粘着剤組成物および粘着シート
【課題】優れた高温保持力および低温接着力を有し、低金属腐食性の粘着剤を形成可能な粘着剤組成物および該組成物を用いた粘着シートを提供する。
【解決手段】本発明により提供される粘着剤組成物は、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと、オキサゾリン基を有する不飽和モノマー（モノマーｍ２）と、を含む組成のモノマー混合物の共重合反応物を少なくとも含む。全モノマー成分に対するモノマーｍ２の量は、１〜７０質量％である。
【解決手段】本発明により提供される粘着剤組成物は、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと、オキサゾリン基を有する不飽和モノマー（モノマーｍ２）と、を含む組成のモノマー混合物の共重合反応物を少なくとも含む。全モノマー成分に対するモノマーｍ２の量は、１〜７０質量％である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系粘着剤組成物および粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、物品の固定（接合）、搬送、保護、装飾等の種々の局面において粘着（感圧接着ともいう。以下同じ。）シートが活用されるようになってきている。かかる粘着シートの代表例として、アクリル系粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を備えるものが挙げられる。このようなアクリル系粘着剤組成物は、典型的には、アクリル系重合体をベースポリマー（主たる粘着性成分）とする粘着剤層を形成し得るように構成されている。アクリル系粘着剤組成物に関連する従来技術文献として特許文献１〜３が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１１７５９３号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３５９６号公報
【特許文献３】特開２００３−１６５９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
粘着シート（典型的には両面接着性の粘着シート）による接合部を含む部材などの物品が高温環境（例えば、８０℃以上）に長期間保持される場合、かかる高温環境下でも該接合部の剥離が起こらないよう、使用される粘着シートは、凝集性の高い粘着剤層を備えることが望ましい。特に、該接合部が高温環境で一定の負荷（剪断方向への負荷）の下に長期間保持される場合では、高い凝集性が求められる。一方、凝集性を高めると、一般に、タック（べたつき）が低下して、低温環境下での接着力が不足気味になる。しかし、上記部材が低温から高温まで幅広い温度域に置かれ得る場合（例えば、被着体が車両等に含まれる部材の場合）、優れた高温保持力（高温加負荷環境下での凝集性）と良好な低温接着性（低温環境下での接着性）とが同時に求められる。
【０００５】
アクリル系重合体をベースポリマーとする粘着剤層において、該重合体を、カルボキシル基等の酸性基を有するモノマー（例えばアクリル酸）を比較的多く含む共重合組成とすることは、上記粘着剤層の凝集性を高めるために有効な手段となり得る。しかし、一般にカルボキシル基を有するモノマーは、使用量の増加につれて粘着剤の低温特性（低温環境下におけるタックや接着性）を急激に低下させる傾向にある。このため、単純に酸性基含有モノマーの使用量を調整するだけでは、凝集性（例えば高温保持力）と低温特性とを高レベルで両立させることは困難である。また、カルボキシル基を有するモノマーは金属の腐食を引き起こす要因となり得るため、粘着シートの用途によっては該モノマーの使用を避けることが望まれる。したがって、カルボキシル基含有モノマーの使用を必須とすることなく上述のような粘着性能を備えた粘着シートがあれば有用である。
【０００６】
本発明は、カルボキシル基含有モノマーの使用を必須とすることなく、高温保持力および低温接着性を高度にバランスよく実現し得る粘着剤層を形成可能なアクリル系粘着剤組成物を提供することを一つの目的とする。本発明の他の一つの目的は、かかる粘着剤層を備えた粘着シートの提供である。関連する他の目的は、かかる粘着シートを製造する方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明により提供される粘着剤組成物は、モノマー混合物の共重合反応物を少なくとも含む。そのモノマー混合物は、モノマーｍ１として、下記式（Ｉ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ （Ｉ）
ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基である；で表されるアルキル（メタ）アクリレートと、モノマーｍ２として、オキサゾリン基を有する不飽和モノマーと、を含む。好ましい一態様では、上記モノマー混合物は、カルボキシル基含有モノマーを実質的に含まないモノマー組成を有する。上記モノマー混合物に含まれるモノマーｍ２の量は、全モノマー成分の１〜７０質量％である。上記共重合反応物は、上記モノマー混合物の完全重合物であってもよく、部分重合物であってもよい。この明細書において、完全重合物とは、上記モノマー混合物をほぼ完全に（すなわち、モノマー成分の略全部を）共重合反応させて得られる結果物をいう。また、部分重合物とは、上記モノマー混合物の一部の分量を共重合反応させて得られる結果物をいう。該部分重合物は、典型的には、上記モノマー混合物に含まれるモノマーが部分的に共重合してなるポリマー（比較的低重合度のポリマーを含み得る。例えば、質量平均分子量が概ね１×１０４以下のポリマー（オリゴマーと称されることもある。）を含んでもよい。）と、未反応のモノマーとを含む。上記共重合反応物は、上記モノマーおよび／またはそれらの共重合体の他、共重合反応に使用された他の成分（重合開始剤、溶媒、分散媒等）を含み得る。なお、ここで不飽和モノマーとは、ビニル基やアリル基等のエチレン性不飽和基を有するモノマーを指す。
【０００８】
かかる組成の粘着剤組成物によると、上記モノマー混合物がアルキル（メタ）アクリレートと上記所定量のオキサゾリン基含有モノマーとを含む組成であることから、高度な高温保持力および低温接着性を同時にバランスよく実現し得る粘着剤層を形成することができる。かかる効果は、上記モノマー混合物におけるカルボキシル基含有モノマーの含有量を比較的少なくしても、あるいはさらに該モノマー混合物が実質的にカルボキシル基含有モノマーを含まない組成であっても、好適に発揮され得る。このことによって金属腐食性の低い粘着剤層を形成することができる。粘着剤層は、例えば、上記粘着剤組成物を基材上に付与（塗付）した後、必要に応じて適宜加工処理を施して硬化させることにより形成することができる。また、ここに開示される粘着剤組成物のいずれかより形成された粘着剤（粘着シートの一部であり得る。）は、振動の発生源となる構造物や機器類に対して用いられて、制振性をも発揮するものであり得る。かかる粘着剤組成物は、車両（自動車等）、空調設備その他から発生する振動や騒音を低減する観点から好ましい。なお、ここで、制振性とは、振動を吸収する特性（固体表面の振動エネルギーを熱エネルギーに変換し、固体表面の振動を小さくする特性）を意味する。
【０００９】
上記モノマーｍ２の一好適例として、２−ビニル−２−オキサゾリンが挙げられる。
【００１０】
上記モノマー混合物は、該混合物から生成され得る共重合体（すなわち、該混合物のモノマー組成を共重合組成とする共重合体）のガラス転移温度Ｔｇが−１０℃以下（典型的には、凡そ−７０℃〜−１０℃）となるモノマー組成を有することが好ましい。上記共重合体のＴｇには、各モノマー成分（ｍ１，ｍ２，他の任意のモノマー成分）の質量分率およびホモポリマーとしてのＴｇ（ケルビン；Ｋ）から、Ｆｏｘ式により算出される値を採用する。かかる粘着剤組成物によると、例えば、比較的低温（例えば０〜１０℃程度）においても良好な粘着性能（タック、低温接着性）を示す粘着剤層が形成され得る。
【００１１】
一態様では、上記粘着剤組成物が、架橋剤を更に含む。かかる粘着剤組成物によると、粘着性能（高温保持力、低温接着性等）バランスのより優れた粘着剤（粘着シートの粘着剤層であり得る。以下同じ。）を実現することができる。
【００１２】
他の側面として、本発明によると、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える粘着シートが提供される。かかる粘着シートは、上記粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を備えることから、優れた高温保持力および低温接着性（好ましい一態様では、さらに低金属腐食性）を備えた粘着シートであり得る。ここに開示される粘着シートの好ましい一態様は、これら特性に加え、制振性にも優れたものであり得る。
【００１３】
さらに他の側面として、本発明によると、粘着シートを製造する方法が提供される。この方法は、（Ａ）モノマーの混合物を共重合反応に供して粘着剤組成物を調製することを包含する。ここで、上記モノマー混合物は、次式（Ｉ）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基である。）；で表されるアルキル（メタ）アクリレート（モノマーｍ１）と、オキサゾリン基を有する不飽和モノマー（モノマーｍ２）とを含むモノマー組成を有する。また、全モノマー成分に占めるモノマーｍ２の量は、１〜７０質量％である。上記方法は、また、（Ｂ）基材上に上記粘着剤組成物を塗付することを包含する。上記方法は、さらに、（Ｃ）塗付された上記組成物に硬化処理を施して粘着剤層を形成することを包含する。好ましい一態様では、上記モノマー混合物がカルボキシル基含有モノマーを実質的に含有しない。
【００１４】
上記（Ａ）の工程において、上記共重合反応は、未反応モノマーが多く残存する初期段階のみ（すなわち、部分的に）行ってもよく、未反応モノマーがほとんど残存しない最終段階まで（すなわち、ほぼ完全に）行ってもよい。必要に応じて、溶媒の除去または添加、架橋剤の添加等を行ってもよい。上記（Ｃ）の工程において、上記組成物の塗付後の硬化処理は、乾燥（加熱）、架橋、追加の共重合反応、エージング等であり得る。これら加工処理は、一種のみであってもよく、二種以上であってもよい。二種以上（例えば、架橋および乾燥）を、同時に、または多段階に亘って、行ってもよい。例えば、単に乾燥させるだけの処理（加熱処理等）も、ここでいう硬化処理に含まれる。かかる方法によると粘着性能（高温保持力、低温接着性等）に優れた（好ましい一態様では、さらに低金属腐食性の）粘着シートを効率よく製造することができる。
【００１５】
ここに開示される粘着シート製造方法の一態様では、上記（Ａ）の工程において、上記共重合反応を光重合によって部分的に行う。かかる方法は、上記粘着剤組成物を無溶剤型とする場合に好ましく採用し得る。また、厚手の粘着剤層を形成する場合においても好ましく採用し得る。
【００１６】
ここに開示される粘着シート製造方法の一態様では、上記（Ａ）の工程において、上記共重合反応を溶液重合によって行う。かかる方法は、上記粘着剤組成物を溶剤型とする場合に好ましく採用し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る粘着シートの一構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図７】片持ち梁試験において用いた試験片の構成を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１９】
ここに開示される粘着剤組成物は、モノマーｍ１，ｍ２を必須成分として少なくとも含むモノマー混合物の共重合反応物を含む。
【００２０】
モノマーｍ１は、下記式（Ｉ）で表される一種または二種以上のアルキル（メタ）アクリレート（アルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル）である。ここで「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸を包含する概念である。
【００２１】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ （Ｉ）
ここで、式（Ｉ）中のＲ１は、水素原子またはメチル基である。また、式（Ｉ）中のＲ２は、炭素数１〜２０のアルキル基である。該アルキル基は直鎖状であってもよく、分岐を有してもよい。式（Ｉ）で表されるアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうちＲ２が炭素数２〜１４（以下、このような炭素数の範囲を「Ｃ２−１４」と表すことがある。）のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｒ２がＣ２−１０のアルキル基（例えば、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等）であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２２】
好ましい一態様では、モノマーｍ１の総量のうち凡そ７０質量％以上（より好ましくは凡そ９０質量％以上）が、上記式（１）におけるＲ２がＣ２−１０（より好ましくはＣ４−８）のアルキル（メタ）アクリレートである。モノマーｍ１の実質的に全部がＣ２−１０アルキル（より好ましくはＣ４−８アルキル）（メタ）アクリレートであってもよい。上記モノマー混合物は、例えば、モノマーｍ１としてｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）を単独で含む組成、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を単独で含む組成、ＢＡおよび２ＥＨＡの二種を含む組成、等であり得る。
【００２３】
上記モノマー混合物に含まれるモノマーｍ１の量（二種以上のアルキル（メタ）アクリレートが含まれる場合は、それらの合計量）は、全モノマー成分の凡そ３０〜９０質量％（好ましくは凡そ４０〜８０質量％、より好ましくは凡そ５０〜７５質量％）であり得る。モノマーｍ１の含有量が上記範囲よりも少なすぎる粘着剤組成物では、該組成物から形成される粘着剤層の粘着性能（タック、特に低温接着性）が不足がちになることがある。上記範囲よりも多すぎると、上記モノマー混合物に含ませ得るモノマーｍ２の量が少なくなるため、所望の粘着性能（高温保持力、低温接着性）をバランスよく実現することが困難になる場合がある。なお、上記モノマー混合物の組成（モノマー組成）は、典型的には、該混合物を共重合させて得られる共重合体の共重合割合（共重合組成）に概ね対応する。
【００２４】
上記モノマー混合物は、モノマーｍ１に加えて、モノマーｍ２として、一種または二種以上のオキサゾリン基含有不飽和モノマーを含む。例えば、ビニル基やアリル基（プロぺニル基）等のエチレン性不飽和基を有するオキサゾリンを用いることができる。かかる不飽和モノマーとして、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−プロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン、４−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−デシル−２−ビニル−２−オキサゾリン、２−（４−ニトロフェニル）−５−ビニル−２−オキサゾリン、３−ビニル−４−オキサゾリン−２−オン、２−（４−ビニルフェニル）−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−（４−ビニルフェニル）−２−オキサゾリン、２−（４−ビニルスチリル）−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−（α−メチル−４−ビニルスチリル）−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、４−ビニル−５，５−ジメチル−２−オキサゾリン、５−ビニル−２−オキサゾリン−２−カルボン酸ｔ−ブチル、５−ビニル−２−オキサゾリン−２−カルボン酸メチル等が挙げられる。重合性や入手の容易さから、特に好ましいモノマーｍ２として、２−ビニル−２−オキサゾリンが例示される。
【００２５】
モノマーｍ２は、その分子間の相互作用によって、粘着剤の凝集性向上に寄与する成分として機能し得る。また、粘着剤に制振性を付与する成分としても機能し得る。上記モノマー混合物に含まれるモノマーｍ２の量は、全モノマー成分の凡そ１〜７０質量％（好ましくは凡そ３〜６０質量％、より好ましくは凡そ５〜５０質量％）であり得る。モノマーｍ２の量が少なすぎると、得られる粘着剤（粘着剤層）の凝集性（特に高温凝集性）が十分でない場合がある。多すぎると、タックが不足して、低温接着性が低下する場合がある。形成される粘着剤に制振性を付与する観点からは、モノマーｍ２の量が、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。粘着性能とのバランスから、例えば、２５〜５０質量％程度とすることができる。
【００２６】
ここに開示される技術は、上記モノマー混合物におけるカルボキシル基含有モノマーの含有量が比較的少ない（例えば、全モノマー成分の３質量％未満、好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満、例えば０．３質量％未満）態様でも好ましく実施され得る。好ましい一態様では、上記モノマー混合物がカルボキシル基含有モノマーを実質的に含有しない。ここで「カルボキシル基含有モノマー」とは、一分子内に少なくとも一つのカルボキシル基（無水物の形態であり得る。）を有するビニルモノマー（エチレン性不飽和単量体）を指す。かかるカルボキシル基含有モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。また、モノマー混合物がカルボキシル基含有モノマーを「実質的に含有しない」とは、モノマー混合物がカルボキシル基含有モノマーを全く含有しないか、あるいはその含有量が全モノマー成分の０．１質量％以下であることをいう。
【００２７】
上記モノマー混合物は、カルボキシル基含有モノマーを実質的に含有しないのみならず、カルボキシル基以外の酸性基（スルホン酸基、リン酸基等）を含有するモノマーについても実質的に含有しないことが好ましい。すなわち、カルボキシル基含有モノマーその他の酸性基含有モノマー（カルボキシル基含有モノマーと他の酸性基含有モノマーとを包含する意味である。）を全く含有しないか、あるいはその合計量が全モノマー成分の０．１質量％以下であることが好ましい。かかる粘着剤組成物は、金属面に直接貼り付けられた場合に該金属面を腐食させる事象がより高度に抑制された（すなわち、金属面に対する腐食性がより高度に抑制された）粘着剤層を形成するものであり得る。
【００２８】
上記モノマー混合物は、必須成分としてのモノマーｍ１，ｍ２に加え、任意成分として他のモノマーを含んでもよい。かかる任意モノマーは、モノマーｍ１，ｍ２に相当しないモノマーから選択される一種または二種以上であり得る。例えば、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−モルホリノン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−１，３−オキサジン−２−オン、Ｎ−ビニル−３，５−モルホリンジオン等の、Ｎ−ビニルラクタム；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン等の、Ｎ−（メタ）アクリロイル基含有モノマー；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の、アミノ基含有（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の、ビニルエステル；脂環族（メタ）アクリレート；イミド骨格含有モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の、シアノ基含有モノマー；モノマーｍ１に相当しない（すなわち、アルキル基の炭素数が２１以上の）アルキル（メタ）アクリレート；等が挙げられる。これら任意モノマーもまた凝集性向上に寄与し得る。例えば、上記モノマー混合物の共重合反応物を完全重合物とする場合、任意モノマーとして、ヒドロキシル基含有モノマーが好ましく使用され得る。
【００２９】
上記モノマー混合物に含まれる任意モノマーの総量は、モノマーｍ１，ｍ２の合計１００質量部に対して、凡そ２０質量部以下（より好ましく凡そ１５質量部以下）とすることが好ましい。上記モノマー混合物は、任意モノマーを実質的に含まない組成であってもよい。任意モノマーの量が多すぎると、上述のような複合的な粘着性能がバランスよく実現されない場合がある。
【００３０】
ここに開示される技術におけるモノマー混合物は、該混合物のモノマー組成を共重合組成とする共重合体について、各モノマーの質量分率とホモポリマー（単重合体）としてのＴｇ（ケルビン；Ｋ）とに基づきＦｏｘ式から算出されるＴｇ（理論値）が、凡そ−１０℃以下（典型的には凡そ−７０℃〜−１０℃）となるモノマー組成を有することが好ましい。低温接着性を重視する観点からは、Ｔｇが凡そ−２０℃以下（典型的には凡そ−７０℃〜−２０℃）となるモノマー組成を有することがより好ましい。また、制振性を向上させる観点からは、Ｔｇが−３０℃〜−１０℃程度となるモノマー組成を有することが好ましい。Ｔｇが上記範囲となるようにモノマー組成（モノマー（ｍ１，ｍ２，他の任意モノマー）の種類および質量分率）を調整するとよい。各種ホモポリマーのＴｇ値は、例えば、日刊工業新聞社の「粘着技術ハンドブック」、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅの「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」等に記載されている。本明細書において、次に挙げるモノマーからなるホモポリマーのＴｇとしては、各々以下の値を採用するものとする。
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ） −７０℃
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ） −５４℃
２−ビニル−２−オキサゾリン（ＶＯＺＯ） １０８℃
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ） ５４℃
ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ） ８１℃
４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ） −３２℃
【００３１】
ここに開示される粘着剤組成物は、上記モノマー混合物の共重合反応物を少なくとも含む。上記モノマー混合物の共重合方法は特に限定されず、従来公知の各種重合方法を適宜採用することができる。例えば、熱重合開始剤を用いて行う重合方法（溶液重合、エマルション重合、塊状重合等の熱重合）；光重合開始剤の存在下での光（紫外線等）照射によって行う光重合；放射線（β線、γ線等）等の高エネルギー線の照射によりラジカル、カチオン、アニオン等を発生させて行う放射線重合；等を適宜採用することができる。
【００３２】
重合の態様は特に限定されず、従来公知のモノマー供給方法、重合条件（温度、時間、圧力等）、モノマー以外の使用成分（重合開始剤、界面活性剤）を適宜選択して行うことができる。例えば、モノマー供給方法としては、全モノマー混合物を一度に反応容器に供給（一括供給）してもよく、徐々に滴下して供給（連続供給）してもよく、何回分かに分割して所定時間ごとに各分量を供給（分割供給）してもよい。モノマー混合物は、一部または全部を、溶媒に溶解させた溶液、もしくは水に乳化させた分散液として供給してもよい。
【００３３】
共重合反応を行う際に用いる重合開始剤としては、重合方法に応じて、公知乃至慣用の重合開始剤から一種または二種以上を適宜選択して使用することができる。熱重合（溶液重合、エマルション重合等）には、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系開始剤、過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤、置換エタン系開始剤等を使用することができる。熱重合は、例えば２０〜１００℃（典型的には４０〜８０℃）程度の温度で好ましく実施され得る。光重合には、各種光重合開始剤を使用することができる。
【００３４】
アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が例示される。
【００３５】
過酸化物系開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、過酸化水素等が例示される。
【００３６】
レドックス系開始剤としては、過酸化物とアスコルビン酸との組み合わせ（過酸化水素水とアスコルビン酸との組み合わせ等）、過酸化物と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ（過酸化水素水と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ等）、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ等が例示される。
置換エタン系開始剤としては、フェニル置換エタン等が例示される。
【００３７】
光重合開始剤としては、ケタール系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等が挙げられる。
【００３８】
ケタール系光重合開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［例えば、商品名「イルガキュア６５１」（チバ・ジャパン社製品）］等が挙げられる。
【００３９】
アセトフェノン系光重合開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［例えば、商品名「イルガキュア１８４」（チバ・ジャパン社製品）］、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−（ｔ−ブチル）ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。
ベンゾインエーテル系光重合開始剤の具体例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば商品名「ルシリンＴＰＯ」（ＢＡＳＦ社製品）等を使用することができる。
α−ケトール系光重合開始剤の具体例としては、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられる。
芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤の具体例としては、２−ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられる。
光活性オキシム系光重合開始剤の具体例としては、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム等が挙げられる。
ベンゾイン系光重合開始剤の具体例としてはベンゾインが挙げられる。
ベンジル系光重合開始剤の具体例としてはベンジルが挙げられる。
【００４１】
ベンゾフェノン系光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
チオキサントン系光重合開始剤の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が挙げられる。
【００４２】
重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、全モノマー成分１００質量部に対して０．００１〜５質量部（典型的には０．０１〜２質量部、例えば凡そ０．０１〜１質量部）程度の範囲から選択することができる。重合開始剤の使用量が多すぎるか或いは少なすぎると、所望の粘着性能が得られ難くなる場合がある。
【００４３】
エマルション重合に用いられる乳化剤（界面活性剤）としては、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤等を使用できる。アニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウム等が例示される。ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等が例示される。また、これらのアニオン系またはノニオン系乳化剤にラジカル重合性基（ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ビニルエーテル基（ビニルオキシ基）、アリルエーテル基（アリルオキシ基）等）が導入された構造のラジカル重合性乳化剤（反応性乳化剤）を用いてもよい。このような乳化剤は、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。乳化剤の使用量（固形分基準）は、全モノマー成分１００質量部に対して、例えば凡そ０．２〜１０質量部程度（好ましくは凡そ０．５〜５質量部程度）とすることができる。
【００４４】
ここに開示される粘着剤組成物に含まれる共重合反応物は、上記モノマー混合物を少なくとも部分的に共重合させて得られる結果物であり、部分重合物であってもよく、完全重合物であってもよい。すなわち、上記共重合反応物におけるモノマーの重合率（モノマーコンバーション）は特に制限されず、上記粘着剤組成物は未反応のモノマーを含んでもよく、実質的に含まなくてもよい。また、共重合反応に用いられた他の成分（重合開始剤、溶媒、分散媒等であり得る。）を含み得る。上記粘着剤組成物には、上記共重合反応物に加え、必要に応じて、重合開始剤、溶媒、分散媒等の他成分を更に追加してもよい。
【００４５】
共重合反応物の重合率は以下の方法で求められる。
［重合率測定］
共重合反応物から約０．５ｇのサンプルを採取して精秤する（質量Ｗp1）。次いで、該サンプルを１３０℃に２時間加熱することにより未反応モノマーを揮発させ、その加熱後に残ったサンプルの質量を精秤する（質量Ｗp2）。重合率は、各値を以下の式に代入することにより求められる。
重合率 ＝（Ｗp2／Ｗp1）×１００％
【００４６】
一態様において、上記共重合反応物は、重合率が例えば２〜４０質量％程度（好ましくは５〜２０質量％程度）の部分重合物であり得る。該部分重合物は、モノマー成分の一部から形成された共重合体と未反応のモノマーとが混在するシロップ状をなし得る。以下、かかる性状の部分重合物を「モノマーシロップ」ということがある。上記モノマー混合物の部分重合を行う際の重合方法は特に制限されず、上述のような各種重合方法が採用され得る。かかる態様の粘着剤組成物は、更に硬化（重合）させる（典型的には、更なる共重合反応に供して完全重合物と同程度まで重合率を高める）ことにより粘着剤を形成し得る構成とする。該組成物の硬化のための重合方法は特に制限されず、上記モノマー混合物の部分重合に用いた重合方法（上記組成物を調製する際の重合方法）と同じであってもよく、異なってもよい。かかる態様の粘着剤組成物は、重合率が低く未反応モノマーを含むことから、溶媒または分散媒によって希釈されなくても、塗工可能な粘度を有するものであり得る。したがって、かかる態様は、例えば、溶媒を実質的に含まない形態（無溶剤型）の粘着剤組成物に好ましく適用され得る。無溶剤型粘着剤組成物は、溶媒または分散媒を必要としない重合方法（光重合または放射線重合等）により硬化可能な構成とすることにより、該組成物を適当な基材（剥離ライナーであってもよい。）に塗付した後、光照射または放射線照射等の簡便な硬化処理により粘着剤層を形成することができる。このとき、必要に応じて適当な架橋処理等を施してもよい。
上記部分重合物の重合率が高すぎると、粘着剤組成物の形態によっては、該組成物の取扱性が損なわれる場合があり得る。例えば、無溶剤型粘着剤組成物とした場合、粘度が高くなりすぎて常温での塗工が困難となる場合がある。一方、重合率が低すぎると、該組成物の硬化により得られる粘着剤の特性が不安定になりやすく、また該組成物の粘度が低すぎて塗工し難くなる場合がある。
【００４７】
無溶剤型の粘着剤組成物は、例えば、上記モノマー混合物を光重合により部分的に共重合させることによって容易に調製することができる。また、光重合以外の重合方法による部分重合によって、あるいは各種重合方法によって得られた比較的低分子量の共重合体と未反応のモノマーとを混ぜ合わせて、上記光重合によって得られる部分重合物に相当するものを調製してもよい。効率性および簡便性の観点から、光重合により上記モノマー混合物の部分重合を行うことが好ましい。光重合によると、光の照射量を変えることによって、上記部分重合物の重合率（モノマー転化率）を容易に制御して、粘度を調整することができる。また、得られた部分重合物は光重合開始剤を既に含むことから、該組成物を更に硬化させて粘着剤を形成する際、そのままで光硬化し得る構成となっている。このとき、必要に応じて光重合開始剤を追加してもよい。追加する光重合開始剤は、部分重合に使用した光重合開始剤と同じであってもよく、異なってもよい。光重合以外の方法で調製された無溶剤型粘着剤組成物は、光重合開始剤を添加することにより光硬化性とすることができる。光硬化性の無溶剤型粘着剤組成物は、厚手の粘着剤層を容易に形成し得るという利点を有する。また、有機溶媒を用いないことから、環境衛生上も好ましい。
【００４８】
光重合開始剤の使用量は特に制限されず、例えば、上述の一般的な重合開始剤の使用量を適宜採用することができる。なお、ここでいう光重合開始剤の使用量は、粘着剤組成物の製造過程において使用される光重合開始剤の総量をいう。したがって、光重合によって得られた部分重合物に光重合開始剤を追加（後添加）してなる粘着剤組成物では、該部分重合で用いた分と追加分との合計量を指す。
【００４９】
一態様において、上記共重合反応物は、上述の方法により測定される重合率が凡そ９５質量％以上（好ましくは凡そ９９質量％以上）の完全重合物である。かかる態様は、例えば、粘着剤成分が溶媒（有機溶媒、水、またはこれらの混合物）で適度な粘度に希釈（溶解または分散）された形態（溶剤型（有機溶媒溶液状）、水溶液状、エマルション状等）の粘着剤組成物に好ましく適用することができる。かかる形態の粘着剤組成物は、完全重合物を含む態様とすることにより、該組成物を適当な基材（剥離ライナーであってもよい。）に塗付した後、乾燥等の簡便な硬化処理により粘着剤層を形成することができる。このとき、必要に応じて適当な架橋処理等を施してもよい。
【００５０】
溶剤型の粘着剤組成物は、例えば、上記モノマー混合物を溶液重合に供することによって容易に調製することができる。溶液重合によると、完全重合物が効率よく形成され得る。溶液重合以外の重合方法によって得られた共重合反応物（典型的には、上記溶液重合によって得られる完全重合物に相当するもの）を、適当な有機溶媒に溶解させることによっても調製することができる。効率性の観点から、溶液重合による調製が好ましい。溶剤型粘着剤組成物は、調整や塗工後の硬化処理にかかる時間が比較的短いという利点がある。
【００５１】
エマルション状の粘着剤組成物は、例えば、上記モノマー混合物をエマルション重合に供することによって容易に調製することができる。エマルション重合によると、完全重合物が効率よく形成され得る。エマルション重合以外の重合方法によって得られた共重合反応物（典型的には、上記エマルション重合によって得られる完全重合物に相当するもの）を、水性溶媒（典型的には水）に適当な乳化剤の存在下で乳化させることによっても調製することができる。効率性の観点から、エマルション重合による調製が好ましい。
【００５２】
好ましい一態様では、ここに開示される粘着剤組成物は、架橋剤を含有する。かかる架橋剤の使用により、該組成物から形成される粘着剤層に適度な凝集力および粘着力を付与することができる。架橋剤としては、粘着剤の分野において従来公知のものを適宜選択することができる。例えば、多官能（メタ）アクリレート、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、過酸化物系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、尿素系架橋剤、アミノ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、カップリング剤系架橋剤（例えばシランカップリング剤）等を用いることができる。これらのうち一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。架橋剤は、上記モノマー混合物の共重合反応（完全重合または部分重合）後に添加（すなわち後添加）することが好ましい。
【００５３】
上記共重合反応物が部分重合物である態様においては、上記架橋剤として、多官能（メタ）アクリレート（すなわち、一分子内に二以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー）を好ましく用いることができる。例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。重合反応性（架橋反応性）等の観点から、多官能アクリレートの使用がより好ましい。好ましい一態様では、架橋剤として一種または二種以上（典型的には一種）の多官能（メタ）アクリレートのみを使用する。あるいは、本発明の効果が顕著に損なわれない範囲で、かかる多官能（メタ）アクリレートと他の架橋剤（例えばイソシアネート系架橋剤）とを併用してもよい。
【００５４】
架橋剤として配合される多官能（メタ）アクリレートの使用量は、モノマー成分１００質量部に対して例えば凡そ０．００１〜５質量部とすることができる。好ましくは、凡そ０．０１〜３質量部（例えば凡そ０．０５〜０．５質量部）とすることが適当である。多官能（メタ）アクリレートの使用量が少なすぎると十分な架橋効果が発揮されず、凝集力や耐反撥性が低下傾向となることがある。一方、多官能（メタ）アクリレートの使用量が多すぎると、硬化後に形成される粘着剤の弾性率が高くなりすぎて、接着力やタックが低下しやすくなることがある。
【００５５】
上記共重合反応物が完全重合物である態様においては、イソシアネート系架橋剤が好ましく使用され得る。好ましい一態様では、架橋剤として一種または二種以上（典型的には一種）のイソシアネート系架橋剤のみを使用する。あるいは、本発明の効果が顕著に損なわれない範囲で、イソシアネート系架橋剤と他の架橋剤とを併用してもよい。
【００５６】
イソシアネート系化合物の例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００５７】
なお、イソシアネート系架橋剤としては、上記で例示したイソシアネート系化合物の二重体や三量体、反応生成物または重合物（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二重体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート）等も用いることができる。例えば、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物を好ましく用いることができる。
【００５８】
イソシアネート系架橋剤の使用量は、例えば、モノマー成分１００質量部（粘着剤組成物におけるモノマー成分の重合率が略１００％である場合には、形成された共重合体１００質量部に概ね対応する。）に対して凡そ０．００１〜１０質量部（例えば凡そ０．００１〜５質量部）とすることができ、０．０１〜５質量部（例えば０．０１〜３質量部）程度とすることが好ましい。架橋剤の使用量が少なすぎると十分な効果（粘着性能を向上させる効果）が発揮され難く、該使用量が多すぎても粘着特性のバランスが崩れやすくなる。
【００５９】
ここに開示される粘着シートに具備される粘着剤層は、その粘着剤のゲル分率が例えば凡そ２０〜８０％程度であることが好ましい。かかるゲル分率を有する粘着剤（架橋剤を含む組成では架橋後の粘着剤）が形成されるように、モノマー組成、粘着剤組成物におけるモノマー成分の重合率、形成される共重合体の分子量、粘着剤層の形成条件（乾燥条件、光照射条件等）、架橋剤の種類および使用量等の条件を適宜設定するとよい。粘着剤のゲル分率が低すぎると、凝集力が不足しがちとなる。一方、ゲル分率が高すぎると、粘着力やタックが低下しやすくなることがある。ゲル分率が凡そ２５〜８０％（例えば凡そ５５〜７５％）の範囲にある粘着剤によると、より良好な粘着性能が実現され得る。
ここで「粘着剤のゲル分率」とは、次の方法により測定される値をいう。該ゲル分率は、粘着剤のうち酢酸エチル不溶分の質量割合として把握され得る。
【００６０】
［ゲル分率測定方法］
粘着剤サンプル（質量Ｗg1）を平均孔径０．２μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜（質量Ｗg2）で巾着状に包み、口をタコ糸（質量Ｗg3）で縛る。この包みを酢酸エチル５０ｍＬに浸し、室温（典型的には２３℃）で７日間保持して粘着剤層中のゾル成分のみを上記膜外に溶出させた後、上記包みを取り出して外表面に付着している酢酸エチルを拭き取り、該包みを１３０℃で２時間乾燥させ、該包みの質量（Ｗg4）を測定する。粘着剤のゲル分率は、各値を以下の式に代入することにより求められる。
ゲル分率 ＝［（Ｗg4−Ｗg2−Ｗg3）／Ｗg1］×１００％
【００６１】
なお、上記多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜としては、日東電工株式会社から入手可能な商品名「ニトフロン（登録商標）ＮＴＦ１１２２」（平均孔径０．２μｍ、気孔率７５％、厚さ８５μｍ）またはその相当品を使用することが望ましい。
【００６２】
上記モノマー混合物の共重合反応を行う際には、必要に応じて連鎖移動剤（分子量調節剤あるいは重合度調節剤としても把握され得る。）を使用することができる。連鎖移動剤としては、公知または慣用の連鎖移動剤を一種または二種以上使用することができる。連鎖移動剤の使用量は、通常と同程度の使用量であればよく、例えば、モノマー原料１００質量部に対して凡そ０．００１〜０．５質量部程度の範囲から選択することができる。
【００６３】
ここに開示される粘着剤組成物は、粘着剤組成物の分野において一般的な各種の添加剤を任意成分として含有し得る。かかる任意成分としては、粘着付与剤（ロジン系樹脂、石油系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、ケトン系樹脂等）、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料、染料等）、酸化防止剤、レベリング剤、安定剤、防腐剤等が例示される。このような添加剤は、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
【００６４】
ここに開示される粘着剤組成物は、必要に応じた硬化処理（乾燥、架橋、重合等）により形成された粘着剤に含まれる上記モノマー混合物の最終共重合物（完全重合物に含まれるアクリル系共重合体に相当する。）が、凡そ５０質量％以上（より好ましくは凡そ７０質量％以上、例えば９０質量％以上）を占めるように構成されていることが好ましい。かかる粘着剤組成物は、より粘着性能のよい粘着剤を形成するものとなり得る。
【００６５】
本発明に係る粘着シートは、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を備える。かかる粘着剤層をシート状基材（支持体）の片面または両面に固定的に（当該基材から粘着剤層を分離する意図なく）設けた形態の粘着シート（いわゆる基材付き粘着シート）であってもよく、あるいは該粘着剤層を例えば剥離ライナー（剥離紙、表面に剥離処理を施した樹脂シート等）のような剥離性を有する支持体上に設けた形態（貼付時に粘着剤層を支持する基材が剥離ライナーとして除去される形態）の粘着シート（いわゆる基材レス粘着シート）であってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、上記粘着剤層は連続的に形成されたものに限定されず、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。
【００６６】
ここに開示される粘着シートは、例えば、図１〜図６に模式的に示される断面構造を有するものであり得る。このうち図１，図２は、両面接着性の基材付き粘着シート（基材付き両面粘着シート）の構成例である。図１に示す粘着シート１１は、基材１の両面に粘着剤層２が設けられ、それらの粘着剤層２が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３によってそれぞれ保護された構成を有している。図２に示す粘着シート１２は、基材１の両面に粘着剤層２が設けられ、それらの粘着剤層のうち一方が、両面が剥離面となっている剥離ライナー３により保護された構成を有している。この種の粘着シート１２は、該粘着シート１２を巻回することにより他方の粘着剤層を剥離ライナー３の裏面に当接させ、該他方の粘着剤層もまた剥離ライナー３によって保護された構成とすることができる。
図３，図４は、基材レス粘着シートの構成例である。図３に示す粘着シート１３は、基材レスの粘着剤層２の両面が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３によってそれぞれ保護された構成を有する。図４に示す粘着シート１４は、基材レスの粘着剤層２の一面が、両面が剥離面となっている剥離ライナー３により保護された構成を有し、これを巻回すると粘着剤層２の他面が剥離ライナー３に当接して該他面もまた剥離ライナー３で保護された構成とできるようになっている。
図５，図６は、片面接着性の基材付き粘着シートの構成例である。図５に示す粘着シート１５は、基材１の片面に粘着剤層２が設けられ、その粘着剤層２の表面（接着面）が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３によって保護された構成を有する。図６に示す粘着シート１６は、基材１の一面に粘着剤層２が設けられた構成を有する。その基材１の他面は剥離面となっており、粘着シート１６を巻回すると該他面に粘着剤層２が当接して該粘着剤層の表面（接着面）が基材１の他面で保護された構成とできるようになっている。
【００６７】
上記基材としては、例えば、ポリプロピレンフィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等のプラスチックフィルム；ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム等のフォーム基材；クラフト紙、クレープ紙、和紙等の紙；綿布、スフ布等の布；ポリエステル不織布、ビニロン不織布等の不織布；アルミニウム箔、銅箔等の金属箔；等を、粘着シートの用途に応じて適宜選択して用いることができる。上記プラスチックフィルムとしては、無延伸フィルムおよび延伸（一軸延伸または二軸延伸）フィルムのいずれも使用可能である。また、基材のうち粘着剤層が設けられる面には、下塗剤の塗付、コロナ放電処理等の表面処理が施されていてもよい。基材の厚みは目的に応じて適宜選択できるが、一般的には概ね１０μｍ〜５００μｍ（典型的には１０μｍ〜２００μｍ）程度である。
【００６８】
上記粘着剤層は、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物の硬化層であり得る。すなわち、該粘着剤組成物を適当な基材（剥離ライナーであってもよい。）に付与（典型的には塗付）した後、硬化処理を適宜施すことにより好ましく形成され得る。二種以上の硬化処理（乾燥、架橋、重合等）を行う場合、これらは、同時に、または多段階に行うことができる。
部分重合物を用いた粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、最終的な共重合反応を行う（部分重合物を更なる共重合反応に供して完全重合物を形成する）。例えば、光硬化性の粘着剤組成物であれば、光照射を行う。必要に応じて、架橋、乾燥等の硬化処理を行ってもよい。例えば、光硬化性粘着剤組成物で乾燥させる必要がある場合は、乾燥後に光硬化を行うとよい。
完全重合物を用いた粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、必要に応じて乾燥（加熱乾燥）、架橋等の処理を行う。
【００６９】
粘着剤組成物の塗付は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の慣用のコーターを用いて行うことができる。架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。該組成物が塗付される支持体の種類にもよるが、例えば凡そ４０〜１５０℃程度の乾燥温度を採用することができる。
なお、基材付き粘着シートの場合、基材に粘着剤組成物を直接付与して粘着剤層を形成してもよく、剥離ライナー上に形成した粘着剤層を基材に転写してもよい。
【００７０】
粘着剤層の厚さは特に限定されないが、通常は、例えば凡そ１０μｍ以上（好ましくは凡そ２０μｍ以上、より好ましくは凡そ３０μｍ以上）とすることにより良好な粘着性能（例えば接着強度）が実現され得る。また、粘着剤層を厚くすることにより、制振性を向上させることができる。例えば、粘着剤層の厚さは、凡そ２０００μｍ程度まで厚くしてもよい。
【００７１】
ここに開示される粘着シートの好ましい一態様は、ＪＩＳ Ｋ ７３９１「非拘束形制振複合はりの振動減衰特性試験方法」に準じ、２０℃、４００Ｈｚ〜６００Ｈｚにおいて下記方法により測定される損失係数が０．１以上という優れた制振性を発揮するものであり得る。かかる粘着シートは、振動の発生源となる構造物や機器類に対して制振材料（振動を吸収する材料）を貼り付ける際、好ましく使用され得る。ここに開示される粘着剤組成物の硬化物は、接合を目的としない制振材としても使用され得る。
【００７２】
［制振性］
図７に示すように、ガラスクロス１００（１０ｍｍ×２２０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）で裏打ちした粘着剤層２（１０ｍｍ×２２０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ）を、一方の端部に固定用のルート部を有するＳＰＣＣ鋼板２００（ｓｔｅｅｌ ｐｌａｔｅ ｃｏｌｄ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ（一般用冷間圧延鋼板）；１０ｍｍ×２５０ｍｍ（ルート部３０ｍｍ含む）、厚さ０．８ｍｍ）に貼り合わせて試験片を構築する。この試験片を、ルート部にて、片持ち梁試験測定装置に固定し、２０℃にて、周波数４００Ｈｚ〜６００Ｈｚにおける損失係数を、半値幅法により測定する。
上記ガラスクロスとしては、ＩＰＣ規格７６２８タイプのものを用いる。例えば、フィラメント径９μｍ、束数４００本の番手６７．５ｔｅｘのガラス繊維束を、経糸密度４４本／２５ｍｍ、緯糸密度３２本／２５ｍｍの平織りに製織し、得られた織布に加熱脱油処理およびサイズ剤除去処理を施すことにより作製されたもの、もしくはその相当品を用いることができる。このようにして作製されたガラスクロスは、質量２１０ｇ／ｍ２、厚さ２００μｍ、通気度３ｃｍ３／ｃｍ２／秒程度のものであり得る。また、上記ＳＰＣＣ鋼板のルート部は、例えば、ＳＰＣＣ鋼片２１０（１０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を、耐熱温度３００℃のエポキシ樹脂接着剤を用いてＳＰＣＣ鋼板２００に接着して構築することができる。上記片持ち梁試験測定装置としては、例えば、ブリュエル・ケアー社製の電磁トランスデューサ 型番「ＭＭ−０００２」、またはそれの相当品を用いることができる。
【００７３】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
【００７４】
［粘着シートの作製］
以下のとおり、例１〜１３の粘着シートを作製した。これらのモノマー組成、該組成からＦｏｘの式に基づいて算出したＴｇ、および採用した重合方法を表１に示す。
【００７５】
＜例１＞
２ＥＨＡ９５部およびＶＯＺＯ５部からなるモノマー混合物１００部に対し、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・ジャパン社製品、商品名「イルガキュア６５１」）０．０５部および１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・ジャパン社製品、商品名「イルガキュア１８４」）０．０５部を加えた。この混合物を窒素ガス雰囲気下で攪拌して溶存酸素を十分に除去した後、該混合物に紫外線を照射して重合率１０．５％の部分重合物（モノマーシロップ）を得た。
この部分重合物に対し、架橋剤として、使用したモノマー１００部当たり０．０５部の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）を添加し、均一に攪拌混合した。これを一枚目の剥離ライナーに塗付し、該塗付層上に二枚目の剥離ライナーを積層した。これに対し、照度約５ｍＷ／ｃｍ２、光量約３６０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射して硬化後の厚さが５０μｍの粘着剤層を形成し、両面粘着シートを得た。なお、上記剥離ライナーとしては、いずれも、上記粘着剤層に接する面がシリコーン系剥離剤で剥離処理された厚さ３８μｍのポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）フィルムを使用した。
【００７６】
＜例２＞
モノマー混合物の組成を２ＥＨＡ９０部およびＶＯＺＯ１０部とし、例１と同様にして重合率１１．０％の部分重合物を得た。その他は例１と同様にして、両面粘着シートを得た。
【００７７】
＜例３＞
モノマー混合物の組成を２ＥＨＡ８０部およびＶＯＺＯ２０部とした他は例１と同様にして、重合率約２０％の部分重合物を得た。これに添加したＨＤＤＡの量をモノマー１００部当たり０．１５部とした他は例１と同様にして、両面粘着シートを得た。
【００７８】
＜例４＞
モノマー混合物の組成をＢＡ７０部およびＶＯＺＯ３０部とした他は例１と同様にして、重合率１５．９％の部分重合物を得た。これに添加したＨＤＤＡの量をモノマー１００部当たり０．１８部とした他は例１と同様にして、両面粘着シートを得た。
【００７９】
＜例５＞
モノマー混合物の組成を２ＥＨＡ６０部およびＶＯＺＯ４０部とした他は例１と同様にして、重合率１８．１％の部分重合物を得た。これに添加したＨＤＤＡの量をモノマー１００部当たり０．１２部とした他は例１と同様にして、両面粘着シートを得た。
【００８０】
＜例６＞
冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗および攪拌機を備えた反応容器に２ＥＨＡ７０部、ＶＯＺＯ３０部、４ＨＢＡ１部、および酢酸エチル４８．５部を入れ、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して容器内を窒素置換した。この反応液を６０℃まで加熱し、ＡＩＢＮ（重合開始剤）０．２部を加え、６０℃で５時間重合反応を行った。次いで７０℃まで加熱し、ＡＩＢＮ０．２部を加え、７０℃で３．５時間さらに重合反応を行った。得られたアクリル系重合体溶液に、該溶液に含まれるアクリル系重合体１００部当たり、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名「コロネート ＨＬ」）（Ｃ／ＨＬ）３部を加え、均一に攪拌混合した。
【００８１】
これを一枚目の剥離ライナーに塗付し、１００℃で３分間乾燥（硬化）させて厚さ５０μｍの粘着剤層を形成した。この粘着剤層に二枚目の剥離ライナーを積層して、両面粘着シートを得た。なお、上記剥離ライナーとしては、いずれも、上記粘着剤層に接する面がシリコーン系剥離剤で剥離処理された厚さ３０μｍのＰＥＴフィルムを使用した。
【００８２】
＜例７＞
モノマー組成を２ＥＨＡ６０部、ＶＯＺＯ４０部、４ＨＢＡ１部とし、得られたアクリル系重合体溶液に添加したＣ／ＨＬの量を１部とした他は例６と同様にして、両面粘着シートを得た。
【００８３】
＜例８＞
モノマー組成を２ＥＨＡ４０部、ＶＯＺＯ６０部、４ＨＢＡ１部とし、得られたアクリル系重合体溶液に添加したＣ／ＨＬの量を１部とした他は例６と同様にして、両面粘着シートを得た。
【００８４】
＜例９＞
モノマー混合物の組成を２ＥＨＡ８０部およびＮＶＰ２０部とし、例１と同様にして重合率１３．５％の部分重合物を得た。これに対し、架橋剤として、使用したモノマー１００部当たり０．０２部のＨＤＤＡを添加して均一に攪拌混合した。これを一枚目の剥離ライナーに塗付し、該塗付層上に二枚目の剥離ライナーを積層した。これに対し、照度約５ｍＷ／ｃｍ２、光量約７２０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射して硬化後の厚さが５０μｍの粘着剤層を形成し、両面粘着シートを得た。なお、上記剥離ライナーとしては、例１と同様のものを使用した。
【００８５】
＜例１０＞
モノマー混合物の組成を２ＥＨＡ６０部およびＮＶＰ４０部とし、例１と同様にして重合率９．３％の部分重合物を得た。これに添加したＨＤＤＡの量をモノマー１００部当たり０．０２部とした他は例１と同様にして、両面粘着シートを得た。
【００８６】
＜例１１＞
モノマー混合物の組成を２ＥＨＡ７０部およびＤＥＡＡ３０部とし、例１と同様にして重合率１１．１％の部分重合物を得た。これに対し、使用したモノマー１００部当たり、架橋剤として、ＨＤＤＡ０．０８部と、重合開始剤の追加分として、商品名「イルガキュア１８４」および商品名「イルガキュア６５１」各々０．０１部と、を添加し、均一に攪拌混合した。これを剥離ライナーに塗付した他は例９と同様にして、両面粘着シートを得た。
【００８７】
＜例１２＞
モノマー混合物の組成を２ＥＨＡ９０部およびアクリル酸（ＡＡ、ホモポリマーのＴｇ １０６℃）１０部とし、例１と同様にして重合率１０％の部分重合物を得た。これに添加したＨＤＤＡの量をモノマー１００部当たり０．０４部とした他は例１と同様にして、両面粘着シートを得た。
【００８８】
＜例１３＞
モノマー混合物の組成を２ＥＨＡ７５部およびＡＡ２５部とし、例１と同様にして重合率７．４％の部分重合物を得た。これに添加したＨＤＤＡの量をモノマー１００部当たり０．０４部とした他は例１と同様にして、両面粘着シートを得た。
【００８９】
各粘着シートにつき、以下の評価試験を行った。それらの結果を表２に示す。
【００９０】
［粘着剤のゲル分率］
各粘着シートにつき、粘着剤のゲル分率を上述した方法により測定した。多孔質ＰＴＦＥ膜（質量Ｗ2）としては、１００ｍｍ×１００ｍｍの商品名「ニトフロン（登録商標）ＮＴＦ１１２２」（日東電工株式会社製品）を使用した。タコ糸（質量Ｗ3）は、太さ１．５ｍｍ、長さ約１００ｍｍのものを使用した。粘着剤サンプル（質量Ｗ1）には、各粘着シートを２０ｃｍ２のサイズにカットしたものから両方の剥離ライナーを剥がしたものを用いた。
【００９１】
［金属腐食性］
各粘着シート（３０ｍｍ×３０ｍｍ）から一枚目の剥離ライナーを剥がし、露出した第１粘着面に、厚さ２５μｍの透明なＰＥＴフィルム（剥離処理なし）を貼り合わせた。次いで、二枚目の剥離ライナーを剥がし、露出した第２粘着面に厚さ８０μｍの銅箔を貼り合わせて試験片を作製した。これを、６０℃、９５％ＲＨの雰囲気下に１７０時間保持した後、粘着シートが貼り合わされている箇所の銅箔表面をＰＥＴフィルム側から目視にて観察し、銅箔表面における変色（腐食）の有無を確認し、各粘着シートの金属腐食性を２段階に評価した。銅箔表面に顕著な変色が認められなかった場合には金属腐食性を「低」とし、顕著な変色が認められた場合には金属腐食性を「高」とした。
【００９２】
［制振性］
例４，５，１０の各粘着シートにつき、上述した方法により、２０℃、４００〜６００Ｈｚでの損失係数を測定した。測定装置としては、ブリュエル・ケアー社製の電磁トランスデューサ（型番「ＭＭ−０００２」）を使用した。
【００９３】
［高温保持力］
［８０℃］
各粘着シートの８０℃保持力を、クリープ試験機を用いて測定した。すなわち、各粘着シートの一枚目の剥離ライナーを剥がして露出した第１粘着面に、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせた。これを幅１０ｍｍにカットして試験片を作製した。上記試験片から二枚目の剥離ライナーを剥がして露出した第２粘着面を、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの接着面積にてベークライト板に貼り付けた。これを８０℃で３０分間保持した後、ベークライト板を垂下し、試験片の自由端に５００ｇの荷重を付与した。ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、該荷重が付与された状態で８０℃の環境下に２時間放置し、２時間経過時点における試験片の初期貼り付け位置からのズレ距離（ｍｍ）を測定した。
［１００℃］
各粘着シートの１００℃保持力を８０℃保持力と同様にして測定した。
【００９４】
［低温接着力］
［対アクリル板］
各粘着シートから一枚目の剥離ライナーを剥がして露出した第１粘着面に、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（剥離処理なし）を貼り合わせた。これを２５ｍｍ幅にカットして試験片を作製し、該試験片を５℃、５０％ＲＨの環境下に３０分間保持した。上記試験片から二枚目の剥離ライナーを剥がし、５ｋｇのローラを一回転がす方法で被着体に圧着した。上記被着体としては、イソプロピルアルコールを染み込ませたクリーンウェスで１０往復擦って洗浄した清浄なアクリル板を使用した。これを５℃の環境下に３０分間保持した後、引張試験機を用いて引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件でアクリル板に対する剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
［対ＡＢＳ板］
アクリル板の代わりに上記同様に洗浄したＡＢＳ板を用いて、ＡＢＳ板に対する剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
表１，２に示されるように、カルボキシル基含有モノマーを用いなかった例１〜１１の粘着シートはいずれも金属腐食性が低かった。一方、カルボキシル基含有モノマーを使用した例１２，１３の粘着シートは、高い金属腐食性を示した。これら低金属腐食性の例１〜１１の粘着シートのうち、モノマーｍ１に加えてＶＯＺＯを用いてなる例１〜８の粘着シートは、いずれも、金属に対する腐食性が低い；高温での凝集性に優れる；ＡＢＳやアクリル等の樹脂に対して低温でも良好な接着性を示す；という種々の特性を同時に実現するものであった。また、例４，５の粘着シートは、上記特性に加え、優れた制振性をも発揮するものであった。一方、モノマーｍ１に加えてＶＯＺＯ以外のＮ含有モノマーを用いてなる例９〜１１の粘着シートは、１００℃での保持力試験でいずれも落下するなど、高温での凝集性が不十分であった。例１０の粘着シートは、制振性も低かった。
【００９８】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００９９】
１：基材
２：粘着剤層
３：剥離ライナー
１１，１２，１３，１４，１５，１６：粘着シート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系粘着剤組成物および粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、物品の固定（接合）、搬送、保護、装飾等の種々の局面において粘着（感圧接着ともいう。以下同じ。）シートが活用されるようになってきている。かかる粘着シートの代表例として、アクリル系粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を備えるものが挙げられる。このようなアクリル系粘着剤組成物は、典型的には、アクリル系重合体をベースポリマー（主たる粘着性成分）とする粘着剤層を形成し得るように構成されている。アクリル系粘着剤組成物に関連する従来技術文献として特許文献１〜３が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１１７５９３号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３５９６号公報
【特許文献３】特開２００３−１６５９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
粘着シート（典型的には両面接着性の粘着シート）による接合部を含む部材などの物品が高温環境（例えば、８０℃以上）に長期間保持される場合、かかる高温環境下でも該接合部の剥離が起こらないよう、使用される粘着シートは、凝集性の高い粘着剤層を備えることが望ましい。特に、該接合部が高温環境で一定の負荷（剪断方向への負荷）の下に長期間保持される場合では、高い凝集性が求められる。一方、凝集性を高めると、一般に、タック（べたつき）が低下して、低温環境下での接着力が不足気味になる。しかし、上記部材が低温から高温まで幅広い温度域に置かれ得る場合（例えば、被着体が車両等に含まれる部材の場合）、優れた高温保持力（高温加負荷環境下での凝集性）と良好な低温接着性（低温環境下での接着性）とが同時に求められる。
【０００５】
アクリル系重合体をベースポリマーとする粘着剤層において、該重合体を、カルボキシル基等の酸性基を有するモノマー（例えばアクリル酸）を比較的多く含む共重合組成とすることは、上記粘着剤層の凝集性を高めるために有効な手段となり得る。しかし、一般にカルボキシル基を有するモノマーは、使用量の増加につれて粘着剤の低温特性（低温環境下におけるタックや接着性）を急激に低下させる傾向にある。このため、単純に酸性基含有モノマーの使用量を調整するだけでは、凝集性（例えば高温保持力）と低温特性とを高レベルで両立させることは困難である。また、カルボキシル基を有するモノマーは金属の腐食を引き起こす要因となり得るため、粘着シートの用途によっては該モノマーの使用を避けることが望まれる。したがって、カルボキシル基含有モノマーの使用を必須とすることなく上述のような粘着性能を備えた粘着シートがあれば有用である。
【０００６】
本発明は、カルボキシル基含有モノマーの使用を必須とすることなく、高温保持力および低温接着性を高度にバランスよく実現し得る粘着剤層を形成可能なアクリル系粘着剤組成物を提供することを一つの目的とする。本発明の他の一つの目的は、かかる粘着剤層を備えた粘着シートの提供である。関連する他の目的は、かかる粘着シートを製造する方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明により提供される粘着剤組成物は、モノマー混合物の共重合反応物を少なくとも含む。そのモノマー混合物は、モノマーｍ１として、下記式（Ｉ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ （Ｉ）
ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基である；で表されるアルキル（メタ）アクリレートと、モノマーｍ２として、オキサゾリン基を有する不飽和モノマーと、を含む。好ましい一態様では、上記モノマー混合物は、カルボキシル基含有モノマーを実質的に含まないモノマー組成を有する。上記モノマー混合物に含まれるモノマーｍ２の量は、全モノマー成分の１〜７０質量％である。上記共重合反応物は、上記モノマー混合物の完全重合物であってもよく、部分重合物であってもよい。この明細書において、完全重合物とは、上記モノマー混合物をほぼ完全に（すなわち、モノマー成分の略全部を）共重合反応させて得られる結果物をいう。また、部分重合物とは、上記モノマー混合物の一部の分量を共重合反応させて得られる結果物をいう。該部分重合物は、典型的には、上記モノマー混合物に含まれるモノマーが部分的に共重合してなるポリマー（比較的低重合度のポリマーを含み得る。例えば、質量平均分子量が概ね１×１０４以下のポリマー（オリゴマーと称されることもある。）を含んでもよい。）と、未反応のモノマーとを含む。上記共重合反応物は、上記モノマーおよび／またはそれらの共重合体の他、共重合反応に使用された他の成分（重合開始剤、溶媒、分散媒等）を含み得る。なお、ここで不飽和モノマーとは、ビニル基やアリル基等のエチレン性不飽和基を有するモノマーを指す。
【０００８】
かかる組成の粘着剤組成物によると、上記モノマー混合物がアルキル（メタ）アクリレートと上記所定量のオキサゾリン基含有モノマーとを含む組成であることから、高度な高温保持力および低温接着性を同時にバランスよく実現し得る粘着剤層を形成することができる。かかる効果は、上記モノマー混合物におけるカルボキシル基含有モノマーの含有量を比較的少なくしても、あるいはさらに該モノマー混合物が実質的にカルボキシル基含有モノマーを含まない組成であっても、好適に発揮され得る。このことによって金属腐食性の低い粘着剤層を形成することができる。粘着剤層は、例えば、上記粘着剤組成物を基材上に付与（塗付）した後、必要に応じて適宜加工処理を施して硬化させることにより形成することができる。また、ここに開示される粘着剤組成物のいずれかより形成された粘着剤（粘着シートの一部であり得る。）は、振動の発生源となる構造物や機器類に対して用いられて、制振性をも発揮するものであり得る。かかる粘着剤組成物は、車両（自動車等）、空調設備その他から発生する振動や騒音を低減する観点から好ましい。なお、ここで、制振性とは、振動を吸収する特性（固体表面の振動エネルギーを熱エネルギーに変換し、固体表面の振動を小さくする特性）を意味する。
【０００９】
上記モノマーｍ２の一好適例として、２−ビニル−２−オキサゾリンが挙げられる。
【００１０】
上記モノマー混合物は、該混合物から生成され得る共重合体（すなわち、該混合物のモノマー組成を共重合組成とする共重合体）のガラス転移温度Ｔｇが−１０℃以下（典型的には、凡そ−７０℃〜−１０℃）となるモノマー組成を有することが好ましい。上記共重合体のＴｇには、各モノマー成分（ｍ１，ｍ２，他の任意のモノマー成分）の質量分率およびホモポリマーとしてのＴｇ（ケルビン；Ｋ）から、Ｆｏｘ式により算出される値を採用する。かかる粘着剤組成物によると、例えば、比較的低温（例えば０〜１０℃程度）においても良好な粘着性能（タック、低温接着性）を示す粘着剤層が形成され得る。
【００１１】
一態様では、上記粘着剤組成物が、架橋剤を更に含む。かかる粘着剤組成物によると、粘着性能（高温保持力、低温接着性等）バランスのより優れた粘着剤（粘着シートの粘着剤層であり得る。以下同じ。）を実現することができる。
【００１２】
他の側面として、本発明によると、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える粘着シートが提供される。かかる粘着シートは、上記粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を備えることから、優れた高温保持力および低温接着性（好ましい一態様では、さらに低金属腐食性）を備えた粘着シートであり得る。ここに開示される粘着シートの好ましい一態様は、これら特性に加え、制振性にも優れたものであり得る。
【００１３】
さらに他の側面として、本発明によると、粘着シートを製造する方法が提供される。この方法は、（Ａ）モノマーの混合物を共重合反応に供して粘着剤組成物を調製することを包含する。ここで、上記モノマー混合物は、次式（Ｉ）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基である。）；で表されるアルキル（メタ）アクリレート（モノマーｍ１）と、オキサゾリン基を有する不飽和モノマー（モノマーｍ２）とを含むモノマー組成を有する。また、全モノマー成分に占めるモノマーｍ２の量は、１〜７０質量％である。上記方法は、また、（Ｂ）基材上に上記粘着剤組成物を塗付することを包含する。上記方法は、さらに、（Ｃ）塗付された上記組成物に硬化処理を施して粘着剤層を形成することを包含する。好ましい一態様では、上記モノマー混合物がカルボキシル基含有モノマーを実質的に含有しない。
【００１４】
上記（Ａ）の工程において、上記共重合反応は、未反応モノマーが多く残存する初期段階のみ（すなわち、部分的に）行ってもよく、未反応モノマーがほとんど残存しない最終段階まで（すなわち、ほぼ完全に）行ってもよい。必要に応じて、溶媒の除去または添加、架橋剤の添加等を行ってもよい。上記（Ｃ）の工程において、上記組成物の塗付後の硬化処理は、乾燥（加熱）、架橋、追加の共重合反応、エージング等であり得る。これら加工処理は、一種のみであってもよく、二種以上であってもよい。二種以上（例えば、架橋および乾燥）を、同時に、または多段階に亘って、行ってもよい。例えば、単に乾燥させるだけの処理（加熱処理等）も、ここでいう硬化処理に含まれる。かかる方法によると粘着性能（高温保持力、低温接着性等）に優れた（好ましい一態様では、さらに低金属腐食性の）粘着シートを効率よく製造することができる。
【００１５】
ここに開示される粘着シート製造方法の一態様では、上記（Ａ）の工程において、上記共重合反応を光重合によって部分的に行う。かかる方法は、上記粘着剤組成物を無溶剤型とする場合に好ましく採用し得る。また、厚手の粘着剤層を形成する場合においても好ましく採用し得る。
【００１６】
ここに開示される粘着シート製造方法の一態様では、上記（Ａ）の工程において、上記共重合反応を溶液重合によって行う。かかる方法は、上記粘着剤組成物を溶剤型とする場合に好ましく採用し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る粘着シートの一構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図７】片持ち梁試験において用いた試験片の構成を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１９】
ここに開示される粘着剤組成物は、モノマーｍ１，ｍ２を必須成分として少なくとも含むモノマー混合物の共重合反応物を含む。
【００２０】
モノマーｍ１は、下記式（Ｉ）で表される一種または二種以上のアルキル（メタ）アクリレート（アルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル）である。ここで「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸を包含する概念である。
【００２１】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ （Ｉ）
ここで、式（Ｉ）中のＲ１は、水素原子またはメチル基である。また、式（Ｉ）中のＲ２は、炭素数１〜２０のアルキル基である。該アルキル基は直鎖状であってもよく、分岐を有してもよい。式（Ｉ）で表されるアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうちＲ２が炭素数２〜１４（以下、このような炭素数の範囲を「Ｃ２−１４」と表すことがある。）のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｒ２がＣ２−１０のアルキル基（例えば、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等）であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２２】
好ましい一態様では、モノマーｍ１の総量のうち凡そ７０質量％以上（より好ましくは凡そ９０質量％以上）が、上記式（１）におけるＲ２がＣ２−１０（より好ましくはＣ４−８）のアルキル（メタ）アクリレートである。モノマーｍ１の実質的に全部がＣ２−１０アルキル（より好ましくはＣ４−８アルキル）（メタ）アクリレートであってもよい。上記モノマー混合物は、例えば、モノマーｍ１としてｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）を単独で含む組成、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を単独で含む組成、ＢＡおよび２ＥＨＡの二種を含む組成、等であり得る。
【００２３】
上記モノマー混合物に含まれるモノマーｍ１の量（二種以上のアルキル（メタ）アクリレートが含まれる場合は、それらの合計量）は、全モノマー成分の凡そ３０〜９０質量％（好ましくは凡そ４０〜８０質量％、より好ましくは凡そ５０〜７５質量％）であり得る。モノマーｍ１の含有量が上記範囲よりも少なすぎる粘着剤組成物では、該組成物から形成される粘着剤層の粘着性能（タック、特に低温接着性）が不足がちになることがある。上記範囲よりも多すぎると、上記モノマー混合物に含ませ得るモノマーｍ２の量が少なくなるため、所望の粘着性能（高温保持力、低温接着性）をバランスよく実現することが困難になる場合がある。なお、上記モノマー混合物の組成（モノマー組成）は、典型的には、該混合物を共重合させて得られる共重合体の共重合割合（共重合組成）に概ね対応する。
【００２４】
上記モノマー混合物は、モノマーｍ１に加えて、モノマーｍ２として、一種または二種以上のオキサゾリン基含有不飽和モノマーを含む。例えば、ビニル基やアリル基（プロぺニル基）等のエチレン性不飽和基を有するオキサゾリンを用いることができる。かかる不飽和モノマーとして、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−プロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン、４−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−デシル−２−ビニル−２−オキサゾリン、２−（４−ニトロフェニル）−５−ビニル−２−オキサゾリン、３−ビニル−４−オキサゾリン−２−オン、２−（４−ビニルフェニル）−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−（４−ビニルフェニル）−２−オキサゾリン、２−（４−ビニルスチリル）−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−（α−メチル−４−ビニルスチリル）−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、４−ビニル−５，５−ジメチル−２−オキサゾリン、５−ビニル−２−オキサゾリン−２−カルボン酸ｔ−ブチル、５−ビニル−２−オキサゾリン−２−カルボン酸メチル等が挙げられる。重合性や入手の容易さから、特に好ましいモノマーｍ２として、２−ビニル−２−オキサゾリンが例示される。
【００２５】
モノマーｍ２は、その分子間の相互作用によって、粘着剤の凝集性向上に寄与する成分として機能し得る。また、粘着剤に制振性を付与する成分としても機能し得る。上記モノマー混合物に含まれるモノマーｍ２の量は、全モノマー成分の凡そ１〜７０質量％（好ましくは凡そ３〜６０質量％、より好ましくは凡そ５〜５０質量％）であり得る。モノマーｍ２の量が少なすぎると、得られる粘着剤（粘着剤層）の凝集性（特に高温凝集性）が十分でない場合がある。多すぎると、タックが不足して、低温接着性が低下する場合がある。形成される粘着剤に制振性を付与する観点からは、モノマーｍ２の量が、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。粘着性能とのバランスから、例えば、２５〜５０質量％程度とすることができる。
【００２６】
ここに開示される技術は、上記モノマー混合物におけるカルボキシル基含有モノマーの含有量が比較的少ない（例えば、全モノマー成分の３質量％未満、好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満、例えば０．３質量％未満）態様でも好ましく実施され得る。好ましい一態様では、上記モノマー混合物がカルボキシル基含有モノマーを実質的に含有しない。ここで「カルボキシル基含有モノマー」とは、一分子内に少なくとも一つのカルボキシル基（無水物の形態であり得る。）を有するビニルモノマー（エチレン性不飽和単量体）を指す。かかるカルボキシル基含有モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。また、モノマー混合物がカルボキシル基含有モノマーを「実質的に含有しない」とは、モノマー混合物がカルボキシル基含有モノマーを全く含有しないか、あるいはその含有量が全モノマー成分の０．１質量％以下であることをいう。
【００２７】
上記モノマー混合物は、カルボキシル基含有モノマーを実質的に含有しないのみならず、カルボキシル基以外の酸性基（スルホン酸基、リン酸基等）を含有するモノマーについても実質的に含有しないことが好ましい。すなわち、カルボキシル基含有モノマーその他の酸性基含有モノマー（カルボキシル基含有モノマーと他の酸性基含有モノマーとを包含する意味である。）を全く含有しないか、あるいはその合計量が全モノマー成分の０．１質量％以下であることが好ましい。かかる粘着剤組成物は、金属面に直接貼り付けられた場合に該金属面を腐食させる事象がより高度に抑制された（すなわち、金属面に対する腐食性がより高度に抑制された）粘着剤層を形成するものであり得る。
【００２８】
上記モノマー混合物は、必須成分としてのモノマーｍ１，ｍ２に加え、任意成分として他のモノマーを含んでもよい。かかる任意モノマーは、モノマーｍ１，ｍ２に相当しないモノマーから選択される一種または二種以上であり得る。例えば、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−モルホリノン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−１，３−オキサジン−２−オン、Ｎ−ビニル−３，５−モルホリンジオン等の、Ｎ−ビニルラクタム；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン等の、Ｎ−（メタ）アクリロイル基含有モノマー；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の、アミノ基含有（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の、ビニルエステル；脂環族（メタ）アクリレート；イミド骨格含有モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の、シアノ基含有モノマー；モノマーｍ１に相当しない（すなわち、アルキル基の炭素数が２１以上の）アルキル（メタ）アクリレート；等が挙げられる。これら任意モノマーもまた凝集性向上に寄与し得る。例えば、上記モノマー混合物の共重合反応物を完全重合物とする場合、任意モノマーとして、ヒドロキシル基含有モノマーが好ましく使用され得る。
【００２９】
上記モノマー混合物に含まれる任意モノマーの総量は、モノマーｍ１，ｍ２の合計１００質量部に対して、凡そ２０質量部以下（より好ましく凡そ１５質量部以下）とすることが好ましい。上記モノマー混合物は、任意モノマーを実質的に含まない組成であってもよい。任意モノマーの量が多すぎると、上述のような複合的な粘着性能がバランスよく実現されない場合がある。
【００３０】
ここに開示される技術におけるモノマー混合物は、該混合物のモノマー組成を共重合組成とする共重合体について、各モノマーの質量分率とホモポリマー（単重合体）としてのＴｇ（ケルビン；Ｋ）とに基づきＦｏｘ式から算出されるＴｇ（理論値）が、凡そ−１０℃以下（典型的には凡そ−７０℃〜−１０℃）となるモノマー組成を有することが好ましい。低温接着性を重視する観点からは、Ｔｇが凡そ−２０℃以下（典型的には凡そ−７０℃〜−２０℃）となるモノマー組成を有することがより好ましい。また、制振性を向上させる観点からは、Ｔｇが−３０℃〜−１０℃程度となるモノマー組成を有することが好ましい。Ｔｇが上記範囲となるようにモノマー組成（モノマー（ｍ１，ｍ２，他の任意モノマー）の種類および質量分率）を調整するとよい。各種ホモポリマーのＴｇ値は、例えば、日刊工業新聞社の「粘着技術ハンドブック」、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅの「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」等に記載されている。本明細書において、次に挙げるモノマーからなるホモポリマーのＴｇとしては、各々以下の値を採用するものとする。
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ） −７０℃
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ） −５４℃
２−ビニル−２−オキサゾリン（ＶＯＺＯ） １０８℃
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ） ５４℃
ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ） ８１℃
４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ） −３２℃
【００３１】
ここに開示される粘着剤組成物は、上記モノマー混合物の共重合反応物を少なくとも含む。上記モノマー混合物の共重合方法は特に限定されず、従来公知の各種重合方法を適宜採用することができる。例えば、熱重合開始剤を用いて行う重合方法（溶液重合、エマルション重合、塊状重合等の熱重合）；光重合開始剤の存在下での光（紫外線等）照射によって行う光重合；放射線（β線、γ線等）等の高エネルギー線の照射によりラジカル、カチオン、アニオン等を発生させて行う放射線重合；等を適宜採用することができる。
【００３２】
重合の態様は特に限定されず、従来公知のモノマー供給方法、重合条件（温度、時間、圧力等）、モノマー以外の使用成分（重合開始剤、界面活性剤）を適宜選択して行うことができる。例えば、モノマー供給方法としては、全モノマー混合物を一度に反応容器に供給（一括供給）してもよく、徐々に滴下して供給（連続供給）してもよく、何回分かに分割して所定時間ごとに各分量を供給（分割供給）してもよい。モノマー混合物は、一部または全部を、溶媒に溶解させた溶液、もしくは水に乳化させた分散液として供給してもよい。
【００３３】
共重合反応を行う際に用いる重合開始剤としては、重合方法に応じて、公知乃至慣用の重合開始剤から一種または二種以上を適宜選択して使用することができる。熱重合（溶液重合、エマルション重合等）には、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系開始剤、過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤、置換エタン系開始剤等を使用することができる。熱重合は、例えば２０〜１００℃（典型的には４０〜８０℃）程度の温度で好ましく実施され得る。光重合には、各種光重合開始剤を使用することができる。
【００３４】
アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が例示される。
【００３５】
過酸化物系開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、過酸化水素等が例示される。
【００３６】
レドックス系開始剤としては、過酸化物とアスコルビン酸との組み合わせ（過酸化水素水とアスコルビン酸との組み合わせ等）、過酸化物と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ（過酸化水素水と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ等）、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ等が例示される。
置換エタン系開始剤としては、フェニル置換エタン等が例示される。
【００３７】
光重合開始剤としては、ケタール系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等が挙げられる。
【００３８】
ケタール系光重合開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［例えば、商品名「イルガキュア６５１」（チバ・ジャパン社製品）］等が挙げられる。
【００３９】
アセトフェノン系光重合開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［例えば、商品名「イルガキュア１８４」（チバ・ジャパン社製品）］、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−（ｔ−ブチル）ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。
ベンゾインエーテル系光重合開始剤の具体例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば商品名「ルシリンＴＰＯ」（ＢＡＳＦ社製品）等を使用することができる。
α−ケトール系光重合開始剤の具体例としては、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられる。
芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤の具体例としては、２−ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられる。
光活性オキシム系光重合開始剤の具体例としては、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム等が挙げられる。
ベンゾイン系光重合開始剤の具体例としてはベンゾインが挙げられる。
ベンジル系光重合開始剤の具体例としてはベンジルが挙げられる。
【００４１】
ベンゾフェノン系光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
チオキサントン系光重合開始剤の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が挙げられる。
【００４２】
重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、全モノマー成分１００質量部に対して０．００１〜５質量部（典型的には０．０１〜２質量部、例えば凡そ０．０１〜１質量部）程度の範囲から選択することができる。重合開始剤の使用量が多すぎるか或いは少なすぎると、所望の粘着性能が得られ難くなる場合がある。
【００４３】
エマルション重合に用いられる乳化剤（界面活性剤）としては、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤等を使用できる。アニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウム等が例示される。ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等が例示される。また、これらのアニオン系またはノニオン系乳化剤にラジカル重合性基（ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ビニルエーテル基（ビニルオキシ基）、アリルエーテル基（アリルオキシ基）等）が導入された構造のラジカル重合性乳化剤（反応性乳化剤）を用いてもよい。このような乳化剤は、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。乳化剤の使用量（固形分基準）は、全モノマー成分１００質量部に対して、例えば凡そ０．２〜１０質量部程度（好ましくは凡そ０．５〜５質量部程度）とすることができる。
【００４４】
ここに開示される粘着剤組成物に含まれる共重合反応物は、上記モノマー混合物を少なくとも部分的に共重合させて得られる結果物であり、部分重合物であってもよく、完全重合物であってもよい。すなわち、上記共重合反応物におけるモノマーの重合率（モノマーコンバーション）は特に制限されず、上記粘着剤組成物は未反応のモノマーを含んでもよく、実質的に含まなくてもよい。また、共重合反応に用いられた他の成分（重合開始剤、溶媒、分散媒等であり得る。）を含み得る。上記粘着剤組成物には、上記共重合反応物に加え、必要に応じて、重合開始剤、溶媒、分散媒等の他成分を更に追加してもよい。
【００４５】
共重合反応物の重合率は以下の方法で求められる。
［重合率測定］
共重合反応物から約０．５ｇのサンプルを採取して精秤する（質量Ｗp1）。次いで、該サンプルを１３０℃に２時間加熱することにより未反応モノマーを揮発させ、その加熱後に残ったサンプルの質量を精秤する（質量Ｗp2）。重合率は、各値を以下の式に代入することにより求められる。
重合率 ＝（Ｗp2／Ｗp1）×１００％
【００４６】
一態様において、上記共重合反応物は、重合率が例えば２〜４０質量％程度（好ましくは５〜２０質量％程度）の部分重合物であり得る。該部分重合物は、モノマー成分の一部から形成された共重合体と未反応のモノマーとが混在するシロップ状をなし得る。以下、かかる性状の部分重合物を「モノマーシロップ」ということがある。上記モノマー混合物の部分重合を行う際の重合方法は特に制限されず、上述のような各種重合方法が採用され得る。かかる態様の粘着剤組成物は、更に硬化（重合）させる（典型的には、更なる共重合反応に供して完全重合物と同程度まで重合率を高める）ことにより粘着剤を形成し得る構成とする。該組成物の硬化のための重合方法は特に制限されず、上記モノマー混合物の部分重合に用いた重合方法（上記組成物を調製する際の重合方法）と同じであってもよく、異なってもよい。かかる態様の粘着剤組成物は、重合率が低く未反応モノマーを含むことから、溶媒または分散媒によって希釈されなくても、塗工可能な粘度を有するものであり得る。したがって、かかる態様は、例えば、溶媒を実質的に含まない形態（無溶剤型）の粘着剤組成物に好ましく適用され得る。無溶剤型粘着剤組成物は、溶媒または分散媒を必要としない重合方法（光重合または放射線重合等）により硬化可能な構成とすることにより、該組成物を適当な基材（剥離ライナーであってもよい。）に塗付した後、光照射または放射線照射等の簡便な硬化処理により粘着剤層を形成することができる。このとき、必要に応じて適当な架橋処理等を施してもよい。
上記部分重合物の重合率が高すぎると、粘着剤組成物の形態によっては、該組成物の取扱性が損なわれる場合があり得る。例えば、無溶剤型粘着剤組成物とした場合、粘度が高くなりすぎて常温での塗工が困難となる場合がある。一方、重合率が低すぎると、該組成物の硬化により得られる粘着剤の特性が不安定になりやすく、また該組成物の粘度が低すぎて塗工し難くなる場合がある。
【００４７】
無溶剤型の粘着剤組成物は、例えば、上記モノマー混合物を光重合により部分的に共重合させることによって容易に調製することができる。また、光重合以外の重合方法による部分重合によって、あるいは各種重合方法によって得られた比較的低分子量の共重合体と未反応のモノマーとを混ぜ合わせて、上記光重合によって得られる部分重合物に相当するものを調製してもよい。効率性および簡便性の観点から、光重合により上記モノマー混合物の部分重合を行うことが好ましい。光重合によると、光の照射量を変えることによって、上記部分重合物の重合率（モノマー転化率）を容易に制御して、粘度を調整することができる。また、得られた部分重合物は光重合開始剤を既に含むことから、該組成物を更に硬化させて粘着剤を形成する際、そのままで光硬化し得る構成となっている。このとき、必要に応じて光重合開始剤を追加してもよい。追加する光重合開始剤は、部分重合に使用した光重合開始剤と同じであってもよく、異なってもよい。光重合以外の方法で調製された無溶剤型粘着剤組成物は、光重合開始剤を添加することにより光硬化性とすることができる。光硬化性の無溶剤型粘着剤組成物は、厚手の粘着剤層を容易に形成し得るという利点を有する。また、有機溶媒を用いないことから、環境衛生上も好ましい。
【００４８】
光重合開始剤の使用量は特に制限されず、例えば、上述の一般的な重合開始剤の使用量を適宜採用することができる。なお、ここでいう光重合開始剤の使用量は、粘着剤組成物の製造過程において使用される光重合開始剤の総量をいう。したがって、光重合によって得られた部分重合物に光重合開始剤を追加（後添加）してなる粘着剤組成物では、該部分重合で用いた分と追加分との合計量を指す。
【００４９】
一態様において、上記共重合反応物は、上述の方法により測定される重合率が凡そ９５質量％以上（好ましくは凡そ９９質量％以上）の完全重合物である。かかる態様は、例えば、粘着剤成分が溶媒（有機溶媒、水、またはこれらの混合物）で適度な粘度に希釈（溶解または分散）された形態（溶剤型（有機溶媒溶液状）、水溶液状、エマルション状等）の粘着剤組成物に好ましく適用することができる。かかる形態の粘着剤組成物は、完全重合物を含む態様とすることにより、該組成物を適当な基材（剥離ライナーであってもよい。）に塗付した後、乾燥等の簡便な硬化処理により粘着剤層を形成することができる。このとき、必要に応じて適当な架橋処理等を施してもよい。
【００５０】
溶剤型の粘着剤組成物は、例えば、上記モノマー混合物を溶液重合に供することによって容易に調製することができる。溶液重合によると、完全重合物が効率よく形成され得る。溶液重合以外の重合方法によって得られた共重合反応物（典型的には、上記溶液重合によって得られる完全重合物に相当するもの）を、適当な有機溶媒に溶解させることによっても調製することができる。効率性の観点から、溶液重合による調製が好ましい。溶剤型粘着剤組成物は、調整や塗工後の硬化処理にかかる時間が比較的短いという利点がある。
【００５１】
エマルション状の粘着剤組成物は、例えば、上記モノマー混合物をエマルション重合に供することによって容易に調製することができる。エマルション重合によると、完全重合物が効率よく形成され得る。エマルション重合以外の重合方法によって得られた共重合反応物（典型的には、上記エマルション重合によって得られる完全重合物に相当するもの）を、水性溶媒（典型的には水）に適当な乳化剤の存在下で乳化させることによっても調製することができる。効率性の観点から、エマルション重合による調製が好ましい。
【００５２】
好ましい一態様では、ここに開示される粘着剤組成物は、架橋剤を含有する。かかる架橋剤の使用により、該組成物から形成される粘着剤層に適度な凝集力および粘着力を付与することができる。架橋剤としては、粘着剤の分野において従来公知のものを適宜選択することができる。例えば、多官能（メタ）アクリレート、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、過酸化物系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、尿素系架橋剤、アミノ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、カップリング剤系架橋剤（例えばシランカップリング剤）等を用いることができる。これらのうち一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。架橋剤は、上記モノマー混合物の共重合反応（完全重合または部分重合）後に添加（すなわち後添加）することが好ましい。
【００５３】
上記共重合反応物が部分重合物である態様においては、上記架橋剤として、多官能（メタ）アクリレート（すなわち、一分子内に二以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー）を好ましく用いることができる。例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。重合反応性（架橋反応性）等の観点から、多官能アクリレートの使用がより好ましい。好ましい一態様では、架橋剤として一種または二種以上（典型的には一種）の多官能（メタ）アクリレートのみを使用する。あるいは、本発明の効果が顕著に損なわれない範囲で、かかる多官能（メタ）アクリレートと他の架橋剤（例えばイソシアネート系架橋剤）とを併用してもよい。
【００５４】
架橋剤として配合される多官能（メタ）アクリレートの使用量は、モノマー成分１００質量部に対して例えば凡そ０．００１〜５質量部とすることができる。好ましくは、凡そ０．０１〜３質量部（例えば凡そ０．０５〜０．５質量部）とすることが適当である。多官能（メタ）アクリレートの使用量が少なすぎると十分な架橋効果が発揮されず、凝集力や耐反撥性が低下傾向となることがある。一方、多官能（メタ）アクリレートの使用量が多すぎると、硬化後に形成される粘着剤の弾性率が高くなりすぎて、接着力やタックが低下しやすくなることがある。
【００５５】
上記共重合反応物が完全重合物である態様においては、イソシアネート系架橋剤が好ましく使用され得る。好ましい一態様では、架橋剤として一種または二種以上（典型的には一種）のイソシアネート系架橋剤のみを使用する。あるいは、本発明の効果が顕著に損なわれない範囲で、イソシアネート系架橋剤と他の架橋剤とを併用してもよい。
【００５６】
イソシアネート系化合物の例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００５７】
なお、イソシアネート系架橋剤としては、上記で例示したイソシアネート系化合物の二重体や三量体、反応生成物または重合物（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二重体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート）等も用いることができる。例えば、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物を好ましく用いることができる。
【００５８】
イソシアネート系架橋剤の使用量は、例えば、モノマー成分１００質量部（粘着剤組成物におけるモノマー成分の重合率が略１００％である場合には、形成された共重合体１００質量部に概ね対応する。）に対して凡そ０．００１〜１０質量部（例えば凡そ０．００１〜５質量部）とすることができ、０．０１〜５質量部（例えば０．０１〜３質量部）程度とすることが好ましい。架橋剤の使用量が少なすぎると十分な効果（粘着性能を向上させる効果）が発揮され難く、該使用量が多すぎても粘着特性のバランスが崩れやすくなる。
【００５９】
ここに開示される粘着シートに具備される粘着剤層は、その粘着剤のゲル分率が例えば凡そ２０〜８０％程度であることが好ましい。かかるゲル分率を有する粘着剤（架橋剤を含む組成では架橋後の粘着剤）が形成されるように、モノマー組成、粘着剤組成物におけるモノマー成分の重合率、形成される共重合体の分子量、粘着剤層の形成条件（乾燥条件、光照射条件等）、架橋剤の種類および使用量等の条件を適宜設定するとよい。粘着剤のゲル分率が低すぎると、凝集力が不足しがちとなる。一方、ゲル分率が高すぎると、粘着力やタックが低下しやすくなることがある。ゲル分率が凡そ２５〜８０％（例えば凡そ５５〜７５％）の範囲にある粘着剤によると、より良好な粘着性能が実現され得る。
ここで「粘着剤のゲル分率」とは、次の方法により測定される値をいう。該ゲル分率は、粘着剤のうち酢酸エチル不溶分の質量割合として把握され得る。
【００６０】
［ゲル分率測定方法］
粘着剤サンプル（質量Ｗg1）を平均孔径０．２μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜（質量Ｗg2）で巾着状に包み、口をタコ糸（質量Ｗg3）で縛る。この包みを酢酸エチル５０ｍＬに浸し、室温（典型的には２３℃）で７日間保持して粘着剤層中のゾル成分のみを上記膜外に溶出させた後、上記包みを取り出して外表面に付着している酢酸エチルを拭き取り、該包みを１３０℃で２時間乾燥させ、該包みの質量（Ｗg4）を測定する。粘着剤のゲル分率は、各値を以下の式に代入することにより求められる。
ゲル分率 ＝［（Ｗg4−Ｗg2−Ｗg3）／Ｗg1］×１００％
【００６１】
なお、上記多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜としては、日東電工株式会社から入手可能な商品名「ニトフロン（登録商標）ＮＴＦ１１２２」（平均孔径０．２μｍ、気孔率７５％、厚さ８５μｍ）またはその相当品を使用することが望ましい。
【００６２】
上記モノマー混合物の共重合反応を行う際には、必要に応じて連鎖移動剤（分子量調節剤あるいは重合度調節剤としても把握され得る。）を使用することができる。連鎖移動剤としては、公知または慣用の連鎖移動剤を一種または二種以上使用することができる。連鎖移動剤の使用量は、通常と同程度の使用量であればよく、例えば、モノマー原料１００質量部に対して凡そ０．００１〜０．５質量部程度の範囲から選択することができる。
【００６３】
ここに開示される粘着剤組成物は、粘着剤組成物の分野において一般的な各種の添加剤を任意成分として含有し得る。かかる任意成分としては、粘着付与剤（ロジン系樹脂、石油系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、ケトン系樹脂等）、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料、染料等）、酸化防止剤、レベリング剤、安定剤、防腐剤等が例示される。このような添加剤は、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
【００６４】
ここに開示される粘着剤組成物は、必要に応じた硬化処理（乾燥、架橋、重合等）により形成された粘着剤に含まれる上記モノマー混合物の最終共重合物（完全重合物に含まれるアクリル系共重合体に相当する。）が、凡そ５０質量％以上（より好ましくは凡そ７０質量％以上、例えば９０質量％以上）を占めるように構成されていることが好ましい。かかる粘着剤組成物は、より粘着性能のよい粘着剤を形成するものとなり得る。
【００６５】
本発明に係る粘着シートは、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を備える。かかる粘着剤層をシート状基材（支持体）の片面または両面に固定的に（当該基材から粘着剤層を分離する意図なく）設けた形態の粘着シート（いわゆる基材付き粘着シート）であってもよく、あるいは該粘着剤層を例えば剥離ライナー（剥離紙、表面に剥離処理を施した樹脂シート等）のような剥離性を有する支持体上に設けた形態（貼付時に粘着剤層を支持する基材が剥離ライナーとして除去される形態）の粘着シート（いわゆる基材レス粘着シート）であってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、上記粘着剤層は連続的に形成されたものに限定されず、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。
【００６６】
ここに開示される粘着シートは、例えば、図１〜図６に模式的に示される断面構造を有するものであり得る。このうち図１，図２は、両面接着性の基材付き粘着シート（基材付き両面粘着シート）の構成例である。図１に示す粘着シート１１は、基材１の両面に粘着剤層２が設けられ、それらの粘着剤層２が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３によってそれぞれ保護された構成を有している。図２に示す粘着シート１２は、基材１の両面に粘着剤層２が設けられ、それらの粘着剤層のうち一方が、両面が剥離面となっている剥離ライナー３により保護された構成を有している。この種の粘着シート１２は、該粘着シート１２を巻回することにより他方の粘着剤層を剥離ライナー３の裏面に当接させ、該他方の粘着剤層もまた剥離ライナー３によって保護された構成とすることができる。
図３，図４は、基材レス粘着シートの構成例である。図３に示す粘着シート１３は、基材レスの粘着剤層２の両面が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３によってそれぞれ保護された構成を有する。図４に示す粘着シート１４は、基材レスの粘着剤層２の一面が、両面が剥離面となっている剥離ライナー３により保護された構成を有し、これを巻回すると粘着剤層２の他面が剥離ライナー３に当接して該他面もまた剥離ライナー３で保護された構成とできるようになっている。
図５，図６は、片面接着性の基材付き粘着シートの構成例である。図５に示す粘着シート１５は、基材１の片面に粘着剤層２が設けられ、その粘着剤層２の表面（接着面）が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３によって保護された構成を有する。図６に示す粘着シート１６は、基材１の一面に粘着剤層２が設けられた構成を有する。その基材１の他面は剥離面となっており、粘着シート１６を巻回すると該他面に粘着剤層２が当接して該粘着剤層の表面（接着面）が基材１の他面で保護された構成とできるようになっている。
【００６７】
上記基材としては、例えば、ポリプロピレンフィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等のプラスチックフィルム；ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム等のフォーム基材；クラフト紙、クレープ紙、和紙等の紙；綿布、スフ布等の布；ポリエステル不織布、ビニロン不織布等の不織布；アルミニウム箔、銅箔等の金属箔；等を、粘着シートの用途に応じて適宜選択して用いることができる。上記プラスチックフィルムとしては、無延伸フィルムおよび延伸（一軸延伸または二軸延伸）フィルムのいずれも使用可能である。また、基材のうち粘着剤層が設けられる面には、下塗剤の塗付、コロナ放電処理等の表面処理が施されていてもよい。基材の厚みは目的に応じて適宜選択できるが、一般的には概ね１０μｍ〜５００μｍ（典型的には１０μｍ〜２００μｍ）程度である。
【００６８】
上記粘着剤層は、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物の硬化層であり得る。すなわち、該粘着剤組成物を適当な基材（剥離ライナーであってもよい。）に付与（典型的には塗付）した後、硬化処理を適宜施すことにより好ましく形成され得る。二種以上の硬化処理（乾燥、架橋、重合等）を行う場合、これらは、同時に、または多段階に行うことができる。
部分重合物を用いた粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、最終的な共重合反応を行う（部分重合物を更なる共重合反応に供して完全重合物を形成する）。例えば、光硬化性の粘着剤組成物であれば、光照射を行う。必要に応じて、架橋、乾燥等の硬化処理を行ってもよい。例えば、光硬化性粘着剤組成物で乾燥させる必要がある場合は、乾燥後に光硬化を行うとよい。
完全重合物を用いた粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、必要に応じて乾燥（加熱乾燥）、架橋等の処理を行う。
【００６９】
粘着剤組成物の塗付は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の慣用のコーターを用いて行うことができる。架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。該組成物が塗付される支持体の種類にもよるが、例えば凡そ４０〜１５０℃程度の乾燥温度を採用することができる。
なお、基材付き粘着シートの場合、基材に粘着剤組成物を直接付与して粘着剤層を形成してもよく、剥離ライナー上に形成した粘着剤層を基材に転写してもよい。
【００７０】
粘着剤層の厚さは特に限定されないが、通常は、例えば凡そ１０μｍ以上（好ましくは凡そ２０μｍ以上、より好ましくは凡そ３０μｍ以上）とすることにより良好な粘着性能（例えば接着強度）が実現され得る。また、粘着剤層を厚くすることにより、制振性を向上させることができる。例えば、粘着剤層の厚さは、凡そ２０００μｍ程度まで厚くしてもよい。
【００７１】
ここに開示される粘着シートの好ましい一態様は、ＪＩＳ Ｋ ７３９１「非拘束形制振複合はりの振動減衰特性試験方法」に準じ、２０℃、４００Ｈｚ〜６００Ｈｚにおいて下記方法により測定される損失係数が０．１以上という優れた制振性を発揮するものであり得る。かかる粘着シートは、振動の発生源となる構造物や機器類に対して制振材料（振動を吸収する材料）を貼り付ける際、好ましく使用され得る。ここに開示される粘着剤組成物の硬化物は、接合を目的としない制振材としても使用され得る。
【００７２】
［制振性］
図７に示すように、ガラスクロス１００（１０ｍｍ×２２０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）で裏打ちした粘着剤層２（１０ｍｍ×２２０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ）を、一方の端部に固定用のルート部を有するＳＰＣＣ鋼板２００（ｓｔｅｅｌ ｐｌａｔｅ ｃｏｌｄ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ（一般用冷間圧延鋼板）；１０ｍｍ×２５０ｍｍ（ルート部３０ｍｍ含む）、厚さ０．８ｍｍ）に貼り合わせて試験片を構築する。この試験片を、ルート部にて、片持ち梁試験測定装置に固定し、２０℃にて、周波数４００Ｈｚ〜６００Ｈｚにおける損失係数を、半値幅法により測定する。
上記ガラスクロスとしては、ＩＰＣ規格７６２８タイプのものを用いる。例えば、フィラメント径９μｍ、束数４００本の番手６７．５ｔｅｘのガラス繊維束を、経糸密度４４本／２５ｍｍ、緯糸密度３２本／２５ｍｍの平織りに製織し、得られた織布に加熱脱油処理およびサイズ剤除去処理を施すことにより作製されたもの、もしくはその相当品を用いることができる。このようにして作製されたガラスクロスは、質量２１０ｇ／ｍ２、厚さ２００μｍ、通気度３ｃｍ３／ｃｍ２／秒程度のものであり得る。また、上記ＳＰＣＣ鋼板のルート部は、例えば、ＳＰＣＣ鋼片２１０（１０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を、耐熱温度３００℃のエポキシ樹脂接着剤を用いてＳＰＣＣ鋼板２００に接着して構築することができる。上記片持ち梁試験測定装置としては、例えば、ブリュエル・ケアー社製の電磁トランスデューサ 型番「ＭＭ−０００２」、またはそれの相当品を用いることができる。
【００７３】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
【００７４】
［粘着シートの作製］
以下のとおり、例１〜１３の粘着シートを作製した。これらのモノマー組成、該組成からＦｏｘの式に基づいて算出したＴｇ、および採用した重合方法を表１に示す。
【００７５】
＜例１＞
２ＥＨＡ９５部およびＶＯＺＯ５部からなるモノマー混合物１００部に対し、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・ジャパン社製品、商品名「イルガキュア６５１」）０．０５部および１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・ジャパン社製品、商品名「イルガキュア１８４」）０．０５部を加えた。この混合物を窒素ガス雰囲気下で攪拌して溶存酸素を十分に除去した後、該混合物に紫外線を照射して重合率１０．５％の部分重合物（モノマーシロップ）を得た。
この部分重合物に対し、架橋剤として、使用したモノマー１００部当たり０．０５部の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）を添加し、均一に攪拌混合した。これを一枚目の剥離ライナーに塗付し、該塗付層上に二枚目の剥離ライナーを積層した。これに対し、照度約５ｍＷ／ｃｍ２、光量約３６０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射して硬化後の厚さが５０μｍの粘着剤層を形成し、両面粘着シートを得た。なお、上記剥離ライナーとしては、いずれも、上記粘着剤層に接する面がシリコーン系剥離剤で剥離処理された厚さ３８μｍのポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）フィルムを使用した。
【００７６】
＜例２＞
モノマー混合物の組成を２ＥＨＡ９０部およびＶＯＺＯ１０部とし、例１と同様にして重合率１１．０％の部分重合物を得た。その他は例１と同様にして、両面粘着シートを得た。
【００７７】
＜例３＞
モノマー混合物の組成を２ＥＨＡ８０部およびＶＯＺＯ２０部とした他は例１と同様にして、重合率約２０％の部分重合物を得た。これに添加したＨＤＤＡの量をモノマー１００部当たり０．１５部とした他は例１と同様にして、両面粘着シートを得た。
【００７８】
＜例４＞
モノマー混合物の組成をＢＡ７０部およびＶＯＺＯ３０部とした他は例１と同様にして、重合率１５．９％の部分重合物を得た。これに添加したＨＤＤＡの量をモノマー１００部当たり０．１８部とした他は例１と同様にして、両面粘着シートを得た。
【００７９】
＜例５＞
モノマー混合物の組成を２ＥＨＡ６０部およびＶＯＺＯ４０部とした他は例１と同様にして、重合率１８．１％の部分重合物を得た。これに添加したＨＤＤＡの量をモノマー１００部当たり０．１２部とした他は例１と同様にして、両面粘着シートを得た。
【００８０】
＜例６＞
冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗および攪拌機を備えた反応容器に２ＥＨＡ７０部、ＶＯＺＯ３０部、４ＨＢＡ１部、および酢酸エチル４８．５部を入れ、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して容器内を窒素置換した。この反応液を６０℃まで加熱し、ＡＩＢＮ（重合開始剤）０．２部を加え、６０℃で５時間重合反応を行った。次いで７０℃まで加熱し、ＡＩＢＮ０．２部を加え、７０℃で３．５時間さらに重合反応を行った。得られたアクリル系重合体溶液に、該溶液に含まれるアクリル系重合体１００部当たり、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名「コロネート ＨＬ」）（Ｃ／ＨＬ）３部を加え、均一に攪拌混合した。
【００８１】
これを一枚目の剥離ライナーに塗付し、１００℃で３分間乾燥（硬化）させて厚さ５０μｍの粘着剤層を形成した。この粘着剤層に二枚目の剥離ライナーを積層して、両面粘着シートを得た。なお、上記剥離ライナーとしては、いずれも、上記粘着剤層に接する面がシリコーン系剥離剤で剥離処理された厚さ３０μｍのＰＥＴフィルムを使用した。
【００８２】
＜例７＞
モノマー組成を２ＥＨＡ６０部、ＶＯＺＯ４０部、４ＨＢＡ１部とし、得られたアクリル系重合体溶液に添加したＣ／ＨＬの量を１部とした他は例６と同様にして、両面粘着シートを得た。
【００８３】
＜例８＞
モノマー組成を２ＥＨＡ４０部、ＶＯＺＯ６０部、４ＨＢＡ１部とし、得られたアクリル系重合体溶液に添加したＣ／ＨＬの量を１部とした他は例６と同様にして、両面粘着シートを得た。
【００８４】
＜例９＞
モノマー混合物の組成を２ＥＨＡ８０部およびＮＶＰ２０部とし、例１と同様にして重合率１３．５％の部分重合物を得た。これに対し、架橋剤として、使用したモノマー１００部当たり０．０２部のＨＤＤＡを添加して均一に攪拌混合した。これを一枚目の剥離ライナーに塗付し、該塗付層上に二枚目の剥離ライナーを積層した。これに対し、照度約５ｍＷ／ｃｍ２、光量約７２０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射して硬化後の厚さが５０μｍの粘着剤層を形成し、両面粘着シートを得た。なお、上記剥離ライナーとしては、例１と同様のものを使用した。
【００８５】
＜例１０＞
モノマー混合物の組成を２ＥＨＡ６０部およびＮＶＰ４０部とし、例１と同様にして重合率９．３％の部分重合物を得た。これに添加したＨＤＤＡの量をモノマー１００部当たり０．０２部とした他は例１と同様にして、両面粘着シートを得た。
【００８６】
＜例１１＞
モノマー混合物の組成を２ＥＨＡ７０部およびＤＥＡＡ３０部とし、例１と同様にして重合率１１．１％の部分重合物を得た。これに対し、使用したモノマー１００部当たり、架橋剤として、ＨＤＤＡ０．０８部と、重合開始剤の追加分として、商品名「イルガキュア１８４」および商品名「イルガキュア６５１」各々０．０１部と、を添加し、均一に攪拌混合した。これを剥離ライナーに塗付した他は例９と同様にして、両面粘着シートを得た。
【００８７】
＜例１２＞
モノマー混合物の組成を２ＥＨＡ９０部およびアクリル酸（ＡＡ、ホモポリマーのＴｇ １０６℃）１０部とし、例１と同様にして重合率１０％の部分重合物を得た。これに添加したＨＤＤＡの量をモノマー１００部当たり０．０４部とした他は例１と同様にして、両面粘着シートを得た。
【００８８】
＜例１３＞
モノマー混合物の組成を２ＥＨＡ７５部およびＡＡ２５部とし、例１と同様にして重合率７．４％の部分重合物を得た。これに添加したＨＤＤＡの量をモノマー１００部当たり０．０４部とした他は例１と同様にして、両面粘着シートを得た。
【００８９】
各粘着シートにつき、以下の評価試験を行った。それらの結果を表２に示す。
【００９０】
［粘着剤のゲル分率］
各粘着シートにつき、粘着剤のゲル分率を上述した方法により測定した。多孔質ＰＴＦＥ膜（質量Ｗ2）としては、１００ｍｍ×１００ｍｍの商品名「ニトフロン（登録商標）ＮＴＦ１１２２」（日東電工株式会社製品）を使用した。タコ糸（質量Ｗ3）は、太さ１．５ｍｍ、長さ約１００ｍｍのものを使用した。粘着剤サンプル（質量Ｗ1）には、各粘着シートを２０ｃｍ２のサイズにカットしたものから両方の剥離ライナーを剥がしたものを用いた。
【００９１】
［金属腐食性］
各粘着シート（３０ｍｍ×３０ｍｍ）から一枚目の剥離ライナーを剥がし、露出した第１粘着面に、厚さ２５μｍの透明なＰＥＴフィルム（剥離処理なし）を貼り合わせた。次いで、二枚目の剥離ライナーを剥がし、露出した第２粘着面に厚さ８０μｍの銅箔を貼り合わせて試験片を作製した。これを、６０℃、９５％ＲＨの雰囲気下に１７０時間保持した後、粘着シートが貼り合わされている箇所の銅箔表面をＰＥＴフィルム側から目視にて観察し、銅箔表面における変色（腐食）の有無を確認し、各粘着シートの金属腐食性を２段階に評価した。銅箔表面に顕著な変色が認められなかった場合には金属腐食性を「低」とし、顕著な変色が認められた場合には金属腐食性を「高」とした。
【００９２】
［制振性］
例４，５，１０の各粘着シートにつき、上述した方法により、２０℃、４００〜６００Ｈｚでの損失係数を測定した。測定装置としては、ブリュエル・ケアー社製の電磁トランスデューサ（型番「ＭＭ−０００２」）を使用した。
【００９３】
［高温保持力］
［８０℃］
各粘着シートの８０℃保持力を、クリープ試験機を用いて測定した。すなわち、各粘着シートの一枚目の剥離ライナーを剥がして露出した第１粘着面に、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせた。これを幅１０ｍｍにカットして試験片を作製した。上記試験片から二枚目の剥離ライナーを剥がして露出した第２粘着面を、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの接着面積にてベークライト板に貼り付けた。これを８０℃で３０分間保持した後、ベークライト板を垂下し、試験片の自由端に５００ｇの荷重を付与した。ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、該荷重が付与された状態で８０℃の環境下に２時間放置し、２時間経過時点における試験片の初期貼り付け位置からのズレ距離（ｍｍ）を測定した。
［１００℃］
各粘着シートの１００℃保持力を８０℃保持力と同様にして測定した。
【００９４】
［低温接着力］
［対アクリル板］
各粘着シートから一枚目の剥離ライナーを剥がして露出した第１粘着面に、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（剥離処理なし）を貼り合わせた。これを２５ｍｍ幅にカットして試験片を作製し、該試験片を５℃、５０％ＲＨの環境下に３０分間保持した。上記試験片から二枚目の剥離ライナーを剥がし、５ｋｇのローラを一回転がす方法で被着体に圧着した。上記被着体としては、イソプロピルアルコールを染み込ませたクリーンウェスで１０往復擦って洗浄した清浄なアクリル板を使用した。これを５℃の環境下に３０分間保持した後、引張試験機を用いて引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件でアクリル板に対する剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
［対ＡＢＳ板］
アクリル板の代わりに上記同様に洗浄したＡＢＳ板を用いて、ＡＢＳ板に対する剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
表１，２に示されるように、カルボキシル基含有モノマーを用いなかった例１〜１１の粘着シートはいずれも金属腐食性が低かった。一方、カルボキシル基含有モノマーを使用した例１２，１３の粘着シートは、高い金属腐食性を示した。これら低金属腐食性の例１〜１１の粘着シートのうち、モノマーｍ１に加えてＶＯＺＯを用いてなる例１〜８の粘着シートは、いずれも、金属に対する腐食性が低い；高温での凝集性に優れる；ＡＢＳやアクリル等の樹脂に対して低温でも良好な接着性を示す；という種々の特性を同時に実現するものであった。また、例４，５の粘着シートは、上記特性に加え、優れた制振性をも発揮するものであった。一方、モノマーｍ１に加えてＶＯＺＯ以外のＮ含有モノマーを用いてなる例９〜１１の粘着シートは、１００℃での保持力試験でいずれも落下するなど、高温での凝集性が不十分であった。例１０の粘着シートは、制振性も低かった。
【００９８】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００９９】
１：基材
２：粘着剤層
３：剥離ライナー
１１，１２，１３，１４，１５，１６：粘着シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系粘着剤組成物であって、
以下の条件：
モノマーｍ１として、次式（Ｉ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ （Ｉ）
ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基である；で表されるアルキル（メタ）アクリレートを含む；および、
モノマーｍ２として、オキサゾリン基を有する不飽和モノマーを全モノマー成分の１〜７０質量％含む；
のいずれをも満たすモノマー混合物の共重合反応物を含む、粘着剤組成物。
【請求項２】
前記モノマー混合物はカルボキシル基含有モノマーを実質的に含まない、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記モノマーｍ２が２−ビニル−２−オキサゾリンである、請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記モノマー混合物は、該混合物の共重合体のガラス転移温度Ｔｇが−１０℃以下となるモノマー組成を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
架橋剤をさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物から形成された粘着剤層を備える、粘着シート。
【請求項７】
粘着シートを製造する方法であって：
（Ａ）モノマー混合物を共重合反応に供して粘着剤組成物を調製すること、ここで、該モノマー混合物は、以下の条件：
モノマーｍ１として、下記式（Ｉ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ （Ｉ）
ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基である；で表されるアルキル（メタ）アクリレートを含む；および、
モノマーｍ２として、オキサゾリン基を有する不飽和モノマーを全モノマー成分の１〜７０質量％含む；
のいずれをも満たす；
（Ｂ）基材上に前記組成物を塗付すること；および、
（Ｃ）塗付された前記組成物を硬化させて粘着剤層を形成すること；
を包含する、粘着シート製造方法。
【請求項８】
前記モノマー混合物はカルボキシル基含有モノマーを実質的に含まない、請求項７に記載の粘着シート製造方法。
【請求項９】
前記共重合反応を、光重合により部分的に行うことを特徴とする、請求項７または８に記載の粘着シート製造方法。
【請求項１０】
前記共重合反応を、溶液重合により行うことを特徴とする、請求項７または８に記載の粘着シート製造方法。
【請求項１】
アクリル系粘着剤組成物であって、
以下の条件：
モノマーｍ１として、次式（Ｉ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ （Ｉ）
ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基である；で表されるアルキル（メタ）アクリレートを含む；および、
モノマーｍ２として、オキサゾリン基を有する不飽和モノマーを全モノマー成分の１〜７０質量％含む；
のいずれをも満たすモノマー混合物の共重合反応物を含む、粘着剤組成物。
【請求項２】
前記モノマー混合物はカルボキシル基含有モノマーを実質的に含まない、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記モノマーｍ２が２−ビニル−２−オキサゾリンである、請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記モノマー混合物は、該混合物の共重合体のガラス転移温度Ｔｇが−１０℃以下となるモノマー組成を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
架橋剤をさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物から形成された粘着剤層を備える、粘着シート。
【請求項７】
粘着シートを製造する方法であって：
（Ａ）モノマー混合物を共重合反応に供して粘着剤組成物を調製すること、ここで、該モノマー混合物は、以下の条件：
モノマーｍ１として、下記式（Ｉ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ （Ｉ）
ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基である；で表されるアルキル（メタ）アクリレートを含む；および、
モノマーｍ２として、オキサゾリン基を有する不飽和モノマーを全モノマー成分の１〜７０質量％含む；
のいずれをも満たす；
（Ｂ）基材上に前記組成物を塗付すること；および、
（Ｃ）塗付された前記組成物を硬化させて粘着剤層を形成すること；
を包含する、粘着シート製造方法。
【請求項８】
前記モノマー混合物はカルボキシル基含有モノマーを実質的に含まない、請求項７に記載の粘着シート製造方法。
【請求項９】
前記共重合反応を、光重合により部分的に行うことを特徴とする、請求項７または８に記載の粘着シート製造方法。
【請求項１０】
前記共重合反応を、溶液重合により行うことを特徴とする、請求項７または８に記載の粘着シート製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１４９００９（Ｐ２０１１−１４９００９Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８４１４１（Ｐ２０１０−２８４１４１）
【出願日】平成２２年１２月２１日（２０１０．１２．２１）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２１日（２０１０．１２．２１）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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