繊維補強複合材料、その製造方法、複合材料成型体及び複合材料成型体の積層体
【課題】
特にシート状や薄肉成形体での機械物性が改善され、かつレベルマテリアルリサイクルが可能な種々の熱可塑性樹脂の複合材料を提供すること。
【解決手段】
熱可塑性樹脂Aと熱可塑性樹脂Bの樹脂製繊維とからなる複合材料であって、前記熱可塑性樹脂Aと前記熱可塑性樹脂Bがその繰返し分子鎖構造において同じ種類の樹脂であり、前記熱可塑性樹脂Bの樹脂製繊維は、前記熱可塑性樹脂Aよりも高い加工可能温度を有し、前記熱可塑性樹脂Bの樹脂製繊維の配合率が、1wt%以上、50wt%以下であり、前記熱可塑性樹脂Aと前記熱可塑性樹脂Bには、フィラーが含有されていないことによりレベルマテリアルリサイクルが可能であることを特徴とする複合材料
特にシート状や薄肉成形体での機械物性が改善され、かつレベルマテリアルリサイクルが可能な種々の熱可塑性樹脂の複合材料を提供すること。
【解決手段】
熱可塑性樹脂Aと熱可塑性樹脂Bの樹脂製繊維とからなる複合材料であって、前記熱可塑性樹脂Aと前記熱可塑性樹脂Bがその繰返し分子鎖構造において同じ種類の樹脂であり、前記熱可塑性樹脂Bの樹脂製繊維は、前記熱可塑性樹脂Aよりも高い加工可能温度を有し、前記熱可塑性樹脂Bの樹脂製繊維の配合率が、1wt%以上、50wt%以下であり、前記熱可塑性樹脂Aと前記熱可塑性樹脂Bには、フィラーが含有されていないことによりレベルマテリアルリサイクルが可能であることを特徴とする複合材料
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度でリサイクル性に優れた熱可塑性樹脂複合材料、その製造方法、複合材料成型体及び複合材料成型体の積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
チューブやシート状の熱可塑性樹脂からなる薄肉成形品は医療用途を始め工業製品の部品等でも多数用いられている。熱可塑性樹脂としては汎用樹脂からエンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチックまで種々あるが、これらの使い分けは、例えば、分子鎖間の相互作用をより高めることで実現された耐熱性（熱変形温度）の観点から判定され、結果として材料の機械物性はその樹脂種の分子間相互作用の大小に依存しておおよそ決まってしまう。これらの性能を後から改変するための手法には強化材との複合化（コンポジット化）や他の樹脂との複合化（アロイ化）等があり、機械物性を向上させる観点からは、母材よりも強い、あるいは硬い成分を選定し、それを強化材あるアロイ相手材として母材マトリクス中に均一分散させる必要がある。しかし、これらの複合材を形成させるには、第二成分の分散だけではなく、母材樹脂と第二成分が形成する分散相との界面の接着性も必要であり、いずれかが単独で存在する要素ではない。必然的に第三成分として界面接着のための成分が必要となり複合材組成は複雑化する。場合によっては、この接着相の分率がマトリクス分率と逆転するなど本末転倒な組成になることもあり、複合材形成における課題の一つである。
【０００３】
これらの複合材料では、機械物性改良のためにガラス繊維や炭素繊維等の繊維状フィラーやタルク、カオリン、マイカ、クレイ等の板状フィラー、一部の炭酸カルシウムやガラスビーズ、ガラスバルーンのような球状フィラーなどが配合されることが多く、これらの大分分は非有機系素材である。
【０００４】
さて、これら複合材料も含め樹脂材料全般は、今日、何らかの形で循環型社会の構築に向けた要請に応えることが求められており、特に材料面ではマテリアルリサイクル性への配慮は避けて通れない（非特許文献１）。しかし、非有機系素材を第二成分として含む複合材料は、有機/非有機界面の接着性の向上が必須技術であるため、逆にリサイクル時に有機成分と非有機成分とを分離回収することが非常に難しい。またリサイクル時におけるフィラーの形状変化（破壊）の問題もあり、ダウンマテリアルリサイクルがやっとである。
【０００５】
最近になって、特定の組成や形状を有する有機材料を第二成分（フィラー）として用いた複合材料を得る試みが報告されている。例えば、有機フィラーの一部に母材の樹脂成分を混合して得た混紡糸を用い、第三成分としての接着層を省いた場合（特許文献１）やプロピレン系樹脂からなる特定の目開き（網目間隔が2〜8mm）を有するネット状物を、プロピレン系樹脂よりも低融点の熱可塑性樹脂からなるフィルムでラミネートして得た複合体（特許文献２）、あるいは熱可塑性樹脂繊維からなる編み物を、当該熱可塑性樹脂と同種の熱可塑性樹脂にインサート成形して得た複合体（特許文献３）などがある。特許文献１では当該複合材料のリサイクル性についても言及されており、リサイクル時の有機フィラーの形状保持性（繊維長）が優れるとされている。特許文献２では良好なリサイクル性が推測されるが、ネット状物の形状保持に力点が置かれており、複合体全体の機械物性改善については未知である。また特許文献３では明確に引張強度や曲げ剛性改善が謳われており、構成上からは良好なマテリアルリサイクル性が推測されるが、具体的には言及されていない。
【０００６】
一方で、樹脂そのものからなる繊維状フィラーとして、ナノファイバーと呼ばれる有機系の微細繊維を用いる場合が検討されるようになってきた。ナノファイバーを得る手法として最もよく知られている電界紡糸法の場合、紡糸に最適な濃度のポリマー溶液をつくることができれば、直径が数nmから数十μm程度で不織布状の樹脂製ナノファイバーを得ることは容易である。
【０００７】
電界紡糸によるナノファイバーを樹脂と複合化させた事例としては、例えば、溶融紡糸によって得られたマイクロ繊維糸（直径が数百μm程度）からなる繊維層上にナノファイバー層を積層させて形成させた複合繊維フィルター（特許文献４）やエラストマー成分、親水成分や接着剤成分を同時に電界紡糸することで形成されるナノファイバー不織布の集成体（複合体）（特許文献５）のような不織布形状をそのまま利用してフィルターや包帯のような非シート形状でのアプリケーション検討事例があるが、いずれもバルク成形体としての機械物性改良を志向したものではない。一方、シート形状での検討事例としては、化学合成系の生分解ポリマーに生分解速度を調節した化学組成をもつ生分解ポリマー製のナノファイバーを積層したフィルムを作成し、生分解速度を向上させた場合（特許文献６）、電界紡糸による樹脂製ナノファイバー不織布に特定のエポキシ樹脂原料を含浸させ、それを硬化させてなる複合材料（特許文献７）や不飽和ポリエステル樹脂と複合化した事例（非特許文献２）が挙げられる。特許文献６の場合は植物由来材料の機械特性を改善する目的で検討された事例として有用であり、非特許文献２の場合は機械特性改善への効果が検証されているが、通常の熱可塑性樹脂系での効果については言及はなされていない。また有機系以外のナノファイバーとの複合化事例としては、ゾル−ゲル法を利用した金属酸化物からなるナノファイバーと樹脂マトリクスとからなる事例も報告されているが、熱伝導率と絶縁性の両立を謳う材料として機械物性への言及はない。またこの系ではナノファイバーと樹脂マトリクスとの接着には別途シランカップリング剤も必要である（特許文献８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２９８７９０号公報
【特許文献２】特開２００３−２７６１０２号公報
【特許文献３】特開２００８−７３９３８号公報
【特許文献４】特開２００８−９５２６６号公報
【特許文献５】特表２００６−５０１３７３号公報
【特許文献６】特開２００８−２２３１８５号公報
【特許文献７】特開２００７−３０２７１８号公報
【特許文献８】特開２００８−１７９７５２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】http://www.meti.go.jp/policy/recycle/main/data/research/h16fy/model16-3.html
【非特許文献２】http://www.cit.nihon-u.ac.jp/kenkyu/kouennkai/reference/No_41/1_kikai/1-030.pdf
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特にシート状や薄肉成形体での機械物性が改善され、かつレベルマテリアルリサイクルが可能な種々の熱可塑性樹脂の成形体を得るために、マトリクス樹脂と同種の樹脂で形成された樹脂製繊維を用いて補強された複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、下記に示す発明を完成するに至った。
【００１２】
〔１〕熱可塑性樹脂Aと熱可塑性樹脂Bの樹脂製繊維とからなる複合材料であって、
前記熱可塑性樹脂Aと前記熱可塑性樹脂Bがその繰返し分子鎖構造において同じ種類の樹脂であり、
前記熱可塑性樹脂Bの樹脂製繊維は、前記熱可塑性樹脂Aよりも高い加工可能温度を有し、
前記熱可塑性樹脂Bの樹脂製繊維の配合率が、1wt%以上、50wt%以下であり、
前記熱可塑性樹脂Aと前記熱可塑性樹脂Bには、フィラーが含有されていないことによりレベルマテリアルリサイクルが可能であることを特徴とする複合材料。
【００１３】
〔２〕前記樹脂製繊維が電界紡糸法によって形成されたものであることを特徴とする前記〔１〕の複合材料。
【００１４】
〔３〕前記樹脂製繊維が電界紡糸法によって形成された不織布であることを特徴とする前記〔２〕の複合材料。
【００１５】
〔４〕前記樹脂製繊維の両側に熱可塑性樹脂Aを位置させ、熱可塑性樹脂Aの加工可能温度以上、熱可塑性樹脂Bの加工可能温度以下の温度で、熱可塑性樹脂Aを溶融して複合化したことを特徴とする前記〔１〕から〔３〕のいずれかの複合材料。
本願発明でいう加工可能温度とは、熱可塑性樹脂の温度が上がり、流動性が現れ、流体としての粘度が低下し、成形機での加工が可能となる温度である。
【００１６】
〔５〕熱可塑性樹脂Aと前記熱可塑性樹脂Aよりも高い加工可能温度を有する熱可塑性樹脂Bの樹脂製繊維とからなる複合材料の製造方法であって、前記〔１〕の熱可塑性樹脂Aと前記〔１〕から〔３〕のいずれかの樹脂製繊維を用い、前記樹脂製繊維の両側に前記熱可塑性樹脂Aを接触させて位置させ、前記熱可塑性樹脂Aの加工可能温度以上、前記熱可塑性樹脂Bの加工可能温度以下の温度で、熱可塑性樹脂Aを溶融して複合化することを特徴とする複合材料の製造方法。
【００１７】
〔６〕前記〔４〕に記載の複合材料をフィルム、シートまたは板状に成形したことを特徴とする複合材料成形体。
【００１８】
〔７〕前記〔６〕の複合材料成形体を積層し、熱可塑性樹脂Aの加工可能温度以上、熱可塑性樹脂Bの加工可能温度以下の温度で融着させてなることを特徴とする複合材料成形体の積層体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の複合材料は、その構成上種々の熱可塑性樹脂について形成可能であり、材質が熱可塑性樹脂であるため成形加工が容易にできる。
また補強材として機能する樹脂製繊維とマトリクス（前記熱可塑性樹脂A）がその繰返し分子鎖構造において同じ種類の樹脂であるため、樹脂製繊維とマトリクスとの接着が相溶化剤を用いることなく良好であることから引張変形等で大きな変形を付与された際にも界面剥離を起こすことが少なく、高い強さを発現するシート状成形体や薄肉成形体を形成することが可能となる。
【００２０】
そして、同種樹脂からなる複合材を再度、樹脂製繊維の融点以上の温度に加熱することによって、複合材料として形成された構造を全て消失させて一様な樹脂原料としてリペレタイズすることも可能となる。
【００２１】
更に、電界紡糸法で生成した樹脂製繊維は、より繊維径の細かい繊維にすることができるので、複合材料に用いた場合は、繊維の比表面積が増大することでマトリクスの補強効果が高まる効果を発揮することができる。そして、樹脂製繊維を電界紡糸法で不織布とした場合には、繊維がより長繊維になるため、複合材料の破断強さを更に向上させることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】電界紡糸法の概念
【図２】PA6ナノファイバーからなる不織布のＳＥＭ像
【図３】複合材料シートの外観
【図４】複合材料の断面ＳＥＭ像
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の一実施形態について、詳細に説明すれば以下のとおりである。
【００２４】
（熱可塑性樹脂）
本発明における熱可塑性樹脂Aおよび熱可塑性樹脂Bに用いられる熱可塑性樹脂とは、製品として利用される環境では固体であり、これら樹脂を賦型する際の加工温度、具体的には、融点あるいは軟化点以上の温度、では液体のごとく流動性を有する樹脂のことである。
【００２５】
具体的には、ポリスチレン、ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、αオレフィンコポリマー、ポリブテン−１、ポリメチルペンテン、環状オレフィン系重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体（EVA）、エチレン−メタクリル酸共重合体（EMAA）、アイオノマー、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン系樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、MBS樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール、EVOH樹脂。スチレン系ブロックコポリマー樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、非晶ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン類、液晶ポリマー、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド類、シンジオ型ポリスチレン、熱可塑性エラストマーに含まれるスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、１、２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、生分解性プラスチックに含まれるポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート/アジペート）、ポリエチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート/カーボネート）、ポリ（ブチレンアジペート/テレフタレート）、ポリ（エチレンサクシネート/テレフタレート）、ポリ（ブチレンサクシネート/アジペート/テレフタレート）ポリビニルアルコールやこれらの共重合体およびこれらを含むアロイ材が挙げられる。
【００２６】
本願発明の複合材料を構成する複数の熱可塑性樹脂はお互いにその分子鎖を構成する繰り返し単位の構造において、同じ種類に属することが必要である。
【００２７】
同じ種類とは、繰り返し単位中に特長的な化学結合が共通に含まれていることを意味し、強い分子間相互作用、例えば、水素結合性相互作用、静電的相互作用、ファンデルワールス相互作用、p/pスタッキング、配位結合、電荷移動相互作用、疎水性相互作用等を有する特性基を有することを意味する。
【００２８】
例えば、アミド結合を有するポリアミド樹脂の場合、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドMXD-6、ポリアミド６１０や共重合ポリアミドであるポリアミド６/６６、ポリアミド６/１２等の分子鎖構造内にアミド結合を共通に含むことで同様の物理化学的性質を発現すると理解されている一群の樹脂がこれに相当する。上記したポリアミドの場合では既に工業的に大量に生産されている製品を列挙したが、必ずしもこれに限定されるわけではなく、分子鎖中の繰り返し単位としてアミド結合がある樹脂であれば問題なく、他の熱可塑性樹脂においても同様である。
【００２９】
また、ポリオレフィン樹脂のように繰り返し単位中に特別な化学結合が見出しにくい樹脂の場合、同じ種類の樹脂とはかかる特性基を繰り返し単位中に有しない樹脂同士となる。
【００３０】
次に、熱可塑性樹脂が共重合体である場合における同じ種類とは、共重合体を構成する複数のモノマー種の化学構造において、前記した特性基を有する化学結合を有するモノマー種の場合、その特性基を有する化学結合を共通に有する樹脂同士が同じ種類となる。分子間相互作用のエネルギー、ポテンシャルの位置依存性、方向依存性や媒質依存性によって、共重合体組成中に含まれる当該特性基を有する化学結合を有するモノマー種のモル成分比が小さくとも、同種の樹脂とみなす場合もありうる。
【００３１】
また、熱可塑性樹脂が複数の樹脂からなるポリマーアロイの場合、海島構造からなるアロイ構造となる組成では、海相となる樹脂に含まれる特性基を有する化学結合を共通に有する樹脂同士が同じ種類となる。一方で、共連続相構造を形成するような場合、分子間相互作用のエネルギー、ポテンシャルの位置依存性、方向依存性を考慮して、ポリマーアロイに含まれる当該特性基を有する化学結合を有する樹脂種のいずれが当該熱可塑性樹脂を代表する樹脂かを決定する必要がある。
【００３２】
最後に、ポリマーアロイがその使用条件下で完全相溶である場合、ポリマーアロイを構成する樹脂種のうちから最も体積分率が大きな成分となる樹脂に含まれる特性基を有する化学結合を共通に有する樹脂同士が同じ種類となる。
【００３３】
一般に樹脂複合材料を形成させるには構成成分界面の接着性を確保することが必須である。本願発明の複合材料はその構成上はむしろ熱可塑性樹脂AとBとからなるポリマーアロイと見ることができる。
【００３４】
この場合は樹脂間の化学的な結合のために相溶化剤が必要となるが、本願発明の複合材料は化学構造上は同種であることから特別な相溶化剤は必要としない。従って、界面に接着層と呼べる熱可塑性樹脂ＡとＢ以外の成分は存在しない。同種材料であることから本来界面の形成は起こりにくく、複合化の効果が最大に発現する。また相溶化剤の適切な分散や処理という煩雑な工程が必要なく、相溶化剤の選定やその使用方法等に由来する問題は発生しない。
【００３５】
かかる熱可塑性樹脂の分子量には特に限定されるものではないが、少なくとも樹脂材料としての性能が安定する以上の分子量があることが望ましい。オリゴマー程度の分子量の場合、材料としての靭性が発現せず、また熱的にも不安定であるため好ましくない。
【００３６】
また前記した熱可塑性樹脂には、いかなる形状（球状、板状、繊維状、針状フィラー、これらのフィラーは中実あるいはチューブ状等の中空のもの）、組成のフィラーも配合されていないため、レベルマテリアルリサイクルが可能である。ここでいうフィラーとは複合材料の機械物性、耐熱性や寸法安定性の改善を目的に多量に配合されるものを意味し、これら以外の機能性付与（難燃性、導電性、磁性、熱伝導性、圧電性、制振性、遮音性、摺動制、間雑材、アンチブロッキング、断熱、軽量、電磁波吸収、光散乱、紫外線吸収、放射線吸収、赤外線輻射、坑・殺菌剤、脱水剤、吸着剤、高比重、ガスバリア）に関連するものまでは対象としない。
【００３７】
樹脂材料のリサイクル技術は、マテリアルリサイクル、ケミカルリサイクル、サーマルリサイクルの３つに大別されるが、マテリアルリサイクル分類の中にもレベルマテリアルリサイクル、カスケードマテリアルリサイクルがある。再資源化手法の中で最もリサイクルに要する工程が簡便でエネルギーが少なくて済むのはレベルマテリアルリサイクルであり、廃プラスチック類の廃棄物を、破砕溶解等の処理を行った後に、同様な用途の材料として再生利用することを示す。通常の複合材料では無機材料を補強材として含むが、リサイクル過程においてフィラーが物理的に破壊されるために著しく性能が劣化し、レベルマテリアルリサイクルには使えない。一方で、本願発明の複合材料は、樹脂製繊維の融点以上に置くことで全てが溶融一体化することで、再度、マトリクス樹脂として利用することができる。
【００３８】
（樹脂製繊維）
本願発明における樹脂製繊維とは、前記した熱可塑性樹脂を用いて製造された繊維状成形体のことをいう。
【００３９】
前記した熱可塑性樹脂は一般的に結晶性樹脂と非晶性樹脂とに区別して理解されることが多いが、本願発明では、複合材料を構成する熱可塑性樹脂の少なくとも一種は結晶性高分子であることが望ましく、特に樹脂製繊維を構成する熱可塑性樹脂が結晶性樹脂であることが好ましい。
【００４０】
結晶性高分子の結晶化度は必ずしも高いものではなく、また測定方法によってはその値は変化することが知られているが、樹脂中に含まれる結晶部の多少は樹脂材料としての物理的性質に多大な影響を及ぼす。結晶性の僅かな差でも耐熱性や耐衝撃性等や大きく変化する樹脂が多く、逆に結晶化度を調節することによって所望の性能を付与させることもしばしば行われる。本願では、熱可塑性樹脂Bとして用いる場合に、結晶化度が高いあるいは結晶化度を高めた樹脂を利用することが望ましい。また結晶化度を変化させることで、全く同一材料でも加工温度に違いが生じることから本願発明の複合材料は、場合によっては一種類の熱可塑性樹脂から構成することも可能である。
【００４１】
かかる結晶化度の調節には、一般的に樹脂のガラス転移温度以上の温度で一定時間熱処理することが好適に用いられるが、吸湿性の樹脂であれば熱水処理もまた有効な手段である。なお、ここでいう結晶化度の調節には、結晶/非晶の比率を変えること以外にも、結晶を構成する高分子鎖の再配列を伴う結晶部密度の変化も含まれる。
【００４２】
樹脂製繊維の大きさは、平均直径として10nm以上であることが好ましく、5000nm以下であることが好ましい。10nmより小さい場合、後述の複合材料成形体の製造時に熱可塑性樹脂の繊維への含浸が困難になり好ましくない。一方で5000nmより大きい場合には、複合化に伴う材料物性への改善効果が乏しくなる傾向があり、加えて、通常の溶融紡糸でも十分に作成できる繊維径でもあることから複合材料としては既知である。
【００４３】
樹脂製繊維の長さは特に限定されない。すなわち、製造された繊維状成形体をそのまま切断せずに用いてもよく、むしろその方が好ましい。本願発明では後述の電界紡糸法によって得られる不織布状の樹脂製繊維をそのまま用いることが望ましい。なぜなら、得られた不織布は連続繊維からならなっており、不織布シートを引張るような変形を付与した際に、繊維同士の絡み合いによる破断が発生しにくいことから、複合材料の強さや靭性への改善効果があるからである。
【００４４】
前記した樹脂製繊維の製造には電界紡糸法が好適に用いられる。電界紡糸法は図１に示すごとく、樹脂溶液を高電圧を印加したシリンジ針とコレクタ間に射出させることによって不織布状の繊維状成形体を得る方法である。既知の不織布製造方法によって得られる繊維状成形体に比べて、得られる樹脂製繊維の直径が小さいことが特徴であり、得られた樹脂製繊維がナノファイバーと呼ばれる所以である。電界紡糸法において、得られる樹脂製繊維の形状に影響を及ぼす因子としては、樹脂の種類、分子量、溶媒の種類、樹脂溶液の濃度、樹脂溶液の射出速度（時間当りの吐出容積）、シリンジ針の直径、シリンジ針先端とコレクタ間の距離、印加電圧、コレクタのアースのとり方等がある。本願発明の樹脂製繊維を得るに当たっては上述の各因子に特別の制限はないが、これらを最適化することで前記した平均粒子径をもつ樹脂製繊維を得ることは必須である。
【００４５】
（複合材料の製造方法）
本願発明の複合材料の製造には以下の特徴がある。複合材料を構成する熱可塑性樹脂のうち加工可能温度が高い方、すなわち、樹脂特性として一般的に得られる融点あるいは熱処理等を施すことにより意図的に改変を加えた結果得られる加工可能温度（TB℃）を有する熱可塑性樹脂Bからなる樹脂製繊維と熱可塑性樹脂A（加工可能温度TA℃）とを複合化する際に、その製造温度（TP℃）としてTA<TP<TBであることが必要である。TPがTAより低い場合は複合材料を構成する熱可塑性樹脂の加工可能温度よりも低いため成形そのものが成り立たない。一方でTPがTBよりも高い場合には、樹脂製繊維が溶融するため本願発明の複合形態が成り立たない。かかる温度範囲にある場合には樹脂製繊維は熱可塑性樹脂Aによって含浸されることになり、両者は物理的には一体化される。このとき、温度因子以外には製造方法に関する制限はないが、前記した相溶化剤に相当する一種の界面接着層を形成させるには樹脂製繊維と熱可塑性樹脂とが溶融混合した方が望ましい場合も考えられる。その場合には両者の接触時に印加する圧力等を適切化することが好ましい。
【００４６】
本願発明の複合材料は熱可塑性樹脂Ｂからなる樹脂製繊維が熱可塑性樹脂Ａからなる樹脂層で両側からサンドイッチされていることが特徴である。上記した成形時の温度条件下でかかるサンドイッチ構造を形成することで、樹脂製繊維層中に熱可塑性樹脂Aが十分に溶融含浸した構造となり、熱可塑性樹脂AとBが十分に複合化され複合材料成形体を得る。さらにこの複合材料積層体を積層することで、材料物性を様々に設計し、調整することができる。
【００４７】
本願発明の複合材料成形体あるいはその積層体を得るには、成形温度条件を満たす限り、多様な製造方法が適用可能であり、圧縮成形、押し出し成形（複層押し出し）、射出成形（インサート成形）等の一般的な熱溶融加工で対応できる。また、複合化に当たっては樹脂製繊維層と熱可塑性樹脂層の厚みや積層回数等も制限はない。必要とされる材料物性を得るに最適な構成を用いればよい。
【００４８】
本発明の複合材料は、材料物性とマテリアルリサイクルとの両立を図る以上、樹脂製繊維層の配合量としては1wt％以上、50wt%以下が好ましく、5wt%以上、30wt%以下がより好ましい。樹脂製繊維層の配合量が1wt%に満たない場合には複合材料化による物性改善の効果に乏しい。一方、樹脂製繊維配合量が50wt%を超える場合、本発明のような融点差を利用した複合化方法では、繊維表面が良好にマトリクス樹脂で濡れるような状態を形成させることが難しく、結果として界面接着強度が低下することから、複合材料の物性上好ましくない。
【００４９】
さらに本発明の複合材料には、その材料物性を損なわない範囲で熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、離型剤、各種の加工助剤が含まれていても良い。
【００５０】
本発明の複合材料は薄肉成形品の機械物性や耐熱性あるいはバリア性を改善できるため、チューブやフィルム状のアプリケーションへの応用が考えられる。具体的には、カテーテル、創傷被覆材、飲料ボトルや包装フィルム等が挙げられる。また、インサート成形などの応用により、より厚い成形品が得られる場合には、種々の電化製品の筐体や自動車外装材などへの適用も可能である。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５２】
＜樹脂製繊維の作製＞
ポリアミド６樹脂（PA6と表記、融点：220℃、ユニチカ社製 A1030BRL）のペレットを80℃で8時間熱風乾燥した後、20wt%ギ酸溶液となるように調製した。電界紡糸は別途作製したポリアミド１２（PA12と表記、融点：176℃、アルケマ社製 リルサン AESN O-TL）のフィルム（厚さ100μm）をアルミ製コレクタ上に設置することで行った。具体的には、20〜22kVの印加電圧、直径25Gのシリンジ針、3ml/hの射出速度、シリンジ-コレクタ間距離8cmの条件であった。作製したポリアミド樹脂製繊維からなる不織布のSEM観察像を図２（ポリアミド6の場合：PA6ナノファイバーと表記）に示す。得られた不織布状繊維の直径はおよそ100〜400nm程度であり、既製の不織布製造方法によりもさらに細いナノファイバーからなることが分かった。
【００５３】
＜複合材料の製造＞
PA12のフィルム上に作製されたPA6ナノファイバーの上にさらにPA12のフィルム（厚さ100μm）を置き、減圧プレス機を用いて200℃の加工温度で全体を圧着した。その後、得られた複合材料シートを80℃で冷却して、回収した。図３に圧着後にダンベル形状に切り出した複合材料シートの外観を示した。ＳＥＭ観察において、PA12がPA6ナノファイバー不織布層に十分に溶融含浸した場合（図４）には、成形品の白化がなく目視観察上は均質なシートが得られることが分かった。
【００５４】
（成形品の性能評価）
＜複合材料シートの構成確認＞
得られた複合材料シートを液化窒素に浸漬した状態で割ることにより得た断面をＦＥ−ＳＥＭ観察し、ＳＥＭ像中のPA12層、PA6ナノファイバー層の厚さを読み取った。
【００５５】
＜引張り測定＞
厚さ約200μm程度の複合材料シートを小型のダンベル形状に切り出し、100mm/minの速度で引張り試験に供した。
【００５６】
＜リサイクル試験＞
一度作成した複合材料シートを細断し、240℃に設定した二軸混練機に投入してストランドとして回収し、ペレタイズした。得られたペレットを240℃で減圧プレスすることによりリサイクル材からなるシート（厚さ200μm）を作成し、再び上記手順に従って引張り測定を行った。リサイクル性の評価は、リサイクル材からなるシートの引張強さと、複合材料を構成する熱可塑性樹脂Ａ単独の引張強さとの比率を計算した。すなわち、〔リサイクル樹脂の引張強さ〕/〔熱可塑性樹脂Ａ単独の引張強さ〕（％）を算出した。この値が100％よりも小さく又は大きくなればリサイクル時の熱可塑性樹脂Ａの物性低下が大きいことを意味する。
【００５７】
〔実施例１〕
PA6ナノファイバーを上下からPA12層で挟み込む構成の複合材料シートを前記の方法で作製し、複合材料シートの構成確認および引張り測定およびリサイクル試験に供した。PA6ナノファイバーの形成時の重量変化から、最終的に得られた複合材料におけるPA6繊維の配合量は４．８wt%であった。
【００５８】
〔実施例２〕
最終的に得られた複合材料におけるPA6繊維の配合量が25wt%であった以外は、実施例１に準拠した。
【００５９】
〔比較例１〕
複合材料シートの厚さに合わせて成形したPA12のシートを作製し、引張り測定およびリサイクル試験に供した。
【００６０】
〔比較例２〕
PA6のフィルム（電界紡糸はしていない）を上下からPA12層で挟み込む構成の複合材料シートを前記の方法で作製し、複合材料シートの構成確認および引張り測定およびリサイクル試験に供した。PA6シートの重量百分率は５．７wt%であった。
【００６１】
〔比較例３〕
最終的に得られた複合材料におけるPA6シートの配合量が22wt%であった以外は、比較例２に準拠した。
〔比較例４〕
最終的に得られた複合材料におけるPA6繊維の配合量が0.8wt%であった以外は、実施例1に準拠して複合材料を得た。
〔比較例５〕
ガラス強化ポリアミド１２（アルケマ社製 リルサン AZM30 O T6LD）のペレットを所定量のPA12のペレットと混合後、溶融混練（混練温度240℃）することによりガラス繊維5%強化品相当の樹脂組成物を作成した（PA12G5と表記）。このものとPA6繊維との複合材料を実施例１に準じて作成した。最終的に得られた複合材料におけるPA6繊維の配合量は21wt%であった。
【００６２】
実施例１〜２および比較例１〜５で得られた複合材料シートの構成および評価結果をまとめて表１に示した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１より、実施例１ではPA12（比較例１）を超える大きな初期弾性率を有しながら３０５％という大きな破断伸びを示しており、相溶化剤等を用いずにPA12を改良できたことを意味する一方で、リサイクル時における物性変化はほとんどなく、レベルマテリアルリサイクルに供しうる。またPA6の配合量が多い場合（実施例２）には、材料物性により大きな変化をもたらし、かつリサイクル時にPA6の性能が顕在化するためPA12（比較例１）の性能よりも高い数値を示した。この実施例2の場合には、ナノファイバー層として添加したＰＡ６の割合が実施例１に比べて高いため、前記で定義したリサイクル性は、高い値を示したが、このような場合は、PA12をリサイクル材に混合して希釈することでＰＡ１２に近い材料として熱融合樹脂として使用することも可能である。
【００６５】
一方、比較例２および３では大きな伸びが認められないことから、単純なシートの圧着では相溶化剤（接着層）を適切に設けないと複合化の効果が得られないことが分かった。また比較例1のPA12の原料シートのみでは既知の材料特性に応じた弾性率と伸びが測定され、比較例として十分採用しうる値であると判断した。比較例４はPA6繊維の配合量が過少な場合であり、リサイクル性には優れるが、複合材料としての性能向上が認められなかった。最後に、ガラス補強された複合材料である比較例５では、破断伸びの大きさに乏しく、堅くて脆い傾向が強くなる点に加えて、リサイクル時にガラス繊維の折損が多発することからリサイクル後の性能低下が著しく、レベルマテリアルリサイクルには不適であることが分かった。
【００６６】
〔比較例６〕
最終的に得られた複合材料におけるPA6繊維の配合量が54wt%であった以外は、実施例1に準拠して複合材料の作成を試みたが、繊維表面が良好にマトリクス樹脂で濡れるような状態を形成させることが難しく、結果として界面接着強度が弱い複合材料しか得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の熱可塑性樹脂複合材料は、それを構成する原料樹脂の組み合わせを最適に選ぶことで、ポリマーアロイに準じた相溶化剤等を用いることなく、シンプルな組成で構成樹脂の性質を重ね合わせた材料特性を有しかつマテリアルリサイクル性に優れた複合材料を形成することができる。
本発明の複合材料は薄肉成形品の機械物性や耐熱性あるいはバリア性を改善できるため、チューブやフィルム状のアプリケーションへの応用が考えられる。具体的には、カテーテル、創傷被覆材、飲料ボトルや包装フィルム等が挙げられる。また、インサート成形などの応用により、より厚い成形品が得られる場合には、種々の電化製品の筐体や自動車外装材などへの適用も可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度でリサイクル性に優れた熱可塑性樹脂複合材料、その製造方法、複合材料成型体及び複合材料成型体の積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
チューブやシート状の熱可塑性樹脂からなる薄肉成形品は医療用途を始め工業製品の部品等でも多数用いられている。熱可塑性樹脂としては汎用樹脂からエンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチックまで種々あるが、これらの使い分けは、例えば、分子鎖間の相互作用をより高めることで実現された耐熱性（熱変形温度）の観点から判定され、結果として材料の機械物性はその樹脂種の分子間相互作用の大小に依存しておおよそ決まってしまう。これらの性能を後から改変するための手法には強化材との複合化（コンポジット化）や他の樹脂との複合化（アロイ化）等があり、機械物性を向上させる観点からは、母材よりも強い、あるいは硬い成分を選定し、それを強化材あるアロイ相手材として母材マトリクス中に均一分散させる必要がある。しかし、これらの複合材を形成させるには、第二成分の分散だけではなく、母材樹脂と第二成分が形成する分散相との界面の接着性も必要であり、いずれかが単独で存在する要素ではない。必然的に第三成分として界面接着のための成分が必要となり複合材組成は複雑化する。場合によっては、この接着相の分率がマトリクス分率と逆転するなど本末転倒な組成になることもあり、複合材形成における課題の一つである。
【０００３】
これらの複合材料では、機械物性改良のためにガラス繊維や炭素繊維等の繊維状フィラーやタルク、カオリン、マイカ、クレイ等の板状フィラー、一部の炭酸カルシウムやガラスビーズ、ガラスバルーンのような球状フィラーなどが配合されることが多く、これらの大分分は非有機系素材である。
【０００４】
さて、これら複合材料も含め樹脂材料全般は、今日、何らかの形で循環型社会の構築に向けた要請に応えることが求められており、特に材料面ではマテリアルリサイクル性への配慮は避けて通れない（非特許文献１）。しかし、非有機系素材を第二成分として含む複合材料は、有機/非有機界面の接着性の向上が必須技術であるため、逆にリサイクル時に有機成分と非有機成分とを分離回収することが非常に難しい。またリサイクル時におけるフィラーの形状変化（破壊）の問題もあり、ダウンマテリアルリサイクルがやっとである。
【０００５】
最近になって、特定の組成や形状を有する有機材料を第二成分（フィラー）として用いた複合材料を得る試みが報告されている。例えば、有機フィラーの一部に母材の樹脂成分を混合して得た混紡糸を用い、第三成分としての接着層を省いた場合（特許文献１）やプロピレン系樹脂からなる特定の目開き（網目間隔が2〜8mm）を有するネット状物を、プロピレン系樹脂よりも低融点の熱可塑性樹脂からなるフィルムでラミネートして得た複合体（特許文献２）、あるいは熱可塑性樹脂繊維からなる編み物を、当該熱可塑性樹脂と同種の熱可塑性樹脂にインサート成形して得た複合体（特許文献３）などがある。特許文献１では当該複合材料のリサイクル性についても言及されており、リサイクル時の有機フィラーの形状保持性（繊維長）が優れるとされている。特許文献２では良好なリサイクル性が推測されるが、ネット状物の形状保持に力点が置かれており、複合体全体の機械物性改善については未知である。また特許文献３では明確に引張強度や曲げ剛性改善が謳われており、構成上からは良好なマテリアルリサイクル性が推測されるが、具体的には言及されていない。
【０００６】
一方で、樹脂そのものからなる繊維状フィラーとして、ナノファイバーと呼ばれる有機系の微細繊維を用いる場合が検討されるようになってきた。ナノファイバーを得る手法として最もよく知られている電界紡糸法の場合、紡糸に最適な濃度のポリマー溶液をつくることができれば、直径が数nmから数十μm程度で不織布状の樹脂製ナノファイバーを得ることは容易である。
【０００７】
電界紡糸によるナノファイバーを樹脂と複合化させた事例としては、例えば、溶融紡糸によって得られたマイクロ繊維糸（直径が数百μm程度）からなる繊維層上にナノファイバー層を積層させて形成させた複合繊維フィルター（特許文献４）やエラストマー成分、親水成分や接着剤成分を同時に電界紡糸することで形成されるナノファイバー不織布の集成体（複合体）（特許文献５）のような不織布形状をそのまま利用してフィルターや包帯のような非シート形状でのアプリケーション検討事例があるが、いずれもバルク成形体としての機械物性改良を志向したものではない。一方、シート形状での検討事例としては、化学合成系の生分解ポリマーに生分解速度を調節した化学組成をもつ生分解ポリマー製のナノファイバーを積層したフィルムを作成し、生分解速度を向上させた場合（特許文献６）、電界紡糸による樹脂製ナノファイバー不織布に特定のエポキシ樹脂原料を含浸させ、それを硬化させてなる複合材料（特許文献７）や不飽和ポリエステル樹脂と複合化した事例（非特許文献２）が挙げられる。特許文献６の場合は植物由来材料の機械特性を改善する目的で検討された事例として有用であり、非特許文献２の場合は機械特性改善への効果が検証されているが、通常の熱可塑性樹脂系での効果については言及はなされていない。また有機系以外のナノファイバーとの複合化事例としては、ゾル−ゲル法を利用した金属酸化物からなるナノファイバーと樹脂マトリクスとからなる事例も報告されているが、熱伝導率と絶縁性の両立を謳う材料として機械物性への言及はない。またこの系ではナノファイバーと樹脂マトリクスとの接着には別途シランカップリング剤も必要である（特許文献８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２９８７９０号公報
【特許文献２】特開２００３−２７６１０２号公報
【特許文献３】特開２００８−７３９３８号公報
【特許文献４】特開２００８−９５２６６号公報
【特許文献５】特表２００６−５０１３７３号公報
【特許文献６】特開２００８−２２３１８５号公報
【特許文献７】特開２００７−３０２７１８号公報
【特許文献８】特開２００８−１７９７５２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】http://www.meti.go.jp/policy/recycle/main/data/research/h16fy/model16-3.html
【非特許文献２】http://www.cit.nihon-u.ac.jp/kenkyu/kouennkai/reference/No_41/1_kikai/1-030.pdf
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特にシート状や薄肉成形体での機械物性が改善され、かつレベルマテリアルリサイクルが可能な種々の熱可塑性樹脂の成形体を得るために、マトリクス樹脂と同種の樹脂で形成された樹脂製繊維を用いて補強された複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、下記に示す発明を完成するに至った。
【００１２】
〔１〕熱可塑性樹脂Aと熱可塑性樹脂Bの樹脂製繊維とからなる複合材料であって、
前記熱可塑性樹脂Aと前記熱可塑性樹脂Bがその繰返し分子鎖構造において同じ種類の樹脂であり、
前記熱可塑性樹脂Bの樹脂製繊維は、前記熱可塑性樹脂Aよりも高い加工可能温度を有し、
前記熱可塑性樹脂Bの樹脂製繊維の配合率が、1wt%以上、50wt%以下であり、
前記熱可塑性樹脂Aと前記熱可塑性樹脂Bには、フィラーが含有されていないことによりレベルマテリアルリサイクルが可能であることを特徴とする複合材料。
【００１３】
〔２〕前記樹脂製繊維が電界紡糸法によって形成されたものであることを特徴とする前記〔１〕の複合材料。
【００１４】
〔３〕前記樹脂製繊維が電界紡糸法によって形成された不織布であることを特徴とする前記〔２〕の複合材料。
【００１５】
〔４〕前記樹脂製繊維の両側に熱可塑性樹脂Aを位置させ、熱可塑性樹脂Aの加工可能温度以上、熱可塑性樹脂Bの加工可能温度以下の温度で、熱可塑性樹脂Aを溶融して複合化したことを特徴とする前記〔１〕から〔３〕のいずれかの複合材料。
本願発明でいう加工可能温度とは、熱可塑性樹脂の温度が上がり、流動性が現れ、流体としての粘度が低下し、成形機での加工が可能となる温度である。
【００１６】
〔５〕熱可塑性樹脂Aと前記熱可塑性樹脂Aよりも高い加工可能温度を有する熱可塑性樹脂Bの樹脂製繊維とからなる複合材料の製造方法であって、前記〔１〕の熱可塑性樹脂Aと前記〔１〕から〔３〕のいずれかの樹脂製繊維を用い、前記樹脂製繊維の両側に前記熱可塑性樹脂Aを接触させて位置させ、前記熱可塑性樹脂Aの加工可能温度以上、前記熱可塑性樹脂Bの加工可能温度以下の温度で、熱可塑性樹脂Aを溶融して複合化することを特徴とする複合材料の製造方法。
【００１７】
〔６〕前記〔４〕に記載の複合材料をフィルム、シートまたは板状に成形したことを特徴とする複合材料成形体。
【００１８】
〔７〕前記〔６〕の複合材料成形体を積層し、熱可塑性樹脂Aの加工可能温度以上、熱可塑性樹脂Bの加工可能温度以下の温度で融着させてなることを特徴とする複合材料成形体の積層体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の複合材料は、その構成上種々の熱可塑性樹脂について形成可能であり、材質が熱可塑性樹脂であるため成形加工が容易にできる。
また補強材として機能する樹脂製繊維とマトリクス（前記熱可塑性樹脂A）がその繰返し分子鎖構造において同じ種類の樹脂であるため、樹脂製繊維とマトリクスとの接着が相溶化剤を用いることなく良好であることから引張変形等で大きな変形を付与された際にも界面剥離を起こすことが少なく、高い強さを発現するシート状成形体や薄肉成形体を形成することが可能となる。
【００２０】
そして、同種樹脂からなる複合材を再度、樹脂製繊維の融点以上の温度に加熱することによって、複合材料として形成された構造を全て消失させて一様な樹脂原料としてリペレタイズすることも可能となる。
【００２１】
更に、電界紡糸法で生成した樹脂製繊維は、より繊維径の細かい繊維にすることができるので、複合材料に用いた場合は、繊維の比表面積が増大することでマトリクスの補強効果が高まる効果を発揮することができる。そして、樹脂製繊維を電界紡糸法で不織布とした場合には、繊維がより長繊維になるため、複合材料の破断強さを更に向上させることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】電界紡糸法の概念
【図２】PA6ナノファイバーからなる不織布のＳＥＭ像
【図３】複合材料シートの外観
【図４】複合材料の断面ＳＥＭ像
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の一実施形態について、詳細に説明すれば以下のとおりである。
【００２４】
（熱可塑性樹脂）
本発明における熱可塑性樹脂Aおよび熱可塑性樹脂Bに用いられる熱可塑性樹脂とは、製品として利用される環境では固体であり、これら樹脂を賦型する際の加工温度、具体的には、融点あるいは軟化点以上の温度、では液体のごとく流動性を有する樹脂のことである。
【００２５】
具体的には、ポリスチレン、ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、αオレフィンコポリマー、ポリブテン−１、ポリメチルペンテン、環状オレフィン系重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体（EVA）、エチレン−メタクリル酸共重合体（EMAA）、アイオノマー、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン系樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、MBS樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール、EVOH樹脂。スチレン系ブロックコポリマー樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、非晶ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン類、液晶ポリマー、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド類、シンジオ型ポリスチレン、熱可塑性エラストマーに含まれるスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、１、２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、生分解性プラスチックに含まれるポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート/アジペート）、ポリエチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート/カーボネート）、ポリ（ブチレンアジペート/テレフタレート）、ポリ（エチレンサクシネート/テレフタレート）、ポリ（ブチレンサクシネート/アジペート/テレフタレート）ポリビニルアルコールやこれらの共重合体およびこれらを含むアロイ材が挙げられる。
【００２６】
本願発明の複合材料を構成する複数の熱可塑性樹脂はお互いにその分子鎖を構成する繰り返し単位の構造において、同じ種類に属することが必要である。
【００２７】
同じ種類とは、繰り返し単位中に特長的な化学結合が共通に含まれていることを意味し、強い分子間相互作用、例えば、水素結合性相互作用、静電的相互作用、ファンデルワールス相互作用、p/pスタッキング、配位結合、電荷移動相互作用、疎水性相互作用等を有する特性基を有することを意味する。
【００２８】
例えば、アミド結合を有するポリアミド樹脂の場合、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドMXD-6、ポリアミド６１０や共重合ポリアミドであるポリアミド６/６６、ポリアミド６/１２等の分子鎖構造内にアミド結合を共通に含むことで同様の物理化学的性質を発現すると理解されている一群の樹脂がこれに相当する。上記したポリアミドの場合では既に工業的に大量に生産されている製品を列挙したが、必ずしもこれに限定されるわけではなく、分子鎖中の繰り返し単位としてアミド結合がある樹脂であれば問題なく、他の熱可塑性樹脂においても同様である。
【００２９】
また、ポリオレフィン樹脂のように繰り返し単位中に特別な化学結合が見出しにくい樹脂の場合、同じ種類の樹脂とはかかる特性基を繰り返し単位中に有しない樹脂同士となる。
【００３０】
次に、熱可塑性樹脂が共重合体である場合における同じ種類とは、共重合体を構成する複数のモノマー種の化学構造において、前記した特性基を有する化学結合を有するモノマー種の場合、その特性基を有する化学結合を共通に有する樹脂同士が同じ種類となる。分子間相互作用のエネルギー、ポテンシャルの位置依存性、方向依存性や媒質依存性によって、共重合体組成中に含まれる当該特性基を有する化学結合を有するモノマー種のモル成分比が小さくとも、同種の樹脂とみなす場合もありうる。
【００３１】
また、熱可塑性樹脂が複数の樹脂からなるポリマーアロイの場合、海島構造からなるアロイ構造となる組成では、海相となる樹脂に含まれる特性基を有する化学結合を共通に有する樹脂同士が同じ種類となる。一方で、共連続相構造を形成するような場合、分子間相互作用のエネルギー、ポテンシャルの位置依存性、方向依存性を考慮して、ポリマーアロイに含まれる当該特性基を有する化学結合を有する樹脂種のいずれが当該熱可塑性樹脂を代表する樹脂かを決定する必要がある。
【００３２】
最後に、ポリマーアロイがその使用条件下で完全相溶である場合、ポリマーアロイを構成する樹脂種のうちから最も体積分率が大きな成分となる樹脂に含まれる特性基を有する化学結合を共通に有する樹脂同士が同じ種類となる。
【００３３】
一般に樹脂複合材料を形成させるには構成成分界面の接着性を確保することが必須である。本願発明の複合材料はその構成上はむしろ熱可塑性樹脂AとBとからなるポリマーアロイと見ることができる。
【００３４】
この場合は樹脂間の化学的な結合のために相溶化剤が必要となるが、本願発明の複合材料は化学構造上は同種であることから特別な相溶化剤は必要としない。従って、界面に接着層と呼べる熱可塑性樹脂ＡとＢ以外の成分は存在しない。同種材料であることから本来界面の形成は起こりにくく、複合化の効果が最大に発現する。また相溶化剤の適切な分散や処理という煩雑な工程が必要なく、相溶化剤の選定やその使用方法等に由来する問題は発生しない。
【００３５】
かかる熱可塑性樹脂の分子量には特に限定されるものではないが、少なくとも樹脂材料としての性能が安定する以上の分子量があることが望ましい。オリゴマー程度の分子量の場合、材料としての靭性が発現せず、また熱的にも不安定であるため好ましくない。
【００３６】
また前記した熱可塑性樹脂には、いかなる形状（球状、板状、繊維状、針状フィラー、これらのフィラーは中実あるいはチューブ状等の中空のもの）、組成のフィラーも配合されていないため、レベルマテリアルリサイクルが可能である。ここでいうフィラーとは複合材料の機械物性、耐熱性や寸法安定性の改善を目的に多量に配合されるものを意味し、これら以外の機能性付与（難燃性、導電性、磁性、熱伝導性、圧電性、制振性、遮音性、摺動制、間雑材、アンチブロッキング、断熱、軽量、電磁波吸収、光散乱、紫外線吸収、放射線吸収、赤外線輻射、坑・殺菌剤、脱水剤、吸着剤、高比重、ガスバリア）に関連するものまでは対象としない。
【００３７】
樹脂材料のリサイクル技術は、マテリアルリサイクル、ケミカルリサイクル、サーマルリサイクルの３つに大別されるが、マテリアルリサイクル分類の中にもレベルマテリアルリサイクル、カスケードマテリアルリサイクルがある。再資源化手法の中で最もリサイクルに要する工程が簡便でエネルギーが少なくて済むのはレベルマテリアルリサイクルであり、廃プラスチック類の廃棄物を、破砕溶解等の処理を行った後に、同様な用途の材料として再生利用することを示す。通常の複合材料では無機材料を補強材として含むが、リサイクル過程においてフィラーが物理的に破壊されるために著しく性能が劣化し、レベルマテリアルリサイクルには使えない。一方で、本願発明の複合材料は、樹脂製繊維の融点以上に置くことで全てが溶融一体化することで、再度、マトリクス樹脂として利用することができる。
【００３８】
（樹脂製繊維）
本願発明における樹脂製繊維とは、前記した熱可塑性樹脂を用いて製造された繊維状成形体のことをいう。
【００３９】
前記した熱可塑性樹脂は一般的に結晶性樹脂と非晶性樹脂とに区別して理解されることが多いが、本願発明では、複合材料を構成する熱可塑性樹脂の少なくとも一種は結晶性高分子であることが望ましく、特に樹脂製繊維を構成する熱可塑性樹脂が結晶性樹脂であることが好ましい。
【００４０】
結晶性高分子の結晶化度は必ずしも高いものではなく、また測定方法によってはその値は変化することが知られているが、樹脂中に含まれる結晶部の多少は樹脂材料としての物理的性質に多大な影響を及ぼす。結晶性の僅かな差でも耐熱性や耐衝撃性等や大きく変化する樹脂が多く、逆に結晶化度を調節することによって所望の性能を付与させることもしばしば行われる。本願では、熱可塑性樹脂Bとして用いる場合に、結晶化度が高いあるいは結晶化度を高めた樹脂を利用することが望ましい。また結晶化度を変化させることで、全く同一材料でも加工温度に違いが生じることから本願発明の複合材料は、場合によっては一種類の熱可塑性樹脂から構成することも可能である。
【００４１】
かかる結晶化度の調節には、一般的に樹脂のガラス転移温度以上の温度で一定時間熱処理することが好適に用いられるが、吸湿性の樹脂であれば熱水処理もまた有効な手段である。なお、ここでいう結晶化度の調節には、結晶/非晶の比率を変えること以外にも、結晶を構成する高分子鎖の再配列を伴う結晶部密度の変化も含まれる。
【００４２】
樹脂製繊維の大きさは、平均直径として10nm以上であることが好ましく、5000nm以下であることが好ましい。10nmより小さい場合、後述の複合材料成形体の製造時に熱可塑性樹脂の繊維への含浸が困難になり好ましくない。一方で5000nmより大きい場合には、複合化に伴う材料物性への改善効果が乏しくなる傾向があり、加えて、通常の溶融紡糸でも十分に作成できる繊維径でもあることから複合材料としては既知である。
【００４３】
樹脂製繊維の長さは特に限定されない。すなわち、製造された繊維状成形体をそのまま切断せずに用いてもよく、むしろその方が好ましい。本願発明では後述の電界紡糸法によって得られる不織布状の樹脂製繊維をそのまま用いることが望ましい。なぜなら、得られた不織布は連続繊維からならなっており、不織布シートを引張るような変形を付与した際に、繊維同士の絡み合いによる破断が発生しにくいことから、複合材料の強さや靭性への改善効果があるからである。
【００４４】
前記した樹脂製繊維の製造には電界紡糸法が好適に用いられる。電界紡糸法は図１に示すごとく、樹脂溶液を高電圧を印加したシリンジ針とコレクタ間に射出させることによって不織布状の繊維状成形体を得る方法である。既知の不織布製造方法によって得られる繊維状成形体に比べて、得られる樹脂製繊維の直径が小さいことが特徴であり、得られた樹脂製繊維がナノファイバーと呼ばれる所以である。電界紡糸法において、得られる樹脂製繊維の形状に影響を及ぼす因子としては、樹脂の種類、分子量、溶媒の種類、樹脂溶液の濃度、樹脂溶液の射出速度（時間当りの吐出容積）、シリンジ針の直径、シリンジ針先端とコレクタ間の距離、印加電圧、コレクタのアースのとり方等がある。本願発明の樹脂製繊維を得るに当たっては上述の各因子に特別の制限はないが、これらを最適化することで前記した平均粒子径をもつ樹脂製繊維を得ることは必須である。
【００４５】
（複合材料の製造方法）
本願発明の複合材料の製造には以下の特徴がある。複合材料を構成する熱可塑性樹脂のうち加工可能温度が高い方、すなわち、樹脂特性として一般的に得られる融点あるいは熱処理等を施すことにより意図的に改変を加えた結果得られる加工可能温度（TB℃）を有する熱可塑性樹脂Bからなる樹脂製繊維と熱可塑性樹脂A（加工可能温度TA℃）とを複合化する際に、その製造温度（TP℃）としてTA<TP<TBであることが必要である。TPがTAより低い場合は複合材料を構成する熱可塑性樹脂の加工可能温度よりも低いため成形そのものが成り立たない。一方でTPがTBよりも高い場合には、樹脂製繊維が溶融するため本願発明の複合形態が成り立たない。かかる温度範囲にある場合には樹脂製繊維は熱可塑性樹脂Aによって含浸されることになり、両者は物理的には一体化される。このとき、温度因子以外には製造方法に関する制限はないが、前記した相溶化剤に相当する一種の界面接着層を形成させるには樹脂製繊維と熱可塑性樹脂とが溶融混合した方が望ましい場合も考えられる。その場合には両者の接触時に印加する圧力等を適切化することが好ましい。
【００４６】
本願発明の複合材料は熱可塑性樹脂Ｂからなる樹脂製繊維が熱可塑性樹脂Ａからなる樹脂層で両側からサンドイッチされていることが特徴である。上記した成形時の温度条件下でかかるサンドイッチ構造を形成することで、樹脂製繊維層中に熱可塑性樹脂Aが十分に溶融含浸した構造となり、熱可塑性樹脂AとBが十分に複合化され複合材料成形体を得る。さらにこの複合材料積層体を積層することで、材料物性を様々に設計し、調整することができる。
【００４７】
本願発明の複合材料成形体あるいはその積層体を得るには、成形温度条件を満たす限り、多様な製造方法が適用可能であり、圧縮成形、押し出し成形（複層押し出し）、射出成形（インサート成形）等の一般的な熱溶融加工で対応できる。また、複合化に当たっては樹脂製繊維層と熱可塑性樹脂層の厚みや積層回数等も制限はない。必要とされる材料物性を得るに最適な構成を用いればよい。
【００４８】
本発明の複合材料は、材料物性とマテリアルリサイクルとの両立を図る以上、樹脂製繊維層の配合量としては1wt％以上、50wt%以下が好ましく、5wt%以上、30wt%以下がより好ましい。樹脂製繊維層の配合量が1wt%に満たない場合には複合材料化による物性改善の効果に乏しい。一方、樹脂製繊維配合量が50wt%を超える場合、本発明のような融点差を利用した複合化方法では、繊維表面が良好にマトリクス樹脂で濡れるような状態を形成させることが難しく、結果として界面接着強度が低下することから、複合材料の物性上好ましくない。
【００４９】
さらに本発明の複合材料には、その材料物性を損なわない範囲で熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、離型剤、各種の加工助剤が含まれていても良い。
【００５０】
本発明の複合材料は薄肉成形品の機械物性や耐熱性あるいはバリア性を改善できるため、チューブやフィルム状のアプリケーションへの応用が考えられる。具体的には、カテーテル、創傷被覆材、飲料ボトルや包装フィルム等が挙げられる。また、インサート成形などの応用により、より厚い成形品が得られる場合には、種々の電化製品の筐体や自動車外装材などへの適用も可能である。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５２】
＜樹脂製繊維の作製＞
ポリアミド６樹脂（PA6と表記、融点：220℃、ユニチカ社製 A1030BRL）のペレットを80℃で8時間熱風乾燥した後、20wt%ギ酸溶液となるように調製した。電界紡糸は別途作製したポリアミド１２（PA12と表記、融点：176℃、アルケマ社製 リルサン AESN O-TL）のフィルム（厚さ100μm）をアルミ製コレクタ上に設置することで行った。具体的には、20〜22kVの印加電圧、直径25Gのシリンジ針、3ml/hの射出速度、シリンジ-コレクタ間距離8cmの条件であった。作製したポリアミド樹脂製繊維からなる不織布のSEM観察像を図２（ポリアミド6の場合：PA6ナノファイバーと表記）に示す。得られた不織布状繊維の直径はおよそ100〜400nm程度であり、既製の不織布製造方法によりもさらに細いナノファイバーからなることが分かった。
【００５３】
＜複合材料の製造＞
PA12のフィルム上に作製されたPA6ナノファイバーの上にさらにPA12のフィルム（厚さ100μm）を置き、減圧プレス機を用いて200℃の加工温度で全体を圧着した。その後、得られた複合材料シートを80℃で冷却して、回収した。図３に圧着後にダンベル形状に切り出した複合材料シートの外観を示した。ＳＥＭ観察において、PA12がPA6ナノファイバー不織布層に十分に溶融含浸した場合（図４）には、成形品の白化がなく目視観察上は均質なシートが得られることが分かった。
【００５４】
（成形品の性能評価）
＜複合材料シートの構成確認＞
得られた複合材料シートを液化窒素に浸漬した状態で割ることにより得た断面をＦＥ−ＳＥＭ観察し、ＳＥＭ像中のPA12層、PA6ナノファイバー層の厚さを読み取った。
【００５５】
＜引張り測定＞
厚さ約200μm程度の複合材料シートを小型のダンベル形状に切り出し、100mm/minの速度で引張り試験に供した。
【００５６】
＜リサイクル試験＞
一度作成した複合材料シートを細断し、240℃に設定した二軸混練機に投入してストランドとして回収し、ペレタイズした。得られたペレットを240℃で減圧プレスすることによりリサイクル材からなるシート（厚さ200μm）を作成し、再び上記手順に従って引張り測定を行った。リサイクル性の評価は、リサイクル材からなるシートの引張強さと、複合材料を構成する熱可塑性樹脂Ａ単独の引張強さとの比率を計算した。すなわち、〔リサイクル樹脂の引張強さ〕/〔熱可塑性樹脂Ａ単独の引張強さ〕（％）を算出した。この値が100％よりも小さく又は大きくなればリサイクル時の熱可塑性樹脂Ａの物性低下が大きいことを意味する。
【００５７】
〔実施例１〕
PA6ナノファイバーを上下からPA12層で挟み込む構成の複合材料シートを前記の方法で作製し、複合材料シートの構成確認および引張り測定およびリサイクル試験に供した。PA6ナノファイバーの形成時の重量変化から、最終的に得られた複合材料におけるPA6繊維の配合量は４．８wt%であった。
【００５８】
〔実施例２〕
最終的に得られた複合材料におけるPA6繊維の配合量が25wt%であった以外は、実施例１に準拠した。
【００５９】
〔比較例１〕
複合材料シートの厚さに合わせて成形したPA12のシートを作製し、引張り測定およびリサイクル試験に供した。
【００６０】
〔比較例２〕
PA6のフィルム（電界紡糸はしていない）を上下からPA12層で挟み込む構成の複合材料シートを前記の方法で作製し、複合材料シートの構成確認および引張り測定およびリサイクル試験に供した。PA6シートの重量百分率は５．７wt%であった。
【００６１】
〔比較例３〕
最終的に得られた複合材料におけるPA6シートの配合量が22wt%であった以外は、比較例２に準拠した。
〔比較例４〕
最終的に得られた複合材料におけるPA6繊維の配合量が0.8wt%であった以外は、実施例1に準拠して複合材料を得た。
〔比較例５〕
ガラス強化ポリアミド１２（アルケマ社製 リルサン AZM30 O T6LD）のペレットを所定量のPA12のペレットと混合後、溶融混練（混練温度240℃）することによりガラス繊維5%強化品相当の樹脂組成物を作成した（PA12G5と表記）。このものとPA6繊維との複合材料を実施例１に準じて作成した。最終的に得られた複合材料におけるPA6繊維の配合量は21wt%であった。
【００６２】
実施例１〜２および比較例１〜５で得られた複合材料シートの構成および評価結果をまとめて表１に示した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１より、実施例１ではPA12（比較例１）を超える大きな初期弾性率を有しながら３０５％という大きな破断伸びを示しており、相溶化剤等を用いずにPA12を改良できたことを意味する一方で、リサイクル時における物性変化はほとんどなく、レベルマテリアルリサイクルに供しうる。またPA6の配合量が多い場合（実施例２）には、材料物性により大きな変化をもたらし、かつリサイクル時にPA6の性能が顕在化するためPA12（比較例１）の性能よりも高い数値を示した。この実施例2の場合には、ナノファイバー層として添加したＰＡ６の割合が実施例１に比べて高いため、前記で定義したリサイクル性は、高い値を示したが、このような場合は、PA12をリサイクル材に混合して希釈することでＰＡ１２に近い材料として熱融合樹脂として使用することも可能である。
【００６５】
一方、比較例２および３では大きな伸びが認められないことから、単純なシートの圧着では相溶化剤（接着層）を適切に設けないと複合化の効果が得られないことが分かった。また比較例1のPA12の原料シートのみでは既知の材料特性に応じた弾性率と伸びが測定され、比較例として十分採用しうる値であると判断した。比較例４はPA6繊維の配合量が過少な場合であり、リサイクル性には優れるが、複合材料としての性能向上が認められなかった。最後に、ガラス補強された複合材料である比較例５では、破断伸びの大きさに乏しく、堅くて脆い傾向が強くなる点に加えて、リサイクル時にガラス繊維の折損が多発することからリサイクル後の性能低下が著しく、レベルマテリアルリサイクルには不適であることが分かった。
【００６６】
〔比較例６〕
最終的に得られた複合材料におけるPA6繊維の配合量が54wt%であった以外は、実施例1に準拠して複合材料の作成を試みたが、繊維表面が良好にマトリクス樹脂で濡れるような状態を形成させることが難しく、結果として界面接着強度が弱い複合材料しか得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の熱可塑性樹脂複合材料は、それを構成する原料樹脂の組み合わせを最適に選ぶことで、ポリマーアロイに準じた相溶化剤等を用いることなく、シンプルな組成で構成樹脂の性質を重ね合わせた材料特性を有しかつマテリアルリサイクル性に優れた複合材料を形成することができる。
本発明の複合材料は薄肉成形品の機械物性や耐熱性あるいはバリア性を改善できるため、チューブやフィルム状のアプリケーションへの応用が考えられる。具体的には、カテーテル、創傷被覆材、飲料ボトルや包装フィルム等が挙げられる。また、インサート成形などの応用により、より厚い成形品が得られる場合には、種々の電化製品の筐体や自動車外装材などへの適用も可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂Aと熱可塑性樹脂Bの樹脂製繊維とからなる複合材料であって、
前記熱可塑性樹脂Aと前記熱可塑性樹脂Bがその繰返し分子鎖構造において同じ種類の樹脂であり、
前記熱可塑性樹脂Bの樹脂製繊維は、前記熱可塑性樹脂Aよりも高い加工可能温度を有し、
前記熱可塑性樹脂Bの樹脂製繊維の配合率が、1wt%以上、50wt%以下であり、
前記熱可塑性樹脂Aと前記熱可塑性樹脂Bには、フィラーが含有されていないことによりレベルマテリアルリサイクルが可能であることを特徴とする複合材料。
【請求項２】
前記樹脂製繊維が電界紡糸法によって形成されたものであることを特徴とする請求項１記載の複合材料。
【請求項３】
前記樹脂製繊維が電界紡糸法によって形成された不織布であることを特徴とする請求項２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記樹脂製繊維の両側に熱可塑性樹脂Aを位置させ、熱可塑性樹脂Aの加工可能温度以上、熱可塑性樹脂Bの加工可能温度以下の温度で、熱可塑性樹脂Aを溶融して複合化したことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の複合材料。
【請求項５】
熱可塑性樹脂Aと前記熱可塑性樹脂Aよりも高い加工可能温度を有する熱可塑性樹脂Bの樹脂製繊維とからなる複合材料の製造方法であって、請求項１に記載の熱可塑性樹脂Aと請求項１から３のいずれかに記載の樹脂製繊維を用い、前記樹脂製繊維の両側に前記熱可塑性樹脂Aを接触させて位置させ、前記熱可塑性樹脂Aの加工可能温度以上、前記熱可塑性樹脂Bの加工可能温度以下の温度で、熱可塑性樹脂Aを溶融して複合化することを特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の複合材料をフィルム、シートまたは板状に成形したことを特徴とする複合材料成形体。
【請求項７】
請求項６に記載の複合材料成形体を積層し、熱可塑性樹脂Aの加工可能温度以上、熱可塑性樹脂Bの加工可能温度以下の温度で融着させてなることを特徴とする複合材料成形体の積層体。
【請求項１】
熱可塑性樹脂Aと熱可塑性樹脂Bの樹脂製繊維とからなる複合材料であって、
前記熱可塑性樹脂Aと前記熱可塑性樹脂Bがその繰返し分子鎖構造において同じ種類の樹脂であり、
前記熱可塑性樹脂Bの樹脂製繊維は、前記熱可塑性樹脂Aよりも高い加工可能温度を有し、
前記熱可塑性樹脂Bの樹脂製繊維の配合率が、1wt%以上、50wt%以下であり、
前記熱可塑性樹脂Aと前記熱可塑性樹脂Bには、フィラーが含有されていないことによりレベルマテリアルリサイクルが可能であることを特徴とする複合材料。
【請求項２】
前記樹脂製繊維が電界紡糸法によって形成されたものであることを特徴とする請求項１記載の複合材料。
【請求項３】
前記樹脂製繊維が電界紡糸法によって形成された不織布であることを特徴とする請求項２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記樹脂製繊維の両側に熱可塑性樹脂Aを位置させ、熱可塑性樹脂Aの加工可能温度以上、熱可塑性樹脂Bの加工可能温度以下の温度で、熱可塑性樹脂Aを溶融して複合化したことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の複合材料。
【請求項５】
熱可塑性樹脂Aと前記熱可塑性樹脂Aよりも高い加工可能温度を有する熱可塑性樹脂Bの樹脂製繊維とからなる複合材料の製造方法であって、請求項１に記載の熱可塑性樹脂Aと請求項１から３のいずれかに記載の樹脂製繊維を用い、前記樹脂製繊維の両側に前記熱可塑性樹脂Aを接触させて位置させ、前記熱可塑性樹脂Aの加工可能温度以上、前記熱可塑性樹脂Bの加工可能温度以下の温度で、熱可塑性樹脂Aを溶融して複合化することを特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の複合材料をフィルム、シートまたは板状に成形したことを特徴とする複合材料成形体。
【請求項７】
請求項６に記載の複合材料成形体を積層し、熱可塑性樹脂Aの加工可能温度以上、熱可塑性樹脂Bの加工可能温度以下の温度で融着させてなることを特徴とする複合材料成形体の積層体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−５７０１８（Ｐ２０１２−５７０１８Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２００４６７（Ｐ２０１０−２００４６７）
【出願日】平成２２年９月８日（２０１０．９．８）
【出願人】（５９１１６７４３０）株式会社ＫＲＩ (211)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月８日（２０１０．９．８）
【出願人】（５９１１６７４３０）株式会社ＫＲＩ (211)
【Ｆターム（参考）】
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