紫外線硬化型ペースト、オフセット印刷装置及びオフセット印刷方法
【課題】オフセット印刷方法により被印刷物上へ所定のパターンを印刷する場合において、被印刷物上に正確にパターンを転写することができる紫外線硬化型ペースト、該紫外線硬化型ペーストを用いるオフセット印刷装置、及び、オフセット印刷成方法を提供する。
【解決手段】オフセット印刷によるパターン形成に用いられる紫外線硬化型ペーストであって、紫外線硬化型モノマー又はオリゴマー、光重合開始剤、バインダー樹脂及び無機微粒子を含有する紫外線硬化型ペースト。
【解決手段】オフセット印刷によるパターン形成に用いられる紫外線硬化型ペーストであって、紫外線硬化型モノマー又はオリゴマー、光重合開始剤、バインダー樹脂及び無機微粒子を含有する紫外線硬化型ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オフセット印刷により被印刷物上へ正確にパターンを転写することができる紫外線硬化型ペースト、該紫外線硬化型ペーストを用いるオフセット印刷装置、及び、オフセット印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電性粉末、セラミック粉末等の無機微粒子を樹脂バインダーに分散させたペースト組成物が、様々な形状の焼結体を得るために用いられている。特に、微粒子として蛍光体を樹脂バインダーに分散させたペースト組成物は、ＣＲＴ（カソードレイチューブ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）等に用いられ、近年需要が高まりつつある。また、微粒子として銀粒子を分散させたペーストは、プリント基板、セラミック基板等の回路基板への需要がある。
【０００３】
従来、微粒子を分散させたペースト組成物を用いたパターン形成方法としては、フォトリソグラフ法が用いられていた（例えば、特許文献１参照）。
しかし、フォトリソグラフ法によりパターンを形成する場合、多くの工程を要するとともに、材料の無駄が多いという問題があった。
これに対して、オフセット印刷技術を用いたパターン形成方法は、フォトリソグラフ法によるパターンの形成に比べて、製造工程を著しく少なくすることができ、使用する材料の無駄を少なくすることができることから、有力なパターン形成方法として注目されている。
【０００４】
オフセット印刷によるパターン形成は、版の周面に形成した印刷パターンを、ブランケットの周面に転写した後、更にブランケットから被印刷物に転写することで行われる。このようなオフセット印刷において、ブランケットの周面から被印刷物への印刷パターンの転写性を向上させる方法として、揮発性の有機溶剤を含むインクを用いることが知られている（例えば、特許文献２参照）。揮発性の有機溶剤を含むインクを用いることで、ブランケットの周面に転写したパターンを被印刷物に更に転写するまでの間にパターン中の有機溶剤が揮発することでパターンを形成したペースト組成物が増粘して凝集力が向上し、凝集破壊を生ずることなく被印刷物に転写することができるようになる。
【０００５】
しかしながら、例えば、揮発性のインクに導電性粒子を添加した導電ペーストを用いてオフセット印刷により回路パターンを基板等に形成すると、ブランケットの周面に転写した回路パターン中の有機溶剤が揮発した場合であっても、回路パターンの凝集力が充分には高まらず、回路パターンをブランケットの周面から被印刷物に均一に転写させることができず、また、回路パターンの一部がブランケットの周面に残り、連続的な回路パターンの形成ができないという問題もあった。
【特許文献１】特開２００５−３００６８３号公報
【特許文献２】特開２００２−１７２８７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、オフセット印刷方法により被印刷物上へ正確にパターンを転写することができる紫外線硬化型ペースト、該紫外線硬化型ペーストを用いるオフセット印刷装置、及び、オフセット印刷方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、オフセット印刷によるパターン形成に用いられる紫外線硬化型ペーストであって、紫外線硬化型オリゴマー、光重合開始剤、バインダー樹脂及び無機微粒子を含有する紫外線硬化型ペーストである。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の紫外線硬化型ペースト（以下、本発明のペーストともいう）は、紫外線硬化型モノマー又はオリゴマー、光重合開始剤、バインダー樹脂及び無機微粒子を含有する。このような組成の本発明のペーストは、オフセット印刷によりパターンの形成に用いると、ブランケットの周面に転写した未硬化の本発明のペーストからなるパターンに紫外線を照射することで増粘させ凝集力を高めることができるため、上記ブランケットの周面に残渣を生ずることなく、パターンを基材に均一かつ正確に転写することができる。
【０００９】
上記紫外線硬化型モノマー又はオリゴマーは、紫外線が照射されることにより活性化した後述する光重合開始剤により重合硬化し、本発明のペーストを増粘させ、凝集力を高める役割を果たすものである。
すなわち、本発明のペーストを用いてオフセット印刷によりパターンを形成する場合、ブランケットの周面に転写した未硬化の本発明のペーストからなるパターンに紫外線を照射することで該パターンを増粘させて凝集力を高めることができるため、パターンを均一かつ正確にブランケットの周面から被印刷物に転写することができる。
【００１０】
上記紫外線硬化型モノマー又はオリゴマーとしては、紫外線の照射により活性化した後述する光重合開始剤により重合硬化し、本発明のペーストを増粘させ凝集力を高めることができるものであれば特に限定されないが、両末端に（メタ）アクリレート基を有するポリエーテルであることが好ましい。本発明のペーストを用いたオフセット印刷により基材表面にパターンを形成した場合、該パターンを更に焼成する必要があり、上記両末端に（メタ）アクリレート基を有するポリエーテルは、焼結性が高く回路パターンの低温焼成が可能となるからである。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１１】
上記両末端に（メタ）アクリレート基を有するポリエーテルとしては特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好適に用いられる。また、ポリエーテル共重合体であって、両末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を用いることもできる。
【００１２】
また、本発明のペーストにおいて、上記紫外線硬化型モノマー又はオリゴマーは、後述するバインダー樹脂と紫外線硬化型モノマー又はオリゴマーとの合計１００重量％中、バインダー樹脂の配合割合が５〜８０重量％、紫外線硬化型モノマー又はオリゴマーの配合割合が２０〜９５重量％であることが好ましい。上記紫外線硬化型モノマー又はオリゴマーの配合量が２０重量％未満であると、紫外線照射により本発明のペーストを充分に増粘させることができないことがあり、９５重量％を超えると、本発明のペーストの粘度調整が困難になり、本発明のペーストをオフセット印刷によるパターンの形成に用いた場合、被印刷物に転写することができなくなることがある。
【００１３】
上記光重合開始剤としては特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができ、例えば、アシルホスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、クロロオクチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ミヒラーケトン、ベンジルジメチルケタール、２−エチルアンスラキノン等が挙げられ、上述した紫外線硬化型オリゴマーの種類に合わせて適宜選択される。
【００１４】
上記光重合開始剤の配合量としては特に限定されず、後述するバインダー樹脂と紫外線オリゴマーとの合計１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は１０重量部である。０．０１重量部未満であると、上記紫外線硬化型モノマー又はオリゴマーを充分に重合させることができないことがあり、１０重量部を超えると、印刷後の焼成時において残留有機物として残りやすくなるといった不具合が生じる。
より好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００１５】
上記バインダー樹脂としては特に限定されないが、本発明のペーストの粘度を高めることができ形成したパターンの焼結性を考慮すると、高分子量のポリエーテル、ガラス転移温度の高いアクリル系樹脂等が好適に用いられる。
【００１６】
上記高分子量のポリエーテルとしては特に限定されず、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
また、上記高分子量のポリエーテルの分子量としては、ＧＰＣ測定におけるポリスチレン換算重量平均分子量が３０００以上であることが好ましい。
【００１７】
上記ガラス転移温度の高いアクリル系樹脂としては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
また、上記ガラス転移温度の高いアクリル系樹脂のガラス転移温度としては、５０℃以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明のペーストは、粘度を適宜調整する目的で有機溶剤が添加されていてもよい。
上記有機溶剤としては特に限定されないが、例えば、沸点が１５０℃以上のものが好ましく、例えば、テルピネオール、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、フェニルプロピレングリコール、クレゾール等が挙げられる。なかでも紫外線硬化型オリゴマー及びバインダー樹脂の溶解性が良好なテルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等は好適に用いられる。これらの有機溶剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１９】
上記有機溶剤は、本発明のペーストの粘度を調整する目的で添加されるものであり、その配合量としては特に限定されず、後述する本発明のペーストの初期粘度の範囲となるよう適宜決定される。
【００２０】
上記無機微粒子としては特に限定されず、例えば、金属、ガラス、蛍光体、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、金属酸化物及び金属錯体からなる群より選択される少なくとも１種からなるものが好適に用いられる。具体的には、例えば、銅、銀、ニッケル、パラジウム、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、チタン酸バリウム、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス、ＬｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラスの低融点ガラス、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ等の蛍光体、種々のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、金属錯体等が挙げられる。なお、熱劣化することが知られている蛍光体等の無機微粒子は、上述した紫外線硬化型オリゴマー及びバインダー樹脂とを組み合わすことで、低温で焼成することが可能であるため、熱劣化を抑えたプロセスで焼結体を得ることが可能である。
【００２１】
本発明のペーストにおいて、上記無機微粒子の配合量としては特に限定されないが、上記紫外線硬化型モノマー又はオリゴマーとバインダー樹脂とからなる樹脂成分１００重量部に対して好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は１０００重量部である。１０重量部未満であると、例えば、焼結後に本発明のペーストを用いてパターンを形成することができないことがあり、１０００重量部を超えると、上記無機微粒子を均一に分散させることができないことがある。より好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は９００重量部である。
【００２２】
上記無機微粒子は、本発明のペースト中に分散されている。上記無機微粒子を本発明のペースト中に分散させる方法としては、例えば、上記紫外線硬化型モノマー又はオリゴマー、光重合開始剤、バインダー樹脂及び有機溶剤中に無機微粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法；上記無機微粒子を有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、上記紫外線硬化型モノマー又はオリゴマー等中へ添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法の機械的剪断力を付与する分散方法等が挙げられる。これらの分散方法は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００２３】
上記機械的剪断力を付与する方法としては特に限定されず、例えば、遊星式攪拌機、万能攪拌機、プラネタリーミキサー、プロペラ撹拌機、ディスパー、二本ロール、三本ロール、ビーズミル、押出機の各種混合攪拌機やこれらを用いる各種混合撹拌方法等が挙げられる。なお、上記機械的剪断力の付与に際しては、分散させる無機微粒子の構造を破壊するほどの機械的剪断力を加えないような方法や条件を適宜選択して行うことが好ましい。
【００２４】
本発明のペーストの２５℃、１．０ｒｐｍの条件でＥ型粘度計により測定した初期粘度としては、後述するオフセット印刷装置の版の周面に所定のパターンを形成することができる粘度であれば特に限定されないが、好ましい下限は０．０１Ｐａ・ｓ、好ましい上限は１０Ｐａ・ｓである。０．０１Ｐａ・ｓ未満であると、形成したパターンを保持することが困難な場合があり、１０Ｐａ・ｓを超えると、パターンを形成すること自体が困難な場合がある。より好ましい下限は０．０５Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は８Ｐａ・ｓである。なお、上記粘度は、２５℃、１．０ｒｐｍの条件でＥ型粘度計により測定した粘度を意味する。
【００２５】
上述した紫外線硬化型モノマー又はオリゴマー、光重合開始剤、バインダー樹脂及び無機微粒子を含有する本発明のペーストは、オフセット印刷によりパターンの形成に用いると、ブランケットの周面に転写した未硬化の本発明のペーストからなるパターンに紫外線を照射することで増粘させ凝集力を高めることができるため、上記ブランケットの周面に残渣を生ずることなく、パターンを基材等に均一かつ正確に転写することができる。
【００２６】
このような本発明のペーストを用いたオフセット印刷によるパターンの形成は、例えば、少なくとも、版と前記版に隣接するブランケットと前記ブランケットの周面の一部に紫外線を照射する紫外線照射手段とを有するオフセット印刷装置を用いることで行うことができる。このような本発明のペーストが用いられるオフセット印刷装置もまた、本発明の１つである。
【００２７】
図１は、本発明のオフセット印刷装置の一例を部分的に示す模式図である。
図１に示すように、本発明のオフセット印刷装置１は、本体が円筒状の版２、円筒状のブランケット３、被印刷物４及び紫外線照射手段５から構成されている。
版２は、周面上に本発明のペースト１０からなるパターンが形成される部材であり、その周面上に本発明のペースト１０が供給されるようになっている。また、円筒状の版２及びブランケット３は、その周面同士が接触する状態で軸を中心に回転するように設定されており、パターンを形成する被印刷物４は、ブランケット３の下方を水平方向に移動するように配設されている。
【００２８】
本発明のオフセット印刷装置１において、版２及びブランケット３としては特に限定されず、従来公知のオフセット印刷装置の版及びブランケットと同様のものが挙げられる。また、被印刷物４は、本発明のペースト１０からなるパターンを形成する対象であり、例えば、ＣＲＴ、ＦＥＤ、ＰＤＰ等の電子機器基板、ガラス基板、エポキシ樹脂等の樹脂基板、シリコンウエハ等の半導体基板、セラミック基板等パターンを形成する任意の基材が挙げられる。
【００２９】
紫外線照射手段５としては、ブランケット３の周面に転写された未硬化の本発明のペースト１０からなるパターン６’に紫外線を照射することができる手段であれば特に限定されず、従来公知の紫外線照射装置が挙げられる。具体的には、例えば、高圧、中圧又は低圧の各種水銀ランプ、メタルハライドランプ、冷陰極ランプ、エキシマーランプ、ケミカルランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
【００３０】
本発明のオフセット印刷装置を用いて被印刷物上にパターンを形成する方法としては、例えば、本発明のペーストを用いて版の周面にパターンを形成する工程１、前記版の周面に形成したパターンをブランケットの周面に転写する工程２、紫外線照射手段を用いて前記ブランケットの周面に転写したパターンに紫外線を照射する工程３、及び、前記紫外線を照射したパターンを被印刷物上に転写する工程を有するオフセット印刷方法が好適に用いられる。このようなオフセット印刷方法もまた、本発明の１つである。
【００３１】
本発明のオフセット印刷方法は、本発明のペーストを用いて版の周面にパターンを形成する工程１を有する。
本工程では、図１に示すように、本発明のペースト１０を、ブレード等を用いて版２の周面に供給する。版２の周面には、パターンに相当する溝等が形成されており、このような版２の周面に供給された本発明のペースト１０は、所定のパターンを形成することとなる。
【００３２】
本発明のオフセット印刷方法は、上記版の周面に形成したパターンをブランケットの周面に転写する工程２を有する。
上述したように、本発明のオフセット印刷装置１において、版２とブランケット３とは周面同士が接触した状態で軸を中心に回転しているため、本工程では、版２の周面に形成されたパターンが、版２とブランケット３との接点にてブランケット３の周面に転写され、パターン６’を形成する。
【００３３】
本発明のオフセット印刷方法は、紫外線照射手段を用いて前記ブランケットの周面に転写したパターンに紫外線を照射する工程３を有する。
本工程では、ブランケット３の周面に形成されたパターン６’が、ブランケット３の回転により紫外線照射手段５の紫外線照射領域に移動されることで紫外線照射手段５により紫外線が照射され、増粘され凝集力が高められたパターン６”がブランケット３の周面に形成される。
【００３４】
そして、本発明のオフセット印刷方法は、紫外線を照射したパターンを被印刷物上に転写する工程４を有する。
本工程では、前工程で紫外線が照射されたパターン６”をブランケット３から被印刷物４の表面に転写する。すなわち、パターン６”は、ブランケット３の回転により被印刷物４近傍に移動され、被印刷物４の表面とパターン６”とが接触することで、被印刷物４にパターン６”が転写され、被印刷物４上に目的とする形状のパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、オフセット印刷方法により被印刷物上へ正確にパターンを転写することができる紫外線硬化型ペースト、該紫外線硬化型ペーストを用いるオフセット印刷装置、及び、オフセット印刷方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
（ペーストの調製）
紫外線硬化型オリゴマーとしてポリプロピレングリコールジメタクリレート８０重量部、光重合開始剤としてジアシルホスフィンオキサン（チバスペシャリティーケミカル社製、イルガキュア８１９）３重量部、バインダー樹脂としてポリプロピレングリコール（重量平均分子量１．５万）２０重量部、及び、無機微粒子として銀粒子（平均粒子径０．５μｍ）８００重量部を添加し、高速撹拌機にて撹拌後、３本ロールミルにてなめらかになるまで混練し、ペーストを作製した。
【００３８】
（パターンの形成）
調製したペーストを用いて図１に示したオフセット印刷装置でガラス基板上に線幅６０μｍ、厚さ１０μｍのパターンを形成した。なお、版２及びブランケット３の回転速度は、ガラス基板上に１２０秒で５００パターンのパターンが形成されるよう調整し、ブランケット３の周面に転写したパターン６’には、メタルハライドランプを用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が１５００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
【００３９】
（比較例１）
オフセット印刷用インク（東洋インキ社製、アクワレスエコーネオ）１００重量部に銀粒子（平均粒子径０．５μｍ）８００重量部添加してペーストを調製した。
調製したペーストを用い、オフセット印刷機（ヒラノ技研社製）を用いてガラス基板上に線幅６０μｍ、厚さ１０μｍのパターンを形成した。なお、印刷条件は、ガラス基板上に１２０秒で５００パターンのパターンが形成されるよう調整した。
【００４０】
実施例１及び比較例１で得られたパターンの状態を光学顕微鏡で確認したところ、実施例１に係るパターンには殆ど乱れは確認されなかったが、比較例１に係るパターンは、１０枚目のパターンに乱れが確認され、２０回目以降のパターンには断線が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明によれば、オフセット印刷方法により被印刷物上へ正確にパターンを転写することができる紫外線硬化型ペースト、該紫外線硬化型ペーストを用いるオフセット印刷装置、及び、オフセット印刷方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明のオフセット印刷装置の一例を部分的に示す模式図である。
【符号の説明】
【００４３】
１ オフセット印刷装置
２ 版
３ ブランケット
４ 被印刷物
５ 紫外線照射手段
１０ ペースト
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オフセット印刷により被印刷物上へ正確にパターンを転写することができる紫外線硬化型ペースト、該紫外線硬化型ペーストを用いるオフセット印刷装置、及び、オフセット印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電性粉末、セラミック粉末等の無機微粒子を樹脂バインダーに分散させたペースト組成物が、様々な形状の焼結体を得るために用いられている。特に、微粒子として蛍光体を樹脂バインダーに分散させたペースト組成物は、ＣＲＴ（カソードレイチューブ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）等に用いられ、近年需要が高まりつつある。また、微粒子として銀粒子を分散させたペーストは、プリント基板、セラミック基板等の回路基板への需要がある。
【０００３】
従来、微粒子を分散させたペースト組成物を用いたパターン形成方法としては、フォトリソグラフ法が用いられていた（例えば、特許文献１参照）。
しかし、フォトリソグラフ法によりパターンを形成する場合、多くの工程を要するとともに、材料の無駄が多いという問題があった。
これに対して、オフセット印刷技術を用いたパターン形成方法は、フォトリソグラフ法によるパターンの形成に比べて、製造工程を著しく少なくすることができ、使用する材料の無駄を少なくすることができることから、有力なパターン形成方法として注目されている。
【０００４】
オフセット印刷によるパターン形成は、版の周面に形成した印刷パターンを、ブランケットの周面に転写した後、更にブランケットから被印刷物に転写することで行われる。このようなオフセット印刷において、ブランケットの周面から被印刷物への印刷パターンの転写性を向上させる方法として、揮発性の有機溶剤を含むインクを用いることが知られている（例えば、特許文献２参照）。揮発性の有機溶剤を含むインクを用いることで、ブランケットの周面に転写したパターンを被印刷物に更に転写するまでの間にパターン中の有機溶剤が揮発することでパターンを形成したペースト組成物が増粘して凝集力が向上し、凝集破壊を生ずることなく被印刷物に転写することができるようになる。
【０００５】
しかしながら、例えば、揮発性のインクに導電性粒子を添加した導電ペーストを用いてオフセット印刷により回路パターンを基板等に形成すると、ブランケットの周面に転写した回路パターン中の有機溶剤が揮発した場合であっても、回路パターンの凝集力が充分には高まらず、回路パターンをブランケットの周面から被印刷物に均一に転写させることができず、また、回路パターンの一部がブランケットの周面に残り、連続的な回路パターンの形成ができないという問題もあった。
【特許文献１】特開２００５−３００６８３号公報
【特許文献２】特開２００２−１７２８７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、オフセット印刷方法により被印刷物上へ正確にパターンを転写することができる紫外線硬化型ペースト、該紫外線硬化型ペーストを用いるオフセット印刷装置、及び、オフセット印刷方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、オフセット印刷によるパターン形成に用いられる紫外線硬化型ペーストであって、紫外線硬化型オリゴマー、光重合開始剤、バインダー樹脂及び無機微粒子を含有する紫外線硬化型ペーストである。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の紫外線硬化型ペースト（以下、本発明のペーストともいう）は、紫外線硬化型モノマー又はオリゴマー、光重合開始剤、バインダー樹脂及び無機微粒子を含有する。このような組成の本発明のペーストは、オフセット印刷によりパターンの形成に用いると、ブランケットの周面に転写した未硬化の本発明のペーストからなるパターンに紫外線を照射することで増粘させ凝集力を高めることができるため、上記ブランケットの周面に残渣を生ずることなく、パターンを基材に均一かつ正確に転写することができる。
【０００９】
上記紫外線硬化型モノマー又はオリゴマーは、紫外線が照射されることにより活性化した後述する光重合開始剤により重合硬化し、本発明のペーストを増粘させ、凝集力を高める役割を果たすものである。
すなわち、本発明のペーストを用いてオフセット印刷によりパターンを形成する場合、ブランケットの周面に転写した未硬化の本発明のペーストからなるパターンに紫外線を照射することで該パターンを増粘させて凝集力を高めることができるため、パターンを均一かつ正確にブランケットの周面から被印刷物に転写することができる。
【００１０】
上記紫外線硬化型モノマー又はオリゴマーとしては、紫外線の照射により活性化した後述する光重合開始剤により重合硬化し、本発明のペーストを増粘させ凝集力を高めることができるものであれば特に限定されないが、両末端に（メタ）アクリレート基を有するポリエーテルであることが好ましい。本発明のペーストを用いたオフセット印刷により基材表面にパターンを形成した場合、該パターンを更に焼成する必要があり、上記両末端に（メタ）アクリレート基を有するポリエーテルは、焼結性が高く回路パターンの低温焼成が可能となるからである。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１１】
上記両末端に（メタ）アクリレート基を有するポリエーテルとしては特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好適に用いられる。また、ポリエーテル共重合体であって、両末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を用いることもできる。
【００１２】
また、本発明のペーストにおいて、上記紫外線硬化型モノマー又はオリゴマーは、後述するバインダー樹脂と紫外線硬化型モノマー又はオリゴマーとの合計１００重量％中、バインダー樹脂の配合割合が５〜８０重量％、紫外線硬化型モノマー又はオリゴマーの配合割合が２０〜９５重量％であることが好ましい。上記紫外線硬化型モノマー又はオリゴマーの配合量が２０重量％未満であると、紫外線照射により本発明のペーストを充分に増粘させることができないことがあり、９５重量％を超えると、本発明のペーストの粘度調整が困難になり、本発明のペーストをオフセット印刷によるパターンの形成に用いた場合、被印刷物に転写することができなくなることがある。
【００１３】
上記光重合開始剤としては特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができ、例えば、アシルホスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、クロロオクチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ミヒラーケトン、ベンジルジメチルケタール、２−エチルアンスラキノン等が挙げられ、上述した紫外線硬化型オリゴマーの種類に合わせて適宜選択される。
【００１４】
上記光重合開始剤の配合量としては特に限定されず、後述するバインダー樹脂と紫外線オリゴマーとの合計１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は１０重量部である。０．０１重量部未満であると、上記紫外線硬化型モノマー又はオリゴマーを充分に重合させることができないことがあり、１０重量部を超えると、印刷後の焼成時において残留有機物として残りやすくなるといった不具合が生じる。
より好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００１５】
上記バインダー樹脂としては特に限定されないが、本発明のペーストの粘度を高めることができ形成したパターンの焼結性を考慮すると、高分子量のポリエーテル、ガラス転移温度の高いアクリル系樹脂等が好適に用いられる。
【００１６】
上記高分子量のポリエーテルとしては特に限定されず、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
また、上記高分子量のポリエーテルの分子量としては、ＧＰＣ測定におけるポリスチレン換算重量平均分子量が３０００以上であることが好ましい。
【００１７】
上記ガラス転移温度の高いアクリル系樹脂としては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
また、上記ガラス転移温度の高いアクリル系樹脂のガラス転移温度としては、５０℃以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明のペーストは、粘度を適宜調整する目的で有機溶剤が添加されていてもよい。
上記有機溶剤としては特に限定されないが、例えば、沸点が１５０℃以上のものが好ましく、例えば、テルピネオール、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、フェニルプロピレングリコール、クレゾール等が挙げられる。なかでも紫外線硬化型オリゴマー及びバインダー樹脂の溶解性が良好なテルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等は好適に用いられる。これらの有機溶剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１９】
上記有機溶剤は、本発明のペーストの粘度を調整する目的で添加されるものであり、その配合量としては特に限定されず、後述する本発明のペーストの初期粘度の範囲となるよう適宜決定される。
【００２０】
上記無機微粒子としては特に限定されず、例えば、金属、ガラス、蛍光体、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、金属酸化物及び金属錯体からなる群より選択される少なくとも１種からなるものが好適に用いられる。具体的には、例えば、銅、銀、ニッケル、パラジウム、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、チタン酸バリウム、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス、ＬｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラスの低融点ガラス、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ等の蛍光体、種々のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、金属錯体等が挙げられる。なお、熱劣化することが知られている蛍光体等の無機微粒子は、上述した紫外線硬化型オリゴマー及びバインダー樹脂とを組み合わすことで、低温で焼成することが可能であるため、熱劣化を抑えたプロセスで焼結体を得ることが可能である。
【００２１】
本発明のペーストにおいて、上記無機微粒子の配合量としては特に限定されないが、上記紫外線硬化型モノマー又はオリゴマーとバインダー樹脂とからなる樹脂成分１００重量部に対して好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は１０００重量部である。１０重量部未満であると、例えば、焼結後に本発明のペーストを用いてパターンを形成することができないことがあり、１０００重量部を超えると、上記無機微粒子を均一に分散させることができないことがある。より好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は９００重量部である。
【００２２】
上記無機微粒子は、本発明のペースト中に分散されている。上記無機微粒子を本発明のペースト中に分散させる方法としては、例えば、上記紫外線硬化型モノマー又はオリゴマー、光重合開始剤、バインダー樹脂及び有機溶剤中に無機微粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法；上記無機微粒子を有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、上記紫外線硬化型モノマー又はオリゴマー等中へ添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法の機械的剪断力を付与する分散方法等が挙げられる。これらの分散方法は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００２３】
上記機械的剪断力を付与する方法としては特に限定されず、例えば、遊星式攪拌機、万能攪拌機、プラネタリーミキサー、プロペラ撹拌機、ディスパー、二本ロール、三本ロール、ビーズミル、押出機の各種混合攪拌機やこれらを用いる各種混合撹拌方法等が挙げられる。なお、上記機械的剪断力の付与に際しては、分散させる無機微粒子の構造を破壊するほどの機械的剪断力を加えないような方法や条件を適宜選択して行うことが好ましい。
【００２４】
本発明のペーストの２５℃、１．０ｒｐｍの条件でＥ型粘度計により測定した初期粘度としては、後述するオフセット印刷装置の版の周面に所定のパターンを形成することができる粘度であれば特に限定されないが、好ましい下限は０．０１Ｐａ・ｓ、好ましい上限は１０Ｐａ・ｓである。０．０１Ｐａ・ｓ未満であると、形成したパターンを保持することが困難な場合があり、１０Ｐａ・ｓを超えると、パターンを形成すること自体が困難な場合がある。より好ましい下限は０．０５Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は８Ｐａ・ｓである。なお、上記粘度は、２５℃、１．０ｒｐｍの条件でＥ型粘度計により測定した粘度を意味する。
【００２５】
上述した紫外線硬化型モノマー又はオリゴマー、光重合開始剤、バインダー樹脂及び無機微粒子を含有する本発明のペーストは、オフセット印刷によりパターンの形成に用いると、ブランケットの周面に転写した未硬化の本発明のペーストからなるパターンに紫外線を照射することで増粘させ凝集力を高めることができるため、上記ブランケットの周面に残渣を生ずることなく、パターンを基材等に均一かつ正確に転写することができる。
【００２６】
このような本発明のペーストを用いたオフセット印刷によるパターンの形成は、例えば、少なくとも、版と前記版に隣接するブランケットと前記ブランケットの周面の一部に紫外線を照射する紫外線照射手段とを有するオフセット印刷装置を用いることで行うことができる。このような本発明のペーストが用いられるオフセット印刷装置もまた、本発明の１つである。
【００２７】
図１は、本発明のオフセット印刷装置の一例を部分的に示す模式図である。
図１に示すように、本発明のオフセット印刷装置１は、本体が円筒状の版２、円筒状のブランケット３、被印刷物４及び紫外線照射手段５から構成されている。
版２は、周面上に本発明のペースト１０からなるパターンが形成される部材であり、その周面上に本発明のペースト１０が供給されるようになっている。また、円筒状の版２及びブランケット３は、その周面同士が接触する状態で軸を中心に回転するように設定されており、パターンを形成する被印刷物４は、ブランケット３の下方を水平方向に移動するように配設されている。
【００２８】
本発明のオフセット印刷装置１において、版２及びブランケット３としては特に限定されず、従来公知のオフセット印刷装置の版及びブランケットと同様のものが挙げられる。また、被印刷物４は、本発明のペースト１０からなるパターンを形成する対象であり、例えば、ＣＲＴ、ＦＥＤ、ＰＤＰ等の電子機器基板、ガラス基板、エポキシ樹脂等の樹脂基板、シリコンウエハ等の半導体基板、セラミック基板等パターンを形成する任意の基材が挙げられる。
【００２９】
紫外線照射手段５としては、ブランケット３の周面に転写された未硬化の本発明のペースト１０からなるパターン６’に紫外線を照射することができる手段であれば特に限定されず、従来公知の紫外線照射装置が挙げられる。具体的には、例えば、高圧、中圧又は低圧の各種水銀ランプ、メタルハライドランプ、冷陰極ランプ、エキシマーランプ、ケミカルランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
【００３０】
本発明のオフセット印刷装置を用いて被印刷物上にパターンを形成する方法としては、例えば、本発明のペーストを用いて版の周面にパターンを形成する工程１、前記版の周面に形成したパターンをブランケットの周面に転写する工程２、紫外線照射手段を用いて前記ブランケットの周面に転写したパターンに紫外線を照射する工程３、及び、前記紫外線を照射したパターンを被印刷物上に転写する工程を有するオフセット印刷方法が好適に用いられる。このようなオフセット印刷方法もまた、本発明の１つである。
【００３１】
本発明のオフセット印刷方法は、本発明のペーストを用いて版の周面にパターンを形成する工程１を有する。
本工程では、図１に示すように、本発明のペースト１０を、ブレード等を用いて版２の周面に供給する。版２の周面には、パターンに相当する溝等が形成されており、このような版２の周面に供給された本発明のペースト１０は、所定のパターンを形成することとなる。
【００３２】
本発明のオフセット印刷方法は、上記版の周面に形成したパターンをブランケットの周面に転写する工程２を有する。
上述したように、本発明のオフセット印刷装置１において、版２とブランケット３とは周面同士が接触した状態で軸を中心に回転しているため、本工程では、版２の周面に形成されたパターンが、版２とブランケット３との接点にてブランケット３の周面に転写され、パターン６’を形成する。
【００３３】
本発明のオフセット印刷方法は、紫外線照射手段を用いて前記ブランケットの周面に転写したパターンに紫外線を照射する工程３を有する。
本工程では、ブランケット３の周面に形成されたパターン６’が、ブランケット３の回転により紫外線照射手段５の紫外線照射領域に移動されることで紫外線照射手段５により紫外線が照射され、増粘され凝集力が高められたパターン６”がブランケット３の周面に形成される。
【００３４】
そして、本発明のオフセット印刷方法は、紫外線を照射したパターンを被印刷物上に転写する工程４を有する。
本工程では、前工程で紫外線が照射されたパターン６”をブランケット３から被印刷物４の表面に転写する。すなわち、パターン６”は、ブランケット３の回転により被印刷物４近傍に移動され、被印刷物４の表面とパターン６”とが接触することで、被印刷物４にパターン６”が転写され、被印刷物４上に目的とする形状のパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、オフセット印刷方法により被印刷物上へ正確にパターンを転写することができる紫外線硬化型ペースト、該紫外線硬化型ペーストを用いるオフセット印刷装置、及び、オフセット印刷方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
（ペーストの調製）
紫外線硬化型オリゴマーとしてポリプロピレングリコールジメタクリレート８０重量部、光重合開始剤としてジアシルホスフィンオキサン（チバスペシャリティーケミカル社製、イルガキュア８１９）３重量部、バインダー樹脂としてポリプロピレングリコール（重量平均分子量１．５万）２０重量部、及び、無機微粒子として銀粒子（平均粒子径０．５μｍ）８００重量部を添加し、高速撹拌機にて撹拌後、３本ロールミルにてなめらかになるまで混練し、ペーストを作製した。
【００３８】
（パターンの形成）
調製したペーストを用いて図１に示したオフセット印刷装置でガラス基板上に線幅６０μｍ、厚さ１０μｍのパターンを形成した。なお、版２及びブランケット３の回転速度は、ガラス基板上に１２０秒で５００パターンのパターンが形成されるよう調整し、ブランケット３の周面に転写したパターン６’には、メタルハライドランプを用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が１５００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
【００３９】
（比較例１）
オフセット印刷用インク（東洋インキ社製、アクワレスエコーネオ）１００重量部に銀粒子（平均粒子径０．５μｍ）８００重量部添加してペーストを調製した。
調製したペーストを用い、オフセット印刷機（ヒラノ技研社製）を用いてガラス基板上に線幅６０μｍ、厚さ１０μｍのパターンを形成した。なお、印刷条件は、ガラス基板上に１２０秒で５００パターンのパターンが形成されるよう調整した。
【００４０】
実施例１及び比較例１で得られたパターンの状態を光学顕微鏡で確認したところ、実施例１に係るパターンには殆ど乱れは確認されなかったが、比較例１に係るパターンは、１０枚目のパターンに乱れが確認され、２０回目以降のパターンには断線が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明によれば、オフセット印刷方法により被印刷物上へ正確にパターンを転写することができる紫外線硬化型ペースト、該紫外線硬化型ペーストを用いるオフセット印刷装置、及び、オフセット印刷方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明のオフセット印刷装置の一例を部分的に示す模式図である。
【符号の説明】
【００４３】
１ オフセット印刷装置
２ 版
３ ブランケット
４ 被印刷物
５ 紫外線照射手段
１０ ペースト
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オフセット印刷によるパターン形成に用いられる紫外線硬化型ペーストであって、紫外線硬化型モノマー又はオリゴマー、光重合開始剤、バインダー樹脂及び無機微粒子を含有することを特徴とする紫外線硬化型ペースト。
【請求項２】
紫外線照射後の粘度が０．０１〜１０Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型ペースト。
【請求項３】
バインダー樹脂と紫外線硬化型モノマー又はオリゴマーとの合計１００重量％中、バインダー樹脂の配合割合が５〜８０重量％、紫外線硬化型モノマー又はオリゴマーの配合割合が２０〜９５重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の紫外線硬化型ペースト。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の紫外線硬化型ペーストが用いられるオフセット印刷装置であって、少なくとも、版と前記版に隣接するブランケットと前記ブランケットの周面の一部に紫外線を照射する紫外線照射手段とを有することを特徴とするオフセット印刷装置。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載の紫外線硬化型ペースト、及び、請求項４記載のオフセット印刷装置を用いるオフセット印刷方法であって、
前記紫外線硬化型ペーストを用いて版の周面にパターンを形成する工程１、
前記版の周面に形成したパターンをブランケットの周面に転写する工程２、
紫外線照射手段を用いて前記ブランケットの周面に転写したパターンに紫外線を照射する工程３、及び、
前記紫外線を照射したパターンを被印刷物上に転写する工程４を有する
ことを特徴とするオフセット印刷方法。
【請求項１】
オフセット印刷によるパターン形成に用いられる紫外線硬化型ペーストであって、紫外線硬化型モノマー又はオリゴマー、光重合開始剤、バインダー樹脂及び無機微粒子を含有することを特徴とする紫外線硬化型ペースト。
【請求項２】
紫外線照射後の粘度が０．０１〜１０Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型ペースト。
【請求項３】
バインダー樹脂と紫外線硬化型モノマー又はオリゴマーとの合計１００重量％中、バインダー樹脂の配合割合が５〜８０重量％、紫外線硬化型モノマー又はオリゴマーの配合割合が２０〜９５重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の紫外線硬化型ペースト。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の紫外線硬化型ペーストが用いられるオフセット印刷装置であって、少なくとも、版と前記版に隣接するブランケットと前記ブランケットの周面の一部に紫外線を照射する紫外線照射手段とを有することを特徴とするオフセット印刷装置。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載の紫外線硬化型ペースト、及び、請求項４記載のオフセット印刷装置を用いるオフセット印刷方法であって、
前記紫外線硬化型ペーストを用いて版の周面にパターンを形成する工程１、
前記版の周面に形成したパターンをブランケットの周面に転写する工程２、
紫外線照射手段を用いて前記ブランケットの周面に転写したパターンに紫外線を照射する工程３、及び、
前記紫外線を照射したパターンを被印刷物上に転写する工程４を有する
ことを特徴とするオフセット印刷方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２１７６０８（Ｐ２００７−２１７６０８Ａ）
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４１４３４（Ｐ２００６−４１４３４）
【出願日】平成１８年２月１７日（２００６．２．１７）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１７日（２００６．２．１７）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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