紙の製造方法
【課題】 製品や装置へのピッチの付着、白水中へのピッチの蓄積及び発泡性が抑制された紙の製造方法を提供する。
【解決手段】 平均重合度が３００〜１０，０００、ケン化度が７０〜９２モル％及び（ポリビニルアルコールのヨード吸光度）／（９４．２１×Ｍ3.207）
（式中、Ｍはポリビニルアルコールの残存酢酸基のモル分率を示す）
で表されるヨード吸光度比が１．６以上のポリビニルアルコール（Ａ）をパルプに添加した後に、アミン・エピハロヒドリン重縮合物（Ｂ）をパルプに添加する方法であって、かつ（Ａ）及び（Ｂ）がパルプ固形分に対して各々０．１〜１，０００ｐｐｍであることを特徴とする紙の製造方法である。
【解決手段】 平均重合度が３００〜１０，０００、ケン化度が７０〜９２モル％及び（ポリビニルアルコールのヨード吸光度）／（９４．２１×Ｍ3.207）
（式中、Ｍはポリビニルアルコールの残存酢酸基のモル分率を示す）
で表されるヨード吸光度比が１．６以上のポリビニルアルコール（Ａ）をパルプに添加した後に、アミン・エピハロヒドリン重縮合物（Ｂ）をパルプに添加する方法であって、かつ（Ａ）及び（Ｂ）がパルプ固形分に対して各々０．１〜１，０００ｐｐｍであることを特徴とする紙の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紙の製造方法に関し、更に詳しくは、製品や装置へのピッチの付着、白水中へのピッチの蓄積、及び発泡性が抑制された紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙の製造工程において発生するピッチ（ピッチとは、紙の原料である木材に含まれている樹脂や、古紙及び損紙由来で混入する接着剤などの粘着性物質、または紙を製造する際に添加されるサイズ剤や紙力剤などに由来して発生する異物を指す）は、例えば抄紙工程ではワイヤーやフェルトに付着し、目詰まりによる搾水性の低下や断紙などの操業性低下の原因となる。また、系内で凝集したり装置に付着して大きくなったピッチが紙製品に混入することで、欠点の原因となる。このようなトラブルは、用水のクローズド化による白水中でのピッチの高濃度化、古紙利用率の増加、紙力剤など製紙用薬剤の多用化などに由来して、更に大きな問題となっている。
製品や装置へのピッチの付着を防止する方法として、従来以下の方法が知られている。
（１）ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）を用いる方法（特許文献１参照）。
（２）アミン・エピハロヒドリン重縮合物を用いる方法（特許文献２参照）。
（３）ポリビニルアルコールを用いる方法（特許文献３参照）。
（４）ポリビニルアルコールとゼラチンとカチオン性重合体を含有する組成物を用いる方法（特許文献４参照）。
しかし、上記（１）〜（２）のカチオン性重合体を用いる方法は、ピッチをパルプ繊維に歩留まらせるために、白水中でピッチが高濃度化することは少ないが、ピッチの凝集を促進させてしまうために問題が悪化する場合がある。上記（３）のポリビニルアルコールを用いる方法は、ピッチがパルプに歩留まらずに白水中に蓄積し高濃度化する場合があるうえ、他の製紙用薬剤などとの組み合わせによっては工程中で発泡し、操業性を低下させる場合がある。上記（４）の方法によっても、製品や装置へのピッチの付着、白水中へのピッチの蓄積及び発泡性について充分な解決には至っていない。即ち、製品や装置へのピッチの付着、白水中へのピッチの蓄積、及び発泡性が抑制された紙の製造方法は開発されていないのが現状である。
【０００３】
ところで、ポリビニルアルコールは、一般的にはポリ酢酸ビニルをメタノール−水系でアルカリを触媒としてケン化することで得られるが、ケン化条件などによって残存酢酸基の分布が異なることが知られており、集団的に連なってブロック的に分布する場合や、ランダム的に分布する場合がある（例えば、非特許文献１参照）。
ポリビニルアルコール分子内の残存酢酸基の分布状態は、ヨード吸光度を測定することで簡便に相対評価でき、集団的に連なって分布している場合は、ランダムに分布している場合と比較して高い数値となることが知られている。これは、ポリビニルアルコールの分子鎖に沿って存在する残存酢酸基が連続して配列することで、ヨード呈色するためのポリヨードを形成する基盤となるためである（例えば、非特許文献２参照）。
一方で、ポリビニルアルコールの残存酢酸基量が増すと、残存酢酸基の連なりが起こりやすくなるため、ヨード吸光度も増大することが知られている。これらの点から、近似したケン化度のポリビニルアルコールを２種類以上比較する場合には、ヨード吸光度が高い方がよりブロック的であるとの相対的な判断は可能であるが、任意のケン化度のポリビニルアルコール１種類だけを評価する場合には、ヨード吸光度だけでは当該ポリビニルアルコールがブロック的か否かという判断は困難であった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５７−１４９５９１号公報
【特許文献２】特開昭６２−２２３３９４号公報
【特許文献３】特開昭６１−５５２９４号公報
【特許文献４】特表２０００−５１１５９６公報
【非特許文献１】ポバール（１９８９年１０月、高分子刊行会発行）第１５４〜１５９頁、第２４６〜２４９頁；長野浩一、山根三郎、豊島賢太郎
【非特許文献２】高分子化学、第２０巻、第２１７号（１９６３年発行）、第３０３−３１１頁；林貞男、中野千世子、本山卓彦
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、製品や装置へのピッチの付着、白水中へのピッチの蓄積及び発泡性が抑制された紙の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアルコールの残存酢酸基モル分率とそのヨード吸光度との間に、特定の関係式が成立し、それに基づいて算出されるヨード吸光度比が、任意のケン化度のポリビニルアルコールのブロック的度合いを判定する指標として用いることができること、そして該ヨード吸光度比がある値以上であり、かつ平均重合度及びケン化度が特定の範囲にあるポリビニルアルコールを所定の割合でパルプに添加した後に、アミン・エピハロヒドリン重縮合物を、更に所定の割合で添加することにより、前記課題を解決しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
即ち本発明は、
（１） 平均重合度が３００〜１０，０００、ケン化度が７０〜９２モル％及び
（ポリビニルアルコールのヨード吸光度）／（９４．２１×Ｍ3.207）
（式中、Ｍはポリビニルアルコールの残存酢酸基のモル分率を示す）
で表されるヨード吸光度比が１．６以上のポリビニルアルコール（Ａ）（以下、Ａ成分という）をパルプに添加した後に、アミン・エピハロヒドリン重縮合物（Ｂ）（以下、Ｂ成分という）をパルプに添加する方法であって、Ａ成分及びＢ成分がパルプ固形分に対して各々０．１〜１，０００ｐｐｍであることを特徴とする紙の製造方法、及び
（２）前記Ｂ成分をパルプに添加する前に、更に、
（イ）式［１］で示されるポリオキシアルキレン化合物由来の単位と
Ｒ1Ｏ（ＡＯ）nＲ2 ［１］
（ただし、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基で、Ｒ1は炭素数２〜５のアルケニル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜２００である）
（ロ）無水マレイン酸由来の単位とを必須単位とし、（イ）と（ロ）のモル比が７：３〜３：７であり、かつ重量平均分子量が１，５００〜２００，０００である共重合体あるいはその加水分解物、加水分解物の塩または加水分解物のエステル化物（Ｃ）を添加することを特徴とする前記（１）記載の紙の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の紙の製造方法を適用することにより、製品や装置へのピッチの付着、白水中へのピッチの蓄積、及び発泡性が充分に抑制され、品質の高い紙を安定して製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明者らは、前記非特許文献２のＦｉｇ．１６に示された、一般的な方法でケン化した各種ケン化度のポリビニルアルコールのヨード吸光度のグラフに基づき、ポリビニルアルコールの残存酢酸基モル分率Ｍとそのヨード吸光度ｐとの間に、下記式で示される関係があることを見出した。
ｐ＝９４．２１×Ｍ3.207
（式中、Ｍはポリビニルアルコール中の残存酢酸基のモル分率を示す。）
更に、上記の式を用いて次の式に示すヨード吸光度比を算出することで、任意のケン化度のポリビニルアルコールのブロック的度合いを判定する指標として用いることができることを見出した。
ヨード吸光度比＝（ポリビニルアルコールのヨード吸光度）／（９４．２１×Ｍ3.207）
（式中、Ｍはポリビニルアルコール中の残存酢酸基のモル分率を示す。）
【０００９】
Ａ成分は、残存酢酸基のブロック的度合いが、市販の一般的なポリビニルアルコールに比べ、より高いものが使用される。本発明においては、残存酢酸基のブロック的度合いを示す指標としてヨード吸光度比を用いた。
Ａ成分は、ヨード吸光度比が１．６以上であり、好ましくは１．８〜５．０、更に好ましくは２．０〜３．０である。ヨード吸光度比が上記範囲内であれば、充分なピッチ付着防止性が得られ、また、発泡性が低いため好ましい。
【００１０】
Ａ成分は、その平均重合度が３００〜１０，０００であり、好ましくは４００〜５，０００、更に好ましくは１，４００〜３，０００である。重合度が上記範囲における下限値以上であれば、充分なピッチ付着防止性が得られ、また、重合度が上記範囲における上限値以下であれば、更に取り扱いが容易であり好ましい。
なお、平均重合度についてはＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）の３．７に準じて求めることができる。
また、Ａ成分のケン化度は７０〜９２モル％であり、好ましくは８０〜９１モル％、更に好ましくは８５〜９０モル％である。ケン化度が上記範囲内であれば、充分なピッチ付着防止性が得られ、好ましい。
なお、ケン化度についてはＪＩＳ Ｋ６７２６（１９９４）の３．５に準じて求めることができる。
【００１１】
Ａ成分は、特に好ましくは、平均重合度が１，４００〜３，０００、ケン化度が８６〜８９モル％、ヨード吸光度比が２．０〜３．０であり、この場合のＡ成分のヨード吸光度は、０．１５９〜０．５１６となる。
Ａ成分は、例えばブロックタイプとして市販されているポリビニルアルコールを用いることができ、具体的には、クラレ（株）製ではＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、並びにＰＶＡ−２２４Ｅなどであり、日本酢ビ・ポバール（株）製ではＪＰ−２０Ｅ、並びにＪＰ−２４Ｅなどがこれに該当する。
【００１２】
本発明の方法は、Ａ成分を、好ましくは０．１〜５０質量％、更に好ましくは０．５〜４０質量％、特に好ましくは２〜３０質量％含有するピッチコントロール剤を使用するものである。Ａ成分の含有量が上記範囲における下限値以上であれば、充分なピッチ付着防止性が得られ、また、上記範囲における上限値以下であれば、更に取り扱いが容易であり好ましい。Ａ成分を含有するピッチコントロール剤は、必要に応じ、Ａ成分に加え、界面活性剤、重合体、キレート剤、ビルダー、有機酸、ｐＨ調整剤、溶剤、消泡剤、殺菌剤、並びに防腐剤などを含有することができる。
【００１３】
本発明に使用するＢ成分のアミン・エピハロヒドリン重縮合物は、アミンとエピハロヒドリンとを反応させることで得られ、例えば特許文献２に開示されている方法で得られる。Ｂ成分の一方の原料に使用するアミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジｓ−ブチルアミン、ジｔ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、エチレンジアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルヘキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジヒドロキシエチルプロピレンジアミン、エチルアミノエタノール、トリエタノールアミンなどが挙げられ、これらは単独または２種以上を使用することができる。好ましくは炭素数１〜３のジアルキルアミンであり、具体的にはジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジイソプロピルアミンが挙げられ、更に好ましくはジメチルアミンである。Ｂ成分は、上記のアミンの他、アンモニアなどを含有してもよい。
Ｂ成分のもう一方の原料に使用するエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリンなどが挙げられ、これらは単独または２種以上を使用することができる。好ましくはエピクロルヒドリンである。
【００１４】
Ｂ成分は、具体的にはジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、ジエチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、エチレンジアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、ジメチルアミン・エチレンジアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、ジメチルアミン・アンモニア・エピクロルヒドリン重縮合物、ジメチルアミン・エピブロモヒドリン重縮合物、ジメチルアミン・エチレンジアミン・エピブロモヒドリン重縮合物、ジメチルアミン・アンモニア・エピブロモヒドリン重縮合物などが挙げられ、好ましくはジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、ジメチルアミン・エチレンジアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、ジメチルアミン・アンモニア・エピクロルヒドリン重縮合物、更に好ましくはジメチルアミン・エチレンジアミン・エピクロルヒドリン重縮合物である。
【００１５】
Ｂ成分において、アミンとエピハロヒドリンとの反応モル比は好ましくは３：７〜７：３、更に好ましくは４：６〜６：４である。
Ｂ成分は、その重量平均分子量が好ましくは５，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは１０，０００〜５００，０００、特に好ましくは２０，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が上記範囲における下限値以上であれば、充分なピッチ付着防止性及び歩留性が得られ、発泡性が低く、また、重量平均分子量が上記範囲における上限値以下であれば、更に取り扱いが容易であり好ましい。
【００１６】
本発明の方法は、Ｂ成分を、好ましくは０．１〜７０質量％、更に好ましくは０．５〜６０質量％、特に好ましくは２〜５５質量％含有するピッチコントロール剤を使用するものである。Ｂ成分の含有量が上記範囲における下限値以上であれば、充分なピッチ付着防止性及び歩留性が得られ、発泡性が低く、また、上記範囲における上限値以下であれば、更に取り扱いが容易であり好ましい。Ｂ成分を含有するピッチコントロール剤は、必要に応じ、Ｂ成分に加え、界面活性剤、重合体、キレート剤、ビルダー、有機酸、ｐＨ調整剤、溶剤、消泡剤、殺菌剤、並びに防腐剤などを含有することができる。
【００１７】
本発明の方法において、Ａ成分とＢ成分との質量比は、好ましくは１：９９〜９９：１、更に好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
【００１８】
本発明の方法は、必要に応じ、Ａ成分及びＢ成分に加え、界面活性剤、重合体、キレート剤、ビルダー、有機酸、ｐＨ調整剤、溶剤、消泡剤、殺菌剤、並びに防腐剤などをパルプに添加することができる。
好ましくは、（イ）式［１］で示されるポリオキシアルキレン化合物由来の単位と
Ｒ1Ｏ（ＡＯ）nＲ2 ［１］
（ただし、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基で、Ｒ1は炭素数２〜５のアルケニル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜２００である）
（ロ）無水マレイン酸由来の単位とを必須単位とし、（イ）と（ロ）のモル比が７：３〜３：７であり、かつ重量平均分子量が１，５００〜２００，０００である共重合体あるいはその加水分解物、加水分解物の塩または加水分解物のエステル化物（Ｃ）（以下、Ｃ成分という）をパルプに添加するのが好ましい。
【００１９】
Ｃ成分の一般式［Ｉ］においてＲ1で示される炭素数２〜５のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基などのアルケニル基が挙げられ、好ましくはアリル基及びメタリル基である。
Ｃ成分のＡＯで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などが挙げられ、１種または２種以上が付加されていてもよい。２種以上のオキシアルキレン基を付加する場合は、ブロック状付加でもランダム状付加のどちらでもよい。また、ｎはオキシアルキレンの平均付加モル数を表し、ｎ＝１〜２００であり、好ましくはｎ＝３〜５０である。ｎが上記範囲内であれば、充分なピッチ付着防止性が得られ、好ましい。
【００２０】
Ｃ成分の式［Ｉ］においてＲ2は水素原子及びメチル基、エチル基、アリル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル機、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、テトラデセニル基、ペンタデシル基、イソペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、オクタデシル基、オクタデセニル基、ノナデシル基、イソノナデシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ベンジル基、フェニル基、クレジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基であり、これらの１種または２種以上を混合して用いてもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基またはｔ−ブチル基を用いることが好ましい。
【００２１】
Ｃ成分の（イ）ポリオキシアルキレン化合物由来の単位と（ロ）無水マレイン酸由来の単位のモル比は（イ）：（ロ）＝７：３〜３：７であることが好ましく、更に好ましくは、６：４〜４：６である。上記範囲内であれば、充分なピッチ付着防止性が得られ、好ましい。
Ｃ成分の重量平均分子量は１，５００〜２００，０００であることが好ましく、更に好ましくは５，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が上記範囲内であれば、充分なピッチ付着防止性が得られ、好ましい。
得られた共重合体は、加水分解を行い加水分解物としても、加水分解物を塩基性物質で中和して塩としても、加水分解物とアルコールとのエステル化反応を行いエステル化物としても用いることができる。中和に用いる塩基性物質としては、アンモニア、有機アミン、またナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩などが挙げられ、好ましくはナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物である。エステル化に用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、アリルアルコールなどが挙げられ、１種または２種以上のオキシアルキレン基が付加されていてもよい。
【００２２】
Ｃ成分は、（イ）式［Ｉ］で表されるポリオキシアルキレン化合物及び（ロ）無水マレイン酸を水または有機溶剤中、あるいは溶剤を全く用いない系で、重合開始剤を用いて共重合させることで容易に得ることができる。ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶剤中または溶剤を用いない場合の開始剤としては、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物系、あるいはアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤が挙げられる。水系で重合を行う際は、過酸化水素、第三ブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩などの水溶性重合開始剤が挙げられる。更に親水性有機溶剤と水との混合溶剤を用いることもでき、その際は上記の重合開始剤を適宜選択して使用する。Ｃ成分は、スチレン、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸、アクリル酸など他の共重合可能な単量体を混合して共重合してもよいが、その場合（イ）ポリオキシアルキレン化合物と（ロ）無水マレイン酸以外の単量体の比率は、本発明の性能を損なわないために単量体全体に対するモル比で２０％未満が好ましい。
【００２３】
Ａ成分とＣ成分の質量比は、好ましくは（Ａ）：（Ｃ）＝１：９９〜９９：１、更に好ましくは（Ａ）：（Ｃ）＝２０：８０〜９７：３である。上記範囲内であれば、充分なピッチ付着防止性及び歩留性が得られ、発泡性が低いため好ましい。
【００２４】
本発明の方法をパルプ化工程または調成工程に適用する場合は、Ａ成分をパルプ固形分に対して０．１〜１０００ｐｐｍの範囲で適宜選択しパルプ原料に添加した後に、Ｂ成分をパルプ固形分に対して０．１〜１０００ｐｐｍの範囲で適宜選択しパルプ原料に添加すればよい。好ましくはＡ成分及びＢ成分がパルプ固形分に対して各々１０〜１０００ｐｐｍである。Ａ成分の添加量が上記範囲における下限値以上であれば、充分なピッチ付着防止性が得られ、また、上記範囲における上限値以下であれば、更に発泡性も低く好ましい。Ｂ成分の添加量が上記範囲における下限値以上であれば、充分なピッチ付着防止性及び歩留性が得られ、発泡性が低く、また、上記範囲における上限値以下であれば、更に他の製紙用薬剤の機能を阻害することなく好ましい。Ａ成分及びＢ成分を添加する箇所としては、フィルター、デッカー、エキストラクター、シックナー、リファイナー、ストックチェスト、ＤＤＲ、ブレンダー、ミキシングチェスト、マシンチェスト、ファンポンプ、種箱、スクリーン、インレット、並びにその前後の配管などが挙げられ、Ａ成分を添加した箇所の後段にＢ成分を添加すればよい。Ａ成分とＢ成分の添加箇所が同一設備内である場合は、設備入口付近のパルプ原料にＡ成分を添加し、設備出口付近のパルプ原料にＢ成分を添加すればよい。
【００２５】
また、本発明の方法を抄造工程に適用する場合は、Ａ成分及びＢ成分をワイヤー、フェルト、カンバス、並びに各ロールなど、紙を製造する設備に噴霧または浸漬することでパルプシートに添加すればよく、Ａ成分をパルプ固形分に対して０．１〜１０００ｐｐｍの範囲で適宜選択し、設備に噴霧または浸漬した後に、Ｂ成分をパルプ固形分に対して０．１〜１０００ｐｐｍの範囲で適宜選択し、設備に噴霧または浸漬すればよい。好ましくはＡ成分及びＢ成分がパルプ固形分に対して各々０．１〜２０ｐｐｍである。また、Ａ成分及びＢ成分をシャワー水などで希釈し、紙を製造する設備に噴霧するのが好ましく、希釈液濃度は希釈水に対して各々０．５〜１００ｐｐｍであるのが好ましい。Ａ成分の添加量が上記範囲における下限値以上であれば、充分なピッチ付着防止性が得られ、また、上記範囲における上限値以下であれば、更に発泡性も低く好ましい。Ｂ成分の添加量が上記範囲における下限値以上であれば、充分なピッチ付着防止性及び歩留性が得られ、発泡性が低く、また、上記範囲における上限値以下であれば、更に他の製紙用薬剤の機能を阻害することなく好ましい。Ａ成分及びＢ成分を噴霧または浸漬する設備としては、シックナー、ワイヤー、フェルト、カンバス、並びに各ロールなどが挙げられ、Ａ成分を噴霧または浸漬した設備の、後段に位置する設備にＢ成分を噴霧または浸漬すればよい。
更に、Ａ成分をパルプ原料に添加した後に、Ｂ成分を、紙を製造する設備に噴霧または浸漬してもよい。
本発明の方法をパルプ化工程または調成工程に適用するのが、充分なピッチ付着防止性及び歩留性が得られる点から好ましい。
【００２６】
本発明の方法においては、ピッチを含むパルプがＡ成分と均一に接触した後にＢ成分と接触することで、充分なピッチ付着防止性及び歩留性が得られ、発泡性が低い。パルプがＡ成分を添加する箇所からＢ成分を添加する箇所に移送されるのに要する時間は、パルプと薬剤との接触効率、ピッチ濃度や種類によって異なるが、１分以上であるのが、充分なピッチ付着防止性及び歩留性が得られ、発泡性が低い点から好ましい。
【００２７】
本発明の方法においてＣ成分をパルプに添加する場合には、Ｂ成分を添加する位置よりも前段にＣ成分を添加することが好ましく、Ｂ成分を添加する位置よりも前段にＡ成分とＣ成分とを含有するピッチコントロール剤を添加することが更に好ましい。
なお、Ｂ成分をパルプに添加した後にＡ成分をパルプに添加した場合や、Ａ成分とＢ成分を同時にパルプに添加した場合は、Ａ成分とＢ成分が各々有する作用が相殺され、ピッチ付着防止性及び歩留性が不良となるばかりでなく、発泡性が高いため好ましくない。
【００２８】
本発明の方法を適用する場合、対象となるパルプの種類に制限はなく、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒または未晒化学パルプ、砕木パルプやサーモメカニカルパルプなどの晒または未晒機械パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプ、マシン損紙、コート損紙などのブロークパルプが挙げられる。特に、ピッチを多量に含有する機械パルプ、古紙パルプ、ブロークパルプが好ましい。
本発明の方法は酸性、中性及びアルカリ性条件下で行われる紙の製造に適用することができ、得られる紙に制限はなく、例えば新聞用紙、上質紙やコート紙などの印刷用紙、ＰＰＣ用紙や感熱紙原紙などの情報用紙、純白ロール紙や晒クラフト紙などの包装用紙、ティッシュペーパーやトイレットペーパーなどの衛生用紙、食品容器原紙や塗工印刷用原紙などの雑種紙、ライナーや中しん原紙などの段ボール原紙、白板紙や色板紙などの紙器用板紙、石こうボードや紙管原紙などの雑板紙などが挙げられる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
なお、実施例で用いた本発明のＡ成分Ａ−１〜５、Ｂ成分Ｂ−１〜５及びＣ成分Ｃ−１〜２並びに比較例で用いた成分Ａ−６〜８及びＢ−６の構造及び性状を表１、表２、及び表３に示す。また、上記Ａ−１〜８のヨード吸光度比は以下のようにして求めた。
ヨード吸光度比
ヨード吸光度の測定は非特許文献２に準拠して行った。即ち、２０℃の恒温室中にて０．５質量％ポリビニルアルコール水溶液２ｍｌに蒸留水を加えて全容量を９ｍｌとし、これにヨード：ヨードカリ＝１：２（質量比）の１／１０００Ｎ水溶液を２ｍｌ加え、攪拌した後温度を２０℃に調節し、波長４８０ｎｍにおける吸光度を測定した。ヨード吸光度比を次の式により求めた。
ヨード吸光度比＝（ポリビニルアルコールのヨード吸光度）／（９４．２１×Ｍ3.207）
（式中、Ｍはポリビニルアルコール中の残存酢酸基のモル分率を示す。）
【００３０】
実施例１〜６及び比較例１〜６
表１に示す各ポリビニルアルコールＡ−１〜８、表２に示す重合体Ｂ−１〜６、及び表３に示す重合体Ｃ−１を、それぞれ固形分が２．５質量％になるように精製水と混合して表４に示すピッチコントロール剤ａ−１〜８、ｂ−１〜６、及びｃ−１とし、以下に示す方法でピッチ付着防止性試験、歩留性試験、並びに発泡性試験を行った。
実施例７
表１に示すポリビニルアルコールＡ−５及び表３に示す重合体Ｃ−２を、Ａ−５の固形分が２．５質量％、Ｃ−２の固形分が０．１質量％になるように精製水と混合してピッチコントロール剤ｄ−１とした。また、表２に示す重合体Ｂ−２を、固形分が２．５質量％になるように精製水と混合して表４に示すピッチコントロール剤ｂ−２とした。以下に示す方法でピッチ付着防止性試験、歩留性試験、並びに発泡性試験を行った。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
【表４】
【００３５】
疑似ピッチの調製
古紙パルプを主原料として、ロジンサイズ剤、硫酸アルミニウム並びにポリアクリルアミドを添加して抄造するライナーマシーンのドライヤーに付着した異物について、クロロホルムで抽出を行い、その後その抽出残査を温水で抽出した。得られた各々の抽出物を濾過後、エバポレーターで濃縮乾固した。クロロホルム抽出物は４．０ｇ得られ、スチレン・ブタジエン、ロジン化合物などが検出された。また、温水抽出物は０．４ｇ得られ、ポリアクリルアミドなどが検出された。クロロホルム抽出物４．０ｇに５０ｇのクロロホルムを加え加温溶解し、クロロホルム抽出物溶液を得た。また、温水抽出物０．４ｇに５０ｇの水を加え加温溶解し、温水抽出物溶液を得た。クロロホルム抽出物溶液：温水抽出物溶液：エタノールを質量比１：１：２の比率で混合し、激しく振とうしたものを疑似ピッチ溶液として使用した。
【００３６】
ピッチ付着防止性
実施例１
よく洗浄したワイヤーを、７×２１ｃｍに切りとり、円筒状にしたものをテストピースとし、１０５℃にて１時間乾燥した後、デシケーター中で放冷し、秤量した［質量（イ）］。５００ｍｌのビーカーの中にＣＳＦ５００ｍＬのＬＢＫＰを０．５質量％含むパルプスラリー４００ｇを入れ、ウォーターバス中で、４０℃に昇温した後調製した溶液中にテストピースを入れて攪拌を開始した。ビーカーの中に擬似ピッチ溶液１ｍｌを添加し、直ちにピッチコントロール剤ａ−３を８ｍｇ（ピッチコントロール剤固形分換算で、対パルプ１００ｐｐｍ）添加し、試験を開始した。試験開始時より１分後にピッチコントロール剤ｃ−２を２．４ｍｇ添加し（ピッチコントロール剤固形分換算で、対パルプ３０ｐｐｍ）、試験開始時より２分後にピッチコントロール剤ｂ−２を８ｍｇ（ピッチコントロール剤固形分換算で、対パルプ１００ｐｐｍ）添加した。試験開始より３０分間攪拌した後にテストピースを取り出し、水を切った後１０５℃にて1時間乾燥させ、デシケーターで放冷し、質量を測定した［質量（ロ）］。ピッチ付着量を次の式により求めた。
ピッチ付着量＝［質量（ロ）］−［質量（イ）］
また、次の式によりピッチ付着防止率を求めた。
ピッチ付着防止率（％）＝［（薬剤無添加時ピッチ付着質量−薬剤添加時ピッチ付着質量）／薬剤無添加時ピッチ付着質量］×１００
実施例２〜７及び比較例１〜６
表４に示すピッチコントロール剤を用いて、実施例１と同様に実施例２〜７及び比較例１〜６の各々の評価を行った。
【００３７】
上記のピッチ付着防止率の値に基づき、ピッチ付着防止性を以下の基準で評価した。
◎： ピッチ付着防止率が７０％以上である。
○： ピッチ付着防止率が６０％以上７０％未満である。
△： ピッチ付着防止率が５０％以上６０％未満である。
×： ピッチ付着防止率が５０％未満である。
【００３８】
歩留性
ピッチ付着防止性評価においてテストピースを取り出した後のパルプスラリーを、直ちに濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ社製４１）で濾過し、濾液を得た。濾液の濁度（単位はＮＴＵ）をＨＡＣＨ社製濁度計２１００Ｐ型で測定した。
【００３９】
上記の濁度の値に基づき、歩留性を以下の基準で評価した。
◎：濁度が１．０ＮＴＵ未満である。
○：濁度が１．０以上２．０ＮＴＵ未満である。
△：濁度が２．０以上４．０ＮＴＵ未満である。
×：濁度が４．０ＮＴＵ以上である。
【００４０】
発泡性
古紙パルプを主原料として、ミキシングチェスト内のパルプ原料にロジンサイズ剤、硫酸アルミニウム並びにポリアクリルアミドを添加して抄造するライナーマシンにおいて、Ａ成分、又はＡ成分及びＣ成分をミキシングチェスト内のパルプ原料に、Ｂ成分をミキシングチェストより後段に位置するマシンチェスト内のパルプ原料に所定量添加した。Ａ成分の添加を開始してから４時間後の、ワイヤー下に位置する白水ピット内の発泡性を目視にて以下の基準で実施例２及び７、比較例１及び５について評価した。
【００４１】
◎：ピッチコントロール剤添加前と同等以下の発泡性である。
△：ピッチコントロール剤添加前より発泡性が高い。
×：ピッチコントロール剤添加前より著しく発泡性が高い。
【００４２】
【表５】
【００４３】
【表６】
【００４４】
本発明の方法は、ピッチ付着防止性及び歩留性が良好で発泡性が抑制されたものであった。これに対して、比較例１はＡ成分のヨード吸光度比が１．６未満であるため、ピッチ付着防止性が不良であり、発泡性が高かった。比較例２はＡ成分のケン化度が９２モル％を超えるうえ、本発明のＢ成分を添加していないため、ピッチ付着防止性及び歩留性が不良であった。比較例３はＡ成分のケン化度が７０モル％未満であるため、ピッチ付着防止性が不良であった。比較例４はＡ成分を添加した後にＢ成分を添加していないため、ピッチ付着防止性が不良であった。比較例５は本発明のＢ成分を添加していないため、歩留性が不良であり、発泡性が高かった。比較例６は本発明のＡ成分を用いていないため、ピッチ付着防止性が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の方法は、製品や装置へのピッチの付着、白水中へのピッチの蓄積、及び発泡性が充分に抑制されることから、紙の製造において有利に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は紙の製造方法に関し、更に詳しくは、製品や装置へのピッチの付着、白水中へのピッチの蓄積、及び発泡性が抑制された紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙の製造工程において発生するピッチ（ピッチとは、紙の原料である木材に含まれている樹脂や、古紙及び損紙由来で混入する接着剤などの粘着性物質、または紙を製造する際に添加されるサイズ剤や紙力剤などに由来して発生する異物を指す）は、例えば抄紙工程ではワイヤーやフェルトに付着し、目詰まりによる搾水性の低下や断紙などの操業性低下の原因となる。また、系内で凝集したり装置に付着して大きくなったピッチが紙製品に混入することで、欠点の原因となる。このようなトラブルは、用水のクローズド化による白水中でのピッチの高濃度化、古紙利用率の増加、紙力剤など製紙用薬剤の多用化などに由来して、更に大きな問題となっている。
製品や装置へのピッチの付着を防止する方法として、従来以下の方法が知られている。
（１）ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）を用いる方法（特許文献１参照）。
（２）アミン・エピハロヒドリン重縮合物を用いる方法（特許文献２参照）。
（３）ポリビニルアルコールを用いる方法（特許文献３参照）。
（４）ポリビニルアルコールとゼラチンとカチオン性重合体を含有する組成物を用いる方法（特許文献４参照）。
しかし、上記（１）〜（２）のカチオン性重合体を用いる方法は、ピッチをパルプ繊維に歩留まらせるために、白水中でピッチが高濃度化することは少ないが、ピッチの凝集を促進させてしまうために問題が悪化する場合がある。上記（３）のポリビニルアルコールを用いる方法は、ピッチがパルプに歩留まらずに白水中に蓄積し高濃度化する場合があるうえ、他の製紙用薬剤などとの組み合わせによっては工程中で発泡し、操業性を低下させる場合がある。上記（４）の方法によっても、製品や装置へのピッチの付着、白水中へのピッチの蓄積及び発泡性について充分な解決には至っていない。即ち、製品や装置へのピッチの付着、白水中へのピッチの蓄積、及び発泡性が抑制された紙の製造方法は開発されていないのが現状である。
【０００３】
ところで、ポリビニルアルコールは、一般的にはポリ酢酸ビニルをメタノール−水系でアルカリを触媒としてケン化することで得られるが、ケン化条件などによって残存酢酸基の分布が異なることが知られており、集団的に連なってブロック的に分布する場合や、ランダム的に分布する場合がある（例えば、非特許文献１参照）。
ポリビニルアルコール分子内の残存酢酸基の分布状態は、ヨード吸光度を測定することで簡便に相対評価でき、集団的に連なって分布している場合は、ランダムに分布している場合と比較して高い数値となることが知られている。これは、ポリビニルアルコールの分子鎖に沿って存在する残存酢酸基が連続して配列することで、ヨード呈色するためのポリヨードを形成する基盤となるためである（例えば、非特許文献２参照）。
一方で、ポリビニルアルコールの残存酢酸基量が増すと、残存酢酸基の連なりが起こりやすくなるため、ヨード吸光度も増大することが知られている。これらの点から、近似したケン化度のポリビニルアルコールを２種類以上比較する場合には、ヨード吸光度が高い方がよりブロック的であるとの相対的な判断は可能であるが、任意のケン化度のポリビニルアルコール１種類だけを評価する場合には、ヨード吸光度だけでは当該ポリビニルアルコールがブロック的か否かという判断は困難であった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５７−１４９５９１号公報
【特許文献２】特開昭６２−２２３３９４号公報
【特許文献３】特開昭６１−５５２９４号公報
【特許文献４】特表２０００−５１１５９６公報
【非特許文献１】ポバール（１９８９年１０月、高分子刊行会発行）第１５４〜１５９頁、第２４６〜２４９頁；長野浩一、山根三郎、豊島賢太郎
【非特許文献２】高分子化学、第２０巻、第２１７号（１９６３年発行）、第３０３−３１１頁；林貞男、中野千世子、本山卓彦
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、製品や装置へのピッチの付着、白水中へのピッチの蓄積及び発泡性が抑制された紙の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアルコールの残存酢酸基モル分率とそのヨード吸光度との間に、特定の関係式が成立し、それに基づいて算出されるヨード吸光度比が、任意のケン化度のポリビニルアルコールのブロック的度合いを判定する指標として用いることができること、そして該ヨード吸光度比がある値以上であり、かつ平均重合度及びケン化度が特定の範囲にあるポリビニルアルコールを所定の割合でパルプに添加した後に、アミン・エピハロヒドリン重縮合物を、更に所定の割合で添加することにより、前記課題を解決しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
即ち本発明は、
（１） 平均重合度が３００〜１０，０００、ケン化度が７０〜９２モル％及び
（ポリビニルアルコールのヨード吸光度）／（９４．２１×Ｍ3.207）
（式中、Ｍはポリビニルアルコールの残存酢酸基のモル分率を示す）
で表されるヨード吸光度比が１．６以上のポリビニルアルコール（Ａ）（以下、Ａ成分という）をパルプに添加した後に、アミン・エピハロヒドリン重縮合物（Ｂ）（以下、Ｂ成分という）をパルプに添加する方法であって、Ａ成分及びＢ成分がパルプ固形分に対して各々０．１〜１，０００ｐｐｍであることを特徴とする紙の製造方法、及び
（２）前記Ｂ成分をパルプに添加する前に、更に、
（イ）式［１］で示されるポリオキシアルキレン化合物由来の単位と
Ｒ1Ｏ（ＡＯ）nＲ2 ［１］
（ただし、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基で、Ｒ1は炭素数２〜５のアルケニル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜２００である）
（ロ）無水マレイン酸由来の単位とを必須単位とし、（イ）と（ロ）のモル比が７：３〜３：７であり、かつ重量平均分子量が１，５００〜２００，０００である共重合体あるいはその加水分解物、加水分解物の塩または加水分解物のエステル化物（Ｃ）を添加することを特徴とする前記（１）記載の紙の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の紙の製造方法を適用することにより、製品や装置へのピッチの付着、白水中へのピッチの蓄積、及び発泡性が充分に抑制され、品質の高い紙を安定して製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明者らは、前記非特許文献２のＦｉｇ．１６に示された、一般的な方法でケン化した各種ケン化度のポリビニルアルコールのヨード吸光度のグラフに基づき、ポリビニルアルコールの残存酢酸基モル分率Ｍとそのヨード吸光度ｐとの間に、下記式で示される関係があることを見出した。
ｐ＝９４．２１×Ｍ3.207
（式中、Ｍはポリビニルアルコール中の残存酢酸基のモル分率を示す。）
更に、上記の式を用いて次の式に示すヨード吸光度比を算出することで、任意のケン化度のポリビニルアルコールのブロック的度合いを判定する指標として用いることができることを見出した。
ヨード吸光度比＝（ポリビニルアルコールのヨード吸光度）／（９４．２１×Ｍ3.207）
（式中、Ｍはポリビニルアルコール中の残存酢酸基のモル分率を示す。）
【０００９】
Ａ成分は、残存酢酸基のブロック的度合いが、市販の一般的なポリビニルアルコールに比べ、より高いものが使用される。本発明においては、残存酢酸基のブロック的度合いを示す指標としてヨード吸光度比を用いた。
Ａ成分は、ヨード吸光度比が１．６以上であり、好ましくは１．８〜５．０、更に好ましくは２．０〜３．０である。ヨード吸光度比が上記範囲内であれば、充分なピッチ付着防止性が得られ、また、発泡性が低いため好ましい。
【００１０】
Ａ成分は、その平均重合度が３００〜１０，０００であり、好ましくは４００〜５，０００、更に好ましくは１，４００〜３，０００である。重合度が上記範囲における下限値以上であれば、充分なピッチ付着防止性が得られ、また、重合度が上記範囲における上限値以下であれば、更に取り扱いが容易であり好ましい。
なお、平均重合度についてはＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）の３．７に準じて求めることができる。
また、Ａ成分のケン化度は７０〜９２モル％であり、好ましくは８０〜９１モル％、更に好ましくは８５〜９０モル％である。ケン化度が上記範囲内であれば、充分なピッチ付着防止性が得られ、好ましい。
なお、ケン化度についてはＪＩＳ Ｋ６７２６（１９９４）の３．５に準じて求めることができる。
【００１１】
Ａ成分は、特に好ましくは、平均重合度が１，４００〜３，０００、ケン化度が８６〜８９モル％、ヨード吸光度比が２．０〜３．０であり、この場合のＡ成分のヨード吸光度は、０．１５９〜０．５１６となる。
Ａ成分は、例えばブロックタイプとして市販されているポリビニルアルコールを用いることができ、具体的には、クラレ（株）製ではＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、並びにＰＶＡ−２２４Ｅなどであり、日本酢ビ・ポバール（株）製ではＪＰ−２０Ｅ、並びにＪＰ−２４Ｅなどがこれに該当する。
【００１２】
本発明の方法は、Ａ成分を、好ましくは０．１〜５０質量％、更に好ましくは０．５〜４０質量％、特に好ましくは２〜３０質量％含有するピッチコントロール剤を使用するものである。Ａ成分の含有量が上記範囲における下限値以上であれば、充分なピッチ付着防止性が得られ、また、上記範囲における上限値以下であれば、更に取り扱いが容易であり好ましい。Ａ成分を含有するピッチコントロール剤は、必要に応じ、Ａ成分に加え、界面活性剤、重合体、キレート剤、ビルダー、有機酸、ｐＨ調整剤、溶剤、消泡剤、殺菌剤、並びに防腐剤などを含有することができる。
【００１３】
本発明に使用するＢ成分のアミン・エピハロヒドリン重縮合物は、アミンとエピハロヒドリンとを反応させることで得られ、例えば特許文献２に開示されている方法で得られる。Ｂ成分の一方の原料に使用するアミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジｓ−ブチルアミン、ジｔ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、エチレンジアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルヘキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジヒドロキシエチルプロピレンジアミン、エチルアミノエタノール、トリエタノールアミンなどが挙げられ、これらは単独または２種以上を使用することができる。好ましくは炭素数１〜３のジアルキルアミンであり、具体的にはジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジイソプロピルアミンが挙げられ、更に好ましくはジメチルアミンである。Ｂ成分は、上記のアミンの他、アンモニアなどを含有してもよい。
Ｂ成分のもう一方の原料に使用するエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリンなどが挙げられ、これらは単独または２種以上を使用することができる。好ましくはエピクロルヒドリンである。
【００１４】
Ｂ成分は、具体的にはジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、ジエチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、エチレンジアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、ジメチルアミン・エチレンジアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、ジメチルアミン・アンモニア・エピクロルヒドリン重縮合物、ジメチルアミン・エピブロモヒドリン重縮合物、ジメチルアミン・エチレンジアミン・エピブロモヒドリン重縮合物、ジメチルアミン・アンモニア・エピブロモヒドリン重縮合物などが挙げられ、好ましくはジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、ジメチルアミン・エチレンジアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、ジメチルアミン・アンモニア・エピクロルヒドリン重縮合物、更に好ましくはジメチルアミン・エチレンジアミン・エピクロルヒドリン重縮合物である。
【００１５】
Ｂ成分において、アミンとエピハロヒドリンとの反応モル比は好ましくは３：７〜７：３、更に好ましくは４：６〜６：４である。
Ｂ成分は、その重量平均分子量が好ましくは５，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは１０，０００〜５００，０００、特に好ましくは２０，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が上記範囲における下限値以上であれば、充分なピッチ付着防止性及び歩留性が得られ、発泡性が低く、また、重量平均分子量が上記範囲における上限値以下であれば、更に取り扱いが容易であり好ましい。
【００１６】
本発明の方法は、Ｂ成分を、好ましくは０．１〜７０質量％、更に好ましくは０．５〜６０質量％、特に好ましくは２〜５５質量％含有するピッチコントロール剤を使用するものである。Ｂ成分の含有量が上記範囲における下限値以上であれば、充分なピッチ付着防止性及び歩留性が得られ、発泡性が低く、また、上記範囲における上限値以下であれば、更に取り扱いが容易であり好ましい。Ｂ成分を含有するピッチコントロール剤は、必要に応じ、Ｂ成分に加え、界面活性剤、重合体、キレート剤、ビルダー、有機酸、ｐＨ調整剤、溶剤、消泡剤、殺菌剤、並びに防腐剤などを含有することができる。
【００１７】
本発明の方法において、Ａ成分とＢ成分との質量比は、好ましくは１：９９〜９９：１、更に好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
【００１８】
本発明の方法は、必要に応じ、Ａ成分及びＢ成分に加え、界面活性剤、重合体、キレート剤、ビルダー、有機酸、ｐＨ調整剤、溶剤、消泡剤、殺菌剤、並びに防腐剤などをパルプに添加することができる。
好ましくは、（イ）式［１］で示されるポリオキシアルキレン化合物由来の単位と
Ｒ1Ｏ（ＡＯ）nＲ2 ［１］
（ただし、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基で、Ｒ1は炭素数２〜５のアルケニル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜２００である）
（ロ）無水マレイン酸由来の単位とを必須単位とし、（イ）と（ロ）のモル比が７：３〜３：７であり、かつ重量平均分子量が１，５００〜２００，０００である共重合体あるいはその加水分解物、加水分解物の塩または加水分解物のエステル化物（Ｃ）（以下、Ｃ成分という）をパルプに添加するのが好ましい。
【００１９】
Ｃ成分の一般式［Ｉ］においてＲ1で示される炭素数２〜５のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基などのアルケニル基が挙げられ、好ましくはアリル基及びメタリル基である。
Ｃ成分のＡＯで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などが挙げられ、１種または２種以上が付加されていてもよい。２種以上のオキシアルキレン基を付加する場合は、ブロック状付加でもランダム状付加のどちらでもよい。また、ｎはオキシアルキレンの平均付加モル数を表し、ｎ＝１〜２００であり、好ましくはｎ＝３〜５０である。ｎが上記範囲内であれば、充分なピッチ付着防止性が得られ、好ましい。
【００２０】
Ｃ成分の式［Ｉ］においてＲ2は水素原子及びメチル基、エチル基、アリル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル機、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、テトラデセニル基、ペンタデシル基、イソペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、オクタデシル基、オクタデセニル基、ノナデシル基、イソノナデシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ベンジル基、フェニル基、クレジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基であり、これらの１種または２種以上を混合して用いてもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基またはｔ−ブチル基を用いることが好ましい。
【００２１】
Ｃ成分の（イ）ポリオキシアルキレン化合物由来の単位と（ロ）無水マレイン酸由来の単位のモル比は（イ）：（ロ）＝７：３〜３：７であることが好ましく、更に好ましくは、６：４〜４：６である。上記範囲内であれば、充分なピッチ付着防止性が得られ、好ましい。
Ｃ成分の重量平均分子量は１，５００〜２００，０００であることが好ましく、更に好ましくは５，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が上記範囲内であれば、充分なピッチ付着防止性が得られ、好ましい。
得られた共重合体は、加水分解を行い加水分解物としても、加水分解物を塩基性物質で中和して塩としても、加水分解物とアルコールとのエステル化反応を行いエステル化物としても用いることができる。中和に用いる塩基性物質としては、アンモニア、有機アミン、またナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩などが挙げられ、好ましくはナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物である。エステル化に用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、アリルアルコールなどが挙げられ、１種または２種以上のオキシアルキレン基が付加されていてもよい。
【００２２】
Ｃ成分は、（イ）式［Ｉ］で表されるポリオキシアルキレン化合物及び（ロ）無水マレイン酸を水または有機溶剤中、あるいは溶剤を全く用いない系で、重合開始剤を用いて共重合させることで容易に得ることができる。ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶剤中または溶剤を用いない場合の開始剤としては、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物系、あるいはアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤が挙げられる。水系で重合を行う際は、過酸化水素、第三ブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩などの水溶性重合開始剤が挙げられる。更に親水性有機溶剤と水との混合溶剤を用いることもでき、その際は上記の重合開始剤を適宜選択して使用する。Ｃ成分は、スチレン、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸、アクリル酸など他の共重合可能な単量体を混合して共重合してもよいが、その場合（イ）ポリオキシアルキレン化合物と（ロ）無水マレイン酸以外の単量体の比率は、本発明の性能を損なわないために単量体全体に対するモル比で２０％未満が好ましい。
【００２３】
Ａ成分とＣ成分の質量比は、好ましくは（Ａ）：（Ｃ）＝１：９９〜９９：１、更に好ましくは（Ａ）：（Ｃ）＝２０：８０〜９７：３である。上記範囲内であれば、充分なピッチ付着防止性及び歩留性が得られ、発泡性が低いため好ましい。
【００２４】
本発明の方法をパルプ化工程または調成工程に適用する場合は、Ａ成分をパルプ固形分に対して０．１〜１０００ｐｐｍの範囲で適宜選択しパルプ原料に添加した後に、Ｂ成分をパルプ固形分に対して０．１〜１０００ｐｐｍの範囲で適宜選択しパルプ原料に添加すればよい。好ましくはＡ成分及びＢ成分がパルプ固形分に対して各々１０〜１０００ｐｐｍである。Ａ成分の添加量が上記範囲における下限値以上であれば、充分なピッチ付着防止性が得られ、また、上記範囲における上限値以下であれば、更に発泡性も低く好ましい。Ｂ成分の添加量が上記範囲における下限値以上であれば、充分なピッチ付着防止性及び歩留性が得られ、発泡性が低く、また、上記範囲における上限値以下であれば、更に他の製紙用薬剤の機能を阻害することなく好ましい。Ａ成分及びＢ成分を添加する箇所としては、フィルター、デッカー、エキストラクター、シックナー、リファイナー、ストックチェスト、ＤＤＲ、ブレンダー、ミキシングチェスト、マシンチェスト、ファンポンプ、種箱、スクリーン、インレット、並びにその前後の配管などが挙げられ、Ａ成分を添加した箇所の後段にＢ成分を添加すればよい。Ａ成分とＢ成分の添加箇所が同一設備内である場合は、設備入口付近のパルプ原料にＡ成分を添加し、設備出口付近のパルプ原料にＢ成分を添加すればよい。
【００２５】
また、本発明の方法を抄造工程に適用する場合は、Ａ成分及びＢ成分をワイヤー、フェルト、カンバス、並びに各ロールなど、紙を製造する設備に噴霧または浸漬することでパルプシートに添加すればよく、Ａ成分をパルプ固形分に対して０．１〜１０００ｐｐｍの範囲で適宜選択し、設備に噴霧または浸漬した後に、Ｂ成分をパルプ固形分に対して０．１〜１０００ｐｐｍの範囲で適宜選択し、設備に噴霧または浸漬すればよい。好ましくはＡ成分及びＢ成分がパルプ固形分に対して各々０．１〜２０ｐｐｍである。また、Ａ成分及びＢ成分をシャワー水などで希釈し、紙を製造する設備に噴霧するのが好ましく、希釈液濃度は希釈水に対して各々０．５〜１００ｐｐｍであるのが好ましい。Ａ成分の添加量が上記範囲における下限値以上であれば、充分なピッチ付着防止性が得られ、また、上記範囲における上限値以下であれば、更に発泡性も低く好ましい。Ｂ成分の添加量が上記範囲における下限値以上であれば、充分なピッチ付着防止性及び歩留性が得られ、発泡性が低く、また、上記範囲における上限値以下であれば、更に他の製紙用薬剤の機能を阻害することなく好ましい。Ａ成分及びＢ成分を噴霧または浸漬する設備としては、シックナー、ワイヤー、フェルト、カンバス、並びに各ロールなどが挙げられ、Ａ成分を噴霧または浸漬した設備の、後段に位置する設備にＢ成分を噴霧または浸漬すればよい。
更に、Ａ成分をパルプ原料に添加した後に、Ｂ成分を、紙を製造する設備に噴霧または浸漬してもよい。
本発明の方法をパルプ化工程または調成工程に適用するのが、充分なピッチ付着防止性及び歩留性が得られる点から好ましい。
【００２６】
本発明の方法においては、ピッチを含むパルプがＡ成分と均一に接触した後にＢ成分と接触することで、充分なピッチ付着防止性及び歩留性が得られ、発泡性が低い。パルプがＡ成分を添加する箇所からＢ成分を添加する箇所に移送されるのに要する時間は、パルプと薬剤との接触効率、ピッチ濃度や種類によって異なるが、１分以上であるのが、充分なピッチ付着防止性及び歩留性が得られ、発泡性が低い点から好ましい。
【００２７】
本発明の方法においてＣ成分をパルプに添加する場合には、Ｂ成分を添加する位置よりも前段にＣ成分を添加することが好ましく、Ｂ成分を添加する位置よりも前段にＡ成分とＣ成分とを含有するピッチコントロール剤を添加することが更に好ましい。
なお、Ｂ成分をパルプに添加した後にＡ成分をパルプに添加した場合や、Ａ成分とＢ成分を同時にパルプに添加した場合は、Ａ成分とＢ成分が各々有する作用が相殺され、ピッチ付着防止性及び歩留性が不良となるばかりでなく、発泡性が高いため好ましくない。
【００２８】
本発明の方法を適用する場合、対象となるパルプの種類に制限はなく、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒または未晒化学パルプ、砕木パルプやサーモメカニカルパルプなどの晒または未晒機械パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプ、マシン損紙、コート損紙などのブロークパルプが挙げられる。特に、ピッチを多量に含有する機械パルプ、古紙パルプ、ブロークパルプが好ましい。
本発明の方法は酸性、中性及びアルカリ性条件下で行われる紙の製造に適用することができ、得られる紙に制限はなく、例えば新聞用紙、上質紙やコート紙などの印刷用紙、ＰＰＣ用紙や感熱紙原紙などの情報用紙、純白ロール紙や晒クラフト紙などの包装用紙、ティッシュペーパーやトイレットペーパーなどの衛生用紙、食品容器原紙や塗工印刷用原紙などの雑種紙、ライナーや中しん原紙などの段ボール原紙、白板紙や色板紙などの紙器用板紙、石こうボードや紙管原紙などの雑板紙などが挙げられる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
なお、実施例で用いた本発明のＡ成分Ａ−１〜５、Ｂ成分Ｂ−１〜５及びＣ成分Ｃ−１〜２並びに比較例で用いた成分Ａ−６〜８及びＢ−６の構造及び性状を表１、表２、及び表３に示す。また、上記Ａ−１〜８のヨード吸光度比は以下のようにして求めた。
ヨード吸光度比
ヨード吸光度の測定は非特許文献２に準拠して行った。即ち、２０℃の恒温室中にて０．５質量％ポリビニルアルコール水溶液２ｍｌに蒸留水を加えて全容量を９ｍｌとし、これにヨード：ヨードカリ＝１：２（質量比）の１／１０００Ｎ水溶液を２ｍｌ加え、攪拌した後温度を２０℃に調節し、波長４８０ｎｍにおける吸光度を測定した。ヨード吸光度比を次の式により求めた。
ヨード吸光度比＝（ポリビニルアルコールのヨード吸光度）／（９４．２１×Ｍ3.207）
（式中、Ｍはポリビニルアルコール中の残存酢酸基のモル分率を示す。）
【００３０】
実施例１〜６及び比較例１〜６
表１に示す各ポリビニルアルコールＡ−１〜８、表２に示す重合体Ｂ−１〜６、及び表３に示す重合体Ｃ−１を、それぞれ固形分が２．５質量％になるように精製水と混合して表４に示すピッチコントロール剤ａ−１〜８、ｂ−１〜６、及びｃ−１とし、以下に示す方法でピッチ付着防止性試験、歩留性試験、並びに発泡性試験を行った。
実施例７
表１に示すポリビニルアルコールＡ−５及び表３に示す重合体Ｃ−２を、Ａ−５の固形分が２．５質量％、Ｃ−２の固形分が０．１質量％になるように精製水と混合してピッチコントロール剤ｄ−１とした。また、表２に示す重合体Ｂ−２を、固形分が２．５質量％になるように精製水と混合して表４に示すピッチコントロール剤ｂ−２とした。以下に示す方法でピッチ付着防止性試験、歩留性試験、並びに発泡性試験を行った。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
【表４】
【００３５】
疑似ピッチの調製
古紙パルプを主原料として、ロジンサイズ剤、硫酸アルミニウム並びにポリアクリルアミドを添加して抄造するライナーマシーンのドライヤーに付着した異物について、クロロホルムで抽出を行い、その後その抽出残査を温水で抽出した。得られた各々の抽出物を濾過後、エバポレーターで濃縮乾固した。クロロホルム抽出物は４．０ｇ得られ、スチレン・ブタジエン、ロジン化合物などが検出された。また、温水抽出物は０．４ｇ得られ、ポリアクリルアミドなどが検出された。クロロホルム抽出物４．０ｇに５０ｇのクロロホルムを加え加温溶解し、クロロホルム抽出物溶液を得た。また、温水抽出物０．４ｇに５０ｇの水を加え加温溶解し、温水抽出物溶液を得た。クロロホルム抽出物溶液：温水抽出物溶液：エタノールを質量比１：１：２の比率で混合し、激しく振とうしたものを疑似ピッチ溶液として使用した。
【００３６】
ピッチ付着防止性
実施例１
よく洗浄したワイヤーを、７×２１ｃｍに切りとり、円筒状にしたものをテストピースとし、１０５℃にて１時間乾燥した後、デシケーター中で放冷し、秤量した［質量（イ）］。５００ｍｌのビーカーの中にＣＳＦ５００ｍＬのＬＢＫＰを０．５質量％含むパルプスラリー４００ｇを入れ、ウォーターバス中で、４０℃に昇温した後調製した溶液中にテストピースを入れて攪拌を開始した。ビーカーの中に擬似ピッチ溶液１ｍｌを添加し、直ちにピッチコントロール剤ａ−３を８ｍｇ（ピッチコントロール剤固形分換算で、対パルプ１００ｐｐｍ）添加し、試験を開始した。試験開始時より１分後にピッチコントロール剤ｃ−２を２．４ｍｇ添加し（ピッチコントロール剤固形分換算で、対パルプ３０ｐｐｍ）、試験開始時より２分後にピッチコントロール剤ｂ−２を８ｍｇ（ピッチコントロール剤固形分換算で、対パルプ１００ｐｐｍ）添加した。試験開始より３０分間攪拌した後にテストピースを取り出し、水を切った後１０５℃にて1時間乾燥させ、デシケーターで放冷し、質量を測定した［質量（ロ）］。ピッチ付着量を次の式により求めた。
ピッチ付着量＝［質量（ロ）］−［質量（イ）］
また、次の式によりピッチ付着防止率を求めた。
ピッチ付着防止率（％）＝［（薬剤無添加時ピッチ付着質量−薬剤添加時ピッチ付着質量）／薬剤無添加時ピッチ付着質量］×１００
実施例２〜７及び比較例１〜６
表４に示すピッチコントロール剤を用いて、実施例１と同様に実施例２〜７及び比較例１〜６の各々の評価を行った。
【００３７】
上記のピッチ付着防止率の値に基づき、ピッチ付着防止性を以下の基準で評価した。
◎： ピッチ付着防止率が７０％以上である。
○： ピッチ付着防止率が６０％以上７０％未満である。
△： ピッチ付着防止率が５０％以上６０％未満である。
×： ピッチ付着防止率が５０％未満である。
【００３８】
歩留性
ピッチ付着防止性評価においてテストピースを取り出した後のパルプスラリーを、直ちに濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ社製４１）で濾過し、濾液を得た。濾液の濁度（単位はＮＴＵ）をＨＡＣＨ社製濁度計２１００Ｐ型で測定した。
【００３９】
上記の濁度の値に基づき、歩留性を以下の基準で評価した。
◎：濁度が１．０ＮＴＵ未満である。
○：濁度が１．０以上２．０ＮＴＵ未満である。
△：濁度が２．０以上４．０ＮＴＵ未満である。
×：濁度が４．０ＮＴＵ以上である。
【００４０】
発泡性
古紙パルプを主原料として、ミキシングチェスト内のパルプ原料にロジンサイズ剤、硫酸アルミニウム並びにポリアクリルアミドを添加して抄造するライナーマシンにおいて、Ａ成分、又はＡ成分及びＣ成分をミキシングチェスト内のパルプ原料に、Ｂ成分をミキシングチェストより後段に位置するマシンチェスト内のパルプ原料に所定量添加した。Ａ成分の添加を開始してから４時間後の、ワイヤー下に位置する白水ピット内の発泡性を目視にて以下の基準で実施例２及び７、比較例１及び５について評価した。
【００４１】
◎：ピッチコントロール剤添加前と同等以下の発泡性である。
△：ピッチコントロール剤添加前より発泡性が高い。
×：ピッチコントロール剤添加前より著しく発泡性が高い。
【００４２】
【表５】
【００４３】
【表６】
【００４４】
本発明の方法は、ピッチ付着防止性及び歩留性が良好で発泡性が抑制されたものであった。これに対して、比較例１はＡ成分のヨード吸光度比が１．６未満であるため、ピッチ付着防止性が不良であり、発泡性が高かった。比較例２はＡ成分のケン化度が９２モル％を超えるうえ、本発明のＢ成分を添加していないため、ピッチ付着防止性及び歩留性が不良であった。比較例３はＡ成分のケン化度が７０モル％未満であるため、ピッチ付着防止性が不良であった。比較例４はＡ成分を添加した後にＢ成分を添加していないため、ピッチ付着防止性が不良であった。比較例５は本発明のＢ成分を添加していないため、歩留性が不良であり、発泡性が高かった。比較例６は本発明のＡ成分を用いていないため、ピッチ付着防止性が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の方法は、製品や装置へのピッチの付着、白水中へのピッチの蓄積、及び発泡性が充分に抑制されることから、紙の製造において有利に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均重合度が３００〜１０，０００、ケン化度が７０〜９２モル％及び
（ポリビニルアルコールのヨード吸光度）／（９４．２１×Ｍ3.207）
（式中、Ｍはポリビニルアルコールの残存酢酸基のモル分率を示す）
で表されるヨード吸光度比が１．６以上のポリビニルアルコール（Ａ）をパルプに添加した後に、アミン・エピハロヒドリン重縮合物（Ｂ）をパルプに添加する方法であって、（Ａ）及び（Ｂ）がパルプ固形分に対して各々０．１〜１，０００ｐｐｍであることを特徴とする紙の製造方法。
【請求項２】
前記アミン・エピハロヒドリン重縮合物（Ｂ）をパルプに添加する前に、
更に、（イ）式［１］で示されるポリオキシアルキレン化合物由来の単位と
Ｒ1Ｏ（ＡＯ）nＲ2 ［１］
（ただし、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基で、Ｒ1は炭素数２〜５のアルケニル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜２００である）
（ロ）無水マレイン酸由来の単位とを必須単位とし、（イ）と（ロ）のモル比が７：３〜３：７であり、かつ重量平均分子量が１，５００〜２００，０００である共重合体あるいはその加水分解物、加水分解物の塩または加水分解物のエステル化物（Ｃ）を添加することを特徴とする請求項１記載の紙の製造方法。
【請求項１】
平均重合度が３００〜１０，０００、ケン化度が７０〜９２モル％及び
（ポリビニルアルコールのヨード吸光度）／（９４．２１×Ｍ3.207）
（式中、Ｍはポリビニルアルコールの残存酢酸基のモル分率を示す）
で表されるヨード吸光度比が１．６以上のポリビニルアルコール（Ａ）をパルプに添加した後に、アミン・エピハロヒドリン重縮合物（Ｂ）をパルプに添加する方法であって、（Ａ）及び（Ｂ）がパルプ固形分に対して各々０．１〜１，０００ｐｐｍであることを特徴とする紙の製造方法。
【請求項２】
前記アミン・エピハロヒドリン重縮合物（Ｂ）をパルプに添加する前に、
更に、（イ）式［１］で示されるポリオキシアルキレン化合物由来の単位と
Ｒ1Ｏ（ＡＯ）nＲ2 ［１］
（ただし、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基で、Ｒ1は炭素数２〜５のアルケニル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜２００である）
（ロ）無水マレイン酸由来の単位とを必須単位とし、（イ）と（ロ）のモル比が７：３〜３：７であり、かつ重量平均分子量が１，５００〜２００，０００である共重合体あるいはその加水分解物、加水分解物の塩または加水分解物のエステル化物（Ｃ）を添加することを特徴とする請求項１記載の紙の製造方法。
【公開番号】特開２００６−３２８５６０（Ｐ２００６−３２８５６０Ａ）
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４９９７３（Ｐ２００５−１４９９７３）
【出願日】平成１７年５月２３日（２００５．５．２３）
【出願人】（５９１２４７８６８）ニチユソリューション株式会社 (6)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２３日（２００５．５．２３）
【出願人】（５９１２４７８６８）ニチユソリューション株式会社 (6)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]