粘着体、粘着シートおよびその用途
【課題】低粘度で塗工性が良く、無溶剤化が可能であり、かつ被着体への密着性が良好であるとともに再剥離性に優れ、剥離帯電量が抑制され、かつ高速剥離性にも優れる粘着体の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるシリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物を、硬化剤として水を用いて硬化させて得られる剥離粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ以下であることを特徴とする粘着体。
式（１）中、Ｒ１は一分子中にｔ個の水酸基を有する化合物から全部の水酸基を除いたｔ価の残基、Ｒ２は２価の有機基、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｘは水酸基又は加水分解性基、Ｙは２価の基。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるシリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物を、硬化剤として水を用いて硬化させて得られる剥離粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ以下であることを特徴とする粘着体。
式（１）中、Ｒ１は一分子中にｔ個の水酸基を有する化合物から全部の水酸基を除いたｔ価の残基、Ｒ２は２価の有機基、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｘは水酸基又は加水分解性基、Ｙは２価の基。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着体、粘着シートおよびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤は、被着体と接着して剥がれ難いことが要求される。一方粘着剤は、テープ等の形状に成形され、貼り合わせた直後から良好な接着性を発現させることが求められている。また同時に粘着剤には、糊残りが無いように剥離できる再剥離性が要求される。接着剤が永久接着を要求されることに対して、粘着剤では一時的な接着性と再剥離性とがそろって要求される。したがって接着剤と粘着剤とは、似てはいるが根本的に要求特性が異なる。
【０００３】
従来の粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、オキシアルキレン系粘着剤が知られている。特に最近は、強い粘着力を有する強粘着型粘着剤から、微小な粘着力を有する微粘着型粘着剤まで広範囲の用途にアクリル系粘着剤が使用される傾向がある。しかし、アクリル系粘着剤は、アクリルモノマーが粘着剤中に残存する場合に、臭気や皮膚刺激性が問題となる。またアクリル系粘着剤は、被着体に貼付した後、経時変化によって、粘着力が上昇したり移行性が高くなる傾向がある。このため被着体に糊残りが生じ易く、再剥離性が不充分になりやすいという問題がある。
ゴム系粘着剤は、取り扱い性や粘着性能の調整のため低分子量可塑剤の添加が不可欠である。そのため長期間経過すると、低分子量可塑剤が表面に移行して、著しい性能低下を起こす問題がある。
シリコーン系粘着剤は、耐熱性に優れる。しかし高価であり、特殊な用途にしか展開されていない。
ウレタン系粘着剤は、経時変化が少なく安定性に優れるという特性を有する（特許文献１参照。）。しかし製造工程が長い傾向にあり、アクリル系粘着剤と比較すると高価になりがちである。また製造工程が長いため、品質のばらつきが発生しやすく、工程管理が煩雑になりやすいという問題があった。
オキシアルキレン系粘着剤は、有機溶剤を使用せずに塗布可能という特性を有する（特許文献２、３参照。）。しかし粘着付与樹脂のブリードが発生することがあり、長期の粘着力の安定性という点で問題があった。
【０００４】
近年、電気部品、電子材料などを製造する際、保護シートや保護テープが多用されている。これらの部品や材料を、保管、搬送などの工程において、傷やほこりから守るためである。特に電子部品、光学部材の製造においては、微小な塵が製造途中の製品に付着することを徹底的に排除する必要がある。塵は汚染の原因となり、製品不良を発生させるからである。この保護シートや保護テープとしては、低い粘着力を有する粘着剤の層が設けられた粘着性シートや粘着性テープが採用される。これらの粘着性シートや粘着性テープには、粘着剤層を保護するためセパレータが用いられる。このセパレータに起因する汚染も近年問題となっている（特許文献４参照。）。すなわちセパレータに含まれるシリコーンが電子部品の汚染の原因となっている。このためシリコーン系剥離剤を使用しないセパレータを有する粘着性シートが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１２７５１号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／７３３３３号
【特許文献３】国際公開第２００５／７３３３４号
【特許文献４】特開平０６−２９７６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アクリル系などの従来の粘着剤においては、粘着力が経時的に上昇しやすいという問題があった。特に粘着力が低い粘着剤を製造しようとした場合、初期の粘着力が低くくなるように粘着剤の組成を調整しても、貼着時間が長時間になれば粘着力が上昇するという問題があった。粘着力が上昇すると被着体が変形したり、破損する可能性が生じる。また逆に一定時間後に粘着力が低くなるよう粘着剤の組成を調整すると、そもそも初期に充分な粘着力が得られないという問題があった。充分な粘着力が得られないと被着体から意図せずに剥離してしまい、保護シートなどの所定の役割を果たせない。また粘着剤層の厚さを薄くして、粘着力の上昇を抑制することもある。しかしこの場合、被着体への軽い圧力での接着という、粘着剤が有する本来の機能が損なわれやすかった。
【０００７】
特許文献１に記載のウレタン系粘着剤の原料である樹脂を製造する際に、原料のわずかな反応性の差を利用して所定の構造を有する高分子を得ている。しかし反応性の差による構造の制御は、精密な反応条件の制御が必要である。結果としてこの樹脂の製造においては、分子量の制御が難しく、所望の性能の粘着剤を得ることが困難であった。特に高分子量体の生成と、それに伴うゲル化の進行の制御が困難であった。分子量は、分子の凝集力と関係し、粘着性、再剥離特性に影響がある。またゲル化が極度に進行すると、得られる組成物が高粘度化しやすい。組成物が高粘度であると、粘着剤の成形加工の際に、所定厚さを均一に有する粘着体層を得ることが困難な場合や、得られた粘着体の表面が平滑でなくなる場合があり、製造上の問題であった。溶剤を利用して見かけの粘度を低下させても、厚い粘着体が得にくい、発泡が生じやすい、長い乾燥時間が必要になるなどの問題が発生する。
【０００８】
また保護シートや保護テープは、部品の一時的固定や保護の役割が終了した時点で、剥離除去される。しかし保護シートが貼着されていた部材から剥離される際に、保護シートと部品との間に静電気（いわゆる剥離帯電）が発生する。この静電気が電子部品の回路に悪影響を与えたり、静電気によって塵やゴミが部材表面に付着しやすくなるという問題がある。また、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の表面保護フィルムも、使用時には剥離除去される。保護フィルムが液晶ディスプレイから剥離される時に、剥離帯電が生じる場合がある。この剥離帯電により、液晶配列が乱され、画像が乱れるという障害を生じる場合がある。
【０００９】
このように、貼着後に剥離される粘着性シートにおいては、剥離帯電に起因する静電気の発生の抑制や、発生した静電気の速やかな除電が要求される。これは被着体の表面帯電が、異物や塵埃の被着体への付着の原因となるため、または、被着体の機能低下の原因となるためである。
【００１０】
また一般的に粘着性シートを剥離するために必要な引っ張り力（剥離強度）は、引っ張り速度（剥離速度）が速いほど大きくなる傾向がある。例えばディスプレイ、偏光板、電子基板、ＩＣチップ等の電子部品等の表面保護シートは、高速でスムーズに剥離できることが好ましい。低速度で剥離する場合の剥離強度に対して、高速で剥離する場合の剥離強度が大きくならないことが要求される。すなわち保護シートは、剥離強度の速度依存性が低く、高速剥離特性が優れることが要求される。
【００１１】
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものである。すなわち、低粘度で塗工性が良く、無溶剤化が可能であり、被着体への密着性が良好であり、粘着力が低く再剥離性に優れ、かつ濡れ性も良好である粘着体を提供することを目的とする。
また本発明は、剥離帯電量が抑制され、高速剥離特性に優れ、かつシリコーンなどの汚染を発生させない粘着体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するために本発明は以下の要旨を有する。
＜１＞ 下記一般式（１）で表されるシリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物を、硬化剤として水を用いて硬化させて得られる剥離粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ以下であることを特徴とする粘着体。
【００１３】
【化１】
【００１４】
［式（１）中、Ｒ１は一分子中にｔ個の水酸基を有する化合物から全部の水酸基を除いたｔ価の残基を示し、Ｒ２は２価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙは下記一般式（Ａ）で表される２価の基または下記一般式（Ｂ）で表される２価の基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ｒは１〜１０００の整数を示し、ｔは１〜８の整数を示す。ｔが２〜８である場合、Ｒ１に結合するｔ個の１価基は互いに同一でも異なってもよい。ａが２または３である場合、１個のケイ素原子に結合している２個または３個のＸは互いに同一でも異なってもよい。ａが１の場合、１個のケイ素原子に結合している２個のＲ３は互いに同一でも異なってもよい。ｒが２以上の場合、互いに結合している複数のＹは互いに同一でも異なってもよい。］
【００１５】
【化２】
【００１６】
［式（Ａ）中、Ｒ４は炭素数２〜８のアルキレン基を示す。式（Ｂ）中、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。］
【００１７】
＜２＞前記硬化性組成物中の前記シリル基含有重合体（Ｓ）の１００質量部に対して、前記水が０．０１〜５質量部である、＜１＞に記載の粘着体。
【００１８】
＜３＞ 前記硬化性組成物がさらに下記一般式（３）で表される他のシリル基含有重合体（Ｓ４）を含む＜１＞または＜２＞に記載の粘着体。
【００１９】
【化３】
【００２０】
［式（３）中、Ｒ２１は一分子中にｍ個の水酸基を有する化合物から全部の水酸基を除いたｍ価の残基を示し、Ｒ２２は２価の有機基を示し、Ｒ２３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｘ’は水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙ’は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ａ’は１〜３の整数を示し、ｋは１〜１００００の整数を示し、ｍは１〜８の整数を示す。ｍが２〜８である場合、Ｒ２１に結合するｍ個の１価基は互いに同一でも異なってもよい。ａ’が２または３である場合、１個のケイ素原子に結合している２個または３個のＸ’は互いに同一でも異なってもよい。ａが１の場合、１個のケイ素原子に結合している２個のＲ２３は互いに同一でも異なってもよい。ｋが２以上の場合、互いに結合している複数のＹ’は互いに同一でも異なってもよい。］
【００２１】
＜４＞前記硬化性組成物中の前記シリル基含有重合体（Ｓ）と前記シリル基含有重合体（Ｓ４）の合計量の１００質量部に対して、前記水が０．０１〜５質量部である、請求項３に記載の粘着体。
【００２２】
＜５＞ 基材層と少なくとも１層の粘着体層とを有する粘着シートであって、該粘着体が＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の粘着体であることを特徴とする粘着シート。
＜６＞ 基材層と少なくとも１層の粘着体層とを有する光学部材保護用粘着シートであって、該粘着体が＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の粘着体であることを特徴とする光学部材保護用粘着シート。
＜７＞ ＜６＞に記載の光学部材保護用粘着シートが貼着されてなる光学部材。
＜８＞ 前記光学部材が光拡散板またはプリズムシートである＜７＞に記載の光学部材。
＜９＞ 基材層と少なくとも１層の粘着体層とを有するバックグラインドテープであって、該粘着体が＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の粘着体であることを特徴とするバックグラインドテープ。
【発明の効果】
【００２３】
本発明にかかる硬化性組成物は、加水分解性シリル基を鎖延長機構に用いたものである。本発明によれば、低粘度で塗工性が良く、無溶剤化が可能であり、粘着力が低い一方で被着体への密着性が良好であり、再剥離性に優れ、かつ濡れ性も良好である粘着体が得られる。
また本発明によれば、剥離帯電量が抑制され、高速剥離性に優れ、かつシリコーンなどの汚染を発生させない粘着体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本明細書における分子量分布とは、質量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割った値をいう。本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することによって得られるポリスチレン換算分子量である。
本明細書における平均水酸基価（ＯＨＶ）は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７−６．４に基づいた測定値である。
また本明細書において、粘着性（adherence property）とは、軽い圧力で被着材に接着し、かつ、任意に再剥離可能な性質である。また粘着剤（pressure sensitive adhesive）とは、粘着性を有し、軽い圧力で被着材に接着する物質である。ただし再剥離性を有し、一時的な接着に用いる。接着剤は永久接着性能を有する点で、粘着剤とは異なる。また粘着体（adherence substance）とは、粘着性を有する成形体である。また粘着性シート（単に、粘着シートともいう。）（pressure sensitive adhesive sheet）とは、粘着性を有するシートである。ただし本明細書においては厚さは問わず、シートとフィルムとは区別しない。通常は、少なくとも基材層と粘着体層とを構成要素として有する積層体である。また粘着性テープ（単に、粘着テープともいう。）（pressure sensitive adhesive tape）とは、テープ形状の粘着性シートである。
またポリオールまたはモノオールを合わせて、ポリ（モノ）オールと表記することもある。
【００２５】
本明細書において、剥離粘着力（被着体からの剥離強度）により、粘着剤を分類することがある。剥離粘着力が０Ｎ／２５ｍｍを超え１Ｎ／２５ｍｍ以下の場合を微粘着、剥離粘着力が１Ｎ／２５ｍｍを超え８Ｎ／２５ｍｍ以下の場合を低粘着、剥離粘着力が８Ｎ／２５ｍｍを超え１５Ｎ／２５ｍｍ以下の場合を中粘着、剥離粘着力が１５Ｎ／２５ｍｍを超え５０Ｎ／２５ｍｍ以下の場合を強粘着という。なお特に断りがない場合には、剥離粘着力はＪＩＳ−Ｚ−０２３７（１９９９）−８．３．１に規定される１８０度引きはがし法に準拠し、以下の試験方法に従う。２３℃の環境で、厚さ１．５ｍｍのブライトアニール処理したステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ））に、測定する粘着シート試験片（幅：２５ｍｍ）を貼着し、質量が２ｋｇのゴムロールで圧着した。３０分後、ＪＩＳ−Ｂ−７７２１に規定する引張り試験機を用い、剥離強度（１８０度ピール、引張り速度３００ｍｍ／分）を測定した。
【００２６】
＜シリル基含有重合体（Ｓ）＞
本発明の粘着体は、上式（１）で表されるシリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物を硬化させて得られる。
本明細書において、シリル基含有重合体（Ｓ）のうち、ｒが２以上であって、ｒ個のＹが上式（Ａ）で表される２価の基（以下、２価基（Ａ）ということもある。）および上式（Ｂ）で表される２価の基（以下、２価基（Ｂ）ということもある。）からなるものをポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）（以下、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）ということもある。）という。
シリル基含有重合体（Ｓ）のうち、Ｙが２価基（Ｂ）のみであるものをポリエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ２）（以下、ポリエーテル系重合体（Ｓ２）ということもある。）といい、Ｙが２価基（Ａ）のみであるものをポリエステル系シリル基含有重合体（Ｓ３）（以下、ポリエステル系重合体（Ｓ３）ということもある。）という。
本発明にかかる硬化性組成物に含まれる重合体（Ｓ）は、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）、ポリエーテル系重合体（Ｓ２）、およびポリエステル系重合体（Ｓ３）のうちのいずれか１種でもよく、２種以上を併用してもよい。少なくともポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）を含むことが好ましい。
【００２７】
＜ポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）＞
上式（１）におけるＲ１は、一分子中にｔ個の水酸基を有するモノヒドロキシ化合物またはポリヒドロキシ化合物から全部の水酸基を除いたｔ価の残基である。
Ｒ１は、重合体（Ｓ１）を製造するのに用いた開始剤（ｚ）に由来する残基である。該開始剤（ｚ）は１〜８個の水酸基を有するモノヒドロキシ化合物またはポリヒドロキシ化合物である。開始剤（ｚ）については後述する。
Ｒ１は、炭素数１〜２０のｔ価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０のｔ価の炭化水素基であることがより好ましい。
式（１）におけるｔ、すなわち開始剤（ｚ）の水酸基数が８個を超えると、水酸基１個あたりの分子量が同等の場合には、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の中間生成物であるポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）（以下、ポリ（モノ）オール（ｐ１）ということもある。）の粘度が高くなりやすい。またポリ（モノ）オール（ｐ１）の分子量分布が広くなりやすい。このため、該ポリ（モノ）オール（ｐ１）を用いて得られるポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の柔軟性が損なわれ、粘着性能が低下する。ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の製造に用いられる開始剤（ｚ）として２種以上の化合物を用いる場合、その１分子当たりの平均水酸基数、すなわちポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）におけるｔの平均値は、１〜８個であることが好ましく、１〜５個がより好ましく、さらに１〜３個であることがより好ましい。該平均水酸基数が上記の範囲内であると粘度が低いため製造しやすく、また良好な硬化速度と柔軟性が付与できる。
【００２８】
上式（１）において、Ｒ２は２価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基であることが好ましい。この場合、原料を安価で入手できるため、製造コストを削減できる。
Ｒ２が、メチレン基（−ＣＨ２−）またはトリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）であることがより好ましい。この場合、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の硬化速度と貯蔵安定性のバランスがよいという利点がある。
また、上式（１）における−Ｒ２−ＳｉＸａＲ３（３−ａ）が、
−ＣＨ２−ＳｉＸａＲ３（３−ａ）、または
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳｉＸａＲ３（３−ａ）
であることが好ましい。この場合、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の硬化速度をより高めることができる。
ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）が分子内にＲ２を複数有する場合、該Ｒ２は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、ｔが２〜８の整数である場合、Ｒ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示す。
【００２９】
上式（１）において、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、炭素数１〜６の１価の有機基が好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
Ｒ３は置換基を有していてもよい。該置換基の例としてはメチル基、フェニル基等が挙げられる。
ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）が分子内にＲ３を複数有する場合、該複数のＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、ａが１である場合、１個のケイ素原子（Ｓｉ）に結合している２個のＲ３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。
【００３０】
式（１）において、Ｘは水酸基（−ＯＨ）又は加水分解性基を示す。該加水分解性基としては、例えば−ＯＲ基（Ｒは炭素数４以下の炭化水素基）が挙げられる。かかる−ＯＲ基としては、炭素数４以下のアルコキシ基又はアルケニルオキシ基であることが好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はプロペニルオキシ基等が挙げられる。これらの中でもメトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。この場合、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の硬化速度をより高めることができる。
ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）において、分子中にＸが複数個存在する場合、該複数のＸは互いに同一でも異なってもよい。すなわち、式（１）においてａが２または３である場合および／またはｔが２〜８の整数である場合、Ｘはそれぞれ独立に、水酸基又は加水分解性基を示す。
また式（１）において、ａは１〜３の整数を示す。ｔが２〜８の整数である場合、ｔ個のａはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。ａは好ましくは２〜３であり、３が最も好ましい。
上式（１）において、−ＳｉＸａＲ３（３−ａ）としては、トリメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。シリル基含有重合体（Ｓ）の貯蔵安定性が良好であり、かつ、硬化性組成物の硬化速度が速く粘着体の製造に好適であるためである。
本発明において、ウレタン結合と上記シリル基が分子内で近接することで、粘着体の低い粘着力が得られ、かつ、粘着力の安定性が得られていると推定される。
【００３１】
上式（１）において、Ｙは２価基（Ａ）又は２価基（Ｂ）を示す。
具体的には、開始剤（ｚ）としてオキシアルキレン基を有さないポリ（モノ）オールからなる第１の開始剤（ｚ１）を用いた場合は、２価基（Ａ）は、中間生成物であるポリ（モノ）オール（ｐ１）の製造に用いた環状エステル化合物（ａ）に由来する基であり、２価基（Ｂ）は該ポリ（モノ）オール（ｐ１）の製造に用いたアルキレンオキシド（ｂ）に由来する基である。開始剤（ｚ）としてオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンポリ（モノ）オールからなる第２の開始剤（ｚ２）を用いた場合は、上式（１）におけるＹは、該開始剤（ｚ２）に由来する２価基（Ｂ）も含む。環状エステル化合物（ａ）、アルキレンオキシド（ｂ）、第１の開始剤（ｚ１）、および第２の開始剤（ｚ２）については後述する。
重合体（Ｓ）が分子内にＹを複数有する場合、該複数のＹは互いに同一でも異なってもよい。すなわち、ｒが２〜１０００の整数である場合および／またはｔが２〜８の整数である場合、Ｙはそれぞれ独立に２価基（Ａ）又は２価基（Ｂ）である。
上式（１）において、ｒは１〜１０００の整数を示す。このｒは１０〜５００の整数であることが好ましく、２０〜２００の整数であることがより好ましい。なお、ｔが２〜８である場合、ｒはそれぞれ独立に、１〜１０００の整数を示す。
【００３２】
上式（Ａ）において、Ｒ４は炭素数２〜８のアルキレン基を示す。融点が高くなり過ぎないようにするために、Ｒ４は炭素数２〜５のアルキレン基であることが好ましく、その中でも直鎖状の飽和炭化水素鎖であることがより好ましい。重合体（Ｓ）が分子内に２価基（Ａ）を複数有する場合、該複数の２価基（Ａ）におけるＲ４は互いに同一でも異なってもよい。Ｒ４はｎ−ペンチレン基であることがもっとも好ましい。
【００３３】
上式（Ｂ）において、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。重合体（Ｓ）の粘度の観点から、Ｒ５はエチレン基及び／又はプロピレン基であることが好ましく、プロピレン基のみであることがより好ましい。重合体（Ｓ）が分子内に２価基（Ｂ）を複数有する場合、該複数の２価基（Ｂ）におけるＲ５は互いに同一でも異なってもよい。
【００３４】
ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）において、−（Ｙ−）ｒで表されるポリエステルエーテル鎖を構成する２価基（Ａ）と２価基（Ｂ）の共重合鎖は、ランダム共重合鎖でもよく、ブロック共重合鎖でもよく、一分子中にランダム共重合鎖とブロック共重合鎖の両方が存在していてもよい。またｔが２以上であり、分子中にポリエステルエーテル鎖が複数存在する場合、該複数のポリエステルエーテル鎖における２価基（Ａ）と２価基（Ｂ）の並び方は、同じであってもよく、異なってもよい。該２価基（Ａ）と２価基（Ｂ）の共重合鎖は、ランダム共重合鎖を有することが好ましく、一分子中にランダム共重合鎖とブロック共重合鎖の両方が存在していることがより好ましい。
ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）において、２価基（Ａ）と２価基（Ｂ）の質量比（Ａ）：（Ｂ）は５：９５〜９５：５であることが好ましい。より好ましい範囲は３０：７０〜７０：３０である。特に好ましい範囲は３０：７０〜６０：４０である。該（Ａ）：（Ｂ）が上記の範囲内であると粘度が低くかつ基材への接着性が良好になる。
すなわち２価基（Ａ）の導入により基材への接着性を良好にできる。また２価基（Ｂ）の導入により、硬化性組成物の粘度を低くできる。また２価基（Ｂ）を導入することで柔軟性に優れた粘着体が得られる。このため被着体から粘着体を剥離する際に、いわゆるジッピングが発生しにくくなると推定される。またさらに２価基（Ｂ）を導入することで粘着体の表面抵抗を低くでき、剥離帯電を抑制できると推定される。
【００３５】
＜ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の製造方法＞
ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）は、分子中に１〜８個の水酸基を有する化合物からなる開始剤（ｚ）と、炭素数３〜９の環状エステル化合物（ａ）および炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ｂ）とを重合触媒存在下で反応させてポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）を得る第１のステップと、該ポリ（モノ）オール（ｐ１）と、シリルイソシアネート化合物（ｉ）とをウレタン化触媒存在下で反応させてポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）を得る第２のステップとを備える方法により製造できる。
【００３６】
［第１のステップ］
＜開始剤（ｚ）＞
第１のステップで用いる開始剤（ｚ）は、分子中に１〜８個の水酸基を有する化合物である。開始剤（ｚ）は、分子中に１〜８個の水酸基を有し、かつ分子中にオキシアルキレン基を有さない第１の開始剤（ｚ１）でもよく、該第１の開始剤（ｚ１）にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリオキシアルキレンポリ（モノ）オールからなる第２の開始剤（ｚ２）でもよい。
開始剤（ｚ）として第１の開始剤（ｚ１）を用いた場合も、第２の開始剤（ｚ２）を用いた場合も、上式（１）におけるＲ１は、第１の開始剤（ｚ１）の全部の水酸基を除いた残基に相当する。
開始剤（ｚ）として第１の開始剤（ｚ１）を用いる場合、式（１）における−（Ｙ）ｒ−Ｏ−は、該第１の開始剤（ｚ１）と重合した環状エステル化合物（ａ）およびアルキレンオキシド（ｂ）に由来する。開始剤（ｚ）として第２の開始剤（ｚ２）を用いる場合、式（１）における−（Ｙ）ｒ−Ｏ−は、該第２の開始剤（ｚ２）を製造する際に第１の開始剤（ｚ１）と重合したアルキレンオキシド、ならびに該第２の開始剤（ｚ２）と重合した環状エステル化合物（ａ）およびアルキレンオキシド（ｂ）に由来する。
開始剤（ｚ）の水酸基数（ｔ）は、該開始剤（ｚ）を用いて得られる、上式（１）のポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）におけるｔと一致する。第２の開始剤（ｚ２）の水酸基数（ｔ）は、その製造に用いた第１の開始剤（ｚ１）の水酸基数（ｔ）と一致する。
【００３７】
第１の開始剤（ｚ１）の具体例としてはメタノール、エタノール、２−プロパノール、ノルマルブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール又はオレイルアルコール等の１価アルコール；水；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール又は１，４−シクロヘキサンジオール等の２価アルコール類；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール又はトリペンタエリスリトール等の多価アルコール類；グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、蔗糖又はメチルグルコシド等の糖類又はその誘導体；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、レゾール又はレゾルシン等のフェノール化合物等が挙げられる。
【００３８】
第２の開始剤（ｚ２）の平均水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、４００〜５０００であることが好ましく、７００〜２０００であることがより好ましい。該Ｍｎが上記範囲の下限値以上であると良好な物性が得られ、上限値以下であると低粘度化が可能である。
第２の開始剤（ｚ２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。第２の開始剤（ｚ２）の分子量分布が上記の範囲内であり、ポリ（モノ）オール（ｐ１）中において、第２の開始剤（ｚ２）から誘導される部分の含有率を５０質量％以上とすれば、ポリ（モノ）オール（ｐ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．４以下とすることができる。ポリ（モノ）オール（ｐ１）の分子量分布を小さくできると、ポリ（モノ）オール（ｐ１）の粘度を低くすることができる。したがって、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の粘度を低くできる。
【００３９】
第２の開始剤（ｚ２）は、製造しやすさの点から下記一般式（４）で表されるポリオキシアルキレンポリ（モノ）オール（ｚ２１）が好ましい。
【００４０】
【化４】
【００４１】
上式（４）中、Ｒ１０は炭素数１〜２０のｔ価の炭化水素基を示し、Ｒ１１は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。ｔは１〜８の整数を示し、ｓは１〜２５０の整数を示す。
分子内にＲ１１が複数存在する場合、該複数のＲ１１は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、ｓが２〜２５０の整数である場合及び／又はｔが２〜８の整数である場合、Ｒ１１はそれぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。ｔが２〜８である場合、Ｒ１０に結合するｔ個の１価基は互いに同一でも異なってもよい。すなわちｔが２〜８である場合、ｓはそれぞれ独立に、１〜２５０の整数を示す。
【００４２】
Ｒ１０の炭素数が２０以下であると、融点が低く製造が容易である。該Ｒ１０は炭素数１〜１０のｔ価の炭化水素基であることが好ましい。
ｓが２５０以下の整数であると、低粘度で取り扱いが容易である。該ｓは５〜１００の整数であることが好ましい。
上式（４）において、Ｒ１０は、該ポリオキシアルキレンポリ（モノ）オール（ｚ２１）の製造に用いた第１の開始剤（ｚ１）に由来する残基である。すなわち第１の開始剤（ｚ１）から全部の水酸基を除いた残基である。式（４）におけるｔは、用いた第１の開始剤（ｚ１）における水酸基数（ｔ）と一致する。ポリオキシアルキレンポリ（モノ）オール（ｚ２１）の水酸基数（ｔ）は、該ポリオキシアルキレンポリ（モノ）オール（ｚ２１）を開始剤（ｚ）として用いて得られる、上式（１）のポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）におけるｔと一致する。
【００４３】
＜ポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１１）＞
開始剤（ｚ）として、上式（４）で表されるポリオキシアルキレンポリ（モノ）オール（ｚ２１）を用いると、第２のステップを経て下記一般式（２）で表されるポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（以下、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１１）ということもある。）が得られる。
【００４４】
【化５】
【００４５】
［式（２）中、Ｒ１０は炭素数１〜２０のｔ価の炭化水素基を示し、Ｒ１１は前記ポリオキシアルキレンポリ（モノ）オール（ｚ２）に由来する、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ２は２価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙ１０は、環状エステル化合物（ａ）に由来する、上記一般式（Ａ）で表される２価の基、またはアルキレンオキシド（ｂ）に由来する、上記一般式（Ｂ）で表される２価の基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ｒ’は１以上の整数を示し、ｓは１〜２５０の整数を示し、ｒ’とｓの合計が２〜１０００の整数であり、ｔは１〜８の整数を示す。
ｔが２〜８である場合、Ｒ１０に結合するｔ個の１価基は互いに同一でも異なってもよい。ａが２または３である場合、１個のケイ素原子に結合している２個または３個のＸは互いに同一でも異なってもよい。ａが１の場合、１個のケイ素原子に結合している２個のＲ３は互いに同一でも異なってもよい。ｒ’が２以上の場合、互いに結合している複数のＹ１０は互いに同一でも異なってもよい。ｓが２以上の場合、互いに結合している−ＯＲ１１−は互いに同一でも異なってもよい。］
【００４６】
式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ａ、及びｔは上式（１）中のＲ２、Ｒ３、Ｘ、ａ、及びｔと、好ましい態様も含めて同じである。Ｒ１０、Ｒ１１およびｓは、上式（４）におけるＲ１０、Ｒ１１およびｓと好ましい態様も含めて同じである。
Ｙ１０は、後述する環状エステル化合物（ａ）に由来する２価基（Ａ）または後述するアルキレンオキシド（ｂ）に由来する２価基（Ｂ）である。
式（２）中、ｒ’は１以上の整数であり、ｒ’とｓの合計（ｒ’＋ｓ）が２〜１０００の整数、好ましくは５〜２００の整数、より好ましくは１０〜１００の整数である。
かかるポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１１）は、特に低粘度であるため、取扱性に優れるという利点がある。
【００４７】
開始剤（ｚ）は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組合せて用いてもよい。水酸基数（ｔ）が異なる開始剤を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
＜環状エステル化合物（ａ）＞
第１のステップで用いる環状エステル化合物（ａ）は、炭素数が３〜９のものである。
好ましい例としては、β−プロピオラクトン（炭素数３）、δ−バレロラクトン（炭素数５）、ε−カプロラクトン（炭素数６）が挙げられる。これらのうちでもε−カプロラクトンがより好ましい。環状エステル化合物（ａ）がε−カプロラクトンであるとき、これが重合時に開環すると、Ｒ４がｎ−ペンチレン基である２価基（Ａ）が形成される。
環状エステル化合物（ａ）はモノマーであっても、ダイマーであっても、トリマーであってもよい。反応性の点からはモノマーであることが好ましい。環状エステル化合物（ａ）は１種類のみを用いても、２種類以上を組合せて用いてもよい。
【００４９】
＜アルキレンオキシド（ｂ）＞
第１のステップで用いるアルキレンオキシド（ｂ）は、炭素数が２〜４のものである。
具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１、２−ブチレンオキシド、２、３−ブチレンオキシド、オキセタン等が挙げられる。
アルキレンオキシド（ｂ）は１種類のみを用いても、２種類以上を組合せて用いてもよい。
上記の例のうちで、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
アルキレンオキシド（ｂ）がエチレンオキシドであるとき、これが重合時に開環すると、Ｒ５がエチレン基である２価基（Ｂ）が形成される。またアルキレンオキシド（ｂ）がプロピレンオキシドであるとき、これが重合時に開環すると、Ｒ５がプロピレン基である２価基（Ｂ）が形成される。
【００５０】
＜重合触媒＞
第１のステップにおいて、開始剤（ｚ）と、環状エステル化合物（ａ）と、アルキレンオキシド（ｂ）とを共重合させる際には、重合触媒を用いる。該重合触媒は特に限定されないが、具体的には（１）複合金属シアン化物錯体触媒、（２）ホスファゼニウムカチオンの水酸化物塩に代表されるＰ＝Ｎ結合を有する化合物触媒、等が挙げられる。複合金属シアン化物錯体触媒を用いることがより好ましい。
第１のステップにおいて、中性の複合金属シアン化物錯体触媒を用いることにより、環状エステル化合物（ａ）の加水分解を抑制できるため、高収率でポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）が得られる。
また、複合金属シアン化物錯体触媒は活性が高いため、第１のステップにおいて複合金属シアン化物錯体触媒を用いると、該第１のステップで得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）は分子量が大きくなりやすい。分子量の大きいポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）を用いて得られるポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）は硬化性に優れ、硬化性組成物の硬化体は伸度等の機械物性に優れるという利点がある。
また、第１のステップにおいて、複合金属シアン化物錯体触媒を用いた場合、共重合反応の速度を速めることができ、かつ分子量分布が狭い高分子量のポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）が得られる。分子量分布が狭い高分子量のポリ（モノ）オール（ｐ１）を用いて得られるポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）は、粘度が低いため、取扱い等の作業性に優れるという利点がある。
【００５１】
［（１）複合金属シアン化物錯体触媒］
複合金属シアン化物錯体触媒としては、高い重合活性を有することから亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒は、有機配位子を有することが好ましい。有機配位子がエーテル、又はアルコール等であると高活性となることからより好ましい。
【００５２】
上記有機配位子としてのエーテルは、重合反応時に錯体を取り扱いやすいことから、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これらのうちでも、重合反応時における錯体の取り扱い性の点からグライムがより好ましい。
【００５３】
上記有機配位子としてのアルコールは、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種とｔｅｒｔ−ブチルアルコールとの混合物、またはｔｅｒｔ−ブチルアルコールを用いることが好ましい。この場合、重合触媒がより高活性となることから、重合触媒の使用量を減らすことができ、その結果ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）中における触媒の残存量が低減される。
特にｔｅｒｔ−ブチルアルコールを用いると、環状エステル化合物（ａ）と、アルキレンオキシド（ｂ）との共重合反応の速度を速めることができ、かつ分子量分布が狭いポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）が得られる。
【００５４】
複合金属シアン化物錯体触媒の使用量は、得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の全質量に対して１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。さらに製品の貯蔵安定性が優れ、かつ経済的にも有利であることから１〜１００ｐｐｍがより好ましい。
【００５５】
なお、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）中に残存する複合金属シアン化物錯体触媒の量が多い場合は、第１のステップ終了後に、得られたポリ（モノ）オール（ｐ１）から複合金属シアン化物錯体触媒を除去する操作を行ってもよい。複合金属シアン化物錯体触媒を除去せずにそのまま第２のステップを行ってもよい。
【００５６】
一方、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）中に残存する複合金属シアン化物錯体触媒の量が少なく、かつ、その後に悪影響を及ぼさない場合は、複合金属シアン化物錯体触媒を除去する工程を行わずに次の工程へ進むことができる。この場合、複合金属シアン化物錯体触媒をより少なくすることにより、工程数を減らすことができることから、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の生産効率を高めることができる。
このような複合金属シアン化錯体触媒は、公知の製造方法で製造できる。
【００５７】
［（２）Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒］
Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒としては、（２−１）ホスファゼニウム化合物、（２−２）ホスファゼン化合物又は（２−３）ホスフィンオキシド化合物等が挙げられる。
上記（２−１）ホスファゼニウム化合物としては、例えば特開平１１−１０６５００号公報に記載された化合物が挙げられる。具体的には、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムエトキシド、又はテトラキス［トリ（ピロリジン−１−イル）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。
【００５８】
上記（２−２）ホスファゼン化合物としては、例えば特開平１０−３６４９９号公報に記載された化合物が挙げられる。具体的には１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ（１−ピロリジニル）ホスファゼン又は７−エチル−５，１１−ジメチル−１，５，７，１１−テトラアザ−６λ５−ホスファスピロ［５，５］ウンデカ−１（６）−エン等が挙げられる。
【００５９】
上記（２−３）ホスフィンオキシド化合物としては、例えば特開平１１−３０２３７１号公報に記載された化合物が挙げられる。具体的には、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド又はトリス［トリス（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド等が挙げられる。
これらの中でも入手の容易さの観点から、（２−１）ホスファゼニウム化合物、または（２−３）ホスフィンオキシド化合物を用いることが好ましい。
【００６０】
重合触媒として上記Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒を用いる場合の使用量は、開始剤（ｚ）中の活性水素原子１モル当量、すなわち水酸基１モル当量に対し、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒が１×１０−４〜５×１０−１モル当量であることが好ましく、１×１０−４〜２×１０−１モル当量であることがより好ましい。
開始剤（ｚ）の活性水素原子に対して、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒の使用量が１×１０−４モル当量以上であると、環状エステル化合物（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）との共重合反応の速度を良好に速めることができ、５×１０−１モル当量以下であると製造コストを抑制するうえで好ましい。
【００６１】
なお、第１のステップにおいて、重合触媒として（２）Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒を用いる場合は、該触媒がポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）中に残存すると、該ポリ（モノ）オール（ｐ１）が着色する傾向があるため、ポリ（モノ）オール（ｐ１）を製造した後は、触媒成分を除去することが好ましい。
【００６２】
＜ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の製造＞
第１のステップでは、開始剤（ｚ）と、環状エステル化合物（ａ）およびアルキレンオキシド（ｂ）とを重合触媒存在下で反応させてポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）を得る。
第１のステップにおいて、使用する環状エステル化合物（ａ）及びアルキレンオキシド（ｂ）の種類および使用量は、硬化性組成物を硬化させて得られる粘着体の粘着特性に応じて適宜設定される。２価基（Ａ）に由来するエステル鎖を多くすると基材との接着性が向上する。また２価基（Ｂ）に由来するエーテル鎖を多くすると柔軟性に富む粘着体が得られる。
【００６３】
水酸基数（ｔ）が異なる２種以上の開始剤（ｚ）を用いる場合、該２種以上の開始剤（ｚ）を混合した後、環状エステル化合物（ａ）およびアルキレンオキシド（ｂ）を反応させてもよく、それぞれの開始剤（ｚ）に環状エステル化合物（ａ）およびアルキレンオキシド（ｂ）を反応させてポリ（モノ）オール（ｐ１）を得た後に混合してもよい。
１個の水酸基を有する開始剤（ｚ）を用いて得たモノオール（ｐ１）を、２個以上の水酸基を有する開始剤（ｚ）を用いて得たポリオール（ｐ１）と混合することが、物性調整、粘度調整の点で好ましい。
【００６４】
開始剤（ｚ）として第１の開始剤（ｚ１）を用いた場合、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）における２価基（Ａ）と２価基（Ｂ）の共重合鎖は、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）における、環状エステル化合物（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）の共重合鎖に由来する。
また開始剤として第２の開始剤（ｚ２）を用いた場合には、上式（２）における−（ＯＲ１１−）Ｓからなるブロック鎖、および該ブロック鎖に結合する環状エステル化合物（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）の共重合鎖が、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）における２価基（Ａ）と２価基（Ｂ）の共重合鎖となる。
【００６５】
開始剤（ｚ）および重合触媒の存在下、反応容器内にアルキレンオキシド（ｂ）の１種以上と、環状エステル化合物（ａ）の１種以上とを同時に添加して重合を行うことにより、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）のランダム共重合体を得ることができる（ランダム共重合）。
また、アルキレンオキシド（ｂ）の１種以上と、環状エステル化合物（ａ）の１種以上とを順次添加することにより、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）のブロック共重合体を得ることができる(ブロック共重合)。
さらには、環状エステル化合物（ａ）およびアルキレンオキシド（ｂ）の添加順序及び添加量などを調節することより、分子内の一部に環状エステル化合物（ａ）に由来するポリエステル鎖部分および／またはポリオキシアルキレン鎖部分を導入して、ランダム共重合部位とブロック共重合部位が同一分子中に存在するポリエステルエーテルポリ（モノ）オールを得ることができる（ランダム・ブロック共重合体）。
例えば、環状エステル化合物（ａ）の１種以上を予め所定量重合させた環状エステル重合体と、アルキレンオキシドの１種以上を予め所定量重合させたアルキレンオキシド重合体を同時に添加することより、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の分子中にブロック共重合鎖を導入できる。
【００６６】
ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）がランダム共重合鎖を有する場合、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）中における、環状エステル化合物（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）とのランダム共重合鎖の含有率は、１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましい。
ランダム共重合鎖の含有率は、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールにおいて、環状エステル化合物（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）とを同時に添加して得られたランダム共重合鎖の割合である。製造されたポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの全質量に対して、同時に添加された環状エステル化合物（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）との合計量から計算される。
ランダム共重合鎖の含有率が１０質量％以上であると、ポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）の充分な硬化性が得られ易く、９５質量％以下であると、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の粘度が低く抑えられ、取扱い性が良い。
【００６７】
第１のステップで得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）中において、環状エステル化合物（ａ）に由来する上式（Ａ）で表される２価基（Ａ）の含有率は５〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。該２価基（Ａ）の含有率が５質量％以上であるとポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）の充分な硬化性が得られ易く、硬化物の濡れ性が良好となり易い。５０質量％以下であるとポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の粘度が低くなり易い。
該２価基（Ａ）の含有率を５〜５０質量％とするには、重合反応に用いる開始剤（ｚ）、環状エステル化合物（ａ）、およびアルキレンオキシド（ｂ）との合計質量に占める環状エステル化合物（ａ）の割合を５〜５０質量％とすることが好ましい。
【００６８】
第１のステップで得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）中において、上式（Ｂ）で表される２価基（Ｂ）の含有率は、５０〜９５質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましい。
開始剤（ｚ）として第１の開始剤（ｚ１）を用いる場合、該２価基（Ｂ）の含有率を５０〜９５質量％とするには、重合反応に用いる環状エステル化合物（ａ）、およびアルキレンオキシド（ｂ）との合計質量に占めるアルキレンオキシド（ｂ）の割合を５〜９５質量％とすることが好ましい。該含有率が５０質量％以上であるとポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の粘度が低くなり易く、９５質量％以下であるとポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）の充分な硬化性が得られやすい。
また開始剤（ｚ）として第２の開始剤（ｚ２）を用いる場合、該２価基（Ｂ）の含有率を５０〜９５質量％とするには、重合反応に用いる開始剤（ｚ）、環状エステル化合物（ａ）、およびアルキレンオキシド（ｂ）との合計質量に占める、第２の開始剤（ｚ２）に含まれるオキシアルキレン基と、アルキレンオキシド（ｂ）との合計質量の割合が５０〜９５質量％とすることが好ましい。
【００６９】
また第１のステップで得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）中に存在する、アルキレンオキシド（ｂ）に由来する２価基（Ｂ）と、環状エステル化合物（ａ）に由来する２価基（Ａ）との質量比が、前記ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）における（Ａ）：（Ｂ）のモル比の範囲内となるように調整することが好ましい。
【００７０】
ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の製造条件、すなわち、撹拌効率、環状エステル化合物（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）の供給速度、反応温度、溶媒の有無に関しても特に限定はなく、得ようとするポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の物性や生産効率に応じて定めることができる。
第１のステップにおいて、環状エステル化合物（ａ）及びアルキレンオキシド（ｂ）の反応容器内への添加は、液層部からの添加であってもよく、気層部からの添加であってもよい。
【００７１】
第１のステップにより、得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）は、平均水酸基価（ＯＨＶ）が１０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
該平均水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると粘度が低く取り扱いが容易であり、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると柔軟性と強度を与えることができる。
【００７２】
第１のステップにより、得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）は、数平均分子量が５００〜１００００であることが好ましく、１０００〜５０００であることがより好ましく、１０００〜３０００であることが更に好ましい。
ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の数平均分子量が５００以上であると、環状エステルのユニット数を充分確保できるため、ポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）の充分な硬化性が得られやすく、硬化体の表面における充分なべたつきが得られ易い。該ポリ（モノ）オール（ｐ１）の数平均分子量が１００００以下であると、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の粘度が充分に低くなり易い。
【００７３】
ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０以下が好ましく、１．０２〜１．４がより好ましく、１．０２〜１．３５が更に好ましい。分子量分布が２．０以下であると、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の粘度が充分に低くなり易い。ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の分子量分布が１．０２以上であると、重合反応に要する時間が短くなり易く、生産効率向上の点で好ましい。
【００７４】
［第２のステップ］
第２のステップにおいては、第１のステップで得られたポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）から、ポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）を合成する。かかるポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）は、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）と、シリルイソシアネート化合物（ｉ）とをウレタン化触媒存在下反応させることにより得られる。
【００７５】
［シリルイソシアネート化合物（ｉ）］
シリルイソシアネート化合物（ｉ）は、下記一般式（５）で表される。
【００７６】
【化６】
【００７７】
式中のＲ２、Ｒ３、およびａは上式（１）におけるＲ２、Ｒ３、およびａと好ましい態様も含めて同義である。またＸとしては上式（１）におけるＸのうち加水分解性基を示す。上式（１）における−Ｒ２−ＳｉＸａＲ３（３−ａ）は、上式（５）で表されるシリルイソシアネート化合物（ｉ）における−Ｒ２−ＳｉＸａＲ３（３−ａ）に由来する。
【００７８】
シリルイソシアネート化合物（ｉ）としては、α−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、β−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートブチルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートペンチルトリメトキシシラン、α−イソシアネートメチルトリエトキシシラン、β−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートブチルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートペンチルトリエトキシシラン、α−イソシアネートメチルメチルジメトキシシシラン、α−イソシアネートエチルエチルジメトキシシラン、α−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン又はα−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン系化合物が挙げられる。
これらの中でも、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン又はγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００７９】
（ウレタン化触媒）
本発明において、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）とシリルイソシアネート化合物（ｉ）とを反応させる際にはウレタン化触媒を用いる。ウレタン化触媒としては、公知のウレタン化反応触媒が用いられる。具体的には、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）等のスズ触媒やビスマス触媒が挙げられる。また、複合金属シアン化物錯体触媒等も使用できる。該複合金属シアン化物錯体触媒は、第１のステップにおいて説明した複合金属シアン化物錯体触媒と同義である。
【００８０】
複合金属シアン化物錯体触媒を用いる場合は、第１のステップで使用する重合触媒と同一の複合金属シアン化物錯体触媒を用いることができる。すなわちポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）と、シリルイソシアネート化合物（ｉ）とを第１のステップで用いた複合金属シアン化物錯体存在下で反応させ、ポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）を得ることができる。
この場合、第１のステップで使用する複合金属シアン化物錯体触媒の量や活性度を調整し、第１のステップ終了時に複合金属シアン化物錯体触媒の活性を残存させ、そのまま、第２のステップを行うことが好ましい。この方法によれば、第２のステップにおいて新たなウレタン化触媒を添加することなく反応を進行させることができる。また、第１のステップと、第２のステップとを続けて行うことができるため、作業性も向上し、得られるポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の収率も向上する。
【００８１】
第２のステップに用いるウレタン化触媒の使用量は、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）と、シリルイソシアネート化合物（ｉ）とのウレタン化反応に必要な量であればよく、特に限定されない。この反応により得られるポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の全質量（仕上がり質量）に対して、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましい。ウレタン化触媒の使用量が、１００ｐｐｍ以下であると、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）におけるウレタン化触媒の残存量が少なく、良好な貯蔵安定性が得られやすい。
【００８２】
ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）と、シリルイソシアネート化合物（ｉ）とのウレタン化反応は、ウレタン化触媒の使用量によって反応温度及び反応が完結するのに要する時間が異なるが、一般に２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で数時間反応を行うことが好ましい。また、この反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中で行うのが好ましい。この場合、副反応が抑制できるため、得られるシリル基含有重合体の収率を向上させることができる。
【００８３】
第２のステップにおいて、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）と、シリルイソシアネート化合物（ｉ）との配合比は、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の水酸基（ＯＨ）の数に対する、シリルイソシアネート化合物（ｉ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）の数、すなわちＮＣＯ／ＯＨで表されるモル比が１．１以下であることが好ましく、１．０以下がより好ましく、０．９７以下がさらに好ましい。
該ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が上記の範囲であると、ウレタン化反応後にポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の水酸基が残存しやすくなる。すなわち、上式（１）で表されるポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の他に、上式（１）におけるＲ１−［−（Ｙ−）ｒ−］ｔの一部にＯＨ基が結合している水酸基残存重合体（Ｓ１−ＯＨ）が生成されやすい。このような分子内にＯＨ基を有している水酸基残存重合体（Ｓ１−ＯＨ）が存在することが、本発明の効果に寄与していると考えられる。
該ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）の下限値は、貯蔵安定性の点で０．３が好ましく、０．５がより好ましく、０．８がさらに好ましい。
【００８４】
このようにしてウレタン化反応を行って得られる反応生成物は、主にポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）を含む他に、実質的にポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の水酸基が未反応で残存している水酸基残存重合体（Ｓ１−ＯＨ）も含んでいる。
かかるポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）を含む硬化性組成物は、粘度が低く、塗工性が良い。したがって溶剤を用いなくても良好な塗工性が得られるため粘着体を成形する際に硬化性組成物の無溶剤化を実現できる。また該組成物は硬化性に優れるため、水分と接触すると、迅速かつ強固に硬化（湿気硬化）して硬化体が得られる。該湿気硬化には反応性ケイ素基（−ＳｉＸａＲ３（３−ａ））が寄与する。また、基材上に塗布して硬化させると、基材との良好な接着性が得られる。硬化後の硬化体は、良好な柔軟性を有し、表面の濡れ性が良く、かつ低い粘着性を有する。したがって粘着体層として好適であり、被着体への濡れ性および密着性が良好であるとともに、良好な再剥離性が得られる。
【００８５】
特に、第１のステップにおいて、ポリオキシアルキレンポリ（モノ）オール（ｚ２１）を用いて得られるポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１１）は、より低粘度であり、取り扱い性に優れる。
【００８６】
また、第２のステップにおいて、上式（５）で表されるシリルイソシアネート化合物（ｉ）を用いることにより、少ない工程数でポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）を簡便に製造できる。比較としては、例えばシリル基を有さないポリイソシアネート化合物をポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）と、イソシアネート基過剰の条件で反応させる。その後ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の末端に残存するイソシアネート基をシリル化する方法が例示できる。
第２のステップを採用することにより、工程時間を大幅に短縮でき、製造工程途中で副生する不純物も低減できる。したがって、得られるポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）を貯蔵安定性が優れるものとすることができる。また精製等の煩雑な操作も不要とすることができる。
【００８７】
＜ポリエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ２）＞
ポリエーテル系重合体（Ｓ２）は、上式（１）におけるＹが２価基（Ｂ）のみからなるほかは、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）と同様である。
【００８８】
＜ポリエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ２）の製造方法＞
ポリエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ２）は、Ｒ１−［−（Ｙ）ｒ−ＯＨ］ｔ（Ｙは上式（Ｂ）で表される２価の基である。）で表されるポリエーテルポリ（モノ）オール（ｐ２）（以下、ポリ（モノ）オール（ｐ２）ということもある。）を製造する第１のステップと、該ポリ（モノ）オール（ｐ２）と、シリルイソシアネート化合物（ｉ）とをウレタン化触媒存在下で反応させる第２のステップを経て製造できる。
【００８９】
［第１のステップ］
ポリエーテルポリ（モノ）オール（ｐ２）は、公知の方法で製造できる。例えば、
［１］分子中に１〜８個の水酸基を有する化合物からなる開始剤（ｚ）と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ｂ）とを重合触媒存在下で反応させる方法で製造できる。
開始剤（ｚ）およびアルキレンオキシド（ｂ）は、前記ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の製造方法における開始剤（ｚ）およびアルキレンオキシド（ｂ）とそれぞれと同じである。第１の開始剤（ｚ１）を用いてもよく、第２の開始剤（ｚ２）を用いてもよい。
開始剤（ｚ）とアルキレンオキシド（ｂ）を反応させてポリ（モノ）オール（ｐ２）を得る方法は、公知の方法を用いることができる。重合触媒も公知のものを適宜用いることができる。重合触媒としては、アルカリ金属水酸化物等のアルカリ触媒でもよく、前記複合金属シアン化物錯体触媒でもよい。複合金属シアン化物錯体触媒がより好ましい。
【００９０】
または、［２］ポリ（モノ）オール（ｐ２）としては、ポリオキシテトラメチレングリコール等も例示できる。ポリオキシテトラメチレングリコールはＴＨＦの開環重合によって製造できる。ポリ（モノ）オール（ｐ２）は市販品からも入手可能である。
ポリエーテルポリ（モノ）オール（ｐ２）の数平均分子量は５００〜１５０００が好ましく、７００〜５０００がより好ましい。該数平均分子量が上記範囲の下限値以上であると良好な物性が得られ、上限値以下であると低粘度化が可能である。
ポリ（モノ）オール（ｐ２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３以下が好ましく、２．８〜１．５がより好ましく、２．５〜１．８が更に好ましい。分子量分布が３以下であると、ポリ（モノ）オール（ｐ２）の粘度が充分に低くなり易い。ポリ（モノ）オール（ｐ２）の分子量分布が１．５以上であると、重合反応に要する時間が短くなり易く、生産効率向上の点で好ましい。
ポリエーテルポリ（モノ）オール（ｐ２）の平均水酸基価は１５〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。該平均水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると良好な物性が得られ、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると低粘度化が可能である。
【００９１】
［第２のステップ］
第２のステップは、前記ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の製造方法における第２のステップと同様である。
第２のステップにおいて、ポリエーテルポリ（モノ）オール（ｐ２）と、シリルイソシアネート化合物（ｉ）との配合比は、前記ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の製造方法におけるＮＣＯ／ＯＨ（モル比）と同じである。
【００９２】
前記ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の場合と同様に、第２のステップのウレタン化反応により得られる反応生成物は、主にポリエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ２）を含む他に、実質的にポリエーテルポリ（モノ）オール（ｐ２）の水酸基が未反応で残存している水酸基残存重合体（Ｓ２−ＯＨ）も含んでいる。
かかるポリエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ２）を含む硬化性組成物も、粘度が低く、常温で迅速かつ強固に湿気硬化し、基材との良好な接着性が得られる。したがって粘着体を得るための硬化性組成物として好適である。また硬化後の硬化体は、良好な柔軟性を有し、表面の濡れ性が良く、かつ低い粘着性を有する。したがって粘着体層として好適であり、被着体への濡れ性および密着性が良好であるとともに、良好な再剥離性が得られる。
【００９３】
＜ポリエステル系シリル基含有重合体（Ｓ３）＞
ポリエステル系重合体（Ｓ３）は、上式（１）におけるＹが２価基（Ａ）のみからなるほかは、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）と同様である。
【００９４】
＜ポリエステル系シリル基含有重合体（Ｓ３）の製造方法＞
ポリエステル系シリル基含有重合体（Ｓ３）は、Ｒ１−［−（Ｙ）ｒ−ＯＨ］ｔ（Ｙは上式（Ａ）で表される２価の基である。）で表されるポリエステルポリ（モノ）オール（ｐ３）（以下、ポリ（モノ）オール（ｐ３）ということもある。）を製造する第１のステップと、該ポリ（モノ）オール（ｐ３）と、シリルイソシアネート化合物（ｉ）とをウレタン化触媒存在下で反応させる第２のステップを経て製造できる。
【００９５】
［第１のステップ］
ポリエステルポリ（モノ）オール（ｐ３）は、公知の方法で製造できる。市販品からも容易に入手できる。
ポリエステルポリ（モノ）オール（ｐ３）の数平均分子量は５００〜１５０００が好ましく、７００〜５０００がより好ましい。該数平均分子量が５００以上であると良好な物性が得られ、１５０００以下であると低粘度化が可能である。
ポリ（モノ）オール（ｐ３）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３以下が好ましく、
２．８〜１．５がより好ましく、２．５〜１．８が更に好ましい。分子量分布が２以下であると、ポリ（モノ）オール（ｐ３）の粘度が充分に低くなり易い。ポリ（モノ）オール（ｐ３）の分子量分布が１．５以上であると、重合反応に要する時間が短くなり易く、生産効率向上の点で好ましい。
ポリエーテルポリ（モノ）オール（ｐ３）の平均水酸基価は１５〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。該平均水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると良好な物性が得られ、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると低粘度化が可能である。
【００９６】
第２のステップは、前記ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の製造方法における第２のステップと同様である。
第２のステップにおいて、ポリエステルポリ（モノ）オール（ｐ３）と、シリルイソシアネート化合物（ｉ）との配合比は、前記ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の製造方法におけるＮＣＯ／ＯＨ（モル比）と同じである。
【００９７】
前記ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の場合と同様に、第２のステップのウレタン化反応により得られる反応生成物は、主に、ポリエステル系シリル基含有重合体（Ｓ３）を含む他に、実質的にポリエステルポリ（モノ）オール（ｐ３）の水酸基が未反応で残存している水酸基残存重合体（Ｓ３−ＯＨ）も含んでいる。
かかるポリエステル系シリル基含有重合体（Ｓ３）を含む硬化性組成物も、粘度が低く、常温で迅速かつ強固に湿気硬化し、基材との良好な接着性が得られる。したがって粘着体を得るための硬化性組成物として好適である。また硬化後の硬化体は、良好な柔軟性を有し、表面の濡れ性が良く、かつ低い粘着性を有する。したがって粘着剤層として好適であり、被着体への濡れ性および密着性が良好であるとともに、良好な再剥離性が得られる。
【００９８】
本発明にかかる硬化性組成物に含まれるシリル基含有重合体（Ｓ）は、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）、ポリエーテル系重合体（Ｓ２）、およびポリエステル系重合体（Ｓ３）のいずれか１種でもよく、２種を組み合わせてもよく、３種を含んでもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）、ポリエーテル系重合体（Ｓ２）、およびポリエステル系重合体（Ｓ３）のそれぞれを製造した後に、混合してもよく、中間生成物であるポリ（モノ）オール（ｐ１）、（ｐ２）、および／または(ｐ３)を混合した後、該混合物をシリルイソシアネート化合物（ｉ）と反応させてもよい。
またポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）、ポリエーテル系重合体（Ｓ２）、およびポリエステル系重合体（Ｓ３）のそれぞれにおいて、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）、ポリエーテル系重合体（Ｓ２）、およびポリエステル系重合体（Ｓ３）から選ばれる２種を混合して用いる場合、混合割合は質量比で９５：５〜５：９５の範囲が好ましい。
【００９９】
＜他のシリル基含有重合体（Ｓ４）＞
本発明にかかる硬化性組成物は、任意成分として下記一般式（３）で表されるシリル基含有重合体（Ｓ４）（以下、他の重合体（Ｓ４）ということもある。）を含有してもよい。
【０１００】
【化７】
【０１０１】
式（３）中、Ｒ２１は分子中にｍ個の水酸基を有する化合物から全部の水酸基を除いたｍ価の残基を示し、Ｒ２２は２価の有機基を示し、Ｒ２３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｘ’は水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙ’は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ａ’は１〜３の整数を示し、ｋは１〜１００００の整数を示し、ｍは１〜８の整数を示す。
ｍが２〜８である場合、Ｒ２１に結合するｍ個の１価基は互いに同一でも異なってもよい。
ａ’が２または３である場合、１個のケイ素原子に結合している２個または３個のＸ’は互いに同一でも異なってもよい。ａが１の場合、１個のケイ素原子に結合している２個のＲ２３は互いに同一でも異なってもよい。ｋが２以上の場合、互いに結合している複数のＹ’は互いに同一でも異なってもよい。
【０１０２】
上式（３）において、Ｒ２１は上式（１）におけるＲ１と、Ｒ２２はＲ２と、Ｒ２３はＲ３と、Ｘ’はＸと、Ｙ’はＹと、ａ’はａと、ｍはｔと、それぞれ好ましい態様も含めて同様である。
式（３）において、ｋは１〜１００００の整数を示す。このｋは１〜１０００の整数であることが好ましく、１０〜１０００の整数であることがより好ましい。なお、ｍが２〜８である場合、ｋはそれぞれ独立に、１〜１００００の整数を示す。
かかる他の重合体（Ｓ４）は、公知の製造方法で製造できる。市販品からも入手できる。
【０１０３】
本発明にかかる硬化性組成物において、重合体（Ｓ）に加えて他の重合体（Ｓ４）を配合することにより硬化性組成物の濡れ性が向上する。
他の重合体（Ｓ４）の配合量は、その添加効果を充分に得るためには、シリル基含有重合体（Ｓ）の１００質量部（水酸基残存重合体を含む）に対して５質量部以上が好ましい。上限は、塗工粘度の点から７０質量部以下が好ましい。該他の重合体（Ｓ４）の配合量のより好ましい範囲は１０〜７０質量部である。
本発明にかかる硬化性組成物においては、ウレタン結合とシリル基とは、実質的に等量存在するか、シリル基がウレタン結合より多く含まれる。これはウレタン結合はシリルイソシアネート化合物（ｉ）に由来し、シリル基はシリルイソシアネート化合物（ｉ）および他の重合体（Ｓ４）に由来するからである。実質的に等量とは、硬化性組成物を製造する際に用いるシリルイソシアネート化合物（ｉ）が高純度品であるという前提が含まれることを意味する。工業的に入手可能なシリルイソシアネート化合物（ｉ）は、水分などの影響によりシリル基どうしの縮合、イソシアネート基の変性（加水分解変性、イソシアヌレート縮合変性などの変性）が若干生じている。本発明においてウレタン結合とシリル基との割合は（ウレタン結合／シリル基）のモル比で、１／１〜１／２が好ましく、１／１〜２／３がより好ましい。この割合であれば、硬化性組成物を硬化させて得られる粘着体において、低い粘着力が得られ、かつ、粘着力の安定性に優れる。
【０１０４】
＜添加剤＞
本発明にかかる硬化性組成物には、添加剤を含有させることができる。なお硬化性組成物においては、可塑剤を用いないことが好ましい。特にフタル酸ジオクチル等のエステル系可塑剤は、用いないことが好ましい。エステル系可塑剤を用いると、硬化体と基材との接着力が低下し、糊残り(adhesive deposit)が発生する場合があるからである。
［硬化剤］
本発明にかかる硬化性組成物は水と接触することにより硬化する。したがって大気中の水と反応して湿気硬化する。また、硬化させる直前に、硬化剤として水（Ｈ２Ｏ）を添加してもよい。この場合の水の添加量は、重合体（Ｓ）および他の重合体（Ｓ４）の合計量（水酸基残存重合体を含む）１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましく、０．０５〜０．５質量部が特に好ましい。硬化剤の添加量を０．０１質量部以上とすることにより硬化を有効に促進でき、硬化剤の添加量を５質量部以下とすることにより使用時の可使時間を確保できる。
【０１０５】
［硬化触媒］
硬化性組成物に、重合体（Ｓ）および他の重合体（Ｓ４）の反応性ケイ素基の加水分解及び／又は架橋反応を促進するための硬化触媒（硬化促進剤）を含有させることが好ましい。
【０１０６】
かかる硬化触媒は反応性ケイ素基の反応を促進する成分として公知のものを適宜使用できる。具体例としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｎ−Ｃ４Ｈ９））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｎ−Ｃ４Ｈ９））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２等の有機スズカルボン酸塩；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２Ｓ）、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｎ−Ｃ８Ｈ１７））２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＳ等の含硫黄有機スズ化合物；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ等の有機スズオキシド；エチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル及びフタル酸ジオクチルからなる群より選ばれるエステル化合物と、上記有機スズオキシドとの反応生成物；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ８Ｈ１７）（ａｃａｃ）、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ（ＣＨ３）ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ５）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣ（ＣＨ３）ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ５）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ８Ｈ１７）（ＯＣ（ＣＨ３）ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、ビスアセチルアセトナートスズ等のキレートスズ化合物（ただし、上記ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子を意味し、ＯＣ（ＣＨ３）ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ５はエチルアセトアセテート配位子を意味する。）；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトラプロポキシシランからなる群より選ばれるアルコキシシランと、上記キレートスズ化合物との反応生成物；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２（ＣＨ３ＣＯＯ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＯＣＨ
３）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２（ＣＨ３Ｏ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＨ３）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２等の−ＳｎＯＳｎ−結合含有有機スズ化合物等のスズ化合物が挙げられる。
【０１０７】
また、硬化触媒の更なる具体例としては、２−エチルヘキサン酸スズ、ｎ−オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ又はステアリン酸スズ等の２価スズカルボン酸塩類；オクチル酸、オレイン酸、ナフテン酸又はステアリン酸等の有機カルボン酸の錫以外の金属塩類；カルボン酸カルシウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸バナジウム、ビスマストリス−２−エチルヘキサノエート等のカルボン酸ビスマス、カルボン酸鉛、カルボン酸チタニウム、又はカルボン酸ニッケル等；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラ（２−エチルへキシルチタネート）等のチタンアルコキシド類；アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウムアルコキシド類；ジルコニウム−ｎ−プロピレート、ジルコニウム−ｎ−ブチレート等のジルコニウムアルコキシド類；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート等のチタンキレート類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート等のジルコニウム化合物類；リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸又はフタル酸等の酸性化合物類；ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン等の脂肪族モノアミン類；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類；ピペリジン、ピペラジン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等の複素環式アミン類；メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；上記アミン類と肪族モノカルボン酸（蟻酸、酢酸、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸など）、脂肪族ポリカルボン酸（蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸など）、芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸など）、芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、トリメリット酸など）、フェノール化合物（フェノール、レゾルシン等）、スルホン酸化合物（アルキルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸など）、リン酸化合物等の有機酸、及び塩酸、臭素酸、硫酸等の無機酸等の酸からなる第１級〜第３級のアンモニウム−酸塩類；トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、デシルジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ジヘキシルジメチルアンムニウムヒドロキシド、ジオクチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム水酸基塩類；エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等のアミン化合物類等が挙げられる。
【０１０８】
これらの硬化触媒は１種類のみを用いても、２種類以上を組合せて用いてもよい。２種類以上を組合せる場合は、たとえば、上記２価スズカルボン酸塩、有機スズカルボン酸塩又は有機スズオキシドと、エステル化合物との反応物等の上記金属含有化合物に、脂肪族モノアミン又はその他の上記アミン化合物を組合せることが、優れた硬化性が得られることから好ましい。
【０１０９】
硬化触媒を添加する場合、その添加量は、重合体（Ｓ）および他の重合体（Ｓ４）の合計量（水酸基残存重合体を含む）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。硬化触媒の添加量を０．００１質量部以上とすることにより硬化速度を有効に促進でき、硬化触媒の添加量を１０質量部以下とすることにより使用時の可使時間を確保できる。
【０１１０】
［溶剤］
本発明にかかる硬化性組成物は、低粘度であり無溶剤での塗工が可能であるが、溶剤を含有させてもよい。
溶剤は特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、エステルアルコール類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類又はエステルエーテル類が挙げられる。
【０１１１】
これらの中でも、溶剤としてアルコール類を用いると、硬化性組成物の保存安定性を向上させることができるため好ましい。このアルコール類としては、炭素数１〜１０のアルキルアルコールであることが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソペンチルアルコール又はヘキシルアルコールであることがより好ましく、メタノール又はエタノールであることが更に好ましい。特にメタノールを用いた場合に、添加量を増やすと、硬化性組成物の硬化時間を長くすることができる。これは硬化性組成物を調製後の所定粘度まで達する時間、所謂ポットライフを長くするために有効な手法である。
【０１１２】
硬化性組成物に溶剤を添加する場合、その添加量は、重合体（Ｓ）および他の重合体（Ｓ４）の合計量（水酸基残存重合体を含む）１００質量部に対して、５００質量部以下であることが好ましく、１〜１００質量部であることがより好ましい。添加量が５００質量部を超えると、溶剤の揮発に伴って硬化物の収縮が生じる場合がある。
【０１１３】
［脱水剤］
本発明にかかる硬化性組成物は、貯蔵安定性を改良するために、本発明の効果を損なわない範囲で少量の脱水剤を含有させてもよい。
【０１１４】
かかる脱水剤の具体例としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸アルキル；オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト酢酸アルキル；メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシラン等の加水分解性有機シリコン化合物；加水分解性有機チタン化合物等が挙げられる。これらの中でもビニルトリメトキシシラン又はテトラエトキシシランがコスト、脱水能力の点から好ましい。
【０１１５】
硬化性組成物に脱水剤を添加する場合、その添加量は、重合体（Ｓ）および他の重合体（Ｓ４）の合計量（水酸基残存重合体を含む）１００質量部に対して０．００１〜３０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。
【０１１６】
［その他の添加剤］
硬化性組成物に下記の充填剤、補強剤、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、又は防黴剤等を配合してもよい。
充填剤または補強剤としては、たとえば、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ガラス、骨粉、木粉、又は繊維フレークなどが挙げられる。
安定剤としては、たとえば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、または光安定剤などが挙げられる。
難燃剤としては、たとえば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、アンモニウムポリホスフェート、又は有機臭素化合物等が挙げられる。
離型剤としては、たとえば、ワックス、石鹸類、又はシリコンオイル等が挙げられる。防黴剤としては、たとえば、ペンタクロロフェノール、ペンタクロロフェノールラウレート、又はビス（トリ−ｎ−ブチル錫）オキシド等が挙げられる。
また、硬化性組成物に、基材との接着性を向上させる目的で接着性付与剤を添加してもよい。
【０１１７】
＜粘着体＞
本発明にかかる硬化性組成物は、シリル基含有重合体（Ｓ）、任意に配合される他の重合体（Ｓ４）および必要に応じて添加される添加剤を混合して得られる。
また本発明の粘着体は、上記硬化性組成物を硬化させて得られる。特に本発明は、シリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物を硬化させて得られる、剥離粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ以下、好ましくは、０Ｎ／２５ｍｍを超え１Ｎ／２５ｍｍ以下であり、特に好ましくは、０．００５〜０．８Ｎ／２５ｍｍである粘着体を提供する。また本発明は、ポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）またはポリエステル系シリル基含有重合体（Ｓ３）を含む硬化性組成物を硬化させて得られる粘着体を提供する。
【０１１８】
＜硬化性組成物の硬化＞
本発明の粘着体は、上記硬化性組成物を硬化させて得られる。硬化性組成物は硬化後に成形することも可能である。例えば硬化性組成物を、シート状などの適当な形状に硬化させた後、型抜きを行うなどで所定の形状に成形し、単独で粘着体として利用することが可能である。しかし、基材に硬化性組成物を塗工し、硬化させて積層体として利用することが好ましい。
硬化性組成物の硬化条件は、必要に応じて設定される。例えば硬化性組成物として硬化触媒を添加したものを用意する。これに所定量の水を硬化剤として添加し充分に混合する。これを基材の上に塗工する。塗工厚さは適宜設定される。この後オーブン等で加熱し、室温で養生することにより硬化性組成物を硬化させることができる。室温で養生する際または養生した後に加湿環境に放置することも有効である。オーブン等による加熱は基材の耐熱温度等により適宜設定される。例えば６０〜１２０℃の環境に１〜３０分程度放置することが好ましい。特に溶剤を用いた場合には、一定の乾燥時間を設定することが好ましい。ただし急激な乾燥は、発泡の原因になるため好ましくない。またオーブン内でまたはオーブンから取り出した後に、スチームを当ててもよい。
硬化性組成物の塗工は、連続的に行うこともできる。すなわちロールから取り出した基材に、所定量の水を混合した硬化性組成物を塗工し、インラインオーブンで加熱乾燥させる。得られた成形体（積層体）に、必要に応じてセパレータを合わせ、巻き取る。これを必要に応じて加湿した室温環境に保管し養生することにより成形された粘着体が得られる。また別の塗工方法としては、上記の方法において基材とセパレータを逆にしてもよい。すなわち最初にセパレータ上に塗工し、後から基材を貼着させてもよい。
【０１１９】
＜積層体＞
本発明は、少なくとも１層の基材層と、本発明の粘着体からなる粘着体層とを有する積層体を提供する。積層体がシート形状である場合にはこの積層体は粘着シートとなる。また積層体をテープ形状に成形加工すれば粘着テープが得られる。
なお基材を用いずに後述するセパレータに、硬化性組成物を塗工し、硬化させて硬化体を得た後に、該セパレータを剥離すると、粘着体単体で扱うことも可能となる。この場合に例えば両面粘着シート等が得られる。本発明にかかる硬化性組成物は溶剤を用いない場合であっても低粘度で塗工特性に優れる。このためセパレータに対しても、良好な塗工が可能である。具体的にはセパレータに対して硬化性組成物を塗工し、加熱乾燥させて、さらに別のセパレータを積層させ、養生することで、基材を有していない粘着体のみの粘着性シートが得られる。このとき別のセパレータを用いずに、最初に塗工したセパレータの背面を用いて、巻き取りを行い、粘着体のロールを製造してもよい。
積層体は、必要に応じて他の層を有していてもよい。例えば基材層と粘着体層との間に接着層を設け、基材と粘着体の剥離を防止してもよい。また基材層と粘着体層との間に発泡体等からなる緩衝体層を設けてもよい。また基材層と粘着体層との間に導電材層を設けてもよい。導電材層は、金属系導電材、イオン性導電材、カーボン系導電材等の導電材料を基材層に塗工することで得られる。導電材料は単独で塗工してもよく、各種樹脂等のバインダーを併用して塗工してもよい。また粘着体層の基材層とは反対側に、セパレータ（剥離ライナー）層を設けてもよい。また基材層の粘着体層とは反対側に印刷層を設けてもよい。印刷層を設けると、印字を行うことが可能となり、また意匠性を高くすることも可能である。また基材層を挟んで両面に粘着体層を設けてもよい。この場合に両面粘着シート等が得られる。
【０１２０】
＜基材＞
基材の材質は特に限定されない。好ましい例としてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体（ブロック共重合体、ランダム共重合体）等のポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化ポリオレフィン類；ボール紙等の紙類；織布、不織布等の布類；アルミニウム箔等の金属箔等が挙げられる。これらの基材は組み合わせて用いてもよい。例えばＰＥＴ層、金属箔層、ポリエチレン層を積層した積層体を用いてもよい。
基材の表面は事前の加工を行わなくてもよい。特にポリエステル類、紙類の粘着体層との接合面は事前の加工を行わなくても硬化性組成物の硬化に伴う接着効果により剥離しにくくなる。必要に応じてプライマー等を塗工しておいてもよい。
【０１２１】
一方ポリオレフィン類を基材に用いる場合には、硬化性組成物を塗工する面を事前に処理しておくことが好ましい。未処理の面に対しては剥離粘着力が低くなる場合があるためである。すなわちポリオレフィン類を用いた基材の硬化性組成物を塗工する面に対する事前の処理としては、コロナ処理（コロナ放電処理）、プライマー処理が例示できる。特に処理が簡単で工程が簡略化できるためにコロナ処理を行うことが好ましい。
例えば厚さが１００μｍのポリプロピレンフィルムの片面にコロナ処理を行い、この処理面に硬化性組成物を塗工する。塗工後加熱乾燥を行う。このようにして得られたフィルムは、粘着体を設けていない面（背面）がそのままセパレータとして利用できる。すなわちこのフィルムをそのまま巻き取ることにより粘着フィルムが製造できる。すなわちセパレータを介装することなくロール状に巻回することができる。
【０１２２】
＜粘着体層＞
本発明の粘着シート等において、粘着体層の厚さは特に限定されない。例えば、塗工精度の点からは５μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましく、３０μｍ以上がより好ましい。また粘着力の安定性、経済性の点からは２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がさらに好まく、８０μｍ以下がより好ましい。
【０１２３】
＜セパレータ＞
上記の粘着体層の粘着面（被着体を貼着させる面）にセパレータを貼付させてもよい。セパレータとしては、一般の剥離剤で表面処理を行った紙類の他に、上述の未処理のポリオレフィン類を用いることができる。また紙類等の基材にポリオレフィン類を積層したものも使用できる。ポリオレフィン類をセパレータに用いるとシリコーンオイル等による汚染が防止できる。これは電子部品等の保護シートとして上記粘着シートを適用する際に有益である。またポリオレフィン類を単独でセパレータとして用いると、廃棄物のリサイクルが容易になる。
【０１２４】
＜粘着シートの用途＞
本発明の粘着体を用いることにより、特に、被着体への濡れ性および密着性が良好であるとともに、低い粘着力を有し再剥離性に優れた粘着シートが得られる。また、剥離帯電量が抑制され、かつ高速剥離特性にも優れた粘着シートが得られる。したがって、粘着シートの用途としては、自動車用保護シート；電子基板、ＩＣチップ等の電子材料用保護シート；偏光板、光拡散板、プリズムシート等の光学部材用保護シート；各種ディスプレイ用保護シート等が好適に例示される。特に、電子材料用保護シートや光学部材用保護シートなど、製造工程中で剥離される保護シートとして、本発明の粘着シートは好適である。これは、粘着力が低く再剥離性が良好であるとともに、剥離帯電量が小さく、高速剥離特性に優れるためである。
すなわち本発明の粘着シートは、光学部材保護用粘着シートとして好適である。特に本発明の粘着体は柔軟性に優れるとともに、濡れ性に優れる。このため被着体の表面に凹凸が存在する場合であっても、良好な密着性が確保される。また本発明の光学部材保護用粘着シートは、密着性に優れ、貼着した被着体の貼着面内でのずれはほとんど発生しないが、剥離粘着力が低く簡単に剥離可能であり、液晶パネル等の製造工程の生産性向上に有用である。
このため本発明の粘着シートは、光拡散板またはプリズムシートの保護フィルム、特にその凹凸面の保護フィルムとして好適である。また本発明の粘着シートを貼着した光学部材は、粘着体の粘着力の経時変化が小さいために、低い剥離粘着力で剥離することができ、かつ、その剥離粘着力がほとんど変化しない。このため、光学部材の長期間の保管が可能となる。
また本発明の粘着シートはバックグラインドテープとしても好適である。バックグラインドテープとは、半導体ウエハに電子回路を形成後、バックグラインド（ウエハ裏面の研削）時にウエハ表面を保護するテープである。バックグラインドテープを回路面に貼着し、回路面の損傷、研削水・研削屑の浸入によるウエハ表面の汚染を防止する。本発明の粘着シートは、密着性に優れ、貼着した被着体の貼着面内でのずれはほとんど発生しないが、剥離粘着力が低く簡単に剥離可能である。またポリオレフィン類を基材に用いた場合に、セパレータが不要であり、シリコーンなどの汚染も発生しない。また剥離帯電が抑制されるため回路に損傷を与える危険が少ない。
【実施例】
【０１２５】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
以下において、プロピレンオキシドをＰＯ、エチレンオキシドをＥＯ、ε‐カプロラクトンをＣＬ、γ‐イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（イソシアネート基（ＮＣＯ）の含有率：１７．８７質量％）をＴＭＳ、ジブチルスズジラウレートをＤＢＴＤＬと略記する。また水は純水を用いた。またステンレス鋼板は、ＪＩＳに規定されるＳＵＳ−３０４合金の板を用いた。このステンレス鋼板のブライトアニール処理した表面は、ほぼ平滑で光沢を有する。
【０１２６】
実施例および比較例で使用したシリル基含有重合体は表１に示す配合で製造したものである。シリル基含有重合体の製造に用いたポリオールは以下の通りである。なおポリオールＡ〜ＤおよびＦの製造に用いた開始剤としてのそれぞれのポリオールについては、ＫＯＨ触媒を用いてＰＯを反応させて得られたものである。表１に示す配合量の単位は特に断りの無い限り「ｇ」である。
・ポリオールＡ：ジプロピレングリコールにＰＯを重合させて得られた平均水酸基価１６０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、複合金属シアン化物錯体触媒（参考製造例１で得られるＴＢＡ−ＤＭＣ触媒）を用いてＰＯ：ＣＬの比率が質量比で１：２になるように反応させて製造した、平均水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルエーテルポリオール。
・ポリオールＢ：ジプロピレングリコールにＰＯを重合させて得られた平均水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、複合金属シアン化物錯体触媒（参考製造例１で得られるＴＢＡ−ＤＭＣ触媒）を用いてＰＯを反応させて製造した、平均水酸基価１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール。
・ポリオールＣ：ジプロピレングリコールにＰＯを重合させて得られた平均水酸基価２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、ＫＯＨ触媒を用いてＰＯを反応させて製造した、平均水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール。
・ポリオールＤ：三菱化学社製ポリオキシテトラメチレングリコール（平均分子量６５０）。
・ポリオールＥ：クラレ社製Ｐ−１０１０（３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との共重合体）、平均水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。平均水酸基数１１０。
・ポリオールＦ：ポリオキシプロピレンポリオール（ジプロピレングリコールにＰＯを重合させて得られた平均水酸基価３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオールと、グリセリンにＰＯを重合させて得られた平均水酸基価３３．７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレントリオールとの混合物）を開始剤とし、複合金属シアン化物錯体触媒（参考製造例１で得られるＴＢＡ−ＤＭＣ触媒）を用いてＰＯを反応させて製造した、平均水酸基価５．６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール。
【０１２７】
（参考製造例１：複合金属シアン化物錯体触媒の製造）
以下の方法で、有機配位子としてｔｅｒｔ−ブチルアルコールを有する亜鉛ヘキサシアノコバルテート（以下、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒という。）を製造した。本例中のポリオールＸは、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合して得られた、数平均分子量（Ｍｎ1）が１０００のポリオールである。
まず、５００ｍｌのフラスコに、塩化亜鉛の１０．２ｇと水１０ｇからなる水溶液を入れ、この水溶液を４０℃に保温しつつ、毎分３００回転（３００ｒｐｍ）で撹拌しながら、ここへ４．２ｇのカリウムヘキサシアノコバルテート（Ｋ3［Ｃｏ（ＣＮ）］6）と水７５ｇからなる水溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに混合物を３０分撹拌した。その後、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（以下、ＥＧＭＴＢＥと略す。）の４０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと略す。）の４０ｇ、水の８０ｇ、およびポリオールＸの０．６ｇからなる混合物を前記混合物中に添加し、４０℃で３０分、さらに６０℃で６０分間撹拌した。得られた反応混合物を、直径１２５ｍｍの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のＮｏ．５Ｃ）とを用いて加圧下（０．２５ＭＰａ）で５０分かけてろ過を行い、固体を分離した。
【０１２８】
次に、この複合金属シアン化物錯体を含むケーキに１８ｇのＥＧＭＴＢＥ、１８ｇのＴＢＡ、および８４ｇの水からなる混合物を添加して３０分撹拌した後、加圧ろ過（ろ過時間：１５分）を行った。ろ過により得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキに、さらに５４ｇのＥＧＭＴＢＥ、５４ｇのＴＢＡ、および１２ｇの水からなる混合物を添加して３０分撹拌し、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体を含むＥＧＭＴＢＥ／ＴＢＡのスラリーを得た。このスラリーをＴＢＡ−ＤＭＣ触媒として用いた。
このスラリーを５ｇほどフラスコに秤り取り、窒素気流で概ね乾かした後、８０℃で４時間減圧乾燥した。得られた固体を秤量した結果、スラリー中に含まれる複合金属シアン化物錯体の濃度は４．７０質量％であることがわかった。
【０１２９】
（製造例１：ポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１１−１）の製造）
［第１のステップ］
撹拌機付きステンレス製１０Ｌの耐圧反応器内に、開始剤（ｚ２１）として２８００ｇのポリオキシプロピレンジオール（水酸基換算Ｍｗ＝７００）と、重合触媒としてのＴＢＡ−ＤＭＣ触媒を投入した。ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の使用量は、仕上がり質量に対して５０ｐｐｍ、すなわち第１のステップ終了時の重合体中の金属量として５０ｐｐｍとした。
反応器内を窒素置換後、１４０℃に昇温し、撹拌下、２８０ｇのＰＯを反応器内に投入して反応させた。これは最初に少量のＰＯを供給してＴＢＡ−ＤＭＣ触媒を活性化させるための工程である。
次いで、反応器内の圧力が低下した後、撹拌下、１６４０ｇのＰＯと３２８０ｇのＣＬを、単位時間当たりの供給量が質量比でＰＯ／ＣＬ＝１／２となるように、ＰＯとＣＬとをそれぞれ一定の速度で反応器内に投入した。ＰＯとＣＬの投入終了後、さらに１時間撹拌を続けた。その間、反応器内の温度を１４０℃、撹拌速度を５００ｒｐｍに保ち、重合反応を進行させた。こうしてポリオールＡを得た。
得られたポリオールＡは、１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から、ＣＬ及びＰＯのランダム共重合鎖を有することが確認された。このポリオールＡの平均水酸基価は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
得られたポリオールＡ中における、ＣＬ由来の２価基（Ａ）の含有率は４１質量％であった。またポリオールＡ中における、ＣＬ及びＰＯのランダム共重合鎖の含有率は６１．５質量％であった。
【０１３０】
［第２のステップ］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、上記で得たポリオールＡの６５８．９ｇと、シリルイソシアネート化合物（ｉ）としてＴＭＳの１５０ｇを加え、ウレタン化触媒としてＤＢＴＤＬを加えた。ＤＢＴＤＬの使用量はポリオールＡとＴＭＳの合計量に対して５０ｐｐｍに相当する量とした。そして８０℃まで徐々に昇温し、ＩＲにてＮＣＯのピークが消失するまで反応を行い、ポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１１−１）を得た。このウレタン化反応におけるＮＣＯ／ＯＨ（モル比）、および得られた重合体のＭｗを表１に示す。
【０１３１】
（製造例２：ポリエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ２−１）の製造）
［第１のステップ］
撹拌機付きステンレス製１０Ｌの耐圧反応器内に、開始剤（ｚ２）として８００ｇのポリオキシプロピレンジオール（水酸基換算Ｍｗ＝１０００）と、重合触媒としてのＴＢＡ−ＤＭＣ触媒を投入した。ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の使用量は、仕上がり質量に対して５０ｐｐｍとした。
反応器内を窒素置換後、１４０℃に昇温し、撹拌下、８０ｇのＰＯを反応器内に投入して反応させた。これは最初に少量のＰＯを供給してＴＢＡ−ＤＭＣ触媒を活性化させるための工程である。
次いで、反応器内の圧力が低下した後、撹拌下、７１２０ｇのＰＯを供給し、反応器内の温度を１４０℃、撹拌速度を５００ｒｐｍに保ちながら、１１時間撹拌して、重合反応を進行させた。こうしてポリオールＢを得た。
【０１３２】
［第２のステップ］
製造例１の第２のステップにおいて、ポリオールＡの代わりに上記で得たポリオールＢの７６１．６ｇを用い、ＴＭＳの使用量を１５ｇに変更した他は、製造例１と同様にしてポリエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ２−１）を得た。結果を表１に示す。
【０１３３】
（製造例３：ポリエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ２−２）の製造）
［第１のステップ］
撹拌機付きステンレス製１０Ｌの耐圧反応器内に、開始剤（ｚ２）として２００ｇのポリオキシプロピレンジオール（Ｍｎ＝４００）と、重合触媒としてのＫＯＨを投入した。ＫＯＨの使用量は、仕上がり質量に対して０．３質量％とした。
反応器内を窒素置換後、１４０℃に昇温し、撹拌下、９６０ｇのＰＯを供給し、反応器内の温度を１４０℃、撹拌速度を５００ｒｐｍに保ちながら、６時間撹拌して、重合反応を進行させた。こうしてポリオールＣを得た。
【０１３４】
［第２のステップ］
製造例１の第２のステップにおいて、ポリオールＡの代わりに上記で得たポリオールＣの６５８．９ｇを用いた他は、製造例１と同様にしてポリエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ２−２）を得た。結果を表１に示す。
【０１３５】
（製造例４：ポリエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ２−３）の製造）
本例では、ポリオール（Ｄ）を用いた。
［第２のステップ］
製造例１の第２のステップにおいて、ポリオールＡの代わりにポリオールＤの２１２．４ｇを用いた他は、製造例１と同様にしてポリエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ２−３）を得た。結果を表１に示す。
【０１３６】
（製造例５：ポリエステル系シリル基含有重合体（Ｓ３−１）の製造）
本例では、ポリオールＥを用いた。
［第２のステップ］
製造例１の第２のステップにおいて、ポリオールＡの代わりにポリオールＥの３３３．４ｇを用いた他は、製造例１と同様にしてポリエステル系シリル基含有重合体（Ｓ３−１）を得た。結果を表１に示す。
【０１３７】
（製造例６：他のシリル基含有重合体（Ｓ４−１）の製造）
ジプロピレングリコールにプロピレンオキシド（ＰＯ）を開環重合させて得られたＭｎ＝３０００のポリオキシプロピレンジオール（以下、ジオール４Ａという）１２０ｇおよびグリセリンにＰＯを開環重合させて得られたＭｎ＝５０００のポリオキシプロピレントリオール（以下、トリオール４Ｂという）２００ｇの混合物を開始剤として用い、１．２ｇの亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒存在下、２４８０ｇのＰＯを反応容器内に少しずつ添加しながら１２０℃の条件下で重合反応を行い、ＰＯの全量を添加したのち反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。なお亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒は、参考製造例１において、ＥＧＭＴＢＥとＴＢＡの代わりにグライムを用いて製造できる。
続いて、１２０ｇのジオール４Ａおよび２００ｇのトリオール４Ｂを反応容器内に投入し、上記同様にして１６８０ｇのＰＯを少しずつ加えたのち反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。さらに、１２０ｇのジオール４Ａおよび２００ｇのトリオール４Ｂを反応容器内に投入し、上記同様にして１２８０ｇのＰＯを少しずつ加えたのち反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。さらに、８０ｇのジオール４Ａおよび１３０ｇのトリオール４Ｂを反応容器内に投入し、さらに上記同様にして５９０ｇのＰＯを少しずつ加え、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。
さらに６０ｇのジオール４Ａおよび１００ｇのトリオール４Ｂを添加し、さらに上記同様にして２４０ｇのＰＯを少しずつ加えたのち反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。
最後に７５ｇのジオール４Ａおよび１２５ｇのトリオール４Ｂを添加し、上記同様にして２００ｇのＰＯを少しずつ加えたのち反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。この操作により、Ｍｎが１７０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７６、かつ粘度が１９．５Ｐａ・ｓ（２５℃）のポリオキシプロピレンポリオールＦを得た。
【０１３８】
得られたポリオキシプロピレンポリオールＦに対し、その水酸基の１．０５当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下でメタノールを留去してポリオキシプロピレンポリオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換した。次にこれに塩化アリルを反応させてから、未反応の塩化アリルを除去し、さらに副生した塩を精製して除去し、末端アリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。さらにこれに対して、メチルジメトキシシランを白金触媒の存在下で反応させて、末端にメチルジメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体（Ｓ４−１）を得た。
得られた重合体（Ｓ４−１）のＭｎは２００００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であった。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
（実施例１〜１２）
表２、３に示す配合で硬化性組成物を調製した。表２、３に示す配合量の単位は特に断りの無い限り「ｇ」である。すなわちシリル基含有重合体に硬化剤（水）と硬化触媒を添加して硬化性組成物とした。硬化触媒としては実施例１〜１１ではＤＢＴＤＬよりも触媒活性が高い＃９１８（三共有機合成社製）を用いた。該＃９１８はフタル酸ジエチル及びフタル酸ジオクチルからなる群より選ばれるエステル化合物と、有機スズオキシドとの反応生成物に該当する。また実施例１２では、アミン触媒であるＳＡ１０２（サンアプロ社製）を用いた。ＳＡ１０２は１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオクチル酸塩である。
得られた硬化性組成物を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（基材）上に、乾燥後の膜厚が５０μｍになるように塗工し、循環式オーブンにおいて１００℃で５分乾燥した。そして、２３℃で一週間養生した後、２３℃かつ相対湿度６５％で２時間放置して粘着層を形成して粘着シートを得た。
下記の方法で評価を行った。評価結果を表２、３に示す。
【０１４１】
（評価方法）
［粘度］
硬化性組成物の粘度を、東機産業社製Ｅ型粘度計ＲＥ−８０Ｕを使用し、ローターＮｏ．１を用いて２５℃で粘度を測定した。
［塗工性（ハンドリング）］
硬化性組成物の粘度と、硬化性組成物調製時の撹拌状態から判断した。２５℃における粘度が高いほどハンドリングは低下し、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であるとき○（良好）、以上の時を×（不良）とした。
［基材への接着力］
厚さ１．５ｍｍのブライトアニール処理したステンレス鋼板に粘着シートを貼着し、２３℃かつ相対湿度６５％で１週間養生した後、粘着シートを引き剥がして、粘着剤の状態から判断した。離型面（粘着層とステンレス板との界面）から剥がれたものを○（良好）、非離型面（粘着層とＰＥＴフィルムとの界面）から剥がれた時または、ステンレス板に糊が残った時を×（不良）とした。
【０１４２】
［剥離粘着力］
室温下で、厚さ１．５ｍｍのブライトアニール処理したステンレス鋼板に、粘着シートを貼着し、２ｋｇのゴムロールで圧着した。３０分後、ＪＩＳ Ｂ ７７２１に規定する引張り試験機（オリエンテック社製、ＲＴＥ−１２１０）を用い、剥離強度（１８０度ピール、引張り速度３００ｍｍ／分）を測定した。この値が小さいほど微粘着で剥がし易く、再剥離性に優れることを示す。
【０１４３】
［再剥離性］
粘着シートをブライトアニール処理したステンレス鋼板に貼着した後、４０℃かつ相対湿度６５％の条件下に放置し、２３℃かつ相対湿度６５％に冷却した後、剥離し、糊残り性を目視評価した。目視評価では、ステンレス鋼板への糊移行が全くないものを○（良好）、部分的にあるものを△（やや良）、完全に移行しているものを×（不良）として評価した。また、剥離後、ステンレス板に糊が残った場合には、貼着面積に対する糊残りの割合を下記数式（Ｉ）で計算し評価した。
糊残り率（％）＝（ステンレス鋼板へ移行した粘着剤の面積／粘着シートを貼り付けた面積）×１００ ・・・（Ｉ）
【０１４４】
［保持力］
厚さ１．５ｍｍのブライトアニール処理したステンレス鋼板の一端に、粘着シートの２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接触するように貼合わせ、ロールで圧着した。ついで、ステンレス板の他端を吊り下げて、粘着シートがステンレス板にぶら下がるように配置し、２３℃中に２０分間放置した。その後、粘着シートに２００ｇの荷重をかけ、落果するまでの秒数を測定した。６０分間落下しなかった場合は、６０分後のずれを測定した。６０分後にずれが全くないものを〇（良好）、６０分後にずれが生じたもの、または落下したものを×（不良）として評価した。
この保持力が良好であるということは、被着物との密着性に優れることを示す。
【０１４５】
［濡れ性］
粘着シートを（幅）２５ｍｍ×（長さ）１５ｃｍに切り出し、シートの一端を、ブライトアニール処理したステンレス鋼板に１ｃｍ貼り付け、もう一端を４５度まで持ち上げた状態から落下させた。落下させてから、落下した粘着シートがＳＵＳ板に張りつくのに要する時間を測定した。全体の空気だまりが消えるまでの時間が１０秒以内のものは○（良好）、１０秒を超えるものは×(不良）とした。
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
【表３】
【０１４８】
表２、３に示されるように、実施例の硬化性組成物は無溶剤での塗工が可能であった。比較例１に比べて、粘度が低く、塗工性、基材への接着性、保持力、および濡れ性のいずれにおいても優れており、剥離粘着力も小さかった。
また厚さ１．５ｍｍのブライトアニール処理したステンレス鋼板の表面に、＃２８０の研磨を施し、粗面化したステンレス鋼板を用意した。実施例１〜６で得られた粘着シートを用いて、粗面化したステンレス鋼板を被着体とした場合について、再剥離性、保持力、および濡れ性の評価を行った。いずれも良好であり、本発明の粘着体は、粗面であっても良好な粘着特性を示すことがわかった。また剥離した際の糊残りも見られなかった。
【０１４９】
実施例６で得られた粘着シートについて、下記の方法で剥離帯電量、表面抵抗値、体積固有抵抗値、および高速剥離力を評価した。その結果を表４に示す。
比較例２として、市販の微粘着タイプのアクリル系粘着剤について同様に評価するとともに、上記剥離粘着力（貼着３０分後、引張り速度３００ｍｍ／分）を測定した。その結果を表４に示す。
【０１５０】
[剥離帯電量]
メチルエチルケトンで洗浄し、乾燥させたガラス板に、粘着シートを室温にて貼着し、２ｋｇのゴムロールで圧着した。３０分後、高速剥離試験機（テスター産業社、製品名：ＴＥ−７０１型）を用い、１８０度ピール、引張り速度３０ｍ／分の条件で粘着シートを剥離した。剥離直後の粘着シート表面に、静電気測定装置（春日電機社製、静電気測定装置ＫＳＤ−０１０３）を設置して帯電量（単位：Ｖ）を測定した。
【０１５１】
[表面抵抗値]
粘着シートの粘着面を用いて表面抵抗値（単位：Ω）を測定した。測定は、高抵抗率計（三菱化学社製ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）を使用し、表面抵抗モード、室温２３℃、相対湿度６５％で行った。この値が小さいほど帯電し難いことを示す。
[体積固有抵抗値]
粘着シートの粘着面を用いて体積固有抵抗値（単位：Ω）を測定した。測定は上記高抵抗率計を使用し、体積固有抵抗モード、室温２３℃、相対湿度６５％で行った。この値が小さいほど帯電し難いことを示す。
【０１５２】
[高速剥離性]
メチルエチルケトンで洗浄し、乾燥させたブライトアニール処理のＳＵＳ板に、粘着シートを室温にて貼着し、２ｋｇのゴムロールで圧着した。２４時間後、ＳＵＳ板を台上に置いて固定し、高速剥離試験機（テスター産業社、製品名：ＴＥ−７０１型）を用い、１８０度ピールで粘着シートを剥離し、剥離粘着力を測定した。引張り速度は３００ｍｍ／分と３００００ｍｍ／分（３０ｍ／分）の２通りとした。
【０１５３】
【表４】
【０１５４】
表４の結果より、比較例２のアクリル系粘着剤に比べて、実施例６の方が剥離帯電量が小さく、表面抵抗値（比較例２では１×１０１４、実施例６では６×１０１２）および体積固有抵抗値（比較例２では１．２×１０１２、実施例６では２．４×１０９）も小さかった。また実施例６は、剥離速度３００００ｍｍ／分の高速剥離時の剥離粘着力と、剥離速度３００ｍｍ／分の低速剥離時の剥離粘着力との差が殆どなかった。このことは剥離粘着力の剥離速度依存性が小さく、高速剥離特性に優れていることを示す。一方は、比較例２のアクリル系粘着剤は剥離粘着力の剥離速度依存性が大きく、剥離速度が速くなると剥離強度が増大した。
【０１５５】
［シリコーン汚染性］
実施例６で得られた粘着シートについて、下記２種類のセパレータを貼着させたサンプルを用意した。（１）粘着体表面に何の処理も施されていない２軸延伸処理ポリプロピレンフィルム（以下、ＯＰＰフィルムという。）を２ｋｇのゴムローラを使って圧着させた。（２）粘着体表面にシリコーン処理されたＰＥＴ剥離紙を２ｋｇのゴムローラを使って圧着させた。下記の方法でシリコーン処理剤由来のＳｉによる粘着剤表面の汚染性をＦＴ−ＩＲのＡＴＲ法により分析した。
【０１５６】
［表面のシリコーン分析法］
純水で洗浄し、乾燥させたゲルマニウムプリズムの表面に、セパレータを剥離した後の粘着シートを貼着した。手で圧着し、その後粘着シートを剥離した。粘着シートを剥離した後のゲルマニウムプリズムの表面を測定した。また別途シリコーン処理されたＰＥＴ剥離紙をゲルマニウムプリズムにこすりつけて比較サンプルとした。
【０１５７】
［シリコーン分析結果］
シリコーン処理剥離紙を用いた場合のスペクトル結果より、１２７０ｃｍ−１付近にＳｉ−ＣＨ３由来のピークが確認された。また（２）のシリコーン処理されたＰＥＴ剥離紙を使用したサンプルにも、当該ピークが観察された。一方（１）のサンプル（未処理ＯＰＰフィルム使用）には当該ピークが観察されなかった。いずれのサンプルにおいても、粘着体からのセパレータの剥離は極めて容易であり、糊残りなどは発生しなかった。このことから本発明の粘着シートは未処理のＯＰＰフィルム等のポリオレフィン類がセパレータとして利用できる。
【０１５８】
［水硬化性］
シリル基含有重合体（Ｓ２−１）に、硬化剤（水）と硬化触媒（ＤＢＴＤＬ）を添加して硬化性組成物とした。硬化剤の量と可使時間の関係を求めた。シリル基含有重合体（Ｓ２−１）の９０質量部と、溶剤としてトルエンの１０質量部、水の所定量を加え、１分間充分に撹拌した。Ｅ型粘度計（ローターはＮｏ．１）を用いて、１５分ごとに粘度を測定した。温度は２５℃に保った。可使時間は１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃になるまでの時間とした。
【０１５９】
【表５】
【０１６０】
結果を表５に示す。硬化性組成物の９０質量部に、水０．０１〜１質量部では充分な可使時間が得られる。
【０１６１】
［溶剤希釈］
シリル基含有重合体（Ｓ２−１）に硬化剤（水）と硬化触媒（ＤＢＴＤＬ）を添加して硬化性組成物とした。溶剤で希釈した際のアルコール類が可使時間に及ぼす影響を測定した。シリル基含有重合体を１００質量部と、水の０．０３質量部および硬化触媒の１質量部に対して、溶剤を合計で１００質量部加えた。溶剤としては、酢酸エチルとメタノールを用いた。混合比率を変えて１分間充分撹拌し、所定時間後の粘度を測定した。Ｅ型粘度計（ローターはＮｏ．１）を用いて、２５℃における粘度を測定した。結果を表６に示す。表中「ｇｅｌ」とはゲル化したことを示す。
【０１６２】
【表６】
【０１６３】
表中、ゲル化したもの以外はＰＥＴフィルムへの塗工状態は良好であった。また塗工後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥させ、２３℃で５日間養生した。得られた粘着体の剥離粘着力を測定した。ブライトアニール処理したＳＵＳ板を用いて、貼付け３０分後の剥離粘着力を測定した。塗工できたものは、いずれも０．０７〜０．０９Ｎ／２５ｍｍとほぼ一定であった。
酢酸エチルとメタノールの割合を変えると、メタノールが７０質量％以上であれば、４８時間後の粘度を６００ｍＰａ・ｓ以下と低く保つことができる。すなわちアルコールの添加により硬化性組成物の硬化速度を抑制できることがわかった。これは塗工液の安定性（ポットライフ）を制御可能であることと同時に、得られる粘着体の特性には影響がないことを示す。
【０１６４】
［養生期間］
シリル基含有重合体（Ｓ２−１）の１００質量部に対し、硬化剤として水を０．０３質量部、硬化触媒としてＤＢＴＤＬを１．０質量部および希釈溶媒としてトルエンを１０質量部加えて撹拌した。無処理のＯＰＰフィルムに約１７μｍの厚さとなるように塗工した。１１０℃のオーブンで２分間乾燥させた。取り出したＯＰＰフィルムの塗工面に、厚さが２５μｍのＰＥＴフィルムを基材として貼着した。２３℃で所定期間養生した後、ブライトアニール処理したＳＵＳ板を用いて、貼付け３０分後の剥離粘着力を測定した。
またＯＰＰフィルムの粘着体塗工面に同様のＯＰＰフィルムを貼着し、２３℃で所定期間養生した。フィルム間の粘着体層の質量を測定した。その後トルエンに３日間静置浸漬させた。不溶分を乾燥させて質量を測定した。浸漬前の質量に対する、浸漬後の質量をゲル分率として算出した。結果を表７に示す。
【０１６５】
【表７】
【０１６６】
表７の結果から明らかなように、養生期間は２日で充分であることがわかった。すなわち粘着特性が得られるまでに短期間で粘着特性が安定することがわかった。また同時に長期保管しても粘着特性に変化がないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明によれば、低粘度で塗工性が良く、無溶剤化が可能であり、粘着力が低い一方で被着体への密着性が良好であり、再剥離性に優れ、かつ濡れ性も良好である粘着体が得られる。また本発明によれば、剥離帯電量が抑制され、高速剥離性に優れ、かつシリコーンなどの汚染を発生させない粘着体が得られるので、特に光学部材保護用粘着シートまたはバックグラインドテープに有用である。
なお、２００７年４月３日に出願された日本特許出願２００７−０９７３０７号および２００７年１０月２５日に出願された日本特許出願２００７−２７７８０３号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着体、粘着シートおよびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤は、被着体と接着して剥がれ難いことが要求される。一方粘着剤は、テープ等の形状に成形され、貼り合わせた直後から良好な接着性を発現させることが求められている。また同時に粘着剤には、糊残りが無いように剥離できる再剥離性が要求される。接着剤が永久接着を要求されることに対して、粘着剤では一時的な接着性と再剥離性とがそろって要求される。したがって接着剤と粘着剤とは、似てはいるが根本的に要求特性が異なる。
【０００３】
従来の粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、オキシアルキレン系粘着剤が知られている。特に最近は、強い粘着力を有する強粘着型粘着剤から、微小な粘着力を有する微粘着型粘着剤まで広範囲の用途にアクリル系粘着剤が使用される傾向がある。しかし、アクリル系粘着剤は、アクリルモノマーが粘着剤中に残存する場合に、臭気や皮膚刺激性が問題となる。またアクリル系粘着剤は、被着体に貼付した後、経時変化によって、粘着力が上昇したり移行性が高くなる傾向がある。このため被着体に糊残りが生じ易く、再剥離性が不充分になりやすいという問題がある。
ゴム系粘着剤は、取り扱い性や粘着性能の調整のため低分子量可塑剤の添加が不可欠である。そのため長期間経過すると、低分子量可塑剤が表面に移行して、著しい性能低下を起こす問題がある。
シリコーン系粘着剤は、耐熱性に優れる。しかし高価であり、特殊な用途にしか展開されていない。
ウレタン系粘着剤は、経時変化が少なく安定性に優れるという特性を有する（特許文献１参照。）。しかし製造工程が長い傾向にあり、アクリル系粘着剤と比較すると高価になりがちである。また製造工程が長いため、品質のばらつきが発生しやすく、工程管理が煩雑になりやすいという問題があった。
オキシアルキレン系粘着剤は、有機溶剤を使用せずに塗布可能という特性を有する（特許文献２、３参照。）。しかし粘着付与樹脂のブリードが発生することがあり、長期の粘着力の安定性という点で問題があった。
【０００４】
近年、電気部品、電子材料などを製造する際、保護シートや保護テープが多用されている。これらの部品や材料を、保管、搬送などの工程において、傷やほこりから守るためである。特に電子部品、光学部材の製造においては、微小な塵が製造途中の製品に付着することを徹底的に排除する必要がある。塵は汚染の原因となり、製品不良を発生させるからである。この保護シートや保護テープとしては、低い粘着力を有する粘着剤の層が設けられた粘着性シートや粘着性テープが採用される。これらの粘着性シートや粘着性テープには、粘着剤層を保護するためセパレータが用いられる。このセパレータに起因する汚染も近年問題となっている（特許文献４参照。）。すなわちセパレータに含まれるシリコーンが電子部品の汚染の原因となっている。このためシリコーン系剥離剤を使用しないセパレータを有する粘着性シートが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１２７５１号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／７３３３３号
【特許文献３】国際公開第２００５／７３３３４号
【特許文献４】特開平０６−２９７６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アクリル系などの従来の粘着剤においては、粘着力が経時的に上昇しやすいという問題があった。特に粘着力が低い粘着剤を製造しようとした場合、初期の粘着力が低くくなるように粘着剤の組成を調整しても、貼着時間が長時間になれば粘着力が上昇するという問題があった。粘着力が上昇すると被着体が変形したり、破損する可能性が生じる。また逆に一定時間後に粘着力が低くなるよう粘着剤の組成を調整すると、そもそも初期に充分な粘着力が得られないという問題があった。充分な粘着力が得られないと被着体から意図せずに剥離してしまい、保護シートなどの所定の役割を果たせない。また粘着剤層の厚さを薄くして、粘着力の上昇を抑制することもある。しかしこの場合、被着体への軽い圧力での接着という、粘着剤が有する本来の機能が損なわれやすかった。
【０００７】
特許文献１に記載のウレタン系粘着剤の原料である樹脂を製造する際に、原料のわずかな反応性の差を利用して所定の構造を有する高分子を得ている。しかし反応性の差による構造の制御は、精密な反応条件の制御が必要である。結果としてこの樹脂の製造においては、分子量の制御が難しく、所望の性能の粘着剤を得ることが困難であった。特に高分子量体の生成と、それに伴うゲル化の進行の制御が困難であった。分子量は、分子の凝集力と関係し、粘着性、再剥離特性に影響がある。またゲル化が極度に進行すると、得られる組成物が高粘度化しやすい。組成物が高粘度であると、粘着剤の成形加工の際に、所定厚さを均一に有する粘着体層を得ることが困難な場合や、得られた粘着体の表面が平滑でなくなる場合があり、製造上の問題であった。溶剤を利用して見かけの粘度を低下させても、厚い粘着体が得にくい、発泡が生じやすい、長い乾燥時間が必要になるなどの問題が発生する。
【０００８】
また保護シートや保護テープは、部品の一時的固定や保護の役割が終了した時点で、剥離除去される。しかし保護シートが貼着されていた部材から剥離される際に、保護シートと部品との間に静電気（いわゆる剥離帯電）が発生する。この静電気が電子部品の回路に悪影響を与えたり、静電気によって塵やゴミが部材表面に付着しやすくなるという問題がある。また、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の表面保護フィルムも、使用時には剥離除去される。保護フィルムが液晶ディスプレイから剥離される時に、剥離帯電が生じる場合がある。この剥離帯電により、液晶配列が乱され、画像が乱れるという障害を生じる場合がある。
【０００９】
このように、貼着後に剥離される粘着性シートにおいては、剥離帯電に起因する静電気の発生の抑制や、発生した静電気の速やかな除電が要求される。これは被着体の表面帯電が、異物や塵埃の被着体への付着の原因となるため、または、被着体の機能低下の原因となるためである。
【００１０】
また一般的に粘着性シートを剥離するために必要な引っ張り力（剥離強度）は、引っ張り速度（剥離速度）が速いほど大きくなる傾向がある。例えばディスプレイ、偏光板、電子基板、ＩＣチップ等の電子部品等の表面保護シートは、高速でスムーズに剥離できることが好ましい。低速度で剥離する場合の剥離強度に対して、高速で剥離する場合の剥離強度が大きくならないことが要求される。すなわち保護シートは、剥離強度の速度依存性が低く、高速剥離特性が優れることが要求される。
【００１１】
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものである。すなわち、低粘度で塗工性が良く、無溶剤化が可能であり、被着体への密着性が良好であり、粘着力が低く再剥離性に優れ、かつ濡れ性も良好である粘着体を提供することを目的とする。
また本発明は、剥離帯電量が抑制され、高速剥離特性に優れ、かつシリコーンなどの汚染を発生させない粘着体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するために本発明は以下の要旨を有する。
＜１＞ 下記一般式（１）で表されるシリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物を、硬化剤として水を用いて硬化させて得られる剥離粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ以下であることを特徴とする粘着体。
【００１３】
【化１】
【００１４】
［式（１）中、Ｒ１は一分子中にｔ個の水酸基を有する化合物から全部の水酸基を除いたｔ価の残基を示し、Ｒ２は２価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙは下記一般式（Ａ）で表される２価の基または下記一般式（Ｂ）で表される２価の基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ｒは１〜１０００の整数を示し、ｔは１〜８の整数を示す。ｔが２〜８である場合、Ｒ１に結合するｔ個の１価基は互いに同一でも異なってもよい。ａが２または３である場合、１個のケイ素原子に結合している２個または３個のＸは互いに同一でも異なってもよい。ａが１の場合、１個のケイ素原子に結合している２個のＲ３は互いに同一でも異なってもよい。ｒが２以上の場合、互いに結合している複数のＹは互いに同一でも異なってもよい。］
【００１５】
【化２】
【００１６】
［式（Ａ）中、Ｒ４は炭素数２〜８のアルキレン基を示す。式（Ｂ）中、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。］
【００１７】
＜２＞前記硬化性組成物中の前記シリル基含有重合体（Ｓ）の１００質量部に対して、前記水が０．０１〜５質量部である、＜１＞に記載の粘着体。
【００１８】
＜３＞ 前記硬化性組成物がさらに下記一般式（３）で表される他のシリル基含有重合体（Ｓ４）を含む＜１＞または＜２＞に記載の粘着体。
【００１９】
【化３】
【００２０】
［式（３）中、Ｒ２１は一分子中にｍ個の水酸基を有する化合物から全部の水酸基を除いたｍ価の残基を示し、Ｒ２２は２価の有機基を示し、Ｒ２３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｘ’は水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙ’は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ａ’は１〜３の整数を示し、ｋは１〜１００００の整数を示し、ｍは１〜８の整数を示す。ｍが２〜８である場合、Ｒ２１に結合するｍ個の１価基は互いに同一でも異なってもよい。ａ’が２または３である場合、１個のケイ素原子に結合している２個または３個のＸ’は互いに同一でも異なってもよい。ａが１の場合、１個のケイ素原子に結合している２個のＲ２３は互いに同一でも異なってもよい。ｋが２以上の場合、互いに結合している複数のＹ’は互いに同一でも異なってもよい。］
【００２１】
＜４＞前記硬化性組成物中の前記シリル基含有重合体（Ｓ）と前記シリル基含有重合体（Ｓ４）の合計量の１００質量部に対して、前記水が０．０１〜５質量部である、請求項３に記載の粘着体。
【００２２】
＜５＞ 基材層と少なくとも１層の粘着体層とを有する粘着シートであって、該粘着体が＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の粘着体であることを特徴とする粘着シート。
＜６＞ 基材層と少なくとも１層の粘着体層とを有する光学部材保護用粘着シートであって、該粘着体が＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の粘着体であることを特徴とする光学部材保護用粘着シート。
＜７＞ ＜６＞に記載の光学部材保護用粘着シートが貼着されてなる光学部材。
＜８＞ 前記光学部材が光拡散板またはプリズムシートである＜７＞に記載の光学部材。
＜９＞ 基材層と少なくとも１層の粘着体層とを有するバックグラインドテープであって、該粘着体が＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の粘着体であることを特徴とするバックグラインドテープ。
【発明の効果】
【００２３】
本発明にかかる硬化性組成物は、加水分解性シリル基を鎖延長機構に用いたものである。本発明によれば、低粘度で塗工性が良く、無溶剤化が可能であり、粘着力が低い一方で被着体への密着性が良好であり、再剥離性に優れ、かつ濡れ性も良好である粘着体が得られる。
また本発明によれば、剥離帯電量が抑制され、高速剥離性に優れ、かつシリコーンなどの汚染を発生させない粘着体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本明細書における分子量分布とは、質量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割った値をいう。本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することによって得られるポリスチレン換算分子量である。
本明細書における平均水酸基価（ＯＨＶ）は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７−６．４に基づいた測定値である。
また本明細書において、粘着性（adherence property）とは、軽い圧力で被着材に接着し、かつ、任意に再剥離可能な性質である。また粘着剤（pressure sensitive adhesive）とは、粘着性を有し、軽い圧力で被着材に接着する物質である。ただし再剥離性を有し、一時的な接着に用いる。接着剤は永久接着性能を有する点で、粘着剤とは異なる。また粘着体（adherence substance）とは、粘着性を有する成形体である。また粘着性シート（単に、粘着シートともいう。）（pressure sensitive adhesive sheet）とは、粘着性を有するシートである。ただし本明細書においては厚さは問わず、シートとフィルムとは区別しない。通常は、少なくとも基材層と粘着体層とを構成要素として有する積層体である。また粘着性テープ（単に、粘着テープともいう。）（pressure sensitive adhesive tape）とは、テープ形状の粘着性シートである。
またポリオールまたはモノオールを合わせて、ポリ（モノ）オールと表記することもある。
【００２５】
本明細書において、剥離粘着力（被着体からの剥離強度）により、粘着剤を分類することがある。剥離粘着力が０Ｎ／２５ｍｍを超え１Ｎ／２５ｍｍ以下の場合を微粘着、剥離粘着力が１Ｎ／２５ｍｍを超え８Ｎ／２５ｍｍ以下の場合を低粘着、剥離粘着力が８Ｎ／２５ｍｍを超え１５Ｎ／２５ｍｍ以下の場合を中粘着、剥離粘着力が１５Ｎ／２５ｍｍを超え５０Ｎ／２５ｍｍ以下の場合を強粘着という。なお特に断りがない場合には、剥離粘着力はＪＩＳ−Ｚ−０２３７（１９９９）−８．３．１に規定される１８０度引きはがし法に準拠し、以下の試験方法に従う。２３℃の環境で、厚さ１．５ｍｍのブライトアニール処理したステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ））に、測定する粘着シート試験片（幅：２５ｍｍ）を貼着し、質量が２ｋｇのゴムロールで圧着した。３０分後、ＪＩＳ−Ｂ−７７２１に規定する引張り試験機を用い、剥離強度（１８０度ピール、引張り速度３００ｍｍ／分）を測定した。
【００２６】
＜シリル基含有重合体（Ｓ）＞
本発明の粘着体は、上式（１）で表されるシリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物を硬化させて得られる。
本明細書において、シリル基含有重合体（Ｓ）のうち、ｒが２以上であって、ｒ個のＹが上式（Ａ）で表される２価の基（以下、２価基（Ａ）ということもある。）および上式（Ｂ）で表される２価の基（以下、２価基（Ｂ）ということもある。）からなるものをポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）（以下、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）ということもある。）という。
シリル基含有重合体（Ｓ）のうち、Ｙが２価基（Ｂ）のみであるものをポリエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ２）（以下、ポリエーテル系重合体（Ｓ２）ということもある。）といい、Ｙが２価基（Ａ）のみであるものをポリエステル系シリル基含有重合体（Ｓ３）（以下、ポリエステル系重合体（Ｓ３）ということもある。）という。
本発明にかかる硬化性組成物に含まれる重合体（Ｓ）は、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）、ポリエーテル系重合体（Ｓ２）、およびポリエステル系重合体（Ｓ３）のうちのいずれか１種でもよく、２種以上を併用してもよい。少なくともポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）を含むことが好ましい。
【００２７】
＜ポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）＞
上式（１）におけるＲ１は、一分子中にｔ個の水酸基を有するモノヒドロキシ化合物またはポリヒドロキシ化合物から全部の水酸基を除いたｔ価の残基である。
Ｒ１は、重合体（Ｓ１）を製造するのに用いた開始剤（ｚ）に由来する残基である。該開始剤（ｚ）は１〜８個の水酸基を有するモノヒドロキシ化合物またはポリヒドロキシ化合物である。開始剤（ｚ）については後述する。
Ｒ１は、炭素数１〜２０のｔ価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０のｔ価の炭化水素基であることがより好ましい。
式（１）におけるｔ、すなわち開始剤（ｚ）の水酸基数が８個を超えると、水酸基１個あたりの分子量が同等の場合には、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の中間生成物であるポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）（以下、ポリ（モノ）オール（ｐ１）ということもある。）の粘度が高くなりやすい。またポリ（モノ）オール（ｐ１）の分子量分布が広くなりやすい。このため、該ポリ（モノ）オール（ｐ１）を用いて得られるポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の柔軟性が損なわれ、粘着性能が低下する。ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の製造に用いられる開始剤（ｚ）として２種以上の化合物を用いる場合、その１分子当たりの平均水酸基数、すなわちポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）におけるｔの平均値は、１〜８個であることが好ましく、１〜５個がより好ましく、さらに１〜３個であることがより好ましい。該平均水酸基数が上記の範囲内であると粘度が低いため製造しやすく、また良好な硬化速度と柔軟性が付与できる。
【００２８】
上式（１）において、Ｒ２は２価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基であることが好ましい。この場合、原料を安価で入手できるため、製造コストを削減できる。
Ｒ２が、メチレン基（−ＣＨ２−）またはトリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）であることがより好ましい。この場合、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の硬化速度と貯蔵安定性のバランスがよいという利点がある。
また、上式（１）における−Ｒ２−ＳｉＸａＲ３（３−ａ）が、
−ＣＨ２−ＳｉＸａＲ３（３−ａ）、または
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳｉＸａＲ３（３−ａ）
であることが好ましい。この場合、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の硬化速度をより高めることができる。
ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）が分子内にＲ２を複数有する場合、該Ｒ２は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、ｔが２〜８の整数である場合、Ｒ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示す。
【００２９】
上式（１）において、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、炭素数１〜６の１価の有機基が好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
Ｒ３は置換基を有していてもよい。該置換基の例としてはメチル基、フェニル基等が挙げられる。
ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）が分子内にＲ３を複数有する場合、該複数のＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、ａが１である場合、１個のケイ素原子（Ｓｉ）に結合している２個のＲ３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。
【００３０】
式（１）において、Ｘは水酸基（−ＯＨ）又は加水分解性基を示す。該加水分解性基としては、例えば−ＯＲ基（Ｒは炭素数４以下の炭化水素基）が挙げられる。かかる−ＯＲ基としては、炭素数４以下のアルコキシ基又はアルケニルオキシ基であることが好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はプロペニルオキシ基等が挙げられる。これらの中でもメトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。この場合、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の硬化速度をより高めることができる。
ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）において、分子中にＸが複数個存在する場合、該複数のＸは互いに同一でも異なってもよい。すなわち、式（１）においてａが２または３である場合および／またはｔが２〜８の整数である場合、Ｘはそれぞれ独立に、水酸基又は加水分解性基を示す。
また式（１）において、ａは１〜３の整数を示す。ｔが２〜８の整数である場合、ｔ個のａはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。ａは好ましくは２〜３であり、３が最も好ましい。
上式（１）において、−ＳｉＸａＲ３（３−ａ）としては、トリメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。シリル基含有重合体（Ｓ）の貯蔵安定性が良好であり、かつ、硬化性組成物の硬化速度が速く粘着体の製造に好適であるためである。
本発明において、ウレタン結合と上記シリル基が分子内で近接することで、粘着体の低い粘着力が得られ、かつ、粘着力の安定性が得られていると推定される。
【００３１】
上式（１）において、Ｙは２価基（Ａ）又は２価基（Ｂ）を示す。
具体的には、開始剤（ｚ）としてオキシアルキレン基を有さないポリ（モノ）オールからなる第１の開始剤（ｚ１）を用いた場合は、２価基（Ａ）は、中間生成物であるポリ（モノ）オール（ｐ１）の製造に用いた環状エステル化合物（ａ）に由来する基であり、２価基（Ｂ）は該ポリ（モノ）オール（ｐ１）の製造に用いたアルキレンオキシド（ｂ）に由来する基である。開始剤（ｚ）としてオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンポリ（モノ）オールからなる第２の開始剤（ｚ２）を用いた場合は、上式（１）におけるＹは、該開始剤（ｚ２）に由来する２価基（Ｂ）も含む。環状エステル化合物（ａ）、アルキレンオキシド（ｂ）、第１の開始剤（ｚ１）、および第２の開始剤（ｚ２）については後述する。
重合体（Ｓ）が分子内にＹを複数有する場合、該複数のＹは互いに同一でも異なってもよい。すなわち、ｒが２〜１０００の整数である場合および／またはｔが２〜８の整数である場合、Ｙはそれぞれ独立に２価基（Ａ）又は２価基（Ｂ）である。
上式（１）において、ｒは１〜１０００の整数を示す。このｒは１０〜５００の整数であることが好ましく、２０〜２００の整数であることがより好ましい。なお、ｔが２〜８である場合、ｒはそれぞれ独立に、１〜１０００の整数を示す。
【００３２】
上式（Ａ）において、Ｒ４は炭素数２〜８のアルキレン基を示す。融点が高くなり過ぎないようにするために、Ｒ４は炭素数２〜５のアルキレン基であることが好ましく、その中でも直鎖状の飽和炭化水素鎖であることがより好ましい。重合体（Ｓ）が分子内に２価基（Ａ）を複数有する場合、該複数の２価基（Ａ）におけるＲ４は互いに同一でも異なってもよい。Ｒ４はｎ−ペンチレン基であることがもっとも好ましい。
【００３３】
上式（Ｂ）において、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。重合体（Ｓ）の粘度の観点から、Ｒ５はエチレン基及び／又はプロピレン基であることが好ましく、プロピレン基のみであることがより好ましい。重合体（Ｓ）が分子内に２価基（Ｂ）を複数有する場合、該複数の２価基（Ｂ）におけるＲ５は互いに同一でも異なってもよい。
【００３４】
ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）において、−（Ｙ−）ｒで表されるポリエステルエーテル鎖を構成する２価基（Ａ）と２価基（Ｂ）の共重合鎖は、ランダム共重合鎖でもよく、ブロック共重合鎖でもよく、一分子中にランダム共重合鎖とブロック共重合鎖の両方が存在していてもよい。またｔが２以上であり、分子中にポリエステルエーテル鎖が複数存在する場合、該複数のポリエステルエーテル鎖における２価基（Ａ）と２価基（Ｂ）の並び方は、同じであってもよく、異なってもよい。該２価基（Ａ）と２価基（Ｂ）の共重合鎖は、ランダム共重合鎖を有することが好ましく、一分子中にランダム共重合鎖とブロック共重合鎖の両方が存在していることがより好ましい。
ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）において、２価基（Ａ）と２価基（Ｂ）の質量比（Ａ）：（Ｂ）は５：９５〜９５：５であることが好ましい。より好ましい範囲は３０：７０〜７０：３０である。特に好ましい範囲は３０：７０〜６０：４０である。該（Ａ）：（Ｂ）が上記の範囲内であると粘度が低くかつ基材への接着性が良好になる。
すなわち２価基（Ａ）の導入により基材への接着性を良好にできる。また２価基（Ｂ）の導入により、硬化性組成物の粘度を低くできる。また２価基（Ｂ）を導入することで柔軟性に優れた粘着体が得られる。このため被着体から粘着体を剥離する際に、いわゆるジッピングが発生しにくくなると推定される。またさらに２価基（Ｂ）を導入することで粘着体の表面抵抗を低くでき、剥離帯電を抑制できると推定される。
【００３５】
＜ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の製造方法＞
ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）は、分子中に１〜８個の水酸基を有する化合物からなる開始剤（ｚ）と、炭素数３〜９の環状エステル化合物（ａ）および炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ｂ）とを重合触媒存在下で反応させてポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）を得る第１のステップと、該ポリ（モノ）オール（ｐ１）と、シリルイソシアネート化合物（ｉ）とをウレタン化触媒存在下で反応させてポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）を得る第２のステップとを備える方法により製造できる。
【００３６】
［第１のステップ］
＜開始剤（ｚ）＞
第１のステップで用いる開始剤（ｚ）は、分子中に１〜８個の水酸基を有する化合物である。開始剤（ｚ）は、分子中に１〜８個の水酸基を有し、かつ分子中にオキシアルキレン基を有さない第１の開始剤（ｚ１）でもよく、該第１の開始剤（ｚ１）にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリオキシアルキレンポリ（モノ）オールからなる第２の開始剤（ｚ２）でもよい。
開始剤（ｚ）として第１の開始剤（ｚ１）を用いた場合も、第２の開始剤（ｚ２）を用いた場合も、上式（１）におけるＲ１は、第１の開始剤（ｚ１）の全部の水酸基を除いた残基に相当する。
開始剤（ｚ）として第１の開始剤（ｚ１）を用いる場合、式（１）における−（Ｙ）ｒ−Ｏ−は、該第１の開始剤（ｚ１）と重合した環状エステル化合物（ａ）およびアルキレンオキシド（ｂ）に由来する。開始剤（ｚ）として第２の開始剤（ｚ２）を用いる場合、式（１）における−（Ｙ）ｒ−Ｏ−は、該第２の開始剤（ｚ２）を製造する際に第１の開始剤（ｚ１）と重合したアルキレンオキシド、ならびに該第２の開始剤（ｚ２）と重合した環状エステル化合物（ａ）およびアルキレンオキシド（ｂ）に由来する。
開始剤（ｚ）の水酸基数（ｔ）は、該開始剤（ｚ）を用いて得られる、上式（１）のポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）におけるｔと一致する。第２の開始剤（ｚ２）の水酸基数（ｔ）は、その製造に用いた第１の開始剤（ｚ１）の水酸基数（ｔ）と一致する。
【００３７】
第１の開始剤（ｚ１）の具体例としてはメタノール、エタノール、２−プロパノール、ノルマルブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール又はオレイルアルコール等の１価アルコール；水；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール又は１，４−シクロヘキサンジオール等の２価アルコール類；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール又はトリペンタエリスリトール等の多価アルコール類；グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、蔗糖又はメチルグルコシド等の糖類又はその誘導体；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、レゾール又はレゾルシン等のフェノール化合物等が挙げられる。
【００３８】
第２の開始剤（ｚ２）の平均水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、４００〜５０００であることが好ましく、７００〜２０００であることがより好ましい。該Ｍｎが上記範囲の下限値以上であると良好な物性が得られ、上限値以下であると低粘度化が可能である。
第２の開始剤（ｚ２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。第２の開始剤（ｚ２）の分子量分布が上記の範囲内であり、ポリ（モノ）オール（ｐ１）中において、第２の開始剤（ｚ２）から誘導される部分の含有率を５０質量％以上とすれば、ポリ（モノ）オール（ｐ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．４以下とすることができる。ポリ（モノ）オール（ｐ１）の分子量分布を小さくできると、ポリ（モノ）オール（ｐ１）の粘度を低くすることができる。したがって、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の粘度を低くできる。
【００３９】
第２の開始剤（ｚ２）は、製造しやすさの点から下記一般式（４）で表されるポリオキシアルキレンポリ（モノ）オール（ｚ２１）が好ましい。
【００４０】
【化４】
【００４１】
上式（４）中、Ｒ１０は炭素数１〜２０のｔ価の炭化水素基を示し、Ｒ１１は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。ｔは１〜８の整数を示し、ｓは１〜２５０の整数を示す。
分子内にＲ１１が複数存在する場合、該複数のＲ１１は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、ｓが２〜２５０の整数である場合及び／又はｔが２〜８の整数である場合、Ｒ１１はそれぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。ｔが２〜８である場合、Ｒ１０に結合するｔ個の１価基は互いに同一でも異なってもよい。すなわちｔが２〜８である場合、ｓはそれぞれ独立に、１〜２５０の整数を示す。
【００４２】
Ｒ１０の炭素数が２０以下であると、融点が低く製造が容易である。該Ｒ１０は炭素数１〜１０のｔ価の炭化水素基であることが好ましい。
ｓが２５０以下の整数であると、低粘度で取り扱いが容易である。該ｓは５〜１００の整数であることが好ましい。
上式（４）において、Ｒ１０は、該ポリオキシアルキレンポリ（モノ）オール（ｚ２１）の製造に用いた第１の開始剤（ｚ１）に由来する残基である。すなわち第１の開始剤（ｚ１）から全部の水酸基を除いた残基である。式（４）におけるｔは、用いた第１の開始剤（ｚ１）における水酸基数（ｔ）と一致する。ポリオキシアルキレンポリ（モノ）オール（ｚ２１）の水酸基数（ｔ）は、該ポリオキシアルキレンポリ（モノ）オール（ｚ２１）を開始剤（ｚ）として用いて得られる、上式（１）のポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）におけるｔと一致する。
【００４３】
＜ポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１１）＞
開始剤（ｚ）として、上式（４）で表されるポリオキシアルキレンポリ（モノ）オール（ｚ２１）を用いると、第２のステップを経て下記一般式（２）で表されるポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（以下、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１１）ということもある。）が得られる。
【００４４】
【化５】
【００４５】
［式（２）中、Ｒ１０は炭素数１〜２０のｔ価の炭化水素基を示し、Ｒ１１は前記ポリオキシアルキレンポリ（モノ）オール（ｚ２）に由来する、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ２は２価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙ１０は、環状エステル化合物（ａ）に由来する、上記一般式（Ａ）で表される２価の基、またはアルキレンオキシド（ｂ）に由来する、上記一般式（Ｂ）で表される２価の基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ｒ’は１以上の整数を示し、ｓは１〜２５０の整数を示し、ｒ’とｓの合計が２〜１０００の整数であり、ｔは１〜８の整数を示す。
ｔが２〜８である場合、Ｒ１０に結合するｔ個の１価基は互いに同一でも異なってもよい。ａが２または３である場合、１個のケイ素原子に結合している２個または３個のＸは互いに同一でも異なってもよい。ａが１の場合、１個のケイ素原子に結合している２個のＲ３は互いに同一でも異なってもよい。ｒ’が２以上の場合、互いに結合している複数のＹ１０は互いに同一でも異なってもよい。ｓが２以上の場合、互いに結合している−ＯＲ１１−は互いに同一でも異なってもよい。］
【００４６】
式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ａ、及びｔは上式（１）中のＲ２、Ｒ３、Ｘ、ａ、及びｔと、好ましい態様も含めて同じである。Ｒ１０、Ｒ１１およびｓは、上式（４）におけるＲ１０、Ｒ１１およびｓと好ましい態様も含めて同じである。
Ｙ１０は、後述する環状エステル化合物（ａ）に由来する２価基（Ａ）または後述するアルキレンオキシド（ｂ）に由来する２価基（Ｂ）である。
式（２）中、ｒ’は１以上の整数であり、ｒ’とｓの合計（ｒ’＋ｓ）が２〜１０００の整数、好ましくは５〜２００の整数、より好ましくは１０〜１００の整数である。
かかるポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１１）は、特に低粘度であるため、取扱性に優れるという利点がある。
【００４７】
開始剤（ｚ）は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組合せて用いてもよい。水酸基数（ｔ）が異なる開始剤を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
＜環状エステル化合物（ａ）＞
第１のステップで用いる環状エステル化合物（ａ）は、炭素数が３〜９のものである。
好ましい例としては、β−プロピオラクトン（炭素数３）、δ−バレロラクトン（炭素数５）、ε−カプロラクトン（炭素数６）が挙げられる。これらのうちでもε−カプロラクトンがより好ましい。環状エステル化合物（ａ）がε−カプロラクトンであるとき、これが重合時に開環すると、Ｒ４がｎ−ペンチレン基である２価基（Ａ）が形成される。
環状エステル化合物（ａ）はモノマーであっても、ダイマーであっても、トリマーであってもよい。反応性の点からはモノマーであることが好ましい。環状エステル化合物（ａ）は１種類のみを用いても、２種類以上を組合せて用いてもよい。
【００４９】
＜アルキレンオキシド（ｂ）＞
第１のステップで用いるアルキレンオキシド（ｂ）は、炭素数が２〜４のものである。
具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１、２−ブチレンオキシド、２、３−ブチレンオキシド、オキセタン等が挙げられる。
アルキレンオキシド（ｂ）は１種類のみを用いても、２種類以上を組合せて用いてもよい。
上記の例のうちで、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
アルキレンオキシド（ｂ）がエチレンオキシドであるとき、これが重合時に開環すると、Ｒ５がエチレン基である２価基（Ｂ）が形成される。またアルキレンオキシド（ｂ）がプロピレンオキシドであるとき、これが重合時に開環すると、Ｒ５がプロピレン基である２価基（Ｂ）が形成される。
【００５０】
＜重合触媒＞
第１のステップにおいて、開始剤（ｚ）と、環状エステル化合物（ａ）と、アルキレンオキシド（ｂ）とを共重合させる際には、重合触媒を用いる。該重合触媒は特に限定されないが、具体的には（１）複合金属シアン化物錯体触媒、（２）ホスファゼニウムカチオンの水酸化物塩に代表されるＰ＝Ｎ結合を有する化合物触媒、等が挙げられる。複合金属シアン化物錯体触媒を用いることがより好ましい。
第１のステップにおいて、中性の複合金属シアン化物錯体触媒を用いることにより、環状エステル化合物（ａ）の加水分解を抑制できるため、高収率でポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）が得られる。
また、複合金属シアン化物錯体触媒は活性が高いため、第１のステップにおいて複合金属シアン化物錯体触媒を用いると、該第１のステップで得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）は分子量が大きくなりやすい。分子量の大きいポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）を用いて得られるポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）は硬化性に優れ、硬化性組成物の硬化体は伸度等の機械物性に優れるという利点がある。
また、第１のステップにおいて、複合金属シアン化物錯体触媒を用いた場合、共重合反応の速度を速めることができ、かつ分子量分布が狭い高分子量のポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）が得られる。分子量分布が狭い高分子量のポリ（モノ）オール（ｐ１）を用いて得られるポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）は、粘度が低いため、取扱い等の作業性に優れるという利点がある。
【００５１】
［（１）複合金属シアン化物錯体触媒］
複合金属シアン化物錯体触媒としては、高い重合活性を有することから亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒は、有機配位子を有することが好ましい。有機配位子がエーテル、又はアルコール等であると高活性となることからより好ましい。
【００５２】
上記有機配位子としてのエーテルは、重合反応時に錯体を取り扱いやすいことから、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これらのうちでも、重合反応時における錯体の取り扱い性の点からグライムがより好ましい。
【００５３】
上記有機配位子としてのアルコールは、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種とｔｅｒｔ−ブチルアルコールとの混合物、またはｔｅｒｔ−ブチルアルコールを用いることが好ましい。この場合、重合触媒がより高活性となることから、重合触媒の使用量を減らすことができ、その結果ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）中における触媒の残存量が低減される。
特にｔｅｒｔ−ブチルアルコールを用いると、環状エステル化合物（ａ）と、アルキレンオキシド（ｂ）との共重合反応の速度を速めることができ、かつ分子量分布が狭いポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）が得られる。
【００５４】
複合金属シアン化物錯体触媒の使用量は、得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の全質量に対して１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。さらに製品の貯蔵安定性が優れ、かつ経済的にも有利であることから１〜１００ｐｐｍがより好ましい。
【００５５】
なお、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）中に残存する複合金属シアン化物錯体触媒の量が多い場合は、第１のステップ終了後に、得られたポリ（モノ）オール（ｐ１）から複合金属シアン化物錯体触媒を除去する操作を行ってもよい。複合金属シアン化物錯体触媒を除去せずにそのまま第２のステップを行ってもよい。
【００５６】
一方、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）中に残存する複合金属シアン化物錯体触媒の量が少なく、かつ、その後に悪影響を及ぼさない場合は、複合金属シアン化物錯体触媒を除去する工程を行わずに次の工程へ進むことができる。この場合、複合金属シアン化物錯体触媒をより少なくすることにより、工程数を減らすことができることから、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の生産効率を高めることができる。
このような複合金属シアン化錯体触媒は、公知の製造方法で製造できる。
【００５７】
［（２）Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒］
Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒としては、（２−１）ホスファゼニウム化合物、（２−２）ホスファゼン化合物又は（２−３）ホスフィンオキシド化合物等が挙げられる。
上記（２−１）ホスファゼニウム化合物としては、例えば特開平１１−１０６５００号公報に記載された化合物が挙げられる。具体的には、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムエトキシド、又はテトラキス［トリ（ピロリジン−１−イル）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。
【００５８】
上記（２−２）ホスファゼン化合物としては、例えば特開平１０−３６４９９号公報に記載された化合物が挙げられる。具体的には１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ（１−ピロリジニル）ホスファゼン又は７−エチル−５，１１−ジメチル−１，５，７，１１−テトラアザ−６λ５−ホスファスピロ［５，５］ウンデカ−１（６）−エン等が挙げられる。
【００５９】
上記（２−３）ホスフィンオキシド化合物としては、例えば特開平１１−３０２３７１号公報に記載された化合物が挙げられる。具体的には、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド又はトリス［トリス（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド等が挙げられる。
これらの中でも入手の容易さの観点から、（２−１）ホスファゼニウム化合物、または（２−３）ホスフィンオキシド化合物を用いることが好ましい。
【００６０】
重合触媒として上記Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒を用いる場合の使用量は、開始剤（ｚ）中の活性水素原子１モル当量、すなわち水酸基１モル当量に対し、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒が１×１０−４〜５×１０−１モル当量であることが好ましく、１×１０−４〜２×１０−１モル当量であることがより好ましい。
開始剤（ｚ）の活性水素原子に対して、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒の使用量が１×１０−４モル当量以上であると、環状エステル化合物（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）との共重合反応の速度を良好に速めることができ、５×１０−１モル当量以下であると製造コストを抑制するうえで好ましい。
【００６１】
なお、第１のステップにおいて、重合触媒として（２）Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒を用いる場合は、該触媒がポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）中に残存すると、該ポリ（モノ）オール（ｐ１）が着色する傾向があるため、ポリ（モノ）オール（ｐ１）を製造した後は、触媒成分を除去することが好ましい。
【００６２】
＜ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の製造＞
第１のステップでは、開始剤（ｚ）と、環状エステル化合物（ａ）およびアルキレンオキシド（ｂ）とを重合触媒存在下で反応させてポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）を得る。
第１のステップにおいて、使用する環状エステル化合物（ａ）及びアルキレンオキシド（ｂ）の種類および使用量は、硬化性組成物を硬化させて得られる粘着体の粘着特性に応じて適宜設定される。２価基（Ａ）に由来するエステル鎖を多くすると基材との接着性が向上する。また２価基（Ｂ）に由来するエーテル鎖を多くすると柔軟性に富む粘着体が得られる。
【００６３】
水酸基数（ｔ）が異なる２種以上の開始剤（ｚ）を用いる場合、該２種以上の開始剤（ｚ）を混合した後、環状エステル化合物（ａ）およびアルキレンオキシド（ｂ）を反応させてもよく、それぞれの開始剤（ｚ）に環状エステル化合物（ａ）およびアルキレンオキシド（ｂ）を反応させてポリ（モノ）オール（ｐ１）を得た後に混合してもよい。
１個の水酸基を有する開始剤（ｚ）を用いて得たモノオール（ｐ１）を、２個以上の水酸基を有する開始剤（ｚ）を用いて得たポリオール（ｐ１）と混合することが、物性調整、粘度調整の点で好ましい。
【００６４】
開始剤（ｚ）として第１の開始剤（ｚ１）を用いた場合、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）における２価基（Ａ）と２価基（Ｂ）の共重合鎖は、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）における、環状エステル化合物（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）の共重合鎖に由来する。
また開始剤として第２の開始剤（ｚ２）を用いた場合には、上式（２）における−（ＯＲ１１−）Ｓからなるブロック鎖、および該ブロック鎖に結合する環状エステル化合物（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）の共重合鎖が、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）における２価基（Ａ）と２価基（Ｂ）の共重合鎖となる。
【００６５】
開始剤（ｚ）および重合触媒の存在下、反応容器内にアルキレンオキシド（ｂ）の１種以上と、環状エステル化合物（ａ）の１種以上とを同時に添加して重合を行うことにより、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）のランダム共重合体を得ることができる（ランダム共重合）。
また、アルキレンオキシド（ｂ）の１種以上と、環状エステル化合物（ａ）の１種以上とを順次添加することにより、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）のブロック共重合体を得ることができる(ブロック共重合)。
さらには、環状エステル化合物（ａ）およびアルキレンオキシド（ｂ）の添加順序及び添加量などを調節することより、分子内の一部に環状エステル化合物（ａ）に由来するポリエステル鎖部分および／またはポリオキシアルキレン鎖部分を導入して、ランダム共重合部位とブロック共重合部位が同一分子中に存在するポリエステルエーテルポリ（モノ）オールを得ることができる（ランダム・ブロック共重合体）。
例えば、環状エステル化合物（ａ）の１種以上を予め所定量重合させた環状エステル重合体と、アルキレンオキシドの１種以上を予め所定量重合させたアルキレンオキシド重合体を同時に添加することより、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の分子中にブロック共重合鎖を導入できる。
【００６６】
ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）がランダム共重合鎖を有する場合、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）中における、環状エステル化合物（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）とのランダム共重合鎖の含有率は、１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましい。
ランダム共重合鎖の含有率は、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールにおいて、環状エステル化合物（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）とを同時に添加して得られたランダム共重合鎖の割合である。製造されたポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの全質量に対して、同時に添加された環状エステル化合物（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）との合計量から計算される。
ランダム共重合鎖の含有率が１０質量％以上であると、ポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）の充分な硬化性が得られ易く、９５質量％以下であると、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の粘度が低く抑えられ、取扱い性が良い。
【００６７】
第１のステップで得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）中において、環状エステル化合物（ａ）に由来する上式（Ａ）で表される２価基（Ａ）の含有率は５〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。該２価基（Ａ）の含有率が５質量％以上であるとポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）の充分な硬化性が得られ易く、硬化物の濡れ性が良好となり易い。５０質量％以下であるとポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の粘度が低くなり易い。
該２価基（Ａ）の含有率を５〜５０質量％とするには、重合反応に用いる開始剤（ｚ）、環状エステル化合物（ａ）、およびアルキレンオキシド（ｂ）との合計質量に占める環状エステル化合物（ａ）の割合を５〜５０質量％とすることが好ましい。
【００６８】
第１のステップで得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）中において、上式（Ｂ）で表される２価基（Ｂ）の含有率は、５０〜９５質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましい。
開始剤（ｚ）として第１の開始剤（ｚ１）を用いる場合、該２価基（Ｂ）の含有率を５０〜９５質量％とするには、重合反応に用いる環状エステル化合物（ａ）、およびアルキレンオキシド（ｂ）との合計質量に占めるアルキレンオキシド（ｂ）の割合を５〜９５質量％とすることが好ましい。該含有率が５０質量％以上であるとポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の粘度が低くなり易く、９５質量％以下であるとポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）の充分な硬化性が得られやすい。
また開始剤（ｚ）として第２の開始剤（ｚ２）を用いる場合、該２価基（Ｂ）の含有率を５０〜９５質量％とするには、重合反応に用いる開始剤（ｚ）、環状エステル化合物（ａ）、およびアルキレンオキシド（ｂ）との合計質量に占める、第２の開始剤（ｚ２）に含まれるオキシアルキレン基と、アルキレンオキシド（ｂ）との合計質量の割合が５０〜９５質量％とすることが好ましい。
【００６９】
また第１のステップで得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）中に存在する、アルキレンオキシド（ｂ）に由来する２価基（Ｂ）と、環状エステル化合物（ａ）に由来する２価基（Ａ）との質量比が、前記ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）における（Ａ）：（Ｂ）のモル比の範囲内となるように調整することが好ましい。
【００７０】
ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の製造条件、すなわち、撹拌効率、環状エステル化合物（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）の供給速度、反応温度、溶媒の有無に関しても特に限定はなく、得ようとするポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の物性や生産効率に応じて定めることができる。
第１のステップにおいて、環状エステル化合物（ａ）及びアルキレンオキシド（ｂ）の反応容器内への添加は、液層部からの添加であってもよく、気層部からの添加であってもよい。
【００７１】
第１のステップにより、得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）は、平均水酸基価（ＯＨＶ）が１０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
該平均水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると粘度が低く取り扱いが容易であり、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると柔軟性と強度を与えることができる。
【００７２】
第１のステップにより、得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）は、数平均分子量が５００〜１００００であることが好ましく、１０００〜５０００であることがより好ましく、１０００〜３０００であることが更に好ましい。
ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の数平均分子量が５００以上であると、環状エステルのユニット数を充分確保できるため、ポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）の充分な硬化性が得られやすく、硬化体の表面における充分なべたつきが得られ易い。該ポリ（モノ）オール（ｐ１）の数平均分子量が１００００以下であると、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の粘度が充分に低くなり易い。
【００７３】
ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０以下が好ましく、１．０２〜１．４がより好ましく、１．０２〜１．３５が更に好ましい。分子量分布が２．０以下であると、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の粘度が充分に低くなり易い。ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の分子量分布が１．０２以上であると、重合反応に要する時間が短くなり易く、生産効率向上の点で好ましい。
【００７４】
［第２のステップ］
第２のステップにおいては、第１のステップで得られたポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）から、ポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）を合成する。かかるポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）は、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）と、シリルイソシアネート化合物（ｉ）とをウレタン化触媒存在下反応させることにより得られる。
【００７５】
［シリルイソシアネート化合物（ｉ）］
シリルイソシアネート化合物（ｉ）は、下記一般式（５）で表される。
【００７６】
【化６】
【００７７】
式中のＲ２、Ｒ３、およびａは上式（１）におけるＲ２、Ｒ３、およびａと好ましい態様も含めて同義である。またＸとしては上式（１）におけるＸのうち加水分解性基を示す。上式（１）における−Ｒ２−ＳｉＸａＲ３（３−ａ）は、上式（５）で表されるシリルイソシアネート化合物（ｉ）における−Ｒ２−ＳｉＸａＲ３（３−ａ）に由来する。
【００７８】
シリルイソシアネート化合物（ｉ）としては、α−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、β−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートブチルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートペンチルトリメトキシシラン、α−イソシアネートメチルトリエトキシシラン、β−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートブチルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートペンチルトリエトキシシラン、α−イソシアネートメチルメチルジメトキシシシラン、α−イソシアネートエチルエチルジメトキシシラン、α−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン又はα−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン系化合物が挙げられる。
これらの中でも、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン又はγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００７９】
（ウレタン化触媒）
本発明において、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）とシリルイソシアネート化合物（ｉ）とを反応させる際にはウレタン化触媒を用いる。ウレタン化触媒としては、公知のウレタン化反応触媒が用いられる。具体的には、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）等のスズ触媒やビスマス触媒が挙げられる。また、複合金属シアン化物錯体触媒等も使用できる。該複合金属シアン化物錯体触媒は、第１のステップにおいて説明した複合金属シアン化物錯体触媒と同義である。
【００８０】
複合金属シアン化物錯体触媒を用いる場合は、第１のステップで使用する重合触媒と同一の複合金属シアン化物錯体触媒を用いることができる。すなわちポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）と、シリルイソシアネート化合物（ｉ）とを第１のステップで用いた複合金属シアン化物錯体存在下で反応させ、ポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）を得ることができる。
この場合、第１のステップで使用する複合金属シアン化物錯体触媒の量や活性度を調整し、第１のステップ終了時に複合金属シアン化物錯体触媒の活性を残存させ、そのまま、第２のステップを行うことが好ましい。この方法によれば、第２のステップにおいて新たなウレタン化触媒を添加することなく反応を進行させることができる。また、第１のステップと、第２のステップとを続けて行うことができるため、作業性も向上し、得られるポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の収率も向上する。
【００８１】
第２のステップに用いるウレタン化触媒の使用量は、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）と、シリルイソシアネート化合物（ｉ）とのウレタン化反応に必要な量であればよく、特に限定されない。この反応により得られるポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の全質量（仕上がり質量）に対して、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましい。ウレタン化触媒の使用量が、１００ｐｐｍ以下であると、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）におけるウレタン化触媒の残存量が少なく、良好な貯蔵安定性が得られやすい。
【００８２】
ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）と、シリルイソシアネート化合物（ｉ）とのウレタン化反応は、ウレタン化触媒の使用量によって反応温度及び反応が完結するのに要する時間が異なるが、一般に２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で数時間反応を行うことが好ましい。また、この反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中で行うのが好ましい。この場合、副反応が抑制できるため、得られるシリル基含有重合体の収率を向上させることができる。
【００８３】
第２のステップにおいて、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）と、シリルイソシアネート化合物（ｉ）との配合比は、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の水酸基（ＯＨ）の数に対する、シリルイソシアネート化合物（ｉ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）の数、すなわちＮＣＯ／ＯＨで表されるモル比が１．１以下であることが好ましく、１．０以下がより好ましく、０．９７以下がさらに好ましい。
該ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が上記の範囲であると、ウレタン化反応後にポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の水酸基が残存しやすくなる。すなわち、上式（１）で表されるポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の他に、上式（１）におけるＲ１−［−（Ｙ−）ｒ−］ｔの一部にＯＨ基が結合している水酸基残存重合体（Ｓ１−ＯＨ）が生成されやすい。このような分子内にＯＨ基を有している水酸基残存重合体（Ｓ１−ＯＨ）が存在することが、本発明の効果に寄与していると考えられる。
該ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）の下限値は、貯蔵安定性の点で０．３が好ましく、０．５がより好ましく、０．８がさらに好ましい。
【００８４】
このようにしてウレタン化反応を行って得られる反応生成物は、主にポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）を含む他に、実質的にポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の水酸基が未反応で残存している水酸基残存重合体（Ｓ１−ＯＨ）も含んでいる。
かかるポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）を含む硬化性組成物は、粘度が低く、塗工性が良い。したがって溶剤を用いなくても良好な塗工性が得られるため粘着体を成形する際に硬化性組成物の無溶剤化を実現できる。また該組成物は硬化性に優れるため、水分と接触すると、迅速かつ強固に硬化（湿気硬化）して硬化体が得られる。該湿気硬化には反応性ケイ素基（−ＳｉＸａＲ３（３−ａ））が寄与する。また、基材上に塗布して硬化させると、基材との良好な接着性が得られる。硬化後の硬化体は、良好な柔軟性を有し、表面の濡れ性が良く、かつ低い粘着性を有する。したがって粘着体層として好適であり、被着体への濡れ性および密着性が良好であるとともに、良好な再剥離性が得られる。
【００８５】
特に、第１のステップにおいて、ポリオキシアルキレンポリ（モノ）オール（ｚ２１）を用いて得られるポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１１）は、より低粘度であり、取り扱い性に優れる。
【００８６】
また、第２のステップにおいて、上式（５）で表されるシリルイソシアネート化合物（ｉ）を用いることにより、少ない工程数でポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）を簡便に製造できる。比較としては、例えばシリル基を有さないポリイソシアネート化合物をポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）と、イソシアネート基過剰の条件で反応させる。その後ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の末端に残存するイソシアネート基をシリル化する方法が例示できる。
第２のステップを採用することにより、工程時間を大幅に短縮でき、製造工程途中で副生する不純物も低減できる。したがって、得られるポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）を貯蔵安定性が優れるものとすることができる。また精製等の煩雑な操作も不要とすることができる。
【００８７】
＜ポリエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ２）＞
ポリエーテル系重合体（Ｓ２）は、上式（１）におけるＹが２価基（Ｂ）のみからなるほかは、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）と同様である。
【００８８】
＜ポリエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ２）の製造方法＞
ポリエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ２）は、Ｒ１−［−（Ｙ）ｒ−ＯＨ］ｔ（Ｙは上式（Ｂ）で表される２価の基である。）で表されるポリエーテルポリ（モノ）オール（ｐ２）（以下、ポリ（モノ）オール（ｐ２）ということもある。）を製造する第１のステップと、該ポリ（モノ）オール（ｐ２）と、シリルイソシアネート化合物（ｉ）とをウレタン化触媒存在下で反応させる第２のステップを経て製造できる。
【００８９】
［第１のステップ］
ポリエーテルポリ（モノ）オール（ｐ２）は、公知の方法で製造できる。例えば、
［１］分子中に１〜８個の水酸基を有する化合物からなる開始剤（ｚ）と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ｂ）とを重合触媒存在下で反応させる方法で製造できる。
開始剤（ｚ）およびアルキレンオキシド（ｂ）は、前記ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の製造方法における開始剤（ｚ）およびアルキレンオキシド（ｂ）とそれぞれと同じである。第１の開始剤（ｚ１）を用いてもよく、第２の開始剤（ｚ２）を用いてもよい。
開始剤（ｚ）とアルキレンオキシド（ｂ）を反応させてポリ（モノ）オール（ｐ２）を得る方法は、公知の方法を用いることができる。重合触媒も公知のものを適宜用いることができる。重合触媒としては、アルカリ金属水酸化物等のアルカリ触媒でもよく、前記複合金属シアン化物錯体触媒でもよい。複合金属シアン化物錯体触媒がより好ましい。
【００９０】
または、［２］ポリ（モノ）オール（ｐ２）としては、ポリオキシテトラメチレングリコール等も例示できる。ポリオキシテトラメチレングリコールはＴＨＦの開環重合によって製造できる。ポリ（モノ）オール（ｐ２）は市販品からも入手可能である。
ポリエーテルポリ（モノ）オール（ｐ２）の数平均分子量は５００〜１５０００が好ましく、７００〜５０００がより好ましい。該数平均分子量が上記範囲の下限値以上であると良好な物性が得られ、上限値以下であると低粘度化が可能である。
ポリ（モノ）オール（ｐ２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３以下が好ましく、２．８〜１．５がより好ましく、２．５〜１．８が更に好ましい。分子量分布が３以下であると、ポリ（モノ）オール（ｐ２）の粘度が充分に低くなり易い。ポリ（モノ）オール（ｐ２）の分子量分布が１．５以上であると、重合反応に要する時間が短くなり易く、生産効率向上の点で好ましい。
ポリエーテルポリ（モノ）オール（ｐ２）の平均水酸基価は１５〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。該平均水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると良好な物性が得られ、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると低粘度化が可能である。
【００９１】
［第２のステップ］
第２のステップは、前記ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の製造方法における第２のステップと同様である。
第２のステップにおいて、ポリエーテルポリ（モノ）オール（ｐ２）と、シリルイソシアネート化合物（ｉ）との配合比は、前記ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の製造方法におけるＮＣＯ／ＯＨ（モル比）と同じである。
【００９２】
前記ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の場合と同様に、第２のステップのウレタン化反応により得られる反応生成物は、主にポリエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ２）を含む他に、実質的にポリエーテルポリ（モノ）オール（ｐ２）の水酸基が未反応で残存している水酸基残存重合体（Ｓ２−ＯＨ）も含んでいる。
かかるポリエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ２）を含む硬化性組成物も、粘度が低く、常温で迅速かつ強固に湿気硬化し、基材との良好な接着性が得られる。したがって粘着体を得るための硬化性組成物として好適である。また硬化後の硬化体は、良好な柔軟性を有し、表面の濡れ性が良く、かつ低い粘着性を有する。したがって粘着体層として好適であり、被着体への濡れ性および密着性が良好であるとともに、良好な再剥離性が得られる。
【００９３】
＜ポリエステル系シリル基含有重合体（Ｓ３）＞
ポリエステル系重合体（Ｓ３）は、上式（１）におけるＹが２価基（Ａ）のみからなるほかは、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）と同様である。
【００９４】
＜ポリエステル系シリル基含有重合体（Ｓ３）の製造方法＞
ポリエステル系シリル基含有重合体（Ｓ３）は、Ｒ１−［−（Ｙ）ｒ−ＯＨ］ｔ（Ｙは上式（Ａ）で表される２価の基である。）で表されるポリエステルポリ（モノ）オール（ｐ３）（以下、ポリ（モノ）オール（ｐ３）ということもある。）を製造する第１のステップと、該ポリ（モノ）オール（ｐ３）と、シリルイソシアネート化合物（ｉ）とをウレタン化触媒存在下で反応させる第２のステップを経て製造できる。
【００９５】
［第１のステップ］
ポリエステルポリ（モノ）オール（ｐ３）は、公知の方法で製造できる。市販品からも容易に入手できる。
ポリエステルポリ（モノ）オール（ｐ３）の数平均分子量は５００〜１５０００が好ましく、７００〜５０００がより好ましい。該数平均分子量が５００以上であると良好な物性が得られ、１５０００以下であると低粘度化が可能である。
ポリ（モノ）オール（ｐ３）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３以下が好ましく、
２．８〜１．５がより好ましく、２．５〜１．８が更に好ましい。分子量分布が２以下であると、ポリ（モノ）オール（ｐ３）の粘度が充分に低くなり易い。ポリ（モノ）オール（ｐ３）の分子量分布が１．５以上であると、重合反応に要する時間が短くなり易く、生産効率向上の点で好ましい。
ポリエーテルポリ（モノ）オール（ｐ３）の平均水酸基価は１５〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。該平均水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると良好な物性が得られ、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると低粘度化が可能である。
【００９６】
第２のステップは、前記ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の製造方法における第２のステップと同様である。
第２のステップにおいて、ポリエステルポリ（モノ）オール（ｐ３）と、シリルイソシアネート化合物（ｉ）との配合比は、前記ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の製造方法におけるＮＣＯ／ＯＨ（モル比）と同じである。
【００９７】
前記ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の場合と同様に、第２のステップのウレタン化反応により得られる反応生成物は、主に、ポリエステル系シリル基含有重合体（Ｓ３）を含む他に、実質的にポリエステルポリ（モノ）オール（ｐ３）の水酸基が未反応で残存している水酸基残存重合体（Ｓ３−ＯＨ）も含んでいる。
かかるポリエステル系シリル基含有重合体（Ｓ３）を含む硬化性組成物も、粘度が低く、常温で迅速かつ強固に湿気硬化し、基材との良好な接着性が得られる。したがって粘着体を得るための硬化性組成物として好適である。また硬化後の硬化体は、良好な柔軟性を有し、表面の濡れ性が良く、かつ低い粘着性を有する。したがって粘着剤層として好適であり、被着体への濡れ性および密着性が良好であるとともに、良好な再剥離性が得られる。
【００９８】
本発明にかかる硬化性組成物に含まれるシリル基含有重合体（Ｓ）は、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）、ポリエーテル系重合体（Ｓ２）、およびポリエステル系重合体（Ｓ３）のいずれか１種でもよく、２種を組み合わせてもよく、３種を含んでもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）、ポリエーテル系重合体（Ｓ２）、およびポリエステル系重合体（Ｓ３）のそれぞれを製造した後に、混合してもよく、中間生成物であるポリ（モノ）オール（ｐ１）、（ｐ２）、および／または(ｐ３)を混合した後、該混合物をシリルイソシアネート化合物（ｉ）と反応させてもよい。
またポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）、ポリエーテル系重合体（Ｓ２）、およびポリエステル系重合体（Ｓ３）のそれぞれにおいて、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）、ポリエーテル系重合体（Ｓ２）、およびポリエステル系重合体（Ｓ３）から選ばれる２種を混合して用いる場合、混合割合は質量比で９５：５〜５：９５の範囲が好ましい。
【００９９】
＜他のシリル基含有重合体（Ｓ４）＞
本発明にかかる硬化性組成物は、任意成分として下記一般式（３）で表されるシリル基含有重合体（Ｓ４）（以下、他の重合体（Ｓ４）ということもある。）を含有してもよい。
【０１００】
【化７】
【０１０１】
式（３）中、Ｒ２１は分子中にｍ個の水酸基を有する化合物から全部の水酸基を除いたｍ価の残基を示し、Ｒ２２は２価の有機基を示し、Ｒ２３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｘ’は水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙ’は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ａ’は１〜３の整数を示し、ｋは１〜１００００の整数を示し、ｍは１〜８の整数を示す。
ｍが２〜８である場合、Ｒ２１に結合するｍ個の１価基は互いに同一でも異なってもよい。
ａ’が２または３である場合、１個のケイ素原子に結合している２個または３個のＸ’は互いに同一でも異なってもよい。ａが１の場合、１個のケイ素原子に結合している２個のＲ２３は互いに同一でも異なってもよい。ｋが２以上の場合、互いに結合している複数のＹ’は互いに同一でも異なってもよい。
【０１０２】
上式（３）において、Ｒ２１は上式（１）におけるＲ１と、Ｒ２２はＲ２と、Ｒ２３はＲ３と、Ｘ’はＸと、Ｙ’はＹと、ａ’はａと、ｍはｔと、それぞれ好ましい態様も含めて同様である。
式（３）において、ｋは１〜１００００の整数を示す。このｋは１〜１０００の整数であることが好ましく、１０〜１０００の整数であることがより好ましい。なお、ｍが２〜８である場合、ｋはそれぞれ独立に、１〜１００００の整数を示す。
かかる他の重合体（Ｓ４）は、公知の製造方法で製造できる。市販品からも入手できる。
【０１０３】
本発明にかかる硬化性組成物において、重合体（Ｓ）に加えて他の重合体（Ｓ４）を配合することにより硬化性組成物の濡れ性が向上する。
他の重合体（Ｓ４）の配合量は、その添加効果を充分に得るためには、シリル基含有重合体（Ｓ）の１００質量部（水酸基残存重合体を含む）に対して５質量部以上が好ましい。上限は、塗工粘度の点から７０質量部以下が好ましい。該他の重合体（Ｓ４）の配合量のより好ましい範囲は１０〜７０質量部である。
本発明にかかる硬化性組成物においては、ウレタン結合とシリル基とは、実質的に等量存在するか、シリル基がウレタン結合より多く含まれる。これはウレタン結合はシリルイソシアネート化合物（ｉ）に由来し、シリル基はシリルイソシアネート化合物（ｉ）および他の重合体（Ｓ４）に由来するからである。実質的に等量とは、硬化性組成物を製造する際に用いるシリルイソシアネート化合物（ｉ）が高純度品であるという前提が含まれることを意味する。工業的に入手可能なシリルイソシアネート化合物（ｉ）は、水分などの影響によりシリル基どうしの縮合、イソシアネート基の変性（加水分解変性、イソシアヌレート縮合変性などの変性）が若干生じている。本発明においてウレタン結合とシリル基との割合は（ウレタン結合／シリル基）のモル比で、１／１〜１／２が好ましく、１／１〜２／３がより好ましい。この割合であれば、硬化性組成物を硬化させて得られる粘着体において、低い粘着力が得られ、かつ、粘着力の安定性に優れる。
【０１０４】
＜添加剤＞
本発明にかかる硬化性組成物には、添加剤を含有させることができる。なお硬化性組成物においては、可塑剤を用いないことが好ましい。特にフタル酸ジオクチル等のエステル系可塑剤は、用いないことが好ましい。エステル系可塑剤を用いると、硬化体と基材との接着力が低下し、糊残り(adhesive deposit)が発生する場合があるからである。
［硬化剤］
本発明にかかる硬化性組成物は水と接触することにより硬化する。したがって大気中の水と反応して湿気硬化する。また、硬化させる直前に、硬化剤として水（Ｈ２Ｏ）を添加してもよい。この場合の水の添加量は、重合体（Ｓ）および他の重合体（Ｓ４）の合計量（水酸基残存重合体を含む）１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましく、０．０５〜０．５質量部が特に好ましい。硬化剤の添加量を０．０１質量部以上とすることにより硬化を有効に促進でき、硬化剤の添加量を５質量部以下とすることにより使用時の可使時間を確保できる。
【０１０５】
［硬化触媒］
硬化性組成物に、重合体（Ｓ）および他の重合体（Ｓ４）の反応性ケイ素基の加水分解及び／又は架橋反応を促進するための硬化触媒（硬化促進剤）を含有させることが好ましい。
【０１０６】
かかる硬化触媒は反応性ケイ素基の反応を促進する成分として公知のものを適宜使用できる。具体例としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｎ−Ｃ４Ｈ９））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｎ−Ｃ４Ｈ９））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２等の有機スズカルボン酸塩；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２Ｓ）、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｎ−Ｃ８Ｈ１７））２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＳ等の含硫黄有機スズ化合物；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ等の有機スズオキシド；エチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル及びフタル酸ジオクチルからなる群より選ばれるエステル化合物と、上記有機スズオキシドとの反応生成物；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ８Ｈ１７）（ａｃａｃ）、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ（ＣＨ３）ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ５）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣ（ＣＨ３）ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ５）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ８Ｈ１７）（ＯＣ（ＣＨ３）ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、ビスアセチルアセトナートスズ等のキレートスズ化合物（ただし、上記ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子を意味し、ＯＣ（ＣＨ３）ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ５はエチルアセトアセテート配位子を意味する。）；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトラプロポキシシランからなる群より選ばれるアルコキシシランと、上記キレートスズ化合物との反応生成物；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２（ＣＨ３ＣＯＯ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＯＣＨ
３）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２（ＣＨ３Ｏ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＨ３）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２等の−ＳｎＯＳｎ−結合含有有機スズ化合物等のスズ化合物が挙げられる。
【０１０７】
また、硬化触媒の更なる具体例としては、２−エチルヘキサン酸スズ、ｎ−オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ又はステアリン酸スズ等の２価スズカルボン酸塩類；オクチル酸、オレイン酸、ナフテン酸又はステアリン酸等の有機カルボン酸の錫以外の金属塩類；カルボン酸カルシウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸バナジウム、ビスマストリス−２−エチルヘキサノエート等のカルボン酸ビスマス、カルボン酸鉛、カルボン酸チタニウム、又はカルボン酸ニッケル等；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラ（２−エチルへキシルチタネート）等のチタンアルコキシド類；アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウムアルコキシド類；ジルコニウム−ｎ−プロピレート、ジルコニウム−ｎ−ブチレート等のジルコニウムアルコキシド類；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート等のチタンキレート類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート等のジルコニウム化合物類；リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸又はフタル酸等の酸性化合物類；ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン等の脂肪族モノアミン類；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類；ピペリジン、ピペラジン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等の複素環式アミン類；メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；上記アミン類と肪族モノカルボン酸（蟻酸、酢酸、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸など）、脂肪族ポリカルボン酸（蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸など）、芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸など）、芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、トリメリット酸など）、フェノール化合物（フェノール、レゾルシン等）、スルホン酸化合物（アルキルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸など）、リン酸化合物等の有機酸、及び塩酸、臭素酸、硫酸等の無機酸等の酸からなる第１級〜第３級のアンモニウム−酸塩類；トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、デシルジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ジヘキシルジメチルアンムニウムヒドロキシド、ジオクチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム水酸基塩類；エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等のアミン化合物類等が挙げられる。
【０１０８】
これらの硬化触媒は１種類のみを用いても、２種類以上を組合せて用いてもよい。２種類以上を組合せる場合は、たとえば、上記２価スズカルボン酸塩、有機スズカルボン酸塩又は有機スズオキシドと、エステル化合物との反応物等の上記金属含有化合物に、脂肪族モノアミン又はその他の上記アミン化合物を組合せることが、優れた硬化性が得られることから好ましい。
【０１０９】
硬化触媒を添加する場合、その添加量は、重合体（Ｓ）および他の重合体（Ｓ４）の合計量（水酸基残存重合体を含む）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。硬化触媒の添加量を０．００１質量部以上とすることにより硬化速度を有効に促進でき、硬化触媒の添加量を１０質量部以下とすることにより使用時の可使時間を確保できる。
【０１１０】
［溶剤］
本発明にかかる硬化性組成物は、低粘度であり無溶剤での塗工が可能であるが、溶剤を含有させてもよい。
溶剤は特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、エステルアルコール類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類又はエステルエーテル類が挙げられる。
【０１１１】
これらの中でも、溶剤としてアルコール類を用いると、硬化性組成物の保存安定性を向上させることができるため好ましい。このアルコール類としては、炭素数１〜１０のアルキルアルコールであることが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソペンチルアルコール又はヘキシルアルコールであることがより好ましく、メタノール又はエタノールであることが更に好ましい。特にメタノールを用いた場合に、添加量を増やすと、硬化性組成物の硬化時間を長くすることができる。これは硬化性組成物を調製後の所定粘度まで達する時間、所謂ポットライフを長くするために有効な手法である。
【０１１２】
硬化性組成物に溶剤を添加する場合、その添加量は、重合体（Ｓ）および他の重合体（Ｓ４）の合計量（水酸基残存重合体を含む）１００質量部に対して、５００質量部以下であることが好ましく、１〜１００質量部であることがより好ましい。添加量が５００質量部を超えると、溶剤の揮発に伴って硬化物の収縮が生じる場合がある。
【０１１３】
［脱水剤］
本発明にかかる硬化性組成物は、貯蔵安定性を改良するために、本発明の効果を損なわない範囲で少量の脱水剤を含有させてもよい。
【０１１４】
かかる脱水剤の具体例としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸アルキル；オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト酢酸アルキル；メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシラン等の加水分解性有機シリコン化合物；加水分解性有機チタン化合物等が挙げられる。これらの中でもビニルトリメトキシシラン又はテトラエトキシシランがコスト、脱水能力の点から好ましい。
【０１１５】
硬化性組成物に脱水剤を添加する場合、その添加量は、重合体（Ｓ）および他の重合体（Ｓ４）の合計量（水酸基残存重合体を含む）１００質量部に対して０．００１〜３０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。
【０１１６】
［その他の添加剤］
硬化性組成物に下記の充填剤、補強剤、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、又は防黴剤等を配合してもよい。
充填剤または補強剤としては、たとえば、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ガラス、骨粉、木粉、又は繊維フレークなどが挙げられる。
安定剤としては、たとえば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、または光安定剤などが挙げられる。
難燃剤としては、たとえば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、アンモニウムポリホスフェート、又は有機臭素化合物等が挙げられる。
離型剤としては、たとえば、ワックス、石鹸類、又はシリコンオイル等が挙げられる。防黴剤としては、たとえば、ペンタクロロフェノール、ペンタクロロフェノールラウレート、又はビス（トリ−ｎ−ブチル錫）オキシド等が挙げられる。
また、硬化性組成物に、基材との接着性を向上させる目的で接着性付与剤を添加してもよい。
【０１１７】
＜粘着体＞
本発明にかかる硬化性組成物は、シリル基含有重合体（Ｓ）、任意に配合される他の重合体（Ｓ４）および必要に応じて添加される添加剤を混合して得られる。
また本発明の粘着体は、上記硬化性組成物を硬化させて得られる。特に本発明は、シリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物を硬化させて得られる、剥離粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ以下、好ましくは、０Ｎ／２５ｍｍを超え１Ｎ／２５ｍｍ以下であり、特に好ましくは、０．００５〜０．８Ｎ／２５ｍｍである粘着体を提供する。また本発明は、ポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）またはポリエステル系シリル基含有重合体（Ｓ３）を含む硬化性組成物を硬化させて得られる粘着体を提供する。
【０１１８】
＜硬化性組成物の硬化＞
本発明の粘着体は、上記硬化性組成物を硬化させて得られる。硬化性組成物は硬化後に成形することも可能である。例えば硬化性組成物を、シート状などの適当な形状に硬化させた後、型抜きを行うなどで所定の形状に成形し、単独で粘着体として利用することが可能である。しかし、基材に硬化性組成物を塗工し、硬化させて積層体として利用することが好ましい。
硬化性組成物の硬化条件は、必要に応じて設定される。例えば硬化性組成物として硬化触媒を添加したものを用意する。これに所定量の水を硬化剤として添加し充分に混合する。これを基材の上に塗工する。塗工厚さは適宜設定される。この後オーブン等で加熱し、室温で養生することにより硬化性組成物を硬化させることができる。室温で養生する際または養生した後に加湿環境に放置することも有効である。オーブン等による加熱は基材の耐熱温度等により適宜設定される。例えば６０〜１２０℃の環境に１〜３０分程度放置することが好ましい。特に溶剤を用いた場合には、一定の乾燥時間を設定することが好ましい。ただし急激な乾燥は、発泡の原因になるため好ましくない。またオーブン内でまたはオーブンから取り出した後に、スチームを当ててもよい。
硬化性組成物の塗工は、連続的に行うこともできる。すなわちロールから取り出した基材に、所定量の水を混合した硬化性組成物を塗工し、インラインオーブンで加熱乾燥させる。得られた成形体（積層体）に、必要に応じてセパレータを合わせ、巻き取る。これを必要に応じて加湿した室温環境に保管し養生することにより成形された粘着体が得られる。また別の塗工方法としては、上記の方法において基材とセパレータを逆にしてもよい。すなわち最初にセパレータ上に塗工し、後から基材を貼着させてもよい。
【０１１９】
＜積層体＞
本発明は、少なくとも１層の基材層と、本発明の粘着体からなる粘着体層とを有する積層体を提供する。積層体がシート形状である場合にはこの積層体は粘着シートとなる。また積層体をテープ形状に成形加工すれば粘着テープが得られる。
なお基材を用いずに後述するセパレータに、硬化性組成物を塗工し、硬化させて硬化体を得た後に、該セパレータを剥離すると、粘着体単体で扱うことも可能となる。この場合に例えば両面粘着シート等が得られる。本発明にかかる硬化性組成物は溶剤を用いない場合であっても低粘度で塗工特性に優れる。このためセパレータに対しても、良好な塗工が可能である。具体的にはセパレータに対して硬化性組成物を塗工し、加熱乾燥させて、さらに別のセパレータを積層させ、養生することで、基材を有していない粘着体のみの粘着性シートが得られる。このとき別のセパレータを用いずに、最初に塗工したセパレータの背面を用いて、巻き取りを行い、粘着体のロールを製造してもよい。
積層体は、必要に応じて他の層を有していてもよい。例えば基材層と粘着体層との間に接着層を設け、基材と粘着体の剥離を防止してもよい。また基材層と粘着体層との間に発泡体等からなる緩衝体層を設けてもよい。また基材層と粘着体層との間に導電材層を設けてもよい。導電材層は、金属系導電材、イオン性導電材、カーボン系導電材等の導電材料を基材層に塗工することで得られる。導電材料は単独で塗工してもよく、各種樹脂等のバインダーを併用して塗工してもよい。また粘着体層の基材層とは反対側に、セパレータ（剥離ライナー）層を設けてもよい。また基材層の粘着体層とは反対側に印刷層を設けてもよい。印刷層を設けると、印字を行うことが可能となり、また意匠性を高くすることも可能である。また基材層を挟んで両面に粘着体層を設けてもよい。この場合に両面粘着シート等が得られる。
【０１２０】
＜基材＞
基材の材質は特に限定されない。好ましい例としてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体（ブロック共重合体、ランダム共重合体）等のポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化ポリオレフィン類；ボール紙等の紙類；織布、不織布等の布類；アルミニウム箔等の金属箔等が挙げられる。これらの基材は組み合わせて用いてもよい。例えばＰＥＴ層、金属箔層、ポリエチレン層を積層した積層体を用いてもよい。
基材の表面は事前の加工を行わなくてもよい。特にポリエステル類、紙類の粘着体層との接合面は事前の加工を行わなくても硬化性組成物の硬化に伴う接着効果により剥離しにくくなる。必要に応じてプライマー等を塗工しておいてもよい。
【０１２１】
一方ポリオレフィン類を基材に用いる場合には、硬化性組成物を塗工する面を事前に処理しておくことが好ましい。未処理の面に対しては剥離粘着力が低くなる場合があるためである。すなわちポリオレフィン類を用いた基材の硬化性組成物を塗工する面に対する事前の処理としては、コロナ処理（コロナ放電処理）、プライマー処理が例示できる。特に処理が簡単で工程が簡略化できるためにコロナ処理を行うことが好ましい。
例えば厚さが１００μｍのポリプロピレンフィルムの片面にコロナ処理を行い、この処理面に硬化性組成物を塗工する。塗工後加熱乾燥を行う。このようにして得られたフィルムは、粘着体を設けていない面（背面）がそのままセパレータとして利用できる。すなわちこのフィルムをそのまま巻き取ることにより粘着フィルムが製造できる。すなわちセパレータを介装することなくロール状に巻回することができる。
【０１２２】
＜粘着体層＞
本発明の粘着シート等において、粘着体層の厚さは特に限定されない。例えば、塗工精度の点からは５μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましく、３０μｍ以上がより好ましい。また粘着力の安定性、経済性の点からは２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がさらに好まく、８０μｍ以下がより好ましい。
【０１２３】
＜セパレータ＞
上記の粘着体層の粘着面（被着体を貼着させる面）にセパレータを貼付させてもよい。セパレータとしては、一般の剥離剤で表面処理を行った紙類の他に、上述の未処理のポリオレフィン類を用いることができる。また紙類等の基材にポリオレフィン類を積層したものも使用できる。ポリオレフィン類をセパレータに用いるとシリコーンオイル等による汚染が防止できる。これは電子部品等の保護シートとして上記粘着シートを適用する際に有益である。またポリオレフィン類を単独でセパレータとして用いると、廃棄物のリサイクルが容易になる。
【０１２４】
＜粘着シートの用途＞
本発明の粘着体を用いることにより、特に、被着体への濡れ性および密着性が良好であるとともに、低い粘着力を有し再剥離性に優れた粘着シートが得られる。また、剥離帯電量が抑制され、かつ高速剥離特性にも優れた粘着シートが得られる。したがって、粘着シートの用途としては、自動車用保護シート；電子基板、ＩＣチップ等の電子材料用保護シート；偏光板、光拡散板、プリズムシート等の光学部材用保護シート；各種ディスプレイ用保護シート等が好適に例示される。特に、電子材料用保護シートや光学部材用保護シートなど、製造工程中で剥離される保護シートとして、本発明の粘着シートは好適である。これは、粘着力が低く再剥離性が良好であるとともに、剥離帯電量が小さく、高速剥離特性に優れるためである。
すなわち本発明の粘着シートは、光学部材保護用粘着シートとして好適である。特に本発明の粘着体は柔軟性に優れるとともに、濡れ性に優れる。このため被着体の表面に凹凸が存在する場合であっても、良好な密着性が確保される。また本発明の光学部材保護用粘着シートは、密着性に優れ、貼着した被着体の貼着面内でのずれはほとんど発生しないが、剥離粘着力が低く簡単に剥離可能であり、液晶パネル等の製造工程の生産性向上に有用である。
このため本発明の粘着シートは、光拡散板またはプリズムシートの保護フィルム、特にその凹凸面の保護フィルムとして好適である。また本発明の粘着シートを貼着した光学部材は、粘着体の粘着力の経時変化が小さいために、低い剥離粘着力で剥離することができ、かつ、その剥離粘着力がほとんど変化しない。このため、光学部材の長期間の保管が可能となる。
また本発明の粘着シートはバックグラインドテープとしても好適である。バックグラインドテープとは、半導体ウエハに電子回路を形成後、バックグラインド（ウエハ裏面の研削）時にウエハ表面を保護するテープである。バックグラインドテープを回路面に貼着し、回路面の損傷、研削水・研削屑の浸入によるウエハ表面の汚染を防止する。本発明の粘着シートは、密着性に優れ、貼着した被着体の貼着面内でのずれはほとんど発生しないが、剥離粘着力が低く簡単に剥離可能である。またポリオレフィン類を基材に用いた場合に、セパレータが不要であり、シリコーンなどの汚染も発生しない。また剥離帯電が抑制されるため回路に損傷を与える危険が少ない。
【実施例】
【０１２５】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
以下において、プロピレンオキシドをＰＯ、エチレンオキシドをＥＯ、ε‐カプロラクトンをＣＬ、γ‐イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（イソシアネート基（ＮＣＯ）の含有率：１７．８７質量％）をＴＭＳ、ジブチルスズジラウレートをＤＢＴＤＬと略記する。また水は純水を用いた。またステンレス鋼板は、ＪＩＳに規定されるＳＵＳ−３０４合金の板を用いた。このステンレス鋼板のブライトアニール処理した表面は、ほぼ平滑で光沢を有する。
【０１２６】
実施例および比較例で使用したシリル基含有重合体は表１に示す配合で製造したものである。シリル基含有重合体の製造に用いたポリオールは以下の通りである。なおポリオールＡ〜ＤおよびＦの製造に用いた開始剤としてのそれぞれのポリオールについては、ＫＯＨ触媒を用いてＰＯを反応させて得られたものである。表１に示す配合量の単位は特に断りの無い限り「ｇ」である。
・ポリオールＡ：ジプロピレングリコールにＰＯを重合させて得られた平均水酸基価１６０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、複合金属シアン化物錯体触媒（参考製造例１で得られるＴＢＡ−ＤＭＣ触媒）を用いてＰＯ：ＣＬの比率が質量比で１：２になるように反応させて製造した、平均水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルエーテルポリオール。
・ポリオールＢ：ジプロピレングリコールにＰＯを重合させて得られた平均水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、複合金属シアン化物錯体触媒（参考製造例１で得られるＴＢＡ−ＤＭＣ触媒）を用いてＰＯを反応させて製造した、平均水酸基価１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール。
・ポリオールＣ：ジプロピレングリコールにＰＯを重合させて得られた平均水酸基価２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、ＫＯＨ触媒を用いてＰＯを反応させて製造した、平均水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール。
・ポリオールＤ：三菱化学社製ポリオキシテトラメチレングリコール（平均分子量６５０）。
・ポリオールＥ：クラレ社製Ｐ−１０１０（３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との共重合体）、平均水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。平均水酸基数１１０。
・ポリオールＦ：ポリオキシプロピレンポリオール（ジプロピレングリコールにＰＯを重合させて得られた平均水酸基価３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオールと、グリセリンにＰＯを重合させて得られた平均水酸基価３３．７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレントリオールとの混合物）を開始剤とし、複合金属シアン化物錯体触媒（参考製造例１で得られるＴＢＡ−ＤＭＣ触媒）を用いてＰＯを反応させて製造した、平均水酸基価５．６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール。
【０１２７】
（参考製造例１：複合金属シアン化物錯体触媒の製造）
以下の方法で、有機配位子としてｔｅｒｔ−ブチルアルコールを有する亜鉛ヘキサシアノコバルテート（以下、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒という。）を製造した。本例中のポリオールＸは、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合して得られた、数平均分子量（Ｍｎ1）が１０００のポリオールである。
まず、５００ｍｌのフラスコに、塩化亜鉛の１０．２ｇと水１０ｇからなる水溶液を入れ、この水溶液を４０℃に保温しつつ、毎分３００回転（３００ｒｐｍ）で撹拌しながら、ここへ４．２ｇのカリウムヘキサシアノコバルテート（Ｋ3［Ｃｏ（ＣＮ）］6）と水７５ｇからなる水溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに混合物を３０分撹拌した。その後、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（以下、ＥＧＭＴＢＥと略す。）の４０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと略す。）の４０ｇ、水の８０ｇ、およびポリオールＸの０．６ｇからなる混合物を前記混合物中に添加し、４０℃で３０分、さらに６０℃で６０分間撹拌した。得られた反応混合物を、直径１２５ｍｍの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のＮｏ．５Ｃ）とを用いて加圧下（０．２５ＭＰａ）で５０分かけてろ過を行い、固体を分離した。
【０１２８】
次に、この複合金属シアン化物錯体を含むケーキに１８ｇのＥＧＭＴＢＥ、１８ｇのＴＢＡ、および８４ｇの水からなる混合物を添加して３０分撹拌した後、加圧ろ過（ろ過時間：１５分）を行った。ろ過により得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキに、さらに５４ｇのＥＧＭＴＢＥ、５４ｇのＴＢＡ、および１２ｇの水からなる混合物を添加して３０分撹拌し、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体を含むＥＧＭＴＢＥ／ＴＢＡのスラリーを得た。このスラリーをＴＢＡ−ＤＭＣ触媒として用いた。
このスラリーを５ｇほどフラスコに秤り取り、窒素気流で概ね乾かした後、８０℃で４時間減圧乾燥した。得られた固体を秤量した結果、スラリー中に含まれる複合金属シアン化物錯体の濃度は４．７０質量％であることがわかった。
【０１２９】
（製造例１：ポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１１−１）の製造）
［第１のステップ］
撹拌機付きステンレス製１０Ｌの耐圧反応器内に、開始剤（ｚ２１）として２８００ｇのポリオキシプロピレンジオール（水酸基換算Ｍｗ＝７００）と、重合触媒としてのＴＢＡ−ＤＭＣ触媒を投入した。ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の使用量は、仕上がり質量に対して５０ｐｐｍ、すなわち第１のステップ終了時の重合体中の金属量として５０ｐｐｍとした。
反応器内を窒素置換後、１４０℃に昇温し、撹拌下、２８０ｇのＰＯを反応器内に投入して反応させた。これは最初に少量のＰＯを供給してＴＢＡ−ＤＭＣ触媒を活性化させるための工程である。
次いで、反応器内の圧力が低下した後、撹拌下、１６４０ｇのＰＯと３２８０ｇのＣＬを、単位時間当たりの供給量が質量比でＰＯ／ＣＬ＝１／２となるように、ＰＯとＣＬとをそれぞれ一定の速度で反応器内に投入した。ＰＯとＣＬの投入終了後、さらに１時間撹拌を続けた。その間、反応器内の温度を１４０℃、撹拌速度を５００ｒｐｍに保ち、重合反応を進行させた。こうしてポリオールＡを得た。
得られたポリオールＡは、１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から、ＣＬ及びＰＯのランダム共重合鎖を有することが確認された。このポリオールＡの平均水酸基価は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
得られたポリオールＡ中における、ＣＬ由来の２価基（Ａ）の含有率は４１質量％であった。またポリオールＡ中における、ＣＬ及びＰＯのランダム共重合鎖の含有率は６１．５質量％であった。
【０１３０】
［第２のステップ］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、上記で得たポリオールＡの６５８．９ｇと、シリルイソシアネート化合物（ｉ）としてＴＭＳの１５０ｇを加え、ウレタン化触媒としてＤＢＴＤＬを加えた。ＤＢＴＤＬの使用量はポリオールＡとＴＭＳの合計量に対して５０ｐｐｍに相当する量とした。そして８０℃まで徐々に昇温し、ＩＲにてＮＣＯのピークが消失するまで反応を行い、ポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１１−１）を得た。このウレタン化反応におけるＮＣＯ／ＯＨ（モル比）、および得られた重合体のＭｗを表１に示す。
【０１３１】
（製造例２：ポリエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ２−１）の製造）
［第１のステップ］
撹拌機付きステンレス製１０Ｌの耐圧反応器内に、開始剤（ｚ２）として８００ｇのポリオキシプロピレンジオール（水酸基換算Ｍｗ＝１０００）と、重合触媒としてのＴＢＡ−ＤＭＣ触媒を投入した。ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の使用量は、仕上がり質量に対して５０ｐｐｍとした。
反応器内を窒素置換後、１４０℃に昇温し、撹拌下、８０ｇのＰＯを反応器内に投入して反応させた。これは最初に少量のＰＯを供給してＴＢＡ−ＤＭＣ触媒を活性化させるための工程である。
次いで、反応器内の圧力が低下した後、撹拌下、７１２０ｇのＰＯを供給し、反応器内の温度を１４０℃、撹拌速度を５００ｒｐｍに保ちながら、１１時間撹拌して、重合反応を進行させた。こうしてポリオールＢを得た。
【０１３２】
［第２のステップ］
製造例１の第２のステップにおいて、ポリオールＡの代わりに上記で得たポリオールＢの７６１．６ｇを用い、ＴＭＳの使用量を１５ｇに変更した他は、製造例１と同様にしてポリエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ２−１）を得た。結果を表１に示す。
【０１３３】
（製造例３：ポリエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ２−２）の製造）
［第１のステップ］
撹拌機付きステンレス製１０Ｌの耐圧反応器内に、開始剤（ｚ２）として２００ｇのポリオキシプロピレンジオール（Ｍｎ＝４００）と、重合触媒としてのＫＯＨを投入した。ＫＯＨの使用量は、仕上がり質量に対して０．３質量％とした。
反応器内を窒素置換後、１４０℃に昇温し、撹拌下、９６０ｇのＰＯを供給し、反応器内の温度を１４０℃、撹拌速度を５００ｒｐｍに保ちながら、６時間撹拌して、重合反応を進行させた。こうしてポリオールＣを得た。
【０１３４】
［第２のステップ］
製造例１の第２のステップにおいて、ポリオールＡの代わりに上記で得たポリオールＣの６５８．９ｇを用いた他は、製造例１と同様にしてポリエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ２−２）を得た。結果を表１に示す。
【０１３５】
（製造例４：ポリエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ２−３）の製造）
本例では、ポリオール（Ｄ）を用いた。
［第２のステップ］
製造例１の第２のステップにおいて、ポリオールＡの代わりにポリオールＤの２１２．４ｇを用いた他は、製造例１と同様にしてポリエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ２−３）を得た。結果を表１に示す。
【０１３６】
（製造例５：ポリエステル系シリル基含有重合体（Ｓ３−１）の製造）
本例では、ポリオールＥを用いた。
［第２のステップ］
製造例１の第２のステップにおいて、ポリオールＡの代わりにポリオールＥの３３３．４ｇを用いた他は、製造例１と同様にしてポリエステル系シリル基含有重合体（Ｓ３−１）を得た。結果を表１に示す。
【０１３７】
（製造例６：他のシリル基含有重合体（Ｓ４−１）の製造）
ジプロピレングリコールにプロピレンオキシド（ＰＯ）を開環重合させて得られたＭｎ＝３０００のポリオキシプロピレンジオール（以下、ジオール４Ａという）１２０ｇおよびグリセリンにＰＯを開環重合させて得られたＭｎ＝５０００のポリオキシプロピレントリオール（以下、トリオール４Ｂという）２００ｇの混合物を開始剤として用い、１．２ｇの亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒存在下、２４８０ｇのＰＯを反応容器内に少しずつ添加しながら１２０℃の条件下で重合反応を行い、ＰＯの全量を添加したのち反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。なお亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒は、参考製造例１において、ＥＧＭＴＢＥとＴＢＡの代わりにグライムを用いて製造できる。
続いて、１２０ｇのジオール４Ａおよび２００ｇのトリオール４Ｂを反応容器内に投入し、上記同様にして１６８０ｇのＰＯを少しずつ加えたのち反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。さらに、１２０ｇのジオール４Ａおよび２００ｇのトリオール４Ｂを反応容器内に投入し、上記同様にして１２８０ｇのＰＯを少しずつ加えたのち反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。さらに、８０ｇのジオール４Ａおよび１３０ｇのトリオール４Ｂを反応容器内に投入し、さらに上記同様にして５９０ｇのＰＯを少しずつ加え、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。
さらに６０ｇのジオール４Ａおよび１００ｇのトリオール４Ｂを添加し、さらに上記同様にして２４０ｇのＰＯを少しずつ加えたのち反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。
最後に７５ｇのジオール４Ａおよび１２５ｇのトリオール４Ｂを添加し、上記同様にして２００ｇのＰＯを少しずつ加えたのち反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。この操作により、Ｍｎが１７０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７６、かつ粘度が１９．５Ｐａ・ｓ（２５℃）のポリオキシプロピレンポリオールＦを得た。
【０１３８】
得られたポリオキシプロピレンポリオールＦに対し、その水酸基の１．０５当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下でメタノールを留去してポリオキシプロピレンポリオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換した。次にこれに塩化アリルを反応させてから、未反応の塩化アリルを除去し、さらに副生した塩を精製して除去し、末端アリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。さらにこれに対して、メチルジメトキシシランを白金触媒の存在下で反応させて、末端にメチルジメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体（Ｓ４−１）を得た。
得られた重合体（Ｓ４−１）のＭｎは２００００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であった。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
（実施例１〜１２）
表２、３に示す配合で硬化性組成物を調製した。表２、３に示す配合量の単位は特に断りの無い限り「ｇ」である。すなわちシリル基含有重合体に硬化剤（水）と硬化触媒を添加して硬化性組成物とした。硬化触媒としては実施例１〜１１ではＤＢＴＤＬよりも触媒活性が高い＃９１８（三共有機合成社製）を用いた。該＃９１８はフタル酸ジエチル及びフタル酸ジオクチルからなる群より選ばれるエステル化合物と、有機スズオキシドとの反応生成物に該当する。また実施例１２では、アミン触媒であるＳＡ１０２（サンアプロ社製）を用いた。ＳＡ１０２は１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオクチル酸塩である。
得られた硬化性組成物を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（基材）上に、乾燥後の膜厚が５０μｍになるように塗工し、循環式オーブンにおいて１００℃で５分乾燥した。そして、２３℃で一週間養生した後、２３℃かつ相対湿度６５％で２時間放置して粘着層を形成して粘着シートを得た。
下記の方法で評価を行った。評価結果を表２、３に示す。
【０１４１】
（評価方法）
［粘度］
硬化性組成物の粘度を、東機産業社製Ｅ型粘度計ＲＥ−８０Ｕを使用し、ローターＮｏ．１を用いて２５℃で粘度を測定した。
［塗工性（ハンドリング）］
硬化性組成物の粘度と、硬化性組成物調製時の撹拌状態から判断した。２５℃における粘度が高いほどハンドリングは低下し、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であるとき○（良好）、以上の時を×（不良）とした。
［基材への接着力］
厚さ１．５ｍｍのブライトアニール処理したステンレス鋼板に粘着シートを貼着し、２３℃かつ相対湿度６５％で１週間養生した後、粘着シートを引き剥がして、粘着剤の状態から判断した。離型面（粘着層とステンレス板との界面）から剥がれたものを○（良好）、非離型面（粘着層とＰＥＴフィルムとの界面）から剥がれた時または、ステンレス板に糊が残った時を×（不良）とした。
【０１４２】
［剥離粘着力］
室温下で、厚さ１．５ｍｍのブライトアニール処理したステンレス鋼板に、粘着シートを貼着し、２ｋｇのゴムロールで圧着した。３０分後、ＪＩＳ Ｂ ７７２１に規定する引張り試験機（オリエンテック社製、ＲＴＥ−１２１０）を用い、剥離強度（１８０度ピール、引張り速度３００ｍｍ／分）を測定した。この値が小さいほど微粘着で剥がし易く、再剥離性に優れることを示す。
【０１４３】
［再剥離性］
粘着シートをブライトアニール処理したステンレス鋼板に貼着した後、４０℃かつ相対湿度６５％の条件下に放置し、２３℃かつ相対湿度６５％に冷却した後、剥離し、糊残り性を目視評価した。目視評価では、ステンレス鋼板への糊移行が全くないものを○（良好）、部分的にあるものを△（やや良）、完全に移行しているものを×（不良）として評価した。また、剥離後、ステンレス板に糊が残った場合には、貼着面積に対する糊残りの割合を下記数式（Ｉ）で計算し評価した。
糊残り率（％）＝（ステンレス鋼板へ移行した粘着剤の面積／粘着シートを貼り付けた面積）×１００ ・・・（Ｉ）
【０１４４】
［保持力］
厚さ１．５ｍｍのブライトアニール処理したステンレス鋼板の一端に、粘着シートの２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接触するように貼合わせ、ロールで圧着した。ついで、ステンレス板の他端を吊り下げて、粘着シートがステンレス板にぶら下がるように配置し、２３℃中に２０分間放置した。その後、粘着シートに２００ｇの荷重をかけ、落果するまでの秒数を測定した。６０分間落下しなかった場合は、６０分後のずれを測定した。６０分後にずれが全くないものを〇（良好）、６０分後にずれが生じたもの、または落下したものを×（不良）として評価した。
この保持力が良好であるということは、被着物との密着性に優れることを示す。
【０１４５】
［濡れ性］
粘着シートを（幅）２５ｍｍ×（長さ）１５ｃｍに切り出し、シートの一端を、ブライトアニール処理したステンレス鋼板に１ｃｍ貼り付け、もう一端を４５度まで持ち上げた状態から落下させた。落下させてから、落下した粘着シートがＳＵＳ板に張りつくのに要する時間を測定した。全体の空気だまりが消えるまでの時間が１０秒以内のものは○（良好）、１０秒を超えるものは×(不良）とした。
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
【表３】
【０１４８】
表２、３に示されるように、実施例の硬化性組成物は無溶剤での塗工が可能であった。比較例１に比べて、粘度が低く、塗工性、基材への接着性、保持力、および濡れ性のいずれにおいても優れており、剥離粘着力も小さかった。
また厚さ１．５ｍｍのブライトアニール処理したステンレス鋼板の表面に、＃２８０の研磨を施し、粗面化したステンレス鋼板を用意した。実施例１〜６で得られた粘着シートを用いて、粗面化したステンレス鋼板を被着体とした場合について、再剥離性、保持力、および濡れ性の評価を行った。いずれも良好であり、本発明の粘着体は、粗面であっても良好な粘着特性を示すことがわかった。また剥離した際の糊残りも見られなかった。
【０１４９】
実施例６で得られた粘着シートについて、下記の方法で剥離帯電量、表面抵抗値、体積固有抵抗値、および高速剥離力を評価した。その結果を表４に示す。
比較例２として、市販の微粘着タイプのアクリル系粘着剤について同様に評価するとともに、上記剥離粘着力（貼着３０分後、引張り速度３００ｍｍ／分）を測定した。その結果を表４に示す。
【０１５０】
[剥離帯電量]
メチルエチルケトンで洗浄し、乾燥させたガラス板に、粘着シートを室温にて貼着し、２ｋｇのゴムロールで圧着した。３０分後、高速剥離試験機（テスター産業社、製品名：ＴＥ−７０１型）を用い、１８０度ピール、引張り速度３０ｍ／分の条件で粘着シートを剥離した。剥離直後の粘着シート表面に、静電気測定装置（春日電機社製、静電気測定装置ＫＳＤ−０１０３）を設置して帯電量（単位：Ｖ）を測定した。
【０１５１】
[表面抵抗値]
粘着シートの粘着面を用いて表面抵抗値（単位：Ω）を測定した。測定は、高抵抗率計（三菱化学社製ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）を使用し、表面抵抗モード、室温２３℃、相対湿度６５％で行った。この値が小さいほど帯電し難いことを示す。
[体積固有抵抗値]
粘着シートの粘着面を用いて体積固有抵抗値（単位：Ω）を測定した。測定は上記高抵抗率計を使用し、体積固有抵抗モード、室温２３℃、相対湿度６５％で行った。この値が小さいほど帯電し難いことを示す。
【０１５２】
[高速剥離性]
メチルエチルケトンで洗浄し、乾燥させたブライトアニール処理のＳＵＳ板に、粘着シートを室温にて貼着し、２ｋｇのゴムロールで圧着した。２４時間後、ＳＵＳ板を台上に置いて固定し、高速剥離試験機（テスター産業社、製品名：ＴＥ−７０１型）を用い、１８０度ピールで粘着シートを剥離し、剥離粘着力を測定した。引張り速度は３００ｍｍ／分と３００００ｍｍ／分（３０ｍ／分）の２通りとした。
【０１５３】
【表４】
【０１５４】
表４の結果より、比較例２のアクリル系粘着剤に比べて、実施例６の方が剥離帯電量が小さく、表面抵抗値（比較例２では１×１０１４、実施例６では６×１０１２）および体積固有抵抗値（比較例２では１．２×１０１２、実施例６では２．４×１０９）も小さかった。また実施例６は、剥離速度３００００ｍｍ／分の高速剥離時の剥離粘着力と、剥離速度３００ｍｍ／分の低速剥離時の剥離粘着力との差が殆どなかった。このことは剥離粘着力の剥離速度依存性が小さく、高速剥離特性に優れていることを示す。一方は、比較例２のアクリル系粘着剤は剥離粘着力の剥離速度依存性が大きく、剥離速度が速くなると剥離強度が増大した。
【０１５５】
［シリコーン汚染性］
実施例６で得られた粘着シートについて、下記２種類のセパレータを貼着させたサンプルを用意した。（１）粘着体表面に何の処理も施されていない２軸延伸処理ポリプロピレンフィルム（以下、ＯＰＰフィルムという。）を２ｋｇのゴムローラを使って圧着させた。（２）粘着体表面にシリコーン処理されたＰＥＴ剥離紙を２ｋｇのゴムローラを使って圧着させた。下記の方法でシリコーン処理剤由来のＳｉによる粘着剤表面の汚染性をＦＴ−ＩＲのＡＴＲ法により分析した。
【０１５６】
［表面のシリコーン分析法］
純水で洗浄し、乾燥させたゲルマニウムプリズムの表面に、セパレータを剥離した後の粘着シートを貼着した。手で圧着し、その後粘着シートを剥離した。粘着シートを剥離した後のゲルマニウムプリズムの表面を測定した。また別途シリコーン処理されたＰＥＴ剥離紙をゲルマニウムプリズムにこすりつけて比較サンプルとした。
【０１５７】
［シリコーン分析結果］
シリコーン処理剥離紙を用いた場合のスペクトル結果より、１２７０ｃｍ−１付近にＳｉ−ＣＨ３由来のピークが確認された。また（２）のシリコーン処理されたＰＥＴ剥離紙を使用したサンプルにも、当該ピークが観察された。一方（１）のサンプル（未処理ＯＰＰフィルム使用）には当該ピークが観察されなかった。いずれのサンプルにおいても、粘着体からのセパレータの剥離は極めて容易であり、糊残りなどは発生しなかった。このことから本発明の粘着シートは未処理のＯＰＰフィルム等のポリオレフィン類がセパレータとして利用できる。
【０１５８】
［水硬化性］
シリル基含有重合体（Ｓ２−１）に、硬化剤（水）と硬化触媒（ＤＢＴＤＬ）を添加して硬化性組成物とした。硬化剤の量と可使時間の関係を求めた。シリル基含有重合体（Ｓ２−１）の９０質量部と、溶剤としてトルエンの１０質量部、水の所定量を加え、１分間充分に撹拌した。Ｅ型粘度計（ローターはＮｏ．１）を用いて、１５分ごとに粘度を測定した。温度は２５℃に保った。可使時間は１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃になるまでの時間とした。
【０１５９】
【表５】
【０１６０】
結果を表５に示す。硬化性組成物の９０質量部に、水０．０１〜１質量部では充分な可使時間が得られる。
【０１６１】
［溶剤希釈］
シリル基含有重合体（Ｓ２−１）に硬化剤（水）と硬化触媒（ＤＢＴＤＬ）を添加して硬化性組成物とした。溶剤で希釈した際のアルコール類が可使時間に及ぼす影響を測定した。シリル基含有重合体を１００質量部と、水の０．０３質量部および硬化触媒の１質量部に対して、溶剤を合計で１００質量部加えた。溶剤としては、酢酸エチルとメタノールを用いた。混合比率を変えて１分間充分撹拌し、所定時間後の粘度を測定した。Ｅ型粘度計（ローターはＮｏ．１）を用いて、２５℃における粘度を測定した。結果を表６に示す。表中「ｇｅｌ」とはゲル化したことを示す。
【０１６２】
【表６】
【０１６３】
表中、ゲル化したもの以外はＰＥＴフィルムへの塗工状態は良好であった。また塗工後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥させ、２３℃で５日間養生した。得られた粘着体の剥離粘着力を測定した。ブライトアニール処理したＳＵＳ板を用いて、貼付け３０分後の剥離粘着力を測定した。塗工できたものは、いずれも０．０７〜０．０９Ｎ／２５ｍｍとほぼ一定であった。
酢酸エチルとメタノールの割合を変えると、メタノールが７０質量％以上であれば、４８時間後の粘度を６００ｍＰａ・ｓ以下と低く保つことができる。すなわちアルコールの添加により硬化性組成物の硬化速度を抑制できることがわかった。これは塗工液の安定性（ポットライフ）を制御可能であることと同時に、得られる粘着体の特性には影響がないことを示す。
【０１６４】
［養生期間］
シリル基含有重合体（Ｓ２−１）の１００質量部に対し、硬化剤として水を０．０３質量部、硬化触媒としてＤＢＴＤＬを１．０質量部および希釈溶媒としてトルエンを１０質量部加えて撹拌した。無処理のＯＰＰフィルムに約１７μｍの厚さとなるように塗工した。１１０℃のオーブンで２分間乾燥させた。取り出したＯＰＰフィルムの塗工面に、厚さが２５μｍのＰＥＴフィルムを基材として貼着した。２３℃で所定期間養生した後、ブライトアニール処理したＳＵＳ板を用いて、貼付け３０分後の剥離粘着力を測定した。
またＯＰＰフィルムの粘着体塗工面に同様のＯＰＰフィルムを貼着し、２３℃で所定期間養生した。フィルム間の粘着体層の質量を測定した。その後トルエンに３日間静置浸漬させた。不溶分を乾燥させて質量を測定した。浸漬前の質量に対する、浸漬後の質量をゲル分率として算出した。結果を表７に示す。
【０１６５】
【表７】
【０１６６】
表７の結果から明らかなように、養生期間は２日で充分であることがわかった。すなわち粘着特性が得られるまでに短期間で粘着特性が安定することがわかった。また同時に長期保管しても粘着特性に変化がないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明によれば、低粘度で塗工性が良く、無溶剤化が可能であり、粘着力が低い一方で被着体への密着性が良好であり、再剥離性に優れ、かつ濡れ性も良好である粘着体が得られる。また本発明によれば、剥離帯電量が抑制され、高速剥離性に優れ、かつシリコーンなどの汚染を発生させない粘着体が得られるので、特に光学部材保護用粘着シートまたはバックグラインドテープに有用である。
なお、２００７年４月３日に出願された日本特許出願２００７−０９７３０７号および２００７年１０月２５日に出願された日本特許出願２００７−２７７８０３号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるシリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物を、硬化剤として水を用いて硬化させて得られる剥離粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ以下であることを特徴とする粘着体。
【化１】
［式（１）中、Ｒ１は一分子中にｔ個の水酸基を有する化合物から全部の水酸基を除いたｔ価の残基を示し、Ｒ２は２価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙは下記一般式（Ａ）で表される２価の基または下記一般式（Ｂ）で表される２価の基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ｒは１〜１０００の整数を示し、ｔは１〜８の整数を示す。ｔが２〜８である場合、Ｒ１に結合するｔ個の１価基は互いに同一でも異なってもよい。ａが２または３である場合、１個のケイ素原子に結合している２個または３個のＸは互いに同一でも異なってもよい。ａが１の場合、１個のケイ素原子に結合している２個のＲ３は互いに同一でも異なってもよい。ｒが２以上の場合、互いに結合している複数のＹは互いに同一でも異なってもよい。］
【化２】
［式（Ａ）中、Ｒ４は炭素数２〜８のアルキレン基を示す。
式（Ｂ）中、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。］
【請求項２】
前記硬化性組成物中の前記シリル基含有重合体（Ｓ）の１００質量部に対して、前記水が０．０１〜５質量部である、請求項１に記載の粘着体。
【請求項３】
前記硬化性組成物がさらに下記一般式（３）で表される他のシリル基含有重合体（Ｓ４）を含む請求項１または２に記載の粘着体。
【化３】
［式（３）中、Ｒ２１は一分子中にｍ個の水酸基を有する化合物から全部の水酸基を除いたｍ価の残基を示し、Ｒ２２は２価の有機基を示し、Ｒ２３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｘ’は水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙ’は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ａ’は１〜３の整数を示し、ｋは１〜１００００の整数を示し、ｍは１〜８の整数を示す。ｍが２〜８である場合、Ｒ２１に結合するｍ個の１価基は互いに同一でも異なってもよい。ａ’が２または３である場合、１個のケイ素原子に結合している２個または３個のＸ’は互いに同一でも異なってもよい。ａが１の場合、１個のケイ素原子に結合している２個のＲ２３は互いに同一でも異なってもよい。ｋが２以上の場合、互いに結合している複数のＹ’は互いに同一でも異なってもよい。］
【請求項４】
前記硬化性組成物中の前記シリル基含有重合体（Ｓ）と前記シリル基含有重合体（Ｓ４）の合計量の１００質量部に対して、前記水が０．０１〜５質量部である、請求項３に記載の粘着体。
【請求項５】
基材層と少なくとも１層の粘着体層とを有する粘着シートであって、該粘着体が請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着体であることを特徴とする粘着シート。
【請求項６】
基材層と少なくとも１層の粘着体層とを有する光学部材保護用粘着シートであって、該粘着体が請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着体であることを特徴とする光学部材保護用粘着シート。
【請求項７】
請求項６に記載の光学部材保護用粘着シートが貼着されてなる光学部材。
【請求項８】
前記光学部材が光拡散板またはプリズムシートである請求項７に記載の光学部材。
【請求項９】
基材層と少なくとも１層の粘着体層とを有するバックグラインドテープであって、該粘着体が請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着体であることを特徴とするバックグラインドテープ。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるシリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物を、硬化剤として水を用いて硬化させて得られる剥離粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ以下であることを特徴とする粘着体。
【化１】
［式（１）中、Ｒ１は一分子中にｔ個の水酸基を有する化合物から全部の水酸基を除いたｔ価の残基を示し、Ｒ２は２価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙは下記一般式（Ａ）で表される２価の基または下記一般式（Ｂ）で表される２価の基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ｒは１〜１０００の整数を示し、ｔは１〜８の整数を示す。ｔが２〜８である場合、Ｒ１に結合するｔ個の１価基は互いに同一でも異なってもよい。ａが２または３である場合、１個のケイ素原子に結合している２個または３個のＸは互いに同一でも異なってもよい。ａが１の場合、１個のケイ素原子に結合している２個のＲ３は互いに同一でも異なってもよい。ｒが２以上の場合、互いに結合している複数のＹは互いに同一でも異なってもよい。］
【化２】
［式（Ａ）中、Ｒ４は炭素数２〜８のアルキレン基を示す。
式（Ｂ）中、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。］
【請求項２】
前記硬化性組成物中の前記シリル基含有重合体（Ｓ）の１００質量部に対して、前記水が０．０１〜５質量部である、請求項１に記載の粘着体。
【請求項３】
前記硬化性組成物がさらに下記一般式（３）で表される他のシリル基含有重合体（Ｓ４）を含む請求項１または２に記載の粘着体。
【化３】
［式（３）中、Ｒ２１は一分子中にｍ個の水酸基を有する化合物から全部の水酸基を除いたｍ価の残基を示し、Ｒ２２は２価の有機基を示し、Ｒ２３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｘ’は水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙ’は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ａ’は１〜３の整数を示し、ｋは１〜１００００の整数を示し、ｍは１〜８の整数を示す。ｍが２〜８である場合、Ｒ２１に結合するｍ個の１価基は互いに同一でも異なってもよい。ａ’が２または３である場合、１個のケイ素原子に結合している２個または３個のＸ’は互いに同一でも異なってもよい。ａが１の場合、１個のケイ素原子に結合している２個のＲ２３は互いに同一でも異なってもよい。ｋが２以上の場合、互いに結合している複数のＹ’は互いに同一でも異なってもよい。］
【請求項４】
前記硬化性組成物中の前記シリル基含有重合体（Ｓ）と前記シリル基含有重合体（Ｓ４）の合計量の１００質量部に対して、前記水が０．０１〜５質量部である、請求項３に記載の粘着体。
【請求項５】
基材層と少なくとも１層の粘着体層とを有する粘着シートであって、該粘着体が請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着体であることを特徴とする粘着シート。
【請求項６】
基材層と少なくとも１層の粘着体層とを有する光学部材保護用粘着シートであって、該粘着体が請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着体であることを特徴とする光学部材保護用粘着シート。
【請求項７】
請求項６に記載の光学部材保護用粘着シートが貼着されてなる光学部材。
【請求項８】
前記光学部材が光拡散板またはプリズムシートである請求項７に記載の光学部材。
【請求項９】
基材層と少なくとも１層の粘着体層とを有するバックグラインドテープであって、該粘着体が請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着体であることを特徴とするバックグラインドテープ。
【公開番号】特開２０１２−２１１３２３（Ｐ２０１２−２１１３２３Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１１４７５６（Ｐ２０１２−１１４７５６）
【出願日】平成２４年５月１８日（２０１２．５．１８）
【分割の表示】特願２００９−５０９２８０（Ｐ２００９−５０９２８０）の分割
【原出願日】平成２０年４月２日（２００８．４．２）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月１８日（２０１２．５．１８）
【分割の表示】特願２００９−５０９２８０（Ｐ２００９−５０９２８０）の分割
【原出願日】平成２０年４月２日（２００８．４．２）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]