繊維強化複合材料の製造方法、および繊維強化複合材料
【課題】強化繊維への含浸性が優れるため、得られる繊維強化複合材料の機械特性に優れ、生産性やコストに優れた繊維強化複合材料の製造方法を提供する。
【解決手段】環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含み、かつ重量平均分子量が１０，０００未満であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、２００〜３００℃で加熱融解して溶融粘度１０Ｐａ・ｓ以下の融解液とし、ついで強化繊維基材が配置された成形型内に前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解液を注入し、前記強化繊維束に前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解液を含浸させた後、３００〜４００℃で加熱してポリアリーレンスルフィドプレポリマーを重合する、繊維強化複合材料の製造方法。
【解決手段】環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含み、かつ重量平均分子量が１０，０００未満であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、２００〜３００℃で加熱融解して溶融粘度１０Ｐａ・ｓ以下の融解液とし、ついで強化繊維基材が配置された成形型内に前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解液を注入し、前記強化繊維束に前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解液を含浸させた後、３００〜４００℃で加熱してポリアリーレンスルフィドプレポリマーを重合する、繊維強化複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は航空宇宙分野、輸送機器・産業機械分野、土木・建築分野、スポーツ・レジャー分野などで広く使用できる繊維強化複合材料の製造方法、および繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料（以下、ＦＲＰと略することがある）は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を活かした材料設計ができるため、航空宇宙分野をはじめ、輸送機器・産業機械分野、土木・建築分野、スポーツ・レジャー分野等に広く用途が拡大されている。
【０００３】
強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が用いられる。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、強化繊維への含浸が容易な熱硬化性樹脂が用いられることが多い。しかしながら、熱硬化性樹脂を用いたＦＲＰでは、熱硬化に時間を要するため生産性が低いことや、プリプレグの可使時間に制約があるといった問題があった。
【０００４】
これに対して、熱可塑性樹脂をマトリックスとして用いる繊維強化複合材料（以下、ＦＲＴＰと略すことがある）は、硬化反応が不要なため生産性が高いこと、さらには、溶接、補修、リサイクル等が容易であることから実用化されている。熱可塑性樹脂の中でもポリアリーレンスルフィド（以下ではＰＡＳと略すことがある）は、優れた耐熱性、耐薬品性を有し、ＦＲＴＰのマトリックス樹脂として注目されている。
【０００５】
従来、ＰＡＳをマトリックス樹脂とするＦＲＴＰの製造方法としては、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すことがある）およびポリスルホンを主成分とする樹脂組成物を３００〜３６０℃の温度に加熱して溶融し、これを炭素繊維に含浸、成形する方法が知られている（例えば、特許文献１）。しかしながら、特許文献１では、用いるＰＰＳの好ましい構成として未架橋の線状ＰＡＳが一般例示されているのみであり、未架橋の線状ＰＡＳを用いた場合、重合に多大な時間を要し生産性が低いこと、また重合によって得られるＦＲＴＰ中のＰＰＳの重量平均分子量は低く、実用性の低いＦＲＴＰしか得られない問題がある。
【０００６】
また、ＰＡＳをマトリックス樹脂とするＦＲＴＰの他の製造方法として、ＰＰＳとポリスルホンとが化学的に結合したブロック共重合体とＰＰＳおよびポリスルホンの少なくとも１種からなる樹脂組成物を３００〜３６０℃の温度に加熱して溶融し、少なくとも９．８ＭＰａの加圧下で炭素繊維に含浸、成形する方法が知られている（例えば、特許文献２）。しかしながら、ＰＰＳとポリスルホンとのブロック共重合体を製造する操作が必要であり、製造工程が煩雑になると共にコスト高になるという問題があった。
【０００７】
さらに、ＰＡＳをマトリックス樹脂とするＦＲＴＰの製造方法としては、溶融粘度が３００〜２０００Ｐａ・ｓであり、かつ引張破断伸度が１０％以上であるＰＡＳを予めシート状に成形し、該シート状ＰＡＳと繊維基材とを交互に積層し、３００〜３５０℃の温度で、０．９８〜９．８ＭＰａの圧力で圧縮してＰＡＳを繊維基材に含浸して成形する方法などが知られている（例えば、特許文献３）。しかしながら、特許文献３で用いられるＰＡＳは依然として溶融粘度が１０Ｐａ・ｓよりも大きいため、強化繊維への含浸が不十分となり、得られるＦＲＴＰにボイドが生じて高い機械強度が得られないこと、また、強化繊維への含浸において高い圧力が必要となるために、注入装置や成形型に多大なコストが必要となることなどの問題があった。
【特許文献１】特公昭６０−４９２１４号公報（第３頁）
【特許文献２】特開昭６２−１１９２６８号公報（第５頁）
【特許文献３】特許第３５９８５１０号公報（第８頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のような現状を鑑み、本発明の課題は、強化繊維への含浸性が優れるため得られる繊維強化複合材料の機械特性に優れ、生産性やコストに優れた繊維強化複合材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために種々検討を行った結果、本発明者は特定のポリアリーレンスルフィドを特定の温度範囲で加熱溶融することで非常に低粘度となり、これを強化繊維に含浸して、さらに重合することで、未含浸部のない優れた機械強度を示す繊維強化複合材料が得られ、以下の（１）〜（３）に示す繊維強化複合材料の製造方法、および（４）に示す繊維強化複合材料を見出すに至った。すなわち、本発明は、
（１）環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含み、かつ重量平均分子量が１０，０００未満であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、２００〜３００℃で加熱融解して融解粘度１０Ｐａ・ｓ以下の融解液とし、ついで強化繊維基材が配置された成形型内に前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解液を注入し、前記強化繊維束に前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解液を含浸させた後、３００〜４００℃で加熱してポリアリーレンスルフィドプレポリマーを重合する、繊維強化複合材料の製造方法。
【００１０】
（２）環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含み、かつ重量平均分子量が１０，０００未満であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、２００〜３００℃で加熱融解して溶融粘度１０Ｐａ・ｓ以下の融解液とした含浸槽に、引き揃えた強化繊維束を連続的に通して、該強化繊維束に前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解液を含浸させ、含浸後の強化繊維束をマンドレルに巻き付けた後、マンドレル上で３００〜４００℃で加熱してポリアリーレンスルフィドプレポリマーを重合し、その後マンドレルを抜き取る、繊維強化複合材料の製造方法。
【００１１】
（３）環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含み、かつ重量平均分子量が１０，０００未満であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、２００〜３００℃で加熱融解して溶融粘度１０Ｐａ・ｓ以下の融解液とした含浸槽に、引き揃えた強化繊維束を連続的に通して、該強化繊維束に前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解液を含浸させ、含浸後の強化繊維束をスクイーズダイ、および、金型を通して引張機によって連続的に引き抜き成形しつつ、３００〜４００℃で加熱してポリアリーレンスルフィドプレポリマーを重合する、繊維強化複合材料の製造方法。
【００１２】
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の方法で製造された繊維強化複合材料であって、強化繊維の体積含有率が４０〜８０％である繊維強化複合材料。
からなる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明にかかる繊維強化複合材料の製造方法によれば、強化繊維への含浸性が優れるため、得られる繊維強化複合材料の機械特性に優れ、生産性やコストに優れた繊維強化複合材料を製造することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の望ましい実施の形態について、説明する。
【００１５】
本発明の第１の繊維強化複合材料の製造方法は、環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含み、かつ重量平均分子量が１０，０００未満であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、２００〜３００℃で加熱融解して溶融粘度１０Ｐａ・ｓ以下の融解液とし、ついで強化繊維基材が配置された成形型内に前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解液を注入し、前記強化繊維束に前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解液を含浸させた後、３００〜４００℃で加熱してポリアリーレンスルフィドプレポリマーを重合する方法である。
【００１６】
＜環式ポリアリーレンスルフィド＞
本発明において用いる環式ポリアリーレンスルフィドとは、式 −（Ａｒ−Ｓ）− の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上含有する下記一般式（Ｏ）のごとき化合物である。Ａｒとしては式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましく、この場合、本発明により得られるＦＲＴＰは優れた耐熱性などの特性が得られやすい。
【００１７】
【化１】
【００１８】
（Ｒ１，Ｒ２は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリーレン基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
なお、環式ポリアリーレンスルフィドにおいては前記式（Ａ）〜式（Ｋ）などの繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド（前記式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｆ）〜式（Ｋ））、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン（前記式（Ｄ））、環式ポリフェニレンスルフィドケトン（前記式（Ｃ））、環式ポリフェニレンスルフィドエーテル（前記式（Ｅ））、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい環式ポリアリーレンスルフィドとしては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００１９】
【化２】
【００２０】
を、−（Ａｒ−Ｓ）− の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物中に８０重量％以上、特に９０重量％以上含有する環式ポリフェニレンスルフィド（以下、環式ＰＰＳと略すこともある）が挙げられ、この場合、本発明により得られるＦＲＴＰは優れた耐熱性などの特性が得られやすい。
【００２１】
環式ポリアリーレンスルフィドの前記（Ｏ）式中の繰り返し数ｍに特に制限は無いが、２〜５０が好ましく、２〜２５がより好ましく、３〜２０がさらに好ましい範囲として例示できる。後述するようにポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重合は、環式ポリアリーレンスルフィドが融解する温度範囲以上で行われる必要があるが、ｍが小さくなると環式ポリアリーレンスルフィドの融解温度が低くなる傾向にあるため、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重合をより低い温度で行えるという点で、ｍを５０以下にすることは有利となる。
【００２２】
また、環式ポリアリーレンスルフィドは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物のいずれでも良いが、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物の方が、単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも融解温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物を用いることは、前記した重合温度をより低くできるため好ましい。
【００２３】
＜ポリアリーレンスルフィドプレポリマー＞
本発明において用いるポリアリーレンスルフィドプレポリマーは、環式ポリアリーレンスルフィドが少なくとも５０重量％以上含む必要があり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含むものである。ポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリアリーレンスルフィドの重量比率が高いほど、重合後に得られるＰＡＳの重量平均分子量が高くなる傾向にあり、得られるＦＲＴＰの機械強度や耐薬品性等が向上するからである。
【００２４】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリアリーレンスルフィド以外の成分は、線状のポリアリーレンスルフィドオリゴマーであることが特に好ましい。ここで線状のポリアリーレンスルフィドオリゴマーとは、式 −（Ａｒ−Ｓ）− の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモオリゴマーまたはコオリゴマーである。Ａｒとしては前記した式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。線状のポリアリーレンスルフィドオリゴマーはこれら繰り返し単位を主要構成単位に含む限り、前記式（Ｌ）〜式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。また、線状のポリアリーレンスルフィドオリゴマーは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００２５】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィドオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドスルホンオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドケトンオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドエーテルオリゴマー、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい線状のポリアリーレンスルフィドオリゴマーとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する線状のポリフェニレンスルフィドオリゴマーが挙げられる。
【００２６】
本発明において用いるポリアリーレンスルフィドプレポリマーの分子量の上限値は、溶融液の溶融粘度を小さくし、強化繊維への含浸を容易にするという観点から、重量平均分子量で１０，０００未満であることを必要とし、５，０００以下が好ましく、３，０００以下がさらに好ましい。ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重量平均分子量が１０，０００以上であると、溶融粘度が大きくなり、強化繊維への含浸性が低下するため、得られるＦＲＴＰの機械特性が低下するため好ましくない。一方下限値は、得られるＦＲＴＰ中のＰＡＳの重量平均分子量を大きくし、機械特性や耐薬品性等を向上するという観点から、重量平均分子量で３００以上が好ましく、４００以上が好ましく、５００以上がさらに好ましい。ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重量平均分子量が３００未満であると、得られるＦＲＴＰ中のＰＡＳの重量平均分子量が小さくなり、ひいてはＦＲＴＰの機械特性が低下することがある。なお、ポリアリーレンスルフィドおよびポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重量平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出することができる。
【００２７】
前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを得る方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
【００２８】
（１）少なくともポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤および有機極性溶媒を含有する混合物を加熱してポリアリーレンスルフィド樹脂を重合することで、８０ｍｅｓｈふるい（目開き０．１２５ｍｍ）で分離される顆粒状ＰＡＳ樹脂、重合で生成したＰＡＳ成分であって前記顆粒状ＰＡＳ樹脂以外のＰＡＳ成分（ポリアリーレンスルフィドオリゴマーと称する）、有機極性溶媒、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩を含む混合物を調製し、ここに含まれるポリアリーレンスルフィドオリゴマーを分離回収し、これを精製操作に処すことでポリアリーレンスルフィドプレポリマーを得る方法。
【００２９】
（２）少なくともポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤および有機極性溶媒を含有する混合物を加熱してポリアリーレンスルフィド樹脂を重合して、重合終了後に公知の方法によって有機極性溶媒の除去を行い、ポリアリーレンスルフィド樹脂、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩を含む混合物を調製し、これを公知の方法で精製することで得られるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを含むポリアリーレンスルフィド樹脂を得て、これを実質的にポリアリーレンスルフィド樹脂は溶解しないがポリアリーレンスルフィドプレポリマーは溶解する溶剤を用いて抽出してポリアリーレンスルフィドプレポリマーを回収する方法。
【００３０】
＜ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱融解＞
本発明において、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱して融解させる温度は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが２００〜３００℃である必要がある。この温度範囲であれば、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以下となり、強化繊維への含浸性が容易となる。加熱温度が２００℃未満ではポリアリーレンスルフィドプレポリマーが融解せず、強化繊維に含浸することができず好ましくない。一方、加熱温度が３００℃を超えるとポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重合がおこるため好ましくない。
【００３１】
＜ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重合＞
本発明において、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱して重合する温度は、３００〜４００℃である必要があり、このましくは３５０〜４００℃、より好ましくは３８０〜４００℃である。加熱温度が３００℃未満では重合に時間を要し、ＦＲＴＰの製造に時間を要すため好ましくない。一方、４００℃よりも高い場合だと、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー間、加熱により生成したＰＡＳ間、およびＰＡＳとポリアリーレンスルフィドプレポリマー間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるＰＡＳの特性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。
【００３２】
前記加熱を行う時間は、使用するポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリアリーレンスルフィドの含有率やｍ数、および分子量などの各種特性、また、加熱の温度等の条件によって異なるため一意的には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては０．０５〜１０時間が例示でき、０．１〜５時間が好ましく、０．１〜１時間がより好ましい。０．０５時間未満ではポリアリーレンスルフィドプレポリマーのＰＡＳへの転化（重合）が不十分になりやすく、１０時間を超えると好ましくない副反応による得られるＰＡＳの特性への悪影響が顕在化する可能性が高くなる傾向にあるのみならず、ＦＲＴＰの生産性が低下する場合がある。
【００３３】
また、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーには、加熱による重合に際しては、重合を促進する各種触媒成分を使用することも可能である。このような触媒成分としてはイオン性化合物やラジカル発生能を有する化合物が例示できる。イオン性化合物としては、たとえばチオフェノールのナトリウム塩等、硫黄のアルカリ金属塩が例示でき、また、ラジカル発生能を有する化合物としてはたとえば加熱により硫黄ラジカルを発生する化合物を例示でき、より具体的にはジスルフィド結合を含有する化合物が例示できる。但し、このような場合でも、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーのアルカリ金属含有量、アルカリ金属種、含有ハロゲン種は前記した条件に準じることが望ましく、また、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させる反応を、反応系内のアルカリ金属量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下であって、なおかつ、反応系内の全イオウ重量に対するジスルフィド重量が１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．３重量％未満、さらに好ましくは０．１重量％未満として行うことである。なお、各種触媒成分を使用する場合、触媒成分は通常はＰＡＳに取り込まれ、得られるＰＡＳは触媒成分を含有するものになることが多い。特に触媒成分としてアルカリ金属および／または他の金属成分を含有するイオン性の化合物を用いた場合、これに含まれる金属成分の大部分は得られるＰＡＳ中に残存する傾向が強い。また、各種触媒成分を使用して得られたポリアリーレンスルフィドは、前記したＰＡＳを加熱した際の重量減少が増大する傾向にある。したがって、より純度の高いＰＡＳを所望する場合および／または加熱した際の重量減少の少ないＰＡＳを所望する場合には、触媒成分の使用をできるだけ少なくする、好ましくは使用しないことが望まれる。
【００３４】
本発明に用いる強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維、バサルト繊維、チラノ繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維等が好ましいが、特に強度、弾性率に優れていることから炭素繊維を使用するのが好ましい。炭素繊維としては、ＰＡＮ系、ピッチ系を問わず用いることができ、ＪＩＳ Ｒ ７６０１（１９８６）に記載の方法によるストランド引張試験における引張弾性率が１５０ＧＰａ以上、９５０ＧＰａ以下の物が好ましく使用できる。強化繊維基材は、強化繊維の織物、ブレイド、マットなどを用いてもよく、これらを積層、賦形し、結着剤やステッチなどの手段で形態を固定しプリフォームとしたものを用いても良い。
【００３５】
本発明は、強化繊維基材を配置した成形型内に上述のポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解液を注入し、前記強化繊維束に前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解液を含浸させ、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを重合して繊維強化複合材料を得る方法、すなわちＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）である必要がある。
【００３６】
成形型は、剛体からなるクローズドモールドを用いることが好ましい。剛体からなる型の材料としては、金属（スチール、アルミニウム、ＩＮＶＡＲなど）、ＦＲＰなど既存の各種のものが用いられる。
【００３７】
剛体からなるクローズドモールドを用いる場合は、加圧して型締めし、前述のポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加圧して注入することが通常行われる。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、真空ポンプなどの手段により吸引することも可能である。吸引を行い、特別な加圧手段を用いず、大気圧のみでポリアリーレンスルフィドプレポリマーを注入することも可能である。
【００３８】
また、成形型内には、強化繊維基材以外にフォームコア、ハニカムコア、金属部品などを設置し、これらと一体化した複合材料を得ることも可能である。特にフォームコアやハニカムコアの両面に強化繊維を配置して成型して得られるサンドイッチ構造体は、軽量で大きな曲げ剛性を持つので、有用である。
【００３９】
さらに、強化繊維の成形型内への配置に先立って、剛体型の表面にゲルコートを塗布することも可能である。
【００４０】
本発明の第２の繊維強化複合材料の製造方法は、環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含み、かつ重量平均分子量が１０，０００未満であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、２００〜３００℃で加熱融解して溶融粘度１０Ｐａ・ｓ以下の融解液とした含浸槽に、引き揃えた強化繊維束を連続的に通して、該強化繊維束に前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解液を含浸させ、含浸後の強化繊維束をマンドレルに巻き付けた後、マンドレル上で３００〜４００℃で加熱してポリアリーレンスルフィドプレポリマーを重合し、その後マンドレルを抜き取る方法、いわゆるフィラメントワインディング法である。なお、環式ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱融解、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重合に関する説明については、本発明の第１の繊維強化複合材料の製造方法で説明したとおりである。
【００４１】
上述したポリアリーレンスルフィドプレポリマーは、溶融粘度がフィラメントワインディング成形法において繊維束に対する含浸性に優れた領域にあり、その経時変化も小さいので、一般的なフィラメントワインディング成形法を用い、成形後に重合して、繊維強化複合材料とする成形方法に好ましく用いることができる。
【００４２】
一般的なフィラメントワインディング成形法としては、まず、強化繊維束を引き揃え、これをポリアリーレンスルフィドプレポリマーの含浸槽に連続的に通して、引き揃えた強化繊維束に樹脂を含浸させ、マンドレルにその軸方向に対して種々の角度で螺旋状に巻き付ける。次に、表面を表層材などで巻締め、余剰の樹脂を絞り出した後、硬化炉等を用いてマンドレル上で樹脂を重合させ、マンドレルから成形品を抜き取って繊維強化複合材料を得る。
【００４３】
ここで含浸槽は、２００〜３００℃に保たれている必要がある。含浸槽の温度が３００℃よりも高い場合、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの粘度安定性が悪くなることがある。また、含浸槽の温度が２００℃未満では、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが固体となり、繊維への含浸ができなくなることがある。
【００４４】
なお、前記はフィラメントワインディング法の一例を示したものであり、これに限定されるものではない。
【００４５】
本発明のフィラメントワインディング成形法で成形される繊維強化複合材料は、軽量であり、強度や弾性率などの機械特性が優れ、かつ、耐熱性にも優れるため、自動車用プロペラシャフト、ＣＮＧタンク、フライホイールをはじめとした各種産業機械部品やゴルフシャフト、釣り竿などスポーツ・レジャー製品に好適である。
【００４６】
本発明の第３の繊維強化複合材料の製造方法は、環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含み、かつ重量平均分子量が１０，０００未満であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、２００〜３００℃で加熱融解して溶融粘度１０Ｐａ・ｓ以下とした含浸槽に、引き揃えた強化繊維束を連続的に通して、該強化繊維束に前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解液を含浸させ、含浸後の強化繊維束をスクイーズダイ、および、金型を通して引張機によって連続的に引き抜き成形しつつ、３００〜４００℃で加熱してポリアリーレンスルフィドプレポリマーを重合する方法、いわゆる引き抜き成形法である。なお、環式ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱融解、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重合に関する説明については、本発明の第１の繊維強化複合材料の製造方法で説明したとおりである。
【００４７】
上述したポリアリーレンスルフィドプレポリマーは、溶融粘度が引き抜き成形法において繊維束に対する含浸性に優れた領域にあり、その経時変化も小さいので、一般的な引き抜き成形法を行い、引き抜き成形と平行して、または引き抜き成形後に加熱重合させて、繊維強化複合材料とする成形方法に好ましく用いることができる。
【００４８】
一般的な引き抜き成形法としては、強化繊維をポリアリーレンスルフィドプレポリマーの含浸槽に連続的に通し、スクイーズダイ、および、加熱金型を通して引張機によって連続的に引き抜き成形しつつ、重合させる。さらに、オーブン内にて重合させ、繊維強化複合材料を得る。なお、前記は引き抜き成形法の一例を示したものであり、これに限定されるものではない。なお、ここで言う、スクイーズダイとは、含浸槽を通過した後の繊維束から過剰の溶融液を掻き取るための治具である。スクイーズダイの形状は過剰の溶融液を掻き取ることができれば特に限定されないが、引き抜き方向と垂直な断面の形状が円形、長方形、正方形などが挙げられ、またスクイーズダイの材質は特に限定されないが、金属、プラスチック、セラミックスなどが挙げられる。また、用いられる金型としては、形状が最終的に所望するＦＲＴＰの形状に対応した断面形状を有していれば特に限定されず、例えば断面形状が円形、楕円形、長方形、正方形、Ｌ字、Ｕ字などが挙げられる。また、金型の材質としてスチール、アルミニウム、ＩＮＶＡＲなどが挙げられる。
【００４９】
含浸槽は、２００〜３００℃に保たれている必要がある。含浸槽の温度が３００℃よりも高い場合、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの粘度安定性が悪くなることがある。また、含浸槽の温度が２００℃未満では、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが固体となり、繊維への含浸ができなくなることがある。
【００５０】
金型の温度は３００〜４００℃である必要があり、好ましくは３５０〜４００℃、より好ましくは３８０〜４００℃である。金型の温度が上述の範囲であれば、ＰＡＳへの転化を短時間で行うことができ、生産性に優れる。３００℃未満ではＰＡＳの重合に時間を要し、ＦＲＴＰの生産性が低下するため好ましくない。一方４００℃よりも高い場合だと、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー間、加熱により生成したＰＡＳ間、およびＰＡＳとポリアリーレンスルフィドプレポリマー間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるＰＡＳの特性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。
【００５１】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを含浸した後の強化繊維束を、金型内に滞留させる時間としては、３０秒〜１時間であることが好ましい、滞留時間が３０秒以下では金型内での重合が不十分であり、得られるＦＲＴＰ中のＰＡＳの分子量が低く、ＦＲＴＰの機械特性が低下することがある。また、１時間以上であると、金型の占有時間が増大し、ＦＲＴＰの生産性が低下するため好ましくない。
【００５２】
ＦＲＴＰを金型から引き抜き後、耐熱性を向上させたり、ＰＡＳへの重合を完結させるために、さらに後重合を行ったりしても良い。ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを含浸した後の強化繊維束が金型を通過した後の箇所に、後重合に用いるオーブンを設置して、オンラインで重合しても良いし、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを含浸した後の強化繊維束の巻き取り後に、オーブンに入れて後重合してもよい。後重合の温度は、耐熱性や物性の観点から３５０〜４００℃であることが好ましい。より好ましくは、３８０〜４００℃である。３５０℃以下であると、ＰＡＳへの重合が進みにくくなることがあり、後重合の時間がかかり生産性が落ちることがある。一方、４００℃以上であると、熱により変形したりすることがある。後重合の時間は、後重合の温度にもよるが、５分から１０時間であることが好ましい。５分よりも短いと十分に反応が完結しないことがあり、１０時間よりも長いと、生産性が悪くなる。
【００５３】
本発明で得られた繊維強化複合材料の強化繊維の体積含有率（Ｖｆ）は、軽量かつ高強度・高弾性率な特徴を十分に引き出すために４０〜８０％であることが好ましい。さらに好ましくは５０〜８０％である。４０％以下であると、本発明によって得られるＦＲＴＰの軽量かつ高強度・高弾性率の特徴が得にくく、８０％以上であると、樹脂の強化繊維束への含浸が不十分になり内部にボイドが発生することがある。なお、強化繊維の体積含有率の測定方法としては、ＪＩＳ Ｋ ７０７５−１９９１に記載の硝酸分解法に準拠し求めることができる。ただし、用いる分解液としてはＰＡＳを可溶な１−クロロナフタレンを用いることが好ましい。
【００５４】
本発明により得られるＦＲＴＰは、航空宇宙分野、輸送機器・産業機械分野、土木・建築分野、スポーツ・レジャー分野などで広く使用できるＦＲＴＰに用いることができる。航空宇宙分野では航空機の胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドアなど、宇宙機のモーターケース、主翼など、人工衛星の構体に好適に用いることができる。輸送機器としては鉄道車両、自動車（乗用車、レーシングカー、バス、バン、ワゴン、トラック、トレーラーなど）、自動二輪車、船舶に好適に用いることができる。スポーツ・レジャー分野では例えばゴルフシャフト、テニスラケット、バドミントンラケット、ホッケースティック、スキーストック、スノーボード、スケートボード、サーフボード、ローボート、セールボートに好適に用いることができる。
【００５５】
本発明により得られるＦＲＴＰは自動車部材、すなわち外板、内装材、空力部材に特に好ましく用いられる。自動車の外板としては、具体的には、ボンネット、フロントフェンダー、リアフェンダー、ドアパネル、ルーフ、トランクリッド、トランクサイドパネル、フューエルリッド、ガーニッシュ、トリム、グリル、バンパーフェーシアなどに好ましく使用できる。自動車の空力部材としては、リアスポイラー、フロントエアダム、サイドエアダム、ホイールキャップなどに好ましく用いることができる。自動車の内装材としては、インストルメントパネル、ハンドル、ダッシュボックス、センターコンソール、シートフレームなどに好ましく用いることができる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。また、表１に実施例、比較例で用いた樹脂、ＦＲＴＰの成形条件、および得られたＦＲＴＰの特性を示す。これら例は例示的なものであって、限定的なものではない。
【００５７】
＜重量分子量測定＞
ポリアリーレンスルフィドプレポリマー、ＰＰＳ樹脂、およびポリフェニレンスルフィド混合物の重量平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学 ＳＳＣ−７１００
カラム名：センシュー科学 ＧＰＣ３５０６
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ （スラリー状：約０．２重量％）。
＜ＦＲＴＰ中のポリアリーレンスルフィドの重量分子量測定＞
ＦＲＴＰ中のポリアリーレンスルフィドの重量分子量は、得られたＦＲＴＰから強化繊維を除いた樹脂部分のみを削り取り、前述のポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重量分子量と同一の方法により行った。
【００５８】
＜ポリアリーレンスルフィドプレポリマーおよびポリアリーレンスルフィドの溶融粘度＞
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーおよびポリアリーレンスルフィドの溶融粘度は、動的粘弾性測定装置にて、以下の条件で行った。
装置：ＴＡ インスツルメント ＡＲＥＳ
プレート：パラレルプレート 直径４０ｍｍ
なお、実施例においては、加熱溶融温度における溶融粘度を測定した。
【００５９】
＜ＦＲＴＰの曲げ強度＞
ＦＲＴＰの曲げ強度はＪＩＳ Ｋ ７０７４−１９８８の３点曲げ（Ａ法）に従い、以下の条件で測定した。
装置：万能材料試験機 インストロン５５６５
試験片寸法：長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍ
支点間距離：８０ｍｍ
試験速度：５ｍｍ／分。
【００６０】
＜ＦＲＴＰの層間せん断強度＞
ＦＲＴＰの層間せん断強度はＪＩＳ Ｋ ７０７８−１９９１に従い、以下の条件で測定した。
装置：万能材料試験機 インストロン５５６５
試験片寸法：長さ１４ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ２ｍｍ
支点間距離：１０ｍｍ
試験速度：１ｍｍ／分。
【００６１】
＜ＦＲＴＰの繊維体積含有量＞
ＦＲＴＰの繊維体積含有量は、ＪＩＳ Ｋ ７０７５−１９９１に準拠し、ＰＡＳを可溶な１−クロロナフタレンを用いた。
【００６２】
＜ＦＲＴＰのボイド観察＞
成形品を切断し、断面を耐水ペーパーの番手＃２４０、４００、８００の順に、各番手で５分間研磨後、デジタルマイクロスコープ（キーエンス製 ＶＨＸ−５００）顕微鏡（ＣＣＤ）で５０倍の倍率で撮影した。撮影した断面の正常部とボイド（空隙部）の面積率を測定し、ボイド率が１％未満のものを○○、１％以上５％以下のものを○、５％を超え１０％以下のものを△、１０％を超えるものを×と判定した。
【００６３】
［参考例１］
＜ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの調製１＞
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９６ｋｇ（７１．０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略する場合もある）を１１．４４ｋｇ（１１６モル）、酢酸ナトリウム１．７２ｋｇ（２１．０モル）、およびイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４０℃まで３時間かけて徐々に加熱し、精留塔を介して水１４．８ｋｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。なお、この脱液操作の間に仕込んだイオウ成分１モル当たり０．０２モルの硫化水素が系外に飛散した。
【００６４】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０．３ｋｇ（７０．３モル）、ＮＭＰ９．００ｋｇ（９１．０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、この温度で１４０分保持した。水を１．２６ｋｇ（７０モル）を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２２０℃まで０．４℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷し、スラリー（Ａ）を得た。このスラリー（Ａ）を２６．３ｋｇのＮＭＰで希釈しスラリー（Ｂ）を得た。
８０℃に加熱したスラリー（Ｂ）１０００ｇをふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、粗ＰＰＳ樹脂とスラリー（Ｃ）を約７５０ｇ得た。スラリー（Ｃ）をロータリーエバポレーターに仕込み、窒素で置換後、減圧下１００〜１６０℃で１．５時間処理した後、真空乾燥機で１６０℃、１時間処理した。得られた固形物中のＮＭＰ量は３重量％であった。
【００６５】
この固形物にイオン交換水９００ｇ（スラリー（Ｃ）の１．２倍量）を加えた後、７０℃で３０分撹拌して再スラリー化した。このスラリーを目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。得られた白色ケークにイオン交換水９００ｇを加えて７０℃で３０分撹拌して再スラリー化し、同様に吸引濾過後、７０℃で５時間真空乾燥してポリフェニレンスルフィドオリゴマーを得た。
【００６６】
得られたポリフェニレンスルフィドオリゴマーを４ｇ分取してクロロホルム１２０ｇで３時間ソックスレー抽出した。得られた抽出液からクロロホルムを留去して得られた固体に再度クロロホルム２０ｇを加え、室温で溶解しスラリー状の混合液を得た。これをメタノール２５０ｇに撹拌しながらゆっくりと滴下し、沈殿物を目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過し、得られた白色ケークを７０℃で３時間真空乾燥して白色粉末を得た。
【００６７】
この白色粉末の重量平均分子量は９００であり、赤外分光分析における吸収スペクトルより、白色粉末はポリフェニレンスルフィドであることが判明した。また、示差走査型熱量計を用いてこの白色粉末の熱的特性を分析した結果（昇温速度４０℃／分）、２００〜２６０℃にブロードな吸熱を示し、ピーク温度は２１５℃であることがわかった。
【００６８】
また高速液体クロマトグラフィーより成分分割した成分のマススペクトル分析、さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末は繰り返し単位数４〜１１の環式ポリフェニレンスルフィドおよび繰り返し単位数２〜１１の線状ポリフェニレンスルフィドからなる混合物であり、環式ポリフェニレンスルフィドと線状ポリフェニレンスルフィドの重量比は９：１であることがわかった。すなわち、得られた白色粉末は環式ポリフェニレンスルフィドを９０重量％、線状ポリフェニレンスルフィドを１０重量％含み、本発明のＦＲＴＰの製造に好適に用いられるポリフェニレンスルフィドプレポリマーであることが判明した。なお、ＧＰＣ測定を行った結果、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーは室温で１−クロロナフタレンに全溶であり、重量平均分子量は９００であった。また、溶融粘度測定を行った結果、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの２５０℃における溶融粘度は０．０２４Ｐａ・ｓであった。
【００６９】
［参考例２］
参考例１で得られた粗ＰＰＳ樹脂１００ｇにＮＭＰ０．２５リットルを加えて８５℃で３０分間洗浄し、ふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別した。得られた固形物を０．５リットルのイオン交換水で希釈して、７０℃で３０分間攪拌後、８０メッシュふるいで濾過して固形物を回収する操作を合計５回繰り返した。このようにして得られた固形物を、１３０℃で熱風乾燥し、乾燥ポリマーを得た。得られたポリマーの赤外分光分析による吸収スペクトルは参考例１で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマーの吸収と一致した。また、得られたＰＰＳ樹脂のＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は５９６００、３００℃における溶融粘度は９１Ｐａ・ｓであった。
【００７０】
［参考例３］
撹拌機付きの５リットルオートクレーブに、硫化ナトリウム９水和物６０ｇ（０．２５モル）、９６％水酸化ナトリウム０．５２ｇ（０．０１２５モル）、ＮＭＰ２．５６ｋｇ（２５．９モル）及びｐ−ジクロロベンゼン３７．７ｇ（０．２５５モル）を仕込み、反応容器を窒素ガス下に密封した。
【００７１】
２４０ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで２時間かけて加熱後、１．０℃／分の速度で２２０℃まで昇温し、この温度で１０時間保持した。その後室温近傍まで冷却してスラリー（Ｄ）を得た。このスラリー（Ｄ）１ｋｇを４ｋｇのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分攪拌したのち、平均ポアサイズ１０〜１６μｍのガラスフィルターを用いて濾過した。得られた固形成分をイオン交換水１ｋｇに分散させて７０℃で３０分攪拌したのち同様に濾過を行った。ついで固形成分を０．５％酢酸水溶液１ｋｇに分散させて７０℃で３０分攪拌したのち同様に濾過を行った。得られた固形成分を再度イオン交換水１ｋｇに分散させて７０℃で３０分攪拌したのち同様に濾過を行った。得られた含水ケークを真空乾燥機７０℃で一晩乾燥し、乾燥ケーク７．４ｇを得た。
【００７２】
このようにして得た乾燥ケークを５ｇ分取して、テトラヒドロフラン１５０ｇで３時間ソックスレー抽出した。得られた抽出液からテトラヒドロフランを留去した。このようにして得られた固体にアセトン１５０ｇを加えて攪拌後、目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過し白色ケークを得た。これを７０℃で３時間真空乾燥して白色粉末を得た。この白色粉末の赤外分光分析における吸収スペクトルより、白色粉末はポリフェニレンスルフィドであることが判明した。
【００７３】
得られた白色粉末の高速液体クロマトグラフィー分析の結果から、この白色粉末は環式ポリフェニレンスルフィドおよび線状ポリフェニレンスルフィドからなる混合物（便宜上、表１においては、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーに分類しておく）であり、環式ポリフェニレンスルフィドと線状ポリフェニレンスルフィドの重量比は１：１．５であることがわかった。すなわち、得られた白色粉末は環式ポリフェニレンスルフィドを４０重量％、線状ポリフェニレンスルフィドを６０重量％含むポリフェニレンスルフィド混合物であることが判明した。なお、ＧＰＣ測定を行った結果、ポリフェニレンスルフィド混合物の重量平均分子量は１５００、２５０℃における溶融粘度は０．１５Ｐａ・ｓであった。
＜レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法によるＦＲＴＰの成形＞
［実施例１］
参考例１で得られたポリアリーレンスルフィドプレポリマーを２５０℃で３０分間加熱融解して融解液とした。この融解液の２５０℃における溶融粘度は０．０２４Ｐａ・ｓであった。ついで、長さ３００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚み２ｍｍの板状キャビティーを持つ成形型内に、強化繊維基材として東レ株式会社製炭素繊維織物“トレカ（登録商標）”ＢＴ７０−３０（炭素繊維：Ｔ７００−１２Ｋ、組織：平織、目付：３００ｇ／ｍ２）を８枚積層し、プレス装置で型締めを行った。次に、３４０℃に保持した型内を真空ポンプにより大気圧−０．１ＭＰａに減圧し、樹脂注入機を用いて、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解液を注入し、強化繊維基材に含浸させた。注入開始後、３４０℃にて６０分間ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを重合して、型を開き、脱型して、ＦＲＴＰを得た。
【００７４】
［実施例２］
参考例１で得られたポリアリーレンスルフィドプレポリマーを用い、成形型の温度を３６０℃とし、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重合条件を３６０℃×３０分間に変更した以外は、実施例１と同様にしてＦＲＴＰを得た。
【００７５】
［実施例３］
参考例１で得られたポリアリーレンスルフィドプレポリマーを用い、加熱融解を３００℃で３０分間としたこと、および成形型の温度を４００℃とし、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重合条件を４００℃×１０分間とした以外は、実施例１と同様にしてＦＲＴＰを得た。
【００７６】
［比較例１］
参考例２で得られたＰＰＳ樹脂を３００℃で３０分間加熱溶融して融解液とした。この融解液の３００℃における溶融粘度は９１Ｐａ・ｓであった。ついで、実施例１と同様の成形型、および強化繊維基材を積層し、プレス装置で型締めを行った。次に、３００℃に保持した型内を真空ポンプにより大気圧−０．１ＭＰａに減圧し、樹脂注入機を用いて０．８ＭＰａの樹脂注入圧でＰＰＳ樹脂の融解液を注入し、強化繊維基材に含浸させた。注入開始後、３００℃にて３０分間保持して、型を開き、脱型してＦＲＴＰを得た。
【００７７】
［比較例２］
参考例３で得られたＰＰＳ、すなわち環状ＰＰＳを４０重量％、線状ＰＰＳを６０重量％含むＰＰＳ混合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてＦＲＴＰを得た。
【００７８】
表１に示す通り、本発明の製造方法による実施例１〜実施例３で得られたＦＲＴＰ中のＰＰＳは重量平均分子量が十分に高いものであった。また、ＦＲＴＰの断面にはボイドがなく、曲げ強度、層間せん断強度に優れたものであった。また、ポリアリーレンスルフィドの重合は１時間以内に行うことができ、生産性に優れるものであった。
【００７９】
一方、溶融粘度が本発明で用いるポリアリーレンスルフィドプレポリマーよりも高い比較例１では、ＦＲＴＰにボイドが発生し、曲げ強度、層間せん断強度ともに劣るものであった。また、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の環式ポリフェニレンスルフィドの重量％が本発明よりも少ない比較例２では、ＦＲＴＰ中のボイドは少ないものの、ＰＰＳの重量平均分子量が小さいため、曲げ強度、層間せん断強度ともに劣るものであった。
【００８０】
【表１】
【００８１】
＜フィラメントワインディング法によるＦＲＴＰの成形＞
［実施例４］
図１および図２を参照しながら説明する。東レ株式会社製炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ−２４Ｋを３本引き揃え、参考例１で得られたポリアリーレンスルフィドプレポリマーを２５０℃に温調して含浸槽で含浸させながら、フィラメントワインディング法によって、φ７０ｍｍのマンドレルにその軸方向に対し内層に８５°の螺旋巻き層２ａとして０．２ｍｍを形成した後、主層２ｂとして±１２°で厚さ１ｍｍを螺旋巻きした後、±４５°にて厚さ０．５ｍｍ、さらに±１２°で厚さ１ｍｍの螺旋巻きした後、最外層を８５°の螺旋巻き層２ｃ厚さ０．２ｍｍを実施した。主層は合計２．９ｍｍで構成される。なお、継手の装着部となる、本体筒の両端部の１１０ｍｍの長さに相当する部分には、継手との接合強度を向上させるために、軸方向に対し±８３°で構成される厚みが２．５ｍｍからなる補強層２ｄを形成した。補強層２ｄは、厚さ２．５ｍｍ、軸方向長さ６０ｍｍのストレート部および軸中央方向に向かった長さ５０ｍｍのテーパー部にて形成されている。その後、オーブンにて３８０℃×１５分間重合し、ＦＲＴＰ製円筒体２を得た。ついで、ＦＲＴＰ製円筒体２の両端部に金属製継手３を圧入接合し、プロペラシャフト１とした。
【００８２】
プロペラシャフト１のボイドを観察した結果、ボイド率は４％で十分実用に耐えるＦＲＴＰ製円筒体であった。
＜引き抜き法によるＦＲＴＰの成形＞
［実施例５］
参考例１で得られたポリアリーレンスルフィドプレポリマーを２５０℃の含浸槽に２時間滞留させた。このポリアリーレンスルフィドプレポリマーの入った含浸槽に、強化繊維として東レ株式会社製炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ−２４Ｋを１１２本ひき通して樹脂を含浸させ、次いでこれを型材に挿通し、３５０℃で１時間加熱重合させ、さらに４００℃×１０分で後重合を行い、幅１００ｍｍ、厚み１．４ｍｍのＦＲＴＰを得た。
【００８３】
ＦＲＴＰ成形品のボイドを観察した結果、ボイド率は４％で十分実用に耐えるＦＲＴＰ製引き抜き成形品であった。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明により得られるプロペラシャフトの一例の要部を示す概略断面図である。
【図２】本発明により得られるＦＲＴＰ製本体筒の構成の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８５】
１ プロペラシャフト
２ ＦＲＴＰ製円筒体
２ａ 内層
２ｂ 主層
２ｃ 外層
２ｄ 補強層
３ 金属製継手
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明にかかる繊維強化複合材料の製造方法によれば、強化繊維への含浸性が優れるため、得られる繊維強化複合材料の機械特性に優れ、生産性やコストに優れた繊維強化複合材料を製造することが可能になる
【技術分野】
【０００１】
本発明は航空宇宙分野、輸送機器・産業機械分野、土木・建築分野、スポーツ・レジャー分野などで広く使用できる繊維強化複合材料の製造方法、および繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料（以下、ＦＲＰと略することがある）は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を活かした材料設計ができるため、航空宇宙分野をはじめ、輸送機器・産業機械分野、土木・建築分野、スポーツ・レジャー分野等に広く用途が拡大されている。
【０００３】
強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が用いられる。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、強化繊維への含浸が容易な熱硬化性樹脂が用いられることが多い。しかしながら、熱硬化性樹脂を用いたＦＲＰでは、熱硬化に時間を要するため生産性が低いことや、プリプレグの可使時間に制約があるといった問題があった。
【０００４】
これに対して、熱可塑性樹脂をマトリックスとして用いる繊維強化複合材料（以下、ＦＲＴＰと略すことがある）は、硬化反応が不要なため生産性が高いこと、さらには、溶接、補修、リサイクル等が容易であることから実用化されている。熱可塑性樹脂の中でもポリアリーレンスルフィド（以下ではＰＡＳと略すことがある）は、優れた耐熱性、耐薬品性を有し、ＦＲＴＰのマトリックス樹脂として注目されている。
【０００５】
従来、ＰＡＳをマトリックス樹脂とするＦＲＴＰの製造方法としては、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すことがある）およびポリスルホンを主成分とする樹脂組成物を３００〜３６０℃の温度に加熱して溶融し、これを炭素繊維に含浸、成形する方法が知られている（例えば、特許文献１）。しかしながら、特許文献１では、用いるＰＰＳの好ましい構成として未架橋の線状ＰＡＳが一般例示されているのみであり、未架橋の線状ＰＡＳを用いた場合、重合に多大な時間を要し生産性が低いこと、また重合によって得られるＦＲＴＰ中のＰＰＳの重量平均分子量は低く、実用性の低いＦＲＴＰしか得られない問題がある。
【０００６】
また、ＰＡＳをマトリックス樹脂とするＦＲＴＰの他の製造方法として、ＰＰＳとポリスルホンとが化学的に結合したブロック共重合体とＰＰＳおよびポリスルホンの少なくとも１種からなる樹脂組成物を３００〜３６０℃の温度に加熱して溶融し、少なくとも９．８ＭＰａの加圧下で炭素繊維に含浸、成形する方法が知られている（例えば、特許文献２）。しかしながら、ＰＰＳとポリスルホンとのブロック共重合体を製造する操作が必要であり、製造工程が煩雑になると共にコスト高になるという問題があった。
【０００７】
さらに、ＰＡＳをマトリックス樹脂とするＦＲＴＰの製造方法としては、溶融粘度が３００〜２０００Ｐａ・ｓであり、かつ引張破断伸度が１０％以上であるＰＡＳを予めシート状に成形し、該シート状ＰＡＳと繊維基材とを交互に積層し、３００〜３５０℃の温度で、０．９８〜９．８ＭＰａの圧力で圧縮してＰＡＳを繊維基材に含浸して成形する方法などが知られている（例えば、特許文献３）。しかしながら、特許文献３で用いられるＰＡＳは依然として溶融粘度が１０Ｐａ・ｓよりも大きいため、強化繊維への含浸が不十分となり、得られるＦＲＴＰにボイドが生じて高い機械強度が得られないこと、また、強化繊維への含浸において高い圧力が必要となるために、注入装置や成形型に多大なコストが必要となることなどの問題があった。
【特許文献１】特公昭６０−４９２１４号公報（第３頁）
【特許文献２】特開昭６２−１１９２６８号公報（第５頁）
【特許文献３】特許第３５９８５１０号公報（第８頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のような現状を鑑み、本発明の課題は、強化繊維への含浸性が優れるため得られる繊維強化複合材料の機械特性に優れ、生産性やコストに優れた繊維強化複合材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために種々検討を行った結果、本発明者は特定のポリアリーレンスルフィドを特定の温度範囲で加熱溶融することで非常に低粘度となり、これを強化繊維に含浸して、さらに重合することで、未含浸部のない優れた機械強度を示す繊維強化複合材料が得られ、以下の（１）〜（３）に示す繊維強化複合材料の製造方法、および（４）に示す繊維強化複合材料を見出すに至った。すなわち、本発明は、
（１）環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含み、かつ重量平均分子量が１０，０００未満であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、２００〜３００℃で加熱融解して融解粘度１０Ｐａ・ｓ以下の融解液とし、ついで強化繊維基材が配置された成形型内に前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解液を注入し、前記強化繊維束に前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解液を含浸させた後、３００〜４００℃で加熱してポリアリーレンスルフィドプレポリマーを重合する、繊維強化複合材料の製造方法。
【００１０】
（２）環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含み、かつ重量平均分子量が１０，０００未満であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、２００〜３００℃で加熱融解して溶融粘度１０Ｐａ・ｓ以下の融解液とした含浸槽に、引き揃えた強化繊維束を連続的に通して、該強化繊維束に前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解液を含浸させ、含浸後の強化繊維束をマンドレルに巻き付けた後、マンドレル上で３００〜４００℃で加熱してポリアリーレンスルフィドプレポリマーを重合し、その後マンドレルを抜き取る、繊維強化複合材料の製造方法。
【００１１】
（３）環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含み、かつ重量平均分子量が１０，０００未満であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、２００〜３００℃で加熱融解して溶融粘度１０Ｐａ・ｓ以下の融解液とした含浸槽に、引き揃えた強化繊維束を連続的に通して、該強化繊維束に前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解液を含浸させ、含浸後の強化繊維束をスクイーズダイ、および、金型を通して引張機によって連続的に引き抜き成形しつつ、３００〜４００℃で加熱してポリアリーレンスルフィドプレポリマーを重合する、繊維強化複合材料の製造方法。
【００１２】
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の方法で製造された繊維強化複合材料であって、強化繊維の体積含有率が４０〜８０％である繊維強化複合材料。
からなる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明にかかる繊維強化複合材料の製造方法によれば、強化繊維への含浸性が優れるため、得られる繊維強化複合材料の機械特性に優れ、生産性やコストに優れた繊維強化複合材料を製造することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の望ましい実施の形態について、説明する。
【００１５】
本発明の第１の繊維強化複合材料の製造方法は、環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含み、かつ重量平均分子量が１０，０００未満であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、２００〜３００℃で加熱融解して溶融粘度１０Ｐａ・ｓ以下の融解液とし、ついで強化繊維基材が配置された成形型内に前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解液を注入し、前記強化繊維束に前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解液を含浸させた後、３００〜４００℃で加熱してポリアリーレンスルフィドプレポリマーを重合する方法である。
【００１６】
＜環式ポリアリーレンスルフィド＞
本発明において用いる環式ポリアリーレンスルフィドとは、式 −（Ａｒ−Ｓ）− の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上含有する下記一般式（Ｏ）のごとき化合物である。Ａｒとしては式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましく、この場合、本発明により得られるＦＲＴＰは優れた耐熱性などの特性が得られやすい。
【００１７】
【化１】
【００１８】
（Ｒ１，Ｒ２は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリーレン基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
なお、環式ポリアリーレンスルフィドにおいては前記式（Ａ）〜式（Ｋ）などの繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド（前記式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｆ）〜式（Ｋ））、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン（前記式（Ｄ））、環式ポリフェニレンスルフィドケトン（前記式（Ｃ））、環式ポリフェニレンスルフィドエーテル（前記式（Ｅ））、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい環式ポリアリーレンスルフィドとしては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００１９】
【化２】
【００２０】
を、−（Ａｒ−Ｓ）− の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物中に８０重量％以上、特に９０重量％以上含有する環式ポリフェニレンスルフィド（以下、環式ＰＰＳと略すこともある）が挙げられ、この場合、本発明により得られるＦＲＴＰは優れた耐熱性などの特性が得られやすい。
【００２１】
環式ポリアリーレンスルフィドの前記（Ｏ）式中の繰り返し数ｍに特に制限は無いが、２〜５０が好ましく、２〜２５がより好ましく、３〜２０がさらに好ましい範囲として例示できる。後述するようにポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重合は、環式ポリアリーレンスルフィドが融解する温度範囲以上で行われる必要があるが、ｍが小さくなると環式ポリアリーレンスルフィドの融解温度が低くなる傾向にあるため、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重合をより低い温度で行えるという点で、ｍを５０以下にすることは有利となる。
【００２２】
また、環式ポリアリーレンスルフィドは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物のいずれでも良いが、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物の方が、単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも融解温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物を用いることは、前記した重合温度をより低くできるため好ましい。
【００２３】
＜ポリアリーレンスルフィドプレポリマー＞
本発明において用いるポリアリーレンスルフィドプレポリマーは、環式ポリアリーレンスルフィドが少なくとも５０重量％以上含む必要があり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含むものである。ポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリアリーレンスルフィドの重量比率が高いほど、重合後に得られるＰＡＳの重量平均分子量が高くなる傾向にあり、得られるＦＲＴＰの機械強度や耐薬品性等が向上するからである。
【００２４】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリアリーレンスルフィド以外の成分は、線状のポリアリーレンスルフィドオリゴマーであることが特に好ましい。ここで線状のポリアリーレンスルフィドオリゴマーとは、式 −（Ａｒ−Ｓ）− の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモオリゴマーまたはコオリゴマーである。Ａｒとしては前記した式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。線状のポリアリーレンスルフィドオリゴマーはこれら繰り返し単位を主要構成単位に含む限り、前記式（Ｌ）〜式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。また、線状のポリアリーレンスルフィドオリゴマーは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００２５】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィドオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドスルホンオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドケトンオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドエーテルオリゴマー、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい線状のポリアリーレンスルフィドオリゴマーとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する線状のポリフェニレンスルフィドオリゴマーが挙げられる。
【００２６】
本発明において用いるポリアリーレンスルフィドプレポリマーの分子量の上限値は、溶融液の溶融粘度を小さくし、強化繊維への含浸を容易にするという観点から、重量平均分子量で１０，０００未満であることを必要とし、５，０００以下が好ましく、３，０００以下がさらに好ましい。ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重量平均分子量が１０，０００以上であると、溶融粘度が大きくなり、強化繊維への含浸性が低下するため、得られるＦＲＴＰの機械特性が低下するため好ましくない。一方下限値は、得られるＦＲＴＰ中のＰＡＳの重量平均分子量を大きくし、機械特性や耐薬品性等を向上するという観点から、重量平均分子量で３００以上が好ましく、４００以上が好ましく、５００以上がさらに好ましい。ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重量平均分子量が３００未満であると、得られるＦＲＴＰ中のＰＡＳの重量平均分子量が小さくなり、ひいてはＦＲＴＰの機械特性が低下することがある。なお、ポリアリーレンスルフィドおよびポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重量平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出することができる。
【００２７】
前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを得る方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
【００２８】
（１）少なくともポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤および有機極性溶媒を含有する混合物を加熱してポリアリーレンスルフィド樹脂を重合することで、８０ｍｅｓｈふるい（目開き０．１２５ｍｍ）で分離される顆粒状ＰＡＳ樹脂、重合で生成したＰＡＳ成分であって前記顆粒状ＰＡＳ樹脂以外のＰＡＳ成分（ポリアリーレンスルフィドオリゴマーと称する）、有機極性溶媒、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩を含む混合物を調製し、ここに含まれるポリアリーレンスルフィドオリゴマーを分離回収し、これを精製操作に処すことでポリアリーレンスルフィドプレポリマーを得る方法。
【００２９】
（２）少なくともポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤および有機極性溶媒を含有する混合物を加熱してポリアリーレンスルフィド樹脂を重合して、重合終了後に公知の方法によって有機極性溶媒の除去を行い、ポリアリーレンスルフィド樹脂、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩を含む混合物を調製し、これを公知の方法で精製することで得られるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを含むポリアリーレンスルフィド樹脂を得て、これを実質的にポリアリーレンスルフィド樹脂は溶解しないがポリアリーレンスルフィドプレポリマーは溶解する溶剤を用いて抽出してポリアリーレンスルフィドプレポリマーを回収する方法。
【００３０】
＜ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱融解＞
本発明において、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱して融解させる温度は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが２００〜３００℃である必要がある。この温度範囲であれば、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以下となり、強化繊維への含浸性が容易となる。加熱温度が２００℃未満ではポリアリーレンスルフィドプレポリマーが融解せず、強化繊維に含浸することができず好ましくない。一方、加熱温度が３００℃を超えるとポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重合がおこるため好ましくない。
【００３１】
＜ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重合＞
本発明において、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱して重合する温度は、３００〜４００℃である必要があり、このましくは３５０〜４００℃、より好ましくは３８０〜４００℃である。加熱温度が３００℃未満では重合に時間を要し、ＦＲＴＰの製造に時間を要すため好ましくない。一方、４００℃よりも高い場合だと、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー間、加熱により生成したＰＡＳ間、およびＰＡＳとポリアリーレンスルフィドプレポリマー間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるＰＡＳの特性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。
【００３２】
前記加熱を行う時間は、使用するポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリアリーレンスルフィドの含有率やｍ数、および分子量などの各種特性、また、加熱の温度等の条件によって異なるため一意的には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては０．０５〜１０時間が例示でき、０．１〜５時間が好ましく、０．１〜１時間がより好ましい。０．０５時間未満ではポリアリーレンスルフィドプレポリマーのＰＡＳへの転化（重合）が不十分になりやすく、１０時間を超えると好ましくない副反応による得られるＰＡＳの特性への悪影響が顕在化する可能性が高くなる傾向にあるのみならず、ＦＲＴＰの生産性が低下する場合がある。
【００３３】
また、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーには、加熱による重合に際しては、重合を促進する各種触媒成分を使用することも可能である。このような触媒成分としてはイオン性化合物やラジカル発生能を有する化合物が例示できる。イオン性化合物としては、たとえばチオフェノールのナトリウム塩等、硫黄のアルカリ金属塩が例示でき、また、ラジカル発生能を有する化合物としてはたとえば加熱により硫黄ラジカルを発生する化合物を例示でき、より具体的にはジスルフィド結合を含有する化合物が例示できる。但し、このような場合でも、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーのアルカリ金属含有量、アルカリ金属種、含有ハロゲン種は前記した条件に準じることが望ましく、また、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させる反応を、反応系内のアルカリ金属量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下であって、なおかつ、反応系内の全イオウ重量に対するジスルフィド重量が１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．３重量％未満、さらに好ましくは０．１重量％未満として行うことである。なお、各種触媒成分を使用する場合、触媒成分は通常はＰＡＳに取り込まれ、得られるＰＡＳは触媒成分を含有するものになることが多い。特に触媒成分としてアルカリ金属および／または他の金属成分を含有するイオン性の化合物を用いた場合、これに含まれる金属成分の大部分は得られるＰＡＳ中に残存する傾向が強い。また、各種触媒成分を使用して得られたポリアリーレンスルフィドは、前記したＰＡＳを加熱した際の重量減少が増大する傾向にある。したがって、より純度の高いＰＡＳを所望する場合および／または加熱した際の重量減少の少ないＰＡＳを所望する場合には、触媒成分の使用をできるだけ少なくする、好ましくは使用しないことが望まれる。
【００３４】
本発明に用いる強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維、バサルト繊維、チラノ繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維等が好ましいが、特に強度、弾性率に優れていることから炭素繊維を使用するのが好ましい。炭素繊維としては、ＰＡＮ系、ピッチ系を問わず用いることができ、ＪＩＳ Ｒ ７６０１（１９８６）に記載の方法によるストランド引張試験における引張弾性率が１５０ＧＰａ以上、９５０ＧＰａ以下の物が好ましく使用できる。強化繊維基材は、強化繊維の織物、ブレイド、マットなどを用いてもよく、これらを積層、賦形し、結着剤やステッチなどの手段で形態を固定しプリフォームとしたものを用いても良い。
【００３５】
本発明は、強化繊維基材を配置した成形型内に上述のポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解液を注入し、前記強化繊維束に前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解液を含浸させ、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを重合して繊維強化複合材料を得る方法、すなわちＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）である必要がある。
【００３６】
成形型は、剛体からなるクローズドモールドを用いることが好ましい。剛体からなる型の材料としては、金属（スチール、アルミニウム、ＩＮＶＡＲなど）、ＦＲＰなど既存の各種のものが用いられる。
【００３７】
剛体からなるクローズドモールドを用いる場合は、加圧して型締めし、前述のポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加圧して注入することが通常行われる。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、真空ポンプなどの手段により吸引することも可能である。吸引を行い、特別な加圧手段を用いず、大気圧のみでポリアリーレンスルフィドプレポリマーを注入することも可能である。
【００３８】
また、成形型内には、強化繊維基材以外にフォームコア、ハニカムコア、金属部品などを設置し、これらと一体化した複合材料を得ることも可能である。特にフォームコアやハニカムコアの両面に強化繊維を配置して成型して得られるサンドイッチ構造体は、軽量で大きな曲げ剛性を持つので、有用である。
【００３９】
さらに、強化繊維の成形型内への配置に先立って、剛体型の表面にゲルコートを塗布することも可能である。
【００４０】
本発明の第２の繊維強化複合材料の製造方法は、環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含み、かつ重量平均分子量が１０，０００未満であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、２００〜３００℃で加熱融解して溶融粘度１０Ｐａ・ｓ以下の融解液とした含浸槽に、引き揃えた強化繊維束を連続的に通して、該強化繊維束に前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解液を含浸させ、含浸後の強化繊維束をマンドレルに巻き付けた後、マンドレル上で３００〜４００℃で加熱してポリアリーレンスルフィドプレポリマーを重合し、その後マンドレルを抜き取る方法、いわゆるフィラメントワインディング法である。なお、環式ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱融解、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重合に関する説明については、本発明の第１の繊維強化複合材料の製造方法で説明したとおりである。
【００４１】
上述したポリアリーレンスルフィドプレポリマーは、溶融粘度がフィラメントワインディング成形法において繊維束に対する含浸性に優れた領域にあり、その経時変化も小さいので、一般的なフィラメントワインディング成形法を用い、成形後に重合して、繊維強化複合材料とする成形方法に好ましく用いることができる。
【００４２】
一般的なフィラメントワインディング成形法としては、まず、強化繊維束を引き揃え、これをポリアリーレンスルフィドプレポリマーの含浸槽に連続的に通して、引き揃えた強化繊維束に樹脂を含浸させ、マンドレルにその軸方向に対して種々の角度で螺旋状に巻き付ける。次に、表面を表層材などで巻締め、余剰の樹脂を絞り出した後、硬化炉等を用いてマンドレル上で樹脂を重合させ、マンドレルから成形品を抜き取って繊維強化複合材料を得る。
【００４３】
ここで含浸槽は、２００〜３００℃に保たれている必要がある。含浸槽の温度が３００℃よりも高い場合、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの粘度安定性が悪くなることがある。また、含浸槽の温度が２００℃未満では、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが固体となり、繊維への含浸ができなくなることがある。
【００４４】
なお、前記はフィラメントワインディング法の一例を示したものであり、これに限定されるものではない。
【００４５】
本発明のフィラメントワインディング成形法で成形される繊維強化複合材料は、軽量であり、強度や弾性率などの機械特性が優れ、かつ、耐熱性にも優れるため、自動車用プロペラシャフト、ＣＮＧタンク、フライホイールをはじめとした各種産業機械部品やゴルフシャフト、釣り竿などスポーツ・レジャー製品に好適である。
【００４６】
本発明の第３の繊維強化複合材料の製造方法は、環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含み、かつ重量平均分子量が１０，０００未満であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、２００〜３００℃で加熱融解して溶融粘度１０Ｐａ・ｓ以下とした含浸槽に、引き揃えた強化繊維束を連続的に通して、該強化繊維束に前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解液を含浸させ、含浸後の強化繊維束をスクイーズダイ、および、金型を通して引張機によって連続的に引き抜き成形しつつ、３００〜４００℃で加熱してポリアリーレンスルフィドプレポリマーを重合する方法、いわゆる引き抜き成形法である。なお、環式ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱融解、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重合に関する説明については、本発明の第１の繊維強化複合材料の製造方法で説明したとおりである。
【００４７】
上述したポリアリーレンスルフィドプレポリマーは、溶融粘度が引き抜き成形法において繊維束に対する含浸性に優れた領域にあり、その経時変化も小さいので、一般的な引き抜き成形法を行い、引き抜き成形と平行して、または引き抜き成形後に加熱重合させて、繊維強化複合材料とする成形方法に好ましく用いることができる。
【００４８】
一般的な引き抜き成形法としては、強化繊維をポリアリーレンスルフィドプレポリマーの含浸槽に連続的に通し、スクイーズダイ、および、加熱金型を通して引張機によって連続的に引き抜き成形しつつ、重合させる。さらに、オーブン内にて重合させ、繊維強化複合材料を得る。なお、前記は引き抜き成形法の一例を示したものであり、これに限定されるものではない。なお、ここで言う、スクイーズダイとは、含浸槽を通過した後の繊維束から過剰の溶融液を掻き取るための治具である。スクイーズダイの形状は過剰の溶融液を掻き取ることができれば特に限定されないが、引き抜き方向と垂直な断面の形状が円形、長方形、正方形などが挙げられ、またスクイーズダイの材質は特に限定されないが、金属、プラスチック、セラミックスなどが挙げられる。また、用いられる金型としては、形状が最終的に所望するＦＲＴＰの形状に対応した断面形状を有していれば特に限定されず、例えば断面形状が円形、楕円形、長方形、正方形、Ｌ字、Ｕ字などが挙げられる。また、金型の材質としてスチール、アルミニウム、ＩＮＶＡＲなどが挙げられる。
【００４９】
含浸槽は、２００〜３００℃に保たれている必要がある。含浸槽の温度が３００℃よりも高い場合、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの粘度安定性が悪くなることがある。また、含浸槽の温度が２００℃未満では、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが固体となり、繊維への含浸ができなくなることがある。
【００５０】
金型の温度は３００〜４００℃である必要があり、好ましくは３５０〜４００℃、より好ましくは３８０〜４００℃である。金型の温度が上述の範囲であれば、ＰＡＳへの転化を短時間で行うことができ、生産性に優れる。３００℃未満ではＰＡＳの重合に時間を要し、ＦＲＴＰの生産性が低下するため好ましくない。一方４００℃よりも高い場合だと、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー間、加熱により生成したＰＡＳ間、およびＰＡＳとポリアリーレンスルフィドプレポリマー間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるＰＡＳの特性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。
【００５１】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを含浸した後の強化繊維束を、金型内に滞留させる時間としては、３０秒〜１時間であることが好ましい、滞留時間が３０秒以下では金型内での重合が不十分であり、得られるＦＲＴＰ中のＰＡＳの分子量が低く、ＦＲＴＰの機械特性が低下することがある。また、１時間以上であると、金型の占有時間が増大し、ＦＲＴＰの生産性が低下するため好ましくない。
【００５２】
ＦＲＴＰを金型から引き抜き後、耐熱性を向上させたり、ＰＡＳへの重合を完結させるために、さらに後重合を行ったりしても良い。ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを含浸した後の強化繊維束が金型を通過した後の箇所に、後重合に用いるオーブンを設置して、オンラインで重合しても良いし、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを含浸した後の強化繊維束の巻き取り後に、オーブンに入れて後重合してもよい。後重合の温度は、耐熱性や物性の観点から３５０〜４００℃であることが好ましい。より好ましくは、３８０〜４００℃である。３５０℃以下であると、ＰＡＳへの重合が進みにくくなることがあり、後重合の時間がかかり生産性が落ちることがある。一方、４００℃以上であると、熱により変形したりすることがある。後重合の時間は、後重合の温度にもよるが、５分から１０時間であることが好ましい。５分よりも短いと十分に反応が完結しないことがあり、１０時間よりも長いと、生産性が悪くなる。
【００５３】
本発明で得られた繊維強化複合材料の強化繊維の体積含有率（Ｖｆ）は、軽量かつ高強度・高弾性率な特徴を十分に引き出すために４０〜８０％であることが好ましい。さらに好ましくは５０〜８０％である。４０％以下であると、本発明によって得られるＦＲＴＰの軽量かつ高強度・高弾性率の特徴が得にくく、８０％以上であると、樹脂の強化繊維束への含浸が不十分になり内部にボイドが発生することがある。なお、強化繊維の体積含有率の測定方法としては、ＪＩＳ Ｋ ７０７５−１９９１に記載の硝酸分解法に準拠し求めることができる。ただし、用いる分解液としてはＰＡＳを可溶な１−クロロナフタレンを用いることが好ましい。
【００５４】
本発明により得られるＦＲＴＰは、航空宇宙分野、輸送機器・産業機械分野、土木・建築分野、スポーツ・レジャー分野などで広く使用できるＦＲＴＰに用いることができる。航空宇宙分野では航空機の胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドアなど、宇宙機のモーターケース、主翼など、人工衛星の構体に好適に用いることができる。輸送機器としては鉄道車両、自動車（乗用車、レーシングカー、バス、バン、ワゴン、トラック、トレーラーなど）、自動二輪車、船舶に好適に用いることができる。スポーツ・レジャー分野では例えばゴルフシャフト、テニスラケット、バドミントンラケット、ホッケースティック、スキーストック、スノーボード、スケートボード、サーフボード、ローボート、セールボートに好適に用いることができる。
【００５５】
本発明により得られるＦＲＴＰは自動車部材、すなわち外板、内装材、空力部材に特に好ましく用いられる。自動車の外板としては、具体的には、ボンネット、フロントフェンダー、リアフェンダー、ドアパネル、ルーフ、トランクリッド、トランクサイドパネル、フューエルリッド、ガーニッシュ、トリム、グリル、バンパーフェーシアなどに好ましく使用できる。自動車の空力部材としては、リアスポイラー、フロントエアダム、サイドエアダム、ホイールキャップなどに好ましく用いることができる。自動車の内装材としては、インストルメントパネル、ハンドル、ダッシュボックス、センターコンソール、シートフレームなどに好ましく用いることができる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。また、表１に実施例、比較例で用いた樹脂、ＦＲＴＰの成形条件、および得られたＦＲＴＰの特性を示す。これら例は例示的なものであって、限定的なものではない。
【００５７】
＜重量分子量測定＞
ポリアリーレンスルフィドプレポリマー、ＰＰＳ樹脂、およびポリフェニレンスルフィド混合物の重量平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学 ＳＳＣ−７１００
カラム名：センシュー科学 ＧＰＣ３５０６
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ （スラリー状：約０．２重量％）。
＜ＦＲＴＰ中のポリアリーレンスルフィドの重量分子量測定＞
ＦＲＴＰ中のポリアリーレンスルフィドの重量分子量は、得られたＦＲＴＰから強化繊維を除いた樹脂部分のみを削り取り、前述のポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重量分子量と同一の方法により行った。
【００５８】
＜ポリアリーレンスルフィドプレポリマーおよびポリアリーレンスルフィドの溶融粘度＞
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーおよびポリアリーレンスルフィドの溶融粘度は、動的粘弾性測定装置にて、以下の条件で行った。
装置：ＴＡ インスツルメント ＡＲＥＳ
プレート：パラレルプレート 直径４０ｍｍ
なお、実施例においては、加熱溶融温度における溶融粘度を測定した。
【００５９】
＜ＦＲＴＰの曲げ強度＞
ＦＲＴＰの曲げ強度はＪＩＳ Ｋ ７０７４−１９８８の３点曲げ（Ａ法）に従い、以下の条件で測定した。
装置：万能材料試験機 インストロン５５６５
試験片寸法：長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍ
支点間距離：８０ｍｍ
試験速度：５ｍｍ／分。
【００６０】
＜ＦＲＴＰの層間せん断強度＞
ＦＲＴＰの層間せん断強度はＪＩＳ Ｋ ７０７８−１９９１に従い、以下の条件で測定した。
装置：万能材料試験機 インストロン５５６５
試験片寸法：長さ１４ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ２ｍｍ
支点間距離：１０ｍｍ
試験速度：１ｍｍ／分。
【００６１】
＜ＦＲＴＰの繊維体積含有量＞
ＦＲＴＰの繊維体積含有量は、ＪＩＳ Ｋ ７０７５−１９９１に準拠し、ＰＡＳを可溶な１−クロロナフタレンを用いた。
【００６２】
＜ＦＲＴＰのボイド観察＞
成形品を切断し、断面を耐水ペーパーの番手＃２４０、４００、８００の順に、各番手で５分間研磨後、デジタルマイクロスコープ（キーエンス製 ＶＨＸ−５００）顕微鏡（ＣＣＤ）で５０倍の倍率で撮影した。撮影した断面の正常部とボイド（空隙部）の面積率を測定し、ボイド率が１％未満のものを○○、１％以上５％以下のものを○、５％を超え１０％以下のものを△、１０％を超えるものを×と判定した。
【００６３】
［参考例１］
＜ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの調製１＞
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９６ｋｇ（７１．０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略する場合もある）を１１．４４ｋｇ（１１６モル）、酢酸ナトリウム１．７２ｋｇ（２１．０モル）、およびイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４０℃まで３時間かけて徐々に加熱し、精留塔を介して水１４．８ｋｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。なお、この脱液操作の間に仕込んだイオウ成分１モル当たり０．０２モルの硫化水素が系外に飛散した。
【００６４】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０．３ｋｇ（７０．３モル）、ＮＭＰ９．００ｋｇ（９１．０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、この温度で１４０分保持した。水を１．２６ｋｇ（７０モル）を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２２０℃まで０．４℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷し、スラリー（Ａ）を得た。このスラリー（Ａ）を２６．３ｋｇのＮＭＰで希釈しスラリー（Ｂ）を得た。
８０℃に加熱したスラリー（Ｂ）１０００ｇをふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、粗ＰＰＳ樹脂とスラリー（Ｃ）を約７５０ｇ得た。スラリー（Ｃ）をロータリーエバポレーターに仕込み、窒素で置換後、減圧下１００〜１６０℃で１．５時間処理した後、真空乾燥機で１６０℃、１時間処理した。得られた固形物中のＮＭＰ量は３重量％であった。
【００６５】
この固形物にイオン交換水９００ｇ（スラリー（Ｃ）の１．２倍量）を加えた後、７０℃で３０分撹拌して再スラリー化した。このスラリーを目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。得られた白色ケークにイオン交換水９００ｇを加えて７０℃で３０分撹拌して再スラリー化し、同様に吸引濾過後、７０℃で５時間真空乾燥してポリフェニレンスルフィドオリゴマーを得た。
【００６６】
得られたポリフェニレンスルフィドオリゴマーを４ｇ分取してクロロホルム１２０ｇで３時間ソックスレー抽出した。得られた抽出液からクロロホルムを留去して得られた固体に再度クロロホルム２０ｇを加え、室温で溶解しスラリー状の混合液を得た。これをメタノール２５０ｇに撹拌しながらゆっくりと滴下し、沈殿物を目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過し、得られた白色ケークを７０℃で３時間真空乾燥して白色粉末を得た。
【００６７】
この白色粉末の重量平均分子量は９００であり、赤外分光分析における吸収スペクトルより、白色粉末はポリフェニレンスルフィドであることが判明した。また、示差走査型熱量計を用いてこの白色粉末の熱的特性を分析した結果（昇温速度４０℃／分）、２００〜２６０℃にブロードな吸熱を示し、ピーク温度は２１５℃であることがわかった。
【００６８】
また高速液体クロマトグラフィーより成分分割した成分のマススペクトル分析、さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末は繰り返し単位数４〜１１の環式ポリフェニレンスルフィドおよび繰り返し単位数２〜１１の線状ポリフェニレンスルフィドからなる混合物であり、環式ポリフェニレンスルフィドと線状ポリフェニレンスルフィドの重量比は９：１であることがわかった。すなわち、得られた白色粉末は環式ポリフェニレンスルフィドを９０重量％、線状ポリフェニレンスルフィドを１０重量％含み、本発明のＦＲＴＰの製造に好適に用いられるポリフェニレンスルフィドプレポリマーであることが判明した。なお、ＧＰＣ測定を行った結果、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーは室温で１−クロロナフタレンに全溶であり、重量平均分子量は９００であった。また、溶融粘度測定を行った結果、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの２５０℃における溶融粘度は０．０２４Ｐａ・ｓであった。
【００６９】
［参考例２］
参考例１で得られた粗ＰＰＳ樹脂１００ｇにＮＭＰ０．２５リットルを加えて８５℃で３０分間洗浄し、ふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別した。得られた固形物を０．５リットルのイオン交換水で希釈して、７０℃で３０分間攪拌後、８０メッシュふるいで濾過して固形物を回収する操作を合計５回繰り返した。このようにして得られた固形物を、１３０℃で熱風乾燥し、乾燥ポリマーを得た。得られたポリマーの赤外分光分析による吸収スペクトルは参考例１で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマーの吸収と一致した。また、得られたＰＰＳ樹脂のＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は５９６００、３００℃における溶融粘度は９１Ｐａ・ｓであった。
【００７０】
［参考例３］
撹拌機付きの５リットルオートクレーブに、硫化ナトリウム９水和物６０ｇ（０．２５モル）、９６％水酸化ナトリウム０．５２ｇ（０．０１２５モル）、ＮＭＰ２．５６ｋｇ（２５．９モル）及びｐ−ジクロロベンゼン３７．７ｇ（０．２５５モル）を仕込み、反応容器を窒素ガス下に密封した。
【００７１】
２４０ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで２時間かけて加熱後、１．０℃／分の速度で２２０℃まで昇温し、この温度で１０時間保持した。その後室温近傍まで冷却してスラリー（Ｄ）を得た。このスラリー（Ｄ）１ｋｇを４ｋｇのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分攪拌したのち、平均ポアサイズ１０〜１６μｍのガラスフィルターを用いて濾過した。得られた固形成分をイオン交換水１ｋｇに分散させて７０℃で３０分攪拌したのち同様に濾過を行った。ついで固形成分を０．５％酢酸水溶液１ｋｇに分散させて７０℃で３０分攪拌したのち同様に濾過を行った。得られた固形成分を再度イオン交換水１ｋｇに分散させて７０℃で３０分攪拌したのち同様に濾過を行った。得られた含水ケークを真空乾燥機７０℃で一晩乾燥し、乾燥ケーク７．４ｇを得た。
【００７２】
このようにして得た乾燥ケークを５ｇ分取して、テトラヒドロフラン１５０ｇで３時間ソックスレー抽出した。得られた抽出液からテトラヒドロフランを留去した。このようにして得られた固体にアセトン１５０ｇを加えて攪拌後、目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過し白色ケークを得た。これを７０℃で３時間真空乾燥して白色粉末を得た。この白色粉末の赤外分光分析における吸収スペクトルより、白色粉末はポリフェニレンスルフィドであることが判明した。
【００７３】
得られた白色粉末の高速液体クロマトグラフィー分析の結果から、この白色粉末は環式ポリフェニレンスルフィドおよび線状ポリフェニレンスルフィドからなる混合物（便宜上、表１においては、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーに分類しておく）であり、環式ポリフェニレンスルフィドと線状ポリフェニレンスルフィドの重量比は１：１．５であることがわかった。すなわち、得られた白色粉末は環式ポリフェニレンスルフィドを４０重量％、線状ポリフェニレンスルフィドを６０重量％含むポリフェニレンスルフィド混合物であることが判明した。なお、ＧＰＣ測定を行った結果、ポリフェニレンスルフィド混合物の重量平均分子量は１５００、２５０℃における溶融粘度は０．１５Ｐａ・ｓであった。
＜レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法によるＦＲＴＰの成形＞
［実施例１］
参考例１で得られたポリアリーレンスルフィドプレポリマーを２５０℃で３０分間加熱融解して融解液とした。この融解液の２５０℃における溶融粘度は０．０２４Ｐａ・ｓであった。ついで、長さ３００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚み２ｍｍの板状キャビティーを持つ成形型内に、強化繊維基材として東レ株式会社製炭素繊維織物“トレカ（登録商標）”ＢＴ７０−３０（炭素繊維：Ｔ７００−１２Ｋ、組織：平織、目付：３００ｇ／ｍ２）を８枚積層し、プレス装置で型締めを行った。次に、３４０℃に保持した型内を真空ポンプにより大気圧−０．１ＭＰａに減圧し、樹脂注入機を用いて、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解液を注入し、強化繊維基材に含浸させた。注入開始後、３４０℃にて６０分間ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを重合して、型を開き、脱型して、ＦＲＴＰを得た。
【００７４】
［実施例２］
参考例１で得られたポリアリーレンスルフィドプレポリマーを用い、成形型の温度を３６０℃とし、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重合条件を３６０℃×３０分間に変更した以外は、実施例１と同様にしてＦＲＴＰを得た。
【００７５】
［実施例３］
参考例１で得られたポリアリーレンスルフィドプレポリマーを用い、加熱融解を３００℃で３０分間としたこと、および成形型の温度を４００℃とし、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重合条件を４００℃×１０分間とした以外は、実施例１と同様にしてＦＲＴＰを得た。
【００７６】
［比較例１］
参考例２で得られたＰＰＳ樹脂を３００℃で３０分間加熱溶融して融解液とした。この融解液の３００℃における溶融粘度は９１Ｐａ・ｓであった。ついで、実施例１と同様の成形型、および強化繊維基材を積層し、プレス装置で型締めを行った。次に、３００℃に保持した型内を真空ポンプにより大気圧−０．１ＭＰａに減圧し、樹脂注入機を用いて０．８ＭＰａの樹脂注入圧でＰＰＳ樹脂の融解液を注入し、強化繊維基材に含浸させた。注入開始後、３００℃にて３０分間保持して、型を開き、脱型してＦＲＴＰを得た。
【００７７】
［比較例２］
参考例３で得られたＰＰＳ、すなわち環状ＰＰＳを４０重量％、線状ＰＰＳを６０重量％含むＰＰＳ混合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてＦＲＴＰを得た。
【００７８】
表１に示す通り、本発明の製造方法による実施例１〜実施例３で得られたＦＲＴＰ中のＰＰＳは重量平均分子量が十分に高いものであった。また、ＦＲＴＰの断面にはボイドがなく、曲げ強度、層間せん断強度に優れたものであった。また、ポリアリーレンスルフィドの重合は１時間以内に行うことができ、生産性に優れるものであった。
【００７９】
一方、溶融粘度が本発明で用いるポリアリーレンスルフィドプレポリマーよりも高い比較例１では、ＦＲＴＰにボイドが発生し、曲げ強度、層間せん断強度ともに劣るものであった。また、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の環式ポリフェニレンスルフィドの重量％が本発明よりも少ない比較例２では、ＦＲＴＰ中のボイドは少ないものの、ＰＰＳの重量平均分子量が小さいため、曲げ強度、層間せん断強度ともに劣るものであった。
【００８０】
【表１】
【００８１】
＜フィラメントワインディング法によるＦＲＴＰの成形＞
［実施例４］
図１および図２を参照しながら説明する。東レ株式会社製炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ−２４Ｋを３本引き揃え、参考例１で得られたポリアリーレンスルフィドプレポリマーを２５０℃に温調して含浸槽で含浸させながら、フィラメントワインディング法によって、φ７０ｍｍのマンドレルにその軸方向に対し内層に８５°の螺旋巻き層２ａとして０．２ｍｍを形成した後、主層２ｂとして±１２°で厚さ１ｍｍを螺旋巻きした後、±４５°にて厚さ０．５ｍｍ、さらに±１２°で厚さ１ｍｍの螺旋巻きした後、最外層を８５°の螺旋巻き層２ｃ厚さ０．２ｍｍを実施した。主層は合計２．９ｍｍで構成される。なお、継手の装着部となる、本体筒の両端部の１１０ｍｍの長さに相当する部分には、継手との接合強度を向上させるために、軸方向に対し±８３°で構成される厚みが２．５ｍｍからなる補強層２ｄを形成した。補強層２ｄは、厚さ２．５ｍｍ、軸方向長さ６０ｍｍのストレート部および軸中央方向に向かった長さ５０ｍｍのテーパー部にて形成されている。その後、オーブンにて３８０℃×１５分間重合し、ＦＲＴＰ製円筒体２を得た。ついで、ＦＲＴＰ製円筒体２の両端部に金属製継手３を圧入接合し、プロペラシャフト１とした。
【００８２】
プロペラシャフト１のボイドを観察した結果、ボイド率は４％で十分実用に耐えるＦＲＴＰ製円筒体であった。
＜引き抜き法によるＦＲＴＰの成形＞
［実施例５］
参考例１で得られたポリアリーレンスルフィドプレポリマーを２５０℃の含浸槽に２時間滞留させた。このポリアリーレンスルフィドプレポリマーの入った含浸槽に、強化繊維として東レ株式会社製炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ−２４Ｋを１１２本ひき通して樹脂を含浸させ、次いでこれを型材に挿通し、３５０℃で１時間加熱重合させ、さらに４００℃×１０分で後重合を行い、幅１００ｍｍ、厚み１．４ｍｍのＦＲＴＰを得た。
【００８３】
ＦＲＴＰ成形品のボイドを観察した結果、ボイド率は４％で十分実用に耐えるＦＲＴＰ製引き抜き成形品であった。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明により得られるプロペラシャフトの一例の要部を示す概略断面図である。
【図２】本発明により得られるＦＲＴＰ製本体筒の構成の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８５】
１ プロペラシャフト
２ ＦＲＴＰ製円筒体
２ａ 内層
２ｂ 主層
２ｃ 外層
２ｄ 補強層
３ 金属製継手
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明にかかる繊維強化複合材料の製造方法によれば、強化繊維への含浸性が優れるため、得られる繊維強化複合材料の機械特性に優れ、生産性やコストに優れた繊維強化複合材料を製造することが可能になる
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含み、かつ重量平均分子量が１０，０００未満であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、２００〜３００℃で加熱融解して溶融粘度１０Ｐａ・ｓ以下の融解液とし、ついで強化繊維基材が配置された成形型内に前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解液を注入し、前記強化繊維束に前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解液を含浸させた後、３００〜４００℃で加熱してポリアリーレンスルフィドプレポリマーを重合する、繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項２】
環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含み、かつ重量平均分子量が１０，０００未満であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、２００〜３００℃で加熱融解して溶融粘度１０Ｐａ・ｓ以下の融解液とした含浸槽に、引き揃えた強化繊維束を連続的に通して、該強化繊維束に前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解液を含浸させ、含浸後の強化繊維束をマンドレルに巻き付けた後、マンドレル上で３００〜４００℃で加熱してポリアリーレンスルフィドプレポリマーを重合し、その後マンドレルを抜き取る、繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項３】
環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含み、かつ重量平均分子量が１０，０００未満であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、２００〜３００℃で加熱融解して溶融粘度１０Ｐａ・ｓ以下の融解液とした含浸槽に、引き揃えた強化繊維束を連続的に通して、該強化繊維束に前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解液を含浸させ、含浸後の強化繊維束をスクイーズダイ、および、金型を通して引張機によって連続的に引き抜き成形しつつ、３００〜４００℃で加熱してポリアリーレンスルフィドプレポリマーを重合する、繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法で製造された繊維強化複合材料であって、強化繊維の体積含有率が４０〜８０％である繊維強化複合材料。
【請求項１】
環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含み、かつ重量平均分子量が１０，０００未満であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、２００〜３００℃で加熱融解して溶融粘度１０Ｐａ・ｓ以下の融解液とし、ついで強化繊維基材が配置された成形型内に前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解液を注入し、前記強化繊維束に前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解液を含浸させた後、３００〜４００℃で加熱してポリアリーレンスルフィドプレポリマーを重合する、繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項２】
環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含み、かつ重量平均分子量が１０，０００未満であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、２００〜３００℃で加熱融解して溶融粘度１０Ｐａ・ｓ以下の融解液とした含浸槽に、引き揃えた強化繊維束を連続的に通して、該強化繊維束に前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解液を含浸させ、含浸後の強化繊維束をマンドレルに巻き付けた後、マンドレル上で３００〜４００℃で加熱してポリアリーレンスルフィドプレポリマーを重合し、その後マンドレルを抜き取る、繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項３】
環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含み、かつ重量平均分子量が１０，０００未満であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、２００〜３００℃で加熱融解して溶融粘度１０Ｐａ・ｓ以下の融解液とした含浸槽に、引き揃えた強化繊維束を連続的に通して、該強化繊維束に前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解液を含浸させ、含浸後の強化繊維束をスクイーズダイ、および、金型を通して引張機によって連続的に引き抜き成形しつつ、３００〜４００℃で加熱してポリアリーレンスルフィドプレポリマーを重合する、繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法で製造された繊維強化複合材料であって、強化繊維の体積含有率が４０〜８０％である繊維強化複合材料。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２３１２３６（Ｐ２００８−２３１２３６Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７２３９８（Ｐ２００７−７２３９８）
【出願日】平成１９年３月２０日（２００７．３．２０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２０日（２００７．３．２０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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