粒状洗剤組成物
【課題】炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムを増量しても、固化しにくい粒状洗剤組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）成分：炭酸水素ナトリウムの粒子又は炭酸水素カリウムの粒子と、（Ｂ）成分：バインダーと、（Ｃ）成分：ゼオライト及び粘土鉱物から選択される少なくとも１種とを造粒してなる造粒物を含有することよりなる。前記造粒物は、（Ａ）成分が（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分で被覆されていることが好ましく、前記（Ａ）成分は、炭酸水素ナトリウムの粒子であることが好ましい。
【解決手段】（Ａ）成分：炭酸水素ナトリウムの粒子又は炭酸水素カリウムの粒子と、（Ｂ）成分：バインダーと、（Ｃ）成分：ゼオライト及び粘土鉱物から選択される少なくとも１種とを造粒してなる造粒物を含有することよりなる。前記造粒物は、（Ａ）成分が（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分で被覆されていることが好ましく、前記（Ａ）成分は、炭酸水素ナトリウムの粒子であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒状洗剤組成物には、通常、洗浄性能の向上や、その他各種性能の付与等を目的として、界面活性剤が配合されている。
近年、洗濯事情の変化、環境負荷に対する意識の高まりから、界面活性剤濃度の低い（３０質量％未満）洗剤が主流になっている。界面活性剤濃度の低減に当たっては、無機ビルダー等の増量により、洗浄力の維持・向上が図られている。無機ビルダーとしては、コスト面及び洗浄力の観点から、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）や炭酸水素塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等）等が好適に用いられる。
【０００３】
粒状洗剤組成物、特に衣料用洗剤として用いられる粒状洗剤組成物は、界面活性剤、無機ビルダー等を含有する水性スラリーから噴霧乾燥法によって製造され、その粒子内部に空隙を有する噴霧乾燥粒子からなる洗剤が用いられてきた。
この噴霧乾燥粒子は嵩高いため、１回の洗浄に使用する体積量が多かった。近年では、嵩密度を高めた粒状洗剤組成物、いわゆるコンパクト洗剤が主流となっている。
従来、高嵩密度の粒状洗剤組成物の製造方法としては、界面活性剤と無機ビルダーとを含有するスラリーを調製し、該スラリーを噴霧乾燥して得られる噴霧乾燥粒子をその他の成分と捏和機（ニーダー）等で捏和した後、該捏和物を粉砕する粉砕造粒法が知られている（例えば、特許文献１）。こうして得られた洗剤組成物は、高い嵩密度となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６４−６０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、粒状洗剤組成物には、界面活性剤のさらなる減量が求められている。特許文献１の発明において、単に炭酸ナトリウムや炭酸カリウムを増量すると、洗剤組成物は固化しやすくなる。また、無機ビルダーとして炭酸水素ナトリウムや炭酸水素カリウムを用いた場合、製造直後の洗剤組成物に固化は見られないものの、経時的に固化が進む傾向にあった。
そこで、本発明は、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムを増量しても、固化しにくい粒状洗剤組成物を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の粒状洗剤組成物は、（Ａ）成分：炭酸水素ナトリウムの粒子又は炭酸水素カリウムの粒子と、（Ｂ）成分：バインダーと、（Ｃ）成分：ゼオライト及び粘土鉱物から選択される少なくとも１種とを造粒してなる造粒物を含有することを特徴とする。
前記造粒物は、（Ａ）成分が（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分で被覆されていることが好ましく、前記（Ａ）成分は、炭酸水素ナトリウムの粒子であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の粒状洗剤組成物によれば、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムを増量しても、固化防止を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（粒状洗剤組成物）
本発明の粒状洗剤組成物は、（Ａ）成分：炭酸水素ナトリウムの粒子又は炭酸水素カリウムの粒子と、（Ｂ）成分：バインダーと、（Ｃ）成分：ゼオライト及び粘土鉱物から選択される少なくとも１種とを造粒してなる造粒物を含有するものである。
【０００９】
粒状洗剤組成物の平均粒子径は、特に限定されないが２００〜１５００μｍであることが好ましく、２５０〜１０００μｍであることがより好ましい。平均粒子径が２００μｍ以上であれば、使用時の粉立ちが抑制される。一方、１５００μｍ以下であれば、水への溶解性が向上する。かかる粒子の平均粒子径は、日本薬局方に記載された粒度の試験に準じた篩い分けによる粒度分布から算出される値を示す。
【００１０】
平均粒子径は、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、及び１４９μｍの９段の篩と、受け皿とを用いた分級操作により測定できる。分級操作では、受け皿に、目開きの小さな篩から目開きの大きな篩を順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機（株式会社飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させる。その後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定する。そして、受け皿と各篩との質量頻度を積算し、積算の質量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きを「ａμｍ」とし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きを「ｂμｍ」とする。また、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算値を「ｃ％」とし、ａμｍの篩上の質量頻度を「ｄ％」とする。そして、下記（１）式により平均粒子径（質量５０％）を求め、これを試料の平均粒子径とする。
【００１１】
【数１】
【００１２】
粒状洗剤組成物の嵩密度は、０．３ｋｇ／ｄｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．２ｋｇ／ｄｍ３、さらに好ましくは０．６〜１．１ｋｇ／ｄｍ３である。嵩密度が０．３ｋｇ／ｄｍ３以上であると、粒状洗剤組成物の保存時に必要なスペース（保存場所）をより少なくできる。一方、１．２ｋｇ／ｄｍ３以下であれば、水への溶解性が良好となる。
なお、嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ３３６２−１９９８に準じて測定される値を示す。
【００１３】
粒状洗剤組成物の水分量は特に限定されないが、溶解性と保存安定性の観点から、４〜１０質量％が好ましく、５〜９質量％がより好ましく、６〜８質量％がさらに好ましい。なお、本明細書において水分量は、赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製）により試料５ｇ、試料表面温度１３０℃、２０分間で測定した値である。
【００１４】
＜造粒物＞
本発明の造粒物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を造粒してなるものであり、（Ａ）〜（Ｃ）成分がほぼ均一に分散した混合粒子や、（Ａ）成分が、その表面を（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分で被覆された被覆粒子等が挙げられ、中でも被覆粒子であることが好ましい。被覆粒子であれば、粒状洗剤組成物の保管中において、粒状洗剤組成物の固化防止効果のさらなる向上が図れる。
【００１５】
被覆粒子としては、（Ａ）成分の表面に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが混在したもの、（Ａ）成分を（Ｂ）成分で被覆した第一の被覆層と、第一の被覆層を（Ｃ）成分で被覆した第二の被覆層とが形成されたもの、（Ａ）成分を（Ｃ）成分で被覆した第一の被覆層と、第一の被覆層を（Ｂ）成分で被覆した第二の被覆層とが形成されたもののいずれであってもよい。被覆粒子は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分により、その表面積の７０％以上が被覆されていることが好ましく、９０％以上被覆されていることがより好ましく、１００％被覆されていてもよい。
（Ａ）成分の表面積に対する被覆された面積の割合（被覆率）は、例えば、造粒物をマイクロスコープ（株式会社朝日光学機器製作所製、Ｈａｎｄｉ Ｓｃｏｐｅ ＴＭ）や、走査電子顕微鏡（例えば、株式会社島津製作所製、ＳＵＰＥＲＳＣＡＮ ＳＳ−５５０）にて表面観察し、画像処理等により確認できる。
【００１６】
造粒物の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、２００〜１５００μｍとされる。造粒物の平均粒子径は、前述した粒状洗剤組成物の平均粒子径と同様にして求めることができる。
【００１７】
≪（Ａ）成分≫
（Ａ）成分は、炭酸水素ナトリウムの粒子又は炭酸水素カリウムの粒子である。中でも炭酸水素ナトリウムの粒子は、安価かつ溶解性に優れる一方、粒状洗剤組成物の経時的な固化を促進する傾向にある。従って、（Ａ）成分を炭酸水素ナトリウムの粒子とした粒状洗剤組成物において、本発明の効果が顕著である。
【００１８】
（Ａ）成分の粒子径は、特に限定されないが、例えば、１０〜１０００μｍが好ましく、５０〜５００μｍがより好ましい。１０μｍ以上であれば、粒状洗剤組成物の製造工程中における粉立ちが抑制されると共に、後述する造粒工程の造粒が容易である。１０００μｍ以下であれば、使用時に水への溶解性が良好である。なお、（Ａ）成分の平均粒子径は、前述した粒状洗剤組成物と同様の方法により求めることができる。ただし、粒子径が１４９μｍ未満の場合は、レーザー光散乱法（例えば、粒度分布測定装置（ＬＤＳＡ−３４００Ａ（１７ｃｈ）、東日コンピューターアプリケーションズ株式会社製を使用）によって測定される値であり、体積基準のメジアン径である。
【００１９】
粒状洗剤組成物中の（Ａ）成分の配合量は、特に限定されないが、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。１質量％以上であれば無機ビルダーとしての機能を十分に発揮し、３０質量％以下であれば洗浄力の低下が生じにくい。加えて、粒状洗剤組成物は、（Ａ）成分の配合量が多いほど固化が進む傾向にある。このため、（Ａ）成分の配合量が多い粒状洗剤組成物において、本発明の効果が顕著である。
【００２０】
≪（Ｂ）成分≫
（Ｂ）成分は、バインダーである。バインダーは、（Ａ）成分や（Ｃ）成分の種類、製造条件等を勘案して決定でき、例えば、アニオン界面活性剤又はその酸前駆体、ノニオン界面活性剤、水溶性高分子、又はこれらの水溶液等が挙げられ、中でもノニオン界面活性剤又はその水溶液が好ましい。
【００２１】
（Ｂ）成分に用いるアニオン界面活性剤又はその酸前駆体としては、例えば、炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数８〜２０のアルキル基を有する高級脂肪酸塩、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）及びブチレンオキサイド（ＢＯ）から選ばれる１種以上が平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩等が挙げられる。
【００２２】
（Ｂ）成分として用いるノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル、脂肪酸メチルエステルにＥＯ又はＰＯが付加した脂肪酸メチルエステルアルコキシレート等が挙げられる。
【００２３】
（Ｂ）成分として用いるポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルとしては、炭素数８〜４０の飽和又は不飽和のアルコールに、ＥＯ、ＰＯ及びＢＯから選ばれる１種以上が付加したものが好ましく、中でも、ＥＯもしくはＰＯが単独又はこれらが混合して付加したものがより好ましい。加えて、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、３〜３５モルが好ましく、５〜３０モルがより好ましい。
ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテルとしては、炭素数８〜１２のアルキルフェノール又はアルケニルフェノールにＥＯ、ＰＯ及びＢＯから選ばれる１種以上が付加したものが好ましく、ＥＯもしくはＰＯが単独又はこれらが混合して付加したものがより好ましい。加えて、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、５〜２５モルが好ましく、８〜２０モルがさらに好ましい。
脂肪酸メチルエステルにＥＯ又はＰＯが付加した脂肪酸メチルエステルアルコキシレートとしては、平均炭素数が８〜４０の飽和又は不飽和脂肪酸メチルエステルに、ＥＯもしくはＰＯが単独又はこれらが混合して付加したものが好ましい。加えて、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、５〜３０モルが好ましい。
【００２４】
（Ｂ）成分として用いる水溶性高分子としては、例えば、ポリエチレングリコール（重量平均分子量２００〜２００００）、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（脂肪酸基の炭素数８〜２２、エチレングリコールの重合度（ＥＯの平均付加モル数）５〜２５）、デカグリセリン脂肪酸エステル（脂肪酸基の炭素数８〜２２）、ソルビタン脂肪酸エステル（脂肪酸基の炭素数８〜２２）、ポリアクリル酸塩（重量平均分子量１０００〜１０００００）、アクリル酸マレイン酸共重合体（重量平均分子量１０００〜１０００００）及びその塩等が挙げられる。
【００２５】
粒状洗剤組成物中の（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の種類や配合割合を勘案して決定でき、例えば、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましく、０．３〜３質量％がさらに好ましい。０．１質量％未満では、造粒が不十分となりやすく、１０質量％超では、ダマ状物の発生、造粒装置内への付着が生じるおそれがある。
【００２６】
≪（Ｃ）成分≫
（Ｃ）成分は、ゼオライト及び粘土鉱物から選択される少なくとも１種である。（Ｃ）成分としては、ゼオライトと粘土鉱物との混合物が好ましく、ゼオライトとベントナイトとの混合物がより好ましく、Ａ型ゼオライトとベントナイトとの混合物がさらに好ましい。（Ｃ）成分として、ゼオライトと粘土鉱物との混合物を用いる場合、粘土鉱物／ゼオライトで表される質量比は、０．５〜２が好ましい。上記範囲内であれば、粒状洗剤組成物の固化防止効果のさらなる向上が図れる。
（Ｃ）成分の平均粒子径は、（Ａ）成分の平均粒子径等を勘案して決定でき、例えば、１〜２０μｍが好ましい。（Ｃ）成分の平均粒子径は、レーザー光散乱法（例えば、粒度分布測定装置（ＬＤＳＡ−３４００Ａ（１７ｃｈ）、東日コンピューターアプリケーションズ株式会社製を使用）によって測定される値であり、体積基準のメジアン径である。
【００２７】
（Ｃ）成分のゼオライトとしては、Ａ型ゼオライト、Ｐ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライトのいずれも用いることができる。
【００２８】
（Ｃ）成分の粘土鉱物としては、スメクタイト群に属し、その結晶構造がジオクタヘドラル型３層構造又はトリオクタヘドラル型３層構造をとるものが好ましく使用することができる。このような粘土鉱物は、劈開性を有し、層状構造をしている。粘土鉱物は、ノニオン界面活性剤を、その結晶層間に水素結合による化学吸着を形成し、粘土鉱物の内部に保持する性質を有する。なお、粘土鉱物は、内部にノニオン界面活性剤を保持するに従って、膨潤する性質を有する。
【００２９】
このような粘土鉱物の具体例には、例えば、ジオクタヘドラル型３層構造をとる粘土鉱物として、モンモリロナイト（吸油量：５０ｍＬ／１００ｇ、嵩密度：０．３ｋｇ／ｄｍ３）、ノントロナイト（吸油量：４０ｍＬ／１００ｇ、嵩密度：０．５ｋｇ／ｄｍ３）、バイデライト（吸油量：６２ｍＬ／１００ｇ、嵩密度：０．５５ｋｇ／ｄｍ３）、パイロフィライト（吸油量：７０ｍＬ／１００ｇ、嵩密度：０．６３ｋｇ／ｄｍ３）等が挙げられ、トリオクタヘドラル型３層構造をとる粘土鉱物として、サポナイト（吸油量：７３ｍＬ／１００ｇ、嵩密度：０．１５ｋｇ／ｄｍ３）、ヘクトライト（吸油量：７２ｍＬ／１００ｇ、嵩密度：０．７ｋｇ／ｄｍ３）、スチーブンサイト（吸油量：３０ｍＬ／１００ｇ、嵩密度：１．２ｋｇ／ｄｍ３）、タルク（吸油量：７０ｍＬ／１００ｇ、嵩密度：０．１ｋｇ／ｄｍ３）等が挙げられる。これらの粘土鉱物は、一般に天然に産出されたもの、人工的に水熱合成されたものの両方があるが特には限定されない。このような粘土鉱物は、Ｘ線分析で１０〜２０Åに検出される粘土の層の拡がりに由来するピークと４〜５Åに検出される粘土の３層構造に由来するピークが発達したものであれば、特に制限なく使用することができる。また、粘土鉱物は、特に天然物の場合、クォーツ、クリストバライト、カルサイト、オパール長石等の不純物を多く含有することがあり、これら不純物が多いものは本発明には適さず、純度として少なくとも６０質量％、さらに好ましくは７０質量％以上、最良のものとしては１００質量％のものを使用する。特に好ましく使用することのできる粘土鉱物としては、Ｎａ型モンモリロナイト、Ｃａ型モンモリロナイト、活性化ベントナイト（Ｎａ／Ｃａ型モンモリロナイト）、Ｎａ型ヘクトライト、Ｃａ型ヘクトライトが挙げられる。
【００３０】
粒状洗剤組成物中の（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分の種類や、（Ａ）成分の平均粒子径等を勘案して決定でき、例えば、１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましく、１〜３質量％がさらに好ましい。１質量％未満では、（Ｃ）成分を配合することによる粒状洗剤組成物の固化防止効果が得られにくく、１０質量％超では、粒状洗剤組成物の流動性が損なわれるおそれがある。加えて、上記範囲内であれば、造粒物を被覆粒子とする場合において、（Ａ）成分を良好に被覆することができる。
【００３１】
＜界面活性剤粒子＞
本発明の粒状洗剤組成物には、造粒物に加え、界面活性剤、ビルダー等の洗剤成分を含む、造粒物を除く界面活性剤粒子（以下、単に界面活性剤粒子ということがある）を配合することができる。界面活性剤粒子を配合することで、粒状洗剤組成物の洗浄効果の向上を図ることができる。なお、界面活性剤粒子は、粒状洗剤組成物中において、造粒物と独立して配合されていてもよいし、造粒物に含まれていてもよい。粒状洗剤組成物の固化防止効果を向上させる観点から、界面活性剤粒子と造粒物とは、それぞれ独立して配合されていることが好ましい。
【００３２】
界面活性剤粒子の平均粒子径は、２００〜１５００μｍが好ましく、２５０〜１０００μｍがより好ましく、３００〜７００μｍが特に好ましい。平均粒子径が上記範囲にあると、溶解性に優れるためである。なお、界面活性剤粒子の平均粒子径は、粒状洗剤組成物の平均粒子径と同様の方法で測定できる。
界面活性剤粒子の水分量は、溶解性と保存安定性とを両立させる観点から、４〜１０質量％が好ましく、５〜９質量％がより好ましく、５．５〜８．５質量％がさらに好ましい。
【００３３】
粒状洗剤組成物中の界面活性剤粒子の配合量の下限は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。６０質量％未満であると、洗浄効果の向上が図れないおそれがあるためである。一方、粒状洗剤組成物中の界面活性剤粒子の配合量の上限は、９９質量％未満が好ましい。９９質量％以上であると、炭酸水素ナトリウムの粒子又は炭酸水素カリウムの粒子の配合量が少なくなり、ビルダーとしての機能を十分に発揮しにくくなる。
【００３４】
界面活性剤としては、（Ｂ）成分とは別に、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれを配合してもよく、１種又は２種以上を併用することができる。界面活性剤粒子が下記の界面活性剤を含む場合、界面活性剤粒子中の界面活性剤の合計量は１０〜９０質量％が好ましく、１５〜８０質量％がより好ましい。
【００３５】
≪アニオン界面活性剤≫
界面活性剤粒子に配合するアニオン界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。
（１）炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸のメチル、エチルもしくはプロピルエステル塩。
（２）脂肪酸の平均炭素数が１０〜２０の高級脂肪酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩。
（３）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）。
（４）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（５）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（６）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（７）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。
（８）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均３〜３０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸塩。
（９）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩。
（１０）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（１１）長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１２）ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。これらのアニオン界面活性剤は、ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属塩や、アミン塩、アンモニウム塩等として用いることができる。これらアニオン界面活性剤は、１種単独又２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３６】
≪ノニオン界面活性剤≫
界面活性剤粒子に配合するノニオン界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは５〜２０モル、より好ましくは１０〜１８モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
【００３７】
Ｒ１ＣＯ（ＯＡ）ｍＯＲ２ ・・・（Ｉ）
【００３８】
［式（Ｉ）中、Ｒ１ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数８〜１８の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、ｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ２は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級（炭素数１〜４）アルキル基を示す。］
【００３９】
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（８）グリセリン脂肪酸エステル。
【００４０】
≪カチオン界面活性剤≫
界面活性剤粒子に配合するカチオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
ただし、上記の「長鎖アルキル」は炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基を示す。「短鎖アルキル」は、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基等の置換基を包含し、炭素間にエーテル結合を有していてもよい。中でも、炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基；ベンジル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のポリオキシアルキレン基が好適なものとして挙げられる。
【００４１】
≪両性界面活性剤≫
両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系の両性界面活性、アミドベタイン系の両性界面活性剤等が挙げられる。具体的には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタインが好適なものとして挙げられる。
【００４２】
≪界面活性剤粒子中のその他の成分≫
界面活性剤粒子には、必要に応じて洗浄性ビルダー、蛍光増白剤、ポリマー類、酵素安定剤、ケーキング防止剤、還元剤、金属イオン捕捉剤、ｐＨ調整剤等を配合することができる。
【００４３】
洗浄性ビルダーとしては、無機ビルダー及び有機ビルダーが挙げられる。
無機ビルダーとしては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩；結晶性層状珪酸ナトリウム（例えば、クラリアントジャパン社製の商品名「Ｎａ−ＳＫＳ−６」（δ−Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２）等の結晶性アルカリ金属珪酸塩）、非晶質アルカリ金属珪酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物；オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩；結晶性アルミノ珪酸塩、無定形アルミノ珪酸塩、炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属珪酸塩の複合体（例えば、ロディア社製のＮＡＢＩＯＮ１５（商品名））等が挙げられる。
【００４４】
有機ビルダーとしては、例えば、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸塩、アクリル酸−アリルアルコール共重合体の塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸の塩；ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体又は共重合体の塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体又は共重合体の塩；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物、カルボキシメチルセルロース等の多糖類誘導体等が挙げられる。
【００４５】
上記洗浄性ビルダーの中でも、洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性が向上することから、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩等の有機ビルダーと、ゼオライト等の無機ビルダーとを併用することが好ましい。
【００４６】
界面活性剤粒子中の洗浄性ビルダーの含有量は、十分な洗浄性能を付与する点から、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７５質量％がより好ましい。
【００４７】
≪界面活性剤粒子の製造方法≫
界面活性剤粒子の製造方法は、公知の製造方法により製造できる。例えば、界面活性剤や任意成分を水に分散・溶解した後、噴霧乾燥して粉末状の界面活性剤粒子を得ることができる。また例えば、界面活性剤や任意成分を捏和・押出、撹拌造粒、転動造粒等の装置に供して、捏和や造粒、圧縮成形等を施し、さらに必要に応じて粉砕等により所望する形態の界面活性剤粒子を得ることができる。
【００４８】
＜粒状洗剤組成物中のその他の成分＞
本発明の粒状洗剤組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む造粒物、界面活性剤粒子に加えて、必要に応じてその他の成分（洗剤任意成分）を配合してもよい。洗剤任意成分は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む造粒物、界面活性剤粒子と共に粉体混合して、粒状洗剤組成物に配合することができる。
洗剤任意成分としては、衣料用等の洗剤組成物に通常使用されているものが挙げられ、例えば、過炭酸塩、過硼酸塩等の漂白剤、アルカノイルオキシベンゼンスルホン酸塩等の漂白活性化剤、漂白活性化触媒、酵素造粒物、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、非晶質シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩、クエン酸又はその塩、中鎖もしくは長鎖の脂肪酸又はその塩、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸／塩等の重金属キレート剤、粘土鉱物造粒物、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、ウルトラマリンブルー等の顔料、染料等が挙げられる。
【００４９】
（粒状洗剤組成物の製造方法）
本発明の粒状洗剤組成物の製造方法は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する造粒物が得られれば特に限定されない。
例えば、界面活性剤粒子、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を造粒装置内で流動させながら（Ｂ）成分を添加する造粒方法が挙げられる（以下、一括造粒法ということがある）。
造粒方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、攪拌造粒法、流動層造粒法、転動造粒法が挙げられる。
【００５０】
（Ｂ）成分の添加方法は、（Ｂ）成分の種類等に応じて決定でき、例えば、滴下あるいは噴霧による添加方法が挙げられる。（Ｂ）成分を噴霧により添加するには、加熱あるいは水溶液として、微粒化できる状態に粘度調整することが好ましい。
（Ｂ）成分を加熱する場合には、室温（２０℃）〜９５℃とすることが好ましい。室温未満であると（Ｂ）成分の微細化が不十分となり、９５℃超では粘度が下がりすぎて噴霧圧が高くなる場合がある。
また、（Ｂ）成分を水溶液として添加する場合には、該水溶液中の（Ｂ）成分の含有量を好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上とする。水溶液中の（Ｂ）成分の含有量が少ないと、添加する水溶液量を増量することとなり、この増量に伴い、造粒物の水分量が増大し、粒状洗剤組成物の固化防止効果が損なわれるおそれがある。
なお、造粒後、任意で乾燥を行ってもよく、粒度分布を整えるために適宜整粒処理を行ってもよい。
【００５１】
一括造粒法においては、界面活性剤粒子／（Ａ）成分／（Ｂ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比を１００／１〜３０／０．１〜１０／１〜１０とすることが好ましく、１００／３〜２０／０．２〜５／１〜５とすることがより好ましい。
【００５２】
また、例えば、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを造粒装置内で流動させながら、（Ｂ）成分を添加して（Ａ）〜（Ｃ）成分が分散した混合粒子である造粒物、又は（Ａ）成分が（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分で被覆された被覆粒子である造粒物を得（以下、単独造粒法ということがある）、得られた造粒物と界面活性剤粒子とを混合することで粒状洗剤組成物を得ることができる。単独造粒法としては、例えば、攪拌造粒法、流動層造粒法又は転動造粒法にて、混合粒子又は被覆粒子を製造する方法が挙げられる。中でも、単独造粒法としては、攪拌造粒法が好ましい。
（Ｂ）成分の添加方法は、上述した一括造粒法と同様である。
【００５３】
単独造粒法においては、（Ａ）成分／（Ｂ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比を１〜３０／０．１〜１０／１〜１０とすることが好ましく、３〜２０／０．２〜５／１〜５とすることがより好ましい。
【００５４】
なお、混合粒子と被覆粒子とは、（Ａ）成分の粒子径と（Ｃ）成分の粒子径との差異、（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合比、造粒条件を調節することにより、作り分けることができる。例えば、平均粒子径を２００〜４００μｍの（Ａ）成分と、平均粒子径１０〜３０μｍの（Ｃ）成分とを、攪拌造粒法、流動層造粒法、転動造粒法により造粒することで、被覆粒子とすることができる。あるいは、平均粒子径１０〜３０μｍの（Ａ）成分と平均粒子径１０〜３０μｍの（Ｃ）成分とを、攪拌造粒法、流動層造粒法、転動造粒法により造粒することで、混合粒子とすることができる。
【００５５】
混合粒子又は被覆粒子の判別は、造粒物を切断し、その切断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察、及びＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）での元素分析によって行える。造粒物の内部に（Ａ）成分が存在し、表面が（Ｃ）成分により被覆された状態にある場合は被覆粒子であると確認でき、造粒物の内部にも（Ｃ）成分が存在している場合には混合粒子であると確認できる。
加えて、造粒物の切断面をオイルレッド等の油溶性色素成分で着色することで、混合粒子又は被覆粒子の判別が行える。切断面を着色すると、（Ｂ）成分は着色され、（Ａ）成分は着色されない。このため、着色した切断面を実体顕微鏡で観察し、混合物の内部が着色されず表面が着色されている場合には被覆粒子であると確認でき、造粒物の内部が着色されている場合には混合粒子であると確認できる。
【００５６】
（Ａ）成分は、その表面に存在する微量の無水炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）が、（Ａ）成分と複塩を形成することが知られている。この複塩が形成される際に、粒子間架橋が生じることで、粒状洗剤組成物が固化する。加えて、高温多湿の環境下では、炭酸水素ナトリウムからセスキ酸ナトリウム又は炭酸ナトリウムが生じ、炭酸水素カリウムから炭酸カリウムが生じる。このセスキ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムにより、粒状洗剤組成物はその保管中に固化しやすくなる。
本発明によれば、（Ａ）〜（Ｃ）成分を造粒することで、（Ａ）成分の露出面積を縮小し上記の複塩の形成を抑制すると共に、（Ａ）成分からセスキ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが生じることを抑制できる。この結果、粒状洗剤組成物の固化抑制が図れる。特に、紙製の容器に充填して製品とした場合、輸送中にさらに高嵩密度とされ、その後、高温多湿条件に長期間保管される等の過酷な保管がなされた場合にも、固化が抑制される。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。表１〜２における組成は、特に指定しない限り純分換算された質量％で表され、表３〜５における組成は、各使用原料又は下記の製造例に従って製造された界面活性剤粒子の質量％で表されるものである。
【００５８】
（使用原料）
各実施例及び各比較例における使用原料を以下に示す。
＜（Ａ）成分＞
・Ａ−１：炭酸水素ナトリウム、平均粒子径１０μｍ、関東化学株式会社製
・Ａ−２：エコブラストＥＢ−６０（商品名）、平均粒子径０．３ｍｍ、旭硝子株式会社製
＜（Ｂ）成分＞
・Ｂ−１：ノニオン界面活性剤、ＥＣＯＲＯＬ２６（商品名、炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール、ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製）の酸化エチレン平均１５モル付加体、純分；９０質量％、ライオン株式会社製）
＜（Ｃ）成分＞
・Ｃ−１：ベントナイト粉末、ランドロジルＤＧＡパウダー（商品名）、平均粒子径２０μｍ、Ｎａ／Ｃａ質量比＝２．７３、ＳＵＤ社製
・Ｃ−２：Ａ型ゼオライト、平均粒子径３μｍ、純分；８０質量％、水澤化学株式会社製
【００５９】
＜界面活性剤粒子の原料＞
・α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペースト：ペースト組成；脂肪酸鎖長炭素数；Ｃ１６／Ｃ１８＝８／２（質量比）、有効成分＝６３質量％、ノニオン界面活性剤＝１６質量％、ジ塩及びメチル硫酸塩等の不純物＝８質量％、水分＝１３質量％
・ＬＡＳ−Ｋ：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、ライポンＬＨ−２００（ＡＶ値（ＬＡＳ−Ｈを１ｇ中和するに要する水酸化カリウムのｍｇ数）＝１８０．０）を噴霧乾燥粒子調製用スラリー中で、４８質量％水酸化カリウム溶液で中和したもの、ライオン株式会社製（表中の配合量は、ＬＡＳ−Ｋとしての質量％を示す）
・ノニオン界面活性剤：Ｂ−１と同
・ＡＯＳ−Ｋ：炭素数１４〜１８のアルキル基を有するα−オレフィンスルホン酸カリウム、純分；５３質量％、ライオン株式会社製
・Ａ型ゼオライト：Ｃ−２と同
・アクリル酸／マレイン酸コポリマー塩：アクアリックＴＬ−４００、純分；４０質量％水溶液、株式会社日本触媒製
・炭酸ナトリウム：粒灰、ソーダアッシュジャパン株式会社製
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）、旭硝子株式会社製
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝Ａ０、四国化成株式会社製
・珪酸ナトリウム：珪酸ソーダ２号（純分；４０質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比（モル比）＝２．５）、富士化学株式会社製
・石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（純分；６７質量％、タイター；４０〜４５℃、脂肪酸組成；Ｃ１２＝１１．７質量％、Ｃ１４＝０．４質量％、Ｃ１６＝２９．２質量％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）＝０．７質量％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）＝５６．８質量％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）＝１．２質量％、分子量；２８９）、ライオン株式会社製
・過炭酸ナトリウム：ＳＰＣ−Ｄ、平均粒子径７５０μｍ、嵩密度０．８５ｋｇ／ｄｍ３、三菱瓦斯化学株式会社製
・界面活性剤粒子Ｃ：ＭＩＺＵＬＡＮ（α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩粉体）、脂肪酸鎖長炭素数；Ｃ１６／Ｃ１８＝８／２（質量比）、有効成分＝７５質量％、ゼオライト１２質量％、水分５．５％、平均粒子径５００μｍ、ライオンエコケミカルズ社製
【００６０】
（固化性の評価）
外側からコートボール紙（坪量：３５０ｇ／ｍ２）、ワックスサンド紙（坪量：３０ｇ／ｍ２）、クラフトパルプ紙（坪量：７０ｇ／ｍ２）の３層からなる紙を用いて、長さ１５ｃｍ×巾９．３ｃｍ×高さ１８．５ｃｍの箱を作製した。この箱に各例の粒状洗剤組成物１．１ｋｇを入れ、１０ｃｍの高さから１０回落下させることで粒子同士の接触点を増やす操作を行った。その後、粒状洗剤組成物が入った箱を４５℃、８５％ＲＨ８時間と、２５℃、６５％ＲＨ１６時間との繰返し運転の恒温恒湿室中に１４日間保存した。恒温恒湿室から取り出した箱を２０℃、６０％ＲＨで６時間放置した後に、箱中の粒状洗剤組成物を静かに目開き５ｍｍの篩上に移した。篩を穏やかに左右に１０回揺動した後、篩上の残分と篩の通過分の質量とを求め、下記（２）式から固化率を算出した。固化率５％以下のものを合格とした。
【００６１】
固化率（％）＝（篩上の粒状洗剤組成物の質量）÷｛（篩上の粒状洗剤組成物の質量）＋（篩を通過した粒状洗剤組成物の質量）｝×１００ ・・・（２）
【００６２】
（製造例１）界面活性剤粒子Ａの製造
表１の組成に従い、Ａ型ゼオライト２質量％相当分を除く各成分を攪拌機、ジャケットを有する反応装置内に投入し、水に溶解分散させ（ジャケット温度７５℃）、固形分濃度６０質量％のスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを、向流式乾燥塔を用いて以下の条件で噴霧乾燥し、噴霧乾燥塔の下部より噴霧乾燥粒子コート被覆剤としてＡ型ゼオライトの一部（２質量％）を導入して噴霧乾燥粒子を得た。
・噴霧乾燥装置：向流式、塔径２．０ｍ、有効長５．０ｍ
・微粒化方式：加圧ノズル方式
・噴霧圧力：３０ｋｇ／ｃｍ２
・熱風入口温度：２５０℃
・熱風出口温度：１００℃
得られた噴霧乾燥粒子の平均粒子径は３００μｍ、嵩密度は０．３ｋｇ／ｄｍ３、水分含有量は５質量％であった。
【００６３】
【表１】
【００６４】
得られた噴霧乾燥粒子７３．８質量部と、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペースト１７質量部、ノニオン界面活性剤１．４質量部、水１．３質量部を連続ニーダー（ＫＲＣ−Ｓ４型、株式会社栗本鐵工所製）で捏和（ニーダーの回転数１３５ｒｐｍ、ジャケット温度：ジャケット入り口５℃、出口２５℃（ジャケットに通水して冷却））して、ドウ状物を調製した。得られたドウ状物の温度は５５±１５℃であった。
次いで、得られたドウ状物をペレッターダブル（ＥＸＤ−１００型、不二パウダル株式会社製）に投入し、孔径１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのダイスから押し出すと同時に切断し（ペレッター（カッター）のカッター周速は５ｍ／ｓ）、ペレット状成形体（直径約１０ｍｍ、長さ７０ｍｍ以下（実質的には５ｍｍ以上））を得た。
【００６５】
このペレット状成形体９３.５質量部に、粉砕助剤としてのＡ型ゼオライト６．５質量部を添加し、送風共存下で３段直列に配置されたフィッツミル（ＤＫＡ−６型、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて粉砕して界面活性剤粒子Ａを得た。粉砕条件は以下の通りとした。得られた粉体の温度は３０±１０℃、平均粒子径は３５０μｍ、粒子径１５０μｍ以下の粒子量は全体の１０質量％、嵩密度は０．８５ｋｇ／ｄｍ３であった。
・送風温度：１５±３℃
・送風量（気／固の比率）：２．８±０．２５ｍ３／ｋｇ
・スクリーン径：３段上から６ｍｍ、４ｍｍ、２ｍｍ
・粉砕機回転数：１００％＝４７００ｒｐｍ（周速約６０ｍ／ｓ）
・処理速度：２３０ｋｇ／ｈｒ
【００６６】
（製造例２）界面活性剤粒子Ｂの製造
表２の組成に従い、Ａ型ゼオライト２質量％相当分を除く各成分を攪拌機、ジャケットを有する反応装置内に投入し、水に溶解分散させ（ジャケット温度７５℃）、固形分濃度６０質量％のスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを、向流式乾燥塔を用いて以下の条件で噴霧乾燥し、噴霧乾燥塔の下部より噴霧乾燥粒子コート被覆剤としてＡ型ゼオライトの一部（２質量％）を導入して噴霧乾燥粒子を得た。
・噴霧乾燥装置：向流式、塔径２．０ｍ、有効長５．０ｍ
・微粒化方式：加圧ノズル方式
・噴霧圧力：３０ｋｇ／ｃｍ２
・熱風入口温度：２５０℃
・熱風出口温度：１００℃
得られた噴霧乾燥粒子の平均粒子径は２８０μｍ、嵩密度は０．２８ｋｇ／ｄｍ３、水分含有量は５質量％であった。
【００６７】
【表２】
【００６８】
得られた噴霧乾燥粒子８５．８質量部と、ノニオン界面活性剤６．６質量部、水０．９質量部を連続ニーダー（ＫＲＣ−Ｓ４型、株式会社栗本鐵工所製）で捏和（ニーダーの回転数１３５ｒｐｍ、ジャケット温度：ジャケット入り口５℃、出口２５℃（ジャケットに通水して冷却））して、ドウ状物を調製した。得られたドウ状物の温度は５５±１５℃であった。
次いで、得られたドウ状物をペレッターダブル（ＥＸＤ−１００型、不二パウダル株式会社製）に投入し、孔径１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのダイスから押し出すと同時に切断し（ペレッター（カッター）のカッター周速は５ｍ／ｓ）、ペレット状成形体（直径約１０ｍｍ、長さ７０ｍｍ以下（実質的には５ｍｍ以上））を得た。
【００６９】
このペレット状成形体９３.３質量部に、粉砕助剤としてのＡ型ゼオライト６．７質量部を添加し、送風共存下で３段直列に配置されたフィッツミル（ＤＫＡ−６型、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて粉砕して界面活性剤粒子Ｂを得た。粉砕条件は以下の通りとした。得られた粉体の温度は３０±１０℃、平均粒子径は４００μｍ、粒子径１５０μｍ以下の粒子量は全体の８質量％、嵩密度は０．８２ｋｇ／ｄｍ３であった。
・送風温度：１５±３℃
・送風量（気／固の比率）：２．８±０．２５ｍ３／ｋｇ
・スクリーン径：３段上から６ｍｍ、４ｍｍ、２ｍｍ
・粉砕機回転数：１００％＝４７００ｒｐｍ（周速約６０ｍ／ｓ）
・処理速度：２３０ｋｇ／ｈｒ
【００７０】
（実施例１〜６、比較例１〜３）
表３の組成に従い、以下の一括造粒法により粒状洗剤組成物を製造した。粒状洗剤組成物の製造には、容器回転式円筒型混合機を用いた。この容器回転式円筒型混合機は、容器が直径０．７ｍ、長さ１．４ｍ、傾斜角３．０°、出口堰高さ０．１５ｍ、内部混合羽根が高さ０．１ｍ、長さ１．４ｍの平羽根を９０°毎に４枚取り付けた仕様のものである。また、内部混合羽根の回転数はフルード数Ｆｒ＝０．２になるように調整した。容器回転式円筒型混合機におけるフルード数（Ｆｒ）は、下記（３）式で表すことができる。
【００７１】
Ｆｒ＝Ｖ２／（Ｒ×ｇ）・・・（３）
［ただし、前記（３）式中、Ｖは、容器回転式円筒型混合機における最外周の周速（ｍ／ｓ）を表す。Ｒは、容器回転式円筒型混合機における最外周の回転中心からの半径（ｍ）を表す。ｇは、重力加速度（ｍ／ｓ２）を表す。］
【００７２】
まず、界面活性剤粒子Ａ、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を上記仕様の容器回転式円筒型混合機に１５ｋｇ／ｍｉｎの速度で投入した。容器を回転させて流動化させた粒子群に対し、予め７５℃に調整した（Ｂ）成分を噴霧した。（Ｂ）成分の噴霧は、空円錐ノズル（Ｋ００８、株式会社いけうち製）を用い、噴霧圧力０．３０〜０．５０ＭＰａで所定流量と液滴径（１５０μｍ）とした。（Ｂ）成分の噴霧は、粒子群が回転方向に沿って広がった領域における上端から２／３以内の範囲に行った。（Ｂ）成分の噴霧の際、粒子群の平均温度を３５℃とした。こうして得られた粒状洗剤組成物について、固化性の評価を行い、その結果を表３に示す。
【００７３】
（実施例７〜１１、比較例４）
表４の組成に従い、以下の単独造粒法により造粒物を得、得られた造粒物と界面活性剤粒子Ａとを混合して粒状洗剤組成物を製造した。
まず、鋤刃状ショベルを具備し、ショベル−壁面間のクリアランスが５ｍｍのレディゲミキサー（Ｍ２０型、株式会社マツボー製）に（Ａ）成分を投入し（充填率３０容積％）、主軸２００ｒｐｍで攪拌を開始した（チョッパーは停止）。攪拌開始１０分後に（Ｂ）成分を３０秒間で添加し、その後（Ｃ）成分を添加し、造粒した。こうして、被覆粒子である造粒物を得た。
次いで、表４の組成に従い、得られた造粒物と界面活性剤粒子Ａとを容器回転式円筒型混合機にて混合し、粒状洗剤組成物を得た。得られた粒状洗剤組成物について、固化性の評価を行い、その結果を表４に示す。
【００７４】
なお、各例で造粒された造粒物については、造粒物を切断し、その切断面のＳＥＭ観察、及びＥＤＸでの元素分析により、（Ａ）成分の表面が（Ｃ）成分により被覆された状態にあることを確認した。
加えて、各例で造粒された混合物の切断面をオイルレッドで着色して、実体顕微鏡で観察することにより、実施例７〜１１の造粒物は、（Ａ）成分の表面に（Ｂ）成分により被覆された状態にあることを確認した。
【００７５】
（実施例１２）
（Ａ）成分をＡ−１とし、チョッパーを１０００ｒｐｍで回転させた以外は、実施例８と同様にして混合粒子である造粒物を得た。
次いで、表４の組成に従い、得られた造粒物と界面活性剤粒子Ａとを容器回転式円筒混合機にて混合し、粒状洗剤組成物を得た。得られた粒状洗剤組成物について、固化性の評価を行い、その結果を表４に示す。
得られた造粒物については、実施例７〜１１と同様にして、切断面のＳＥＭ観察、ＥＤＸでの元素分析及び実体顕微鏡観察により、（Ａ）〜（Ｃ）成分がほぼ均一に分散された混合粒子であることを確認した。
【００７６】
（実施例１３）
界面活性剤粒子Ａを界面活性剤粒子Ｂとし、表５の組成に従った以外は、実施例１と同様の一括造粒法により粒状洗剤組成物を得た。得られた粒状洗剤組成物について、固化性の評価を行い、その結果を表５に示す。
【００７７】
（実施例１４）
界面活性剤粒子Ａを界面活性剤粒子Ｂ及びＣとし、表５の組成に従った以外は、実施例１と同様の一括造粒法により粒状洗剤組成物を得た。得られた粒状洗剤組成物について、固化性の評価を行い、その結果を表５に示す。
【００７８】
【表３】
【００７９】
【表４】
【００８０】
【表５】
【００８１】
表３、５に示すように、本発明を適用した実施例１〜６、１３〜１４は、いずれも固化率が４．８％以下であった。加えて、（Ｃ）成分としてゼオライト（Ｃ−１）とベントナイト（Ｃ−２）とを併用した実施例２〜４は、Ｃ−１又はＣ−２のいずれかを用いた実施例５〜６よりも固化率が低かった。
一方、（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分を配合しない比較例１〜３は、いずれも固化率が５．４％以上であった。
【００８２】
表４に示すように、本発明を適用した実施例７〜１２はいずれも固化率が２．７％以下であった。加えて、実施例７〜１１は、（Ａ）成分の表面が、混在する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分により完全に被覆されていた。さらに、（Ｃ）成分としてＣ−１とＣ−２とを併用した実施例７〜９、１２は、Ｃ−１又はＣ−２のいずれかを用いた実施例１０〜１１よりも固化率が低かった。
また、造粒物を混合粒子とした実施例１２は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを同じ組成とする実施例３と、実施例８との比較において、一括造粒法を採用した実施例３よりも固化率が低かったが、被覆粒子とした実施例８よりも固化率が高かった。
一方、（Ｂ）成分を配合しない比較例４は、固化率が５．２％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒状洗剤組成物には、通常、洗浄性能の向上や、その他各種性能の付与等を目的として、界面活性剤が配合されている。
近年、洗濯事情の変化、環境負荷に対する意識の高まりから、界面活性剤濃度の低い（３０質量％未満）洗剤が主流になっている。界面活性剤濃度の低減に当たっては、無機ビルダー等の増量により、洗浄力の維持・向上が図られている。無機ビルダーとしては、コスト面及び洗浄力の観点から、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）や炭酸水素塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等）等が好適に用いられる。
【０００３】
粒状洗剤組成物、特に衣料用洗剤として用いられる粒状洗剤組成物は、界面活性剤、無機ビルダー等を含有する水性スラリーから噴霧乾燥法によって製造され、その粒子内部に空隙を有する噴霧乾燥粒子からなる洗剤が用いられてきた。
この噴霧乾燥粒子は嵩高いため、１回の洗浄に使用する体積量が多かった。近年では、嵩密度を高めた粒状洗剤組成物、いわゆるコンパクト洗剤が主流となっている。
従来、高嵩密度の粒状洗剤組成物の製造方法としては、界面活性剤と無機ビルダーとを含有するスラリーを調製し、該スラリーを噴霧乾燥して得られる噴霧乾燥粒子をその他の成分と捏和機（ニーダー）等で捏和した後、該捏和物を粉砕する粉砕造粒法が知られている（例えば、特許文献１）。こうして得られた洗剤組成物は、高い嵩密度となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６４−６０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、粒状洗剤組成物には、界面活性剤のさらなる減量が求められている。特許文献１の発明において、単に炭酸ナトリウムや炭酸カリウムを増量すると、洗剤組成物は固化しやすくなる。また、無機ビルダーとして炭酸水素ナトリウムや炭酸水素カリウムを用いた場合、製造直後の洗剤組成物に固化は見られないものの、経時的に固化が進む傾向にあった。
そこで、本発明は、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムを増量しても、固化しにくい粒状洗剤組成物を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の粒状洗剤組成物は、（Ａ）成分：炭酸水素ナトリウムの粒子又は炭酸水素カリウムの粒子と、（Ｂ）成分：バインダーと、（Ｃ）成分：ゼオライト及び粘土鉱物から選択される少なくとも１種とを造粒してなる造粒物を含有することを特徴とする。
前記造粒物は、（Ａ）成分が（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分で被覆されていることが好ましく、前記（Ａ）成分は、炭酸水素ナトリウムの粒子であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の粒状洗剤組成物によれば、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムを増量しても、固化防止を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（粒状洗剤組成物）
本発明の粒状洗剤組成物は、（Ａ）成分：炭酸水素ナトリウムの粒子又は炭酸水素カリウムの粒子と、（Ｂ）成分：バインダーと、（Ｃ）成分：ゼオライト及び粘土鉱物から選択される少なくとも１種とを造粒してなる造粒物を含有するものである。
【０００９】
粒状洗剤組成物の平均粒子径は、特に限定されないが２００〜１５００μｍであることが好ましく、２５０〜１０００μｍであることがより好ましい。平均粒子径が２００μｍ以上であれば、使用時の粉立ちが抑制される。一方、１５００μｍ以下であれば、水への溶解性が向上する。かかる粒子の平均粒子径は、日本薬局方に記載された粒度の試験に準じた篩い分けによる粒度分布から算出される値を示す。
【００１０】
平均粒子径は、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、及び１４９μｍの９段の篩と、受け皿とを用いた分級操作により測定できる。分級操作では、受け皿に、目開きの小さな篩から目開きの大きな篩を順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機（株式会社飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させる。その後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定する。そして、受け皿と各篩との質量頻度を積算し、積算の質量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きを「ａμｍ」とし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きを「ｂμｍ」とする。また、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算値を「ｃ％」とし、ａμｍの篩上の質量頻度を「ｄ％」とする。そして、下記（１）式により平均粒子径（質量５０％）を求め、これを試料の平均粒子径とする。
【００１１】
【数１】
【００１２】
粒状洗剤組成物の嵩密度は、０．３ｋｇ／ｄｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．２ｋｇ／ｄｍ３、さらに好ましくは０．６〜１．１ｋｇ／ｄｍ３である。嵩密度が０．３ｋｇ／ｄｍ３以上であると、粒状洗剤組成物の保存時に必要なスペース（保存場所）をより少なくできる。一方、１．２ｋｇ／ｄｍ３以下であれば、水への溶解性が良好となる。
なお、嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ３３６２−１９９８に準じて測定される値を示す。
【００１３】
粒状洗剤組成物の水分量は特に限定されないが、溶解性と保存安定性の観点から、４〜１０質量％が好ましく、５〜９質量％がより好ましく、６〜８質量％がさらに好ましい。なお、本明細書において水分量は、赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製）により試料５ｇ、試料表面温度１３０℃、２０分間で測定した値である。
【００１４】
＜造粒物＞
本発明の造粒物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を造粒してなるものであり、（Ａ）〜（Ｃ）成分がほぼ均一に分散した混合粒子や、（Ａ）成分が、その表面を（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分で被覆された被覆粒子等が挙げられ、中でも被覆粒子であることが好ましい。被覆粒子であれば、粒状洗剤組成物の保管中において、粒状洗剤組成物の固化防止効果のさらなる向上が図れる。
【００１５】
被覆粒子としては、（Ａ）成分の表面に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが混在したもの、（Ａ）成分を（Ｂ）成分で被覆した第一の被覆層と、第一の被覆層を（Ｃ）成分で被覆した第二の被覆層とが形成されたもの、（Ａ）成分を（Ｃ）成分で被覆した第一の被覆層と、第一の被覆層を（Ｂ）成分で被覆した第二の被覆層とが形成されたもののいずれであってもよい。被覆粒子は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分により、その表面積の７０％以上が被覆されていることが好ましく、９０％以上被覆されていることがより好ましく、１００％被覆されていてもよい。
（Ａ）成分の表面積に対する被覆された面積の割合（被覆率）は、例えば、造粒物をマイクロスコープ（株式会社朝日光学機器製作所製、Ｈａｎｄｉ Ｓｃｏｐｅ ＴＭ）や、走査電子顕微鏡（例えば、株式会社島津製作所製、ＳＵＰＥＲＳＣＡＮ ＳＳ−５５０）にて表面観察し、画像処理等により確認できる。
【００１６】
造粒物の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、２００〜１５００μｍとされる。造粒物の平均粒子径は、前述した粒状洗剤組成物の平均粒子径と同様にして求めることができる。
【００１７】
≪（Ａ）成分≫
（Ａ）成分は、炭酸水素ナトリウムの粒子又は炭酸水素カリウムの粒子である。中でも炭酸水素ナトリウムの粒子は、安価かつ溶解性に優れる一方、粒状洗剤組成物の経時的な固化を促進する傾向にある。従って、（Ａ）成分を炭酸水素ナトリウムの粒子とした粒状洗剤組成物において、本発明の効果が顕著である。
【００１８】
（Ａ）成分の粒子径は、特に限定されないが、例えば、１０〜１０００μｍが好ましく、５０〜５００μｍがより好ましい。１０μｍ以上であれば、粒状洗剤組成物の製造工程中における粉立ちが抑制されると共に、後述する造粒工程の造粒が容易である。１０００μｍ以下であれば、使用時に水への溶解性が良好である。なお、（Ａ）成分の平均粒子径は、前述した粒状洗剤組成物と同様の方法により求めることができる。ただし、粒子径が１４９μｍ未満の場合は、レーザー光散乱法（例えば、粒度分布測定装置（ＬＤＳＡ−３４００Ａ（１７ｃｈ）、東日コンピューターアプリケーションズ株式会社製を使用）によって測定される値であり、体積基準のメジアン径である。
【００１９】
粒状洗剤組成物中の（Ａ）成分の配合量は、特に限定されないが、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。１質量％以上であれば無機ビルダーとしての機能を十分に発揮し、３０質量％以下であれば洗浄力の低下が生じにくい。加えて、粒状洗剤組成物は、（Ａ）成分の配合量が多いほど固化が進む傾向にある。このため、（Ａ）成分の配合量が多い粒状洗剤組成物において、本発明の効果が顕著である。
【００２０】
≪（Ｂ）成分≫
（Ｂ）成分は、バインダーである。バインダーは、（Ａ）成分や（Ｃ）成分の種類、製造条件等を勘案して決定でき、例えば、アニオン界面活性剤又はその酸前駆体、ノニオン界面活性剤、水溶性高分子、又はこれらの水溶液等が挙げられ、中でもノニオン界面活性剤又はその水溶液が好ましい。
【００２１】
（Ｂ）成分に用いるアニオン界面活性剤又はその酸前駆体としては、例えば、炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数８〜２０のアルキル基を有する高級脂肪酸塩、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）及びブチレンオキサイド（ＢＯ）から選ばれる１種以上が平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩等が挙げられる。
【００２２】
（Ｂ）成分として用いるノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル、脂肪酸メチルエステルにＥＯ又はＰＯが付加した脂肪酸メチルエステルアルコキシレート等が挙げられる。
【００２３】
（Ｂ）成分として用いるポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルとしては、炭素数８〜４０の飽和又は不飽和のアルコールに、ＥＯ、ＰＯ及びＢＯから選ばれる１種以上が付加したものが好ましく、中でも、ＥＯもしくはＰＯが単独又はこれらが混合して付加したものがより好ましい。加えて、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、３〜３５モルが好ましく、５〜３０モルがより好ましい。
ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテルとしては、炭素数８〜１２のアルキルフェノール又はアルケニルフェノールにＥＯ、ＰＯ及びＢＯから選ばれる１種以上が付加したものが好ましく、ＥＯもしくはＰＯが単独又はこれらが混合して付加したものがより好ましい。加えて、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、５〜２５モルが好ましく、８〜２０モルがさらに好ましい。
脂肪酸メチルエステルにＥＯ又はＰＯが付加した脂肪酸メチルエステルアルコキシレートとしては、平均炭素数が８〜４０の飽和又は不飽和脂肪酸メチルエステルに、ＥＯもしくはＰＯが単独又はこれらが混合して付加したものが好ましい。加えて、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、５〜３０モルが好ましい。
【００２４】
（Ｂ）成分として用いる水溶性高分子としては、例えば、ポリエチレングリコール（重量平均分子量２００〜２００００）、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（脂肪酸基の炭素数８〜２２、エチレングリコールの重合度（ＥＯの平均付加モル数）５〜２５）、デカグリセリン脂肪酸エステル（脂肪酸基の炭素数８〜２２）、ソルビタン脂肪酸エステル（脂肪酸基の炭素数８〜２２）、ポリアクリル酸塩（重量平均分子量１０００〜１０００００）、アクリル酸マレイン酸共重合体（重量平均分子量１０００〜１０００００）及びその塩等が挙げられる。
【００２５】
粒状洗剤組成物中の（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の種類や配合割合を勘案して決定でき、例えば、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましく、０．３〜３質量％がさらに好ましい。０．１質量％未満では、造粒が不十分となりやすく、１０質量％超では、ダマ状物の発生、造粒装置内への付着が生じるおそれがある。
【００２６】
≪（Ｃ）成分≫
（Ｃ）成分は、ゼオライト及び粘土鉱物から選択される少なくとも１種である。（Ｃ）成分としては、ゼオライトと粘土鉱物との混合物が好ましく、ゼオライトとベントナイトとの混合物がより好ましく、Ａ型ゼオライトとベントナイトとの混合物がさらに好ましい。（Ｃ）成分として、ゼオライトと粘土鉱物との混合物を用いる場合、粘土鉱物／ゼオライトで表される質量比は、０．５〜２が好ましい。上記範囲内であれば、粒状洗剤組成物の固化防止効果のさらなる向上が図れる。
（Ｃ）成分の平均粒子径は、（Ａ）成分の平均粒子径等を勘案して決定でき、例えば、１〜２０μｍが好ましい。（Ｃ）成分の平均粒子径は、レーザー光散乱法（例えば、粒度分布測定装置（ＬＤＳＡ−３４００Ａ（１７ｃｈ）、東日コンピューターアプリケーションズ株式会社製を使用）によって測定される値であり、体積基準のメジアン径である。
【００２７】
（Ｃ）成分のゼオライトとしては、Ａ型ゼオライト、Ｐ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライトのいずれも用いることができる。
【００２８】
（Ｃ）成分の粘土鉱物としては、スメクタイト群に属し、その結晶構造がジオクタヘドラル型３層構造又はトリオクタヘドラル型３層構造をとるものが好ましく使用することができる。このような粘土鉱物は、劈開性を有し、層状構造をしている。粘土鉱物は、ノニオン界面活性剤を、その結晶層間に水素結合による化学吸着を形成し、粘土鉱物の内部に保持する性質を有する。なお、粘土鉱物は、内部にノニオン界面活性剤を保持するに従って、膨潤する性質を有する。
【００２９】
このような粘土鉱物の具体例には、例えば、ジオクタヘドラル型３層構造をとる粘土鉱物として、モンモリロナイト（吸油量：５０ｍＬ／１００ｇ、嵩密度：０．３ｋｇ／ｄｍ３）、ノントロナイト（吸油量：４０ｍＬ／１００ｇ、嵩密度：０．５ｋｇ／ｄｍ３）、バイデライト（吸油量：６２ｍＬ／１００ｇ、嵩密度：０．５５ｋｇ／ｄｍ３）、パイロフィライト（吸油量：７０ｍＬ／１００ｇ、嵩密度：０．６３ｋｇ／ｄｍ３）等が挙げられ、トリオクタヘドラル型３層構造をとる粘土鉱物として、サポナイト（吸油量：７３ｍＬ／１００ｇ、嵩密度：０．１５ｋｇ／ｄｍ３）、ヘクトライト（吸油量：７２ｍＬ／１００ｇ、嵩密度：０．７ｋｇ／ｄｍ３）、スチーブンサイト（吸油量：３０ｍＬ／１００ｇ、嵩密度：１．２ｋｇ／ｄｍ３）、タルク（吸油量：７０ｍＬ／１００ｇ、嵩密度：０．１ｋｇ／ｄｍ３）等が挙げられる。これらの粘土鉱物は、一般に天然に産出されたもの、人工的に水熱合成されたものの両方があるが特には限定されない。このような粘土鉱物は、Ｘ線分析で１０〜２０Åに検出される粘土の層の拡がりに由来するピークと４〜５Åに検出される粘土の３層構造に由来するピークが発達したものであれば、特に制限なく使用することができる。また、粘土鉱物は、特に天然物の場合、クォーツ、クリストバライト、カルサイト、オパール長石等の不純物を多く含有することがあり、これら不純物が多いものは本発明には適さず、純度として少なくとも６０質量％、さらに好ましくは７０質量％以上、最良のものとしては１００質量％のものを使用する。特に好ましく使用することのできる粘土鉱物としては、Ｎａ型モンモリロナイト、Ｃａ型モンモリロナイト、活性化ベントナイト（Ｎａ／Ｃａ型モンモリロナイト）、Ｎａ型ヘクトライト、Ｃａ型ヘクトライトが挙げられる。
【００３０】
粒状洗剤組成物中の（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分の種類や、（Ａ）成分の平均粒子径等を勘案して決定でき、例えば、１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましく、１〜３質量％がさらに好ましい。１質量％未満では、（Ｃ）成分を配合することによる粒状洗剤組成物の固化防止効果が得られにくく、１０質量％超では、粒状洗剤組成物の流動性が損なわれるおそれがある。加えて、上記範囲内であれば、造粒物を被覆粒子とする場合において、（Ａ）成分を良好に被覆することができる。
【００３１】
＜界面活性剤粒子＞
本発明の粒状洗剤組成物には、造粒物に加え、界面活性剤、ビルダー等の洗剤成分を含む、造粒物を除く界面活性剤粒子（以下、単に界面活性剤粒子ということがある）を配合することができる。界面活性剤粒子を配合することで、粒状洗剤組成物の洗浄効果の向上を図ることができる。なお、界面活性剤粒子は、粒状洗剤組成物中において、造粒物と独立して配合されていてもよいし、造粒物に含まれていてもよい。粒状洗剤組成物の固化防止効果を向上させる観点から、界面活性剤粒子と造粒物とは、それぞれ独立して配合されていることが好ましい。
【００３２】
界面活性剤粒子の平均粒子径は、２００〜１５００μｍが好ましく、２５０〜１０００μｍがより好ましく、３００〜７００μｍが特に好ましい。平均粒子径が上記範囲にあると、溶解性に優れるためである。なお、界面活性剤粒子の平均粒子径は、粒状洗剤組成物の平均粒子径と同様の方法で測定できる。
界面活性剤粒子の水分量は、溶解性と保存安定性とを両立させる観点から、４〜１０質量％が好ましく、５〜９質量％がより好ましく、５．５〜８．５質量％がさらに好ましい。
【００３３】
粒状洗剤組成物中の界面活性剤粒子の配合量の下限は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。６０質量％未満であると、洗浄効果の向上が図れないおそれがあるためである。一方、粒状洗剤組成物中の界面活性剤粒子の配合量の上限は、９９質量％未満が好ましい。９９質量％以上であると、炭酸水素ナトリウムの粒子又は炭酸水素カリウムの粒子の配合量が少なくなり、ビルダーとしての機能を十分に発揮しにくくなる。
【００３４】
界面活性剤としては、（Ｂ）成分とは別に、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれを配合してもよく、１種又は２種以上を併用することができる。界面活性剤粒子が下記の界面活性剤を含む場合、界面活性剤粒子中の界面活性剤の合計量は１０〜９０質量％が好ましく、１５〜８０質量％がより好ましい。
【００３５】
≪アニオン界面活性剤≫
界面活性剤粒子に配合するアニオン界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。
（１）炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸のメチル、エチルもしくはプロピルエステル塩。
（２）脂肪酸の平均炭素数が１０〜２０の高級脂肪酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩。
（３）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）。
（４）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（５）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（６）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（７）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。
（８）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均３〜３０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸塩。
（９）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩。
（１０）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（１１）長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１２）ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。これらのアニオン界面活性剤は、ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属塩や、アミン塩、アンモニウム塩等として用いることができる。これらアニオン界面活性剤は、１種単独又２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３６】
≪ノニオン界面活性剤≫
界面活性剤粒子に配合するノニオン界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは５〜２０モル、より好ましくは１０〜１８モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
【００３７】
Ｒ１ＣＯ（ＯＡ）ｍＯＲ２ ・・・（Ｉ）
【００３８】
［式（Ｉ）中、Ｒ１ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数８〜１８の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、ｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ２は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級（炭素数１〜４）アルキル基を示す。］
【００３９】
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（８）グリセリン脂肪酸エステル。
【００４０】
≪カチオン界面活性剤≫
界面活性剤粒子に配合するカチオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
ただし、上記の「長鎖アルキル」は炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基を示す。「短鎖アルキル」は、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基等の置換基を包含し、炭素間にエーテル結合を有していてもよい。中でも、炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基；ベンジル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のポリオキシアルキレン基が好適なものとして挙げられる。
【００４１】
≪両性界面活性剤≫
両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系の両性界面活性、アミドベタイン系の両性界面活性剤等が挙げられる。具体的には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタインが好適なものとして挙げられる。
【００４２】
≪界面活性剤粒子中のその他の成分≫
界面活性剤粒子には、必要に応じて洗浄性ビルダー、蛍光増白剤、ポリマー類、酵素安定剤、ケーキング防止剤、還元剤、金属イオン捕捉剤、ｐＨ調整剤等を配合することができる。
【００４３】
洗浄性ビルダーとしては、無機ビルダー及び有機ビルダーが挙げられる。
無機ビルダーとしては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩；結晶性層状珪酸ナトリウム（例えば、クラリアントジャパン社製の商品名「Ｎａ−ＳＫＳ−６」（δ−Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２）等の結晶性アルカリ金属珪酸塩）、非晶質アルカリ金属珪酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物；オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩；結晶性アルミノ珪酸塩、無定形アルミノ珪酸塩、炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属珪酸塩の複合体（例えば、ロディア社製のＮＡＢＩＯＮ１５（商品名））等が挙げられる。
【００４４】
有機ビルダーとしては、例えば、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸塩、アクリル酸−アリルアルコール共重合体の塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸の塩；ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体又は共重合体の塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体又は共重合体の塩；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物、カルボキシメチルセルロース等の多糖類誘導体等が挙げられる。
【００４５】
上記洗浄性ビルダーの中でも、洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性が向上することから、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩等の有機ビルダーと、ゼオライト等の無機ビルダーとを併用することが好ましい。
【００４６】
界面活性剤粒子中の洗浄性ビルダーの含有量は、十分な洗浄性能を付与する点から、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７５質量％がより好ましい。
【００４７】
≪界面活性剤粒子の製造方法≫
界面活性剤粒子の製造方法は、公知の製造方法により製造できる。例えば、界面活性剤や任意成分を水に分散・溶解した後、噴霧乾燥して粉末状の界面活性剤粒子を得ることができる。また例えば、界面活性剤や任意成分を捏和・押出、撹拌造粒、転動造粒等の装置に供して、捏和や造粒、圧縮成形等を施し、さらに必要に応じて粉砕等により所望する形態の界面活性剤粒子を得ることができる。
【００４８】
＜粒状洗剤組成物中のその他の成分＞
本発明の粒状洗剤組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む造粒物、界面活性剤粒子に加えて、必要に応じてその他の成分（洗剤任意成分）を配合してもよい。洗剤任意成分は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む造粒物、界面活性剤粒子と共に粉体混合して、粒状洗剤組成物に配合することができる。
洗剤任意成分としては、衣料用等の洗剤組成物に通常使用されているものが挙げられ、例えば、過炭酸塩、過硼酸塩等の漂白剤、アルカノイルオキシベンゼンスルホン酸塩等の漂白活性化剤、漂白活性化触媒、酵素造粒物、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、非晶質シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩、クエン酸又はその塩、中鎖もしくは長鎖の脂肪酸又はその塩、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸／塩等の重金属キレート剤、粘土鉱物造粒物、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、ウルトラマリンブルー等の顔料、染料等が挙げられる。
【００４９】
（粒状洗剤組成物の製造方法）
本発明の粒状洗剤組成物の製造方法は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する造粒物が得られれば特に限定されない。
例えば、界面活性剤粒子、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を造粒装置内で流動させながら（Ｂ）成分を添加する造粒方法が挙げられる（以下、一括造粒法ということがある）。
造粒方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、攪拌造粒法、流動層造粒法、転動造粒法が挙げられる。
【００５０】
（Ｂ）成分の添加方法は、（Ｂ）成分の種類等に応じて決定でき、例えば、滴下あるいは噴霧による添加方法が挙げられる。（Ｂ）成分を噴霧により添加するには、加熱あるいは水溶液として、微粒化できる状態に粘度調整することが好ましい。
（Ｂ）成分を加熱する場合には、室温（２０℃）〜９５℃とすることが好ましい。室温未満であると（Ｂ）成分の微細化が不十分となり、９５℃超では粘度が下がりすぎて噴霧圧が高くなる場合がある。
また、（Ｂ）成分を水溶液として添加する場合には、該水溶液中の（Ｂ）成分の含有量を好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上とする。水溶液中の（Ｂ）成分の含有量が少ないと、添加する水溶液量を増量することとなり、この増量に伴い、造粒物の水分量が増大し、粒状洗剤組成物の固化防止効果が損なわれるおそれがある。
なお、造粒後、任意で乾燥を行ってもよく、粒度分布を整えるために適宜整粒処理を行ってもよい。
【００５１】
一括造粒法においては、界面活性剤粒子／（Ａ）成分／（Ｂ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比を１００／１〜３０／０．１〜１０／１〜１０とすることが好ましく、１００／３〜２０／０．２〜５／１〜５とすることがより好ましい。
【００５２】
また、例えば、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを造粒装置内で流動させながら、（Ｂ）成分を添加して（Ａ）〜（Ｃ）成分が分散した混合粒子である造粒物、又は（Ａ）成分が（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分で被覆された被覆粒子である造粒物を得（以下、単独造粒法ということがある）、得られた造粒物と界面活性剤粒子とを混合することで粒状洗剤組成物を得ることができる。単独造粒法としては、例えば、攪拌造粒法、流動層造粒法又は転動造粒法にて、混合粒子又は被覆粒子を製造する方法が挙げられる。中でも、単独造粒法としては、攪拌造粒法が好ましい。
（Ｂ）成分の添加方法は、上述した一括造粒法と同様である。
【００５３】
単独造粒法においては、（Ａ）成分／（Ｂ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比を１〜３０／０．１〜１０／１〜１０とすることが好ましく、３〜２０／０．２〜５／１〜５とすることがより好ましい。
【００５４】
なお、混合粒子と被覆粒子とは、（Ａ）成分の粒子径と（Ｃ）成分の粒子径との差異、（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合比、造粒条件を調節することにより、作り分けることができる。例えば、平均粒子径を２００〜４００μｍの（Ａ）成分と、平均粒子径１０〜３０μｍの（Ｃ）成分とを、攪拌造粒法、流動層造粒法、転動造粒法により造粒することで、被覆粒子とすることができる。あるいは、平均粒子径１０〜３０μｍの（Ａ）成分と平均粒子径１０〜３０μｍの（Ｃ）成分とを、攪拌造粒法、流動層造粒法、転動造粒法により造粒することで、混合粒子とすることができる。
【００５５】
混合粒子又は被覆粒子の判別は、造粒物を切断し、その切断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察、及びＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）での元素分析によって行える。造粒物の内部に（Ａ）成分が存在し、表面が（Ｃ）成分により被覆された状態にある場合は被覆粒子であると確認でき、造粒物の内部にも（Ｃ）成分が存在している場合には混合粒子であると確認できる。
加えて、造粒物の切断面をオイルレッド等の油溶性色素成分で着色することで、混合粒子又は被覆粒子の判別が行える。切断面を着色すると、（Ｂ）成分は着色され、（Ａ）成分は着色されない。このため、着色した切断面を実体顕微鏡で観察し、混合物の内部が着色されず表面が着色されている場合には被覆粒子であると確認でき、造粒物の内部が着色されている場合には混合粒子であると確認できる。
【００５６】
（Ａ）成分は、その表面に存在する微量の無水炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）が、（Ａ）成分と複塩を形成することが知られている。この複塩が形成される際に、粒子間架橋が生じることで、粒状洗剤組成物が固化する。加えて、高温多湿の環境下では、炭酸水素ナトリウムからセスキ酸ナトリウム又は炭酸ナトリウムが生じ、炭酸水素カリウムから炭酸カリウムが生じる。このセスキ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムにより、粒状洗剤組成物はその保管中に固化しやすくなる。
本発明によれば、（Ａ）〜（Ｃ）成分を造粒することで、（Ａ）成分の露出面積を縮小し上記の複塩の形成を抑制すると共に、（Ａ）成分からセスキ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが生じることを抑制できる。この結果、粒状洗剤組成物の固化抑制が図れる。特に、紙製の容器に充填して製品とした場合、輸送中にさらに高嵩密度とされ、その後、高温多湿条件に長期間保管される等の過酷な保管がなされた場合にも、固化が抑制される。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。表１〜２における組成は、特に指定しない限り純分換算された質量％で表され、表３〜５における組成は、各使用原料又は下記の製造例に従って製造された界面活性剤粒子の質量％で表されるものである。
【００５８】
（使用原料）
各実施例及び各比較例における使用原料を以下に示す。
＜（Ａ）成分＞
・Ａ−１：炭酸水素ナトリウム、平均粒子径１０μｍ、関東化学株式会社製
・Ａ−２：エコブラストＥＢ−６０（商品名）、平均粒子径０．３ｍｍ、旭硝子株式会社製
＜（Ｂ）成分＞
・Ｂ−１：ノニオン界面活性剤、ＥＣＯＲＯＬ２６（商品名、炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール、ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製）の酸化エチレン平均１５モル付加体、純分；９０質量％、ライオン株式会社製）
＜（Ｃ）成分＞
・Ｃ−１：ベントナイト粉末、ランドロジルＤＧＡパウダー（商品名）、平均粒子径２０μｍ、Ｎａ／Ｃａ質量比＝２．７３、ＳＵＤ社製
・Ｃ−２：Ａ型ゼオライト、平均粒子径３μｍ、純分；８０質量％、水澤化学株式会社製
【００５９】
＜界面活性剤粒子の原料＞
・α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペースト：ペースト組成；脂肪酸鎖長炭素数；Ｃ１６／Ｃ１８＝８／２（質量比）、有効成分＝６３質量％、ノニオン界面活性剤＝１６質量％、ジ塩及びメチル硫酸塩等の不純物＝８質量％、水分＝１３質量％
・ＬＡＳ−Ｋ：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、ライポンＬＨ−２００（ＡＶ値（ＬＡＳ−Ｈを１ｇ中和するに要する水酸化カリウムのｍｇ数）＝１８０．０）を噴霧乾燥粒子調製用スラリー中で、４８質量％水酸化カリウム溶液で中和したもの、ライオン株式会社製（表中の配合量は、ＬＡＳ−Ｋとしての質量％を示す）
・ノニオン界面活性剤：Ｂ−１と同
・ＡＯＳ−Ｋ：炭素数１４〜１８のアルキル基を有するα−オレフィンスルホン酸カリウム、純分；５３質量％、ライオン株式会社製
・Ａ型ゼオライト：Ｃ−２と同
・アクリル酸／マレイン酸コポリマー塩：アクアリックＴＬ−４００、純分；４０質量％水溶液、株式会社日本触媒製
・炭酸ナトリウム：粒灰、ソーダアッシュジャパン株式会社製
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）、旭硝子株式会社製
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝Ａ０、四国化成株式会社製
・珪酸ナトリウム：珪酸ソーダ２号（純分；４０質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比（モル比）＝２．５）、富士化学株式会社製
・石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（純分；６７質量％、タイター；４０〜４５℃、脂肪酸組成；Ｃ１２＝１１．７質量％、Ｃ１４＝０．４質量％、Ｃ１６＝２９．２質量％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）＝０．７質量％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）＝５６．８質量％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）＝１．２質量％、分子量；２８９）、ライオン株式会社製
・過炭酸ナトリウム：ＳＰＣ−Ｄ、平均粒子径７５０μｍ、嵩密度０．８５ｋｇ／ｄｍ３、三菱瓦斯化学株式会社製
・界面活性剤粒子Ｃ：ＭＩＺＵＬＡＮ（α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩粉体）、脂肪酸鎖長炭素数；Ｃ１６／Ｃ１８＝８／２（質量比）、有効成分＝７５質量％、ゼオライト１２質量％、水分５．５％、平均粒子径５００μｍ、ライオンエコケミカルズ社製
【００６０】
（固化性の評価）
外側からコートボール紙（坪量：３５０ｇ／ｍ２）、ワックスサンド紙（坪量：３０ｇ／ｍ２）、クラフトパルプ紙（坪量：７０ｇ／ｍ２）の３層からなる紙を用いて、長さ１５ｃｍ×巾９．３ｃｍ×高さ１８．５ｃｍの箱を作製した。この箱に各例の粒状洗剤組成物１．１ｋｇを入れ、１０ｃｍの高さから１０回落下させることで粒子同士の接触点を増やす操作を行った。その後、粒状洗剤組成物が入った箱を４５℃、８５％ＲＨ８時間と、２５℃、６５％ＲＨ１６時間との繰返し運転の恒温恒湿室中に１４日間保存した。恒温恒湿室から取り出した箱を２０℃、６０％ＲＨで６時間放置した後に、箱中の粒状洗剤組成物を静かに目開き５ｍｍの篩上に移した。篩を穏やかに左右に１０回揺動した後、篩上の残分と篩の通過分の質量とを求め、下記（２）式から固化率を算出した。固化率５％以下のものを合格とした。
【００６１】
固化率（％）＝（篩上の粒状洗剤組成物の質量）÷｛（篩上の粒状洗剤組成物の質量）＋（篩を通過した粒状洗剤組成物の質量）｝×１００ ・・・（２）
【００６２】
（製造例１）界面活性剤粒子Ａの製造
表１の組成に従い、Ａ型ゼオライト２質量％相当分を除く各成分を攪拌機、ジャケットを有する反応装置内に投入し、水に溶解分散させ（ジャケット温度７５℃）、固形分濃度６０質量％のスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを、向流式乾燥塔を用いて以下の条件で噴霧乾燥し、噴霧乾燥塔の下部より噴霧乾燥粒子コート被覆剤としてＡ型ゼオライトの一部（２質量％）を導入して噴霧乾燥粒子を得た。
・噴霧乾燥装置：向流式、塔径２．０ｍ、有効長５．０ｍ
・微粒化方式：加圧ノズル方式
・噴霧圧力：３０ｋｇ／ｃｍ２
・熱風入口温度：２５０℃
・熱風出口温度：１００℃
得られた噴霧乾燥粒子の平均粒子径は３００μｍ、嵩密度は０．３ｋｇ／ｄｍ３、水分含有量は５質量％であった。
【００６３】
【表１】
【００６４】
得られた噴霧乾燥粒子７３．８質量部と、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペースト１７質量部、ノニオン界面活性剤１．４質量部、水１．３質量部を連続ニーダー（ＫＲＣ−Ｓ４型、株式会社栗本鐵工所製）で捏和（ニーダーの回転数１３５ｒｐｍ、ジャケット温度：ジャケット入り口５℃、出口２５℃（ジャケットに通水して冷却））して、ドウ状物を調製した。得られたドウ状物の温度は５５±１５℃であった。
次いで、得られたドウ状物をペレッターダブル（ＥＸＤ−１００型、不二パウダル株式会社製）に投入し、孔径１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのダイスから押し出すと同時に切断し（ペレッター（カッター）のカッター周速は５ｍ／ｓ）、ペレット状成形体（直径約１０ｍｍ、長さ７０ｍｍ以下（実質的には５ｍｍ以上））を得た。
【００６５】
このペレット状成形体９３.５質量部に、粉砕助剤としてのＡ型ゼオライト６．５質量部を添加し、送風共存下で３段直列に配置されたフィッツミル（ＤＫＡ−６型、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて粉砕して界面活性剤粒子Ａを得た。粉砕条件は以下の通りとした。得られた粉体の温度は３０±１０℃、平均粒子径は３５０μｍ、粒子径１５０μｍ以下の粒子量は全体の１０質量％、嵩密度は０．８５ｋｇ／ｄｍ３であった。
・送風温度：１５±３℃
・送風量（気／固の比率）：２．８±０．２５ｍ３／ｋｇ
・スクリーン径：３段上から６ｍｍ、４ｍｍ、２ｍｍ
・粉砕機回転数：１００％＝４７００ｒｐｍ（周速約６０ｍ／ｓ）
・処理速度：２３０ｋｇ／ｈｒ
【００６６】
（製造例２）界面活性剤粒子Ｂの製造
表２の組成に従い、Ａ型ゼオライト２質量％相当分を除く各成分を攪拌機、ジャケットを有する反応装置内に投入し、水に溶解分散させ（ジャケット温度７５℃）、固形分濃度６０質量％のスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを、向流式乾燥塔を用いて以下の条件で噴霧乾燥し、噴霧乾燥塔の下部より噴霧乾燥粒子コート被覆剤としてＡ型ゼオライトの一部（２質量％）を導入して噴霧乾燥粒子を得た。
・噴霧乾燥装置：向流式、塔径２．０ｍ、有効長５．０ｍ
・微粒化方式：加圧ノズル方式
・噴霧圧力：３０ｋｇ／ｃｍ２
・熱風入口温度：２５０℃
・熱風出口温度：１００℃
得られた噴霧乾燥粒子の平均粒子径は２８０μｍ、嵩密度は０．２８ｋｇ／ｄｍ３、水分含有量は５質量％であった。
【００６７】
【表２】
【００６８】
得られた噴霧乾燥粒子８５．８質量部と、ノニオン界面活性剤６．６質量部、水０．９質量部を連続ニーダー（ＫＲＣ−Ｓ４型、株式会社栗本鐵工所製）で捏和（ニーダーの回転数１３５ｒｐｍ、ジャケット温度：ジャケット入り口５℃、出口２５℃（ジャケットに通水して冷却））して、ドウ状物を調製した。得られたドウ状物の温度は５５±１５℃であった。
次いで、得られたドウ状物をペレッターダブル（ＥＸＤ−１００型、不二パウダル株式会社製）に投入し、孔径１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのダイスから押し出すと同時に切断し（ペレッター（カッター）のカッター周速は５ｍ／ｓ）、ペレット状成形体（直径約１０ｍｍ、長さ７０ｍｍ以下（実質的には５ｍｍ以上））を得た。
【００６９】
このペレット状成形体９３.３質量部に、粉砕助剤としてのＡ型ゼオライト６．７質量部を添加し、送風共存下で３段直列に配置されたフィッツミル（ＤＫＡ−６型、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて粉砕して界面活性剤粒子Ｂを得た。粉砕条件は以下の通りとした。得られた粉体の温度は３０±１０℃、平均粒子径は４００μｍ、粒子径１５０μｍ以下の粒子量は全体の８質量％、嵩密度は０．８２ｋｇ／ｄｍ３であった。
・送風温度：１５±３℃
・送風量（気／固の比率）：２．８±０．２５ｍ３／ｋｇ
・スクリーン径：３段上から６ｍｍ、４ｍｍ、２ｍｍ
・粉砕機回転数：１００％＝４７００ｒｐｍ（周速約６０ｍ／ｓ）
・処理速度：２３０ｋｇ／ｈｒ
【００７０】
（実施例１〜６、比較例１〜３）
表３の組成に従い、以下の一括造粒法により粒状洗剤組成物を製造した。粒状洗剤組成物の製造には、容器回転式円筒型混合機を用いた。この容器回転式円筒型混合機は、容器が直径０．７ｍ、長さ１．４ｍ、傾斜角３．０°、出口堰高さ０．１５ｍ、内部混合羽根が高さ０．１ｍ、長さ１．４ｍの平羽根を９０°毎に４枚取り付けた仕様のものである。また、内部混合羽根の回転数はフルード数Ｆｒ＝０．２になるように調整した。容器回転式円筒型混合機におけるフルード数（Ｆｒ）は、下記（３）式で表すことができる。
【００７１】
Ｆｒ＝Ｖ２／（Ｒ×ｇ）・・・（３）
［ただし、前記（３）式中、Ｖは、容器回転式円筒型混合機における最外周の周速（ｍ／ｓ）を表す。Ｒは、容器回転式円筒型混合機における最外周の回転中心からの半径（ｍ）を表す。ｇは、重力加速度（ｍ／ｓ２）を表す。］
【００７２】
まず、界面活性剤粒子Ａ、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を上記仕様の容器回転式円筒型混合機に１５ｋｇ／ｍｉｎの速度で投入した。容器を回転させて流動化させた粒子群に対し、予め７５℃に調整した（Ｂ）成分を噴霧した。（Ｂ）成分の噴霧は、空円錐ノズル（Ｋ００８、株式会社いけうち製）を用い、噴霧圧力０．３０〜０．５０ＭＰａで所定流量と液滴径（１５０μｍ）とした。（Ｂ）成分の噴霧は、粒子群が回転方向に沿って広がった領域における上端から２／３以内の範囲に行った。（Ｂ）成分の噴霧の際、粒子群の平均温度を３５℃とした。こうして得られた粒状洗剤組成物について、固化性の評価を行い、その結果を表３に示す。
【００７３】
（実施例７〜１１、比較例４）
表４の組成に従い、以下の単独造粒法により造粒物を得、得られた造粒物と界面活性剤粒子Ａとを混合して粒状洗剤組成物を製造した。
まず、鋤刃状ショベルを具備し、ショベル−壁面間のクリアランスが５ｍｍのレディゲミキサー（Ｍ２０型、株式会社マツボー製）に（Ａ）成分を投入し（充填率３０容積％）、主軸２００ｒｐｍで攪拌を開始した（チョッパーは停止）。攪拌開始１０分後に（Ｂ）成分を３０秒間で添加し、その後（Ｃ）成分を添加し、造粒した。こうして、被覆粒子である造粒物を得た。
次いで、表４の組成に従い、得られた造粒物と界面活性剤粒子Ａとを容器回転式円筒型混合機にて混合し、粒状洗剤組成物を得た。得られた粒状洗剤組成物について、固化性の評価を行い、その結果を表４に示す。
【００７４】
なお、各例で造粒された造粒物については、造粒物を切断し、その切断面のＳＥＭ観察、及びＥＤＸでの元素分析により、（Ａ）成分の表面が（Ｃ）成分により被覆された状態にあることを確認した。
加えて、各例で造粒された混合物の切断面をオイルレッドで着色して、実体顕微鏡で観察することにより、実施例７〜１１の造粒物は、（Ａ）成分の表面に（Ｂ）成分により被覆された状態にあることを確認した。
【００７５】
（実施例１２）
（Ａ）成分をＡ−１とし、チョッパーを１０００ｒｐｍで回転させた以外は、実施例８と同様にして混合粒子である造粒物を得た。
次いで、表４の組成に従い、得られた造粒物と界面活性剤粒子Ａとを容器回転式円筒混合機にて混合し、粒状洗剤組成物を得た。得られた粒状洗剤組成物について、固化性の評価を行い、その結果を表４に示す。
得られた造粒物については、実施例７〜１１と同様にして、切断面のＳＥＭ観察、ＥＤＸでの元素分析及び実体顕微鏡観察により、（Ａ）〜（Ｃ）成分がほぼ均一に分散された混合粒子であることを確認した。
【００７６】
（実施例１３）
界面活性剤粒子Ａを界面活性剤粒子Ｂとし、表５の組成に従った以外は、実施例１と同様の一括造粒法により粒状洗剤組成物を得た。得られた粒状洗剤組成物について、固化性の評価を行い、その結果を表５に示す。
【００７７】
（実施例１４）
界面活性剤粒子Ａを界面活性剤粒子Ｂ及びＣとし、表５の組成に従った以外は、実施例１と同様の一括造粒法により粒状洗剤組成物を得た。得られた粒状洗剤組成物について、固化性の評価を行い、その結果を表５に示す。
【００７８】
【表３】
【００７９】
【表４】
【００８０】
【表５】
【００８１】
表３、５に示すように、本発明を適用した実施例１〜６、１３〜１４は、いずれも固化率が４．８％以下であった。加えて、（Ｃ）成分としてゼオライト（Ｃ−１）とベントナイト（Ｃ−２）とを併用した実施例２〜４は、Ｃ−１又はＣ−２のいずれかを用いた実施例５〜６よりも固化率が低かった。
一方、（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分を配合しない比較例１〜３は、いずれも固化率が５．４％以上であった。
【００８２】
表４に示すように、本発明を適用した実施例７〜１２はいずれも固化率が２．７％以下であった。加えて、実施例７〜１１は、（Ａ）成分の表面が、混在する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分により完全に被覆されていた。さらに、（Ｃ）成分としてＣ−１とＣ−２とを併用した実施例７〜９、１２は、Ｃ−１又はＣ−２のいずれかを用いた実施例１０〜１１よりも固化率が低かった。
また、造粒物を混合粒子とした実施例１２は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを同じ組成とする実施例３と、実施例８との比較において、一括造粒法を採用した実施例３よりも固化率が低かったが、被覆粒子とした実施例８よりも固化率が高かった。
一方、（Ｂ）成分を配合しない比較例４は、固化率が５．２％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：炭酸水素ナトリウムの粒子又は炭酸水素カリウムの粒子と、（Ｂ）成分：バインダーと、（Ｃ）成分：ゼオライト及び粘土鉱物から選択される少なくとも１種とを造粒してなる造粒物を含有する粒状洗剤組成物。
【請求項２】
前記造粒物は、（Ａ）成分が（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分で被覆されている、請求項１に記載の粒状洗剤組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分は、炭酸水素ナトリウムの粒子である、請求項１又は２に記載の粒状洗剤組成物。
【請求項１】
（Ａ）成分：炭酸水素ナトリウムの粒子又は炭酸水素カリウムの粒子と、（Ｂ）成分：バインダーと、（Ｃ）成分：ゼオライト及び粘土鉱物から選択される少なくとも１種とを造粒してなる造粒物を含有する粒状洗剤組成物。
【請求項２】
前記造粒物は、（Ａ）成分が（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分で被覆されている、請求項１に記載の粒状洗剤組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分は、炭酸水素ナトリウムの粒子である、請求項１又は２に記載の粒状洗剤組成物。
【公開番号】特開２０１１−２０２１４９（Ｐ２０１１−２０２１４９Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３０９８５（Ｐ２０１１−３０９８５）
【出願日】平成２３年２月１６日（２０１１．２．１６）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１６日（２０１１．２．１６）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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