粘着シート
【課題】巻き取り製品の製品保存安定性が良く、被着体に貼付後の接着性、再剥離性、再貼着性が良好に維持される再剥離性粘着シートを提供する。
【解決手段】表面基材、粘着性微粒子を含有する粘着剤層、剥離シートの順に積層してなる再剥離性粘着シートにおいて、該粘着性微粒子（Ａ）はゲル含有率が７０〜９５％重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００〜５０００００、Ｍｗ／Ｍｎ（但し、Ｍｎは数平均分子量を示す）が４〜１２ガラス転移温度−４０℃以下のアクリル系重合体であり、前記粘着剤層に、ガラス転移温度が−４０〜６０℃であるアクリル系（共）重合体からなるバインダー（Ｂ）を含有してなり、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜６０／４０であり、更に可塑剤（Ｃ）および／またはタッキファイヤー（Ｄ）、１分子中にオキサゾリン基を２個以上含有する架橋剤（Ｅ）を含有してなり、かつ、粘着剤層を積層した表面基材の含水分量が１０重量％以下である再剥離性粘着シート。
【解決手段】表面基材、粘着性微粒子を含有する粘着剤層、剥離シートの順に積層してなる再剥離性粘着シートにおいて、該粘着性微粒子（Ａ）はゲル含有率が７０〜９５％重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００〜５０００００、Ｍｗ／Ｍｎ（但し、Ｍｎは数平均分子量を示す）が４〜１２ガラス転移温度−４０℃以下のアクリル系重合体であり、前記粘着剤層に、ガラス転移温度が−４０〜６０℃であるアクリル系（共）重合体からなるバインダー（Ｂ）を含有してなり、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜６０／４０であり、更に可塑剤（Ｃ）および／またはタッキファイヤー（Ｄ）、１分子中にオキサゾリン基を２個以上含有する架橋剤（Ｅ）を含有してなり、かつ、粘着剤層を積層した表面基材の含水分量が１０重量％以下である再剥離性粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、表面基材、粘着性微粒子を含有する粘着剤層、剥離シートの順に積層してなる再剥離性粘着シートにおいて、紙、金属、プラスチック類などの被着体に対し、良好な接着性を有し、かつ粘着ラベルを被着体から剥がす際に粘着剤成分が被着体に残留する（以下、糊残りという）ことなく再剥離可能で、さらに貼付、剥離が繰り返し可能な再剥離性粘着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】粘着シートは商品ラベル、物流管理ラベルなどとして、各種商標、価格、注意事項などの情報、あるいはデザイン等を印字、印刷し、被着体である各種商品等に貼付される。この場合、ラベルの貼付目的は、情報、デザイン等の表示であり、粘着剤組成物への要求品質は、ラベル貼付時に容易に被着体と接着し、その後の保管、輸送などの工程でもラベルが脱落しないための十分な接着性であり、その用途（例えば、低温での粘着力に優れる冷食用粘着剤、ダンボールやコンクリートなどの粗面やポリオレフィンなど粘着シートが接着しにくい非極性被着体などに強固な粘着性を持つ強粘粘着剤など）に応じて使い分けており、一度貼付されたラベルは永久もしくは半永久的に接着している。
【０００３】ここでいう被着体へのラベル貼付は、ラベルの貼付枚数や作業工程によって様々であるが、手作業やオートラベラーなどの装置を用いて行われる。この時、ラベル貼付に係る被着体との接触圧は、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７の粘着力測定法に準じた圧着ローラーの重量に換算すると１００ｇ重〜２ｋｇ重と幅広いものであり、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７の粘着力測定法に準じた２ｋｇ重の圧着ローラーではラベルの粘着面と被着体との接触面積が十分に得られるが、１００ｇ重の接触圧では、十分に接触面積が得られないため、ラベル貼付時にラベルが脱落しやすい。一般に、殆どの粘着ラベルの粘着面は、平坦な面であるので、ラベル貼付に係る被着体が粗面であったり、ラベル貼付に係る被着体との接触圧が軽圧着なほど、ラベル貼付時にラベルの粘着面と被着体との接触面積が十分に確保できないために粘着力が低くなり、ラベルが脱落しやすい。
【０００４】商品などの包装、梱包に使用されるケース、包装紙などを再利用する目的や、流通管理などの用途で、一度貼付されたラベルを被着体から剥がす場合や、さらには、一旦剥がしたラベルを再度貼付する用途がある。これらのラベルの粘着剤組成物への要求品質は、前記接着性に加え、再剥離性、再貼着性が必要である。
【０００５】この様な、接着性、再剥離性、再貼着性を備えた再剥離性粘着剤組成物は、例えば特公平５−７５０３４号公報などに提案されているアクリルエマルジョンやゴム系粘着剤などがある。これらから得られる再剥離性粘着シートは、粘着力が低い平坦な粘着剤層となるために平滑性の良好な被着体に対しては接触面積が得られやすく再剥離性粘着シートの脱落がないものの貼付後の経過時間により粘着力が増大し、再剥離性粘着シートの基材破壊、糊残りなどがおこりやすくなる（再剥離性が悪くなる）。
【０００６】逆に、ダンボール、コンクリートなどの粗面の被着体に対しては粘着面との接触面積が十分に得られないため粘着力が低く、オートラベラーなどの軽圧着の貼着条件ではラベル（再剥離性粘着シート）が脱落しやすい。このため、再剥離性を得るために被着体の種類、貼付期間を限定しなければならないという不具合があった。
【０００７】被着体の種類、貼付期間などを限定することなく再剥離性を得るために特開昭５０−２７３６号公報、特開昭５３−６５３３０号公報などで、粘着剤層に粘着性を有する微粒子を塗布した粘着シートが提案されている。
【０００８】これらの粘着剤組成物は、粘着性を有する弾性微粒子が粘着剤表面に突出することで粘着剤表面に凹凸を形成しているため、接着しやすい平滑な被着体と粘着剤の接触（接着）面積を減少させる。一方、接着しにくい粗面の被着体には粘着剤表面の凹凸が接触（接着）面積を増大させると推測する。従って、該粘着剤組成物を塗布した再剥離性粘着シートは、被着体の粗さに関わらず一定の接触面積が得られやすく、再剥離、再貼着可能な粘着力を維持できると推測できる。
【０００９】しかし、該粘着性微粒子は弾性体であるため、その形状が圧力に対し不安定であり、例えば、粘着シートを巻き取り製品の状態で保管する場合、その巻圧により粘着性微粒子が扁平化（半球状もしくは球状の粘着性微粒子が圧により平坦な形状へ塑性変形すること）するため粘着剤表面の凹凸が小さくなり、ダンボールなどの粗面に対する軽圧着時の粘着力が低くなる問題があった。
【００１０】このため、粘着性微粒子の外圧による扁平化を防ぐ手段として、粘着性微粒子の硬度を上げる方法が開示されている。例えば、特開昭５３−６９２３３号公報では、金属イオンの架橋反応により粘着性微小粒子を内部架橋する方法や、特開昭６１−１４８２７８号公報、特開昭６１−２５８８５４号公報では、多官能性モノマー、油溶性架橋剤を用いて粘着性微細球あるいは重合体微小球を内部架橋する方法が考案されている。
【００１１】しかし、これらは何れも粒子内部を架橋することで粘着性微粒子の硬度を上げているため、外圧による扁平化を防ぐ効果はあるが、粘着性微粒子の粘着性が低下し、特にポリエチレン等の非極性材料への接着性が低下する。従って、粘着ラベル本来の必要性能である接着性が不十分になる欠点がともなう。
【００１２】一方、再剥離性改善のため、特開昭６１−１５２７７９号公報では、粘着性微球体と粘着性微球体を基材に固定するための結合剤中に含まれるカルボキシル基等の官能基と反応する基を１分子中に２個以上含有する架橋剤を含有させ、化学的結合効果により粘着性微球体と結合剤の密着性、および基材への密着性を向上させラベルを被着体から剥がす際の糊残りを抑制する方法が提案されている。しかし、この方法では依然、高温多湿等の環境条件下や、過度の加圧下での経時により、糊残りが発生する場合があり、厳しい条件下での再剥離性は不十分であった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、粘着性微粒子を含有する粘着剤組成物を用いた再剥離性粘着シートにおいて、巻き取り製品で保管する場合等、外圧が長期間加わった状態でも性能低下がなく（以下、製品保存安定性という）、またラベルを被着体に貼付後、高温多湿の環境下に放置されたりラベル上に圧力が加わった場合でも良好な接着性、再剥離性、再貼着性を示す粘着シートを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究を行った結果、粘着剤組成物中の粘着性微粒子のゲル分、および溶剤可溶成分の分子量、さらに表面基材と粘着剤層の水分を制御することにより、前記課題が解決できることを見いだしたのである。
【００１５】すなわち、（１）表面基材、粘着性微粒子を含有する粘着剤層、および剥離シートからなる再剥離性粘着シートにおいて、該粘着性微粒子が、ゲル分が７０〜９５％であり、かつ、テトラヒドロフラン可溶成分のＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００〜５０００００、かつＭｗ／Ｍｎ（但し、Ｍｎは数平均分子量を示す）が４〜１２である粘着性微粒子（Ａ）であり、かつ、粘着剤層を積層した表面基材の含水分量が１０％以下であることを特徴とする再剥離性粘着シートである。
【００１６】（２）粘着性微粒子（Ａ）が下記単量体（ａ−１）〜（ａ−３）：（ａ−１）一般式 ＣＨ2＝ＣＨＯＯＲ1（ただし、Ｒ1は炭素数４〜１０の直鎖または分岐アルキル基を表す）で示されるアクリル酸エステル系単量体：６０〜９９．９重量％、（ａ−２）カルボキシル基を有する不飽和単量体：０．１〜１０重量％、（ａ−３）前記単量体（ａ−１）および（ａ−２）と共重合可能な他の不飽和単量体：０〜４０重量％、を（共）重合してなるガラス転移温度−４０℃以下のアクリル系（共）重合体であることを特徴とする（１）記載の再剥離性粘着シートである。
【００１７】（３）前記粘着剤層に、更にアクリル系（共）重合体からなるバインダー（Ｂ）を含有することを特徴とする（１）記載の再剥離性粘着シートである。
【００１８】（４）バインダー（Ｂ）が、下記単量体（ｂ−１）〜（ｂ−３）：（ｂ−１）一般式 ＣＨ2＝ＣＲ2ＣＯＯＲ3（但し、Ｒ2は水素原子または、ＣＨ3、Ｒ3は炭素数１〜１２の直鎖または分岐アルキル基を示す）で示される（メタ）アクリル酸エステル系単量体：５０〜９９．９重量％、（ｂ−２）カルボキシル基を有する不飽和単量体：０．１〜１０重量％、（ｂ−３）前記単量体（ｂ−１）および（ｂ−２）と共重合可能なその他の不飽和単量体：０〜５０重量％、を（共）重合してなるアクリル系（共）重合体である（３）記載の再剥離性粘着シートである。
【００１９】（５）アクリル系（共）重合体のガラス転移温度が−４０〜６０℃である（４）記載の再剥離性粘着シートである。
【００２０】（６）粘着性微粒子（Ａ）とバインダー（Ｂ）の固形分重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜６０／４０である（３）記載の再剥離性粘着シートである。
【００２１】（７）前記粘着剤層が、更に可塑剤（Ｃ）および／またはタッキファイヤー（Ｄ）を含有してなる（１）または（３）記載の再剥離性粘着シートである。
【００２２】（８）可塑剤（Ｃ）が、下記に示す一般式（ｃ−１）である（７）記載の再剥離性粘着シートである。
（ｃ−１） Ｒ4−Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）n−Ｙ（但し、Ｒ4は炭素数８〜１８のアルキル基、炭素数１０〜１８のアルケニル基、または、炭素数１０〜３０のアルキルフェニル基、もしくはジアルキルフェニル基；Ｙは水素原子、炭素数８〜１８のアルキル基、炭素数１０〜１８のアルケニル基、または、炭素数１０〜３０のアルキルフェニル基もしくはジアルキルフェニル基；ｎは３〜８０の自然数である。）
【００２３】（９）タッキファイヤー（Ｄ）が、石油系樹脂、ロジン系樹脂またはテルペン系樹脂である（７）記載の再剥離性粘着シートである。
【００２４】（１０）前記粘着剤層に、さらに架橋剤（Ｅ）を含有してなる（１）、（３）、（７）の何れかに記載の再剥離性粘着シートである。
【００２５】（１１）架橋剤（Ｅ）が、１分子中にオキサゾリン基を２個以上含有する化合物であることを特徴とする（１０）記載の再剥離性粘着シートである。
【００２６】
【発明の実施の形態】本発明は、前記した如く、粘着剤層中の粘着性微粒子が特定のゲル含有率と特定の可溶分の分子量を有し、表面基材と粘着剤層との水分を特定の範囲内に設計する事により、良好な製品保存安定性を備え、かつ優れた接着性、再剥離性、再貼着性を有する再剥離性粘着シートを提供するものである。
【００２７】すなわち、粘着性微粒子（Ａ）を含有してなる再剥離型粘着剤組成物において、該粘着性微粒子（Ａ）が、ゲル分７０％〜９５％を有し、且つテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦという）可溶成分のＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００〜５０００００、且つＭｗ／Ｍｎ（但し、Ｍｎは数平均分子量を表す）が４〜１２である。
【００２８】本発明におけるゲル分とは、微球粒子の所定量Ｗ1（約１ｇ）をＴＨＦ中に室温で１日間撹拌浸漬した後取り出し、２時間風乾しさらに１００℃で１時間乾燥する。乾燥後の重量Ｗ2を測定して、ゲル分＝（Ｗ2／Ｗ1）×１００（％）として求められる値である。ここに、微球粒子とは、後述の粘着性微粒子の懸濁重合液または粘着性微粒子を含有してなる再剥離型粘着剤組成物を脱イオン水にて希釈後東洋濾紙（株）製定性濾紙Ｎｏ．１０１により濾過分離し乾燥されたものをいう。
【００２９】本発明において使用される粘着性微粒子（Ａ）は、ゲル分７０％〜９５％、好ましくは７５％〜９５％、さらに好ましくは８０〜９５％であり、且つＴＨＦ可溶成分のＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００〜５０００００、好ましくは１０００００〜４０００００、さらに好ましくは１５００００〜３５００００、且つＭｗ／Ｍｎ（但し、Ｍｎは数平均分子量を表す）が４〜１２である。
【００３０】前記ゲル分が７０％未満では、粘着性微粒子（Ａ）の強度が弱く、粘着シートの巻き取り保管時等では外圧により扁平化し、品質低下が発生し、製品保存安定性が欠ける。また、９５％を越えると、粘着微粒子（Ａ）の強度が強すぎ、粘着ラベル貼付時の被着体への接着性が乏しくなる。
【００３１】ただし、ゲル分が７０％〜９５％の範囲であっても、接着性、再剥離性、再貼着性の良好な品質と、良好な製品保存安定性を同時に満たすことができない。すなわち、ゲル分が７０％〜９５％であっても、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣ測定における重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００未満では接着性が乏しく、５０００００を越えると粘着微粒子（Ａ）が外圧により扁平化し易くなる。前記ゲル分とＴＨＦ可溶分の分子量との関係が、粘着シートの品質に大きく影響を及ぼすのであるが、その原因については解明できていない。
【００３２】ただし、本発明者らは、種々の実験結果より、本発明の粘着性微粒子（Ａ）は、比較的低分子のポリマーの絡みにより粘着性と内部強度を両立しているものと推測している。
【００３３】また、本発明者らは、前記特定のゲル分と特定のＴＨＦ可溶分分子量の粘着性微粒子（Ａ）を含む粘着剤組成物を用い、粘着シートとして実用する場合、表面基材と積層した時の水分量が１０％以下であることが重要であることを見出した。すなわち、１０％を越えると、前記特定のゲル分と特定のＴＨＦ可溶分分子量であっても、粘着性微粒子（Ａ）は外圧により扁平化し易いのである。これは、粘着剤ポリマー間に水分子が入り込み粒子内部を可塑化させるためと考えられる。
【００３４】前記粘着性微粒子（Ａ）はそれ自体が粘着性を有する微球粒子であり、前記条件を満たすものであれば、特に限定されるものではないが、得られる再剥離型粘着剤組成物の諸物性の優秀さより、アクリル系共重合体からなることが好ましく、下記単量体（ａ−１）〜（ａ−３）：（ａ−１）一般式 ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ1（但し、Ｒ1は炭素数４〜１０の直鎖または分岐アルキル基を表す）で示されるアクリル酸エステル系単量体：６０〜９９．９重量％、（ａ−２）カルボキシル基を有する不飽和単量体：０〜１０重量％、（ａ−３）前記単量体（ａ−１）及び（ａ−２）と共重合可能なその他の不飽和単量体：０〜４０重量％、を（共）重合してなるガラス転移温度−４０℃以下のアクリル系（共）重合体であることが特に好ましい。
【００３５】前記（ａ−１）の単量体は、式ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ1 で表されるアクリル酸エステルであり、そのＲ1は炭素数４〜１０の直鎖もしくは分岐アルキル基を示し、そのような基Ｒ1の例としては、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｎ−デシル基などを挙げることができる。このようなアクリル酸エステルの具体例としては、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｉ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｉ−ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレートなどを例示できる。これらの中ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｉ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｉ−ノニルアクリレート等の使用が好ましい。
【００３６】前記単量体（ａ−１）であるアクリル酸エステルの使用量は（ａ−１）〜（ａ−３）の合計１００重量％中、例えば、６０〜９９．９重量％、好ましくは６５〜９９．８重量％、特に好ましくは７０〜９９．５重量％である。該アクリル酸エステル単量体（ａ−１）を前記下限量以上使用することにより優れた接着力ならびに優れた粘着性と優れた凝集力の良好なバランスが達成される。また、前記上限量以下使用することにより粘着性微粒子（Ａ）の分散液の機械安定性（せん断力を加えた時の分散液の安定性）が良く、また凝集力においても優れており、従って、前記使用量範囲において適宜選択利用することにより、優れた接着力ならびに優れた粘着性と優れた凝集力の良好なバランスが達成される。
【００３７】一方、前記（ａ−２）のカルボキシル基を含有する単量体としては、α，β−不飽和モノ−もしくはジ−カルボン酸単量体を挙げることができ、炭素数３〜５のα，β−不飽和モノ−もしくはジ−カルボン酸単量体の使用が好ましい。このような単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸などを例示できる。これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸の使用がより好ましい。
【００３８】前記単量体（ａ−２）の使用量は、（ａ−１）〜（ａ−３）の合計１００重量％中、例えば、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％である。前記単量体（ａ−２）の使用量が前記下限量以上の場合には、粘着性微粒子（Ａ）の分散液の機械安定性および凝集力が優秀であり、また、前記上限量以下使用することによって粘着性および耐水性を良好に保持できるので、前記範囲量において適当に選択利用するのがよい。さらに、粘着性および凝集力のバランス、接着力の経時安定性や耐熱湿劣化性なども考慮に入れて、必要ならば、予め実験的に好適範囲量を前記範囲内で選択することができる。
【００３９】さらに、単量体（ａ−１）および単量体（ａ−２）と共重合可能なその他の不飽和単量体（ａ−３）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜３のアクリル酸エステルを挙げることができる。また、単量体（ａ−３）として、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類を挙げることができる。
【００４０】また、単量体（ａ−３）として、例えば、ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルマレート、ジ−ｎ−オクチルマレート、ジメチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−２−エチルヘキシルフマレート、ジ−ｎ−オクチルフマレート等のマレイン酸エステルもしくはフマル酸エステル類を挙げることができる。
【００４１】また、単量体（ａ−３）として、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の飽和脂肪酸ビニルエステル類を挙げることができる。また、単量体（ａ−３）としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリルより選ばれた単量体も同様に利用できる。
【００４２】さらに、単量体（ａ−３）として、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルメルカプタン、アリルメルカプタン、（ポリ）エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、アリルアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレート等のアミド基もしくは置換アミド基、アミノ基もしくは置換アミノ基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基、ラジカル重合性不飽和基などの官能性基を１分子中に少なくとも１個含有する不飽和単量体（以下、官能性単量体と称すことがある）で、前記単量体（ａ−２）以外の官能性単量体も必要に応じて使用できる。
【００４３】この他、単量体（ａ−３）としては、特に制限されたものではなく、種々の不飽和単量体を、本発明の卓越した効果が損なわれない範囲において適宜使用できる。
【００４４】前記単量体（ａ−３）の使用量は、（ａ−１）〜（ａ−３）の合計１００重量％中、例えば、０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％、特に好ましくは０〜２５重量％である。該単量体（ａ−３）の使用量は、該単量体の種類によっても変わり得るので一義的に使用量は決められないが、接着力とタックのバランスおよびこれらと凝集力とのバランスなどを所望に応じて調整するのに役立つので、そのような目的に合致するように前記範囲量で適宜に選択するすることができる。該単量体（ａ−３）の使用量が前記範囲量の上限を越えて多量すぎると粘着性が過小となり初期接着性、特にダンボールなどの粗面、ポリエチレン等のポリオレフィン系の被着体に対しての接着力が著しく低下するので、単量体（ａ−３）を使用する場合には、前記範囲内で適当に選択利用するのがよい。
【００４５】本発明の再剥離性粘着シートに用いる粘着剤組成物は、例えば以上に詳しく述べた如き単量体組成（ａ−１）〜（ａ−３）の合計１００重量％からなるアクリル系単量体混合物を水性懸濁重合して得られるアクリル系共重合体の粘着性微粒子（Ａ）を含有してなる再剥離型粘着剤組成物であって、該アクリル系共重合体のガラス転移温度が−４０℃以下であることが好ましい。また、該粘着性微粒子は通常０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜３００μｍ、特に好ましくは１〜２００μｍの範囲内の粒子径を有し、その体積平均粒子径は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ、特に好ましくは３０〜７０μｍである。
【００４６】本発明に係る前記アクリル系共重合体のガラス転移温度が−４０℃を越えて高温の場合には、粘着性が過小となり初期接着性が低下するなどの不利益がある。尚、本発明において、アクリル系共重合体のガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い測定決定された値であるが、該共重合体の調製に使用する単量体の種類およびその単量体混合物中における重量分率から、例えば、Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｅ．Ｎｉｅｌｓｅｎ著 小野木重治訳「高分子の力学的性質」（第１版第９刷，１９７０年，化学同人）２６〜２７頁の記載に従い、下記式によって算出することができ、それによって、実際に共重合を行う前に得られる共重合体のおおよそのガラス転移温度を推定することができることは当該分野ではよく知られていることである。
１／Ｔｇ＝Ｗｔ１／Ｔｇ１＋Ｗｔ２／Ｔｇ２＋……＋Ｗｔｎ／Ｔｇｎ但し前記式において、Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（°Ｋ）
Ｔｇ１：単量体１の単独重合体のガラス転移温度（°Ｋ）
Ｔｇ２：単量体２の単独重合体のガラス転移温度（°Ｋ）
Ｔｇｎ：単量体ｎの単独重合体のガラス転移温度（°Ｋ）
Ｗｔ１：単量体１の重量分率Ｗｔ２：単量体２の重量分率Ｗｔｎ：単量体ｎの重量分率をそれぞれ表す。
【００４７】ここで用いられる単量体の単独重合体のガラス転移温度としては、例えば、Ｊ．ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編 ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ III−Ｐ．１４４〜１５５に記載されている値を用いることができる。
【００４８】本発明に好適に用いられる前記アクリル系共重合体からなる粘着性微粒子（Ａ）は、前記アクリル系単量体混合物を水性媒体中で界面活性剤と重合開始剤必要ならば懸濁安定剤などの存在下に水性懸濁重合することにより製造するのが好都合である。方法としては、公知の懸濁重合法が用いられるが、例えば、水性媒体中、界面活性剤および必要に応じて懸濁安定剤の存在下で、重合開始剤を溶解した単量体混合物を一定時間撹拌し所望の粒子径範囲の油滴乳化液を得た後、一定撹拌回転数下で昇温し重合反応を開始させることができる。
【００４９】前記懸濁重合時には、生じたラジカルによりアクリル系単量体が重合し主鎖を形成すると同時に、生じたアクリル系共重合体とラジカルとの間のラジカル連鎖移動反応により架橋反応が起こると考えられる。しかし、このラジカルの連鎖移動反応は、不確定要素が大きく、ラジカル反応の結果常に一定の架橋状態を有する安定した品質を得るためには重合開始時の初期反応のコントロールが重要であり、例えば、酸素等の重合禁止効果のある物質存在下で前記昇温を行い、目的の温度で窒素パージ等による置換を行うことで該初期反応のコントロールを行うことができる。
【００５０】前記の「水性媒体中」とは水中または水溶性有機溶剤の水溶液中を意味する。このような水溶性有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の水溶性アルコール類；アセトン等の水溶性ケトン類；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール等の水溶性エーテル類；等を挙げることができる。これらは単独または複数混合して使用可能であり、その使用量は、水溶性有機溶剤の濃度として０〜約３０重量％程度を例示できる。該有機溶剤は、前記アクリル系共重合体からなる粘着性微粒子（Ａ）のゲル分及び分子量を調製する目的で使用できるが、該粘着性微粒子を含有してなる再剥離型粘着剤組成物の放置安定性、機械安定性等の観点より、実質的にこれら有機溶剤を含まない水中で懸濁重合を行なうのがより好ましい。
【００５１】本発明において前記界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤をそれぞれ単独あるいは併用して使用でき、ことに安定に懸濁液を製造するためには、アニオン系界面活性剤が多い方が好ましい。
【００５２】該アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ソーダ等の高級脂肪酸塩類；例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアルキルアリールスルホン酸塩類；例えば、ラウリル硫酸ソーダ等のアルキル硫酸エステル塩類；例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ソーダ等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ソーダ等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ソーダ等のアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体類；等を例示できる。
【００５３】また、該ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；例えば、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー；等を例示できる。
【００５４】これらの界面活性剤を重合用乳化剤として用いる場合には、これらを適宜組み合わせて使用でき、その使用量としては一般に前記アクリル系単量体混合物１００重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部程度を例示できる。
【００５５】さらに、本発明において前記界面活性剤のほかに必要に応じて懸濁安定剤を使用できる。該懸濁安定剤としては、水溶性保護コロイドの使用が好ましく、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと称すことがある）類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体類；等が挙げられる。
【００５６】該水溶性保護コロイドの使用量としては一般に前記アクリル系単量体混合物１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部程度を例示できる。
【００５７】本発明に好適に用いられる前記アクリル系共重合体からなる粘着性微粒子（Ａ）は前記アクリル系単量体混合物を水性媒体中で前記界面活性剤と重合開始剤、必要に応じて前記懸濁安定剤などの存在下に水性懸濁重合することにより得られる。
【００５８】本発明において前記重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビスメチルイソブチレート等の油溶性重合開始剤の使用が好ましい。該油溶性重合開始剤の使用量は前記アクリル系単量体混合物１００重量部に対して０．１〜１．２重量部、好ましくは０．２〜１．０重量部、特に好ましくは０．３〜０．８重量部である。
【００５９】前記油溶性重合開始剤の使用量が前記下限量以上の場合には、重合開始時の初期反応をコントロールし易く、一定の架橋状態を有する安定した品質が得られ、また、前記上限量以下を使用すると分子量が低くなり過ぎる等の不具合が生ずることがないので好ましい。
【００６０】さらに、また、水性懸濁重合に際して、所望により、連鎖移動剤を使用でき、かかる連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、トリクロロブロモメタン等を挙げることができる。その使用量としては前記アクリル系単量体混合物１００重量部に対して例えば０．００１〜０．０１重量部の如き使用量を例示できる。
【００６１】本発明の再剥離性粘着シートの用いる粘着剤層に含有される粘着性微粒子（Ａ）は、前記の如きゲル分要件およびＴＨＦ可溶成分のＭｗ、且つＭｗ／Ｍｎ要件を満足する必要がある。このような要件を満足させるための粘着性微粒子の製造方法としては、特に限定されるものでなく、前述の如き方法において、多種の重合条件を適宜選択し、これらを組み合わせて行うことができる。
【００６２】本発明の再剥離性粘着シートの用いる粘着剤層に含有される粘着性微粒子（Ａ）は、さらにバインダー（Ｂ）を添加することができる。該バインダー（Ｂ）は前記粘着性微粒子（Ａ）を基材に物理的に固着する結合剤として、さらに、該粘着性微粒子（Ａ）の分散安定性を向上せしめる目的で使用される。
【００６３】前記バインダー（Ｂ）は前記粘着性微粒子（Ａ）を基材に物理的に固着する結合剤としての機能を有しているものであれば特に限定されるものではないが、得られる再剥離型粘着剤組成物の諸物性の優秀さより、下記単量体（ｂ−１）〜（ｂ−３）：（ｂ−１）一般式 ＣＨ2＝ＣＲ2ＣＯＯＲ3（但し、Ｒ2はＨまたはＣＨ3、Ｒ3炭素数１〜１２の直鎖または分岐アルキル基を表す）で示される（メタ）アクリル酸エステル系単量体：５０〜９９．９重量％、（ｂ−２）カルボキシル基を有する不飽和単量体：０．１〜１０重量％、（ｂ−３）前記単量体（ｂ−１）および（ｂ−２）と共重合可能なその他の不飽和単量体：０〜５０重量％、を（共）重合してなるアクリル系（共）重合体であることが好ましく、さらに該アクリル系（共）重合体のガラス転移温度が−４０℃〜６０℃であることが特に好ましい。
【００６４】前記（ｂ−１）の単量体は、式ＣＨ2＝ＣＲ2ＣＯＯＲ3 で表される（メタ）アクリル酸エステルであり、そのＲ2は水素またはメチル基であり、そのＲ3は炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐アルキル基を示し、そのような基Ｒ3の例としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基などを挙げることができる。
【００６５】このような（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレートなどを例示できる。
【００６６】前記単量体（ｂ−１）である（メタ）アクリル酸エステルの使用量は（ｂ−１）〜（ｂ−３）の合計１００重量％中、例えば、５０〜９９．９重量％、好ましくは５０〜９９．８重量％、特に好ましくは６０〜９９．５重量％である。前記使用量範囲において適宜選択利用することにより、結合剤として優れた機能を有し、得られる再剥離型粘着剤組成物の諸物性が優秀なものとなる。
【００６７】一方、前記（ｂ−２）のカルボキシル基を含有する単量体としては、前述した前記（ａ−２）の単量体を挙げることができ、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸の使用が好ましい。
【００６８】前記単量体（ｂ−２）の使用量は、（ｂ−１）〜（ｂ−３）の合計１００重量％中、例えば、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％である。前記範囲量において適当に選択利用するのがよい。
【００６９】さらに、単量体（ｂ−１）および単量体（ｂ−２）と共重合可能なその他の不飽和単量体（ｂ−３）としては、例えば、ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルマレート、ジ−ｎ−オクチルマレート、ジメチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−２−エチルヘキシルフマレート、ジ−ｎ−オクチルフマレート等のマレイン酸エステルもしくはフマル酸エステル類を挙げることができる。
【００７０】また、単量体（ｂ−３）として、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の飽和脂肪酸ビニルエステル類を挙げることができる。また、単量体（ｂ−３）としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリルより選ばれた単量体も同様に利用できる。さらに、前記（ａ−３）の単量体で例示した官能性単量体で前記単量体（ｂ−２）以外の官能性単量体も必要に応じて使用できる。この他、単量体（ｂ−３）としては、特に制限されたものではなく、種々の不飽和単量体を、本発明の卓越した効果が損なわれない範囲において適宜使用できる。
【００７１】前記単量体（ｂ−３）の使用量は、（ｂ−１）〜（ｂ−３）の合計１００重量％中、例えば、０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％、特に好ましくは０〜３５重量％である。
【００７２】前記バインダー（Ｂ）は、例えば以上に詳しく述べた如き単量体組成（ｂ−１）〜（ｂ−３）の合計１００重量％からなるアクリル系単量体混合物を水性乳化重合して得られるアクリル系共重合体の水性分散物であって、該アクリル系共重合体のガラス転移温度が−４０℃〜６０℃であることが好ましい。また、該水性分散物の体積平均粒子径は通常０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍである。該アクリル系共重合体のガラス転移温度が−４０℃未満であると再剥離性が劣り、一方、６０℃を越えると接着性が乏しくなる。
【００７３】このような前記アクリル系共重合体の水性分散物の好適な製造方法としては、例えば、前記（ｂ−１）〜（ｂ−３）の単量体混合物を、適当な界面活性剤を重合用乳化剤として用いて、水性媒体中で乳化共重合する様態が挙げられる。界面活性剤としては、前述の如きアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤をそれぞれ単独あるいは併用して使用でき、さらに、乳化重合に際しては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類、前述の如き有機過酸化物類、過酸化水素などの重合開始剤を使用できる。また、水性乳化重合に際して、所望により、還元剤を併用できる。
【００７４】本発明に係る前記バインダー（Ｂ）は前記粘着性微粒子（Ａ）に対して、その固形分重量比でＡ／Ｂは１００／０〜６０／４０、好ましくは９５／５〜６５／３５、特に好ましくは９５／５〜７０／３０使用できる。該バインダー（Ｂ）の使用量が４０％を越えると接着性がやや劣るので好ましくない。本発明では、粘着性能を改善するためにバインダー（Ｂ）を前記範囲で適宜用いる。
【００７５】また、これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルは単独でもまたは、２種類以上組み合わせて使用できる。
【００７６】可塑剤（Ｃ）および／またはタッキファイヤー（Ｄ）は本発明の再剥離型感圧接着剤組成物の初期接着性、特に軽圧着条件下での段ボール等の粗面被着体、ポリエチレン等の非極性被着体に対する接着性を向上せしめる目的で使用される。
【００７７】本発明に用いることのできる可塑剤（Ｃ）としては、前記粘着性微球粒子（Ａ）を可塑化する可塑剤としての機能を有しているものであれば特に限定されるものでないが、得られる再剥離型感圧接着剤組成物の再剥離性及び諸物性の優秀さより、構造的に一定の大きさの親水基、疎水基を分子内に持つ両親媒性の化合物が好ましく、下記一般式（ｃ−１）で示される可塑剤であることが特に好ましい。
Ｒ4−Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）n−Ｙ …（ｃ−１）
（但し、Ｒ4は炭素数８〜１８のアルキル基、炭素数１０〜１８のアルケニル基、または、炭素数１０〜３０のアルキルフェニル基、もしくはジアルキルフェニル基；ＹはＨ、炭素数８〜１８のアルキル基、炭素数１０〜１８のアルケニル基、または、炭素数１０〜３０のアルキルフェニル基もしくはジアルキルフェニル基；ｎは３〜８０の自然数である。）
【００７８】このような可塑剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンジ（ステアリル）エーテル等のポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル類；例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジ（ノニル）エーテル、ポリオキシエチレンジ（ノニルフェニル）エーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類；等を挙げることができる。
【００７９】これらの可塑剤のうち、水に対する溶解性、粘着性微球粒子（Ａ）との相溶性の観点から、前記ｎの値が３〜８０、好ましくは４〜５０、特に好ましくは６〜２０程度のものであり、ＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance；親水性、疎水性の強さのバランスを示す尺度）は６〜１８、好ましくは９〜１５、特に好ましくは８〜１４程度のものを選択することができる。
【００８０】本発明に用いることのできるタッキファイヤー（Ｄ）としては、石油樹脂、天然樹脂またはそれらの誘導体を挙げることができる。該石油樹脂、天然樹脂またはそれらの誘導体とは、例えば、ポリテルペン系樹脂、テルペン変性体等のテルペン系樹脂；例えば、脂肪族系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン樹脂、芳香族系石油樹脂等の石油系樹脂；例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル等のロジン系樹脂；その他、フェノール樹脂、スチレン樹脂、キシレン樹脂等を例示することができる。特に、石油系樹脂、ロジン系樹脂またはテルペン系樹脂の使用が好ましい。
【００８１】本発明に用いることのできるタッキファイヤー（Ｄ）の軟化点は、７０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃、特に好ましくは１２０〜１５０℃であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００以下、特には２０００〜４０００であることが望ましい。
【００８２】本発明に用いることのできるタッキファイヤー（Ｄ）は水系媒体中においては分散液として安定に分散されるものであることが望ましく、分散粒子の体積平均粒子径は、０．４μｍ以下であることが好ましく、０．０５〜０．３５μｍであることが特に好ましい。
【００８３】本発明に係る上記可塑剤（Ｃ）および上記タッキファイヤー（Ｄ）は前記粘着性微球粒子（Ａ）に対してその固形分重量比でそれぞれＡ／Ｃは９９．５／０．５〜８５／１５、好ましくは９９／１〜９０／１０で、Ａ／Ｄは９９．９／０．１〜９０／１０、好ましくは９９．５／０．５〜９５／５で使用することができる。該可塑剤（Ｃ）および該タッキファイヤー（Ｄ）の使用量が該下限値以上であれば、優れた初期接着性（特に軽圧着条件下での段ボール等の粗面被着体、ポリエチレン等の非極性被着体に対する接着性）を有し、かつ、外圧が長期間加わった状態でも性能低下がなく優れたものとなるので好ましく、一方、該上限値以下であれば外圧が長期間加わった状態でも性能低下（粘着性微球粒子（Ａ）が圧縮変形し、初期接着性の低下すること）などの不都合が生ずることがないので好ましい。
【００８４】これらの薬品のうち、粘着剤組成物の主成分であるアクリル酸アルキルエステルと共重合可能な薬品は、粘着剤組成物を重合するときに主モノマーとともに共重合を行い、アクリル系水性エマルション（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）および／またはタッキファイヤー（Ｄ）、架橋剤（Ｅ）等の薬品は、乳化重合を行った粘着剤組成物に直接添加したり、別途乳化分散を行うなどの手法により粘着剤主剤と分散し、水性塗工液として作製することができる。また、必要に応じて増粘剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐防黴、顔料、無機充填剤、安定剤、濡れ剤、湿潤剤等を他の助剤と同様に添加可能であるが、これらの添加剤は粘着剤組成物中に過剰に存在すると粘着物性に悪影響を及ぼすので、できる限り最小限度に配合すべきである。
【００８５】前記架橋剤は前記粘着性微球粒子（Ａ）のゲル分および分子量調整の他、該粘着性微球粒子の結合剤との密着性、基材への密着性を向上せしめる目的、つまり粘着剤の凝集力、粘着剤と基材の投錨力を高めることにより再剥離性を向上させる目的で使用される。
【００８６】前記架橋剤（Ｅ）は前記粘着性微球粒子（Ａ）及びバインダー（Ｂ）中に含まれる官能性基と反応する基を一分子中に二個以上有するものであれば特に限定されるものではないが、粘着剤組成物中に硬化剤を添加してしばらくすると粘着剤と反応してゲル化したり、凝集物が発生するものは好ましくない。すなわち、架橋剤は、水性分散体である粘着剤組成物中では化学的に安定（貯蔵安定性があるもの）であり、粘着剤塗工時に分散媒が揮発、もしくは粘着剤組成物を乾燥させるための熱エネルギーなどの手段により不可逆的に架橋することが望ましい。
【００８７】このような架橋剤の具体例としては、エポクロスＷＳ−３００、エポクロスＷＳ−５００、エポクロスＷＳ−７００、エポクロスＫ−１０１０Ｅ、エポクロスＫ−１０２０Ｅ、エポクロスＫ−１０３０Ｅ（全て日本触媒製）などの一分子中にオキサゾリン基を二個以上含有するオキサゾリン基含有水溶性ポリマーが挙げられる。
【００８８】本発明に係る前記架橋剤（Ｅ）は前記粘着性微球粒子（Ａ）に対してその固形分重量比でＡ／Ｅは９９．９９／０．０１〜９５／５、好ましくは９９．９５／０．０５〜９５／５、特に好ましくは９９．９／０．１〜９７／３で使用できる。
【００８９】次に、本発明の再剥離性粘着シートの表面基材には、一般のものが使用できる。例えば、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト紙等の印刷用紙、感熱記録用紙、熱転写記録用紙、静電記録用紙、インクジェット記録用紙等の情報記録用紙、その他クラフト紙、含浸紙、低サイズ紙、水溶紙等の紙基材、また、ＰＥＴフィルム、ＰＥフィルム、ＰＰフィルムや合成紙、不織布等のフィルム基材が挙げられ、これら基材単独、または、粘着剤との密着性を向上させる目的でアンカー層を積層した基材を使用できる。また、本発明の粘着剤組成物を基材側（基材の裏面）へ直接塗工する場合は、塗工時の粘着剤のしみ込みによる皺抑制の目的で目止め層を積層した基材が好ましい。また、感熱記録紙や各種フィルムの如く熱に影響を受ける基材の場合は、耐熱性の高いグレードを選択することや、低温乾燥で対応することが好ましい。
【００９０】なお、前記のアンカー層や目止め層は特に限定はなく、例えば、カゼイン、デキストリン、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステル共重合体等の天然または合成樹脂および／または顔料を主成分とした材料を、乾燥重量で０．１〜１０ｇ／ｍ2程度設けることができる。
【００９１】また、前記顔料としては、カオリン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、焼成カオリン、デラミカオリン、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ、ホワイトカーボン等の無機顔料、或いはポリスチレン樹脂微粒子、尿素ーホルマリン樹脂微粒子、微小中空粒子等の有機合成顔料等を用いることができる。
【００９２】次に、本発明の再剥離性粘着シートの剥離シートには、一般のものが使用できる。剥離紙基材としては、例えば、ポリエチレン等のラミネート紙、グラシン紙、クレーコート紙、またはグラシン紙やクラフト紙または上質紙等に目止め層として、例えばカゼイン、デキストリン、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステル共重合体等の天然または合成樹脂および／または顔料とを主成分とした目止め層を、乾燥重量で０．１〜１０ｇ／ｍ2程度設けた基紙や、ＰＥＴフィルム、ＰＥフィルム、ＰＰフィルムや合成紙、不織布等のフィルム基材が挙げられる。
【００９３】前記顔料としては、カオリン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、焼成カオリン、デラミカオリン、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ、ホワイトカーボン等の無機顔料、或いはポリスチレン樹脂微粒子、尿素−ホルマリン樹脂微粒子、微小中空粒子等の有機合成顔料等を用いることができる。剥離剤としては一般のものが使用でき、例えば、水分散型、溶剤型あるいは無溶剤型のシリコーン樹脂やフッ素樹脂等が使用でき、前記剥離基材に乾燥重量で０．０５〜３ｇ／ｍ2程度塗被後、熱硬化、電離放射線硬化等によって剥離層を形成し、剥離シートを得られる。
【００９４】本発明の再剥離性粘着シートの製造方法は、通常直接法、即ち表面基材裏面上に粘着剤組成物を塗被、乾燥して粘着剤層を設け、次いで剥離シートと貼合する方法で仕上げられる。この場合の表面基材裏面へ直接粘着剤を塗布するのは、粘着剤表面に粘着性微粒子（Ａ）が形成する物理的な凹凸面を得るためであり、一旦剥離シート上に粘着剤組成物を塗被、乾燥し、表面基材と貼合する転写法でも、塗工方法や製造後の粘着シートの養生方法により、前記直接法で得られる粘着剤層表面と同様な面が得られれば問題なく、直接法、転写法に限定はされない。
【００９５】さらに、本発明の再剥離性粘着シートで特に重要なのは、粘着剤層を積層した表面基材の含水分量が１０重量％以下で製造することである。本発明者らは、粘着性微粒子（Ａ）を含有する粘着剤層を乾燥する条件を種々検討し、前記水分量であることが、本発明の再剥離性粘着シートの品質（良好な、接着性、再剥離性、再貼着性）を得るための要件であることを見出した。
【００９６】因みに、粘着剤層を積層した表面基材の含水分量が１０重量％を越えると、粘着性微粒子（Ａ）の圧力に対する強度が低下し、例えば、巻き取り製品仕上げ後、長時間保存すると、その巻圧の影響で、粘着性微粒子（Ａ）が扁平化してしまい、接着性、再剥離性、再貼着性が低下する。この場合の粘着性微粒子（Ａ）の強度低下は、粘着性微粒子（Ａ）内部の過剰な水分が可塑剤的に作用し、複雑に絡み合った粘着剤組成ポリマー間の内部結合力を低下させるためと考えられる。
【００９７】したがって、本発明の再剥離性粘着シートを製造する場合、粘着剤層を積層した表面基材の含水分量を管理することが要件となる。因みに、粘着シート製造後保管する場合や、ラベルとして被着体へ貼付後も、前記の粘着剤層を積層した表面基材の含水分量を１０重量％以下に保つ必要がある。
【００９８】一方、粘着剤層を積層した表面基材の含水分量が３重量％未満の場合、粘着品質は問題ないが、再剥離性粘着シートのカールが悪くなり商品価値を損なうため好ましくない。
【００９９】次に、本発明の粘着性微粒子（Ａ）を含有する粘着剤組成物を表面基材、または剥離シートへ塗被する装置としては、例えばロールコーター、リバースロールコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、スロットダイコーター、リップコーター、グラビアコーター、リバースグラビアコーター等の一般の塗被装置が挙げられ、また、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷機でも製造することができる。粘着剤組成物の塗工量は、乾燥重量で３〜３０ｇ／ｍ2程度の範囲で調節される。因みに、３ｇ／ｍ2未満では、得られる粘着シートの接着性能が不十分となり、一方３０ｇ／ｍ2を越えると品質的に飽和し、経済上の点から好ましくない。
【０１００】
【実施例】以下、実施例をあげて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらに限定されるものではない。また例中の部、割合、塗工量等は特に断わらない限り、全て固形分重量基準で示すものである。
【０１０１】実施例１＜粘着性微粒子（Ａ）の製造＞温度計、撹拌機、窒素導入管および還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水７３０重量部、予め溶解しておいた５％重量濃度の部分ケン化ポリビニルアルコール１３１重量部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルソーダ塩型アニオン系界面活性剤水溶液（不揮発分２７重量％）を１３重量部仕込み充分撹拌する。次に２−エチルヘキシルアクリレート（以下２ＥＨＡと略称することがある）３２０重量部、メタクリル酸（以下ＭＡＡと略称することがある）６．５重量部、過酸化ベンゾイル（以下ＢＰＯと略称することがある）１．２重量部を別の容器にて撹拌溶解する。次いでこの単量体混合液を先に準備された反応器中の水溶液に添加して撹拌する。撹拌５００ｒｐｍ前後で１時間撹拌した後昇温開始する。内温が約７０℃となったら窒素パージによる置換を行う。７５〜８０℃で重合反応が始まり、急激に９０℃前後まで発熱する。冷却し８０℃を保持し５時間反応する。その後生成した水性懸濁重合液を３０℃まで冷却させ２５％アンモニア水を約０．７重量部添加しｐＨ８〜９とした。得られた水性懸濁重合液および粘着性微粒子の物性値は、固形分濃度が２８．０％、体積平均粒子径が４５μｍ、粘着性微粒子のゲル分が８１％、ＴＨＦ可溶成分のＭｗが２５．５万、Ｍｗ／Ｍｎが７．４、Ｔｇが−７１℃であった。
【０１０２】＜バインダー（Ｂ）の製造＞温度計、撹拌機、窒素導入管および還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水３３０重量部を仕込み内温を８０℃に昇温させる。一方、別の容器にイオン交換水１９５重量部並びにポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルソーダ塩型アニオン系界面活性剤水溶液（不揮発分２７重量％）を６６重量部を仕込み撹拌して溶解し、次いでこれに２ＥＨＡ２９７重量部、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略称することがある）２９７重量部、アクリル酸（以下、ＡＡと略称することがある）６重量部よりなる単量体混合物を加えて撹拌し、単量体プレミックスを得る。反応器の内容物を窒素気流下に撹拌しながら加熱し、反応器内の水温が８０℃に達した時点で重合開始剤および還元剤として過硫酸アンモニウムおよびメタ重亜硫酸ソーダ各々０．４重量部添加した後、単量体プレミックスおよび８％重量濃度の過硫酸アンモニウム水溶液６０重量部を逐次添加して重合開始させ、約３時間重合反応を行う。重合反応終了後、同温度で約１時間撹拌を継続してから冷却し、２５％アンモニア水を４重量部添加してｐＨ調整しアクリル系水性エマルジョンを得た。この水性エマルジョンは固形分濃度５０．３重量％、ｐＨ７．５、粘度６０ｃｐｓ（２５℃、ＢＨ型回転粘度計２０ｒｐｍ）、体積平均粒子径０．２μｍであり、共重合体のＴｇは−４℃であった。
【０１０３】＜再剥離型粘着剤組成物の調整＞粘着性微粒子（Ａ）を３５７重量部（粘着性微粒子約１００重量部）にバインダー（Ｂ）を３０重量部（固形重量約１５重量部）を添加し、次いで増粘剤およびアンモニア水を添加して固形分濃度２９．５％、ｐＨ７．５、粘度約１５００ｃｐｓ（２５℃、ＢＬ型回転粘度計６０ｒｐｍ）の再剥離型粘着剤組成物を得た。
【０１０４】＜再剥離性粘着シートの作製＞基材は、上質紙８１．４ｇ／ｍ2（王子製紙製）を用い、コンマコーターにて乾燥後の粘着剤塗工量が１５ｇ／ｍ2であり、粘着剤層を含む基材の水分が５％となるように、粘着剤を基材に直接塗工、乾燥したのち粘着剤塗布面と剥離紙剥離剤塗布面を貼り合わせて再剥離性粘着シートを得た。
【０１０５】実施例２＜粘着性微粒子（Ａ）の製造＞実施例１において、２ＥＨＡ３２０重量部、ＭＡＡ６．５重量部、ＢＰＯ１．２重量部を用いる代わりに、２ＥＨＡ３２０重量部、ＭＡＡ６．５重量部、ＢＰＯ２．４重量部を用いる以外は実施例１と同様にして水性懸濁重合液を得た。得られた水性懸濁重合液及び粘着性微粒子の物性値は、固形分濃度が２８．２％、体積平均粒子径が５０μｍ、粘着性微粒子のゲル分が８５％、ＴＨＦ可溶成分のＭｗが１２．８万、Ｍｗ／Ｍｎが５．８、Ｔｇが−７０℃であった。
【０１０６】＜バインダー（Ｂ）の製造＞実施例１と同様にしてバインダー（Ｂ）を得た。
【０１０７】＜再剥離型粘着剤組成物の調整＞粘着性微粒子（Ａ）を３５７重量部（粘着性微粒子約１００重量部）にバインダー（Ｂ）を３０重量部（固形重量約１５重量部）を添加し、次いで増粘剤およびアンモニア水を添加して固形分濃度２９．４％、ｐＨ７．５、粘度約１５６０ｃｐｓ（２５℃、ＢＬ型回転粘度計６０ｒｐｍ）の再剥離型粘着剤組成物を得た。
【０１０８】＜再剥離性粘着シートの作製＞粘着剤層を含む基材の水分が１０％となる以外は、実施例１と同様にして再剥離性粘着シートを得た。
【０１０９】実施例３＜粘着性微粒子（Ａ）の製造＞実施例１において、２ＥＨＡ３２０重量部、ＭＡＡ６．５重量部、ＢＰＯ１．２重量部を用いる代わりに、２ＥＨＡ３２０重量部、ＭＡＡ６．５重量部、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．１６重量部、ＢＰＯ１．０重量部を用いる以外は実施例１と同様にして水性懸濁重合液を得た。得られた水性懸濁重合液および粘着性微粒子の物性値は、固形分濃度が２８．０％、体積平均粒子径が５２μｍ、粘着性微粒子のゲル分が９０％、ＴＨＦ可溶成分のＭｗが１７．６万、Ｍｗ／Ｍｎが８．５、Ｔｇが−６９℃であった。
【０１１０】＜バインダー（Ｂ）の製造＞実施例１と同様にしてバインダー（Ｂ）を得た。
【０１１１】＜再剥離型粘着剤組成物の調整＞粘着性微粒子（Ａ）を３５７重量部（粘着性微粒子約１００重量部）にバインダー（Ｂ）を３０重量部（固形重量約１５重量部）を添加し、次いで増粘剤およびアンモニア水を添加して固形分濃度２９．５％、ｐＨ７．５、粘度約１５２０ｃｐｓ（２５℃、ＢＬ型回転粘度計６０ｒｐｍ）の再剥離型粘着剤組成物を得た。
【０１１２】＜再剥離性粘着シートの作製＞粘着剤層を含む基材の水分が７．５％となる以外は、実施例１と同様にして再剥離性粘着シートを得た。
【０１１３】実施例４＜粘着性微粒子（Ａ）の製造＞実施例１において、２ＥＨＡ３２０重量部、ＭＡＡ６．５重量部、ＢＰＯ１．２重量部を用いる代わりに、２ＥＨＡ３２０重量部、ＭＡＡ６．５重量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤ）０．２４重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）０．０６５重量部、ＢＰＯ１．０重量部を用いる以外は実施例１と同様にして水性懸濁重合液を得た。得られた水性懸濁重合液及び粘着性微粒子の物性値は、固形分濃度が２８．１％、体積平均粒子径が４０μｍ、粘着性微粒子のゲル分が９２％、ＴＨＦ可溶成分のＭｗが１６．４万、Ｍｗ／Ｍｎが１１．２、Ｔｇが−６９℃であった。
【０１１４】＜バインダー（Ｂ）の製造＞実施例１と同様にしてバインダー（Ｂ）を得た。
【０１１５】＜再剥離型粘着剤組成物の調整＞粘着性微粒子（Ａ）を３５７重量部（粘着性微粒子約１００重量部）にバインダー（Ｂ）を３０重量部（固形重量約１５重量部）を添加し、次いで増粘剤およびアンモニア水を添加して固形分濃度２９．５％、ｐＨ７．５、粘度約１６００ｃｐｓ（２５℃、ＢＬ型回転粘度計６０ｒｐｍ）の再剥離型粘着剤組成物を得た。
【０１１６】＜再剥離性粘着シートの作製＞粘着剤層を含む基材の水分が２．８％となる以外は、実施例１と同様にして再剥離性粘着シートを得たが、シートのカールが悪いものとなった。
【０１１７】実施例５＜粘着性微粒子（Ａ）の製造＞実施例１において、２ＥＨＡ３２０重量部、ＭＡＡ６．５重量部、ＢＰＯ１．２重量部を用いる代わりに、２ＥＨＡ２９４重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２６重量部、ＭＡＡ６．５重量部、ＢＰＯ１．２重量部を用いる以外は実施例１と同様にして水性懸濁重合液を得た。得られた水性懸濁重合液および粘着性微粒子の物性値は、固形分濃度が２８．０％、体積平均粒子径が３６μｍ、粘着性微粒子のゲル分が７４％、ＴＨＦ可溶成分のＭｗが３２．０万、Ｍｗ／Ｍｎが７．８、Ｔｇが−６６℃であった。
【０１１８】＜バインダー（Ｂ）の製造＞実施例１と同様にしてバインダー（Ｂ）を得た。
【０１１９】＜再剥離型粘着剤組成物の調整＞粘着性微粒子（Ａ）を３５７重量部（粘着性微粒子約１００重量部）にバインダー（Ｂ）を３０重量部（固形重量約１５重量部）を添加し、次いで増粘剤およびアンモニア水を添加して固形分濃度２９．４％、ｐＨ７．５、粘度約１６００ｃｐｓ（２５℃、ＢＬ型回転粘度計６０ｒｐｍ）の再剥離型粘着剤組成物を得た。
【０１２０】＜再剥離性粘着シートの作製＞実施例１と同様にして再剥離性粘着シートを得た。
【０１２１】実施例６＜粘着性微粒子（Ａ）の製造＞実施例１と同様にして粘着性微粒子（Ａ）を得た。
【０１２２】＜再剥離型粘着剤組成物の調整＞粘着性微粒子（Ａ）を３５７重量部（粘着性微粒子約１００重量部）に可塑剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数（ｎ＝１０．５）、ＨＬＢ＝１２）を１０重量部（固形重量約５重量部）を添加し、次いで増粘剤およびアンモニア水を添加して固形分濃度２８．５％、ｐＨ７．６、粘度約１４５０ｃｐｓ（２５℃、ＢＬ型回転粘度計６０ｒｐｍ）の再剥離型粘着剤組成物を得た。
【０１２３】＜再剥離性粘着シートの作製＞実施例１と同様にして再剥離性粘着シートを得た。
【０１２４】実施例７＜粘着性微粒子（Ａ）の製造＞実施例１と同様にして粘着性微粒子（Ａ）を得た。
【０１２５】＜バインダー（Ｂ）の製造＞実施例１と同様にしてバインダー（Ｂ）を得た。
【０１２６】＜再剥離型粘着剤組成物の調整＞粘着性微粒子（Ａ）を３５７重量部（粘着性微粒子約１００重量部）にバインダー（Ｂ）を３０重量部（固形重量約１５重量部）、可塑剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数（ｎ＝１０．５）、ＨＬＢ＝１２）を１０重量部（固形重量約５重量部）、タッキファイヤーとして石油系炭化水素樹脂水性分散液（固形分５０重量％、軟化点１２５℃、体積平均粒子径０．２７μ）４重量部（固形重量約２重量部）を添加し、次いで増粘剤およびアンモニア水を添加して固形分濃度２８．６％、ｐＨ７．４、粘度約１６５０ｃｐｓ（２５℃、ＢＬ型回転粘度計６０ｒｐｍ）の再剥離型粘着剤組成物を得た。
【０１２７】＜再剥離性粘着シートの作製＞実施例１と同様にして再剥離性粘着シートを得た。
【０１２８】実施例８＜粘着性微粒子（Ａ）の製造＞実施例２と同様にして粘着性微粒子（Ａ）を得た。
【０１２９】＜バインダー（Ｂ）の製造＞実施例１と同様にしてバインダー（Ｂ）を得た。
【０１３０】＜再剥離型粘着剤組成物の調整＞粘着性微粒子（Ａ）を３５７重量部（粘着性微粒子約１００重量部）にバインダー（Ｂ）を４０重量部（固形重量約２０重量部）、可塑剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数（ｎ＝１０．５）、ＨＬＢ＝１２）を２０重量部（固形重量約１０重量部）、タッキファイヤーとして石油系炭化水素樹脂水性分散液（固形分５０重量％、軟化点１２５℃、体積平均粒子径０．２７μ）６重量部（固形重量約３重量部）を添加し、次いで増粘剤およびアンモニア水を添加して固形分濃度３１．２％、ｐＨ７．４、粘度約１７００ｃｐｓ（２５℃、ＢＬ型回転粘度計６０ｒｐｍ）の再剥離型粘着剤組成物を得た。
【０１３１】＜再剥離性粘着シートの作製＞実施例１と同様にして再剥離性粘着シートを得た。
【０１３２】実施例９＜粘着性微粒子（Ａ）の製造＞実施例１と同様にして粘着性微粒子（Ａ）を得た。
【０１３３】＜バインダー（Ｂ）の製造＞実施例１と同様にしてバインダー（Ｂ）を得た。
【０１３４】＜再剥離型粘着剤組成物の調整＞粘着性微粒子（Ａ）を３５７重量部（粘着性微粒子約１００重量部）にバインダー（Ｂ）を３０重量部（固形重量約１５重量部）、架橋剤としてオキサゾリン基含有ポリマー水溶液（固形分濃度４０重量％、オキサゾリン基濃度４．５ｍｍｏｌ／ｇ・ｓｏｌｉｄ、オキサゾリン等量２２０ｇ・ｓｏｌｉｄ／ｅｑ）を５重量部（固形重量約２重量部）を添加し、次いで増粘剤およびアンモニア水を添加して固形分濃度２９．６％、ｐＨ７．８、粘度約１４８０ｃｐｓ（２５℃、ＢＬ型回転粘度計６０ｒｐｍ）の再剥離型粘着剤組成物を得た。
【０１３５】＜再剥離性粘着シートの作製＞実施例１と同様にして再剥離性粘着シートを得た。
【０１３６】実施例１０＜粘着性微粒子（Ａ）の製造＞実施例１と同様にして粘着性微粒子（Ａ）を得た。
【０１３７】＜バインダー（Ｂ）の製造＞実施例１と同様にしてバインダー（Ｂ）を得た。
【０１３８】＜再剥離型粘着剤組成物の調整＞粘着性微粒子（Ａ）を３５７重量部（粘着性微粒子約１００重量部）にバインダー（Ｂ）を４０重量部（固形重量約２０重量部）、可塑剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数（ｎ＝１０．５）、ＨＬＢ＝１２）を１０重量部（固形重量約５重量部）、架橋剤としてオキサゾリン基含有ポリマー水溶液（固形分濃度４０重量％、オキサゾリン基濃度４．５ｍｍｏｌ／ｇ・ｓｏｌｉｄ、オキサゾリン等量２２０ｇ・ｓｏｌｉｄ／ｅｑ）を５重量部（固形重量約２重量部）を添加し、次いで増粘剤およびアンモニア水を添加して固形分濃度３０．７％、ｐＨ７．８、粘度約１５９０ｃｐｓ（２５℃、ＢＬ型回転粘度計６０ｒｐｍ）の再剥離型粘着剤組成物を得た。
【０１３９】＜再剥離性粘着シートの作製＞実施例１と同様にして再剥離性粘着シートを得た。
【０１４０】比較例１＜粘着性微粒子（Ａ）の製造＞実施例１において、２ＥＨＡ３２０重量部、ＭＡＡ６．５重量部、ＢＰＯ１．２重量部を用いる代わりに、２ＥＨＡ３２０重量部、ＭＡＡ６．５重量部、ＢＰＯ０．３重量部を用いる以外は実施例１と同様にして水性懸濁重合液を得た。得られた水性懸濁重合液および粘着性微粒子の物性値は、固形分濃度が２７．８％、体積平均粒子径が４２μｍ、粘着性微粒子のゲル分が６７％、ＴＨＦ可溶成分のＭｗが６１．０万、Ｍｗ／Ｍｎが１２．５、Ｔｇが−７１℃であった。
【０１４１】＜バインダー（Ｂ）の製造＞実施例１と同様にしてバインダー（Ｂ）を得た。
【０１４２】＜再剥離型粘着剤組成物の調整＞粘着性微粒子（Ａ）を３５７重量部（粘着性微粒子約１００重量部）にバインダー（Ｂ）を３０重量部（固形重量約１５重量部）を添加し、次いで増粘剤およびアンモニア水を添加して固形分濃度２９．５％、ｐＨ７．５、粘度約１５２０ｃｐｓ（２５℃、ＢＬ型回転粘度計６０ｒｐｍ）の再剥離型粘着剤組成物を得た。
【０１４３】＜再剥離性粘着シートの作製＞実施例１と同様にして再剥離性粘着シートを得た。
【０１４４】比較例２＜粘着性微粒子（Ａ）の製造＞実施例１において、２ＥＨＡ３２０重量部、ＭＡＡ６．５重量部、ＢＰＯ１．２重量部を用いる代わりに、２ＥＨＡ３２０重量部、ＭＡＡ６．５重量部、ＤＶＢ０．６５重量部、ＢＰＯ０．４重量部を用いる以外は実施例１と同様にして水性懸濁重合液を得た。得られた水性懸濁重合液および粘着性微粒子の物性値は、固形分濃度が２７．９％、体積平均粒子径が３８μｍ、粘着性微粒子のゲル分が９７％、ＴＨＦ可溶成分のＭｗが５８．４万、Ｍｗ／Ｍｎが１０．１、Ｔｇが−６８℃であった。
【０１４５】＜バインダー（Ｂ）の製造＞実施例１と同様にしてバインダー（Ｂ）を得た。
【０１４６】＜再剥離型粘着剤組成物の調整＞粘着性微粒子（Ａ）を３５７重量部（粘着性微粒子約１００重量部）にバインダー（Ｂ）を３０重量部（固形重量約１５重量部）を添加し、次いで増粘剤およびアンモニア水を添加して固形分濃度２９．５％、ｐＨ７．５、粘度約１５２０ｃｐｓ（２５℃、ＢＬ型回転粘度計６０ｒｐｍ）の再剥離型粘着剤組成物を得た。
【０１４７】＜再剥離性粘着シートの作製＞実施例１と同様にして再剥離性粘着シートを得た。
【０１４８】比較例３＜粘着性微粒子（Ａ）の製造＞実施例１において、２ＥＨＡ３２０重量部、ＭＡＡ６．５重量部、ＢＰＯ１．２重量部を用いる代わりに、２ＥＨＡ３２０重量部、ＭＡＡ６．５重量部、ＢＰＯ３．３重量部を用いる以外は実施例１と同様にして水性懸濁重合液を得た。得られた水性懸濁重合液および粘着性微粒子の物性値は、固形分濃度が２８．３％、体積平均粒子径が４４μｍ、粘着性微粒子のゲル分が９６％、ＴＨＦ可溶成分のＭｗが９．２万、Ｍｗ／Ｍｎが３．７、Ｔｇが−７０℃であった。
【０１４９】＜バインダー（Ｂ）の製造＞実施例１と同様にしてバインダー（Ｂ）を得た。
【０１５０】＜再剥離型粘着剤組成物の調整＞粘着性微粒子（Ａ）を３５７重量部（粘着性微粒子約１００重量部）にバインダー（Ｂ）を３０重量部（固形重量約１５重量部）を添加し、次いで増粘剤およびアンモニア水を添加して固形分濃度２９．５％、ｐＨ７．５、粘度約１５２０ｃｐｓ（２５℃、ＢＬ型回転粘度計６０ｒｐｍ）の再剥離型粘着剤組成物を得た。
【０１５１】＜再剥離性粘着シートの作製＞実施例１と同様にして再剥離性粘着シートを得た。
【０１５２】比較例４＜粘着性微粒子（Ａ）の製造＞実施例１と同様にして粘着性微粒子（Ａ）を得た。
【０１５３】＜バインダー（Ｂ）の製造＞実施例１と同様にしてバインダー（Ｂ）を得た。
【０１５４】＜再剥離型粘着剤組成物の調整＞実施例１と同様にして再剥離型粘着剤組成物を得た。
【０１５５】＜再剥離性粘着シートの作製＞粘着剤層を含む基材の水分が１２％となる以外は、実施例１と同様にして再剥離性粘着シートを得た。
【０１５６】＜試験方法＞以下試験方法（１）〜（５）に従って再剥離性粘着シートの物性測定を行った。
（１）サンプルの調整サンプルは、再剥離性粘着シート加工直後のサンプルを初期品質におけるサンプルとし、製品保存後のサンプルとしては、再剥離性粘着シートの巻取り（巾２１０ｍｍ×長さ２０００ｍ、巻き硬さ：シュミットハンマー値１８）を１ヶ月経過後、巻取り巻芯部分の再剥離性粘着シートを採取し、それぞれ評価した。
【０１５７】（２）対ダンボール粘着力（関連規格ＪＩＳ−Ｚ−０２３７、１８０゜ピール法）
ＪＩＳ−Ｚ−０２３７、１８０゜ピール法に準じて、粘着力を測定した。被着体は、表面紙がＫ７ライナーのダンボール（王子製紙製）を使用した。圧着条件として１００ｇ圧着直後は、１００ｇの圧着ローラーで、３００ｍｍ／分、１往復圧着した直後に測定し、２ｋｇ圧着３０分後は、２ｋｇの圧着ローラーで、３００ｍｍ／分、１往復圧着し、３０分経過後に測定した。
【０１５８】粘着力測定には、定速伸張型引張り試験機を使用し、各圧着条件にてラベルを貼付した後、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０゜ピールした。平均荷重を粘着力（単位；ｇｆ／２５ｍｍ）とし、ｎ＝３の平均値を試験片の測定値とした。なお、再剥離性粘着シートの実用適性（ダンボールから脱落しない粘着力）を考慮すると、１００ｇ圧着直後で３０ｇ／２５ｍｍ以上、２ｋｇ圧着３０分後で１００ｇ／２５ｍｍ以上が必要である。
【０１５９】（３）再剥離性被着体として、表面紙がＫ７ライナーのダンボール（王子製紙製）を使用し、圧着条件として２ｋｇの圧着ローラーで、３００ｍｍ／分、１往復圧着した後、４０℃の環境で７日間、さらに２２℃、６５％ＲＨの環境に２時間放置後、再剥離性粘着シートをダンボールから剥がし、再剥離性能を下記評価基準により評価した。
［評価基準］
○：再剥離性粘着シート、ダンボールの紙やぶれ、糊残りなく良好○△：再剥離性粘着シート、ダンボールの紙やぶれがないが、一部の糊残りあり△：再剥離性粘着シート、ダンボールの紙やぶれがないが、糊残りあり×：再剥離性粘着シート、ダンボールの紙やぶれがあり、きれいに剥がすことができない
【０１６０】（４）再貼着性再剥離性粘着シートを１６ｍｍ×２０ｍｍの大きさに調整し、被着体は、表面紙がＫ７ライナーのダンボール（王子製紙製）の平滑面を使用し、圧着条件として２ｋｇの圧着ローラーで、３００ｍｍ／分、１往復圧着した後、４０℃の環境で７日間放置後、再剥離性粘着シートをダンボールから剥がし、直径５０ｍｍの円筒状のＫライナー紙（王子製紙製）側面に再剥離性粘着シートを２０ｍｍ部分が湾曲するように再貼着させ、２４時間後の浮き、剥がれ具合を下記評価基準により評価した。
［評価基準］
○：再剥離性粘着シートの浮き、剥がれなく良好。
○△：再剥離性粘着シートの浮き、剥がれのないラベル面積が８０％以上１００％未満△：再剥離性粘着シートの浮き、剥がれのないラベル面積が５０％以上８０％未満×△：再剥離性粘着シートの浮き、剥がれのないラベル面積が３０％以上５０％未満×：再剥離性粘着シートの浮き、剥がれがのないラベル面積が３０％未満、もしくは剥がれる。
【０１６１】（５）糊面観察再剥離性粘着シートの粘着剤剤塗工面を走査型電子顕微鏡にて観察し、粘着剤剤塗工面の粘着性微粒子の形状を観察した。（観察条件：Ａｕ蒸着、傾斜角７０゜、倍率１５０倍）
［評価基準］
○：再粘着性微粒子が扁平せず形状を保持している。
△：再粘着性微粒子が一部扁平する。
×：再粘着性微粒子が扁平し、粘着剤剤塗工面が平坦になる。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
【表２】
【０１６４】表１、表２から明らかなように実施例１〜１０は、１００ｇ圧着直後のダンボール粘着力が３０ｇ／２５ｍｍ以上、２ｋｇ圧着３０分後のダンボール粘着力が１００ｇ／２５ｍｍ以上あり、かつ再剥離性、再貼着性に優れ、さらに再剥離性粘着シートの製品保存後に粘着性微粒子の扁平がなく安定した品質の再剥離性粘着シートである。
【０１６５】比較例１では、粘着性微粒子のゲル分が低く、ＴＨＦ可溶成分の分子量が大きいために、初期品質は良好であるが、加圧保存後に粘着性微粒子の扁平があるため１００ｇ圧着後のダンボール粘着力が１０ｇ／２５ｍｍ、２ｋｇ圧着３０分後のダンボール粘着力が５０ｇ／２５ｍｍと極端に低くなり、再貼着時に再剥離性粘着シートが脱落する。
【０１６６】比較例２では、粘着性微粒子のゲル分が高く、粘着性微粒子のＴＨＦ可溶成分の分子量が大き過ぎるために、初期品質における１００ｇ圧着後のダンボール粘着力が２０ｇ／２５ｍｍ、２ｋｇ圧着３０分後のダンボール粘着力が８０ｇ／２５ｍｍと極端に低くなり、再貼着時に再剥離性粘着シートが脱落する。
【０１６７】比較例３では、粘着性微粒子のＴＨＦ可溶成分の分子量が小さすぎるために、初期品質における１００ｇ圧着後のダンボール粘着力が１５ｇ／２５ｍｍ、２ｋｇ圧着３０分後のダンボール粘着力が５０ｇ／２５ｍｍと極端に低くなり、再貼着時に再剥離性粘着シートが脱落する。
【０１６８】比較例４では、粘着剤組成物の性状は良好であるが、再剥離性粘着シートの表面基材の含水分量が１０％を越えているため、製品保存後に粘着性微粒子の扁平化し、１００ｇ圧着後のダンボール粘着力が２０ｇ／２５ｍｍと極端に低くなり、再貼着時に再剥離性粘着シートが脱落する。
【０１６９】
【発明の効果】粘着性微粒子を含有する粘着剤組成物を用いた再剥離性粘着シートにおいて、本発明の再剥離性粘着シートは、粘着剤組成物中の粘着性微粒子のゲル分、および溶剤可溶成分の分子量、さらに表面基材と粘着剤層の水分を制御することで、巻き取り製品で保管する場合等、外圧が長期間加わった状態でも性能低下がなく、また良好な接着物性、再剥離性、再貼着性を有するものである。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、表面基材、粘着性微粒子を含有する粘着剤層、剥離シートの順に積層してなる再剥離性粘着シートにおいて、紙、金属、プラスチック類などの被着体に対し、良好な接着性を有し、かつ粘着ラベルを被着体から剥がす際に粘着剤成分が被着体に残留する（以下、糊残りという）ことなく再剥離可能で、さらに貼付、剥離が繰り返し可能な再剥離性粘着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】粘着シートは商品ラベル、物流管理ラベルなどとして、各種商標、価格、注意事項などの情報、あるいはデザイン等を印字、印刷し、被着体である各種商品等に貼付される。この場合、ラベルの貼付目的は、情報、デザイン等の表示であり、粘着剤組成物への要求品質は、ラベル貼付時に容易に被着体と接着し、その後の保管、輸送などの工程でもラベルが脱落しないための十分な接着性であり、その用途（例えば、低温での粘着力に優れる冷食用粘着剤、ダンボールやコンクリートなどの粗面やポリオレフィンなど粘着シートが接着しにくい非極性被着体などに強固な粘着性を持つ強粘粘着剤など）に応じて使い分けており、一度貼付されたラベルは永久もしくは半永久的に接着している。
【０００３】ここでいう被着体へのラベル貼付は、ラベルの貼付枚数や作業工程によって様々であるが、手作業やオートラベラーなどの装置を用いて行われる。この時、ラベル貼付に係る被着体との接触圧は、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７の粘着力測定法に準じた圧着ローラーの重量に換算すると１００ｇ重〜２ｋｇ重と幅広いものであり、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７の粘着力測定法に準じた２ｋｇ重の圧着ローラーではラベルの粘着面と被着体との接触面積が十分に得られるが、１００ｇ重の接触圧では、十分に接触面積が得られないため、ラベル貼付時にラベルが脱落しやすい。一般に、殆どの粘着ラベルの粘着面は、平坦な面であるので、ラベル貼付に係る被着体が粗面であったり、ラベル貼付に係る被着体との接触圧が軽圧着なほど、ラベル貼付時にラベルの粘着面と被着体との接触面積が十分に確保できないために粘着力が低くなり、ラベルが脱落しやすい。
【０００４】商品などの包装、梱包に使用されるケース、包装紙などを再利用する目的や、流通管理などの用途で、一度貼付されたラベルを被着体から剥がす場合や、さらには、一旦剥がしたラベルを再度貼付する用途がある。これらのラベルの粘着剤組成物への要求品質は、前記接着性に加え、再剥離性、再貼着性が必要である。
【０００５】この様な、接着性、再剥離性、再貼着性を備えた再剥離性粘着剤組成物は、例えば特公平５−７５０３４号公報などに提案されているアクリルエマルジョンやゴム系粘着剤などがある。これらから得られる再剥離性粘着シートは、粘着力が低い平坦な粘着剤層となるために平滑性の良好な被着体に対しては接触面積が得られやすく再剥離性粘着シートの脱落がないものの貼付後の経過時間により粘着力が増大し、再剥離性粘着シートの基材破壊、糊残りなどがおこりやすくなる（再剥離性が悪くなる）。
【０００６】逆に、ダンボール、コンクリートなどの粗面の被着体に対しては粘着面との接触面積が十分に得られないため粘着力が低く、オートラベラーなどの軽圧着の貼着条件ではラベル（再剥離性粘着シート）が脱落しやすい。このため、再剥離性を得るために被着体の種類、貼付期間を限定しなければならないという不具合があった。
【０００７】被着体の種類、貼付期間などを限定することなく再剥離性を得るために特開昭５０−２７３６号公報、特開昭５３−６５３３０号公報などで、粘着剤層に粘着性を有する微粒子を塗布した粘着シートが提案されている。
【０００８】これらの粘着剤組成物は、粘着性を有する弾性微粒子が粘着剤表面に突出することで粘着剤表面に凹凸を形成しているため、接着しやすい平滑な被着体と粘着剤の接触（接着）面積を減少させる。一方、接着しにくい粗面の被着体には粘着剤表面の凹凸が接触（接着）面積を増大させると推測する。従って、該粘着剤組成物を塗布した再剥離性粘着シートは、被着体の粗さに関わらず一定の接触面積が得られやすく、再剥離、再貼着可能な粘着力を維持できると推測できる。
【０００９】しかし、該粘着性微粒子は弾性体であるため、その形状が圧力に対し不安定であり、例えば、粘着シートを巻き取り製品の状態で保管する場合、その巻圧により粘着性微粒子が扁平化（半球状もしくは球状の粘着性微粒子が圧により平坦な形状へ塑性変形すること）するため粘着剤表面の凹凸が小さくなり、ダンボールなどの粗面に対する軽圧着時の粘着力が低くなる問題があった。
【００１０】このため、粘着性微粒子の外圧による扁平化を防ぐ手段として、粘着性微粒子の硬度を上げる方法が開示されている。例えば、特開昭５３−６９２３３号公報では、金属イオンの架橋反応により粘着性微小粒子を内部架橋する方法や、特開昭６１−１４８２７８号公報、特開昭６１−２５８８５４号公報では、多官能性モノマー、油溶性架橋剤を用いて粘着性微細球あるいは重合体微小球を内部架橋する方法が考案されている。
【００１１】しかし、これらは何れも粒子内部を架橋することで粘着性微粒子の硬度を上げているため、外圧による扁平化を防ぐ効果はあるが、粘着性微粒子の粘着性が低下し、特にポリエチレン等の非極性材料への接着性が低下する。従って、粘着ラベル本来の必要性能である接着性が不十分になる欠点がともなう。
【００１２】一方、再剥離性改善のため、特開昭６１−１５２７７９号公報では、粘着性微球体と粘着性微球体を基材に固定するための結合剤中に含まれるカルボキシル基等の官能基と反応する基を１分子中に２個以上含有する架橋剤を含有させ、化学的結合効果により粘着性微球体と結合剤の密着性、および基材への密着性を向上させラベルを被着体から剥がす際の糊残りを抑制する方法が提案されている。しかし、この方法では依然、高温多湿等の環境条件下や、過度の加圧下での経時により、糊残りが発生する場合があり、厳しい条件下での再剥離性は不十分であった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、粘着性微粒子を含有する粘着剤組成物を用いた再剥離性粘着シートにおいて、巻き取り製品で保管する場合等、外圧が長期間加わった状態でも性能低下がなく（以下、製品保存安定性という）、またラベルを被着体に貼付後、高温多湿の環境下に放置されたりラベル上に圧力が加わった場合でも良好な接着性、再剥離性、再貼着性を示す粘着シートを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究を行った結果、粘着剤組成物中の粘着性微粒子のゲル分、および溶剤可溶成分の分子量、さらに表面基材と粘着剤層の水分を制御することにより、前記課題が解決できることを見いだしたのである。
【００１５】すなわち、（１）表面基材、粘着性微粒子を含有する粘着剤層、および剥離シートからなる再剥離性粘着シートにおいて、該粘着性微粒子が、ゲル分が７０〜９５％であり、かつ、テトラヒドロフラン可溶成分のＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００〜５０００００、かつＭｗ／Ｍｎ（但し、Ｍｎは数平均分子量を示す）が４〜１２である粘着性微粒子（Ａ）であり、かつ、粘着剤層を積層した表面基材の含水分量が１０％以下であることを特徴とする再剥離性粘着シートである。
【００１６】（２）粘着性微粒子（Ａ）が下記単量体（ａ−１）〜（ａ−３）：（ａ−１）一般式 ＣＨ2＝ＣＨＯＯＲ1（ただし、Ｒ1は炭素数４〜１０の直鎖または分岐アルキル基を表す）で示されるアクリル酸エステル系単量体：６０〜９９．９重量％、（ａ−２）カルボキシル基を有する不飽和単量体：０．１〜１０重量％、（ａ−３）前記単量体（ａ−１）および（ａ−２）と共重合可能な他の不飽和単量体：０〜４０重量％、を（共）重合してなるガラス転移温度−４０℃以下のアクリル系（共）重合体であることを特徴とする（１）記載の再剥離性粘着シートである。
【００１７】（３）前記粘着剤層に、更にアクリル系（共）重合体からなるバインダー（Ｂ）を含有することを特徴とする（１）記載の再剥離性粘着シートである。
【００１８】（４）バインダー（Ｂ）が、下記単量体（ｂ−１）〜（ｂ−３）：（ｂ−１）一般式 ＣＨ2＝ＣＲ2ＣＯＯＲ3（但し、Ｒ2は水素原子または、ＣＨ3、Ｒ3は炭素数１〜１２の直鎖または分岐アルキル基を示す）で示される（メタ）アクリル酸エステル系単量体：５０〜９９．９重量％、（ｂ−２）カルボキシル基を有する不飽和単量体：０．１〜１０重量％、（ｂ−３）前記単量体（ｂ−１）および（ｂ−２）と共重合可能なその他の不飽和単量体：０〜５０重量％、を（共）重合してなるアクリル系（共）重合体である（３）記載の再剥離性粘着シートである。
【００１９】（５）アクリル系（共）重合体のガラス転移温度が−４０〜６０℃である（４）記載の再剥離性粘着シートである。
【００２０】（６）粘着性微粒子（Ａ）とバインダー（Ｂ）の固形分重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜６０／４０である（３）記載の再剥離性粘着シートである。
【００２１】（７）前記粘着剤層が、更に可塑剤（Ｃ）および／またはタッキファイヤー（Ｄ）を含有してなる（１）または（３）記載の再剥離性粘着シートである。
【００２２】（８）可塑剤（Ｃ）が、下記に示す一般式（ｃ−１）である（７）記載の再剥離性粘着シートである。
（ｃ−１） Ｒ4−Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）n−Ｙ（但し、Ｒ4は炭素数８〜１８のアルキル基、炭素数１０〜１８のアルケニル基、または、炭素数１０〜３０のアルキルフェニル基、もしくはジアルキルフェニル基；Ｙは水素原子、炭素数８〜１８のアルキル基、炭素数１０〜１８のアルケニル基、または、炭素数１０〜３０のアルキルフェニル基もしくはジアルキルフェニル基；ｎは３〜８０の自然数である。）
【００２３】（９）タッキファイヤー（Ｄ）が、石油系樹脂、ロジン系樹脂またはテルペン系樹脂である（７）記載の再剥離性粘着シートである。
【００２４】（１０）前記粘着剤層に、さらに架橋剤（Ｅ）を含有してなる（１）、（３）、（７）の何れかに記載の再剥離性粘着シートである。
【００２５】（１１）架橋剤（Ｅ）が、１分子中にオキサゾリン基を２個以上含有する化合物であることを特徴とする（１０）記載の再剥離性粘着シートである。
【００２６】
【発明の実施の形態】本発明は、前記した如く、粘着剤層中の粘着性微粒子が特定のゲル含有率と特定の可溶分の分子量を有し、表面基材と粘着剤層との水分を特定の範囲内に設計する事により、良好な製品保存安定性を備え、かつ優れた接着性、再剥離性、再貼着性を有する再剥離性粘着シートを提供するものである。
【００２７】すなわち、粘着性微粒子（Ａ）を含有してなる再剥離型粘着剤組成物において、該粘着性微粒子（Ａ）が、ゲル分７０％〜９５％を有し、且つテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦという）可溶成分のＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００〜５０００００、且つＭｗ／Ｍｎ（但し、Ｍｎは数平均分子量を表す）が４〜１２である。
【００２８】本発明におけるゲル分とは、微球粒子の所定量Ｗ1（約１ｇ）をＴＨＦ中に室温で１日間撹拌浸漬した後取り出し、２時間風乾しさらに１００℃で１時間乾燥する。乾燥後の重量Ｗ2を測定して、ゲル分＝（Ｗ2／Ｗ1）×１００（％）として求められる値である。ここに、微球粒子とは、後述の粘着性微粒子の懸濁重合液または粘着性微粒子を含有してなる再剥離型粘着剤組成物を脱イオン水にて希釈後東洋濾紙（株）製定性濾紙Ｎｏ．１０１により濾過分離し乾燥されたものをいう。
【００２９】本発明において使用される粘着性微粒子（Ａ）は、ゲル分７０％〜９５％、好ましくは７５％〜９５％、さらに好ましくは８０〜９５％であり、且つＴＨＦ可溶成分のＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００〜５０００００、好ましくは１０００００〜４０００００、さらに好ましくは１５００００〜３５００００、且つＭｗ／Ｍｎ（但し、Ｍｎは数平均分子量を表す）が４〜１２である。
【００３０】前記ゲル分が７０％未満では、粘着性微粒子（Ａ）の強度が弱く、粘着シートの巻き取り保管時等では外圧により扁平化し、品質低下が発生し、製品保存安定性が欠ける。また、９５％を越えると、粘着微粒子（Ａ）の強度が強すぎ、粘着ラベル貼付時の被着体への接着性が乏しくなる。
【００３１】ただし、ゲル分が７０％〜９５％の範囲であっても、接着性、再剥離性、再貼着性の良好な品質と、良好な製品保存安定性を同時に満たすことができない。すなわち、ゲル分が７０％〜９５％であっても、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣ測定における重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００未満では接着性が乏しく、５０００００を越えると粘着微粒子（Ａ）が外圧により扁平化し易くなる。前記ゲル分とＴＨＦ可溶分の分子量との関係が、粘着シートの品質に大きく影響を及ぼすのであるが、その原因については解明できていない。
【００３２】ただし、本発明者らは、種々の実験結果より、本発明の粘着性微粒子（Ａ）は、比較的低分子のポリマーの絡みにより粘着性と内部強度を両立しているものと推測している。
【００３３】また、本発明者らは、前記特定のゲル分と特定のＴＨＦ可溶分分子量の粘着性微粒子（Ａ）を含む粘着剤組成物を用い、粘着シートとして実用する場合、表面基材と積層した時の水分量が１０％以下であることが重要であることを見出した。すなわち、１０％を越えると、前記特定のゲル分と特定のＴＨＦ可溶分分子量であっても、粘着性微粒子（Ａ）は外圧により扁平化し易いのである。これは、粘着剤ポリマー間に水分子が入り込み粒子内部を可塑化させるためと考えられる。
【００３４】前記粘着性微粒子（Ａ）はそれ自体が粘着性を有する微球粒子であり、前記条件を満たすものであれば、特に限定されるものではないが、得られる再剥離型粘着剤組成物の諸物性の優秀さより、アクリル系共重合体からなることが好ましく、下記単量体（ａ−１）〜（ａ−３）：（ａ−１）一般式 ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ1（但し、Ｒ1は炭素数４〜１０の直鎖または分岐アルキル基を表す）で示されるアクリル酸エステル系単量体：６０〜９９．９重量％、（ａ−２）カルボキシル基を有する不飽和単量体：０〜１０重量％、（ａ−３）前記単量体（ａ−１）及び（ａ−２）と共重合可能なその他の不飽和単量体：０〜４０重量％、を（共）重合してなるガラス転移温度−４０℃以下のアクリル系（共）重合体であることが特に好ましい。
【００３５】前記（ａ−１）の単量体は、式ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ1 で表されるアクリル酸エステルであり、そのＲ1は炭素数４〜１０の直鎖もしくは分岐アルキル基を示し、そのような基Ｒ1の例としては、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｎ−デシル基などを挙げることができる。このようなアクリル酸エステルの具体例としては、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｉ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｉ−ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレートなどを例示できる。これらの中ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｉ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｉ−ノニルアクリレート等の使用が好ましい。
【００３６】前記単量体（ａ−１）であるアクリル酸エステルの使用量は（ａ−１）〜（ａ−３）の合計１００重量％中、例えば、６０〜９９．９重量％、好ましくは６５〜９９．８重量％、特に好ましくは７０〜９９．５重量％である。該アクリル酸エステル単量体（ａ−１）を前記下限量以上使用することにより優れた接着力ならびに優れた粘着性と優れた凝集力の良好なバランスが達成される。また、前記上限量以下使用することにより粘着性微粒子（Ａ）の分散液の機械安定性（せん断力を加えた時の分散液の安定性）が良く、また凝集力においても優れており、従って、前記使用量範囲において適宜選択利用することにより、優れた接着力ならびに優れた粘着性と優れた凝集力の良好なバランスが達成される。
【００３７】一方、前記（ａ−２）のカルボキシル基を含有する単量体としては、α，β−不飽和モノ−もしくはジ−カルボン酸単量体を挙げることができ、炭素数３〜５のα，β−不飽和モノ−もしくはジ−カルボン酸単量体の使用が好ましい。このような単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸などを例示できる。これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸の使用がより好ましい。
【００３８】前記単量体（ａ−２）の使用量は、（ａ−１）〜（ａ−３）の合計１００重量％中、例えば、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％である。前記単量体（ａ−２）の使用量が前記下限量以上の場合には、粘着性微粒子（Ａ）の分散液の機械安定性および凝集力が優秀であり、また、前記上限量以下使用することによって粘着性および耐水性を良好に保持できるので、前記範囲量において適当に選択利用するのがよい。さらに、粘着性および凝集力のバランス、接着力の経時安定性や耐熱湿劣化性なども考慮に入れて、必要ならば、予め実験的に好適範囲量を前記範囲内で選択することができる。
【００３９】さらに、単量体（ａ−１）および単量体（ａ−２）と共重合可能なその他の不飽和単量体（ａ−３）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜３のアクリル酸エステルを挙げることができる。また、単量体（ａ−３）として、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類を挙げることができる。
【００４０】また、単量体（ａ−３）として、例えば、ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルマレート、ジ−ｎ−オクチルマレート、ジメチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−２−エチルヘキシルフマレート、ジ−ｎ−オクチルフマレート等のマレイン酸エステルもしくはフマル酸エステル類を挙げることができる。
【００４１】また、単量体（ａ−３）として、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の飽和脂肪酸ビニルエステル類を挙げることができる。また、単量体（ａ−３）としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリルより選ばれた単量体も同様に利用できる。
【００４２】さらに、単量体（ａ−３）として、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルメルカプタン、アリルメルカプタン、（ポリ）エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、アリルアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレート等のアミド基もしくは置換アミド基、アミノ基もしくは置換アミノ基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基、ラジカル重合性不飽和基などの官能性基を１分子中に少なくとも１個含有する不飽和単量体（以下、官能性単量体と称すことがある）で、前記単量体（ａ−２）以外の官能性単量体も必要に応じて使用できる。
【００４３】この他、単量体（ａ−３）としては、特に制限されたものではなく、種々の不飽和単量体を、本発明の卓越した効果が損なわれない範囲において適宜使用できる。
【００４４】前記単量体（ａ−３）の使用量は、（ａ−１）〜（ａ−３）の合計１００重量％中、例えば、０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％、特に好ましくは０〜２５重量％である。該単量体（ａ−３）の使用量は、該単量体の種類によっても変わり得るので一義的に使用量は決められないが、接着力とタックのバランスおよびこれらと凝集力とのバランスなどを所望に応じて調整するのに役立つので、そのような目的に合致するように前記範囲量で適宜に選択するすることができる。該単量体（ａ−３）の使用量が前記範囲量の上限を越えて多量すぎると粘着性が過小となり初期接着性、特にダンボールなどの粗面、ポリエチレン等のポリオレフィン系の被着体に対しての接着力が著しく低下するので、単量体（ａ−３）を使用する場合には、前記範囲内で適当に選択利用するのがよい。
【００４５】本発明の再剥離性粘着シートに用いる粘着剤組成物は、例えば以上に詳しく述べた如き単量体組成（ａ−１）〜（ａ−３）の合計１００重量％からなるアクリル系単量体混合物を水性懸濁重合して得られるアクリル系共重合体の粘着性微粒子（Ａ）を含有してなる再剥離型粘着剤組成物であって、該アクリル系共重合体のガラス転移温度が−４０℃以下であることが好ましい。また、該粘着性微粒子は通常０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜３００μｍ、特に好ましくは１〜２００μｍの範囲内の粒子径を有し、その体積平均粒子径は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ、特に好ましくは３０〜７０μｍである。
【００４６】本発明に係る前記アクリル系共重合体のガラス転移温度が−４０℃を越えて高温の場合には、粘着性が過小となり初期接着性が低下するなどの不利益がある。尚、本発明において、アクリル系共重合体のガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い測定決定された値であるが、該共重合体の調製に使用する単量体の種類およびその単量体混合物中における重量分率から、例えば、Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｅ．Ｎｉｅｌｓｅｎ著 小野木重治訳「高分子の力学的性質」（第１版第９刷，１９７０年，化学同人）２６〜２７頁の記載に従い、下記式によって算出することができ、それによって、実際に共重合を行う前に得られる共重合体のおおよそのガラス転移温度を推定することができることは当該分野ではよく知られていることである。
１／Ｔｇ＝Ｗｔ１／Ｔｇ１＋Ｗｔ２／Ｔｇ２＋……＋Ｗｔｎ／Ｔｇｎ但し前記式において、Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（°Ｋ）
Ｔｇ１：単量体１の単独重合体のガラス転移温度（°Ｋ）
Ｔｇ２：単量体２の単独重合体のガラス転移温度（°Ｋ）
Ｔｇｎ：単量体ｎの単独重合体のガラス転移温度（°Ｋ）
Ｗｔ１：単量体１の重量分率Ｗｔ２：単量体２の重量分率Ｗｔｎ：単量体ｎの重量分率をそれぞれ表す。
【００４７】ここで用いられる単量体の単独重合体のガラス転移温度としては、例えば、Ｊ．ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編 ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ III−Ｐ．１４４〜１５５に記載されている値を用いることができる。
【００４８】本発明に好適に用いられる前記アクリル系共重合体からなる粘着性微粒子（Ａ）は、前記アクリル系単量体混合物を水性媒体中で界面活性剤と重合開始剤必要ならば懸濁安定剤などの存在下に水性懸濁重合することにより製造するのが好都合である。方法としては、公知の懸濁重合法が用いられるが、例えば、水性媒体中、界面活性剤および必要に応じて懸濁安定剤の存在下で、重合開始剤を溶解した単量体混合物を一定時間撹拌し所望の粒子径範囲の油滴乳化液を得た後、一定撹拌回転数下で昇温し重合反応を開始させることができる。
【００４９】前記懸濁重合時には、生じたラジカルによりアクリル系単量体が重合し主鎖を形成すると同時に、生じたアクリル系共重合体とラジカルとの間のラジカル連鎖移動反応により架橋反応が起こると考えられる。しかし、このラジカルの連鎖移動反応は、不確定要素が大きく、ラジカル反応の結果常に一定の架橋状態を有する安定した品質を得るためには重合開始時の初期反応のコントロールが重要であり、例えば、酸素等の重合禁止効果のある物質存在下で前記昇温を行い、目的の温度で窒素パージ等による置換を行うことで該初期反応のコントロールを行うことができる。
【００５０】前記の「水性媒体中」とは水中または水溶性有機溶剤の水溶液中を意味する。このような水溶性有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の水溶性アルコール類；アセトン等の水溶性ケトン類；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール等の水溶性エーテル類；等を挙げることができる。これらは単独または複数混合して使用可能であり、その使用量は、水溶性有機溶剤の濃度として０〜約３０重量％程度を例示できる。該有機溶剤は、前記アクリル系共重合体からなる粘着性微粒子（Ａ）のゲル分及び分子量を調製する目的で使用できるが、該粘着性微粒子を含有してなる再剥離型粘着剤組成物の放置安定性、機械安定性等の観点より、実質的にこれら有機溶剤を含まない水中で懸濁重合を行なうのがより好ましい。
【００５１】本発明において前記界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤をそれぞれ単独あるいは併用して使用でき、ことに安定に懸濁液を製造するためには、アニオン系界面活性剤が多い方が好ましい。
【００５２】該アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ソーダ等の高級脂肪酸塩類；例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアルキルアリールスルホン酸塩類；例えば、ラウリル硫酸ソーダ等のアルキル硫酸エステル塩類；例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ソーダ等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ソーダ等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ソーダ等のアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体類；等を例示できる。
【００５３】また、該ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；例えば、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー；等を例示できる。
【００５４】これらの界面活性剤を重合用乳化剤として用いる場合には、これらを適宜組み合わせて使用でき、その使用量としては一般に前記アクリル系単量体混合物１００重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部程度を例示できる。
【００５５】さらに、本発明において前記界面活性剤のほかに必要に応じて懸濁安定剤を使用できる。該懸濁安定剤としては、水溶性保護コロイドの使用が好ましく、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと称すことがある）類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体類；等が挙げられる。
【００５６】該水溶性保護コロイドの使用量としては一般に前記アクリル系単量体混合物１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部程度を例示できる。
【００５７】本発明に好適に用いられる前記アクリル系共重合体からなる粘着性微粒子（Ａ）は前記アクリル系単量体混合物を水性媒体中で前記界面活性剤と重合開始剤、必要に応じて前記懸濁安定剤などの存在下に水性懸濁重合することにより得られる。
【００５８】本発明において前記重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビスメチルイソブチレート等の油溶性重合開始剤の使用が好ましい。該油溶性重合開始剤の使用量は前記アクリル系単量体混合物１００重量部に対して０．１〜１．２重量部、好ましくは０．２〜１．０重量部、特に好ましくは０．３〜０．８重量部である。
【００５９】前記油溶性重合開始剤の使用量が前記下限量以上の場合には、重合開始時の初期反応をコントロールし易く、一定の架橋状態を有する安定した品質が得られ、また、前記上限量以下を使用すると分子量が低くなり過ぎる等の不具合が生ずることがないので好ましい。
【００６０】さらに、また、水性懸濁重合に際して、所望により、連鎖移動剤を使用でき、かかる連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、トリクロロブロモメタン等を挙げることができる。その使用量としては前記アクリル系単量体混合物１００重量部に対して例えば０．００１〜０．０１重量部の如き使用量を例示できる。
【００６１】本発明の再剥離性粘着シートの用いる粘着剤層に含有される粘着性微粒子（Ａ）は、前記の如きゲル分要件およびＴＨＦ可溶成分のＭｗ、且つＭｗ／Ｍｎ要件を満足する必要がある。このような要件を満足させるための粘着性微粒子の製造方法としては、特に限定されるものでなく、前述の如き方法において、多種の重合条件を適宜選択し、これらを組み合わせて行うことができる。
【００６２】本発明の再剥離性粘着シートの用いる粘着剤層に含有される粘着性微粒子（Ａ）は、さらにバインダー（Ｂ）を添加することができる。該バインダー（Ｂ）は前記粘着性微粒子（Ａ）を基材に物理的に固着する結合剤として、さらに、該粘着性微粒子（Ａ）の分散安定性を向上せしめる目的で使用される。
【００６３】前記バインダー（Ｂ）は前記粘着性微粒子（Ａ）を基材に物理的に固着する結合剤としての機能を有しているものであれば特に限定されるものではないが、得られる再剥離型粘着剤組成物の諸物性の優秀さより、下記単量体（ｂ−１）〜（ｂ−３）：（ｂ−１）一般式 ＣＨ2＝ＣＲ2ＣＯＯＲ3（但し、Ｒ2はＨまたはＣＨ3、Ｒ3炭素数１〜１２の直鎖または分岐アルキル基を表す）で示される（メタ）アクリル酸エステル系単量体：５０〜９９．９重量％、（ｂ−２）カルボキシル基を有する不飽和単量体：０．１〜１０重量％、（ｂ−３）前記単量体（ｂ−１）および（ｂ−２）と共重合可能なその他の不飽和単量体：０〜５０重量％、を（共）重合してなるアクリル系（共）重合体であることが好ましく、さらに該アクリル系（共）重合体のガラス転移温度が−４０℃〜６０℃であることが特に好ましい。
【００６４】前記（ｂ−１）の単量体は、式ＣＨ2＝ＣＲ2ＣＯＯＲ3 で表される（メタ）アクリル酸エステルであり、そのＲ2は水素またはメチル基であり、そのＲ3は炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐アルキル基を示し、そのような基Ｒ3の例としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基などを挙げることができる。
【００６５】このような（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレートなどを例示できる。
【００６６】前記単量体（ｂ−１）である（メタ）アクリル酸エステルの使用量は（ｂ−１）〜（ｂ−３）の合計１００重量％中、例えば、５０〜９９．９重量％、好ましくは５０〜９９．８重量％、特に好ましくは６０〜９９．５重量％である。前記使用量範囲において適宜選択利用することにより、結合剤として優れた機能を有し、得られる再剥離型粘着剤組成物の諸物性が優秀なものとなる。
【００６７】一方、前記（ｂ−２）のカルボキシル基を含有する単量体としては、前述した前記（ａ−２）の単量体を挙げることができ、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸の使用が好ましい。
【００６８】前記単量体（ｂ−２）の使用量は、（ｂ−１）〜（ｂ−３）の合計１００重量％中、例えば、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％である。前記範囲量において適当に選択利用するのがよい。
【００６９】さらに、単量体（ｂ−１）および単量体（ｂ−２）と共重合可能なその他の不飽和単量体（ｂ−３）としては、例えば、ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルマレート、ジ−ｎ−オクチルマレート、ジメチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−２−エチルヘキシルフマレート、ジ−ｎ−オクチルフマレート等のマレイン酸エステルもしくはフマル酸エステル類を挙げることができる。
【００７０】また、単量体（ｂ−３）として、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の飽和脂肪酸ビニルエステル類を挙げることができる。また、単量体（ｂ−３）としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリルより選ばれた単量体も同様に利用できる。さらに、前記（ａ−３）の単量体で例示した官能性単量体で前記単量体（ｂ−２）以外の官能性単量体も必要に応じて使用できる。この他、単量体（ｂ−３）としては、特に制限されたものではなく、種々の不飽和単量体を、本発明の卓越した効果が損なわれない範囲において適宜使用できる。
【００７１】前記単量体（ｂ−３）の使用量は、（ｂ−１）〜（ｂ−３）の合計１００重量％中、例えば、０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％、特に好ましくは０〜３５重量％である。
【００７２】前記バインダー（Ｂ）は、例えば以上に詳しく述べた如き単量体組成（ｂ−１）〜（ｂ−３）の合計１００重量％からなるアクリル系単量体混合物を水性乳化重合して得られるアクリル系共重合体の水性分散物であって、該アクリル系共重合体のガラス転移温度が−４０℃〜６０℃であることが好ましい。また、該水性分散物の体積平均粒子径は通常０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍである。該アクリル系共重合体のガラス転移温度が−４０℃未満であると再剥離性が劣り、一方、６０℃を越えると接着性が乏しくなる。
【００７３】このような前記アクリル系共重合体の水性分散物の好適な製造方法としては、例えば、前記（ｂ−１）〜（ｂ−３）の単量体混合物を、適当な界面活性剤を重合用乳化剤として用いて、水性媒体中で乳化共重合する様態が挙げられる。界面活性剤としては、前述の如きアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤をそれぞれ単独あるいは併用して使用でき、さらに、乳化重合に際しては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類、前述の如き有機過酸化物類、過酸化水素などの重合開始剤を使用できる。また、水性乳化重合に際して、所望により、還元剤を併用できる。
【００７４】本発明に係る前記バインダー（Ｂ）は前記粘着性微粒子（Ａ）に対して、その固形分重量比でＡ／Ｂは１００／０〜６０／４０、好ましくは９５／５〜６５／３５、特に好ましくは９５／５〜７０／３０使用できる。該バインダー（Ｂ）の使用量が４０％を越えると接着性がやや劣るので好ましくない。本発明では、粘着性能を改善するためにバインダー（Ｂ）を前記範囲で適宜用いる。
【００７５】また、これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルは単独でもまたは、２種類以上組み合わせて使用できる。
【００７６】可塑剤（Ｃ）および／またはタッキファイヤー（Ｄ）は本発明の再剥離型感圧接着剤組成物の初期接着性、特に軽圧着条件下での段ボール等の粗面被着体、ポリエチレン等の非極性被着体に対する接着性を向上せしめる目的で使用される。
【００７７】本発明に用いることのできる可塑剤（Ｃ）としては、前記粘着性微球粒子（Ａ）を可塑化する可塑剤としての機能を有しているものであれば特に限定されるものでないが、得られる再剥離型感圧接着剤組成物の再剥離性及び諸物性の優秀さより、構造的に一定の大きさの親水基、疎水基を分子内に持つ両親媒性の化合物が好ましく、下記一般式（ｃ−１）で示される可塑剤であることが特に好ましい。
Ｒ4−Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）n−Ｙ …（ｃ−１）
（但し、Ｒ4は炭素数８〜１８のアルキル基、炭素数１０〜１８のアルケニル基、または、炭素数１０〜３０のアルキルフェニル基、もしくはジアルキルフェニル基；ＹはＨ、炭素数８〜１８のアルキル基、炭素数１０〜１８のアルケニル基、または、炭素数１０〜３０のアルキルフェニル基もしくはジアルキルフェニル基；ｎは３〜８０の自然数である。）
【００７８】このような可塑剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンジ（ステアリル）エーテル等のポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル類；例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジ（ノニル）エーテル、ポリオキシエチレンジ（ノニルフェニル）エーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類；等を挙げることができる。
【００７９】これらの可塑剤のうち、水に対する溶解性、粘着性微球粒子（Ａ）との相溶性の観点から、前記ｎの値が３〜８０、好ましくは４〜５０、特に好ましくは６〜２０程度のものであり、ＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance；親水性、疎水性の強さのバランスを示す尺度）は６〜１８、好ましくは９〜１５、特に好ましくは８〜１４程度のものを選択することができる。
【００８０】本発明に用いることのできるタッキファイヤー（Ｄ）としては、石油樹脂、天然樹脂またはそれらの誘導体を挙げることができる。該石油樹脂、天然樹脂またはそれらの誘導体とは、例えば、ポリテルペン系樹脂、テルペン変性体等のテルペン系樹脂；例えば、脂肪族系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン樹脂、芳香族系石油樹脂等の石油系樹脂；例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル等のロジン系樹脂；その他、フェノール樹脂、スチレン樹脂、キシレン樹脂等を例示することができる。特に、石油系樹脂、ロジン系樹脂またはテルペン系樹脂の使用が好ましい。
【００８１】本発明に用いることのできるタッキファイヤー（Ｄ）の軟化点は、７０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃、特に好ましくは１２０〜１５０℃であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００以下、特には２０００〜４０００であることが望ましい。
【００８２】本発明に用いることのできるタッキファイヤー（Ｄ）は水系媒体中においては分散液として安定に分散されるものであることが望ましく、分散粒子の体積平均粒子径は、０．４μｍ以下であることが好ましく、０．０５〜０．３５μｍであることが特に好ましい。
【００８３】本発明に係る上記可塑剤（Ｃ）および上記タッキファイヤー（Ｄ）は前記粘着性微球粒子（Ａ）に対してその固形分重量比でそれぞれＡ／Ｃは９９．５／０．５〜８５／１５、好ましくは９９／１〜９０／１０で、Ａ／Ｄは９９．９／０．１〜９０／１０、好ましくは９９．５／０．５〜９５／５で使用することができる。該可塑剤（Ｃ）および該タッキファイヤー（Ｄ）の使用量が該下限値以上であれば、優れた初期接着性（特に軽圧着条件下での段ボール等の粗面被着体、ポリエチレン等の非極性被着体に対する接着性）を有し、かつ、外圧が長期間加わった状態でも性能低下がなく優れたものとなるので好ましく、一方、該上限値以下であれば外圧が長期間加わった状態でも性能低下（粘着性微球粒子（Ａ）が圧縮変形し、初期接着性の低下すること）などの不都合が生ずることがないので好ましい。
【００８４】これらの薬品のうち、粘着剤組成物の主成分であるアクリル酸アルキルエステルと共重合可能な薬品は、粘着剤組成物を重合するときに主モノマーとともに共重合を行い、アクリル系水性エマルション（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）および／またはタッキファイヤー（Ｄ）、架橋剤（Ｅ）等の薬品は、乳化重合を行った粘着剤組成物に直接添加したり、別途乳化分散を行うなどの手法により粘着剤主剤と分散し、水性塗工液として作製することができる。また、必要に応じて増粘剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐防黴、顔料、無機充填剤、安定剤、濡れ剤、湿潤剤等を他の助剤と同様に添加可能であるが、これらの添加剤は粘着剤組成物中に過剰に存在すると粘着物性に悪影響を及ぼすので、できる限り最小限度に配合すべきである。
【００８５】前記架橋剤は前記粘着性微球粒子（Ａ）のゲル分および分子量調整の他、該粘着性微球粒子の結合剤との密着性、基材への密着性を向上せしめる目的、つまり粘着剤の凝集力、粘着剤と基材の投錨力を高めることにより再剥離性を向上させる目的で使用される。
【００８６】前記架橋剤（Ｅ）は前記粘着性微球粒子（Ａ）及びバインダー（Ｂ）中に含まれる官能性基と反応する基を一分子中に二個以上有するものであれば特に限定されるものではないが、粘着剤組成物中に硬化剤を添加してしばらくすると粘着剤と反応してゲル化したり、凝集物が発生するものは好ましくない。すなわち、架橋剤は、水性分散体である粘着剤組成物中では化学的に安定（貯蔵安定性があるもの）であり、粘着剤塗工時に分散媒が揮発、もしくは粘着剤組成物を乾燥させるための熱エネルギーなどの手段により不可逆的に架橋することが望ましい。
【００８７】このような架橋剤の具体例としては、エポクロスＷＳ−３００、エポクロスＷＳ−５００、エポクロスＷＳ−７００、エポクロスＫ−１０１０Ｅ、エポクロスＫ−１０２０Ｅ、エポクロスＫ−１０３０Ｅ（全て日本触媒製）などの一分子中にオキサゾリン基を二個以上含有するオキサゾリン基含有水溶性ポリマーが挙げられる。
【００８８】本発明に係る前記架橋剤（Ｅ）は前記粘着性微球粒子（Ａ）に対してその固形分重量比でＡ／Ｅは９９．９９／０．０１〜９５／５、好ましくは９９．９５／０．０５〜９５／５、特に好ましくは９９．９／０．１〜９７／３で使用できる。
【００８９】次に、本発明の再剥離性粘着シートの表面基材には、一般のものが使用できる。例えば、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト紙等の印刷用紙、感熱記録用紙、熱転写記録用紙、静電記録用紙、インクジェット記録用紙等の情報記録用紙、その他クラフト紙、含浸紙、低サイズ紙、水溶紙等の紙基材、また、ＰＥＴフィルム、ＰＥフィルム、ＰＰフィルムや合成紙、不織布等のフィルム基材が挙げられ、これら基材単独、または、粘着剤との密着性を向上させる目的でアンカー層を積層した基材を使用できる。また、本発明の粘着剤組成物を基材側（基材の裏面）へ直接塗工する場合は、塗工時の粘着剤のしみ込みによる皺抑制の目的で目止め層を積層した基材が好ましい。また、感熱記録紙や各種フィルムの如く熱に影響を受ける基材の場合は、耐熱性の高いグレードを選択することや、低温乾燥で対応することが好ましい。
【００９０】なお、前記のアンカー層や目止め層は特に限定はなく、例えば、カゼイン、デキストリン、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステル共重合体等の天然または合成樹脂および／または顔料を主成分とした材料を、乾燥重量で０．１〜１０ｇ／ｍ2程度設けることができる。
【００９１】また、前記顔料としては、カオリン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、焼成カオリン、デラミカオリン、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ、ホワイトカーボン等の無機顔料、或いはポリスチレン樹脂微粒子、尿素ーホルマリン樹脂微粒子、微小中空粒子等の有機合成顔料等を用いることができる。
【００９２】次に、本発明の再剥離性粘着シートの剥離シートには、一般のものが使用できる。剥離紙基材としては、例えば、ポリエチレン等のラミネート紙、グラシン紙、クレーコート紙、またはグラシン紙やクラフト紙または上質紙等に目止め層として、例えばカゼイン、デキストリン、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステル共重合体等の天然または合成樹脂および／または顔料とを主成分とした目止め層を、乾燥重量で０．１〜１０ｇ／ｍ2程度設けた基紙や、ＰＥＴフィルム、ＰＥフィルム、ＰＰフィルムや合成紙、不織布等のフィルム基材が挙げられる。
【００９３】前記顔料としては、カオリン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、焼成カオリン、デラミカオリン、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ、ホワイトカーボン等の無機顔料、或いはポリスチレン樹脂微粒子、尿素−ホルマリン樹脂微粒子、微小中空粒子等の有機合成顔料等を用いることができる。剥離剤としては一般のものが使用でき、例えば、水分散型、溶剤型あるいは無溶剤型のシリコーン樹脂やフッ素樹脂等が使用でき、前記剥離基材に乾燥重量で０．０５〜３ｇ／ｍ2程度塗被後、熱硬化、電離放射線硬化等によって剥離層を形成し、剥離シートを得られる。
【００９４】本発明の再剥離性粘着シートの製造方法は、通常直接法、即ち表面基材裏面上に粘着剤組成物を塗被、乾燥して粘着剤層を設け、次いで剥離シートと貼合する方法で仕上げられる。この場合の表面基材裏面へ直接粘着剤を塗布するのは、粘着剤表面に粘着性微粒子（Ａ）が形成する物理的な凹凸面を得るためであり、一旦剥離シート上に粘着剤組成物を塗被、乾燥し、表面基材と貼合する転写法でも、塗工方法や製造後の粘着シートの養生方法により、前記直接法で得られる粘着剤層表面と同様な面が得られれば問題なく、直接法、転写法に限定はされない。
【００９５】さらに、本発明の再剥離性粘着シートで特に重要なのは、粘着剤層を積層した表面基材の含水分量が１０重量％以下で製造することである。本発明者らは、粘着性微粒子（Ａ）を含有する粘着剤層を乾燥する条件を種々検討し、前記水分量であることが、本発明の再剥離性粘着シートの品質（良好な、接着性、再剥離性、再貼着性）を得るための要件であることを見出した。
【００９６】因みに、粘着剤層を積層した表面基材の含水分量が１０重量％を越えると、粘着性微粒子（Ａ）の圧力に対する強度が低下し、例えば、巻き取り製品仕上げ後、長時間保存すると、その巻圧の影響で、粘着性微粒子（Ａ）が扁平化してしまい、接着性、再剥離性、再貼着性が低下する。この場合の粘着性微粒子（Ａ）の強度低下は、粘着性微粒子（Ａ）内部の過剰な水分が可塑剤的に作用し、複雑に絡み合った粘着剤組成ポリマー間の内部結合力を低下させるためと考えられる。
【００９７】したがって、本発明の再剥離性粘着シートを製造する場合、粘着剤層を積層した表面基材の含水分量を管理することが要件となる。因みに、粘着シート製造後保管する場合や、ラベルとして被着体へ貼付後も、前記の粘着剤層を積層した表面基材の含水分量を１０重量％以下に保つ必要がある。
【００９８】一方、粘着剤層を積層した表面基材の含水分量が３重量％未満の場合、粘着品質は問題ないが、再剥離性粘着シートのカールが悪くなり商品価値を損なうため好ましくない。
【００９９】次に、本発明の粘着性微粒子（Ａ）を含有する粘着剤組成物を表面基材、または剥離シートへ塗被する装置としては、例えばロールコーター、リバースロールコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、スロットダイコーター、リップコーター、グラビアコーター、リバースグラビアコーター等の一般の塗被装置が挙げられ、また、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷機でも製造することができる。粘着剤組成物の塗工量は、乾燥重量で３〜３０ｇ／ｍ2程度の範囲で調節される。因みに、３ｇ／ｍ2未満では、得られる粘着シートの接着性能が不十分となり、一方３０ｇ／ｍ2を越えると品質的に飽和し、経済上の点から好ましくない。
【０１００】
【実施例】以下、実施例をあげて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらに限定されるものではない。また例中の部、割合、塗工量等は特に断わらない限り、全て固形分重量基準で示すものである。
【０１０１】実施例１＜粘着性微粒子（Ａ）の製造＞温度計、撹拌機、窒素導入管および還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水７３０重量部、予め溶解しておいた５％重量濃度の部分ケン化ポリビニルアルコール１３１重量部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルソーダ塩型アニオン系界面活性剤水溶液（不揮発分２７重量％）を１３重量部仕込み充分撹拌する。次に２−エチルヘキシルアクリレート（以下２ＥＨＡと略称することがある）３２０重量部、メタクリル酸（以下ＭＡＡと略称することがある）６．５重量部、過酸化ベンゾイル（以下ＢＰＯと略称することがある）１．２重量部を別の容器にて撹拌溶解する。次いでこの単量体混合液を先に準備された反応器中の水溶液に添加して撹拌する。撹拌５００ｒｐｍ前後で１時間撹拌した後昇温開始する。内温が約７０℃となったら窒素パージによる置換を行う。７５〜８０℃で重合反応が始まり、急激に９０℃前後まで発熱する。冷却し８０℃を保持し５時間反応する。その後生成した水性懸濁重合液を３０℃まで冷却させ２５％アンモニア水を約０．７重量部添加しｐＨ８〜９とした。得られた水性懸濁重合液および粘着性微粒子の物性値は、固形分濃度が２８．０％、体積平均粒子径が４５μｍ、粘着性微粒子のゲル分が８１％、ＴＨＦ可溶成分のＭｗが２５．５万、Ｍｗ／Ｍｎが７．４、Ｔｇが−７１℃であった。
【０１０２】＜バインダー（Ｂ）の製造＞温度計、撹拌機、窒素導入管および還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水３３０重量部を仕込み内温を８０℃に昇温させる。一方、別の容器にイオン交換水１９５重量部並びにポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルソーダ塩型アニオン系界面活性剤水溶液（不揮発分２７重量％）を６６重量部を仕込み撹拌して溶解し、次いでこれに２ＥＨＡ２９７重量部、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略称することがある）２９７重量部、アクリル酸（以下、ＡＡと略称することがある）６重量部よりなる単量体混合物を加えて撹拌し、単量体プレミックスを得る。反応器の内容物を窒素気流下に撹拌しながら加熱し、反応器内の水温が８０℃に達した時点で重合開始剤および還元剤として過硫酸アンモニウムおよびメタ重亜硫酸ソーダ各々０．４重量部添加した後、単量体プレミックスおよび８％重量濃度の過硫酸アンモニウム水溶液６０重量部を逐次添加して重合開始させ、約３時間重合反応を行う。重合反応終了後、同温度で約１時間撹拌を継続してから冷却し、２５％アンモニア水を４重量部添加してｐＨ調整しアクリル系水性エマルジョンを得た。この水性エマルジョンは固形分濃度５０．３重量％、ｐＨ７．５、粘度６０ｃｐｓ（２５℃、ＢＨ型回転粘度計２０ｒｐｍ）、体積平均粒子径０．２μｍであり、共重合体のＴｇは−４℃であった。
【０１０３】＜再剥離型粘着剤組成物の調整＞粘着性微粒子（Ａ）を３５７重量部（粘着性微粒子約１００重量部）にバインダー（Ｂ）を３０重量部（固形重量約１５重量部）を添加し、次いで増粘剤およびアンモニア水を添加して固形分濃度２９．５％、ｐＨ７．５、粘度約１５００ｃｐｓ（２５℃、ＢＬ型回転粘度計６０ｒｐｍ）の再剥離型粘着剤組成物を得た。
【０１０４】＜再剥離性粘着シートの作製＞基材は、上質紙８１．４ｇ／ｍ2（王子製紙製）を用い、コンマコーターにて乾燥後の粘着剤塗工量が１５ｇ／ｍ2であり、粘着剤層を含む基材の水分が５％となるように、粘着剤を基材に直接塗工、乾燥したのち粘着剤塗布面と剥離紙剥離剤塗布面を貼り合わせて再剥離性粘着シートを得た。
【０１０５】実施例２＜粘着性微粒子（Ａ）の製造＞実施例１において、２ＥＨＡ３２０重量部、ＭＡＡ６．５重量部、ＢＰＯ１．２重量部を用いる代わりに、２ＥＨＡ３２０重量部、ＭＡＡ６．５重量部、ＢＰＯ２．４重量部を用いる以外は実施例１と同様にして水性懸濁重合液を得た。得られた水性懸濁重合液及び粘着性微粒子の物性値は、固形分濃度が２８．２％、体積平均粒子径が５０μｍ、粘着性微粒子のゲル分が８５％、ＴＨＦ可溶成分のＭｗが１２．８万、Ｍｗ／Ｍｎが５．８、Ｔｇが−７０℃であった。
【０１０６】＜バインダー（Ｂ）の製造＞実施例１と同様にしてバインダー（Ｂ）を得た。
【０１０７】＜再剥離型粘着剤組成物の調整＞粘着性微粒子（Ａ）を３５７重量部（粘着性微粒子約１００重量部）にバインダー（Ｂ）を３０重量部（固形重量約１５重量部）を添加し、次いで増粘剤およびアンモニア水を添加して固形分濃度２９．４％、ｐＨ７．５、粘度約１５６０ｃｐｓ（２５℃、ＢＬ型回転粘度計６０ｒｐｍ）の再剥離型粘着剤組成物を得た。
【０１０８】＜再剥離性粘着シートの作製＞粘着剤層を含む基材の水分が１０％となる以外は、実施例１と同様にして再剥離性粘着シートを得た。
【０１０９】実施例３＜粘着性微粒子（Ａ）の製造＞実施例１において、２ＥＨＡ３２０重量部、ＭＡＡ６．５重量部、ＢＰＯ１．２重量部を用いる代わりに、２ＥＨＡ３２０重量部、ＭＡＡ６．５重量部、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．１６重量部、ＢＰＯ１．０重量部を用いる以外は実施例１と同様にして水性懸濁重合液を得た。得られた水性懸濁重合液および粘着性微粒子の物性値は、固形分濃度が２８．０％、体積平均粒子径が５２μｍ、粘着性微粒子のゲル分が９０％、ＴＨＦ可溶成分のＭｗが１７．６万、Ｍｗ／Ｍｎが８．５、Ｔｇが−６９℃であった。
【０１１０】＜バインダー（Ｂ）の製造＞実施例１と同様にしてバインダー（Ｂ）を得た。
【０１１１】＜再剥離型粘着剤組成物の調整＞粘着性微粒子（Ａ）を３５７重量部（粘着性微粒子約１００重量部）にバインダー（Ｂ）を３０重量部（固形重量約１５重量部）を添加し、次いで増粘剤およびアンモニア水を添加して固形分濃度２９．５％、ｐＨ７．５、粘度約１５２０ｃｐｓ（２５℃、ＢＬ型回転粘度計６０ｒｐｍ）の再剥離型粘着剤組成物を得た。
【０１１２】＜再剥離性粘着シートの作製＞粘着剤層を含む基材の水分が７．５％となる以外は、実施例１と同様にして再剥離性粘着シートを得た。
【０１１３】実施例４＜粘着性微粒子（Ａ）の製造＞実施例１において、２ＥＨＡ３２０重量部、ＭＡＡ６．５重量部、ＢＰＯ１．２重量部を用いる代わりに、２ＥＨＡ３２０重量部、ＭＡＡ６．５重量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤ）０．２４重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）０．０６５重量部、ＢＰＯ１．０重量部を用いる以外は実施例１と同様にして水性懸濁重合液を得た。得られた水性懸濁重合液及び粘着性微粒子の物性値は、固形分濃度が２８．１％、体積平均粒子径が４０μｍ、粘着性微粒子のゲル分が９２％、ＴＨＦ可溶成分のＭｗが１６．４万、Ｍｗ／Ｍｎが１１．２、Ｔｇが−６９℃であった。
【０１１４】＜バインダー（Ｂ）の製造＞実施例１と同様にしてバインダー（Ｂ）を得た。
【０１１５】＜再剥離型粘着剤組成物の調整＞粘着性微粒子（Ａ）を３５７重量部（粘着性微粒子約１００重量部）にバインダー（Ｂ）を３０重量部（固形重量約１５重量部）を添加し、次いで増粘剤およびアンモニア水を添加して固形分濃度２９．５％、ｐＨ７．５、粘度約１６００ｃｐｓ（２５℃、ＢＬ型回転粘度計６０ｒｐｍ）の再剥離型粘着剤組成物を得た。
【０１１６】＜再剥離性粘着シートの作製＞粘着剤層を含む基材の水分が２．８％となる以外は、実施例１と同様にして再剥離性粘着シートを得たが、シートのカールが悪いものとなった。
【０１１７】実施例５＜粘着性微粒子（Ａ）の製造＞実施例１において、２ＥＨＡ３２０重量部、ＭＡＡ６．５重量部、ＢＰＯ１．２重量部を用いる代わりに、２ＥＨＡ２９４重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２６重量部、ＭＡＡ６．５重量部、ＢＰＯ１．２重量部を用いる以外は実施例１と同様にして水性懸濁重合液を得た。得られた水性懸濁重合液および粘着性微粒子の物性値は、固形分濃度が２８．０％、体積平均粒子径が３６μｍ、粘着性微粒子のゲル分が７４％、ＴＨＦ可溶成分のＭｗが３２．０万、Ｍｗ／Ｍｎが７．８、Ｔｇが−６６℃であった。
【０１１８】＜バインダー（Ｂ）の製造＞実施例１と同様にしてバインダー（Ｂ）を得た。
【０１１９】＜再剥離型粘着剤組成物の調整＞粘着性微粒子（Ａ）を３５７重量部（粘着性微粒子約１００重量部）にバインダー（Ｂ）を３０重量部（固形重量約１５重量部）を添加し、次いで増粘剤およびアンモニア水を添加して固形分濃度２９．４％、ｐＨ７．５、粘度約１６００ｃｐｓ（２５℃、ＢＬ型回転粘度計６０ｒｐｍ）の再剥離型粘着剤組成物を得た。
【０１２０】＜再剥離性粘着シートの作製＞実施例１と同様にして再剥離性粘着シートを得た。
【０１２１】実施例６＜粘着性微粒子（Ａ）の製造＞実施例１と同様にして粘着性微粒子（Ａ）を得た。
【０１２２】＜再剥離型粘着剤組成物の調整＞粘着性微粒子（Ａ）を３５７重量部（粘着性微粒子約１００重量部）に可塑剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数（ｎ＝１０．５）、ＨＬＢ＝１２）を１０重量部（固形重量約５重量部）を添加し、次いで増粘剤およびアンモニア水を添加して固形分濃度２８．５％、ｐＨ７．６、粘度約１４５０ｃｐｓ（２５℃、ＢＬ型回転粘度計６０ｒｐｍ）の再剥離型粘着剤組成物を得た。
【０１２３】＜再剥離性粘着シートの作製＞実施例１と同様にして再剥離性粘着シートを得た。
【０１２４】実施例７＜粘着性微粒子（Ａ）の製造＞実施例１と同様にして粘着性微粒子（Ａ）を得た。
【０１２５】＜バインダー（Ｂ）の製造＞実施例１と同様にしてバインダー（Ｂ）を得た。
【０１２６】＜再剥離型粘着剤組成物の調整＞粘着性微粒子（Ａ）を３５７重量部（粘着性微粒子約１００重量部）にバインダー（Ｂ）を３０重量部（固形重量約１５重量部）、可塑剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数（ｎ＝１０．５）、ＨＬＢ＝１２）を１０重量部（固形重量約５重量部）、タッキファイヤーとして石油系炭化水素樹脂水性分散液（固形分５０重量％、軟化点１２５℃、体積平均粒子径０．２７μ）４重量部（固形重量約２重量部）を添加し、次いで増粘剤およびアンモニア水を添加して固形分濃度２８．６％、ｐＨ７．４、粘度約１６５０ｃｐｓ（２５℃、ＢＬ型回転粘度計６０ｒｐｍ）の再剥離型粘着剤組成物を得た。
【０１２７】＜再剥離性粘着シートの作製＞実施例１と同様にして再剥離性粘着シートを得た。
【０１２８】実施例８＜粘着性微粒子（Ａ）の製造＞実施例２と同様にして粘着性微粒子（Ａ）を得た。
【０１２９】＜バインダー（Ｂ）の製造＞実施例１と同様にしてバインダー（Ｂ）を得た。
【０１３０】＜再剥離型粘着剤組成物の調整＞粘着性微粒子（Ａ）を３５７重量部（粘着性微粒子約１００重量部）にバインダー（Ｂ）を４０重量部（固形重量約２０重量部）、可塑剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数（ｎ＝１０．５）、ＨＬＢ＝１２）を２０重量部（固形重量約１０重量部）、タッキファイヤーとして石油系炭化水素樹脂水性分散液（固形分５０重量％、軟化点１２５℃、体積平均粒子径０．２７μ）６重量部（固形重量約３重量部）を添加し、次いで増粘剤およびアンモニア水を添加して固形分濃度３１．２％、ｐＨ７．４、粘度約１７００ｃｐｓ（２５℃、ＢＬ型回転粘度計６０ｒｐｍ）の再剥離型粘着剤組成物を得た。
【０１３１】＜再剥離性粘着シートの作製＞実施例１と同様にして再剥離性粘着シートを得た。
【０１３２】実施例９＜粘着性微粒子（Ａ）の製造＞実施例１と同様にして粘着性微粒子（Ａ）を得た。
【０１３３】＜バインダー（Ｂ）の製造＞実施例１と同様にしてバインダー（Ｂ）を得た。
【０１３４】＜再剥離型粘着剤組成物の調整＞粘着性微粒子（Ａ）を３５７重量部（粘着性微粒子約１００重量部）にバインダー（Ｂ）を３０重量部（固形重量約１５重量部）、架橋剤としてオキサゾリン基含有ポリマー水溶液（固形分濃度４０重量％、オキサゾリン基濃度４．５ｍｍｏｌ／ｇ・ｓｏｌｉｄ、オキサゾリン等量２２０ｇ・ｓｏｌｉｄ／ｅｑ）を５重量部（固形重量約２重量部）を添加し、次いで増粘剤およびアンモニア水を添加して固形分濃度２９．６％、ｐＨ７．８、粘度約１４８０ｃｐｓ（２５℃、ＢＬ型回転粘度計６０ｒｐｍ）の再剥離型粘着剤組成物を得た。
【０１３５】＜再剥離性粘着シートの作製＞実施例１と同様にして再剥離性粘着シートを得た。
【０１３６】実施例１０＜粘着性微粒子（Ａ）の製造＞実施例１と同様にして粘着性微粒子（Ａ）を得た。
【０１３７】＜バインダー（Ｂ）の製造＞実施例１と同様にしてバインダー（Ｂ）を得た。
【０１３８】＜再剥離型粘着剤組成物の調整＞粘着性微粒子（Ａ）を３５７重量部（粘着性微粒子約１００重量部）にバインダー（Ｂ）を４０重量部（固形重量約２０重量部）、可塑剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数（ｎ＝１０．５）、ＨＬＢ＝１２）を１０重量部（固形重量約５重量部）、架橋剤としてオキサゾリン基含有ポリマー水溶液（固形分濃度４０重量％、オキサゾリン基濃度４．５ｍｍｏｌ／ｇ・ｓｏｌｉｄ、オキサゾリン等量２２０ｇ・ｓｏｌｉｄ／ｅｑ）を５重量部（固形重量約２重量部）を添加し、次いで増粘剤およびアンモニア水を添加して固形分濃度３０．７％、ｐＨ７．８、粘度約１５９０ｃｐｓ（２５℃、ＢＬ型回転粘度計６０ｒｐｍ）の再剥離型粘着剤組成物を得た。
【０１３９】＜再剥離性粘着シートの作製＞実施例１と同様にして再剥離性粘着シートを得た。
【０１４０】比較例１＜粘着性微粒子（Ａ）の製造＞実施例１において、２ＥＨＡ３２０重量部、ＭＡＡ６．５重量部、ＢＰＯ１．２重量部を用いる代わりに、２ＥＨＡ３２０重量部、ＭＡＡ６．５重量部、ＢＰＯ０．３重量部を用いる以外は実施例１と同様にして水性懸濁重合液を得た。得られた水性懸濁重合液および粘着性微粒子の物性値は、固形分濃度が２７．８％、体積平均粒子径が４２μｍ、粘着性微粒子のゲル分が６７％、ＴＨＦ可溶成分のＭｗが６１．０万、Ｍｗ／Ｍｎが１２．５、Ｔｇが−７１℃であった。
【０１４１】＜バインダー（Ｂ）の製造＞実施例１と同様にしてバインダー（Ｂ）を得た。
【０１４２】＜再剥離型粘着剤組成物の調整＞粘着性微粒子（Ａ）を３５７重量部（粘着性微粒子約１００重量部）にバインダー（Ｂ）を３０重量部（固形重量約１５重量部）を添加し、次いで増粘剤およびアンモニア水を添加して固形分濃度２９．５％、ｐＨ７．５、粘度約１５２０ｃｐｓ（２５℃、ＢＬ型回転粘度計６０ｒｐｍ）の再剥離型粘着剤組成物を得た。
【０１４３】＜再剥離性粘着シートの作製＞実施例１と同様にして再剥離性粘着シートを得た。
【０１４４】比較例２＜粘着性微粒子（Ａ）の製造＞実施例１において、２ＥＨＡ３２０重量部、ＭＡＡ６．５重量部、ＢＰＯ１．２重量部を用いる代わりに、２ＥＨＡ３２０重量部、ＭＡＡ６．５重量部、ＤＶＢ０．６５重量部、ＢＰＯ０．４重量部を用いる以外は実施例１と同様にして水性懸濁重合液を得た。得られた水性懸濁重合液および粘着性微粒子の物性値は、固形分濃度が２７．９％、体積平均粒子径が３８μｍ、粘着性微粒子のゲル分が９７％、ＴＨＦ可溶成分のＭｗが５８．４万、Ｍｗ／Ｍｎが１０．１、Ｔｇが−６８℃であった。
【０１４５】＜バインダー（Ｂ）の製造＞実施例１と同様にしてバインダー（Ｂ）を得た。
【０１４６】＜再剥離型粘着剤組成物の調整＞粘着性微粒子（Ａ）を３５７重量部（粘着性微粒子約１００重量部）にバインダー（Ｂ）を３０重量部（固形重量約１５重量部）を添加し、次いで増粘剤およびアンモニア水を添加して固形分濃度２９．５％、ｐＨ７．５、粘度約１５２０ｃｐｓ（２５℃、ＢＬ型回転粘度計６０ｒｐｍ）の再剥離型粘着剤組成物を得た。
【０１４７】＜再剥離性粘着シートの作製＞実施例１と同様にして再剥離性粘着シートを得た。
【０１４８】比較例３＜粘着性微粒子（Ａ）の製造＞実施例１において、２ＥＨＡ３２０重量部、ＭＡＡ６．５重量部、ＢＰＯ１．２重量部を用いる代わりに、２ＥＨＡ３２０重量部、ＭＡＡ６．５重量部、ＢＰＯ３．３重量部を用いる以外は実施例１と同様にして水性懸濁重合液を得た。得られた水性懸濁重合液および粘着性微粒子の物性値は、固形分濃度が２８．３％、体積平均粒子径が４４μｍ、粘着性微粒子のゲル分が９６％、ＴＨＦ可溶成分のＭｗが９．２万、Ｍｗ／Ｍｎが３．７、Ｔｇが−７０℃であった。
【０１４９】＜バインダー（Ｂ）の製造＞実施例１と同様にしてバインダー（Ｂ）を得た。
【０１５０】＜再剥離型粘着剤組成物の調整＞粘着性微粒子（Ａ）を３５７重量部（粘着性微粒子約１００重量部）にバインダー（Ｂ）を３０重量部（固形重量約１５重量部）を添加し、次いで増粘剤およびアンモニア水を添加して固形分濃度２９．５％、ｐＨ７．５、粘度約１５２０ｃｐｓ（２５℃、ＢＬ型回転粘度計６０ｒｐｍ）の再剥離型粘着剤組成物を得た。
【０１５１】＜再剥離性粘着シートの作製＞実施例１と同様にして再剥離性粘着シートを得た。
【０１５２】比較例４＜粘着性微粒子（Ａ）の製造＞実施例１と同様にして粘着性微粒子（Ａ）を得た。
【０１５３】＜バインダー（Ｂ）の製造＞実施例１と同様にしてバインダー（Ｂ）を得た。
【０１５４】＜再剥離型粘着剤組成物の調整＞実施例１と同様にして再剥離型粘着剤組成物を得た。
【０１５５】＜再剥離性粘着シートの作製＞粘着剤層を含む基材の水分が１２％となる以外は、実施例１と同様にして再剥離性粘着シートを得た。
【０１５６】＜試験方法＞以下試験方法（１）〜（５）に従って再剥離性粘着シートの物性測定を行った。
（１）サンプルの調整サンプルは、再剥離性粘着シート加工直後のサンプルを初期品質におけるサンプルとし、製品保存後のサンプルとしては、再剥離性粘着シートの巻取り（巾２１０ｍｍ×長さ２０００ｍ、巻き硬さ：シュミットハンマー値１８）を１ヶ月経過後、巻取り巻芯部分の再剥離性粘着シートを採取し、それぞれ評価した。
【０１５７】（２）対ダンボール粘着力（関連規格ＪＩＳ−Ｚ−０２３７、１８０゜ピール法）
ＪＩＳ−Ｚ−０２３７、１８０゜ピール法に準じて、粘着力を測定した。被着体は、表面紙がＫ７ライナーのダンボール（王子製紙製）を使用した。圧着条件として１００ｇ圧着直後は、１００ｇの圧着ローラーで、３００ｍｍ／分、１往復圧着した直後に測定し、２ｋｇ圧着３０分後は、２ｋｇの圧着ローラーで、３００ｍｍ／分、１往復圧着し、３０分経過後に測定した。
【０１５８】粘着力測定には、定速伸張型引張り試験機を使用し、各圧着条件にてラベルを貼付した後、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０゜ピールした。平均荷重を粘着力（単位；ｇｆ／２５ｍｍ）とし、ｎ＝３の平均値を試験片の測定値とした。なお、再剥離性粘着シートの実用適性（ダンボールから脱落しない粘着力）を考慮すると、１００ｇ圧着直後で３０ｇ／２５ｍｍ以上、２ｋｇ圧着３０分後で１００ｇ／２５ｍｍ以上が必要である。
【０１５９】（３）再剥離性被着体として、表面紙がＫ７ライナーのダンボール（王子製紙製）を使用し、圧着条件として２ｋｇの圧着ローラーで、３００ｍｍ／分、１往復圧着した後、４０℃の環境で７日間、さらに２２℃、６５％ＲＨの環境に２時間放置後、再剥離性粘着シートをダンボールから剥がし、再剥離性能を下記評価基準により評価した。
［評価基準］
○：再剥離性粘着シート、ダンボールの紙やぶれ、糊残りなく良好○△：再剥離性粘着シート、ダンボールの紙やぶれがないが、一部の糊残りあり△：再剥離性粘着シート、ダンボールの紙やぶれがないが、糊残りあり×：再剥離性粘着シート、ダンボールの紙やぶれがあり、きれいに剥がすことができない
【０１６０】（４）再貼着性再剥離性粘着シートを１６ｍｍ×２０ｍｍの大きさに調整し、被着体は、表面紙がＫ７ライナーのダンボール（王子製紙製）の平滑面を使用し、圧着条件として２ｋｇの圧着ローラーで、３００ｍｍ／分、１往復圧着した後、４０℃の環境で７日間放置後、再剥離性粘着シートをダンボールから剥がし、直径５０ｍｍの円筒状のＫライナー紙（王子製紙製）側面に再剥離性粘着シートを２０ｍｍ部分が湾曲するように再貼着させ、２４時間後の浮き、剥がれ具合を下記評価基準により評価した。
［評価基準］
○：再剥離性粘着シートの浮き、剥がれなく良好。
○△：再剥離性粘着シートの浮き、剥がれのないラベル面積が８０％以上１００％未満△：再剥離性粘着シートの浮き、剥がれのないラベル面積が５０％以上８０％未満×△：再剥離性粘着シートの浮き、剥がれのないラベル面積が３０％以上５０％未満×：再剥離性粘着シートの浮き、剥がれがのないラベル面積が３０％未満、もしくは剥がれる。
【０１６１】（５）糊面観察再剥離性粘着シートの粘着剤剤塗工面を走査型電子顕微鏡にて観察し、粘着剤剤塗工面の粘着性微粒子の形状を観察した。（観察条件：Ａｕ蒸着、傾斜角７０゜、倍率１５０倍）
［評価基準］
○：再粘着性微粒子が扁平せず形状を保持している。
△：再粘着性微粒子が一部扁平する。
×：再粘着性微粒子が扁平し、粘着剤剤塗工面が平坦になる。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
【表２】
【０１６４】表１、表２から明らかなように実施例１〜１０は、１００ｇ圧着直後のダンボール粘着力が３０ｇ／２５ｍｍ以上、２ｋｇ圧着３０分後のダンボール粘着力が１００ｇ／２５ｍｍ以上あり、かつ再剥離性、再貼着性に優れ、さらに再剥離性粘着シートの製品保存後に粘着性微粒子の扁平がなく安定した品質の再剥離性粘着シートである。
【０１６５】比較例１では、粘着性微粒子のゲル分が低く、ＴＨＦ可溶成分の分子量が大きいために、初期品質は良好であるが、加圧保存後に粘着性微粒子の扁平があるため１００ｇ圧着後のダンボール粘着力が１０ｇ／２５ｍｍ、２ｋｇ圧着３０分後のダンボール粘着力が５０ｇ／２５ｍｍと極端に低くなり、再貼着時に再剥離性粘着シートが脱落する。
【０１６６】比較例２では、粘着性微粒子のゲル分が高く、粘着性微粒子のＴＨＦ可溶成分の分子量が大き過ぎるために、初期品質における１００ｇ圧着後のダンボール粘着力が２０ｇ／２５ｍｍ、２ｋｇ圧着３０分後のダンボール粘着力が８０ｇ／２５ｍｍと極端に低くなり、再貼着時に再剥離性粘着シートが脱落する。
【０１６７】比較例３では、粘着性微粒子のＴＨＦ可溶成分の分子量が小さすぎるために、初期品質における１００ｇ圧着後のダンボール粘着力が１５ｇ／２５ｍｍ、２ｋｇ圧着３０分後のダンボール粘着力が５０ｇ／２５ｍｍと極端に低くなり、再貼着時に再剥離性粘着シートが脱落する。
【０１６８】比較例４では、粘着剤組成物の性状は良好であるが、再剥離性粘着シートの表面基材の含水分量が１０％を越えているため、製品保存後に粘着性微粒子の扁平化し、１００ｇ圧着後のダンボール粘着力が２０ｇ／２５ｍｍと極端に低くなり、再貼着時に再剥離性粘着シートが脱落する。
【０１６９】
【発明の効果】粘着性微粒子を含有する粘着剤組成物を用いた再剥離性粘着シートにおいて、本発明の再剥離性粘着シートは、粘着剤組成物中の粘着性微粒子のゲル分、および溶剤可溶成分の分子量、さらに表面基材と粘着剤層の水分を制御することで、巻き取り製品で保管する場合等、外圧が長期間加わった状態でも性能低下がなく、また良好な接着物性、再剥離性、再貼着性を有するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】表面基材、粘着性微粒子を含有する粘着剤層、剥離シートの順に積層してなる再剥離性粘着シートにおいて、該粘着性微粒子のゲル含有率が７０〜９５％であり、かつＧＰＣ測定によるテトラヒドロフラン可溶成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００〜５０００００、かつＭｗ／Ｍｎ（但し、Ｍｎは数平均分子量を示す）が４〜１２である粘着性微粒子（Ａ）であり、かつ、粘着剤層を積層した表面基材の含水分量が１０重量％以下であることを特徴とする再剥離性粘着シート。
【請求項２】粘着性微粒子（Ａ）が下記単量体（ａ−１）〜（ａ−３）：（ａ−１）一般式 ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ1（ただし、Ｒ1は炭素数４〜１０の直鎖または分岐アルキル基を表す）で示されるアクリル酸エステル系単量体：６０〜９９．９重量％、（ａ−２）カルボキシル基を有する不飽和単量体：０．１〜１０重量％、（ａ−３）前記単量体（ａ−１）および（ａ−２）と共重合可能な他の不飽和単量体：０〜４０重量％、を重合してなるガラス転移温度−４０℃以下のアクリル系重合体である請求項１記載の再剥離性粘着シート。
【請求項３】前記粘着剤層に、更にアクリル系（共）重合体からなるバインダー（Ｂ）を含有してなる請求項１記載の再剥離性粘着シート。
【請求項４】バインダー（Ｂ）が、下記単量体（ｂ−１）〜（ｂ−３）：（ｂ−１）一般式ＣＨ2＝ＣＲ2ＣＯＯＲ3（但し、Ｒ2は水素原子または、ＣＨ3、Ｒ3は炭素数１〜１２の直鎖または分岐アルキル基を示す）で示される（メタ）アクリル酸エステル系単量体：５０〜９９．９重量％、（ｂ−２）カルボキシル基を有する不飽和単量体：０．１〜１０重量％、（ｂ−３）前記単量体（ｂ−１）および（ｂ−２）と共重合可能なその他の不飽和単量体：０〜５０重量％、を（共）重合してなるアクリル系（共）重合体である請求項３記載の再剥離性粘着シート。
【請求項５】アクリル系（共）重合体のガラス転移温度が−４０〜６０℃である請求項４記載の再剥離性粘着シート。
【請求項６】粘着性微粒子（Ａ）とバインダー（Ｂ）の固形分重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜６０／４０である請求項３記載の再剥離性粘着シート。
【請求項７】前記粘着剤層が、更に可塑剤（Ｃ）および／またはタッキファイヤー（Ｄ）を含有してなる請求項１または請求項３記載の再剥離性粘着シート。
【請求項８】可塑剤（Ｃ）が、下記に示す一般式（ｃ−１）である請求項７記載の再剥離性粘着シート。
（ｃ−１） Ｒ4−Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）n−Ｙ（但し、Ｒ4は炭素数８〜１８のアルキル基、炭素数１０〜１８のアルケニル基、または、炭素数１０〜３０のアルキルフェニル基、もしくはジアルケルフェニル基；Ｙは水素原子、炭素数８〜１８のアルキル基、炭素数１０〜１８のアルケニル基、または、炭素数１０〜３０のアルキルフェニル基もしくはジアルキルフェニル基；ｎは３〜８０の自然数である。）
【請求項９】タッキファイヤー（Ｄ）が、石油系樹脂、ロジン系樹脂またはテルペン系樹脂である請求項７の再剥離性粘着シート。
【請求項１０】前記粘着剤層に、さらに架橋剤（Ｅ）を含有してなる請求項１、請求項３、請求項７の何れかに記載の再剥離性粘着シート。
【請求項１１】架橋剤（Ｅ）が、１分子中にオキサゾリン基を２個以上含有する化合物である請求項１０記載の再剥離性粘着シート。
【請求項１】表面基材、粘着性微粒子を含有する粘着剤層、剥離シートの順に積層してなる再剥離性粘着シートにおいて、該粘着性微粒子のゲル含有率が７０〜９５％であり、かつＧＰＣ測定によるテトラヒドロフラン可溶成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００〜５０００００、かつＭｗ／Ｍｎ（但し、Ｍｎは数平均分子量を示す）が４〜１２である粘着性微粒子（Ａ）であり、かつ、粘着剤層を積層した表面基材の含水分量が１０重量％以下であることを特徴とする再剥離性粘着シート。
【請求項２】粘着性微粒子（Ａ）が下記単量体（ａ−１）〜（ａ−３）：（ａ−１）一般式 ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ1（ただし、Ｒ1は炭素数４〜１０の直鎖または分岐アルキル基を表す）で示されるアクリル酸エステル系単量体：６０〜９９．９重量％、（ａ−２）カルボキシル基を有する不飽和単量体：０．１〜１０重量％、（ａ−３）前記単量体（ａ−１）および（ａ−２）と共重合可能な他の不飽和単量体：０〜４０重量％、を重合してなるガラス転移温度−４０℃以下のアクリル系重合体である請求項１記載の再剥離性粘着シート。
【請求項３】前記粘着剤層に、更にアクリル系（共）重合体からなるバインダー（Ｂ）を含有してなる請求項１記載の再剥離性粘着シート。
【請求項４】バインダー（Ｂ）が、下記単量体（ｂ−１）〜（ｂ−３）：（ｂ−１）一般式ＣＨ2＝ＣＲ2ＣＯＯＲ3（但し、Ｒ2は水素原子または、ＣＨ3、Ｒ3は炭素数１〜１２の直鎖または分岐アルキル基を示す）で示される（メタ）アクリル酸エステル系単量体：５０〜９９．９重量％、（ｂ−２）カルボキシル基を有する不飽和単量体：０．１〜１０重量％、（ｂ−３）前記単量体（ｂ−１）および（ｂ−２）と共重合可能なその他の不飽和単量体：０〜５０重量％、を（共）重合してなるアクリル系（共）重合体である請求項３記載の再剥離性粘着シート。
【請求項５】アクリル系（共）重合体のガラス転移温度が−４０〜６０℃である請求項４記載の再剥離性粘着シート。
【請求項６】粘着性微粒子（Ａ）とバインダー（Ｂ）の固形分重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜６０／４０である請求項３記載の再剥離性粘着シート。
【請求項７】前記粘着剤層が、更に可塑剤（Ｃ）および／またはタッキファイヤー（Ｄ）を含有してなる請求項１または請求項３記載の再剥離性粘着シート。
【請求項８】可塑剤（Ｃ）が、下記に示す一般式（ｃ−１）である請求項７記載の再剥離性粘着シート。
（ｃ−１） Ｒ4−Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）n−Ｙ（但し、Ｒ4は炭素数８〜１８のアルキル基、炭素数１０〜１８のアルケニル基、または、炭素数１０〜３０のアルキルフェニル基、もしくはジアルケルフェニル基；Ｙは水素原子、炭素数８〜１８のアルキル基、炭素数１０〜１８のアルケニル基、または、炭素数１０〜３０のアルキルフェニル基もしくはジアルキルフェニル基；ｎは３〜８０の自然数である。）
【請求項９】タッキファイヤー（Ｄ）が、石油系樹脂、ロジン系樹脂またはテルペン系樹脂である請求項７の再剥離性粘着シート。
【請求項１０】前記粘着剤層に、さらに架橋剤（Ｅ）を含有してなる請求項１、請求項３、請求項７の何れかに記載の再剥離性粘着シート。
【請求項１１】架橋剤（Ｅ）が、１分子中にオキサゾリン基を２個以上含有する化合物である請求項１０記載の再剥離性粘着シート。
【公開番号】特開２０００−２８１９８８（Ｐ２０００−２８１９８８Ａ）
【公開日】平成１２年１０月１０日（２０００．１０．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１１−８７９０４
【出願日】平成１１年３月３０日（１９９９．３．３０）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１２年１０月１０日（２０００．１０．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１１年３月３０日（１９９９．３．３０）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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