糖と臭素化脂肪酸とのエステルを難燃添加剤として含有する押出樹脂発泡体
糖と臭素化脂肪酸とのエステルは可燃性ポリマー用として有用な難燃添加剤である。臭素化された難燃添加剤は、意外にも押出温度で安定であり、可燃性ポリマーに優れた難燃性を付与する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００８年１０月３１日に出願された米国仮特許出願第６１／１０９９５３号に基づく優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、臭素化脂肪酸に基づく難燃剤を含有する、発泡スチレンポリマー及びコポリマーなどの押出樹脂発泡体に関する。
【背景技術】
【０００３】
難燃（ＦＲ（ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ））添加剤は、建設及び自動車用途に用いられる押出樹脂発泡製品に、一般的に添加されている。ＦＲ添加剤の存在により、発泡体は、様々な管轄において要求される標準的燃焼試験に合格することが可能になる。これらの発泡製品においては、種々の低分子量の（＜〜１０００ｇ／ｍｏｌ）臭素化化合物がＦＲ添加剤として用いられている。これらの多くのもの、例えばヘキサブロモシクロドデカンなどは、規制及びそれらの使用制限につながるかも知れない公共の圧力の下にあり、このため、それらの代替物を見出そうとするインセンティブが存在している。
【０００４】
押出高分子発泡体のためのＦＲ添加剤の代替物は、発泡体に合理的な低水準で添加された場合に、発泡体が標準的燃焼試験に合格することを可能とするものでなければならない。押出発泡体は昇温下に製造されるので、ＦＲ添加剤は、押出法で用いられる温度条件下で熱的に安定であることが重要である。ポリスチレンやスチレンコポリマーの発泡体のようないくつかの発泡体については、これらの温度はしばしば１８０℃以上である。ＦＲ添加剤が押出工程で分解すると、いくつかの問題が生じる。そのような問題として、ＦＲ剤のロスが生じるためＦＲ特性のロスが生じること、及び、しばしば腐食性の、したがって潜在的に人に対して危険であり装置の稼動に有害である分解生成物（例えばＨＢｒのような）が発生することがある。ＦＲ剤は、ポリマーの望ましい物理的性質を著しく損なうべきではない。ＦＲ添加剤は低毒性であり、バイオアベイラビリティが高くないことが好ましい。
【０００５】
米国特許第３３５９２２０号には、ビーズ発泡体（ｂｅａｄ ｆｏａｍ）用途に用いるためのＦＲ添加剤として、臭素化された植物油が記載されている。米国特許第３３５９２２０号明細書に記載されるように、臭素化された植物油は、懸濁重合プロセス中に添加することによって、蒸気接触により発泡するポリマー粒子中に取り込まれる。ポリマー粒子はキリ油とともに共重合させたポリスチレンである。植物油については米国特許第３３５９２２０号に記載があり、１４０〜１８０℃の温度範囲で分解する。ビーズ発泡プロセスでは高い処理温度は必要とされない、というのは、重合及び発泡工程が行われるのは約１１５℃までの温度だからである。これらの工程が行われる温度は、報告された臭素化植物油の分解温度よりも十分低く、したがって臭素化された植物油の分解は、ポリスチレンのビーズ発泡用途に用いる場合は問題とはならない。
【０００６】
国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７０１７１号には、特定の臭素化脂肪酸、臭素化脂肪酸のエステル、アミド又はエステル−アミド、１以上の臭素化脂肪酸のグリセライド、及びポリマー化した臭素化脂肪酸が、ポリスチレン発泡体のための有用な難燃剤として記載されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、糖と臭素化脂肪酸とのエステルである。
【０００８】
本発明はまた、少なくともひとつの可燃性有機ポリマーと、糖と臭素化脂肪酸とのエステルとを含むブレンド物である。
【０００９】
本発明は、別の態様においては、可燃性有機ポリマーに難燃性を付与する方法であって、可燃性有機ポリマーに糖と臭素化脂肪酸とのエステルを混合することを含む方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の目的のために、以下の判定基準のいずれか１以上が見られた場合は、可燃性有機ポリマーに難燃性が付与されたものとする：
（１）糖と臭素化脂肪酸とのエステルを含まないこと以外は同様の組成物と比較して、ＡＳＴＭ Ｄ２８６３にしたがって決定した限界酸素指数（ＬＯＩ）が、少なくとも０．５単位上昇すること；
（２）糖と臭素化脂肪酸とのエステルを含まないこと以外は同様の組成物と比較して、Ａ．Ｒ．Ｉｎｇｒａｍ Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．１９６４，８，２４８５−２４９５に記載されている、いわゆる”ＦＰ−７”試験にしたがって決定された、消火に要する時間が、少なくとも１秒減少すること;又は
（３）糖と臭素化脂肪酸とのエステルを含まないこと以外は同様の組成物と比較して、ＤＩＮ ４１０２ パート１，ＮＦ−Ｐ ９２／５０１／４／５，ＳＩＡ １８３及びＥＮ ＩＳＯ １１９５２−２のいずれかによって決定された、燃焼の高さ、消火時間及び燃焼液滴の形成の減少を伴う「合格」評価。
【００１１】
前述のいずれかの判定基準に従い可燃性有機ポリマーに難燃性を付与することとなる糖と臭素化脂肪酸とのエステル（本明細書においては簡単のために「糖／臭素化脂肪酸エステル」ということがある）の量を、本発明の目的のために「難燃化量（ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄｉｎｇ ａｍｏｕｎｔ）」とする。
【００１２】
本発明の別の態様は、可燃性ポリマーの発泡体を製造する方法であって、（Ａ）可燃性有機ポリマー、（Ｂ）難燃化量の糖と臭素化脂肪酸とのエステルの少なくとも1種、及び（Ｃ）発泡剤、の加圧溶融混合物を形成する工程、当該混合物を、混合物が発泡し冷却されて成分（Ｂ）を含む発泡ポリマーを形成するように減圧領域に押し出す工程、を含む方法である。
【００１３】
別の態様では、本発明は、可燃性有機ポリマー及び難燃化量の糖と臭素化脂肪酸とのエステルの押出ブレンド物である。
【００１４】
前述した本発明の態様のいずれにおいても、好適な可燃性有機ポリマーはスチレンモノマーの重合体又は共重合体である。そのようなポリマーの例としては、ポリスチレンホモポリマー、並びにスチレン−アクリル酸コポリマー及びスチレン−アクリロニトリルコポリマーなどのスチレンコポリマーが含まれる。
【００１５】
糖／臭素化脂肪酸エステルは、種々の標準的試験によって示されるように、可燃性ポリマーに優れたＦＲ特性を与える。糖／臭素化脂肪酸エステルはしばしば少量で有効であり、特に溶融流れ促進剤（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｐｒｏｍｏｔｅｒ）とともに用いたときはそうである。糖／臭素化脂肪酸エステルは、押出ポリマー発泡体中の臭素の重量を基準にして、ヘキサシクロブロモデカンの最大２倍有効となる可能性があり、特に溶融流れ促進剤とともに用いたときはそうである。本発明のもうひとつの利点は、糖／臭素化脂肪酸エステルが、最も一般的な可燃性ポリマーの多くが溶融加工される条件下で、ほとんど又はまったく熱的な劣化を生じないことである。したがって、糖／臭素化脂肪酸エステル添加剤は、例えば押出発泡プロセスのような溶融加工操作の間に、著しく消費されたり劣化したりすることはない。この理由により、溶融加工操作の間に、押出生成物のＦＲ特性の低下はほとんど又はまったく見られず、ＨＢｒその他の分解生成物の発生はほとんどない。
【００１６】
ある実施態様においては、押出ポリマー発泡体は、糖／臭素化脂肪酸エステルの存在下に、発泡剤の全体又は一部として水又は二酸化炭素（又は両方）を用いて製造される。本発明の糖／臭素化脂肪酸エステルは押出条件下で安定であり、たとえ水及び／又は二酸化炭素、この両者はエステル及び臭素化脂肪族化合物との加水分解反応を生じる可能性があるのだが、の存在下であっても安定であることが見出された。押出加工において水及び／又は二酸化炭素が発泡剤として存在する場合に、糖／臭素化脂肪酸エステルによる顕著な分子量の低下は見られなかった。
【００１７】
本発明において、糖と臭素化脂肪酸とのエステルは難燃剤として使用される。「糖」は、単糖、二糖又はオリゴ糖であって、エステル化される前には１分子当たり５〜１６、より好適には５〜１２、さらに好適には５〜８の水酸基を有するものを意味する。スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロースなどの二糖は好適な糖であり、なかでもスクロースがその入手し易さと低コストから好適である。所望なら糖の混合物も使用できる。
【００１８】
「脂肪酸」は、直鎖のモノカルボン酸であって、カルボン酸基のカルボニル炭素を含めて炭素数１２〜３０の炭素鎖を含むものを意味する。脂肪酸は好適には１２〜２４の炭素原子を含み、より好適には１４〜２０の炭素原子を含む。「不飽和脂肪酸」はさらに、臭素化される前には少なくとも１ヶ所の炭素−炭素不飽和結合、すなわち少なくとも１つの炭素−炭素二重結合又は三重結合を含む。
【００１９】
脂肪酸基は、脂肪酸基の少なくとも１ヶ所の炭素−炭素不飽和結合に臭素が付加され、当該不飽和結合の場所の隣接する炭素原子上に臭素原子が導入されたときに「臭素化」されたという。不飽和結合箇所は臭素化されてなくなる。臭素化された脂肪酸基はそれぞれ２〜８の臭素原子を含むかも知れない。
【００２０】
糖／臭素化脂肪酸エステルは、少なくとも２５重量％の臭素がその糖／臭素化脂肪酸エステル含まれるように、臭素化された脂肪酸基を十分に含んでいることが好ましい。臭素の含有量はいくら多い量であってもよいが、実際上の上限は約５５重量％である。特に好適な糖／臭素化脂肪酸エステルは、臭素を３５〜４５重量％又は３５〜４０重量％含むものである。糖／臭素化脂肪酸エステルの臭素含有量は、（１）エステル分子当たりの臭素化脂肪酸エステル基の数、及び（２）脂肪酸エステル基当たりの平均臭素原子数、に依存する。
【００２１】
糖のすべての水酸基が臭素化脂肪酸によってエステル化されている必要はない。いくつかの実施態様では、１以上の水酸基がまったくエステル化されていない。他の実施態様では、１以上の水酸基はエステル化されて、臭素化されていないエステル基を形成する。そのような場合の臭素化されていないエステル基は、炭素原子を１２〜３０、好適には１２〜２４、より好適には１４〜２０含む飽和脂肪酸基であってよい。
【００２２】
いくつかの実施態様においては、糖／臭素化脂肪酸エステルの糖部分には、臭素化された脂肪酸エステル基に加えて、エステル化されていない水酸基、及び、水酸基をエステル化して形成される非臭素化エステル基の両者を含むことができる。
【００２３】
適切な糖／臭素化脂肪酸エステルは構造式Ｉによって示される：
【００２４】
【化１】
【００２５】
式中、Ｒは、５〜１６の水酸基を有する単糖、二糖又はオリゴ糖から水酸基を除いた残基であり、各Ｒ1は、それぞれ独立に、直鎖Ｃ11-29アルキル又はアルケニルであって、少なくとも２つの臭素原子で置換されており、さらに不活性な置換基を含んでいてもよく、各Ｒ2は、それぞれ独立に、直鎖で非置換の又は不活性な置換基を有するＣ11-29のアルキル又はアルケニル基であって、臭素原子を含まず、付加的な不活性置換機を含んでいてもよい。ａは少なくとも１であり、ｂはゼロ又は正の数であり、ｃはゼロ又は正の数であって、ａ＋ｂ＋ｃは糖の水酸基の数に等しい。ａ＋ｂ＋ｃは好適には５〜１２であり、より好適には５〜８であり、最も好適には８である。ａは好適には少なくとも４である。ａ＋ｂ＋ｃが８以上の場合は、ａはより好適には少なくとも５である。ｂは好適には０，１又は２である。ｃは好適には０，１，２又は３であり、より好適には０，１又は２である。ｂ＋ｃは好適には４以下であり、より好適には３以下である。
【００２６】
特定の実施態様においては、糖／臭素化脂肪酸エステルは１分子当たり５〜１６、好適には５〜１２、より好適には５〜８の脂肪酸エステル基を含み、そして脂肪酸エステル基の数のうちの少なくとも７０％、最大で１００％が臭素化されており、これにより糖／臭素化脂肪酸エステルは臭素を３５〜４５重量％含む。そのような実施態様において最も好適な糖は、スクロース、ラクトース、マルトース又はトレハロースなどの二糖である。
【００２７】
本発明において有用な糖／臭素化脂肪酸エステルの具体的なタイプは、スクロース、ラクトース、マルトース又はトレハロースと、糖１モル当たり少なくとも５モルの臭素化脂肪酸とのエステルであって、脂肪酸は大豆油、ひまわり油、キャノーラ油、アマニ油、コーン油、菜種油又はそれらの任意の２以上の組合せの含有成分であり、３５〜４５重量％の臭素を含有する糖／臭素化脂肪酸エステルである。
【００２８】
特に好適な糖／臭素化脂肪酸エステルは、スクロースと臭素化Ｃ16−Ｃ18脂肪酸とのヘキサ−、ヘプタ−又はオクタ−エステル、又はそのようなエステルの混合物であって、臭素含有量が３５〜４５重量％のものである。そのような特に好適な糖／臭素化脂肪酸エステルを構造式ＩＩで示す：
【００２９】
【化２】
【００３０】
式中、Ｒ4基の少なくとも６個は、少なくとも２個の臭素原子により置換された直鎖Ｃ12-30のカルボン酸エステル基であって、炭素−炭素不飽和結合及び／又は追加的な不活性置換基を含んでいてもよい。構造式ＩＩにおいて、Ｒ4基のうちの０，１又は２個は、水酸基及び／又は直鎖Ｃ12-30のカルボン酸エステル基であってよいが、この場合、カルボン酸エステル基は炭素−炭素不飽和結合及び／又は他の不活性置換基を含んでいてもよいが臭素基は含まないものとする。
【００３１】
糖／臭素化脂肪酸エステルは、糖を、炭素−炭素二重結合又は三重結合を含む脂肪酸又はそのエステルの少なくとも１種と反応させ、続いて、生成するエステル化糖の脂肪酸基のいくつかの炭素−炭素不飽和結合に臭素を添加し、臭素化することにより生成する。出発物質として用いられる脂肪酸エステルは、好適にはＣ1−Ｃ4アルキルエステルであり、より好適にはメチルエステルである。アルコールと脂肪酸又は脂肪酸エステルとのエステル化条件はよく知られており、ここでは特別な条件は必要とされない。典型的には、反応は、商業的に妥当な反応速度が得られるように昇温下（例えば８０〜２２０℃）で行われる。凝縮副生成物（試薬として脂肪酸を用いた場合は水、脂肪酸エステルを用いた場合は低級アルコール）の除去を促進し、所望のエステル生成物側に平衡が移動するように、大気圧よりも低い圧力が一般的に用いられる。反応速度を増大させるために、スズ又はチタン触媒のような触媒を存在させることができる。反応は溶媒又は希釈剤の存在下に行ってもよい。糖の水酸基の少なくとも１個は、エステル化されて不飽和脂肪酸基を形成しなければならない。不飽和脂肪酸基とエステル化される水酸基の数は、いくら多くてもよい（糖に含まれるすべての水酸基でもよい）。
【００３２】
生成したエステルは、国際公開第２００８／０２１４１８号に記載される一般的な方法で元素状臭素と反応させることにより、国際公開第２００８／０２１４１７号に記載される一般的な方法で四級アンモニウムトリブロマイドと反応させることにより、又は、四級ホスホニウムトリブロマイドと反応させることにより、臭素化することができる。臭素化は、好適には脂肪酸基中の炭素−炭素二重結合又は三重結合の少なくとも８０％、より好適には少なくとも９０％、さらに好適には少なくとも９８％が臭素化されるように行う。
【００３３】
別法として、糖／臭素化脂肪酸エステルは、エステル化反応と臭素化反応の順序を入れ替えても、すなわち、不飽和脂肪酸又はそのエステルの臭素化を行い、次いで生成する臭素化脂肪酸又はそのエステルを糖と反応させて糖／臭素化脂肪酸エステルを生成させることによっても、製造することができる。植物油又は動物性脂肪を臭素化し、次いで加水分解又は加アルコール分解工程により、臭素化された油又は脂肪を対応する臭素化脂肪酸又は脂肪酸エステルに変換することも可能である。こうして得られた臭素化脂肪酸又は脂肪酸エステルを糖と反応させて、糖／臭素化脂肪酸エステルを生成することができる。
【００３４】
いくらかの糖脂肪酸エステルは商業的に入手可能であり、これを臭素化して直接的に糖／臭素化脂肪酸エステルを生成することができる。そのような商業的に入手可能な脂肪酸エステルの例としては、プロクター・アンド・ギャンブル社からＯｌｅｓｔｒａ（商標）及びＳｅｆｏｓｅ（商標）の商品名で販売されている製品が含まれる。
【００３５】
コスト上の理由から、出発物質として用いられる脂肪酸又は脂肪酸エステルは、植物油及び／又は動物性脂肪から得られた脂肪酸又は脂肪酸エステル混合物であることが好適である。植物油及び動物性脂肪は、脂肪酸のトリグリセリドである：構成成分である脂肪酸は、出発物質であるトリグリセライドから公知の方法により、加水分解して脂肪酸を生成するか、又は、低級アルコール、特にはメタノールを用いて加アルコール分解して、例えば脂肪酸メチルエステルのような脂肪酸低級アルキルエステルを生成することにより、得ることができる。たいていの植物油及び動物性脂肪の構成成分である脂肪酸は、通常、炭素鎖の長さ及び／又は不飽和結合箇所の数が異なるかもしれない２以上の物質の混合物である。個々の場合に得られる脂肪酸混合物の含有量は、油又は脂肪の供給源である個々の植物又は動物種に依存し、また、それほどではなくても、油又は脂肪の地理的な出所、並びに、（特に植物油の場合であるが）油又は脂肪が生産された時期及び他の生育条件にも依存する可能性がある。多くの場合、植物油又は動物性脂肪から得られた脂肪酸又はエステルの少なくともいくらかは、飽和物質であり、したがって、炭素−炭素二重結合又は三重結合を有しない。例えば、多くの利用可能な植物油は、その構成成分である脂肪酸中に飽和タイプのものと不飽和タイプの両者を含んでいる。
【００３６】
したがって、そのような植物から得られた脂肪酸（又は脂肪酸エステル）混合物は、しばしば、臭素化できる炭素−炭素二重結合又は三重結合を含んでいない飽和物質を一定量含む。そのような混合物を糖のエステル化に用いた場合には、生成したエステル基のいくらかは不飽和結合箇所を有さず、したがって簡単に臭素化することができない。これらの箇所があまりに多く存在すると、得られる臭素含有量が制限されることになる。したがって、その構成成分である脂肪酸のうちの少なくとも７０％が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１箇所有するような、植物油又は動物性脂肪から得られた脂肪酸（又は脂肪酸エステル）混合物を用いることが好ましい。好適な植物油の例としては、例えば大豆油、サフラワー油、綿実油、アマニ油、ピーナッツ油、オリーブ油、ひまわり油、キャノーラ油、菜種油、コーン油、ヒマシ油、パーム油、大麻油、又はそれらのいずれか２以上の組合せである。原料植物油は、遺伝子組み換えされた大豆、ひまわり、キャノーラ（ｃａｎｏｌａ）などの遺伝子組み換え生物から得てもよい。
【００３７】
植物油又は動物性脂肪由来の脂肪酸混合物を用いて製造した糖／臭素化脂肪酸エステルは、当然ながら材料混合物となっている。より高度に特定された糖／臭素化脂肪酸エステルが求められるのであれば、脂肪酸（又はエステル）混合物を、糖のエステル化に用いる前に精製してもよい。精製は多かれ少なかれ精密であってよい。ある場合は、糖／臭素化脂肪酸エステルの精製に用いるために、単一の脂肪酸（又はエステル）が混合物から単離されるかもしれない。他の場合には、脂肪酸（又はエステル）混合物は、あまり厳格に精製せず、望ましい脂肪酸（又はエステル）の１種以上の濃度を上げる一方で、あまり望ましくない脂肪酸（又はエステル）の濃度を下げるかもしれない。例えば、糖／臭素化脂肪酸エステルの製造の前に、飽和脂肪酸又はエステルの濃度を減少させることは望ましいかもしれない。
【００３８】
しかしながら多くの場合、植物油又は動物性脂肪からその成分として得られた脂肪酸又はエステルは、成分である脂肪酸又はエステルの種類の分離をわずかしか行わず又は全く行わないで、直接使用することができる。このことはしばしば、経済的見地から大変望ましいことである。そのような場合には、原料である植物油又は動物性脂肪の成分である脂肪酸のうちの少なくとも７０％が、炭素−炭素二重結合又は三重結合を少なくとも１箇所は有する脂肪酸でなければならない。
【００３９】
糖／臭素化脂肪酸エステルは、５重量％損失温度分析（５％ ｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎａｌｙｓｉｓ）から分かるように、通常は優れた熱安定性を示す。５重量％損失温度は、熱重量分析により次のようにして測定される：〜１０ミリグラムの糖／臭素化脂肪酸エステルについて、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の ｍｏｄｅｌ Ｈｉ−Ｒｅｓ ＴＧＡ ２９５０ 又は同等の装置を用いて、６０ミリリッター・パー・分（ｍＬ／ｍｉｎ）の窒素ガス流下に、室温（通常２５℃）から６００℃までの温度範囲にわたって１０℃／ｍｉｎの加熱速度の下で、分析を行う。加熱段階の間に試料の質量減少がモニターされ、１００℃における（試料から揮発性物質が除去された後の）試料の重量を基準にして、試料の重量が５％が減少した時点の温度を５重量％損失温度（５％ＷＬＴ）とする。この方法により、揮発性成分を除去した後の試料の重量を基準にして、試料の累積重量損失が５％になった時点の温度が与えられる。糖／臭素化脂肪酸エステルが示す５％ＷＬＴは、最低でも可燃性ポリマーが溶融加工される温度、これは糖／臭素化脂肪酸エステルとのブレンドを行うか又はブレンド物を発泡体、押出部品、鋳込み部品などの製品にする温度であるが、であることが好ましい。糖／臭素化脂肪酸エステルの５％ＷＬＴはしばしば２００℃を超え、好適には２２０℃を超え、さらに好適には２４０℃を超える。
【００４０】
糖／臭素化脂肪酸エステルは種々の可燃性ポリマーの難燃添加剤として有用である。ここで「可燃性」とは、単純にポリマーが燃焼させることができるものであることを意味する。関心のある可燃性ポリマーには、ポリエチレン（エチレン−アルファ−オレフィンコポリマーのようなエチレンコポリマーを含む）、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン；ポリカーボネート並びにポリカーボネートとポリエステルとのブレンド物のようなポリカーボネートブレンド物；ポリアミド；ポリエステル；エポキシ樹脂；ポリウレタン；及び、ビニル芳香族ポリマー（ビニル芳香族ホモポリマー、ビニル芳香族コポリマー又は１以上のビニル芳香族ホモポリマー及び／又はビニル芳香族コポリマーのブレンド物を含む）が含まれ、さらに、糖／臭素化脂肪酸エステルを溶解又は分散させることができる他の易燃性ポリマーが含まれる。「ビニル芳香族」ポリマーとは、芳香環の炭素原子に直接結合した重合可能なエチレン性不飽和基を有する芳香族化合物のポリマーをいう。ビニル芳香族モノマーには、スチレン、ジビニルベンゼン及びビニルナフタレンのような非置換の物質が含まれ、さらに、エチレン性不飽和基に置換基を有する化合物（例えば、アルファ−メチルスチレンなど）、及び／又は環置換（ｒｉｎｇ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）化合物が含まれる。環置換ビニル芳香族モノマーには、ハロゲン、アルコキシ、ニトロ、又は非置換若しくは置換のアルキル基が芳香環の炭素原子に直接結合したものが含まれる。そのような環置換ビニル芳香族モノマーの例には、２−又は４−ブロモスチレン、２−又は４−クロロスチレン、２−又は４−メトキシスチレン、２−又は４−ニトロスチレン、２−又は４−メチルスチレン、及び、２，４−ジメチルスチレンが含まれる。好適なビニル芳香族モノマーは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、４−メチルスチレン、及びそれらの混合物である。これらのいずれのタイプの発泡ポリマーも興味のあるものである。
【００４１】
興味ある可燃性ポリマーは、ビニル芳香族モノマーのポリマー又はコポリマーであり、例えば、スチレンポリマー、又は、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマー若しくはスチレン−アクリロニトリル−ブタジエン（ＡＢＳ）樹脂などのスチレンコポリマーである。ポリスチレン、スチレン−アクリル酸及びＳＡＮ樹脂が特に好適である。もうひとつの興味ある可燃性ポリマーは、ブタジエンと少なくとも１つのビニル芳香族モノマー、特にスチレン、とのランダム、ブロック又はグラフトコポリマーである。さらにもう１つの興味ある可燃性ポリマーはポリフェニレンオキシドである。
【００４２】
本発明に従った可燃性ポリマーと糖／臭素化脂肪酸エステルとのブレンド物は、難燃量の糖／臭素化脂肪酸エステルを含む。本発明の目的のために、難燃特性は、ＡＳＴＭ Ｄ２８６３による限界酸素指数（ＬＯＩ）試験、いわゆる”ＦＰ−７”試験のような消火時間試験、これはＡ．Ｒ．Ｉｎｇｒａｍ Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．１９６４，８，２４８５−２４９５に記載されている、又は他の標準化された試験、例えば既述のＤＩＮ４１０２ ｐａｒｔ１、ＮＦ−Ｐ９２／５０１／４／５、ＳＩＡ１８３及びＥＮ ＩＳＯ １１９２５−２試験など、におけるブレンド物のパーフォーマンスによって示される。一般的には、ポリマー組成物中には、可燃性ポリマーと糖／臭素化脂肪酸エステルとの合計１００重量部に対して臭素が少なくとも０．１重量部供給されるのに十分な量の糖／臭素化脂肪酸エステルが存在するようにする。同じ基準で、ポリマー組成物中に、少なくとも０．５重量部の臭素、少なくとも０．８重量部の臭素、又は少なくとも１．０重量部の臭素が供給されるのに十分な量を用いることができる。同じ基準で、ポリマー組成物中に、３０重量部の臭素、２０重量部の臭素、１０重量部の臭素、５重量部の臭素、又は３重量部の臭素が供給されるのに十分な量の糖／臭素化脂肪酸エステルを用いることができる。
【００４３】
可燃性ポリマーと糖／臭素化脂肪酸エステルとのブレンド物についての、ＡＳＴＭ Ｄ２８６３に従って測定された限界酸素指数が、糖／臭素化脂肪酸エステルを含まない点以外は同様のブレンド物と比較して、少なくとも０．５単位、好適には少なくとも１．０単位、より好適には少なくとも２単位上昇した場合には、難燃量の糖／臭素化脂肪酸エステルが可燃性ポリマーとのブレンド物中に存在しているものとみなされる。ＬＯＩ試験におけるＦＲ性能は、８単位以上も上昇する可能性がある。糖／臭素化脂肪酸エステルを含む押出スチレンポリマー又はコポリマー発泡体のＬＯＩは、少なくとも２１％、好適には少なくとも２２％、より好適には少なくとも２４％を示す可能性がある。
【００４４】
ＦＰ−７試験では、これはＡ．Ｒ．Ｉｎｇｒａｍ Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．１９６４，８，２４８５−２４９５ に記載された方法に従って測定されるものであるが、ポリマーの試料が、特定条件下で点火用の炎にさらされ次いで点火源が除去された場合に、炎が消えるまでに要する時間が測定される。この試験によるブレンド物の消火時間が、同様のブレンド物であって糖／臭素化脂肪酸エステルを含有しないものと比較して、少なくとも１秒短縮した場合には、難燃量の糖／臭素化脂肪酸エステルがブレンド物中に存在しているものとみなされる。消火時間は、好適には少なくとも３秒短縮され、さらに好適には少なくとも５秒短縮される。絶対的には、ＰＦ−７試験による消火時間は、望ましくは１５秒未満であり、好適には１０秒未満であり、より好適には５秒未満である。
【００４５】
難燃性の向上は、他の消火時間試験又は火炎拡散試験（ｆｌａｍｅ ｓｐｒｅａｄ ｔｅｓｔｓ）、例えば、ＤＩＮ ４１０２ パート１，ＮＦ−Ｐ ９２／５０１／４／５，ＳＩＡ １８３及びＥＮ ＩＳＯ １１９５２−２ 試験における「合格」評価によって示され、又はそれに代わるものとして、それぞれの試験方法で規定される炎の高さ、消火時間及び／又は燃焼液滴の形成が、糖／臭素化脂肪酸エステルを含まない類似発泡体と比較して、減少することによって示される。
【００４６】
糖／臭素化脂肪酸エステルは、エステルの存在下で溶融加工されるポリマー、特にエステルの存在下に押出法によって製造される非多孔性のポリマー及びポリマー発泡体のためのＦＲ添加剤として、とりわけ有用である。糖／臭素化脂肪酸エステルは、多くの溶融加工操作において遭遇する温度にさらされた場合に、驚くべき安定性を示す。糖／臭素化脂肪酸エステルは、押出温度である少なくとも１８０℃、少なくとも１９０℃、少なくとも２００℃、少なくとも２２０℃、さらには２４０℃以上において、有意な量の臭素又はＨＢｒを脱離させることがないので、これらの分解生成物にさらされることより人に害が及ぶ危険性は最小限に抑えられる。糖／臭素化脂肪酸エステルは、押出加工の間に、水や二酸化炭素が存在する場合でさえ加水分解をほとんど又は全く生じないのであるが、これらの物質が発泡剤として用いられる場合には加水分解を生じるのが一般的であるから、このことは特に驚くべきことである。溶融加工操作の間にこれらの腐食性の副生成物が発生することは、あったとしても最小限に抑えられるために、装置へのダメージも少なくなる。このことにより、加工装置の製造には、特殊で高度に耐食性の鋼鉄ではなく、炭素鋼のような比較的安価な構造材料を用いることができる。装置を腐食の可能性からさらに防護するために、所望により腐食防止剤を溶融混合物に混練することも、当然に本発明の範囲内である。
【００４７】
糖／臭素化脂肪酸エステルは、押出ポリマー発泡体のＦＲ添加剤としてとりわけ興味深いものである。押出発泡加工において、可燃性ポリマー、糖／臭素化脂肪酸エステル、発泡剤、及び任意の他の材料を含む溶融混合物は、溶融混合物が発泡しないように十分な圧力の下で形成される。糖／臭素化脂肪酸エステルを溶融ポリマーに導入するにあたっては、ポリマーを溶融するに先立って、ポリマーと予備ブレンドを行って糖／臭素化脂肪酸エステルとポリマーの一部との濃縮された「マスターバッチ」を形成し、このマスターバッチを残りのポリマーと、その溶融の前後に混合することによって導入することができ、又は、糖／臭素化脂肪酸エステルを液状材料又は溶融材料として溶融ポリマーに加えることによって、溶融混合物中に導入することができる。処理の過程において、可燃性ポリマーと糖／臭素化脂肪酸エステルとを含む溶融混合物は、一般に、押出を行う前に少なくとも１８０℃、しばしば少なくとも１９０％又は少なくとも２００℃の温度にされる。このようになる時点は、一般的には、押出法において可燃性ポリマーが発泡剤などの他の材料と混合される時点である。典型的には（ただし必須ではない）、引き続いて溶融混合物はいくらか冷却されて押出に適した温度にされ、その後にダイを通過して低圧領域に入り、これにより混合物は冷却され膨張して多孔構造の発泡ポリマーを形成する。発泡ポリマーは、連続気泡のものであっても、独立気泡のものであっても、あるいは連続気泡と独立気泡の両者を含んでいてもよい。好適な押出発泡ポリマーは、少なくとも７０％の独立気泡を含む。発泡ポリマーは１／４インチ（６ｍｍ）以下の厚さのシート状材料であってよく、又は、厚さが１／４インチ〜１２インチ（０．６〜３０ｃｍ）、好適には０．５インチ〜８インチ（１．２〜２０ｃｍ）の厚板材料であってよい。好適な押出発泡ポリマーは、スチレンポリマー又はコポリマーであり、最も好適にはポリスチレン、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、又はこれらの２以上のブレンド物である。
【００４８】
発泡剤は、溶融混合物がダイを通過した後に、気泡を形成し発泡するためのガスを供給するために用いられる。発泡剤は、物理的（吸熱性）タイプか化学的（発熱性）タイプか、又は両者の組合せであってよい。物理的発泡剤には、二酸化炭素、窒素、空気、水、アルゴン、ブタン又はペンタンの種々の環式及び非環式異性体などのＣ２−Ｃ８炭化水素、エタノールなどのアルコール、及び種々のエーテル、エステル、ケトン、ハイドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボンなどが含まれる。化学的発泡剤には、いわゆる”アゾ”発泡剤、特定のヒドラジド、セミ−カルバジド、及びニトロソ化合物、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、及び炭酸アンモニウム、さらにこれらの１以上とクエン酸との混合物が含まれる。もう１つの好適なタイプの発泡剤は、ポリマー殻内にカプセル化されたものである。
【００４９】
用いられる発泡剤の量は、発泡体に所望の密度を与えるのに十分な量である。押出ポリマー発泡体の適切な発泡体密度は、約１〜約３０ポンド パー キュービック フィート（ｐｃｆ）（１６−４８０ｋｇ／ｍ3）、特には約１．２〜約１０ｐｃｆ（１９．２〜１６０ｋｇ／ｍ3）、そして最も好適には約１．２〜約４ｐｃｆ（１９．２〜６４ｋｇ／ｍ3）である。
【００５０】
押出加工の過程において、及び生成した押出ポリマー発泡体中において、他の材料が存在していてもよい。このような材料としては、溶融流れ促進剤、他のＦＲ剤（ヘキサブロモシクロドデカンを含む）、他のハロゲン系ＦＲ剤及び／又は非ハロゲン系ＦＲ剤、ＦＲ共力剤（ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ）、ＩＲ減衰剤（ａｔｔｅｎｕａｔｏｒ）、腐食防止剤、着色剤、安定剤、核剤、保存料、殺生物剤、酸化防止剤、充填剤、補強材などがある。これら及び他の添加剤は、所望により、又は特定の製品若しくは特定の溶融加工操作において必要な場合に、使用することができる。押出発泡加工及び生成押出発泡体には、スズ化合物が実質的に存在しないことが好ましい。驚くべきことに、これらのスズ化合物が存在しない場合に、優れたＦＲ性能と熱的安定性が得られる。
【００５１】
溶融流れ促進剤は、火炎状態において、有機ポリマーの分子量の減少を助けることによって、有機ポリマーが前面の火炎又は他の熱発生源により溶けてなくなるようにする物質である。溶融流れ促進剤は、高温において糖／臭素化脂肪酸エステルからＨＢｒが脱離するのを助けるとも信じられており、これにより糖／臭素化脂肪酸エステルの有効性を高めるものである。溶融流れ促進剤の例としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，２’−ジメチル−２，２’−アゾブタン、ビス（アルファ−フェニルエチル）スルホン、１，１’−ジフェニルビシクロヘキシル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾブタン、２．２’−ジブロモ−２．２’−アゾブタン、２．２’−ジメチル−２．２’−アゾブタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、１，１’−ジフェニルビシクロペンチル、２，５−ビス（トリブロモフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、２−（ブロモフェニル−５−トリブロモフェニル−１，３，４−チアジアゾール、及びポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼンなどが含まれる。可燃性ポリマー１００重量部に対して溶融流れ促進剤が０．０５〜０．５重量部存在すると、特定の臭素量でのＦＲ性能がさらに改善され、あるいは、溶融流れ促進剤が存在しない場合と比べて幾分少ない臭素量で、同等のＦＲ性能の改善が達成される。
【００５２】
他のＦＲ共力剤は無機又は有機物質であり得る。無機ＦＲ共力剤には、金属酸化物（例えば、酸化鉄、酸化スズ、酸化亜鉛、三酸化アルミニウム、アルミナ、三酸化アンチモン及び五酸化アンチモン、酸化ビスマス、三酸化モリブデン、三酸化タングステン）、金属水酸化物（例えば、三水和アルミナ、水酸化マグネシウム）、ホウ酸亜鉛、ケイ酸アンチモン、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｈｙｄｒｏｘｙｓｔａｎｎａｔｅ）、フェロセン、及びこれらの混合物が含まれる。有機ＦＲ共力剤には、ハロゲン化パラフィン、リン化合物及びこれらの混合物が含まれる。ＦＲ共力剤は、ポリマー１００重量部に対して０〜約６重量部の量で用いられる。
【００５３】
本発明のいくつかの実施態様において、押出発泡体は１以上のＩＲ減衰剤を含む。ＩＲ減衰剤は、赤外線が発泡体を通過するのを阻止する物質であり、これにより発泡体を通しての熱移動を低下させる。これらの物質の効果は、通常、ＩＲ減衰剤を含まない以外は同様の発泡体との比較で、熱伝導率の減少として現れる。ＩＲ減衰剤は、しばしば微粒子状の固体であり、例えば酸化アルミニウム、二酸化チタン、又は好適にはカーボンブラック若しくはグラファイトなどであって、これらはポリマーマトリックスの全体に分散する。これらの物質の粒子径は、典型的には１０ナノメーターから１００ミクロンの範囲である。ＩＲ減衰剤は、しばしば、押出発泡体中のポリマー１００重量部に対して約０．５〜約８重量部、好適には２〜５重量部の量で使用される。
【００５４】
これまでの発泡体中でのＩＲ減衰剤の使用は、気泡サイズの減少、発泡体密度の増加、及び連続気泡の割合の増加と関連付けられてきた。これらの効果は通常は望まれないものであり、特に大きな断面積の発泡体を作る場合にそうである。というのは、そのような効果はコストを増加させスキンの質を悪くするからである。驚くべきことに、これらの効果は、糖／臭素化脂肪酸エステルが押出発泡体中に存在する場合には減少し、さらには消滅さえすることが見出された。
【実施例】
【００５５】
次の実施例は、本発明の説明のために提供されるものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００５６】
実施例１
１モルのスクロースと約８モルの植物油由来の脂肪酸との分子量２４５８のエステル（プロクター アンド ギャンブル社のＳｅｆｏｓｅ １６１８Ｕ、４０．４ｇ）を、塩化メチレン１００ｍＬ中に溶解する。このエステルは、オクタエステル（ｏｃｔａ−ｅｓｔｅｒ）約７０重量％と主にヘキサ−及びヘプタエステルである残りの部分とを含む種の混合物である。このエステルは、脂肪酸鎖ごとに１．４４の炭素／炭素二重結合を含み、又は分子当たり平均で約１１の炭素−炭素二重結合を含んでいる。これとは別に、テトラエチルアンモニウムブロマイド（７２．１ｇ）、５００ｍＬの塩化メチレン及び１３ｍＬの臭素を混ぜ合わせる。この２つの溶液を室温付近で混合する。溶液を混合すると少し温度上昇が生じる。溶液は周囲温度で約１９時間攪拌され、その間に溶液の色は赤からオレンジに変わる。次いで混合物は３００ｍＬの亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄される。次いで有機相は２回、それぞれ５００ｍＬの純水で洗浄され、その後ロータリーエバポレーターでストリッピングを行って透明なオレンジ色のオイルを生成する。オイルはさらにロータリーエバポレーターで５時間６０℃でストリッピングされ、残留溶媒を除去する。７３ｇの粘性のあるオレンジ色のオイルが得られる。生成物は分子量がおよそ４２００であり、４３．４重量％の臭素を含んでいる。５％ＷＬＴは２６２℃である。
【００５７】
上述の生成物０．９２ｇとポリスチレンホモポリマー４９．０８ｇを計量してボトルに入れる。この混合物は約０．８重量％の臭素を含んでいる。十分な量の塩化メチレンをボトルに加えて内容物をすべて溶解する。溶液は次いで大きなテフロン（登録商標）の船形容器に流し込み、ドラフト内で週末を通して乾燥する。生成した固体は粉砕され、真空オーブン中６０℃で２時間乾燥される。生成した乾燥固体は、圧縮成形してプラック（ｐｌａｑｕｅ）にし、小片に切り分けてＬＯＩ試験とＦＰ−７試験に付する。ＬＯＩは２２．５％；ＦＰ−７試験での消火時間は１．７秒である。
Ｂｒが１％含有されること以外は同様にして作ったブレンド物もまた、ＬＯＩは２２．５％、ＦＰ−７試験での消火時間は１．７秒を示す。
【００５８】
実施例２
１０ｇのＳｅｆｏｓｅ １６１８Ｕ材料を１００ｍＬのジエチルエーテルに溶解する。溶液は−３０〜−４０℃に冷却され、攪拌され臭素（２１ｇ）が液滴状で１５分にわたって添加される。混合物は１５℃に温められ、次いで大過剰のジチオン酸ナトリウムを赤い色が消えるまで加えて急冷する。オレンジ色の相は１００ｍＬの水で２回洗浄され、次いで無水硫酸マグネシウム上で乾燥する。次いで真空下で溶媒を減少させる。次いで生成物をノルマルヘキサン中に溶解し、溶媒を高真空下に蒸発させて１７ｇの大変粘度の高いオイルを得る。このオイルは、プロトンＮＭＲで検出可能な炭素−炭素二重結合を欠いている。生成物は分子量４２０８であり４１．３％の臭素を含む。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００８年１０月３１日に出願された米国仮特許出願第６１／１０９９５３号に基づく優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、臭素化脂肪酸に基づく難燃剤を含有する、発泡スチレンポリマー及びコポリマーなどの押出樹脂発泡体に関する。
【背景技術】
【０００３】
難燃（ＦＲ（ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ））添加剤は、建設及び自動車用途に用いられる押出樹脂発泡製品に、一般的に添加されている。ＦＲ添加剤の存在により、発泡体は、様々な管轄において要求される標準的燃焼試験に合格することが可能になる。これらの発泡製品においては、種々の低分子量の（＜〜１０００ｇ／ｍｏｌ）臭素化化合物がＦＲ添加剤として用いられている。これらの多くのもの、例えばヘキサブロモシクロドデカンなどは、規制及びそれらの使用制限につながるかも知れない公共の圧力の下にあり、このため、それらの代替物を見出そうとするインセンティブが存在している。
【０００４】
押出高分子発泡体のためのＦＲ添加剤の代替物は、発泡体に合理的な低水準で添加された場合に、発泡体が標準的燃焼試験に合格することを可能とするものでなければならない。押出発泡体は昇温下に製造されるので、ＦＲ添加剤は、押出法で用いられる温度条件下で熱的に安定であることが重要である。ポリスチレンやスチレンコポリマーの発泡体のようないくつかの発泡体については、これらの温度はしばしば１８０℃以上である。ＦＲ添加剤が押出工程で分解すると、いくつかの問題が生じる。そのような問題として、ＦＲ剤のロスが生じるためＦＲ特性のロスが生じること、及び、しばしば腐食性の、したがって潜在的に人に対して危険であり装置の稼動に有害である分解生成物（例えばＨＢｒのような）が発生することがある。ＦＲ剤は、ポリマーの望ましい物理的性質を著しく損なうべきではない。ＦＲ添加剤は低毒性であり、バイオアベイラビリティが高くないことが好ましい。
【０００５】
米国特許第３３５９２２０号には、ビーズ発泡体（ｂｅａｄ ｆｏａｍ）用途に用いるためのＦＲ添加剤として、臭素化された植物油が記載されている。米国特許第３３５９２２０号明細書に記載されるように、臭素化された植物油は、懸濁重合プロセス中に添加することによって、蒸気接触により発泡するポリマー粒子中に取り込まれる。ポリマー粒子はキリ油とともに共重合させたポリスチレンである。植物油については米国特許第３３５９２２０号に記載があり、１４０〜１８０℃の温度範囲で分解する。ビーズ発泡プロセスでは高い処理温度は必要とされない、というのは、重合及び発泡工程が行われるのは約１１５℃までの温度だからである。これらの工程が行われる温度は、報告された臭素化植物油の分解温度よりも十分低く、したがって臭素化された植物油の分解は、ポリスチレンのビーズ発泡用途に用いる場合は問題とはならない。
【０００６】
国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７０１７１号には、特定の臭素化脂肪酸、臭素化脂肪酸のエステル、アミド又はエステル−アミド、１以上の臭素化脂肪酸のグリセライド、及びポリマー化した臭素化脂肪酸が、ポリスチレン発泡体のための有用な難燃剤として記載されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、糖と臭素化脂肪酸とのエステルである。
【０００８】
本発明はまた、少なくともひとつの可燃性有機ポリマーと、糖と臭素化脂肪酸とのエステルとを含むブレンド物である。
【０００９】
本発明は、別の態様においては、可燃性有機ポリマーに難燃性を付与する方法であって、可燃性有機ポリマーに糖と臭素化脂肪酸とのエステルを混合することを含む方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の目的のために、以下の判定基準のいずれか１以上が見られた場合は、可燃性有機ポリマーに難燃性が付与されたものとする：
（１）糖と臭素化脂肪酸とのエステルを含まないこと以外は同様の組成物と比較して、ＡＳＴＭ Ｄ２８６３にしたがって決定した限界酸素指数（ＬＯＩ）が、少なくとも０．５単位上昇すること；
（２）糖と臭素化脂肪酸とのエステルを含まないこと以外は同様の組成物と比較して、Ａ．Ｒ．Ｉｎｇｒａｍ Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．１９６４，８，２４８５−２４９５に記載されている、いわゆる”ＦＰ−７”試験にしたがって決定された、消火に要する時間が、少なくとも１秒減少すること;又は
（３）糖と臭素化脂肪酸とのエステルを含まないこと以外は同様の組成物と比較して、ＤＩＮ ４１０２ パート１，ＮＦ−Ｐ ９２／５０１／４／５，ＳＩＡ １８３及びＥＮ ＩＳＯ １１９５２−２のいずれかによって決定された、燃焼の高さ、消火時間及び燃焼液滴の形成の減少を伴う「合格」評価。
【００１１】
前述のいずれかの判定基準に従い可燃性有機ポリマーに難燃性を付与することとなる糖と臭素化脂肪酸とのエステル（本明細書においては簡単のために「糖／臭素化脂肪酸エステル」ということがある）の量を、本発明の目的のために「難燃化量（ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄｉｎｇ ａｍｏｕｎｔ）」とする。
【００１２】
本発明の別の態様は、可燃性ポリマーの発泡体を製造する方法であって、（Ａ）可燃性有機ポリマー、（Ｂ）難燃化量の糖と臭素化脂肪酸とのエステルの少なくとも1種、及び（Ｃ）発泡剤、の加圧溶融混合物を形成する工程、当該混合物を、混合物が発泡し冷却されて成分（Ｂ）を含む発泡ポリマーを形成するように減圧領域に押し出す工程、を含む方法である。
【００１３】
別の態様では、本発明は、可燃性有機ポリマー及び難燃化量の糖と臭素化脂肪酸とのエステルの押出ブレンド物である。
【００１４】
前述した本発明の態様のいずれにおいても、好適な可燃性有機ポリマーはスチレンモノマーの重合体又は共重合体である。そのようなポリマーの例としては、ポリスチレンホモポリマー、並びにスチレン−アクリル酸コポリマー及びスチレン−アクリロニトリルコポリマーなどのスチレンコポリマーが含まれる。
【００１５】
糖／臭素化脂肪酸エステルは、種々の標準的試験によって示されるように、可燃性ポリマーに優れたＦＲ特性を与える。糖／臭素化脂肪酸エステルはしばしば少量で有効であり、特に溶融流れ促進剤（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｐｒｏｍｏｔｅｒ）とともに用いたときはそうである。糖／臭素化脂肪酸エステルは、押出ポリマー発泡体中の臭素の重量を基準にして、ヘキサシクロブロモデカンの最大２倍有効となる可能性があり、特に溶融流れ促進剤とともに用いたときはそうである。本発明のもうひとつの利点は、糖／臭素化脂肪酸エステルが、最も一般的な可燃性ポリマーの多くが溶融加工される条件下で、ほとんど又はまったく熱的な劣化を生じないことである。したがって、糖／臭素化脂肪酸エステル添加剤は、例えば押出発泡プロセスのような溶融加工操作の間に、著しく消費されたり劣化したりすることはない。この理由により、溶融加工操作の間に、押出生成物のＦＲ特性の低下はほとんど又はまったく見られず、ＨＢｒその他の分解生成物の発生はほとんどない。
【００１６】
ある実施態様においては、押出ポリマー発泡体は、糖／臭素化脂肪酸エステルの存在下に、発泡剤の全体又は一部として水又は二酸化炭素（又は両方）を用いて製造される。本発明の糖／臭素化脂肪酸エステルは押出条件下で安定であり、たとえ水及び／又は二酸化炭素、この両者はエステル及び臭素化脂肪族化合物との加水分解反応を生じる可能性があるのだが、の存在下であっても安定であることが見出された。押出加工において水及び／又は二酸化炭素が発泡剤として存在する場合に、糖／臭素化脂肪酸エステルによる顕著な分子量の低下は見られなかった。
【００１７】
本発明において、糖と臭素化脂肪酸とのエステルは難燃剤として使用される。「糖」は、単糖、二糖又はオリゴ糖であって、エステル化される前には１分子当たり５〜１６、より好適には５〜１２、さらに好適には５〜８の水酸基を有するものを意味する。スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロースなどの二糖は好適な糖であり、なかでもスクロースがその入手し易さと低コストから好適である。所望なら糖の混合物も使用できる。
【００１８】
「脂肪酸」は、直鎖のモノカルボン酸であって、カルボン酸基のカルボニル炭素を含めて炭素数１２〜３０の炭素鎖を含むものを意味する。脂肪酸は好適には１２〜２４の炭素原子を含み、より好適には１４〜２０の炭素原子を含む。「不飽和脂肪酸」はさらに、臭素化される前には少なくとも１ヶ所の炭素−炭素不飽和結合、すなわち少なくとも１つの炭素−炭素二重結合又は三重結合を含む。
【００１９】
脂肪酸基は、脂肪酸基の少なくとも１ヶ所の炭素−炭素不飽和結合に臭素が付加され、当該不飽和結合の場所の隣接する炭素原子上に臭素原子が導入されたときに「臭素化」されたという。不飽和結合箇所は臭素化されてなくなる。臭素化された脂肪酸基はそれぞれ２〜８の臭素原子を含むかも知れない。
【００２０】
糖／臭素化脂肪酸エステルは、少なくとも２５重量％の臭素がその糖／臭素化脂肪酸エステル含まれるように、臭素化された脂肪酸基を十分に含んでいることが好ましい。臭素の含有量はいくら多い量であってもよいが、実際上の上限は約５５重量％である。特に好適な糖／臭素化脂肪酸エステルは、臭素を３５〜４５重量％又は３５〜４０重量％含むものである。糖／臭素化脂肪酸エステルの臭素含有量は、（１）エステル分子当たりの臭素化脂肪酸エステル基の数、及び（２）脂肪酸エステル基当たりの平均臭素原子数、に依存する。
【００２１】
糖のすべての水酸基が臭素化脂肪酸によってエステル化されている必要はない。いくつかの実施態様では、１以上の水酸基がまったくエステル化されていない。他の実施態様では、１以上の水酸基はエステル化されて、臭素化されていないエステル基を形成する。そのような場合の臭素化されていないエステル基は、炭素原子を１２〜３０、好適には１２〜２４、より好適には１４〜２０含む飽和脂肪酸基であってよい。
【００２２】
いくつかの実施態様においては、糖／臭素化脂肪酸エステルの糖部分には、臭素化された脂肪酸エステル基に加えて、エステル化されていない水酸基、及び、水酸基をエステル化して形成される非臭素化エステル基の両者を含むことができる。
【００２３】
適切な糖／臭素化脂肪酸エステルは構造式Ｉによって示される：
【００２４】
【化１】
【００２５】
式中、Ｒは、５〜１６の水酸基を有する単糖、二糖又はオリゴ糖から水酸基を除いた残基であり、各Ｒ1は、それぞれ独立に、直鎖Ｃ11-29アルキル又はアルケニルであって、少なくとも２つの臭素原子で置換されており、さらに不活性な置換基を含んでいてもよく、各Ｒ2は、それぞれ独立に、直鎖で非置換の又は不活性な置換基を有するＣ11-29のアルキル又はアルケニル基であって、臭素原子を含まず、付加的な不活性置換機を含んでいてもよい。ａは少なくとも１であり、ｂはゼロ又は正の数であり、ｃはゼロ又は正の数であって、ａ＋ｂ＋ｃは糖の水酸基の数に等しい。ａ＋ｂ＋ｃは好適には５〜１２であり、より好適には５〜８であり、最も好適には８である。ａは好適には少なくとも４である。ａ＋ｂ＋ｃが８以上の場合は、ａはより好適には少なくとも５である。ｂは好適には０，１又は２である。ｃは好適には０，１，２又は３であり、より好適には０，１又は２である。ｂ＋ｃは好適には４以下であり、より好適には３以下である。
【００２６】
特定の実施態様においては、糖／臭素化脂肪酸エステルは１分子当たり５〜１６、好適には５〜１２、より好適には５〜８の脂肪酸エステル基を含み、そして脂肪酸エステル基の数のうちの少なくとも７０％、最大で１００％が臭素化されており、これにより糖／臭素化脂肪酸エステルは臭素を３５〜４５重量％含む。そのような実施態様において最も好適な糖は、スクロース、ラクトース、マルトース又はトレハロースなどの二糖である。
【００２７】
本発明において有用な糖／臭素化脂肪酸エステルの具体的なタイプは、スクロース、ラクトース、マルトース又はトレハロースと、糖１モル当たり少なくとも５モルの臭素化脂肪酸とのエステルであって、脂肪酸は大豆油、ひまわり油、キャノーラ油、アマニ油、コーン油、菜種油又はそれらの任意の２以上の組合せの含有成分であり、３５〜４５重量％の臭素を含有する糖／臭素化脂肪酸エステルである。
【００２８】
特に好適な糖／臭素化脂肪酸エステルは、スクロースと臭素化Ｃ16−Ｃ18脂肪酸とのヘキサ−、ヘプタ−又はオクタ−エステル、又はそのようなエステルの混合物であって、臭素含有量が３５〜４５重量％のものである。そのような特に好適な糖／臭素化脂肪酸エステルを構造式ＩＩで示す：
【００２９】
【化２】
【００３０】
式中、Ｒ4基の少なくとも６個は、少なくとも２個の臭素原子により置換された直鎖Ｃ12-30のカルボン酸エステル基であって、炭素−炭素不飽和結合及び／又は追加的な不活性置換基を含んでいてもよい。構造式ＩＩにおいて、Ｒ4基のうちの０，１又は２個は、水酸基及び／又は直鎖Ｃ12-30のカルボン酸エステル基であってよいが、この場合、カルボン酸エステル基は炭素−炭素不飽和結合及び／又は他の不活性置換基を含んでいてもよいが臭素基は含まないものとする。
【００３１】
糖／臭素化脂肪酸エステルは、糖を、炭素−炭素二重結合又は三重結合を含む脂肪酸又はそのエステルの少なくとも１種と反応させ、続いて、生成するエステル化糖の脂肪酸基のいくつかの炭素−炭素不飽和結合に臭素を添加し、臭素化することにより生成する。出発物質として用いられる脂肪酸エステルは、好適にはＣ1−Ｃ4アルキルエステルであり、より好適にはメチルエステルである。アルコールと脂肪酸又は脂肪酸エステルとのエステル化条件はよく知られており、ここでは特別な条件は必要とされない。典型的には、反応は、商業的に妥当な反応速度が得られるように昇温下（例えば８０〜２２０℃）で行われる。凝縮副生成物（試薬として脂肪酸を用いた場合は水、脂肪酸エステルを用いた場合は低級アルコール）の除去を促進し、所望のエステル生成物側に平衡が移動するように、大気圧よりも低い圧力が一般的に用いられる。反応速度を増大させるために、スズ又はチタン触媒のような触媒を存在させることができる。反応は溶媒又は希釈剤の存在下に行ってもよい。糖の水酸基の少なくとも１個は、エステル化されて不飽和脂肪酸基を形成しなければならない。不飽和脂肪酸基とエステル化される水酸基の数は、いくら多くてもよい（糖に含まれるすべての水酸基でもよい）。
【００３２】
生成したエステルは、国際公開第２００８／０２１４１８号に記載される一般的な方法で元素状臭素と反応させることにより、国際公開第２００８／０２１４１７号に記載される一般的な方法で四級アンモニウムトリブロマイドと反応させることにより、又は、四級ホスホニウムトリブロマイドと反応させることにより、臭素化することができる。臭素化は、好適には脂肪酸基中の炭素−炭素二重結合又は三重結合の少なくとも８０％、より好適には少なくとも９０％、さらに好適には少なくとも９８％が臭素化されるように行う。
【００３３】
別法として、糖／臭素化脂肪酸エステルは、エステル化反応と臭素化反応の順序を入れ替えても、すなわち、不飽和脂肪酸又はそのエステルの臭素化を行い、次いで生成する臭素化脂肪酸又はそのエステルを糖と反応させて糖／臭素化脂肪酸エステルを生成させることによっても、製造することができる。植物油又は動物性脂肪を臭素化し、次いで加水分解又は加アルコール分解工程により、臭素化された油又は脂肪を対応する臭素化脂肪酸又は脂肪酸エステルに変換することも可能である。こうして得られた臭素化脂肪酸又は脂肪酸エステルを糖と反応させて、糖／臭素化脂肪酸エステルを生成することができる。
【００３４】
いくらかの糖脂肪酸エステルは商業的に入手可能であり、これを臭素化して直接的に糖／臭素化脂肪酸エステルを生成することができる。そのような商業的に入手可能な脂肪酸エステルの例としては、プロクター・アンド・ギャンブル社からＯｌｅｓｔｒａ（商標）及びＳｅｆｏｓｅ（商標）の商品名で販売されている製品が含まれる。
【００３５】
コスト上の理由から、出発物質として用いられる脂肪酸又は脂肪酸エステルは、植物油及び／又は動物性脂肪から得られた脂肪酸又は脂肪酸エステル混合物であることが好適である。植物油及び動物性脂肪は、脂肪酸のトリグリセリドである：構成成分である脂肪酸は、出発物質であるトリグリセライドから公知の方法により、加水分解して脂肪酸を生成するか、又は、低級アルコール、特にはメタノールを用いて加アルコール分解して、例えば脂肪酸メチルエステルのような脂肪酸低級アルキルエステルを生成することにより、得ることができる。たいていの植物油及び動物性脂肪の構成成分である脂肪酸は、通常、炭素鎖の長さ及び／又は不飽和結合箇所の数が異なるかもしれない２以上の物質の混合物である。個々の場合に得られる脂肪酸混合物の含有量は、油又は脂肪の供給源である個々の植物又は動物種に依存し、また、それほどではなくても、油又は脂肪の地理的な出所、並びに、（特に植物油の場合であるが）油又は脂肪が生産された時期及び他の生育条件にも依存する可能性がある。多くの場合、植物油又は動物性脂肪から得られた脂肪酸又はエステルの少なくともいくらかは、飽和物質であり、したがって、炭素−炭素二重結合又は三重結合を有しない。例えば、多くの利用可能な植物油は、その構成成分である脂肪酸中に飽和タイプのものと不飽和タイプの両者を含んでいる。
【００３６】
したがって、そのような植物から得られた脂肪酸（又は脂肪酸エステル）混合物は、しばしば、臭素化できる炭素−炭素二重結合又は三重結合を含んでいない飽和物質を一定量含む。そのような混合物を糖のエステル化に用いた場合には、生成したエステル基のいくらかは不飽和結合箇所を有さず、したがって簡単に臭素化することができない。これらの箇所があまりに多く存在すると、得られる臭素含有量が制限されることになる。したがって、その構成成分である脂肪酸のうちの少なくとも７０％が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１箇所有するような、植物油又は動物性脂肪から得られた脂肪酸（又は脂肪酸エステル）混合物を用いることが好ましい。好適な植物油の例としては、例えば大豆油、サフラワー油、綿実油、アマニ油、ピーナッツ油、オリーブ油、ひまわり油、キャノーラ油、菜種油、コーン油、ヒマシ油、パーム油、大麻油、又はそれらのいずれか２以上の組合せである。原料植物油は、遺伝子組み換えされた大豆、ひまわり、キャノーラ（ｃａｎｏｌａ）などの遺伝子組み換え生物から得てもよい。
【００３７】
植物油又は動物性脂肪由来の脂肪酸混合物を用いて製造した糖／臭素化脂肪酸エステルは、当然ながら材料混合物となっている。より高度に特定された糖／臭素化脂肪酸エステルが求められるのであれば、脂肪酸（又はエステル）混合物を、糖のエステル化に用いる前に精製してもよい。精製は多かれ少なかれ精密であってよい。ある場合は、糖／臭素化脂肪酸エステルの精製に用いるために、単一の脂肪酸（又はエステル）が混合物から単離されるかもしれない。他の場合には、脂肪酸（又はエステル）混合物は、あまり厳格に精製せず、望ましい脂肪酸（又はエステル）の１種以上の濃度を上げる一方で、あまり望ましくない脂肪酸（又はエステル）の濃度を下げるかもしれない。例えば、糖／臭素化脂肪酸エステルの製造の前に、飽和脂肪酸又はエステルの濃度を減少させることは望ましいかもしれない。
【００３８】
しかしながら多くの場合、植物油又は動物性脂肪からその成分として得られた脂肪酸又はエステルは、成分である脂肪酸又はエステルの種類の分離をわずかしか行わず又は全く行わないで、直接使用することができる。このことはしばしば、経済的見地から大変望ましいことである。そのような場合には、原料である植物油又は動物性脂肪の成分である脂肪酸のうちの少なくとも７０％が、炭素−炭素二重結合又は三重結合を少なくとも１箇所は有する脂肪酸でなければならない。
【００３９】
糖／臭素化脂肪酸エステルは、５重量％損失温度分析（５％ ｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎａｌｙｓｉｓ）から分かるように、通常は優れた熱安定性を示す。５重量％損失温度は、熱重量分析により次のようにして測定される：〜１０ミリグラムの糖／臭素化脂肪酸エステルについて、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の ｍｏｄｅｌ Ｈｉ−Ｒｅｓ ＴＧＡ ２９５０ 又は同等の装置を用いて、６０ミリリッター・パー・分（ｍＬ／ｍｉｎ）の窒素ガス流下に、室温（通常２５℃）から６００℃までの温度範囲にわたって１０℃／ｍｉｎの加熱速度の下で、分析を行う。加熱段階の間に試料の質量減少がモニターされ、１００℃における（試料から揮発性物質が除去された後の）試料の重量を基準にして、試料の重量が５％が減少した時点の温度を５重量％損失温度（５％ＷＬＴ）とする。この方法により、揮発性成分を除去した後の試料の重量を基準にして、試料の累積重量損失が５％になった時点の温度が与えられる。糖／臭素化脂肪酸エステルが示す５％ＷＬＴは、最低でも可燃性ポリマーが溶融加工される温度、これは糖／臭素化脂肪酸エステルとのブレンドを行うか又はブレンド物を発泡体、押出部品、鋳込み部品などの製品にする温度であるが、であることが好ましい。糖／臭素化脂肪酸エステルの５％ＷＬＴはしばしば２００℃を超え、好適には２２０℃を超え、さらに好適には２４０℃を超える。
【００４０】
糖／臭素化脂肪酸エステルは種々の可燃性ポリマーの難燃添加剤として有用である。ここで「可燃性」とは、単純にポリマーが燃焼させることができるものであることを意味する。関心のある可燃性ポリマーには、ポリエチレン（エチレン−アルファ−オレフィンコポリマーのようなエチレンコポリマーを含む）、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン；ポリカーボネート並びにポリカーボネートとポリエステルとのブレンド物のようなポリカーボネートブレンド物；ポリアミド；ポリエステル；エポキシ樹脂；ポリウレタン；及び、ビニル芳香族ポリマー（ビニル芳香族ホモポリマー、ビニル芳香族コポリマー又は１以上のビニル芳香族ホモポリマー及び／又はビニル芳香族コポリマーのブレンド物を含む）が含まれ、さらに、糖／臭素化脂肪酸エステルを溶解又は分散させることができる他の易燃性ポリマーが含まれる。「ビニル芳香族」ポリマーとは、芳香環の炭素原子に直接結合した重合可能なエチレン性不飽和基を有する芳香族化合物のポリマーをいう。ビニル芳香族モノマーには、スチレン、ジビニルベンゼン及びビニルナフタレンのような非置換の物質が含まれ、さらに、エチレン性不飽和基に置換基を有する化合物（例えば、アルファ−メチルスチレンなど）、及び／又は環置換（ｒｉｎｇ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）化合物が含まれる。環置換ビニル芳香族モノマーには、ハロゲン、アルコキシ、ニトロ、又は非置換若しくは置換のアルキル基が芳香環の炭素原子に直接結合したものが含まれる。そのような環置換ビニル芳香族モノマーの例には、２−又は４−ブロモスチレン、２−又は４−クロロスチレン、２−又は４−メトキシスチレン、２−又は４−ニトロスチレン、２−又は４−メチルスチレン、及び、２，４−ジメチルスチレンが含まれる。好適なビニル芳香族モノマーは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、４−メチルスチレン、及びそれらの混合物である。これらのいずれのタイプの発泡ポリマーも興味のあるものである。
【００４１】
興味ある可燃性ポリマーは、ビニル芳香族モノマーのポリマー又はコポリマーであり、例えば、スチレンポリマー、又は、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマー若しくはスチレン−アクリロニトリル−ブタジエン（ＡＢＳ）樹脂などのスチレンコポリマーである。ポリスチレン、スチレン−アクリル酸及びＳＡＮ樹脂が特に好適である。もうひとつの興味ある可燃性ポリマーは、ブタジエンと少なくとも１つのビニル芳香族モノマー、特にスチレン、とのランダム、ブロック又はグラフトコポリマーである。さらにもう１つの興味ある可燃性ポリマーはポリフェニレンオキシドである。
【００４２】
本発明に従った可燃性ポリマーと糖／臭素化脂肪酸エステルとのブレンド物は、難燃量の糖／臭素化脂肪酸エステルを含む。本発明の目的のために、難燃特性は、ＡＳＴＭ Ｄ２８６３による限界酸素指数（ＬＯＩ）試験、いわゆる”ＦＰ−７”試験のような消火時間試験、これはＡ．Ｒ．Ｉｎｇｒａｍ Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．１９６４，８，２４８５−２４９５に記載されている、又は他の標準化された試験、例えば既述のＤＩＮ４１０２ ｐａｒｔ１、ＮＦ−Ｐ９２／５０１／４／５、ＳＩＡ１８３及びＥＮ ＩＳＯ １１９２５−２試験など、におけるブレンド物のパーフォーマンスによって示される。一般的には、ポリマー組成物中には、可燃性ポリマーと糖／臭素化脂肪酸エステルとの合計１００重量部に対して臭素が少なくとも０．１重量部供給されるのに十分な量の糖／臭素化脂肪酸エステルが存在するようにする。同じ基準で、ポリマー組成物中に、少なくとも０．５重量部の臭素、少なくとも０．８重量部の臭素、又は少なくとも１．０重量部の臭素が供給されるのに十分な量を用いることができる。同じ基準で、ポリマー組成物中に、３０重量部の臭素、２０重量部の臭素、１０重量部の臭素、５重量部の臭素、又は３重量部の臭素が供給されるのに十分な量の糖／臭素化脂肪酸エステルを用いることができる。
【００４３】
可燃性ポリマーと糖／臭素化脂肪酸エステルとのブレンド物についての、ＡＳＴＭ Ｄ２８６３に従って測定された限界酸素指数が、糖／臭素化脂肪酸エステルを含まない点以外は同様のブレンド物と比較して、少なくとも０．５単位、好適には少なくとも１．０単位、より好適には少なくとも２単位上昇した場合には、難燃量の糖／臭素化脂肪酸エステルが可燃性ポリマーとのブレンド物中に存在しているものとみなされる。ＬＯＩ試験におけるＦＲ性能は、８単位以上も上昇する可能性がある。糖／臭素化脂肪酸エステルを含む押出スチレンポリマー又はコポリマー発泡体のＬＯＩは、少なくとも２１％、好適には少なくとも２２％、より好適には少なくとも２４％を示す可能性がある。
【００４４】
ＦＰ−７試験では、これはＡ．Ｒ．Ｉｎｇｒａｍ Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．１９６４，８，２４８５−２４９５ に記載された方法に従って測定されるものであるが、ポリマーの試料が、特定条件下で点火用の炎にさらされ次いで点火源が除去された場合に、炎が消えるまでに要する時間が測定される。この試験によるブレンド物の消火時間が、同様のブレンド物であって糖／臭素化脂肪酸エステルを含有しないものと比較して、少なくとも１秒短縮した場合には、難燃量の糖／臭素化脂肪酸エステルがブレンド物中に存在しているものとみなされる。消火時間は、好適には少なくとも３秒短縮され、さらに好適には少なくとも５秒短縮される。絶対的には、ＰＦ−７試験による消火時間は、望ましくは１５秒未満であり、好適には１０秒未満であり、より好適には５秒未満である。
【００４５】
難燃性の向上は、他の消火時間試験又は火炎拡散試験（ｆｌａｍｅ ｓｐｒｅａｄ ｔｅｓｔｓ）、例えば、ＤＩＮ ４１０２ パート１，ＮＦ−Ｐ ９２／５０１／４／５，ＳＩＡ １８３及びＥＮ ＩＳＯ １１９５２−２ 試験における「合格」評価によって示され、又はそれに代わるものとして、それぞれの試験方法で規定される炎の高さ、消火時間及び／又は燃焼液滴の形成が、糖／臭素化脂肪酸エステルを含まない類似発泡体と比較して、減少することによって示される。
【００４６】
糖／臭素化脂肪酸エステルは、エステルの存在下で溶融加工されるポリマー、特にエステルの存在下に押出法によって製造される非多孔性のポリマー及びポリマー発泡体のためのＦＲ添加剤として、とりわけ有用である。糖／臭素化脂肪酸エステルは、多くの溶融加工操作において遭遇する温度にさらされた場合に、驚くべき安定性を示す。糖／臭素化脂肪酸エステルは、押出温度である少なくとも１８０℃、少なくとも１９０℃、少なくとも２００℃、少なくとも２２０℃、さらには２４０℃以上において、有意な量の臭素又はＨＢｒを脱離させることがないので、これらの分解生成物にさらされることより人に害が及ぶ危険性は最小限に抑えられる。糖／臭素化脂肪酸エステルは、押出加工の間に、水や二酸化炭素が存在する場合でさえ加水分解をほとんど又は全く生じないのであるが、これらの物質が発泡剤として用いられる場合には加水分解を生じるのが一般的であるから、このことは特に驚くべきことである。溶融加工操作の間にこれらの腐食性の副生成物が発生することは、あったとしても最小限に抑えられるために、装置へのダメージも少なくなる。このことにより、加工装置の製造には、特殊で高度に耐食性の鋼鉄ではなく、炭素鋼のような比較的安価な構造材料を用いることができる。装置を腐食の可能性からさらに防護するために、所望により腐食防止剤を溶融混合物に混練することも、当然に本発明の範囲内である。
【００４７】
糖／臭素化脂肪酸エステルは、押出ポリマー発泡体のＦＲ添加剤としてとりわけ興味深いものである。押出発泡加工において、可燃性ポリマー、糖／臭素化脂肪酸エステル、発泡剤、及び任意の他の材料を含む溶融混合物は、溶融混合物が発泡しないように十分な圧力の下で形成される。糖／臭素化脂肪酸エステルを溶融ポリマーに導入するにあたっては、ポリマーを溶融するに先立って、ポリマーと予備ブレンドを行って糖／臭素化脂肪酸エステルとポリマーの一部との濃縮された「マスターバッチ」を形成し、このマスターバッチを残りのポリマーと、その溶融の前後に混合することによって導入することができ、又は、糖／臭素化脂肪酸エステルを液状材料又は溶融材料として溶融ポリマーに加えることによって、溶融混合物中に導入することができる。処理の過程において、可燃性ポリマーと糖／臭素化脂肪酸エステルとを含む溶融混合物は、一般に、押出を行う前に少なくとも１８０℃、しばしば少なくとも１９０％又は少なくとも２００℃の温度にされる。このようになる時点は、一般的には、押出法において可燃性ポリマーが発泡剤などの他の材料と混合される時点である。典型的には（ただし必須ではない）、引き続いて溶融混合物はいくらか冷却されて押出に適した温度にされ、その後にダイを通過して低圧領域に入り、これにより混合物は冷却され膨張して多孔構造の発泡ポリマーを形成する。発泡ポリマーは、連続気泡のものであっても、独立気泡のものであっても、あるいは連続気泡と独立気泡の両者を含んでいてもよい。好適な押出発泡ポリマーは、少なくとも７０％の独立気泡を含む。発泡ポリマーは１／４インチ（６ｍｍ）以下の厚さのシート状材料であってよく、又は、厚さが１／４インチ〜１２インチ（０．６〜３０ｃｍ）、好適には０．５インチ〜８インチ（１．２〜２０ｃｍ）の厚板材料であってよい。好適な押出発泡ポリマーは、スチレンポリマー又はコポリマーであり、最も好適にはポリスチレン、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、又はこれらの２以上のブレンド物である。
【００４８】
発泡剤は、溶融混合物がダイを通過した後に、気泡を形成し発泡するためのガスを供給するために用いられる。発泡剤は、物理的（吸熱性）タイプか化学的（発熱性）タイプか、又は両者の組合せであってよい。物理的発泡剤には、二酸化炭素、窒素、空気、水、アルゴン、ブタン又はペンタンの種々の環式及び非環式異性体などのＣ２−Ｃ８炭化水素、エタノールなどのアルコール、及び種々のエーテル、エステル、ケトン、ハイドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボンなどが含まれる。化学的発泡剤には、いわゆる”アゾ”発泡剤、特定のヒドラジド、セミ−カルバジド、及びニトロソ化合物、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、及び炭酸アンモニウム、さらにこれらの１以上とクエン酸との混合物が含まれる。もう１つの好適なタイプの発泡剤は、ポリマー殻内にカプセル化されたものである。
【００４９】
用いられる発泡剤の量は、発泡体に所望の密度を与えるのに十分な量である。押出ポリマー発泡体の適切な発泡体密度は、約１〜約３０ポンド パー キュービック フィート（ｐｃｆ）（１６−４８０ｋｇ／ｍ3）、特には約１．２〜約１０ｐｃｆ（１９．２〜１６０ｋｇ／ｍ3）、そして最も好適には約１．２〜約４ｐｃｆ（１９．２〜６４ｋｇ／ｍ3）である。
【００５０】
押出加工の過程において、及び生成した押出ポリマー発泡体中において、他の材料が存在していてもよい。このような材料としては、溶融流れ促進剤、他のＦＲ剤（ヘキサブロモシクロドデカンを含む）、他のハロゲン系ＦＲ剤及び／又は非ハロゲン系ＦＲ剤、ＦＲ共力剤（ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ）、ＩＲ減衰剤（ａｔｔｅｎｕａｔｏｒ）、腐食防止剤、着色剤、安定剤、核剤、保存料、殺生物剤、酸化防止剤、充填剤、補強材などがある。これら及び他の添加剤は、所望により、又は特定の製品若しくは特定の溶融加工操作において必要な場合に、使用することができる。押出発泡加工及び生成押出発泡体には、スズ化合物が実質的に存在しないことが好ましい。驚くべきことに、これらのスズ化合物が存在しない場合に、優れたＦＲ性能と熱的安定性が得られる。
【００５１】
溶融流れ促進剤は、火炎状態において、有機ポリマーの分子量の減少を助けることによって、有機ポリマーが前面の火炎又は他の熱発生源により溶けてなくなるようにする物質である。溶融流れ促進剤は、高温において糖／臭素化脂肪酸エステルからＨＢｒが脱離するのを助けるとも信じられており、これにより糖／臭素化脂肪酸エステルの有効性を高めるものである。溶融流れ促進剤の例としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，２’−ジメチル−２，２’−アゾブタン、ビス（アルファ−フェニルエチル）スルホン、１，１’−ジフェニルビシクロヘキシル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾブタン、２．２’−ジブロモ−２．２’−アゾブタン、２．２’−ジメチル−２．２’−アゾブタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、１，１’−ジフェニルビシクロペンチル、２，５−ビス（トリブロモフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、２−（ブロモフェニル−５−トリブロモフェニル−１，３，４−チアジアゾール、及びポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼンなどが含まれる。可燃性ポリマー１００重量部に対して溶融流れ促進剤が０．０５〜０．５重量部存在すると、特定の臭素量でのＦＲ性能がさらに改善され、あるいは、溶融流れ促進剤が存在しない場合と比べて幾分少ない臭素量で、同等のＦＲ性能の改善が達成される。
【００５２】
他のＦＲ共力剤は無機又は有機物質であり得る。無機ＦＲ共力剤には、金属酸化物（例えば、酸化鉄、酸化スズ、酸化亜鉛、三酸化アルミニウム、アルミナ、三酸化アンチモン及び五酸化アンチモン、酸化ビスマス、三酸化モリブデン、三酸化タングステン）、金属水酸化物（例えば、三水和アルミナ、水酸化マグネシウム）、ホウ酸亜鉛、ケイ酸アンチモン、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｈｙｄｒｏｘｙｓｔａｎｎａｔｅ）、フェロセン、及びこれらの混合物が含まれる。有機ＦＲ共力剤には、ハロゲン化パラフィン、リン化合物及びこれらの混合物が含まれる。ＦＲ共力剤は、ポリマー１００重量部に対して０〜約６重量部の量で用いられる。
【００５３】
本発明のいくつかの実施態様において、押出発泡体は１以上のＩＲ減衰剤を含む。ＩＲ減衰剤は、赤外線が発泡体を通過するのを阻止する物質であり、これにより発泡体を通しての熱移動を低下させる。これらの物質の効果は、通常、ＩＲ減衰剤を含まない以外は同様の発泡体との比較で、熱伝導率の減少として現れる。ＩＲ減衰剤は、しばしば微粒子状の固体であり、例えば酸化アルミニウム、二酸化チタン、又は好適にはカーボンブラック若しくはグラファイトなどであって、これらはポリマーマトリックスの全体に分散する。これらの物質の粒子径は、典型的には１０ナノメーターから１００ミクロンの範囲である。ＩＲ減衰剤は、しばしば、押出発泡体中のポリマー１００重量部に対して約０．５〜約８重量部、好適には２〜５重量部の量で使用される。
【００５４】
これまでの発泡体中でのＩＲ減衰剤の使用は、気泡サイズの減少、発泡体密度の増加、及び連続気泡の割合の増加と関連付けられてきた。これらの効果は通常は望まれないものであり、特に大きな断面積の発泡体を作る場合にそうである。というのは、そのような効果はコストを増加させスキンの質を悪くするからである。驚くべきことに、これらの効果は、糖／臭素化脂肪酸エステルが押出発泡体中に存在する場合には減少し、さらには消滅さえすることが見出された。
【実施例】
【００５５】
次の実施例は、本発明の説明のために提供されるものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００５６】
実施例１
１モルのスクロースと約８モルの植物油由来の脂肪酸との分子量２４５８のエステル（プロクター アンド ギャンブル社のＳｅｆｏｓｅ １６１８Ｕ、４０．４ｇ）を、塩化メチレン１００ｍＬ中に溶解する。このエステルは、オクタエステル（ｏｃｔａ−ｅｓｔｅｒ）約７０重量％と主にヘキサ−及びヘプタエステルである残りの部分とを含む種の混合物である。このエステルは、脂肪酸鎖ごとに１．４４の炭素／炭素二重結合を含み、又は分子当たり平均で約１１の炭素−炭素二重結合を含んでいる。これとは別に、テトラエチルアンモニウムブロマイド（７２．１ｇ）、５００ｍＬの塩化メチレン及び１３ｍＬの臭素を混ぜ合わせる。この２つの溶液を室温付近で混合する。溶液を混合すると少し温度上昇が生じる。溶液は周囲温度で約１９時間攪拌され、その間に溶液の色は赤からオレンジに変わる。次いで混合物は３００ｍＬの亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄される。次いで有機相は２回、それぞれ５００ｍＬの純水で洗浄され、その後ロータリーエバポレーターでストリッピングを行って透明なオレンジ色のオイルを生成する。オイルはさらにロータリーエバポレーターで５時間６０℃でストリッピングされ、残留溶媒を除去する。７３ｇの粘性のあるオレンジ色のオイルが得られる。生成物は分子量がおよそ４２００であり、４３．４重量％の臭素を含んでいる。５％ＷＬＴは２６２℃である。
【００５７】
上述の生成物０．９２ｇとポリスチレンホモポリマー４９．０８ｇを計量してボトルに入れる。この混合物は約０．８重量％の臭素を含んでいる。十分な量の塩化メチレンをボトルに加えて内容物をすべて溶解する。溶液は次いで大きなテフロン（登録商標）の船形容器に流し込み、ドラフト内で週末を通して乾燥する。生成した固体は粉砕され、真空オーブン中６０℃で２時間乾燥される。生成した乾燥固体は、圧縮成形してプラック（ｐｌａｑｕｅ）にし、小片に切り分けてＬＯＩ試験とＦＰ−７試験に付する。ＬＯＩは２２．５％；ＦＰ−７試験での消火時間は１．７秒である。
Ｂｒが１％含有されること以外は同様にして作ったブレンド物もまた、ＬＯＩは２２．５％、ＦＰ−７試験での消火時間は１．７秒を示す。
【００５８】
実施例２
１０ｇのＳｅｆｏｓｅ １６１８Ｕ材料を１００ｍＬのジエチルエーテルに溶解する。溶液は−３０〜−４０℃に冷却され、攪拌され臭素（２１ｇ）が液滴状で１５分にわたって添加される。混合物は１５℃に温められ、次いで大過剰のジチオン酸ナトリウムを赤い色が消えるまで加えて急冷する。オレンジ色の相は１００ｍＬの水で２回洗浄され、次いで無水硫酸マグネシウム上で乾燥する。次いで真空下で溶媒を減少させる。次いで生成物をノルマルヘキサン中に溶解し、溶媒を高真空下に蒸発させて１７ｇの大変粘度の高いオイルを得る。このオイルは、プロトンＮＭＲで検出可能な炭素−炭素二重結合を欠いている。生成物は分子量４２０８であり４１．３％の臭素を含む。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
糖と臭素化脂肪酸とのエステル。
【請求項２】
請求項１に記載されたエステルであって、次の構造式で表されるエステル：
【化１】
式中、Ｒは、５〜１６の水酸基を有する単糖類、二糖類又はオリゴ糖から水酸基を取り去った残基であり、各Ｒ1は独立に、直鎖Ｃ11-29アルキル又はアルケニル基であって、少なくとも２つの臭素原子によって置換されており、追加的に不活性な置換基を含んでいてもよく、各Ｒ2は独立に、直鎖で非置換又は不活性に置換されているＣ11-29アルキル又はアルケニル基であって、臭素原子を含まず追加的に不活性な置換基を含んでいてもよく、ａは少なくとも１であり、ｂは０又は正数であり、ｃは０又は正数であり、ａ＋ｂ＋ｃは単糖類、二糖類又はオリゴ糖の水酸基の数に等しいものとする。
【請求項３】
請求項１又は２に記載されたエステルであって、糖はスクロース、マルトース又はトレハロースであるエステル。
【請求項４】
請求項１に記載されたエステルであって、次の構造式で表されるエステル：
【化２】
式中、Ｒ4基のうちの少なくとも６つは直鎖Ｃ12-30のカルボン酸エステル基であって、少なくとも２つの臭素原子により置換されており、炭素−炭素不飽和結合及び／又は追加的な不活性置換基を有していてもよく、Ｒ4基のうちの０，１又は２は、水酸基及び／又は直鎖Ｃ12-30カルボン酸エステル基であって、炭素−炭素不飽和結合及び／又は他の不活性置換基を有していてもよいが臭素基は含まないものとする。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載されたエステルであって、５重量％損失温度が２４０℃を越えるエステル。
【請求項６】
少なくとも１種の可燃性有機ポリマーと請求項１〜５のいずれか１項に記載されたエステルとを含むブレンド物。
【請求項７】
請求項６に記載されたブレンド物であって、ブレンド物に０．５〜３０重量部の臭素を供給するに足りる量のエステルを含んでいるブレンド物。
【請求項８】
請求項６又は７に記載されたブレンド物であって、可燃性有機ポリマーはスチレンホモポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマー、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン（ＡＢＳ）樹脂、又はスチレン−ブタジエンコポリマーであるブレンド物。
【請求項９】
可燃性有機ポリマーに難燃性を付与する方法であって、可燃性有機ポリマーを請求項１〜５のいずれか１項に記載されたエステルとブレンドすることを含む方法。
【請求項１０】
請求項９に記載された方法であって、生成する組成物に０．５〜３０重量部の臭素を供給するのに十分な量のエステルを可燃性有機ポリマーとブレンドする方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載された方法であって、可燃性有機ポリマーはスチレンホモポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマー、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン（ＡＢＳ）樹脂、又はスチレン−ブタジエンコポリマーである方法。
【請求項１２】
可燃性ポリマーの発泡体を製造する方法であって、（Ａ）可燃性有機ポリマー、（Ｂ）難燃量の請求項１〜５のいずれか１項に記載された少なくとも１種のエステル、及び（Ｃ）発泡剤、の加圧溶融混合物を形成する工程、並びに、混合物を減圧領域に押出して混合物が発泡し冷却されて成分（Ｂ）を含む発泡ポリマーを形成する工程を含む方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載された方法であって、発泡体は、発泡体中に０．５〜３０重量部の臭素を供給するのに十分な量のエステルを含んでいる方法。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載された方法であって、可燃性有機ポリマーは、スチレンホモポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマー、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン（ＡＢＳ）樹脂、又はスチレン−ブタジエンコポリマーである方法。
【請求項１５】
請求項１〜５のいずれか１項に記載されたエステルを難燃量含む押出可燃性有機ポリマー。
【請求項１６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載されたエステルであって、脂肪酸は、臭素化剤として元素状臭素を用いて臭素化されたものであるエステル。
【請求項１７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載されたエステルであって、脂肪酸は、臭素化剤として四級アンモニウムトリブロマイド又は四級ホスホニウムトリブロマイドを用いて臭素化されたものであるエステル。
【請求項１】
糖と臭素化脂肪酸とのエステル。
【請求項２】
請求項１に記載されたエステルであって、次の構造式で表されるエステル：
【化１】
式中、Ｒは、５〜１６の水酸基を有する単糖類、二糖類又はオリゴ糖から水酸基を取り去った残基であり、各Ｒ1は独立に、直鎖Ｃ11-29アルキル又はアルケニル基であって、少なくとも２つの臭素原子によって置換されており、追加的に不活性な置換基を含んでいてもよく、各Ｒ2は独立に、直鎖で非置換又は不活性に置換されているＣ11-29アルキル又はアルケニル基であって、臭素原子を含まず追加的に不活性な置換基を含んでいてもよく、ａは少なくとも１であり、ｂは０又は正数であり、ｃは０又は正数であり、ａ＋ｂ＋ｃは単糖類、二糖類又はオリゴ糖の水酸基の数に等しいものとする。
【請求項３】
請求項１又は２に記載されたエステルであって、糖はスクロース、マルトース又はトレハロースであるエステル。
【請求項４】
請求項１に記載されたエステルであって、次の構造式で表されるエステル：
【化２】
式中、Ｒ4基のうちの少なくとも６つは直鎖Ｃ12-30のカルボン酸エステル基であって、少なくとも２つの臭素原子により置換されており、炭素−炭素不飽和結合及び／又は追加的な不活性置換基を有していてもよく、Ｒ4基のうちの０，１又は２は、水酸基及び／又は直鎖Ｃ12-30カルボン酸エステル基であって、炭素−炭素不飽和結合及び／又は他の不活性置換基を有していてもよいが臭素基は含まないものとする。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載されたエステルであって、５重量％損失温度が２４０℃を越えるエステル。
【請求項６】
少なくとも１種の可燃性有機ポリマーと請求項１〜５のいずれか１項に記載されたエステルとを含むブレンド物。
【請求項７】
請求項６に記載されたブレンド物であって、ブレンド物に０．５〜３０重量部の臭素を供給するに足りる量のエステルを含んでいるブレンド物。
【請求項８】
請求項６又は７に記載されたブレンド物であって、可燃性有機ポリマーはスチレンホモポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマー、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン（ＡＢＳ）樹脂、又はスチレン−ブタジエンコポリマーであるブレンド物。
【請求項９】
可燃性有機ポリマーに難燃性を付与する方法であって、可燃性有機ポリマーを請求項１〜５のいずれか１項に記載されたエステルとブレンドすることを含む方法。
【請求項１０】
請求項９に記載された方法であって、生成する組成物に０．５〜３０重量部の臭素を供給するのに十分な量のエステルを可燃性有機ポリマーとブレンドする方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載された方法であって、可燃性有機ポリマーはスチレンホモポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマー、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン（ＡＢＳ）樹脂、又はスチレン−ブタジエンコポリマーである方法。
【請求項１２】
可燃性ポリマーの発泡体を製造する方法であって、（Ａ）可燃性有機ポリマー、（Ｂ）難燃量の請求項１〜５のいずれか１項に記載された少なくとも１種のエステル、及び（Ｃ）発泡剤、の加圧溶融混合物を形成する工程、並びに、混合物を減圧領域に押出して混合物が発泡し冷却されて成分（Ｂ）を含む発泡ポリマーを形成する工程を含む方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載された方法であって、発泡体は、発泡体中に０．５〜３０重量部の臭素を供給するのに十分な量のエステルを含んでいる方法。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載された方法であって、可燃性有機ポリマーは、スチレンホモポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマー、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン（ＡＢＳ）樹脂、又はスチレン−ブタジエンコポリマーである方法。
【請求項１５】
請求項１〜５のいずれか１項に記載されたエステルを難燃量含む押出可燃性有機ポリマー。
【請求項１６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載されたエステルであって、脂肪酸は、臭素化剤として元素状臭素を用いて臭素化されたものであるエステル。
【請求項１７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載されたエステルであって、脂肪酸は、臭素化剤として四級アンモニウムトリブロマイド又は四級ホスホニウムトリブロマイドを用いて臭素化されたものであるエステル。
【公表番号】特表２０１２−５０７５２９（Ｐ２０１２−５０７５２９Ａ）
【公表日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３４６０２（Ｐ２０１１−５３４６０２）
【出願日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６０７４９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５１１６３
【国際公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６０７４９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５１１６３
【国際公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]