成物の製造方法。
【請求項１】
アニオン界面活性剤（Ａ）とカチオン化セルロース（Ｂ）とを含有し、該（Ａ）成分と該（Ｂ）成分との質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝１０〜７０である粒状洗剤組成物であって、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを含むスラリーを調製し、当該スラリーを噴霧乾燥する工程、または前記（Ａ）成分を含む噴霧乾燥粒子と前記（Ｂ）成分とを捏和混練する工程を有する製造方法により得られることを特徴とする粒状洗剤組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、α−スルホ脂肪酸エステル塩および／または石鹸を含有する請求項１記載の粒状洗剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分のカチオン化度が０．４〜１．２である請求項１または２に記載の粒状洗剤組成物。
【請求項４】
アニオン界面活性剤（Ａ）とカチオン化セルロース（Ｂ）とを含有し、該（Ａ）成分と該（Ｂ）成分との質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝１０〜７０である粒状洗剤組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを含むスラリーを調製し、当該スラリーを噴霧乾燥する工程、または前記（Ａ）成分を含む噴霧乾燥粒子と前記（Ｂ）成分とを捏和混練する工程を有することを特徴とする粒状洗剤組成物の製造方法。
【請求項５】
前記（Ａ）成分が、α−スルホ脂肪酸エステル塩および／または石鹸を含有する請求項４記載の粒状洗剤組成物の製造方法。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分のカチオン化度が０．４〜１．２である請求項４または５に記載の粒状洗剤組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００８−１６３１９２（Ｐ２００８−１６３１９２Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５４４６２（Ｐ２００６−３５４４６２）
【出願日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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