紫外線遮蔽性化粧料
【課題】 パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルを使用した化粧料に特有の不快臭が解消された、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルを含有する紫外線遮蔽性化粧料を提供する。
【解決手段】 高密度シリカ被覆層を有する酸化亜鉛粒子１〜８０質量％及びパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルを含有する紫外線遮蔽性化粧料。
【解決手段】 高密度シリカ被覆層を有する酸化亜鉛粒子１〜８０質量％及びパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルを含有する紫外線遮蔽性化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線遮蔽性化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線を防御することによって、紫外線が皮膚や人体に与える悪影響を予防したり、皮膚が黒くなることによる美容上の悪影響を予防したりするために、紫外線遮蔽性の紫外線遮蔽性化粧料が使用されている。このような紫外線遮蔽性の紫外線遮蔽性化粧料においては、ベンゾフェノン系、安息香酸系、メトキシケイ皮酸系等の有機紫外線吸収剤が用いられている。
【０００３】
これらの有機紫外線吸収剤のなかでも、特に好適な性質を有するパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルが広く使用されている。しかしながら、工業的に製造販売されているパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルは、特異な不快臭を有するため、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルを配合した紫外線遮蔽性化粧料は、不快臭を有するという欠点がある。
【０００４】
他方、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機顔料も紫外線吸収剤として使用されている。これらの無機顔料は、無機顔料自体が有する紫外線吸収能によって、紫外線吸収能を向上させるために配合されるものであった。
【０００５】
特許文献１には、表面にケイ素酸化物からなる高密度の被覆層を有する酸化亜鉛粒子組成物が記載されている。しかし、引用文献１においては、酸化亜鉛粒子、特に、超微粒子酸化亜鉛において、光触媒活性を抑制するためになされたものであって、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルにおける上述した問題の解決を意図したものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３０２０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記に鑑み、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルを使用した化粧料に特有の不快臭が解消された、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルを含有する紫外線遮蔽性化粧料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、高密度シリカ被覆層を有する酸化亜鉛粒子１〜８０質量％及びパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルを含有する紫外線遮蔽性化粧料である。
上記酸化亜鉛粒子は、平均粒径が０．１５μｍ以下であることが好ましい。
上記酸化亜鉛粒子は、純水への溶解度がＺｎとして２ｐｐｍ以下であり、かつ、０．０００５質量％硫酸水溶液への溶解度がＺｎとして２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
上記酸化亜鉛粒子は、表面が酸化亜鉛に対して１〜２０質量％の範囲のオルガノポリシロキサンで更に処理されたものであることが好ましい。
上記高密度シリカ被覆層は、アルミニウム酸化物／ケイ素酸化物（質量比）が、０．５以下であることが好ましい。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
工業的に製造、販売されているパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルに特有の不快臭は、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル中に不純物として含まれる２−エチルヘキサノールの臭いであることが一般的に知られている。従って、化粧品使用時における２−エチルヘキサノールの蒸散を防止することができれば、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルを含有する紫外線遮蔽性化粧料における臭いの問題を改善することができることが期待される。
【００１０】
本発明は、粒子表面に高密度シリカ被覆層を有する酸化亜鉛粒子をパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルと併用して使用することによって、上述した問題が解決することを見出すことによって完成されたものである。高密度シリカ被覆で被覆された酸化亜鉛粒子表面は元来固体酸性度が高く、その酸性度の高い酸点（Ａｃｉｄ Ｓｉｔｅ）を中和する形で２−エチルヘキサノールが強く吸着することによって蒸散が抑制され、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルの臭いが改善されるものと推測される。
【００１１】
上記高密度シリカ被覆層は、酸化亜鉛粒子表面に通常よりも緻密に形成されたシリカ層であり、酸化亜鉛の表面活性や亜鉛化合物の溶出等を充分に抑制できる程度に高密度に形成されたものであることが好ましい。このような高密度シリカ被覆層としては、例えば、酸化亜鉛粒子の水性懸濁液に水溶性ケイ酸塩を加え、ここに酸を加えて中和することによって形成される被覆層（被覆層１）、酸化亜鉛粒子の水性懸濁液に塩基性を保持しつつ、水溶性ケイ酸塩と酸とを同時に加えた後、更に、酸を加えて懸濁液を中和することによって形成される被覆層（被覆層２）等を挙げることができる。
【００１２】
上記被覆層１の形成においては、最初に酸化亜鉛粒子の水性懸濁液に、酸化亜鉛に対して水溶性ケイ酸塩を加える。上記水性懸濁液における酸化亜鉛粒子の濃度は、５０〜２５０ｇ／Ｌの範囲が好ましい。上記水溶性ケイ酸塩としては、特に限定されず、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等を使用することができる。上記水溶性ケイ酸塩の添加量は、酸化亜鉛に対してＳｉＯ２として１〜５０質量％であることが好ましい。また、酸化亜鉛粒子は、処理前にサンドミル等の粉砕機によって、酸化亜鉛原体を十分に粉砕しておくことが好ましい。
【００１３】
続く中和工程は、上記水性懸濁液中に徐々に酸を加えて中和することによってシリカ被覆層を形成させるものである。中和工程は、懸濁液の温度を６０℃以上に保持しつつ、４０分以上の時間をかけて酸を加えることによって行うことが好ましい。中和はｐＨが６．０〜８．０の範囲となるまで行うことが好ましい。上記中和に使用する酸としては特に限定されず、例えば、硫酸等の無機酸や、酢酸、シュウ酸等の有機酸等を使用することができる。
【００１４】
上記被覆層１の形成においては、上記中和工程における温度条件と中和剤を加える時間条件（時間幅）が重要である。即ち、この工程における懸濁液の温度を６０℃以上、好ましくは、８０℃以上に保持しながら、４０分以上、好ましくは、６０分以上の時間をかけて、中和剤を加え、ｐＨが６．０〜８．０の範囲まで、懸濁液を中和することが好ましい。
【００１５】
上記被覆層２の形成においては、最初に酸化亜鉛粒子の水性懸濁液に、水溶性ケイ酸塩及び酸を加える。上記水性懸濁液における酸化亜鉛粒子の濃度は、５０〜２５０ｇ／Ｌの範囲が好ましい。上記水溶性ケイ酸塩としては、特に限定されず、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等を使用することができる。上記水溶性ケイ酸塩の添加量は、酸化亜鉛に対してＳｉＯ２として１〜５０質量％であることが好ましい。添加は、温度６０℃以上、ｐＨ９〜１０．５の範囲に保持して行い、４０分以上の時間をかけて同時に添加することが好ましい。添加温度は、８０℃以上であることがより好ましく、添加時間は６０分以上であることがより好ましい。
【００１６】
続く中和工程は、上記水性懸濁液中に酸を加えて中和することによってシリカ被覆層を形成させるものである。中和工程は、ｐＨが６．０〜８．０の範囲となるまで行うことが好ましい。上記中和に使用する酸としては特に限定されず、例えば、硫酸等の無機酸や、酢酸、シュウ酸等の有機酸等を使用することができる。
【００１７】
上記高密度シリカ被覆層を有する酸化亜鉛粒子は、酸化亜鉛粒子の表面に酸化亜鉛に対して１〜５０質量％の範囲で被覆層を有するものであることが好ましい。また、純水への溶解度がＺｎとして２ｐｐｍ以下であると共に、０．０００５質量％硫酸水溶液への溶解度がＺｎとして２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明で使用される酸化亜鉛粒子は、平均一次粒子径が０．１５μｍ以下であることが好ましい。酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径が０．１５μｍより大きいと、隠蔽力が大きいため透明性が低く、化粧料として皮膚上に適用したときに白くなる場合がある。酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径の下限は、特に、限定されるものではないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。なお、ここでの平均一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡写真の１０万倍の視野における一定方向径（所謂 ＦＥＲＥＴ 径）で定義されるものである。
【００１９】
上記粒子表面に高密度シリカ被覆層を有する酸化亜鉛粒子は、更に高密度シリカ被覆層上にアルミナ層を有するものであってもよい。但し、この場合でもアルミニウム酸化物／ケイ素酸化物（質量比）が、０．５以下となる割合でアルニミウム酸化物を使用することが好ましい。上記割合が０．５を超えると、シリカが有する吸着能が低下することによって、臭いの改善という本発明の目的が充分に達成されなくなるおそれがある。アルミナ層の形成は、高密度シリカ被覆層を有する酸化亜鉛粒子の懸濁液中にアルミニウムの水溶性化合物を添加し、酸又は塩基を加えて中和することによって行うことができる。上記アルミニウムの水溶性化合物としては、特に限定されず、例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等を挙げることができる。但し、臭いの低減という効果をもっとも高い水準で実現するには、アルミナ被膜層を実質的に有さないものであることが好ましい。
【００２０】
上記高密度シリカ被覆層を有する酸化亜鉛粒子は、高密度シリカ被覆層上に更にオルガノポリシロキサンによる表面処理を行ったものであってもよい。上記オルガノポリシロキサンによる表面処理を行うことによって、紫外線遮蔽性化粧料中の油剤への分散性を高め、撥水性を高めることができる。上記表面処理は、酸化亜鉛に対して、通常、１〜２０質量％の範囲でオルガノポリシロキサンを付着させることが好ましい。好ましくは、３〜１０質量％の範囲である。上記オルガノポリシロキサンが酸化亜鉛に対して１質量％よりも少ないときは、紫外線遮蔽性化粧料中の油剤への分散性の改善効果に乏しく、他方、２０質量％を越えても、紫外線遮蔽性化粧料中の油剤への分散性や撥水性が飽和するので、経済的にも不利である。上記オルガノポリシロキサンとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンやメチルハイドロジェンポリシロキサン等を挙げることができる。
【００２１】
上記高密度シリカ被覆層を有する酸化亜鉛粒子としては、市販のものを使用することもできる。市販のものとしては、例えば、ＦＩＮＥＸ−５０Ｗ−ＬＰ２（堺化学工業社製）等を挙げることができる。
【００２２】
本発明による酸化亜鉛粒子は、１〜８０質量％の範囲で紫外線遮蔽性化粧料に配合するものである。配合量が１質量％未満であると、臭いの改善という課題が充分に解決されず、８０質量％以上配合すると、化粧料の安定性を維持することが困難となるおそれがある。上記下限は、５質量％であることがより好ましく、上記上限は５０質量％であることがより好ましい。
【００２３】
本発明の紫外線遮蔽性化粧料は、更に、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルを配合するものである。工業的に製造されたパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルは、不純物としての２−エチルヘキサノールを微量含有するものである。市販のパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルとしては、Eusolex 2292（メルク社製）、Parsol MCX（ロシュ社製）、Neoheliopan AV（ハーマン アンド ライマー社製）、Escalol 557（ＩＳＰ ハウスホールド アンド スペシャリティーズ社製）、Uvinul MC80（ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。これらはいずれも不純物として微量の２−エチルヘキサノールを含有する。パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルの配合量は特に限定されないが、組成物全量に対して２質量％以上、１０質量％以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明の紫外線遮蔽性化粧料は、揮発性シリコーン油を更に含有するものであることが好ましい。高密度シリカ被覆層及びオルガノポリシロキサンで表面処理した酸化亜鉛粒子は上記揮発性シリコーン油と併用することにより、分散性が非常に優れた化粧料とすることができる。揮発性シリコーン油としては特に限定されず、例えば、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の公知のものを使用することができる。これらは、１種単独で用いることも、また２種以上を任意に組み合わせて用いることもできる。本発明の紫外線遮蔽性化粧料には、このような揮発性シリコン油を組成物全量に対して５〜７０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の割合で配合することができる。
【００２５】
本発明の紫外線遮蔽性化粧料は、上記混合物を構成する成分以外に、化粧品分野において使用することができる任意の水性成分、油性成分を併用するものであってもよい。上記水性成分及び油性成分としては特に限定されず、例えば、油分、界面活性剤、保湿剤、高級アルコール、金属イオン封鎖剤、天然及び合成高分子、水溶性及び油溶性高分子、紫外線吸収剤、各種抽出液、無機及び有機顔料、無機及び有機粘土鉱物、金属石鹸処理又はシリコーンで処理された無機及び有機顔料、有機染料等の色剤、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤等の成分を含有するものであってもよい。具体的には、以下に列挙した配合成分の１種又は２種以上を任意に配合して常法により目的の紫外線遮蔽性化粧料を製造することが可能である。これらの配合成分の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。
【００２６】
上記油分としては特に限定されず、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、流動パラフィン、オゾケライト、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等を挙げることができる。
【００２７】
親油性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α’−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等のグリセリンポリグリセリン脂肪酸類、モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００２８】
親水性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンモノステアレート、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンテトラオレエート等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート、ＰＯＥ−ソルビットモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビットペンタオレエート、ＰＯＥ−ソルビットモノステアレート等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類、ＰＯＥ−グリセリンモノステアレート、ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥ−グリセリントリイソステアレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥモノオレエート、ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥモノジオレエート、システアリン酸エチレングリコール等のＰＯＥ脂肪酸エステル類、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル、ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥジノニルフェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、ブルロニック等のプルアロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰモノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等のＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類、テトロニック等のテトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等のＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥソルビットミツロウ等のＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ 脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、ＰＯＥ ノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド、トリオレイルリン酸等を挙げることができる。
【００２９】
その他の界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン、高級アルキル硫酸エステル塩、ＰＯＥラウリル硫酸トリエタノールアミン、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ＰＯＥアルキルアミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体等のカチオン界面活性剤、及び、イミダゾリン系両性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等の両性界面活性剤を安定性及び皮膚刺激性に問題のない範囲で配合してもよい。
【００３０】
上記保湿剤としては特に限定されず、例えば、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イサイヨバラ抽出物、セイヨウノキギリソウ抽出物、メリロート抽出物等を挙げることができる。
【００３１】
上記高級アルコールとしては特に限定されず、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分枝鎖アルコール等を挙げることができる。
【００３２】
金属イオン封鎖剤としては特に限定されず、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１− ジフォスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸等を挙げることができる。
【００３３】
上記天然の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、アラアビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子を挙げることができる。
【００３４】
半合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子等を挙げることができる。
【００３５】
合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン等のビニル系高分子、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００等のポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体共重合系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等を挙げることができる。
【００３６】
無機の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ベントナイト、ケイ酸Ａ１Ｍｇ（ビーガム）、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等を挙げることができる。
【００３７】
紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、パラアミノ安息香酸（以下ＰＡＢＡと略す）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル等の安息香酸系紫外線吸収剤；ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線吸収剤；アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート等のケイ皮酸系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３− カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５− メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等を挙げることができる。
【００３８】
その他薬剤成分としては特に限定されず、例えば、ビタミンＡ油、レチノール、パルミチン酸レチノール、イノシット、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ＤＬ−α−トコフェロール、アルコルビン酸リン酸マグネシウム、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸、ビタミンＤ２（エルゴカシフェロール）、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、パントテン酸、ビオチン等のビタミン類；エストラジオール、エチニルエストラジオール等のホルモン；アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、システイン、メチオニン、セリン、ロイシン、トリプトファン等のアミノ酸；アラントイン、アズレン等の抗炎症剤、アルブチン等の美白剤、；酸化亜鉛、タンニン酸等の収斂剤；Ｌ−メントール、カンフル等の清涼剤やイオウ、塩化リゾチーム、塩化ピリドキシン等を挙げることができる。
【００３９】
各種の抽出液としては特に限定されず、例えば、ドクダミエキス、オウバクエキス、メリロートエキス、オドリコソウエキス、カンゾウエキス、シャクヤクエキス、サボンソウエキス、ヘチマエキス、キナエキス、ユキノシタエキス、クララエキス、コウホネエキス、ウイキョウエキス、サクラソウエキス、バラエキス、ジオウエキス、レモンエキス、シコンエキス、アロエエキス、ショウブ根エキス、ユーカリエキス、スギナエキス、セージエキス、タイムエキス、茶エキス、海藻エキス、キューカンバーエキス、チョウジエキス、キイチゴエキス、メリッサエキス、ニンジンエキス、マロニエエキス、モモエキス、桃葉エキス、クワエキス、ヤグリマギクエキス、ハマメリスエキス、プラセンタエキス、胸腺抽出物、シルク抽出液、甘草エキス等を挙げることができる。
【００４０】
本発明の紫外線遮蔽性化粧料は、サンスクリーン剤等の日焼け止め化粧料、化粧下地、ファンデーション等の化粧料とすることができる。また、油性化粧料、水性化粧料、Ｏ／Ｗ型化粧料、Ｗ／Ｏ型化粧料の任意の形態とすることができるが、耐水性が良好であることから、Ｗ／Ｏ型乳化化粧料とすることが好ましい。また、任意の剤形、例えば、パウダー、プレスドパウダー、ケーキ状、乳液状、溶液状、ゲル状等とすることができる。
【００４１】
本発明による紫外線遮蔽性化粧料は、ケイ素酸化物からなる高密度の被覆層を有する酸化亜鉛粒子をパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルと混合することによって、不快臭を解消することができる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明により、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルによる特異的な不快臭が解消された紫外線遮蔽性化粧料等を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００４４】
（評価１）
市販のパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルであるＵｖｉｎｕｌ ＭＣ−８０（ＢＡＳＦ社製）の原液及びＵｖｉｎｕｌ ＭＣ−８０／シリカ（２６％）被覆酸化亜鉛ＦＩＮＥＸ−５０Ｗ−ＬＰ２＝１／２（質量比）混合物の２つのサンプルを準備した。２０名（男１０名、女１０名）のテスターに各サンプルの臭いを嗅いでもらい、「○ 臭いが極めて弱い、若しくはしない △ 臭いが弱い × 臭いが強い」の選択肢から１つを選んでもらった。結果を表１に示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１の結果から、シリカ被覆酸化亜鉛を添加することによって、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルの臭いが著しく低減されたことが明らかである。
【００４７】
（乳液の調製）
実施例１
粉体１０部と、環状シロキサン２７部と、ミリスチン酸イソプロピル５部と、ジメチコン２０部と、ポリエーテル変性ジメチコン３部と、ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル５部をホモジナイザーで１５分間分散させ、ホモジナイザーで液を撹拌させたまま、純水３０部を徐々に加え、更に１５分間分散させることによって乳液を調製した。なお、上記粉体は、表３に示した表面処理を施したものである。
実施例２及び比較例１〜４
表２及び表３に示す配合を変更した以外は、実施例１と同様にして乳液を調製した。
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
（評価２）
得られた乳液を以下の基準に基づいて評価した。
２０名（男性１０名、女性１０名）のパネラーに各サンプル乳液の匂いをかいでもらい、匂いが強い順に番号（強１〜６弱）による評価を行った。その結果をサンプル毎に平均することによって、官能試験を実施した。結果を表４に示す。
【００５１】
【表４】
【００５２】
表４の結果から、本発明の紫外線遮蔽性化粧料は、臭いが低減されたものであることが明らかである。
【００５３】
（評価３）
市販のパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルであるＵｖｉｎｕｌ ＭＣ−８０（ＢＡＳＦ社製）に以下表５に示す酸化亜鉛粒子を、Ｕｖｉｎｕｌ ＭＣ−８０／酸化亜鉛＝１／２の比率で、添加混合したサンプルを調製した。ブランクとしてのＵｖｉｎｕｌ ＭＣ−８０及び各サンプルについて、ＧＣＭａｓｓ測定を行い、２−エチルヘキサノールの含有量を測定した。結果を表５に示した。
【００５４】
【表５】
【００５５】
なお、ＧＣ Ｍａｓｓ測定は、ヘッドスペース法によって表６に示した条件で行った。
【００５６】
【表６】
【００５７】
上記被覆を有する酸化亜鉛とパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルを併用すると、２−エチルヘキサノールの量を顕著に低減できることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の紫外線遮蔽性化粧料は、臭いが低減されたものであり、サンスクリーン剤等の日焼け止め紫外線遮蔽性化粧料、化粧下地、ファンデーション等の紫外線遮蔽性化粧料として使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線遮蔽性化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線を防御することによって、紫外線が皮膚や人体に与える悪影響を予防したり、皮膚が黒くなることによる美容上の悪影響を予防したりするために、紫外線遮蔽性の紫外線遮蔽性化粧料が使用されている。このような紫外線遮蔽性の紫外線遮蔽性化粧料においては、ベンゾフェノン系、安息香酸系、メトキシケイ皮酸系等の有機紫外線吸収剤が用いられている。
【０００３】
これらの有機紫外線吸収剤のなかでも、特に好適な性質を有するパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルが広く使用されている。しかしながら、工業的に製造販売されているパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルは、特異な不快臭を有するため、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルを配合した紫外線遮蔽性化粧料は、不快臭を有するという欠点がある。
【０００４】
他方、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機顔料も紫外線吸収剤として使用されている。これらの無機顔料は、無機顔料自体が有する紫外線吸収能によって、紫外線吸収能を向上させるために配合されるものであった。
【０００５】
特許文献１には、表面にケイ素酸化物からなる高密度の被覆層を有する酸化亜鉛粒子組成物が記載されている。しかし、引用文献１においては、酸化亜鉛粒子、特に、超微粒子酸化亜鉛において、光触媒活性を抑制するためになされたものであって、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルにおける上述した問題の解決を意図したものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３０２０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記に鑑み、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルを使用した化粧料に特有の不快臭が解消された、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルを含有する紫外線遮蔽性化粧料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、高密度シリカ被覆層を有する酸化亜鉛粒子１〜８０質量％及びパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルを含有する紫外線遮蔽性化粧料である。
上記酸化亜鉛粒子は、平均粒径が０．１５μｍ以下であることが好ましい。
上記酸化亜鉛粒子は、純水への溶解度がＺｎとして２ｐｐｍ以下であり、かつ、０．０００５質量％硫酸水溶液への溶解度がＺｎとして２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
上記酸化亜鉛粒子は、表面が酸化亜鉛に対して１〜２０質量％の範囲のオルガノポリシロキサンで更に処理されたものであることが好ましい。
上記高密度シリカ被覆層は、アルミニウム酸化物／ケイ素酸化物（質量比）が、０．５以下であることが好ましい。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
工業的に製造、販売されているパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルに特有の不快臭は、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル中に不純物として含まれる２−エチルヘキサノールの臭いであることが一般的に知られている。従って、化粧品使用時における２−エチルヘキサノールの蒸散を防止することができれば、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルを含有する紫外線遮蔽性化粧料における臭いの問題を改善することができることが期待される。
【００１０】
本発明は、粒子表面に高密度シリカ被覆層を有する酸化亜鉛粒子をパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルと併用して使用することによって、上述した問題が解決することを見出すことによって完成されたものである。高密度シリカ被覆で被覆された酸化亜鉛粒子表面は元来固体酸性度が高く、その酸性度の高い酸点（Ａｃｉｄ Ｓｉｔｅ）を中和する形で２−エチルヘキサノールが強く吸着することによって蒸散が抑制され、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルの臭いが改善されるものと推測される。
【００１１】
上記高密度シリカ被覆層は、酸化亜鉛粒子表面に通常よりも緻密に形成されたシリカ層であり、酸化亜鉛の表面活性や亜鉛化合物の溶出等を充分に抑制できる程度に高密度に形成されたものであることが好ましい。このような高密度シリカ被覆層としては、例えば、酸化亜鉛粒子の水性懸濁液に水溶性ケイ酸塩を加え、ここに酸を加えて中和することによって形成される被覆層（被覆層１）、酸化亜鉛粒子の水性懸濁液に塩基性を保持しつつ、水溶性ケイ酸塩と酸とを同時に加えた後、更に、酸を加えて懸濁液を中和することによって形成される被覆層（被覆層２）等を挙げることができる。
【００１２】
上記被覆層１の形成においては、最初に酸化亜鉛粒子の水性懸濁液に、酸化亜鉛に対して水溶性ケイ酸塩を加える。上記水性懸濁液における酸化亜鉛粒子の濃度は、５０〜２５０ｇ／Ｌの範囲が好ましい。上記水溶性ケイ酸塩としては、特に限定されず、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等を使用することができる。上記水溶性ケイ酸塩の添加量は、酸化亜鉛に対してＳｉＯ２として１〜５０質量％であることが好ましい。また、酸化亜鉛粒子は、処理前にサンドミル等の粉砕機によって、酸化亜鉛原体を十分に粉砕しておくことが好ましい。
【００１３】
続く中和工程は、上記水性懸濁液中に徐々に酸を加えて中和することによってシリカ被覆層を形成させるものである。中和工程は、懸濁液の温度を６０℃以上に保持しつつ、４０分以上の時間をかけて酸を加えることによって行うことが好ましい。中和はｐＨが６．０〜８．０の範囲となるまで行うことが好ましい。上記中和に使用する酸としては特に限定されず、例えば、硫酸等の無機酸や、酢酸、シュウ酸等の有機酸等を使用することができる。
【００１４】
上記被覆層１の形成においては、上記中和工程における温度条件と中和剤を加える時間条件（時間幅）が重要である。即ち、この工程における懸濁液の温度を６０℃以上、好ましくは、８０℃以上に保持しながら、４０分以上、好ましくは、６０分以上の時間をかけて、中和剤を加え、ｐＨが６．０〜８．０の範囲まで、懸濁液を中和することが好ましい。
【００１５】
上記被覆層２の形成においては、最初に酸化亜鉛粒子の水性懸濁液に、水溶性ケイ酸塩及び酸を加える。上記水性懸濁液における酸化亜鉛粒子の濃度は、５０〜２５０ｇ／Ｌの範囲が好ましい。上記水溶性ケイ酸塩としては、特に限定されず、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等を使用することができる。上記水溶性ケイ酸塩の添加量は、酸化亜鉛に対してＳｉＯ２として１〜５０質量％であることが好ましい。添加は、温度６０℃以上、ｐＨ９〜１０．５の範囲に保持して行い、４０分以上の時間をかけて同時に添加することが好ましい。添加温度は、８０℃以上であることがより好ましく、添加時間は６０分以上であることがより好ましい。
【００１６】
続く中和工程は、上記水性懸濁液中に酸を加えて中和することによってシリカ被覆層を形成させるものである。中和工程は、ｐＨが６．０〜８．０の範囲となるまで行うことが好ましい。上記中和に使用する酸としては特に限定されず、例えば、硫酸等の無機酸や、酢酸、シュウ酸等の有機酸等を使用することができる。
【００１７】
上記高密度シリカ被覆層を有する酸化亜鉛粒子は、酸化亜鉛粒子の表面に酸化亜鉛に対して１〜５０質量％の範囲で被覆層を有するものであることが好ましい。また、純水への溶解度がＺｎとして２ｐｐｍ以下であると共に、０．０００５質量％硫酸水溶液への溶解度がＺｎとして２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明で使用される酸化亜鉛粒子は、平均一次粒子径が０．１５μｍ以下であることが好ましい。酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径が０．１５μｍより大きいと、隠蔽力が大きいため透明性が低く、化粧料として皮膚上に適用したときに白くなる場合がある。酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径の下限は、特に、限定されるものではないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。なお、ここでの平均一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡写真の１０万倍の視野における一定方向径（所謂 ＦＥＲＥＴ 径）で定義されるものである。
【００１９】
上記粒子表面に高密度シリカ被覆層を有する酸化亜鉛粒子は、更に高密度シリカ被覆層上にアルミナ層を有するものであってもよい。但し、この場合でもアルミニウム酸化物／ケイ素酸化物（質量比）が、０．５以下となる割合でアルニミウム酸化物を使用することが好ましい。上記割合が０．５を超えると、シリカが有する吸着能が低下することによって、臭いの改善という本発明の目的が充分に達成されなくなるおそれがある。アルミナ層の形成は、高密度シリカ被覆層を有する酸化亜鉛粒子の懸濁液中にアルミニウムの水溶性化合物を添加し、酸又は塩基を加えて中和することによって行うことができる。上記アルミニウムの水溶性化合物としては、特に限定されず、例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等を挙げることができる。但し、臭いの低減という効果をもっとも高い水準で実現するには、アルミナ被膜層を実質的に有さないものであることが好ましい。
【００２０】
上記高密度シリカ被覆層を有する酸化亜鉛粒子は、高密度シリカ被覆層上に更にオルガノポリシロキサンによる表面処理を行ったものであってもよい。上記オルガノポリシロキサンによる表面処理を行うことによって、紫外線遮蔽性化粧料中の油剤への分散性を高め、撥水性を高めることができる。上記表面処理は、酸化亜鉛に対して、通常、１〜２０質量％の範囲でオルガノポリシロキサンを付着させることが好ましい。好ましくは、３〜１０質量％の範囲である。上記オルガノポリシロキサンが酸化亜鉛に対して１質量％よりも少ないときは、紫外線遮蔽性化粧料中の油剤への分散性の改善効果に乏しく、他方、２０質量％を越えても、紫外線遮蔽性化粧料中の油剤への分散性や撥水性が飽和するので、経済的にも不利である。上記オルガノポリシロキサンとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンやメチルハイドロジェンポリシロキサン等を挙げることができる。
【００２１】
上記高密度シリカ被覆層を有する酸化亜鉛粒子としては、市販のものを使用することもできる。市販のものとしては、例えば、ＦＩＮＥＸ−５０Ｗ−ＬＰ２（堺化学工業社製）等を挙げることができる。
【００２２】
本発明による酸化亜鉛粒子は、１〜８０質量％の範囲で紫外線遮蔽性化粧料に配合するものである。配合量が１質量％未満であると、臭いの改善という課題が充分に解決されず、８０質量％以上配合すると、化粧料の安定性を維持することが困難となるおそれがある。上記下限は、５質量％であることがより好ましく、上記上限は５０質量％であることがより好ましい。
【００２３】
本発明の紫外線遮蔽性化粧料は、更に、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルを配合するものである。工業的に製造されたパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルは、不純物としての２−エチルヘキサノールを微量含有するものである。市販のパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルとしては、Eusolex 2292（メルク社製）、Parsol MCX（ロシュ社製）、Neoheliopan AV（ハーマン アンド ライマー社製）、Escalol 557（ＩＳＰ ハウスホールド アンド スペシャリティーズ社製）、Uvinul MC80（ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。これらはいずれも不純物として微量の２−エチルヘキサノールを含有する。パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルの配合量は特に限定されないが、組成物全量に対して２質量％以上、１０質量％以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明の紫外線遮蔽性化粧料は、揮発性シリコーン油を更に含有するものであることが好ましい。高密度シリカ被覆層及びオルガノポリシロキサンで表面処理した酸化亜鉛粒子は上記揮発性シリコーン油と併用することにより、分散性が非常に優れた化粧料とすることができる。揮発性シリコーン油としては特に限定されず、例えば、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の公知のものを使用することができる。これらは、１種単独で用いることも、また２種以上を任意に組み合わせて用いることもできる。本発明の紫外線遮蔽性化粧料には、このような揮発性シリコン油を組成物全量に対して５〜７０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の割合で配合することができる。
【００２５】
本発明の紫外線遮蔽性化粧料は、上記混合物を構成する成分以外に、化粧品分野において使用することができる任意の水性成分、油性成分を併用するものであってもよい。上記水性成分及び油性成分としては特に限定されず、例えば、油分、界面活性剤、保湿剤、高級アルコール、金属イオン封鎖剤、天然及び合成高分子、水溶性及び油溶性高分子、紫外線吸収剤、各種抽出液、無機及び有機顔料、無機及び有機粘土鉱物、金属石鹸処理又はシリコーンで処理された無機及び有機顔料、有機染料等の色剤、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤等の成分を含有するものであってもよい。具体的には、以下に列挙した配合成分の１種又は２種以上を任意に配合して常法により目的の紫外線遮蔽性化粧料を製造することが可能である。これらの配合成分の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。
【００２６】
上記油分としては特に限定されず、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、流動パラフィン、オゾケライト、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等を挙げることができる。
【００２７】
親油性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α’−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等のグリセリンポリグリセリン脂肪酸類、モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００２８】
親水性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンモノステアレート、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンテトラオレエート等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート、ＰＯＥ−ソルビットモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビットペンタオレエート、ＰＯＥ−ソルビットモノステアレート等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類、ＰＯＥ−グリセリンモノステアレート、ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥ−グリセリントリイソステアレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥモノオレエート、ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥモノジオレエート、システアリン酸エチレングリコール等のＰＯＥ脂肪酸エステル類、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル、ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥジノニルフェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、ブルロニック等のプルアロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰモノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等のＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類、テトロニック等のテトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等のＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥソルビットミツロウ等のＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ 脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、ＰＯＥ ノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド、トリオレイルリン酸等を挙げることができる。
【００２９】
その他の界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン、高級アルキル硫酸エステル塩、ＰＯＥラウリル硫酸トリエタノールアミン、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ＰＯＥアルキルアミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体等のカチオン界面活性剤、及び、イミダゾリン系両性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等の両性界面活性剤を安定性及び皮膚刺激性に問題のない範囲で配合してもよい。
【００３０】
上記保湿剤としては特に限定されず、例えば、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イサイヨバラ抽出物、セイヨウノキギリソウ抽出物、メリロート抽出物等を挙げることができる。
【００３１】
上記高級アルコールとしては特に限定されず、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分枝鎖アルコール等を挙げることができる。
【００３２】
金属イオン封鎖剤としては特に限定されず、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１− ジフォスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸等を挙げることができる。
【００３３】
上記天然の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、アラアビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子を挙げることができる。
【００３４】
半合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子等を挙げることができる。
【００３５】
合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン等のビニル系高分子、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００等のポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体共重合系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等を挙げることができる。
【００３６】
無機の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ベントナイト、ケイ酸Ａ１Ｍｇ（ビーガム）、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等を挙げることができる。
【００３７】
紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、パラアミノ安息香酸（以下ＰＡＢＡと略す）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル等の安息香酸系紫外線吸収剤；ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線吸収剤；アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート等のケイ皮酸系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３− カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５− メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等を挙げることができる。
【００３８】
その他薬剤成分としては特に限定されず、例えば、ビタミンＡ油、レチノール、パルミチン酸レチノール、イノシット、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ＤＬ−α−トコフェロール、アルコルビン酸リン酸マグネシウム、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸、ビタミンＤ２（エルゴカシフェロール）、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、パントテン酸、ビオチン等のビタミン類；エストラジオール、エチニルエストラジオール等のホルモン；アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、システイン、メチオニン、セリン、ロイシン、トリプトファン等のアミノ酸；アラントイン、アズレン等の抗炎症剤、アルブチン等の美白剤、；酸化亜鉛、タンニン酸等の収斂剤；Ｌ−メントール、カンフル等の清涼剤やイオウ、塩化リゾチーム、塩化ピリドキシン等を挙げることができる。
【００３９】
各種の抽出液としては特に限定されず、例えば、ドクダミエキス、オウバクエキス、メリロートエキス、オドリコソウエキス、カンゾウエキス、シャクヤクエキス、サボンソウエキス、ヘチマエキス、キナエキス、ユキノシタエキス、クララエキス、コウホネエキス、ウイキョウエキス、サクラソウエキス、バラエキス、ジオウエキス、レモンエキス、シコンエキス、アロエエキス、ショウブ根エキス、ユーカリエキス、スギナエキス、セージエキス、タイムエキス、茶エキス、海藻エキス、キューカンバーエキス、チョウジエキス、キイチゴエキス、メリッサエキス、ニンジンエキス、マロニエエキス、モモエキス、桃葉エキス、クワエキス、ヤグリマギクエキス、ハマメリスエキス、プラセンタエキス、胸腺抽出物、シルク抽出液、甘草エキス等を挙げることができる。
【００４０】
本発明の紫外線遮蔽性化粧料は、サンスクリーン剤等の日焼け止め化粧料、化粧下地、ファンデーション等の化粧料とすることができる。また、油性化粧料、水性化粧料、Ｏ／Ｗ型化粧料、Ｗ／Ｏ型化粧料の任意の形態とすることができるが、耐水性が良好であることから、Ｗ／Ｏ型乳化化粧料とすることが好ましい。また、任意の剤形、例えば、パウダー、プレスドパウダー、ケーキ状、乳液状、溶液状、ゲル状等とすることができる。
【００４１】
本発明による紫外線遮蔽性化粧料は、ケイ素酸化物からなる高密度の被覆層を有する酸化亜鉛粒子をパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルと混合することによって、不快臭を解消することができる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明により、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルによる特異的な不快臭が解消された紫外線遮蔽性化粧料等を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００４４】
（評価１）
市販のパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルであるＵｖｉｎｕｌ ＭＣ−８０（ＢＡＳＦ社製）の原液及びＵｖｉｎｕｌ ＭＣ−８０／シリカ（２６％）被覆酸化亜鉛ＦＩＮＥＸ−５０Ｗ−ＬＰ２＝１／２（質量比）混合物の２つのサンプルを準備した。２０名（男１０名、女１０名）のテスターに各サンプルの臭いを嗅いでもらい、「○ 臭いが極めて弱い、若しくはしない △ 臭いが弱い × 臭いが強い」の選択肢から１つを選んでもらった。結果を表１に示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１の結果から、シリカ被覆酸化亜鉛を添加することによって、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルの臭いが著しく低減されたことが明らかである。
【００４７】
（乳液の調製）
実施例１
粉体１０部と、環状シロキサン２７部と、ミリスチン酸イソプロピル５部と、ジメチコン２０部と、ポリエーテル変性ジメチコン３部と、ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル５部をホモジナイザーで１５分間分散させ、ホモジナイザーで液を撹拌させたまま、純水３０部を徐々に加え、更に１５分間分散させることによって乳液を調製した。なお、上記粉体は、表３に示した表面処理を施したものである。
実施例２及び比較例１〜４
表２及び表３に示す配合を変更した以外は、実施例１と同様にして乳液を調製した。
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
（評価２）
得られた乳液を以下の基準に基づいて評価した。
２０名（男性１０名、女性１０名）のパネラーに各サンプル乳液の匂いをかいでもらい、匂いが強い順に番号（強１〜６弱）による評価を行った。その結果をサンプル毎に平均することによって、官能試験を実施した。結果を表４に示す。
【００５１】
【表４】
【００５２】
表４の結果から、本発明の紫外線遮蔽性化粧料は、臭いが低減されたものであることが明らかである。
【００５３】
（評価３）
市販のパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルであるＵｖｉｎｕｌ ＭＣ−８０（ＢＡＳＦ社製）に以下表５に示す酸化亜鉛粒子を、Ｕｖｉｎｕｌ ＭＣ−８０／酸化亜鉛＝１／２の比率で、添加混合したサンプルを調製した。ブランクとしてのＵｖｉｎｕｌ ＭＣ−８０及び各サンプルについて、ＧＣＭａｓｓ測定を行い、２−エチルヘキサノールの含有量を測定した。結果を表５に示した。
【００５４】
【表５】
【００５５】
なお、ＧＣ Ｍａｓｓ測定は、ヘッドスペース法によって表６に示した条件で行った。
【００５６】
【表６】
【００５７】
上記被覆を有する酸化亜鉛とパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルを併用すると、２−エチルヘキサノールの量を顕著に低減できることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の紫外線遮蔽性化粧料は、臭いが低減されたものであり、サンスクリーン剤等の日焼け止め紫外線遮蔽性化粧料、化粧下地、ファンデーション等の紫外線遮蔽性化粧料として使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高密度シリカ被覆層を有する酸化亜鉛粒子１〜８０質量％及びパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルを含有する紫外線遮蔽性化粧料。
【請求項２】
前記酸化亜鉛粒子は、平均粒径が０．１５μｍ以下である請求項１記載の紫外線遮蔽性化粧料。
【請求項３】
前記酸化亜鉛粒子は、純水への溶解度がＺｎとして２ｐｐｍ以下であり、かつ、０．０００５質量％硫酸水溶液への溶解度がＺｎとして２０ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載の紫外線遮蔽性化粧料。
【請求項４】
前記酸化亜鉛粒子は、表面が酸化亜鉛に対して１〜２０質量％の範囲のオルガノポリシロキサンで更に処理されたものである請求項１，２又は３記載の紫外線遮蔽性化粧料。
【請求項５】
前記高密度シリカ被覆層は、アルミニウム酸化物／ケイ素酸化物（質量比）が、０．５以下である、請求項１，２，３又は４記載の紫外線遮蔽性化粧料。
【請求項１】
高密度シリカ被覆層を有する酸化亜鉛粒子１〜８０質量％及びパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルを含有する紫外線遮蔽性化粧料。
【請求項２】
前記酸化亜鉛粒子は、平均粒径が０．１５μｍ以下である請求項１記載の紫外線遮蔽性化粧料。
【請求項３】
前記酸化亜鉛粒子は、純水への溶解度がＺｎとして２ｐｐｍ以下であり、かつ、０．０００５質量％硫酸水溶液への溶解度がＺｎとして２０ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載の紫外線遮蔽性化粧料。
【請求項４】
前記酸化亜鉛粒子は、表面が酸化亜鉛に対して１〜２０質量％の範囲のオルガノポリシロキサンで更に処理されたものである請求項１，２又は３記載の紫外線遮蔽性化粧料。
【請求項５】
前記高密度シリカ被覆層は、アルミニウム酸化物／ケイ素酸化物（質量比）が、０．５以下である、請求項１，２，３又は４記載の紫外線遮蔽性化粧料。
【公開番号】特開２００６−３３５６５４（Ｐ２００６−３３５６５４Ａ）
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１５９１７７（Ｐ２００５−１５９１７７）
【出願日】平成１７年５月３１日（２００５．５．３１）
【出願人】（０００１７４５４１）堺化学工業株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月３１日（２００５．５．３１）
【出願人】（０００１７４５４１）堺化学工業株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
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