純銅板の製造方法及び純銅板
【課題】熱間鍛造や熱間圧延後の、冷間鍛造や冷間圧延、及び、その後の熱処理が不要な純銅板の製造方法、及び、その製造方法により得られた微細な組織を有すると共に部分再結晶化によって双晶組織を形成させる事により、高い特殊粒界比率を付与した、特に、スパッタリング用銅ターゲット素材やめっき用アノード等に適した純銅板を提供する。
【解決手段】純度が９９．９６ｗｔ％以上である純銅のインゴットを、５５０℃〜８００℃に加熱して、総圧延率が８５％以上で圧延終了時温度が５００〜７００℃であり、かつ、1パス当たりの圧下率が５〜２４％の仕上げ圧延を1パス以上有する熱間圧延加工を施した後に、必要に応じて圧延終了時温度から２００℃以下の温度になるまで２００〜１０００℃／ｍｉｎの冷却速度にて急冷する。
【解決手段】純度が９９．９６ｗｔ％以上である純銅のインゴットを、５５０℃〜８００℃に加熱して、総圧延率が８５％以上で圧延終了時温度が５００〜７００℃であり、かつ、1パス当たりの圧下率が５〜２４％の仕上げ圧延を1パス以上有する熱間圧延加工を施した後に、必要に応じて圧延終了時温度から２００℃以下の温度になるまで２００〜１０００℃／ｍｉｎの冷却速度にて急冷する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な品質を有する純銅板の製造方法に関し、特に詳しくは、微細な組織を有すると共に、部分再結晶化によって双晶組織を形成させる事により高い特殊粒界比率を付与する純銅板を製造する方法、及び、その製造方法により製造されたスパッタリング用銅ターゲット素材やめっき用アノード素材等に好適な純銅板に関する。
【背景技術】
【０００２】
純銅板は、通常、純銅のインゴットを熱間圧延或いは熱間鍛造した後、冷間圧延或いは冷間鍛造を施し、その後、歪み取り或いは再結晶化の為の熱処理を施すことにより製造される。この様な純銅板は、鋸切断、切削加工、エンボス加工、冷間鍛造などにて所望の形状に加工されて使用されるが、加工時のムシレや変形を少なくする為にも、結晶粒径が小さいこと、結晶組織中の残留応力が小さいことが要求される。
【０００３】
また、上述の方法にて製造された純銅板は、最近では、半導体素子の配線材料用のスパッタリングターゲットとして使用されている。半導体素子の配線材料としてＡｌ（比抵抗３．１μΩ・ｃｍ程度）が使われてきたが、最近の配線の微細化に伴い、更に抵抗の低い銅配線（比抵抗１．７μΩ・ｃｍ程度）が実用化されている。この銅配線の形成プロセスとしては、コンタクトホール又は配線溝の凹部にＴａ／ＴａＮなどの拡散バリア層を形成した後、銅を電気メッキすることが多く、この電気メッキを行うために下地層（シード層）として、純銅をスパッタ成膜することが行われる。
【０００４】
通常では、４Ｎ（純度９９．９９％以上：ガス成分抜き）程度の電気銅を粗金属として湿式や乾式の高純度化プロセスによって、５Ｎ（純度９９．９９９％以上）〜６Ｎ（純度９９．９９９９％以上）の純度の高純度銅を製造し、これを上述の方法にて純銅板とし、更に、所望の形状に加工後にスパッタリングターゲットとして使用している。電気抵抗の低いスパッタ膜を作製するためには、スパッタリングターゲット中の不純物含有量を一定値以下に抑え、また、合金化するために添加する元素も一定レベル以下に下げる必要があり、スパッタ膜厚の均一性を得るためには、スパッタリングターゲットの結晶粒径及び結晶配向性のばらつきを抑えることが必要となっている。
【０００５】
この様なスパッタリング用純銅ターゲットを工業的に製造する従来の方法として、特許文献１に、純度が９９．９９５ｗｔ％以上である純銅のインゴットを熱間加工し、その後９００℃以下の温度で焼鈍を行い、ついで冷間圧延を４０％以上の圧延率で施した後、５００℃以下の温度で再結晶焼鈍することにより、実質的に再結晶組織を有し、平均結晶粒径が８０ミクロン以下であり、かつビッカース硬さが１００以下であるスパッタリング用銅ターゲットを得る方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、５Ｎ以上の高純度銅インゴットを熱間鍛造や熱間圧延等の加工率５０％以上の熱間加工を施した後、さらに、冷間圧延や冷間鍛造等の加工率３０％以上の冷間加工を行って、３５０〜５００℃、１〜２時間の熱処理を実施することにより、ＮａおよびＫ含有量がそれぞれ０．１ｐｐｍ以下、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下、炭素および酸素含有量がそれぞれ５ｐｐｍ以下、ＵおよびＴｈ含有量がそれぞれ１ｐｐｂ以下、ガス成分を除いた銅の含有量が９９．９９９％以上であり、さらに、スパッタ面における平均粒径が２５０μｍ以下で、平均粒径のばらつきが±２０％以内、Ｘ線回折強度比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）がスパッタ面において２．４以上でそのばらつきが±２０％以内であるスパッタリング用銅ターゲットを得る方法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、純度６Ｎ以上の高純度銅と添加元素からできたインゴットの表面層を除去して、熱間鍛造、熱間圧延、冷間圧延、熱処理工程を経て得られた、Ａｌを０．５〜４．０ｗｔ％含有し、Ｓｉが０．５ｗｔｐｐｍ以下である銅合金スパッタリングターゲット、Ｓｎを０．５〜４．０ｗｔ％含有し、Ｍｎが０．５ｗｔｐｐｍ以下である銅合金スパッタリングターゲット、並びに、これらにＳｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ａｓから選択した１又は２以上を総量で１．０ｗｔｐｐｍ以下含有する銅合金スパッタリングターゲットが開示されている。特に、実施例中には、製造したインゴットの表面層を除去してφ１６０ｍｍ×厚さ６０ｍｍとした後、４００℃で熱間鍛造してφ２００ｍｍとし、その後、４００℃で熱間圧延してφ２７０ｍｍ×厚さ２０ｍｍまで圧延し、更に冷間圧延でφ３６０ｍｍ×厚さ１０ｍｍまで圧延し、５００℃にて1時間熱処理後、ターゲット全体を急冷してターゲット素材とするとの記載がある。
【０００８】
この様なスパッタリング用銅ターゲットの製造方法に代表されるように、従来の純銅板の製造方法では、均質で安定した再結晶組織を得る為に、純銅インゴットを熱間鍛造や熱間圧延をした後、冷間鍛造や冷間圧延を行い、更に熱処理が施されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１５８６１４号公報
【特許文献２】特開平１０−３３０９２３号公報
【特許文献３】特開２００９−１１４５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
大型形状の均質で安定した結晶組織を有する純銅板を工業的に製造する従来の方法では、純銅インゴットに熱間鍛造や熱間圧延を施した後、更なる、冷間鍛造や冷間圧延、熱処理を施すことが必要であるが、スパッタリングターゲットにおける高出力のスパッタでの異常放電の抑制、めっき用アノードにおける均質溶解性の向上、および放熱基板における耐熱疲労特性に対し、微細化のみでの対応が困難となってきた。
【００１１】
本発明は、この様な事情に鑑みてなされたものであり、熱間鍛造や熱間圧延後の、冷間鍛造や冷間圧延、及び、その後の熱処理が不要な純銅板の製造方法、及び、その製造方法により得られた微細な組織を有し、部分再結晶化によって双晶組織を形成することにより高い特殊粒界比率を有する銅板、特に、スパッタリング用銅ターゲット素材やめっき用アノード等に適した純銅板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、純銅のインゴットを熱間鍛造や熱間圧延後の、冷間鍛造や冷間圧延、その後の熱処理にて、再結晶化を促進し微細で均質な結晶粒を得る従来の方法に頼らずに、純銅のインゴットを、結晶粒の成長を抑制するために一定の条件下で熱間圧延し、部分再結晶化によって双晶組織の形成を促進し、また必要に応じて粒成長を停止させるために一定の条件化で急冷することにより、より微細で特殊粒界比率の高い金属組織を有する純銅板が製造できることを見出した。
【００１３】
本発明の純銅板の製造方法は、純度が９９．９６ｗｔ％以上である純銅のインゴットを、５５０℃〜８００℃に加熱して、総圧延率が８５％以上で圧延終了時温度が５００〜７００℃であり、かつ、1パス当たりの圧下率が５〜２４％の仕上げ熱間圧延を1パス以上有する熱間圧延加工を施すことを特徴とし、必要に応じて、前記圧延終了時温度から２００℃以下の温度になるまで２００〜１０００℃／ｍｉｎの冷却速度にて急冷することを特徴とする。
【００１４】
結晶粒が微細で、部分的再結晶化による双晶組織の形成を促進することにより特殊粒界比率を高めた組織を得るには、熱間圧延の終了工程である仕上げ熱間圧延での温度（以下、圧延終了温度と呼ぶ）と、仕上げ熱間圧延における1パス当たりの圧下率が重要である。仕上げ熱間圧延において、圧延終了温度が５００℃未満であったり、その1パス当たりの圧下率が５％未満である場合には部分再結晶化が十分生じず、また圧延終了温度が７００℃を超えていたり、1パス当たりの圧下率が２５％以上の場合には、仕上げ熱間圧延中において動的再結晶が支配的となり、部分再結晶化による双晶組織の形成に伴う高い特殊粒界比率を得ることが困難となる。そして、この圧延終了温度を５００〜７００℃とするために、熱間圧延開始温度は５５０〜８００℃とするとよい。
【００１５】
また、この熱間圧延による総圧延率として８５％以上とするのが良く、総圧延率を８５％以上とすることによって結晶粒の径の粗大化を抑制するとともに、そのバラツキを小さくすることができる。総圧延率が８５％未満であると、結晶粒径が大きくなる傾向にあるとともに、そのバラツキが大きくなる。
また、熱間圧延における仕上げ熱間圧延での1パス当たりの圧下率を５〜２４％で行うことによって、双晶組織の形成を促進し特殊粒界比率を高めた組織とし結晶粒界の整合性が向上し、結晶組織が微細でかつ均一となる。また、上記仕上げ熱間圧延では、５００〜７００℃の範囲において、1パス当たりの圧下率を５〜２４％とし、少なくとも1パス圧延加工すればよいが、複数パス連続して圧延加工してもよい。特に、複数パス繰り返し圧延を行うことによって双晶組織の形成が一層促進される。このようにして製造される純銅板は、スパッタリングターゲット、めっき用アノード、放熱基板等の用途に有効となる。
【００１６】
そして、このような熱間圧延終了後に、さらに２００℃以下の温度になるまで２００〜１０００℃／ｍｉｎの冷却速度で急冷するとよい。冷却速度が２００℃／ｍｉｎ未満では、結晶粒の成長を抑制する効果に乏しく、１０００℃／ｍｉｎを超えても、それ以上の粒成長抑制効果には寄与しない。より好ましい冷却速度は３００〜６００℃／ｍｉｎの範囲である。
このような範囲の冷却速度にて２００℃以下の温度まで冷却すれば結晶粒の成長を停止して微細な結晶粒のものを得ることができる。一方、２００℃を超える温度で急冷を止めてしまうと、その後、その高温状態での放置によって徐々に結晶粒が成長するおそれがある。
【００１７】
また、本発明の製造方法によって製造された純銅板は、ＥＢＳＤ法にて測定した結晶粒界の全粒界長さＬに対する特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が５５％以上であることを特徴とする。
この特殊粒界の頻度が５５％以上に高いことにより、結晶粒界の整合性が向上し、スパッタリングターゲットのスパッタ特性、めっき用アノードにおける溶解性、および板材の変形特性等の各種特性が良好になる。
【００１８】
本発明の純銅板は、スパッタリング用ターゲットに用いると好適である。
特に部分再結晶化によって双晶組織を形成することにより高い特殊粒界比率を有することにより、高出力下でのスパッタにおいても異常放電の発生を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、微細で均一な結晶粒を有し、高出力下において異常放電を生じにくいスパッタリング用銅ターゲット素材や均一な溶解性を発揮するめっき用アノード素材等に適した純銅板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】純銅板の表面を切削したときに生じるムシレの顕微鏡写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
この実施形態の純銅板は、銅の純度が９９．９６ｗｔ％以上の無酸素銅、又は９９．９９ｗｔ％以上の電子管用無酸素銅である。
また、ＥＢＳＤ法によって求める平均結晶粒径は１０〜２００μｍ、より好ましくは８０μｍとされ、またＥＢＳＤ法にて測定した結晶粒界の全粒界長さＬに対する特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が５５％以上とされる。
【００２２】
また粒径が２００μｍを超える大きな結晶粒が混入すると、切削加工において表面に微細なムシレが生じ易い。このムシレは、図３に示したように、素材をフライス等によって切削したときに、その切削方向（矢印Ａで示す方向）に生じる切削痕Ｗの中に、切削方向と直交する方向に符号Ｃで示すように筋状に生じる微細な凹凸である。このムシレが生じると、商品外観を損なうことになる。
平均結晶粒径を１０μｍ未満とするのは現実的でなく、製造コスト増を招く。
【００２３】
また、特殊粒界の長さ比率を５５％以上とすることにより、結晶粒界の整合性が向上し、スパッタリングターゲット、めっき用アノード、放熱基板等の用途に有効となる。
結晶粒界は、二次元断面観察の結果、隣り合う２つの結晶間の配向が１５°以上となっている場合の当該結晶間の境界として定義される。特殊粒界は、結晶学的にＣＳＬ理論(Krongerg et.al.:Trans. Met. Soc. AIME, 185, 501 (1949))に基づき定義されるΣ値で３≦Σ≦２９を有する結晶粒界（対応粒界）であって、当該粒界における固有対応部位格子方位欠陥 Ｄｑが Ｄｑ≦１５°/Σ1/2 （D.G.Brandon:Acta.Metallurgica. Vol.14,p1479,1966）を満たす結晶粒界として定義される。
すべての結晶粒界のうち、この特殊粒界の長さ比率が高いと、結晶粒界の整合性が向上して、純銅板の用途として広く知られるスパッタリングターゲットやめっき用アノード、あるいは放熱基板等の特性を向上させることができる。
【００２４】
すなわち、スパッタリングターゲットにおいては、スパッタ時における異常放電特性と結晶組織との間に相関があるとされており、素材の高純度化つまり含有不純物量の低減（特開２００２−１２９３１３）、粒径の均質性（ＷＯ０３/０４６２５０）、組織の結晶配向性の制御（特開平１０−３３０９２３）などにより、スパッタ特性のうち、異常放電を抑制する手段が示されている。しかしながら、近年では生産性向上のためスパッタレートの一層の向上が求められ、スパッタ電圧は高電圧化する方向にある。スパッタ電圧が向上するとスパッタ時の異常放電がより起きやすい環境となるため、従来の組織制御手法だけでは異常放電抑止効果が不十分であり、さらなる組織制御が求められていた。
【００２５】
また、純銅製のめっき用アノード材は、特にプリント配線板のスルーホールめっきなどに用いられるが、アノード溶解時に電流密度分布のムラが生じて局所的な導通不良を起こし、結果的に不溶性のスライムが発生し、めっき不良や生産効率の低下に繋がることがある。対策として、アノードの溶解面での面内溶解均質性を高めることが有効であり、結晶粒の微細化により対策が取られている。しかしながら、一般に粒界は粒内に比べ溶解しやすく、微細化によりアノードの面内溶解均質性が向上しても、粒界が選択的に溶解することは避けられず、微細化効果には限界があることが判明してきた。よって、粒界自体の溶解性を抑制させることが前記スライムの発生に対し有効であると考えられるが、従来そのような観点からの検討はなされていなかった。
【００２６】
さらに、放熱基板においては、使用時に膨張収縮を繰り返す事から、均一な変形特性を有し、かつ疲労特性に優れる事が重要である。近年、省エネルギー化、低ＣＯ化の流れにより普及が進んでいるハイブリッド車や太陽電池などでは直・交インバーター回路が不可欠であり、変換時に発生する熱を放熱するための放熱基板として純銅もしくは低合金銅板が用いられている。これらの用途では、システムの大型化による大電流化が進んでおり放熱基板に掛かる熱負担は増大する方向である。放熱基板は、使用中、常に熱膨張/収縮が繰り返すため長期的には耐熱疲労特性が求められる。耐熱疲労特性については、組織の均質性が重要であるが、従来の組織の均一性の向上だけでは前記大電流化に伴う疲労特性の向上は困難となっている。
【００２７】
これらの課題は結晶粒界の特殊粒界の長さ比率を５５％以上とすることにより解決することができる。すなわち、スパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面全体で均質にスパッタされる事から、異常放電の原因となる結晶粒界の段差が生じにくく、結果として異常放電の回数が低減する。めっき用アノードについては、特殊粒界が一般的な粒界よりも粒内での溶解特性に近い性質を有することが判明し、特殊粒界比率を高めた銅板を用いることによって、アノード溶解時の面内溶解均質性が格段に向上し、溶解面が平滑に保たれることから、不溶性のスライムの発生が抑制され、形成されるめっき膜の品質が向上する。また、放熱用途基板材料においては、均一な変形特性を示し、熱膨張/収縮の繰り返しによっても金属疲労がおきにくく疲労特性が向上する。
このように特殊粒界の長さ比率を５５％以上とすることにより、スパッタリングターゲットにおけるスパッタ特性、めっき用アノード素材における溶解性、その他銅板としての変形特性等の各種特性が向上し、スパッタリングターゲット、めっき用アノード、放熱基板等の用途に有効となる。
【００２８】
次に、このような純銅板を製造する方法について説明する。
この製造方法は、純銅のインゴットを熱間圧延し、その熱間圧延を所定の条件を満たした仕上げ圧延パスで終了した後、必要に応じて急冷するという単純なプロセスである。
具体的には、純銅のインゴットを５５０℃〜８００℃に加熱し、これを複数回圧延ロールの間に往復走行させながら徐々に圧延ロール間のギャップを小さくして、所定の厚さまで圧延する。この複数回の圧延による総圧延率は８５％以上とされ、熱間圧延の終了工程である仕上げ熱間圧延での圧延終了温度は５００〜７００℃、前記仕上げ熱間圧延における1パス当たりの圧下率は５〜２４％で1パスまたは複数パス連続して圧延加工される。その後、必要に応じて圧延終了温度から２００℃以下の温度になるまで２００〜１０００℃／ｍｉｎの冷却速度で急冷する。
【００２９】
通常の純銅板の製造方法は、熱間圧延⇒冷却⇒冷間圧延⇒熱処理というプロセスが一般的であり、その場合の熱間圧延は８５０〜９００℃の高温で加工される。このような高温状態で熱間圧延すると結晶粒が粗大化するため、これを急冷したとしても平均結晶粒径を８０μｍ以下に微細化することはできない。
【００３０】
本実施形態の製造方法においては、熱間圧延を開始温度が５５０〜８００℃、終了温度が５００〜７００℃の比較的低温状態とした。熱間圧延の終了温度が７００℃を超えると、結晶粒が急激に大きくなり、その後に急冷しても微細な結晶粒を得ることが困難である。また、熱間圧延終了温度を５００℃未満としても、結晶粒径の微細化の効果は飽和しており、それ以下に温度を下げても微細化には寄与しない。したがって、圧延終了温度を５００〜７００℃とした。そして、この熱間圧延の終了温度を５００〜７００℃とするために、熱間圧延の開始温度を５５０〜８００℃とした。
【００３１】
また、この熱間圧延による総圧延率は８５％以上とするのが良く、総圧延率を８５％以上とすることによって結晶粒径の粗大化を抑制するとともに、そのバラツキを小さくすることができる。総圧延率が８５％未満であると、結晶粒が大きくなる傾向にあるとともに、そのバラツキが大きくなる。この場合、複数回の圧延のうち最終段階の圧延である仕上げ熱間圧延については、１パス当たりの圧下率を５〜２４％として1パスまたは複数パス連続して圧延加工するのがより好ましい。熱間圧延の最後の段階で1パス当たりの圧下率を５〜２４％とすることにより、双晶組織の比率が増大して、結晶粒界の特殊粒界の長さ比率を５５％以上とすることができる。この１パス当たりの圧下率は、圧延ロールを通す前の母材の板厚に対する圧延ロール通過後の母材の板厚の減少率（又は前回パス時の圧延ロール間のギャップに対する今回パスの圧延ロール間のギャップの減少率）であり、総圧延率は、圧延前の母材に対する圧延終了後の母材の板厚の減少率である。すなわち、圧延ロールを通す前の母材の板厚をｔ０、圧延ロール通過後の母材の板厚をｔ１とすると、１パス当たりの圧下率γ（％）は、γ＝（（ｔ０−ｔ１）／ｔ０）×１００（％）と定義することができる。
【００３２】
そして、このような熱間圧延終了後に、さらに２００℃以下の温度になるまで２００〜１０００℃／ｍｉｎの冷却速度で水冷によって急冷することにより、熱間圧延後の粒径の粗大化を抑制できる。冷却速度が２００℃／ｍｉｎ未満では、結晶粒の成長を抑制する効果に乏しく、１０００℃／ｍｉｎを超えても、それ以上の微細化には寄与しない。
このような範囲の冷却速度にて２００℃以下の温度まで冷却すれば結晶粒の成長を停止して微細な結晶粒のものを得ることができる。２００℃を超える温度で急冷を止めてしまうと、その後、その高温状態での放置によって徐々に結晶粒が成長するおそれがある。
【実施例】
【００３３】
次に本発明の実施例を説明する。
圧延素材は、電子管用無酸素銅（純度９９．９９ｗｔ％以上）の鋳造インゴットを用いた。圧延前の素材寸法は幅６５０ｍｍ×長さ９００ｍｍ×厚さ２９０ｍｍとし、熱間圧延及びその後の冷却の各条件を表１に示すように複数組み合わせて純銅板を作製した。また、温度測定は放射温度計を用い、圧延板の表面温度を測定することにより行った。
【００３４】
【表１】
【００３５】
この表１において、比較例１は、圧延開始温度が５１０℃（終了予想温度４９０℃）で圧延開始したが、温度が低過ぎたことから、過負荷状態となり圧延の続行を中止した。
そこで、この比較例１以外の純銅板について、平均結晶粒径、特殊粒界長さ比率、切削時のムシレ状態、スパッタリングターゲットとして用いたときの異常放電回数、めっきアノードとして用いたときのスライム発生量を測定した。
【００３６】
＜平均結晶粒径、特殊粒界長さ比率＞
各試料について、耐水研磨紙、ダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨を行った後、コロイダルシリカ溶液を用いて仕上げ研磨を行った。
そして、ＥＢＳＤ測定装置（ＨＩＴＡＣＨＩ社製 Ｓ４３００−ＳＥ，ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製 ＯＩＭ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）と、解析ソフト（ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製 ＯＩＭ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｖｅｒ．５．２）によって、結晶粒界、特殊粒界を特定し、その長さを算出することにより、平均結晶粒径及び特殊粒界長さ比率の解析を行った。
【００３７】
まず、走査型電子顕微鏡を用いて、試料表面の測定範囲内の個々の測定点（ピクセル）に電子線を照射し、後方散乱電子線回折による方位解析により、隣接する測定点間の方位差が１５°以上となる測定点間を結晶粒界とした。
平均結晶粒径（双晶も結晶粒としてカウントする）の測定は、得られた結晶粒界から、観察エリア内の結晶粒子数を算出し、エリア面積を結晶粒子数で割って結晶粒子面積を算出し、それを円換算することにより平均結晶粒径（直径）とした。
また、測定範囲における結晶粒界の全粒界長さＬを測定し、隣接する結晶粒の界面が特殊粒界を構成する結晶粒界の位置を決定するとともに、特殊粒界の全特殊粒界長さＬσと、上記測定した結晶粒界の全粒界長さＬとの粒界長比率Ｌσ／Ｌを求め、特殊粒界長さ比率とした。
【００３８】
＜ムシレ状態＞
各試料を１００×２０００ｍｍの平板とし、その表面をフライス盤で超硬刃先のバイトを用いて切込み深さ０．１ｍｍ、切削速度５０００ｍ／分で切削加工し、その切削表面の５００μｍ四方の視野内において長さ１００μｍ以上のムシレ疵が何個存在したかを調べた。
【００３９】
＜スパッタ異常放電回数＞
各試料からターゲット部分が直径１５２ｍｍ、厚さ６ｍｍとなるように、バッキングプレート部分を含めた一体型のターゲットを作製し、そのターゲットをスパッタ装置に取り付け、チャンバー内の到達真空圧力を１×１０−５Ｐａ以下、スパッタガスとしてＡｒを用い、スパッタガス圧を０．３Ｐａとし、直流（ＤＣ）電源にてスパッタ出力２ｋＷの条件でスパッタリングテストを実施した。スパッタは２時間連続させた。この間、電源に付属するアークカウンターを用いて、スパッタ異常により生じた異常放電の回数をカウントした。
【００４０】
＜アノードスライム発生量＞
直径２７０ｍｍの円盤状に切り出した銅板を電極ホルダーに固定（実行電極面積約５３０ｃｍ２）しアノード電極とし、直径２００ｍｍのシリコンウエハをカソードとして、以下の条件にて銅めっきを行い、めっき開始から５枚目までのウエハを処理した際に発生する不溶性スライム発生量を測定した。尚、スライムは回収後、乾燥させた後に重量測定した。
めっき液：イオン交換水に、ピロリン酸銅 ７０ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム ３００ｇ／ｌを添加し、アンモニア水にてｐＨ８．５に調整したもの、
めっき条件：液温５０℃で空気攪拌およびカソード揺動による攪拌実施、
カソード電流密度：３Ａ／ｄｍ２、
めっき時間：１時間／枚。
これらの結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
この表２から明らかなように、本実施例の製造方法で製造した純銅板は、平均結晶粒径が１０〜２００μｍで、特に仕上げ圧延後に急冷を行った実施例１〜１０については１０〜８０μｍとなっており、またいずれの実施例においても特殊粒界長さ比率は５５％以上であった。これに対して、比較例の純銅板は、特殊粒界長さ比率が５５％未満であった。その結果、実施例において熱間圧延時の仕上げ圧延を５〜２４％の圧下率としたものは、スパッタリングターゲット特性評価では、スパッタ時の異常放電回数が少なく、メッキ用アノード溶解特性評価では、不溶性スライムの発生量が少ないことがわかる。
【００４３】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこの記載に限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、熱間圧延の仕上げ圧延パススケジュールにおいて複数回のパスを行う際に圧下率を一定としたが、これに拘束されるものではなく、１パス当たり５〜２４％の圧下率であれば圧延パス毎の圧下率が異なってもよい。
また、高い特殊粒界比率を得る上では、仕上げ圧延パス終了後、速やかに冷却を行う必要はないが、インゴット内部と表面の組織均質性を高める上で効果があるため、速やかな冷却を実施した方が望ましい。
【００４４】
また、本発明は、所定の条件での熱間圧延後、２００℃以下まで急冷し、その後に冷間圧延を施さずに純銅板の製品とするが、急冷後に最終的な仕上げとしてわずかな（数％以下の圧延率の）圧延を冷間で行うことを妨げるものではない。
また、本発明の純銅板は、スパッタリング用ターゲットやめっき用アノード等以外にも、ターゲット用のバッキングプレートにも適用可能であり、その他、金型、放電電極、放熱板、ヒートシンク、モールド、水冷板、電極、電気用端子、ブスバー、ガスケット、フランジ、印刷版等にも適用することができる。
【符号の説明】
【００４５】
Ｗ 切削痕
Ｃ ムシレ疵
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な品質を有する純銅板の製造方法に関し、特に詳しくは、微細な組織を有すると共に、部分再結晶化によって双晶組織を形成させる事により高い特殊粒界比率を付与する純銅板を製造する方法、及び、その製造方法により製造されたスパッタリング用銅ターゲット素材やめっき用アノード素材等に好適な純銅板に関する。
【背景技術】
【０００２】
純銅板は、通常、純銅のインゴットを熱間圧延或いは熱間鍛造した後、冷間圧延或いは冷間鍛造を施し、その後、歪み取り或いは再結晶化の為の熱処理を施すことにより製造される。この様な純銅板は、鋸切断、切削加工、エンボス加工、冷間鍛造などにて所望の形状に加工されて使用されるが、加工時のムシレや変形を少なくする為にも、結晶粒径が小さいこと、結晶組織中の残留応力が小さいことが要求される。
【０００３】
また、上述の方法にて製造された純銅板は、最近では、半導体素子の配線材料用のスパッタリングターゲットとして使用されている。半導体素子の配線材料としてＡｌ（比抵抗３．１μΩ・ｃｍ程度）が使われてきたが、最近の配線の微細化に伴い、更に抵抗の低い銅配線（比抵抗１．７μΩ・ｃｍ程度）が実用化されている。この銅配線の形成プロセスとしては、コンタクトホール又は配線溝の凹部にＴａ／ＴａＮなどの拡散バリア層を形成した後、銅を電気メッキすることが多く、この電気メッキを行うために下地層（シード層）として、純銅をスパッタ成膜することが行われる。
【０００４】
通常では、４Ｎ（純度９９．９９％以上：ガス成分抜き）程度の電気銅を粗金属として湿式や乾式の高純度化プロセスによって、５Ｎ（純度９９．９９９％以上）〜６Ｎ（純度９９．９９９９％以上）の純度の高純度銅を製造し、これを上述の方法にて純銅板とし、更に、所望の形状に加工後にスパッタリングターゲットとして使用している。電気抵抗の低いスパッタ膜を作製するためには、スパッタリングターゲット中の不純物含有量を一定値以下に抑え、また、合金化するために添加する元素も一定レベル以下に下げる必要があり、スパッタ膜厚の均一性を得るためには、スパッタリングターゲットの結晶粒径及び結晶配向性のばらつきを抑えることが必要となっている。
【０００５】
この様なスパッタリング用純銅ターゲットを工業的に製造する従来の方法として、特許文献１に、純度が９９．９９５ｗｔ％以上である純銅のインゴットを熱間加工し、その後９００℃以下の温度で焼鈍を行い、ついで冷間圧延を４０％以上の圧延率で施した後、５００℃以下の温度で再結晶焼鈍することにより、実質的に再結晶組織を有し、平均結晶粒径が８０ミクロン以下であり、かつビッカース硬さが１００以下であるスパッタリング用銅ターゲットを得る方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、５Ｎ以上の高純度銅インゴットを熱間鍛造や熱間圧延等の加工率５０％以上の熱間加工を施した後、さらに、冷間圧延や冷間鍛造等の加工率３０％以上の冷間加工を行って、３５０〜５００℃、１〜２時間の熱処理を実施することにより、ＮａおよびＫ含有量がそれぞれ０．１ｐｐｍ以下、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下、炭素および酸素含有量がそれぞれ５ｐｐｍ以下、ＵおよびＴｈ含有量がそれぞれ１ｐｐｂ以下、ガス成分を除いた銅の含有量が９９．９９９％以上であり、さらに、スパッタ面における平均粒径が２５０μｍ以下で、平均粒径のばらつきが±２０％以内、Ｘ線回折強度比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）がスパッタ面において２．４以上でそのばらつきが±２０％以内であるスパッタリング用銅ターゲットを得る方法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、純度６Ｎ以上の高純度銅と添加元素からできたインゴットの表面層を除去して、熱間鍛造、熱間圧延、冷間圧延、熱処理工程を経て得られた、Ａｌを０．５〜４．０ｗｔ％含有し、Ｓｉが０．５ｗｔｐｐｍ以下である銅合金スパッタリングターゲット、Ｓｎを０．５〜４．０ｗｔ％含有し、Ｍｎが０．５ｗｔｐｐｍ以下である銅合金スパッタリングターゲット、並びに、これらにＳｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ａｓから選択した１又は２以上を総量で１．０ｗｔｐｐｍ以下含有する銅合金スパッタリングターゲットが開示されている。特に、実施例中には、製造したインゴットの表面層を除去してφ１６０ｍｍ×厚さ６０ｍｍとした後、４００℃で熱間鍛造してφ２００ｍｍとし、その後、４００℃で熱間圧延してφ２７０ｍｍ×厚さ２０ｍｍまで圧延し、更に冷間圧延でφ３６０ｍｍ×厚さ１０ｍｍまで圧延し、５００℃にて1時間熱処理後、ターゲット全体を急冷してターゲット素材とするとの記載がある。
【０００８】
この様なスパッタリング用銅ターゲットの製造方法に代表されるように、従来の純銅板の製造方法では、均質で安定した再結晶組織を得る為に、純銅インゴットを熱間鍛造や熱間圧延をした後、冷間鍛造や冷間圧延を行い、更に熱処理が施されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１５８６１４号公報
【特許文献２】特開平１０−３３０９２３号公報
【特許文献３】特開２００９−１１４５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
大型形状の均質で安定した結晶組織を有する純銅板を工業的に製造する従来の方法では、純銅インゴットに熱間鍛造や熱間圧延を施した後、更なる、冷間鍛造や冷間圧延、熱処理を施すことが必要であるが、スパッタリングターゲットにおける高出力のスパッタでの異常放電の抑制、めっき用アノードにおける均質溶解性の向上、および放熱基板における耐熱疲労特性に対し、微細化のみでの対応が困難となってきた。
【００１１】
本発明は、この様な事情に鑑みてなされたものであり、熱間鍛造や熱間圧延後の、冷間鍛造や冷間圧延、及び、その後の熱処理が不要な純銅板の製造方法、及び、その製造方法により得られた微細な組織を有し、部分再結晶化によって双晶組織を形成することにより高い特殊粒界比率を有する銅板、特に、スパッタリング用銅ターゲット素材やめっき用アノード等に適した純銅板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、純銅のインゴットを熱間鍛造や熱間圧延後の、冷間鍛造や冷間圧延、その後の熱処理にて、再結晶化を促進し微細で均質な結晶粒を得る従来の方法に頼らずに、純銅のインゴットを、結晶粒の成長を抑制するために一定の条件下で熱間圧延し、部分再結晶化によって双晶組織の形成を促進し、また必要に応じて粒成長を停止させるために一定の条件化で急冷することにより、より微細で特殊粒界比率の高い金属組織を有する純銅板が製造できることを見出した。
【００１３】
本発明の純銅板の製造方法は、純度が９９．９６ｗｔ％以上である純銅のインゴットを、５５０℃〜８００℃に加熱して、総圧延率が８５％以上で圧延終了時温度が５００〜７００℃であり、かつ、1パス当たりの圧下率が５〜２４％の仕上げ熱間圧延を1パス以上有する熱間圧延加工を施すことを特徴とし、必要に応じて、前記圧延終了時温度から２００℃以下の温度になるまで２００〜１０００℃／ｍｉｎの冷却速度にて急冷することを特徴とする。
【００１４】
結晶粒が微細で、部分的再結晶化による双晶組織の形成を促進することにより特殊粒界比率を高めた組織を得るには、熱間圧延の終了工程である仕上げ熱間圧延での温度（以下、圧延終了温度と呼ぶ）と、仕上げ熱間圧延における1パス当たりの圧下率が重要である。仕上げ熱間圧延において、圧延終了温度が５００℃未満であったり、その1パス当たりの圧下率が５％未満である場合には部分再結晶化が十分生じず、また圧延終了温度が７００℃を超えていたり、1パス当たりの圧下率が２５％以上の場合には、仕上げ熱間圧延中において動的再結晶が支配的となり、部分再結晶化による双晶組織の形成に伴う高い特殊粒界比率を得ることが困難となる。そして、この圧延終了温度を５００〜７００℃とするために、熱間圧延開始温度は５５０〜８００℃とするとよい。
【００１５】
また、この熱間圧延による総圧延率として８５％以上とするのが良く、総圧延率を８５％以上とすることによって結晶粒の径の粗大化を抑制するとともに、そのバラツキを小さくすることができる。総圧延率が８５％未満であると、結晶粒径が大きくなる傾向にあるとともに、そのバラツキが大きくなる。
また、熱間圧延における仕上げ熱間圧延での1パス当たりの圧下率を５〜２４％で行うことによって、双晶組織の形成を促進し特殊粒界比率を高めた組織とし結晶粒界の整合性が向上し、結晶組織が微細でかつ均一となる。また、上記仕上げ熱間圧延では、５００〜７００℃の範囲において、1パス当たりの圧下率を５〜２４％とし、少なくとも1パス圧延加工すればよいが、複数パス連続して圧延加工してもよい。特に、複数パス繰り返し圧延を行うことによって双晶組織の形成が一層促進される。このようにして製造される純銅板は、スパッタリングターゲット、めっき用アノード、放熱基板等の用途に有効となる。
【００１６】
そして、このような熱間圧延終了後に、さらに２００℃以下の温度になるまで２００〜１０００℃／ｍｉｎの冷却速度で急冷するとよい。冷却速度が２００℃／ｍｉｎ未満では、結晶粒の成長を抑制する効果に乏しく、１０００℃／ｍｉｎを超えても、それ以上の粒成長抑制効果には寄与しない。より好ましい冷却速度は３００〜６００℃／ｍｉｎの範囲である。
このような範囲の冷却速度にて２００℃以下の温度まで冷却すれば結晶粒の成長を停止して微細な結晶粒のものを得ることができる。一方、２００℃を超える温度で急冷を止めてしまうと、その後、その高温状態での放置によって徐々に結晶粒が成長するおそれがある。
【００１７】
また、本発明の製造方法によって製造された純銅板は、ＥＢＳＤ法にて測定した結晶粒界の全粒界長さＬに対する特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が５５％以上であることを特徴とする。
この特殊粒界の頻度が５５％以上に高いことにより、結晶粒界の整合性が向上し、スパッタリングターゲットのスパッタ特性、めっき用アノードにおける溶解性、および板材の変形特性等の各種特性が良好になる。
【００１８】
本発明の純銅板は、スパッタリング用ターゲットに用いると好適である。
特に部分再結晶化によって双晶組織を形成することにより高い特殊粒界比率を有することにより、高出力下でのスパッタにおいても異常放電の発生を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、微細で均一な結晶粒を有し、高出力下において異常放電を生じにくいスパッタリング用銅ターゲット素材や均一な溶解性を発揮するめっき用アノード素材等に適した純銅板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】純銅板の表面を切削したときに生じるムシレの顕微鏡写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
この実施形態の純銅板は、銅の純度が９９．９６ｗｔ％以上の無酸素銅、又は９９．９９ｗｔ％以上の電子管用無酸素銅である。
また、ＥＢＳＤ法によって求める平均結晶粒径は１０〜２００μｍ、より好ましくは８０μｍとされ、またＥＢＳＤ法にて測定した結晶粒界の全粒界長さＬに対する特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が５５％以上とされる。
【００２２】
また粒径が２００μｍを超える大きな結晶粒が混入すると、切削加工において表面に微細なムシレが生じ易い。このムシレは、図３に示したように、素材をフライス等によって切削したときに、その切削方向（矢印Ａで示す方向）に生じる切削痕Ｗの中に、切削方向と直交する方向に符号Ｃで示すように筋状に生じる微細な凹凸である。このムシレが生じると、商品外観を損なうことになる。
平均結晶粒径を１０μｍ未満とするのは現実的でなく、製造コスト増を招く。
【００２３】
また、特殊粒界の長さ比率を５５％以上とすることにより、結晶粒界の整合性が向上し、スパッタリングターゲット、めっき用アノード、放熱基板等の用途に有効となる。
結晶粒界は、二次元断面観察の結果、隣り合う２つの結晶間の配向が１５°以上となっている場合の当該結晶間の境界として定義される。特殊粒界は、結晶学的にＣＳＬ理論(Krongerg et.al.:Trans. Met. Soc. AIME, 185, 501 (1949))に基づき定義されるΣ値で３≦Σ≦２９を有する結晶粒界（対応粒界）であって、当該粒界における固有対応部位格子方位欠陥 Ｄｑが Ｄｑ≦１５°/Σ1/2 （D.G.Brandon:Acta.Metallurgica. Vol.14,p1479,1966）を満たす結晶粒界として定義される。
すべての結晶粒界のうち、この特殊粒界の長さ比率が高いと、結晶粒界の整合性が向上して、純銅板の用途として広く知られるスパッタリングターゲットやめっき用アノード、あるいは放熱基板等の特性を向上させることができる。
【００２４】
すなわち、スパッタリングターゲットにおいては、スパッタ時における異常放電特性と結晶組織との間に相関があるとされており、素材の高純度化つまり含有不純物量の低減（特開２００２−１２９３１３）、粒径の均質性（ＷＯ０３/０４６２５０）、組織の結晶配向性の制御（特開平１０−３３０９２３）などにより、スパッタ特性のうち、異常放電を抑制する手段が示されている。しかしながら、近年では生産性向上のためスパッタレートの一層の向上が求められ、スパッタ電圧は高電圧化する方向にある。スパッタ電圧が向上するとスパッタ時の異常放電がより起きやすい環境となるため、従来の組織制御手法だけでは異常放電抑止効果が不十分であり、さらなる組織制御が求められていた。
【００２５】
また、純銅製のめっき用アノード材は、特にプリント配線板のスルーホールめっきなどに用いられるが、アノード溶解時に電流密度分布のムラが生じて局所的な導通不良を起こし、結果的に不溶性のスライムが発生し、めっき不良や生産効率の低下に繋がることがある。対策として、アノードの溶解面での面内溶解均質性を高めることが有効であり、結晶粒の微細化により対策が取られている。しかしながら、一般に粒界は粒内に比べ溶解しやすく、微細化によりアノードの面内溶解均質性が向上しても、粒界が選択的に溶解することは避けられず、微細化効果には限界があることが判明してきた。よって、粒界自体の溶解性を抑制させることが前記スライムの発生に対し有効であると考えられるが、従来そのような観点からの検討はなされていなかった。
【００２６】
さらに、放熱基板においては、使用時に膨張収縮を繰り返す事から、均一な変形特性を有し、かつ疲労特性に優れる事が重要である。近年、省エネルギー化、低ＣＯ化の流れにより普及が進んでいるハイブリッド車や太陽電池などでは直・交インバーター回路が不可欠であり、変換時に発生する熱を放熱するための放熱基板として純銅もしくは低合金銅板が用いられている。これらの用途では、システムの大型化による大電流化が進んでおり放熱基板に掛かる熱負担は増大する方向である。放熱基板は、使用中、常に熱膨張/収縮が繰り返すため長期的には耐熱疲労特性が求められる。耐熱疲労特性については、組織の均質性が重要であるが、従来の組織の均一性の向上だけでは前記大電流化に伴う疲労特性の向上は困難となっている。
【００２７】
これらの課題は結晶粒界の特殊粒界の長さ比率を５５％以上とすることにより解決することができる。すなわち、スパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面全体で均質にスパッタされる事から、異常放電の原因となる結晶粒界の段差が生じにくく、結果として異常放電の回数が低減する。めっき用アノードについては、特殊粒界が一般的な粒界よりも粒内での溶解特性に近い性質を有することが判明し、特殊粒界比率を高めた銅板を用いることによって、アノード溶解時の面内溶解均質性が格段に向上し、溶解面が平滑に保たれることから、不溶性のスライムの発生が抑制され、形成されるめっき膜の品質が向上する。また、放熱用途基板材料においては、均一な変形特性を示し、熱膨張/収縮の繰り返しによっても金属疲労がおきにくく疲労特性が向上する。
このように特殊粒界の長さ比率を５５％以上とすることにより、スパッタリングターゲットにおけるスパッタ特性、めっき用アノード素材における溶解性、その他銅板としての変形特性等の各種特性が向上し、スパッタリングターゲット、めっき用アノード、放熱基板等の用途に有効となる。
【００２８】
次に、このような純銅板を製造する方法について説明する。
この製造方法は、純銅のインゴットを熱間圧延し、その熱間圧延を所定の条件を満たした仕上げ圧延パスで終了した後、必要に応じて急冷するという単純なプロセスである。
具体的には、純銅のインゴットを５５０℃〜８００℃に加熱し、これを複数回圧延ロールの間に往復走行させながら徐々に圧延ロール間のギャップを小さくして、所定の厚さまで圧延する。この複数回の圧延による総圧延率は８５％以上とされ、熱間圧延の終了工程である仕上げ熱間圧延での圧延終了温度は５００〜７００℃、前記仕上げ熱間圧延における1パス当たりの圧下率は５〜２４％で1パスまたは複数パス連続して圧延加工される。その後、必要に応じて圧延終了温度から２００℃以下の温度になるまで２００〜１０００℃／ｍｉｎの冷却速度で急冷する。
【００２９】
通常の純銅板の製造方法は、熱間圧延⇒冷却⇒冷間圧延⇒熱処理というプロセスが一般的であり、その場合の熱間圧延は８５０〜９００℃の高温で加工される。このような高温状態で熱間圧延すると結晶粒が粗大化するため、これを急冷したとしても平均結晶粒径を８０μｍ以下に微細化することはできない。
【００３０】
本実施形態の製造方法においては、熱間圧延を開始温度が５５０〜８００℃、終了温度が５００〜７００℃の比較的低温状態とした。熱間圧延の終了温度が７００℃を超えると、結晶粒が急激に大きくなり、その後に急冷しても微細な結晶粒を得ることが困難である。また、熱間圧延終了温度を５００℃未満としても、結晶粒径の微細化の効果は飽和しており、それ以下に温度を下げても微細化には寄与しない。したがって、圧延終了温度を５００〜７００℃とした。そして、この熱間圧延の終了温度を５００〜７００℃とするために、熱間圧延の開始温度を５５０〜８００℃とした。
【００３１】
また、この熱間圧延による総圧延率は８５％以上とするのが良く、総圧延率を８５％以上とすることによって結晶粒径の粗大化を抑制するとともに、そのバラツキを小さくすることができる。総圧延率が８５％未満であると、結晶粒が大きくなる傾向にあるとともに、そのバラツキが大きくなる。この場合、複数回の圧延のうち最終段階の圧延である仕上げ熱間圧延については、１パス当たりの圧下率を５〜２４％として1パスまたは複数パス連続して圧延加工するのがより好ましい。熱間圧延の最後の段階で1パス当たりの圧下率を５〜２４％とすることにより、双晶組織の比率が増大して、結晶粒界の特殊粒界の長さ比率を５５％以上とすることができる。この１パス当たりの圧下率は、圧延ロールを通す前の母材の板厚に対する圧延ロール通過後の母材の板厚の減少率（又は前回パス時の圧延ロール間のギャップに対する今回パスの圧延ロール間のギャップの減少率）であり、総圧延率は、圧延前の母材に対する圧延終了後の母材の板厚の減少率である。すなわち、圧延ロールを通す前の母材の板厚をｔ０、圧延ロール通過後の母材の板厚をｔ１とすると、１パス当たりの圧下率γ（％）は、γ＝（（ｔ０−ｔ１）／ｔ０）×１００（％）と定義することができる。
【００３２】
そして、このような熱間圧延終了後に、さらに２００℃以下の温度になるまで２００〜１０００℃／ｍｉｎの冷却速度で水冷によって急冷することにより、熱間圧延後の粒径の粗大化を抑制できる。冷却速度が２００℃／ｍｉｎ未満では、結晶粒の成長を抑制する効果に乏しく、１０００℃／ｍｉｎを超えても、それ以上の微細化には寄与しない。
このような範囲の冷却速度にて２００℃以下の温度まで冷却すれば結晶粒の成長を停止して微細な結晶粒のものを得ることができる。２００℃を超える温度で急冷を止めてしまうと、その後、その高温状態での放置によって徐々に結晶粒が成長するおそれがある。
【実施例】
【００３３】
次に本発明の実施例を説明する。
圧延素材は、電子管用無酸素銅（純度９９．９９ｗｔ％以上）の鋳造インゴットを用いた。圧延前の素材寸法は幅６５０ｍｍ×長さ９００ｍｍ×厚さ２９０ｍｍとし、熱間圧延及びその後の冷却の各条件を表１に示すように複数組み合わせて純銅板を作製した。また、温度測定は放射温度計を用い、圧延板の表面温度を測定することにより行った。
【００３４】
【表１】
【００３５】
この表１において、比較例１は、圧延開始温度が５１０℃（終了予想温度４９０℃）で圧延開始したが、温度が低過ぎたことから、過負荷状態となり圧延の続行を中止した。
そこで、この比較例１以外の純銅板について、平均結晶粒径、特殊粒界長さ比率、切削時のムシレ状態、スパッタリングターゲットとして用いたときの異常放電回数、めっきアノードとして用いたときのスライム発生量を測定した。
【００３６】
＜平均結晶粒径、特殊粒界長さ比率＞
各試料について、耐水研磨紙、ダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨を行った後、コロイダルシリカ溶液を用いて仕上げ研磨を行った。
そして、ＥＢＳＤ測定装置（ＨＩＴＡＣＨＩ社製 Ｓ４３００−ＳＥ，ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製 ＯＩＭ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）と、解析ソフト（ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製 ＯＩＭ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｖｅｒ．５．２）によって、結晶粒界、特殊粒界を特定し、その長さを算出することにより、平均結晶粒径及び特殊粒界長さ比率の解析を行った。
【００３７】
まず、走査型電子顕微鏡を用いて、試料表面の測定範囲内の個々の測定点（ピクセル）に電子線を照射し、後方散乱電子線回折による方位解析により、隣接する測定点間の方位差が１５°以上となる測定点間を結晶粒界とした。
平均結晶粒径（双晶も結晶粒としてカウントする）の測定は、得られた結晶粒界から、観察エリア内の結晶粒子数を算出し、エリア面積を結晶粒子数で割って結晶粒子面積を算出し、それを円換算することにより平均結晶粒径（直径）とした。
また、測定範囲における結晶粒界の全粒界長さＬを測定し、隣接する結晶粒の界面が特殊粒界を構成する結晶粒界の位置を決定するとともに、特殊粒界の全特殊粒界長さＬσと、上記測定した結晶粒界の全粒界長さＬとの粒界長比率Ｌσ／Ｌを求め、特殊粒界長さ比率とした。
【００３８】
＜ムシレ状態＞
各試料を１００×２０００ｍｍの平板とし、その表面をフライス盤で超硬刃先のバイトを用いて切込み深さ０．１ｍｍ、切削速度５０００ｍ／分で切削加工し、その切削表面の５００μｍ四方の視野内において長さ１００μｍ以上のムシレ疵が何個存在したかを調べた。
【００３９】
＜スパッタ異常放電回数＞
各試料からターゲット部分が直径１５２ｍｍ、厚さ６ｍｍとなるように、バッキングプレート部分を含めた一体型のターゲットを作製し、そのターゲットをスパッタ装置に取り付け、チャンバー内の到達真空圧力を１×１０−５Ｐａ以下、スパッタガスとしてＡｒを用い、スパッタガス圧を０．３Ｐａとし、直流（ＤＣ）電源にてスパッタ出力２ｋＷの条件でスパッタリングテストを実施した。スパッタは２時間連続させた。この間、電源に付属するアークカウンターを用いて、スパッタ異常により生じた異常放電の回数をカウントした。
【００４０】
＜アノードスライム発生量＞
直径２７０ｍｍの円盤状に切り出した銅板を電極ホルダーに固定（実行電極面積約５３０ｃｍ２）しアノード電極とし、直径２００ｍｍのシリコンウエハをカソードとして、以下の条件にて銅めっきを行い、めっき開始から５枚目までのウエハを処理した際に発生する不溶性スライム発生量を測定した。尚、スライムは回収後、乾燥させた後に重量測定した。
めっき液：イオン交換水に、ピロリン酸銅 ７０ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム ３００ｇ／ｌを添加し、アンモニア水にてｐＨ８．５に調整したもの、
めっき条件：液温５０℃で空気攪拌およびカソード揺動による攪拌実施、
カソード電流密度：３Ａ／ｄｍ２、
めっき時間：１時間／枚。
これらの結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
この表２から明らかなように、本実施例の製造方法で製造した純銅板は、平均結晶粒径が１０〜２００μｍで、特に仕上げ圧延後に急冷を行った実施例１〜１０については１０〜８０μｍとなっており、またいずれの実施例においても特殊粒界長さ比率は５５％以上であった。これに対して、比較例の純銅板は、特殊粒界長さ比率が５５％未満であった。その結果、実施例において熱間圧延時の仕上げ圧延を５〜２４％の圧下率としたものは、スパッタリングターゲット特性評価では、スパッタ時の異常放電回数が少なく、メッキ用アノード溶解特性評価では、不溶性スライムの発生量が少ないことがわかる。
【００４３】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこの記載に限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、熱間圧延の仕上げ圧延パススケジュールにおいて複数回のパスを行う際に圧下率を一定としたが、これに拘束されるものではなく、１パス当たり５〜２４％の圧下率であれば圧延パス毎の圧下率が異なってもよい。
また、高い特殊粒界比率を得る上では、仕上げ圧延パス終了後、速やかに冷却を行う必要はないが、インゴット内部と表面の組織均質性を高める上で効果があるため、速やかな冷却を実施した方が望ましい。
【００４４】
また、本発明は、所定の条件での熱間圧延後、２００℃以下まで急冷し、その後に冷間圧延を施さずに純銅板の製品とするが、急冷後に最終的な仕上げとしてわずかな（数％以下の圧延率の）圧延を冷間で行うことを妨げるものではない。
また、本発明の純銅板は、スパッタリング用ターゲットやめっき用アノード等以外にも、ターゲット用のバッキングプレートにも適用可能であり、その他、金型、放電電極、放熱板、ヒートシンク、モールド、水冷板、電極、電気用端子、ブスバー、ガスケット、フランジ、印刷版等にも適用することができる。
【符号の説明】
【００４５】
Ｗ 切削痕
Ｃ ムシレ疵
【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度が９９．９６ｗｔ％以上である純銅のインゴットを、５５０℃〜８００℃に加熱して、総圧延率が８５％以上で圧延終了時温度が５００〜７００℃であり、かつ、1パス当たりの圧下率が５〜２４％の仕上げ圧延を1パス以上有する熱間圧延加工を施すことを特徴とする純銅板の製造方法。
【請求項２】
純度が９９．９６ｗｔ％以上である純銅のインゴットを、５５０℃〜８００℃に加熱して、総圧延率が８５％以上で圧延終了時温度が５００〜７００℃であり、かつ、1パス当たりの圧下率が５〜２４％の仕上げ圧延を1パス以上有する熱間圧延加工を施した後に、前記圧延終了時温度から２００℃以下の温度になるまで２００〜１０００℃／ｍｉｎの冷却速度にて急冷することを特徴とする純銅板の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の製造方法によって製造された純銅板であって、ＥＢＳＤ法にて測定した結晶粒界の全粒界長さＬに対する特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が５５％以上であることを特徴とする純銅板。
【請求項４】
スパッタリング用ターゲットであることを特徴とする請求項３記載の純銅板。
【請求項５】
めっき用アノードであることを特徴とする請求項３記載の純銅板。
【請求項１】
純度が９９．９６ｗｔ％以上である純銅のインゴットを、５５０℃〜８００℃に加熱して、総圧延率が８５％以上で圧延終了時温度が５００〜７００℃であり、かつ、1パス当たりの圧下率が５〜２４％の仕上げ圧延を1パス以上有する熱間圧延加工を施すことを特徴とする純銅板の製造方法。
【請求項２】
純度が９９．９６ｗｔ％以上である純銅のインゴットを、５５０℃〜８００℃に加熱して、総圧延率が８５％以上で圧延終了時温度が５００〜７００℃であり、かつ、1パス当たりの圧下率が５〜２４％の仕上げ圧延を1パス以上有する熱間圧延加工を施した後に、前記圧延終了時温度から２００℃以下の温度になるまで２００〜１０００℃／ｍｉｎの冷却速度にて急冷することを特徴とする純銅板の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の製造方法によって製造された純銅板であって、ＥＢＳＤ法にて測定した結晶粒界の全粒界長さＬに対する特殊粒界の全特殊粒界長さＬσの比率（Ｌσ／Ｌ）が５５％以上であることを特徴とする純銅板。
【請求項４】
スパッタリング用ターゲットであることを特徴とする請求項３記載の純銅板。
【請求項５】
めっき用アノードであることを特徴とする請求項３記載の純銅板。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１６１４７９（Ｐ２０１１−１６１４７９Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６４５５（Ｐ２０１０−２６４５５）
【出願日】平成２２年２月９日（２０１０．２．９）
【出願人】（０００１７６８２２）三菱伸銅株式会社 (116)
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月９日（２０１０．２．９）
【出願人】（０００１７６８２２）三菱伸銅株式会社 (116)
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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