組成物及びそれを用いる部材の仮固定方法
【課題】光部材加工時の仮固定方法とそれに好適な組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）脂肪酸またはその誘導体、有機リン系化合物及びポリエステル可塑剤からなる群から選ばれる１種以上、（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴する組成物であり、好ましくは、（Ｃ）が、融点が−３０℃〜１５０℃の脂肪酸またはその誘導体であることを特徴とする前記の組成物であり、更に好ましくは、（Ａ）及び（Ｂ）がいずれも疎水性を有することを特徴とする前記組成物である。又、前記組成物を用いて部材を接着仮固定し、該仮固定された部材を加工後、該加工された部材を９０℃以下の温水に浸漬して、前記組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする部材の仮固定方法。
【解決手段】（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）脂肪酸またはその誘導体、有機リン系化合物及びポリエステル可塑剤からなる群から選ばれる１種以上、（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴する組成物であり、好ましくは、（Ｃ）が、融点が−３０℃〜１５０℃の脂肪酸またはその誘導体であることを特徴とする前記の組成物であり、更に好ましくは、（Ａ）及び（Ｂ）がいずれも疎水性を有することを特徴とする前記組成物である。又、前記組成物を用いて部材を接着仮固定し、該仮固定された部材を加工後、該加工された部材を９０℃以下の温水に浸漬して、前記組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする部材の仮固定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いろいろな部材を加工するに際しての部材の仮固定方法とそれに用いて好適な組成物と接着剤に関し、より詳細には、光学用部材を加工するに際して当該部材を仮固定する方法と、当該用途に好適な光硬化性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウエハ、半導体実装部品等の仮固定用接着剤としては、両面テープやホットメルト系接着剤が使用されており、これらの接着剤を用いて接合または積層した部材を、所定の形状に切削加工後、前記接着剤を除去し、加工部材を製造することが行われる。例えば、半導体実装部品では、これらの部品を両面テープにて基材に固定した後、所望の部品に切削加工を行い、更に両面テープに紫外線を照射することで部品からの剥離を行う。また、ホットメルト系接着剤の場合には、部材を接合後、加熱により間隙に接着剤を浸透させた後、所望の部品に切削加工を行い、有機溶剤中で接着剤の剥離を行う。
【０００３】
しかし、両面テープの場合には、厚み精度を出すのが困難であったり、接着強度が弱いために加工時の部品にチッピングが発生し易い問題（通常、「チッピング性が悪い」と言われる）が生じたり、１００℃以上の熱をかけないと剥離できなかったり、紫外線照射により剥離させる場合には、被着体の透過性が乏しいと剥離できない問題があった。
【０００４】
また、ホットメルト系接着剤の場合には、接着時に１００℃以上の熱をかけなければ貼ることができず、使用できる部材に制約があった。また、剥離時に有機溶剤を使用する必要があり、アルカリ溶剤やハロゲン系有機溶剤の洗浄処理工程が煩雑である他、作業環境的にも問題となっていた。
【０００５】
これらの従来技術の欠点を解決するために、水溶性ビニルモノマー等の水溶性化合物を含有する仮固定用の光硬化型もしくは加熱型の接着剤が提案されているが、これらの接着剤では、水中での剥離性は解決されるのに対し、部品固定時の接着強度が低く、切削加工後の部材の寸法精度に乏しいという課題があった。
【０００６】
また、特定の親水性の高い（メタ）アクリレートの使用により接着性を向上させるとともに、膨潤や一部溶解現象を利用して剥離性を向上させた仮固定用接着剤も提案されているが、切削加工時には、部品とブレードやダイヤモンドカッター等の切削治具との大量の摩擦熱を除去する必要があり、両者を水で冷却させるので、上記の親水性の高い組成物では、切削時に硬化物が膨潤し柔軟になり、より高い寸法精度に到達できないという問題がある。また、剥離した部材に一部溶解した硬化物が糊残りするため、外観上問題ともなっているりいに乏しいター２分を１０〜６０を温水に浸漬して、膨以上で、（特許文献１、２、３参照）。
【特許文献１】特開平６−１１６５３４号公報
【特許文献２】特開平１１−７１５５３号公報
【特許文献３】特開２００１−２２６６４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
切削加工後の部材の寸法精度を向上させるために、疎水性で、高接着強度であり、かつ水中での剥離性に優れ、また、剥離後部材に糊残りのなく環境的にも、作業性にも優れた、部材の仮固定用の接着剤が望まれている。
【０００８】
本発明者は、前記従来技術の問題点を解決するために、いろいろ検討した結果、特定の疎水性（メタ）アクリルモノマーを用い、これに特定な化合物を組み合わせることにより、高接着強度でかつ温水中での剥離性の良好な接着剤組成物が本目的を達成するものであるとの知見を得て、発明を完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）脂肪酸またはその誘導体、有機リン系化合物及びポリエステル可塑剤からなる群から選ばれる１種以上、（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴する組成物である。
【００１０】
本発明は、（Ｃ）が、融点が−３０℃〜１５０℃の脂肪酸またはその誘導体であることを特徴とする前記組成物である。
【００１１】
また、本発明は、（Ａ）及び（Ｂ）がいずれも疎水性であること特徴とする前記組成物である。
【００１２】
本発明は、その好ましい実施態様において、（Ａ）を１〜５０質量部、（Ｂ）を５〜９５質量部、（Ｃ）を０．1〜１０質量部、（Ｄ）を０．１〜２０質量部含有することを特徴とする前記組成物であり、前記組成物からなる接着剤である。
【００１３】
また、本発明は、前記組成物を用いて部材を接着仮固定し、該仮固定された部材を加工後、該加工された部材を９０℃以下の温水に浸漬して、前記組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする部材の仮固定方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の組成物は、その特定な組成故に光硬化性を有し、可視光または紫外線によって硬化する。このために、従来のホットメルト接着剤に比べ、省力化、省エネルギー化、作業短縮の面で著しい効果が得られる。また、その硬化体は、加工時に用いる切削水などに影響されずに高い接着強度を発現できるので、部材の加工時にずれを生じ難く、寸法精度面で優れた部材が容易に得られるという効果が得られる。更に、当該組成物の硬化体は、特に９０℃以下の温水に接触することで接着強度を低下させ、部材間の或いは部材と治具との接合力を低下するので、容易に部材の回収ができる特徴があり、従来の接着剤の場合に比べて、高価で、発火性の強い、或いは人体に有害なガスを発生する有機溶媒を用いる必要がないという格段の効果が得られる。更に、好ましい特定の組成範囲の樹脂組成物においては、硬化体が９０℃以下の温水と接触して膨潤し、フィルム状に部材から回収できるという効果が得られ、作業性に一層優れるという効果をも得られる。
【００１５】
本発明の部材の仮固定方法は、前述した通りに、９０℃以下の温水に接触することで接着強度を低下させる特定な組成物、接着剤を用いているので、温水に接触させるのみで容易に部材の回収ができる特徴があり、従来の接着剤を用いる場合に比べ、高価で、発火性の強い、或いは人体に有害なガスを発生する有機溶媒を用いる必要がないという格段の効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明で使用する（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとしては、２個以上の（メタ）アクロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを使用することができるが、分子の末端又は側鎖に２個以上の（メタ）アクロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーがより好ましく使用できる。
【００１７】
２個以上の（メタ）アクロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマーに関して、２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン等が挙げられ、３官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、トメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられ、４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
前記の分子の末端又は側鎖に２個以上の（メタ）アクロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーとしては、例えば、１，２-ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達（株）社製ＴＥ−２０００、ＴＥＡ−１０００）、前記水素添加物（例えば、日本曹達（株）社製ＴＥＡＩ−１０００）、１，４−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学（株）社製ＢＡＣ−４５）、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリート、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビスＡ型エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学（株）社製ビスコート＃５４０、昭和高分子（株）社製ビスコートＶＲ−７７）などが挙げられる。
【００１９】
（Ａ）多官能（メタ）アクリレートは、疎水性のものがより好ましい。然るに、水溶性の場合には、切削加工時に樹脂組成物の硬化体が膨潤することにより位置ずれを起こし加工精度が劣る恐れがあるため好ましくない。親水性であっても、その組成物の硬化体が水によって大きく膨潤もしくは一部溶解することがなければ、使用しても差し支えない。
【００２０】
（Ａ）多官能（メタ）アクリレートの添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量の１００質量部中、１〜５０質量部が好ましい。１質量部以上であれば、組成物の硬化体を温水に浸漬した時に被着物より当該硬化体が剥離する性質（以下、単に「剥離性」という）が充分に助長されるし、組成物の硬化体がフィルム状に剥離することが確保できる。また、５０質量部以下であれば、初期の接着性が低下する恐れもない。前記範囲において、５〜５０質量部が好ましく選択される。
【００２１】
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド８モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。
【００２２】
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートは、（Ａ）同様に、疎水性のものがより好ましく、水溶性の場合には、切削加工時に樹脂組成物の硬化体が膨潤することにより位置ずれを起こし加工精度が劣る恐れがあるため好ましくない。また、親水性であっても、その樹脂組成物の硬化体が水によって膨潤もしくは一部溶解することがなければ、使用しても差し支えない。
【００２３】
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量の１００質量部中、５〜９５質量部が好ましい。５質量部以上であれば初期の接着性が低下する恐れもなく、９５質量部以下であれば、剥離性が確保でき、組成物の硬化体がフィルム状に剥離する。３０〜８０質量部がより好ましい。
【００２４】
また、前記（Ａ）及び（Ｂ）の配合組成物に、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジブチル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジオクチル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルポリエチレングリコールアシッドフォスフェート等のビニル基又は（メタ）アクリル基を有するリン酸エステルを併用することで、金属面への密着性をさらに向上させることができる。前記ビニル基又は（メタ）アクリル基を有するリン酸エステルの使用量に関しては、一般に、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部使用される。
【００２５】
本発明に於いては、（Ｃ）脂肪酸またはその誘導体、有機リン系化合物及びポリエステル可塑剤からなる群から選ばれる１種以上を、（Ａ）、（Ｂ）と共に用いることを特徴とし、これにより、硬化後の組成物が温水と容易に接触して膨潤や溶解して接着強度が低下する現象を確実に発現することができる。尚、（Ｃ）に関して、酢酸エチル、酢酸ブチル等の有機溶媒（一般に沸点が９０℃以下）、並びに前記したビニル基又は（メタ）アクリル基を有するリン酸エステルは除外される。
【００２６】
（Ｃ）として用いられる、脂肪酸またはその誘導体、有機リン系化合物、ポリエステル可塑剤としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、オレイン酸、牛脂肪酸、ヒマシ硬化脂肪酸、リノ−ル酸、ベヘニン酸、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニンサンアミド、ステアリルエルカアミド、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、オレイン酸、牛脂肪酸、ヒマシ硬化脂肪酸、リノ−ル酸、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニンサンアミド、ステアリルエルカアミド、N-オレイルパルミトアミド、脂肪酸エステル系(ブチルステアレ−ト、ステアリルステアレ−ト)、高級アルコ−ル、リン酸エステル（前記したビニル基又は（メタ）アクリル基を有するリン酸エステルは除く）、アジピン酸系ポリエステル、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
【００２７】
更に、前記脂肪酸またはその誘導体、有機リン系化合物、ポリエステル可塑剤の中でも、融点８０℃以下であるカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、オレイン酸、牛脂肪酸、ヒマシ硬化脂肪酸、リノ−ル酸、ベヘニン酸、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニンサンアミド、ステアリルエルカアミドステアリン酸、リノ−ル酸、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニンサンアミド、ステアリルエルカアミド、N-オレイルパルミトアミドがより一層好ましい。
【００２８】
（Ｃ）として、脂肪酸またはその誘導体を用いる場合、その融点が−３０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。融点が前記範囲内の脂肪酸またはその誘導体を選択する時には、硬化後の組成物が温水と接触して接着強度が低下する現象をより一層確実に発現することができるので好ましい。また、このような脂肪酸または、その誘導体としては、例えば、脂肪酸またはその誘導体及び有機リン系化合物及びポリエステル可塑剤等が挙げられるが、発明者の検討結果に拠れば、このうち脂肪酸またはその誘導体が好ましく選択される。
【００２９】
（Ｃ）脂肪酸またはその誘導、体有機リン系化合物及びポリエステル可塑剤からなる群から選ばれる１種について、その添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量の１００質量部に対して、０．1〜１０質量部が好ましい。０．1質量部以上であれば剥離性が確保でき、１０質量部以下であれば、初期の接着性が低下する恐れもなく、組成物の硬化体がフィルム状に剥離する。
【００３０】
（Ｄ）光重合開始剤としては、可視光線や紫外線の活性光線により増感させて樹脂組成物の光硬化を促進するために配合するものであり、公知の各種光重合開始剤が使用可能である。具体的にはベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体、エントラキノン及びその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジフェニルジスルフィド、チオキサントン及びその誘導体、カンファーキノン、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボキシ−２−ブロモエチルエステル、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボキシ−２−メチルエステル、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸クロライド等のカンファーキノン誘導体、２−メチル−１−［４-（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のα−アミノアルキルフェノン誘導体、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシポスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジエトキシフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体等が挙げられる。光重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
光重合開始剤の添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。より好ましくは３〜２０質量部が選択される。０．１質量部以上であれば、硬化促進の効果が確実に得られるし、２０質量部以下で充分な硬化速度を得ることができる。より好ましい形態として（Ｄ）成分を３質量部以上添加することで、光照射量に依存なく硬化可能となり、さらに組成物の硬化体の架橋度が高くなり、切削加工時に位置ずれ等を起こさなくなる点や剥離性が向上する点でより好ましい。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、その貯蔵安定性向上のため少量の重合禁止剤を使用することができる。例えば重合禁止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール及び２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【００３３】
前記の重合禁止剤の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）との合計量の１００質量部に対し、０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜２質量部がより好ましい。０．００１質量部以上で貯蔵安定性が確保されるし、３質量部以下で良好な接着性が得られ、未硬化になることもない。
【００３４】
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のアクリルゴム、ウレタンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴムなどの各種エラストマー、無機フィラー、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤、シランカップリング剤及び界面活性剤等の添加剤を使用してもよい。
【００３５】
次に、本発明は、９０℃以下の温水と接触して接着強度を低下させる樹脂組成物を用いて部材を接着し、組成物を硬化して、仮固定し、該仮固定された部材を加工後、該加工された部材を温水に浸漬して硬化した接着剤を取り外す部材の仮固定方法であり、前記方法を実施することにより、有機溶剤を用いることなく、光学用部材などのいろいろな部材を加工精度高く加工することができるという効果が達成される。
【００３６】
加えて、本発明の好ましい実施態様によれば、組成物の硬化体を取り外すときに、硬化体が９０℃以下の温水と接触して膨潤し、フィルム状に部材から回収できるようにすることで、作業性に優れるという効果が得られる。
【００３７】
また、本発明の仮固定方法において、前記本発明の組成物からなる接着剤を用いると、前記発明の効果が確実に得られる。
【００３８】
本発明に於いて、適度に加熱した温水、具体的には９０℃以下の温水を用いる時、水中での剥離性が短時間に達成でき、生産性の面から好ましい。温水を用いると短時間で接着剤の硬化物が膨潤するとともに、組成物が硬化した際に生じる残留歪み応力が解放されるために、加えて（Ｃ）脂肪酸またはその誘導体及び有機リン系化合物、ポリエステル可塑剤がブリ−ドアウトすることで部材と樹脂組成物の硬化体との剥離力として働くので、接着強度が低下し、しかも被着体からフィルム状に接着剤硬化体を取り外すことができるので、優れた作業性を確保できることから好ましい。尚、硬化体と水との接触の方法については、水中に接合体ごと浸漬する方法が簡便であることから推奨される。また、前記温水の温度に関しては、３０℃〜９０℃、好ましくは４０〜９０℃が選択される。
【００３９】
本発明において、仮固定する際に用いられる部材、支持基板の材質に特に制限はないが、本発明の組成物を紫外線硬化型接着剤として用いる場合には、部材と支持基板との少なくとも片方が紫外線を透過できる材料からなることが選択される。この場合において、部材が紫外線を透過できる材料からなるときに、加工作業が効率的に行われることから、好ましく選択される。
【００４０】
また、前記の紫外線を透過できる材料として、例えば、水晶部材、ガラス部材、プラスチック部材が挙げられる。従って、本発明の仮固定方法は、水晶振動子、ガラスレンズ、プラスチックレンズ及び光ディスクの加工における仮固定に好ましく適用可能である。
【００４１】
仮固定方法に於ける接着剤の使用方法に関しては、接着剤として光硬化性接着剤を用いる場合を想定すると、例えば、固定する一方の部材又は支持基板の接着面に接着剤を適量塗布し、続いてもう一方の部材を重ね合わせるという方法や、予め仮固定する部材を多数積層しておき、接着剤を隙間に浸透させて塗布させる方法等で接着剤を塗布した後に、該部材を可視光または紫外線を照射して、光硬化性接着剤を硬化させ部材同士を仮固定する方法等が例示される。
【００４２】
前記の方法で部材を固定した後、本発明於いては、仮固定された部材を所望の形状に切断、研削、研磨、孔開け等の加工を施した後、該部材を水好ましくは温水に浸漬することにより、接着剤の硬化物を部材から剥離することができる。
【実施例１】
【００４３】
（実施例１）（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとして日本曹達（株）社製ＴＥ-２０００（１，２-ポリブタジエン末端ウレタンメタクリレート、以下「ＴＥ−２０００」と略す）５０質量部とジシクロテンタニルジアクリレート（日本化薬（株）社製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４、以下「Ｒ−６８４」と略す）５質量部、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートとしてＢＺ：ベンジルメタクリレート（共栄社化学（株）社製ライトエステルＢＺ）３０質量部とＩＢＸ：イソボルニルメタクリレート（共栄社化学（株）社製ライトエステルＩＢ−Ｘ）１５質量部、（Ｃ）脂肪酸またはその誘導体、有機リン系化合物及びポリエステル可塑剤としてオレイン酸２質量部、（Ｄ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール（以下「ＢＤＫ」と略す）５質量部、更に重合禁止剤として２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール、以下「ＭＤＰ」と略す）０．１質量部、をそれぞれ配合して組成物を作成した。得られた組成物を使用して、次に示す評価方法にて、引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。それらの結果を表１に示す。
【００４４】
（評価方法）
＜引張せん断接着強さ＞ＪＩＳ Ｋ ６８５０に従い測定した。具体的には、被着材として耐熱パイレックス（商標登録）ガラス（２５ｍｍ×２５ｍｍ×２．０ｍｍ）を用い、接着部位を直径８ｍｍとして、作成した組成物にて２枚の耐熱パイレックス（商標登録）ガラスを貼り合わせ、無電極放電ランプを使用したフュージョン（株）社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて硬化させ、引張せん断接着強さ試験片を作成した。作成した試験片は、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強さを測定した。
【００４５】
＜剥離試験＞前記耐熱パイレックス（登録商標）ガラスに組成物を塗布し、支持体として青板ガラス（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．７ｍｍ）に貼り合わせたこと以外は、実施例１と同様な条件で作成した組成物を用いて剥離試験体を作成した。得られた試験体を、温水（８０℃）に浸漬し、耐熱パイレックス（登録商標）ガラスが剥離する時間を測定し、また剥離状態も観察した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
（実施例２〜２２）表１、表２に示す種類の原材料を表１、表２に示す組成で使用したこと以外は実施例１と同様にして組成物を作成した。得られた組成物について、実施例１と同様に引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。それらの結果を表１、表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
（使用材料）
ＱＭ：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ローム＆ハース（株）社製ＱＭ−６５７）２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチルアクリレート（東亜合成（株）社製ＴＯ−１４２９、以下「ＴＯ−１４２９」と略す）
【００５０】
（比較例１〜６）表３に示す種類の原材料を表３に示す組成で使用したこと以外は実施例１同様にして組成物を作成した。得られた組成物について、実施例１と同様に引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。それらの結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
（使用材料）
２−ＨＥＭＡ：２-ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＴＥＧＭＡ：メトシキテトラエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学（株）社製ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）
【００５３】
（実施例２３、比較例７）実施例８及び比較例６の組成物をそれぞれ用いて、無電極放電ランプを使用したフュージョン（株）社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量を５００、１０００、２０００、４０００ｍＪ／ｃｍ2と変えて接着剤組成物を硬化させ、剥離試験体、引張せん断接着強さ試験片を作成した以外は、実施例1と同様に引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。それらの結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】
（実施例２４，２５）実施例８及び実施例１１の樹脂組成物を使用し、実施例１と同様に剥離試験体を作成し、温水の温度４０℃、５０℃、６０、７０℃を変えて剥離試験を行った。その結果を表５に示す。その結果、いずれの温度でも剥離性を有する。
【００５６】
【表５】
【００５７】
（実施例２６）実施例８の組成物を用いて１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの耐熱パイレックス（登録商標）ガラスと実施例１で用いた青板ガラスをダミーガラスとして実施例１と同様に接着硬化させた。この接着試験体の耐熱パイレックス（登録商標）ガラス部分のみをダイシング装置を使用して１０ｍｍ角に切断した。切断中に耐熱パイレックス（登録商標）ガラスの脱落は発生せず、良好な加工性を示した。耐熱パイレックス（登録商標）ガラス部分のみを切断した接着試験体を８０℃の温水に浸漬したところ、６０分ですべて剥離した。また、その剥離した切断試験片を任意に１０個取り出し、その切断試験片の裏面（組成物で仮固定した面）の各片を光学顕微鏡を用いて観察し、ガラスが欠けている箇所の最大幅を測定し、その平均値と標準偏差を求めた。その結果を、表６に示す。
【００５８】
【表６】
【００５９】
（比較例８）ホットメルト型接着剤（日化精工（株）社製アドフィックスＡ）を９０℃に加熱し溶解させて、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの耐熱パイレックス（登録商標）ガラスと実施例１で用いた青板ガラスを接着させた。この接着試験体の耐熱パイレックス（登録商標）ガラス部分のみをダイシング装置を使用して１０ｍｍ角に切断した。切断中に耐熱パイレックス（登録商標）ガラスの脱落は発生せず、良好な加工性を示した。その試験片をＮ−メチルピドリロン溶液に１日浸漬し、切断試験片を回収し、実施例２５と同様に剥離した切断試験片を任意に１０個取り出し、その切断試験片の裏面（ホットメルト型接着剤で仮固定した面）の各片を光学顕微鏡を用いて観察し、ガラスが欠けている箇所の最大幅を測定し、その平均値と標準偏差を求めた。その結果を、表６に示す。
【００６０】
（比較例９）ＵＶ硬化型ＰＥＴ粘着テープを使用して１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの耐熱パイレックス（登録商標）ガラスを接着させた。この接着試験体の耐熱パイレックス（登録商標）ガラス部分のみをダイシング装置を使用して１０ｍｍ角に切断した。その試験片の粘着テープ部分に紫外線を照射させることにより粘着力を低下させ、その切断試験片を回収した。その切断試験片を実施例２６と同様に剥離した切断試験片を任意に１０個取り出し、その切断試験片の裏面（粘着テープで仮固定した面）の各片を光学顕微鏡を用いて観察し、ガラスが欠けている箇所の最大幅を測定し、その平均値と標準偏差を求めた。その結果を、表６に示す。
【００６１】
（実施例２７、比較例１０、１１）実施例８及び比較例５、６の組成物を用いて、無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量を４０００ｍＪ／ｃｍ2として、組成物を３０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの形状に硬化させた。その硬化体の初期重量を測定した後、２５℃の水中に２４時間浸漬し、その硬化物の重量を測定した。各組成物の膨潤度を膨潤度（％）＝（浸漬後硬化物重量−初期硬化物重量）／初期硬化物重量×１００にて算出した結果を表７に示す。その結果、比較例のような親水性の（メタ）アクリレートを用いた組成物に比べ、実施例１の組成物は２５℃の水に浸漬しても膨潤度が低いため、加工時に使用する切削水などに影響を受けにくい。
【００６２】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の組成物は、その組成故に光硬化性を有し、可視光または紫外線によって硬化し、その硬化体は切削水などに影響されずに、高い接着強度を発現できるので、部材の加工時にずれを生じ難く、寸法精度面で優れた部材が容易に得られるという効果が得られるし、更に、温水に接触することで接着強度を低下させ、部材間の或いは部材と治具との接合力を低下するので、容易に部材の回収ができる特徴があるので、光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウエハ、半導体実装部品等の仮固定用接着剤として、産業上有用である。
【００６４】
本発明の部材の仮固定方法は、前記特徴ある樹脂組成物を用いているので、従来技術に於いて必要であった有機溶媒を用いる必要がなく、またフィルム状に部材から回収できるので作業性に優れるという特徴があるので、産業上非常に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いろいろな部材を加工するに際しての部材の仮固定方法とそれに用いて好適な組成物と接着剤に関し、より詳細には、光学用部材を加工するに際して当該部材を仮固定する方法と、当該用途に好適な光硬化性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウエハ、半導体実装部品等の仮固定用接着剤としては、両面テープやホットメルト系接着剤が使用されており、これらの接着剤を用いて接合または積層した部材を、所定の形状に切削加工後、前記接着剤を除去し、加工部材を製造することが行われる。例えば、半導体実装部品では、これらの部品を両面テープにて基材に固定した後、所望の部品に切削加工を行い、更に両面テープに紫外線を照射することで部品からの剥離を行う。また、ホットメルト系接着剤の場合には、部材を接合後、加熱により間隙に接着剤を浸透させた後、所望の部品に切削加工を行い、有機溶剤中で接着剤の剥離を行う。
【０００３】
しかし、両面テープの場合には、厚み精度を出すのが困難であったり、接着強度が弱いために加工時の部品にチッピングが発生し易い問題（通常、「チッピング性が悪い」と言われる）が生じたり、１００℃以上の熱をかけないと剥離できなかったり、紫外線照射により剥離させる場合には、被着体の透過性が乏しいと剥離できない問題があった。
【０００４】
また、ホットメルト系接着剤の場合には、接着時に１００℃以上の熱をかけなければ貼ることができず、使用できる部材に制約があった。また、剥離時に有機溶剤を使用する必要があり、アルカリ溶剤やハロゲン系有機溶剤の洗浄処理工程が煩雑である他、作業環境的にも問題となっていた。
【０００５】
これらの従来技術の欠点を解決するために、水溶性ビニルモノマー等の水溶性化合物を含有する仮固定用の光硬化型もしくは加熱型の接着剤が提案されているが、これらの接着剤では、水中での剥離性は解決されるのに対し、部品固定時の接着強度が低く、切削加工後の部材の寸法精度に乏しいという課題があった。
【０００６】
また、特定の親水性の高い（メタ）アクリレートの使用により接着性を向上させるとともに、膨潤や一部溶解現象を利用して剥離性を向上させた仮固定用接着剤も提案されているが、切削加工時には、部品とブレードやダイヤモンドカッター等の切削治具との大量の摩擦熱を除去する必要があり、両者を水で冷却させるので、上記の親水性の高い組成物では、切削時に硬化物が膨潤し柔軟になり、より高い寸法精度に到達できないという問題がある。また、剥離した部材に一部溶解した硬化物が糊残りするため、外観上問題ともなっているりいに乏しいター２分を１０〜６０を温水に浸漬して、膨以上で、（特許文献１、２、３参照）。
【特許文献１】特開平６−１１６５３４号公報
【特許文献２】特開平１１−７１５５３号公報
【特許文献３】特開２００１−２２６６４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
切削加工後の部材の寸法精度を向上させるために、疎水性で、高接着強度であり、かつ水中での剥離性に優れ、また、剥離後部材に糊残りのなく環境的にも、作業性にも優れた、部材の仮固定用の接着剤が望まれている。
【０００８】
本発明者は、前記従来技術の問題点を解決するために、いろいろ検討した結果、特定の疎水性（メタ）アクリルモノマーを用い、これに特定な化合物を組み合わせることにより、高接着強度でかつ温水中での剥離性の良好な接着剤組成物が本目的を達成するものであるとの知見を得て、発明を完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）脂肪酸またはその誘導体、有機リン系化合物及びポリエステル可塑剤からなる群から選ばれる１種以上、（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴する組成物である。
【００１０】
本発明は、（Ｃ）が、融点が−３０℃〜１５０℃の脂肪酸またはその誘導体であることを特徴とする前記組成物である。
【００１１】
また、本発明は、（Ａ）及び（Ｂ）がいずれも疎水性であること特徴とする前記組成物である。
【００１２】
本発明は、その好ましい実施態様において、（Ａ）を１〜５０質量部、（Ｂ）を５〜９５質量部、（Ｃ）を０．1〜１０質量部、（Ｄ）を０．１〜２０質量部含有することを特徴とする前記組成物であり、前記組成物からなる接着剤である。
【００１３】
また、本発明は、前記組成物を用いて部材を接着仮固定し、該仮固定された部材を加工後、該加工された部材を９０℃以下の温水に浸漬して、前記組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする部材の仮固定方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の組成物は、その特定な組成故に光硬化性を有し、可視光または紫外線によって硬化する。このために、従来のホットメルト接着剤に比べ、省力化、省エネルギー化、作業短縮の面で著しい効果が得られる。また、その硬化体は、加工時に用いる切削水などに影響されずに高い接着強度を発現できるので、部材の加工時にずれを生じ難く、寸法精度面で優れた部材が容易に得られるという効果が得られる。更に、当該組成物の硬化体は、特に９０℃以下の温水に接触することで接着強度を低下させ、部材間の或いは部材と治具との接合力を低下するので、容易に部材の回収ができる特徴があり、従来の接着剤の場合に比べて、高価で、発火性の強い、或いは人体に有害なガスを発生する有機溶媒を用いる必要がないという格段の効果が得られる。更に、好ましい特定の組成範囲の樹脂組成物においては、硬化体が９０℃以下の温水と接触して膨潤し、フィルム状に部材から回収できるという効果が得られ、作業性に一層優れるという効果をも得られる。
【００１５】
本発明の部材の仮固定方法は、前述した通りに、９０℃以下の温水に接触することで接着強度を低下させる特定な組成物、接着剤を用いているので、温水に接触させるのみで容易に部材の回収ができる特徴があり、従来の接着剤を用いる場合に比べ、高価で、発火性の強い、或いは人体に有害なガスを発生する有機溶媒を用いる必要がないという格段の効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明で使用する（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとしては、２個以上の（メタ）アクロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを使用することができるが、分子の末端又は側鎖に２個以上の（メタ）アクロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーがより好ましく使用できる。
【００１７】
２個以上の（メタ）アクロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマーに関して、２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン等が挙げられ、３官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、トメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられ、４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
前記の分子の末端又は側鎖に２個以上の（メタ）アクロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーとしては、例えば、１，２-ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達（株）社製ＴＥ−２０００、ＴＥＡ−１０００）、前記水素添加物（例えば、日本曹達（株）社製ＴＥＡＩ−１０００）、１，４−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学（株）社製ＢＡＣ−４５）、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリート、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビスＡ型エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学（株）社製ビスコート＃５４０、昭和高分子（株）社製ビスコートＶＲ−７７）などが挙げられる。
【００１９】
（Ａ）多官能（メタ）アクリレートは、疎水性のものがより好ましい。然るに、水溶性の場合には、切削加工時に樹脂組成物の硬化体が膨潤することにより位置ずれを起こし加工精度が劣る恐れがあるため好ましくない。親水性であっても、その組成物の硬化体が水によって大きく膨潤もしくは一部溶解することがなければ、使用しても差し支えない。
【００２０】
（Ａ）多官能（メタ）アクリレートの添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量の１００質量部中、１〜５０質量部が好ましい。１質量部以上であれば、組成物の硬化体を温水に浸漬した時に被着物より当該硬化体が剥離する性質（以下、単に「剥離性」という）が充分に助長されるし、組成物の硬化体がフィルム状に剥離することが確保できる。また、５０質量部以下であれば、初期の接着性が低下する恐れもない。前記範囲において、５〜５０質量部が好ましく選択される。
【００２１】
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド８モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。
【００２２】
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートは、（Ａ）同様に、疎水性のものがより好ましく、水溶性の場合には、切削加工時に樹脂組成物の硬化体が膨潤することにより位置ずれを起こし加工精度が劣る恐れがあるため好ましくない。また、親水性であっても、その樹脂組成物の硬化体が水によって膨潤もしくは一部溶解することがなければ、使用しても差し支えない。
【００２３】
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量の１００質量部中、５〜９５質量部が好ましい。５質量部以上であれば初期の接着性が低下する恐れもなく、９５質量部以下であれば、剥離性が確保でき、組成物の硬化体がフィルム状に剥離する。３０〜８０質量部がより好ましい。
【００２４】
また、前記（Ａ）及び（Ｂ）の配合組成物に、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジブチル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジオクチル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルポリエチレングリコールアシッドフォスフェート等のビニル基又は（メタ）アクリル基を有するリン酸エステルを併用することで、金属面への密着性をさらに向上させることができる。前記ビニル基又は（メタ）アクリル基を有するリン酸エステルの使用量に関しては、一般に、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部使用される。
【００２５】
本発明に於いては、（Ｃ）脂肪酸またはその誘導体、有機リン系化合物及びポリエステル可塑剤からなる群から選ばれる１種以上を、（Ａ）、（Ｂ）と共に用いることを特徴とし、これにより、硬化後の組成物が温水と容易に接触して膨潤や溶解して接着強度が低下する現象を確実に発現することができる。尚、（Ｃ）に関して、酢酸エチル、酢酸ブチル等の有機溶媒（一般に沸点が９０℃以下）、並びに前記したビニル基又は（メタ）アクリル基を有するリン酸エステルは除外される。
【００２６】
（Ｃ）として用いられる、脂肪酸またはその誘導体、有機リン系化合物、ポリエステル可塑剤としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、オレイン酸、牛脂肪酸、ヒマシ硬化脂肪酸、リノ−ル酸、ベヘニン酸、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニンサンアミド、ステアリルエルカアミド、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、オレイン酸、牛脂肪酸、ヒマシ硬化脂肪酸、リノ−ル酸、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニンサンアミド、ステアリルエルカアミド、N-オレイルパルミトアミド、脂肪酸エステル系(ブチルステアレ−ト、ステアリルステアレ−ト)、高級アルコ−ル、リン酸エステル（前記したビニル基又は（メタ）アクリル基を有するリン酸エステルは除く）、アジピン酸系ポリエステル、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
【００２７】
更に、前記脂肪酸またはその誘導体、有機リン系化合物、ポリエステル可塑剤の中でも、融点８０℃以下であるカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、オレイン酸、牛脂肪酸、ヒマシ硬化脂肪酸、リノ−ル酸、ベヘニン酸、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニンサンアミド、ステアリルエルカアミドステアリン酸、リノ−ル酸、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニンサンアミド、ステアリルエルカアミド、N-オレイルパルミトアミドがより一層好ましい。
【００２８】
（Ｃ）として、脂肪酸またはその誘導体を用いる場合、その融点が−３０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。融点が前記範囲内の脂肪酸またはその誘導体を選択する時には、硬化後の組成物が温水と接触して接着強度が低下する現象をより一層確実に発現することができるので好ましい。また、このような脂肪酸または、その誘導体としては、例えば、脂肪酸またはその誘導体及び有機リン系化合物及びポリエステル可塑剤等が挙げられるが、発明者の検討結果に拠れば、このうち脂肪酸またはその誘導体が好ましく選択される。
【００２９】
（Ｃ）脂肪酸またはその誘導、体有機リン系化合物及びポリエステル可塑剤からなる群から選ばれる１種について、その添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量の１００質量部に対して、０．1〜１０質量部が好ましい。０．1質量部以上であれば剥離性が確保でき、１０質量部以下であれば、初期の接着性が低下する恐れもなく、組成物の硬化体がフィルム状に剥離する。
【００３０】
（Ｄ）光重合開始剤としては、可視光線や紫外線の活性光線により増感させて樹脂組成物の光硬化を促進するために配合するものであり、公知の各種光重合開始剤が使用可能である。具体的にはベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体、エントラキノン及びその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジフェニルジスルフィド、チオキサントン及びその誘導体、カンファーキノン、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボキシ−２−ブロモエチルエステル、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボキシ−２−メチルエステル、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸クロライド等のカンファーキノン誘導体、２−メチル−１−［４-（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のα−アミノアルキルフェノン誘導体、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシポスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジエトキシフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体等が挙げられる。光重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
光重合開始剤の添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。より好ましくは３〜２０質量部が選択される。０．１質量部以上であれば、硬化促進の効果が確実に得られるし、２０質量部以下で充分な硬化速度を得ることができる。より好ましい形態として（Ｄ）成分を３質量部以上添加することで、光照射量に依存なく硬化可能となり、さらに組成物の硬化体の架橋度が高くなり、切削加工時に位置ずれ等を起こさなくなる点や剥離性が向上する点でより好ましい。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、その貯蔵安定性向上のため少量の重合禁止剤を使用することができる。例えば重合禁止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール及び２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【００３３】
前記の重合禁止剤の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）との合計量の１００質量部に対し、０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜２質量部がより好ましい。０．００１質量部以上で貯蔵安定性が確保されるし、３質量部以下で良好な接着性が得られ、未硬化になることもない。
【００３４】
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のアクリルゴム、ウレタンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴムなどの各種エラストマー、無機フィラー、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤、シランカップリング剤及び界面活性剤等の添加剤を使用してもよい。
【００３５】
次に、本発明は、９０℃以下の温水と接触して接着強度を低下させる樹脂組成物を用いて部材を接着し、組成物を硬化して、仮固定し、該仮固定された部材を加工後、該加工された部材を温水に浸漬して硬化した接着剤を取り外す部材の仮固定方法であり、前記方法を実施することにより、有機溶剤を用いることなく、光学用部材などのいろいろな部材を加工精度高く加工することができるという効果が達成される。
【００３６】
加えて、本発明の好ましい実施態様によれば、組成物の硬化体を取り外すときに、硬化体が９０℃以下の温水と接触して膨潤し、フィルム状に部材から回収できるようにすることで、作業性に優れるという効果が得られる。
【００３７】
また、本発明の仮固定方法において、前記本発明の組成物からなる接着剤を用いると、前記発明の効果が確実に得られる。
【００３８】
本発明に於いて、適度に加熱した温水、具体的には９０℃以下の温水を用いる時、水中での剥離性が短時間に達成でき、生産性の面から好ましい。温水を用いると短時間で接着剤の硬化物が膨潤するとともに、組成物が硬化した際に生じる残留歪み応力が解放されるために、加えて（Ｃ）脂肪酸またはその誘導体及び有機リン系化合物、ポリエステル可塑剤がブリ−ドアウトすることで部材と樹脂組成物の硬化体との剥離力として働くので、接着強度が低下し、しかも被着体からフィルム状に接着剤硬化体を取り外すことができるので、優れた作業性を確保できることから好ましい。尚、硬化体と水との接触の方法については、水中に接合体ごと浸漬する方法が簡便であることから推奨される。また、前記温水の温度に関しては、３０℃〜９０℃、好ましくは４０〜９０℃が選択される。
【００３９】
本発明において、仮固定する際に用いられる部材、支持基板の材質に特に制限はないが、本発明の組成物を紫外線硬化型接着剤として用いる場合には、部材と支持基板との少なくとも片方が紫外線を透過できる材料からなることが選択される。この場合において、部材が紫外線を透過できる材料からなるときに、加工作業が効率的に行われることから、好ましく選択される。
【００４０】
また、前記の紫外線を透過できる材料として、例えば、水晶部材、ガラス部材、プラスチック部材が挙げられる。従って、本発明の仮固定方法は、水晶振動子、ガラスレンズ、プラスチックレンズ及び光ディスクの加工における仮固定に好ましく適用可能である。
【００４１】
仮固定方法に於ける接着剤の使用方法に関しては、接着剤として光硬化性接着剤を用いる場合を想定すると、例えば、固定する一方の部材又は支持基板の接着面に接着剤を適量塗布し、続いてもう一方の部材を重ね合わせるという方法や、予め仮固定する部材を多数積層しておき、接着剤を隙間に浸透させて塗布させる方法等で接着剤を塗布した後に、該部材を可視光または紫外線を照射して、光硬化性接着剤を硬化させ部材同士を仮固定する方法等が例示される。
【００４２】
前記の方法で部材を固定した後、本発明於いては、仮固定された部材を所望の形状に切断、研削、研磨、孔開け等の加工を施した後、該部材を水好ましくは温水に浸漬することにより、接着剤の硬化物を部材から剥離することができる。
【実施例１】
【００４３】
（実施例１）（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとして日本曹達（株）社製ＴＥ-２０００（１，２-ポリブタジエン末端ウレタンメタクリレート、以下「ＴＥ−２０００」と略す）５０質量部とジシクロテンタニルジアクリレート（日本化薬（株）社製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４、以下「Ｒ−６８４」と略す）５質量部、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートとしてＢＺ：ベンジルメタクリレート（共栄社化学（株）社製ライトエステルＢＺ）３０質量部とＩＢＸ：イソボルニルメタクリレート（共栄社化学（株）社製ライトエステルＩＢ−Ｘ）１５質量部、（Ｃ）脂肪酸またはその誘導体、有機リン系化合物及びポリエステル可塑剤としてオレイン酸２質量部、（Ｄ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール（以下「ＢＤＫ」と略す）５質量部、更に重合禁止剤として２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール、以下「ＭＤＰ」と略す）０．１質量部、をそれぞれ配合して組成物を作成した。得られた組成物を使用して、次に示す評価方法にて、引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。それらの結果を表１に示す。
【００４４】
（評価方法）
＜引張せん断接着強さ＞ＪＩＳ Ｋ ６８５０に従い測定した。具体的には、被着材として耐熱パイレックス（商標登録）ガラス（２５ｍｍ×２５ｍｍ×２．０ｍｍ）を用い、接着部位を直径８ｍｍとして、作成した組成物にて２枚の耐熱パイレックス（商標登録）ガラスを貼り合わせ、無電極放電ランプを使用したフュージョン（株）社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて硬化させ、引張せん断接着強さ試験片を作成した。作成した試験片は、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強さを測定した。
【００４５】
＜剥離試験＞前記耐熱パイレックス（登録商標）ガラスに組成物を塗布し、支持体として青板ガラス（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．７ｍｍ）に貼り合わせたこと以外は、実施例１と同様な条件で作成した組成物を用いて剥離試験体を作成した。得られた試験体を、温水（８０℃）に浸漬し、耐熱パイレックス（登録商標）ガラスが剥離する時間を測定し、また剥離状態も観察した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
（実施例２〜２２）表１、表２に示す種類の原材料を表１、表２に示す組成で使用したこと以外は実施例１と同様にして組成物を作成した。得られた組成物について、実施例１と同様に引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。それらの結果を表１、表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
（使用材料）
ＱＭ：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ローム＆ハース（株）社製ＱＭ−６５７）２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチルアクリレート（東亜合成（株）社製ＴＯ−１４２９、以下「ＴＯ−１４２９」と略す）
【００５０】
（比較例１〜６）表３に示す種類の原材料を表３に示す組成で使用したこと以外は実施例１同様にして組成物を作成した。得られた組成物について、実施例１と同様に引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。それらの結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
（使用材料）
２−ＨＥＭＡ：２-ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＴＥＧＭＡ：メトシキテトラエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学（株）社製ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）
【００５３】
（実施例２３、比較例７）実施例８及び比較例６の組成物をそれぞれ用いて、無電極放電ランプを使用したフュージョン（株）社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量を５００、１０００、２０００、４０００ｍＪ／ｃｍ2と変えて接着剤組成物を硬化させ、剥離試験体、引張せん断接着強さ試験片を作成した以外は、実施例1と同様に引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。それらの結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】
（実施例２４，２５）実施例８及び実施例１１の樹脂組成物を使用し、実施例１と同様に剥離試験体を作成し、温水の温度４０℃、５０℃、６０、７０℃を変えて剥離試験を行った。その結果を表５に示す。その結果、いずれの温度でも剥離性を有する。
【００５６】
【表５】
【００５７】
（実施例２６）実施例８の組成物を用いて１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの耐熱パイレックス（登録商標）ガラスと実施例１で用いた青板ガラスをダミーガラスとして実施例１と同様に接着硬化させた。この接着試験体の耐熱パイレックス（登録商標）ガラス部分のみをダイシング装置を使用して１０ｍｍ角に切断した。切断中に耐熱パイレックス（登録商標）ガラスの脱落は発生せず、良好な加工性を示した。耐熱パイレックス（登録商標）ガラス部分のみを切断した接着試験体を８０℃の温水に浸漬したところ、６０分ですべて剥離した。また、その剥離した切断試験片を任意に１０個取り出し、その切断試験片の裏面（組成物で仮固定した面）の各片を光学顕微鏡を用いて観察し、ガラスが欠けている箇所の最大幅を測定し、その平均値と標準偏差を求めた。その結果を、表６に示す。
【００５８】
【表６】
【００５９】
（比較例８）ホットメルト型接着剤（日化精工（株）社製アドフィックスＡ）を９０℃に加熱し溶解させて、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの耐熱パイレックス（登録商標）ガラスと実施例１で用いた青板ガラスを接着させた。この接着試験体の耐熱パイレックス（登録商標）ガラス部分のみをダイシング装置を使用して１０ｍｍ角に切断した。切断中に耐熱パイレックス（登録商標）ガラスの脱落は発生せず、良好な加工性を示した。その試験片をＮ−メチルピドリロン溶液に１日浸漬し、切断試験片を回収し、実施例２５と同様に剥離した切断試験片を任意に１０個取り出し、その切断試験片の裏面（ホットメルト型接着剤で仮固定した面）の各片を光学顕微鏡を用いて観察し、ガラスが欠けている箇所の最大幅を測定し、その平均値と標準偏差を求めた。その結果を、表６に示す。
【００６０】
（比較例９）ＵＶ硬化型ＰＥＴ粘着テープを使用して１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの耐熱パイレックス（登録商標）ガラスを接着させた。この接着試験体の耐熱パイレックス（登録商標）ガラス部分のみをダイシング装置を使用して１０ｍｍ角に切断した。その試験片の粘着テープ部分に紫外線を照射させることにより粘着力を低下させ、その切断試験片を回収した。その切断試験片を実施例２６と同様に剥離した切断試験片を任意に１０個取り出し、その切断試験片の裏面（粘着テープで仮固定した面）の各片を光学顕微鏡を用いて観察し、ガラスが欠けている箇所の最大幅を測定し、その平均値と標準偏差を求めた。その結果を、表６に示す。
【００６１】
（実施例２７、比較例１０、１１）実施例８及び比較例５、６の組成物を用いて、無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量を４０００ｍＪ／ｃｍ2として、組成物を３０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの形状に硬化させた。その硬化体の初期重量を測定した後、２５℃の水中に２４時間浸漬し、その硬化物の重量を測定した。各組成物の膨潤度を膨潤度（％）＝（浸漬後硬化物重量−初期硬化物重量）／初期硬化物重量×１００にて算出した結果を表７に示す。その結果、比較例のような親水性の（メタ）アクリレートを用いた組成物に比べ、実施例１の組成物は２５℃の水に浸漬しても膨潤度が低いため、加工時に使用する切削水などに影響を受けにくい。
【００６２】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の組成物は、その組成故に光硬化性を有し、可視光または紫外線によって硬化し、その硬化体は切削水などに影響されずに、高い接着強度を発現できるので、部材の加工時にずれを生じ難く、寸法精度面で優れた部材が容易に得られるという効果が得られるし、更に、温水に接触することで接着強度を低下させ、部材間の或いは部材と治具との接合力を低下するので、容易に部材の回収ができる特徴があるので、光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウエハ、半導体実装部品等の仮固定用接着剤として、産業上有用である。
【００６４】
本発明の部材の仮固定方法は、前記特徴ある樹脂組成物を用いているので、従来技術に於いて必要であった有機溶媒を用いる必要がなく、またフィルム状に部材から回収できるので作業性に優れるという特徴があるので、産業上非常に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）脂肪酸またはその誘導体、有機リン系化合物及びポリエステル可塑剤からなる群から選ばれる１種以上、（Ｄ）光重合開始剤、を含有することを特徴とする組成物。
【請求項２】
（Ｃ）が、融点が−３０℃〜１５０℃の脂肪酸またはその誘導体であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ａ）及び（Ｂ）がいずれも疎水性であること特徴とする請求項１又は請求項２記載の組成物。
【請求項４】
（Ａ）を１〜５０質量部、（Ｂ）を５〜９５質量部、（Ｃ）を０．1〜１０質量部、（Ｄ）を０．１〜２０質量部含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の組成物からなることを特徴とする接着剤。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の組成物を用いて、部材を接着仮固定し、該仮固定された部材を加工後、加工された部材毎９０℃以下の温水に浸漬して、前記組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする部材の仮固定方法。
【請求項１】
（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）脂肪酸またはその誘導体、有機リン系化合物及びポリエステル可塑剤からなる群から選ばれる１種以上、（Ｄ）光重合開始剤、を含有することを特徴とする組成物。
【請求項２】
（Ｃ）が、融点が−３０℃〜１５０℃の脂肪酸またはその誘導体であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ａ）及び（Ｂ）がいずれも疎水性であること特徴とする請求項１又は請求項２記載の組成物。
【請求項４】
（Ａ）を１〜５０質量部、（Ｂ）を５〜９５質量部、（Ｃ）を０．1〜１０質量部、（Ｄ）を０．１〜２０質量部含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の組成物からなることを特徴とする接着剤。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の組成物を用いて、部材を接着仮固定し、該仮固定された部材を加工後、加工された部材毎９０℃以下の温水に浸漬して、前記組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする部材の仮固定方法。
【公開番号】特開２００６−３２８０９４（Ｐ２００６−３２８０９４Ａ）
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４８９５６（Ｐ２００５−１４８９５６）
【出願日】平成１７年５月２３日（２００５．５．２３）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２３日（２００５．５．２３）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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