紫外線吸収剤及びこれを用いた化粧料
【課題】ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂに対し十分な遮断効果を有し、肌に塗布した際に当該肌の色に合った自然な着色が可能であり、肌の色が濃い人種に対しても好適に適用可能な紫外線吸収剤及びこれを用いた化粧料を提供する。
【解決手段】一般式ＡＢＯ４（但し、ＡはＩｎ，Ｂｉ，ＧａまたはＧｄ、ＢはＴａ，ＮｂまたはＶ）で示される化合物のＡまたはＢのそれぞれ一方または双方に、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｌａ、Ｉｎからなる群のうちの少なくとも１つを１０％以下で導入してなる紫外線吸収剤である。
【解決手段】一般式ＡＢＯ４（但し、ＡはＩｎ，Ｂｉ，ＧａまたはＧｄ、ＢはＴａ，ＮｂまたはＶ）で示される化合物のＡまたはＢのそれぞれ一方または双方に、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｌａ、Ｉｎからなる群のうちの少なくとも１つを１０％以下で導入してなる紫外線吸収剤である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線吸収特性を有する化粧料及び該化粧料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、紫外線は、皮膚に様々な変化をもたらすことが知られている。皮膚科学的には、紫外線の作用波長を、４００ｎｍ〜３２０ｎｍの長波長紫外線、３２０ｎｍ〜２９０ｎｍの中波長紫外線、及び２９０ｎｍ以下の短波長紫外線に分類し、これらはそれぞれ、ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ及びＵＶ−Ｃと呼ばれている。
【０００３】
通常、人間が晒される紫外線の大部分は太陽光線であるが、この紫外線のうち、地上に届く紫外線は、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂであり、ＵＶ−Ｃは、オゾン層において吸収されるので地上にほとんど到達しない。地上まで到達する紫外線の中で、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂは、ある一定以上の光量が皮膚に照射されると紅斑や水泡を形成し、またメラニンの形成が促進され、色素沈着を生じる等の変化をもたらす。したがって、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂから皮膚を保護することは、皮膚の老化促進を予防し、シミ、ソバカスの発生を防ぐ意味においてきわめて重要であり、かかる観点から、これまでに、種々のＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ吸収剤が開発されてきた。
【０００４】
既存のＵＶ−Ａ吸収剤としては、ジベンゾイルメタン誘導体が知られている。（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、ＵＶ−Ｂ吸収剤としては、ＰＡＢＡ誘導体、桂皮酸誘導体、サリチル酸誘導体、カンファー誘導体、ウロカニン酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体及び複素環誘導体が知られている。（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
これらのＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ吸収剤は、化粧料、医薬部外品等の皮膚外用剤に配合され、利用されている。
【０００７】
一方、微粒子酸化チタンは、その紫外線遮蔽力を利用し、ＵＶ防御を目的とした化粧料等に配合されているが、その防御効果は、同様な目的で使用されている有機紫外線吸収剤に比較すると弱く、高い紫外線防御効果を持たせるためには配合量を多くする必要がある。このため、従来から市販されている微粒子酸化チタンを配合した紫外線防御化粧料を肌に塗布すると、不自然な青白さを生じる等の虞がある。また、従来の微粒子酸化チタンは、ＵＶ−Ｂ領域（３２０ｎｍ〜２９０ｎｍ）の波長は遮蔽するものの、ＵＶ−Ａ領域（４００ｎｍ〜３２０ｎｍ）の遮蔽は不十分である。
【０００８】
そこで、紫外線遮蔽効果に優れ、不自然な白さを与えない酸化チタンとして、例えば、鉄含有超微粒子ルチル型酸化チタンや、鉄含有二酸化チタン等が提案されている。（例えば、特許文献３及び４参照）。
【０００９】
また、酸化チタンと酸化セリウムとの組み合わせとして酸化チタン−酸化セリウム複合系ゾルも提案されている。（例えば、特許文献５参照）。
【００１０】
そしてまた、低次酸化チタン顔料に酸化チタンとセリウム酸化物との組み合わせも提案されている。（例えば、特許文献６参照）。
【００１１】
さらにまた、シリコンクラスターまたはゲルマニウムクラスターによる紫外線吸収剤も提案されている。（例えば、特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平５−２４７０６３号公報
【特許文献２】特開２００３−２１２７１１号公報
【特許文献３】特開平５−３３０８２５号公報
【特許文献４】特開平７−６９６３６号公報
【特許文献５】特公平６−６５０号公報
【特許文献６】特開昭６０−２４５６７１号公報
【特許文献７】特開２００５−３１４４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、鉄含有酸化チタンは、酸化チタンの白浮きの抑えやＵＶ−Ａ領域の遮蔽性には優れているものの、酸化鉄による赤みが強く、色調の調整が困難である。化粧料に配合するとオレンジ色となり、一般的な乳液よりもファンデーションに色調が近く、化粧下地として使用すると、ファンデーションの色調に影響を与えたり、化粧時に重苦しさを感じさせる等の虞がある。
【００１４】
また、酸化チタン−酸化セリウム複合系ゾルは、形態がゾルであるため、化粧料への配合に制約があり、耐久性の点でも改良の余地がある。
【００１５】
そしてまた、酸化チタンとセリウム酸化物との組み合わせは、低次酸化チタンが黒色顔料であり、シリコンクラスターまたはゲルマニウムクラスターによる紫外線吸収剤は、シリコンクラスター及びゲルマニウムクラスターが黒色顔料でるため、着色を目的としない化粧料には使用されていないのが実情である。また、これら黒色顔料は、光の吸収スペクトルをみると、ＵＶ−Ａ領域（４００ｎｍ〜３２０ｎｍ）の光の吸収は十分ではない。
【００１６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂに対し十分な遮断効果を有し、肌に塗布した際に当該肌の色に合った自然な着色が可能であり、肌の色が濃い人種に対しても好適に適用可能な紫外線吸収剤及びこれを用いた化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この目的を達成するため本発明は、一般式ＡＢＯ４（但し、ＡはＩｎ（インジウム），Ｂｉ（ビスマス），Ｇａ（ガリウム）またはＧｄ（ガドリニウム）、ＢはＴａ（タンタル），Ｎｂ（ニオブ）またはＶ（バナジウム））で示される化合物のＡまたはＢのそれぞれ一方または双方に、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｕ（銅）、Ｇａ、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ａｓ（砒素）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｒｕ（ルビジウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｗ（タングステン）、Ｒｅ（レニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、及びＨｇ（水銀）、Ｌａ（ランタン）からなる群のうちの少なくとも１つを１０％以下で導入してなる紫外線吸収剤を提供するものである。
【００１８】
このように、前述した一般式ＡＢＯ４で示される化合物のＡまたはＢのそれぞれ一方または双方に、前記群のうちの少なくとも１つを１０％以下で導入することで、白色の化合物を着色することができるため、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂに対し十分な遮断効果を有すると共に、肌に塗布した際に当該肌の色に合った自然な着色が可能な紫外線吸収剤を提供することができる。
【００１９】
また、本発明に係る紫外線吸収剤は、前記群のうちの少なくとも１つを１％以上導入することができる。
【００２０】
そしてまた、本発明は、一般式ＡＢＯ４（但し、ＡはＩｎ，Ｂｉ，ＧａまたはＧｄ、ＢはＴａ，ＮｂまたはＶ）で示される化合物のＡまたはＢのそれぞれ一方または双方に、Ｆｅ(鉄)を１％以上、１０％以下、Ｚｎを１％以上、１０％以下で導入してなる紫外線吸収剤を提供するものである。この紫外線吸収剤は、白色の化合物が茶色になるため、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂに対し十分な遮断効果を有すると共に、茶色の肌の色に合った自然な着色が可能となる。また、この紫外線吸収剤は、Ｆｅを５％、Ｚｎを５％導入することがより好ましい。
【００２１】
また、本発明は、一般式ＡＢＯ４（但し、ＡはＩｎ，Ｂｉ，ＧａまたはＧｄ、ＢはＴａ，ＮｂまたはＶ）で示される化合物のＡまたはＢのそれぞれ一方または双方に、Ｆｅを１％以上、１０％以下で導入してなる紫外線吸収剤を提供するものである。この紫外線吸収剤は、白色の化合物が薄茶色になるため、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂに対し十分な遮断効果を有すると共に、薄茶色の肌の色に合った自然な着色が可能となる。また、この紫外線吸収剤は、Ｆｅを１０％導入することがより好ましい。
【００２２】
さらにまた、本発明は、一般式ＡＢＯ４（但し、ＡはＩｎ，Ｂｉ，ＧａまたはＧｄ、ＢはＴａ，ＮｂまたはＶ）で示される化合物のＡまたはＢのそれぞれ一方または双方に、Ｚｎ(亜鉛)を１％以上、１０％以下で導入してなる紫外線吸収剤を提供するものである。この紫外線吸収剤は、白色の化合物が黄色になるため、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂに対し十分な遮断効果を有すると共に、黄色の肌の色に合った自然な着色が可能となる。また、この紫外線吸収剤は、Ｚｎを１０％導入することがより好ましい。
【００２３】
また、本発明は、一般式ＡＢＯ４（但し、ＡはＩｎ，Ｂｉ，ＧａまたはＧｄ、ＢはＴａ，ＮｂまたはＶ）で示される化合物のＡまたはＢのそれぞれ一方または双方に、Ｎｉ(ニッケル)を１％以上、１０％以下で導入してなる紫外線吸収剤を提供するものである。この紫外線吸収剤は、白色の化合物が薄い黄色になるため、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂに対し十分な遮断効果を有すると共に、薄い黄色の肌の色に合った自然な着色が可能となる。また、この紫外線吸収剤は、Ｎｉを１０％導入することがより好ましい。
【００２４】
そしてまた、本発明は、一般式ＡＢＯ４（但し、ＡはＩｎ，Ｂｉ，ＧａまたはＧｄ、ＢはＴａ，ＮｂまたはＶ）で示される化合物にＩｎを１％以上、１０％以下で過剰に導入してなる紫外線吸収剤を提供するものである。この紫外線吸収剤は、白色の化合物が黄色になるため、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂに対し十分な遮断効果を有すると共に、黄色の肌の色に合った自然な着色が可能となる。また、この紫外線吸収剤は、Ｉｎを１０％過剰に導入することがより好ましい。
【００２５】
さらにまた、本発明は、前述した紫外線吸収剤を含有してなる化粧料を提供することができる。
【００２６】
なお、一般式ＡＢＯ４（但し、ＡはＩｎ（インジウム），Ｂｉ（ビスマス），Ｇａ（ガリウム）またはＧｄ（ガドリニウム）、ＢはＴａ（タンタル），Ｎｂ（ニオブ）またはＶ（バナジウム））で示される化合物としては、例えば、ＩｎＴａＯ４（インジウムタンタルオキサイド）、ＩｎＮｂＯ４（インジウムニオブオキサイド）、ＢｉＴａＯ４（ビスマスタンタルオキサイド）、ＢｉＮｂＯ４（ビスマスニオブオキサイド）、ＢｉＶＯ４（ビスマスバナジウムオキサイド）、ＧａＴａＯ４（ガリウムタンタルオキサイド）、ＧｄＴａＯ４（ガドリニウムタンタルオキサイド）等が挙げられる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る紫外線吸収剤及び化粧料は、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂを効果的に吸収することができるため、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂに対し十分な遮断効果を発揮することができる。また、肌に塗布した際に当該肌の色に合った自然な着色が可能であり、肌の色が濃い人種に対しても好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施形態において、第１原理計算に基づいて導出したドービング元素（置換可能な元素）と結合エネルギーとの関係を示す図である。
【図２】本発明の実施形態において、ＩｎＴａＯ４の一部をドーピング元素で置換したときの電子エネルギーと電子密度との関係を示す図である。
【図３】本発明の実施形態において、ＩｎＴａＯ４の一部をドーピング元素で置換したときの電子エネルギーと電子密度との関係を示す図である。
【図４】本発明の実施形態において、ＩｎＴａＯ４の一部をドーピング元素で置換したときの電子エネルギーと電子密度との関係を示す図である。
【図５】本発明の実施形態において、ＩｎＴａＯ４の一部をドーピング元素で置換したときの電子エネルギーと電子密度との関係を示す図である。
【図６】本発明の実施形態における実施例１で作成した紫外線吸収剤（サンプル）の拡散反射分光法による吸収スペクトルを示す図である。
【図７】本発明の実施形態において、ＩｎＴａＯ４の一部をドーピング元素で置換したときの電子エネルギーと電子密度との関係を示す図である。
【図８】本発明の実施形態における実施例２で作成した紫外線吸収剤（サンプル）の拡散反射分光法による吸収スペクトルを示す図である。
【図９】本発明の紫外線吸収剤をゾルゲル法により製造する際の工程を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
次に、本発明の実施形態に係る紫外線吸収剤について詳細に説明する。なお、本実施形態では、一般式ＡＢＯ４（但し、ＡはＩｎ，Ｂｉ，ＧａまたはＧｄ、ＢはＴａ，ＮｂまたはＶ）で示される化合物として、ＩｎＴａＯ４を用いた場合について説明する。また、本実施形態では、ＩｎＴａＯ４に元素を導入してＩｎＴａＯ４のＩｎまたはＴａのそれぞれ一方または双方の一部を置換することを、「ドープする」と称し、ＩｎＴａＯ４の少なくとも一部を置換する元素を「ドーピング元素」と称することがある。
【００３０】
＜化粧料＞
本発明の実施形態に係る紫外線吸収剤は、ＩｎＴａＯ４のＩｎまたはＴａのそれぞれ一方または双方の一部に、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉからなる群のうちの少なくとも１つの元素を導入し、当該元素（ドーピング元素）で置換されたものである。この紫外線吸収剤は、ＩｎＴａＯ４のうち、Ｉｎの一部のみが、前記ドーピング元素で置換されたものでもよいし、Ｔａの一部のみがドーピング元素で置換されたものでもよい。更には、Ｉｎ及びＴａの双方の一部が前記ドーピング元素で置換されたものでもよい。また、ＩｎＴａＯ４の一部を置換するドーピング元素は、１種類であってもよく、複数種類であってもよい。
【００３１】
また、本発明に係る紫外線吸収剤は、ＩｎＴａＯ４にＩｎを過剰に導入し、Ｔａの一部がＩｎで置換されたものである。
【００３２】
＜ドーピング元素の選定＞
本実施形態においては、地球上に存在する多数の元素のうちから、第１原理計算に基づくシミュレーションを行って、ドーピング元素を選定した。本解析で用いた解析方法は、全て密度汎関数法によるものである。電子とイオンの相互作用には、Kleinman-Bylander形式（L. Kleinmanand D. M. Bylander, Phys. Rev. Lett. 48 (1982) 425）を用いたノルム保存型擬ポテンシャルを用いている。擬波動関数と擬ポテンシャルは、TroullierとMartins（N. Troullierand J. L. Martins, Phys. Rev. B. 43 (1991) 1993）の方法を用い、交換相互エネルギーは、PerdewとZunger（J. P. Perdewand A. Zunger, Phys. Rev. B. 23 (1981) 5048）によるものを用いている。
【００３３】
平面波エネルギーによるカットオフエネルギーは、格子定数を関数にして電子系の全エネルギーを計算したときの全エネルギーの最小値に相当する格子定数の値が実験値と比較してその誤差が５％以内になるように設定している。ドーピング元素を選定するにあたり、サンプル作成及び評価実験を繰り返し行って試行錯誤的に選定する方法も考えられる。しかしながら、ＩｎＴａＯ４の少なくとも一部を置換可能なドーピング元素、及びそれらドーピング元素の組み合わせは非常に多数存在すると考えられるため、ドーピング元素を選定するにあたり、サンプル作成及び評価試験を繰り返す方法は非常に効率が低い。そこで本実施形態においては、ドーピング元素を選定するにあたり、主に以下の２つの工程（第１の工程及び第２の工程）を含む方法で選定を行った。
【００３４】
（第１の工程）
先ず、ＩｎＴａＯ４にドープするドービング元素として使用可能と考えられる多数の元素のうちから、ＩｎＴａＯ４にドープした後に形成される分子が、分子として成立するか否か（安定分子であるか否か）を、第１原理計算に基づいて判別した。そして、その判別結果に基づいて、ドーピング元素として使用可能な元素を選定（スクリーニング）した。ドープした後に形成される分子が安定分子であるか否かの判別は、形成された分子の結合エネルギーを考慮して行った。具体的には、結合エネルギーについての許容値を予め設定しておき、ＩｎＴａＯ４の少なくとも一部を所定の元素で置換したときに生成された分子の結合エネルギーが、前記許容値以下となるか否かを判断した。この結合エネルギーの導出に第１原理計算が使用されている。そして、第１原理計算に基づくシミュレーション結果に基づいて、導出した結合エネルギーが上記許容値以下の場合、分子として成立する（安定分子である）と判断し、許容値以上の場合、分子として成立しない（不安定分子である）と判断した。即ち、地球上に多数存在する元素のうち、ＩｎＴａＯ４にドープした後の分子が安定分子となる元素を、ＩｎＴａＯ４にドープ可能な元素（ドーピング元素）として選定した。
【００３５】
図１は、第１原理計算に基づいて導出したドービング元素と結合エネルギーとの関係を示す図である。図１に示すグラフの横軸には、ＩｎＴａＯ４にドープされる元素が示されており、縦軸には、横軸に示した元素をＩｎＴａＯ４にドープした後に生成される分子の結合エネルギー値を、ドープされていないＩｎＴａＯ４の結合エネルギー値で規格化したものが示されている。なお、これらの結合エネルギー値は、第１原理計算に基づいて導出したものである。また、図１において「Ｉｎ ｓｉｔｅ」として示すデータは、ＩｎＴａＯ４のうち、Ｉｎ原子をドーピング元素で置換したときのシミュレーション結果、「Ｔａ ｓｉｔｅ」として示すデータは、ＩｎＴａＯ４のうち、Ｔａ原子をドーピング元素で置換したときのシミュレーション結果である。
【００３６】
図１から、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇのいずれの元素をＩｎＴａＯ４にドープした場合においても、出発材料であるＩｎＴａＯ４（ドープされていないＩｎＴａＯ４）と同等、もしくはそれ以上の結合エネルギーを有していることが分かる。また、ＩｎＴａＯ４のうちＩｎ原子をドーピング元素で置換したときと、Ｔａ原子をドーピング元素で置換したときとで、結合エネルギーに大きな差が生じないことも分かる。そしてまた、Ｌａ、Ｉｎについても同様に、第１原理計算に基づいて結合エネルギー値を導出したところ、出発材料であるＩｎＴａＯ４（ドープされていないＩｎＴａＯ４）と同等、もしくはそれ以上の結合エネルギーを有していることが確認された。これより、ＩｎＴａＯ４に、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｌａ、Ｉｎのそれぞれをドープした場合においても、ドープ後に形成される分子は安定分子となり、これら元素がＩｎＴａＯ４にドープ可能なドーピング元素であることが分かる。
【００３７】
（第２の工程）
次いで、第１の工程において選定したＩｎＴａＯ４にドープ可能なドービング元素のそれぞれについて、そのドービング元素をＩｎＴａＯ４にドープした後に形成される分子が紫外線吸収剤として成立するか否かを、第１原理計算に基づいて判別した。そして、その判別結果に基づいて、紫外線吸収剤として使用可能なドーピング元素を選定した。具体的には、第１の工程において選定した複数のドービング元素のうち、ある特定のドーピング元素をＩｎＴａＯ４にドープしたとき、そのドープ後に形成される分子が、紫外光を吸収するか否かを、バンドギャップを考慮して選定した。なお、この選定にも第１原理計算を使用した。
【００３８】
図２〜図５は、ＩｎＴａＯ４の一部をドーピング元素で置換したときの電子エネルギーと電子密度との関係を示す図である。図２〜図５のそれぞれのグラフにおいて、横軸は電子エネルギーを示し、縦軸は電子密度を示している。
【００３９】
具体的には、図２（ａ）には、ドーピング元素がドープされていないＩｎＴａＯ４についてのデータが示されている。図２（ｂ）〜図２（ｅ）には、ＩｎＴａＯ４のうち、６．２５％のＩｎが、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎのそれぞれで置換された場合のデータが示されている。また、図３（ａ）及び図３（ｂ）には、ＩｎＴａＯ４のうち、１％のＩｎがＶ、Ｃｒのぞれぞれで置換された場合のデータが示されている。さらにまた、図４（ａ）及び図４（ｂ）には、ＩｎＴａＯ４のうち、１％のＩｎがＭｎ、Ｃｏのぞれぞれで置換された場合のデータが示されている。そしてまた、図５（ａ）及び図５（ｂ）には、ＩｎＴａＯ４のうち、１％のＩｎがＴｉ、Ｇａのぞれぞれで置換された場合のデータが示されている。
【００４０】
図２（ｃ）〜図２（ｅ）から、ＩｎＴａＯ４にＮｉ、Ｆｅ、Ｚｎをそれぞれドープすることで、伝導帯が低エネルギー側にシフトし、バンドギャップが縮小したことが分かる。また、伝導帯の電子密度が増加していることが分かる。この結果から、ＩｎＴａＯ４にＮｉ、Ｆｅ、Ｚｎをそれぞれドープすることで、効率の良い光吸収を得ることができることが分かる。
【００４１】
また、特に、図２（ｅ）から、ドーピング元素がＺｎの場合、価電子帯近傍に新しい電子順位（不純物順位）が形成されていないことが分かる。即ち、ドーピング元素がＺｎの場合、バンドギャップがドーピング元素をドープしたことによって縮小することに加え、不純物準位が形成されないため、さらに効率の良い光吸収を得ることができることが分かる。そしてまた、図５（ａ）及び図５（ｂ）から、ドーピング元素としてＴｉ、Ｇａ等を使用した場合にも、Ｚｎと同様の結果が得られたことが分かる。
【００４２】
このように、図２〜図５から、ＩｎＴａＯ４の一部を置換するドーピング元素の種類に応じて、光吸収特性を左右するバンドギャップの大きさ、及び電子密度等が大幅に変化することが分かる。そして、紫外光を吸収するためには、ドーピング元素として、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｌａ、Ｉｎのそれぞれが使用可能であり、特に、紫外線吸収剤としては、ドーピング元素として、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｇａを使用することが好ましく、その中でも、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｇａを使用することが好ましいことが分かる。
【００４３】
（実施例１）
上述した第１の工程と第２の工程を含む第１原理計算に基づいて選定した複数のドーピング元素のうち、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉについて実験を行った。即ち、ＩｎＴａＯ４に、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉのそれぞれをドープしたものを実験対象とし、以下に示す実験を行った。また、比較として、ドープされていないＩｎＴａＯ４及びＴｉＯ２ついて、同様の実験を行った。
【００４４】
本実施形態に係る紫外線吸収剤は、通常の固相反応法、即ち、原料となる各金属成分を目的組成の比率で混合し、空気中常気圧下で焼成することで合成することができる。また、金属アルコキシドや金属塩を原料とした各種ゾルゲル法、錯体重合法など様々な方法も用いられる。ここでは、紫外線吸収剤のサンプル作成に固相反応法を用いた。ドーピング元素の量は、Ｉｎ、Ｔａに対して１０％置換となるように設定し、１１５０℃にて４８時間焼成した。
【００４５】
図６は、実施例１で作成した紫外線吸収剤（サンプル）の拡散反射分光法による吸収スペクトルを示す図である。これより、ドーピング元素としてＦｅを用いた場合には、紫外線吸収剤は紫外光領域で特に大きな吸光度を示すことが分かる。なお、本発明に係る紫外線吸収剤の形状としては、光を有効に吸収するために微粒子で且つ表面積が大きいことが望ましい。固相反応法で調製した酸化物は粒子が大きく表面積が小さいが、ボールミルなどの粉砕を行うことで粒子径を小さくできる。また、微粒子を所望の形状に成型して使用することもできる。
【００４６】
また、図６において、「ｎｏｎ」はドーピング元素がドープされていないＩｎＴａＯ４のサンプル、「ＴｉＯ２」はアナターゼ構造の酸化チタンのサンプル、「Ｆｅ」はＩｎＴａＯ４にＦｅを置換元素として１０％導入したサンプル、「Ｚｎ」はＩｎＴａＯ４にＺｎを置換元素として１０％導入したサンプル、「Ｎｉ」はＩｎＴａＯ４にＮｉを置換元素として１０％導入したサンプルである。
【００４７】
図６から、「ｎｏｎ」及び「ＴｉＯ２」は４００ｎｍ以下の波長の光を吸収しているが、４００ｎｍ以上の波長の光は殆ど吸収していないことが分かる。これに対し、「Ｆｅ」、「Ｚｎ」、「Ｎｉ」については、４００ｎｍ以下の波長の光と、着色の原因となる４００ｎｍ以上の波長の光の両方を吸収していることが分かる。なお、「Ｆｅ」は薄茶色、「Ｚｎ」は黄色、「Ｎｉ」は薄い黄色であった。
【００４８】
また、図７は、「ｎｏｎ」、「Ｎｉ」、「Ｆｅ」、「Ｚｎ」に対応する第１原理計算による電子状態密度と電子エネルギーとの関係を示す図である。「ｎｏｎ」はＩｎＴａＯ４にドーピング元素を入れていないため広いバンドギャップをもっているが、「Ｎｉ」、「Ｆｅ」、「Ｚｎ」についてはサンプルが着色した結果、バンドギャップが狭くなっていることが分かる。
【００４９】
（実施例２）
次に、実施例１と同様の方法で、ＩｎＴａＯ４にＭｏ、Ｌａを各々ドープしたもの、ＩｎＴａＯ４にＺｎ及びＦｅをドープしたもの、ＩｎＴａＯ４にＺｎ及びＩｎをドープしたものを実験対象とした実験を行った。また、比較として、ドープされていないＩｎＴａＯ４ついて同様の実験を行った。なお、ドーピング元素は１０％導入した。
【００５０】
図８は、実施例２で作成した紫外線吸収剤（サンプル）の拡散反射分光法による吸収スペクトルを示す図である。図８において、「ｎｏｎ」はドーピング元素がドープされていないＩｎＴａＯ４のサンプル、「Ｍｏ」はＩｎＴａＯ４にＭｏを置換元素として１０％導入したサンプル、「Ｌａ」はＩｎＴａＯ４にＬａを置換元素として１０％導入したサンプル、「Ｚｎ＋Ｆｅ」はＩｎＴａＯ４にＺｎ及びＦｅを置換元素として各々５％導入したサンプル、「Ｚｎ＋Ｉｎ」はＩｎＴａＯ４にＺｎ及びＩｎを置換元素として各々５％導入したサンプルである。
【００５１】
図８から、「ｎｏｎ」は４００ｎｍ以下の波長の光を吸収しているが、４００ｎｍ以上の波長の光は殆ど吸収していないことが分かる。これに対し、「Ｍｏ」、「Ｌａ」、「Ｚｎ＋Ｆｅ」、「Ｚｎ＋Ｉｎ」については、４００ｎｍ以下の波長の光及び４００ｎｍ以上の波長の光の両方を吸収していることが分かる。なお、「Ｍｏ」は薄茶色、「Ｌａ」は灰色、「Ｚｎ＋Ｆｅ」は灰色、「Ｚｎ＋Ｉｎ」は薄灰色であった。
【００５２】
また、実施例１及び実施例２と同様の方法で、ＩｎＴａＯ４にＩｎをドープしたもの（１０％過剰に導入したもの）を実験対象とした実験を行ったところ、４００ｎｍ以下の波長の光及び４００ｎｍ以上の波長の光の両方を吸収していることが分かった。なお、このサンプルは、薄黄色であった。
【００５３】
次に、本発明に係る紫外線吸収剤としてＩｎＴａＯ４にＦｅを置換元素として１０％導入したサンプルを用いた化粧料の一例として、日焼け止めクリームの配合例を以下に示す。
＜日焼け止めクリームの配合例＞
セタノール １．０重量％
ステアリン酸 ２．０重量％
コレステロール １．０重量％
スクワラン ５．０重量％
ホホバ油 ４．０重量％
パラメトキシ桂皮酸オクチル ４．０重量％
ポリオキシエチレン(40)硬化ヒマシ油 １．０重量％
モノステアリン酸ソルビタン ２．０重量％
本発明品 ７．０重量％
ブチルパラベン ０．１重量％
メチルパラベン ０．１重量％
エタノール ３．０重量％
グリセリン １０．０重量％
牛胎盤抽出液 １．０重量％
香料 ０．０５重量％
精製水 バランス
【００５４】
この化粧料についても、４００ｎｍ以下の波長の光及び４００ｎｍ以上の波長の光の両方を吸収し、日焼け止めクリームとしてＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂに対し十分な遮断効果を有し、且つ、比較的肌の色が黒い人種に使用すると当該肌の色に合った自然な着色がなされた。
【００５５】
なお、前述したように、本実施形態に係る紫外線吸収剤は、各種ゾルゲル法により製造することもできる。このゾルゲル法としては、例えば、図９に示すように、タンタルゾル形成ステップＳ１、インジウムゾル形成ステップＳ２、ドーピング元素ドープステップＳ３、混合液形成ステップＳ４、ＰＨ調整ステップＳ５、ゲル形成ステップＳ６、加熱・乾燥ステップＳ７、酸化反応ステップＳ８からなるものが挙げられる。
【００５６】
タンタルゾル形成ステップＳ１では、化学反応により微細なタンタル粒子をコロイド状態で含むタンタルゾルを合成する。このタンタルゾル合成ステップＳ１において、タンタル粒子源として、例えば、タンタルエトキシド（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５）、タンタルメトキシド（Ｔａ（ＯＣＨ３）５）、又はタンタルアルコキシド（Ｔａ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）５，ｎ＝１〜６）を用いる。また、このタンタルゾル形成ステップＳ１において、タンタル１モルに対し、０〜１０モルのアセチルアセトンと、０〜１０モルの酢酸を混合する。より具体的には、最初に酸化タンタルのゾル（タンタルエトキシド０．００５ｍｏｌ＋酢酸１０ｍｌ＋アセチルアセトン１０ｍｌ）を一晩スターラーで攪拌して準備した。
【００５７】
次に、インジウムゾル形成ステップＳ２では、化学反応により微細なインジウム粒子をコロイド状態で含むインジウムゾルを合成する。このインジウムゾル形成ステップＳ２において、インジウム粒子源として、硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ，ｎ＝０〜６）、又はインジウムアルコキシド（Ｉｎ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）３，ｎ＝１〜６）を用いる。また、このインジウムゾル形成ステップＳ２において、インジウム１モルに対し、０．１〜１０モルの無水エタノールと、０．１〜１０モルの硝酸と、０．１〜１０モルのアンモニアとを混合する。より具体的には、硝酸インジウム０．００５ｍｏｌ＋無水エタノール２０ｍｌを用意し、次に掻き混ぜながらゆっくり１．５ｍｌの ２５％ ＮＨ３−Ｈ２Ｏ（約０．０１ｍｏｌ）を加えた後、ＨＮＯ３溶液（約０．２ｍｌ）を加え透明なゾルを合成した。
【００５８】
次いで、ドーピング元素ドープステップＳ３では、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｌａ、Ｉｎの少なくとも１つの元素をドープする。
【００５９】
次に、混合液形成ステップＳ４では、タンタルゾル、インジウムゾル、ドーピング元素を混合し混合液を形成する。
【００６０】
次いで、ＰＨ調整ステップＳ５では、混合液形成ステップＳ４で得られた混合液に硝酸を適宜加え、混合液のＰＨが６〜７となるように調整する。
【００６１】
次に、ゲル形成ステップＳ６では、ＰＨ調整ステップＳ５で得られた混合液を５０〜７０℃で保温しながら一晩スターラーで攪拌させ、徐々に蒸発させゲルの状態にする。
【００６２】
次いで、加熱・乾燥ステップＳ７では、ゲル形成ステップＳ６で得られたゲル状の前駆体をさらに１２０℃で一晩乾燥させる。
【００６３】
その後、酸化反応ステップＳ８では、加熱・乾燥ステップＳ７で乾燥されたゲルに対し酸化反応を５００〜１０００℃の間で行い、固形のＩｎＴａＯ４を形成する。このようにして紫外線吸収剤を得る。
【００６４】
このように、タンタル粒子をコロイド状態で含むタンタルゾルと、微細なインジウム粒子をコロイド状態で含むインジウムゾルと、ドーピング元素とからゾルゲル法で粒子を微粒化することにより、粒子の比表面積を大きくすることができ、ナノオーダーの粒径の化粧料を製造（合成）することができる。ゾルゲル法を用いて得られた化粧料も、紫外光を良好に吸収することができた。また、この化粧料は、粒径が均一であり、素肌に付けた（フィットさせた）際に、肌のきめが細かく、透明感があり、自然で美しく見えるという効果も有する。
【００６５】
なお、本発明に係る紫外線吸収剤は、ドーピング元素及びその置換率（導入率）を選択することで、全人種の肌色に対応する色調を呈することができる。例えば、ＩｎＴａＯ４のＩｎまたはＴａのそれぞれ一方または双方にＦｅを１％〜１０％の範囲で導入する（置換する）ことで、オークル、褐色系、黒に近い色調を呈することができる。
【００６６】
また、本実施形態では、ＩｎＴａＯ４に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｚｎ＋Ｆｅ、Ｚｎ＋Ｉｎを導入したサンプルについて評価を行った場合について説明したが、ＩｎＴａＯ４に、Ｓｃ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｉｎからなる群のうちの少なくとも１つを、１％以上、１０％以下の範囲で導入したサンプルも同様に評価したところ、４００ｎｍ以下の波長の光及び４００ｎｍ以上の波長の光の両方を吸収し、且つ、これらのサンプルは、ドーピング元素の種類及びその配合量により着色がなされていた。
【００６７】
また、本実施形態では、一般式ＡＢＯ４で示される化合物として、ＩｎＴａＯ４を用いた場合について説明したが、これに限らず、一般式ＡＢＯ４で示される化合物として、ＩｎＮｂＯ４、ＢｉＴａＯ４、ＢｉＮｂＯ４、ＢｉＶＯ４、ＧａＴａＯ４、ＧｄＴａＯ４等を用いて、これらの各々に、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｌａ、Ｉｎからなる群のうちの少なくとも１つを、１％以上、１０％以下の範囲で導入したサンプルも同様に評価したところ、４００ｎｍ以下の波長の光及び４００ｎｍ以上の波長の光の両方を吸収し、且つ、これらのサンプルは、ドーピング元素の種類及びその配合量により着色がなされていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線吸収特性を有する化粧料及び該化粧料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、紫外線は、皮膚に様々な変化をもたらすことが知られている。皮膚科学的には、紫外線の作用波長を、４００ｎｍ〜３２０ｎｍの長波長紫外線、３２０ｎｍ〜２９０ｎｍの中波長紫外線、及び２９０ｎｍ以下の短波長紫外線に分類し、これらはそれぞれ、ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ及びＵＶ−Ｃと呼ばれている。
【０００３】
通常、人間が晒される紫外線の大部分は太陽光線であるが、この紫外線のうち、地上に届く紫外線は、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂであり、ＵＶ−Ｃは、オゾン層において吸収されるので地上にほとんど到達しない。地上まで到達する紫外線の中で、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂは、ある一定以上の光量が皮膚に照射されると紅斑や水泡を形成し、またメラニンの形成が促進され、色素沈着を生じる等の変化をもたらす。したがって、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂから皮膚を保護することは、皮膚の老化促進を予防し、シミ、ソバカスの発生を防ぐ意味においてきわめて重要であり、かかる観点から、これまでに、種々のＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ吸収剤が開発されてきた。
【０００４】
既存のＵＶ−Ａ吸収剤としては、ジベンゾイルメタン誘導体が知られている。（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、ＵＶ−Ｂ吸収剤としては、ＰＡＢＡ誘導体、桂皮酸誘導体、サリチル酸誘導体、カンファー誘導体、ウロカニン酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体及び複素環誘導体が知られている。（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
これらのＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ吸収剤は、化粧料、医薬部外品等の皮膚外用剤に配合され、利用されている。
【０００７】
一方、微粒子酸化チタンは、その紫外線遮蔽力を利用し、ＵＶ防御を目的とした化粧料等に配合されているが、その防御効果は、同様な目的で使用されている有機紫外線吸収剤に比較すると弱く、高い紫外線防御効果を持たせるためには配合量を多くする必要がある。このため、従来から市販されている微粒子酸化チタンを配合した紫外線防御化粧料を肌に塗布すると、不自然な青白さを生じる等の虞がある。また、従来の微粒子酸化チタンは、ＵＶ−Ｂ領域（３２０ｎｍ〜２９０ｎｍ）の波長は遮蔽するものの、ＵＶ−Ａ領域（４００ｎｍ〜３２０ｎｍ）の遮蔽は不十分である。
【０００８】
そこで、紫外線遮蔽効果に優れ、不自然な白さを与えない酸化チタンとして、例えば、鉄含有超微粒子ルチル型酸化チタンや、鉄含有二酸化チタン等が提案されている。（例えば、特許文献３及び４参照）。
【０００９】
また、酸化チタンと酸化セリウムとの組み合わせとして酸化チタン−酸化セリウム複合系ゾルも提案されている。（例えば、特許文献５参照）。
【００１０】
そしてまた、低次酸化チタン顔料に酸化チタンとセリウム酸化物との組み合わせも提案されている。（例えば、特許文献６参照）。
【００１１】
さらにまた、シリコンクラスターまたはゲルマニウムクラスターによる紫外線吸収剤も提案されている。（例えば、特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平５−２４７０６３号公報
【特許文献２】特開２００３−２１２７１１号公報
【特許文献３】特開平５−３３０８２５号公報
【特許文献４】特開平７−６９６３６号公報
【特許文献５】特公平６−６５０号公報
【特許文献６】特開昭６０−２４５６７１号公報
【特許文献７】特開２００５−３１４４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、鉄含有酸化チタンは、酸化チタンの白浮きの抑えやＵＶ−Ａ領域の遮蔽性には優れているものの、酸化鉄による赤みが強く、色調の調整が困難である。化粧料に配合するとオレンジ色となり、一般的な乳液よりもファンデーションに色調が近く、化粧下地として使用すると、ファンデーションの色調に影響を与えたり、化粧時に重苦しさを感じさせる等の虞がある。
【００１４】
また、酸化チタン−酸化セリウム複合系ゾルは、形態がゾルであるため、化粧料への配合に制約があり、耐久性の点でも改良の余地がある。
【００１５】
そしてまた、酸化チタンとセリウム酸化物との組み合わせは、低次酸化チタンが黒色顔料であり、シリコンクラスターまたはゲルマニウムクラスターによる紫外線吸収剤は、シリコンクラスター及びゲルマニウムクラスターが黒色顔料でるため、着色を目的としない化粧料には使用されていないのが実情である。また、これら黒色顔料は、光の吸収スペクトルをみると、ＵＶ−Ａ領域（４００ｎｍ〜３２０ｎｍ）の光の吸収は十分ではない。
【００１６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂに対し十分な遮断効果を有し、肌に塗布した際に当該肌の色に合った自然な着色が可能であり、肌の色が濃い人種に対しても好適に適用可能な紫外線吸収剤及びこれを用いた化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この目的を達成するため本発明は、一般式ＡＢＯ４（但し、ＡはＩｎ（インジウム），Ｂｉ（ビスマス），Ｇａ（ガリウム）またはＧｄ（ガドリニウム）、ＢはＴａ（タンタル），Ｎｂ（ニオブ）またはＶ（バナジウム））で示される化合物のＡまたはＢのそれぞれ一方または双方に、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｕ（銅）、Ｇａ、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ａｓ（砒素）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｒｕ（ルビジウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｗ（タングステン）、Ｒｅ（レニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、及びＨｇ（水銀）、Ｌａ（ランタン）からなる群のうちの少なくとも１つを１０％以下で導入してなる紫外線吸収剤を提供するものである。
【００１８】
このように、前述した一般式ＡＢＯ４で示される化合物のＡまたはＢのそれぞれ一方または双方に、前記群のうちの少なくとも１つを１０％以下で導入することで、白色の化合物を着色することができるため、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂに対し十分な遮断効果を有すると共に、肌に塗布した際に当該肌の色に合った自然な着色が可能な紫外線吸収剤を提供することができる。
【００１９】
また、本発明に係る紫外線吸収剤は、前記群のうちの少なくとも１つを１％以上導入することができる。
【００２０】
そしてまた、本発明は、一般式ＡＢＯ４（但し、ＡはＩｎ，Ｂｉ，ＧａまたはＧｄ、ＢはＴａ，ＮｂまたはＶ）で示される化合物のＡまたはＢのそれぞれ一方または双方に、Ｆｅ(鉄)を１％以上、１０％以下、Ｚｎを１％以上、１０％以下で導入してなる紫外線吸収剤を提供するものである。この紫外線吸収剤は、白色の化合物が茶色になるため、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂに対し十分な遮断効果を有すると共に、茶色の肌の色に合った自然な着色が可能となる。また、この紫外線吸収剤は、Ｆｅを５％、Ｚｎを５％導入することがより好ましい。
【００２１】
また、本発明は、一般式ＡＢＯ４（但し、ＡはＩｎ，Ｂｉ，ＧａまたはＧｄ、ＢはＴａ，ＮｂまたはＶ）で示される化合物のＡまたはＢのそれぞれ一方または双方に、Ｆｅを１％以上、１０％以下で導入してなる紫外線吸収剤を提供するものである。この紫外線吸収剤は、白色の化合物が薄茶色になるため、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂに対し十分な遮断効果を有すると共に、薄茶色の肌の色に合った自然な着色が可能となる。また、この紫外線吸収剤は、Ｆｅを１０％導入することがより好ましい。
【００２２】
さらにまた、本発明は、一般式ＡＢＯ４（但し、ＡはＩｎ，Ｂｉ，ＧａまたはＧｄ、ＢはＴａ，ＮｂまたはＶ）で示される化合物のＡまたはＢのそれぞれ一方または双方に、Ｚｎ(亜鉛)を１％以上、１０％以下で導入してなる紫外線吸収剤を提供するものである。この紫外線吸収剤は、白色の化合物が黄色になるため、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂに対し十分な遮断効果を有すると共に、黄色の肌の色に合った自然な着色が可能となる。また、この紫外線吸収剤は、Ｚｎを１０％導入することがより好ましい。
【００２３】
また、本発明は、一般式ＡＢＯ４（但し、ＡはＩｎ，Ｂｉ，ＧａまたはＧｄ、ＢはＴａ，ＮｂまたはＶ）で示される化合物のＡまたはＢのそれぞれ一方または双方に、Ｎｉ(ニッケル)を１％以上、１０％以下で導入してなる紫外線吸収剤を提供するものである。この紫外線吸収剤は、白色の化合物が薄い黄色になるため、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂに対し十分な遮断効果を有すると共に、薄い黄色の肌の色に合った自然な着色が可能となる。また、この紫外線吸収剤は、Ｎｉを１０％導入することがより好ましい。
【００２４】
そしてまた、本発明は、一般式ＡＢＯ４（但し、ＡはＩｎ，Ｂｉ，ＧａまたはＧｄ、ＢはＴａ，ＮｂまたはＶ）で示される化合物にＩｎを１％以上、１０％以下で過剰に導入してなる紫外線吸収剤を提供するものである。この紫外線吸収剤は、白色の化合物が黄色になるため、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂに対し十分な遮断効果を有すると共に、黄色の肌の色に合った自然な着色が可能となる。また、この紫外線吸収剤は、Ｉｎを１０％過剰に導入することがより好ましい。
【００２５】
さらにまた、本発明は、前述した紫外線吸収剤を含有してなる化粧料を提供することができる。
【００２６】
なお、一般式ＡＢＯ４（但し、ＡはＩｎ（インジウム），Ｂｉ（ビスマス），Ｇａ（ガリウム）またはＧｄ（ガドリニウム）、ＢはＴａ（タンタル），Ｎｂ（ニオブ）またはＶ（バナジウム））で示される化合物としては、例えば、ＩｎＴａＯ４（インジウムタンタルオキサイド）、ＩｎＮｂＯ４（インジウムニオブオキサイド）、ＢｉＴａＯ４（ビスマスタンタルオキサイド）、ＢｉＮｂＯ４（ビスマスニオブオキサイド）、ＢｉＶＯ４（ビスマスバナジウムオキサイド）、ＧａＴａＯ４（ガリウムタンタルオキサイド）、ＧｄＴａＯ４（ガドリニウムタンタルオキサイド）等が挙げられる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る紫外線吸収剤及び化粧料は、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂを効果的に吸収することができるため、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂに対し十分な遮断効果を発揮することができる。また、肌に塗布した際に当該肌の色に合った自然な着色が可能であり、肌の色が濃い人種に対しても好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施形態において、第１原理計算に基づいて導出したドービング元素（置換可能な元素）と結合エネルギーとの関係を示す図である。
【図２】本発明の実施形態において、ＩｎＴａＯ４の一部をドーピング元素で置換したときの電子エネルギーと電子密度との関係を示す図である。
【図３】本発明の実施形態において、ＩｎＴａＯ４の一部をドーピング元素で置換したときの電子エネルギーと電子密度との関係を示す図である。
【図４】本発明の実施形態において、ＩｎＴａＯ４の一部をドーピング元素で置換したときの電子エネルギーと電子密度との関係を示す図である。
【図５】本発明の実施形態において、ＩｎＴａＯ４の一部をドーピング元素で置換したときの電子エネルギーと電子密度との関係を示す図である。
【図６】本発明の実施形態における実施例１で作成した紫外線吸収剤（サンプル）の拡散反射分光法による吸収スペクトルを示す図である。
【図７】本発明の実施形態において、ＩｎＴａＯ４の一部をドーピング元素で置換したときの電子エネルギーと電子密度との関係を示す図である。
【図８】本発明の実施形態における実施例２で作成した紫外線吸収剤（サンプル）の拡散反射分光法による吸収スペクトルを示す図である。
【図９】本発明の紫外線吸収剤をゾルゲル法により製造する際の工程を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
次に、本発明の実施形態に係る紫外線吸収剤について詳細に説明する。なお、本実施形態では、一般式ＡＢＯ４（但し、ＡはＩｎ，Ｂｉ，ＧａまたはＧｄ、ＢはＴａ，ＮｂまたはＶ）で示される化合物として、ＩｎＴａＯ４を用いた場合について説明する。また、本実施形態では、ＩｎＴａＯ４に元素を導入してＩｎＴａＯ４のＩｎまたはＴａのそれぞれ一方または双方の一部を置換することを、「ドープする」と称し、ＩｎＴａＯ４の少なくとも一部を置換する元素を「ドーピング元素」と称することがある。
【００３０】
＜化粧料＞
本発明の実施形態に係る紫外線吸収剤は、ＩｎＴａＯ４のＩｎまたはＴａのそれぞれ一方または双方の一部に、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉからなる群のうちの少なくとも１つの元素を導入し、当該元素（ドーピング元素）で置換されたものである。この紫外線吸収剤は、ＩｎＴａＯ４のうち、Ｉｎの一部のみが、前記ドーピング元素で置換されたものでもよいし、Ｔａの一部のみがドーピング元素で置換されたものでもよい。更には、Ｉｎ及びＴａの双方の一部が前記ドーピング元素で置換されたものでもよい。また、ＩｎＴａＯ４の一部を置換するドーピング元素は、１種類であってもよく、複数種類であってもよい。
【００３１】
また、本発明に係る紫外線吸収剤は、ＩｎＴａＯ４にＩｎを過剰に導入し、Ｔａの一部がＩｎで置換されたものである。
【００３２】
＜ドーピング元素の選定＞
本実施形態においては、地球上に存在する多数の元素のうちから、第１原理計算に基づくシミュレーションを行って、ドーピング元素を選定した。本解析で用いた解析方法は、全て密度汎関数法によるものである。電子とイオンの相互作用には、Kleinman-Bylander形式（L. Kleinmanand D. M. Bylander, Phys. Rev. Lett. 48 (1982) 425）を用いたノルム保存型擬ポテンシャルを用いている。擬波動関数と擬ポテンシャルは、TroullierとMartins（N. Troullierand J. L. Martins, Phys. Rev. B. 43 (1991) 1993）の方法を用い、交換相互エネルギーは、PerdewとZunger（J. P. Perdewand A. Zunger, Phys. Rev. B. 23 (1981) 5048）によるものを用いている。
【００３３】
平面波エネルギーによるカットオフエネルギーは、格子定数を関数にして電子系の全エネルギーを計算したときの全エネルギーの最小値に相当する格子定数の値が実験値と比較してその誤差が５％以内になるように設定している。ドーピング元素を選定するにあたり、サンプル作成及び評価実験を繰り返し行って試行錯誤的に選定する方法も考えられる。しかしながら、ＩｎＴａＯ４の少なくとも一部を置換可能なドーピング元素、及びそれらドーピング元素の組み合わせは非常に多数存在すると考えられるため、ドーピング元素を選定するにあたり、サンプル作成及び評価試験を繰り返す方法は非常に効率が低い。そこで本実施形態においては、ドーピング元素を選定するにあたり、主に以下の２つの工程（第１の工程及び第２の工程）を含む方法で選定を行った。
【００３４】
（第１の工程）
先ず、ＩｎＴａＯ４にドープするドービング元素として使用可能と考えられる多数の元素のうちから、ＩｎＴａＯ４にドープした後に形成される分子が、分子として成立するか否か（安定分子であるか否か）を、第１原理計算に基づいて判別した。そして、その判別結果に基づいて、ドーピング元素として使用可能な元素を選定（スクリーニング）した。ドープした後に形成される分子が安定分子であるか否かの判別は、形成された分子の結合エネルギーを考慮して行った。具体的には、結合エネルギーについての許容値を予め設定しておき、ＩｎＴａＯ４の少なくとも一部を所定の元素で置換したときに生成された分子の結合エネルギーが、前記許容値以下となるか否かを判断した。この結合エネルギーの導出に第１原理計算が使用されている。そして、第１原理計算に基づくシミュレーション結果に基づいて、導出した結合エネルギーが上記許容値以下の場合、分子として成立する（安定分子である）と判断し、許容値以上の場合、分子として成立しない（不安定分子である）と判断した。即ち、地球上に多数存在する元素のうち、ＩｎＴａＯ４にドープした後の分子が安定分子となる元素を、ＩｎＴａＯ４にドープ可能な元素（ドーピング元素）として選定した。
【００３５】
図１は、第１原理計算に基づいて導出したドービング元素と結合エネルギーとの関係を示す図である。図１に示すグラフの横軸には、ＩｎＴａＯ４にドープされる元素が示されており、縦軸には、横軸に示した元素をＩｎＴａＯ４にドープした後に生成される分子の結合エネルギー値を、ドープされていないＩｎＴａＯ４の結合エネルギー値で規格化したものが示されている。なお、これらの結合エネルギー値は、第１原理計算に基づいて導出したものである。また、図１において「Ｉｎ ｓｉｔｅ」として示すデータは、ＩｎＴａＯ４のうち、Ｉｎ原子をドーピング元素で置換したときのシミュレーション結果、「Ｔａ ｓｉｔｅ」として示すデータは、ＩｎＴａＯ４のうち、Ｔａ原子をドーピング元素で置換したときのシミュレーション結果である。
【００３６】
図１から、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇのいずれの元素をＩｎＴａＯ４にドープした場合においても、出発材料であるＩｎＴａＯ４（ドープされていないＩｎＴａＯ４）と同等、もしくはそれ以上の結合エネルギーを有していることが分かる。また、ＩｎＴａＯ４のうちＩｎ原子をドーピング元素で置換したときと、Ｔａ原子をドーピング元素で置換したときとで、結合エネルギーに大きな差が生じないことも分かる。そしてまた、Ｌａ、Ｉｎについても同様に、第１原理計算に基づいて結合エネルギー値を導出したところ、出発材料であるＩｎＴａＯ４（ドープされていないＩｎＴａＯ４）と同等、もしくはそれ以上の結合エネルギーを有していることが確認された。これより、ＩｎＴａＯ４に、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｌａ、Ｉｎのそれぞれをドープした場合においても、ドープ後に形成される分子は安定分子となり、これら元素がＩｎＴａＯ４にドープ可能なドーピング元素であることが分かる。
【００３７】
（第２の工程）
次いで、第１の工程において選定したＩｎＴａＯ４にドープ可能なドービング元素のそれぞれについて、そのドービング元素をＩｎＴａＯ４にドープした後に形成される分子が紫外線吸収剤として成立するか否かを、第１原理計算に基づいて判別した。そして、その判別結果に基づいて、紫外線吸収剤として使用可能なドーピング元素を選定した。具体的には、第１の工程において選定した複数のドービング元素のうち、ある特定のドーピング元素をＩｎＴａＯ４にドープしたとき、そのドープ後に形成される分子が、紫外光を吸収するか否かを、バンドギャップを考慮して選定した。なお、この選定にも第１原理計算を使用した。
【００３８】
図２〜図５は、ＩｎＴａＯ４の一部をドーピング元素で置換したときの電子エネルギーと電子密度との関係を示す図である。図２〜図５のそれぞれのグラフにおいて、横軸は電子エネルギーを示し、縦軸は電子密度を示している。
【００３９】
具体的には、図２（ａ）には、ドーピング元素がドープされていないＩｎＴａＯ４についてのデータが示されている。図２（ｂ）〜図２（ｅ）には、ＩｎＴａＯ４のうち、６．２５％のＩｎが、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎのそれぞれで置換された場合のデータが示されている。また、図３（ａ）及び図３（ｂ）には、ＩｎＴａＯ４のうち、１％のＩｎがＶ、Ｃｒのぞれぞれで置換された場合のデータが示されている。さらにまた、図４（ａ）及び図４（ｂ）には、ＩｎＴａＯ４のうち、１％のＩｎがＭｎ、Ｃｏのぞれぞれで置換された場合のデータが示されている。そしてまた、図５（ａ）及び図５（ｂ）には、ＩｎＴａＯ４のうち、１％のＩｎがＴｉ、Ｇａのぞれぞれで置換された場合のデータが示されている。
【００４０】
図２（ｃ）〜図２（ｅ）から、ＩｎＴａＯ４にＮｉ、Ｆｅ、Ｚｎをそれぞれドープすることで、伝導帯が低エネルギー側にシフトし、バンドギャップが縮小したことが分かる。また、伝導帯の電子密度が増加していることが分かる。この結果から、ＩｎＴａＯ４にＮｉ、Ｆｅ、Ｚｎをそれぞれドープすることで、効率の良い光吸収を得ることができることが分かる。
【００４１】
また、特に、図２（ｅ）から、ドーピング元素がＺｎの場合、価電子帯近傍に新しい電子順位（不純物順位）が形成されていないことが分かる。即ち、ドーピング元素がＺｎの場合、バンドギャップがドーピング元素をドープしたことによって縮小することに加え、不純物準位が形成されないため、さらに効率の良い光吸収を得ることができることが分かる。そしてまた、図５（ａ）及び図５（ｂ）から、ドーピング元素としてＴｉ、Ｇａ等を使用した場合にも、Ｚｎと同様の結果が得られたことが分かる。
【００４２】
このように、図２〜図５から、ＩｎＴａＯ４の一部を置換するドーピング元素の種類に応じて、光吸収特性を左右するバンドギャップの大きさ、及び電子密度等が大幅に変化することが分かる。そして、紫外光を吸収するためには、ドーピング元素として、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｌａ、Ｉｎのそれぞれが使用可能であり、特に、紫外線吸収剤としては、ドーピング元素として、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｇａを使用することが好ましく、その中でも、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｇａを使用することが好ましいことが分かる。
【００４３】
（実施例１）
上述した第１の工程と第２の工程を含む第１原理計算に基づいて選定した複数のドーピング元素のうち、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉについて実験を行った。即ち、ＩｎＴａＯ４に、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉのそれぞれをドープしたものを実験対象とし、以下に示す実験を行った。また、比較として、ドープされていないＩｎＴａＯ４及びＴｉＯ２ついて、同様の実験を行った。
【００４４】
本実施形態に係る紫外線吸収剤は、通常の固相反応法、即ち、原料となる各金属成分を目的組成の比率で混合し、空気中常気圧下で焼成することで合成することができる。また、金属アルコキシドや金属塩を原料とした各種ゾルゲル法、錯体重合法など様々な方法も用いられる。ここでは、紫外線吸収剤のサンプル作成に固相反応法を用いた。ドーピング元素の量は、Ｉｎ、Ｔａに対して１０％置換となるように設定し、１１５０℃にて４８時間焼成した。
【００４５】
図６は、実施例１で作成した紫外線吸収剤（サンプル）の拡散反射分光法による吸収スペクトルを示す図である。これより、ドーピング元素としてＦｅを用いた場合には、紫外線吸収剤は紫外光領域で特に大きな吸光度を示すことが分かる。なお、本発明に係る紫外線吸収剤の形状としては、光を有効に吸収するために微粒子で且つ表面積が大きいことが望ましい。固相反応法で調製した酸化物は粒子が大きく表面積が小さいが、ボールミルなどの粉砕を行うことで粒子径を小さくできる。また、微粒子を所望の形状に成型して使用することもできる。
【００４６】
また、図６において、「ｎｏｎ」はドーピング元素がドープされていないＩｎＴａＯ４のサンプル、「ＴｉＯ２」はアナターゼ構造の酸化チタンのサンプル、「Ｆｅ」はＩｎＴａＯ４にＦｅを置換元素として１０％導入したサンプル、「Ｚｎ」はＩｎＴａＯ４にＺｎを置換元素として１０％導入したサンプル、「Ｎｉ」はＩｎＴａＯ４にＮｉを置換元素として１０％導入したサンプルである。
【００４７】
図６から、「ｎｏｎ」及び「ＴｉＯ２」は４００ｎｍ以下の波長の光を吸収しているが、４００ｎｍ以上の波長の光は殆ど吸収していないことが分かる。これに対し、「Ｆｅ」、「Ｚｎ」、「Ｎｉ」については、４００ｎｍ以下の波長の光と、着色の原因となる４００ｎｍ以上の波長の光の両方を吸収していることが分かる。なお、「Ｆｅ」は薄茶色、「Ｚｎ」は黄色、「Ｎｉ」は薄い黄色であった。
【００４８】
また、図７は、「ｎｏｎ」、「Ｎｉ」、「Ｆｅ」、「Ｚｎ」に対応する第１原理計算による電子状態密度と電子エネルギーとの関係を示す図である。「ｎｏｎ」はＩｎＴａＯ４にドーピング元素を入れていないため広いバンドギャップをもっているが、「Ｎｉ」、「Ｆｅ」、「Ｚｎ」についてはサンプルが着色した結果、バンドギャップが狭くなっていることが分かる。
【００４９】
（実施例２）
次に、実施例１と同様の方法で、ＩｎＴａＯ４にＭｏ、Ｌａを各々ドープしたもの、ＩｎＴａＯ４にＺｎ及びＦｅをドープしたもの、ＩｎＴａＯ４にＺｎ及びＩｎをドープしたものを実験対象とした実験を行った。また、比較として、ドープされていないＩｎＴａＯ４ついて同様の実験を行った。なお、ドーピング元素は１０％導入した。
【００５０】
図８は、実施例２で作成した紫外線吸収剤（サンプル）の拡散反射分光法による吸収スペクトルを示す図である。図８において、「ｎｏｎ」はドーピング元素がドープされていないＩｎＴａＯ４のサンプル、「Ｍｏ」はＩｎＴａＯ４にＭｏを置換元素として１０％導入したサンプル、「Ｌａ」はＩｎＴａＯ４にＬａを置換元素として１０％導入したサンプル、「Ｚｎ＋Ｆｅ」はＩｎＴａＯ４にＺｎ及びＦｅを置換元素として各々５％導入したサンプル、「Ｚｎ＋Ｉｎ」はＩｎＴａＯ４にＺｎ及びＩｎを置換元素として各々５％導入したサンプルである。
【００５１】
図８から、「ｎｏｎ」は４００ｎｍ以下の波長の光を吸収しているが、４００ｎｍ以上の波長の光は殆ど吸収していないことが分かる。これに対し、「Ｍｏ」、「Ｌａ」、「Ｚｎ＋Ｆｅ」、「Ｚｎ＋Ｉｎ」については、４００ｎｍ以下の波長の光及び４００ｎｍ以上の波長の光の両方を吸収していることが分かる。なお、「Ｍｏ」は薄茶色、「Ｌａ」は灰色、「Ｚｎ＋Ｆｅ」は灰色、「Ｚｎ＋Ｉｎ」は薄灰色であった。
【００５２】
また、実施例１及び実施例２と同様の方法で、ＩｎＴａＯ４にＩｎをドープしたもの（１０％過剰に導入したもの）を実験対象とした実験を行ったところ、４００ｎｍ以下の波長の光及び４００ｎｍ以上の波長の光の両方を吸収していることが分かった。なお、このサンプルは、薄黄色であった。
【００５３】
次に、本発明に係る紫外線吸収剤としてＩｎＴａＯ４にＦｅを置換元素として１０％導入したサンプルを用いた化粧料の一例として、日焼け止めクリームの配合例を以下に示す。
＜日焼け止めクリームの配合例＞
セタノール １．０重量％
ステアリン酸 ２．０重量％
コレステロール １．０重量％
スクワラン ５．０重量％
ホホバ油 ４．０重量％
パラメトキシ桂皮酸オクチル ４．０重量％
ポリオキシエチレン(40)硬化ヒマシ油 １．０重量％
モノステアリン酸ソルビタン ２．０重量％
本発明品 ７．０重量％
ブチルパラベン ０．１重量％
メチルパラベン ０．１重量％
エタノール ３．０重量％
グリセリン １０．０重量％
牛胎盤抽出液 １．０重量％
香料 ０．０５重量％
精製水 バランス
【００５４】
この化粧料についても、４００ｎｍ以下の波長の光及び４００ｎｍ以上の波長の光の両方を吸収し、日焼け止めクリームとしてＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂに対し十分な遮断効果を有し、且つ、比較的肌の色が黒い人種に使用すると当該肌の色に合った自然な着色がなされた。
【００５５】
なお、前述したように、本実施形態に係る紫外線吸収剤は、各種ゾルゲル法により製造することもできる。このゾルゲル法としては、例えば、図９に示すように、タンタルゾル形成ステップＳ１、インジウムゾル形成ステップＳ２、ドーピング元素ドープステップＳ３、混合液形成ステップＳ４、ＰＨ調整ステップＳ５、ゲル形成ステップＳ６、加熱・乾燥ステップＳ７、酸化反応ステップＳ８からなるものが挙げられる。
【００５６】
タンタルゾル形成ステップＳ１では、化学反応により微細なタンタル粒子をコロイド状態で含むタンタルゾルを合成する。このタンタルゾル合成ステップＳ１において、タンタル粒子源として、例えば、タンタルエトキシド（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５）、タンタルメトキシド（Ｔａ（ＯＣＨ３）５）、又はタンタルアルコキシド（Ｔａ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）５，ｎ＝１〜６）を用いる。また、このタンタルゾル形成ステップＳ１において、タンタル１モルに対し、０〜１０モルのアセチルアセトンと、０〜１０モルの酢酸を混合する。より具体的には、最初に酸化タンタルのゾル（タンタルエトキシド０．００５ｍｏｌ＋酢酸１０ｍｌ＋アセチルアセトン１０ｍｌ）を一晩スターラーで攪拌して準備した。
【００５７】
次に、インジウムゾル形成ステップＳ２では、化学反応により微細なインジウム粒子をコロイド状態で含むインジウムゾルを合成する。このインジウムゾル形成ステップＳ２において、インジウム粒子源として、硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ，ｎ＝０〜６）、又はインジウムアルコキシド（Ｉｎ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）３，ｎ＝１〜６）を用いる。また、このインジウムゾル形成ステップＳ２において、インジウム１モルに対し、０．１〜１０モルの無水エタノールと、０．１〜１０モルの硝酸と、０．１〜１０モルのアンモニアとを混合する。より具体的には、硝酸インジウム０．００５ｍｏｌ＋無水エタノール２０ｍｌを用意し、次に掻き混ぜながらゆっくり１．５ｍｌの ２５％ ＮＨ３−Ｈ２Ｏ（約０．０１ｍｏｌ）を加えた後、ＨＮＯ３溶液（約０．２ｍｌ）を加え透明なゾルを合成した。
【００５８】
次いで、ドーピング元素ドープステップＳ３では、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｌａ、Ｉｎの少なくとも１つの元素をドープする。
【００５９】
次に、混合液形成ステップＳ４では、タンタルゾル、インジウムゾル、ドーピング元素を混合し混合液を形成する。
【００６０】
次いで、ＰＨ調整ステップＳ５では、混合液形成ステップＳ４で得られた混合液に硝酸を適宜加え、混合液のＰＨが６〜７となるように調整する。
【００６１】
次に、ゲル形成ステップＳ６では、ＰＨ調整ステップＳ５で得られた混合液を５０〜７０℃で保温しながら一晩スターラーで攪拌させ、徐々に蒸発させゲルの状態にする。
【００６２】
次いで、加熱・乾燥ステップＳ７では、ゲル形成ステップＳ６で得られたゲル状の前駆体をさらに１２０℃で一晩乾燥させる。
【００６３】
その後、酸化反応ステップＳ８では、加熱・乾燥ステップＳ７で乾燥されたゲルに対し酸化反応を５００〜１０００℃の間で行い、固形のＩｎＴａＯ４を形成する。このようにして紫外線吸収剤を得る。
【００６４】
このように、タンタル粒子をコロイド状態で含むタンタルゾルと、微細なインジウム粒子をコロイド状態で含むインジウムゾルと、ドーピング元素とからゾルゲル法で粒子を微粒化することにより、粒子の比表面積を大きくすることができ、ナノオーダーの粒径の化粧料を製造（合成）することができる。ゾルゲル法を用いて得られた化粧料も、紫外光を良好に吸収することができた。また、この化粧料は、粒径が均一であり、素肌に付けた（フィットさせた）際に、肌のきめが細かく、透明感があり、自然で美しく見えるという効果も有する。
【００６５】
なお、本発明に係る紫外線吸収剤は、ドーピング元素及びその置換率（導入率）を選択することで、全人種の肌色に対応する色調を呈することができる。例えば、ＩｎＴａＯ４のＩｎまたはＴａのそれぞれ一方または双方にＦｅを１％〜１０％の範囲で導入する（置換する）ことで、オークル、褐色系、黒に近い色調を呈することができる。
【００６６】
また、本実施形態では、ＩｎＴａＯ４に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｚｎ＋Ｆｅ、Ｚｎ＋Ｉｎを導入したサンプルについて評価を行った場合について説明したが、ＩｎＴａＯ４に、Ｓｃ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｉｎからなる群のうちの少なくとも１つを、１％以上、１０％以下の範囲で導入したサンプルも同様に評価したところ、４００ｎｍ以下の波長の光及び４００ｎｍ以上の波長の光の両方を吸収し、且つ、これらのサンプルは、ドーピング元素の種類及びその配合量により着色がなされていた。
【００６７】
また、本実施形態では、一般式ＡＢＯ４で示される化合物として、ＩｎＴａＯ４を用いた場合について説明したが、これに限らず、一般式ＡＢＯ４で示される化合物として、ＩｎＮｂＯ４、ＢｉＴａＯ４、ＢｉＮｂＯ４、ＢｉＶＯ４、ＧａＴａＯ４、ＧｄＴａＯ４等を用いて、これらの各々に、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｌａ、Ｉｎからなる群のうちの少なくとも１つを、１％以上、１０％以下の範囲で導入したサンプルも同様に評価したところ、４００ｎｍ以下の波長の光及び４００ｎｍ以上の波長の光の両方を吸収し、且つ、これらのサンプルは、ドーピング元素の種類及びその配合量により着色がなされていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡＢＯ４（但し、ＡはＩｎ，Ｂｉ，ＧａまたはＧｄ、ＢはＴａ，ＮｂまたはＶ）で示される化合物のＡまたはＢのそれぞれ一方または双方に、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｌａからなる群のうちの少なくとも１つを１０％以下で導入してなる紫外線吸収剤。
【請求項２】
前記群のうちの少なくとも１つを１％以上で導入してなる請求項1記載の紫外線吸収剤。
【請求項３】
一般式ＡＢＯ４（但し、ＡはＩｎ，Ｂｉ，ＧａまたはＧｄ、ＢはＴａ，ＮｂまたはＶ）で示される化合物のＡまたはＢのそれぞれ一方または双方に、Ｆｅを１％以上、１０％以下、Ｚｎを１％以上、１０％以下で導入してなる紫外線吸収剤。
【請求項４】
Ｆｅを５％、Ｚｎを５％で導入してなる請求項３記載の紫外線吸収剤。
【請求項５】
一般式ＡＢＯ４（但し、ＡはＩｎ，Ｂｉ，ＧａまたはＧｄ、ＢはＴａ，ＮｂまたはＶ）で示される化合物のＡまたはＢのそれぞれ一方または双方に、Ｆｅを１％以上、１０％以下で導入してなる紫外線吸収剤。
【請求項６】
Ｆｅを１０％導入してなる請求項５記載の紫外線吸収剤。
【請求項７】
一般式ＡＢＯ４（但し、ＡはＩｎ，Ｂｉ，ＧａまたはＧｄ、ＢはＴａ，ＮｂまたはＶ）で示される化合物のＡまたはＢのそれぞれ一方または双方に、Ｚｎを１％以上、１０％以下で導入してなる紫外線吸収剤。
【請求項８】
Ｚｎを１０％導入してなる請求項７記載の紫外線吸収剤。
【請求項９】
一般式ＡＢＯ４（但し、ＡはＩｎ，Ｂｉ，ＧａまたはＧｄ、ＢはＴａ，ＮｂまたはＶ）で示される化合物のＡまたはＢのそれぞれ一方または双方に、Ｎｉを１％以上、１０％以下で導入してなる紫外線吸収剤。
【請求項１０】
Ｎｉを１０％導入してなる請求項９記載の紫外線吸収剤。
【請求項１１】
一般式ＡＢＯ４（但し、ＡはＩｎ，Ｂｉ，ＧａまたはＧｄ、ＢはＴａ，ＮｂまたはＶ）で示される化合物にＩｎを１％以上、１０％以下で過剰に導入してなる紫外線吸収剤。
【請求項１２】
Ｉｎを１０％過剰に導入してなる請求項１１記載の紫外線吸収剤。
【請求項１３】
請求項１ないし請求項１２のいずれか一項に記載された紫外線吸収剤を含有してなる化粧料。
【請求項１】
一般式ＡＢＯ４（但し、ＡはＩｎ，Ｂｉ，ＧａまたはＧｄ、ＢはＴａ，ＮｂまたはＶ）で示される化合物のＡまたはＢのそれぞれ一方または双方に、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｌａからなる群のうちの少なくとも１つを１０％以下で導入してなる紫外線吸収剤。
【請求項２】
前記群のうちの少なくとも１つを１％以上で導入してなる請求項1記載の紫外線吸収剤。
【請求項３】
一般式ＡＢＯ４（但し、ＡはＩｎ，Ｂｉ，ＧａまたはＧｄ、ＢはＴａ，ＮｂまたはＶ）で示される化合物のＡまたはＢのそれぞれ一方または双方に、Ｆｅを１％以上、１０％以下、Ｚｎを１％以上、１０％以下で導入してなる紫外線吸収剤。
【請求項４】
Ｆｅを５％、Ｚｎを５％で導入してなる請求項３記載の紫外線吸収剤。
【請求項５】
一般式ＡＢＯ４（但し、ＡはＩｎ，Ｂｉ，ＧａまたはＧｄ、ＢはＴａ，ＮｂまたはＶ）で示される化合物のＡまたはＢのそれぞれ一方または双方に、Ｆｅを１％以上、１０％以下で導入してなる紫外線吸収剤。
【請求項６】
Ｆｅを１０％導入してなる請求項５記載の紫外線吸収剤。
【請求項７】
一般式ＡＢＯ４（但し、ＡはＩｎ，Ｂｉ，ＧａまたはＧｄ、ＢはＴａ，ＮｂまたはＶ）で示される化合物のＡまたはＢのそれぞれ一方または双方に、Ｚｎを１％以上、１０％以下で導入してなる紫外線吸収剤。
【請求項８】
Ｚｎを１０％導入してなる請求項７記載の紫外線吸収剤。
【請求項９】
一般式ＡＢＯ４（但し、ＡはＩｎ，Ｂｉ，ＧａまたはＧｄ、ＢはＴａ，ＮｂまたはＶ）で示される化合物のＡまたはＢのそれぞれ一方または双方に、Ｎｉを１％以上、１０％以下で導入してなる紫外線吸収剤。
【請求項１０】
Ｎｉを１０％導入してなる請求項９記載の紫外線吸収剤。
【請求項１１】
一般式ＡＢＯ４（但し、ＡはＩｎ，Ｂｉ，ＧａまたはＧｄ、ＢはＴａ，ＮｂまたはＶ）で示される化合物にＩｎを１％以上、１０％以下で過剰に導入してなる紫外線吸収剤。
【請求項１２】
Ｉｎを１０％過剰に導入してなる請求項１１記載の紫外線吸収剤。
【請求項１３】
請求項１ないし請求項１２のいずれか一項に記載された紫外線吸収剤を含有してなる化粧料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−１９７２５５（Ｐ２０１２−１９７２５５Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６３５４２（Ｐ２０１１−６３５４２）
【出願日】平成２３年３月２３日（２０１１．３．２３）
【出願人】（０００００００９９）株式会社ＩＨＩ (5,014)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２３日（２０１１．３．２３）
【出願人】（０００００００９９）株式会社ＩＨＩ (5,014)
【Ｆターム（参考）】
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