絶縁粒子付き導電性粒子、絶縁粒子付き導電性粒子の製造方法、異方性導電材料及び接続構造体
【課題】絶縁粒子が導電性粒子の表面から脱離し難い絶縁粒子付き導電性粒子、並びに該絶縁粒子付き導電性粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る絶縁粒子付き導電性粒子１は、導電層５を表面２ａに有する導電性粒子２と、導電性粒子２の表面２ａに付着している絶縁粒子３とを備える。絶縁粒子３は、リン原子に直接結合された水酸基又はケイ素原子に直接結合された水酸基を表面３ａに有する。本発明に係る絶縁粒子付き導電性粒子の製造方法では、リン原子に直接結合された水酸基又はケイ素原子に直接結合された水酸基を表面３ａに有する絶縁粒子３を、導電性粒子２の表面２ａに付着させる。
【解決手段】本発明に係る絶縁粒子付き導電性粒子１は、導電層５を表面２ａに有する導電性粒子２と、導電性粒子２の表面２ａに付着している絶縁粒子３とを備える。絶縁粒子３は、リン原子に直接結合された水酸基又はケイ素原子に直接結合された水酸基を表面３ａに有する。本発明に係る絶縁粒子付き導電性粒子の製造方法では、リン原子に直接結合された水酸基又はケイ素原子に直接結合された水酸基を表面３ａに有する絶縁粒子３を、導電性粒子２の表面２ａに付着させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電極間の電気的な接続に用いることができる絶縁粒子付き導電性粒子及びその製造方法、並びに該絶縁粒子付き導電性粒子を用いた異方性導電材料及び接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、及び異方性導電シート等の異方性導電材料が広く知られている。これらの異方性導電材料では、ペースト、インク又は樹脂中に導電性粒子が分散されている。上記異方性導電材料は、例えば、ガラス基板及びプリント基板等の基板の電極間を電気的に接続するために用いられている。
【０００３】
上記導電性粒子の一例として、下記の特許文献１〜３では、表面の少なくとも一部に極性基を有する導電性粒子と、該導電性粒子の表面の少なくとも一部を被覆している絶縁性材料とを備える被覆導電性粒子が開示されている。ここでは、該被覆導電性粒子と、接着剤とを含む異方性導電接着剤組成物も開示されている。
【０００４】
上記絶縁性材料は、導電性粒子の表面の極性基と吸着可能な高分子電解質と、該高分子電解質と吸着可能な無機物粒子とを含む。この無機物粒子は絶縁粒子である。上記被覆導電性粒子は、例えば、導電性粒子の表面の少なくとも一部に、上記高分子電解質を静電的に吸着させた後、上記無機酸化物粒子を静電的にさらに吸着させることにより得られる。
【０００５】
上記高分子電解質としては、スルホン酸、硫酸及びカルボン酸などの負電荷を帯びることが可能な官能基を有するポリアニオン、並びに４級アンモニウム基及びアミノ基などの正荷電を帯びることが可能な官能基を有するポリカチオン等が挙げられている。
【０００６】
また、下記の特許文献４には、導電性粒子と、該導電性粒子の表面を被覆している樹脂層とを有する被覆導電性粒子が開示されている。この樹脂層は、トリアジンチオール化合物に由来する構造を介して、導電性粒子に結合されている。上記樹脂層は、厚み１０ｎｍ程度の被膜である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１２０９９０号公報
【特許文献２】特開２００９−１３５０８６号公報
【特許文献３】特開２００９−１７０４１４号公報
【特許文献４】特開２０１０−１５３２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜３に記載のような被覆導電性粒子では、絶縁粒子が導電性粒子の表面から脱離することがある。特に、特許文献２〜３に記載のような被覆導電性粒子では、金属層が金以外の金属層である場合、例えば、金属層がＮｉ層である又は金属層の最表面にＮｉ層が露出している場合に、絶縁粒子が導電性粒子の表面から脱離しやすい。例えば、被覆導電性粒子を接着剤に分散させる際に、絶縁粒子が導電性粒子の表面から脱離しやすい。
特許文献４に記載の被覆導電性粒子では、絶縁粒子ではなく、樹脂層により導電性粒子が被覆されている。このような樹脂層は、絶縁粒子と比較して、電極間の接続時の圧着により充分に除去されず、導電性粒子と電極との間に残存することがある。このため、電極間の導通信頼性が低くなりやすい。
【０００９】
本発明の目的は、絶縁粒子が導電性粒子の表面から脱離し難い絶縁粒子付き導電性粒子及びその製造方法、並びに該絶縁粒子付き導電性粒子を用いた異方性導電材料及び接続構造体を提供することである。
【００１０】
本発明の限定的な目的は、特に、金属層が金以外の金属層である場合、例えば、金属層がＮｉ層である又は金属層の最表面にＮｉ層が露出している場合に、絶縁粒子が導電性粒子の表面から脱離し難い絶縁粒子付き導電性粒子及びその製造方法、並びに該絶縁粒子付き導電性粒子を用いた異方性導電材料及び接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の広い局面によれば、導電層を表面に有する導電性粒子と、該導電性粒子の表面に付着している絶縁粒子とを備え、該絶縁粒子が、リン原子に直接結合された水酸基又はケイ素原子に直接結合された水酸基を表面に有する、絶縁粒子付き導電性粒子が提供される。
【００１２】
本発明に係る絶縁粒子付き導電性粒子のある特定の局面では、上記絶縁粒子は、下記式（１１）で表される基又はケイ素原子に直接結合された水酸基を表面に有する。
【００１３】
【化１】
【００１４】
上記式（１１）中、Ｘ１は、水酸基、アルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
【００１５】
本発明に係る絶縁粒子付き導電性粒子の他の特定の局面では、上記式（１１）で表される基は、下記式（１１Ａ）で表される基である。
【００１６】
【化２】
【００１７】
本発明に係る絶縁粒子付き導電性粒子の別の特定の局面では、上記絶縁粒子は、リン原子に直接結合された水酸基を有する化合物、又はケイ素原子に直接結合された水酸基を有する化合物を材料として用いた絶縁粒子である。
【００１８】
本発明に係る絶縁粒子付き導電性粒子のさらに別の特定の局面では、上記絶縁粒子は、下記式（１）で表される化合物又はケイ素原子に直接結合された水酸基を有する化合物を材料として用いた絶縁粒子である。
【００１９】
【化３】
【００２０】
上記式（１）中、Ｘ１は水酸基、アルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｘ２は不飽和結合を含む有機基を表す。
【００２１】
本発明に係る絶縁粒子付き導電性粒子のさらに別の特定の局面では、上記式（１）で表される化合物は、下記式（１Ａ）で表される化合物である。
【００２２】
【化４】
【００２３】
上記式（１Ａ）中、Ｘ２は不飽和結合を含む有機基を表す。
【００２４】
本発明に係る絶縁粒子付き導電性粒子の他の特定の局面では、上記導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆している導電層とを有する。
本発明に係る絶縁粒子付き導電性粒子のさらに他の特定の局面では、絶縁粒子付き導電性粒子０．５ｇをイオン交換水５０ｇに２３℃で分散させた分散液を、１００℃で１０時間放置し、次に分散液から絶縁粒子付き導電性粒子を除去して液を得たときに、得られた液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下である。
本発明に係る絶縁粒子付き導電性粒子の別の特定の局面では、絶縁粒子付き導電性粒子０．０３ｇをトルエン１．０ｇに２３℃で分散させたときに、分散液における発熱量が絶縁粒子付き導電性粒子１ｇ当たり１０ｍＪ以上である。
本発明に係る絶縁粒子付き導電性粒子のさらに別の特定の局面では、上記導電層の最表面が金層、ニッケル層又はパラジウム層である。
【００２５】
また、本発明によれば、導電層を表面に有する導電性粒子と、該導電性粒子の表面に付着している絶縁粒子とを備える絶縁粒子付き導電性粒子の製造方法であって、リン原子に直接結合された水酸基又はケイ素原子に直接結合された水酸基を表面に有する絶縁粒子を、上記導電性粒子の表面に付着させる、絶縁粒子付き導電性粒子の製造方法が提供される。
【００２６】
本発明に係る絶縁粒子付き導電性粒子の製造方法では、上記リン原子に直接結合された水酸基又はケイ素原子に直接結合された水酸基を表面に有する上記絶縁粒子を、リン原子に直接結合された水酸基を有する化合物又はケイ素原子に直接結合された水酸基を有する化合物を使用することにより得る。
【００２７】
本発明に係る異方性導電材料は、本発明に従って構成された絶縁粒子付き導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。
【００２８】
本発明に係る接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、該接続部が本発明に従って構成された絶縁粒子付き導電性粒子、又は該絶縁粒子付き導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る絶縁粒子付き導電性粒子では、絶縁粒子がリン原子に直接結合された水酸基又はケイ素原子に直接結合された水酸基を表面に有し、絶縁粒子が導電性粒子の表面に付着しているので、絶縁粒子が導電性粒子の表面から脱離し難い。このため、絶縁粒子付き導電性粒子を電極間の接続に用いた場合に、複数の絶縁粒子付き導電性粒子が接触したとしても、隣接する導電性粒子間には絶縁粒子が存在するので、接続されてはならない隣り合う電極間が電気的に接続され難い。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る絶縁粒子付き導電性粒子を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の他の実施形態に係る絶縁粒子付き導電性粒子を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る絶縁粒子付き導電性粒子を用いた接続構造体の部分切欠断面図である。
【図４】図４は、図３に示す接続構造体の変形例を示す部分切欠断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより本発明を明らかにする。
【００３２】
（絶縁粒子付き導電性粒子）
図１に、本発明の一実施形態に係る絶縁粒子付き導電性粒子を断面図で示す。
【００３３】
図１に示すように、絶縁粒子付き導電性粒子１は、導電性粒子２と、導電性粒子２の表面２ａに付着している複数の絶縁粒子３とを備える。
【００３４】
導電性粒子２は、基材粒子４と、該基材粒子４の表面４ａを被覆している導電層５とを有する。導電性粒子２は、基材粒子４の表面４ａが導電層５により被覆された被覆粒子である。従って、導電性粒子２は導電層５を表面２ａに有する。絶縁粒子３は、絶縁性を有する材料により形成されている。
【００３５】
基材粒子４としては、樹脂粒子、無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。
【００３６】
基材粒子４は、樹脂により形成された樹脂粒子であることが好ましい。絶縁粒子付き導電性粒子１を用いて電極間を接続する際には、絶縁粒子付き導電性粒子１を電極間に配置した後、圧着することにより導電性粒子２を圧縮させる。基材粒子４が樹脂粒子であると、上記圧着の際に導電性粒子２が変形しやすく、導電性粒子２と電極の接触面積を大きくすることができる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。
【００３７】
上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルスルホン等が挙げられる。基材粒子４の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。
【００３８】
上記無機粒子を形成するための無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
【００３９】
基材粒子４が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。
【００４０】
導電層５を形成するための金属は特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素及びこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びはんだ等が挙げられる。なかでも、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができるので、錫と錫とを含む合金、ニッケル、パラジウム、銅又は金が好ましい。絶縁粒子の脱離をより一層抑制する観点からは、導電層の最表面は、ニッケル層又はパラジウム層であることが好ましく、ニッケル層であることが特に好ましい。本発明では、金属層が金以外の金属層である場合、例えば、金属層がＮｉ層である又は金属層の最表面にＮｉ層が露出している場合であっても、絶縁粒子が導電性粒子の表面から脱離し難い。
【００４１】
導電層５は、１つの層により形成されている。導電層は、複数の層により形成されていてもよい。すなわち、導電層は、２層以上の積層構造を有していてもよい。導電層が複数の層により形成されている場合には、最外層は、金層、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は錫と銀とを含む合金層であることが好ましく、金層であることがより好ましい。最外層がこれらの好ましい導電層である場合には、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。また、最外層が金層である場合には、耐食性をより一層高めることができる。
また、絶縁粒子付き導電性粒子０．０３ｇをトルエン１．０ｇに２３℃で分散させたときに、分散液における発熱量をより一層大きくしたり、バインダー樹脂等への絶縁粒子付き導電性粒子の分散性をより一層高めたりする観点からは、導電層の最表面は、金層、ニッケル層又はパラジウム層であることが好ましく、パラジウム層であることが特に好ましい。
【００４２】
基材粒子４の表面４ａに導電層５を形成する方法は特に限定されない。導電層５を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子４の表面４ａにコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、導電層５の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。
【００４３】
導電性粒子２の平均粒子径は、０．５μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。導電性粒子２の平均粒子径のより好ましい下限は１μｍであり、より好ましい上限は２０μｍである。導電性粒子２の平均粒子径が上記好ましい範囲内にある場合には、導電性粒子２と電極との接触面積を充分に大きくすることができ、かつ導電層５を形成する際に凝集した導電性粒子２が形成されにくくなる。また、導電性粒子２を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層５が基材粒子４の表面４ａから剥離し難くなる。
【００４４】
導電性粒子２の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。導電性粒子２の平均粒子径は、任意の導電性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
【００４５】
導電層５の厚みは、０．００５〜１μｍの範囲内であることが好ましい。導電層５の厚みのより好ましい下限は０．０１μｍであり、より好ましい上限は０．３μｍである。導電層５の厚みが上記好ましい範囲内であると、充分な導電性を得ることができ、かつ導電性粒子２が硬くなりすぎずに、電極間の接続の際に導電性粒子２を充分に変形させることができる。
【００４６】
導電層が複数の層により形成されている場合に、最外層の導電層の厚みは、特に最外層が金層である場合の金層の厚みは、０．００１〜０．５μｍの範囲内であることが好ましい。上記最外層の導電層の厚みのより好ましい下限は０．０１μｍであり、より好ましい上限は０．１μｍである。上記最外層の導電層の厚みが上記好ましい範囲内にあると、最外層の導電層による被覆を均一にでき、耐食性を充分に高めることができ、かつ電極間の接続抵抗を充分に低くすることができる。また、上記最外層が金層である場合の金層の厚みが薄いほど、コストが低くなる。
【００４７】
導電層５の厚みは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、導電性粒子２の断面を観察することにより測定できる。
【００４８】
絶縁粒子３は、絶縁性を有する粒子である。絶縁粒子３は導電性粒子２よりも小さい。
【００４９】
絶縁粒子３を構成する材料としては、絶縁性の樹脂、及び絶縁性の無機物等が挙げられる。上記絶縁性の樹脂としては、基材粒子４としての樹脂粒子を形成するための樹脂として挙げた上記樹脂が挙げられる。上記絶縁性の無機物としては、基材粒子４としての無機粒子を形成するための無機物として挙げた上記無機物が挙げられる。
【００５０】
絶縁粒子３は、リン原子に直接結合された水酸基（以下Ｐ−ＯＨ基ともいう）、又はケイ素原子に直接結合された水酸基（以下、Ｓｉ−ＯＨ基ともいう）を表面３ａに有する。なかでも、導電性粒子２と絶縁粒子３との付着性をより一層高めることができるので、絶縁粒子３は上記Ｐ−ＯＨ基を表面３ａに有することが好ましい。
【００５１】
絶縁粒子付き導電性粒子１は、例えば、リン原子に直接結合された水酸基又はケイ素原子に直接結合された水酸基を表面３ａに有する絶縁粒子３を、導電性粒子２の表面２ａに付着させることにより得ることができる。絶縁粒子付き導電性粒子１では、例えば、上記Ｐ−ＯＨ基又は上記Ｓｉ−ＯＨ基により、絶縁粒子３が導電性粒子２の表面２ａに付着している。
【００５２】
絶縁粒子３の表面３ａの上記Ｐ−ＯＨ基又は上記Ｓｉ−ＯＨ基は、導電性粒子２の表面２ａの導電層５に対して強固に化学結合する。このような結合は、ファンデルワールス力又は静電気力のみによる結合に比べて結合力が極めて高い。従って、導電性粒子２と絶縁粒子３とを強固に付着させることができ、絶縁粒子３が導電性粒子２の表面２ａから脱離するのを抑制できる。例えば、バインダー樹脂等に絶縁粒子付き導電性粒子１を添加し、混練する際に、絶縁粒子３が導電性粒子２の表面２ａから脱離し難い。また、複数の絶縁粒子付き導電性粒子１が接触したときに、接触時の衝撃により絶縁粒子３が導電性粒子２の表面２ａから脱離し難い。
【００５３】
また、上記Ｐ−ＯＨ基又は上記Ｓｉ−ＯＨ基を表面３ａに有する複数の絶縁粒子３同士は、上記Ｐ−ＯＨ基又は上記Ｓｉ−ＯＨ基により、互いに化学結合しない。このため、導電性粒子２の表面２ａに、２層以上ではなく単層となるように絶縁粒子３を付着させることができる。従って、粒子径が均一な絶縁粒子付き導電性粒子１を得ることができる。
【００５４】
また、絶縁粒子３が上記Ｐ−ＯＨ基又は上記Ｓｉ−ＯＨ基を表面３ａに有する場合には、上記Ｐ−ＯＨ基又は上記Ｓｉ−ＯＨ基により、導電層５又は電極が腐食され難い。例えば、絶縁粒子が硫黄原子を含む基を表面に有する場合には、硫黄原子を含む基により、導電層５又は電極が腐食されることがある。絶縁粒子３は上記Ｐ−ＯＨ基又は上記Ｓｉ−ＯＨ基を表面３ａに有するので、導電層５又は電極の腐食を抑制できる。
【００５５】
絶縁粒子３は、下記式（１１）で表される基、又はケイ素原子に直接結合された水酸基を表面３ａに有することが好ましい。すなわち、上記Ｐ−ＯＨ基を表面に有する絶縁粒子は、下記式（１１）で表される基を表面に有することが好ましい。この場合には、絶縁粒子３が導電性粒子２の表面２ａからより一層脱離し難くなる。
【００５６】
【化５】
【００５７】
上記式（１１）中、Ｘ１は、水酸基、アルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
【００５８】
上記式（１１）で表される基は、下記式（１１Ａ）で表される基であることが好ましい。この場合には、絶縁粒子３の導電性粒子２への付着性をより一層高めることができる。
【００５９】
【化６】
【００６０】
また、上記Ｓｉ−ＯＨ基を表面に有する絶縁粒子は、下記式（１２）で表される基を表面に有することが好ましい。下記式（１２）で表される基は、絶縁粒子３の表面３ａに比較的容易に導入できる。
【００６１】
【化７】
【００６２】
上記式（１２）中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ、水酸基、アルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｚ１とＺ２とは同一であってもよく、異なっていてもよい。絶縁粒子３を導電性粒子２の表面２ａに強固に付着させることができるため、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ、水酸基であることが好ましい。
【００６３】
絶縁粒子３の表面３ａに、上記Ｐ−ＯＨ基又はＳｉ−ＯＨ基を導入する方法としては、絶縁粒子を、リン原子に直接結合された水酸基を有する化合物（以下、Ｐ−ＯＨ基含有化合物ともいう）、又はケイ素原子に直接結合された水酸基を有する化合物（以下、Ｓｉ−ＯＨ基含有化合物ともいう）により表面処理する方法、並びに絶縁粒子の作製の際に、絶縁粒子を構成する材料に、上記Ｐ−ＯＨ基含有化合物又は上記Ｓｉ−ＯＨ基含有化合物を含有させる方法等が挙げられる。絶縁粒子３の表面３ａに上記Ｐ−ＯＨ基又は上記Ｓｉ−ＯＨ基を効率的に導入する観点からは、絶縁粒子３の作製の際に、絶縁粒子３を構成する材料に、上記Ｐ−ＯＨ基含有化合物又は上記Ｓｉ−ＯＨ基含有化合物を含有させる方法が好ましい。絶縁粒子３と導電性粒子２との付着性をより一層高めることができるので、絶縁粒子３は上記Ｐ−ＯＨ基含有化合物を材料として用いた絶縁粒子であることが好ましい。
【００６４】
上記のように、リン原子に直接結合された水酸基又はケイ素原子に直接結合された水酸基を表面に有する絶縁粒子３は、例えば、リン原子に直接結合された水酸基を有する化合物又はケイ素原子に直接結合された水酸基を有する化合物を使用することにより得ることができる。
【００６５】
絶縁粒子を上記Ｐ−ＯＨ基含有化合物又は上記Ｓｉ−ＯＨ基含有化合物により表面処理する方法としては、絶縁粒子の表面に、上記Ｐ−ＯＨ基含有化合物又は上記Ｓｉ−ＯＨ基含有化合物を化学的に結合させる方法、並びに絶縁粒子の表面を化学処理し、上記Ｐ−ＯＨ基含有化合物又は上記Ｓｉ−ＯＨ基含有化合物により、絶縁粒子が表面に上記Ｐ−ＯＨ基又は上記Ｓｉ−ＯＨ基を有するように改質する方法等が挙げられる。
【００６６】
上記Ｐ−ＯＨ基含有化合物としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００６７】
【化８】
【００６８】
上記式（１）中、Ｘ１は水酸基、アルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｘ２は不飽和結合を含む有機基を表す。
【００６９】
上記式（１）中、Ｘ１は水酸基であることが好ましい。すなわち、上記式（１）で表される化合物は、下記式（１Ａ）で表される化合物であることが好ましい。この場合には、導電性粒子２と絶縁粒子３との付着性をより一層高めることができる。
【００７０】
【化９】
【００７１】
上記式（１Ａ）中、Ｘ２は不飽和結合を含む有機基を表す。絶縁粒子３の構成原料と容易に共重合することができるため、上記式（１）及び式（１Ａ）中のＸ２は、（メタ）アクリロイル基を含むことが好ましい。
【００７２】
上記Ｐ−ＯＨ基含有化合物の具体例としては、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート及びアシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。上記Ｐ−ＯＨ基含有化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７３】
上記Ｓｉ−ＯＨ基含有化合物としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００７４】
【化１０】
【００７５】
上記式（２）中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ、水酸基、アルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｚ３は不飽和結合を含む有機基を表す。Ｚ１〜Ｚ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。絶縁粒子３を導電性粒子２の表面２ａに強固に付着させることができるため、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ、水酸基であることが好ましい。また、絶縁粒子の構成原料と容易に共重合とすることができるため、Ｚ３は、（メタ）アクリロイル基を含むことが好ましい。
【００７６】
上記Ｓｉ−ＯＨ基含有化合物の具体例としては、ビニルトリヒドロキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルトリヒドロキシシラン等が挙げられる。上記Ｓｉ−ＯＨ基含有化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７７】
絶縁粒子３の粒子径は、導電性粒子２の粒子径及び絶縁粒子付き導電性粒子１の用途等によって適宜選択できる。絶縁粒子３の平均粒子径は０．００５〜１μｍの範囲内であることが好ましい。絶縁粒子３の平均粒子径のより好ましい下限は０．０１μｍであり、より好ましい上限は０．５μｍである。絶縁粒子３の平均粒子径が小さすぎると、絶縁粒子付き導電性粒子１がバインダー樹脂に分散されたときに、複数の絶縁粒子付き導電性粒子１の導電性粒子２同士が接触しやすくなる。絶縁粒子３の平均粒子径が大きすぎると、電極間の接続の際に、電極と導電性粒子２との間の絶縁粒子３を排除するために、圧力を高くしなければならなかったり、高温に加熱しなければならなかったりする。
【００７８】
絶縁粒子３の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。絶縁粒子３の平均粒子径は、導電性粒子２の平均粒子径と同様にして求められる。
【００７９】
絶縁粒子３の平均粒子径は、導電性粒子２の平均粒子径の１／５以下であることが好ましい。絶縁粒子３の平均粒子径は、導電性粒子２の平均粒子径の１／１０００以上であることが好ましい。絶縁粒子３の平均粒子径が導電性粒子２の平均粒子径の１／５以下であると、例えば、絶縁粒子付き導電性粒子１を製造する際に、絶縁粒子３を導電性粒子２の表面２ａにより一層効率的に付着させることができる。
【００８０】
粒子径の異なる２種以上の絶縁粒子を用いてもよい。この場合には、導電性粒子２の表面２ａの大きな絶縁粒子の間に、小さな絶縁粒子を存在させることができるので、導電性粒子２の露出面積を小さくすることができる。従って、複数の絶縁粒子付き導電性粒子が接触したとしても、隣接する導電性粒子２は接触し難いため、隣接する電極間の短絡を抑制できる。小さな絶縁粒子の平均粒子径は、大きな絶縁粒子の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。小さな絶縁粒子の数は、大きな絶縁粒子の数の１／４以下であることが好ましい。
【００８１】
導電性粒子２の表面２ａを適度に露出させるためには、絶縁粒子３の被覆率（絶縁粒子３による導電性粒子２の被覆率）は、５〜７０％の範囲内であることが好ましい。上記被覆率は、導電性粒子２の表面積全体に占める絶縁粒子４により被覆されている部分の面積を示す。上記被覆率が上記好ましい範囲内にあると、隣接する導電性粒子２がより一層接触し難くなり、かつ電極の接続の際に熱及び圧力を必要以上に付与しなくても、絶縁粒子３を充分に排除できる。
【００８２】
導電性粒子２の表面２ａに付着している絶縁粒子２の接触面積は、絶縁粒子３の表面積の２０％以下であることが好ましい。この場合には、絶縁粒子２の変形が比較的小さく、導電性粒子２の表面に付着している絶縁粒子３の被覆層の厚みを均一にできる。また、電極間の接触の際に、導電性粒子２と電極との間の絶縁粒子３を効率的に排除できる。絶縁粒子２の上記接触面積の下限は特に限定されず、絶縁粒子３が導電性粒子２の表面２ａに付着していれば実質的に０％であってもよい。
【００８３】
図２に、本発明の他の実施形態に係る絶縁粒子付き導電性粒子を断面図で示す。
【００８４】
図２に示す絶縁粒子付き導電性粒子１１は、金属粒子である導電性粒子１２と、導電性粒子１２の表面１２ａに付着している複数の絶縁粒子３とを備える。導電性粒子１２は、金属粒子であるので、導電層を表面１２ａに有する。このように、導電性粒子は、導電層を表面に有していればよく、金属被覆粒子であってもよく、金属粒子であってもよい。
【００８５】
導電性粒子１２を形成するための金属は特に限定されない。該金属としては、導電性粒子２の導電層５を形成するための金属として挙げた上記金属が挙げられる。なお、導電性粒子１２の平均粒子径の好ましい範囲は、導電性粒子２の平均粒子径と同様である。
【００８６】
絶縁粒子付き導電性粒子０．５ｇをイオン交換水５０ｇに２３℃で分散させた分散液を、１００℃で１０時間放置し、次に分散液から絶縁粒子付き導電性粒子を除去して液を得たときに、得られた液の電気伝導度は２０μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。該液の電気伝導度は、より好ましくは１５μＳ／ｃｍ以下である。上記電気伝導度が低いほど、絶縁信頼性をより一層高めることができる。
【００８７】
上記電気伝導度の測定装置としては、堀場製作所社製「ＣＯＮＤ ＭＥＴＥＲ ＥＳ−５１」等が挙げられる。
【００８８】
上記電気伝導度を制御する方法としては、絶縁粒子によって導電性粒子を被覆する工程においてイオン性の化合物を使用しない方法、並びに絶縁粒子によって導電性粒子を被覆する工程において導電性粒子と強固に結合するイオン性の化合物を使用する方法等が挙げられる。なかでも、電気伝導度の制御が容易であるので、上記電気伝導度を制御する方法は、絶縁粒子によって導電性粒子を被覆する工程においてイオン性の化合物を使用しない方法であることが好ましい。
【００８９】
絶縁粒子付き導電性粒子０．０３ｇをトルエン１．０ｇに２３℃で分散させたときに、分散液における発熱量は絶縁粒子付き導電性粒子１ｇ当たり１０ｍＪ以上であることが好ましい。該発熱量は、より好ましくは８０ｍＪ以上である。上記発熱量が高いほど、バインダー樹脂等への絶縁粒子付き導電性粒子の分散性をより一層高めることができる。このため、凝集した絶縁粒子付き導電性粒子が生じ難くなり、更に電極間に精度よく導電性粒子を配置できる。従って、電極間に導電性粒子を精度よく配置できることにより、接続されるべき上下の電極間を導電性粒子により容易に接続できる。さらに、凝集した凝集した絶縁粒子付き導電性粒子の存在によって、接続されてはならない隣り合う電極間が複数の導電性粒子を介して接続されるのを抑制できる。このため、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。特に、上記発熱量が上記下限以上であると、バインダー樹脂がエポキシ樹脂である場合に、エポキシ樹脂中での絶縁粒子付き導電性粒子の分散性が高くなる。
【００９０】
上記発熱量の測定装置としては、ティー・エイ・インスツルメント社製「ＴＡＭＩＩＩ」等が挙げられる。
【００９１】
絶縁粒子付き導電性粒子における上記導電性粒子の平均粒子径が１〜２０μｍであり、かつ上記発熱量が上記下限以上であることが好ましい。さらに、絶縁粒子付き導電性粒子における上記導電性粒子の平均粒子径が１〜２０μｍであり、絶縁粒子付き導電性粒子における被覆率が５〜７０％であり、かつ上記発熱量が上記下限以上であることが好ましい。これらの場合には、分散液における発熱量をさらに一層大きくしたり、バインダー樹脂等中での絶縁粒子付き導電性粒子の分散性をさらに一層高めたりすることができる。
【００９２】
さらに、導電層の最表面が、金層、ニッケル層又はパラジウム層であり、かつ上記発熱量が１０ｍＪ以上であることが好ましい。この場合には、分散液における発熱量をさらに一層大きくしたり、バインダー樹脂等中での絶縁粒子付き導電性粒子の分散性をさらに一層高めたりすることができる。
【００９３】
上記発熱量を制御する方法としては、導電性粒子を表面処理する方法、絶縁粒子の組成を適正化する方法、並びに絶縁粒子を表面処理する方法等が挙げられる。なかでも、発熱量の制御が容易であるので、上記発熱量を制御する方法は、絶縁粒子の組成を適正化する方法であることが好ましい。
【００９４】
（異方性導電材料）
本発明に係る異方性導電材料は、本発明の絶縁粒子付き導電性粒子と、バインダー樹脂とを含有する。
【００９５】
本実施形態に係る絶縁粒子付き導電性粒子１を用いた場合には、絶縁粒子３と導電性粒子２とが強固に付着されているので、絶縁粒子付き導電性粒子１をバインダー樹脂中に分散させる際などに、絶縁粒子３が導電性粒子２の表面２ａから脱離し難い。
【００９６】
上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、一般的には絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９７】
上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
【００９８】
異方性導電材料は、絶縁粒子付き導電性粒子及びバインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤又は難燃剤等の各種添加剤を含有してもよい。
【００９９】
上記バインダー樹脂中に絶縁粒子付き導電性粒子を分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ特に限定されない。上記バインダー樹脂中に絶縁粒子付き導電性粒子を分散させる方法としては、例えば、バインダー樹脂中に絶縁粒子付き導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、絶縁粒子付き導電性粒子を水又は有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、バインダー樹脂中へ添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、並びにバインダー樹脂を水又は有機溶剤等で希釈した後、絶縁粒子付き導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法等が挙げられる。
【０１００】
本発明の異方性導電材料は、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、又は異方性導電シート等として使用され得る。本発明の絶縁粒子付き導電性粒子を含む異方性導電材料が、異方性導電フィルム又は異方性導電シート等のフィルム状の接着剤として使用される場合には、該絶縁粒子付き導電性粒子を含むフィルム状の接着剤に、絶縁粒子付き導電性粒子を含まないフィルム状の接着剤が積層されてもよい。
【０１０１】
上記絶縁粒子付き導電性粒子の含有量は特に限定されない。導通信頼性を高める観点からは、異方性導電材料１００体積％中、上記絶縁粒子付き導電性粒子の含有量は０．０１〜２０体積％の範囲内であることが好ましい。
【０１０２】
（接続構造体）
図３は、本発明の一実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す断面図である。
【０１０３】
図３に示す接続構造体２１は、第１の接続対象部材２２と、第２の接続対象部材２３と、第１，第２の接続対象部材２２，２３とを電気的に接続している接続部２４とを備える。接続部２４は、絶縁粒子付き導電性粒子１と、バインダー樹脂２５とを含む異方性導電材料により形成されている。
【０１０４】
第１の接続対象部材２２の上面２２ａに、複数の電極２２ｂが設けられている。第２の接続対象部材２３の下面２３ａに、複数の電極２３ｂが設けられている。電極２２ｂと電極２３ｂとが、絶縁粒子付き導電性粒子１を介して、積層されている。電極２２ｂと電極２３ｂとが、導電性粒子２により電気的に接続されている。
【０１０５】
第１，第２の接続対象部材２２，２３としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板及びガラス基板等の回路基板等が挙げられる。
【０１０６】
接続構造体２１の製造方法は特に限定されない。接続構造体２１の製造方法の一例としては、第１の接続対象部材２２と第２の接続対象部材２３との間に、上記異方性導電材料を配置して、積層体を得た後、該積層体を加熱し、加圧する方法が挙げられる。
【０１０７】
上記積層体を加熱する際の温度は、１２０〜２２０℃程度である。上記積層体を加圧する際の圧力は９．８〜１０４〜４．９×１０６Ｐａ程度である。
【０１０８】
上記積層体を加熱及び加圧する際に、導電性粒子２と電極２２ｂ，２３ｂとの間に存在していた絶縁粒子３を排除できる。例えば、上記加熱及び加圧の際には、導電性粒子２と電極２２ｂ，２３ｂとの間に存在していた絶縁粒子３が溶融したり、変形したりして、導電性粒子２の表面２ａが部分的に露出する。なお、上記加熱及び加圧の際には、大きな力が付与されるので、一部の絶縁粒子３が導電性粒子２の表面２ａから剥離して、導電性粒子２の表面２ａが部分的に露出することもある。導電性粒子２の表面２ａが露出した部分が、電極２２ｂ，２３ｂに接触することにより、導電性粒子２を介して電極２２ｂ，２３ｂを電気的に接続できる。
【０１０９】
また、図３に示すように、絶縁粒子３が溶融したり、変形したりすることによって、絶縁粒子３に由来する層２６が、導電性粒子２と電極２２ｂ，２３ｂとの接触部分の周辺に形成される。絶縁粒子３は上記Ｐ−ＯＨ基又は上記Ｓｉ−ＯＨ基を表面３ａに有する。上記Ｐ−ＯＨ基又は上記Ｓｉ−ＯＨ基は、導電性粒子２の表面２ａの導電層だけでなく、金属により形成された電極２２ｂ，２３ｂにも強固に化学結合する。このため、絶縁粒子３に由来する層２６は、電極２２ｂ，２３ｂと強固に化学結合する。
【０１１０】
従って、絶縁粒子付き導電性粒子１を用いた場合には、絶縁粒子３に由来する層２６が電極２２ｂ，２３ｂと強固に化学結合するため、導電性粒子２と電極２２ｂ，２３ｂとの接着強度を高めることができる。このため、電極間の接続信頼性を高めることができる。
【０１１１】
また、接続構造体２１の変形例を図４に示すように、複数の電極２２ｂ，２３ｂ間にそれぞれ配置された絶縁粒子付き導電性粒子１Ａ，１Ｂが、他の絶縁粒子付き導電性粒子１Ｃ，１Ｄに接触し、絶縁粒子付き導電性粒子１Ａ〜１Ｄが連なることがある。近年、隣接する複数の電極２２ｂの間隔、及び隣接する複数の電極２３ｂの間隔が狭くなってきている。横方向の電極２２ｂ，２３ｂの間隔が狭いと、連なった絶縁粒子付き導電性粒子１Ａ〜１Ｄを介して、横方向に隣接する電極２２ｂ，２３ｂが接触することがある。
【０１１２】
絶縁粒子付き導電性粒子１を用いた場合には、大きな力が与えられない限り絶縁粒子３が導電性粒子２の表面２ａから脱離し難いので、複数の絶縁粒子付き導電性粒子１が接触しても、導電性粒子２の間には絶縁粒子３が存在する。このため、隣接する複数の電極２２ｂ，２３ｂの短絡を抑制できる。すなわち、複数の絶縁粒子付き導電性粒子１が接触したとしても、接続されてはならない横方向に隣接する複数の電極２２ｂ，２３ｂが、複数の導電性粒子２により接続され難い。
【０１１３】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１１４】
（絶縁粒子Ａ〜Ｅ及びＩの作製）
（１）絶縁粒子Ａの作製
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブを取り付けた１０００ｍＬセパラブルフラスコに、メタクリル酸グリシジル４５ｍｍｏｌ、メタクリル酸メチル３８０ｍｍｏｌ、ジメタクリル酸エチレングリコール１３ｍｍｏｌ、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレート０．５ｍｍｏｌ、及び２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノ］プロパン｝１ｍｍｏｌを含むモノマー組成物を用意した。該モノマー組成物を固形分率が１０重量％となるように蒸留水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下６０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレートに由来する上記Ｐ−ＯＨ基を表面に有する絶縁粒子Ａを得た。
【０１１５】
（２）絶縁粒子Ｂの作製
上記アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレートを、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートに変更したこと以外は絶縁粒子Ａと同様にして、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートに由来する上記Ｐ−ＯＨ基を表面に有する絶縁粒子Ｂを得た。
【０１１６】
（３）絶縁粒子Ｃの作製
上記アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレートを、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートに変更したこと以外は絶縁粒子Ａと同様にして、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートに由来する上記Ｐ−ＯＨ基を表面に有する絶縁粒子Ｃを得た。
【０１１７】
（４）絶縁粒子Ｄの作製
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブを取り付けた１０００ｍＬセパラブルフラスコに、メタクリル酸グリシジル４５ｍｍｏｌ、メタクリル酸メチル３８０ｍｍｏｌ、ジメタクリル酸エチレングリコール１３ｍｍｏｌ、ビニルトリヒドロキシシラン０．５ｍｍｏｌ、及び２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノ］プロパン｝１ｍｍｏｌを含むモノマー組成物を用意した。該モノマー組成物を固形分率が１０重量％となるように蒸留水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下６０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、ビニルトリヒドロキシシランに由来する上記Ｓｉ−ＯＨ基を表面に有する絶縁粒子Ｄを得た。
【０１１８】
（５）絶縁粒子Ｅの作製
上記ビニルトリヒドロキシシランを、３−メタクリロキシプロピルトリヒドロキシシランに変更したこと以外は絶縁粒子Ｄと同様にして、３−メタクリロキシプロピルトリヒドロキシシランに由来する上記Ｓｉ−ＯＨ基を表面に有する絶縁粒子Ｅを得た。
【０１１９】
（６）絶縁粒子Ｉの作製
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブを取り付けた１０００ｍＬセパラブルフラスコに、メタクリル酸グリシジル４５ｍｍｏｌ、メタクリル酸メチル３８０ｍｍｏｌ、ジメタクリル酸エチレングリコール１３ｍｍｏｌ、及び２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノ］プロパン｝１ｍｍｏｌを含むモノマー組成物を用意した。該モノマー組成物を固形分率が１０重量％となるように蒸留水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下６０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、Ｐ−ＯＨ基及びＳｉ−ＯＨ基を表面に有しない絶縁粒子Ｉを用意した。
【０１２０】
（導電性粒子Ａ〜Ｂの作製）
（１）導電性粒子Ａ（最外層がニッケル層）の作製
平均粒子径３μｍのテトラメチロールメタンテトラアクリレートとジビニルベンゼンとの共重合樹脂により形成された樹脂粒子１０ｇに、水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ脱脂、酸中和、二塩化スズ溶液におけるセンシタイジングを行った。その後、二塩化パラジウム溶液におけるアクチベイチングによる無電解メッキ前処理を施し、濾過、洗浄して、粒子表面にパラジウムを付着させた樹脂粒子を得た。
【０１２１】
この樹脂粒子を用いて以下の無電解ニッケルめっき工程を行った。
【０１２２】
無電解ニッケルめっき工程：
上記樹脂粒子を、イオン吸着剤の１０重量％溶液により５分間処理し、次に硫酸パラジウム０．０１重量％水溶液に添加した。その後、ジメチルアミンボランを加えて還元処理し、ろ過し、洗浄することにより、パラジウムが付着された樹脂粒子を得た。
【０１２３】
次に、イオン交換水５００ｍＬにコハク酸ナトリウムを溶解させたコハク酸ナトリウム１重量％溶液を調製した。この溶液にパラジウムが付着された樹脂粒子１０ｇを加え、混合し、スラリーを調製した。スラリーに硫酸を添加し、スラリーのｐＨを５に調整した。
【０１２４】
ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル１０重量％、次亜リン酸ナトリウム１０重量％、水酸化ナトリウム４重量％及びコハク酸ナトリウム２０重量％を含む前期ニッケルめっき溶液を調製した。ｐＨ５に調整された上記スラリーを８０℃に加温した後、スラリーに前期ニッケルめっき溶液を連続的に滴下し、２０分間攪拌することによりめっき反応を進行させた。水素が発生しなくなったことを確認し、めっき反応を終了した。
【０１２５】
次に、硫酸ニッケル２０重量％、ジメチルアミンボラン５重量％及び水酸化ナトリウム５重量％を含む後期ニッケルめっき溶液を調製した。前期ニッケルめっき溶液によるめっき反応を終えた溶液に、後期ニッケルめっき液を連続的に滴下し、１時間攪拌することによりめっき反応を進行させた。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル層を形成し、導電性粒子Ａを得た。なお、ニッケル層の厚みは０．１μｍであった。
【０１２６】
（２）導電性粒子Ｂ（最外層がパラジウム層）の作製
得られた上記導電性粒子Ａを用いて、以下の無電解パラジウムめっき工程を行った。
【０１２７】
無電解パラジウムめっき工程：
得られた導電性粒子Ａ１０ｇを、イオン交換水５００ｍＬに添加し、超音波処理機により充分に分散させ、粒子懸濁液を得た。この懸濁液を５０℃で攪拌しながら、硫酸パラジウム０．０２ｍｏｌ／Ｌ、錯化剤としてエチレンジアミン０．０４ｍｏｌ／Ｌ、還元剤として蟻酸ナトリウム０．０６ｍｏｌ／Ｌ及び結晶調整剤を含むｐＨ１０．０の無電解めっき液を徐々に添加し、無電解パラジウムめっきを行った。パラジウム層の厚みが０．０３μｍになった時点で無電解パラジウムめっきを終了した。次に、洗浄し、真空乾燥することにより、ニッケル層の表面にパラジウム層が積層された導電性粒子Ｂを得た。
【０１２８】
（絶縁粒子付き導電性粒子の作製）
（実施例１）
得られた絶縁粒子Ａを超音波照射下で蒸留水に分散させ、絶縁粒子Ａの１０重量％水分散液を得た。得られた導電性粒子Ａ１０ｇを蒸留水５００ｍＬに分散させ、絶縁粒子Ａの水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターで濾過した後、更にメタノールで洗浄、乾燥し、絶縁粒子付き導電性粒子を得た。
【０１２９】
（実施例２〜１０）
使用した絶縁粒子と導電性粒子との種類を下記の表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、絶縁粒子付き導電性粒子を得た。
【０１３０】
（比較例１）
絶縁粒子Ｉと導電性粒子Ａとを用いて、実施例１と同様にして、絶縁粒子付き導電性粒子を得ようと試みた。しかし、絶縁粒子Ｉは導電性粒子Ａに付着しなかった。
【０１３１】
（比較例２）
絶縁粒子Ｉと導電性粒子Ｂとを用いて、実施例１と同様にして、絶縁粒子付き導電性粒子を得ようと試みた。しかし、絶縁粒子Ｉは導電性粒子Ｂに付着しなかった。
【０１３２】
（評価）
（１）被覆率
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、得られた絶縁粒子付き導電性粒子を観察した。
【０１３３】
絶縁粒子付き導電性粒子の被覆率をＳＥＭの画像解析により測定した。絶縁粒子付き導電性粒子の直径の半分の大きさを直径とする円をＳＥＭ画像に描き、円内の絶縁粒子付き導電性粒子の被覆率（円内の絶縁粒子付き導電性粒子の１個あたりの投影面積×絶縁粒子付き導電性粒子の数／円内の絶縁粒子付き導電性粒子の投影面積）を求めた。
【０１３４】
（２）絶縁粒子の付着性
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート１００９」）１０重量部と、アクリルゴム（重量平均分子量約８０万）４０重量部と、マイクロカプセル型硬化剤（旭化成ケミカルズ社製「ＨＸ３９４１ＨＰ」）５０重量部と、シランカップリング剤（東レダウコーニングシリコーン社製「ＳＨ６０４０」）２重量部と、酢酸エチル１５０重量部とを混合し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物に絶縁粒子付き導電性粒子を含有量が３体積％となるように添加し、異方性導電材料を得た。
【０１３５】
得られた異方性導電材料の一部をトルエンで洗浄し、絶縁粒子付き導電性粒子を取り出した。ＳＥＭにより、取り出された絶縁粒子付き導電性粒子において、絶縁粒子が導電性粒子の表面から脱離しているか否かを観察し、絶縁粒子の付着性を下記の評価基準で評価した。
【０１３６】
［絶縁粒子の付着性の評価基準］
○○：絶縁粒子の全個数の９０％以上が、導電性粒子の表面から脱離していない
○：絶縁粒子の全個数の６０％以上、９０％未満が、導電性粒子の表面から脱離していない
△：絶縁粒子の全個数の３０％以上、６０％未満が、導電性粒子の表面から脱離していない
×：絶縁粒子の全個数の３０％未満が、導電性粒子の表面から脱離していない
【０１３７】
（３）絶縁粒子付き導電性粒子の分散性
上記（２）絶縁粒子の付着性の評価で得られた異方性導電材料（異方性導電ペースト）において、絶縁粒子付き導電性粒子が沈降しているか否か、及び凝集した絶縁粒子付き導電性粒子が生じているか否かを観察した。絶縁粒子付き導電性粒子の分散性を下記の評価基準で評価した。
【０１３８】
［絶縁粒子付き導電性粒子の分散性の評価基準］
○○：凝集した絶縁粒子付き導電性粒子が生じていない
○：約２５万個中、凝集した絶縁粒子付き導電性粒子がわずかに生じている
×：約２５万個中、凝集した絶縁粒子付き導電性粒子が著しく生じている
【０１３９】
（４）隣接する電極間の絶縁性試験
上記（２）絶縁粒子の付着性の評価で得られた樹脂組成物を離型フィルム上に、乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗工し、酢酸エチルを蒸発させ、絶縁粒子付き導電性粒子を含まない第１の接着フィルムを得た。
【０１４０】
また、上記（２）絶縁粒子の付着性の評価で得られた異方性導電材料を離型フィルム上に、乾燥後の厚みが７μｍとなるように塗工し、トルエンを蒸発させ、絶縁粒子付き導電性粒子を含む第２の接着フィルムを得た。得られた絶縁粒子付き導電性粒子を含まない第１の接着フィルムに、得られた絶縁粒子付き導電性粒子を含む第２の接着フィルムを常温でラミネートすることにより、２層構造の厚さ１７μｍの異方性導電フィルムを得た。
【０１４１】
得られた異方性導電フィルムを、４ｍｍ×１８ｍｍの大きさに切断した。また、櫛形パターン（ライン本数４００本、重なり部の長さ２ｍｍ、ライン幅２０μｍ、ライン間隔２０μｍ、ライン高さ１８μｍ）の金により形成された電極を下面に有するシリコンウエハ（縦３ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を用意した。さらに、上面にＩＴＯにより形成された電極を有するガラス基板（縦２ｍｍ×横１２．５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を用意した。
【０１４２】
上記シリコンウエハの下面に、得られた異方性導電フィルムを第２の接着フィルム側から貼り付けた。次に、上記ガラス基板上に、上記シリコンウエハを異方性導電フィルム側から積層した。その後、下記条件１及び条件２で熱圧着し、測定サンプルを得た。得られた２０個の測定サンプルの電極間の抵抗値を測定して、抵抗値が１０８Ω以上の測定サンプルの数を数え、下記の評価基準で評価した。
【０１４３】
条件１：２０Ｎの加圧下、１５０℃で３０分間加熱
条件２：２００Ｎの加圧下、２００℃で３０秒間加熱
【０１４４】
［隣接する電極間の絶縁性試験の評価基準］
○○：抵抗値が１０８Ω以上の測定サンプルの割合が８０％以上
○：抵抗値が１０８Ω以上の測定サンプルの割合が６０％以上、８０％未満
×：抵抗値が１０８Ω以上の測定サンプルの割合が６０％未満
【０１４５】
（５）対向する電極間の導通試験
上記（４）隣接する電極間の絶縁性試験で得られた異方性導電フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断した。また、ＩＴＯ電極を片面に有するガラス基板（縦２５ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を用意した。
【０１４６】
上記ガラス基板の上記ＩＴＯ電極が設けられた面の中央の領域に、異方性導電フィルムを貼り付けた後、電極が対向するように位置合わせして、別の上記ガラス基板を貼り付けた。その後、下記の条件１及び条件２により熱圧着し、測定サンプルを得た。４端子法により、得られた２０個の測定サンプルの抵抗値を測定し、抵抗値が５Ω以下の測定サンプルの数を数え、下記の評価基準で評価した。
【０１４７】
条件１：２０Ｎの加圧下、１５０℃で３０分間加熱
条件２：２００Ｎの加圧下、２００℃で３０秒間加熱
【０１４８】
［電極間の導通試験の評価基準］
○：抵抗値が５Ω以下の測定サンプルの割合が８０％以上
△：抵抗値が５Ω以下の測定サンプルの割合が６０％以上、８０％未満
×：抵抗値が５Ω以下の測定サンプルの割合が６０％未満
【０１４９】
（６）密着性試験
上記対向する電極間の導通試験（５）の上記条件１で得られ測定サンプルを用意した。この測定サンプルを、５５℃で６時間と１２０℃で６時間とのサイクル下で３００時間放置した。その後、測定サンプルの断面をＳＥＭにより観察し、導電性粒子−絶縁粒子間と、絶縁粒子−バインダー樹脂間との界面剥離の有無を観察し、下記の評価基準で評価した。
【０１５０】
［密着性試験の評価基準］
○：導電性粒子−絶縁粒子間又は絶縁粒子−バインダー樹脂間での界面剥離なし
△：導電性粒子−絶縁粒子間又は絶縁粒子−バインダー樹脂間で僅かに界面剥離あり
×：導電性粒子−絶縁粒子間又は絶縁粒子−バインダー樹脂間で僅かに界面剥離あり
【０１５１】
（７）電気伝導度
攪拌機を用いて、実施例の絶縁粒子付き導電性粒子又は比較例の導電性粒子０．５ｇをイオン交換水５０ｇに、２３℃で分散させ、分散液を得た。この分散液を１００℃で１０時間放置した。濾過装置を用いて、放置後の分散液から、絶縁粒子付き導電性粒子又は導電性粒子を除去して液を得た。得られた液の電気伝導度を、電気伝導度計ＣＯＮＤ ＭＥＴＥＲ ＥＳ−５１（堀場制作所社製）を用いて、測定した。
【０１５２】
（８）発熱量
実施例の絶縁粒子付き導電性粒子及び比較例の導電性粒子０．０３ｇをトルエン１．０ｇに、２３℃で分散させた時の、この分散液における絶縁粒子付き導電性粒子又は導電性粒子１ｇ当たりの発熱量を、マイクロカロリーメーター「ＴＡＭＩＩＩ」（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、測定した。
【０１５３】
結果を下記の表１に示す。
【表１】
【符号の説明】
【０１５４】
１…絶縁粒子付き導電性粒子
１Ａ〜１Ｄ…絶縁粒子付き導電性粒子
２…導電性粒子
２ａ…表面
３…絶縁粒子
３ａ…表面
４…基材粒子
４ａ…表面
５…導電層
１１…絶縁粒子付き導電性粒子
１２…導電性粒子
１２ａ…表面
２１…接続構造体
２２…第１の接続対象部材
２２ａ…上面
２２ｂ…電極
２３…第２の接続対象部材
２３ａ…下面
２３ｂ…電極
２４…接続部
２５…バインダー樹脂
２６…絶縁粒子に由来する層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電極間の電気的な接続に用いることができる絶縁粒子付き導電性粒子及びその製造方法、並びに該絶縁粒子付き導電性粒子を用いた異方性導電材料及び接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、及び異方性導電シート等の異方性導電材料が広く知られている。これらの異方性導電材料では、ペースト、インク又は樹脂中に導電性粒子が分散されている。上記異方性導電材料は、例えば、ガラス基板及びプリント基板等の基板の電極間を電気的に接続するために用いられている。
【０００３】
上記導電性粒子の一例として、下記の特許文献１〜３では、表面の少なくとも一部に極性基を有する導電性粒子と、該導電性粒子の表面の少なくとも一部を被覆している絶縁性材料とを備える被覆導電性粒子が開示されている。ここでは、該被覆導電性粒子と、接着剤とを含む異方性導電接着剤組成物も開示されている。
【０００４】
上記絶縁性材料は、導電性粒子の表面の極性基と吸着可能な高分子電解質と、該高分子電解質と吸着可能な無機物粒子とを含む。この無機物粒子は絶縁粒子である。上記被覆導電性粒子は、例えば、導電性粒子の表面の少なくとも一部に、上記高分子電解質を静電的に吸着させた後、上記無機酸化物粒子を静電的にさらに吸着させることにより得られる。
【０００５】
上記高分子電解質としては、スルホン酸、硫酸及びカルボン酸などの負電荷を帯びることが可能な官能基を有するポリアニオン、並びに４級アンモニウム基及びアミノ基などの正荷電を帯びることが可能な官能基を有するポリカチオン等が挙げられている。
【０００６】
また、下記の特許文献４には、導電性粒子と、該導電性粒子の表面を被覆している樹脂層とを有する被覆導電性粒子が開示されている。この樹脂層は、トリアジンチオール化合物に由来する構造を介して、導電性粒子に結合されている。上記樹脂層は、厚み１０ｎｍ程度の被膜である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１２０９９０号公報
【特許文献２】特開２００９−１３５０８６号公報
【特許文献３】特開２００９−１７０４１４号公報
【特許文献４】特開２０１０−１５３２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜３に記載のような被覆導電性粒子では、絶縁粒子が導電性粒子の表面から脱離することがある。特に、特許文献２〜３に記載のような被覆導電性粒子では、金属層が金以外の金属層である場合、例えば、金属層がＮｉ層である又は金属層の最表面にＮｉ層が露出している場合に、絶縁粒子が導電性粒子の表面から脱離しやすい。例えば、被覆導電性粒子を接着剤に分散させる際に、絶縁粒子が導電性粒子の表面から脱離しやすい。
特許文献４に記載の被覆導電性粒子では、絶縁粒子ではなく、樹脂層により導電性粒子が被覆されている。このような樹脂層は、絶縁粒子と比較して、電極間の接続時の圧着により充分に除去されず、導電性粒子と電極との間に残存することがある。このため、電極間の導通信頼性が低くなりやすい。
【０００９】
本発明の目的は、絶縁粒子が導電性粒子の表面から脱離し難い絶縁粒子付き導電性粒子及びその製造方法、並びに該絶縁粒子付き導電性粒子を用いた異方性導電材料及び接続構造体を提供することである。
【００１０】
本発明の限定的な目的は、特に、金属層が金以外の金属層である場合、例えば、金属層がＮｉ層である又は金属層の最表面にＮｉ層が露出している場合に、絶縁粒子が導電性粒子の表面から脱離し難い絶縁粒子付き導電性粒子及びその製造方法、並びに該絶縁粒子付き導電性粒子を用いた異方性導電材料及び接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の広い局面によれば、導電層を表面に有する導電性粒子と、該導電性粒子の表面に付着している絶縁粒子とを備え、該絶縁粒子が、リン原子に直接結合された水酸基又はケイ素原子に直接結合された水酸基を表面に有する、絶縁粒子付き導電性粒子が提供される。
【００１２】
本発明に係る絶縁粒子付き導電性粒子のある特定の局面では、上記絶縁粒子は、下記式（１１）で表される基又はケイ素原子に直接結合された水酸基を表面に有する。
【００１３】
【化１】
【００１４】
上記式（１１）中、Ｘ１は、水酸基、アルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
【００１５】
本発明に係る絶縁粒子付き導電性粒子の他の特定の局面では、上記式（１１）で表される基は、下記式（１１Ａ）で表される基である。
【００１６】
【化２】
【００１７】
本発明に係る絶縁粒子付き導電性粒子の別の特定の局面では、上記絶縁粒子は、リン原子に直接結合された水酸基を有する化合物、又はケイ素原子に直接結合された水酸基を有する化合物を材料として用いた絶縁粒子である。
【００１８】
本発明に係る絶縁粒子付き導電性粒子のさらに別の特定の局面では、上記絶縁粒子は、下記式（１）で表される化合物又はケイ素原子に直接結合された水酸基を有する化合物を材料として用いた絶縁粒子である。
【００１９】
【化３】
【００２０】
上記式（１）中、Ｘ１は水酸基、アルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｘ２は不飽和結合を含む有機基を表す。
【００２１】
本発明に係る絶縁粒子付き導電性粒子のさらに別の特定の局面では、上記式（１）で表される化合物は、下記式（１Ａ）で表される化合物である。
【００２２】
【化４】
【００２３】
上記式（１Ａ）中、Ｘ２は不飽和結合を含む有機基を表す。
【００２４】
本発明に係る絶縁粒子付き導電性粒子の他の特定の局面では、上記導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆している導電層とを有する。
本発明に係る絶縁粒子付き導電性粒子のさらに他の特定の局面では、絶縁粒子付き導電性粒子０．５ｇをイオン交換水５０ｇに２３℃で分散させた分散液を、１００℃で１０時間放置し、次に分散液から絶縁粒子付き導電性粒子を除去して液を得たときに、得られた液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下である。
本発明に係る絶縁粒子付き導電性粒子の別の特定の局面では、絶縁粒子付き導電性粒子０．０３ｇをトルエン１．０ｇに２３℃で分散させたときに、分散液における発熱量が絶縁粒子付き導電性粒子１ｇ当たり１０ｍＪ以上である。
本発明に係る絶縁粒子付き導電性粒子のさらに別の特定の局面では、上記導電層の最表面が金層、ニッケル層又はパラジウム層である。
【００２５】
また、本発明によれば、導電層を表面に有する導電性粒子と、該導電性粒子の表面に付着している絶縁粒子とを備える絶縁粒子付き導電性粒子の製造方法であって、リン原子に直接結合された水酸基又はケイ素原子に直接結合された水酸基を表面に有する絶縁粒子を、上記導電性粒子の表面に付着させる、絶縁粒子付き導電性粒子の製造方法が提供される。
【００２６】
本発明に係る絶縁粒子付き導電性粒子の製造方法では、上記リン原子に直接結合された水酸基又はケイ素原子に直接結合された水酸基を表面に有する上記絶縁粒子を、リン原子に直接結合された水酸基を有する化合物又はケイ素原子に直接結合された水酸基を有する化合物を使用することにより得る。
【００２７】
本発明に係る異方性導電材料は、本発明に従って構成された絶縁粒子付き導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。
【００２８】
本発明に係る接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、該接続部が本発明に従って構成された絶縁粒子付き導電性粒子、又は該絶縁粒子付き導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る絶縁粒子付き導電性粒子では、絶縁粒子がリン原子に直接結合された水酸基又はケイ素原子に直接結合された水酸基を表面に有し、絶縁粒子が導電性粒子の表面に付着しているので、絶縁粒子が導電性粒子の表面から脱離し難い。このため、絶縁粒子付き導電性粒子を電極間の接続に用いた場合に、複数の絶縁粒子付き導電性粒子が接触したとしても、隣接する導電性粒子間には絶縁粒子が存在するので、接続されてはならない隣り合う電極間が電気的に接続され難い。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る絶縁粒子付き導電性粒子を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の他の実施形態に係る絶縁粒子付き導電性粒子を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る絶縁粒子付き導電性粒子を用いた接続構造体の部分切欠断面図である。
【図４】図４は、図３に示す接続構造体の変形例を示す部分切欠断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより本発明を明らかにする。
【００３２】
（絶縁粒子付き導電性粒子）
図１に、本発明の一実施形態に係る絶縁粒子付き導電性粒子を断面図で示す。
【００３３】
図１に示すように、絶縁粒子付き導電性粒子１は、導電性粒子２と、導電性粒子２の表面２ａに付着している複数の絶縁粒子３とを備える。
【００３４】
導電性粒子２は、基材粒子４と、該基材粒子４の表面４ａを被覆している導電層５とを有する。導電性粒子２は、基材粒子４の表面４ａが導電層５により被覆された被覆粒子である。従って、導電性粒子２は導電層５を表面２ａに有する。絶縁粒子３は、絶縁性を有する材料により形成されている。
【００３５】
基材粒子４としては、樹脂粒子、無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。
【００３６】
基材粒子４は、樹脂により形成された樹脂粒子であることが好ましい。絶縁粒子付き導電性粒子１を用いて電極間を接続する際には、絶縁粒子付き導電性粒子１を電極間に配置した後、圧着することにより導電性粒子２を圧縮させる。基材粒子４が樹脂粒子であると、上記圧着の際に導電性粒子２が変形しやすく、導電性粒子２と電極の接触面積を大きくすることができる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。
【００３７】
上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルスルホン等が挙げられる。基材粒子４の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。
【００３８】
上記無機粒子を形成するための無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
【００３９】
基材粒子４が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。
【００４０】
導電層５を形成するための金属は特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素及びこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びはんだ等が挙げられる。なかでも、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができるので、錫と錫とを含む合金、ニッケル、パラジウム、銅又は金が好ましい。絶縁粒子の脱離をより一層抑制する観点からは、導電層の最表面は、ニッケル層又はパラジウム層であることが好ましく、ニッケル層であることが特に好ましい。本発明では、金属層が金以外の金属層である場合、例えば、金属層がＮｉ層である又は金属層の最表面にＮｉ層が露出している場合であっても、絶縁粒子が導電性粒子の表面から脱離し難い。
【００４１】
導電層５は、１つの層により形成されている。導電層は、複数の層により形成されていてもよい。すなわち、導電層は、２層以上の積層構造を有していてもよい。導電層が複数の層により形成されている場合には、最外層は、金層、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は錫と銀とを含む合金層であることが好ましく、金層であることがより好ましい。最外層がこれらの好ましい導電層である場合には、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。また、最外層が金層である場合には、耐食性をより一層高めることができる。
また、絶縁粒子付き導電性粒子０．０３ｇをトルエン１．０ｇに２３℃で分散させたときに、分散液における発熱量をより一層大きくしたり、バインダー樹脂等への絶縁粒子付き導電性粒子の分散性をより一層高めたりする観点からは、導電層の最表面は、金層、ニッケル層又はパラジウム層であることが好ましく、パラジウム層であることが特に好ましい。
【００４２】
基材粒子４の表面４ａに導電層５を形成する方法は特に限定されない。導電層５を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子４の表面４ａにコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、導電層５の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。
【００４３】
導電性粒子２の平均粒子径は、０．５μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。導電性粒子２の平均粒子径のより好ましい下限は１μｍであり、より好ましい上限は２０μｍである。導電性粒子２の平均粒子径が上記好ましい範囲内にある場合には、導電性粒子２と電極との接触面積を充分に大きくすることができ、かつ導電層５を形成する際に凝集した導電性粒子２が形成されにくくなる。また、導電性粒子２を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層５が基材粒子４の表面４ａから剥離し難くなる。
【００４４】
導電性粒子２の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。導電性粒子２の平均粒子径は、任意の導電性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
【００４５】
導電層５の厚みは、０．００５〜１μｍの範囲内であることが好ましい。導電層５の厚みのより好ましい下限は０．０１μｍであり、より好ましい上限は０．３μｍである。導電層５の厚みが上記好ましい範囲内であると、充分な導電性を得ることができ、かつ導電性粒子２が硬くなりすぎずに、電極間の接続の際に導電性粒子２を充分に変形させることができる。
【００４６】
導電層が複数の層により形成されている場合に、最外層の導電層の厚みは、特に最外層が金層である場合の金層の厚みは、０．００１〜０．５μｍの範囲内であることが好ましい。上記最外層の導電層の厚みのより好ましい下限は０．０１μｍであり、より好ましい上限は０．１μｍである。上記最外層の導電層の厚みが上記好ましい範囲内にあると、最外層の導電層による被覆を均一にでき、耐食性を充分に高めることができ、かつ電極間の接続抵抗を充分に低くすることができる。また、上記最外層が金層である場合の金層の厚みが薄いほど、コストが低くなる。
【００４７】
導電層５の厚みは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、導電性粒子２の断面を観察することにより測定できる。
【００４８】
絶縁粒子３は、絶縁性を有する粒子である。絶縁粒子３は導電性粒子２よりも小さい。
【００４９】
絶縁粒子３を構成する材料としては、絶縁性の樹脂、及び絶縁性の無機物等が挙げられる。上記絶縁性の樹脂としては、基材粒子４としての樹脂粒子を形成するための樹脂として挙げた上記樹脂が挙げられる。上記絶縁性の無機物としては、基材粒子４としての無機粒子を形成するための無機物として挙げた上記無機物が挙げられる。
【００５０】
絶縁粒子３は、リン原子に直接結合された水酸基（以下Ｐ−ＯＨ基ともいう）、又はケイ素原子に直接結合された水酸基（以下、Ｓｉ−ＯＨ基ともいう）を表面３ａに有する。なかでも、導電性粒子２と絶縁粒子３との付着性をより一層高めることができるので、絶縁粒子３は上記Ｐ−ＯＨ基を表面３ａに有することが好ましい。
【００５１】
絶縁粒子付き導電性粒子１は、例えば、リン原子に直接結合された水酸基又はケイ素原子に直接結合された水酸基を表面３ａに有する絶縁粒子３を、導電性粒子２の表面２ａに付着させることにより得ることができる。絶縁粒子付き導電性粒子１では、例えば、上記Ｐ−ＯＨ基又は上記Ｓｉ−ＯＨ基により、絶縁粒子３が導電性粒子２の表面２ａに付着している。
【００５２】
絶縁粒子３の表面３ａの上記Ｐ−ＯＨ基又は上記Ｓｉ−ＯＨ基は、導電性粒子２の表面２ａの導電層５に対して強固に化学結合する。このような結合は、ファンデルワールス力又は静電気力のみによる結合に比べて結合力が極めて高い。従って、導電性粒子２と絶縁粒子３とを強固に付着させることができ、絶縁粒子３が導電性粒子２の表面２ａから脱離するのを抑制できる。例えば、バインダー樹脂等に絶縁粒子付き導電性粒子１を添加し、混練する際に、絶縁粒子３が導電性粒子２の表面２ａから脱離し難い。また、複数の絶縁粒子付き導電性粒子１が接触したときに、接触時の衝撃により絶縁粒子３が導電性粒子２の表面２ａから脱離し難い。
【００５３】
また、上記Ｐ−ＯＨ基又は上記Ｓｉ−ＯＨ基を表面３ａに有する複数の絶縁粒子３同士は、上記Ｐ−ＯＨ基又は上記Ｓｉ−ＯＨ基により、互いに化学結合しない。このため、導電性粒子２の表面２ａに、２層以上ではなく単層となるように絶縁粒子３を付着させることができる。従って、粒子径が均一な絶縁粒子付き導電性粒子１を得ることができる。
【００５４】
また、絶縁粒子３が上記Ｐ−ＯＨ基又は上記Ｓｉ−ＯＨ基を表面３ａに有する場合には、上記Ｐ−ＯＨ基又は上記Ｓｉ−ＯＨ基により、導電層５又は電極が腐食され難い。例えば、絶縁粒子が硫黄原子を含む基を表面に有する場合には、硫黄原子を含む基により、導電層５又は電極が腐食されることがある。絶縁粒子３は上記Ｐ−ＯＨ基又は上記Ｓｉ−ＯＨ基を表面３ａに有するので、導電層５又は電極の腐食を抑制できる。
【００５５】
絶縁粒子３は、下記式（１１）で表される基、又はケイ素原子に直接結合された水酸基を表面３ａに有することが好ましい。すなわち、上記Ｐ−ＯＨ基を表面に有する絶縁粒子は、下記式（１１）で表される基を表面に有することが好ましい。この場合には、絶縁粒子３が導電性粒子２の表面２ａからより一層脱離し難くなる。
【００５６】
【化５】
【００５７】
上記式（１１）中、Ｘ１は、水酸基、アルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
【００５８】
上記式（１１）で表される基は、下記式（１１Ａ）で表される基であることが好ましい。この場合には、絶縁粒子３の導電性粒子２への付着性をより一層高めることができる。
【００５９】
【化６】
【００６０】
また、上記Ｓｉ−ＯＨ基を表面に有する絶縁粒子は、下記式（１２）で表される基を表面に有することが好ましい。下記式（１２）で表される基は、絶縁粒子３の表面３ａに比較的容易に導入できる。
【００６１】
【化７】
【００６２】
上記式（１２）中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ、水酸基、アルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｚ１とＺ２とは同一であってもよく、異なっていてもよい。絶縁粒子３を導電性粒子２の表面２ａに強固に付着させることができるため、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ、水酸基であることが好ましい。
【００６３】
絶縁粒子３の表面３ａに、上記Ｐ−ＯＨ基又はＳｉ−ＯＨ基を導入する方法としては、絶縁粒子を、リン原子に直接結合された水酸基を有する化合物（以下、Ｐ−ＯＨ基含有化合物ともいう）、又はケイ素原子に直接結合された水酸基を有する化合物（以下、Ｓｉ−ＯＨ基含有化合物ともいう）により表面処理する方法、並びに絶縁粒子の作製の際に、絶縁粒子を構成する材料に、上記Ｐ−ＯＨ基含有化合物又は上記Ｓｉ−ＯＨ基含有化合物を含有させる方法等が挙げられる。絶縁粒子３の表面３ａに上記Ｐ−ＯＨ基又は上記Ｓｉ−ＯＨ基を効率的に導入する観点からは、絶縁粒子３の作製の際に、絶縁粒子３を構成する材料に、上記Ｐ−ＯＨ基含有化合物又は上記Ｓｉ−ＯＨ基含有化合物を含有させる方法が好ましい。絶縁粒子３と導電性粒子２との付着性をより一層高めることができるので、絶縁粒子３は上記Ｐ−ＯＨ基含有化合物を材料として用いた絶縁粒子であることが好ましい。
【００６４】
上記のように、リン原子に直接結合された水酸基又はケイ素原子に直接結合された水酸基を表面に有する絶縁粒子３は、例えば、リン原子に直接結合された水酸基を有する化合物又はケイ素原子に直接結合された水酸基を有する化合物を使用することにより得ることができる。
【００６５】
絶縁粒子を上記Ｐ−ＯＨ基含有化合物又は上記Ｓｉ−ＯＨ基含有化合物により表面処理する方法としては、絶縁粒子の表面に、上記Ｐ−ＯＨ基含有化合物又は上記Ｓｉ−ＯＨ基含有化合物を化学的に結合させる方法、並びに絶縁粒子の表面を化学処理し、上記Ｐ−ＯＨ基含有化合物又は上記Ｓｉ−ＯＨ基含有化合物により、絶縁粒子が表面に上記Ｐ−ＯＨ基又は上記Ｓｉ−ＯＨ基を有するように改質する方法等が挙げられる。
【００６６】
上記Ｐ−ＯＨ基含有化合物としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００６７】
【化８】
【００６８】
上記式（１）中、Ｘ１は水酸基、アルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｘ２は不飽和結合を含む有機基を表す。
【００６９】
上記式（１）中、Ｘ１は水酸基であることが好ましい。すなわち、上記式（１）で表される化合物は、下記式（１Ａ）で表される化合物であることが好ましい。この場合には、導電性粒子２と絶縁粒子３との付着性をより一層高めることができる。
【００７０】
【化９】
【００７１】
上記式（１Ａ）中、Ｘ２は不飽和結合を含む有機基を表す。絶縁粒子３の構成原料と容易に共重合することができるため、上記式（１）及び式（１Ａ）中のＸ２は、（メタ）アクリロイル基を含むことが好ましい。
【００７２】
上記Ｐ−ＯＨ基含有化合物の具体例としては、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート及びアシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。上記Ｐ−ＯＨ基含有化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７３】
上記Ｓｉ−ＯＨ基含有化合物としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００７４】
【化１０】
【００７５】
上記式（２）中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ、水酸基、アルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｚ３は不飽和結合を含む有機基を表す。Ｚ１〜Ｚ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。絶縁粒子３を導電性粒子２の表面２ａに強固に付着させることができるため、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ、水酸基であることが好ましい。また、絶縁粒子の構成原料と容易に共重合とすることができるため、Ｚ３は、（メタ）アクリロイル基を含むことが好ましい。
【００７６】
上記Ｓｉ−ＯＨ基含有化合物の具体例としては、ビニルトリヒドロキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルトリヒドロキシシラン等が挙げられる。上記Ｓｉ−ＯＨ基含有化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７７】
絶縁粒子３の粒子径は、導電性粒子２の粒子径及び絶縁粒子付き導電性粒子１の用途等によって適宜選択できる。絶縁粒子３の平均粒子径は０．００５〜１μｍの範囲内であることが好ましい。絶縁粒子３の平均粒子径のより好ましい下限は０．０１μｍであり、より好ましい上限は０．５μｍである。絶縁粒子３の平均粒子径が小さすぎると、絶縁粒子付き導電性粒子１がバインダー樹脂に分散されたときに、複数の絶縁粒子付き導電性粒子１の導電性粒子２同士が接触しやすくなる。絶縁粒子３の平均粒子径が大きすぎると、電極間の接続の際に、電極と導電性粒子２との間の絶縁粒子３を排除するために、圧力を高くしなければならなかったり、高温に加熱しなければならなかったりする。
【００７８】
絶縁粒子３の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。絶縁粒子３の平均粒子径は、導電性粒子２の平均粒子径と同様にして求められる。
【００７９】
絶縁粒子３の平均粒子径は、導電性粒子２の平均粒子径の１／５以下であることが好ましい。絶縁粒子３の平均粒子径は、導電性粒子２の平均粒子径の１／１０００以上であることが好ましい。絶縁粒子３の平均粒子径が導電性粒子２の平均粒子径の１／５以下であると、例えば、絶縁粒子付き導電性粒子１を製造する際に、絶縁粒子３を導電性粒子２の表面２ａにより一層効率的に付着させることができる。
【００８０】
粒子径の異なる２種以上の絶縁粒子を用いてもよい。この場合には、導電性粒子２の表面２ａの大きな絶縁粒子の間に、小さな絶縁粒子を存在させることができるので、導電性粒子２の露出面積を小さくすることができる。従って、複数の絶縁粒子付き導電性粒子が接触したとしても、隣接する導電性粒子２は接触し難いため、隣接する電極間の短絡を抑制できる。小さな絶縁粒子の平均粒子径は、大きな絶縁粒子の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。小さな絶縁粒子の数は、大きな絶縁粒子の数の１／４以下であることが好ましい。
【００８１】
導電性粒子２の表面２ａを適度に露出させるためには、絶縁粒子３の被覆率（絶縁粒子３による導電性粒子２の被覆率）は、５〜７０％の範囲内であることが好ましい。上記被覆率は、導電性粒子２の表面積全体に占める絶縁粒子４により被覆されている部分の面積を示す。上記被覆率が上記好ましい範囲内にあると、隣接する導電性粒子２がより一層接触し難くなり、かつ電極の接続の際に熱及び圧力を必要以上に付与しなくても、絶縁粒子３を充分に排除できる。
【００８２】
導電性粒子２の表面２ａに付着している絶縁粒子２の接触面積は、絶縁粒子３の表面積の２０％以下であることが好ましい。この場合には、絶縁粒子２の変形が比較的小さく、導電性粒子２の表面に付着している絶縁粒子３の被覆層の厚みを均一にできる。また、電極間の接触の際に、導電性粒子２と電極との間の絶縁粒子３を効率的に排除できる。絶縁粒子２の上記接触面積の下限は特に限定されず、絶縁粒子３が導電性粒子２の表面２ａに付着していれば実質的に０％であってもよい。
【００８３】
図２に、本発明の他の実施形態に係る絶縁粒子付き導電性粒子を断面図で示す。
【００８４】
図２に示す絶縁粒子付き導電性粒子１１は、金属粒子である導電性粒子１２と、導電性粒子１２の表面１２ａに付着している複数の絶縁粒子３とを備える。導電性粒子１２は、金属粒子であるので、導電層を表面１２ａに有する。このように、導電性粒子は、導電層を表面に有していればよく、金属被覆粒子であってもよく、金属粒子であってもよい。
【００８５】
導電性粒子１２を形成するための金属は特に限定されない。該金属としては、導電性粒子２の導電層５を形成するための金属として挙げた上記金属が挙げられる。なお、導電性粒子１２の平均粒子径の好ましい範囲は、導電性粒子２の平均粒子径と同様である。
【００８６】
絶縁粒子付き導電性粒子０．５ｇをイオン交換水５０ｇに２３℃で分散させた分散液を、１００℃で１０時間放置し、次に分散液から絶縁粒子付き導電性粒子を除去して液を得たときに、得られた液の電気伝導度は２０μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。該液の電気伝導度は、より好ましくは１５μＳ／ｃｍ以下である。上記電気伝導度が低いほど、絶縁信頼性をより一層高めることができる。
【００８７】
上記電気伝導度の測定装置としては、堀場製作所社製「ＣＯＮＤ ＭＥＴＥＲ ＥＳ−５１」等が挙げられる。
【００８８】
上記電気伝導度を制御する方法としては、絶縁粒子によって導電性粒子を被覆する工程においてイオン性の化合物を使用しない方法、並びに絶縁粒子によって導電性粒子を被覆する工程において導電性粒子と強固に結合するイオン性の化合物を使用する方法等が挙げられる。なかでも、電気伝導度の制御が容易であるので、上記電気伝導度を制御する方法は、絶縁粒子によって導電性粒子を被覆する工程においてイオン性の化合物を使用しない方法であることが好ましい。
【００８９】
絶縁粒子付き導電性粒子０．０３ｇをトルエン１．０ｇに２３℃で分散させたときに、分散液における発熱量は絶縁粒子付き導電性粒子１ｇ当たり１０ｍＪ以上であることが好ましい。該発熱量は、より好ましくは８０ｍＪ以上である。上記発熱量が高いほど、バインダー樹脂等への絶縁粒子付き導電性粒子の分散性をより一層高めることができる。このため、凝集した絶縁粒子付き導電性粒子が生じ難くなり、更に電極間に精度よく導電性粒子を配置できる。従って、電極間に導電性粒子を精度よく配置できることにより、接続されるべき上下の電極間を導電性粒子により容易に接続できる。さらに、凝集した凝集した絶縁粒子付き導電性粒子の存在によって、接続されてはならない隣り合う電極間が複数の導電性粒子を介して接続されるのを抑制できる。このため、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。特に、上記発熱量が上記下限以上であると、バインダー樹脂がエポキシ樹脂である場合に、エポキシ樹脂中での絶縁粒子付き導電性粒子の分散性が高くなる。
【００９０】
上記発熱量の測定装置としては、ティー・エイ・インスツルメント社製「ＴＡＭＩＩＩ」等が挙げられる。
【００９１】
絶縁粒子付き導電性粒子における上記導電性粒子の平均粒子径が１〜２０μｍであり、かつ上記発熱量が上記下限以上であることが好ましい。さらに、絶縁粒子付き導電性粒子における上記導電性粒子の平均粒子径が１〜２０μｍであり、絶縁粒子付き導電性粒子における被覆率が５〜７０％であり、かつ上記発熱量が上記下限以上であることが好ましい。これらの場合には、分散液における発熱量をさらに一層大きくしたり、バインダー樹脂等中での絶縁粒子付き導電性粒子の分散性をさらに一層高めたりすることができる。
【００９２】
さらに、導電層の最表面が、金層、ニッケル層又はパラジウム層であり、かつ上記発熱量が１０ｍＪ以上であることが好ましい。この場合には、分散液における発熱量をさらに一層大きくしたり、バインダー樹脂等中での絶縁粒子付き導電性粒子の分散性をさらに一層高めたりすることができる。
【００９３】
上記発熱量を制御する方法としては、導電性粒子を表面処理する方法、絶縁粒子の組成を適正化する方法、並びに絶縁粒子を表面処理する方法等が挙げられる。なかでも、発熱量の制御が容易であるので、上記発熱量を制御する方法は、絶縁粒子の組成を適正化する方法であることが好ましい。
【００９４】
（異方性導電材料）
本発明に係る異方性導電材料は、本発明の絶縁粒子付き導電性粒子と、バインダー樹脂とを含有する。
【００９５】
本実施形態に係る絶縁粒子付き導電性粒子１を用いた場合には、絶縁粒子３と導電性粒子２とが強固に付着されているので、絶縁粒子付き導電性粒子１をバインダー樹脂中に分散させる際などに、絶縁粒子３が導電性粒子２の表面２ａから脱離し難い。
【００９６】
上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、一般的には絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９７】
上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
【００９８】
異方性導電材料は、絶縁粒子付き導電性粒子及びバインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤又は難燃剤等の各種添加剤を含有してもよい。
【００９９】
上記バインダー樹脂中に絶縁粒子付き導電性粒子を分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ特に限定されない。上記バインダー樹脂中に絶縁粒子付き導電性粒子を分散させる方法としては、例えば、バインダー樹脂中に絶縁粒子付き導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、絶縁粒子付き導電性粒子を水又は有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、バインダー樹脂中へ添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、並びにバインダー樹脂を水又は有機溶剤等で希釈した後、絶縁粒子付き導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法等が挙げられる。
【０１００】
本発明の異方性導電材料は、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、又は異方性導電シート等として使用され得る。本発明の絶縁粒子付き導電性粒子を含む異方性導電材料が、異方性導電フィルム又は異方性導電シート等のフィルム状の接着剤として使用される場合には、該絶縁粒子付き導電性粒子を含むフィルム状の接着剤に、絶縁粒子付き導電性粒子を含まないフィルム状の接着剤が積層されてもよい。
【０１０１】
上記絶縁粒子付き導電性粒子の含有量は特に限定されない。導通信頼性を高める観点からは、異方性導電材料１００体積％中、上記絶縁粒子付き導電性粒子の含有量は０．０１〜２０体積％の範囲内であることが好ましい。
【０１０２】
（接続構造体）
図３は、本発明の一実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す断面図である。
【０１０３】
図３に示す接続構造体２１は、第１の接続対象部材２２と、第２の接続対象部材２３と、第１，第２の接続対象部材２２，２３とを電気的に接続している接続部２４とを備える。接続部２４は、絶縁粒子付き導電性粒子１と、バインダー樹脂２５とを含む異方性導電材料により形成されている。
【０１０４】
第１の接続対象部材２２の上面２２ａに、複数の電極２２ｂが設けられている。第２の接続対象部材２３の下面２３ａに、複数の電極２３ｂが設けられている。電極２２ｂと電極２３ｂとが、絶縁粒子付き導電性粒子１を介して、積層されている。電極２２ｂと電極２３ｂとが、導電性粒子２により電気的に接続されている。
【０１０５】
第１，第２の接続対象部材２２，２３としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板及びガラス基板等の回路基板等が挙げられる。
【０１０６】
接続構造体２１の製造方法は特に限定されない。接続構造体２１の製造方法の一例としては、第１の接続対象部材２２と第２の接続対象部材２３との間に、上記異方性導電材料を配置して、積層体を得た後、該積層体を加熱し、加圧する方法が挙げられる。
【０１０７】
上記積層体を加熱する際の温度は、１２０〜２２０℃程度である。上記積層体を加圧する際の圧力は９．８〜１０４〜４．９×１０６Ｐａ程度である。
【０１０８】
上記積層体を加熱及び加圧する際に、導電性粒子２と電極２２ｂ，２３ｂとの間に存在していた絶縁粒子３を排除できる。例えば、上記加熱及び加圧の際には、導電性粒子２と電極２２ｂ，２３ｂとの間に存在していた絶縁粒子３が溶融したり、変形したりして、導電性粒子２の表面２ａが部分的に露出する。なお、上記加熱及び加圧の際には、大きな力が付与されるので、一部の絶縁粒子３が導電性粒子２の表面２ａから剥離して、導電性粒子２の表面２ａが部分的に露出することもある。導電性粒子２の表面２ａが露出した部分が、電極２２ｂ，２３ｂに接触することにより、導電性粒子２を介して電極２２ｂ，２３ｂを電気的に接続できる。
【０１０９】
また、図３に示すように、絶縁粒子３が溶融したり、変形したりすることによって、絶縁粒子３に由来する層２６が、導電性粒子２と電極２２ｂ，２３ｂとの接触部分の周辺に形成される。絶縁粒子３は上記Ｐ−ＯＨ基又は上記Ｓｉ−ＯＨ基を表面３ａに有する。上記Ｐ−ＯＨ基又は上記Ｓｉ−ＯＨ基は、導電性粒子２の表面２ａの導電層だけでなく、金属により形成された電極２２ｂ，２３ｂにも強固に化学結合する。このため、絶縁粒子３に由来する層２６は、電極２２ｂ，２３ｂと強固に化学結合する。
【０１１０】
従って、絶縁粒子付き導電性粒子１を用いた場合には、絶縁粒子３に由来する層２６が電極２２ｂ，２３ｂと強固に化学結合するため、導電性粒子２と電極２２ｂ，２３ｂとの接着強度を高めることができる。このため、電極間の接続信頼性を高めることができる。
【０１１１】
また、接続構造体２１の変形例を図４に示すように、複数の電極２２ｂ，２３ｂ間にそれぞれ配置された絶縁粒子付き導電性粒子１Ａ，１Ｂが、他の絶縁粒子付き導電性粒子１Ｃ，１Ｄに接触し、絶縁粒子付き導電性粒子１Ａ〜１Ｄが連なることがある。近年、隣接する複数の電極２２ｂの間隔、及び隣接する複数の電極２３ｂの間隔が狭くなってきている。横方向の電極２２ｂ，２３ｂの間隔が狭いと、連なった絶縁粒子付き導電性粒子１Ａ〜１Ｄを介して、横方向に隣接する電極２２ｂ，２３ｂが接触することがある。
【０１１２】
絶縁粒子付き導電性粒子１を用いた場合には、大きな力が与えられない限り絶縁粒子３が導電性粒子２の表面２ａから脱離し難いので、複数の絶縁粒子付き導電性粒子１が接触しても、導電性粒子２の間には絶縁粒子３が存在する。このため、隣接する複数の電極２２ｂ，２３ｂの短絡を抑制できる。すなわち、複数の絶縁粒子付き導電性粒子１が接触したとしても、接続されてはならない横方向に隣接する複数の電極２２ｂ，２３ｂが、複数の導電性粒子２により接続され難い。
【０１１３】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１１４】
（絶縁粒子Ａ〜Ｅ及びＩの作製）
（１）絶縁粒子Ａの作製
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブを取り付けた１０００ｍＬセパラブルフラスコに、メタクリル酸グリシジル４５ｍｍｏｌ、メタクリル酸メチル３８０ｍｍｏｌ、ジメタクリル酸エチレングリコール１３ｍｍｏｌ、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレート０．５ｍｍｏｌ、及び２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノ］プロパン｝１ｍｍｏｌを含むモノマー組成物を用意した。該モノマー組成物を固形分率が１０重量％となるように蒸留水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下６０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレートに由来する上記Ｐ−ＯＨ基を表面に有する絶縁粒子Ａを得た。
【０１１５】
（２）絶縁粒子Ｂの作製
上記アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレートを、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートに変更したこと以外は絶縁粒子Ａと同様にして、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートに由来する上記Ｐ−ＯＨ基を表面に有する絶縁粒子Ｂを得た。
【０１１６】
（３）絶縁粒子Ｃの作製
上記アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレートを、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートに変更したこと以外は絶縁粒子Ａと同様にして、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートに由来する上記Ｐ−ＯＨ基を表面に有する絶縁粒子Ｃを得た。
【０１１７】
（４）絶縁粒子Ｄの作製
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブを取り付けた１０００ｍＬセパラブルフラスコに、メタクリル酸グリシジル４５ｍｍｏｌ、メタクリル酸メチル３８０ｍｍｏｌ、ジメタクリル酸エチレングリコール１３ｍｍｏｌ、ビニルトリヒドロキシシラン０．５ｍｍｏｌ、及び２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノ］プロパン｝１ｍｍｏｌを含むモノマー組成物を用意した。該モノマー組成物を固形分率が１０重量％となるように蒸留水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下６０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、ビニルトリヒドロキシシランに由来する上記Ｓｉ−ＯＨ基を表面に有する絶縁粒子Ｄを得た。
【０１１８】
（５）絶縁粒子Ｅの作製
上記ビニルトリヒドロキシシランを、３−メタクリロキシプロピルトリヒドロキシシランに変更したこと以外は絶縁粒子Ｄと同様にして、３−メタクリロキシプロピルトリヒドロキシシランに由来する上記Ｓｉ−ＯＨ基を表面に有する絶縁粒子Ｅを得た。
【０１１９】
（６）絶縁粒子Ｉの作製
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブを取り付けた１０００ｍＬセパラブルフラスコに、メタクリル酸グリシジル４５ｍｍｏｌ、メタクリル酸メチル３８０ｍｍｏｌ、ジメタクリル酸エチレングリコール１３ｍｍｏｌ、及び２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノ］プロパン｝１ｍｍｏｌを含むモノマー組成物を用意した。該モノマー組成物を固形分率が１０重量％となるように蒸留水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下６０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、Ｐ−ＯＨ基及びＳｉ−ＯＨ基を表面に有しない絶縁粒子Ｉを用意した。
【０１２０】
（導電性粒子Ａ〜Ｂの作製）
（１）導電性粒子Ａ（最外層がニッケル層）の作製
平均粒子径３μｍのテトラメチロールメタンテトラアクリレートとジビニルベンゼンとの共重合樹脂により形成された樹脂粒子１０ｇに、水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ脱脂、酸中和、二塩化スズ溶液におけるセンシタイジングを行った。その後、二塩化パラジウム溶液におけるアクチベイチングによる無電解メッキ前処理を施し、濾過、洗浄して、粒子表面にパラジウムを付着させた樹脂粒子を得た。
【０１２１】
この樹脂粒子を用いて以下の無電解ニッケルめっき工程を行った。
【０１２２】
無電解ニッケルめっき工程：
上記樹脂粒子を、イオン吸着剤の１０重量％溶液により５分間処理し、次に硫酸パラジウム０．０１重量％水溶液に添加した。その後、ジメチルアミンボランを加えて還元処理し、ろ過し、洗浄することにより、パラジウムが付着された樹脂粒子を得た。
【０１２３】
次に、イオン交換水５００ｍＬにコハク酸ナトリウムを溶解させたコハク酸ナトリウム１重量％溶液を調製した。この溶液にパラジウムが付着された樹脂粒子１０ｇを加え、混合し、スラリーを調製した。スラリーに硫酸を添加し、スラリーのｐＨを５に調整した。
【０１２４】
ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル１０重量％、次亜リン酸ナトリウム１０重量％、水酸化ナトリウム４重量％及びコハク酸ナトリウム２０重量％を含む前期ニッケルめっき溶液を調製した。ｐＨ５に調整された上記スラリーを８０℃に加温した後、スラリーに前期ニッケルめっき溶液を連続的に滴下し、２０分間攪拌することによりめっき反応を進行させた。水素が発生しなくなったことを確認し、めっき反応を終了した。
【０１２５】
次に、硫酸ニッケル２０重量％、ジメチルアミンボラン５重量％及び水酸化ナトリウム５重量％を含む後期ニッケルめっき溶液を調製した。前期ニッケルめっき溶液によるめっき反応を終えた溶液に、後期ニッケルめっき液を連続的に滴下し、１時間攪拌することによりめっき反応を進行させた。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル層を形成し、導電性粒子Ａを得た。なお、ニッケル層の厚みは０．１μｍであった。
【０１２６】
（２）導電性粒子Ｂ（最外層がパラジウム層）の作製
得られた上記導電性粒子Ａを用いて、以下の無電解パラジウムめっき工程を行った。
【０１２７】
無電解パラジウムめっき工程：
得られた導電性粒子Ａ１０ｇを、イオン交換水５００ｍＬに添加し、超音波処理機により充分に分散させ、粒子懸濁液を得た。この懸濁液を５０℃で攪拌しながら、硫酸パラジウム０．０２ｍｏｌ／Ｌ、錯化剤としてエチレンジアミン０．０４ｍｏｌ／Ｌ、還元剤として蟻酸ナトリウム０．０６ｍｏｌ／Ｌ及び結晶調整剤を含むｐＨ１０．０の無電解めっき液を徐々に添加し、無電解パラジウムめっきを行った。パラジウム層の厚みが０．０３μｍになった時点で無電解パラジウムめっきを終了した。次に、洗浄し、真空乾燥することにより、ニッケル層の表面にパラジウム層が積層された導電性粒子Ｂを得た。
【０１２８】
（絶縁粒子付き導電性粒子の作製）
（実施例１）
得られた絶縁粒子Ａを超音波照射下で蒸留水に分散させ、絶縁粒子Ａの１０重量％水分散液を得た。得られた導電性粒子Ａ１０ｇを蒸留水５００ｍＬに分散させ、絶縁粒子Ａの水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターで濾過した後、更にメタノールで洗浄、乾燥し、絶縁粒子付き導電性粒子を得た。
【０１２９】
（実施例２〜１０）
使用した絶縁粒子と導電性粒子との種類を下記の表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、絶縁粒子付き導電性粒子を得た。
【０１３０】
（比較例１）
絶縁粒子Ｉと導電性粒子Ａとを用いて、実施例１と同様にして、絶縁粒子付き導電性粒子を得ようと試みた。しかし、絶縁粒子Ｉは導電性粒子Ａに付着しなかった。
【０１３１】
（比較例２）
絶縁粒子Ｉと導電性粒子Ｂとを用いて、実施例１と同様にして、絶縁粒子付き導電性粒子を得ようと試みた。しかし、絶縁粒子Ｉは導電性粒子Ｂに付着しなかった。
【０１３２】
（評価）
（１）被覆率
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、得られた絶縁粒子付き導電性粒子を観察した。
【０１３３】
絶縁粒子付き導電性粒子の被覆率をＳＥＭの画像解析により測定した。絶縁粒子付き導電性粒子の直径の半分の大きさを直径とする円をＳＥＭ画像に描き、円内の絶縁粒子付き導電性粒子の被覆率（円内の絶縁粒子付き導電性粒子の１個あたりの投影面積×絶縁粒子付き導電性粒子の数／円内の絶縁粒子付き導電性粒子の投影面積）を求めた。
【０１３４】
（２）絶縁粒子の付着性
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート１００９」）１０重量部と、アクリルゴム（重量平均分子量約８０万）４０重量部と、マイクロカプセル型硬化剤（旭化成ケミカルズ社製「ＨＸ３９４１ＨＰ」）５０重量部と、シランカップリング剤（東レダウコーニングシリコーン社製「ＳＨ６０４０」）２重量部と、酢酸エチル１５０重量部とを混合し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物に絶縁粒子付き導電性粒子を含有量が３体積％となるように添加し、異方性導電材料を得た。
【０１３５】
得られた異方性導電材料の一部をトルエンで洗浄し、絶縁粒子付き導電性粒子を取り出した。ＳＥＭにより、取り出された絶縁粒子付き導電性粒子において、絶縁粒子が導電性粒子の表面から脱離しているか否かを観察し、絶縁粒子の付着性を下記の評価基準で評価した。
【０１３６】
［絶縁粒子の付着性の評価基準］
○○：絶縁粒子の全個数の９０％以上が、導電性粒子の表面から脱離していない
○：絶縁粒子の全個数の６０％以上、９０％未満が、導電性粒子の表面から脱離していない
△：絶縁粒子の全個数の３０％以上、６０％未満が、導電性粒子の表面から脱離していない
×：絶縁粒子の全個数の３０％未満が、導電性粒子の表面から脱離していない
【０１３７】
（３）絶縁粒子付き導電性粒子の分散性
上記（２）絶縁粒子の付着性の評価で得られた異方性導電材料（異方性導電ペースト）において、絶縁粒子付き導電性粒子が沈降しているか否か、及び凝集した絶縁粒子付き導電性粒子が生じているか否かを観察した。絶縁粒子付き導電性粒子の分散性を下記の評価基準で評価した。
【０１３８】
［絶縁粒子付き導電性粒子の分散性の評価基準］
○○：凝集した絶縁粒子付き導電性粒子が生じていない
○：約２５万個中、凝集した絶縁粒子付き導電性粒子がわずかに生じている
×：約２５万個中、凝集した絶縁粒子付き導電性粒子が著しく生じている
【０１３９】
（４）隣接する電極間の絶縁性試験
上記（２）絶縁粒子の付着性の評価で得られた樹脂組成物を離型フィルム上に、乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗工し、酢酸エチルを蒸発させ、絶縁粒子付き導電性粒子を含まない第１の接着フィルムを得た。
【０１４０】
また、上記（２）絶縁粒子の付着性の評価で得られた異方性導電材料を離型フィルム上に、乾燥後の厚みが７μｍとなるように塗工し、トルエンを蒸発させ、絶縁粒子付き導電性粒子を含む第２の接着フィルムを得た。得られた絶縁粒子付き導電性粒子を含まない第１の接着フィルムに、得られた絶縁粒子付き導電性粒子を含む第２の接着フィルムを常温でラミネートすることにより、２層構造の厚さ１７μｍの異方性導電フィルムを得た。
【０１４１】
得られた異方性導電フィルムを、４ｍｍ×１８ｍｍの大きさに切断した。また、櫛形パターン（ライン本数４００本、重なり部の長さ２ｍｍ、ライン幅２０μｍ、ライン間隔２０μｍ、ライン高さ１８μｍ）の金により形成された電極を下面に有するシリコンウエハ（縦３ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を用意した。さらに、上面にＩＴＯにより形成された電極を有するガラス基板（縦２ｍｍ×横１２．５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を用意した。
【０１４２】
上記シリコンウエハの下面に、得られた異方性導電フィルムを第２の接着フィルム側から貼り付けた。次に、上記ガラス基板上に、上記シリコンウエハを異方性導電フィルム側から積層した。その後、下記条件１及び条件２で熱圧着し、測定サンプルを得た。得られた２０個の測定サンプルの電極間の抵抗値を測定して、抵抗値が１０８Ω以上の測定サンプルの数を数え、下記の評価基準で評価した。
【０１４３】
条件１：２０Ｎの加圧下、１５０℃で３０分間加熱
条件２：２００Ｎの加圧下、２００℃で３０秒間加熱
【０１４４】
［隣接する電極間の絶縁性試験の評価基準］
○○：抵抗値が１０８Ω以上の測定サンプルの割合が８０％以上
○：抵抗値が１０８Ω以上の測定サンプルの割合が６０％以上、８０％未満
×：抵抗値が１０８Ω以上の測定サンプルの割合が６０％未満
【０１４５】
（５）対向する電極間の導通試験
上記（４）隣接する電極間の絶縁性試験で得られた異方性導電フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断した。また、ＩＴＯ電極を片面に有するガラス基板（縦２５ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を用意した。
【０１４６】
上記ガラス基板の上記ＩＴＯ電極が設けられた面の中央の領域に、異方性導電フィルムを貼り付けた後、電極が対向するように位置合わせして、別の上記ガラス基板を貼り付けた。その後、下記の条件１及び条件２により熱圧着し、測定サンプルを得た。４端子法により、得られた２０個の測定サンプルの抵抗値を測定し、抵抗値が５Ω以下の測定サンプルの数を数え、下記の評価基準で評価した。
【０１４７】
条件１：２０Ｎの加圧下、１５０℃で３０分間加熱
条件２：２００Ｎの加圧下、２００℃で３０秒間加熱
【０１４８】
［電極間の導通試験の評価基準］
○：抵抗値が５Ω以下の測定サンプルの割合が８０％以上
△：抵抗値が５Ω以下の測定サンプルの割合が６０％以上、８０％未満
×：抵抗値が５Ω以下の測定サンプルの割合が６０％未満
【０１４９】
（６）密着性試験
上記対向する電極間の導通試験（５）の上記条件１で得られ測定サンプルを用意した。この測定サンプルを、５５℃で６時間と１２０℃で６時間とのサイクル下で３００時間放置した。その後、測定サンプルの断面をＳＥＭにより観察し、導電性粒子−絶縁粒子間と、絶縁粒子−バインダー樹脂間との界面剥離の有無を観察し、下記の評価基準で評価した。
【０１５０】
［密着性試験の評価基準］
○：導電性粒子−絶縁粒子間又は絶縁粒子−バインダー樹脂間での界面剥離なし
△：導電性粒子−絶縁粒子間又は絶縁粒子−バインダー樹脂間で僅かに界面剥離あり
×：導電性粒子−絶縁粒子間又は絶縁粒子−バインダー樹脂間で僅かに界面剥離あり
【０１５１】
（７）電気伝導度
攪拌機を用いて、実施例の絶縁粒子付き導電性粒子又は比較例の導電性粒子０．５ｇをイオン交換水５０ｇに、２３℃で分散させ、分散液を得た。この分散液を１００℃で１０時間放置した。濾過装置を用いて、放置後の分散液から、絶縁粒子付き導電性粒子又は導電性粒子を除去して液を得た。得られた液の電気伝導度を、電気伝導度計ＣＯＮＤ ＭＥＴＥＲ ＥＳ−５１（堀場制作所社製）を用いて、測定した。
【０１５２】
（８）発熱量
実施例の絶縁粒子付き導電性粒子及び比較例の導電性粒子０．０３ｇをトルエン１．０ｇに、２３℃で分散させた時の、この分散液における絶縁粒子付き導電性粒子又は導電性粒子１ｇ当たりの発熱量を、マイクロカロリーメーター「ＴＡＭＩＩＩ」（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、測定した。
【０１５３】
結果を下記の表１に示す。
【表１】
【符号の説明】
【０１５４】
１…絶縁粒子付き導電性粒子
１Ａ〜１Ｄ…絶縁粒子付き導電性粒子
２…導電性粒子
２ａ…表面
３…絶縁粒子
３ａ…表面
４…基材粒子
４ａ…表面
５…導電層
１１…絶縁粒子付き導電性粒子
１２…導電性粒子
１２ａ…表面
２１…接続構造体
２２…第１の接続対象部材
２２ａ…上面
２２ｂ…電極
２３…第２の接続対象部材
２３ａ…下面
２３ｂ…電極
２４…接続部
２５…バインダー樹脂
２６…絶縁粒子に由来する層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電層を表面に有する導電性粒子と、
前記導電性粒子の表面に付着している絶縁粒子とを備え、
前記絶縁粒子が、リン原子に直接結合された水酸基又はケイ素原子に直接結合された水酸基を表面に有する、絶縁粒子付き導電性粒子。
【請求項２】
前記絶縁粒子が、下記式（１１）で表される基又はケイ素原子に直接結合された水酸基を表面に有する、請求項１に記載の絶縁粒子付き導電性粒子。
【化１】
前記式（１１）中、Ｘ１は、水酸基、アルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
【請求項３】
前記式（１１）で表される基が下記式（１１Ａ）で表される基である、請求項２に記載の絶縁粒子付き導電性粒子。
【化２】
【請求項４】
前記絶縁粒子が、リン原子に直接結合された水酸基を有する化合物、又はケイ素原子に直接結合された水酸基を有する化合物を材料として用いた絶縁粒子である、請求項１に記載の絶縁粒子付き導電性粒子。
【請求項５】
前記絶縁粒子が、下記式（１）で表される化合物又はケイ素原子に直接結合された水酸基を有する化合物を材料として用いた絶縁粒子である、請求項４に記載の絶縁粒子付き導電性粒子。
【化３】
前記式（１）中、Ｘ１は水酸基、アルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｘ２は不飽和結合を含む有機基を表す。
【請求項６】
前記式（１）で表される化合物が、下記式（１Ａ）で表される化合物である、請求項５に記載の絶縁粒子付き導電性粒子。
【化４】
前記式（１Ａ）中、Ｘ２は不飽和結合を含む有機基を表す。
【請求項７】
前記導電性粒子が、基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆している導電層とを有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁粒子付き導電性粒子。
【請求項８】
絶縁粒子付き導電性粒子０．５ｇをイオン交換水５０ｇに２３℃で分散させた分散液を、１００℃で１０時間放置し、次に分散液から絶縁粒子付き導電性粒子を除去して液を得たときに、得られた液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁粒子付き導電性粒子。
【請求項９】
絶縁粒子付き導電性粒子０．０３ｇをトルエン１．０ｇに２３℃で分散させたときに、分散液における発熱量が絶縁粒子付き導電性粒子１ｇ当たり１０ｍＪ以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の絶縁粒子付き導電性粒子。
【請求項１０】
前記導電層の最表面が金層、ニッケル層又はパラジウム層である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の絶縁粒子付き導電性粒子。
【請求項１１】
導電層を表面に有する導電性粒子と、該導電性粒子の表面に付着している絶縁粒子とを備える絶縁粒子付き導電性粒子の製造方法であって、
リン原子に直接結合された水酸基又はケイ素原子に直接結合された水酸基を表面に有する絶縁粒子を、前記導電性粒子の表面に付着させる、絶縁粒子付き導電性粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記リン原子に直接結合された水酸基又はケイ素原子に直接結合された水酸基を表面に有する前記絶縁粒子を、リン原子に直接結合された水酸基を有する化合物又はケイ素原子に直接結合された水酸基を有する化合物を使用することにより得る、請求項１１に記載の絶縁粒子付き導電性粒子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の絶縁粒子付き導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、異方性導電材料。
【請求項１４】
第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、
前記接続部が請求項１〜１０のいずれか１項に記載の絶縁粒子付き導電性粒子、又は該絶縁粒子付き導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている、接続構造体。
【請求項１】
導電層を表面に有する導電性粒子と、
前記導電性粒子の表面に付着している絶縁粒子とを備え、
前記絶縁粒子が、リン原子に直接結合された水酸基又はケイ素原子に直接結合された水酸基を表面に有する、絶縁粒子付き導電性粒子。
【請求項２】
前記絶縁粒子が、下記式（１１）で表される基又はケイ素原子に直接結合された水酸基を表面に有する、請求項１に記載の絶縁粒子付き導電性粒子。
【化１】
前記式（１１）中、Ｘ１は、水酸基、アルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
【請求項３】
前記式（１１）で表される基が下記式（１１Ａ）で表される基である、請求項２に記載の絶縁粒子付き導電性粒子。
【化２】
【請求項４】
前記絶縁粒子が、リン原子に直接結合された水酸基を有する化合物、又はケイ素原子に直接結合された水酸基を有する化合物を材料として用いた絶縁粒子である、請求項１に記載の絶縁粒子付き導電性粒子。
【請求項５】
前記絶縁粒子が、下記式（１）で表される化合物又はケイ素原子に直接結合された水酸基を有する化合物を材料として用いた絶縁粒子である、請求項４に記載の絶縁粒子付き導電性粒子。
【化３】
前記式（１）中、Ｘ１は水酸基、アルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｘ２は不飽和結合を含む有機基を表す。
【請求項６】
前記式（１）で表される化合物が、下記式（１Ａ）で表される化合物である、請求項５に記載の絶縁粒子付き導電性粒子。
【化４】
前記式（１Ａ）中、Ｘ２は不飽和結合を含む有機基を表す。
【請求項７】
前記導電性粒子が、基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆している導電層とを有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁粒子付き導電性粒子。
【請求項８】
絶縁粒子付き導電性粒子０．５ｇをイオン交換水５０ｇに２３℃で分散させた分散液を、１００℃で１０時間放置し、次に分散液から絶縁粒子付き導電性粒子を除去して液を得たときに、得られた液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁粒子付き導電性粒子。
【請求項９】
絶縁粒子付き導電性粒子０．０３ｇをトルエン１．０ｇに２３℃で分散させたときに、分散液における発熱量が絶縁粒子付き導電性粒子１ｇ当たり１０ｍＪ以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の絶縁粒子付き導電性粒子。
【請求項１０】
前記導電層の最表面が金層、ニッケル層又はパラジウム層である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の絶縁粒子付き導電性粒子。
【請求項１１】
導電層を表面に有する導電性粒子と、該導電性粒子の表面に付着している絶縁粒子とを備える絶縁粒子付き導電性粒子の製造方法であって、
リン原子に直接結合された水酸基又はケイ素原子に直接結合された水酸基を表面に有する絶縁粒子を、前記導電性粒子の表面に付着させる、絶縁粒子付き導電性粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記リン原子に直接結合された水酸基又はケイ素原子に直接結合された水酸基を表面に有する前記絶縁粒子を、リン原子に直接結合された水酸基を有する化合物又はケイ素原子に直接結合された水酸基を有する化合物を使用することにより得る、請求項１１に記載の絶縁粒子付き導電性粒子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の絶縁粒子付き導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、異方性導電材料。
【請求項１４】
第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、
前記接続部が請求項１〜１０のいずれか１項に記載の絶縁粒子付き導電性粒子、又は該絶縁粒子付き導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている、接続構造体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−９４５２９（Ｐ２０１２−９４５２９Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７３９８７（Ｐ２０１１−２７３９８７）
【出願日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【分割の表示】特願２０１０−５３５０９７（Ｐ２０１０−５３５０９７）の分割
【原出願日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【分割の表示】特願２０１０−５３５０９７（Ｐ２０１０−５３５０９７）の分割
【原出願日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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