粘着性樹脂組成物およびその製造方法、粘着性物品、並びに粘着シート
【課題】再剥離性に優れ、保護材等として有用な粘着性物品における粘着層の形成に好適に用いられるとともに、粘着層とした場合に比較的に低温で架橋反応が促進する粘着性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明の粘着性樹脂組成物は、（Ａ）粘着性樹脂、（Ｂ）スルホン化ポリマー、（Ｃ）エポキシ化合物、および（Ｄ）４級アンモニウム化合物を含有する粘着性樹脂組成物である。
【解決手段】本発明の粘着性樹脂組成物は、（Ａ）粘着性樹脂、（Ｂ）スルホン化ポリマー、（Ｃ）エポキシ化合物、および（Ｄ）４級アンモニウム化合物を含有する粘着性樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着性樹脂組成物およびその製造方法、粘着性物品、並びに粘着シートに関する。さらに詳しくは、ディスプレイ表面、ディスプレイ部材、偏光板等に対する保護材として有用な粘着性物品における粘着層の形成に好適な粘着性樹脂組成物およびその製造方法、粘着性物品、並びに粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種の部材や物品の表面を機械的あるいは電気的に保護するため、また精密機器では内部に埃や水分等の侵入を防止するために、保管時、搬送・輸送時や加工時において、保護テープや保護シートや保護フィルム等の保護材で、上記した部材や物品の表面を被覆しておくことが行われている。
【０００３】
保護材には一般に、保護される部材や物品に接着させるために粘着層が設けられているが、その粘着層を形成するための粘着剤には保護される部材や物品を汚染することのないように高い再剥離性を有する必要がある。またディスプレイ、偏光板、電子基板等の保護には、例えば、保護フィルムを剥離する際に生じる静電気による損傷や機能劣化を防止するために、十分な帯電防止能を有することも求められている。
【０００４】
帯電防止性にも着目した粘着性保護材としては、例えば、保護材の基材に帯電防止性材料を用いた保護材（特許文献１参照）、保護材の基材の片面に帯電防止剤を塗布した保護材（特許文献２参照）、粘着剤に界面活性剤等の帯電防止剤を添加した保護材（特許文献３参照）、表面にイオン性導電性層を設けた粘着性小球を含有する粘着剤を用いた保護材（特許文献４参照）などが提案されている。
【０００５】
さらに、粘着層の透明性を実現し、帯電防止性等に優れた粘着性組成物として、粘着性樹脂およびスルホン化ポリマーを含有する粘着性組成物（特許文献５参照）が提案されている。
【特許文献１】特開平４−２９２９４３号公報
【特許文献２】特開平７−２６２２３号公報
【特許文献３】特開平１−２５３４８２号公報
【特許文献４】特開平１１−３４９９１０号公報
【特許文献５】特開２００４−２６４８４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このような従来の保護材のうち、特許文献１の帯電防止性基材を用いた保護材は、保護される部材や物品に接する粘着層自体に帯電防止能がなければ、保護材を剥離する際の静電気による損傷ないし機能劣化を十分防止することが困難であるという問題があり、また、特許文献２の基材の片面に帯電防止剤を塗布した保護材は、一般に保護材の粘着性が低く、部材や物品を長期にわたり適切に保護することが困難であるという問題があった。
【０００７】
また、特許文献３の粘着剤に界面活性剤等の帯電防止剤を添加した保護材は、帯電防止剤が粘着層表面にブリ−ドしたり、保護材の剥離後に保護される部材や物品の表面に汚染（糊残り）が残ったり、帯電防止能が経時的に変化したりする問題があった。一方、特許文献４のイオン性導電性層を設けた粘着性小球を用いた保護材は、粘着性微小球が１μｍ程度と比較的大きい場合、粘着層が半透明となり、保護される部材や物品に保護材を貼り付けたまま、部材や物品の表面状態を目視で検査することが難しくなり、作業性が低下するという問題があった。
【０００８】
また、特許文献５に記載された粘着性組成物は、粘着層の透明性を実現し、粘着性や帯電防止性等については、上述した特許文献１〜４の保護材と比較して優れたものであるが、粘着層の架橋反応を促進するために、通常、粘着シートを４０℃以上で数日〜十数日養生するが、この養生の際の温度が高温であると、粘着シートを構成する基材、例えば、ポリエチレンテレフタレートからなるシート等に熱伸縮によるしわや歪みができてしまうという問題があった。このようにしわや歪みができてしまうと、粘着シートを貼りつけた被着体にしわ等の跡が転写するために、基本的に製品として用いることはできない。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、再剥離性に優れ、保護材等として有用な粘着性物品における粘着層の形成に好適に用いられるとともに、粘着層とした場合に比較的に低温で架橋反応が促進する粘着性樹脂組成物およびその製造方法、粘着性物品、並びに粘着シートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上述のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、（Ａ）粘着性樹脂、（Ｂ）スルホン化ポリマー、（Ｃ）エポキシ化合物、および（Ｄ）４級アンモニウム化合物を含有する粘着性樹脂組成物を用いることにより、上記課題が解決されることに想到し、本発明を完成させた。具体的には、本発明により、以下の粘着性樹脂組成物およびその製造方法、粘着性物品、並びに粘着シートが提供される。
【００１１】
［１］ （Ａ）粘着性樹脂、（Ｂ）スルホン化ポリマー、（Ｃ）エポキシ化合物、および（Ｄ）４級アンモニウム化合物を含有する粘着性樹脂組成物（以下、「第一の発明」ということがある）。
【００１２】
［２］ （Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒をさらに含有する前記［１］に記載の粘着性樹脂組成物。
【００１３】
［３］ （Ａ）粘着性樹脂全体に占める、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂の含有割合が６０〜１００質量％である前記［１］又は［２］のいずれかに記載の粘着性樹脂組成物。
【００１４】
［４］ （Ｂ）スルホン化ポリマーが、スルホン化共役ジエン系ポリマーおよびポリスチレンスルホン酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の粘着性樹脂組成物。
【００１５】
［５］ （Ｃ）エポキシ化合物が、（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとの合計１００質量部に対して、１〜２０質量部含まれる前記［１］〜［４］のいずれかに記載の粘着性樹脂組成物。
【００１６】
［６］ （Ｄ）４級アンモニウム化合物が、（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとの合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含まれる前記［１］〜［５］のいずれかに記載の粘着性樹脂組成物。
【００１７】
［７］ （Ａ）粘着性樹脂が（Ｂ）スルホン化ポリマーの存在下に重合して得られる前記［１］〜［６］のいずれかに記載の粘着性樹脂組成物。
【００１８】
［８］ （Ｂ）スルホン化ポリマーと、（Ａ）粘着性樹脂を与えるモノマーとを、水系媒体中に、平均粒径２０〜５００ｎｍとなるようにエマルジョン化した後、ラジカル重合開始剤を用いて重合し、さらに、（Ｃ）エポキシ化合物、および（Ｄ）４級アンモニウム化合物を添加して得られる粘着性樹脂組成物の製造方法（以下、「第二の発明」ということがある）。
【００１９】
［９］ （Ｃ）エポキシ化合物および（Ｄ）４級アンモニウム化合物とともに、（Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒をさらに添加する前記［８］に記載の粘着性樹脂組成物の製造方法。
【００２０】
［１０］ （Ｂ）スルホン化ポリマーとして、スルホン化共役ジエン系ポリマーおよびポリスチレンスルホン酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種を用いる前記［８］又は［９］に記載の粘着性樹脂組成物の製造方法。
【００２１】
［１１］ 前記［１］〜［７］のいずれかに記載の粘着性樹脂組成物からなる粘着層を備えた粘着性物品（以下、「第三の発明」ということがある）。
【００２２】
［１２］ 前記［１］〜［７］のいずれかに記載の粘着性樹脂組成物からなる粘着層を備え、前記粘着層の表面固有抵抗値（Ω／□）が１Ｅ＋１３以下であり、かつ前記粘着層の全光線透過率が７０％以上である粘着シート（以下、「第四の発明」ということがある）。
【００２３】
［１３］ ４０℃以下の温度条件において、前記粘着層の架橋反応が促進される前記［１２］に記載の粘着シート。
【発明の効果】
【００２４】
本発明（第一の発明）の粘着性樹脂組成物は、再剥離性に優れ、保護材等として有用な粘着性物品における粘着層の形成に好適に用いられるとともに、粘着層とした場合に比較的に低温で架橋反応が促進する粘着性樹脂組成物である。特に、上述したような（Ｃ）エポキシ化合物、および、（Ｄ）４級アンモニウム化合物を含有していることから、架橋反応が促進され、架橋密度が向上することによって高速で再剥離した際の粘着力が軽くなるため、再剥離時の作業性が向上される。
【００２５】
また、本発明（第一の発明）の粘着性樹脂組成物においては、粘着層の架橋反応を促進するため養生時間を短縮することができるため、生産性が向上される。さらに、養生の際の温度についても、比較的に低い、例えば、４０℃以下の温度でも架橋反応を有効に促進することができることから、粘着シートを構成する基材の熱伸縮によるしわや歪みを有効に防止することができる。
【００２６】
さらに、本発明（第一の発明）の粘着性樹脂組成物は、粘着性樹脂組成物中の極性基を低減することができるため、粘着力の経時変化が少なく、粘着後時間が経過しても再剥離が容易である。また、粘着層の架橋度を向上させることができるため、被着体の表面への汚染（糊残り）を低減することができる。
【００２７】
本発明（第二の発明）の粘着性樹脂組成物の製造方法は、第一の発明の粘着性樹脂組成物を簡便かつ低コストに製造することができる。
【００２８】
また、本発明（第三および第四の発明）の粘着性物品および粘着シートは、上述した粘着性樹脂組成物からなる粘着層を備えた粘着性物品であり、再剥離性に優れるとともに、例えば、シート状の基材と粘着層とを備えた粘着シートとした場合には、しわや歪みのない粘着シートとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明（第一〜第四の発明）の粘着性樹脂組成物およびその製造方法、粘着性物品、並びに粘着シートの実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００３０】
まず、本発明（第一の発明）の粘着性樹脂組成物の一の実施の形態について説明する。本実施の形態の粘着性樹脂組成物は、（Ａ）粘着性樹脂、（Ｂ）スルホン化ポリマー、（Ｃ）エポキシ化合物、および（Ｄ）４級アンモニウム化合物を含有する粘着性樹脂組成物である。
【００３１】
［（Ａ）粘着性樹脂］
本実施の形態の粘着性樹脂組成物における（Ａ）粘着性樹脂は、粘着剤として作用しうる粘着力を有する樹脂であり、その例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂、エチレン／酢酸ビニル系共重合等を主成分とする樹脂や、アクリル系、酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系、ウレタン系、スチレン−ブタジエンゴム系、天然ゴム系、イソプレンゴム系、ブタジエン−アクリロニトリル液状ゴム系およびシリコーン系からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む粘着性樹脂を挙げることができ、これらのうち、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂が好ましい。
【００３２】
以下、（Ａ）粘着性樹脂について、上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂を中心として詳細に説明する。この（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を主成分とし、粘着性を有する樹脂のことである。
【００３３】
上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらのうち、アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が好ましく、さらに好ましくはアルキル基の炭素数が６〜１２のアクリル酸アルキルエステル類である。
【００３４】
なお、このような（メタ）アクリル酸アルキルエステル類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂においては、上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル類とともに、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類以外の他の重合性モノマー（以下、「他の重合性モノマー（ｉ）」という）を併用することができる。
【００３６】
他の重合性モノマー（ｉ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸やその塩類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸無水物類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、２−シアノエチル（メタ）アクリレート等のシアノ基含有モノマー類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；エチレン、ブタジエン、イソプレン等の不飽和脂肪族炭化水素類等の単官能性モノマーや、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン等の多官能性モノマー等を挙げることができ、これらのうち、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル等が好ましく、さらに好ましくはアクリル酸、アクリロニトリル等である。
【００３７】
このような他の重合性モノマー（ｉ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
なお、本実施の形態の粘着性樹脂組成物に使用される（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂のモノマー組成としては、特に限定されることはないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂を構成する全モノマー１００質量部に対して、好ましくはエステルが５０〜９９．９質量部、酸モノマーが０．１〜３０質量部、およびそれ以外のモノマーが０〜３０質量部であり、さらに好ましくはエステルが５０〜９９．９質量部、酸モノマーが０．１〜２０質量部、およびそれ以外のモノマーが０〜３０質量部であり、特に好ましくはエステルが６０〜９９．９質量部、酸モノマーが０．１〜１０質量部、およびそれ以外のモノマーが０〜３０質量部である。酸モノマーとしては、他の重合性モノマー（ｉ）において例示した（メタ）アクリル酸モノマー等を挙げることができる。
【００３９】
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは３０，０００以上である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂の重量平均分子量が１０，０００未満であると、糊残り等や粘着性に問題を生じるおそれがある。なお、本明細書にいう「重量平均分子量」とは、ＧＰＣ法（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ法）で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量のことである。
【００４０】
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂のガラス転移点（以下、「Ｔｇ」という）は、好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−８０〜−３０℃である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂のＴｇが−８０℃未満であると、凝集力が低下して、高温・高湿雰囲気下における粘着力が低下する傾向があり、一方、−１０℃を超えると、基材に対する粘着力が低下する傾向がある。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂のＴｇは、示差熱熱量分析計（ＤＳＣ）により、公知の方法で測定できる。
【００４１】
本実施の形態の粘着性樹脂組成物においては、（Ａ）粘着性樹脂としての（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂は、市販品を使用しても、また別途合成してもよい。
【００４２】
本実施の形態の粘着性樹脂組成物を構成する（Ａ）粘着性樹脂は、粘着剤として作用しうる粘着力を有する樹脂を単独でまたは２種以上混合して使用することができるが、特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類のみの単独重合体あるいは共重合体、あるいは（メタ）アクリル酸アルキルエステル類と他の重合性モノマー（ｉ）との共重合体からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂を含有する粘着性樹脂であることが好ましい。
【００４３】
本実施の形態の粘着性樹脂組成物においては、（Ａ）粘着性樹脂全体に占める、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂の含有割合が６０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【００４４】
［（Ｂ）スルホン化ポリマー］
本実施の形態の粘着性樹脂組成物を構成する（Ｂ）スルホン化ポリマーとしては、例えば、共役ジエン系ポリマーのスルホン化物あるいは共役ジエン系ポリマーの水素添加物のスルホン化物等のスルホン化共役ジエン系ポリマー；ポリスチレン等の芳香族ビニル系ポリマーのスルホン化物；スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーの単独重合体あるいは共重合体等のスルホン化芳香族ビニル系ポリマー；等を挙げることができ、これらのうち、スルホン化共役ジエン系ポリマーおよびポリスチレンスルホン酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、特に、スルホン化共役ジエン系ポリマーを好適に用いることができる。
【００４５】
以下、スルホン化ポリマーについて、上述したスルホン化共役ジエン系ポリマーを中心として説明する。このスルホン化共役ジエン系ポリマーは、共役ジエン系モノマーを構成単位として含むポリマーあるいはその水素添加物（以下、このポリマーおよび水素添加物をまとめて「共役ジエン系ベースポリマー」という）をスルホン化することによって得られるものである。
【００４６】
共役ジエン系ベースポリマーに使用される共役ジエン系モノマーとしては、炭素数４〜１０の化合物が好ましく、さらに好ましくは炭素数４〜８、特に好ましくは炭素数４〜６の化合物である。
【００４７】
このような共役ジエン系モノマーとしては、例えば、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等を挙げることができ、これらのうち、特に、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。また、このような共役ジエン系モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
共役ジエン系ベースポリマーにおいては、上述した共役ジエン系モノマーとともに、共役ジエン系モノマー以外の他の重合性モノマー（以下、「他の重合性モノマー（ｉｉ）」という）を併用することができる。
【００４９】
他の重合性モノマー（ｉｉ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸やその塩類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸無水物類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアノ基含有モノマーや、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらのうち芳香族ビニル系化合物が好ましく、特にスチレンが好ましい。
【００５０】
このような他の重合性モノマー（ｉｉ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５１】
他の重合性モノマー（ｉｉ）を併用して共役ジエン系ベースポリマーを製造する際の共役ジエン系モノマーの使用量は、全モノマーに対して、好ましくは０．５〜９９質量％、さらに好ましくは１〜９５質量％、特に好ましくは５〜９０質量％である。共役ジエンモノマーの使用量が０．５質量％未満であると、得られるポリマー中のスルホン酸（塩）基含量が低くなり、得られる粘着性樹脂組成物の帯電防止能が不十分となるおそれがあり、一方９９質量％を超えると、スルホン化ポリマーの存在下に粘着性樹脂を与えるモノマーを重合する際、重合安定性が低下するおそれがある。
【００５２】
共役ジエン系ベースポリマーは、共役ジエン系モノマーを、必要に応じて他の重合性モノマー（ｉｉ）と共に、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤、あるいはｎ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、金属ナトリウム等のアニオン重合開始剤の存在下、必要に応じて公知の溶剤を使用して、通常、−１００〜１５０℃、好ましくは０〜１３０℃で、重合を行うことにより合成することができる。
【００５３】
また、共役ジエン系ベースポリマーとして、共役ジエン系ベースポリマー中に残存する二重結合部分の一部あるいは全部を水素添加した水素添加物を使用することができる。この水素添加には、公知の水添触媒および方法が使用可能であり、例えば、特開平５−２２２１１５号公報に記載されているような触媒および方法を採用することができる。但し、水素添加したスルホン化共役ジエン系ポリマーを製造する際には、水素添加とスルホン化のいずれを先に行ってもよい。
【００５４】
本実施の形態の粘着性樹脂組成物に用いられる共役ジエン系ベースポリマーは、共重合体の場合、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよく、ブロック共重合体では、ＡＢ型、ＡＢＡ型などを特に制限なく使用することができる。好ましい共役ジエン系ベースポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、１，３−ブタジエン／スチレンランダム共重合体、１，３−ブタジエン−スチレン二元ブロック共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体、１，３−ブタジエン−スチレン−１，３−ブタジエン三元ブロック共重合体、イソプレン／スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレン二元ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、イソプレン−スチレン−イソプレン三元ブロック共重合体や、これらポリマーの水素添加物のほか、エチレン／プロピレン／共役ジエン三元ランダム共重合体等を挙げることができ、これらのうちさらに好ましくは、１，３−ブタジエン−スチレン二元ブロック共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体、１，３−ブタジエンースチレン−１，３−ブタジエン三元ブロック共重合体、イソプレン−スチレン二元ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、イソプレン−スチレン−イソプレン三元ブロック共重合体やこれらの水素添加物等の共役ジエン系ユニットと芳香族ビニル系ユニットとを有するブロック共重合体およびその水素添加物である。
【００５５】
共役ジエン系ベースポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１，０００以上、さらに好ましくは５，０００以上、特に好ましくは５，０００〜４００，０００である。共役ジエン系ベースポリマーの重量平均分子量が１，０００未満であると、スルホン化共役ジエン系ポリマーが粘着層の表面からブリードして、粘着力が経時的に変化するおそれがあり、一方、４００，０００を超えると、生産性が低下するおそれがある。
【００５６】
本実施の形態の粘着性樹脂組成物に用いられるスルホン化共役ジエン系ポリマーは、上述した共役ジエン系ベースポリマーを、公知の方法、例えば、日本化学会編集「新実験化学講座」１４巻 ＩＩＩ，ｐ．１７７３−１７８３に記載された方法や、特開平２−２２７４０３号公報に記載された方法に準じて、ポリマー中の共役ジエン系ユニットの二重結合部分を、スルホン化剤を用いてスルホン化することにより製造することができる。
【００５７】
このスルホン化反応においては、共役ジエン系ユニットの二重結合が開環して単結合になるか、あるいはこの二重結合は残ったままで、水素原子がスルホン酸（塩）基で置換されることになる。また、他の重合性モノマー（ｉｉ）を使用した場合には、共役ジエン系ユニット以外にも、例えば、芳香族ビニル系ユニットがスルホン化されてもよい。
【００５８】
上述したスルホン化剤としては、例えば、無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体のほか、硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（例えば、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩等）等を使用することができ、これらのうち、無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体を好適に用いることができる。
【００５９】
また、上述した電子供与性化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、ピペラジン等のアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド等のスルフィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリル等のニトリル化合物等を挙げることができ、これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。
【００６０】
スルホン化剤の使用量は、共役ジエン系ベースポリマー中の共役ジエン系ユニットと芳香族ビニル系ユニットとの合計１モルに対して、無水硫酸（ＳＯ3）換算で、通常、０．００５〜１．５モル、好ましくは０．０１〜１．０モルである。スルホン化剤の使用量が０．００５モル未満では、目的とするスルホン化率を達成することが困難となり、得られる粘着性樹脂組成物の帯電防止能が不十分となるおそれがあり、一方、１．５モルを超えると、未反応のスルホン化剤が多くなり、アルカリで中和後に例えば硫酸塩が多量に生じて、純度が低下し、精製に手間取ることがある。
【００６１】
スルホン化反応は、スルホン化剤に不活性な反応溶媒中で実施することができる。この反応溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類や、液体二酸化イオウ等を挙げることができる。これらの反応溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６２】
スルホン化反応の条件は、反応温度が、通常、−７０〜２００℃、好ましくは−３０〜５０℃である。この場合、反応温度が−７０℃未満では、スルホン化反応が遅くなって生産性が低下し、一方２００℃を超えると、副反応を起こして、生成物が変色あるいは不溶化するおそれがある。
【００６３】
本実施の形態の粘着性樹脂組成物に用いられる（Ｂ）スルホン化ポリマーとしてのスルホン化共役ジエン系ポリマーは、スルホン化物に水を作用させることにより、スルホン酸基を有するポリマーとして得られ、またスルホン化物に塩基性化合物を作用させることにより、スルホン酸塩基を有するポリマーとして得られる。
【００６４】
上述した塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−アミルリチウム、ｎ−プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ｎ−プロピルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム等の有機金属化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、アニリン、ジメチルエタノールアミン、ピペラジン等のアミン類；アンモニア水や、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛等の金属の他の塩基性化合物等を挙げることができ、これらのうち、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水が好ましく、特に水酸化リチウム、水酸化ナトリウムが好ましい。このような塩基性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６５】
また、上述した塩基性化合物は、適当な溶媒、例えば、水、塩基性化合物に不活性な有機溶媒等に溶解して使用することもできる。このような有機溶媒としては、例えば、スルホン化反応に使用される前記反応溶媒のほか、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
塩基性化合物の使用量は、スルホン化剤１モルに対して、通常、２モル以下、好ましくは１．３モル以下である。
【００６７】
また、塩基性化合物を溶媒に溶解して使用する場合、塩基性化合物の濃度は、通常、１〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％程度である。
【００６８】
スルホン化物に水あるいは塩基性化合物を作用させる反応は、常圧下、減圧下あるいは加圧下のいずれでも実施することができる。
【００６９】
また、スルホン化物に水のみを作用させる際の水の使用量は、スルホン化物１００質量部に対して、通常、１０〜５０，０００質量部、好ましくは１００〜１０，０００質量部質量部である。
【００７０】
スルホン化物に水あるいは塩基性化合物を作用させる際の反応条件は、反応温度が、通常、−３０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間が、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００７１】
スルホン化共役ジエン系ポリマー中のスルホン酸（塩）基含量は、通常、０．１〜６ミリモル／ｇ、好ましくは０．５〜５ミリモル／ｇである。スルホン酸（塩）基含量が０．１ミリモル／ｇ未満であると、得られる粘着性樹脂組成物の帯電防止能が不十分となるおそれがあり、一方６ミリモル／ｇを超えると、得られる粘着層の透明性が損なわれるおそれがある。
【００７２】
このようにして得られるスルホン化共役ジエン系ポリマーの構造は、スルホン酸（塩）基含量が赤外線吸収スペクトルによるスルホン基の吸収より確認でき、また組成比が元素分析などにより確認することができる。また、1Ｈ−ＮＭＲ分析や、13Ｃ−ＮＭＲ分析により、その構造を確認することもできる。また、スルホン化共役ジエン系ポリマーとして、市販品を使用することもできる。
【００７３】
ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量は、好ましくは１，０００以上、さらに好ましくは５，０００以上、特に好ましくは５，０００〜４００，０００である。ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が１，０００未満であると、ポリスチレンスルホン酸が粘着層の表面からブリードして、粘着力が経時的に変化するおそれがあり、一方４００，０００を超えると、生産性が低下する傾向がある。なお、本実施の形態の粘着性樹脂組成物に用いられる（Ｂ）スルホン化ポリマーにおいては、単独でまたは２種以上のポリマーを混合して使用することができる。
【００７４】
［（Ｃ）エポキシ化合物］
本実施の形態の粘着性樹脂組成物を構成する（Ｃ）エポキシ化合物は、粘着性樹脂組成物を粘着層とした場合において、その粘着層の架橋性を向上するための架橋剤として作用しうるものであり、その例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリジシルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリセロールポリグリシジルエーテル、その他、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ペンタグリシジルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラグリシジルエチレンジアミンを挙げることができ、これらのうち、特にエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００７５】
このような（Ｃ）エポキシ化合物の市販品としては、デナコールＥＸ−３１３、ＥＸ−４２１、ＥＸ−５２１、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−８１０（以上、ナガセケムテック社製）等を挙げることができる。
【００７６】
なお、本実施の形態の粘着性樹脂組成物を構成する（Ｃ）エポキシ化合物としては、上述した化合物を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７７】
このような（Ｃ）エポキシ化合物は、（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとの合計１００質量部に対して、１〜２０質量部とすることが好ましく、２〜１０質量部とすることがより好ましい。（Ｃ）エポキシ化合物の量が１質量部未満であると、架橋が不十分となるため、粘着力が大きくなり糊残りの原因となりことがある。一方、２０質量部を超えると、余剰の（Ｃ）エポキシ化合物が被着体と相互作用することで、粘着力が大きくなり糊残りの原因となることがある。
【００７８】
また、本実施の形態の粘着性樹脂組成物における（Ｃ）エポキシ化合物においては、水やその他の溶媒と混合して（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとに添加したものであることが好ましい。このように、（Ｃ）エポキシ化合物を水やその他の溶媒と混合して添加したものである場合には、室温の状態にて添加したものであることが好ましい。
【００７９】
また、（Ｃ）エポキシ化合物は、（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとに均等に混ざっているものであることが好ましく、例えば、（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとを撹拌しているところに添加したものであることがさらに好ましい。なお、このように（Ｃ）エポキシ化合物を添加する場合には、ｐＨが５〜８の（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとを複合化したポリマーエマルジョンに添加したものであることが特に好ましい。
【００８０】
（Ｃ）エポキシ化合物の重量平均分子量は、好ましくは１００〜２０００、さらに好ましくは１００〜１０００である。（Ｃ）エポキシ化合物の重量平均分子量が２０００を超えると、触媒としての性能が低下することがある。なお、２官能のエポキシ化合物の最小重量平均分子量が１００である。
【００８１】
［（Ｄ）４級アンモニウム化合物］
本実施の形態の粘着性樹脂組成物を構成する（Ｄ）４級アンモニウム化合物は、上述した架橋剤としての（Ｃ）エポキシ化合物に対して、架橋触媒として作用しうるものである。このように、（Ｄ）４級アンモニウム化合物を含有するものとすることにより、架橋反応を良好に促進することができる。
【００８２】
本実施の形態の粘着性樹脂組成物においては、このように（Ｄ）４級アンモニウム化合物を含有していることから、架橋反応が促進され、架橋密度が向上することによって高速で再剥離した際の粘着力が軽くなるため、再剥離時の作業性が向上される。
【００８３】
また、本実施の形態の粘着性樹脂組成物においては、この（Ｄ）４級アンモニウム化合物により、粘着層の架橋反応を促進するため養生時間を短縮することができ、生産性が向上される。さらに、粘着シートの粘着層とした場合の養生温度についても、比較的に低い、例えば、４０℃以下の温度で架橋反応が効率的に促進するものであり、粘着シートの基材の熱伸縮によるしわや歪みを有効に防止することができる。本実施の形態の粘着性樹脂組成物は４級アンモニウム化合物を有していることから、粘着性樹脂組成物のイオン伝導性が向上することによって、表面固有抵抗値および剥離後帯電圧を低下させることができる。
【００８４】
さらに、粘着性樹脂組成物中の極性基を低減することができるため、粘着力の経時変化が少なく、粘着後時間が経過しても再剥離が容易である。また、粘着層の架橋度を向上させることができるため、被着体の表面への汚染（糊残り）を低減することができる。
【００８５】
このような（Ｄ）４級アンモニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化アルキルアンモニウムやその塩類、水酸化テトラフェニルアンモニウム等の水酸化アリールアンモニウムやその塩類、トリラウリルメチルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオン、ジココイルジメチルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオン、ジオレイルジメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、ベヘニルトリメチルアンモニウムイオン、ココイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン、ポリオキシエチレン（１５）ココステアリルメチルアンモニウムイオン、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン、ココベンジルジメチルアンモニウムイオン、ラウリルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン、デシルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオンを陽イオンとする塩基やその塩類等を挙げることができる。
【００８６】
上述した（Ｄ）４級アンモニウム化合物の市販品としては、ＴＡＭＡＰＵＲＥ−ＡＡ ＴＭＡＨ（多摩化学工業社製）、アデカコールＣＣ−３６、アデカコールＣＣ−１５、アデカコールＣＣ−４２（以上、旭電化工業社製）、エソカードＣ／１２、エソカードＣ／２５、エソカードＯ／１２、エソカードＯ／１２Ｅ（以上、ライオン社製）、コータミン２４Ｐ、コータミン８６Ｐコンク（以上、花王社製）等を挙げることができる。
【００８７】
上述したように、本実施の形態における（Ｄ）４級アンモニウム化合物としては、４級アンモニウム塩基であっても、４級アンモニウム塩であってもよいが、本実施の形態の粘着性樹脂組成物においては、４級アンモニウム塩よりも４級アンモニウム塩基であることが好ましく、４級アンモニウム塩基と４級アンモニウム塩との２種以上を混合して構成されたものであることが好ましい。
【００８８】
（Ｄ）４級アンモニウム化合物の量としては、（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとの合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましく、０．１〜５質量部とすることがより好ましい。（Ｄ）４級アンモニウム化合物の量が０．１質量部未満であると、架橋反応に対しての触媒の効果が十分に得られないことがあり、一方、１０質量部を超えると粘着層の表面にブリードアウトすることがあり、被着体を汚染する原因となり得る。
【００８９】
［（Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒］
本実施の形態の粘着性樹脂組成物においては、上述した（Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒をさらに含有するものであることが好ましい。このような（Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒としては、ヒドラジド化合物を好適に用いることができる。
【００９０】
上述したヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、しゅう酸ヒドラジド、マロン酸ヒドラジド、こはく酸ヒドラジド、グルタル酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、シトラコン酸ジヒドラジド等の炭素数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸ヒドラジド類；フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド等の炭素数２〜１０の芳香族ジカルボン酸ヒドラジド類；エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，２−ジヒドラジン、ブチレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、ブチレン−２，３−ジヒドラジン等の炭素数２〜４の脂肪族ヒドラジン類；ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、トリメリット酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、プロパンー１，２，３−トリヒドラジン、ブタン−１，２，３，４−テトラヒドラジン等の３個以上のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体を挙げることができ、アジピン酸ジヒドラジドを好適に用いることができる。このように、（Ｄ）４級アンモニウム化合物と、ヒドラジド化合物等の（Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒とを含むことにより、触媒効果がさらに向上し、比較的低温、例えば、４０℃以下の温度でも良好に架橋反応を促進することができる。
【００９１】
なお、この（Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒の量としては、（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとの合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部とすることが好ましく、０．１〜３質量部とすることがより好ましい。（Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒の量が０．１質量部未満であると、さらに追加する（Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒における触媒の効果が十分に得られないことがあり、一方、５質量部を超えると粘着層の表面にブリードアウトすることがあり、被着体を汚染する原因となり得る。
【００９２】
［粘着性樹脂組成物］
本実施の形態の粘着性樹脂組成物において、（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとの合計量に対して、（Ａ）粘着性樹脂の配合比率は、好ましくは９９．５〜７０質量％、さらに好ましくは９９．５〜８０質量％である。この場合、（Ａ）粘着性樹脂の配合比率が９９．５質量％を超えると、十分な帯電防止能を確保することが困難となるおそれがあり、一方、７０質量％未満である、十分な粘着性を確保することが困難となるおそれがある。
【００９３】
本実施の形態の粘着性樹脂組成物は、（Ｂ）スルホン化ポリマーの存在下に、モノマーを重合して得られた樹脂が好ましい。なお、具体的な製造方法については、第二の発明の粘着性樹脂組成物の製造方法にて具体的に説明する。
【００９４】
本実施の形態の粘着性樹脂組成物には、所望により、さらに、（Ａ）粘着性樹脂以外の粘着性付与剤、他の水溶性樹脂、他の樹脂エマルジョン、界面活性剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐・防かび剤、着色剤等の種々の添加剤を配合することができる。
【００９５】
本実施の形態の粘着性樹脂組成物は、特に、液晶パネル、偏光板、電子基板等に対する保護材として有用な粘着性物品、例えば、粘着テープ、粘着シートまたは粘着フィルム等の粘着層の形成に極めて好適に使用することができるほか、一般の粘着剤や接着剤等としても使用することができる。
【００９６】
次に、本発明（第二の発明）の粘着性樹脂組成物の一の実施の形態について具体的に説明する。本実施の形態の粘着性樹脂組成物は、（Ｂ）スルホン化ポリマーと、（Ａ）粘着性樹脂を与えるモノマーとを、水系媒体中に、平均粒径２０〜５００ｎｍとなるようにエマルジョン化した後、ラジカル重合開始剤を用いて重合し、さらに、（Ｃ）エポキシ化合物および（Ｄ）４級アンモニウム化合物を添加して得られる粘着性樹脂組成物の製造方法である。このように構成することによって、上述した第一の発明の実施の形態の粘着性樹脂組成物を簡便かつ低コストに得ることができる。
【００９７】
本明細書における平均粒径は、動的光散乱法を測定原理とした動的光散乱法粒径測定器（商品名：ＬＰＡ−３０００／３１００（大塚電子社製））により測定した。
【００９８】
本実施の形態の粘着性樹脂組成物の製造方法においては、例えば、（イ）（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとをブレンドする方法、（ロ）（Ｂ）スルホン化ポリマーの存在下に、（Ａ）粘着性樹脂を与えるモノマー（以下、「モノマー（ａ）」という）を重合する方法等により製造することができ、好ましくは（ロ）の方法である。
【００９９】
（ロ）の方法によると、（Ａ）粘着性樹脂を与えるモノマー（以下、「（Ａ）成分」ということがある）と（Ｂ）スルホン化ポリマー（以下、「（Ｂ）成分」）とが複合化される結果、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性が向上し、例えば、表面保護用の粘着フィルム等の粘着性物品の粘着層とした場合に、粘着層の透明性および帯電防止性が高められる。
【０１００】
（ロ）の方法に際して、（Ｂ）成分の存在下におけるモノマー（ａ）の重合は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の適宜の方法で実施することができるが、好ましい方法は、下記（ロ−１）〜（ロ−３）の三つの方法である。
【０１０１】
（ロ−１）
（Ｂ）成分、好ましくはスルホン化共役ジエン系ポリマーと、モノマー（ａ）とを、水系媒体中に、平均粒径が好ましくは２０〜５００ｎｍとなるように、モノマーエマルジョンとした後、ラジカル重合開始剤を用いて重合する方法（以下、「ミニエマルジョン重合法」という）。
【０１０２】
（ロ−２）
（Ｂ）成分を水系媒体中に分散させた後、モノマー（ａ）をインクレメントに添加しつつ、ラジカル重合開始剤を用いて重合するシード重合法。
【０１０３】
（ロ−３）
予めモノマー（ａ）の一部を水系媒体中でラジカル重合開始剤を用いて重合した後、残りのモノマー（ａ）と（Ｂ）成分とを添加して重合する方法。
【０１０４】
以下、粘着性樹脂組成物の製造方法について、（Ｂ）成分としてスルホン化共役ジエン系ポリマーを用いる（ロ−１）の方法（ミニエマルジョン重合法）を中心として詳細に説明する。
【０１０５】
ミニエマルジョン重合法に際して、スルホン化共役ジエン系ポリマーは、予め水系媒体中に分散あるいは溶解して使用することができる。
【０１０６】
スルホン化共役ジエン系ポリマーを水系媒体中に分散する際には、スルホン化共役ジエン系ポリマーの有機溶剤溶液、あるいは水や塩基性化合物を作用させる前のスルホン化物の有機溶剤溶液を、水と共に、場合により塩基性化合物の存在下で、攪拌・混合して、エマルジョン化あるいは溶解させ、必要に応じて塩基性化合物を作用させた後、水を残したまま有機溶剤を除去して、分散体を得る。
【０１０７】
このスルホン化共役ジエン系ポリマーの分散には、通常の方法が採用でき、例えば、攪拌しながら各有機溶剤溶液中に水を添加する方法、攪拌しながら水中に各有機溶剤溶液を添加する方法、水と各有機溶剤溶液を同時に添加して攪拌する方法等、特に制限はない。
【０１０８】
スルホン化共役ジエン系ポリマーを分散する際に使用する前記有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等のアルコール系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０９】
なお、スルホン化共役ジエン系ポリマーを水系媒体中に溶解させる場合は、重合に使用した有機溶剤以外に有機溶剤を追加しないことが好ましい。
【０１１０】
スルホン化共役ジエン系ポリマーを分散する際の有機溶剤の使用量は、スルホン化共役ジエン系ポリマーあるいは水や塩基性化合物を作用させる前のスルホン化物１００質量部に対し、好ましくは２０〜５，０００質量部、さらに好ましくは５０〜２，０００質量部である。この場合、有機溶剤の使用量が２０質量部未満では、安定なエマルジョンを得ることが困難となる傾向があり、一方５，０００質量部を超えると、生産性が低下する。
【０１１１】
また、スルホン化共役ジエン系ポリマーを分散する際の水の使用量は、スルホン化共役ジエン系ポリマーあるいは水や塩基性化合物を作用させる前のスルホン化物１００質量部に対し、好ましくは５０〜１０，０００質量部、さらに好ましくは１００〜５，０００質量部である。この場合、水の使用量が５０質量部未満では、安定なエマルジョンを得ることが困難となる傾向があり、一方１０，０００質量部を超えると、生産性が低下する。
【０１１２】
スルホン化共役ジエン系ポリマーを分散する際には、別途分散剤を添加しなくてもよいが、必要に応じて、分散剤として界面活性剤を使用することができる。
【０１１３】
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル等の非イオン系界面活性剤；オレイン酸塩、ラウリン酸塩、ロジン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤；オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルピリジジニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１４】
界面活性剤は、上述した各有機溶剤溶液中に溶解あるいは分散させて使用しても、水中に溶解あるいは分散させて使用してよい。界面活性剤の使用量は、スルホン化共役ジエン系ポリマーあるいは水や塩基性化合物を作用させる前のスルホン化物１００質量部に対し、通常、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下である。
【０１１５】
また、スルホン化共役ジエン系ポリマーの分散体あるいは水溶液のｐＨを調整するために、さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等の塩基性化合物；塩酸、硫酸等の無機酸を添加することもできる。また場合により、水以外の有機溶剤を少量であれば添加することもできるが、ケトン系溶剤などは臭気の点で使用しないのが好ましい。
【０１１６】
このようにして得られるスルホン化共役ジエン系ポリマーの分散体の平均粒径は、通常、１〜５００ｎｍ、好ましくは５〜２００ｎｍである。この場合、スルホン化共役ジエン系ポリマーの分散体の平均粒径がこの範囲を外れると、分散体の分散安定性が低下することがある。
【０１１７】
本実施の形態の粘着性樹脂組成物の製造方法において、スルホン化共役ジエン系ポリマーが水系媒体中で分散するか溶解するかは、共役ジエン系ベースポリマーの重量平均分子量やスルホン酸（塩）基含量によって変わるが、上述した重量平均分子量およびスルホン酸（塩）基含量の範囲内であれば、分散体と水溶液のいずれも使用することができる。
【０１１８】
ミニエマルジョン重合法における水系媒体の使用量は、スルホン化共役ジエン系ポリマーとモノマー（ａ）との合計１００質量部に対して、通常、５０〜２，０００質量部、好ましく１００〜１，０００質量部である。この場合、水系媒体の使用量が５０質量部未満では、所望の平均粒径のモノマーエマルジョンを得ることが困難となったり、モノマーエマルジョンの分散安定性が低下したりするおそれがあり、一方２，０００質量部を超えると、生産性が低下する。
【０１１９】
スルホン化共役ジエン系ポリマーとモノマー（ａ）とを水系媒体中でモノマーエマルジョンとする際には、各成分の水系媒体への添加順序は特に限定されるものではなく、例えば、スルホン化共役ジエン系ポリマーあるいはその分散体または水溶液とモノマー（ａ）とを、水系媒体中に添加して、所望の平均粒径となるようモノマーエマルジョンとしても、スルホン化共役ジエン系ポリマーの分散体または水溶液中にモノマー（ａ）を添加して、所望の平均粒径となるようモノマーエマルジョンとしてもよい。
【０１２０】
スルホン化共役ジエン系ポリマーおよびモノマー（ａ）を水系媒体中でモノマーエマルジョンとする方法は、例えば、ペイントシェーカー、高圧ホモジナイザー、ホモミキサー、超音波分散機等を用いて実施することができる。
【０１２１】
このようにして得られるモノマーエマルジョンの平均粒径は、好ましくは２０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは２５〜３００ｎｍである。この場合、モノマーエマルジョンの平均粒径がこの範囲から外れると、得られるポリマーエマルジョンの平均粒径もこの範囲から外れ、粘着性樹脂組成物の粘度が過大となったり、分散安定性が低下したりするおそれがある。
【０１２２】
スルホン化共役ジエン系ポリマーは、親水性のスルホン酸（塩）基を有し、それ自体乳化・分散作用を示すものであり、スルホン化共役ジエン系ポリマーの存在下におけるミニエマルジョン重合では、別途界面活性剤を添加しなくてもよいが、場合により、例えば、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等のノニオン系、アニオン系あるいはカチオン系の界面活性剤あるいは重合性基としてアリル基を有する各種の反応性乳化剤を１種以上添加してもよい。
【０１２３】
また、ミニエマルジョン重合に際しては、ポリオルガノシロキサン、ポリジメチルシロキサンジオール等の改質剤；ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｉ−プロパノール、メタノール、四塩化炭素等の分子量調節剤；パラフィン系溶剤等の種々の溶剤や、ｐＨ調整剤、消泡剤、増粘剤等を添加することもできる。
【０１２４】
次に、モノマー（ａ）をラジカル重合開始剤を用いて重合する。このラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキサイド、２，２’−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン塩酸塩等の水溶性開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤；還元剤として酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等を用いるレドックス系開始剤等を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２５】
ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー（ａ）１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部である。この場合、ラジカル重合開始剤の使用量が０．１質量部未満では、重合反応が途中で失活するおそれがあり、一方、２０質量部を超えると、反応制御が困難となるおそれがある。
【０１２６】
ラジカル重合開始剤は、スルホン化共役ジエン系ポリマーとモノマー（ａ）とを水系媒体中でモノマーエマルジョンとする前に添加しても、モノマーエマルジョンとした後に添加してもよい。
【０１２７】
ミニエマルジョン重合の反応条件は、反応温度が、通常、４０〜１００℃、好ましくは６０〜９５℃であり、反応時間が、通常、０．５〜１５時間、好ましくは１〜８時間である。重合操作は、バッチ式、半連続式あるいは連続式のいずれでも実施することができる。
【０１２８】
上述したミニエマルジョン重合によって、（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとが複合化したポリマーエマルジョンが得られる。
【０１２９】
ミニエマルジョン重合により得られるポリマーエマルジョンの平均粒径は、好ましくは６０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは９０〜３００ｎｍである。この場合、得られるポリマーエマルジョンの平均粒径が６０ｎｍ未満であると、得られる粘着性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるおそれがあり、一方５００ｎｍを超えると、粘着力が低下する傾向がある。
【０１３０】
ミニエマルジョン重合により得られるポリマーエマルジョンの平均粒径は、スルホン化共役ジエン系ポリマーの親水性の程度、スルホン化共役ジエン系ポリマーのＭｗ、スルホン化共役ジエン系ポリマーの使用量、モノマーエマルジョンとする際および重合時に適用される応力と処理時間等により調整することができる。
【０１３１】
また、ミニエマルジョン重合により得られるポリマーエマルジョンを含有する粘着性樹脂組成物の固形分（不揮発分）は、通常、１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％である。この固形分は水系媒体を追加するか、一部の水系媒体を除去することにより調整することができる。
【０１３２】
（ロ−２）の方法でモノマー（ａ）をインクレメントに添加する方法、および（ロ−３）の方法で残りのモノマー（ａ）と（Ｂ）成分とを添加する方法としては、一括添加、回分的添加あるいは連続添加やこれらの２つまたは三つの組み合わせなどいずれの方法を用いてもよい。ここで、回分的添加とは、複数回に分けて添加する方法を意味する。
【０１３３】
また、（ロ−３）の方法で残りのモノマー（ａ）と（Ｂ）成分とを添加する際には、モノマー（ａ）と（Ｂ）成分を別々に添加しても、モノマー（ａ）と（Ｂ）成分とを予め混合して添加してもよい。
【０１３４】
これらの場合、（ロ−２）の方法でモノマー（ａ）を回分的添加、連続添加あるいはこれらの組み合わせにより添加し、また（ロ−３）の方法で残りのモノマー（ａ）と（Ｂ）成分とを回分的添加、連続添加あるいはこれらの組み合わせにより添加することにより、反応が急激に進行して反応熱が多量に発生することによる重合系内温度の急激な上昇を防止することができる。また（ロ−３）の方法で（Ｂ）成分を重合の後半（重合率が例えば８０％以後）に添加すると、得られるポリマー粒子の表面にスルホン化ポリマーが配置されやすくなり、粘着層表面の導電性および帯電防止性の向上の点で好ましい。
【０１３５】
次に、ミニエマルジョン重合の反応後に、（Ｃ）エポキシ化合物、および（Ｄ）４級アンモニウム化合物を添加し、十分攪拌する。
【０１３６】
（Ｃ）エポキシ化合物、および（Ｄ）４級アンモニウム化合物を添加する際には、ミニエマルジョン重合の反応後の溶液中に、（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとの合計１００質量部に対して、（Ｃ）エポキシ化合物を１〜２０質量部、（Ｄ）４級アンモニウム化合物を０．１〜１０質量部添加する。
【０１３７】
添加する（Ｃ）エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテルを好適に用いることができる。
【０１３８】
また、添加する（Ｄ）４級アンモニウム化合物としては、水酸化テトラメチルアンモニウムや塩化ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウム、等を用いることができる。本実施の形態の粘着性樹脂組成物の製造方法においては、４級アンモニウム塩基であっても、４級アンモニウム塩であってもよいが、好ましくは、４級アンモニウム塩基であり、さらに好ましくは、４級アンモニウム塩と４級アンモニウム塩基との２種以上を混合したものである。
【０１３９】
また、（Ｃ）エポキシ化合物と（Ｄ）４級アンモニウム化合物とを添加する際には、（Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒をさらに添加することが好ましい。この（Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒としては、例えば、ヒドラジド化合物を好適例として挙げることができる。なお、この（Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒は、（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとの合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部添加することが好ましい。（Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒として用いられるヒドラジド化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド等を用いることができる。
【０１４０】
このようにして架橋剤としての（Ｃ）エポキシ化合物を添加した後は、（Ｃ）エポキシ化合物は、ポリマーエマルジョン粒子表面に存在する極性基と反応し、三次元的な架橋構造を形成する。
【０１４１】
なお、（Ｃ）エポキシ化合物および（Ｄ）４級アンモニウム化合物等を添加する際には、それぞれを単独で添加することもできるが、例えば、（Ｃ）エポキシ化合物や（Ｄ）４級アンモニウム化合物、また（Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒を、水やその他の溶媒に混合して用いてもよい。
【０１４２】
なお、この（Ｃ）エポキシ化合物および（Ｄ）４級アンモニウム化合物を添加する際には、そのまま単独で添加する場合であっても、また、水やその他の溶媒に混合してから添加する場合であっても、特別な加熱や冷却等の操作を必要とせずに、室温で簡便に添加することができる。例えば、添加する際に加熱が必要であると添加後に粘度が上昇し、塗工性が低下することがあり、また、添加する際に冷却が必要であると分散効果が低下することがある。
【０１４３】
また、（Ｃ）エポキシ化合物および（Ｄ）４級アンモニウム化合物等を添加する際には、得られたポリマーエマルジョンを撹拌しているところに添加することが好ましい。このように、得られたポリマーエマルジョンを撹拌しているところに添加することにより、均一に分散させることができる。
【０１４４】
さらに、（Ｃ）エポキシ化合物および（Ｄ）４級アンモニウム化合物等を添加する際には、ｐＨ５〜８のポリマーエマルジョンに添加することが好ましい。添加する際にｐＨ５未満であると、ポリマーエマルジョン粒子の安定性が低下することがある。一方、ｐＨ８を超えると、活性水素の減少によって架橋反応の進行が抑制されることがある。
【０１４５】
（ロ−２）および（ロ−３）の方法における重合に際しては、上述したラジカル重合開始剤、分子量調節剤、界面活性剤等を使用することができ、またｐＨ調節剤、消泡剤、増粘剤等を適宜添加することができる。
【０１４６】
次に、本発明（第三の発明）の粘着性物品の一の実施の形態について具体的に説明する。本実施の形態の粘着性物品は、上述した第一の発明の一の実施の形態の粘着性樹脂組成物からなる粘着層を備えた粘着性物品である。なお、本実施の形態の粘着性物品は、この粘着層を配設するための基材を備えている。
【０１４７】
粘着性物品を構成する基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレ−ト等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネ−ト、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコ−ル、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、ポリスチレン、紙、セロハンや、これらの２種以上からなる複合材料（例えば、ブレンド物、積層物等）等を挙げることができ、これらの基材は、必要に応じてフォーム（発泡体）構造（好ましくは独立気泡構造）を有することもできる。
【０１４８】
これらの基材には、必要に応じて、粘着層との接着性をさらに改善するために、表面にコロナ処理等の易接着処理を行ってもよい。
【０１４９】
また、これらの基材の粘着層側とは反対側に、必要に応じて、例えば、防汚染塗工、ハード塗工、帯電防止塗工等を任意の組成で行うこともでき、このような塗工処理は用途によっては好ましい。
【０１５０】
基材の形状については特に制限はなく、例えば、テ−プ、シ−トまたはフィルムのほか、各種形状の成形物等を採用することができる。
【０１５１】
本実施の形態の粘着性物品における粘着層の乾燥後の膜厚は、粘着性物品の用途に応じて適宜調整することができるが、例えば、表面保護用の粘着フィルムの場合、通常、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１５２】
次に、本発明（第四の発明）の粘着シートの一の実施の形態について具体的に説明する。本実施の形態の粘着シートは、上述した第一の発明の一の実施の形態の粘着性樹脂組成物からなる粘着層を備え、この粘着層の表面固有抵抗値（Ω／□）が１Ｅ＋１３以下であり、好ましくは１Ｅ＋１２以下であり、かつ粘着層の全光線透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である粘着シートである。なお、本明細書にいう「粘着シート」とは、粘着テ−プおよび粘着フィルム等のシート状の粘着性物品を包括する概念である。
【０１５３】
なお、本実施の形態の粘着シートにおいては、上述した第三の発明の一の実施の形態の粘着性物品における基材と同様の材料からなるシート状の基材を備えている。
【０１５４】
本実施の形態の粘着シートは、上述したように構成された粘着層を備えていることから、液晶、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、電子管（ＣＲＴ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、タッチパネル等のディスプレイ表面の保護材、これらのディスプレイに用いられる部材、偏光板等の保護材として極めて有用である。特に、本実施の形態の粘着シートは、粘着層の表面固有抵抗値が１Ｅ＋１３以下であることから、帯電性が抑えられているために、例えば、静電気による損傷や機能劣化を生じる電気製品等を保護すための保護フィルムとして好適に用いることができる。
【０１５５】
また、本実施の形態の粘着シートは、４０℃以下の温度条件において、粘着層の架橋反応を促進する養生がなされるものであることが好ましい。本実施の形態の粘着シートは、第一の発明の一の実施の形態の粘着性樹脂組成物からなるの粘着層を備えていることから、粘着層の架橋反応を促進する養生時の温度が上述した４０℃以下という比較的に低い温度であっても、良好に架橋反応が促進される。このため、養生時に粘着シートの熱収縮が少なく、しわや歪み等の少ない粘着シートとすることができる。
【実施例】
【０１５６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例における各種物性値の測定方法、および評価方法を以下に示す。
【０１５７】
［ポリマーエマルジョンの平均粒径］：動的光散乱法粒径測定器（商品名：ＬＰＡ−３０００／３１００（大塚電子社製））を用いて測定した。
【０１５８】
［養生温度および養生時間］：各実施例にて製造した粘着フィルムを養生する時間（養生温度）、および、この養生にて粘着フィルムの養生が完了するまでに要した時間（養生時間）を測定した。粘着フィルムの養生が完了したことについての判断は、継続して養生を行った場合に、粘着力がそれ以降低下しなくなった時点を養生の完了とした。
【０１５９】
［初期粘着力および糊残り］：偏光板の表面に、養生が完了した粘着フィルムを接着させた後、１８０°剥離試験を行って、初期粘着力（ｇ／２５ｍｍ）を測定し、また粘着フィルムを剥離した後の被着体表面における糊残りの有無を目視にて観察した。
【０１６０】
［粘着力の経時変化］：初期粘着力の評価に用いたものと同様の偏光板の表面に、養生が完了した粘着フィルムを接着させた後、１週間７０℃に加熱した後の粘着力（ｇ／２５ｍｍ）を、１８０°剥離試験を行って測定した。
【０１６１】
［表面固有抵抗値］：養生が完了した粘着フィルムにおける粘着層の表面固有抵抗値（Ω／□）を、表面固有抵抗測定機（商品名：ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ（ヒューレット・パッカード社製））を用い、２５℃×相対湿度５５％の雰囲気下で測定した。
【０１６２】
［剥離後帯電圧］：初期粘着力の評価に用いたものと同様の偏光板の表面に、養生が完了した粘着フィルムを接着させて剥離した後、剥離後の粘着層の帯電圧（ｋＶ）を、デジタル静電電位測定器（春日電機社製）を用い、２５℃×相対湿度５５％の雰囲気下で測定した。
【０１６３】
［全光線透過率およびヘイズ］：養生が完了した粘着フィルムについてヘイズメーター（東洋精機社製）を用いて全光線透過率（％）およびヘイズ（％）を測定した。
【０１６４】
［外観］：各実施例にて製造した粘着フィルムを養生することによって生じた熱じわを目視で測定した。熱じわが目視で確認できなかった場合には○、熱じわが目視で確認できた場合には×とした。
【０１６５】
［粘着性樹脂の製造］
（合成例１）
容量１リットルの重合容器に、脱イオン水１４０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．５ｇ、過硫酸カリウム３．５ｇを仕込んで、窒素ガス置換を行った後、攪拌しつつ８０℃に昇温した。
【０１６６】
別に、容量１リットルのビーカーに、２−エチルヘキシルアクリレート３１１ｇ、アクリロニトリル１４ｇ、アクリル酸４ｇ、脱イオン水１７５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル４．５ｇを仕込み、十分攪拌して、モノマーエマルジョンを調製した。
【０１６７】
次に、８０℃に保持した重合容器に、攪拌下で、上記したモノマーエマルジョンを４時間かけて連続的に滴下しつつ重合し、滴下終了後８０℃でさら２時間攪拌して重合を完結させることにより、樹脂エマルジョンを得た。この樹脂エマルジョンは、固形分濃度が５２質量％であり、樹脂のＴｇが−６５℃であった。この樹脂を「粘着性樹脂（Ａ−１）」とする。
【０１６８】
（合成例２）
２−エチルヘキシルアクリレート３１１ｇに代えて、２−エチルヘキシルアクリレート２１１ｇおよびｎ−ブチルアクリレート１００ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、樹脂エマルジョンを得た。この樹脂エマルジョンは、固形分濃度が５２質量％であり、Ｔｇが−６０℃であった。この樹脂を「粘着性樹脂（Ａ−２）」とする。
【０１６９】
［スルホン化ポリマーの合成］
（合成例３）
ガラス製反応容器にジオキサン１００ｇを入れ、内温を２５℃に保ちながら、無水硫酸１５．７ｇを添加したのち、１時間攪拌して、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。
【０１７０】
次に、イソプレン−スチレン二元ブロック共重合体（イソプレン／スチレン重量比＝６０／４０、重量平均分子量＝１０，０００）１００ｇをジオキサンに溶解した濃度１５％の溶液に、内温を２５℃に保ちながら、前記錯体の全量を添加したのち、１時間攪拌して、ポリマー溶液（１）を調製した。
【０１７１】
別に、水１２００ｇ、水酸化ナトリウム７．９ｇをフラスコに入れて、内温を４０℃に加温した。その後、ポリマー溶液（１）の全量を、同温度に保ちながら、１０分で滴下した。滴下後、同温度に保ちながら２時間攪拌したのち、減圧蒸留により溶剤全量を除去して、イソプレンユニットがスルホン化されたスルホン化ポリマー（Ｂ−１）を濃度（固形分濃度）１５質量％の水溶液として得た。このスルホン化ポリマー（Ｂ−１）のスルホン酸塩基含量は１．７ミリモル／ｇであった。
【０１７２】
（合成例４）
合成例３において、無水硫酸の使用量を３０．２ｇに代えた以外は、合成例３と同様にして、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。
【０１７３】
また、合成例３において、イソプレン−スチレン二元ブロック共重合体（イソプレン／スチレン重量比＝６０／４０、重量平均分子量＝１０，０００）１００ｇに代えて、イソプレン／スチレン二元ブロック共重合体（イソプレン／スチレン重量比＝８０／２０、重量平均分子量＝１０，０００）１００ｇを用いた以外は、合成例３と同様にして、ポリマー溶液（２）を調製した。
【０１７４】
さらに、合成例３において、水酸化ナトリウムの使用量を１５．１ｇに代え、ポリマー溶液（１）に代えてポリマー溶液（２）を用いた以外は、合成例３と同様にして、イソプレンユニットがスルホン化されたスルホン化ポリマー（Ｂ−２）を固形分濃度１５質量％の水溶液として得た。このスルホン化ポリマー（Ｂ−２）のスルホン酸塩基含量は２．９ミリモル／ｇであった。
【０１７５】
（合成例５）
合成例３において、ジオキサン１００ｇに代えて１，２−ジクロルエタン１００ｇを用い、無水硫酸の使用量を５６．３ｇに代えた以外は、合成例３と同様にして、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。
【０１７６】
また、合成例３において、イソプレン−スチレン二元ブロック共重合体（イソプレン／スチレン重量比＝６０／４０、重量平均分子量＝１０，０００）１００ｇに代えて、ポリスチレン（重量平均分子量＝８，０００）１００ｇを用いた以外は、合成例３と同様にして、ポリマー溶液（３）を調製した。
【０１７７】
さらに、合成例３において、水酸化ナトリウムの使用量を２８．２ｇに代え、ポリマー溶液（１）に代えてポリマー溶液（３）を用いた以外は、合成例３と同様にして、スチレン部分がスルホン化されたスルホン化ポリマー（Ｂ−３）を固形分濃度１５質量％の水溶液として得た。このスルホン化ポリマー（Ｂ−３）のスルホン酸塩基含量は４．５ミリモル／ｇであった。
【０１７８】
（合成例６）
合成例３において、無水硫酸の使用量を１１．６ｇに代えた以外は、合成例３と同様にして、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。
【０１７９】
また、合成例３において、イソプレン−スチレン二元ブロック共重合体（イソプレン／スチレン重量比＝６０／４０、重量平均分子量＝１０，０００）１００ｇに代えて、イソプレン／スチレン二元ブロック共重合体（イソプレン／スチレン重量比＝８０／２０、重量平均分子量＝１０，０００）１００ｇを用いた以外は、合成例３と同様にして、ポリマー溶液（４）を調製した。
【０１８０】
さらに、合成例３において、水酸化ナトリウムの使用量を５．８ｇに代え、ポリマー溶液（１）に代えてポリマー溶液（４）を用いた以外は、合成例３と同様にして、イソプレンユニットがスルホン化されたスルホン化ポリマー（Ｂ−４）を固形分濃度１５質量％の水溶液として得た。このスルホン化ポリマー（Ｂ−４）のスルホン酸塩基含量は１．３ミリモル／ｇであった。
【０１８１】
（合成例７）
合成例３において、ジオキサン１００ｇに代えて１，２−ジクロルエタン１００ｇを用い、無水硫酸の使用量を１３．６ｇに代えた以外は、合成例３と同様にして、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。
【０１８２】
また、合成例３において、イソプレン−スチレン二元ブロック共重合体（イソプレン／スチレン重量比＝６０／４０、重量平均分子量＝１０，０００）１００ｇに代えて、イソプレン−スチレン二元ブロック共重合体（イソプレン／スチレン重量比＝６０／４０、重量平均分子量＝１０，０００）のイソプレンユニットが１００％水素添加されたポリマー１００ｇを用いた以外は、合成例３と同様にして、ポリマー溶液（５）を調製した。
【０１８３】
さらに、合成例３において、水酸化ナトリウムの使用量を６．８ｇに代え、ポリマー溶液（１）に代えてポリマー溶液（５）を用いた以外は、合成例３と同様にして、スチレンユニットがスルホン化されたスルホン化ポリマー（Ｂ−５）を固形分濃度１５質量％の水溶液として得た。このスルホン化ポリマー（Ｂ−５）のスルホン酸塩基含量は１．５ミリモル／ｇであった。
【０１８４】
［ポリマーエマルジョンの調製］
（調製例１）
容量１リットルの重合容器に、脱イオン水３４０ｇ、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１７．５ｇ、アクリル酸０．５ｇ、過硫酸カリウム３．５ｇを仕込んで、窒素ガス置換したのち、攪拌しながら８０℃に昇温して、１時間重合した。その後、２−エチルヘキシルアクリレート１５５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート５３ｇ、アクリル酸１０ｇ、脱イオン水１００ｇ、およびポリオキシエチレン−１−（アクリオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩［商品名：アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）］２ｇの混合物を３時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後、さらに２−エチルヘキシルアクリレート７４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２８ｇ、アクリル酸５ｇ、脱イオン水１００ｇ、および合成例３で得られたスルホン化ポリマー（Ｂ−１）１０ｇ（固形分換算、固形分濃度１５質量％）の混合物を１時間かけて連続的に滴下しつつ重合し、滴下終了後８０℃でさら２時間攪拌して、重合を完結させた後、これをさらに固形分濃度が５０％になるまで濃縮し、（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとが複合化したポリマーエマルジョン（Ａ’−３）を得た。このポリマーエマルジョン（Ａ’−３）の重合直後の固形分濃度は４０質量％であった。
【０１８５】
（調製例２）
容量１リットルのビーカーに、２−エチルヘキシルアクリレート２６３ｇ、アクリロニトリル１４ｇ、アクリル酸４ｇ、合成例３で得られたスルホン化ポリマー（Ｂ−１）７０ｇ（固形分換算、固形分濃度１５質量％）、脱イオン水３５８ｇを仕込んで、３０分間攪拌したのち、圧力４ｋｇｆ／ｃｍ2の駆動エアーをかけて高圧ホモジナイザーにより処理して、平均粒径２００ｎｍのモノマーエマルジョンを調製した。
【０１８６】
次に、このモノマーエマルジョンを容量１リットルの重合容器に移し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．５ｇ、過硫酸カリウム３．５ｇを仕込んで、窒素ガス置換したのち、攪拌しながら８０℃に昇温した。その後、同温度で攪拌しながら、３時間重合したのち、２００メッシュの金網でろ過することにより、（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとが複合化したポリマーエマルジョン（Ａ’−４）を得た。このポリマーエマルジョン（Ａ’−４）は、固形分濃度が５０質量％であった。
【０１８７】
（調製例３）
スルホン化ポリマー（Ｂ−１）の使用量を３５ｇ（固形分換算、固形分濃度１５質量％）に代えた以外は、調製例１と同様にして重合を完結させた後、これをさらに固形分濃度が５０％になるまで濃縮し、（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとが複合したポリマーエマルジョン（Ａ’−５）を得た。このポリマーエマルジョン（Ａ’−５）の重合直後の固形分濃度は４５質量％であった。
【０１８８】
（調製例４）
スルホン化ポリマー（Ｂ−１）７０ｇ（固形分換算、固形分濃度１５質量％）に代えて、合成例６で得られたスルホン化ポリマー（Ｂ−４）７０ｇを用いた以外は、調製例１と同様にして、ポリマーエマルジョン（Ａ’−６）を得た。このポリマーエマルジョン（Ａ’−６）は、固形分濃度が５０質量％であった。
【０１８９】
（調製例５）
２−エチルヘキシルアクリレート２６３ｇに代えて、２−エチルヘキシルアクリレート１７８ｇとｎ−ブチルアクリレート８５ｇを用いた以外は、調製例１と同様にして、ポリマーエマルジョン（Ａ’−７）を得た。このポリマーエマルジョン（Ａ’−７）は、固形分濃度が５０質量％であった。
【０１９０】
（調製例６）
スルホン化ポリマー（Ｂ−１）７０ｇ（固形分換算、固形分濃度１５質量％）に代えて、合成例７で得られたスルホン化ポリマー（Ｂ−５）７０ｇ（固形分換算、固形分濃度１５質量％）を用いた以外は、調製例１と同様にして、ポリマーエマルジョン（Ａ’−８）を得た。このポリマーエマルジョン（Ａ’−８）は、固形分濃度が５０質量％であった。
【０１９１】
（調製例７）
容量１リットルのビーカーに、２−エチルヘキシルアクリレート２８５ｇ、アクリル酸１４ｇ、脱イオン水２００ｇ、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇ、ポリオキシエチレン−１−（アクリオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（商品名：アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製））１ｇ、合成例３で得られたスルホン化ポリマー（Ｂ−１）３５ｇ（固形分換算、固形分濃度１５質量％）を仕込み、十分攪拌して、モノマー混合物を調製した。
【０１９２】
別に、容量１リットルの重合容器に、脱イオン水３４０ｇ、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１７．５ｇ、アクリル酸０．５ｇ、過硫酸カリウム３．５ｇを仕込んで、窒素ガス置換した後、攪拌しながら８０℃に昇温して、１時間重合した。
【０１９３】
次に、重合容器に、上記したモノマー混合物を４時間かけて連続的に滴下しつつ重合し、滴下終了後８０℃でさらに２時間攪拌して、重合を完結させた後、これをさらに固形分濃度が５０％になるまで濃縮し、（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとが複合化したポリマーエマルジョン（Ａ’−９）を得た。このポリマーエマルジョン（Ａ’−９）の重合直後の固形分濃度は４０質量％であった。
【０１９４】
（調製例８）
スルホン化ポリマー（Ｂ−１）の使用量を１０ｇ（固形分換算、固形分濃度１５質量％）に代え、２−エチルヘキシルアクリレートに代えて、２−エチルヘキシルアクリレート１５５ｇおよびｎ−ブチルアクリレート１５５ｇを用いた以外は、調製例６と同様にして重合を完結させた後、これをさらに固形分濃度が５０％になるまで濃縮し、（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとが複合化したポリマーエマルジョン（Ａ’−１０）を得た。このポリマーエマルジョン（Ａ’−１０）の重合直後の固形分濃度は３７質量％であった。
【０１９５】
（実施例１）
室温下で、０．５リットルのステンレス製容器に、（Ａ）粘着性樹脂として合成例１で得られた粘着性樹脂（Ａ−１）９５部（固形分換算、固形分濃度５２質量％）、および（Ｂ）スルホン化ポリマーとして合成例３で得たスルホン化ポリマー（Ｂ−１）５部（固形分換算、固形分濃度１５質量％）を仕込み、３０分間撹拌した。
【０１９６】
次いで（Ｃ）エポキシ化合物［商品名：デナコールＥＸ−８１０（ナガセケムテックス社製）］３部、（Ｄ）４級アンモニウム化合物として４級アンモニウム化合物塩基（Ｄ−１）［商品名：ＴＭＡＨ（多摩化学工業社製）］１部（固形分換算、固形分濃度２５％）と４級アンモニウム化合物塩（Ｄ−２）［商品名：アデカコールＣＣ−３６(旭電化工業社製）］１部、およびフッ素系界面活性剤［商品名：サーフロンＳ１１１（セイケミカル社製）］０．１部（固形分換算、固形分濃度３０％）を添加し、固形分濃度が４３質量％になるよう水２０ｇを加え、３０分撹拌した。
【０１９７】
上述したように撹拌した後、２００メッシュの金網でろ過して、粘着性樹脂組成物（固形分濃度４３質量％）を得た。なお、粘着性樹脂（Ａ−１）は、合成例１で得られた、固形分濃度５２質量％の樹脂エマルジョンを用い、また、スルホン化ポリマー（Ｂ−１）は、合成例３で得られた、固形分濃度が１５％のスルホン化ポリマー（Ｂ−１）を含む水溶液を用いた。
【０１９８】
次いで、得られた粘着性樹脂組成物を、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム［商品名：ＡＴ−５０（ユニチカ社製）］にＮｏ．２６バーコーターを用いて塗布し、１２０℃で３分間乾燥して、膜厚１５μｍの粘着層を有する粘着フィルムを作製した。この粘着フィルムを４０℃で１週間養生し、上述した［粘着力および糊残り］、［粘着力経時変化］、［表面固有抵抗値］、［剥離後帯電圧］、［全光線透過率およびヘイズ］、および［外観］について評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１９９】
【表１】
【０２００】
（実施例２）
（Ｄ）４級アンモニウム化合物を、実施例１にて使用した４級アンモニウム塩基（Ｄ−１）１部に変更した以外は、実施例１と同様の材料を用いて粘着性樹脂組成物を得た。得られた粘着性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法にて膜厚１５μｍの粘着層を有する粘着フィルムを作製し、４０℃で１週間養生した後、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、実施例２にて得られた粘着性樹脂組成物の固形分濃度は４３質量％である。
【０２０１】
（実施例３）
（Ｄ）４級アンモニウム化合物を、実施例１にて使用した４級アンモニウム塩（Ｄ−２）１部に変更した以外は、実施例１と同様の材料を用いて粘着性樹脂組成物を得た。得られた粘着性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法にて膜厚１５μｍの粘着層を有する粘着フィルムを作製し、４０℃で１週間養生した後、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、実施例３にて得られた粘着性樹脂組成物の固形分濃度は４３質量％である。
【０２０２】
（実施例４）
（Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒としてヒドラジド化合物を０．５部さらに加えた以外は、実施例１と同様の材料を用いて粘着性樹脂組成物を得た。得られた粘着性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法にて膜厚１５μｍの粘着層を有する粘着フィルムを作製し、４０℃で１週間養生した後、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、実施例４にて得られた粘着性樹脂組成物の固形分濃度は４３質量％である。
【０２０３】
（実施例５〜７）
（Ｄ）４級アンモニウム化合物を、実施例１にて使用した４級アンモニウム塩基（Ｄ−１）に変更し、（Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒としてヒドラジド化合物を０．５部さらに加えた以外は、実施例１と同様の材料を用いて粘着性樹脂組成物を得た。なお、４級アンモニウム塩基（Ｄ−１）の量については、（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとの合計１００部に対して、実施例５が０．５部、実施例６が１部、実施例７が５部とした。それぞれ得られた粘着性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法にて膜厚１５μｍの粘着層を有する粘着フィルムを作製し、４０℃で１週間養生した後、実施例１と同様の評価をそれぞれ行った。評価結果を表１に示す。なお、実施例５〜７の粘着性樹脂組成物の固形分濃度についても、全て４３質量％である。
【０２０４】
（実施例８）
（Ａ）粘着性樹脂として合成例２で得られた粘着性樹脂（Ａ−２）９５部（固形分換算、固形分濃度５２質量％）に変更した以外は、実施例１と同様の材料を用いて粘着性樹脂組成物を得た。得られた粘着性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法にて膜厚１５μｍの粘着層を有する粘着フィルムを作製し、４０℃で１週間養生した後、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、実施例８にて得られた粘着性樹脂組成物の固形分濃度は４３質量％である。
【０２０５】
（比較例１〜３）
（Ｄ）４級アンモニウム化合物を用いずに、粘着性樹脂（Ａ−１）９５部（固形分換算、固形分濃度５２質量％）、スルホン化ポリマー（Ｂ−１）５部（固形分換算、固形分濃度１５質量％）、および（Ｃ）エポキシ化合物を用いて粘着性樹脂組成物を得、得られた粘着性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法にて膜厚１５μｍの粘着層を有する粘着フィルムを作製した。なお、比較例２においては、（Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒としてヒドラジド化合物を０．５部さらに加えた。
【０２０６】
製造した粘着フィルムを、比較例１は４０℃で２１日間、比較例２〜３は６０℃で７日間、それぞれ養生した後、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。なお、比較例１〜３の粘着性樹脂組成物の固形分濃度についても、全て４３質量％である。
【０２０７】
【表２】
【０２０８】
（実施例９）
室温下で、０．５リットルのステンレス製容器に、調製例８にて得られた（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーを複合化したポリマーエマルジョン（Ａ’−３）１００部（固形分換算、固形分濃度５０質量％）と、（Ｃ）エポキシ化合物（商品名：デナコールＥＸ−８１０（ナガセケムテック社製））３部、（Ｄ）４級アンモニウム化合物として４級アンモニウム化合物塩基（Ｄ−１）［商品名：ＴＭＡＨ（多摩化学工業社製）］1部（固形分濃度２５％）と４級アンモニウム化合物塩（Ｄ−２）［商品名：アデカコールＣＣ−３６(旭電化工業社製）］１部、およびフッ素系界面活性剤０．１部を添加し、固形分濃度が４３％になるように水を３６ｇ加え、３０分攪拌した後、２００メッシュの金網でろ過して、粘着性樹脂組成物（固形分濃度４３質量％）を得た。
【０２０９】
次いで、得られた粘着性樹脂組成物を、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム［商品名：ＡＴ−５０（ユニチカ社製）］にＮｏ．２６バーコーターを用いて塗布し、１２０℃で３分間乾燥して、膜厚１５μｍの粘着層を有する粘着フィルムを作製した。この粘着フィルムを４０℃で１週間養生し、上述した［粘着力および糊残り］、［粘着力経時変化］、［表面固有抵抗値］、［剥離後帯電圧］、［全光線透過率およびヘイズ］、及び［外観］について評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０２１０】
【表３】
【０２１１】
（実施例１０）
（Ｄ）４級アンモニウム化合物を、実施例９にて使用した４級アンモニウム塩基（Ｄ−１）１部に変更した以外は、実施例９と同様の材料を用いて粘着性樹脂組成物を得た。得られた粘着性樹脂組成物を用いて、実施例９と同様の方法にて膜厚１５μｍの粘着層を有する粘着フィルムを作製し、４０℃で１週間養生した後、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。なお、実施例１０にて得られた粘着性樹脂組成物の固形分濃度は４３質量％である。
【０２１２】
（実施例１１）
（Ｄ）４級アンモニウム化合物を、実施例９にて使用した４級アンモニウム塩（Ｄ−２）１部に変更した以外は、実施例９と同様の材料を用いて粘着性樹脂組成物を得た。得られた粘着性樹脂組成物を用いて、実施例９と同様の方法にて膜厚１５μｍの粘着層を有する粘着フィルムを作製し、４０℃で１週間養生した後、実施例９と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。なお、実施例１１にて得られた粘着性樹脂組成物の固形分濃度は４３質量％である。
【０２１３】
（実施例１２）
（Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒としてヒドラジド化合物［アジピン酸ジヒドラジド（日本化成社製）］を０．５部さらに加えた以外は、実施例９と同様の材料を用いて粘着性樹脂組成物を得た。得られた粘着性樹脂組成物を用いて、実施例９と同様の方法にて膜厚１５μｍの粘着層を有する粘着フィルムを作製し、４０℃で１週間養生した後、実施例９と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。なお、実施例１２にて得られた粘着性樹脂組成物の固形分濃度は４３質量％である。
【０２１４】
（実施例１３〜１５）
（Ｄ）４級アンモニウム化合物を、実施例９にて使用した４級アンモニウム塩基（Ｄ−１）に変更し、（Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒としてヒドラジド化合物を０．５部さらに加えた以外は、実施例９と同様の材料を用いて粘着性樹脂組成物を得た。なお、４級アンモニウム塩基（Ｄ−１）の量については、（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとの合計１００部に対して、実施例１３が０．５部、実施例１４が１部、実施例１５が５部とした。それぞれ得られた粘着性樹脂組成物を用いて、実施例９と同様の方法にて膜厚１５μｍの粘着層を有する粘着フィルムを作製し、４０℃で１週間養生した後、実施例９と同様の評価をそれぞれ行った。評価結果を表３に示す。なお、実施例１２〜１４の粘着性樹脂組成物の固形分濃度についても、全て４３質量％である。
【０２１５】
（実施例１６）
（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーを複合化したポリマーエマルジョン（Ａ’−９）１００部（固形分換算、固形分濃度５０質量％）に変更した以外は、実施例９と同様の材料を用いて粘着性樹脂組成物を得た。得られた粘着性樹脂組成物を用いて、実施例９と同様の方法にて膜厚１５μｍの粘着層を有する粘着フィルムを作製し、４０℃で１週間養生した後、実施例９と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。なお、実施例１６にて得られた粘着性樹脂組成物の固形分濃度は４３質量％である。
【０２１６】
（比較例４〜６）
（Ｄ）４級アンモニウム化合物を用いずに、実施例９に用いた、ポリマーエマルジョン（Ａ’−３）１００部（固形分換算、固形分濃度５０質量％）、および（Ｃ）エポキシ化合物３部を用いて粘着性樹脂組成物を得、得られた粘着性樹脂組成物を用いて、実施例９と同様の方法にて膜厚１５μｍの粘着層を有する粘着フィルムを作製した。なお、比較例５においては、（Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒としてヒドラジド化合物を０．５部さらに加えた。
【０２１７】
製造した粘着フィルムを、比較例４は４０℃で２１日間、比較例５および６は６０℃で７日間、それぞれ養生した後、実施例９と同様の評価を行った。評価結果を表４に示す。なお、比較例４〜６の粘着性樹脂組成物の固形分濃度についても、全て４３質量％である。
【０２１８】
【表４】
【０２１９】
実施例１〜１６の粘着フィルムは、養生に必要な養生温度及び養生時間が、比較例１〜６に比べ低温かつ短時間で済むことから、製造コストが削減されるとともに、養生時における熱じわの発生もなく、外観に優れるものであった。
【０２２０】
また、実施例１〜１６の粘着フィルムは、初期粘着力が低く、さらに、粘着力の経時変化が少なく（粘着力の増加量は５ｇ／２５ｍｍ）であり、粘着後に時間が経過した後の再剥離も容易であった。
【０２２１】
また、実施例９〜１６の粘着フィルムは、表面固有抵抗値および剥離後帯電圧が小さく、静電気の発生が少なくかつ帯電性が抑えられている。さらに、この実施例９〜１６の粘着フィルムは、全光線透過率が高く、ヘイズが低いため、例えば、部材や物品等に粘着フィルムを貼り付けたまま、部材や物品の表面状態を目視で確認（例えば、検査）することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２２２】
本発明の粘着性樹脂組成物は、特に、液晶パネル、偏光板、電子基板等に対する保護材として有用な粘着性物品、例えば、粘着テープ、粘着シートまたは粘着フィルムの粘着層の形成に極めて好適に使用することができるほか、一般の粘着剤や接着剤等としても使用することができる。
【０２２３】
また、本発明の粘着性樹脂組成物の製造方法は、上述した本発明の粘着性樹脂組成物を簡便かつ低コストに製造することができる。
【０２２４】
また、本発明の粘着性物品、および粘着シートは、液晶パネル、偏光板、電子基板等に対する保護材として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着性樹脂組成物およびその製造方法、粘着性物品、並びに粘着シートに関する。さらに詳しくは、ディスプレイ表面、ディスプレイ部材、偏光板等に対する保護材として有用な粘着性物品における粘着層の形成に好適な粘着性樹脂組成物およびその製造方法、粘着性物品、並びに粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種の部材や物品の表面を機械的あるいは電気的に保護するため、また精密機器では内部に埃や水分等の侵入を防止するために、保管時、搬送・輸送時や加工時において、保護テープや保護シートや保護フィルム等の保護材で、上記した部材や物品の表面を被覆しておくことが行われている。
【０００３】
保護材には一般に、保護される部材や物品に接着させるために粘着層が設けられているが、その粘着層を形成するための粘着剤には保護される部材や物品を汚染することのないように高い再剥離性を有する必要がある。またディスプレイ、偏光板、電子基板等の保護には、例えば、保護フィルムを剥離する際に生じる静電気による損傷や機能劣化を防止するために、十分な帯電防止能を有することも求められている。
【０００４】
帯電防止性にも着目した粘着性保護材としては、例えば、保護材の基材に帯電防止性材料を用いた保護材（特許文献１参照）、保護材の基材の片面に帯電防止剤を塗布した保護材（特許文献２参照）、粘着剤に界面活性剤等の帯電防止剤を添加した保護材（特許文献３参照）、表面にイオン性導電性層を設けた粘着性小球を含有する粘着剤を用いた保護材（特許文献４参照）などが提案されている。
【０００５】
さらに、粘着層の透明性を実現し、帯電防止性等に優れた粘着性組成物として、粘着性樹脂およびスルホン化ポリマーを含有する粘着性組成物（特許文献５参照）が提案されている。
【特許文献１】特開平４−２９２９４３号公報
【特許文献２】特開平７−２６２２３号公報
【特許文献３】特開平１−２５３４８２号公報
【特許文献４】特開平１１−３４９９１０号公報
【特許文献５】特開２００４−２６４８４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このような従来の保護材のうち、特許文献１の帯電防止性基材を用いた保護材は、保護される部材や物品に接する粘着層自体に帯電防止能がなければ、保護材を剥離する際の静電気による損傷ないし機能劣化を十分防止することが困難であるという問題があり、また、特許文献２の基材の片面に帯電防止剤を塗布した保護材は、一般に保護材の粘着性が低く、部材や物品を長期にわたり適切に保護することが困難であるという問題があった。
【０００７】
また、特許文献３の粘着剤に界面活性剤等の帯電防止剤を添加した保護材は、帯電防止剤が粘着層表面にブリ−ドしたり、保護材の剥離後に保護される部材や物品の表面に汚染（糊残り）が残ったり、帯電防止能が経時的に変化したりする問題があった。一方、特許文献４のイオン性導電性層を設けた粘着性小球を用いた保護材は、粘着性微小球が１μｍ程度と比較的大きい場合、粘着層が半透明となり、保護される部材や物品に保護材を貼り付けたまま、部材や物品の表面状態を目視で検査することが難しくなり、作業性が低下するという問題があった。
【０００８】
また、特許文献５に記載された粘着性組成物は、粘着層の透明性を実現し、粘着性や帯電防止性等については、上述した特許文献１〜４の保護材と比較して優れたものであるが、粘着層の架橋反応を促進するために、通常、粘着シートを４０℃以上で数日〜十数日養生するが、この養生の際の温度が高温であると、粘着シートを構成する基材、例えば、ポリエチレンテレフタレートからなるシート等に熱伸縮によるしわや歪みができてしまうという問題があった。このようにしわや歪みができてしまうと、粘着シートを貼りつけた被着体にしわ等の跡が転写するために、基本的に製品として用いることはできない。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、再剥離性に優れ、保護材等として有用な粘着性物品における粘着層の形成に好適に用いられるとともに、粘着層とした場合に比較的に低温で架橋反応が促進する粘着性樹脂組成物およびその製造方法、粘着性物品、並びに粘着シートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上述のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、（Ａ）粘着性樹脂、（Ｂ）スルホン化ポリマー、（Ｃ）エポキシ化合物、および（Ｄ）４級アンモニウム化合物を含有する粘着性樹脂組成物を用いることにより、上記課題が解決されることに想到し、本発明を完成させた。具体的には、本発明により、以下の粘着性樹脂組成物およびその製造方法、粘着性物品、並びに粘着シートが提供される。
【００１１】
［１］ （Ａ）粘着性樹脂、（Ｂ）スルホン化ポリマー、（Ｃ）エポキシ化合物、および（Ｄ）４級アンモニウム化合物を含有する粘着性樹脂組成物（以下、「第一の発明」ということがある）。
【００１２】
［２］ （Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒をさらに含有する前記［１］に記載の粘着性樹脂組成物。
【００１３】
［３］ （Ａ）粘着性樹脂全体に占める、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂の含有割合が６０〜１００質量％である前記［１］又は［２］のいずれかに記載の粘着性樹脂組成物。
【００１４】
［４］ （Ｂ）スルホン化ポリマーが、スルホン化共役ジエン系ポリマーおよびポリスチレンスルホン酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の粘着性樹脂組成物。
【００１５】
［５］ （Ｃ）エポキシ化合物が、（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとの合計１００質量部に対して、１〜２０質量部含まれる前記［１］〜［４］のいずれかに記載の粘着性樹脂組成物。
【００１６】
［６］ （Ｄ）４級アンモニウム化合物が、（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとの合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含まれる前記［１］〜［５］のいずれかに記載の粘着性樹脂組成物。
【００１７】
［７］ （Ａ）粘着性樹脂が（Ｂ）スルホン化ポリマーの存在下に重合して得られる前記［１］〜［６］のいずれかに記載の粘着性樹脂組成物。
【００１８】
［８］ （Ｂ）スルホン化ポリマーと、（Ａ）粘着性樹脂を与えるモノマーとを、水系媒体中に、平均粒径２０〜５００ｎｍとなるようにエマルジョン化した後、ラジカル重合開始剤を用いて重合し、さらに、（Ｃ）エポキシ化合物、および（Ｄ）４級アンモニウム化合物を添加して得られる粘着性樹脂組成物の製造方法（以下、「第二の発明」ということがある）。
【００１９】
［９］ （Ｃ）エポキシ化合物および（Ｄ）４級アンモニウム化合物とともに、（Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒をさらに添加する前記［８］に記載の粘着性樹脂組成物の製造方法。
【００２０】
［１０］ （Ｂ）スルホン化ポリマーとして、スルホン化共役ジエン系ポリマーおよびポリスチレンスルホン酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種を用いる前記［８］又は［９］に記載の粘着性樹脂組成物の製造方法。
【００２１】
［１１］ 前記［１］〜［７］のいずれかに記載の粘着性樹脂組成物からなる粘着層を備えた粘着性物品（以下、「第三の発明」ということがある）。
【００２２】
［１２］ 前記［１］〜［７］のいずれかに記載の粘着性樹脂組成物からなる粘着層を備え、前記粘着層の表面固有抵抗値（Ω／□）が１Ｅ＋１３以下であり、かつ前記粘着層の全光線透過率が７０％以上である粘着シート（以下、「第四の発明」ということがある）。
【００２３】
［１３］ ４０℃以下の温度条件において、前記粘着層の架橋反応が促進される前記［１２］に記載の粘着シート。
【発明の効果】
【００２４】
本発明（第一の発明）の粘着性樹脂組成物は、再剥離性に優れ、保護材等として有用な粘着性物品における粘着層の形成に好適に用いられるとともに、粘着層とした場合に比較的に低温で架橋反応が促進する粘着性樹脂組成物である。特に、上述したような（Ｃ）エポキシ化合物、および、（Ｄ）４級アンモニウム化合物を含有していることから、架橋反応が促進され、架橋密度が向上することによって高速で再剥離した際の粘着力が軽くなるため、再剥離時の作業性が向上される。
【００２５】
また、本発明（第一の発明）の粘着性樹脂組成物においては、粘着層の架橋反応を促進するため養生時間を短縮することができるため、生産性が向上される。さらに、養生の際の温度についても、比較的に低い、例えば、４０℃以下の温度でも架橋反応を有効に促進することができることから、粘着シートを構成する基材の熱伸縮によるしわや歪みを有効に防止することができる。
【００２６】
さらに、本発明（第一の発明）の粘着性樹脂組成物は、粘着性樹脂組成物中の極性基を低減することができるため、粘着力の経時変化が少なく、粘着後時間が経過しても再剥離が容易である。また、粘着層の架橋度を向上させることができるため、被着体の表面への汚染（糊残り）を低減することができる。
【００２７】
本発明（第二の発明）の粘着性樹脂組成物の製造方法は、第一の発明の粘着性樹脂組成物を簡便かつ低コストに製造することができる。
【００２８】
また、本発明（第三および第四の発明）の粘着性物品および粘着シートは、上述した粘着性樹脂組成物からなる粘着層を備えた粘着性物品であり、再剥離性に優れるとともに、例えば、シート状の基材と粘着層とを備えた粘着シートとした場合には、しわや歪みのない粘着シートとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明（第一〜第四の発明）の粘着性樹脂組成物およびその製造方法、粘着性物品、並びに粘着シートの実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００３０】
まず、本発明（第一の発明）の粘着性樹脂組成物の一の実施の形態について説明する。本実施の形態の粘着性樹脂組成物は、（Ａ）粘着性樹脂、（Ｂ）スルホン化ポリマー、（Ｃ）エポキシ化合物、および（Ｄ）４級アンモニウム化合物を含有する粘着性樹脂組成物である。
【００３１】
［（Ａ）粘着性樹脂］
本実施の形態の粘着性樹脂組成物における（Ａ）粘着性樹脂は、粘着剤として作用しうる粘着力を有する樹脂であり、その例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂、エチレン／酢酸ビニル系共重合等を主成分とする樹脂や、アクリル系、酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系、ウレタン系、スチレン−ブタジエンゴム系、天然ゴム系、イソプレンゴム系、ブタジエン−アクリロニトリル液状ゴム系およびシリコーン系からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む粘着性樹脂を挙げることができ、これらのうち、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂が好ましい。
【００３２】
以下、（Ａ）粘着性樹脂について、上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂を中心として詳細に説明する。この（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を主成分とし、粘着性を有する樹脂のことである。
【００３３】
上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらのうち、アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が好ましく、さらに好ましくはアルキル基の炭素数が６〜１２のアクリル酸アルキルエステル類である。
【００３４】
なお、このような（メタ）アクリル酸アルキルエステル類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂においては、上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル類とともに、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類以外の他の重合性モノマー（以下、「他の重合性モノマー（ｉ）」という）を併用することができる。
【００３６】
他の重合性モノマー（ｉ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸やその塩類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸無水物類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、２−シアノエチル（メタ）アクリレート等のシアノ基含有モノマー類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；エチレン、ブタジエン、イソプレン等の不飽和脂肪族炭化水素類等の単官能性モノマーや、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン等の多官能性モノマー等を挙げることができ、これらのうち、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル等が好ましく、さらに好ましくはアクリル酸、アクリロニトリル等である。
【００３７】
このような他の重合性モノマー（ｉ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
なお、本実施の形態の粘着性樹脂組成物に使用される（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂のモノマー組成としては、特に限定されることはないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂を構成する全モノマー１００質量部に対して、好ましくはエステルが５０〜９９．９質量部、酸モノマーが０．１〜３０質量部、およびそれ以外のモノマーが０〜３０質量部であり、さらに好ましくはエステルが５０〜９９．９質量部、酸モノマーが０．１〜２０質量部、およびそれ以外のモノマーが０〜３０質量部であり、特に好ましくはエステルが６０〜９９．９質量部、酸モノマーが０．１〜１０質量部、およびそれ以外のモノマーが０〜３０質量部である。酸モノマーとしては、他の重合性モノマー（ｉ）において例示した（メタ）アクリル酸モノマー等を挙げることができる。
【００３９】
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは３０，０００以上である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂の重量平均分子量が１０，０００未満であると、糊残り等や粘着性に問題を生じるおそれがある。なお、本明細書にいう「重量平均分子量」とは、ＧＰＣ法（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ法）で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量のことである。
【００４０】
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂のガラス転移点（以下、「Ｔｇ」という）は、好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−８０〜−３０℃である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂のＴｇが−８０℃未満であると、凝集力が低下して、高温・高湿雰囲気下における粘着力が低下する傾向があり、一方、−１０℃を超えると、基材に対する粘着力が低下する傾向がある。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂のＴｇは、示差熱熱量分析計（ＤＳＣ）により、公知の方法で測定できる。
【００４１】
本実施の形態の粘着性樹脂組成物においては、（Ａ）粘着性樹脂としての（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂は、市販品を使用しても、また別途合成してもよい。
【００４２】
本実施の形態の粘着性樹脂組成物を構成する（Ａ）粘着性樹脂は、粘着剤として作用しうる粘着力を有する樹脂を単独でまたは２種以上混合して使用することができるが、特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類のみの単独重合体あるいは共重合体、あるいは（メタ）アクリル酸アルキルエステル類と他の重合性モノマー（ｉ）との共重合体からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂を含有する粘着性樹脂であることが好ましい。
【００４３】
本実施の形態の粘着性樹脂組成物においては、（Ａ）粘着性樹脂全体に占める、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂の含有割合が６０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【００４４】
［（Ｂ）スルホン化ポリマー］
本実施の形態の粘着性樹脂組成物を構成する（Ｂ）スルホン化ポリマーとしては、例えば、共役ジエン系ポリマーのスルホン化物あるいは共役ジエン系ポリマーの水素添加物のスルホン化物等のスルホン化共役ジエン系ポリマー；ポリスチレン等の芳香族ビニル系ポリマーのスルホン化物；スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーの単独重合体あるいは共重合体等のスルホン化芳香族ビニル系ポリマー；等を挙げることができ、これらのうち、スルホン化共役ジエン系ポリマーおよびポリスチレンスルホン酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、特に、スルホン化共役ジエン系ポリマーを好適に用いることができる。
【００４５】
以下、スルホン化ポリマーについて、上述したスルホン化共役ジエン系ポリマーを中心として説明する。このスルホン化共役ジエン系ポリマーは、共役ジエン系モノマーを構成単位として含むポリマーあるいはその水素添加物（以下、このポリマーおよび水素添加物をまとめて「共役ジエン系ベースポリマー」という）をスルホン化することによって得られるものである。
【００４６】
共役ジエン系ベースポリマーに使用される共役ジエン系モノマーとしては、炭素数４〜１０の化合物が好ましく、さらに好ましくは炭素数４〜８、特に好ましくは炭素数４〜６の化合物である。
【００４７】
このような共役ジエン系モノマーとしては、例えば、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等を挙げることができ、これらのうち、特に、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。また、このような共役ジエン系モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
共役ジエン系ベースポリマーにおいては、上述した共役ジエン系モノマーとともに、共役ジエン系モノマー以外の他の重合性モノマー（以下、「他の重合性モノマー（ｉｉ）」という）を併用することができる。
【００４９】
他の重合性モノマー（ｉｉ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸やその塩類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸無水物類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアノ基含有モノマーや、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらのうち芳香族ビニル系化合物が好ましく、特にスチレンが好ましい。
【００５０】
このような他の重合性モノマー（ｉｉ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５１】
他の重合性モノマー（ｉｉ）を併用して共役ジエン系ベースポリマーを製造する際の共役ジエン系モノマーの使用量は、全モノマーに対して、好ましくは０．５〜９９質量％、さらに好ましくは１〜９５質量％、特に好ましくは５〜９０質量％である。共役ジエンモノマーの使用量が０．５質量％未満であると、得られるポリマー中のスルホン酸（塩）基含量が低くなり、得られる粘着性樹脂組成物の帯電防止能が不十分となるおそれがあり、一方９９質量％を超えると、スルホン化ポリマーの存在下に粘着性樹脂を与えるモノマーを重合する際、重合安定性が低下するおそれがある。
【００５２】
共役ジエン系ベースポリマーは、共役ジエン系モノマーを、必要に応じて他の重合性モノマー（ｉｉ）と共に、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤、あるいはｎ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、金属ナトリウム等のアニオン重合開始剤の存在下、必要に応じて公知の溶剤を使用して、通常、−１００〜１５０℃、好ましくは０〜１３０℃で、重合を行うことにより合成することができる。
【００５３】
また、共役ジエン系ベースポリマーとして、共役ジエン系ベースポリマー中に残存する二重結合部分の一部あるいは全部を水素添加した水素添加物を使用することができる。この水素添加には、公知の水添触媒および方法が使用可能であり、例えば、特開平５−２２２１１５号公報に記載されているような触媒および方法を採用することができる。但し、水素添加したスルホン化共役ジエン系ポリマーを製造する際には、水素添加とスルホン化のいずれを先に行ってもよい。
【００５４】
本実施の形態の粘着性樹脂組成物に用いられる共役ジエン系ベースポリマーは、共重合体の場合、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよく、ブロック共重合体では、ＡＢ型、ＡＢＡ型などを特に制限なく使用することができる。好ましい共役ジエン系ベースポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、１，３−ブタジエン／スチレンランダム共重合体、１，３−ブタジエン−スチレン二元ブロック共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体、１，３−ブタジエン−スチレン−１，３−ブタジエン三元ブロック共重合体、イソプレン／スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレン二元ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、イソプレン−スチレン−イソプレン三元ブロック共重合体や、これらポリマーの水素添加物のほか、エチレン／プロピレン／共役ジエン三元ランダム共重合体等を挙げることができ、これらのうちさらに好ましくは、１，３−ブタジエン−スチレン二元ブロック共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体、１，３−ブタジエンースチレン−１，３−ブタジエン三元ブロック共重合体、イソプレン−スチレン二元ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、イソプレン−スチレン−イソプレン三元ブロック共重合体やこれらの水素添加物等の共役ジエン系ユニットと芳香族ビニル系ユニットとを有するブロック共重合体およびその水素添加物である。
【００５５】
共役ジエン系ベースポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１，０００以上、さらに好ましくは５，０００以上、特に好ましくは５，０００〜４００，０００である。共役ジエン系ベースポリマーの重量平均分子量が１，０００未満であると、スルホン化共役ジエン系ポリマーが粘着層の表面からブリードして、粘着力が経時的に変化するおそれがあり、一方、４００，０００を超えると、生産性が低下するおそれがある。
【００５６】
本実施の形態の粘着性樹脂組成物に用いられるスルホン化共役ジエン系ポリマーは、上述した共役ジエン系ベースポリマーを、公知の方法、例えば、日本化学会編集「新実験化学講座」１４巻 ＩＩＩ，ｐ．１７７３−１７８３に記載された方法や、特開平２−２２７４０３号公報に記載された方法に準じて、ポリマー中の共役ジエン系ユニットの二重結合部分を、スルホン化剤を用いてスルホン化することにより製造することができる。
【００５７】
このスルホン化反応においては、共役ジエン系ユニットの二重結合が開環して単結合になるか、あるいはこの二重結合は残ったままで、水素原子がスルホン酸（塩）基で置換されることになる。また、他の重合性モノマー（ｉｉ）を使用した場合には、共役ジエン系ユニット以外にも、例えば、芳香族ビニル系ユニットがスルホン化されてもよい。
【００５８】
上述したスルホン化剤としては、例えば、無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体のほか、硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（例えば、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩等）等を使用することができ、これらのうち、無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体を好適に用いることができる。
【００５９】
また、上述した電子供与性化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、ピペラジン等のアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド等のスルフィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリル等のニトリル化合物等を挙げることができ、これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。
【００６０】
スルホン化剤の使用量は、共役ジエン系ベースポリマー中の共役ジエン系ユニットと芳香族ビニル系ユニットとの合計１モルに対して、無水硫酸（ＳＯ3）換算で、通常、０．００５〜１．５モル、好ましくは０．０１〜１．０モルである。スルホン化剤の使用量が０．００５モル未満では、目的とするスルホン化率を達成することが困難となり、得られる粘着性樹脂組成物の帯電防止能が不十分となるおそれがあり、一方、１．５モルを超えると、未反応のスルホン化剤が多くなり、アルカリで中和後に例えば硫酸塩が多量に生じて、純度が低下し、精製に手間取ることがある。
【００６１】
スルホン化反応は、スルホン化剤に不活性な反応溶媒中で実施することができる。この反応溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類や、液体二酸化イオウ等を挙げることができる。これらの反応溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６２】
スルホン化反応の条件は、反応温度が、通常、−７０〜２００℃、好ましくは−３０〜５０℃である。この場合、反応温度が−７０℃未満では、スルホン化反応が遅くなって生産性が低下し、一方２００℃を超えると、副反応を起こして、生成物が変色あるいは不溶化するおそれがある。
【００６３】
本実施の形態の粘着性樹脂組成物に用いられる（Ｂ）スルホン化ポリマーとしてのスルホン化共役ジエン系ポリマーは、スルホン化物に水を作用させることにより、スルホン酸基を有するポリマーとして得られ、またスルホン化物に塩基性化合物を作用させることにより、スルホン酸塩基を有するポリマーとして得られる。
【００６４】
上述した塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−アミルリチウム、ｎ−プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ｎ−プロピルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム等の有機金属化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、アニリン、ジメチルエタノールアミン、ピペラジン等のアミン類；アンモニア水や、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛等の金属の他の塩基性化合物等を挙げることができ、これらのうち、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水が好ましく、特に水酸化リチウム、水酸化ナトリウムが好ましい。このような塩基性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６５】
また、上述した塩基性化合物は、適当な溶媒、例えば、水、塩基性化合物に不活性な有機溶媒等に溶解して使用することもできる。このような有機溶媒としては、例えば、スルホン化反応に使用される前記反応溶媒のほか、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
塩基性化合物の使用量は、スルホン化剤１モルに対して、通常、２モル以下、好ましくは１．３モル以下である。
【００６７】
また、塩基性化合物を溶媒に溶解して使用する場合、塩基性化合物の濃度は、通常、１〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％程度である。
【００６８】
スルホン化物に水あるいは塩基性化合物を作用させる反応は、常圧下、減圧下あるいは加圧下のいずれでも実施することができる。
【００６９】
また、スルホン化物に水のみを作用させる際の水の使用量は、スルホン化物１００質量部に対して、通常、１０〜５０，０００質量部、好ましくは１００〜１０，０００質量部質量部である。
【００７０】
スルホン化物に水あるいは塩基性化合物を作用させる際の反応条件は、反応温度が、通常、−３０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間が、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００７１】
スルホン化共役ジエン系ポリマー中のスルホン酸（塩）基含量は、通常、０．１〜６ミリモル／ｇ、好ましくは０．５〜５ミリモル／ｇである。スルホン酸（塩）基含量が０．１ミリモル／ｇ未満であると、得られる粘着性樹脂組成物の帯電防止能が不十分となるおそれがあり、一方６ミリモル／ｇを超えると、得られる粘着層の透明性が損なわれるおそれがある。
【００７２】
このようにして得られるスルホン化共役ジエン系ポリマーの構造は、スルホン酸（塩）基含量が赤外線吸収スペクトルによるスルホン基の吸収より確認でき、また組成比が元素分析などにより確認することができる。また、1Ｈ−ＮＭＲ分析や、13Ｃ−ＮＭＲ分析により、その構造を確認することもできる。また、スルホン化共役ジエン系ポリマーとして、市販品を使用することもできる。
【００７３】
ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量は、好ましくは１，０００以上、さらに好ましくは５，０００以上、特に好ましくは５，０００〜４００，０００である。ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が１，０００未満であると、ポリスチレンスルホン酸が粘着層の表面からブリードして、粘着力が経時的に変化するおそれがあり、一方４００，０００を超えると、生産性が低下する傾向がある。なお、本実施の形態の粘着性樹脂組成物に用いられる（Ｂ）スルホン化ポリマーにおいては、単独でまたは２種以上のポリマーを混合して使用することができる。
【００７４】
［（Ｃ）エポキシ化合物］
本実施の形態の粘着性樹脂組成物を構成する（Ｃ）エポキシ化合物は、粘着性樹脂組成物を粘着層とした場合において、その粘着層の架橋性を向上するための架橋剤として作用しうるものであり、その例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリジシルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリセロールポリグリシジルエーテル、その他、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ペンタグリシジルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラグリシジルエチレンジアミンを挙げることができ、これらのうち、特にエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００７５】
このような（Ｃ）エポキシ化合物の市販品としては、デナコールＥＸ−３１３、ＥＸ−４２１、ＥＸ−５２１、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−８１０（以上、ナガセケムテック社製）等を挙げることができる。
【００７６】
なお、本実施の形態の粘着性樹脂組成物を構成する（Ｃ）エポキシ化合物としては、上述した化合物を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７７】
このような（Ｃ）エポキシ化合物は、（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとの合計１００質量部に対して、１〜２０質量部とすることが好ましく、２〜１０質量部とすることがより好ましい。（Ｃ）エポキシ化合物の量が１質量部未満であると、架橋が不十分となるため、粘着力が大きくなり糊残りの原因となりことがある。一方、２０質量部を超えると、余剰の（Ｃ）エポキシ化合物が被着体と相互作用することで、粘着力が大きくなり糊残りの原因となることがある。
【００７８】
また、本実施の形態の粘着性樹脂組成物における（Ｃ）エポキシ化合物においては、水やその他の溶媒と混合して（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとに添加したものであることが好ましい。このように、（Ｃ）エポキシ化合物を水やその他の溶媒と混合して添加したものである場合には、室温の状態にて添加したものであることが好ましい。
【００７９】
また、（Ｃ）エポキシ化合物は、（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとに均等に混ざっているものであることが好ましく、例えば、（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとを撹拌しているところに添加したものであることがさらに好ましい。なお、このように（Ｃ）エポキシ化合物を添加する場合には、ｐＨが５〜８の（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとを複合化したポリマーエマルジョンに添加したものであることが特に好ましい。
【００８０】
（Ｃ）エポキシ化合物の重量平均分子量は、好ましくは１００〜２０００、さらに好ましくは１００〜１０００である。（Ｃ）エポキシ化合物の重量平均分子量が２０００を超えると、触媒としての性能が低下することがある。なお、２官能のエポキシ化合物の最小重量平均分子量が１００である。
【００８１】
［（Ｄ）４級アンモニウム化合物］
本実施の形態の粘着性樹脂組成物を構成する（Ｄ）４級アンモニウム化合物は、上述した架橋剤としての（Ｃ）エポキシ化合物に対して、架橋触媒として作用しうるものである。このように、（Ｄ）４級アンモニウム化合物を含有するものとすることにより、架橋反応を良好に促進することができる。
【００８２】
本実施の形態の粘着性樹脂組成物においては、このように（Ｄ）４級アンモニウム化合物を含有していることから、架橋反応が促進され、架橋密度が向上することによって高速で再剥離した際の粘着力が軽くなるため、再剥離時の作業性が向上される。
【００８３】
また、本実施の形態の粘着性樹脂組成物においては、この（Ｄ）４級アンモニウム化合物により、粘着層の架橋反応を促進するため養生時間を短縮することができ、生産性が向上される。さらに、粘着シートの粘着層とした場合の養生温度についても、比較的に低い、例えば、４０℃以下の温度で架橋反応が効率的に促進するものであり、粘着シートの基材の熱伸縮によるしわや歪みを有効に防止することができる。本実施の形態の粘着性樹脂組成物は４級アンモニウム化合物を有していることから、粘着性樹脂組成物のイオン伝導性が向上することによって、表面固有抵抗値および剥離後帯電圧を低下させることができる。
【００８４】
さらに、粘着性樹脂組成物中の極性基を低減することができるため、粘着力の経時変化が少なく、粘着後時間が経過しても再剥離が容易である。また、粘着層の架橋度を向上させることができるため、被着体の表面への汚染（糊残り）を低減することができる。
【００８５】
このような（Ｄ）４級アンモニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化アルキルアンモニウムやその塩類、水酸化テトラフェニルアンモニウム等の水酸化アリールアンモニウムやその塩類、トリラウリルメチルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオン、ジココイルジメチルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオン、ジオレイルジメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、ベヘニルトリメチルアンモニウムイオン、ココイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン、ポリオキシエチレン（１５）ココステアリルメチルアンモニウムイオン、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン、ココベンジルジメチルアンモニウムイオン、ラウリルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン、デシルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオンを陽イオンとする塩基やその塩類等を挙げることができる。
【００８６】
上述した（Ｄ）４級アンモニウム化合物の市販品としては、ＴＡＭＡＰＵＲＥ−ＡＡ ＴＭＡＨ（多摩化学工業社製）、アデカコールＣＣ−３６、アデカコールＣＣ−１５、アデカコールＣＣ−４２（以上、旭電化工業社製）、エソカードＣ／１２、エソカードＣ／２５、エソカードＯ／１２、エソカードＯ／１２Ｅ（以上、ライオン社製）、コータミン２４Ｐ、コータミン８６Ｐコンク（以上、花王社製）等を挙げることができる。
【００８７】
上述したように、本実施の形態における（Ｄ）４級アンモニウム化合物としては、４級アンモニウム塩基であっても、４級アンモニウム塩であってもよいが、本実施の形態の粘着性樹脂組成物においては、４級アンモニウム塩よりも４級アンモニウム塩基であることが好ましく、４級アンモニウム塩基と４級アンモニウム塩との２種以上を混合して構成されたものであることが好ましい。
【００８８】
（Ｄ）４級アンモニウム化合物の量としては、（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとの合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましく、０．１〜５質量部とすることがより好ましい。（Ｄ）４級アンモニウム化合物の量が０．１質量部未満であると、架橋反応に対しての触媒の効果が十分に得られないことがあり、一方、１０質量部を超えると粘着層の表面にブリードアウトすることがあり、被着体を汚染する原因となり得る。
【００８９】
［（Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒］
本実施の形態の粘着性樹脂組成物においては、上述した（Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒をさらに含有するものであることが好ましい。このような（Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒としては、ヒドラジド化合物を好適に用いることができる。
【００９０】
上述したヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、しゅう酸ヒドラジド、マロン酸ヒドラジド、こはく酸ヒドラジド、グルタル酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、シトラコン酸ジヒドラジド等の炭素数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸ヒドラジド類；フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド等の炭素数２〜１０の芳香族ジカルボン酸ヒドラジド類；エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，２−ジヒドラジン、ブチレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、ブチレン−２，３−ジヒドラジン等の炭素数２〜４の脂肪族ヒドラジン類；ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、トリメリット酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、プロパンー１，２，３−トリヒドラジン、ブタン−１，２，３，４−テトラヒドラジン等の３個以上のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体を挙げることができ、アジピン酸ジヒドラジドを好適に用いることができる。このように、（Ｄ）４級アンモニウム化合物と、ヒドラジド化合物等の（Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒とを含むことにより、触媒効果がさらに向上し、比較的低温、例えば、４０℃以下の温度でも良好に架橋反応を促進することができる。
【００９１】
なお、この（Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒の量としては、（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとの合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部とすることが好ましく、０．１〜３質量部とすることがより好ましい。（Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒の量が０．１質量部未満であると、さらに追加する（Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒における触媒の効果が十分に得られないことがあり、一方、５質量部を超えると粘着層の表面にブリードアウトすることがあり、被着体を汚染する原因となり得る。
【００９２】
［粘着性樹脂組成物］
本実施の形態の粘着性樹脂組成物において、（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとの合計量に対して、（Ａ）粘着性樹脂の配合比率は、好ましくは９９．５〜７０質量％、さらに好ましくは９９．５〜８０質量％である。この場合、（Ａ）粘着性樹脂の配合比率が９９．５質量％を超えると、十分な帯電防止能を確保することが困難となるおそれがあり、一方、７０質量％未満である、十分な粘着性を確保することが困難となるおそれがある。
【００９３】
本実施の形態の粘着性樹脂組成物は、（Ｂ）スルホン化ポリマーの存在下に、モノマーを重合して得られた樹脂が好ましい。なお、具体的な製造方法については、第二の発明の粘着性樹脂組成物の製造方法にて具体的に説明する。
【００９４】
本実施の形態の粘着性樹脂組成物には、所望により、さらに、（Ａ）粘着性樹脂以外の粘着性付与剤、他の水溶性樹脂、他の樹脂エマルジョン、界面活性剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐・防かび剤、着色剤等の種々の添加剤を配合することができる。
【００９５】
本実施の形態の粘着性樹脂組成物は、特に、液晶パネル、偏光板、電子基板等に対する保護材として有用な粘着性物品、例えば、粘着テープ、粘着シートまたは粘着フィルム等の粘着層の形成に極めて好適に使用することができるほか、一般の粘着剤や接着剤等としても使用することができる。
【００９６】
次に、本発明（第二の発明）の粘着性樹脂組成物の一の実施の形態について具体的に説明する。本実施の形態の粘着性樹脂組成物は、（Ｂ）スルホン化ポリマーと、（Ａ）粘着性樹脂を与えるモノマーとを、水系媒体中に、平均粒径２０〜５００ｎｍとなるようにエマルジョン化した後、ラジカル重合開始剤を用いて重合し、さらに、（Ｃ）エポキシ化合物および（Ｄ）４級アンモニウム化合物を添加して得られる粘着性樹脂組成物の製造方法である。このように構成することによって、上述した第一の発明の実施の形態の粘着性樹脂組成物を簡便かつ低コストに得ることができる。
【００９７】
本明細書における平均粒径は、動的光散乱法を測定原理とした動的光散乱法粒径測定器（商品名：ＬＰＡ−３０００／３１００（大塚電子社製））により測定した。
【００９８】
本実施の形態の粘着性樹脂組成物の製造方法においては、例えば、（イ）（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとをブレンドする方法、（ロ）（Ｂ）スルホン化ポリマーの存在下に、（Ａ）粘着性樹脂を与えるモノマー（以下、「モノマー（ａ）」という）を重合する方法等により製造することができ、好ましくは（ロ）の方法である。
【００９９】
（ロ）の方法によると、（Ａ）粘着性樹脂を与えるモノマー（以下、「（Ａ）成分」ということがある）と（Ｂ）スルホン化ポリマー（以下、「（Ｂ）成分」）とが複合化される結果、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性が向上し、例えば、表面保護用の粘着フィルム等の粘着性物品の粘着層とした場合に、粘着層の透明性および帯電防止性が高められる。
【０１００】
（ロ）の方法に際して、（Ｂ）成分の存在下におけるモノマー（ａ）の重合は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の適宜の方法で実施することができるが、好ましい方法は、下記（ロ−１）〜（ロ−３）の三つの方法である。
【０１０１】
（ロ−１）
（Ｂ）成分、好ましくはスルホン化共役ジエン系ポリマーと、モノマー（ａ）とを、水系媒体中に、平均粒径が好ましくは２０〜５００ｎｍとなるように、モノマーエマルジョンとした後、ラジカル重合開始剤を用いて重合する方法（以下、「ミニエマルジョン重合法」という）。
【０１０２】
（ロ−２）
（Ｂ）成分を水系媒体中に分散させた後、モノマー（ａ）をインクレメントに添加しつつ、ラジカル重合開始剤を用いて重合するシード重合法。
【０１０３】
（ロ−３）
予めモノマー（ａ）の一部を水系媒体中でラジカル重合開始剤を用いて重合した後、残りのモノマー（ａ）と（Ｂ）成分とを添加して重合する方法。
【０１０４】
以下、粘着性樹脂組成物の製造方法について、（Ｂ）成分としてスルホン化共役ジエン系ポリマーを用いる（ロ−１）の方法（ミニエマルジョン重合法）を中心として詳細に説明する。
【０１０５】
ミニエマルジョン重合法に際して、スルホン化共役ジエン系ポリマーは、予め水系媒体中に分散あるいは溶解して使用することができる。
【０１０６】
スルホン化共役ジエン系ポリマーを水系媒体中に分散する際には、スルホン化共役ジエン系ポリマーの有機溶剤溶液、あるいは水や塩基性化合物を作用させる前のスルホン化物の有機溶剤溶液を、水と共に、場合により塩基性化合物の存在下で、攪拌・混合して、エマルジョン化あるいは溶解させ、必要に応じて塩基性化合物を作用させた後、水を残したまま有機溶剤を除去して、分散体を得る。
【０１０７】
このスルホン化共役ジエン系ポリマーの分散には、通常の方法が採用でき、例えば、攪拌しながら各有機溶剤溶液中に水を添加する方法、攪拌しながら水中に各有機溶剤溶液を添加する方法、水と各有機溶剤溶液を同時に添加して攪拌する方法等、特に制限はない。
【０１０８】
スルホン化共役ジエン系ポリマーを分散する際に使用する前記有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等のアルコール系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０９】
なお、スルホン化共役ジエン系ポリマーを水系媒体中に溶解させる場合は、重合に使用した有機溶剤以外に有機溶剤を追加しないことが好ましい。
【０１１０】
スルホン化共役ジエン系ポリマーを分散する際の有機溶剤の使用量は、スルホン化共役ジエン系ポリマーあるいは水や塩基性化合物を作用させる前のスルホン化物１００質量部に対し、好ましくは２０〜５，０００質量部、さらに好ましくは５０〜２，０００質量部である。この場合、有機溶剤の使用量が２０質量部未満では、安定なエマルジョンを得ることが困難となる傾向があり、一方５，０００質量部を超えると、生産性が低下する。
【０１１１】
また、スルホン化共役ジエン系ポリマーを分散する際の水の使用量は、スルホン化共役ジエン系ポリマーあるいは水や塩基性化合物を作用させる前のスルホン化物１００質量部に対し、好ましくは５０〜１０，０００質量部、さらに好ましくは１００〜５，０００質量部である。この場合、水の使用量が５０質量部未満では、安定なエマルジョンを得ることが困難となる傾向があり、一方１０，０００質量部を超えると、生産性が低下する。
【０１１２】
スルホン化共役ジエン系ポリマーを分散する際には、別途分散剤を添加しなくてもよいが、必要に応じて、分散剤として界面活性剤を使用することができる。
【０１１３】
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル等の非イオン系界面活性剤；オレイン酸塩、ラウリン酸塩、ロジン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤；オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルピリジジニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１４】
界面活性剤は、上述した各有機溶剤溶液中に溶解あるいは分散させて使用しても、水中に溶解あるいは分散させて使用してよい。界面活性剤の使用量は、スルホン化共役ジエン系ポリマーあるいは水や塩基性化合物を作用させる前のスルホン化物１００質量部に対し、通常、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下である。
【０１１５】
また、スルホン化共役ジエン系ポリマーの分散体あるいは水溶液のｐＨを調整するために、さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等の塩基性化合物；塩酸、硫酸等の無機酸を添加することもできる。また場合により、水以外の有機溶剤を少量であれば添加することもできるが、ケトン系溶剤などは臭気の点で使用しないのが好ましい。
【０１１６】
このようにして得られるスルホン化共役ジエン系ポリマーの分散体の平均粒径は、通常、１〜５００ｎｍ、好ましくは５〜２００ｎｍである。この場合、スルホン化共役ジエン系ポリマーの分散体の平均粒径がこの範囲を外れると、分散体の分散安定性が低下することがある。
【０１１７】
本実施の形態の粘着性樹脂組成物の製造方法において、スルホン化共役ジエン系ポリマーが水系媒体中で分散するか溶解するかは、共役ジエン系ベースポリマーの重量平均分子量やスルホン酸（塩）基含量によって変わるが、上述した重量平均分子量およびスルホン酸（塩）基含量の範囲内であれば、分散体と水溶液のいずれも使用することができる。
【０１１８】
ミニエマルジョン重合法における水系媒体の使用量は、スルホン化共役ジエン系ポリマーとモノマー（ａ）との合計１００質量部に対して、通常、５０〜２，０００質量部、好ましく１００〜１，０００質量部である。この場合、水系媒体の使用量が５０質量部未満では、所望の平均粒径のモノマーエマルジョンを得ることが困難となったり、モノマーエマルジョンの分散安定性が低下したりするおそれがあり、一方２，０００質量部を超えると、生産性が低下する。
【０１１９】
スルホン化共役ジエン系ポリマーとモノマー（ａ）とを水系媒体中でモノマーエマルジョンとする際には、各成分の水系媒体への添加順序は特に限定されるものではなく、例えば、スルホン化共役ジエン系ポリマーあるいはその分散体または水溶液とモノマー（ａ）とを、水系媒体中に添加して、所望の平均粒径となるようモノマーエマルジョンとしても、スルホン化共役ジエン系ポリマーの分散体または水溶液中にモノマー（ａ）を添加して、所望の平均粒径となるようモノマーエマルジョンとしてもよい。
【０１２０】
スルホン化共役ジエン系ポリマーおよびモノマー（ａ）を水系媒体中でモノマーエマルジョンとする方法は、例えば、ペイントシェーカー、高圧ホモジナイザー、ホモミキサー、超音波分散機等を用いて実施することができる。
【０１２１】
このようにして得られるモノマーエマルジョンの平均粒径は、好ましくは２０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは２５〜３００ｎｍである。この場合、モノマーエマルジョンの平均粒径がこの範囲から外れると、得られるポリマーエマルジョンの平均粒径もこの範囲から外れ、粘着性樹脂組成物の粘度が過大となったり、分散安定性が低下したりするおそれがある。
【０１２２】
スルホン化共役ジエン系ポリマーは、親水性のスルホン酸（塩）基を有し、それ自体乳化・分散作用を示すものであり、スルホン化共役ジエン系ポリマーの存在下におけるミニエマルジョン重合では、別途界面活性剤を添加しなくてもよいが、場合により、例えば、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等のノニオン系、アニオン系あるいはカチオン系の界面活性剤あるいは重合性基としてアリル基を有する各種の反応性乳化剤を１種以上添加してもよい。
【０１２３】
また、ミニエマルジョン重合に際しては、ポリオルガノシロキサン、ポリジメチルシロキサンジオール等の改質剤；ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｉ−プロパノール、メタノール、四塩化炭素等の分子量調節剤；パラフィン系溶剤等の種々の溶剤や、ｐＨ調整剤、消泡剤、増粘剤等を添加することもできる。
【０１２４】
次に、モノマー（ａ）をラジカル重合開始剤を用いて重合する。このラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキサイド、２，２’−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン塩酸塩等の水溶性開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤；還元剤として酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等を用いるレドックス系開始剤等を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２５】
ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー（ａ）１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部である。この場合、ラジカル重合開始剤の使用量が０．１質量部未満では、重合反応が途中で失活するおそれがあり、一方、２０質量部を超えると、反応制御が困難となるおそれがある。
【０１２６】
ラジカル重合開始剤は、スルホン化共役ジエン系ポリマーとモノマー（ａ）とを水系媒体中でモノマーエマルジョンとする前に添加しても、モノマーエマルジョンとした後に添加してもよい。
【０１２７】
ミニエマルジョン重合の反応条件は、反応温度が、通常、４０〜１００℃、好ましくは６０〜９５℃であり、反応時間が、通常、０．５〜１５時間、好ましくは１〜８時間である。重合操作は、バッチ式、半連続式あるいは連続式のいずれでも実施することができる。
【０１２８】
上述したミニエマルジョン重合によって、（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとが複合化したポリマーエマルジョンが得られる。
【０１２９】
ミニエマルジョン重合により得られるポリマーエマルジョンの平均粒径は、好ましくは６０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは９０〜３００ｎｍである。この場合、得られるポリマーエマルジョンの平均粒径が６０ｎｍ未満であると、得られる粘着性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるおそれがあり、一方５００ｎｍを超えると、粘着力が低下する傾向がある。
【０１３０】
ミニエマルジョン重合により得られるポリマーエマルジョンの平均粒径は、スルホン化共役ジエン系ポリマーの親水性の程度、スルホン化共役ジエン系ポリマーのＭｗ、スルホン化共役ジエン系ポリマーの使用量、モノマーエマルジョンとする際および重合時に適用される応力と処理時間等により調整することができる。
【０１３１】
また、ミニエマルジョン重合により得られるポリマーエマルジョンを含有する粘着性樹脂組成物の固形分（不揮発分）は、通常、１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％である。この固形分は水系媒体を追加するか、一部の水系媒体を除去することにより調整することができる。
【０１３２】
（ロ−２）の方法でモノマー（ａ）をインクレメントに添加する方法、および（ロ−３）の方法で残りのモノマー（ａ）と（Ｂ）成分とを添加する方法としては、一括添加、回分的添加あるいは連続添加やこれらの２つまたは三つの組み合わせなどいずれの方法を用いてもよい。ここで、回分的添加とは、複数回に分けて添加する方法を意味する。
【０１３３】
また、（ロ−３）の方法で残りのモノマー（ａ）と（Ｂ）成分とを添加する際には、モノマー（ａ）と（Ｂ）成分を別々に添加しても、モノマー（ａ）と（Ｂ）成分とを予め混合して添加してもよい。
【０１３４】
これらの場合、（ロ−２）の方法でモノマー（ａ）を回分的添加、連続添加あるいはこれらの組み合わせにより添加し、また（ロ−３）の方法で残りのモノマー（ａ）と（Ｂ）成分とを回分的添加、連続添加あるいはこれらの組み合わせにより添加することにより、反応が急激に進行して反応熱が多量に発生することによる重合系内温度の急激な上昇を防止することができる。また（ロ−３）の方法で（Ｂ）成分を重合の後半（重合率が例えば８０％以後）に添加すると、得られるポリマー粒子の表面にスルホン化ポリマーが配置されやすくなり、粘着層表面の導電性および帯電防止性の向上の点で好ましい。
【０１３５】
次に、ミニエマルジョン重合の反応後に、（Ｃ）エポキシ化合物、および（Ｄ）４級アンモニウム化合物を添加し、十分攪拌する。
【０１３６】
（Ｃ）エポキシ化合物、および（Ｄ）４級アンモニウム化合物を添加する際には、ミニエマルジョン重合の反応後の溶液中に、（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとの合計１００質量部に対して、（Ｃ）エポキシ化合物を１〜２０質量部、（Ｄ）４級アンモニウム化合物を０．１〜１０質量部添加する。
【０１３７】
添加する（Ｃ）エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテルを好適に用いることができる。
【０１３８】
また、添加する（Ｄ）４級アンモニウム化合物としては、水酸化テトラメチルアンモニウムや塩化ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウム、等を用いることができる。本実施の形態の粘着性樹脂組成物の製造方法においては、４級アンモニウム塩基であっても、４級アンモニウム塩であってもよいが、好ましくは、４級アンモニウム塩基であり、さらに好ましくは、４級アンモニウム塩と４級アンモニウム塩基との２種以上を混合したものである。
【０１３９】
また、（Ｃ）エポキシ化合物と（Ｄ）４級アンモニウム化合物とを添加する際には、（Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒をさらに添加することが好ましい。この（Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒としては、例えば、ヒドラジド化合物を好適例として挙げることができる。なお、この（Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒は、（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとの合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部添加することが好ましい。（Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒として用いられるヒドラジド化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド等を用いることができる。
【０１４０】
このようにして架橋剤としての（Ｃ）エポキシ化合物を添加した後は、（Ｃ）エポキシ化合物は、ポリマーエマルジョン粒子表面に存在する極性基と反応し、三次元的な架橋構造を形成する。
【０１４１】
なお、（Ｃ）エポキシ化合物および（Ｄ）４級アンモニウム化合物等を添加する際には、それぞれを単独で添加することもできるが、例えば、（Ｃ）エポキシ化合物や（Ｄ）４級アンモニウム化合物、また（Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒を、水やその他の溶媒に混合して用いてもよい。
【０１４２】
なお、この（Ｃ）エポキシ化合物および（Ｄ）４級アンモニウム化合物を添加する際には、そのまま単独で添加する場合であっても、また、水やその他の溶媒に混合してから添加する場合であっても、特別な加熱や冷却等の操作を必要とせずに、室温で簡便に添加することができる。例えば、添加する際に加熱が必要であると添加後に粘度が上昇し、塗工性が低下することがあり、また、添加する際に冷却が必要であると分散効果が低下することがある。
【０１４３】
また、（Ｃ）エポキシ化合物および（Ｄ）４級アンモニウム化合物等を添加する際には、得られたポリマーエマルジョンを撹拌しているところに添加することが好ましい。このように、得られたポリマーエマルジョンを撹拌しているところに添加することにより、均一に分散させることができる。
【０１４４】
さらに、（Ｃ）エポキシ化合物および（Ｄ）４級アンモニウム化合物等を添加する際には、ｐＨ５〜８のポリマーエマルジョンに添加することが好ましい。添加する際にｐＨ５未満であると、ポリマーエマルジョン粒子の安定性が低下することがある。一方、ｐＨ８を超えると、活性水素の減少によって架橋反応の進行が抑制されることがある。
【０１４５】
（ロ−２）および（ロ−３）の方法における重合に際しては、上述したラジカル重合開始剤、分子量調節剤、界面活性剤等を使用することができ、またｐＨ調節剤、消泡剤、増粘剤等を適宜添加することができる。
【０１４６】
次に、本発明（第三の発明）の粘着性物品の一の実施の形態について具体的に説明する。本実施の形態の粘着性物品は、上述した第一の発明の一の実施の形態の粘着性樹脂組成物からなる粘着層を備えた粘着性物品である。なお、本実施の形態の粘着性物品は、この粘着層を配設するための基材を備えている。
【０１４７】
粘着性物品を構成する基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレ−ト等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネ−ト、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコ−ル、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、ポリスチレン、紙、セロハンや、これらの２種以上からなる複合材料（例えば、ブレンド物、積層物等）等を挙げることができ、これらの基材は、必要に応じてフォーム（発泡体）構造（好ましくは独立気泡構造）を有することもできる。
【０１４８】
これらの基材には、必要に応じて、粘着層との接着性をさらに改善するために、表面にコロナ処理等の易接着処理を行ってもよい。
【０１４９】
また、これらの基材の粘着層側とは反対側に、必要に応じて、例えば、防汚染塗工、ハード塗工、帯電防止塗工等を任意の組成で行うこともでき、このような塗工処理は用途によっては好ましい。
【０１５０】
基材の形状については特に制限はなく、例えば、テ−プ、シ−トまたはフィルムのほか、各種形状の成形物等を採用することができる。
【０１５１】
本実施の形態の粘着性物品における粘着層の乾燥後の膜厚は、粘着性物品の用途に応じて適宜調整することができるが、例えば、表面保護用の粘着フィルムの場合、通常、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１５２】
次に、本発明（第四の発明）の粘着シートの一の実施の形態について具体的に説明する。本実施の形態の粘着シートは、上述した第一の発明の一の実施の形態の粘着性樹脂組成物からなる粘着層を備え、この粘着層の表面固有抵抗値（Ω／□）が１Ｅ＋１３以下であり、好ましくは１Ｅ＋１２以下であり、かつ粘着層の全光線透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である粘着シートである。なお、本明細書にいう「粘着シート」とは、粘着テ−プおよび粘着フィルム等のシート状の粘着性物品を包括する概念である。
【０１５３】
なお、本実施の形態の粘着シートにおいては、上述した第三の発明の一の実施の形態の粘着性物品における基材と同様の材料からなるシート状の基材を備えている。
【０１５４】
本実施の形態の粘着シートは、上述したように構成された粘着層を備えていることから、液晶、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、電子管（ＣＲＴ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、タッチパネル等のディスプレイ表面の保護材、これらのディスプレイに用いられる部材、偏光板等の保護材として極めて有用である。特に、本実施の形態の粘着シートは、粘着層の表面固有抵抗値が１Ｅ＋１３以下であることから、帯電性が抑えられているために、例えば、静電気による損傷や機能劣化を生じる電気製品等を保護すための保護フィルムとして好適に用いることができる。
【０１５５】
また、本実施の形態の粘着シートは、４０℃以下の温度条件において、粘着層の架橋反応を促進する養生がなされるものであることが好ましい。本実施の形態の粘着シートは、第一の発明の一の実施の形態の粘着性樹脂組成物からなるの粘着層を備えていることから、粘着層の架橋反応を促進する養生時の温度が上述した４０℃以下という比較的に低い温度であっても、良好に架橋反応が促進される。このため、養生時に粘着シートの熱収縮が少なく、しわや歪み等の少ない粘着シートとすることができる。
【実施例】
【０１５６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例における各種物性値の測定方法、および評価方法を以下に示す。
【０１５７】
［ポリマーエマルジョンの平均粒径］：動的光散乱法粒径測定器（商品名：ＬＰＡ−３０００／３１００（大塚電子社製））を用いて測定した。
【０１５８】
［養生温度および養生時間］：各実施例にて製造した粘着フィルムを養生する時間（養生温度）、および、この養生にて粘着フィルムの養生が完了するまでに要した時間（養生時間）を測定した。粘着フィルムの養生が完了したことについての判断は、継続して養生を行った場合に、粘着力がそれ以降低下しなくなった時点を養生の完了とした。
【０１５９】
［初期粘着力および糊残り］：偏光板の表面に、養生が完了した粘着フィルムを接着させた後、１８０°剥離試験を行って、初期粘着力（ｇ／２５ｍｍ）を測定し、また粘着フィルムを剥離した後の被着体表面における糊残りの有無を目視にて観察した。
【０１６０】
［粘着力の経時変化］：初期粘着力の評価に用いたものと同様の偏光板の表面に、養生が完了した粘着フィルムを接着させた後、１週間７０℃に加熱した後の粘着力（ｇ／２５ｍｍ）を、１８０°剥離試験を行って測定した。
【０１６１】
［表面固有抵抗値］：養生が完了した粘着フィルムにおける粘着層の表面固有抵抗値（Ω／□）を、表面固有抵抗測定機（商品名：ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ（ヒューレット・パッカード社製））を用い、２５℃×相対湿度５５％の雰囲気下で測定した。
【０１６２】
［剥離後帯電圧］：初期粘着力の評価に用いたものと同様の偏光板の表面に、養生が完了した粘着フィルムを接着させて剥離した後、剥離後の粘着層の帯電圧（ｋＶ）を、デジタル静電電位測定器（春日電機社製）を用い、２５℃×相対湿度５５％の雰囲気下で測定した。
【０１６３】
［全光線透過率およびヘイズ］：養生が完了した粘着フィルムについてヘイズメーター（東洋精機社製）を用いて全光線透過率（％）およびヘイズ（％）を測定した。
【０１６４】
［外観］：各実施例にて製造した粘着フィルムを養生することによって生じた熱じわを目視で測定した。熱じわが目視で確認できなかった場合には○、熱じわが目視で確認できた場合には×とした。
【０１６５】
［粘着性樹脂の製造］
（合成例１）
容量１リットルの重合容器に、脱イオン水１４０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．５ｇ、過硫酸カリウム３．５ｇを仕込んで、窒素ガス置換を行った後、攪拌しつつ８０℃に昇温した。
【０１６６】
別に、容量１リットルのビーカーに、２−エチルヘキシルアクリレート３１１ｇ、アクリロニトリル１４ｇ、アクリル酸４ｇ、脱イオン水１７５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル４．５ｇを仕込み、十分攪拌して、モノマーエマルジョンを調製した。
【０１６７】
次に、８０℃に保持した重合容器に、攪拌下で、上記したモノマーエマルジョンを４時間かけて連続的に滴下しつつ重合し、滴下終了後８０℃でさら２時間攪拌して重合を完結させることにより、樹脂エマルジョンを得た。この樹脂エマルジョンは、固形分濃度が５２質量％であり、樹脂のＴｇが−６５℃であった。この樹脂を「粘着性樹脂（Ａ−１）」とする。
【０１６８】
（合成例２）
２−エチルヘキシルアクリレート３１１ｇに代えて、２−エチルヘキシルアクリレート２１１ｇおよびｎ−ブチルアクリレート１００ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、樹脂エマルジョンを得た。この樹脂エマルジョンは、固形分濃度が５２質量％であり、Ｔｇが−６０℃であった。この樹脂を「粘着性樹脂（Ａ−２）」とする。
【０１６９】
［スルホン化ポリマーの合成］
（合成例３）
ガラス製反応容器にジオキサン１００ｇを入れ、内温を２５℃に保ちながら、無水硫酸１５．７ｇを添加したのち、１時間攪拌して、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。
【０１７０】
次に、イソプレン−スチレン二元ブロック共重合体（イソプレン／スチレン重量比＝６０／４０、重量平均分子量＝１０，０００）１００ｇをジオキサンに溶解した濃度１５％の溶液に、内温を２５℃に保ちながら、前記錯体の全量を添加したのち、１時間攪拌して、ポリマー溶液（１）を調製した。
【０１７１】
別に、水１２００ｇ、水酸化ナトリウム７．９ｇをフラスコに入れて、内温を４０℃に加温した。その後、ポリマー溶液（１）の全量を、同温度に保ちながら、１０分で滴下した。滴下後、同温度に保ちながら２時間攪拌したのち、減圧蒸留により溶剤全量を除去して、イソプレンユニットがスルホン化されたスルホン化ポリマー（Ｂ−１）を濃度（固形分濃度）１５質量％の水溶液として得た。このスルホン化ポリマー（Ｂ−１）のスルホン酸塩基含量は１．７ミリモル／ｇであった。
【０１７２】
（合成例４）
合成例３において、無水硫酸の使用量を３０．２ｇに代えた以外は、合成例３と同様にして、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。
【０１７３】
また、合成例３において、イソプレン−スチレン二元ブロック共重合体（イソプレン／スチレン重量比＝６０／４０、重量平均分子量＝１０，０００）１００ｇに代えて、イソプレン／スチレン二元ブロック共重合体（イソプレン／スチレン重量比＝８０／２０、重量平均分子量＝１０，０００）１００ｇを用いた以外は、合成例３と同様にして、ポリマー溶液（２）を調製した。
【０１７４】
さらに、合成例３において、水酸化ナトリウムの使用量を１５．１ｇに代え、ポリマー溶液（１）に代えてポリマー溶液（２）を用いた以外は、合成例３と同様にして、イソプレンユニットがスルホン化されたスルホン化ポリマー（Ｂ−２）を固形分濃度１５質量％の水溶液として得た。このスルホン化ポリマー（Ｂ−２）のスルホン酸塩基含量は２．９ミリモル／ｇであった。
【０１７５】
（合成例５）
合成例３において、ジオキサン１００ｇに代えて１，２−ジクロルエタン１００ｇを用い、無水硫酸の使用量を５６．３ｇに代えた以外は、合成例３と同様にして、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。
【０１７６】
また、合成例３において、イソプレン−スチレン二元ブロック共重合体（イソプレン／スチレン重量比＝６０／４０、重量平均分子量＝１０，０００）１００ｇに代えて、ポリスチレン（重量平均分子量＝８，０００）１００ｇを用いた以外は、合成例３と同様にして、ポリマー溶液（３）を調製した。
【０１７７】
さらに、合成例３において、水酸化ナトリウムの使用量を２８．２ｇに代え、ポリマー溶液（１）に代えてポリマー溶液（３）を用いた以外は、合成例３と同様にして、スチレン部分がスルホン化されたスルホン化ポリマー（Ｂ−３）を固形分濃度１５質量％の水溶液として得た。このスルホン化ポリマー（Ｂ−３）のスルホン酸塩基含量は４．５ミリモル／ｇであった。
【０１７８】
（合成例６）
合成例３において、無水硫酸の使用量を１１．６ｇに代えた以外は、合成例３と同様にして、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。
【０１７９】
また、合成例３において、イソプレン−スチレン二元ブロック共重合体（イソプレン／スチレン重量比＝６０／４０、重量平均分子量＝１０，０００）１００ｇに代えて、イソプレン／スチレン二元ブロック共重合体（イソプレン／スチレン重量比＝８０／２０、重量平均分子量＝１０，０００）１００ｇを用いた以外は、合成例３と同様にして、ポリマー溶液（４）を調製した。
【０１８０】
さらに、合成例３において、水酸化ナトリウムの使用量を５．８ｇに代え、ポリマー溶液（１）に代えてポリマー溶液（４）を用いた以外は、合成例３と同様にして、イソプレンユニットがスルホン化されたスルホン化ポリマー（Ｂ−４）を固形分濃度１５質量％の水溶液として得た。このスルホン化ポリマー（Ｂ−４）のスルホン酸塩基含量は１．３ミリモル／ｇであった。
【０１８１】
（合成例７）
合成例３において、ジオキサン１００ｇに代えて１，２−ジクロルエタン１００ｇを用い、無水硫酸の使用量を１３．６ｇに代えた以外は、合成例３と同様にして、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。
【０１８２】
また、合成例３において、イソプレン−スチレン二元ブロック共重合体（イソプレン／スチレン重量比＝６０／４０、重量平均分子量＝１０，０００）１００ｇに代えて、イソプレン−スチレン二元ブロック共重合体（イソプレン／スチレン重量比＝６０／４０、重量平均分子量＝１０，０００）のイソプレンユニットが１００％水素添加されたポリマー１００ｇを用いた以外は、合成例３と同様にして、ポリマー溶液（５）を調製した。
【０１８３】
さらに、合成例３において、水酸化ナトリウムの使用量を６．８ｇに代え、ポリマー溶液（１）に代えてポリマー溶液（５）を用いた以外は、合成例３と同様にして、スチレンユニットがスルホン化されたスルホン化ポリマー（Ｂ−５）を固形分濃度１５質量％の水溶液として得た。このスルホン化ポリマー（Ｂ−５）のスルホン酸塩基含量は１．５ミリモル／ｇであった。
【０１８４】
［ポリマーエマルジョンの調製］
（調製例１）
容量１リットルの重合容器に、脱イオン水３４０ｇ、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１７．５ｇ、アクリル酸０．５ｇ、過硫酸カリウム３．５ｇを仕込んで、窒素ガス置換したのち、攪拌しながら８０℃に昇温して、１時間重合した。その後、２−エチルヘキシルアクリレート１５５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート５３ｇ、アクリル酸１０ｇ、脱イオン水１００ｇ、およびポリオキシエチレン−１−（アクリオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩［商品名：アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）］２ｇの混合物を３時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後、さらに２−エチルヘキシルアクリレート７４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２８ｇ、アクリル酸５ｇ、脱イオン水１００ｇ、および合成例３で得られたスルホン化ポリマー（Ｂ−１）１０ｇ（固形分換算、固形分濃度１５質量％）の混合物を１時間かけて連続的に滴下しつつ重合し、滴下終了後８０℃でさら２時間攪拌して、重合を完結させた後、これをさらに固形分濃度が５０％になるまで濃縮し、（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとが複合化したポリマーエマルジョン（Ａ’−３）を得た。このポリマーエマルジョン（Ａ’−３）の重合直後の固形分濃度は４０質量％であった。
【０１８５】
（調製例２）
容量１リットルのビーカーに、２−エチルヘキシルアクリレート２６３ｇ、アクリロニトリル１４ｇ、アクリル酸４ｇ、合成例３で得られたスルホン化ポリマー（Ｂ−１）７０ｇ（固形分換算、固形分濃度１５質量％）、脱イオン水３５８ｇを仕込んで、３０分間攪拌したのち、圧力４ｋｇｆ／ｃｍ2の駆動エアーをかけて高圧ホモジナイザーにより処理して、平均粒径２００ｎｍのモノマーエマルジョンを調製した。
【０１８６】
次に、このモノマーエマルジョンを容量１リットルの重合容器に移し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．５ｇ、過硫酸カリウム３．５ｇを仕込んで、窒素ガス置換したのち、攪拌しながら８０℃に昇温した。その後、同温度で攪拌しながら、３時間重合したのち、２００メッシュの金網でろ過することにより、（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとが複合化したポリマーエマルジョン（Ａ’−４）を得た。このポリマーエマルジョン（Ａ’−４）は、固形分濃度が５０質量％であった。
【０１８７】
（調製例３）
スルホン化ポリマー（Ｂ−１）の使用量を３５ｇ（固形分換算、固形分濃度１５質量％）に代えた以外は、調製例１と同様にして重合を完結させた後、これをさらに固形分濃度が５０％になるまで濃縮し、（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとが複合したポリマーエマルジョン（Ａ’−５）を得た。このポリマーエマルジョン（Ａ’−５）の重合直後の固形分濃度は４５質量％であった。
【０１８８】
（調製例４）
スルホン化ポリマー（Ｂ−１）７０ｇ（固形分換算、固形分濃度１５質量％）に代えて、合成例６で得られたスルホン化ポリマー（Ｂ−４）７０ｇを用いた以外は、調製例１と同様にして、ポリマーエマルジョン（Ａ’−６）を得た。このポリマーエマルジョン（Ａ’−６）は、固形分濃度が５０質量％であった。
【０１８９】
（調製例５）
２−エチルヘキシルアクリレート２６３ｇに代えて、２−エチルヘキシルアクリレート１７８ｇとｎ−ブチルアクリレート８５ｇを用いた以外は、調製例１と同様にして、ポリマーエマルジョン（Ａ’−７）を得た。このポリマーエマルジョン（Ａ’−７）は、固形分濃度が５０質量％であった。
【０１９０】
（調製例６）
スルホン化ポリマー（Ｂ−１）７０ｇ（固形分換算、固形分濃度１５質量％）に代えて、合成例７で得られたスルホン化ポリマー（Ｂ−５）７０ｇ（固形分換算、固形分濃度１５質量％）を用いた以外は、調製例１と同様にして、ポリマーエマルジョン（Ａ’−８）を得た。このポリマーエマルジョン（Ａ’−８）は、固形分濃度が５０質量％であった。
【０１９１】
（調製例７）
容量１リットルのビーカーに、２−エチルヘキシルアクリレート２８５ｇ、アクリル酸１４ｇ、脱イオン水２００ｇ、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇ、ポリオキシエチレン−１−（アクリオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（商品名：アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製））１ｇ、合成例３で得られたスルホン化ポリマー（Ｂ−１）３５ｇ（固形分換算、固形分濃度１５質量％）を仕込み、十分攪拌して、モノマー混合物を調製した。
【０１９２】
別に、容量１リットルの重合容器に、脱イオン水３４０ｇ、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１７．５ｇ、アクリル酸０．５ｇ、過硫酸カリウム３．５ｇを仕込んで、窒素ガス置換した後、攪拌しながら８０℃に昇温して、１時間重合した。
【０１９３】
次に、重合容器に、上記したモノマー混合物を４時間かけて連続的に滴下しつつ重合し、滴下終了後８０℃でさらに２時間攪拌して、重合を完結させた後、これをさらに固形分濃度が５０％になるまで濃縮し、（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとが複合化したポリマーエマルジョン（Ａ’−９）を得た。このポリマーエマルジョン（Ａ’−９）の重合直後の固形分濃度は４０質量％であった。
【０１９４】
（調製例８）
スルホン化ポリマー（Ｂ−１）の使用量を１０ｇ（固形分換算、固形分濃度１５質量％）に代え、２−エチルヘキシルアクリレートに代えて、２−エチルヘキシルアクリレート１５５ｇおよびｎ−ブチルアクリレート１５５ｇを用いた以外は、調製例６と同様にして重合を完結させた後、これをさらに固形分濃度が５０％になるまで濃縮し、（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとが複合化したポリマーエマルジョン（Ａ’−１０）を得た。このポリマーエマルジョン（Ａ’−１０）の重合直後の固形分濃度は３７質量％であった。
【０１９５】
（実施例１）
室温下で、０．５リットルのステンレス製容器に、（Ａ）粘着性樹脂として合成例１で得られた粘着性樹脂（Ａ−１）９５部（固形分換算、固形分濃度５２質量％）、および（Ｂ）スルホン化ポリマーとして合成例３で得たスルホン化ポリマー（Ｂ−１）５部（固形分換算、固形分濃度１５質量％）を仕込み、３０分間撹拌した。
【０１９６】
次いで（Ｃ）エポキシ化合物［商品名：デナコールＥＸ−８１０（ナガセケムテックス社製）］３部、（Ｄ）４級アンモニウム化合物として４級アンモニウム化合物塩基（Ｄ−１）［商品名：ＴＭＡＨ（多摩化学工業社製）］１部（固形分換算、固形分濃度２５％）と４級アンモニウム化合物塩（Ｄ−２）［商品名：アデカコールＣＣ−３６(旭電化工業社製）］１部、およびフッ素系界面活性剤［商品名：サーフロンＳ１１１（セイケミカル社製）］０．１部（固形分換算、固形分濃度３０％）を添加し、固形分濃度が４３質量％になるよう水２０ｇを加え、３０分撹拌した。
【０１９７】
上述したように撹拌した後、２００メッシュの金網でろ過して、粘着性樹脂組成物（固形分濃度４３質量％）を得た。なお、粘着性樹脂（Ａ−１）は、合成例１で得られた、固形分濃度５２質量％の樹脂エマルジョンを用い、また、スルホン化ポリマー（Ｂ−１）は、合成例３で得られた、固形分濃度が１５％のスルホン化ポリマー（Ｂ−１）を含む水溶液を用いた。
【０１９８】
次いで、得られた粘着性樹脂組成物を、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム［商品名：ＡＴ−５０（ユニチカ社製）］にＮｏ．２６バーコーターを用いて塗布し、１２０℃で３分間乾燥して、膜厚１５μｍの粘着層を有する粘着フィルムを作製した。この粘着フィルムを４０℃で１週間養生し、上述した［粘着力および糊残り］、［粘着力経時変化］、［表面固有抵抗値］、［剥離後帯電圧］、［全光線透過率およびヘイズ］、および［外観］について評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１９９】
【表１】
【０２００】
（実施例２）
（Ｄ）４級アンモニウム化合物を、実施例１にて使用した４級アンモニウム塩基（Ｄ−１）１部に変更した以外は、実施例１と同様の材料を用いて粘着性樹脂組成物を得た。得られた粘着性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法にて膜厚１５μｍの粘着層を有する粘着フィルムを作製し、４０℃で１週間養生した後、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、実施例２にて得られた粘着性樹脂組成物の固形分濃度は４３質量％である。
【０２０１】
（実施例３）
（Ｄ）４級アンモニウム化合物を、実施例１にて使用した４級アンモニウム塩（Ｄ−２）１部に変更した以外は、実施例１と同様の材料を用いて粘着性樹脂組成物を得た。得られた粘着性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法にて膜厚１５μｍの粘着層を有する粘着フィルムを作製し、４０℃で１週間養生した後、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、実施例３にて得られた粘着性樹脂組成物の固形分濃度は４３質量％である。
【０２０２】
（実施例４）
（Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒としてヒドラジド化合物を０．５部さらに加えた以外は、実施例１と同様の材料を用いて粘着性樹脂組成物を得た。得られた粘着性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法にて膜厚１５μｍの粘着層を有する粘着フィルムを作製し、４０℃で１週間養生した後、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、実施例４にて得られた粘着性樹脂組成物の固形分濃度は４３質量％である。
【０２０３】
（実施例５〜７）
（Ｄ）４級アンモニウム化合物を、実施例１にて使用した４級アンモニウム塩基（Ｄ−１）に変更し、（Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒としてヒドラジド化合物を０．５部さらに加えた以外は、実施例１と同様の材料を用いて粘着性樹脂組成物を得た。なお、４級アンモニウム塩基（Ｄ−１）の量については、（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとの合計１００部に対して、実施例５が０．５部、実施例６が１部、実施例７が５部とした。それぞれ得られた粘着性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法にて膜厚１５μｍの粘着層を有する粘着フィルムを作製し、４０℃で１週間養生した後、実施例１と同様の評価をそれぞれ行った。評価結果を表１に示す。なお、実施例５〜７の粘着性樹脂組成物の固形分濃度についても、全て４３質量％である。
【０２０４】
（実施例８）
（Ａ）粘着性樹脂として合成例２で得られた粘着性樹脂（Ａ−２）９５部（固形分換算、固形分濃度５２質量％）に変更した以外は、実施例１と同様の材料を用いて粘着性樹脂組成物を得た。得られた粘着性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法にて膜厚１５μｍの粘着層を有する粘着フィルムを作製し、４０℃で１週間養生した後、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、実施例８にて得られた粘着性樹脂組成物の固形分濃度は４３質量％である。
【０２０５】
（比較例１〜３）
（Ｄ）４級アンモニウム化合物を用いずに、粘着性樹脂（Ａ−１）９５部（固形分換算、固形分濃度５２質量％）、スルホン化ポリマー（Ｂ−１）５部（固形分換算、固形分濃度１５質量％）、および（Ｃ）エポキシ化合物を用いて粘着性樹脂組成物を得、得られた粘着性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法にて膜厚１５μｍの粘着層を有する粘着フィルムを作製した。なお、比較例２においては、（Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒としてヒドラジド化合物を０．５部さらに加えた。
【０２０６】
製造した粘着フィルムを、比較例１は４０℃で２１日間、比較例２〜３は６０℃で７日間、それぞれ養生した後、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。なお、比較例１〜３の粘着性樹脂組成物の固形分濃度についても、全て４３質量％である。
【０２０７】
【表２】
【０２０８】
（実施例９）
室温下で、０．５リットルのステンレス製容器に、調製例８にて得られた（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーを複合化したポリマーエマルジョン（Ａ’−３）１００部（固形分換算、固形分濃度５０質量％）と、（Ｃ）エポキシ化合物（商品名：デナコールＥＸ−８１０（ナガセケムテック社製））３部、（Ｄ）４級アンモニウム化合物として４級アンモニウム化合物塩基（Ｄ−１）［商品名：ＴＭＡＨ（多摩化学工業社製）］1部（固形分濃度２５％）と４級アンモニウム化合物塩（Ｄ−２）［商品名：アデカコールＣＣ−３６(旭電化工業社製）］１部、およびフッ素系界面活性剤０．１部を添加し、固形分濃度が４３％になるように水を３６ｇ加え、３０分攪拌した後、２００メッシュの金網でろ過して、粘着性樹脂組成物（固形分濃度４３質量％）を得た。
【０２０９】
次いで、得られた粘着性樹脂組成物を、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム［商品名：ＡＴ−５０（ユニチカ社製）］にＮｏ．２６バーコーターを用いて塗布し、１２０℃で３分間乾燥して、膜厚１５μｍの粘着層を有する粘着フィルムを作製した。この粘着フィルムを４０℃で１週間養生し、上述した［粘着力および糊残り］、［粘着力経時変化］、［表面固有抵抗値］、［剥離後帯電圧］、［全光線透過率およびヘイズ］、及び［外観］について評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０２１０】
【表３】
【０２１１】
（実施例１０）
（Ｄ）４級アンモニウム化合物を、実施例９にて使用した４級アンモニウム塩基（Ｄ−１）１部に変更した以外は、実施例９と同様の材料を用いて粘着性樹脂組成物を得た。得られた粘着性樹脂組成物を用いて、実施例９と同様の方法にて膜厚１５μｍの粘着層を有する粘着フィルムを作製し、４０℃で１週間養生した後、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。なお、実施例１０にて得られた粘着性樹脂組成物の固形分濃度は４３質量％である。
【０２１２】
（実施例１１）
（Ｄ）４級アンモニウム化合物を、実施例９にて使用した４級アンモニウム塩（Ｄ−２）１部に変更した以外は、実施例９と同様の材料を用いて粘着性樹脂組成物を得た。得られた粘着性樹脂組成物を用いて、実施例９と同様の方法にて膜厚１５μｍの粘着層を有する粘着フィルムを作製し、４０℃で１週間養生した後、実施例９と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。なお、実施例１１にて得られた粘着性樹脂組成物の固形分濃度は４３質量％である。
【０２１３】
（実施例１２）
（Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒としてヒドラジド化合物［アジピン酸ジヒドラジド（日本化成社製）］を０．５部さらに加えた以外は、実施例９と同様の材料を用いて粘着性樹脂組成物を得た。得られた粘着性樹脂組成物を用いて、実施例９と同様の方法にて膜厚１５μｍの粘着層を有する粘着フィルムを作製し、４０℃で１週間養生した後、実施例９と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。なお、実施例１２にて得られた粘着性樹脂組成物の固形分濃度は４３質量％である。
【０２１４】
（実施例１３〜１５）
（Ｄ）４級アンモニウム化合物を、実施例９にて使用した４級アンモニウム塩基（Ｄ−１）に変更し、（Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒としてヒドラジド化合物を０．５部さらに加えた以外は、実施例９と同様の材料を用いて粘着性樹脂組成物を得た。なお、４級アンモニウム塩基（Ｄ−１）の量については、（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとの合計１００部に対して、実施例１３が０．５部、実施例１４が１部、実施例１５が５部とした。それぞれ得られた粘着性樹脂組成物を用いて、実施例９と同様の方法にて膜厚１５μｍの粘着層を有する粘着フィルムを作製し、４０℃で１週間養生した後、実施例９と同様の評価をそれぞれ行った。評価結果を表３に示す。なお、実施例１２〜１４の粘着性樹脂組成物の固形分濃度についても、全て４３質量％である。
【０２１５】
（実施例１６）
（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーを複合化したポリマーエマルジョン（Ａ’−９）１００部（固形分換算、固形分濃度５０質量％）に変更した以外は、実施例９と同様の材料を用いて粘着性樹脂組成物を得た。得られた粘着性樹脂組成物を用いて、実施例９と同様の方法にて膜厚１５μｍの粘着層を有する粘着フィルムを作製し、４０℃で１週間養生した後、実施例９と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。なお、実施例１６にて得られた粘着性樹脂組成物の固形分濃度は４３質量％である。
【０２１６】
（比較例４〜６）
（Ｄ）４級アンモニウム化合物を用いずに、実施例９に用いた、ポリマーエマルジョン（Ａ’−３）１００部（固形分換算、固形分濃度５０質量％）、および（Ｃ）エポキシ化合物３部を用いて粘着性樹脂組成物を得、得られた粘着性樹脂組成物を用いて、実施例９と同様の方法にて膜厚１５μｍの粘着層を有する粘着フィルムを作製した。なお、比較例５においては、（Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒としてヒドラジド化合物を０．５部さらに加えた。
【０２１７】
製造した粘着フィルムを、比較例４は４０℃で２１日間、比較例５および６は６０℃で７日間、それぞれ養生した後、実施例９と同様の評価を行った。評価結果を表４に示す。なお、比較例４〜６の粘着性樹脂組成物の固形分濃度についても、全て４３質量％である。
【０２１８】
【表４】
【０２１９】
実施例１〜１６の粘着フィルムは、養生に必要な養生温度及び養生時間が、比較例１〜６に比べ低温かつ短時間で済むことから、製造コストが削減されるとともに、養生時における熱じわの発生もなく、外観に優れるものであった。
【０２２０】
また、実施例１〜１６の粘着フィルムは、初期粘着力が低く、さらに、粘着力の経時変化が少なく（粘着力の増加量は５ｇ／２５ｍｍ）であり、粘着後に時間が経過した後の再剥離も容易であった。
【０２２１】
また、実施例９〜１６の粘着フィルムは、表面固有抵抗値および剥離後帯電圧が小さく、静電気の発生が少なくかつ帯電性が抑えられている。さらに、この実施例９〜１６の粘着フィルムは、全光線透過率が高く、ヘイズが低いため、例えば、部材や物品等に粘着フィルムを貼り付けたまま、部材や物品の表面状態を目視で確認（例えば、検査）することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２２２】
本発明の粘着性樹脂組成物は、特に、液晶パネル、偏光板、電子基板等に対する保護材として有用な粘着性物品、例えば、粘着テープ、粘着シートまたは粘着フィルムの粘着層の形成に極めて好適に使用することができるほか、一般の粘着剤や接着剤等としても使用することができる。
【０２２３】
また、本発明の粘着性樹脂組成物の製造方法は、上述した本発明の粘着性樹脂組成物を簡便かつ低コストに製造することができる。
【０２２４】
また、本発明の粘着性物品、および粘着シートは、液晶パネル、偏光板、電子基板等に対する保護材として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）粘着性樹脂、（Ｂ）スルホン化ポリマー、（Ｃ）エポキシ化合物、および（Ｄ）４級アンモニウム化合物を含有する粘着性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒をさらに含有する請求項１に記載の粘着性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）粘着性樹脂全体に占める、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂の含有割合が６０〜１００質量％である請求項１又は２に記載の粘着性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）スルホン化ポリマーが、スルホン化共役ジエン系ポリマーおよびポリスチレンスルホン酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の粘着性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）エポキシ化合物が、（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとの合計１００質量部に対して、１〜２０質量部含まれる請求項１〜４のいずれかに記載の粘着性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）４級アンモニウム化合物が、（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとの合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含まれる請求項１〜５のいずれかに記載の粘着性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）粘着性樹脂が（Ｂ）スルホン化ポリマーの存在下に重合して得られる請求項１〜６のいずれかに記載の粘着性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｂ）スルホン化ポリマーと、（Ａ）粘着性樹脂を与えるモノマーとを、水系媒体中に、平均粒径２０〜５００ｎｍとなるようにエマルジョン化した後、ラジカル重合開始剤を用いて重合し、さらに、（Ｃ）エポキシ化合物、および（Ｄ）４級アンモニウム化合物を添加して得られる粘着性樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
（Ｃ）エポキシ化合物および（Ｄ）４級アンモニウム化合物とともに、（Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒をさらに添加する請求項８に記載の粘着性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
（Ｂ）スルホン化ポリマーとして、スルホン化共役ジエン系ポリマーおよびポリスチレンスルホン酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種を用いる請求項８又は９に記載の粘着性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の粘着性樹脂組成物からなる粘着層を備えた粘着性物品。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の粘着性樹脂組成物からなる粘着層を備え、前記粘着層の表面固有抵抗値（Ω／□）が１Ｅ＋１３以下であり、かつ前記粘着層の全光線透過率が７０％以上である粘着シート。
【請求項１３】
４０℃以下の温度条件において、前記粘着層の架橋反応が促進される請求項１２に記載の粘着シート。
【請求項１】
（Ａ）粘着性樹脂、（Ｂ）スルホン化ポリマー、（Ｃ）エポキシ化合物、および（Ｄ）４級アンモニウム化合物を含有する粘着性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒をさらに含有する請求項１に記載の粘着性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）粘着性樹脂全体に占める、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂の含有割合が６０〜１００質量％である請求項１又は２に記載の粘着性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）スルホン化ポリマーが、スルホン化共役ジエン系ポリマーおよびポリスチレンスルホン酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の粘着性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）エポキシ化合物が、（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとの合計１００質量部に対して、１〜２０質量部含まれる請求項１〜４のいずれかに記載の粘着性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）４級アンモニウム化合物が、（Ａ）粘着性樹脂と（Ｂ）スルホン化ポリマーとの合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含まれる請求項１〜５のいずれかに記載の粘着性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）粘着性樹脂が（Ｂ）スルホン化ポリマーの存在下に重合して得られる請求項１〜６のいずれかに記載の粘着性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｂ）スルホン化ポリマーと、（Ａ）粘着性樹脂を与えるモノマーとを、水系媒体中に、平均粒径２０〜５００ｎｍとなるようにエマルジョン化した後、ラジカル重合開始剤を用いて重合し、さらに、（Ｃ）エポキシ化合物、および（Ｄ）４級アンモニウム化合物を添加して得られる粘着性樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
（Ｃ）エポキシ化合物および（Ｄ）４級アンモニウム化合物とともに、（Ｅ）４級アンモニウム化合物以外の架橋触媒をさらに添加する請求項８に記載の粘着性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
（Ｂ）スルホン化ポリマーとして、スルホン化共役ジエン系ポリマーおよびポリスチレンスルホン酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種を用いる請求項８又は９に記載の粘着性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の粘着性樹脂組成物からなる粘着層を備えた粘着性物品。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の粘着性樹脂組成物からなる粘着層を備え、前記粘着層の表面固有抵抗値（Ω／□）が１Ｅ＋１３以下であり、かつ前記粘着層の全光線透過率が７０％以上である粘着シート。
【請求項１３】
４０℃以下の温度条件において、前記粘着層の架橋反応が促進される請求項１２に記載の粘着シート。
【公開番号】特開２００７−３１５８５（Ｐ２００７−３１５８５Ａ）
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２１７５８３（Ｐ２００５−２１７５８３）
【出願日】平成１７年７月２７日（２００５．７．２７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２７日（２００５．７．２７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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