精製ヒドロフルオロアルカンを得るための方法
本発明は、従って、一態様においては、不飽和有機不純物から精製された少なくとも２個の炭素原子を含むヒドロフルオロアルカンを得るための方法であって、（クロロ）フルオロオレフィンを含む有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンが、好ましくはイニシエータの存在下で臭素またはＢｒＣｌとの少なくとも１種の精製処理に供される方法に関する。この方法は、例えば、１，１，１，２−テトラフルオロエタンを精製するために好適である。さらなる態様は、気体−気体、液体−液体または気体−液体タイプの化学反応を支援するためのＬＥＤまたはＯＬＥＤの適用、ならびに、対応する反応器に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンから選択される精製ヒドロフルオロアルカンを得るための方法に関し；ならびに、一定の化学方法における放射線源としてのＬＥＤおよびＯＬＥＤの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンなどのヒドロフルオロアルカンは、例えば膨張剤、冷媒または溶剤としての（ヒドロ）クロロフルオロアルカンの代替物として用いられ得る。
【０００３】
これらのヒドロフルオロアルカンは、典型的にはクロロまたはクロロフルオロ前駆体をフッ化水素と反応させることにより製造される。この反応において得られる粗ヒドロフルオロアルカンは、度々、未転化の試薬、塩化水素およびオレフィン系不純物、特に２個、３個または４個の炭素原子を含有するクロロフルオロオレフィンなどの不純物を含有する。
【０００４】
（特許文献１）には、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを精製するためのプロセスが記載されている。この公知のプロセスによれば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン中のフルオロトリクロロエチレン含有量を、ＦｅＣｌ３の存在下でのイオン性クロロ化により、活性炭担持Ｐｄ／Ｒｈの存在下での水素化により、または、特に、フッ素との反応により低減させることが可能である。
【０００５】
（特許文献２）には、３００〜４００ｎｍの波長のＵＶ光で開始される光クロロ化が実施される、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンから１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを精製するためのプロセスが記載されている。
【０００６】
（特許文献３）によれば、ヒドロフルオロアルケン（換言すると、単に炭素、水素およびフッ素から構成されるオレフィン）はヒドロフルオロアルカン中に不純物として存在する場合には特に除去が困難であり、特に１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン中に不純物として存在する、特に３〜５個の炭素原子を含むもの、最も特定的には実験式Ｃ４Ｈ４Ｆ４に相当するものは特に除去が困難である。前記国際特許出願は、例えば、２７０ｎｍ未満の波長を有する光での不飽和不純物の光クロロ化によってヒドロフルオロカーボンを精製する数々の方法を開示する。他の方法は、ＨＦとの反応、吸着剤の適用および一定の蒸留方法に関する。
【０００７】
いく種かの不純物のきわめて低い化学反応性のために、ヒドロフルオロアルカン中のヒドロフルオロアルケンの化学処理による除去は長い処理時間を必要とする傾向にあり、これは、ヒドロフルオロアルカンを製造するための産業的プロセスにおいては望ましくない。極端な場合には、一定のヒドロフルオロアルケン含有量未満に達することが不可能であり得る。
【０００８】
従って、実施が簡単である技術的手段を用いると同時に、オレフィン系不純物の含有量および特にヒドロフルオロアルケンの含有量の効果的な低減を可能とする、ヒドロフルオロアルカン、特に１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンまたは１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを精製するための利用可能なプロセスを有することが所望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際特許出願第ＷＯ−Ａ−００／１４０４０号パンフレット
【特許文献２】国際特許出願第ＷＯ−Ａ−９７／３７９５５号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００２／１２１５３号パンフレット
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、従って、不飽和有機不純物から精製された少なくとも２個の炭素原子を含むヒドロフルオロアルカンを得るための方法に関し、これによれば、（クロロ）フルオロオレフィンを含む有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンが、臭素またはＢｒＣｌとの少なくとも１種の精製処理に供される。「ヒドロフルオロアルカン」という用語は、炭素原子、水素原子およびフッ素原子のみから構成される飽和脂肪族化合物を示す。それ故、必然的に少なくとも１個の水素原子が存在する。本発明によれば、少なくとも水素原子と同数のフッ素原子を含有するヒドロフルオロアルカンが精製されることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
精製されるべきヒドロフルオロアルカン分子において所望されない水素−臭素交換が行われるのではなく、臭素およびＢｒＣｌが適度な速度で不飽和不純物に付加することはきわめて意外であると考えられる。
【００１２】
本発明による方法は、特に２〜６個の炭素原子を含むヒドロフルオロアルカンに適用される。例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）および１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンまたは１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを精製することが可能である。この方法は、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンまたは１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの精製に、および最も特定的には１，１，１，２−テトラフルオロエタンを精製するために特に好適である。
【００１３】
本発明による方法は、ヒドロフルオロアルカン中の有機不純物の含有量を効果的に低減させることが意外にも見出された。特に、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンは、本発明による方法の条件下で物理的および化学的安定性を有する。本発明による方法は容易に実施され得る。
【００１４】
本発明による方法によりその含有量が低減され得る有機不純物は、一般に、２〜６個、時々それ以上の炭素原子を含む。１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが処理される場合には、これらは、一般に、２個、３個または４個の炭素原子を含む。「（クロロ）フルオロオレフィン」という用語は、本発明において、水素原子、塩素原子および／またはフッ素原子により置換されているが、ただし少なくとも１つの置換基が塩素またはフッ素原子であるオレフィンを示す。例えば、この用語は、クロロオレフィン、ヒドロクロロオレフィン、フルオロオレフィン、ヒドロフルオロオレフィン、クロロフルオロオレフィンおよびヒドロクロロフルオロオレフィンを包含する。精製されるべきヒドロフルオロカーボンは、このような１種以上の（クロロ）フルオロオレフィンを含有し得る。不純物は、少なくとも１個の塩素原子により置換された、エテン、プロペンおよび／またはブテンを含み得る。これらは、特に２個、３個または４個の炭素原子を含有する（クロロ）フルオロオレフィンである。クロロフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、例えば、ＨＦＣ−１１２２、クロロジフルオロプロペンおよびクロロフルオロブテンが、除去され得るオレフィンの例として挙げられる。
【００１５】
本発明による方法は、精製されるべきヒドロフルオロアルカン中に汚染物として存在するヒドロフルオロアルケンおよびヒドロフルオロクロロアルケンを効果的に除去するために特に好適である。本発明による方法は、特に１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンまたは１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン中に存在するオレフィン系不純物の含有量の効果的な低減を可能とする。
【００１６】
臭素での処理は、ヒドロフルオロアルカン中のオレフィン系不純物を臭素化する。これらは、とりわけ、２個、３個または４個の炭素原子を含有する（クロロ）フルオロオレフィンまたは、特に、上述のヒドロフルオロアルケン、ヒドロフルオロクロロアルケンおよびクロロアルケンである。
【００１７】
本発明の方法により除去され得る不純物の特定の例は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１−ジフルオロクロロエテン（ＨＣＦＣ−１１２２）、１，２−ジフルオロクロロエテン（ＨＣＦＣ−１１２２ａ）、特に１，１，１，２−テトラフルオロエタン中に存在し得るトランス−１−クロロ−２−フルオロエタン、または１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン中のモノクロロトリフルオロブテン異性体である。
【００１８】
この反応は熱的に実施することが可能であるが、イニシエータの存在下に実施されることが好ましい。イニシエータは、臭素またはＢｒＣｌ分子を開裂により分解する。
【００１９】
本発明による方法の３つの変形例が好ましい。
【００２０】
本発明による方法の第１の変形例において、イニシエータは、有機または無機イニシエータ化合物から選択されるラジカルイニシエータである。
【００２１】
オレフィン系不純物を含有するヒドロフルオロアルカンとイニシエータ化合物との混合を促進させるために、本発明による方法の第１の態様の第１の変形例は液相中で実施されることが好ましい。
【００２２】
本発明によれば、フリーラジカルイニシエータはしばしば有機化合物である。有機化合物のなかでも、過酸化またはジアゾ化合物が通常用いられる。過酸化化合物が特に用いられる。これらのうち、ジアシル過酸化物、パーオキシジカーボネート、アルキル過酸エステル、パーアセタル（ｐｅｒａｃｅｔａｌ）、ケトン過酸化物、アルキルヒドロ過酸化物およびジアルキル過酸化物がより特に選択される。ジアシル過酸化物またはパーオキシジカーボネートが選択されることが好ましい。優れた結果が、過酸化ジラウロイル、過酸化ジベンゾイルまたはジアセチルパーオキシジカーボネートで得られている。
【００２３】
フリーラジカルイニシエータはまた無機化合物であってもよい。この場合、これは、しばしば、過酸化水素、特に過炭酸ナトリウムなどの過炭酸塩、および、過ホウ酸ナトリウムなどの過ホウ酸塩から選択される。
【００２４】
イニシエータ化合物は、臭素での処理温度で、０．１〜３時間、好ましくは０．５〜１．５時間、および通常は約１時間の半減期を有する化合物から選択されることが好ましい。
【００２５】
イニシエータ化合物は、一般に、オレフィン系不純物を含有するヒドロフルオロアルカンと相対的な重量基準で少なくとも約１０ｐｐｍの割合で用いられる。特に、イニシエータ化合物の重量基準で少なくとも約２０ｐｐｍが用いられ、より特に、重量基準で少なくとも約３０ｐｐｍが用いられる。最も頻繁に、イニシエータ化合物の重量基準で約１００００ｐｐｍ以下が、オレフィン系不純物を含有するヒドロフルオロアルカンと比して用いられる。好ましくは、有機イニシエータ化合物の量は、重量基準で約１０００ｐｐｍを超えず、さらにより好ましくは、重量基準で約３００ｐｐｍを超えない。
【００２６】
本発明による方法の第１の変形例において、臭素は、気相または液相中で用いられ得る。これは、臭素化されるべきオレフィン系不純物の全量に比して過剰量でオレフィン系不純物を含有するヒドロフルオロアルカン中に導入される。一般に、臭素は、オレフィン系不純物１モル当たり３ｍｏｌ超、および好ましくは、オレフィン系不純物１モル当たり少なくとも約４ｍｏｌの割合で用いられる。一般に、オレフィン系不純物１モル当たり約４０ｍｏｌの臭素を超えることは望ましくない。実質的にすべての臭素が反応することが可能であり、本精製処理後に未転化の形態で存在しないように使用量を制限することが好ましい。好ましくは、この量は、オレフィン系不純物１モル当たり約１５ｍｏｌを超えず、および、さらにより好ましくはこの比は約１２を超えない。
【００２７】
本発明による方法の第１の変形例において、臭素での処理は、広い温度範囲にわたって実施され得る。特に、臭素での処理は、少なくとも約４０℃およびさらにより特に少なくとも約６０℃の温度で実施される。より高い温度が不飽和化合物のより速い転化を可能とする。しかしながら、これは、配慮が必要となる相関的な圧力の上昇をもたらす。好ましくは、この処理温度は、約１５０℃を超えず、およびさらにより好ましくは約１００℃を超えない。優れた結果は、臭素での処理が６０〜１００℃の範囲で実施された場合に得られた。
【００２８】
本発明による方法の第１の変形例において、臭素での処理は、自生圧または例えば、不活性ガスを導入することにより生成されるより高い圧力で実施され得る。普通、この処理は、約５ＭＰａおよび好ましくは２ＭＰａを超えない圧力で実施される。約０．２〜約２．０ＭＰａの圧力が使用のためにきわめて好適である。
【００２９】
臭素での処理に許容される高温および高圧のこれらの関連づけられた条件は、オレフィン系不純物の高速、かつ、効果的な除去に寄与する。本発明による方法の第１の変形例において、臭素での処理時間は約１〜約１２０分間であり得る。好ましくは、塩素での処理時間は約６０分間以下である。
【００３０】
本発明による方法の第１の変形例の有利な実施形態によれば、イニシエータ化合物は、臭素の添加の前に、オレフィン系不純物を含有するヒドロフルオロアルカンに導入される。本発明のこの実施形態の好ましい実施変形例において、臭素は、処理温度に近似する温度でヒドロフルオロアルカンに導入される。本発明のこの実施形態の特に好ましい実施変形例において、イニシエータ化合物はまた、処理温度に近似する温度でヒドロフルオロアルカンに導入される。
【００３１】
本発明による方法の第２の変形例において、フリーラジカルイニシエータであるイニシエータは電磁放射線である。３２０〜５４０ｎｍの範囲の波長を有する光が臭素の適用に対して効果的である。ここで、３２０ｎｍ〜５４０ｎｍの全範囲にわたって放射線を放射する、または１つ以上の部分範囲においてのみ光を放射する光源を適用することが可能である。狭い範囲においてのみ放射線を放射する光源、また、レーザ源などの単一波長を有する放射線を放射する光源でさえも適用することが可能である。３２０ｎｍ〜５４０ｎｍの範囲外の放射線を放射する光源の適用性を排除するものではない。しかしながら、この範囲では、反応混合物に照射されたエネルギーの一部が失われることに注意しなければならない。当然、所望の場合には、異なる光源を組み合わせることが可能である。ＢｒＣｌの適用の観点においては、３００ｎｍ〜５２０ｎｍの間の範囲内の放射線が好適であることを言及しておくべきである。臭素での処理が好ましく、さらに詳細に説明することとする。
【００３２】
例えば太陽または通常の人工光源により放射される可視光を、例えばイニシエータとして適用することが可能である。例えば、電球、ハロゲンランプまたは蛍光灯または蛍光チューブを光源として用いることが可能である。あるいは、ＵＶをイニシエータとして適用することが可能である。３６０ｎｍ〜５２０ｎｍの間の範囲に波長を有する光がきわめて効果的である。３８０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内に波長を有する光が特に効果的である。その放射線が、３８０〜５００ｎｍの範囲内に波長を有する放射線の少なくとも一部を含む光源を適用することが好ましい。本発明による方法のこの変形例の一実施形態において、３６０ｎｍより長い波長の部分のエネルギーは、電磁放射線の総エネルギーの５％より高いことが好ましい。他の実施形態において、５２０ｎｍより短い波長の部分のエネルギーは、電磁放射線の総エネルギーの少なくとも９５％である。本発明に好適である典型的な光源は、ＵＶ−Ａ光（約３２０ｎｍ〜４００ｎｍ）および／または可視光を放射するものである。例えばヨウ化ガリウム、ヨウ化カドミウムまたはヨウ化タリウムでドープされたものといった例えば、低圧、中圧または高圧Ｈｇランプを適用することが可能である。蛍光性チューブも好適である。発光ダイオード（ＬＥＤ）および有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）もまた臭素ラジカルの誘導を引き起こすためにきわめて好適であることが見出された。ＬＥＤの利点は、きわめて狭いスペクトルの光を放射することである。それ故、最大の吸光に近い最適な範囲で光を放射するＬＥＤ（またはＯＬＥＤ）を選択することが可能である。臭素の最大吸光係数が約４１０〜４２０ｎｍであるために、例えば、３９０ｎｍ〜４６０ｎｍの範囲で光を放射するダイオードがきわめて好適である。青色光を放射するＬＥＤ（またはＯＬＥＤ）がたいへん好適である。これらのＬＥＤは市販されている。
【００３３】
驚くべきことに、本発明による方法のこの第２の変形例は、ヒドロフルオロアルカン中に含有されている可能性がある（クロロ）フルオロアルケン、例えば、ヒドロフルオロアルケン、クロロフルオロアルケンおよびヒドロクロロフルオロアルケンの量を、急速に、かつ、ヒドロフルオロアルカンの実質的な分解を伴わずに許容レベルに低減させるために特に効果的であることが見出された。本発明による方法のこの変形例は、幅広いスペクトルの波長の存在下での臭素の使用を許容すると共に、速い精製操作、不飽和不純物の効率的な分解および向上したエネルギーの使用を可能にする。
【００３４】
ランプおよびバーナを保護するために、冷却を適用し得る。ランプ、複数のランプまたはバーナと精製反応が実施される反応媒体との間の隔離は、一般に、所望の波長を透過させる透光性の材料で達成される。例えば、放射線は、石英ガラスまたはホウケイ酸ガラスを透過し得る。ホウケイ酸ガラスは約２８０ｎｍ未満の波長を有する放射線を吸収することが知られている、これは、本発明の方法に悪影響を及ぼさない。
【００３５】
米国特許第６４８９５１０号明細書に記載のとおり、例えば、保護塗料または収縮チューブといった放射線に対して透過性（透明）である防食性コーティングを適用することも可能である。保護コーティングは、装置全体に適用することも可能であり、または放射線が透過する選択された部分に適用することも可能である。
【００３６】
本発明による光化学精製方法は、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンのヒドロフルオロアルケンおよびヒドロクロロフルオロアルケンからの精製に特に好適である。
【００３７】
本発明の方法のこの変形例は、他の変形例のように、例えば、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｒ−１２３３ｚｄ）を不純物として含む１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの精製に首尾よく適用することが可能である。
【００３８】
実験式Ｃ４Ｈ４Ｆ４、特にＥ−ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＨ３、Ｚ−ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＨ３、Ｅ−ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｆ、Ｚ−ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｆ、Ｅ−ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＦ、Ｚ−ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＦおよび／またはＣＦ３−ＣＨ２−ＣＦ＝ＣＨ２のヒドロフルオロアルケンから、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを精製するために特に好適である。この方法は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを、Ｅ−ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＨ３、Ｚ−ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＨ３およびＣＦ３−ＣＨ２−ＣＦ＝ＣＨ２から選択される１種以上のヒドロフルオロアルケンから精製するために特に好適である。Ｃ４ＣｌＦ３Ｈ４、テトラクロロエテンまたはフルオロトリクロロエテンからもまた精製されることが可能である。
【００３９】
これは、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）を精製するためにきわめて特に好適である。例えば、以下の不純物の１種以上を含むＨＦＣ−１３４ａを処理することが可能である：１，２−ジフルオロエテン（ＨＦＣ−１１３２ａ／ＨＦＣ−１１３２）、トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１１２３）、オクタフルオロ−２−ブテン（ＦＣ−１３１８ｍｙ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２２５ｚｃ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２２５ｙｅ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２４３ｚｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｚｅ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＣ−１３３６ｍｚｚ）、１，１−ジフルオロクロロエテン（ＨＦＣ−１１２２）、１，２−ジフルオロクロロエテン（ＨＦＣ−１１２２ａ）、トランス−１−クロロ−２−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１１３１）、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエテン（ＣＦＣ−１１１２ａ）、トランス−１，２−ジクロロフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１１２１）、トリクロロエテン（ＨＣＣ−１１２０）、クロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１１３）、および塩化ビニル（ＨＣＣ−１１４０）。好ましくは、以下の不純物の１種以上を含むＨＦＣ−１３４ａが処理される：２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２２５ｚｃ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２２５ｙｅ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２４３ｚｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｚｅ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＣ−１３３６ｍｚｚ）、１，１−ジフルオロクロロエテン（ＨＦＣ−１１２２）、１，２−ジフルオロクロロエテン（ＨＦＣ−１１２２ａ）、トランス−１−クロロ−２−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１１３１）。特に好ましくは、ＨＦＣ−１３４ａは本発明の方法に基づいて処理されて、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｚｅ）、１，１−ジフルオロクロロエテン（ＨＦＣ−１１２２）、およびトランス−１−クロロ−２−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１１３１）およびクロロトリフルオロエタンを含む群から選択される不純物の含有量が除去されるか、または少なくとも低減される。
【００４０】
電磁放射線の強度は、一般に少なくとも０．０１Ｗ・ｈ／不純物を含有するヒドロフルオロアルカン１ｋｇ、好ましくは少なくとも０．０２Ｗ・ｈ・ｋｇ−１またはさらには少なくとも０．０５Ｗ・ｈ・ｋｇ−１である。電磁放射線の強度は、一般に５Ｗ・ｈ／不純物を含有するヒドロフルオロアルカン１ｋｇ以下および好ましくは３Ｗ・ｈ・ｋｇ−１以下またはさらには２Ｗ・ｈ・ｋｇ−１以下である。
【００４１】
本発明による方法の第２の変形例において、臭素は、気相または液相中で用いられ得る。液相中で用いられることが好ましい。
【００４２】
本発明による方法の第１の態様の第２の変形例は、例えば、流下薄膜型光反応器または浸漬型バーナ光反応器において実施され得る。
【００４３】
本発明による方法の第１の態様の第２の変形例の第１の実施形態において、臭素は、不純物を含有するヒドロフルオロアルカン中の臭素化されるべきオレフィン系不純物全体と相対的に理論量または過剰量で導入される。この実施形態において、臭素は、オレフィン系不純物１モル当たり約１ｍｏｌ以上の量で用いられる。臭素の量は、この実施形態においては、一般にオレフィン系不純物１モル当たり約１０ｍｏｌ以下の臭素である。好ましくは、この量は、オレフィン系不純物１モル当たり約５ｍｏｌの臭素を超えず、さらにより好ましくは、この比は約２を超えない。
【００４４】
本発明による方法の第２の変形例の第２の実施形態において、臭素は、不純物を含有するヒドロフルオロアルカン中の臭素化されるべきオレフィン系不純物全体より少ない量で導入される。この変形例において、臭素は、オレフィン系不純物１モル当たり１モル未満の量、好ましくはオレフィン系不純物１モル当たり約０．９ｍｏｌ未満の量で用いられる。臭素の量は、この実施形態においては、一般に、オレフィン系不純物１モル当たり約０．０１ｍｏｌ以上の臭素である。好ましくは、この量は、オレフィン系不純物１モル当たり約０．１ｍｏｌ以上の臭素である。オレフィン系不純物１モル当たり約０．５ｍｏｌ以上の量の臭素が最も特に好ましい。
【００４５】
本発明による方法の第２の変形例において、臭素での処理は、一般に−３０℃以上の温度で実施される。このような低温では、１，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製のための光化学反応は、液体状態において常圧で実施されることが可能である。この温度は、しばしば０℃以上である。好ましくは、この温度は約１０℃以上である。この変形例において、臭素での処理は、一般に１５０℃以下の温度で実施される。この温度は、しばしば１００℃以下である。好ましくは、この温度は約８０℃以下である。きわめて好ましい範囲は３０℃〜７５℃である。
【００４６】
本発明による方法の第２の変形例において、臭素での処理が実施される圧力は、一般に約１バール以上である。臭素での処理が実施される圧力は、一般に約４０バール以下である。当業者は、一定の温度での特定の化合物の蒸気圧は、その化合物の沸点が低いほど高いことを知っている。従って、１，１，１，２−テトラフルオロエタンが本発明に基づいて処理される場合、この圧力は、しばしば５バール（絶対）以上である。これはしばしば１５バール以下である。１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンが本発明に基づいて処理される場合、この圧力は、しばしば１バール（絶対）以上である。これはしばしば５バール（絶対）以下である。１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが本発明に基づいて処理される場合には、この圧力は、しばしば２バール（絶対）以上である。これはしばしば１０バール（絶対）以下である。
【００４７】
本発明による方法の第２の変形例において、臭素での処理時間は様々である。この時間は、しばしば、反応条件、不純物の臭素との反応速度、および、当然ながら、不純物が除去される所望の程度に依存する。例えば、高エネルギー出力であるか、または、放射される放射線が高吸光範囲に近いランプまたはバーナを用いることで、しばしば、低エネルギー出力であるか、または、放射される放射線が高吸光範囲にあまり近くないランプまたはバーナの使用と比して、一定の純度を達成するために必要とされる処理時間が短縮される。しばしば、この時間は０．１分間以上である。臭素での処理時間は、しばしば１分以上である。好ましくは、臭素での処理時間は２分間以上である。本発明による方法の第１の態様の第２の変形例において、臭素での処理時間は、一般に１０時間以下である。臭素での処理時間は、しばしば５時間以下である。好ましくは、臭素での処理時間は約１時間以下である。特定の好ましい様式においては、３０分間を超えない。
【００４８】
本発明の第１の態様の第３の変形例において、イニシエータは、所定の量の金属イオンである。第３の変形例は、好ましくは実質的にフリーラジカルイニシエータの不在下で実施される。特にこれは、３２０ｎｍ〜５４０ｎｍの範囲内に波長を有する電磁放射線の実質的な不存在下で実施されることが好ましい。この変形例によれば、上述のものなどのヒドロフルオロアルケン、クロロフルオロアルケンおよびヒドロクロロフルオロアルケンの効率的な排除は、所望のヒドロフルオロアルカンの実質的な分解を伴わずに達成され得る。この変形例において、イニシエータをヒドロフルオロアルカンから分離するために特定の分離操作は必要とされない。あるいは、イニシエータは、任意の蒸留により容易に分離される。
【００４９】
金属イオンはルイス酸であることが好ましい。元素周期律表（ＩＵＰＡＣ１９７０）の第ＩＩＩａ、ＩＶａおよびｂ、Ｖａおよびｂ、ＶＩｂおよびＶＩＩＩ族金属のイオンから選択されることが好ましい。特に好適な方法では、鉄、ニッケル、アルミニウム、ホウ素、チタン、クロム、ジルコニウム、タンタル、錫、またはアンチモンのイオンから選択される。鉄イオンが特に好ましい。例えばＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ２およびＦｅＢｒ３といったハロゲン化鉄化合物がきわめて好適である。
【００５０】
臭素での処理中に存在する金属イオンの量は、有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンに対して重量基準で、一般に１０．０００ｐｐｍ以下、しばしば５０００ｐｐｍ以下および好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。金属イオンの量は、より頻繁に１００ｐｐｍ以下である。この量は好ましくは５０ｐｐｍ以下である。３０ｐｐｍ以下の金属イオンの量が特に好ましい。臭素での処理中に存在する金属イオンの量は、有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンに対して重量基準で、一般に少なくとも０．０１ｐｐｍである。この金属イオンの量は、より頻繁に少なくとも０．１ｐｐｍである。この量は、好ましくは少なくとも０．５ｐｐｍである。
【００５１】
金属イオンは、例えば好適な金属化合物の添加によって反応媒体に導入されることが可能である。特定の実施形態においては、この臭素での処理は、上述のとおり好適な金属を含有する材料製の反応器中で、少なくとも微量の金属イオンが放出されるに十分な条件下で実施される。
【００５２】
本発明による方法の第３の変形例において、臭素での処理は、一般に０℃以上の温度で実施される。この温度はしばしば２０℃以上である。好ましくは、この温度は約４０℃以上である。この変形例において、臭素での処理は、一般に２００℃以下の温度で実施される。この温度はしばしば１５０℃以下である。好ましくは、この温度は約１００℃以下である。
【００５３】
本発明による方法の第１の態様の第３の変形例において、臭素での処理時間は、一般に１時間以上である。臭素での処理時間はしばしば３時間以上である。本発明による方法の第１の態様の第３の変形例において、臭素での処理時間は一般に２０時間以下である。好ましくは、臭素での処理時間は約１０時間以下である。
【００５４】
本発明による方法の第３の変形例における好適な圧力は、本発明による方法の第２の変形例と同じである。
【００５５】
本発明による方法の第３の変形例において、ヒドロフルオロアルカンは、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンからなる群から適宜選択される。１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンから選択されることが好ましい。最も好ましくは、ヒドロフルオロアルカンは、１，１，１，２−テトラフルオロエタンまたは１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンである。
【００５６】
他の実施形態において、本発明による方法の第３の変形例はまた、上述のものなどのバルククロロ（フルオロ）オレフィンまたは大量のこのようなクロロ（フルオロ）オレフィンを含む画分の臭素化に有利に用いられることが可能である。
【００５７】
本発明による方法は、バッチ式、半連続式または連続モードで実施され得る。連続モードが好ましい。
【００５８】
本発明による方法においては、臭素化反応器および蒸留装置は、特に、ＭＯＮＥＬ、ＩＮＣＯＮＥＬまたはＨＡＳＴＥＬＬＯＹなどのタイプの合金などの耐食性材料製であることが好ましい。
【００５９】
本発明による方法において、有利には、臭素中の酸素含有量が体積基準で１０００ｐｐｍ未満であること、好ましくは、体積基準で５０ｐｐｍを超えないことが確実とされるよう注意される。これを達成するために、オレフィン系不純物を含有するヒドロフルオロアルカンは先ず、例えば窒素といった不活性ガスでスパージングすることにより脱気され得る。しばしば、出発材料中の酸素含有量はこれらの条件を満足するか、またはこの出発材料は無酸素でさえあるであろう。
【００６０】
本発明による方法において、臭素での処理には一般に分離操作が続き、その役割は主に、高い沸点を有するヒドロフルオロアルカン化合物から、特に含まれる場合には残存臭素および先の不飽和不純物をそれらが臭素化された後に分離することである。分離操作は好ましくは蒸留である。
【００６１】
イニシエータとしての放射線の存在下での臭素（またはＢｒＣｌ）での処理といった第２の変形例が好ましい変形例である。
【００６２】
所望の場合には、本発明の方法は、当技術分野において公知である他の処理と組み合わせて実施することが可能である。例えば、
（ａ）イニシエータの存在下での塩素または臭素での処理
（ｂ）フッ化水素との反応
（ｃ）精製ヒドロフルオロアルカンが蒸留カラムの頂部または側部から取り出される蒸留
（ｄ）抽出蒸留
（ｅ）固体吸着媒への吸着
（ｆ）酸素を含有する化合物との反応、および
（ｇ）元素塩素との反応を除く、少なくともいく種かの有機不純物と反応することができる試薬との気相反応
からなる群から選択される１つ以上の追加の処理ステップの前または後に実施することが可能である。
【００６３】
以下において、追加の処理ステップが詳細に説明されている。追加のステップにより、ヒドロフルオロアルカンは、不純物を除去するために、または臭素での処理によっては除去されることができないか反応速度が過度に遅い不純物を除去するために前処理されることが可能である。あるいは、既に臭素で処理されたヒドロフルオロアルカンを、例えば、除去されなかったかあるいは臭素での処理によっては満足な程度にまで除去されなかった不純物を除去するための、または形成された臭素化生成物を除去するためのその後の追加の処理ステップに供することが可能である。
【００６４】
一つの追加の処理ステップにおいて、ヒドロフルオロアルカンは、イニシエータの存在下で、元素塩素またはもう一度臭素で処理される。イニシエータは、塩素または臭素分子を開裂により分解させる。フリーラジカルイニシエータは、しばしば有機化合物である。通常用いられる有機化合物のなかには、過酸化化合物またはジアゾ化合物がある。過酸化化合物が特に用いられる。イニシエータは可視光またはＵＶ光であり得る。イニシエータはまた、ルイス酸であることが好ましい金属イオンであり得る。元素周期律表（ＩＵＰＡＣ１９７０）の第ＩＩＩａ、ＩＶａおよびｂ、Ｖａおよびｂ、ＶＩｂおよびＶＩＩＩ族金属のイオンから選択されることが好ましい。特に好適な方法においては、鉄、ニッケル、アルミニウム、ホウ素、チタン、クロム、ジルコニウム、タンタル、錫またはアンチモンのイオンから選択される。鉄イオンが特に好ましい。
【００６５】
他の追加の処理ステップにおいて、有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンはフッ化水素との反応に供される。
【００６６】
これは、フッ化水素を用いることによって、ヒドロフルオロアルカン中に存在する有機不純物の含有量の効果的な低減を特に可能にする。後者の化合物は、ヒドロフルオロ化(hydrofluorination)によるヒドロフルオロアルカンの合成において用いられる試薬のなかにある。転化による生成物は、オレフィン系またはクロロフルオロ有機不純物よりも毒物学的におよび環境的に許容される飽和（ヒドロ）フルオロアルカンである。加えて、一定の有機不純物について、フッ化水素との反応は、所望のヒドロフルオロアルカン、すなわち、特に、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンまたは１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの形成をもたらすであろう。追加のステップは、ヒドロフルオロ化によるヒドロフルオロアルカンの合成の反応のために開発された技術的手段を用いることにより容易に実施され得る。
【００６７】
この追加のステップによりその含有量が特に低減され得る有機不純物は少なくとも１個の塩素原子を含み、クロロフルオロエチレン、クロロジフルオロプロパンおよびクロロフルオロブタンまたは−ブテンなどである。これらは、クロロジフルオロエチレンまたはモノクロロトリフルオロブテン異性体などの、特に２個、３個または４個の炭素原子を含有する（クロロ）フルオロオレフィンである。
【００６８】
追加のヒドロフルオロ化ステップがまた、上述の（クロロ）フルオロアルケン（任意により１個以上の水素原子を含有し得る）の排除に特に有用である。ヒドロフルオロアルケンとフッ化水素との反応は、フッ素化触媒の存在下に実施されることが好ましい。これは触媒の不在下に実施されてもよい。
【００６９】
（クロロ）フルオロアルケン（任意により１個以上の水素原子を含有する）とフッ化水素との反応が触媒の存在下に実施される場合、ＨＦのオレフィンへの付加および／または塩素原子のフッ素原子での置換を促進することが可能である触媒が用いられ得る。用いられ得る触媒のうち、元素周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９７０）の第ＩＩＩａ、ＩＶａおよびｂ、ＶａおよびｂおよびＶＩｂ族からの金属ならびにこれらの混合物から選択される金属の誘導体が挙げられる。チタン、タンタル、モリブデン、ホウ素、錫およびアンチモン誘導体がより特に選択される。好ましくは、チタンまたは錫誘導体が用いられる。挙げられる金属誘導体は、塩およびより特にハロゲン化物である。好ましくは、この選択は、塩化物、フッ化物および塩化フッ化物からなされる。本発明によるヒドロフルオロアルカンを調製するための方法において特に好ましい触媒は、チタンおよび錫の塩化物、フッ化物および塩化フッ化物、ならびに、これらの混合物である。四塩化チタンおよび四塩化スズが使用のために特に好適である。
【００７０】
ヒドロフルオロアルカン中に存在するフッ化水素と有機不純物とのモル比は、一般に少なくとも１ｍｏｌ／ｍｏｌである。好ましくは、この方法は、少なくとも１．５ｍｏｌ／ｍｏｌのモル比で実施される。用いられるフッ化水素と有機化合物とのモル比は、一般に１０００ｍｏｌ／ｍｏｌを超えない。このモル比は１０ｍｏｌ／ｍｏｌを超えないことが好ましい。この追加の処理ステップにおいて、３以下のフッ化水素とオレフィン系不純物とのモル比がしばしば維持される。
【００７１】
ＨＦとの反応は、バッチ式または連続法で実施され得る。
【００７２】
反応がバッチ式法で実施される場合、有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンのフッ化水素との反応の時間は、一般に１０分〜５時間の範囲である。好ましくは、この時間は少なくとも０．５時間である。有利には、この時間は少なくとも１時間である。普通、この時間は４時間を超えない。好ましくは、この時間は２．５時間を超えない。
【００７３】
反応が連続法で実施される場合、反応器における試薬の滞留時間は一般に少なくとも０．５時間である。これは、通常３０時間を超えない。典型的には、これは５〜２５時間の範囲である。好ましくは、これは１０〜２０時間の範囲である。「反応器における試薬の滞留時間」という表記は、反応媒体の体積と、反応器出口での反応媒体の体積基準での流量との間の比を示すことが意図される。
【００７４】
好ましい第１の変形例において、有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンのフッ化水素との反応は液相中で実施される。この変形例において、有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンのフッ化水素との反応が実施される温度は、一般に少なくとも６０℃である。好ましくは、この温度は少なくとも８０℃である。普通、この温度は１６０℃を超えない。好ましくは、これは１４０℃を超えない。
【００７５】
この変形例において、圧力は、反応媒体が液体形態に維持されるよう選択される。用いられる圧力は、反応媒体の温度に応じて様々である。これは、一般に４０バール以下である。好ましくは、３５バール以下である。特に有利な様式において、圧力は２５バール以下である。普通、圧力は５バール以上である。
【００７６】
第２の変形例において、ＨＦでの処理は気相中で実施される。この変形例は、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを精製するために特に好適である。
【００７７】
特に、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンは、意外な熱安定性を示し、その気相における精製が許容される。
【００７８】
この第２の変形例において、酸化クロム、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウム、およびこれらの混合物から選択される金属酸化物に基づくフッ素化触媒がしばしば用いられる。しばしば、金属酸化物は、少なくとも１００ｍ２／ｇおよび好ましくは少なくとも１５０ｍ２／ｇのＢＥＴ法に基づいて測定される比表面積を有する。一般に、この比表面積は４００ｍ２／ｇ以下である。金属酸化物はアモルファスであることが好ましい。
【００７９】
この第２の変形例において、フッ化水素との反応の温度は、一般に少なくとも５０℃である。好ましくは、この温度は少なくとも１００℃である。一般に、この温度は４００℃以下である。好ましくは、この温度は３００℃以下である。
【００８０】
ＨＦでの追加の処理は、ヒドロフルオロ化による合成、特にクロロ（フルオロ）カーボンのヒドロフルオロ化による合成によって得られたヒドロフルオロアルカンの精製に対する有利な適用を見出す。後者の場合において、有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンの塩化水素含有量を、本発明による方法の第２の態様におけるその使用の前に低減させておくことが有利であり得る。
【００８１】
ＨＦでの処理には、しばしば、ヒドロフルオロアルカンの回収を意図する少なくとも１つの処理ステップが続く。用いられ得る処理ステップの例は、とりわけ、例えば、ＫＦ、ＮａＦあるいはアルミナなどの固体への吸着、水での洗浄、抽出操作、好適なメンブランによる分離、抽出蒸留または蒸留などの、残存フッ化水素をヒドロフルオロアルカンから分離するために用いられ得る処理である。
【００８２】
本発明の他の実施形態によれば、有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンは蒸留にさらに供されると共に、精製ヒドロフルオロアルカンが蒸留カラムの頂部または側部から取り出される。
【００８３】
驚くべきことに、特に２個、３個または４個の炭素原子を含む（ヒドロ）（クロロ）フルオロカーボンといったヒドロフルオロアルカン中に存在する有機不純物はヒドロフルオロアルカンと共沸物を形成する傾向を有さず、それ故、分離されることが可能であることが見出された。この処理ステップは容易に実施され得る。
【００８４】
本発明による方法の追加の精製ステップによりその含有量が低減され得る有機不純物は、一般に２個、３個または４個の炭素原子を含む。これらは、特に臭素化反応生成物であり、しばしば、これらは臭素、ならびに、少なくとも１個の塩素およびフッ素により置換されたアルカンであり；これらは水素をさらに含み得る。通常は、これらは、２個、３個または４個の炭素原子を含有する。蒸留圧は、一般に４０絶対バール未満であり；しばしば、２５バール（絶対）未満である。一般に、この蒸留圧は、少なくとも０．５バールである。通常は少なくとも１バールである。好ましくは、これは少なくとも１．５バールである。適用される具体的な圧力は、蒸留されるべきベース生成物に応じる。ベース生成物が１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンである場合、この圧力は、上記の範囲の下方域内であることが好ましいであろう。ベース生成物が１，１，１，２−テトラフルオロエタンである場合、この圧力は、上記の範囲の中域から上方域内にあることが好ましいであろう。
【００８５】
この追加のステップの記載において、圧力に対するいずれかの言及は、蒸留カラムの頂部で計測される絶対圧に対応する。
【００８６】
蒸留が実施される温度は、一般に、およそ、選択された圧力でのヒドロフルオロアルカンの沸点に相当する。
【００８７】
ヒドロフルオロアルカンが１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンである場合、良好な結果は約１．５〜３バールの圧力および約５０〜７０℃の温度で得られ、ヒドロフルオロアルカンが１，１，１，２−テトラフルオロエタンである場合、良好な結果は約５〜２５バールの圧力および約２０〜７５℃の温度で得られる。
【００８８】
蒸留は、１つ以上の蒸留カラムで実施され得る。好ましくは、１つのカラムのみが用いられることとなる。
【００８９】
用いられ得る蒸留カラムはそれ自体公知である。例えば、従来のプレートカラム、または、「双流式」プレートカラムまたはバルク充填あるいは構造化充填されたカラムを用いることが可能である。
【００９０】
蒸留における理論的プレート数は、一般に少なくとも１０である。通常は少なくとも１５である。少なくとも２０の数が良好な結果をもたらす。
【００９１】
この追加の処理ステップにおける有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンの供給は、一般にカラムの理論的プレート数の５０％未満のレベルで実施され、カラムの頂部が理論的プレート数の１００％に対応すると理解される。このレベルは、通常はカラムの理論的プレート数の４５％以下である。一般に、この供給は、カラムの理論的プレート数の少なくとも５％のレベルで実施される。このレベルは通常はカラムの理論的プレート数の少なくとも１０％である。
【００９２】
側部からの取り出しが実施される場合、これは、一般に、蒸留の理論的プレート数の少なくとも５０％に相当するレベルで実施される。側部の取り出しは、一般に蒸留の理論的プレート数の８０％以下に相当するレベルで実施される。
【００９３】
この追加の処理ステップにおいて、精製ヒドロフルオロアルカンは、一般に供給の少なくとも５０％の量で除去される。この量は、通常は供給の少なくとも７０％である。この量は、好ましくは供給の少なくとも８０％である。一般に、精製ヒドロフルオロアルカンは、供給の９９％以下の量で除去される。この量は、通常は供給の９７％以下である。この量は、好ましくは供給の９５％以下である。
【００９４】
蒸留におけるモル還流の程度は一般に２０以下である。この程度は、通常は１０以下である。７以下の還流の程度が良好な結果をもたらした。
【００９５】
本発明による精製処理において実施されることが可能である他の追加のステップは抽出蒸留である。この抽出蒸留は、一般に（ヒドロ）クロロカーボン、（ヒドロ）フルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、炭化水素、ケトン、アルコール、エーテル、エステル、ニトリル、塩化水素および二酸化炭素から選択される少なくとも１種の抽出剤の存在下に実施される。
【００９６】
抽出剤として用いられ得るヒドロフルオロカーボンは、典型的には、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含む。好ましい特定のヒドロフルオロカーボン抽出剤は、例えば、ジフルオロメタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンから選択されるヒドロフルオロアルカン抽出剤である。本発明による方法の第４の態様におけるヒドロフルオロカーボン抽出剤は、普通、有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンとは異なることが理解される。
【００９７】
用いられ得る他の抽出剤は、例えば、ジクロロメタン、パークロロエチレン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチルおよびアセトニトリルから選択される。
【００９８】
他の実施形態において、抽出剤は、ヒドロフルオロ化によるヒドロフルオロアルカンの合成に好適である塩素化前駆体、または、クロロフルオロエタン、クロロフルオロプロパンおよびクロロフルオロブタンなどの前記塩素化前駆体のヒドロフルオロ化により得られるクロロ（フルオロ）中間体から選択される。
【００９９】
好ましくは、この抽出剤は、１，１，１，３，３−ペンタクロロブタン、１，１−ジクロロ−１，３，３−トリフルオロブタン、１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロブタン、３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロブタン、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロブタンおよび３−クロロ−１，１，３，３−テトラフルオロブタンまたはこれらの抽出剤の混合物から選択される。
【０１００】
この蒸留は、一般に、適切な場合、抽出剤とヒドロフルオロアルカンとの間の共沸物の形成の実質的な回避を可能とする圧力および温度で実施される。
【０１０１】
この蒸留は、１つ以上の蒸留カラムにおいて実施され得る。好ましくは、１つのカラムのみが用いられる。
【０１０２】
本発明による方法において用いられ得る蒸留カラムはそれ自体公知である。例えば、従来のプレートカラムまたは「双流式」プレートカラムまたはバルク充填あるいは構造化充填されたカラムを用いることが可能である。
【０１０３】
本発明の精製方法における追加の処理ステップのさらに他の代替は固体吸着媒への吸着である。固体吸着媒は、例えば、アルミナ、シリカ、酸化鉄化合物、ゼオライトおよび活性炭から選択され得る。このような吸着媒は市販されている。吸着媒は、任意により、吸着処理での使用に先んじて活性化される。熱処理または固体吸着媒のルイス酸性度を高めることが意図される処理が好適である。好ましい固体吸着媒は、例えば塩酸または硝酸での洗浄といった、ルイス酸性度を高めることが意図される処理を経たものである。
【０１０４】
有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンと固体吸着媒との間の接触は、種々の技術に従って実施され得る。この方法は流動床において実施され得るが、一般には、有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンの流れが通される粒子の固定床の形態での固体吸着媒を配置することが好ましい。この流れは、液体または気体であり得る。一変形例において、吸着は気相において実施される。
【０１０５】
この追加のプロセスステップが気相において実施される場合、有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンと固体吸着媒との、少なくとも１秒の接触時間が実施される。好ましくは、このプロセスは、２秒超の接触時間で実施される。良好な結果は、３秒以上の接触時間で得られた。原理上は、このプロセスは、例えば数分間のきわめて長い接触時間で実施され得る。実際には、効率の理由から、このプロセスは、一般に、１分未満および好ましくは約３０秒以下の接触時間で実施される。
【０１０６】
この追加のプロセスステップが液相において実施される場合、有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンと固体吸着媒との、少なくとも約２分間の接触時間が実施される。好ましくは、このプロセスは、約５分間超の接触時間で実施される。
【０１０７】
原理上は、このプロセスは、例えば１２０分間のきわめて長い接触時間で実施され得る。実際には、このプロセスは、一般に、６０分間未満および好ましくは約３０分間以下の接触時間で実施される。
【０１０８】
このプロセスステップが固定床において実施される場合、接触時間は、吸着媒の固定床の体積対有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンの流れの体積基準の流量の比として定義される。このプロセスステップが流動床において実施される場合、接触時間は、固体吸着媒を含有するタンクの容積対有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンの流れの体積基準の流量の比として定義される。
【０１０９】
固体吸着媒は粒子の粉末の形態で用いられ、その最適な粒径はこのプロセスが実施される条件に左右される。一般に、その粒径が約０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲である固体吸着媒が選択される。このプロセスは、７ｍｍ以下の直径を有する粒子で実施されることが好ましい。特に好ましい様式において、５ｍｍ以下の直径を有する粒子が用いられる。しかも、その粒子が０．５ｍｍ以上の直径を有する固体吸着媒を用いることが好ましい。このプロセスは、１ｍｍ以上の直径を有する粒子で実施されることが好ましい。特に好ましい様式においては２ｍｍ以上の直径を有する粒子が用いられる。
【０１１０】
このプロセスの後、固体吸着媒は、例えば１００〜２５０℃といった適度の温度で、例えば窒素下といった気流下で、または減圧下で加熱することにより再生され得る。この固体吸着媒はまた酸素での処理によっても再生され得る。
【０１１１】
本発明による他の代替的な追加のプロセスステップは、酸素を含有する化合物との反応による精製処理に関係する。酸素を含有する試薬は、ヒドロフルオロアルカン中、特に１，１，２−テトラフルオロエタンまたは１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン中に存在する有機不純物と優先的に、かつ、ヒドロフルオロアルカンを実質的に分解させることなく反応することが見出された。酸素を含有する化合物は、例えば、酸素化ガス、酸素化酸、有機あるいは無機過酸化物、過酸化物塩または過酸であり得る。このような化合物の具体例は、酸素、オゾン、過酸化水素、過酢酸、過マンガン酸カリウム、硫酸および三酸化硫黄から選択される。
【０１１２】
この追加のプロセスステップの実施形態において、この反応は、塩基の存在下に実施され、酸素を含有する化合物はアルコールである。塩基は、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物であり得る。アルコールは、例えば、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールから選択され得る。
【０１１３】
酸素を含有する化合物との反応は、酸素化触媒の存在下または不存在下に実施され得る。用いられ得る酸素化触媒は、例えば、白金、マンガンまたはチタンを含有する化合物および特に錯体から選択され得る。
【０１１４】
酸素を含有する化合物との反応は、気相または液相中で実施され得る。液相中で実施されることが好ましい。この場合、反応温度は、一般に１５０℃以下である。この温度は、より頻繁に１２０℃以下である。好ましくは、この温度は１００℃以下である。反応温度は、一般に少なくとも−２０℃である。この温度は、より頻繁に少なくとも０℃である。好ましくは、この温度は少なくとも２０℃である。
【０１１５】
反応圧力は一般に１〜４０バールである。
【０１１６】
さらなる任意のプロセスステップは、気相における、少なくともいく種かの有機不純物と反応することができる試薬との反応に関する。ここで、試薬は、原理上は、気相中において、ヒドロフルオロアルカン中に存在する少なくともいく種かの有機不純物であって、特にオレフィン系不純物と反応することができるいずれかの試薬であり得る。この試薬は、有利には、塩化水素、水素、フッ化水素、酸素およびオゾンから選択される。
【０１１７】
典型例においては、この反応は触媒水素化である。
【０１１８】
驚くべきことに、触媒水素化は、特に１，１，１，２−テトラフルオロエタンまたは１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン中のいずれかの不純物の含有量を５ｍｇ／ｋｇ近くまで、さらにはこれより少ないレベルへの低減を、同時にヒドロフルオロアルカンの分解を回避しながら、可能とすることが見出された。
【０１１９】
本発明による気相中での触媒水素化反応において用いられ得る触媒は、例えば、好ましくは活性炭などの担体に担持された元素周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９７０）の第ＶＩＩＩ族からの金属あるいは数種の金属の混合物、フッ素化アルミナまたはアルミニウム三フッ化物を含有する触媒である。第ＶＩＩＩ族からの金属の具体例は、白金、パラジウムおよびロジウムである。これらの触媒のうち、パラジウムを含む触媒が好ましい。
【０１２０】
用いられ得る担持触媒における金属含有量は、一般に少なくとも０．００１重量％である。この含有量は、通常は少なくとも０．１重量％である。担持触媒中の金属含有量は、一般に２０重量％以下である。この含有量は、頻繁に１０重量％以下である。触媒水素化の最中に存在し得る生成物、特にフッ化水素に対して耐性である触媒が選択されることが好ましい。良好な結果が、例えば、活性炭に担持されたパラジウムを含む触媒で得られる。
【０１２１】
試薬と、ヒドロフルオロアルカン中に存在する有機不純物とのモル比は、一般に少なくとも１ｍｏｌ／ｍｏｌである。好ましくは、このプロセスは、少なくとも１．５ｍｏｌ／ｍｏｌのモル比で実施される。試薬と有機不純物とのモル比は、一般に１０００ｍｏｌ／ｍｏｌを超えない。このモル比は１０ｍｏｌ／ｍｏｌを超えないことが好ましい。本発明によるプロセスの第７の態様において、試薬とオレフィン系不純物との３以下のモル比が頻繁に維持される。しかしながら、試薬が水素である場合、良好な結果はまた、５以上の水素とオレフィン系不純物とのモル比が維持される場合にも得られる。水素とオレフィン系不純物とのモル比は、有利には２０以下である。好ましくは、この比は１０以下である。
【０１２２】
気相反応の温度は、一般に少なくとも５０℃である。この温度は、通常は少なくとも７０℃である。好ましくは、この温度は１００℃以上である。一般に、気相反応の温度は４００℃以下である。好ましくは、この温度は３００℃以下である。特に好ましい様式において、この温度は２５０℃以下である。さらにより好ましくは、この温度は１５０℃以下である。
【０１２３】
この追加のステップにおいて、しばしば、有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンを気体形態にすることが意図される操作を実施することが必要となる。この操作は例えば、蒸発を含み得る。好ましい一変形例において、この操作は、気相中での精製を目的とする、気体形態でのヒドロフルオロアルカンおよび有機不純物を含む蒸留画分の除去を含む。この蒸留画分は、有機不純物に追加して、場合により、ヒドロフルオロアルカンの合成の副生成物または中間体に起因する試薬を含む粗ヒドロフルオロアルカンの１回以上の蒸留により得てもよい。粗ヒドロフルオロアルカンは、特にこのヒドロフルオロアルカンがヒドロフルオロ化により得られる場合に、特に、フッ化水素および／または塩化水素を含み得る。粗ヒドロフルオロアルカン中のフッ化水素および／または塩化水素含有量は、蒸留画分が低フッ化水素および／または塩化水素含有量を有するように、蒸留により低減され得る。
【０１２４】
フッ化水素および／または塩化水素含有量のこの低減は、上述の触媒水素化が実施される場合に特に有利である。この場合、有機不純物を含有すると共に、一般に１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下の酸性度を有するヒドロフルオロアルカンが精製処理において用いられる。
【０１２５】
良好な結果は、フッ化水素および／または塩化水素を実質的に含まない有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンで得られる。
【０１２６】
有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンを気体形態にすることを意図する操作においては、一般に、ヒドロフルオロアルカンの温度が気相精製処理の温度を超えないことを確実にするように注意が払われる。
【０１２７】
気相精製反応の後に、有利には、有機不純物と試薬との間の反応の生成物からヒドロフルオロアルカンを分離することを意図する１つ以上の処理が続いてもよい。特に試薬が水素である場合には、蒸留が処理として好適である。
【０１２８】
本発明による方法においては、精製処理の後に、例えば、いずれかの残存酸性度、特に微量のフッ化水素を除去することが意図された１つ以上の仕上ステップが続き得る。この目的のための好適な仕上ステップは、例えば、アルミナ、ＫＦ、ＮａＦまたはシリカなどの固体への吸着である。
【０１２９】
用いられ得る他の処理は、例えば、水での洗浄、抽出操作、または好適なメンブランによる分離である。
【０１３０】
本発明による方法は、前処理が必要とされることなく、任意の合成プロセスにより調製された、オレフィン系不純物を含有するヒドロフルオロアルカンの精製に適用される。本発明による方法はまた、実質的にヒドロフルオロアルカンおよび有機不純物のみから構成される、有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンの精製にも適用される。典型的には、精製されるべきヒドロフルオロアルカンは、１０重量％以下の有機不純物を含有する。不純物のこの含有量は５重量％以下であり得る。これは、１重量％以下でもあり得る。本発明による方法は、０．１重量％以下の有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンにさえ適用され得る。
【０１３１】
本発明による方法は、ヒドロフルオロ化(hydrofluorination)、特にヒドロクロロ（フルオロ）カーボンのヒドロフルオロ化により得られたヒドロフルオロアルカンの精製において有利な用途が見出される。
【０１３２】
本発明による臭素での処理は、本発明による方法により達成される有益性を最適にするために、それぞれ追加の精製処理と組み合わされることが可能であると理解されるべきである。特定の実施形態において、本発明による方法は、本発明による少なくとも１種の精製処理を含む有機不純物を除去するための１つ、２つ、３つまたは４つの追加の精製ステップと組み合わされてもよい。特にこの組み合わせは、所望のヒドロフルオロアルカンの損失が極めて小さい、クロロ（フルオロ）オレフィン含有量の効果的な低減を可能にする。
【０１３３】
精製処理の好ましい組み合わせを記載している以下の段落においては、以下の略語が用いられている：
（ａ１）本発明による方法の第１の変形例による臭素またはＢｒＣｌでの処理（有機または無機イニシエータ化合物から選択されるフリーラジカルイニシエータ）；
（ａ２）本発明による方法の第２の変形例による臭素またはＢｒＣｌでの処理（電磁放射線）；
（ａ３）本発明による方法の第３の変形例による臭素またはＢｒＣｌでの処理（金属イオンの存在）；
（ｂ）フッ化水素との反応；
（ｃ）蒸留；
（ｄ）抽出蒸留；
（ｅ）固体吸着媒への吸着；
（ｆ）酸素を含有する化合物との反応；
（ｇ）気相反応、好ましくは水素化反応；
（ｈ）例えば、主に波長＞２８０ｎｍのＵＶ光を用いる、ＢｒＣｌでの光塩素化、光臭素化または光化学反応
（ｉ）塩素の不存在下での光分解
（ｊ）フッ素との反応。
【０１３４】
好適な順次の組み合わせとしては、とりわけ、（「＋」は「続いて」を意味する）
（ａ３）＋（ａ１）、（ａ３）＋（ａ２）、（ａ２＋ｃ）、（ｃ）＋（ａ２）＋（ｃ）、（ａ２）＋（ｃ）、（ａ２）＋（ｅ）、（ａ２）＋（ｅ）＋（ｃ）、（ａ３）＋（ｃ）、（ａ３）＋（ｅ）、（ａ３）＋（ｈ）、（ｂ）＋（ａ２）、（ａ２）＋（ｂ）＋（ｃ）、（ｃ）＋（ａ１）、（ｃ）＋（ａ２）、（ｄ）＋（ａ１）、（ｄ）＋（ａ２）、（ｆ）＋（ａ２）、（ｇ）＋（ａ１）、（ｇ）＋（ａ２）、（ｉ）＋（ａ１）、（ｉ）＋（ａ２）、（ｊ）＋（ａ２）が挙げられる。
【０１３５】
組み合わせ（ａ３）＋（ａ１）、（ａ３）＋（ａ２）、（ａ３）＋（ｃ）、（ｃ）＋（ａ２）＋（ｃ）、（ａ２）＋（ｃ）、（ａ２）＋（ｅ）、（ａ２）＋（ｅ）＋（ｃ）、（ａ２）＋（ｅ）、（ａ３）＋（ｅ）、（ａ３）＋（ｈ）、（ｃ）＋（ａ１）、（ｃ）＋（ａ２）、（ｉ）＋（ａ１）、（ｉ）＋（ａ２）が好ましい。
【０１３６】
前述の組み合わせは、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの精製に特に良好に好適であることが理解される。
【０１３７】
上記（ｈ）の下では、光塩素化が、本発明による少なくとも１つの処理ステップと共に可能な追加の処理ステップとして記載されていることに注意しなければならない。この追加の処理ステップにおいては、＞２８０ｎｍの波長を有する光が適用され得る。２８０ｎｍ以下の波長を有する光を適用することもまた可能である。基本的に約２５４ｎｍの波長を有する放射線を放射する光源を適用することが可能であることさえ見出された。このように短波長を有する放射線は元素塩素の吸収範囲の観点から無効であることが予期されていたため、これはきわめて意外である。実際、２６０ｎｍより短い波長の部分のエネルギーが総エネルギーの少なくとも９０％である電磁放射線を用いての元素塩素との反応により達成されることが可能である不飽和不純物を含有するヒドロフルオロアルカンの処理は、上述のとおり臭素またはＢｒＣｌを用いる処理と一緒に追加のステップとしては適用されることのみができないこと；２６０ｎｍより短い波長の部分のエネルギーが総エネルギーの少なくとも９０％、好ましくは１００％である電磁放射線を伴う元素塩素との反応による、不飽和不純物を含有するヒドロフルオロアルカンのこの処理は、単一の精製ステップ（上述の臭素またはＢｒＣｌでの処理なしで）としてでさえ適用されることが可能であること；または任意により上述のステップ（ｂ）〜（ｇ）および（ｉ）あるいは（ｊ）の１つ以上と組み合わされること、が見出された。この本発明の態様（元素塩素で不飽和不純物を含有するヒドロフルオロアルカンを処理するための）は、２６０ｎｍより短い波長の部分のエネルギーが総エネルギーの少なくとも９０％である放射線で実施することさえ可能である。「ヒドロフルオロアルカン」という用語は、上記に示したヒドロフルオロアルカンを示し；好ましいヒドロフルオロアルカンがこの態様においても好ましい。不飽和不純物についても同じである。ＨＦＣ−１３４ａがこの態様において最も好ましいヒドロフルオロアルカンである。好ましくは、少なくとも１種の以下の不純物がＨＦＣ−１３４ａに含有されており、除去される：２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２２５ｚｃ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２２５ｙｅ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２４３ｚｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｚｅ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＣ−１３３６ｍｚｚ）、１，１−ジフルオロクロロエテン（ＨＦＣ−１１２２）、１，２−ジフルオロクロロエテン（ＨＦＣ−１１２２ａ）、およびトランス−１−クロロ−２−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１１３１）。
【０１３８】
本発明の他の態様は、気体−気体反応、気体−液体反応、および液体−液体反応における特定の光化学反応を実施するための放射線源としての電気的に操作されたＬＥＤ（発光ダイオード）および電気的に操作されたＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）の適用である。それ故、これらのダイオードは、電流が流れたときに光を放射する。
【０１３９】
従って、本発明のさらなる実施形態は、２種以上の出発反応剤(reactant)からの反応混合物を準備するステップ、ＬＥＤまたはＯＬＥＤにより光化学放射線の少なくとも一部を供給することにより反応を開始させるかまたは支援する（サポートする）ステップ、および反応生成物を回収するステップを含む、気体−気体、液体−液体または気体−液体タイプの光化学反応を実施するための方法であって、ここで、出発材料は有機化合物を含み、ならびに、反応は、光化学的にサポートされた塩素化、塩化臭素化あるいは臭素化反応であるか、または、光酸化が光増感剤の不存在下あるいは光増感剤としての塩素の存在下に実施される光酸化反応である。
【０１４０】
好ましくは、ＬＥＤおよびＯＬＥＤは、製造プロセスまたは精製プロセスにおいて、前記無機二原子分子と有機反応剤との、気体−気体反応、気体−液体反応、および液体−液体反応における反応に適用される。
【０１４１】
ＬＥＤは、ｐ−ｎ接合の順方向に電気的バイアスが印加されたときに非干渉性の狭スペクトル光を放射する半導体デバイスである。この効果は、エレクトロルミネセンスの形態である。放射される放射線の色は、用いられる半導体材料の組成および条件に依存し、赤外光、可視光または近紫外線であることが可能である。ＬＥＤは市販されている。例えば、以下の色が放射されることが可能である：
赤および赤外色：ＡｌＧａＡｓ；ｇｒｅｅｎ：ＡｌＧａＰ；黄色、緑、オレンジ色、オレンジ−赤色：ＡｌＧａＩｎＰ；ＧａＡｓＰ：黄色、オレンジ−赤色および赤；赤、黄色および緑：ＧａＰ；緑、青、白色（ＡｌＧａＮ量子障壁を有する場合）：ＧａＮ；近ＵＶ、青緑および青：ＩｎＧａＮ；青：基質としてのＳｉＣ；青：Ｓｉ（基質）；青：基質としてのサファイア；青：ＺｎＳｅ；ＵＶ：ダイアモンド；近紫外線〜遠紫外線：ＡｌＮまたはＡｌＧａＮ。
【０１４２】
ＯＬＥＤは有機発光ダイオードである。これは、有機化合物のフィルムを発光性エレクトロルミネセント層中に含む。この層は、通常、好適な有機化合物が、単純な印刷プロセスによって、平坦な層の上に行および列で堆積されることを可能とするポリマー物質を含む。得られるピクセルのマトリックスは様々な色の光を放射することが可能である。広い範囲の色が生成されることが可能である。
【０１４３】
ＬＥＤおよびＯＬＥＤは高効率を有するが、しばしば、比較的低いエネルギー出力しか有さない。従って、所望の場合には、所望のエネルギー出力を達成するために複数のＬＥＤまたはＯＬＥＤを一緒に適用する必要がある。
【０１４４】
原理上は、ＬＥＤおよびＯＬＥＤは、幅広く多様な既述した光化学方法に、気体−気体反応、気体−液体反応、および液体−液体反応を介して適用されることが可能であり、この方法は、例えば、２種以上の出発反応剤から反応混合物を準備するステップ、ＬＥＤまたはＯＬＥＤにより光化学放射線の少なくとも一部を供給することにより反応を開始させるかまたは支援するステップ、および反応生成物を回収するステップ、を含むことが可能である。この回収は、しばしば蒸留による精製ステップを含むことが可能である。
【０１４５】
このような反応は、例えば精製目的のために上述されているとおりであるが、当然、化合物を合成すると共に製造する意図も伴う、例えば塩素化または臭素化化合物、塩素、臭素またはＢｒＣｌを不飽和炭素−炭素結合にもたらす水素−ハロゲン交換を含む。これらは、例えば、一般に、飽和ヒドロフルオロカーボンまたはパーフルオロカーボン中に含まれる不飽和不純物を、精製されるべき飽和ヒドロフルオロカーボンまたはパーフルオロカーボンからの分離がより容易である反応生成物への転換のために適用することが可能である。例えば、フルオロエタン、フルオロプロパン、フルオロブタン、フルオロペンタンおよびより高級の同族体は、不飽和不純物がこの様式で除去されることにより精製されることが可能である。精製されることが可能であるヒドロフルオロカーボンのうち、例えば１，１，１，２−テトラフルオロエタンといったテトラフルオロエタン；例えばペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンまたは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンといったフルオロプロパン；例えば１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンといったヘプタフルオロプロパン；例えば１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンといったペンタフルオロブタンが挙げられるべきである。この精製は、塩素、ＢｒＣｌ、臭素またはこれらの混合物との光化学的接触下で達成されることが好ましい。例えば、１，１，１，２−テトラフルオロエタンは、不飽和不純物から、塩素、臭素またはＢｒＣｌを添加すると共に、ＬＥＤまたはＯＬＥＤを光源として適用して、不飽和不純物へのそれぞれのハロゲンの付加を支援しまたは促進させることによって精製されることが可能である。例えば、これらは、臭素またはＢｒＣｌを用いる上述の光化学的に操作された精製方法において放射線源として適用されることが可能である。これはまた、ヒドロフルオロアルカンが光化学的に精製されて（ヒドロ）（クロロ）フルオロアルケンが除去される精製方法において用いられることが可能である。
【０１４６】
ＬＥＤおよびＯＬＥＤはまた、酸素が関与すると共に、いずれかの増感剤の不在下であるか、または追加の増感剤（あるいは「イニシエータ」）としての塩素の存在下での光化学反応に適用されることが可能である。塩素が増感剤として用いられる場合、これが用いられる唯一の増感剤であることが好ましい。酸素が関与する反応の例としては、ＣＨＣｌ基を有する化合物からのＣ−（Ｏ）基を含む化合物の調製が挙げられる。このような反応の枠組みにおいて、フッ化カルボニルはＣＨ２ＦＣｌから調製され、カルボン酸塩化物はＣＨＣｌ２基を有するアルカンから調製され、およびカルボン酸フッ化物はＣＨＣｌＦ基を有するアルカンから調製されることが可能である。
【０１４７】
例えば、式Ｒ’ＣＦＸＣ（Ｏ）Ｃｌの化合物は、米国特許第ＵＳ−Ａ５，５４５，２９８号明細書に記載されているとおり調製されることが可能である。この式におけるＸはフッ素または塩素を示し、およびＲ’はフッ素または１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化飽和アルキル基を示す。
【０１４８】
好ましくは、この反応は、式ＲＣ（Ｏ）Ｃｌのカルボン酸塩化物を式Ｒ−ＣＨＣｌ２の対応するクロロフルオロカーボンから生成し、式中、Ｒは、少なくとも１個のフッ素原子および任意に１個以上のＣｌ原子により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、ＣＨＣｌ２基はＣ（Ｏ）Ｃｌ基に酸化される。
【０１４９】
例えば、塩化クロロジフルオロアセチルはＣＦ２ＣｌＣＨＣｌ２および酸素の光化学反応により調製されることが可能であり；塩化トリフルオロアセチルはＣＦ３ＣＨＣｌ２から調製されることが可能であり；ならびにＣＦ３−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣｌはＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２から調製されることが可能である。上記特許において、ハロアルカンと酸素との反応は常圧で実施され、この利点は例えばガラス反応器を用いることが可能であることである。この反応はまた、雰囲気圧より高い圧力、例えば、１〜１０バール（絶対）の圧力または、所望の場合には、さらに高い圧力で実施されることが可能である。塩素は添加されない。
【０１５０】
米国特許第５，５６９，７８２号明細書には、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ基に転換されるＣＨＣｌ２基でのそれぞれの化合物の光化学酸化による、塩化ポリフルオロクロロアルキルカルボニルおよび塩化パーフルオロアルキルカルボニル、例えば、塩化パーフルオロプロピオニル、塩化トリフルオロアセチルおよび塩化クロロジフルオロアセチルを調製するための方法が開示されている。この反応は、λ≧２９０ｎｍの波長を有する光と塩素の存在下に実施される。この反応は常圧で実施されることが可能である。
【０１５１】
本発明によるＬＥＤまたはＯＬＥＤを用いる上述の方法に基づいたカルボン酸塩化物およびカルボン酸フッ化物を生成する反応はまた、加圧下で実施されることが可能である。
【０１５２】
例えば、米国特許第３，８８３，４０７号明細書には、７５ｐｓｉｇ以下の圧力で、ＵＶ光の適用下でのＣＦ３ＣＨＣｌ２の光化学的酸化による塩化トリフルオロアセチルの調製が開示されている。本発明によれば、ＵＶ光を放射するＬＥＤまたはＯＬＥＤが適用されている。
【０１５３】
米国特許第６，４８９，５１０号明細書には、式ＲＣＦＸＣ（Ｏ）Ｆのカルボン酸フッ化物を生成するための方法が開示されている。ここで、Ｘはフッ素または塩素を示し、およびＲは、フッ素または１〜９個の炭素原子を有する直鎖あるいは分岐過フッ素化アルキル基を示す。有利には、λ≧２８０ｎｍの波長の光が適用される。この方法は、放射線源としてＬＥＤまたはＯＬＥＤを用いて実施されることが可能である。
【０１５４】
米国特許第５，６６３，５４３号明細書には、塩化ペンタフルオロプロピオニルの形成下での３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンの光化学的酸化により、またはフッ化パーフルオロプロピオニルの形成下での１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンの光化学的酸化により、ハロゲン化ポリフルオロプロピオニルを生成するための方法が開示されている。この反応は、塩素の存在下、および２８０ｎｍ超の波長を有する光の適用下で実施される。ここではまた、ＬＥＤおよびＯＬＥＤが本発明による放射線源として適用可能である。
【０１５５】
国際公開第２００５／０８５１２９号パンフレットには、塩素の存在下における２８０ｎｍ以上の波長の光でのＣＨＦ３またはＣＨＦ２Ｃｌの光化学的酸化によるフッ化カルボニルの光化学的調製のための方法が開示されている。ＬＥＤおよびＯＬＥＤがこの方法においても放射線源として適用可能である。
【０１５６】
これらの反応は、一般に、気相または液相において実施されることが可能である。特に精製方法として意図される塩素化反応、臭素化反応および塩化臭素化反応は、精製されるべき液体出発材料を提供すると共に気体状ハロゲンを導入することにより実施されることが好ましい。
【０１５７】
上述の光酸化反応において、ＬＥＤまたはＯＬＥＤを光源として適用することが可能である。この光酸化方法は気体−気相方法として実施されることが好ましく；これは、出発材料、例えば酸素、ＣＨＦＣｌ２またはＣＦ３ＣＨＣｌ２が反応器に気体状態（これは蒸気状態を含む）で導入され、かつ、増感剤としての塩素のすべてもまた気体形態で導入されることを意味する。塩素が含まれる場合には、ＬＥＤまたはＯＬＥＤは、塩素に関する高吸光係数範囲であるために、好ましくは２８０〜４００ｎｍの範囲、特に好ましくは３００〜３６０ｎｍの範囲内の光を放射するよう選択される。約２８０ｎｍ未満の波長を有する光の好ましい除外は、生成されるカルボン酸ハロゲン化物のいく種か自体が約２８０ｎｍ未満の波長を有する光を吸収するという追加の利点を有する。この範囲での吸光は副反応を生じさせ得る。
【０１５８】
カルボン酸ハロゲン化物またはフッ化カルボニルを形成するハロアルカンの光化学的酸化、および化合物の精製のために実施される方法におけるＬＥＤまたはＯＬＥＤの適用は、本発明の枠組みにおけるＬＥＤおよびＯＬＥＤの用途の好ましい分野である。これらはまた、他の気体−気体、液体−液体および液体−気体反応においても適用されることが可能である。例えば、これらは、米国特許第ＵＳ−Ａ５，４８６，２７５号明細書に記載のとおり、対応する窒素含有臭化パーフルオロアシルの脱カルボニル化による窒素含有臭化パーフルオロアルキルの調製における放射線源として用いられることが可能である。
【０１５９】
気体−気体反応が特に好ましい。
【０１６０】
本発明のさらに他の実施形態は、放射線放射源としてＬＥＤまたはＯＬＥＤを含む気相における光化学反応用の反応器である。本発明による光化学的にサポートされた（光化学的に支援された）気体−気体反応を実施するためのこの反応器は、反応混合物を受けるための反応チャンバ、流体を反応器に供給するための１つ以上のライン、反応流体を反応器から取り出すための１つ以上のライン、および放射線を反応混合物に適用するための少なくとも１つのＬＥＤまたはＯＬＥＤ、真空ポンプへの接続部、ならびに、任意選択で、反応装置に共通する追加の手段を備えてもよい。反応混合物を混合するための手段、例えば、機械的攪拌機または磁気攪拌機、加熱のための手段、例えば、外部または内部加熱要素、例えば温度計または熱電対といった温度測定手段、例えば冷却フィンガーといった反応チャンバまたはＬＥＤまたはＯＬＥＤを冷却するための手段、ならびに、減圧あるいは、減圧および加圧を適用するための手段、（例えばＨＦを含有する）腐食性反応媒体と接触するガラス性の部品への例えば透明塗料または透明収縮包装といった耐食保護のための手段が挙げられる。この反応器は、反応器のいかなる損傷も生じさせることなく０．１バール（絶対）までの減圧および１５バール（絶対）以下の高圧を適用することが可能であるように構成される。それ故、この反応器は耐減圧性および耐圧性に構成される。例えば、これは、それぞれ、厚いガラス壁またはプラスチックまたは金属から構成されることが可能である。
【０１６１】
本発明による反応器を、ここで図１を参照して説明する。この反応器は、耐圧性壁、耐圧性底および耐圧性上蓋を備える反応チャンバ１を有する。この上蓋２は、厚い耐圧性の、透光性ホウケイ酸ガラス製である。機械的攪拌機３は、反応チャンバ１中に含まれる反応混合物を均質化させる。流体ライン４および５は、気体を反応器に導入させ、一方で、流体ライン６は反応混合物を抜き出す。発光ダイオード（ＬＥＤ）の集合７が、ＬＥＤの放射線が反応器の内部に指向されるよう、透光性上蓋２の上に配置されている。この反応チャンバには、例えば、温度または圧力といった反応器における物理的条件を測定するためのセンサーが設けられていてもよい。図１は、本発明による反応器のきわめて単純な実施形態を示す。複数のＬＥＤをＵＶランプの代わりに備える照射ユニットが設けられた浸漬型シャフト光反応器が、本発明の他の好適な実施形態である。真空ポンプに接続可能であるラインは簡単のための省略している。あるいは、ライン４および／または５は、例えば水分を除去するためまたは反応を減圧下で実施するための、反応器内を減圧にすることを許容する例えば３方向バルブといったバルブに接続されていることが可能である。
【０１６２】
上述のとおりのＬＥＤまたはＯＬＥＤの使用は多くの利点を有する。例えば、ＬＥＤおよびＯＬＥＤは、その波長が最大吸収範囲に対応する光が放射されるよう選択されることが可能である。異なる波長の光を放射するＬＥＤまたはＯＬＥＤを組み合わせることが可能であり、それ故、光源を変更する必要なく異なる反応を実施するために好適であるか、または、異なる波長の光が必要とされる反応ステップを効果的に実施するために好適な装置を構成することが可能となる。
【０１６３】
以下の実施例は、その範囲を限定することなく本発明を例示することを意図する。
【実施例】
【０１６４】
実施例１−１，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製
光化学反応器：排気可能である耐圧性キュベットを用いた。それは４８ｍｍの半径および２５ｍｍの長さを有していた。キュベットは、底に６３ｍｍの直径および１５ｍｍの厚さを有するＳｃｈｏｔｔ Ｍａｘｏｓホウケイ酸ガラスを備えていた。反応器の内容物はそのホウケイ酸ガラスを通して照射した。
【０１６５】
実施例１．１〜１．４においては蒸留により予備精製された１，１，１，２−テトラフルオロエタンを処理し、一方で実施例１．５〜１．７においては、この様式では予備精製されていない粗生成物を用いた。予備精製された材料および原料は、特に高沸点の不純物の含有量が異なる（特に、３または４個の炭素原子を有する不飽和不純物）。
【０１６６】
すべての実験において、表１およびＩＩに示されているとおり、約１０ｍＬ（０．００７ｇ）、２０ｍＬの臭素蒸気（０．０１４ｇ）または４０ｍＬの臭素蒸気（０．０２８ｇ）を反応器に導入し、次いで、５５．８ｇの１，１，１，２−テトラフルオロエタンを添加した。反応器の内容物を完全に混合したところ、１，１，１，２−テトラフルオロエタンは臭素に起因する茶色となった。１，１，１，２−テトラフルオロエタンは、基本的にキュベット中に液相中に含まれていた。次いで、この反応混合物を以下に示す光源で照射した。次いで、液相の一部を、ガラス製の気体貯蔵シリンダ（昼光または実験室の光から保護するために金属フォイルで覆った）に移した。次いで、貯蔵シリンダにそれぞれの分析装置をとりつけ、その内容物を、マススペクトロスコピー（ＧＣ−ＭＳ）が連結されたガスクロマトグラフィにより分析した。実施したＧＣ−ＭＳ分析は定性的なものであったことに注意しなければならない。処理した１，１，１，２−テトラフルオロエタンを分析して、クロロトリフルオロエテン（ＣＦＣ−１１１３）、テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４）およびクロロジフルオロエテン（ＣＦＣ−１１２２）の含有量をチェックした。
【０１６７】
実施例１．１は、標準的な実験室光により補助された昼光で実施した。実施例１．１を気体貯蔵シリンダを用いて繰り返し、ここで、出発材料を、昼光および実験用の光の影響下で反応させた。設定した制限時間の後、貯蔵シリンダを金属フォイルで覆い、分析装置に組み付け、内容物を分析した。
【０１６８】
実施例１．２．１〜１．２．７は、Ｐｈｉｌｉｐｓ製のモデルＰＬ−Ｓ ９ＷのＵＶ−Ｃ光を用いて実施した。
【０１６９】
実施例１．３．１〜１．３．９は、Ｐｈｉｌｉｐｓ製２１６０ルーメンの１５０Ｗ電球を用いて実施した。この電球は、白色光を、日光に匹敵する連続的な全色のスペクトルの形態で放射する。
【０１７０】
実施例１．４．１および１．４．２は、直列の２×３ＬＥＤで実施した。このＬＥＤはＣｏｎｒａｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃから購入し（購入番号１８７５０３）、これは、ＧａＮベースのものであり、約４７０ｎｍの青色光を、４８００ｍｃｄの光強度ｌｖで放射する。
【０１７１】
実施例１．５は、実施例１．４．１および１．４．２に記載のＬＥＤ３８個で実施した。
【０１７２】
実施例１．６．１および１．６．２は、直列の４個のＬＥＤで実施した。タイプＬＸＨＬ−ＮＲＲ８のＬＥＤをＣｏｎｒａｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃから購入し（購入番号ｂ１７１６０９４−２９）、これは、「紺青色」と呼ばれる４５５ｎｍの波長で、１Ｗの出力で光を放射した。
【０１７３】
実施例１．７．１および１．７．２は、実施例１．４．１および１．４．２に記載のとおり、ＬＥＤ３８個で実施した。
【０１７４】
実施例１．８．１および１．８．２は、Ｏｓｒａｍ製のＵＶ高圧ランプＳａｎｏｌｕｘ ＨＲＣ ３００−２８０／Ｅ２７を適用して実施した。これは、３００Ｗエネルギー消費量を有すると共に、３１５〜４００ｎｍ（ＵＶ−Ａ）の範囲内で１３．６ワットの出力、およびＵＶ−Ｂ範囲（約２８０〜３２０ｎｍ）内で３．０ワットの出力を有する。
【０１７５】
実施例１．９．１および１．９．２は、発光ランプ「Ｒａｌｕｔｅｃ ｌｏｎｇ １８Ｗ／７１／２Ｇ１１」で実施した。これは、１８ワットの電力消費量を有すると共に、４００〜５５０ｎｍの範囲内で、４．２ワットのエネルギーで光を放射する。
【０１７６】
以下の表１においては、出発材料（予備処理された１，１，１，２−テトラフルオロエタン）および実施例１．１〜１．４の精製生成物のデータおよびＧＣ分析の結果が編集されている。「Ｘ」は、対応する不純物が検出されたことを示し、「Ｎ」は、対応する不純物が検出限界未満であったことを示す。
【０１７７】
【表１】
【０１７８】
さらなるテストを、蒸留による予備精製がされていない「粗」１，１，１，２−テトラフルオロエタンで行った。対応するデータが表２に編集されている：
【０１７９】
【表２】
【０１８０】
次いで、処理した１，１，１，２−テトラフルオロエタンは、臭素化反応生成物および残存臭素から、特に蒸留による公知の手段で分離されることが可能である。
【０１８１】
実施例１．２：１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの精製
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを、前述の実施例に記載しているように、臭素を添加すると共に光源を適用することにより処理する。臭素と１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとのモル比は１．２：１に設定する。処理の後、反応混合物を蒸留して、精製１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが得られる。
【０１８２】
実施例１．３：１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの精製
実施例１．２を繰り返すが、Ｃ４ＣｌＦ３Ｈを不飽和不純物として含む１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを処理する。精製１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンが蒸留後に得られる。
【０１８３】
実施例１．４：ＢｒＣｌを用いる１，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製
実施例１を、不飽和不純物に添加される反応剤としてＢｒＣｌを用いて繰り返す。ＢｒＣｌ対不飽和不純物の和のモル比は約１．２：１である。光源としては、発光ランプ「Ｒａｌｕｔｅｃ ｌｏｎｇ １８Ｗ／７１／２Ｇ１１」を適用する。精製１，１，１，２−テトラフルオロエタンが圧力蒸留により得られる。
【０１８４】
実施例１．５：Ｃｌ２を用いる１，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製
実施例１を、不飽和不純物に添加される反応剤としてＣｌ２を用いて繰り返す。Ｃｌ２対不飽和不純物の和のモル比は約１．２：１である。光源としては、タイプＬＸＨＬ−ＮＲＲ８のＬＥＤを適用する。塩素化不純物は、１，１，１，２−テトラフルオロエタンから圧力蒸留によって分離されることが可能である。
【０１８５】
実施例２：塩素の存在下での１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンの光化学的酸化による塩化トリフルオロアセチルの調製
米国特許第ＵＳ−Ａ５，５６９，７８２号明細書の実施例６に記載されているとおりの方法条件を適用した。予熱された１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンおよび酸素の１：１．２のモル比での混合物を、３８モル％の塩素と一緒に気体として、１００℃の内部反応器温度で、４００ｍＬ浸漬型シャフト光分解反応器へと計量し、同時に、ＵＶ光を放射するＬＥＤを用いてＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラスを介して照射する。２８０ｎｍで光を放射する、Ｈｏｏｒｉｂａ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ ＧｍｂＨ製のＬＥＤ１５−ＮＪ、または、Ｌａｓｅｒ ２０００ ＧｍｂＨ製のＰＳＹ−ＵＶＬＥＤ−２８０が好適なＵＶ源の例である。圧力は、反応器内において凝縮が生じないように保つ。この反応混合物を、次いで、特に圧力蒸留による普通の方法によって分離する。
【０１８６】
実施例３：ＣＦ２ＨＣｌの光化学的酸化によるフッ化カルボニルの調製
例えば、国際公開第２００５／０８５１２９号パンフレットに記載されているように、５８０ｍＬの内部容積を有する浸漬型シャフト反応器を用いる。冷却フィンガーは、約２８０ｎｍ未満の波長を有する放射線を吸収するＤｕｒａｎ（登録商標）ガラスから形成されている。ここに記載のＵＶランプの代わりに、例えば、実施例２に記載のものなどの、ＵＶを放射するＬＥＤを適用する。１時間あたり、０．５モルのＣＨＦ２Ｃｌ、０．５モルの酸素および約０．１２モルの塩素を反応器に供給する。この反応生成物は、フッ化カルボニル、ＨＣｌ、二酸化炭素および出発物質を含み、これは、圧力蒸留により、または、より容易には、国際公開第２００６／０４５５１８号パンフレットに記載のとおり、イオン性液体に通過させることにより分離されることができる。
【図１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンから選択される精製ヒドロフルオロアルカンを得るための方法に関し；ならびに、一定の化学方法における放射線源としてのＬＥＤおよびＯＬＥＤの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンなどのヒドロフルオロアルカンは、例えば膨張剤、冷媒または溶剤としての（ヒドロ）クロロフルオロアルカンの代替物として用いられ得る。
【０００３】
これらのヒドロフルオロアルカンは、典型的にはクロロまたはクロロフルオロ前駆体をフッ化水素と反応させることにより製造される。この反応において得られる粗ヒドロフルオロアルカンは、度々、未転化の試薬、塩化水素およびオレフィン系不純物、特に２個、３個または４個の炭素原子を含有するクロロフルオロオレフィンなどの不純物を含有する。
【０００４】
（特許文献１）には、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを精製するためのプロセスが記載されている。この公知のプロセスによれば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン中のフルオロトリクロロエチレン含有量を、ＦｅＣｌ３の存在下でのイオン性クロロ化により、活性炭担持Ｐｄ／Ｒｈの存在下での水素化により、または、特に、フッ素との反応により低減させることが可能である。
【０００５】
（特許文献２）には、３００〜４００ｎｍの波長のＵＶ光で開始される光クロロ化が実施される、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンから１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを精製するためのプロセスが記載されている。
【０００６】
（特許文献３）によれば、ヒドロフルオロアルケン（換言すると、単に炭素、水素およびフッ素から構成されるオレフィン）はヒドロフルオロアルカン中に不純物として存在する場合には特に除去が困難であり、特に１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン中に不純物として存在する、特に３〜５個の炭素原子を含むもの、最も特定的には実験式Ｃ４Ｈ４Ｆ４に相当するものは特に除去が困難である。前記国際特許出願は、例えば、２７０ｎｍ未満の波長を有する光での不飽和不純物の光クロロ化によってヒドロフルオロカーボンを精製する数々の方法を開示する。他の方法は、ＨＦとの反応、吸着剤の適用および一定の蒸留方法に関する。
【０００７】
いく種かの不純物のきわめて低い化学反応性のために、ヒドロフルオロアルカン中のヒドロフルオロアルケンの化学処理による除去は長い処理時間を必要とする傾向にあり、これは、ヒドロフルオロアルカンを製造するための産業的プロセスにおいては望ましくない。極端な場合には、一定のヒドロフルオロアルケン含有量未満に達することが不可能であり得る。
【０００８】
従って、実施が簡単である技術的手段を用いると同時に、オレフィン系不純物の含有量および特にヒドロフルオロアルケンの含有量の効果的な低減を可能とする、ヒドロフルオロアルカン、特に１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンまたは１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを精製するための利用可能なプロセスを有することが所望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際特許出願第ＷＯ−Ａ−００／１４０４０号パンフレット
【特許文献２】国際特許出願第ＷＯ−Ａ−９７／３７９５５号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００２／１２１５３号パンフレット
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、従って、不飽和有機不純物から精製された少なくとも２個の炭素原子を含むヒドロフルオロアルカンを得るための方法に関し、これによれば、（クロロ）フルオロオレフィンを含む有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンが、臭素またはＢｒＣｌとの少なくとも１種の精製処理に供される。「ヒドロフルオロアルカン」という用語は、炭素原子、水素原子およびフッ素原子のみから構成される飽和脂肪族化合物を示す。それ故、必然的に少なくとも１個の水素原子が存在する。本発明によれば、少なくとも水素原子と同数のフッ素原子を含有するヒドロフルオロアルカンが精製されることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
精製されるべきヒドロフルオロアルカン分子において所望されない水素−臭素交換が行われるのではなく、臭素およびＢｒＣｌが適度な速度で不飽和不純物に付加することはきわめて意外であると考えられる。
【００１２】
本発明による方法は、特に２〜６個の炭素原子を含むヒドロフルオロアルカンに適用される。例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）および１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンまたは１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを精製することが可能である。この方法は、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンまたは１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの精製に、および最も特定的には１，１，１，２−テトラフルオロエタンを精製するために特に好適である。
【００１３】
本発明による方法は、ヒドロフルオロアルカン中の有機不純物の含有量を効果的に低減させることが意外にも見出された。特に、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンは、本発明による方法の条件下で物理的および化学的安定性を有する。本発明による方法は容易に実施され得る。
【００１４】
本発明による方法によりその含有量が低減され得る有機不純物は、一般に、２〜６個、時々それ以上の炭素原子を含む。１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが処理される場合には、これらは、一般に、２個、３個または４個の炭素原子を含む。「（クロロ）フルオロオレフィン」という用語は、本発明において、水素原子、塩素原子および／またはフッ素原子により置換されているが、ただし少なくとも１つの置換基が塩素またはフッ素原子であるオレフィンを示す。例えば、この用語は、クロロオレフィン、ヒドロクロロオレフィン、フルオロオレフィン、ヒドロフルオロオレフィン、クロロフルオロオレフィンおよびヒドロクロロフルオロオレフィンを包含する。精製されるべきヒドロフルオロカーボンは、このような１種以上の（クロロ）フルオロオレフィンを含有し得る。不純物は、少なくとも１個の塩素原子により置換された、エテン、プロペンおよび／またはブテンを含み得る。これらは、特に２個、３個または４個の炭素原子を含有する（クロロ）フルオロオレフィンである。クロロフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、例えば、ＨＦＣ−１１２２、クロロジフルオロプロペンおよびクロロフルオロブテンが、除去され得るオレフィンの例として挙げられる。
【００１５】
本発明による方法は、精製されるべきヒドロフルオロアルカン中に汚染物として存在するヒドロフルオロアルケンおよびヒドロフルオロクロロアルケンを効果的に除去するために特に好適である。本発明による方法は、特に１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンまたは１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン中に存在するオレフィン系不純物の含有量の効果的な低減を可能とする。
【００１６】
臭素での処理は、ヒドロフルオロアルカン中のオレフィン系不純物を臭素化する。これらは、とりわけ、２個、３個または４個の炭素原子を含有する（クロロ）フルオロオレフィンまたは、特に、上述のヒドロフルオロアルケン、ヒドロフルオロクロロアルケンおよびクロロアルケンである。
【００１７】
本発明の方法により除去され得る不純物の特定の例は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１−ジフルオロクロロエテン（ＨＣＦＣ−１１２２）、１，２−ジフルオロクロロエテン（ＨＣＦＣ−１１２２ａ）、特に１，１，１，２−テトラフルオロエタン中に存在し得るトランス−１−クロロ−２−フルオロエタン、または１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン中のモノクロロトリフルオロブテン異性体である。
【００１８】
この反応は熱的に実施することが可能であるが、イニシエータの存在下に実施されることが好ましい。イニシエータは、臭素またはＢｒＣｌ分子を開裂により分解する。
【００１９】
本発明による方法の３つの変形例が好ましい。
【００２０】
本発明による方法の第１の変形例において、イニシエータは、有機または無機イニシエータ化合物から選択されるラジカルイニシエータである。
【００２１】
オレフィン系不純物を含有するヒドロフルオロアルカンとイニシエータ化合物との混合を促進させるために、本発明による方法の第１の態様の第１の変形例は液相中で実施されることが好ましい。
【００２２】
本発明によれば、フリーラジカルイニシエータはしばしば有機化合物である。有機化合物のなかでも、過酸化またはジアゾ化合物が通常用いられる。過酸化化合物が特に用いられる。これらのうち、ジアシル過酸化物、パーオキシジカーボネート、アルキル過酸エステル、パーアセタル（ｐｅｒａｃｅｔａｌ）、ケトン過酸化物、アルキルヒドロ過酸化物およびジアルキル過酸化物がより特に選択される。ジアシル過酸化物またはパーオキシジカーボネートが選択されることが好ましい。優れた結果が、過酸化ジラウロイル、過酸化ジベンゾイルまたはジアセチルパーオキシジカーボネートで得られている。
【００２３】
フリーラジカルイニシエータはまた無機化合物であってもよい。この場合、これは、しばしば、過酸化水素、特に過炭酸ナトリウムなどの過炭酸塩、および、過ホウ酸ナトリウムなどの過ホウ酸塩から選択される。
【００２４】
イニシエータ化合物は、臭素での処理温度で、０．１〜３時間、好ましくは０．５〜１．５時間、および通常は約１時間の半減期を有する化合物から選択されることが好ましい。
【００２５】
イニシエータ化合物は、一般に、オレフィン系不純物を含有するヒドロフルオロアルカンと相対的な重量基準で少なくとも約１０ｐｐｍの割合で用いられる。特に、イニシエータ化合物の重量基準で少なくとも約２０ｐｐｍが用いられ、より特に、重量基準で少なくとも約３０ｐｐｍが用いられる。最も頻繁に、イニシエータ化合物の重量基準で約１００００ｐｐｍ以下が、オレフィン系不純物を含有するヒドロフルオロアルカンと比して用いられる。好ましくは、有機イニシエータ化合物の量は、重量基準で約１０００ｐｐｍを超えず、さらにより好ましくは、重量基準で約３００ｐｐｍを超えない。
【００２６】
本発明による方法の第１の変形例において、臭素は、気相または液相中で用いられ得る。これは、臭素化されるべきオレフィン系不純物の全量に比して過剰量でオレフィン系不純物を含有するヒドロフルオロアルカン中に導入される。一般に、臭素は、オレフィン系不純物１モル当たり３ｍｏｌ超、および好ましくは、オレフィン系不純物１モル当たり少なくとも約４ｍｏｌの割合で用いられる。一般に、オレフィン系不純物１モル当たり約４０ｍｏｌの臭素を超えることは望ましくない。実質的にすべての臭素が反応することが可能であり、本精製処理後に未転化の形態で存在しないように使用量を制限することが好ましい。好ましくは、この量は、オレフィン系不純物１モル当たり約１５ｍｏｌを超えず、および、さらにより好ましくはこの比は約１２を超えない。
【００２７】
本発明による方法の第１の変形例において、臭素での処理は、広い温度範囲にわたって実施され得る。特に、臭素での処理は、少なくとも約４０℃およびさらにより特に少なくとも約６０℃の温度で実施される。より高い温度が不飽和化合物のより速い転化を可能とする。しかしながら、これは、配慮が必要となる相関的な圧力の上昇をもたらす。好ましくは、この処理温度は、約１５０℃を超えず、およびさらにより好ましくは約１００℃を超えない。優れた結果は、臭素での処理が６０〜１００℃の範囲で実施された場合に得られた。
【００２８】
本発明による方法の第１の変形例において、臭素での処理は、自生圧または例えば、不活性ガスを導入することにより生成されるより高い圧力で実施され得る。普通、この処理は、約５ＭＰａおよび好ましくは２ＭＰａを超えない圧力で実施される。約０．２〜約２．０ＭＰａの圧力が使用のためにきわめて好適である。
【００２９】
臭素での処理に許容される高温および高圧のこれらの関連づけられた条件は、オレフィン系不純物の高速、かつ、効果的な除去に寄与する。本発明による方法の第１の変形例において、臭素での処理時間は約１〜約１２０分間であり得る。好ましくは、塩素での処理時間は約６０分間以下である。
【００３０】
本発明による方法の第１の変形例の有利な実施形態によれば、イニシエータ化合物は、臭素の添加の前に、オレフィン系不純物を含有するヒドロフルオロアルカンに導入される。本発明のこの実施形態の好ましい実施変形例において、臭素は、処理温度に近似する温度でヒドロフルオロアルカンに導入される。本発明のこの実施形態の特に好ましい実施変形例において、イニシエータ化合物はまた、処理温度に近似する温度でヒドロフルオロアルカンに導入される。
【００３１】
本発明による方法の第２の変形例において、フリーラジカルイニシエータであるイニシエータは電磁放射線である。３２０〜５４０ｎｍの範囲の波長を有する光が臭素の適用に対して効果的である。ここで、３２０ｎｍ〜５４０ｎｍの全範囲にわたって放射線を放射する、または１つ以上の部分範囲においてのみ光を放射する光源を適用することが可能である。狭い範囲においてのみ放射線を放射する光源、また、レーザ源などの単一波長を有する放射線を放射する光源でさえも適用することが可能である。３２０ｎｍ〜５４０ｎｍの範囲外の放射線を放射する光源の適用性を排除するものではない。しかしながら、この範囲では、反応混合物に照射されたエネルギーの一部が失われることに注意しなければならない。当然、所望の場合には、異なる光源を組み合わせることが可能である。ＢｒＣｌの適用の観点においては、３００ｎｍ〜５２０ｎｍの間の範囲内の放射線が好適であることを言及しておくべきである。臭素での処理が好ましく、さらに詳細に説明することとする。
【００３２】
例えば太陽または通常の人工光源により放射される可視光を、例えばイニシエータとして適用することが可能である。例えば、電球、ハロゲンランプまたは蛍光灯または蛍光チューブを光源として用いることが可能である。あるいは、ＵＶをイニシエータとして適用することが可能である。３６０ｎｍ〜５２０ｎｍの間の範囲に波長を有する光がきわめて効果的である。３８０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内に波長を有する光が特に効果的である。その放射線が、３８０〜５００ｎｍの範囲内に波長を有する放射線の少なくとも一部を含む光源を適用することが好ましい。本発明による方法のこの変形例の一実施形態において、３６０ｎｍより長い波長の部分のエネルギーは、電磁放射線の総エネルギーの５％より高いことが好ましい。他の実施形態において、５２０ｎｍより短い波長の部分のエネルギーは、電磁放射線の総エネルギーの少なくとも９５％である。本発明に好適である典型的な光源は、ＵＶ−Ａ光（約３２０ｎｍ〜４００ｎｍ）および／または可視光を放射するものである。例えばヨウ化ガリウム、ヨウ化カドミウムまたはヨウ化タリウムでドープされたものといった例えば、低圧、中圧または高圧Ｈｇランプを適用することが可能である。蛍光性チューブも好適である。発光ダイオード（ＬＥＤ）および有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）もまた臭素ラジカルの誘導を引き起こすためにきわめて好適であることが見出された。ＬＥＤの利点は、きわめて狭いスペクトルの光を放射することである。それ故、最大の吸光に近い最適な範囲で光を放射するＬＥＤ（またはＯＬＥＤ）を選択することが可能である。臭素の最大吸光係数が約４１０〜４２０ｎｍであるために、例えば、３９０ｎｍ〜４６０ｎｍの範囲で光を放射するダイオードがきわめて好適である。青色光を放射するＬＥＤ（またはＯＬＥＤ）がたいへん好適である。これらのＬＥＤは市販されている。
【００３３】
驚くべきことに、本発明による方法のこの第２の変形例は、ヒドロフルオロアルカン中に含有されている可能性がある（クロロ）フルオロアルケン、例えば、ヒドロフルオロアルケン、クロロフルオロアルケンおよびヒドロクロロフルオロアルケンの量を、急速に、かつ、ヒドロフルオロアルカンの実質的な分解を伴わずに許容レベルに低減させるために特に効果的であることが見出された。本発明による方法のこの変形例は、幅広いスペクトルの波長の存在下での臭素の使用を許容すると共に、速い精製操作、不飽和不純物の効率的な分解および向上したエネルギーの使用を可能にする。
【００３４】
ランプおよびバーナを保護するために、冷却を適用し得る。ランプ、複数のランプまたはバーナと精製反応が実施される反応媒体との間の隔離は、一般に、所望の波長を透過させる透光性の材料で達成される。例えば、放射線は、石英ガラスまたはホウケイ酸ガラスを透過し得る。ホウケイ酸ガラスは約２８０ｎｍ未満の波長を有する放射線を吸収することが知られている、これは、本発明の方法に悪影響を及ぼさない。
【００３５】
米国特許第６４８９５１０号明細書に記載のとおり、例えば、保護塗料または収縮チューブといった放射線に対して透過性（透明）である防食性コーティングを適用することも可能である。保護コーティングは、装置全体に適用することも可能であり、または放射線が透過する選択された部分に適用することも可能である。
【００３６】
本発明による光化学精製方法は、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンのヒドロフルオロアルケンおよびヒドロクロロフルオロアルケンからの精製に特に好適である。
【００３７】
本発明の方法のこの変形例は、他の変形例のように、例えば、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｒ−１２３３ｚｄ）を不純物として含む１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの精製に首尾よく適用することが可能である。
【００３８】
実験式Ｃ４Ｈ４Ｆ４、特にＥ−ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＨ３、Ｚ−ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＨ３、Ｅ−ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｆ、Ｚ−ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｆ、Ｅ−ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＦ、Ｚ−ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＦおよび／またはＣＦ３−ＣＨ２−ＣＦ＝ＣＨ２のヒドロフルオロアルケンから、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを精製するために特に好適である。この方法は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを、Ｅ−ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＨ３、Ｚ−ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＨ３およびＣＦ３−ＣＨ２−ＣＦ＝ＣＨ２から選択される１種以上のヒドロフルオロアルケンから精製するために特に好適である。Ｃ４ＣｌＦ３Ｈ４、テトラクロロエテンまたはフルオロトリクロロエテンからもまた精製されることが可能である。
【００３９】
これは、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）を精製するためにきわめて特に好適である。例えば、以下の不純物の１種以上を含むＨＦＣ−１３４ａを処理することが可能である：１，２−ジフルオロエテン（ＨＦＣ−１１３２ａ／ＨＦＣ−１１３２）、トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１１２３）、オクタフルオロ−２−ブテン（ＦＣ−１３１８ｍｙ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２２５ｚｃ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２２５ｙｅ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２４３ｚｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｚｅ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＣ−１３３６ｍｚｚ）、１，１−ジフルオロクロロエテン（ＨＦＣ−１１２２）、１，２−ジフルオロクロロエテン（ＨＦＣ−１１２２ａ）、トランス−１−クロロ−２−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１１３１）、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエテン（ＣＦＣ−１１１２ａ）、トランス−１，２−ジクロロフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１１２１）、トリクロロエテン（ＨＣＣ−１１２０）、クロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１１３）、および塩化ビニル（ＨＣＣ−１１４０）。好ましくは、以下の不純物の１種以上を含むＨＦＣ−１３４ａが処理される：２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２２５ｚｃ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２２５ｙｅ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２４３ｚｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｚｅ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＣ−１３３６ｍｚｚ）、１，１−ジフルオロクロロエテン（ＨＦＣ−１１２２）、１，２−ジフルオロクロロエテン（ＨＦＣ−１１２２ａ）、トランス−１−クロロ−２−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１１３１）。特に好ましくは、ＨＦＣ−１３４ａは本発明の方法に基づいて処理されて、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｚｅ）、１，１−ジフルオロクロロエテン（ＨＦＣ−１１２２）、およびトランス−１−クロロ−２−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１１３１）およびクロロトリフルオロエタンを含む群から選択される不純物の含有量が除去されるか、または少なくとも低減される。
【００４０】
電磁放射線の強度は、一般に少なくとも０．０１Ｗ・ｈ／不純物を含有するヒドロフルオロアルカン１ｋｇ、好ましくは少なくとも０．０２Ｗ・ｈ・ｋｇ−１またはさらには少なくとも０．０５Ｗ・ｈ・ｋｇ−１である。電磁放射線の強度は、一般に５Ｗ・ｈ／不純物を含有するヒドロフルオロアルカン１ｋｇ以下および好ましくは３Ｗ・ｈ・ｋｇ−１以下またはさらには２Ｗ・ｈ・ｋｇ−１以下である。
【００４１】
本発明による方法の第２の変形例において、臭素は、気相または液相中で用いられ得る。液相中で用いられることが好ましい。
【００４２】
本発明による方法の第１の態様の第２の変形例は、例えば、流下薄膜型光反応器または浸漬型バーナ光反応器において実施され得る。
【００４３】
本発明による方法の第１の態様の第２の変形例の第１の実施形態において、臭素は、不純物を含有するヒドロフルオロアルカン中の臭素化されるべきオレフィン系不純物全体と相対的に理論量または過剰量で導入される。この実施形態において、臭素は、オレフィン系不純物１モル当たり約１ｍｏｌ以上の量で用いられる。臭素の量は、この実施形態においては、一般にオレフィン系不純物１モル当たり約１０ｍｏｌ以下の臭素である。好ましくは、この量は、オレフィン系不純物１モル当たり約５ｍｏｌの臭素を超えず、さらにより好ましくは、この比は約２を超えない。
【００４４】
本発明による方法の第２の変形例の第２の実施形態において、臭素は、不純物を含有するヒドロフルオロアルカン中の臭素化されるべきオレフィン系不純物全体より少ない量で導入される。この変形例において、臭素は、オレフィン系不純物１モル当たり１モル未満の量、好ましくはオレフィン系不純物１モル当たり約０．９ｍｏｌ未満の量で用いられる。臭素の量は、この実施形態においては、一般に、オレフィン系不純物１モル当たり約０．０１ｍｏｌ以上の臭素である。好ましくは、この量は、オレフィン系不純物１モル当たり約０．１ｍｏｌ以上の臭素である。オレフィン系不純物１モル当たり約０．５ｍｏｌ以上の量の臭素が最も特に好ましい。
【００４５】
本発明による方法の第２の変形例において、臭素での処理は、一般に−３０℃以上の温度で実施される。このような低温では、１，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製のための光化学反応は、液体状態において常圧で実施されることが可能である。この温度は、しばしば０℃以上である。好ましくは、この温度は約１０℃以上である。この変形例において、臭素での処理は、一般に１５０℃以下の温度で実施される。この温度は、しばしば１００℃以下である。好ましくは、この温度は約８０℃以下である。きわめて好ましい範囲は３０℃〜７５℃である。
【００４６】
本発明による方法の第２の変形例において、臭素での処理が実施される圧力は、一般に約１バール以上である。臭素での処理が実施される圧力は、一般に約４０バール以下である。当業者は、一定の温度での特定の化合物の蒸気圧は、その化合物の沸点が低いほど高いことを知っている。従って、１，１，１，２−テトラフルオロエタンが本発明に基づいて処理される場合、この圧力は、しばしば５バール（絶対）以上である。これはしばしば１５バール以下である。１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンが本発明に基づいて処理される場合、この圧力は、しばしば１バール（絶対）以上である。これはしばしば５バール（絶対）以下である。１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが本発明に基づいて処理される場合には、この圧力は、しばしば２バール（絶対）以上である。これはしばしば１０バール（絶対）以下である。
【００４７】
本発明による方法の第２の変形例において、臭素での処理時間は様々である。この時間は、しばしば、反応条件、不純物の臭素との反応速度、および、当然ながら、不純物が除去される所望の程度に依存する。例えば、高エネルギー出力であるか、または、放射される放射線が高吸光範囲に近いランプまたはバーナを用いることで、しばしば、低エネルギー出力であるか、または、放射される放射線が高吸光範囲にあまり近くないランプまたはバーナの使用と比して、一定の純度を達成するために必要とされる処理時間が短縮される。しばしば、この時間は０．１分間以上である。臭素での処理時間は、しばしば１分以上である。好ましくは、臭素での処理時間は２分間以上である。本発明による方法の第１の態様の第２の変形例において、臭素での処理時間は、一般に１０時間以下である。臭素での処理時間は、しばしば５時間以下である。好ましくは、臭素での処理時間は約１時間以下である。特定の好ましい様式においては、３０分間を超えない。
【００４８】
本発明の第１の態様の第３の変形例において、イニシエータは、所定の量の金属イオンである。第３の変形例は、好ましくは実質的にフリーラジカルイニシエータの不在下で実施される。特にこれは、３２０ｎｍ〜５４０ｎｍの範囲内に波長を有する電磁放射線の実質的な不存在下で実施されることが好ましい。この変形例によれば、上述のものなどのヒドロフルオロアルケン、クロロフルオロアルケンおよびヒドロクロロフルオロアルケンの効率的な排除は、所望のヒドロフルオロアルカンの実質的な分解を伴わずに達成され得る。この変形例において、イニシエータをヒドロフルオロアルカンから分離するために特定の分離操作は必要とされない。あるいは、イニシエータは、任意の蒸留により容易に分離される。
【００４９】
金属イオンはルイス酸であることが好ましい。元素周期律表（ＩＵＰＡＣ１９７０）の第ＩＩＩａ、ＩＶａおよびｂ、Ｖａおよびｂ、ＶＩｂおよびＶＩＩＩ族金属のイオンから選択されることが好ましい。特に好適な方法では、鉄、ニッケル、アルミニウム、ホウ素、チタン、クロム、ジルコニウム、タンタル、錫、またはアンチモンのイオンから選択される。鉄イオンが特に好ましい。例えばＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ２およびＦｅＢｒ３といったハロゲン化鉄化合物がきわめて好適である。
【００５０】
臭素での処理中に存在する金属イオンの量は、有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンに対して重量基準で、一般に１０．０００ｐｐｍ以下、しばしば５０００ｐｐｍ以下および好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。金属イオンの量は、より頻繁に１００ｐｐｍ以下である。この量は好ましくは５０ｐｐｍ以下である。３０ｐｐｍ以下の金属イオンの量が特に好ましい。臭素での処理中に存在する金属イオンの量は、有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンに対して重量基準で、一般に少なくとも０．０１ｐｐｍである。この金属イオンの量は、より頻繁に少なくとも０．１ｐｐｍである。この量は、好ましくは少なくとも０．５ｐｐｍである。
【００５１】
金属イオンは、例えば好適な金属化合物の添加によって反応媒体に導入されることが可能である。特定の実施形態においては、この臭素での処理は、上述のとおり好適な金属を含有する材料製の反応器中で、少なくとも微量の金属イオンが放出されるに十分な条件下で実施される。
【００５２】
本発明による方法の第３の変形例において、臭素での処理は、一般に０℃以上の温度で実施される。この温度はしばしば２０℃以上である。好ましくは、この温度は約４０℃以上である。この変形例において、臭素での処理は、一般に２００℃以下の温度で実施される。この温度はしばしば１５０℃以下である。好ましくは、この温度は約１００℃以下である。
【００５３】
本発明による方法の第１の態様の第３の変形例において、臭素での処理時間は、一般に１時間以上である。臭素での処理時間はしばしば３時間以上である。本発明による方法の第１の態様の第３の変形例において、臭素での処理時間は一般に２０時間以下である。好ましくは、臭素での処理時間は約１０時間以下である。
【００５４】
本発明による方法の第３の変形例における好適な圧力は、本発明による方法の第２の変形例と同じである。
【００５５】
本発明による方法の第３の変形例において、ヒドロフルオロアルカンは、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンからなる群から適宜選択される。１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンから選択されることが好ましい。最も好ましくは、ヒドロフルオロアルカンは、１，１，１，２−テトラフルオロエタンまたは１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンである。
【００５６】
他の実施形態において、本発明による方法の第３の変形例はまた、上述のものなどのバルククロロ（フルオロ）オレフィンまたは大量のこのようなクロロ（フルオロ）オレフィンを含む画分の臭素化に有利に用いられることが可能である。
【００５７】
本発明による方法は、バッチ式、半連続式または連続モードで実施され得る。連続モードが好ましい。
【００５８】
本発明による方法においては、臭素化反応器および蒸留装置は、特に、ＭＯＮＥＬ、ＩＮＣＯＮＥＬまたはＨＡＳＴＥＬＬＯＹなどのタイプの合金などの耐食性材料製であることが好ましい。
【００５９】
本発明による方法において、有利には、臭素中の酸素含有量が体積基準で１０００ｐｐｍ未満であること、好ましくは、体積基準で５０ｐｐｍを超えないことが確実とされるよう注意される。これを達成するために、オレフィン系不純物を含有するヒドロフルオロアルカンは先ず、例えば窒素といった不活性ガスでスパージングすることにより脱気され得る。しばしば、出発材料中の酸素含有量はこれらの条件を満足するか、またはこの出発材料は無酸素でさえあるであろう。
【００６０】
本発明による方法において、臭素での処理には一般に分離操作が続き、その役割は主に、高い沸点を有するヒドロフルオロアルカン化合物から、特に含まれる場合には残存臭素および先の不飽和不純物をそれらが臭素化された後に分離することである。分離操作は好ましくは蒸留である。
【００６１】
イニシエータとしての放射線の存在下での臭素（またはＢｒＣｌ）での処理といった第２の変形例が好ましい変形例である。
【００６２】
所望の場合には、本発明の方法は、当技術分野において公知である他の処理と組み合わせて実施することが可能である。例えば、
（ａ）イニシエータの存在下での塩素または臭素での処理
（ｂ）フッ化水素との反応
（ｃ）精製ヒドロフルオロアルカンが蒸留カラムの頂部または側部から取り出される蒸留
（ｄ）抽出蒸留
（ｅ）固体吸着媒への吸着
（ｆ）酸素を含有する化合物との反応、および
（ｇ）元素塩素との反応を除く、少なくともいく種かの有機不純物と反応することができる試薬との気相反応
からなる群から選択される１つ以上の追加の処理ステップの前または後に実施することが可能である。
【００６３】
以下において、追加の処理ステップが詳細に説明されている。追加のステップにより、ヒドロフルオロアルカンは、不純物を除去するために、または臭素での処理によっては除去されることができないか反応速度が過度に遅い不純物を除去するために前処理されることが可能である。あるいは、既に臭素で処理されたヒドロフルオロアルカンを、例えば、除去されなかったかあるいは臭素での処理によっては満足な程度にまで除去されなかった不純物を除去するための、または形成された臭素化生成物を除去するためのその後の追加の処理ステップに供することが可能である。
【００６４】
一つの追加の処理ステップにおいて、ヒドロフルオロアルカンは、イニシエータの存在下で、元素塩素またはもう一度臭素で処理される。イニシエータは、塩素または臭素分子を開裂により分解させる。フリーラジカルイニシエータは、しばしば有機化合物である。通常用いられる有機化合物のなかには、過酸化化合物またはジアゾ化合物がある。過酸化化合物が特に用いられる。イニシエータは可視光またはＵＶ光であり得る。イニシエータはまた、ルイス酸であることが好ましい金属イオンであり得る。元素周期律表（ＩＵＰＡＣ１９７０）の第ＩＩＩａ、ＩＶａおよびｂ、Ｖａおよびｂ、ＶＩｂおよびＶＩＩＩ族金属のイオンから選択されることが好ましい。特に好適な方法においては、鉄、ニッケル、アルミニウム、ホウ素、チタン、クロム、ジルコニウム、タンタル、錫またはアンチモンのイオンから選択される。鉄イオンが特に好ましい。
【００６５】
他の追加の処理ステップにおいて、有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンはフッ化水素との反応に供される。
【００６６】
これは、フッ化水素を用いることによって、ヒドロフルオロアルカン中に存在する有機不純物の含有量の効果的な低減を特に可能にする。後者の化合物は、ヒドロフルオロ化(hydrofluorination)によるヒドロフルオロアルカンの合成において用いられる試薬のなかにある。転化による生成物は、オレフィン系またはクロロフルオロ有機不純物よりも毒物学的におよび環境的に許容される飽和（ヒドロ）フルオロアルカンである。加えて、一定の有機不純物について、フッ化水素との反応は、所望のヒドロフルオロアルカン、すなわち、特に、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンまたは１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの形成をもたらすであろう。追加のステップは、ヒドロフルオロ化によるヒドロフルオロアルカンの合成の反応のために開発された技術的手段を用いることにより容易に実施され得る。
【００６７】
この追加のステップによりその含有量が特に低減され得る有機不純物は少なくとも１個の塩素原子を含み、クロロフルオロエチレン、クロロジフルオロプロパンおよびクロロフルオロブタンまたは−ブテンなどである。これらは、クロロジフルオロエチレンまたはモノクロロトリフルオロブテン異性体などの、特に２個、３個または４個の炭素原子を含有する（クロロ）フルオロオレフィンである。
【００６８】
追加のヒドロフルオロ化ステップがまた、上述の（クロロ）フルオロアルケン（任意により１個以上の水素原子を含有し得る）の排除に特に有用である。ヒドロフルオロアルケンとフッ化水素との反応は、フッ素化触媒の存在下に実施されることが好ましい。これは触媒の不在下に実施されてもよい。
【００６９】
（クロロ）フルオロアルケン（任意により１個以上の水素原子を含有する）とフッ化水素との反応が触媒の存在下に実施される場合、ＨＦのオレフィンへの付加および／または塩素原子のフッ素原子での置換を促進することが可能である触媒が用いられ得る。用いられ得る触媒のうち、元素周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９７０）の第ＩＩＩａ、ＩＶａおよびｂ、ＶａおよびｂおよびＶＩｂ族からの金属ならびにこれらの混合物から選択される金属の誘導体が挙げられる。チタン、タンタル、モリブデン、ホウ素、錫およびアンチモン誘導体がより特に選択される。好ましくは、チタンまたは錫誘導体が用いられる。挙げられる金属誘導体は、塩およびより特にハロゲン化物である。好ましくは、この選択は、塩化物、フッ化物および塩化フッ化物からなされる。本発明によるヒドロフルオロアルカンを調製するための方法において特に好ましい触媒は、チタンおよび錫の塩化物、フッ化物および塩化フッ化物、ならびに、これらの混合物である。四塩化チタンおよび四塩化スズが使用のために特に好適である。
【００７０】
ヒドロフルオロアルカン中に存在するフッ化水素と有機不純物とのモル比は、一般に少なくとも１ｍｏｌ／ｍｏｌである。好ましくは、この方法は、少なくとも１．５ｍｏｌ／ｍｏｌのモル比で実施される。用いられるフッ化水素と有機化合物とのモル比は、一般に１０００ｍｏｌ／ｍｏｌを超えない。このモル比は１０ｍｏｌ／ｍｏｌを超えないことが好ましい。この追加の処理ステップにおいて、３以下のフッ化水素とオレフィン系不純物とのモル比がしばしば維持される。
【００７１】
ＨＦとの反応は、バッチ式または連続法で実施され得る。
【００７２】
反応がバッチ式法で実施される場合、有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンのフッ化水素との反応の時間は、一般に１０分〜５時間の範囲である。好ましくは、この時間は少なくとも０．５時間である。有利には、この時間は少なくとも１時間である。普通、この時間は４時間を超えない。好ましくは、この時間は２．５時間を超えない。
【００７３】
反応が連続法で実施される場合、反応器における試薬の滞留時間は一般に少なくとも０．５時間である。これは、通常３０時間を超えない。典型的には、これは５〜２５時間の範囲である。好ましくは、これは１０〜２０時間の範囲である。「反応器における試薬の滞留時間」という表記は、反応媒体の体積と、反応器出口での反応媒体の体積基準での流量との間の比を示すことが意図される。
【００７４】
好ましい第１の変形例において、有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンのフッ化水素との反応は液相中で実施される。この変形例において、有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンのフッ化水素との反応が実施される温度は、一般に少なくとも６０℃である。好ましくは、この温度は少なくとも８０℃である。普通、この温度は１６０℃を超えない。好ましくは、これは１４０℃を超えない。
【００７５】
この変形例において、圧力は、反応媒体が液体形態に維持されるよう選択される。用いられる圧力は、反応媒体の温度に応じて様々である。これは、一般に４０バール以下である。好ましくは、３５バール以下である。特に有利な様式において、圧力は２５バール以下である。普通、圧力は５バール以上である。
【００７６】
第２の変形例において、ＨＦでの処理は気相中で実施される。この変形例は、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを精製するために特に好適である。
【００７７】
特に、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンは、意外な熱安定性を示し、その気相における精製が許容される。
【００７８】
この第２の変形例において、酸化クロム、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウム、およびこれらの混合物から選択される金属酸化物に基づくフッ素化触媒がしばしば用いられる。しばしば、金属酸化物は、少なくとも１００ｍ２／ｇおよび好ましくは少なくとも１５０ｍ２／ｇのＢＥＴ法に基づいて測定される比表面積を有する。一般に、この比表面積は４００ｍ２／ｇ以下である。金属酸化物はアモルファスであることが好ましい。
【００７９】
この第２の変形例において、フッ化水素との反応の温度は、一般に少なくとも５０℃である。好ましくは、この温度は少なくとも１００℃である。一般に、この温度は４００℃以下である。好ましくは、この温度は３００℃以下である。
【００８０】
ＨＦでの追加の処理は、ヒドロフルオロ化による合成、特にクロロ（フルオロ）カーボンのヒドロフルオロ化による合成によって得られたヒドロフルオロアルカンの精製に対する有利な適用を見出す。後者の場合において、有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンの塩化水素含有量を、本発明による方法の第２の態様におけるその使用の前に低減させておくことが有利であり得る。
【００８１】
ＨＦでの処理には、しばしば、ヒドロフルオロアルカンの回収を意図する少なくとも１つの処理ステップが続く。用いられ得る処理ステップの例は、とりわけ、例えば、ＫＦ、ＮａＦあるいはアルミナなどの固体への吸着、水での洗浄、抽出操作、好適なメンブランによる分離、抽出蒸留または蒸留などの、残存フッ化水素をヒドロフルオロアルカンから分離するために用いられ得る処理である。
【００８２】
本発明の他の実施形態によれば、有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンは蒸留にさらに供されると共に、精製ヒドロフルオロアルカンが蒸留カラムの頂部または側部から取り出される。
【００８３】
驚くべきことに、特に２個、３個または４個の炭素原子を含む（ヒドロ）（クロロ）フルオロカーボンといったヒドロフルオロアルカン中に存在する有機不純物はヒドロフルオロアルカンと共沸物を形成する傾向を有さず、それ故、分離されることが可能であることが見出された。この処理ステップは容易に実施され得る。
【００８４】
本発明による方法の追加の精製ステップによりその含有量が低減され得る有機不純物は、一般に２個、３個または４個の炭素原子を含む。これらは、特に臭素化反応生成物であり、しばしば、これらは臭素、ならびに、少なくとも１個の塩素およびフッ素により置換されたアルカンであり；これらは水素をさらに含み得る。通常は、これらは、２個、３個または４個の炭素原子を含有する。蒸留圧は、一般に４０絶対バール未満であり；しばしば、２５バール（絶対）未満である。一般に、この蒸留圧は、少なくとも０．５バールである。通常は少なくとも１バールである。好ましくは、これは少なくとも１．５バールである。適用される具体的な圧力は、蒸留されるべきベース生成物に応じる。ベース生成物が１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンである場合、この圧力は、上記の範囲の下方域内であることが好ましいであろう。ベース生成物が１，１，１，２−テトラフルオロエタンである場合、この圧力は、上記の範囲の中域から上方域内にあることが好ましいであろう。
【００８５】
この追加のステップの記載において、圧力に対するいずれかの言及は、蒸留カラムの頂部で計測される絶対圧に対応する。
【００８６】
蒸留が実施される温度は、一般に、およそ、選択された圧力でのヒドロフルオロアルカンの沸点に相当する。
【００８７】
ヒドロフルオロアルカンが１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンである場合、良好な結果は約１．５〜３バールの圧力および約５０〜７０℃の温度で得られ、ヒドロフルオロアルカンが１，１，１，２−テトラフルオロエタンである場合、良好な結果は約５〜２５バールの圧力および約２０〜７５℃の温度で得られる。
【００８８】
蒸留は、１つ以上の蒸留カラムで実施され得る。好ましくは、１つのカラムのみが用いられることとなる。
【００８９】
用いられ得る蒸留カラムはそれ自体公知である。例えば、従来のプレートカラム、または、「双流式」プレートカラムまたはバルク充填あるいは構造化充填されたカラムを用いることが可能である。
【００９０】
蒸留における理論的プレート数は、一般に少なくとも１０である。通常は少なくとも１５である。少なくとも２０の数が良好な結果をもたらす。
【００９１】
この追加の処理ステップにおける有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンの供給は、一般にカラムの理論的プレート数の５０％未満のレベルで実施され、カラムの頂部が理論的プレート数の１００％に対応すると理解される。このレベルは、通常はカラムの理論的プレート数の４５％以下である。一般に、この供給は、カラムの理論的プレート数の少なくとも５％のレベルで実施される。このレベルは通常はカラムの理論的プレート数の少なくとも１０％である。
【００９２】
側部からの取り出しが実施される場合、これは、一般に、蒸留の理論的プレート数の少なくとも５０％に相当するレベルで実施される。側部の取り出しは、一般に蒸留の理論的プレート数の８０％以下に相当するレベルで実施される。
【００９３】
この追加の処理ステップにおいて、精製ヒドロフルオロアルカンは、一般に供給の少なくとも５０％の量で除去される。この量は、通常は供給の少なくとも７０％である。この量は、好ましくは供給の少なくとも８０％である。一般に、精製ヒドロフルオロアルカンは、供給の９９％以下の量で除去される。この量は、通常は供給の９７％以下である。この量は、好ましくは供給の９５％以下である。
【００９４】
蒸留におけるモル還流の程度は一般に２０以下である。この程度は、通常は１０以下である。７以下の還流の程度が良好な結果をもたらした。
【００９５】
本発明による精製処理において実施されることが可能である他の追加のステップは抽出蒸留である。この抽出蒸留は、一般に（ヒドロ）クロロカーボン、（ヒドロ）フルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、炭化水素、ケトン、アルコール、エーテル、エステル、ニトリル、塩化水素および二酸化炭素から選択される少なくとも１種の抽出剤の存在下に実施される。
【００９６】
抽出剤として用いられ得るヒドロフルオロカーボンは、典型的には、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含む。好ましい特定のヒドロフルオロカーボン抽出剤は、例えば、ジフルオロメタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンから選択されるヒドロフルオロアルカン抽出剤である。本発明による方法の第４の態様におけるヒドロフルオロカーボン抽出剤は、普通、有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンとは異なることが理解される。
【００９７】
用いられ得る他の抽出剤は、例えば、ジクロロメタン、パークロロエチレン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチルおよびアセトニトリルから選択される。
【００９８】
他の実施形態において、抽出剤は、ヒドロフルオロ化によるヒドロフルオロアルカンの合成に好適である塩素化前駆体、または、クロロフルオロエタン、クロロフルオロプロパンおよびクロロフルオロブタンなどの前記塩素化前駆体のヒドロフルオロ化により得られるクロロ（フルオロ）中間体から選択される。
【００９９】
好ましくは、この抽出剤は、１，１，１，３，３−ペンタクロロブタン、１，１−ジクロロ−１，３，３−トリフルオロブタン、１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロブタン、３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロブタン、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロブタンおよび３−クロロ−１，１，３，３−テトラフルオロブタンまたはこれらの抽出剤の混合物から選択される。
【０１００】
この蒸留は、一般に、適切な場合、抽出剤とヒドロフルオロアルカンとの間の共沸物の形成の実質的な回避を可能とする圧力および温度で実施される。
【０１０１】
この蒸留は、１つ以上の蒸留カラムにおいて実施され得る。好ましくは、１つのカラムのみが用いられる。
【０１０２】
本発明による方法において用いられ得る蒸留カラムはそれ自体公知である。例えば、従来のプレートカラムまたは「双流式」プレートカラムまたはバルク充填あるいは構造化充填されたカラムを用いることが可能である。
【０１０３】
本発明の精製方法における追加の処理ステップのさらに他の代替は固体吸着媒への吸着である。固体吸着媒は、例えば、アルミナ、シリカ、酸化鉄化合物、ゼオライトおよび活性炭から選択され得る。このような吸着媒は市販されている。吸着媒は、任意により、吸着処理での使用に先んじて活性化される。熱処理または固体吸着媒のルイス酸性度を高めることが意図される処理が好適である。好ましい固体吸着媒は、例えば塩酸または硝酸での洗浄といった、ルイス酸性度を高めることが意図される処理を経たものである。
【０１０４】
有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンと固体吸着媒との間の接触は、種々の技術に従って実施され得る。この方法は流動床において実施され得るが、一般には、有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンの流れが通される粒子の固定床の形態での固体吸着媒を配置することが好ましい。この流れは、液体または気体であり得る。一変形例において、吸着は気相において実施される。
【０１０５】
この追加のプロセスステップが気相において実施される場合、有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンと固体吸着媒との、少なくとも１秒の接触時間が実施される。好ましくは、このプロセスは、２秒超の接触時間で実施される。良好な結果は、３秒以上の接触時間で得られた。原理上は、このプロセスは、例えば数分間のきわめて長い接触時間で実施され得る。実際には、効率の理由から、このプロセスは、一般に、１分未満および好ましくは約３０秒以下の接触時間で実施される。
【０１０６】
この追加のプロセスステップが液相において実施される場合、有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンと固体吸着媒との、少なくとも約２分間の接触時間が実施される。好ましくは、このプロセスは、約５分間超の接触時間で実施される。
【０１０７】
原理上は、このプロセスは、例えば１２０分間のきわめて長い接触時間で実施され得る。実際には、このプロセスは、一般に、６０分間未満および好ましくは約３０分間以下の接触時間で実施される。
【０１０８】
このプロセスステップが固定床において実施される場合、接触時間は、吸着媒の固定床の体積対有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンの流れの体積基準の流量の比として定義される。このプロセスステップが流動床において実施される場合、接触時間は、固体吸着媒を含有するタンクの容積対有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンの流れの体積基準の流量の比として定義される。
【０１０９】
固体吸着媒は粒子の粉末の形態で用いられ、その最適な粒径はこのプロセスが実施される条件に左右される。一般に、その粒径が約０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲である固体吸着媒が選択される。このプロセスは、７ｍｍ以下の直径を有する粒子で実施されることが好ましい。特に好ましい様式において、５ｍｍ以下の直径を有する粒子が用いられる。しかも、その粒子が０．５ｍｍ以上の直径を有する固体吸着媒を用いることが好ましい。このプロセスは、１ｍｍ以上の直径を有する粒子で実施されることが好ましい。特に好ましい様式においては２ｍｍ以上の直径を有する粒子が用いられる。
【０１１０】
このプロセスの後、固体吸着媒は、例えば１００〜２５０℃といった適度の温度で、例えば窒素下といった気流下で、または減圧下で加熱することにより再生され得る。この固体吸着媒はまた酸素での処理によっても再生され得る。
【０１１１】
本発明による他の代替的な追加のプロセスステップは、酸素を含有する化合物との反応による精製処理に関係する。酸素を含有する試薬は、ヒドロフルオロアルカン中、特に１，１，２−テトラフルオロエタンまたは１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン中に存在する有機不純物と優先的に、かつ、ヒドロフルオロアルカンを実質的に分解させることなく反応することが見出された。酸素を含有する化合物は、例えば、酸素化ガス、酸素化酸、有機あるいは無機過酸化物、過酸化物塩または過酸であり得る。このような化合物の具体例は、酸素、オゾン、過酸化水素、過酢酸、過マンガン酸カリウム、硫酸および三酸化硫黄から選択される。
【０１１２】
この追加のプロセスステップの実施形態において、この反応は、塩基の存在下に実施され、酸素を含有する化合物はアルコールである。塩基は、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物であり得る。アルコールは、例えば、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールから選択され得る。
【０１１３】
酸素を含有する化合物との反応は、酸素化触媒の存在下または不存在下に実施され得る。用いられ得る酸素化触媒は、例えば、白金、マンガンまたはチタンを含有する化合物および特に錯体から選択され得る。
【０１１４】
酸素を含有する化合物との反応は、気相または液相中で実施され得る。液相中で実施されることが好ましい。この場合、反応温度は、一般に１５０℃以下である。この温度は、より頻繁に１２０℃以下である。好ましくは、この温度は１００℃以下である。反応温度は、一般に少なくとも−２０℃である。この温度は、より頻繁に少なくとも０℃である。好ましくは、この温度は少なくとも２０℃である。
【０１１５】
反応圧力は一般に１〜４０バールである。
【０１１６】
さらなる任意のプロセスステップは、気相における、少なくともいく種かの有機不純物と反応することができる試薬との反応に関する。ここで、試薬は、原理上は、気相中において、ヒドロフルオロアルカン中に存在する少なくともいく種かの有機不純物であって、特にオレフィン系不純物と反応することができるいずれかの試薬であり得る。この試薬は、有利には、塩化水素、水素、フッ化水素、酸素およびオゾンから選択される。
【０１１７】
典型例においては、この反応は触媒水素化である。
【０１１８】
驚くべきことに、触媒水素化は、特に１，１，１，２−テトラフルオロエタンまたは１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン中のいずれかの不純物の含有量を５ｍｇ／ｋｇ近くまで、さらにはこれより少ないレベルへの低減を、同時にヒドロフルオロアルカンの分解を回避しながら、可能とすることが見出された。
【０１１９】
本発明による気相中での触媒水素化反応において用いられ得る触媒は、例えば、好ましくは活性炭などの担体に担持された元素周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９７０）の第ＶＩＩＩ族からの金属あるいは数種の金属の混合物、フッ素化アルミナまたはアルミニウム三フッ化物を含有する触媒である。第ＶＩＩＩ族からの金属の具体例は、白金、パラジウムおよびロジウムである。これらの触媒のうち、パラジウムを含む触媒が好ましい。
【０１２０】
用いられ得る担持触媒における金属含有量は、一般に少なくとも０．００１重量％である。この含有量は、通常は少なくとも０．１重量％である。担持触媒中の金属含有量は、一般に２０重量％以下である。この含有量は、頻繁に１０重量％以下である。触媒水素化の最中に存在し得る生成物、特にフッ化水素に対して耐性である触媒が選択されることが好ましい。良好な結果が、例えば、活性炭に担持されたパラジウムを含む触媒で得られる。
【０１２１】
試薬と、ヒドロフルオロアルカン中に存在する有機不純物とのモル比は、一般に少なくとも１ｍｏｌ／ｍｏｌである。好ましくは、このプロセスは、少なくとも１．５ｍｏｌ／ｍｏｌのモル比で実施される。試薬と有機不純物とのモル比は、一般に１０００ｍｏｌ／ｍｏｌを超えない。このモル比は１０ｍｏｌ／ｍｏｌを超えないことが好ましい。本発明によるプロセスの第７の態様において、試薬とオレフィン系不純物との３以下のモル比が頻繁に維持される。しかしながら、試薬が水素である場合、良好な結果はまた、５以上の水素とオレフィン系不純物とのモル比が維持される場合にも得られる。水素とオレフィン系不純物とのモル比は、有利には２０以下である。好ましくは、この比は１０以下である。
【０１２２】
気相反応の温度は、一般に少なくとも５０℃である。この温度は、通常は少なくとも７０℃である。好ましくは、この温度は１００℃以上である。一般に、気相反応の温度は４００℃以下である。好ましくは、この温度は３００℃以下である。特に好ましい様式において、この温度は２５０℃以下である。さらにより好ましくは、この温度は１５０℃以下である。
【０１２３】
この追加のステップにおいて、しばしば、有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンを気体形態にすることが意図される操作を実施することが必要となる。この操作は例えば、蒸発を含み得る。好ましい一変形例において、この操作は、気相中での精製を目的とする、気体形態でのヒドロフルオロアルカンおよび有機不純物を含む蒸留画分の除去を含む。この蒸留画分は、有機不純物に追加して、場合により、ヒドロフルオロアルカンの合成の副生成物または中間体に起因する試薬を含む粗ヒドロフルオロアルカンの１回以上の蒸留により得てもよい。粗ヒドロフルオロアルカンは、特にこのヒドロフルオロアルカンがヒドロフルオロ化により得られる場合に、特に、フッ化水素および／または塩化水素を含み得る。粗ヒドロフルオロアルカン中のフッ化水素および／または塩化水素含有量は、蒸留画分が低フッ化水素および／または塩化水素含有量を有するように、蒸留により低減され得る。
【０１２４】
フッ化水素および／または塩化水素含有量のこの低減は、上述の触媒水素化が実施される場合に特に有利である。この場合、有機不純物を含有すると共に、一般に１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下の酸性度を有するヒドロフルオロアルカンが精製処理において用いられる。
【０１２５】
良好な結果は、フッ化水素および／または塩化水素を実質的に含まない有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンで得られる。
【０１２６】
有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンを気体形態にすることを意図する操作においては、一般に、ヒドロフルオロアルカンの温度が気相精製処理の温度を超えないことを確実にするように注意が払われる。
【０１２７】
気相精製反応の後に、有利には、有機不純物と試薬との間の反応の生成物からヒドロフルオロアルカンを分離することを意図する１つ以上の処理が続いてもよい。特に試薬が水素である場合には、蒸留が処理として好適である。
【０１２８】
本発明による方法においては、精製処理の後に、例えば、いずれかの残存酸性度、特に微量のフッ化水素を除去することが意図された１つ以上の仕上ステップが続き得る。この目的のための好適な仕上ステップは、例えば、アルミナ、ＫＦ、ＮａＦまたはシリカなどの固体への吸着である。
【０１２９】
用いられ得る他の処理は、例えば、水での洗浄、抽出操作、または好適なメンブランによる分離である。
【０１３０】
本発明による方法は、前処理が必要とされることなく、任意の合成プロセスにより調製された、オレフィン系不純物を含有するヒドロフルオロアルカンの精製に適用される。本発明による方法はまた、実質的にヒドロフルオロアルカンおよび有機不純物のみから構成される、有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンの精製にも適用される。典型的には、精製されるべきヒドロフルオロアルカンは、１０重量％以下の有機不純物を含有する。不純物のこの含有量は５重量％以下であり得る。これは、１重量％以下でもあり得る。本発明による方法は、０．１重量％以下の有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンにさえ適用され得る。
【０１３１】
本発明による方法は、ヒドロフルオロ化(hydrofluorination)、特にヒドロクロロ（フルオロ）カーボンのヒドロフルオロ化により得られたヒドロフルオロアルカンの精製において有利な用途が見出される。
【０１３２】
本発明による臭素での処理は、本発明による方法により達成される有益性を最適にするために、それぞれ追加の精製処理と組み合わされることが可能であると理解されるべきである。特定の実施形態において、本発明による方法は、本発明による少なくとも１種の精製処理を含む有機不純物を除去するための１つ、２つ、３つまたは４つの追加の精製ステップと組み合わされてもよい。特にこの組み合わせは、所望のヒドロフルオロアルカンの損失が極めて小さい、クロロ（フルオロ）オレフィン含有量の効果的な低減を可能にする。
【０１３３】
精製処理の好ましい組み合わせを記載している以下の段落においては、以下の略語が用いられている：
（ａ１）本発明による方法の第１の変形例による臭素またはＢｒＣｌでの処理（有機または無機イニシエータ化合物から選択されるフリーラジカルイニシエータ）；
（ａ２）本発明による方法の第２の変形例による臭素またはＢｒＣｌでの処理（電磁放射線）；
（ａ３）本発明による方法の第３の変形例による臭素またはＢｒＣｌでの処理（金属イオンの存在）；
（ｂ）フッ化水素との反応；
（ｃ）蒸留；
（ｄ）抽出蒸留；
（ｅ）固体吸着媒への吸着；
（ｆ）酸素を含有する化合物との反応；
（ｇ）気相反応、好ましくは水素化反応；
（ｈ）例えば、主に波長＞２８０ｎｍのＵＶ光を用いる、ＢｒＣｌでの光塩素化、光臭素化または光化学反応
（ｉ）塩素の不存在下での光分解
（ｊ）フッ素との反応。
【０１３４】
好適な順次の組み合わせとしては、とりわけ、（「＋」は「続いて」を意味する）
（ａ３）＋（ａ１）、（ａ３）＋（ａ２）、（ａ２＋ｃ）、（ｃ）＋（ａ２）＋（ｃ）、（ａ２）＋（ｃ）、（ａ２）＋（ｅ）、（ａ２）＋（ｅ）＋（ｃ）、（ａ３）＋（ｃ）、（ａ３）＋（ｅ）、（ａ３）＋（ｈ）、（ｂ）＋（ａ２）、（ａ２）＋（ｂ）＋（ｃ）、（ｃ）＋（ａ１）、（ｃ）＋（ａ２）、（ｄ）＋（ａ１）、（ｄ）＋（ａ２）、（ｆ）＋（ａ２）、（ｇ）＋（ａ１）、（ｇ）＋（ａ２）、（ｉ）＋（ａ１）、（ｉ）＋（ａ２）、（ｊ）＋（ａ２）が挙げられる。
【０１３５】
組み合わせ（ａ３）＋（ａ１）、（ａ３）＋（ａ２）、（ａ３）＋（ｃ）、（ｃ）＋（ａ２）＋（ｃ）、（ａ２）＋（ｃ）、（ａ２）＋（ｅ）、（ａ２）＋（ｅ）＋（ｃ）、（ａ２）＋（ｅ）、（ａ３）＋（ｅ）、（ａ３）＋（ｈ）、（ｃ）＋（ａ１）、（ｃ）＋（ａ２）、（ｉ）＋（ａ１）、（ｉ）＋（ａ２）が好ましい。
【０１３６】
前述の組み合わせは、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの精製に特に良好に好適であることが理解される。
【０１３７】
上記（ｈ）の下では、光塩素化が、本発明による少なくとも１つの処理ステップと共に可能な追加の処理ステップとして記載されていることに注意しなければならない。この追加の処理ステップにおいては、＞２８０ｎｍの波長を有する光が適用され得る。２８０ｎｍ以下の波長を有する光を適用することもまた可能である。基本的に約２５４ｎｍの波長を有する放射線を放射する光源を適用することが可能であることさえ見出された。このように短波長を有する放射線は元素塩素の吸収範囲の観点から無効であることが予期されていたため、これはきわめて意外である。実際、２６０ｎｍより短い波長の部分のエネルギーが総エネルギーの少なくとも９０％である電磁放射線を用いての元素塩素との反応により達成されることが可能である不飽和不純物を含有するヒドロフルオロアルカンの処理は、上述のとおり臭素またはＢｒＣｌを用いる処理と一緒に追加のステップとしては適用されることのみができないこと；２６０ｎｍより短い波長の部分のエネルギーが総エネルギーの少なくとも９０％、好ましくは１００％である電磁放射線を伴う元素塩素との反応による、不飽和不純物を含有するヒドロフルオロアルカンのこの処理は、単一の精製ステップ（上述の臭素またはＢｒＣｌでの処理なしで）としてでさえ適用されることが可能であること；または任意により上述のステップ（ｂ）〜（ｇ）および（ｉ）あるいは（ｊ）の１つ以上と組み合わされること、が見出された。この本発明の態様（元素塩素で不飽和不純物を含有するヒドロフルオロアルカンを処理するための）は、２６０ｎｍより短い波長の部分のエネルギーが総エネルギーの少なくとも９０％である放射線で実施することさえ可能である。「ヒドロフルオロアルカン」という用語は、上記に示したヒドロフルオロアルカンを示し；好ましいヒドロフルオロアルカンがこの態様においても好ましい。不飽和不純物についても同じである。ＨＦＣ−１３４ａがこの態様において最も好ましいヒドロフルオロアルカンである。好ましくは、少なくとも１種の以下の不純物がＨＦＣ−１３４ａに含有されており、除去される：２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２２５ｚｃ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２２５ｙｅ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２４３ｚｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｚｅ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＣ−１３３６ｍｚｚ）、１，１−ジフルオロクロロエテン（ＨＦＣ−１１２２）、１，２−ジフルオロクロロエテン（ＨＦＣ−１１２２ａ）、およびトランス−１−クロロ−２−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１１３１）。
【０１３８】
本発明の他の態様は、気体−気体反応、気体−液体反応、および液体−液体反応における特定の光化学反応を実施するための放射線源としての電気的に操作されたＬＥＤ（発光ダイオード）および電気的に操作されたＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）の適用である。それ故、これらのダイオードは、電流が流れたときに光を放射する。
【０１３９】
従って、本発明のさらなる実施形態は、２種以上の出発反応剤(reactant)からの反応混合物を準備するステップ、ＬＥＤまたはＯＬＥＤにより光化学放射線の少なくとも一部を供給することにより反応を開始させるかまたは支援する（サポートする）ステップ、および反応生成物を回収するステップを含む、気体−気体、液体−液体または気体−液体タイプの光化学反応を実施するための方法であって、ここで、出発材料は有機化合物を含み、ならびに、反応は、光化学的にサポートされた塩素化、塩化臭素化あるいは臭素化反応であるか、または、光酸化が光増感剤の不存在下あるいは光増感剤としての塩素の存在下に実施される光酸化反応である。
【０１４０】
好ましくは、ＬＥＤおよびＯＬＥＤは、製造プロセスまたは精製プロセスにおいて、前記無機二原子分子と有機反応剤との、気体−気体反応、気体−液体反応、および液体−液体反応における反応に適用される。
【０１４１】
ＬＥＤは、ｐ−ｎ接合の順方向に電気的バイアスが印加されたときに非干渉性の狭スペクトル光を放射する半導体デバイスである。この効果は、エレクトロルミネセンスの形態である。放射される放射線の色は、用いられる半導体材料の組成および条件に依存し、赤外光、可視光または近紫外線であることが可能である。ＬＥＤは市販されている。例えば、以下の色が放射されることが可能である：
赤および赤外色：ＡｌＧａＡｓ；ｇｒｅｅｎ：ＡｌＧａＰ；黄色、緑、オレンジ色、オレンジ−赤色：ＡｌＧａＩｎＰ；ＧａＡｓＰ：黄色、オレンジ−赤色および赤；赤、黄色および緑：ＧａＰ；緑、青、白色（ＡｌＧａＮ量子障壁を有する場合）：ＧａＮ；近ＵＶ、青緑および青：ＩｎＧａＮ；青：基質としてのＳｉＣ；青：Ｓｉ（基質）；青：基質としてのサファイア；青：ＺｎＳｅ；ＵＶ：ダイアモンド；近紫外線〜遠紫外線：ＡｌＮまたはＡｌＧａＮ。
【０１４２】
ＯＬＥＤは有機発光ダイオードである。これは、有機化合物のフィルムを発光性エレクトロルミネセント層中に含む。この層は、通常、好適な有機化合物が、単純な印刷プロセスによって、平坦な層の上に行および列で堆積されることを可能とするポリマー物質を含む。得られるピクセルのマトリックスは様々な色の光を放射することが可能である。広い範囲の色が生成されることが可能である。
【０１４３】
ＬＥＤおよびＯＬＥＤは高効率を有するが、しばしば、比較的低いエネルギー出力しか有さない。従って、所望の場合には、所望のエネルギー出力を達成するために複数のＬＥＤまたはＯＬＥＤを一緒に適用する必要がある。
【０１４４】
原理上は、ＬＥＤおよびＯＬＥＤは、幅広く多様な既述した光化学方法に、気体−気体反応、気体−液体反応、および液体−液体反応を介して適用されることが可能であり、この方法は、例えば、２種以上の出発反応剤から反応混合物を準備するステップ、ＬＥＤまたはＯＬＥＤにより光化学放射線の少なくとも一部を供給することにより反応を開始させるかまたは支援するステップ、および反応生成物を回収するステップ、を含むことが可能である。この回収は、しばしば蒸留による精製ステップを含むことが可能である。
【０１４５】
このような反応は、例えば精製目的のために上述されているとおりであるが、当然、化合物を合成すると共に製造する意図も伴う、例えば塩素化または臭素化化合物、塩素、臭素またはＢｒＣｌを不飽和炭素−炭素結合にもたらす水素−ハロゲン交換を含む。これらは、例えば、一般に、飽和ヒドロフルオロカーボンまたはパーフルオロカーボン中に含まれる不飽和不純物を、精製されるべき飽和ヒドロフルオロカーボンまたはパーフルオロカーボンからの分離がより容易である反応生成物への転換のために適用することが可能である。例えば、フルオロエタン、フルオロプロパン、フルオロブタン、フルオロペンタンおよびより高級の同族体は、不飽和不純物がこの様式で除去されることにより精製されることが可能である。精製されることが可能であるヒドロフルオロカーボンのうち、例えば１，１，１，２−テトラフルオロエタンといったテトラフルオロエタン；例えばペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンまたは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンといったフルオロプロパン；例えば１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンといったヘプタフルオロプロパン；例えば１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンといったペンタフルオロブタンが挙げられるべきである。この精製は、塩素、ＢｒＣｌ、臭素またはこれらの混合物との光化学的接触下で達成されることが好ましい。例えば、１，１，１，２−テトラフルオロエタンは、不飽和不純物から、塩素、臭素またはＢｒＣｌを添加すると共に、ＬＥＤまたはＯＬＥＤを光源として適用して、不飽和不純物へのそれぞれのハロゲンの付加を支援しまたは促進させることによって精製されることが可能である。例えば、これらは、臭素またはＢｒＣｌを用いる上述の光化学的に操作された精製方法において放射線源として適用されることが可能である。これはまた、ヒドロフルオロアルカンが光化学的に精製されて（ヒドロ）（クロロ）フルオロアルケンが除去される精製方法において用いられることが可能である。
【０１４６】
ＬＥＤおよびＯＬＥＤはまた、酸素が関与すると共に、いずれかの増感剤の不在下であるか、または追加の増感剤（あるいは「イニシエータ」）としての塩素の存在下での光化学反応に適用されることが可能である。塩素が増感剤として用いられる場合、これが用いられる唯一の増感剤であることが好ましい。酸素が関与する反応の例としては、ＣＨＣｌ基を有する化合物からのＣ−（Ｏ）基を含む化合物の調製が挙げられる。このような反応の枠組みにおいて、フッ化カルボニルはＣＨ２ＦＣｌから調製され、カルボン酸塩化物はＣＨＣｌ２基を有するアルカンから調製され、およびカルボン酸フッ化物はＣＨＣｌＦ基を有するアルカンから調製されることが可能である。
【０１４７】
例えば、式Ｒ’ＣＦＸＣ（Ｏ）Ｃｌの化合物は、米国特許第ＵＳ−Ａ５，５４５，２９８号明細書に記載されているとおり調製されることが可能である。この式におけるＸはフッ素または塩素を示し、およびＲ’はフッ素または１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化飽和アルキル基を示す。
【０１４８】
好ましくは、この反応は、式ＲＣ（Ｏ）Ｃｌのカルボン酸塩化物を式Ｒ−ＣＨＣｌ２の対応するクロロフルオロカーボンから生成し、式中、Ｒは、少なくとも１個のフッ素原子および任意に１個以上のＣｌ原子により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、ＣＨＣｌ２基はＣ（Ｏ）Ｃｌ基に酸化される。
【０１４９】
例えば、塩化クロロジフルオロアセチルはＣＦ２ＣｌＣＨＣｌ２および酸素の光化学反応により調製されることが可能であり；塩化トリフルオロアセチルはＣＦ３ＣＨＣｌ２から調製されることが可能であり；ならびにＣＦ３−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣｌはＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２から調製されることが可能である。上記特許において、ハロアルカンと酸素との反応は常圧で実施され、この利点は例えばガラス反応器を用いることが可能であることである。この反応はまた、雰囲気圧より高い圧力、例えば、１〜１０バール（絶対）の圧力または、所望の場合には、さらに高い圧力で実施されることが可能である。塩素は添加されない。
【０１５０】
米国特許第５，５６９，７８２号明細書には、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ基に転換されるＣＨＣｌ２基でのそれぞれの化合物の光化学酸化による、塩化ポリフルオロクロロアルキルカルボニルおよび塩化パーフルオロアルキルカルボニル、例えば、塩化パーフルオロプロピオニル、塩化トリフルオロアセチルおよび塩化クロロジフルオロアセチルを調製するための方法が開示されている。この反応は、λ≧２９０ｎｍの波長を有する光と塩素の存在下に実施される。この反応は常圧で実施されることが可能である。
【０１５１】
本発明によるＬＥＤまたはＯＬＥＤを用いる上述の方法に基づいたカルボン酸塩化物およびカルボン酸フッ化物を生成する反応はまた、加圧下で実施されることが可能である。
【０１５２】
例えば、米国特許第３，８８３，４０７号明細書には、７５ｐｓｉｇ以下の圧力で、ＵＶ光の適用下でのＣＦ３ＣＨＣｌ２の光化学的酸化による塩化トリフルオロアセチルの調製が開示されている。本発明によれば、ＵＶ光を放射するＬＥＤまたはＯＬＥＤが適用されている。
【０１５３】
米国特許第６，４８９，５１０号明細書には、式ＲＣＦＸＣ（Ｏ）Ｆのカルボン酸フッ化物を生成するための方法が開示されている。ここで、Ｘはフッ素または塩素を示し、およびＲは、フッ素または１〜９個の炭素原子を有する直鎖あるいは分岐過フッ素化アルキル基を示す。有利には、λ≧２８０ｎｍの波長の光が適用される。この方法は、放射線源としてＬＥＤまたはＯＬＥＤを用いて実施されることが可能である。
【０１５４】
米国特許第５，６６３，５４３号明細書には、塩化ペンタフルオロプロピオニルの形成下での３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンの光化学的酸化により、またはフッ化パーフルオロプロピオニルの形成下での１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンの光化学的酸化により、ハロゲン化ポリフルオロプロピオニルを生成するための方法が開示されている。この反応は、塩素の存在下、および２８０ｎｍ超の波長を有する光の適用下で実施される。ここではまた、ＬＥＤおよびＯＬＥＤが本発明による放射線源として適用可能である。
【０１５５】
国際公開第２００５／０８５１２９号パンフレットには、塩素の存在下における２８０ｎｍ以上の波長の光でのＣＨＦ３またはＣＨＦ２Ｃｌの光化学的酸化によるフッ化カルボニルの光化学的調製のための方法が開示されている。ＬＥＤおよびＯＬＥＤがこの方法においても放射線源として適用可能である。
【０１５６】
これらの反応は、一般に、気相または液相において実施されることが可能である。特に精製方法として意図される塩素化反応、臭素化反応および塩化臭素化反応は、精製されるべき液体出発材料を提供すると共に気体状ハロゲンを導入することにより実施されることが好ましい。
【０１５７】
上述の光酸化反応において、ＬＥＤまたはＯＬＥＤを光源として適用することが可能である。この光酸化方法は気体−気相方法として実施されることが好ましく；これは、出発材料、例えば酸素、ＣＨＦＣｌ２またはＣＦ３ＣＨＣｌ２が反応器に気体状態（これは蒸気状態を含む）で導入され、かつ、増感剤としての塩素のすべてもまた気体形態で導入されることを意味する。塩素が含まれる場合には、ＬＥＤまたはＯＬＥＤは、塩素に関する高吸光係数範囲であるために、好ましくは２８０〜４００ｎｍの範囲、特に好ましくは３００〜３６０ｎｍの範囲内の光を放射するよう選択される。約２８０ｎｍ未満の波長を有する光の好ましい除外は、生成されるカルボン酸ハロゲン化物のいく種か自体が約２８０ｎｍ未満の波長を有する光を吸収するという追加の利点を有する。この範囲での吸光は副反応を生じさせ得る。
【０１５８】
カルボン酸ハロゲン化物またはフッ化カルボニルを形成するハロアルカンの光化学的酸化、および化合物の精製のために実施される方法におけるＬＥＤまたはＯＬＥＤの適用は、本発明の枠組みにおけるＬＥＤおよびＯＬＥＤの用途の好ましい分野である。これらはまた、他の気体−気体、液体−液体および液体−気体反応においても適用されることが可能である。例えば、これらは、米国特許第ＵＳ−Ａ５，４８６，２７５号明細書に記載のとおり、対応する窒素含有臭化パーフルオロアシルの脱カルボニル化による窒素含有臭化パーフルオロアルキルの調製における放射線源として用いられることが可能である。
【０１５９】
気体−気体反応が特に好ましい。
【０１６０】
本発明のさらに他の実施形態は、放射線放射源としてＬＥＤまたはＯＬＥＤを含む気相における光化学反応用の反応器である。本発明による光化学的にサポートされた（光化学的に支援された）気体−気体反応を実施するためのこの反応器は、反応混合物を受けるための反応チャンバ、流体を反応器に供給するための１つ以上のライン、反応流体を反応器から取り出すための１つ以上のライン、および放射線を反応混合物に適用するための少なくとも１つのＬＥＤまたはＯＬＥＤ、真空ポンプへの接続部、ならびに、任意選択で、反応装置に共通する追加の手段を備えてもよい。反応混合物を混合するための手段、例えば、機械的攪拌機または磁気攪拌機、加熱のための手段、例えば、外部または内部加熱要素、例えば温度計または熱電対といった温度測定手段、例えば冷却フィンガーといった反応チャンバまたはＬＥＤまたはＯＬＥＤを冷却するための手段、ならびに、減圧あるいは、減圧および加圧を適用するための手段、（例えばＨＦを含有する）腐食性反応媒体と接触するガラス性の部品への例えば透明塗料または透明収縮包装といった耐食保護のための手段が挙げられる。この反応器は、反応器のいかなる損傷も生じさせることなく０．１バール（絶対）までの減圧および１５バール（絶対）以下の高圧を適用することが可能であるように構成される。それ故、この反応器は耐減圧性および耐圧性に構成される。例えば、これは、それぞれ、厚いガラス壁またはプラスチックまたは金属から構成されることが可能である。
【０１６１】
本発明による反応器を、ここで図１を参照して説明する。この反応器は、耐圧性壁、耐圧性底および耐圧性上蓋を備える反応チャンバ１を有する。この上蓋２は、厚い耐圧性の、透光性ホウケイ酸ガラス製である。機械的攪拌機３は、反応チャンバ１中に含まれる反応混合物を均質化させる。流体ライン４および５は、気体を反応器に導入させ、一方で、流体ライン６は反応混合物を抜き出す。発光ダイオード（ＬＥＤ）の集合７が、ＬＥＤの放射線が反応器の内部に指向されるよう、透光性上蓋２の上に配置されている。この反応チャンバには、例えば、温度または圧力といった反応器における物理的条件を測定するためのセンサーが設けられていてもよい。図１は、本発明による反応器のきわめて単純な実施形態を示す。複数のＬＥＤをＵＶランプの代わりに備える照射ユニットが設けられた浸漬型シャフト光反応器が、本発明の他の好適な実施形態である。真空ポンプに接続可能であるラインは簡単のための省略している。あるいは、ライン４および／または５は、例えば水分を除去するためまたは反応を減圧下で実施するための、反応器内を減圧にすることを許容する例えば３方向バルブといったバルブに接続されていることが可能である。
【０１６２】
上述のとおりのＬＥＤまたはＯＬＥＤの使用は多くの利点を有する。例えば、ＬＥＤおよびＯＬＥＤは、その波長が最大吸収範囲に対応する光が放射されるよう選択されることが可能である。異なる波長の光を放射するＬＥＤまたはＯＬＥＤを組み合わせることが可能であり、それ故、光源を変更する必要なく異なる反応を実施するために好適であるか、または、異なる波長の光が必要とされる反応ステップを効果的に実施するために好適な装置を構成することが可能となる。
【０１６３】
以下の実施例は、その範囲を限定することなく本発明を例示することを意図する。
【実施例】
【０１６４】
実施例１−１，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製
光化学反応器：排気可能である耐圧性キュベットを用いた。それは４８ｍｍの半径および２５ｍｍの長さを有していた。キュベットは、底に６３ｍｍの直径および１５ｍｍの厚さを有するＳｃｈｏｔｔ Ｍａｘｏｓホウケイ酸ガラスを備えていた。反応器の内容物はそのホウケイ酸ガラスを通して照射した。
【０１６５】
実施例１．１〜１．４においては蒸留により予備精製された１，１，１，２−テトラフルオロエタンを処理し、一方で実施例１．５〜１．７においては、この様式では予備精製されていない粗生成物を用いた。予備精製された材料および原料は、特に高沸点の不純物の含有量が異なる（特に、３または４個の炭素原子を有する不飽和不純物）。
【０１６６】
すべての実験において、表１およびＩＩに示されているとおり、約１０ｍＬ（０．００７ｇ）、２０ｍＬの臭素蒸気（０．０１４ｇ）または４０ｍＬの臭素蒸気（０．０２８ｇ）を反応器に導入し、次いで、５５．８ｇの１，１，１，２−テトラフルオロエタンを添加した。反応器の内容物を完全に混合したところ、１，１，１，２−テトラフルオロエタンは臭素に起因する茶色となった。１，１，１，２−テトラフルオロエタンは、基本的にキュベット中に液相中に含まれていた。次いで、この反応混合物を以下に示す光源で照射した。次いで、液相の一部を、ガラス製の気体貯蔵シリンダ（昼光または実験室の光から保護するために金属フォイルで覆った）に移した。次いで、貯蔵シリンダにそれぞれの分析装置をとりつけ、その内容物を、マススペクトロスコピー（ＧＣ−ＭＳ）が連結されたガスクロマトグラフィにより分析した。実施したＧＣ−ＭＳ分析は定性的なものであったことに注意しなければならない。処理した１，１，１，２−テトラフルオロエタンを分析して、クロロトリフルオロエテン（ＣＦＣ−１１１３）、テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４）およびクロロジフルオロエテン（ＣＦＣ−１１２２）の含有量をチェックした。
【０１６７】
実施例１．１は、標準的な実験室光により補助された昼光で実施した。実施例１．１を気体貯蔵シリンダを用いて繰り返し、ここで、出発材料を、昼光および実験用の光の影響下で反応させた。設定した制限時間の後、貯蔵シリンダを金属フォイルで覆い、分析装置に組み付け、内容物を分析した。
【０１６８】
実施例１．２．１〜１．２．７は、Ｐｈｉｌｉｐｓ製のモデルＰＬ−Ｓ ９ＷのＵＶ−Ｃ光を用いて実施した。
【０１６９】
実施例１．３．１〜１．３．９は、Ｐｈｉｌｉｐｓ製２１６０ルーメンの１５０Ｗ電球を用いて実施した。この電球は、白色光を、日光に匹敵する連続的な全色のスペクトルの形態で放射する。
【０１７０】
実施例１．４．１および１．４．２は、直列の２×３ＬＥＤで実施した。このＬＥＤはＣｏｎｒａｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃから購入し（購入番号１８７５０３）、これは、ＧａＮベースのものであり、約４７０ｎｍの青色光を、４８００ｍｃｄの光強度ｌｖで放射する。
【０１７１】
実施例１．５は、実施例１．４．１および１．４．２に記載のＬＥＤ３８個で実施した。
【０１７２】
実施例１．６．１および１．６．２は、直列の４個のＬＥＤで実施した。タイプＬＸＨＬ−ＮＲＲ８のＬＥＤをＣｏｎｒａｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃから購入し（購入番号ｂ１７１６０９４−２９）、これは、「紺青色」と呼ばれる４５５ｎｍの波長で、１Ｗの出力で光を放射した。
【０１７３】
実施例１．７．１および１．７．２は、実施例１．４．１および１．４．２に記載のとおり、ＬＥＤ３８個で実施した。
【０１７４】
実施例１．８．１および１．８．２は、Ｏｓｒａｍ製のＵＶ高圧ランプＳａｎｏｌｕｘ ＨＲＣ ３００−２８０／Ｅ２７を適用して実施した。これは、３００Ｗエネルギー消費量を有すると共に、３１５〜４００ｎｍ（ＵＶ−Ａ）の範囲内で１３．６ワットの出力、およびＵＶ−Ｂ範囲（約２８０〜３２０ｎｍ）内で３．０ワットの出力を有する。
【０１７５】
実施例１．９．１および１．９．２は、発光ランプ「Ｒａｌｕｔｅｃ ｌｏｎｇ １８Ｗ／７１／２Ｇ１１」で実施した。これは、１８ワットの電力消費量を有すると共に、４００〜５５０ｎｍの範囲内で、４．２ワットのエネルギーで光を放射する。
【０１７６】
以下の表１においては、出発材料（予備処理された１，１，１，２−テトラフルオロエタン）および実施例１．１〜１．４の精製生成物のデータおよびＧＣ分析の結果が編集されている。「Ｘ」は、対応する不純物が検出されたことを示し、「Ｎ」は、対応する不純物が検出限界未満であったことを示す。
【０１７７】
【表１】
【０１７８】
さらなるテストを、蒸留による予備精製がされていない「粗」１，１，１，２−テトラフルオロエタンで行った。対応するデータが表２に編集されている：
【０１７９】
【表２】
【０１８０】
次いで、処理した１，１，１，２−テトラフルオロエタンは、臭素化反応生成物および残存臭素から、特に蒸留による公知の手段で分離されることが可能である。
【０１８１】
実施例１．２：１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの精製
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを、前述の実施例に記載しているように、臭素を添加すると共に光源を適用することにより処理する。臭素と１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとのモル比は１．２：１に設定する。処理の後、反応混合物を蒸留して、精製１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが得られる。
【０１８２】
実施例１．３：１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの精製
実施例１．２を繰り返すが、Ｃ４ＣｌＦ３Ｈを不飽和不純物として含む１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを処理する。精製１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンが蒸留後に得られる。
【０１８３】
実施例１．４：ＢｒＣｌを用いる１，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製
実施例１を、不飽和不純物に添加される反応剤としてＢｒＣｌを用いて繰り返す。ＢｒＣｌ対不飽和不純物の和のモル比は約１．２：１である。光源としては、発光ランプ「Ｒａｌｕｔｅｃ ｌｏｎｇ １８Ｗ／７１／２Ｇ１１」を適用する。精製１，１，１，２−テトラフルオロエタンが圧力蒸留により得られる。
【０１８４】
実施例１．５：Ｃｌ２を用いる１，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製
実施例１を、不飽和不純物に添加される反応剤としてＣｌ２を用いて繰り返す。Ｃｌ２対不飽和不純物の和のモル比は約１．２：１である。光源としては、タイプＬＸＨＬ−ＮＲＲ８のＬＥＤを適用する。塩素化不純物は、１，１，１，２−テトラフルオロエタンから圧力蒸留によって分離されることが可能である。
【０１８５】
実施例２：塩素の存在下での１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンの光化学的酸化による塩化トリフルオロアセチルの調製
米国特許第ＵＳ−Ａ５，５６９，７８２号明細書の実施例６に記載されているとおりの方法条件を適用した。予熱された１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンおよび酸素の１：１．２のモル比での混合物を、３８モル％の塩素と一緒に気体として、１００℃の内部反応器温度で、４００ｍＬ浸漬型シャフト光分解反応器へと計量し、同時に、ＵＶ光を放射するＬＥＤを用いてＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラスを介して照射する。２８０ｎｍで光を放射する、Ｈｏｏｒｉｂａ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ ＧｍｂＨ製のＬＥＤ１５−ＮＪ、または、Ｌａｓｅｒ ２０００ ＧｍｂＨ製のＰＳＹ−ＵＶＬＥＤ−２８０が好適なＵＶ源の例である。圧力は、反応器内において凝縮が生じないように保つ。この反応混合物を、次いで、特に圧力蒸留による普通の方法によって分離する。
【０１８６】
実施例３：ＣＦ２ＨＣｌの光化学的酸化によるフッ化カルボニルの調製
例えば、国際公開第２００５／０８５１２９号パンフレットに記載されているように、５８０ｍＬの内部容積を有する浸漬型シャフト反応器を用いる。冷却フィンガーは、約２８０ｎｍ未満の波長を有する放射線を吸収するＤｕｒａｎ（登録商標）ガラスから形成されている。ここに記載のＵＶランプの代わりに、例えば、実施例２に記載のものなどの、ＵＶを放射するＬＥＤを適用する。１時間あたり、０．５モルのＣＨＦ２Ｃｌ、０．５モルの酸素および約０．１２モルの塩素を反応器に供給する。この反応生成物は、フッ化カルボニル、ＨＣｌ、二酸化炭素および出発物質を含み、これは、圧力蒸留により、または、より容易には、国際公開第２００６／０４５５１８号パンフレットに記載のとおり、イオン性液体に通過させることにより分離されることができる。
【図１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和有機不純物から精製された少なくとも２個の炭素原子を含むヒドロフルオロアルカンを得るための方法であって、（クロロ）フルオロオレフィンを含む有機不純物を含有する前記ヒドロフルオロアルカンが、臭素またはＢｒＣｌ、好ましくは臭素との少なくとも１種の精製処理に供される方法。
【請求項２】
オレフィン系不純物を含有する前記ヒドロフルオロアルカンが、イニシエータの存在下で臭素での処理に供される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ヒドロフルオロアルカンが、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンから選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記イニシエータが、好ましくは過酸化物およびジアゾ化合物から選択される有機イニシエータである、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記イニシエータが、３２０ｎｍ〜５４０ｎｍの範囲内の波長の少なくとも一部分を含む電磁放射線である、請求項２または３に記載の方法。
【請求項６】
前記臭素と存在する前記オレフィン系不純物の和とのモル比が１〜１０である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記臭素と存在する前記オレフィン系不純物の和とのモル比が１未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記イニシエータが少量の金属イオン、好ましくは、第ＩＩＩａ、ＩＶａおよびｂ、Ｖａおよびｂ、ＶＩＢおよびＶＩＩＩ族金属のイオンから選択される少量の金属イオンである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
臭素での前記処理が液相中で実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記オレフィン系不純物が、２個、３個または４個の炭素原子を含有するクロロフルオロオレフィンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
２種以上の出発反応剤から反応混合物を準備するステップ、ＬＥＤまたはＯＬＥＤにより光化学放射線の少なくとも一部を供給することにより反応を開始させるかまたは助けるステップ、および反応生成物を回収するステップを含む、気体−気体、液体−液体または気体−液体タイプの光化学反応を実施する方法であって、出発材料が有機化合物を含み、かつ前記反応が、光化学的にサポートされた塩素化、塩化臭素化あるいは臭素化反応であるか、または、光増感剤の不存在下あるいは光増感剤としての塩素の存在下に実施される光酸化反応である方法。
【請求項１２】
前記反応が、ハロアルカン、好ましくはフルオロアルカンから不飽和不純物を除去するための反応である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応が、式ＲＣ（Ｏ）Ｃｌのカルボン酸塩化物を式Ｒ−ＣＨＣｌ２の対応するクロロフルオロカーボンから生成するための反応であり、式中、Ｒが、少なくとも１個のフッ素原子および任意に１個以上のＣｌ原子により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、ＣＨＣｌ２基がＣ（Ｏ）Ｃｌ基に酸化される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
不飽和有機不純物から精製された少なくとも２個の炭素原子を含むヒドロフルオロアルカンを得るための方法であって、（クロロ）フルオロオレフィンを含む有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンが、２６０ｎｍより短い波長の部分のエネルギーが総エネルギーの少なくとも９０％である電磁放射線を用いての塩素との少なくとも１種の精製処理に供される方法。
【請求項１５】
光化学反応を実施するための反応チャンバを含み、気体出発材料を前記反応器に供給するための１つ以上のライン、反応混合物を前記反応器から抜き出すための１つ以上のライン、ならびに、出発材料間の反応を助けるために電磁放射線を提供する少なくとも１つのＬＥＤおよび／またはＯＬＥＤをさらに含むと共に、真空ポンプに接続可能なラインを含み、前記反応器が耐減圧性および耐圧性である、気体−気体タイプの光化学反応を実施するための反応器。
【請求項１６】
請求項１５に記載の反応器であって、２８０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内の波長の少なくとも一部分を含む光を放射する少なくとも１つのＬＥＤあるいはＯＬＥＤが備えられた、塩素が関与する光化学反応を実施するために設計された反応器；または、３１０ｎｍ〜５２０ｎｍの範囲内の波長の少なくとも一部を含む光を放射する少なくとも１つのＬＥＤあるいはＯＬＥＤが備えられた、ＢｒＣｌが関与する反応、あるいは、３２０ｎｍ〜５４０ｎｍの範囲内の波長の少なくとも一部を含む光を放射する少なくとも１つのＬＥＤあるいはＯＬＥＤが備えられた、臭素が関与する反応を実施するために設計された反応器。
【請求項１】
不飽和有機不純物から精製された少なくとも２個の炭素原子を含むヒドロフルオロアルカンを得るための方法であって、（クロロ）フルオロオレフィンを含む有機不純物を含有する前記ヒドロフルオロアルカンが、臭素またはＢｒＣｌ、好ましくは臭素との少なくとも１種の精製処理に供される方法。
【請求項２】
オレフィン系不純物を含有する前記ヒドロフルオロアルカンが、イニシエータの存在下で臭素での処理に供される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ヒドロフルオロアルカンが、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンから選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記イニシエータが、好ましくは過酸化物およびジアゾ化合物から選択される有機イニシエータである、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記イニシエータが、３２０ｎｍ〜５４０ｎｍの範囲内の波長の少なくとも一部分を含む電磁放射線である、請求項２または３に記載の方法。
【請求項６】
前記臭素と存在する前記オレフィン系不純物の和とのモル比が１〜１０である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記臭素と存在する前記オレフィン系不純物の和とのモル比が１未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記イニシエータが少量の金属イオン、好ましくは、第ＩＩＩａ、ＩＶａおよびｂ、Ｖａおよびｂ、ＶＩＢおよびＶＩＩＩ族金属のイオンから選択される少量の金属イオンである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
臭素での前記処理が液相中で実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記オレフィン系不純物が、２個、３個または４個の炭素原子を含有するクロロフルオロオレフィンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
２種以上の出発反応剤から反応混合物を準備するステップ、ＬＥＤまたはＯＬＥＤにより光化学放射線の少なくとも一部を供給することにより反応を開始させるかまたは助けるステップ、および反応生成物を回収するステップを含む、気体−気体、液体−液体または気体−液体タイプの光化学反応を実施する方法であって、出発材料が有機化合物を含み、かつ前記反応が、光化学的にサポートされた塩素化、塩化臭素化あるいは臭素化反応であるか、または、光増感剤の不存在下あるいは光増感剤としての塩素の存在下に実施される光酸化反応である方法。
【請求項１２】
前記反応が、ハロアルカン、好ましくはフルオロアルカンから不飽和不純物を除去するための反応である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応が、式ＲＣ（Ｏ）Ｃｌのカルボン酸塩化物を式Ｒ−ＣＨＣｌ２の対応するクロロフルオロカーボンから生成するための反応であり、式中、Ｒが、少なくとも１個のフッ素原子および任意に１個以上のＣｌ原子により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、ＣＨＣｌ２基がＣ（Ｏ）Ｃｌ基に酸化される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
不飽和有機不純物から精製された少なくとも２個の炭素原子を含むヒドロフルオロアルカンを得るための方法であって、（クロロ）フルオロオレフィンを含む有機不純物を含有するヒドロフルオロアルカンが、２６０ｎｍより短い波長の部分のエネルギーが総エネルギーの少なくとも９０％である電磁放射線を用いての塩素との少なくとも１種の精製処理に供される方法。
【請求項１５】
光化学反応を実施するための反応チャンバを含み、気体出発材料を前記反応器に供給するための１つ以上のライン、反応混合物を前記反応器から抜き出すための１つ以上のライン、ならびに、出発材料間の反応を助けるために電磁放射線を提供する少なくとも１つのＬＥＤおよび／またはＯＬＥＤをさらに含むと共に、真空ポンプに接続可能なラインを含み、前記反応器が耐減圧性および耐圧性である、気体−気体タイプの光化学反応を実施するための反応器。
【請求項１６】
請求項１５に記載の反応器であって、２８０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内の波長の少なくとも一部分を含む光を放射する少なくとも１つのＬＥＤあるいはＯＬＥＤが備えられた、塩素が関与する光化学反応を実施するために設計された反応器；または、３１０ｎｍ〜５２０ｎｍの範囲内の波長の少なくとも一部を含む光を放射する少なくとも１つのＬＥＤあるいはＯＬＥＤが備えられた、ＢｒＣｌが関与する反応、あるいは、３２０ｎｍ〜５４０ｎｍの範囲内の波長の少なくとも一部を含む光を放射する少なくとも１つのＬＥＤあるいはＯＬＥＤが備えられた、臭素が関与する反応を実施するために設計された反応器。
【公表番号】特表２０１０−５３３６７８（Ｐ２０１０−５３３６７８Ａ）
【公表日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１６４９７（Ｐ２０１０−５１６４９７）
【出願日】平成２０年７月１６日（２００８．７．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５９２８５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０１３１９８
【国際公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【出願人】（５９２１６５３１４）ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (55)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｏｌｖａｙ Ｆｌｕｏｒ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｓ−Ｂｏｅｃｋｌｅｒ−Ａｌｌｅｅ ２０，Ｄ−３０１７３ Ｈａｎｎｏｖｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１６日（２００８．７．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５９２８５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０１３１９８
【国際公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【出願人】（５９２１６５３１４）ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (55)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｏｌｖａｙ Ｆｌｕｏｒ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｓ−Ｂｏｅｃｋｌｅｒ−Ａｌｌｅｅ ２０，Ｄ−３０１７３ Ｈａｎｎｏｖｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]