粘着付与樹脂と混合されたポリアクリレート感圧接着剤の安定化方法
本発明は、少なくとも１種の樹脂と、芳香環が少なくとも２個の炭素原子上でチオール及び／又はチオエーテルの誘導体である置換基により置換された少なくとも１種のｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール誘導体とを含むポリアクリレート系感圧接着剤に関する。さらに、本発明は、該感圧接着剤の少なくとも一つの層を備えた接着テープ及び該クレゾール誘導体のポリアクリレート感圧接着剤用酸化防止剤としての使用に関するものでもある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着付与樹脂と混合されたポリアクリレート感圧接着剤の安定化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
所定のエステル側基鎖長を有するアクリル酸エステルを主成分とするポリアクリレートは、感圧接着特性を示す。このエステル側基の長さが所定のレベルを超える場合には、感圧接着特性は、共重合体の結晶化のため失われる。
【０００３】
ポリアクリレートは、従来の他の感圧接着剤用骨格重合体と比較して、幅広い特性プロファイルを示す。ポリアクリレート骨格重合体は、二重結合を有していない（「飽和系」）ため、老化プロセスに対して非常に安定である。このものは無色透明であり、しかもＵＶ暴露下であっても並はずれて安定であることが分かっている。これらの事情のため、ポリアクリレートに対して老化抑制剤や光安定剤を加えることも必須ではないが、これに対し、例えば天然ゴム系感圧接着剤やスチレンブロック共重合体系感圧接着剤に対しては必須である。
【０００４】
不飽和化合物は、老化からの保護が必要である。老化抑制剤については、一次酸化防止剤と二次酸化防止剤とに基本的な区別がなされている。一次酸化防止剤は、連鎖成長工程において連鎖停止剤として介在するのに対し、二次酸化防止剤又は予防的酸化防止剤は、連鎖開始や連鎖分岐の引き金となるヒドロペルオキシド基を破壊する。
【０００５】
老化特性においては、シリコーン感圧接着剤がポリアクリレートを上回るが、シリコーン感圧接着剤はそれよりもかなり高価である。
【０００６】
しかしながら、感圧接着剤ポリアクリレートの接着特性の所望の技術的側面を共重合体の組成のみにより調節する可能性は制限されている。この理由のため、ポリアクリレート感圧接着剤にも粘着付与樹脂を添加することが必要な場合が多い。
【０００７】
ポリアクリレートのための樹脂成分は、原則として、例えばテルペン・フェノール樹脂や炭化水素型の粘着付与樹脂などの合成樹脂と、例えばロジン誘導体やポリテルペンなどの、純粋な形態又は様々な樹脂の混合物としての天然樹脂との両方を含む。
【０００８】
ポリアクリレートは、極性の骨格重合体である。粘着付与樹脂が弾性骨格重合体において効果的に粘着活性を示すためには、基本的に多数の基準を満たす必要がある。一方、粘着付与樹脂は、骨格重合体と相溶性がなければならない。さらに、粘着付与樹脂のガラス転移点は、該エラストマーのガラス転移点よりも有意に高い状態にあるべきである。これに対する補足として、粘着付与樹脂のモル質量は、弾性骨格重合体のモル質量よりもかなり低くなければならない。
【０００９】
これらの状況に基づき、良好な老化特性という理由で、テルペン・フェノール樹脂、すなわち芳香族変性ＨＣ樹脂と、ロジン誘導体、特に水素化ロジン誘導体とが適用の中心となっている。
【００１０】
しかし、これらの粘着付与樹脂の全てには、該樹脂が多かれ少なかれ強い固有の色を有するという欠点があるところ、これは、これらの樹脂を透明で完全に無色の感圧接着剤に添加すると、その感圧接着剤が変色し、そしてそのポリアクリレート感圧接着剤の無色透明品質が失われることを意味する。
【００１１】
キャリア材料に溶液の状態で被覆され、その後高温の乾燥トンネル内で乾燥される、樹脂がブレンドされたポリアクリレートは分解を伴う熱負荷を受け、感圧接着剤のわずかな褐変が生じる。ポリアクリレート感圧接着剤の無溶媒被覆は、例えば厚い層の状態で被覆することが可能である等の広範囲の無溶媒操作の利点のため、ますますその重要性が増している。しかしながら、感圧接着剤（ＰＳＡ）をホットメルト方法により無溶媒被覆技術でキャリア材料に被覆する場合には、このＰＳＡは、さらに高い熱負荷を受ける。もっぱら１６０℃付近の温度で３０分までの期間、さらにはそれよりも長い期間が普通である。この種の熱負荷は、添加された粘着付与樹脂に酸化的損傷をもたらし、そしてこれは、使用する粘着付与樹脂に応じて、樹脂の褐変、すなわち樹脂ブレンドポリアクリレートＰＳＡの褐変に反映されてしまう。
【００１２】
化合物の色を安定化させる目的で、樹脂ブレンドポリアクリレートＰＳＡにチオアルキル置換クレゾール誘導体型の老化抑制剤を使用することは、当該技術分野においては本願出願時までに行われていない。
【００１３】
この種の老化抑制剤は、従来、感圧接着剤用途に好適な二重結合を有するエラストマーとの組み合わせでのみ記載されていた。
【００１４】
例えば、Ｓｃｈｍｉｅｒｅｒ外の米国特許出願公開第２００８００７００５３号及びＭｉｌｌｅｒ外のＷＯ２００８／０３６３２２号には、スチレンブロック共重合体を主成分とする高剪断強度のＰＳＡにおいて老化抑制剤として４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾールを使用することが記載されている。Ｍaｄｅｒ外のＷＯ２００６／１２８７９９号では、ブタジエン含有共重合体において光酸化分解に対する保護のためにチオアルキル置換クレゾールが使用されている。ＷＯ２００６／０９５０１５において、Ｄｕｂｏｉｓ外は、様々なブロック共重合体及び粘着付与樹脂を主成分とするＰＳＡのために、老化抑制剤パッケージをＩｒｇａｎｏｘ １７２６と共に使用している。ＷＯ２００６／００３０９２において、Ｍａｅｄｅｒ外は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリウレタンを安定化させるために４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾールを使用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８００７００５３号明細書
【特許文献２】国際公開第２００８／０３６３２２号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００６／１２８７９９号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００６／０９５０１５号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００６／００３０９２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
この状況を改善させ、かつ、熱負荷後、特にホットメルト方法による被覆後に、非常に明るい色を示し続け、高い透明性のままであり、しかも暗い色への変色を受けない粘着付与樹脂配合ポリアクリレートＰＳＡを製造することのできる方法を示すことが本発明の目的であった。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この目的は、一分子内に一次老化抑制剤及び二次老化抑制剤の機能を同時に保持する特定の老化抑制剤を使用することにより達成された。
【００１８】
したがって、本発明は、少なくとも１種の樹脂と、芳香環が少なくとも２個の炭素原子上で硫黄含有置換基により置換された少なくとも１種のクレゾール誘導体（ｏ−、ｍ−及び／又はｐ−クレゾール誘導体）とを含むポリアクリレート系感圧接着剤に関し、ここで、該置換基は、チオール及び／又はチオエーテルの誘導体であり、言い換えれば、構成単位−Ｓ−Ｒ及び／又は−Ｒ−Ｓ−Ｒ（Ｒが有機基、特に炭化水素鎖を表す場合には、以下、チオアルキル鎖という。）を有する（それに応じて変性されたクレゾール化合物を、以下、チオアルキル変性クレゾール誘導体という。）。
【００１９】
上記置換基によるクレゾール誘導体の芳香環の置換は、特に、該芳香環のＣ３、Ｃ４、Ｃ５及びＣ６炭素原子の少なくとも２個で生じる。
【００２０】
本発明の老化抑制剤は、特に、芳香環がＯＨ基（ヒドロキシル基）に対してオルト位及びメタ位でチオアルキル鎖により置換されたクレゾール誘導体であり、ここで、その硫黄原子は、直接的に（非介在的に）又は間接的に、特に１個以上のアルキル鎖を介して、該クレゾール構成単位の芳香環に結合することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
好ましい方法では、クレゾール誘導体の硫黄含有置換基は、−Ｓ−Ｒ及び−（ＣＨ２）ｘ−Ｓ−Ｒ（ここで、ｘは整数を表し、Ｒ基は、互いに独立に、分岐及び非分岐飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）の群Ｇ３から特に好ましく選択される有機基を表す。）よりなる群Ｇ１から選択される。
【００２２】
芳香族と硫黄原子との間の炭素原子の数は、有利には１〜１０、好ましくは１〜４（つまり、特に１≦ｘ≦１０、特にｘ＝１、２、３又は４である）。
【００２３】
アルキル側鎖（アルキル基Ｒ）の炭素原子数は、好ましくは１〜２５の範囲内、好ましくは６〜１６の範囲内である。特に有益な老化抑制剤は、アルキル基Ｒが８、９、１０、１１及び／又は１２個の炭素原子を有する基であるものである。
【００２４】
非常の好ましい方法では、クレゾール誘導体の２個又は随意に２個を超える硫黄含有置換基が同じものから選択される。
【００２５】
本発明の好ましいクレゾール誘導体は、次式で説明できる。
【化１】
式中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤ基の２つは、群Ｇ１から選択され、他の２つの基ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立に、分岐及び非分岐アルキル鎖並びに水素よりなる群Ｇ２から選択される。特に 硫黄含有置換基ではない２個の基は水素である。さらに有利には、この式においても、硫黄含有置換基は、ヒドロキシル基に対してオルト位及びメタ位（Ｃ６及びＣ４位）に位置する。
【００２６】
本発明の老化抑制剤の特に好ましい例は、４，６−ビス（アルキルチオアルキル）−ｏ−クレゾール型の化合物であり、例えば４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ウンデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（デシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ノニルチオメチル）−ｏ−クレゾール及び４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールである。これらの種の老化抑制剤は、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１７２６又はＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１５２０という商品名でチバ社から入手できる。
【００２７】
本発明のクレゾール誘導体老化抑制剤は、単独で使用でき（クレゾール老化抑制剤の１種以上）、或いは他の老化抑制剤との混合物として使用できるが、この場合、使用される他の老化抑制剤は、好ましくは、立体障害フェノール及び／又は紫外線吸収剤とすることができる。
【００２８】
老化抑制剤の添加量又は２種以上の老化抑制剤の添加量（２種以上の老化抑制剤の場合）は、全固形分を基にして、有利には０．１重量％〜１０重量％の範囲内、好ましくは０．２重量％〜５重量％の範囲内、より好ましくは０．５重量％〜３重量％の範囲内である。
【００２９】
ポリアクリレートＰＳＡ（ポリアクリレート系ＰＳＡ）は、飽和系、言い換えれば、二重結合を有しない又は二重結合の残存数がほんのわずかしかない重合体である。
【００３０】
粘着付与樹脂としては、従来技術で知られている通常の粘着付与樹脂を使用することが可能である。有利には、該少なくとも１種の樹脂は、テルペン・フェノール樹脂、ロジン誘導体、芳香族部分を有する炭化水素樹脂、ポリテルペン樹脂、芳香族変性ポリテルペン樹脂、上記樹脂の混合物よりなる群Ｇ４から選択される。
【００３１】
さらに、本発明は、芳香環が少なくとも２個の炭素原子上でチオール及び／又はチオエーテルの誘導体である硫黄含有置換基により置換されたクレゾール誘導体（ｏ−、ｍ−及び／又はｐ−クレゾール誘導体）の、ポリアクリレートＰＳＡ、特に樹脂含有ポリアクリレートＰＳＡ用の老化抑制剤としての使用を提供する。ポリアクリレートＰＳＡ用、特に樹脂含有ポリアクリレートＰＳＡ用の老化抑制剤として本発明に従って使用されるクレゾール誘導体は、特に、上記クレゾール誘導体の１種以上（単独又は他の老化抑制剤、特に特定した他の老化抑制剤との混合物）である。
【実施例】
【００３２】
実験的調査
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル及びアクリル酸を主成分とする様々な組成のポリアクリレート重合体と、様々な粘着付与樹脂、特にテルペン・フェノール樹脂と組み合わせたものを調査した。
【００３３】
例として次の樹脂を記載することができる:
樹脂: 物質の種類 軟化点（Ｒ＆Ｂ）:
ＤＴ１１０（ＤＲＴ） テルペン・フェノール樹脂 １１５℃
ＴＰ１１５（Ａｒｉｚｏｎａ） テルペン・フェノール樹脂 １１５℃
ＴＰ９５（Ａｒｉｚｏｎａ） テルペン・フェノール樹脂 ９５℃
ＴＦ−１００（Ｘｉｎｙｉ） テルペン・フェノール樹脂 １００℃
【００３４】
全ての場合において、使用したポリアクリレートＰＳＡの色は、期待通り安定であった。使用した粘着付与樹脂は、全て、多かれ少なかれ強い固有の色を有しており、保存温度に応じてさらに暗い色に変化した。軟化点の低いテルペン・フェノール樹脂は、温度の影響下で暗い色への変色を受ける強い傾向を示した。
【００３５】
立体障害アミン又はホスフィット又は有機スルフィド型の従来の一次又は二次酸化防止剤は、実施した調査ではいかなる顕著な活性も示さなかった。調査したものには、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、テトラキス（メチレン３−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（Ｉｒｇａｎｏｘ５６５）又はトリス（ジノニルフェニル）ホスフィット（Ｉｒｇａｆｏｓ ＴＮＰＰ）又はそれらの混合物が含まれていた。
【００３６】
この場合の使用量は、ＰＳＡの固形分に基づき、０．２重量％〜２重量％であった。
【００３７】
実施した試験の過程で、不飽和エラストマー用の既知の老化抑制剤は、ポリアクリレート−粘着付与樹脂コンパウンドの色に十分な安定化効果を及ぼさないことが分かった。
【００３８】
ＰＳＡの色を比較的高温で安定化させることについての非常に良好な効果は、本発明の老化抑制剤の群からの老化抑制剤のみにより、ここでは特に４，６−ビス（アルキルチオアルキル）−ｏ−クレゾール、好ましくはＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１７２６及びＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１５２０により得ることができた。
【００３９】
本発明の老化抑制剤を使用することによって、樹脂配合ＰＳＡが（熱負荷下であっても）時間経過と共により暗くなる傾向を示さないことが可能とした。場合によっては、本発明の老化抑制剤を使用することによりＰＳＡの明色化を認めることも実際に可能であった。
【００４０】
これにより、ＰＳＡを暗色化させることなく、ホットメルト方法であっても樹脂配合ＰＳＡを使用することが可能になる。したがって、簡単な方法で、樹脂配合ＰＳＡをさらにホットメルト方法で十分に処理加工し、しかも明るい色、透明及び／又は無色の製品を製造することが可能である。
【００４１】
実施した調査の結果を以下の表にまとめる。ここでの定義は次のとおりである:
Irganox1520 ４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール
（Irganox（登録商標）1520;Ciba）
Irganox1726 ４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール
（Irganox（登録商標）1726;Ciba）
DT110 テルペン・フェノール樹脂、軟化点１１５℃
（Dertophene（登録商標）T 110; DRT；製造者による軟化点：１１１℃）
TP115 テルペン・フェノール樹脂、軟化点１１５℃
（Sylvares（登録商標）TP 115、Arizona）
TP95(Arizona) テルペン・フェノール樹脂、軟化点９５℃
（Sylvares（登録商標）TP 95、Arizona）
TF-100 テルペン・フェノール樹脂、軟化点１００℃
（TF-100（登録商標）、Xinyi））
Tinuvin765 紫外線吸収剤; ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（CAS 41556-26-7及び82919-37-7）との混合物
（Tinuvin（登録商標）765、Ciba）
Irgafos168 トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィット（CAS 31570-0４-4）
（Irgafos（登録商標）168、Ciba）
IrgavosP-EPQ テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４,４−ビフェニルジホスホナイト（CAS 119345-01-6）
（Irgafos（登録商標）P-EPQ、Ciba）
DesmodurN3600 脂肪族ポリイソシアネート［低粘度ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）トリマー］ （Desmodur（登録商標）N3600、BayerMaterialScience）
Irganox1010 テトラキス（メチレン（3,5−ジ（−ｔ−）ブチル−４−ヒドロシンナメート））メタン（CAS 6683-19-8）1
（Irganox（登録商標）010、Ciba）
BHT ブチル化ヒドロキシトルエン（＝２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）（CAS 128-37-0）
【００４２】
特定した化合物のいくつかの名称は、商標保護下にある。表中における対応する商標マークの省略は、その表示を自由に使用できることを意味するものではない。
【００４３】
表中における量の数字は、質量部（ＴＬ）を表す。
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
黄変の評価で重要なのは、３次元色空間におけるｂ＊軸上での色の変化である。
【００４６】
上記表から分かるように、１％又は２％のＩｒｇａｎｏｘ１７２６の添加後には、温度負荷後であっても、ポリアクリレートコンパウンドの顕著な変化はない。Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６では、さらに、温度の影響下（約１６０℃まで）での色の安定性に関して１１０℃よりも高い軟化点を有するテルペン・フェノール樹脂よりも安定性が低い場合が多い比較的低い軟化点（９５℃）を有するテルペン・フェノール樹脂をも安定化させることが可能である。
【００４７】
Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６濃度の増加は、コンパウンドの色に安定化効果をもたらす。Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０を用いた例も同様にこの挙動を示す。
【００４８】
例
例１：
６０／９５ベンジンスピリット中でのラジカル重合により製造され、かつ、４８．５モル％のアクリル酸２−エチルヘキシル、４８．５モル％のアクリル酸ブチル、１モル％のアクリル酸及び２モル％のメタクリル酸グリシジルを主成分とする共重合体からなる、約１．５百万ｇ／モルの重量平均モル質量（Ｍｗ）を有するポリアクリレートＰＳＡを、約３０重量％のＡｉｚｏｎａ社製テルペン・フェノール樹脂ＴＰ９５と混練する。その後、このコンパウンドを２重量％のＩｒｇａｎｏｘ１７２６の６０／９５ベンジンスピリット溶液と混合する。その後、このコンパウンドを２４時間にわたりローラー床上で均質化する。
【００４９】
得られた樹脂配合ポリアクリレートＰＳＡを、エッチングされたＰＥＴフィルム上に５０ｇ／ｍ２の被膜重量で実験用被覆ユニットにおける被覆用ナイフを使用して被覆する。
【００５０】
この被覆材料を室温で２４時間にわたり乾燥させ、そして基準物として色の測定をする。
【００５１】
その後、この基準材料を強制空気乾燥オーブン内において１５０℃で３時間にわたり熱処理する。
【００５２】
別々に保管した接着テープと、保管していない接着テープとの色及び光沢を、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒスペクトロ・ガイド比色計を使用して測定した。色を、光源Ｄ６５／１０°を用いたＣＩＥＬａｂスケールで決定した。
【００５３】
問題の３次元色空間における色の定義は次のとおりである：
１ Ｌ＊＝明度（０＝黒、１００＝白）
２ ａ＊＝赤−緑（−１２０＝緑、＋１２０＝赤）
３ ｂ＊＝黄−青（−１２０＝青、＋１２０＝黄）
【００５４】
各試料について、３回の測定を３カ所の異なる位置で実施した。
【００５５】
使用した基準は、白色タイル（Ｖ＋Ｂ Ｓｔｅｉｎｚｅｕｇ、商品番号１１０６ＴＷ０１、色４５Ｘ）であった。その後、試料を基準タイルに付着させ、そして測定を行った。
【００５６】
【表３】
【００５７】
例２：
６０／９５ベンジンスピリット中でのラジカル重合により製造され、かつ、４８．５モル％のアクリル酸２−エチルヘキシル、４８．５モル％のアクリル酸ブチル、１モル％のアクリル酸及び２モル％のメタクリル酸グリシジルを主成分とする共重合体からなる、約１．５百万ｇ／モルの重量平均モル質量（Ｍｗ）を有するポリアクリレートＰＳＡを、約３０重量％のＡｉｚｏｎａ社製テルペン・フェノール樹脂ＴＰ９５と混練する。その後、このコンパウンドを、１重量％のＩｒｇａｎｏｘ１７２６と１重量％のＩｒｇａｆｏｓ１６８との混合物の６０／９５ベンジンスピリットへの溶液と混合する。その後、このコンパウンドを２４時間にわたりローラー床上で均質化する。
【００５８】
得られた樹脂配合ポリアクリレートＰＳＡを、エッチングされたＰＥＴフィルム上に５０ｇ／ｍ２の被膜重量で実験用被覆ユニットにおける被覆用ナイフを使用して被覆する。
【００５９】
この被覆材料を室温で２４時間にわたり乾燥させ、そして基準物として色の測定をする。
【００６０】
その後、この基準材料を強制空気乾燥オーブン内において１５０℃で３時間にわたり熱処理する。
【００６１】
別々に保管した接着テープと、保管していない接着テープとの色及び光沢を、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒスペクトロ・ガイド比色計を使用して測定した。色を、光源Ｄ６５／１０°を用いたＣＩＥＬａｂスケールで決定した。
【００６２】
問題の３次元色空間における色の定義は次のとおりである：
４ Ｌ＊＝明度（０＝黒、１００＝白）
５ ａ＊＝赤−緑（−１２０＝緑、＋１２０＝赤）
６ ｂ＊＝黄−青（−１２０＝青、＋１２０＝黄）
【００６３】
各試料について、３回の測定を３カ所の異なる位置で実施した。
【００６４】
使用した基準は、白色タイル（Ｖ＋Ｂ Ｓｔｅｉｎｚｅｕｇ、商品番号１１０６ＴＷ０１、色４５Ｘ）であった。その後、試料を基準タイルに付着させ、そして測定を行った。
【００６５】
【表４】
【００６６】
例３：
６０／９５ベンジンスピリット中でのラジカル重合により製造され、かつ、４８．５モル％のアクリル酸２−エチルヘキシル、４８．５モル％のアクリル酸ブチル、１モル％のアクリル酸及び２モル％のメタクリル酸グリシジルを主成分とする共重合体からなる、約１．５百万ｇ／モルの重量平均モル質量（Ｍｗ）を有するポリアクリレートＰＳＡを、約３０重量％のＡｉｚｏｎａ社製テルペン・フェノール樹脂ＴＰ９５と混練する。その後、このコンパウンドを、１重量％のＩｒｇａｏｘ１７２６と１重量％のＴｉｎｕｖｉｎ７６５との混合物の６０／９５ベンジンスピリットへの溶液と混合する。その後、このコンパウンドを２４時間にわたりローラー床上で均質化する。
【００６７】
得られた樹脂配合ポリアクリレートＰＳＡを、エッチングされたＰＥＴフィルム上に５０ｇ／ｍ２の被膜重量で実験用被覆ユニットにおける被覆用ナイフを使用して被覆する。
【００６８】
この被覆材料を室温で２４時間にわたり乾燥させ、そして基準物として色の測定をする。
【００６９】
その後、この基準材料を強制空気乾燥オーブン内において１５０℃で３時間にわたり熱処理する。
【００７０】
別々に保管した接着テープと、保管していない接着テープとの色及び光沢を、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒスペクトロ・ガイド比色計を使用して測定した。色を、光源Ｄ６５／１０°を用いたＣＩＥＬａｂスケールで決定した。
【００７１】
問題の３次元色空間における色の定義は次のとおりである：
７ Ｌ＊＝明度（０＝黒、１００＝白）
８ ａ＊＝赤−緑（−１２０＝緑、＋１２０＝赤）
９ ｂ＊＝黄−青（−１２０＝青、＋１２０＝黄）
【００７２】
各試料について、３回の測定を３カ所の異なる位置で実施した。
【００７３】
使用した基準は、白色タイル（Ｖ＋Ｂ Ｓｔｅｉｎｚｅｕｇ、商品番号１１０６ＴＷ０１、色４５Ｘ）であった。その後、試料を基準タイルに付着させ、そして測定を行った。
【００７４】
【表５】
【００７５】
例４：
ラジカル溶液重合により製造され、かつ、４５モル％のアクリル酸２−エチルヘキシル、４５モル％のアクリル酸ｎ−ブチル、８モル％のアクリル酸メチル、１モル％のアクリル酸及び１モル％のメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを主成分とし、６２のＫ値、６０５０００ｇ／モルの重量平均モル質量（Ｍｗ）及び８．６の多分散性（約５５％固形分）を有するアクリレート骨格重合体をＢｅｒｓｔｏｆｆ一軸押出器（濃縮押出器）により溶媒から非常に大きく遊離させた。出口温度は１０５℃で、固形分は９９．７％であった。
【００７６】
その後、このアクリレートホットメルトＰＳＡを下流のＷｅｌｄｉｎｇ二軸押出器に導入し、そして粘着付与樹脂及び老化抑制剤を固形物計量装置により計量した。混合された粘着付与樹脂は、テルペン・フェノール樹脂ＴＰ９５（Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）であり、９５℃のＲ＆Ｂを有するものであった。使用した酸化防止剤は、チバ社製のＩｒｇａｎｏｘ１７２６（４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール）であった。
【００７７】
この方法で製造されたコンパウンドは、７０質量部のアクリレート骨格重合体、３０質量部の粘着付与樹脂及び１質量部の老化抑制剤からなる。
【００７８】
その後、このアクリレートホットメルトＰＳＡをフィーダー押出器で溶融し、そして溶融重合体として二軸押出器に導入した。
【００７９】
好適な計量装置を使用して架橋剤を二軸押出器内のＰＳＡに添加した。３量体化ＨＤＩポリイソシアネートＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３６００（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）を０．４５重量％（該アクリレート共重合体に基づく）添加した。
【００８０】
ブレンドされた架橋ＰＳＡが二軸押出器から出てきた後に、これを、２ロール塗布装置ユニットを使用して、予備被覆された２３μｍＰＥＴフィルム上に５０ｇ／ｍ２の被膜重量で被覆した。
【００８１】
その後、この被覆されたキャリア材料を室温で３日間状態調製した。
【００８２】
状態調整後に、アクリレートホットメルト接着剤の高温での変色傾向を決定するために、次の熱負荷を行った：
１ 乾燥オーブン内において１４０℃で１０分
２ 乾燥オーブン内において１４０℃で２０分
３ 乾燥オーブン内において１４０℃で３時間
【００８３】
別々に保管した接着テープと、保管していない接着テープとの色及び光沢を、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒスペクトロ・ガイド比色計を使用して測定した。色を、光源Ｄ６５／１０°を用いたＣＩＥＬａｂスケールで決定した。
【００８４】
問題の３次元色空間における色の定義は次のとおりである：
１０ Ｌ＊＝明度（０＝黒、１００＝白）
１１ ａ＊＝赤−緑（−１２０＝緑、＋１２０＝赤）
１２ ｂ＊＝黄−青（−１２０＝青、＋１２０＝黄）
【００８５】
各試料について、３回の測定を３カ所の異なる位置で実施した。
【００８６】
使用した基準は、白色タイル（Ｖ＋Ｂ Ｓｔｅｉｎｚｅｕｇ、商品番号１１０６ＴＷ０１、色４５Ｘ）であった。その後、試料を基準タイルに付着させ、そして測定を行った。
【００８７】
【表６】
【００８８】
補足的接着性能試験
基準試料は、３日の状態調整後、熱負荷なしのものである。
【００８９】
【表７】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着付与樹脂と混合されたポリアクリレート感圧接着剤の安定化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
所定のエステル側基鎖長を有するアクリル酸エステルを主成分とするポリアクリレートは、感圧接着特性を示す。このエステル側基の長さが所定のレベルを超える場合には、感圧接着特性は、共重合体の結晶化のため失われる。
【０００３】
ポリアクリレートは、従来の他の感圧接着剤用骨格重合体と比較して、幅広い特性プロファイルを示す。ポリアクリレート骨格重合体は、二重結合を有していない（「飽和系」）ため、老化プロセスに対して非常に安定である。このものは無色透明であり、しかもＵＶ暴露下であっても並はずれて安定であることが分かっている。これらの事情のため、ポリアクリレートに対して老化抑制剤や光安定剤を加えることも必須ではないが、これに対し、例えば天然ゴム系感圧接着剤やスチレンブロック共重合体系感圧接着剤に対しては必須である。
【０００４】
不飽和化合物は、老化からの保護が必要である。老化抑制剤については、一次酸化防止剤と二次酸化防止剤とに基本的な区別がなされている。一次酸化防止剤は、連鎖成長工程において連鎖停止剤として介在するのに対し、二次酸化防止剤又は予防的酸化防止剤は、連鎖開始や連鎖分岐の引き金となるヒドロペルオキシド基を破壊する。
【０００５】
老化特性においては、シリコーン感圧接着剤がポリアクリレートを上回るが、シリコーン感圧接着剤はそれよりもかなり高価である。
【０００６】
しかしながら、感圧接着剤ポリアクリレートの接着特性の所望の技術的側面を共重合体の組成のみにより調節する可能性は制限されている。この理由のため、ポリアクリレート感圧接着剤にも粘着付与樹脂を添加することが必要な場合が多い。
【０００７】
ポリアクリレートのための樹脂成分は、原則として、例えばテルペン・フェノール樹脂や炭化水素型の粘着付与樹脂などの合成樹脂と、例えばロジン誘導体やポリテルペンなどの、純粋な形態又は様々な樹脂の混合物としての天然樹脂との両方を含む。
【０００８】
ポリアクリレートは、極性の骨格重合体である。粘着付与樹脂が弾性骨格重合体において効果的に粘着活性を示すためには、基本的に多数の基準を満たす必要がある。一方、粘着付与樹脂は、骨格重合体と相溶性がなければならない。さらに、粘着付与樹脂のガラス転移点は、該エラストマーのガラス転移点よりも有意に高い状態にあるべきである。これに対する補足として、粘着付与樹脂のモル質量は、弾性骨格重合体のモル質量よりもかなり低くなければならない。
【０００９】
これらの状況に基づき、良好な老化特性という理由で、テルペン・フェノール樹脂、すなわち芳香族変性ＨＣ樹脂と、ロジン誘導体、特に水素化ロジン誘導体とが適用の中心となっている。
【００１０】
しかし、これらの粘着付与樹脂の全てには、該樹脂が多かれ少なかれ強い固有の色を有するという欠点があるところ、これは、これらの樹脂を透明で完全に無色の感圧接着剤に添加すると、その感圧接着剤が変色し、そしてそのポリアクリレート感圧接着剤の無色透明品質が失われることを意味する。
【００１１】
キャリア材料に溶液の状態で被覆され、その後高温の乾燥トンネル内で乾燥される、樹脂がブレンドされたポリアクリレートは分解を伴う熱負荷を受け、感圧接着剤のわずかな褐変が生じる。ポリアクリレート感圧接着剤の無溶媒被覆は、例えば厚い層の状態で被覆することが可能である等の広範囲の無溶媒操作の利点のため、ますますその重要性が増している。しかしながら、感圧接着剤（ＰＳＡ）をホットメルト方法により無溶媒被覆技術でキャリア材料に被覆する場合には、このＰＳＡは、さらに高い熱負荷を受ける。もっぱら１６０℃付近の温度で３０分までの期間、さらにはそれよりも長い期間が普通である。この種の熱負荷は、添加された粘着付与樹脂に酸化的損傷をもたらし、そしてこれは、使用する粘着付与樹脂に応じて、樹脂の褐変、すなわち樹脂ブレンドポリアクリレートＰＳＡの褐変に反映されてしまう。
【００１２】
化合物の色を安定化させる目的で、樹脂ブレンドポリアクリレートＰＳＡにチオアルキル置換クレゾール誘導体型の老化抑制剤を使用することは、当該技術分野においては本願出願時までに行われていない。
【００１３】
この種の老化抑制剤は、従来、感圧接着剤用途に好適な二重結合を有するエラストマーとの組み合わせでのみ記載されていた。
【００１４】
例えば、Ｓｃｈｍｉｅｒｅｒ外の米国特許出願公開第２００８００７００５３号及びＭｉｌｌｅｒ外のＷＯ２００８／０３６３２２号には、スチレンブロック共重合体を主成分とする高剪断強度のＰＳＡにおいて老化抑制剤として４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾールを使用することが記載されている。Ｍaｄｅｒ外のＷＯ２００６／１２８７９９号では、ブタジエン含有共重合体において光酸化分解に対する保護のためにチオアルキル置換クレゾールが使用されている。ＷＯ２００６／０９５０１５において、Ｄｕｂｏｉｓ外は、様々なブロック共重合体及び粘着付与樹脂を主成分とするＰＳＡのために、老化抑制剤パッケージをＩｒｇａｎｏｘ １７２６と共に使用している。ＷＯ２００６／００３０９２において、Ｍａｅｄｅｒ外は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリウレタンを安定化させるために４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾールを使用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８００７００５３号明細書
【特許文献２】国際公開第２００８／０３６３２２号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００６／１２８７９９号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００６／０９５０１５号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００６／００３０９２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
この状況を改善させ、かつ、熱負荷後、特にホットメルト方法による被覆後に、非常に明るい色を示し続け、高い透明性のままであり、しかも暗い色への変色を受けない粘着付与樹脂配合ポリアクリレートＰＳＡを製造することのできる方法を示すことが本発明の目的であった。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この目的は、一分子内に一次老化抑制剤及び二次老化抑制剤の機能を同時に保持する特定の老化抑制剤を使用することにより達成された。
【００１８】
したがって、本発明は、少なくとも１種の樹脂と、芳香環が少なくとも２個の炭素原子上で硫黄含有置換基により置換された少なくとも１種のクレゾール誘導体（ｏ−、ｍ−及び／又はｐ−クレゾール誘導体）とを含むポリアクリレート系感圧接着剤に関し、ここで、該置換基は、チオール及び／又はチオエーテルの誘導体であり、言い換えれば、構成単位−Ｓ−Ｒ及び／又は−Ｒ−Ｓ−Ｒ（Ｒが有機基、特に炭化水素鎖を表す場合には、以下、チオアルキル鎖という。）を有する（それに応じて変性されたクレゾール化合物を、以下、チオアルキル変性クレゾール誘導体という。）。
【００１９】
上記置換基によるクレゾール誘導体の芳香環の置換は、特に、該芳香環のＣ３、Ｃ４、Ｃ５及びＣ６炭素原子の少なくとも２個で生じる。
【００２０】
本発明の老化抑制剤は、特に、芳香環がＯＨ基（ヒドロキシル基）に対してオルト位及びメタ位でチオアルキル鎖により置換されたクレゾール誘導体であり、ここで、その硫黄原子は、直接的に（非介在的に）又は間接的に、特に１個以上のアルキル鎖を介して、該クレゾール構成単位の芳香環に結合することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
好ましい方法では、クレゾール誘導体の硫黄含有置換基は、−Ｓ−Ｒ及び−（ＣＨ２）ｘ−Ｓ−Ｒ（ここで、ｘは整数を表し、Ｒ基は、互いに独立に、分岐及び非分岐飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）の群Ｇ３から特に好ましく選択される有機基を表す。）よりなる群Ｇ１から選択される。
【００２２】
芳香族と硫黄原子との間の炭素原子の数は、有利には１〜１０、好ましくは１〜４（つまり、特に１≦ｘ≦１０、特にｘ＝１、２、３又は４である）。
【００２３】
アルキル側鎖（アルキル基Ｒ）の炭素原子数は、好ましくは１〜２５の範囲内、好ましくは６〜１６の範囲内である。特に有益な老化抑制剤は、アルキル基Ｒが８、９、１０、１１及び／又は１２個の炭素原子を有する基であるものである。
【００２４】
非常の好ましい方法では、クレゾール誘導体の２個又は随意に２個を超える硫黄含有置換基が同じものから選択される。
【００２５】
本発明の好ましいクレゾール誘導体は、次式で説明できる。
【化１】
式中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤ基の２つは、群Ｇ１から選択され、他の２つの基ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立に、分岐及び非分岐アルキル鎖並びに水素よりなる群Ｇ２から選択される。特に 硫黄含有置換基ではない２個の基は水素である。さらに有利には、この式においても、硫黄含有置換基は、ヒドロキシル基に対してオルト位及びメタ位（Ｃ６及びＣ４位）に位置する。
【００２６】
本発明の老化抑制剤の特に好ましい例は、４，６−ビス（アルキルチオアルキル）−ｏ−クレゾール型の化合物であり、例えば４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ウンデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（デシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ノニルチオメチル）−ｏ−クレゾール及び４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールである。これらの種の老化抑制剤は、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１７２６又はＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１５２０という商品名でチバ社から入手できる。
【００２７】
本発明のクレゾール誘導体老化抑制剤は、単独で使用でき（クレゾール老化抑制剤の１種以上）、或いは他の老化抑制剤との混合物として使用できるが、この場合、使用される他の老化抑制剤は、好ましくは、立体障害フェノール及び／又は紫外線吸収剤とすることができる。
【００２８】
老化抑制剤の添加量又は２種以上の老化抑制剤の添加量（２種以上の老化抑制剤の場合）は、全固形分を基にして、有利には０．１重量％〜１０重量％の範囲内、好ましくは０．２重量％〜５重量％の範囲内、より好ましくは０．５重量％〜３重量％の範囲内である。
【００２９】
ポリアクリレートＰＳＡ（ポリアクリレート系ＰＳＡ）は、飽和系、言い換えれば、二重結合を有しない又は二重結合の残存数がほんのわずかしかない重合体である。
【００３０】
粘着付与樹脂としては、従来技術で知られている通常の粘着付与樹脂を使用することが可能である。有利には、該少なくとも１種の樹脂は、テルペン・フェノール樹脂、ロジン誘導体、芳香族部分を有する炭化水素樹脂、ポリテルペン樹脂、芳香族変性ポリテルペン樹脂、上記樹脂の混合物よりなる群Ｇ４から選択される。
【００３１】
さらに、本発明は、芳香環が少なくとも２個の炭素原子上でチオール及び／又はチオエーテルの誘導体である硫黄含有置換基により置換されたクレゾール誘導体（ｏ−、ｍ−及び／又はｐ−クレゾール誘導体）の、ポリアクリレートＰＳＡ、特に樹脂含有ポリアクリレートＰＳＡ用の老化抑制剤としての使用を提供する。ポリアクリレートＰＳＡ用、特に樹脂含有ポリアクリレートＰＳＡ用の老化抑制剤として本発明に従って使用されるクレゾール誘導体は、特に、上記クレゾール誘導体の１種以上（単独又は他の老化抑制剤、特に特定した他の老化抑制剤との混合物）である。
【実施例】
【００３２】
実験的調査
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル及びアクリル酸を主成分とする様々な組成のポリアクリレート重合体と、様々な粘着付与樹脂、特にテルペン・フェノール樹脂と組み合わせたものを調査した。
【００３３】
例として次の樹脂を記載することができる:
樹脂: 物質の種類 軟化点（Ｒ＆Ｂ）:
ＤＴ１１０（ＤＲＴ） テルペン・フェノール樹脂 １１５℃
ＴＰ１１５（Ａｒｉｚｏｎａ） テルペン・フェノール樹脂 １１５℃
ＴＰ９５（Ａｒｉｚｏｎａ） テルペン・フェノール樹脂 ９５℃
ＴＦ−１００（Ｘｉｎｙｉ） テルペン・フェノール樹脂 １００℃
【００３４】
全ての場合において、使用したポリアクリレートＰＳＡの色は、期待通り安定であった。使用した粘着付与樹脂は、全て、多かれ少なかれ強い固有の色を有しており、保存温度に応じてさらに暗い色に変化した。軟化点の低いテルペン・フェノール樹脂は、温度の影響下で暗い色への変色を受ける強い傾向を示した。
【００３５】
立体障害アミン又はホスフィット又は有機スルフィド型の従来の一次又は二次酸化防止剤は、実施した調査ではいかなる顕著な活性も示さなかった。調査したものには、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、テトラキス（メチレン３−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（Ｉｒｇａｎｏｘ５６５）又はトリス（ジノニルフェニル）ホスフィット（Ｉｒｇａｆｏｓ ＴＮＰＰ）又はそれらの混合物が含まれていた。
【００３６】
この場合の使用量は、ＰＳＡの固形分に基づき、０．２重量％〜２重量％であった。
【００３７】
実施した試験の過程で、不飽和エラストマー用の既知の老化抑制剤は、ポリアクリレート−粘着付与樹脂コンパウンドの色に十分な安定化効果を及ぼさないことが分かった。
【００３８】
ＰＳＡの色を比較的高温で安定化させることについての非常に良好な効果は、本発明の老化抑制剤の群からの老化抑制剤のみにより、ここでは特に４，６−ビス（アルキルチオアルキル）−ｏ−クレゾール、好ましくはＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１７２６及びＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１５２０により得ることができた。
【００３９】
本発明の老化抑制剤を使用することによって、樹脂配合ＰＳＡが（熱負荷下であっても）時間経過と共により暗くなる傾向を示さないことが可能とした。場合によっては、本発明の老化抑制剤を使用することによりＰＳＡの明色化を認めることも実際に可能であった。
【００４０】
これにより、ＰＳＡを暗色化させることなく、ホットメルト方法であっても樹脂配合ＰＳＡを使用することが可能になる。したがって、簡単な方法で、樹脂配合ＰＳＡをさらにホットメルト方法で十分に処理加工し、しかも明るい色、透明及び／又は無色の製品を製造することが可能である。
【００４１】
実施した調査の結果を以下の表にまとめる。ここでの定義は次のとおりである:
Irganox1520 ４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール
（Irganox（登録商標）1520;Ciba）
Irganox1726 ４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール
（Irganox（登録商標）1726;Ciba）
DT110 テルペン・フェノール樹脂、軟化点１１５℃
（Dertophene（登録商標）T 110; DRT；製造者による軟化点：１１１℃）
TP115 テルペン・フェノール樹脂、軟化点１１５℃
（Sylvares（登録商標）TP 115、Arizona）
TP95(Arizona) テルペン・フェノール樹脂、軟化点９５℃
（Sylvares（登録商標）TP 95、Arizona）
TF-100 テルペン・フェノール樹脂、軟化点１００℃
（TF-100（登録商標）、Xinyi））
Tinuvin765 紫外線吸収剤; ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（CAS 41556-26-7及び82919-37-7）との混合物
（Tinuvin（登録商標）765、Ciba）
Irgafos168 トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィット（CAS 31570-0４-4）
（Irgafos（登録商標）168、Ciba）
IrgavosP-EPQ テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４,４−ビフェニルジホスホナイト（CAS 119345-01-6）
（Irgafos（登録商標）P-EPQ、Ciba）
DesmodurN3600 脂肪族ポリイソシアネート［低粘度ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）トリマー］ （Desmodur（登録商標）N3600、BayerMaterialScience）
Irganox1010 テトラキス（メチレン（3,5−ジ（−ｔ−）ブチル−４−ヒドロシンナメート））メタン（CAS 6683-19-8）1
（Irganox（登録商標）010、Ciba）
BHT ブチル化ヒドロキシトルエン（＝２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）（CAS 128-37-0）
【００４２】
特定した化合物のいくつかの名称は、商標保護下にある。表中における対応する商標マークの省略は、その表示を自由に使用できることを意味するものではない。
【００４３】
表中における量の数字は、質量部（ＴＬ）を表す。
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
黄変の評価で重要なのは、３次元色空間におけるｂ＊軸上での色の変化である。
【００４６】
上記表から分かるように、１％又は２％のＩｒｇａｎｏｘ１７２６の添加後には、温度負荷後であっても、ポリアクリレートコンパウンドの顕著な変化はない。Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６では、さらに、温度の影響下（約１６０℃まで）での色の安定性に関して１１０℃よりも高い軟化点を有するテルペン・フェノール樹脂よりも安定性が低い場合が多い比較的低い軟化点（９５℃）を有するテルペン・フェノール樹脂をも安定化させることが可能である。
【００４７】
Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６濃度の増加は、コンパウンドの色に安定化効果をもたらす。Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０を用いた例も同様にこの挙動を示す。
【００４８】
例
例１：
６０／９５ベンジンスピリット中でのラジカル重合により製造され、かつ、４８．５モル％のアクリル酸２−エチルヘキシル、４８．５モル％のアクリル酸ブチル、１モル％のアクリル酸及び２モル％のメタクリル酸グリシジルを主成分とする共重合体からなる、約１．５百万ｇ／モルの重量平均モル質量（Ｍｗ）を有するポリアクリレートＰＳＡを、約３０重量％のＡｉｚｏｎａ社製テルペン・フェノール樹脂ＴＰ９５と混練する。その後、このコンパウンドを２重量％のＩｒｇａｎｏｘ１７２６の６０／９５ベンジンスピリット溶液と混合する。その後、このコンパウンドを２４時間にわたりローラー床上で均質化する。
【００４９】
得られた樹脂配合ポリアクリレートＰＳＡを、エッチングされたＰＥＴフィルム上に５０ｇ／ｍ２の被膜重量で実験用被覆ユニットにおける被覆用ナイフを使用して被覆する。
【００５０】
この被覆材料を室温で２４時間にわたり乾燥させ、そして基準物として色の測定をする。
【００５１】
その後、この基準材料を強制空気乾燥オーブン内において１５０℃で３時間にわたり熱処理する。
【００５２】
別々に保管した接着テープと、保管していない接着テープとの色及び光沢を、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒスペクトロ・ガイド比色計を使用して測定した。色を、光源Ｄ６５／１０°を用いたＣＩＥＬａｂスケールで決定した。
【００５３】
問題の３次元色空間における色の定義は次のとおりである：
１ Ｌ＊＝明度（０＝黒、１００＝白）
２ ａ＊＝赤−緑（−１２０＝緑、＋１２０＝赤）
３ ｂ＊＝黄−青（−１２０＝青、＋１２０＝黄）
【００５４】
各試料について、３回の測定を３カ所の異なる位置で実施した。
【００５５】
使用した基準は、白色タイル（Ｖ＋Ｂ Ｓｔｅｉｎｚｅｕｇ、商品番号１１０６ＴＷ０１、色４５Ｘ）であった。その後、試料を基準タイルに付着させ、そして測定を行った。
【００５６】
【表３】
【００５７】
例２：
６０／９５ベンジンスピリット中でのラジカル重合により製造され、かつ、４８．５モル％のアクリル酸２−エチルヘキシル、４８．５モル％のアクリル酸ブチル、１モル％のアクリル酸及び２モル％のメタクリル酸グリシジルを主成分とする共重合体からなる、約１．５百万ｇ／モルの重量平均モル質量（Ｍｗ）を有するポリアクリレートＰＳＡを、約３０重量％のＡｉｚｏｎａ社製テルペン・フェノール樹脂ＴＰ９５と混練する。その後、このコンパウンドを、１重量％のＩｒｇａｎｏｘ１７２６と１重量％のＩｒｇａｆｏｓ１６８との混合物の６０／９５ベンジンスピリットへの溶液と混合する。その後、このコンパウンドを２４時間にわたりローラー床上で均質化する。
【００５８】
得られた樹脂配合ポリアクリレートＰＳＡを、エッチングされたＰＥＴフィルム上に５０ｇ／ｍ２の被膜重量で実験用被覆ユニットにおける被覆用ナイフを使用して被覆する。
【００５９】
この被覆材料を室温で２４時間にわたり乾燥させ、そして基準物として色の測定をする。
【００６０】
その後、この基準材料を強制空気乾燥オーブン内において１５０℃で３時間にわたり熱処理する。
【００６１】
別々に保管した接着テープと、保管していない接着テープとの色及び光沢を、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒスペクトロ・ガイド比色計を使用して測定した。色を、光源Ｄ６５／１０°を用いたＣＩＥＬａｂスケールで決定した。
【００６２】
問題の３次元色空間における色の定義は次のとおりである：
４ Ｌ＊＝明度（０＝黒、１００＝白）
５ ａ＊＝赤−緑（−１２０＝緑、＋１２０＝赤）
６ ｂ＊＝黄−青（−１２０＝青、＋１２０＝黄）
【００６３】
各試料について、３回の測定を３カ所の異なる位置で実施した。
【００６４】
使用した基準は、白色タイル（Ｖ＋Ｂ Ｓｔｅｉｎｚｅｕｇ、商品番号１１０６ＴＷ０１、色４５Ｘ）であった。その後、試料を基準タイルに付着させ、そして測定を行った。
【００６５】
【表４】
【００６６】
例３：
６０／９５ベンジンスピリット中でのラジカル重合により製造され、かつ、４８．５モル％のアクリル酸２−エチルヘキシル、４８．５モル％のアクリル酸ブチル、１モル％のアクリル酸及び２モル％のメタクリル酸グリシジルを主成分とする共重合体からなる、約１．５百万ｇ／モルの重量平均モル質量（Ｍｗ）を有するポリアクリレートＰＳＡを、約３０重量％のＡｉｚｏｎａ社製テルペン・フェノール樹脂ＴＰ９５と混練する。その後、このコンパウンドを、１重量％のＩｒｇａｏｘ１７２６と１重量％のＴｉｎｕｖｉｎ７６５との混合物の６０／９５ベンジンスピリットへの溶液と混合する。その後、このコンパウンドを２４時間にわたりローラー床上で均質化する。
【００６７】
得られた樹脂配合ポリアクリレートＰＳＡを、エッチングされたＰＥＴフィルム上に５０ｇ／ｍ２の被膜重量で実験用被覆ユニットにおける被覆用ナイフを使用して被覆する。
【００６８】
この被覆材料を室温で２４時間にわたり乾燥させ、そして基準物として色の測定をする。
【００６９】
その後、この基準材料を強制空気乾燥オーブン内において１５０℃で３時間にわたり熱処理する。
【００７０】
別々に保管した接着テープと、保管していない接着テープとの色及び光沢を、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒスペクトロ・ガイド比色計を使用して測定した。色を、光源Ｄ６５／１０°を用いたＣＩＥＬａｂスケールで決定した。
【００７１】
問題の３次元色空間における色の定義は次のとおりである：
７ Ｌ＊＝明度（０＝黒、１００＝白）
８ ａ＊＝赤−緑（−１２０＝緑、＋１２０＝赤）
９ ｂ＊＝黄−青（−１２０＝青、＋１２０＝黄）
【００７２】
各試料について、３回の測定を３カ所の異なる位置で実施した。
【００７３】
使用した基準は、白色タイル（Ｖ＋Ｂ Ｓｔｅｉｎｚｅｕｇ、商品番号１１０６ＴＷ０１、色４５Ｘ）であった。その後、試料を基準タイルに付着させ、そして測定を行った。
【００７４】
【表５】
【００７５】
例４：
ラジカル溶液重合により製造され、かつ、４５モル％のアクリル酸２−エチルヘキシル、４５モル％のアクリル酸ｎ−ブチル、８モル％のアクリル酸メチル、１モル％のアクリル酸及び１モル％のメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを主成分とし、６２のＫ値、６０５０００ｇ／モルの重量平均モル質量（Ｍｗ）及び８．６の多分散性（約５５％固形分）を有するアクリレート骨格重合体をＢｅｒｓｔｏｆｆ一軸押出器（濃縮押出器）により溶媒から非常に大きく遊離させた。出口温度は１０５℃で、固形分は９９．７％であった。
【００７６】
その後、このアクリレートホットメルトＰＳＡを下流のＷｅｌｄｉｎｇ二軸押出器に導入し、そして粘着付与樹脂及び老化抑制剤を固形物計量装置により計量した。混合された粘着付与樹脂は、テルペン・フェノール樹脂ＴＰ９５（Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）であり、９５℃のＲ＆Ｂを有するものであった。使用した酸化防止剤は、チバ社製のＩｒｇａｎｏｘ１７２６（４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール）であった。
【００７７】
この方法で製造されたコンパウンドは、７０質量部のアクリレート骨格重合体、３０質量部の粘着付与樹脂及び１質量部の老化抑制剤からなる。
【００７８】
その後、このアクリレートホットメルトＰＳＡをフィーダー押出器で溶融し、そして溶融重合体として二軸押出器に導入した。
【００７９】
好適な計量装置を使用して架橋剤を二軸押出器内のＰＳＡに添加した。３量体化ＨＤＩポリイソシアネートＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３６００（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）を０．４５重量％（該アクリレート共重合体に基づく）添加した。
【００８０】
ブレンドされた架橋ＰＳＡが二軸押出器から出てきた後に、これを、２ロール塗布装置ユニットを使用して、予備被覆された２３μｍＰＥＴフィルム上に５０ｇ／ｍ２の被膜重量で被覆した。
【００８１】
その後、この被覆されたキャリア材料を室温で３日間状態調製した。
【００８２】
状態調整後に、アクリレートホットメルト接着剤の高温での変色傾向を決定するために、次の熱負荷を行った：
１ 乾燥オーブン内において１４０℃で１０分
２ 乾燥オーブン内において１４０℃で２０分
３ 乾燥オーブン内において１４０℃で３時間
【００８３】
別々に保管した接着テープと、保管していない接着テープとの色及び光沢を、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒスペクトロ・ガイド比色計を使用して測定した。色を、光源Ｄ６５／１０°を用いたＣＩＥＬａｂスケールで決定した。
【００８４】
問題の３次元色空間における色の定義は次のとおりである：
１０ Ｌ＊＝明度（０＝黒、１００＝白）
１１ ａ＊＝赤−緑（−１２０＝緑、＋１２０＝赤）
１２ ｂ＊＝黄−青（−１２０＝青、＋１２０＝黄）
【００８５】
各試料について、３回の測定を３カ所の異なる位置で実施した。
【００８６】
使用した基準は、白色タイル（Ｖ＋Ｂ Ｓｔｅｉｎｚｅｕｇ、商品番号１１０６ＴＷ０１、色４５Ｘ）であった。その後、試料を基準タイルに付着させ、そして測定を行った。
【００８７】
【表６】
【００８８】
補足的接着性能試験
基準試料は、３日の状態調整後、熱負荷なしのものである。
【００８９】
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の樹脂と、芳香環が少なくとも２個の炭素原子上でチオール及び／又はチオエーテルの誘導体を構成する置換基（「硫黄含有置換基」）により置換された少なくとも１種のｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール誘導体とを含むポリアクリレート系感圧接着剤。
【請求項２】
前記クレゾール誘導体の置換基が、
−Ｓ−Ｒ及び−（ＣＨ２）ｘ−Ｓ−Ｒ
（式中、ｘは整数を表し、Ｒ基は、互いに独立に有機基を表す。）
よりなる群Ｇ１から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の感圧接着剤。
【請求項３】
前記クレゾール誘導体がｏ−クレゾール誘導体であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の感圧接着剤。
【請求項４】
前記クレゾール誘導体の前記少なくとも２個の硫黄含有置換基が同じものから選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の感圧接着剤。
【請求項５】
前記少なくとも１種のクレゾール誘導体が次の一般式：
【化１】
（式中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤ基の２つが前記群Ｇ１から選択され、他の２つの基ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤがそれぞれ独立に分岐及び非分岐アルキル鎖並びに水素よりなる群Ｇ２から選択される。）
の化合物を示すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の感圧接着剤。
【請求項６】
前記クレゾール誘導体の硫黄含有置換基がヒドロキシル基に対してオルト位及びメタ位にあることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の感圧接着剤。
【請求項７】
Ｒ５及びＲ６がそれぞれ独立に分岐及び非分岐の飽和炭化水素基の群Ｇ３から選択されることを特徴とする、請求項２〜６のいずれかに記載の感圧接着剤。
【請求項８】
１≦ｘ≦１０、特にｘ＝１、２、３又は４であることを特徴とする、請求項２〜７のいずれかに記載の感圧接着剤。
【請求項９】
前記群Ｇ２のアルキル鎖中における炭素原子の数が１〜２５の範囲内、好ましくは６〜１６の範囲内、より好ましくは８又は１２であることを特徴とする、請求項５〜８のいずれかに記載の感圧接着剤。
【請求項１０】
４，６−ビス（アルキルチオアルキル）−ｏ−クレゾール、特に ４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（デシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ノニルチオメチル）−ｏ−クレゾール及び／又は４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを含むポリアクリレート系感圧接着剤。
【請求項１１】
立体障害フェノール誘導体をさらに含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の感圧接着剤。
【請求項１２】
紫外線吸収剤を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の感圧接着剤。
【請求項１３】
前記少なくとも１種の樹脂がテルペン・フェノール樹脂、ロジン誘導体、芳香族部分を有する炭化水素樹脂、ポリテルペン樹脂、芳香族変性ポリテルペン樹脂、上記樹脂の混合物よりなる群Ｇ４から選択されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の感圧接着剤。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の感圧接着剤の少なくとも一つの層を備える片面又は両面接着テープ。
【請求項１５】
感圧接着剤の少なくとも一つの層が１〜１０００ｇ／ｍ２の範囲内、好ましくは１０〜３００ｇ／ｍ２の範囲内の単位面積当たりの質量を有することを特徴とする、請求項１４に記載の接着テープ。
【請求項１】
少なくとも１種の樹脂と、芳香環が少なくとも２個の炭素原子上でチオール及び／又はチオエーテルの誘導体を構成する置換基（「硫黄含有置換基」）により置換された少なくとも１種のｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール誘導体とを含むポリアクリレート系感圧接着剤。
【請求項２】
前記クレゾール誘導体の置換基が、
−Ｓ−Ｒ及び−（ＣＨ２）ｘ−Ｓ−Ｒ
（式中、ｘは整数を表し、Ｒ基は、互いに独立に有機基を表す。）
よりなる群Ｇ１から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の感圧接着剤。
【請求項３】
前記クレゾール誘導体がｏ−クレゾール誘導体であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の感圧接着剤。
【請求項４】
前記クレゾール誘導体の前記少なくとも２個の硫黄含有置換基が同じものから選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の感圧接着剤。
【請求項５】
前記少なくとも１種のクレゾール誘導体が次の一般式：
【化１】
（式中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤ基の２つが前記群Ｇ１から選択され、他の２つの基ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤがそれぞれ独立に分岐及び非分岐アルキル鎖並びに水素よりなる群Ｇ２から選択される。）
の化合物を示すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の感圧接着剤。
【請求項６】
前記クレゾール誘導体の硫黄含有置換基がヒドロキシル基に対してオルト位及びメタ位にあることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の感圧接着剤。
【請求項７】
Ｒ５及びＲ６がそれぞれ独立に分岐及び非分岐の飽和炭化水素基の群Ｇ３から選択されることを特徴とする、請求項２〜６のいずれかに記載の感圧接着剤。
【請求項８】
１≦ｘ≦１０、特にｘ＝１、２、３又は４であることを特徴とする、請求項２〜７のいずれかに記載の感圧接着剤。
【請求項９】
前記群Ｇ２のアルキル鎖中における炭素原子の数が１〜２５の範囲内、好ましくは６〜１６の範囲内、より好ましくは８又は１２であることを特徴とする、請求項５〜８のいずれかに記載の感圧接着剤。
【請求項１０】
４，６−ビス（アルキルチオアルキル）−ｏ−クレゾール、特に ４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（デシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ノニルチオメチル）−ｏ−クレゾール及び／又は４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを含むポリアクリレート系感圧接着剤。
【請求項１１】
立体障害フェノール誘導体をさらに含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の感圧接着剤。
【請求項１２】
紫外線吸収剤を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の感圧接着剤。
【請求項１３】
前記少なくとも１種の樹脂がテルペン・フェノール樹脂、ロジン誘導体、芳香族部分を有する炭化水素樹脂、ポリテルペン樹脂、芳香族変性ポリテルペン樹脂、上記樹脂の混合物よりなる群Ｇ４から選択されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の感圧接着剤。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の感圧接着剤の少なくとも一つの層を備える片面又は両面接着テープ。
【請求項１５】
感圧接着剤の少なくとも一つの層が１〜１０００ｇ／ｍ２の範囲内、好ましくは１０〜３００ｇ／ｍ２の範囲内の単位面積当たりの質量を有することを特徴とする、請求項１４に記載の接着テープ。
【公表番号】特表２０１３−５１４３９３（Ｐ２０１３−５１４３９３Ａ）
【公表日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４３５６７（Ｐ２０１２−５４３５６７）
【出願日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６７７３２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７２９７７
【国際公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（５０９１２０４０３）テーザ・ソシエタス・ヨーロピア (118)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６７７３２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７２９７７
【国際公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（５０９１２０４０３）テーザ・ソシエタス・ヨーロピア (118)
【Ｆターム（参考）】
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