置換されたトリフェニルアミン繰返し単位を含有するポリマー
【課題】電子冷光放射装置のような光学装置に使用されえるポリマーの提供。
【解決手段】次の一般式（１）を有する第１の繰返し単位を含有する線状ポリマーを製造する方法であって、
この第１繰返し単位は、置換され又は置換されない。この式において、ｘは０又は１であり、各Ａｒは同じか異なり、独立して置換され又は置換されないアリール又はヘテロアリール基であり、並びに、Ｒ及びＲ’はそれぞれ水素又は置換基であり、第２繰り返し単位は第１繰返し単位とは同じか異なり、置換され又は置換されないアリール又はヘテロアリール基含む。ポリマーは、スズキ重合により作製され、その際、繰返し単位（１）が導入されるモノマーは、１又は２以上の反応性ボロン基を有する。
【解決手段】次の一般式（１）を有する第１の繰返し単位を含有する線状ポリマーを製造する方法であって、
この第１繰返し単位は、置換され又は置換されない。この式において、ｘは０又は１であり、各Ａｒは同じか異なり、独立して置換され又は置換されないアリール又はヘテロアリール基であり、並びに、Ｒ及びＲ’はそれぞれ水素又は置換基であり、第２繰り返し単位は第１繰返し単位とは同じか異なり、置換され又は置換されないアリール又はヘテロアリール基含む。ポリマーは、スズキ重合により作製され、その際、繰返し単位（１）が導入されるモノマーは、１又は２以上の反応性ボロン基を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーとその製造方法に関する。本発明は、特に、ある方法によって得られるホモポリマー、コポリマー及びより高次のポリマー、特に、電子冷光放射装置のような光学装置に使用されえるポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
発光用光学材料を採用する電子冷光放射装置は、ＰＣＴ／ＷＯ９０／１３１４８及びＵＳ４，５３９，５０７に記載されている。これらの装置の基本的構造は、発光有機層、例えば、２つの電極間に挟まれたポリ（ｐ−フェニレンビニレン）の薄膜に関する。電極の一方（カソード）は負電荷輸送体を、他方の電極（アノード）は正電荷輸送体を、有機発光層に注入する。ＰＣＴ／ＷＯ９０／１３１４８では、有機発光層はポリマーである有機発光材料から作られる。
【０００３】
電子冷光放射装置において半導体共役コポリマーを発光層として用いることは知られている。半導体共役コポリマーは、個々のホモポリマーに存在するときに典型的に異なる半導体バンドギャップを有する少なくとも２つの化学的に異なるモノマー残留物を含む。コポリマーにおける化学的に異なるモノマー残留物の割合は、ＰＣＴ／ＧＢ９１／０１４２０に開示されるコポリマーの光学特性を制御するようにコポリマーの半導体バンドギャップを制御するために選択される。
【０００４】
有機半導体においては、重要な特性は、電子エネルギーレベルの真空レベル、特に、「最高空準位」（ＨＯＭＯ）及び「最低空準位」（ＬＵＭＯ）レベルに関して測定された結合エネルギーである。異なるポリマーの酸化ポテンシャル及び還元ポテンシャルは、ポリマーの相対的ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベルによって支配される。したがって、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベルは、発光の測定及び特に、酸化及び還元の電気化学ポテンシャルの測定によって推定され得る。このようなエネルギーは多数の要因によって影響を受けることがこの技術分野においてはよく知られている。したがって、その値の使用は定量的であるというより指標的である。
【０００５】
共役ポリマーの１つの製造過程は、ジブロモトリフェニルアミンモノマーと銅のウルマンカップリングを開示するＤＥ３６１０６４９から知ることができる。ウルマン法の代替は、”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，３１，１０９９−１１０３（１９９８）に開示されるニッケル錯体の使用である。重合反応はジブロミドモノマーのニッケル触媒カップリングを含む。この方法は、「ヤマモト重合」として知られている。ヤマモト重合におけるニッケル触媒の使用は、この触媒が高価であるため大量生産には経済的問題が生じる。
【０００６】
共役ポリマーの他の製造過程は、芳香族ボロン酸誘導体及び芳香族ハロゲン化物の間のＰｄを触媒としたクロスカップリング反応（一般的に「ズズキ効果」として知られる）に基づいている。これは、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．７，ｐ５１３（１９８１）でスズキにより報告されている。反応は、また、塩基、すなわち、最も好ましくは、水溶性アルカリカーボネート又はバイカーボネートである。「スズキ反応」の開発は、ＵＳ５，７７７，０７０及びＷＯ００／５３６５６の主題であり、その内容は、本明細書の一部としてここで引用する。
【０００７】
「スズキ反応」によって製造されるポリマーは、ＷＯ９９／５４３８５、ＷＯ００／４６３２１及びＰＣＴ／ＧＢ００／００９１１に記載されている。これらの文献は、それぞれ、トリアリールアミン繰返し単位を有するポリマーを開示する。
日本特許２０００−３５２８２４は次の化合物を開示する。
【０００８】
【化１８】
化合物は光重合可能で、リソグラフィープリント基板の構成要素として使用するのに有益であることが開示されている。ここでは、光学装置又は「スズキ効果」について何ら述べられていない。
【０００９】
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２０００，４８２（２），（２１１−２１６）は、新しいルイス塩基感応レドックス受容体としてのボロンエステル置換トリフェニルアミンの調査の一部として、次の化合物を開示する。
【００１０】
【化１９】
この化合物のポリマーへの組み込みは開示されていない。
【００１１】
本発明の発明者は、従来技術において、「スズキ反応」により規則的代替コポリマーを製造する方法における欠点が存在することを見出した。規則的代替コポリマー又は高次ポリマーは、それが同種のランダムコポリマーに比較してより決まった特性を有するため、ある種のポリマーには非常に有利である。例えば、ランダムコポリマーの発光波長は、同様の規則的代替ポリマーに比較してより広い範囲に広がっている（すなわち、あいまいな特性といえる）。理論に縛られないでいえば、ランダムコポリマーにおける２つのモノマー残留物間で共役されることが一部の理由と考えられる。
【００１２】
本発明の発明者によって特定された欠点は「スズキ反応」の性質そのものと関係している。Ａ含有モノマー及びＢ含有モノマーから規則的代替ＡＢコポリマーを得るために、例えば、ジエステルＡ含有モノマー及びジハロゲン化物Ｂ含有モノマー又はその逆を提供することが必要であろう。この欠点は、Ａ含有モノマーとＢ含有モノマーの両者のみが、例えば、ジハロゲン化物として共に有益であるときに存在する。なぜなら、規則的代替ＡＢコポリマーは「スズキ反応」では製造されず、また、全く製造されないことを意味するからである。
【００１３】
同様に、本発明の発明者は、従来技術においては、「スズキ反応」によってはホモポリマーを作る方法に欠点が存在することを見出した。「スズキ反応」によるホモポリマーの製造は、上述したように既知の方法に関連した問題を部分的に克服することに少なくとも有利である。繰り返すと、本発明の発明者によって発見なさた欠点は、「スズキ反応」そのものの性質に関係している。「スズキ反応」によって、ホモポリマー（Ａ）ｎを得ようとすると、ジエステル及びジハロゲン化物Ａ含有モノマーを提供することが必要であろう。Ａ含有モノマーが、例えば、ジハロゲン化物としてのみ有益である場合は、これはホモ
ポリマー（Ａ）ｎが「スズキ反応」では得られないことを意味するから、欠点となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従来技術におけるこのような欠点を特定し、本発明の発明者は、「スズキ反応」におけるこれまでに公知でない製造過程によって得られるこれまでに公知でない規則的代替コポリマーを提供することによってこれらの問題点を少なくとも部分的に克服することを意図する。本発明は、さらに、「スズキ反応」又はその変形におけるこれまでに公知でない製造過程によって得られるホモポリマー、他のポリマー及びより高次のポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
したがって、本発明の第１の側面は、基本構造（１）を有する第１の繰返し単位を含有する線状ポリマーを製造する方法を提供する。
【００１６】
【化２０】
この第１繰返し単位は、置換され又は置換されない。この式において、ｘは０又は１であり、各Ａｒは同じか異なり、独立して置換され又は置換されないアリール又はヘテロアリール基であり、並びに、Ｒ及びＲ’はそれぞれ水素又は置換基であり、第２繰り返し単位は第１繰返し単位とは同じか異なり、置換され又は置換されないアリール又はヘテロアリール基であり、次の反応混合物を重合するステップを含む。
（ａ）それぞれ、第１繰返し単位を含有し、かつ２つの反応性ボロン誘導基を有する複数の第１モノマー、並びに、それぞれ、第２繰返し単位を有し、かつ少なくとも２つの反応性ハロゲン化物配位基を有する複数の第２モノマー、又は
（ｂ）それぞれ、第１繰返し単位を含有し、１つの反応性ハロゲン化物配位基及び１つの反応性ボロン誘導基及び複数の第２モノマーを含有する複数の第１モノマー、並びに、それぞれ、第２繰返し単位を有し、かつ１つの反応性ハロゲン化物配位基及び反応性ボロン誘導基を有する複数の第２モノマー、
ここで、反応混合物は、塩基及びモノマーの重合の触媒に必要な量の触媒を含有する。
【００１７】
本発明の第２の側面は、本発明の第１の側面の１実施例の方法によって得られる線状規則的代替コポリマーを提供する。
本発明の第３の側面は、本発明の第１の側面の方法の使用に適したモノマーを提供する。
【００１８】
本発明の第４の側面は、本発明の第１の側面の方法又は第２の側面のコポリマーによって得られたポリマーの使用方法を提供する。
【００１９】
本発明の第５の側面は、本発明の第１の側面の方法により得られたポリマー又は本発明の第２の側面のコポリマーからなる光学装置又は構成要素を提供する。
本発明の第６の側面は、本発明の第３の側面のモノマーの使用方法を提供する。
【００２０】
本発明の目的においては、「ポリマー」という用語は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー及び高次ポリマーを包含するものと解釈される。
【００２１】
本発明の目的においては、「アリール及びヘテロアリール基」は置換される又は置換さ
れない単環式及び複環式アリール及びヘテロアリール基を含むものと解される。複環式アリール及びヘテロアリール基は縮合環だけでなく、直共有結合又はＳ，Ｏ，Ｃ若しくは類似の他の原子によって結合している環系を含むものと解される。
【００２２】
本発明の方法においては、それぞれのボロン誘導基は、ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基からなる群から独立して選択される。さらに、それぞれの反応性ハロゲン化物基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から独立して選択される。
【００２３】
好ましくは、反応条件は、ＷＯ００／５３６５６又はＵＳ５，７７７，０７０のそれに対応している。ＷＯ００／５３６５６の方法においては、反応混合物は、芳香族モノマーの重合に適した触媒（パラジウム）の触媒量及び反応ボロン誘導配位基をＢＸ3-（ここで、Ｘは、Ｆ，ＯＲ及びＯＨからなる群より独立して選択される）に変換するのに十分な量の有機塩基を含む。ＵＳ５，７７７，０７０においては、反応混合物は、有機溶媒（溶媒中ポリマーが少なくとも１％含まれる）、ｐＫａの範囲が９〜１３である溶液、濃度が最低０．１Ｎの溶液、パラジウム錯体の触媒量、並びに反応混合物中のボロン酸、ボロン酸エステル及びボラン基の多数モルに基づく相転移触媒の０．０１ｍｏｌ％を含む。
【００２４】
反応混合物における第１モノマーと第２モノマーの１つの好ましい比率は、１：１である。しかしながら、この比率は、得られるポリマーの特性の制御のために変化しえる。
【００２５】
本発明の第１の側面の第１の実施例においては、ステップ（ａ）により進められる方法、特に、それぞれの第１のモノマーが次の一般式（２）を有することが好ましい。
【００２６】
【化２１】
ここで、それぞれのＥはボロン誘導基である。
【００２７】
本発明の第１の側面における方法の１つの実施例においては、それぞれの第２モノマーは次の一般式（３）を有する。
【００２８】
【化２２】
ここで、Ｅ’は、反応性ハロゲン化物配位基であり、第２繰返し単位は、置換される又は置換されないアリール又はヘテロアリール基である。得られるポリマーは、次の一般式（４）で示される。
【００２９】
【化２３】
ここで、ｎは、少なくとも２である。
【００３０】
第１繰返し単位が第２繰返し単位と異なるときは、得られるポリマーは規則的代替コポリマーである。第１繰返し単位が第２繰返し単位と同じときは、得られるポリマーはホモポリマーである。
本発明の第１の側面における第２の実施例においては、（ｉ）第１繰返し単位が第２繰返し単位と同じであり、（ｉｉ）第１モノマーは第２モノマーと同じで、次の一般式（１０）を有するとき、この方法はステップ（ｂ）による。
【００３１】
【化２４】
得られるポリマーは、ホモポリマーである。
【００３２】
本発明の第１の側面における第１の実施例において、好ましいＲ及びＲ’基は、アルキル、アルコキシ、ハロゲン化物（特に、フルオロ）、ハロアルキル（特に、ＣＦ３）、シアノ、アリーロキシ、アリール及びチオアルキル基である。好ましい第１繰返し単位は、次の一般式（５）を有する。
【００３３】
【化２５】
これは置換され又は置換されず、Ｘは０又は１であり、それぞれのＡｒは他のものと同じか又は異なり、置換される若しくは置換されないアリール又はヘテロアリール基である。好ましいＡｒ基は、置換される又は置換されないフェニル、ビフェニル又はフルオレン基である。これは、これらの基を含むことが第１繰返し単位の正孔輸送特性を改良する効果を有するからである。加えて、これはポリマーの半導体バンドギャップを変更する効果し、光学装置に使用されるポリマーから得られる放射光の波長を緩和する効果を有する。この目的のため、少なくとも１つのＡｒ基が置換される又は置換されないフェニル、ビフェニル又はフルオレン基を含有する。
特に好ましい第１繰返し単位は、次の一般式（６）及び（７）で示される。
【００３４】
【化２６】
【００３５】
【化２７】
式（６）及び（７）で示される繰返し単位は、さらに、置換され又は置換されない。Ｘ’及びＹは、同じか異なる。Ｘ，Ｘ’及びＹは、それぞれ独立して、水素又は置換基であ
る。
式（７）においては、Ａｒ’は、置換される又は置換されないアリール又はヘテロアリール基、又は好ましくは、フェニル、ビフェニル又はフルオレンである。
【００３６】
Ｘ，Ｘ’及びＹはポリマーの溶解性を改良するために使用される。この点について、Ｘ，Ｘ’及びＹはいずれも溶解性基である（すなわち、いずれの基も、これを含まない同様のポリマーと比較してポリマーの溶解性を改善する）。これに加えて、Ｘ，Ｘ’及びＹは、特にＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベル、すなわちポリマーの半導体バンドギャップを調整することにより、ポリマーの特性、特に、電気的特性を制御するために使用される。このような目的のために、Ｘ，Ｘ’又はＹとして用いるには、電子引き抜き又は電子寄与基が有益である。特に好ましい基は、アルキル、アルコキシ、カルボキシアルキル、ハロゲン化物、シアノ、アリール及びヘテロアリールである。さらに好ましいＸ，Ｘ’及びＹ基は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル及びＣ1〜Ｃ10アルコキシ基である。
【００３７】
本発明の第１の側面における第１の実施例においては、第２の繰返し単位は、一般式又は好ましい型で上記に定義されるように式（１）、（５）、（６）又は（７）を有することができる。
【００３８】
本発明の第１の側面の方法により得られるポリマー、特に、規則代替コポリマー若しくは高次ポリマー又はホモポリマーも提供される。
【００３９】
本発明の第２の側面によれば、本発明の第１の側面の１つの実施例の方法により得ることができる線状規則代替子ポリマーが提供される。
【００４０】
あるコポリマー及び高次ポリマーにおいて、各領域が明確なＨＯＭＯレベル及び明確のＬＵＭＯレベルそして明確な半導体バンドギャップを有するように定義される。単分子残留物としての領域を検討すると、単分子残留物がランダムコポリマー又は高次ポリマーよりは規則代替コポリマー又は高次ポリマーの形で集積される領域の明確さを改善することが可能であることが見出された。したがって、本発明の第２の側面の線状規則的代替コポリマーは、ランダムポリマーに比較して、ポリマーにおける第１及び第２の繰返し単位の個々の特性に関して、より明確な特性を有する。本発明の第２の側面の線状規則的代替コポリマーは、特に光学装置に使用する際により望ましい。
【００４１】
本発明の第１の側面の方法により得ることができるこれまでに知られていない規則的代替コポリマーは、２つの異なるトリアリールアミン含有繰返し単位、すなわち、第１及び第２繰返し単位が互いに異なり、共に（５）、（６）又は（７）で示されるか又は関連する一般式を有する線状規則的代替コポリマーである。
【００４２】
この点に関して、本発明の第２の側面のコポリマーは、第１の繰返し単位が１つの機能及び第２の繰返し単位が他の機能を有する光学装置に使用されるときは２重の機能を有するものと考えられる。典型的には、２つの機能は、発光するために、正電荷輸送体を輸送し、並びに、正電荷及び負電荷輸送体を受領し結合させるものである。
このようなコポリマーは、次の一般式（８）を有するコポリマーを含む。
【００４３】
【化２８】
ここで、ｎは少なくとも２であり、Ａｒ’、Ｘ、Ｘ’及びＹは、本発明の第１の側面との関連で定義されたとおりである。
【００４４】
式（８）を有するポリマーにおいては、ポリマーの溶解性及び／又はさらにＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベルを制御するために、さらに置換基が使用され得る。置換基はいずれも窒素に付着した基の上にある。これは、置換基がポリマーを作るのに使用されるモノマーの重合場所に近づきすぎないように働く。しかしながら、置換基は窒素に付着する基の上の場所以外の場所にもまた供給されえる。
【００４５】
典型的には、本発明の第１の側面の方法により得られるポリマー及び本発明の第２の側面のポリマーは、少なくともＭｎが約１０，０００ドルトンの平均分子量を有する。好ましくは、これらは１０，０００から１０6の範囲の平均分子量を有する。ポリマーの分子
量を制御することは、ポリマーのレオロジー特性を制御する１つの方法である。
【００４６】
本発明の第１の側面の方法により得られるポリマー及び本発明の第２の側面のコポリマーは、電荷輸送、特に、正電荷輸送体の輸送、及び／又は発光装置における発光に有益である。
一般式（８）を有する特別なポリマーは一般式（９）で示される。
【００４７】
【化２９】
これは、さらに置換され又は置換されず、ｎは少なくとも２であり、Ｘ，Ｘ’及びＹはＣ1−Ｃ10アルキル又はＣ1−Ｃ10アルコキシ基から独立して選択される。
【００４８】
本発明の第３の側面によれば、一般式（１１）又は（１２）を有する線状ポリマーの作成に好適なモノマーが提供される。
【００４９】
【化３０】
【００５０】
【化３１】
ここで、Ｅ及びＥ’は、それぞれ一般式（２）及び（３）に関係した上記のように定義される。また、ｘ及びＡｒは、本発明の第１の側面の一般的又は好ましい実施例において上記のように定義される。
【００５１】
本発明の第３の側面のモノマーは、本発明の第１の側面の方法における使用に好適である。一般的に、本発明の第３の側面のモノマーは、ホモポリアミン及び「スズキ反応」による規則的代替アミン含有コポリマー又は高次のポリマーの製造の道を開く。これは、得られるポリマーの正孔注入特性の良好な制御をもたらす。
【００５２】
本発明の第４の側面は、光学装置における本発明の第１の側面の方法によって得られたポリマー又は本発明の第２の側面のコポリマーの使用に関する。好ましくは、ポリマーは、光学装置の構成要素として、光を生成するために正電荷輸送体を輸送するため及び／又は負電荷輸送体を受領し結合するために使用される。
【００５３】
上記で定義された第１及び第２繰返し単位の性質によって、本発明のポリマーが発光装置において光を発生するために正電荷輸送体と負電荷輸送体を結合するために使用されるときに、このような場合に限るわけではないが、それらは青色発光源として広く有益である。本発明の目的のためには、「青色」発光とは、３６０ｎｍから４９０ｎｍの範囲の波長の光を含むものと定義される。しかしながら、上記で定義される第１繰返し単位を有するポリマーは、この範囲外の波長の光源としても有益である。
好ましくは、光学装置は電子冷光放射装置を含む。
【００５４】
本発明の第１の側面の方法により得られるポリマー又は本発明の第２の側面のコポリマーは、正孔輸送材料としての使用又は光電流装置における使用を含む。
本発明のポリマーが溶解性であるのは、溶液プロセスを使用できるという有利性がある。
【００５５】
本発明の第１の側面の方法により得られるポリマー又は本発明の第２の側面のコポリマーにより得られるポリマーからなる薄膜又は被覆層も提供される。さらに、本発明の第１の側面の方法で得られた１又はそれ以上のポリマー又は本発明の第２の側面の１又は２以上のコポリマーが提供される。好ましくは、混合物は１又は２つのさらに異なるポリマーを包含する。
【００５６】
本発明の第５の側面は、基板上に支持される本発明の第１の側面の方法により得られるポリマー又は本発明の第２の側面のコポリマーからなる混合物からなる組成物が提供される。好ましくは、光学装置は冷光放射装置を含む。
【００５７】
正孔輸送材料又は構成要素並びに電子輸送材料又は構成要素は、一般に、電荷輸送材料又は構成要素として引用される。
【００５８】
本発明の好ましい電子冷光放射装置は、正電荷輸送体注入のための第１電荷注入層、負電荷輸送体注入のための第２電荷注入層、光を発生するために第１及び第２電荷注入層からの正電荷と負電荷を受領し結合させる発光層、及び、選択的に、第１電荷注入層と発光層の間又は第２電荷注入層と発光層の間に位置する１又は２以上の電荷輸送層を包含する。発光層は、発光構成要素及び選択的に１又は２以上の正電荷及び／又は負電荷輸送構成要素を包含する。発光層は、少なくとも１つの本発明の第１の側面の方法により得られる
ポリマー又は少なくとも１つの本発明の第２の側面のコポリマーを包含する。本発明の第１の側面の方法により得られた単一ポリマー又は本発明の第２の側面により得られた単一コポリマーは、発光構成要素及び／又は正電荷輸送構成要素として提供される。
【００５９】
発光層は、本発明の第１の側面の方法により得られた１又は２以上のポリマー又は本発明の第２の側面の１又は２以上のコポリマー、並びに選択的にさらに異なるポリマーを含む材料の混合物から構成される。上述したように、本発明の第１の側面の方法により得られる１又は２以上のポリマー、又は本発明の第２の側面の１又は２以上のポリマーは、電極から発光構成要素への電荷輸送の効率の改善、特に、正孔輸送の効率の改善のために含められる。代替的に、又は付加的に、本発明のポリマー（これは、電荷輸送の効率改善のために含められるポリマーと同じであり得る）は発光要素として含められる。本発明のポリマーが少なくとも発光要素として組み込まれる場合、さらなる電荷輸送ポリマーの混合物の残部と共に、その混合物は本発明の第２の側面のポリマーの０．１重量％、好ましくは０．２〜１００％、より好ましくは０．５〜５０％を占める。
【００６０】
代替的に、上述したように、本発明の第１の側面の方法により得られたポリマー又は本発明の第２の側面のコポリマーは、第１又は第２電荷注入層と発光要素を含む分離された層の間に分離された層として供給される。また、発光要素である分離された層としても供給される。これらの分離された層は、１又は２以上の電子輸送層に選択的に接触される。
【００６１】
本発明の第６の側面は、本発明の第３の側面のモノマーの使用を提供する。好ましくは、その使用は光学装置の要素として供給されるポリマーの製造のためのものである。
【００６２】
より好ましくは、その使用は、ポリマーが発光要素及び／又は光学装置の正電荷輸送要素として供給されるポリマーの製造のためのものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】
本発明の実施例を以下に示す。
【実施例１】
【００６４】
ＰＦＢホモポリマーの製造
トルエン（１００ｍＬ）中のＰＦＢボロン酸（５．００ｇ、７ｍｍｏｌ）のピナコールジエステル（５．００ｇ，７ｍｍｏｌ）及びジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（２５ｍｇ）溶液を窒素により脱ガスした。１時間後、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（２４ｍＬ）が反応混合物中に加えられ、縣濁液が１２０℃まで加熱された。１８時間後、反応物はブロモベンゼンにより末端がキャップ化された。反応混合物は、メタノール中に注がれ、ポリマーを沈殿させた。この沈殿物はろ過され、乾燥され、６．３ｇのポリマー（Ｍｎ２３，０００）を得た。
【実施例２】
【００６５】
ＴＦＢ−ＰＦＢコポリマーの製造
ＰＦＢの代わりにＴＦＢが使用される点以外実施例１と同様のプロセスが、下記の図のように実施された。
【００６６】
【化３２】
【実施例３】
【００６７】
光学装置
好適な装置が図１に示されている。アノード２は、ガラス又はプラスチック基板１条の透明なインジウム−錫酸層を有する。アノード２層は、厚さ１０００〜２０００Å、通常１５００Åを有する。カソード５は厚さ約１５００ÅのＣａ層である。電極間には、１０００Åまでの厚さを有する発光層４がある。発光層４は、結合された発光要素及び正孔輸送要素として、０．５から１００重量％の本発明のポリマー並びに残部正孔及び／又は電子輸送材料を含有する。本発明のポリマーは、例えば、ＴＦＢ−ＰＦＢ規則的代替コポリマーであり得る。
【００６８】
【化３３】
【００６９】
【化３４】
有利には、この装置は厚さ１０００ÅのＰＥＤＯＴの正孔輸送材料層３を含む。層６は、好適な厚さのカプセル層である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】光学装置の断面図である。
【符号の説明】
【００７１】
１ プラスチック基板
２ アノード
３ 正孔輸送層
４ 発光層
５ カソード
６ カプセル層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーとその製造方法に関する。本発明は、特に、ある方法によって得られるホモポリマー、コポリマー及びより高次のポリマー、特に、電子冷光放射装置のような光学装置に使用されえるポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
発光用光学材料を採用する電子冷光放射装置は、ＰＣＴ／ＷＯ９０／１３１４８及びＵＳ４，５３９，５０７に記載されている。これらの装置の基本的構造は、発光有機層、例えば、２つの電極間に挟まれたポリ（ｐ−フェニレンビニレン）の薄膜に関する。電極の一方（カソード）は負電荷輸送体を、他方の電極（アノード）は正電荷輸送体を、有機発光層に注入する。ＰＣＴ／ＷＯ９０／１３１４８では、有機発光層はポリマーである有機発光材料から作られる。
【０００３】
電子冷光放射装置において半導体共役コポリマーを発光層として用いることは知られている。半導体共役コポリマーは、個々のホモポリマーに存在するときに典型的に異なる半導体バンドギャップを有する少なくとも２つの化学的に異なるモノマー残留物を含む。コポリマーにおける化学的に異なるモノマー残留物の割合は、ＰＣＴ／ＧＢ９１／０１４２０に開示されるコポリマーの光学特性を制御するようにコポリマーの半導体バンドギャップを制御するために選択される。
【０００４】
有機半導体においては、重要な特性は、電子エネルギーレベルの真空レベル、特に、「最高空準位」（ＨＯＭＯ）及び「最低空準位」（ＬＵＭＯ）レベルに関して測定された結合エネルギーである。異なるポリマーの酸化ポテンシャル及び還元ポテンシャルは、ポリマーの相対的ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベルによって支配される。したがって、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベルは、発光の測定及び特に、酸化及び還元の電気化学ポテンシャルの測定によって推定され得る。このようなエネルギーは多数の要因によって影響を受けることがこの技術分野においてはよく知られている。したがって、その値の使用は定量的であるというより指標的である。
【０００５】
共役ポリマーの１つの製造過程は、ジブロモトリフェニルアミンモノマーと銅のウルマンカップリングを開示するＤＥ３６１０６４９から知ることができる。ウルマン法の代替は、”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，３１，１０９９−１１０３（１９９８）に開示されるニッケル錯体の使用である。重合反応はジブロミドモノマーのニッケル触媒カップリングを含む。この方法は、「ヤマモト重合」として知られている。ヤマモト重合におけるニッケル触媒の使用は、この触媒が高価であるため大量生産には経済的問題が生じる。
【０００６】
共役ポリマーの他の製造過程は、芳香族ボロン酸誘導体及び芳香族ハロゲン化物の間のＰｄを触媒としたクロスカップリング反応（一般的に「ズズキ効果」として知られる）に基づいている。これは、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．７，ｐ５１３（１９８１）でスズキにより報告されている。反応は、また、塩基、すなわち、最も好ましくは、水溶性アルカリカーボネート又はバイカーボネートである。「スズキ反応」の開発は、ＵＳ５，７７７，０７０及びＷＯ００／５３６５６の主題であり、その内容は、本明細書の一部としてここで引用する。
【０００７】
「スズキ反応」によって製造されるポリマーは、ＷＯ９９／５４３８５、ＷＯ００／４６３２１及びＰＣＴ／ＧＢ００／００９１１に記載されている。これらの文献は、それぞれ、トリアリールアミン繰返し単位を有するポリマーを開示する。
日本特許２０００−３５２８２４は次の化合物を開示する。
【０００８】
【化１８】
化合物は光重合可能で、リソグラフィープリント基板の構成要素として使用するのに有益であることが開示されている。ここでは、光学装置又は「スズキ効果」について何ら述べられていない。
【０００９】
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２０００，４８２（２），（２１１−２１６）は、新しいルイス塩基感応レドックス受容体としてのボロンエステル置換トリフェニルアミンの調査の一部として、次の化合物を開示する。
【００１０】
【化１９】
この化合物のポリマーへの組み込みは開示されていない。
【００１１】
本発明の発明者は、従来技術において、「スズキ反応」により規則的代替コポリマーを製造する方法における欠点が存在することを見出した。規則的代替コポリマー又は高次ポリマーは、それが同種のランダムコポリマーに比較してより決まった特性を有するため、ある種のポリマーには非常に有利である。例えば、ランダムコポリマーの発光波長は、同様の規則的代替ポリマーに比較してより広い範囲に広がっている（すなわち、あいまいな特性といえる）。理論に縛られないでいえば、ランダムコポリマーにおける２つのモノマー残留物間で共役されることが一部の理由と考えられる。
【００１２】
本発明の発明者によって特定された欠点は「スズキ反応」の性質そのものと関係している。Ａ含有モノマー及びＢ含有モノマーから規則的代替ＡＢコポリマーを得るために、例えば、ジエステルＡ含有モノマー及びジハロゲン化物Ｂ含有モノマー又はその逆を提供することが必要であろう。この欠点は、Ａ含有モノマーとＢ含有モノマーの両者のみが、例えば、ジハロゲン化物として共に有益であるときに存在する。なぜなら、規則的代替ＡＢコポリマーは「スズキ反応」では製造されず、また、全く製造されないことを意味するからである。
【００１３】
同様に、本発明の発明者は、従来技術においては、「スズキ反応」によってはホモポリマーを作る方法に欠点が存在することを見出した。「スズキ反応」によるホモポリマーの製造は、上述したように既知の方法に関連した問題を部分的に克服することに少なくとも有利である。繰り返すと、本発明の発明者によって発見なさた欠点は、「スズキ反応」そのものの性質に関係している。「スズキ反応」によって、ホモポリマー（Ａ）ｎを得ようとすると、ジエステル及びジハロゲン化物Ａ含有モノマーを提供することが必要であろう。Ａ含有モノマーが、例えば、ジハロゲン化物としてのみ有益である場合は、これはホモ
ポリマー（Ａ）ｎが「スズキ反応」では得られないことを意味するから、欠点となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従来技術におけるこのような欠点を特定し、本発明の発明者は、「スズキ反応」におけるこれまでに公知でない製造過程によって得られるこれまでに公知でない規則的代替コポリマーを提供することによってこれらの問題点を少なくとも部分的に克服することを意図する。本発明は、さらに、「スズキ反応」又はその変形におけるこれまでに公知でない製造過程によって得られるホモポリマー、他のポリマー及びより高次のポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
したがって、本発明の第１の側面は、基本構造（１）を有する第１の繰返し単位を含有する線状ポリマーを製造する方法を提供する。
【００１６】
【化２０】
この第１繰返し単位は、置換され又は置換されない。この式において、ｘは０又は１であり、各Ａｒは同じか異なり、独立して置換され又は置換されないアリール又はヘテロアリール基であり、並びに、Ｒ及びＲ’はそれぞれ水素又は置換基であり、第２繰り返し単位は第１繰返し単位とは同じか異なり、置換され又は置換されないアリール又はヘテロアリール基であり、次の反応混合物を重合するステップを含む。
（ａ）それぞれ、第１繰返し単位を含有し、かつ２つの反応性ボロン誘導基を有する複数の第１モノマー、並びに、それぞれ、第２繰返し単位を有し、かつ少なくとも２つの反応性ハロゲン化物配位基を有する複数の第２モノマー、又は
（ｂ）それぞれ、第１繰返し単位を含有し、１つの反応性ハロゲン化物配位基及び１つの反応性ボロン誘導基及び複数の第２モノマーを含有する複数の第１モノマー、並びに、それぞれ、第２繰返し単位を有し、かつ１つの反応性ハロゲン化物配位基及び反応性ボロン誘導基を有する複数の第２モノマー、
ここで、反応混合物は、塩基及びモノマーの重合の触媒に必要な量の触媒を含有する。
【００１７】
本発明の第２の側面は、本発明の第１の側面の１実施例の方法によって得られる線状規則的代替コポリマーを提供する。
本発明の第３の側面は、本発明の第１の側面の方法の使用に適したモノマーを提供する。
【００１８】
本発明の第４の側面は、本発明の第１の側面の方法又は第２の側面のコポリマーによって得られたポリマーの使用方法を提供する。
【００１９】
本発明の第５の側面は、本発明の第１の側面の方法により得られたポリマー又は本発明の第２の側面のコポリマーからなる光学装置又は構成要素を提供する。
本発明の第６の側面は、本発明の第３の側面のモノマーの使用方法を提供する。
【００２０】
本発明の目的においては、「ポリマー」という用語は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー及び高次ポリマーを包含するものと解釈される。
【００２１】
本発明の目的においては、「アリール及びヘテロアリール基」は置換される又は置換さ
れない単環式及び複環式アリール及びヘテロアリール基を含むものと解される。複環式アリール及びヘテロアリール基は縮合環だけでなく、直共有結合又はＳ，Ｏ，Ｃ若しくは類似の他の原子によって結合している環系を含むものと解される。
【００２２】
本発明の方法においては、それぞれのボロン誘導基は、ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基からなる群から独立して選択される。さらに、それぞれの反応性ハロゲン化物基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から独立して選択される。
【００２３】
好ましくは、反応条件は、ＷＯ００／５３６５６又はＵＳ５，７７７，０７０のそれに対応している。ＷＯ００／５３６５６の方法においては、反応混合物は、芳香族モノマーの重合に適した触媒（パラジウム）の触媒量及び反応ボロン誘導配位基をＢＸ3-（ここで、Ｘは、Ｆ，ＯＲ及びＯＨからなる群より独立して選択される）に変換するのに十分な量の有機塩基を含む。ＵＳ５，７７７，０７０においては、反応混合物は、有機溶媒（溶媒中ポリマーが少なくとも１％含まれる）、ｐＫａの範囲が９〜１３である溶液、濃度が最低０．１Ｎの溶液、パラジウム錯体の触媒量、並びに反応混合物中のボロン酸、ボロン酸エステル及びボラン基の多数モルに基づく相転移触媒の０．０１ｍｏｌ％を含む。
【００２４】
反応混合物における第１モノマーと第２モノマーの１つの好ましい比率は、１：１である。しかしながら、この比率は、得られるポリマーの特性の制御のために変化しえる。
【００２５】
本発明の第１の側面の第１の実施例においては、ステップ（ａ）により進められる方法、特に、それぞれの第１のモノマーが次の一般式（２）を有することが好ましい。
【００２６】
【化２１】
ここで、それぞれのＥはボロン誘導基である。
【００２７】
本発明の第１の側面における方法の１つの実施例においては、それぞれの第２モノマーは次の一般式（３）を有する。
【００２８】
【化２２】
ここで、Ｅ’は、反応性ハロゲン化物配位基であり、第２繰返し単位は、置換される又は置換されないアリール又はヘテロアリール基である。得られるポリマーは、次の一般式（４）で示される。
【００２９】
【化２３】
ここで、ｎは、少なくとも２である。
【００３０】
第１繰返し単位が第２繰返し単位と異なるときは、得られるポリマーは規則的代替コポリマーである。第１繰返し単位が第２繰返し単位と同じときは、得られるポリマーはホモポリマーである。
本発明の第１の側面における第２の実施例においては、（ｉ）第１繰返し単位が第２繰返し単位と同じであり、（ｉｉ）第１モノマーは第２モノマーと同じで、次の一般式（１０）を有するとき、この方法はステップ（ｂ）による。
【００３１】
【化２４】
得られるポリマーは、ホモポリマーである。
【００３２】
本発明の第１の側面における第１の実施例において、好ましいＲ及びＲ’基は、アルキル、アルコキシ、ハロゲン化物（特に、フルオロ）、ハロアルキル（特に、ＣＦ３）、シアノ、アリーロキシ、アリール及びチオアルキル基である。好ましい第１繰返し単位は、次の一般式（５）を有する。
【００３３】
【化２５】
これは置換され又は置換されず、Ｘは０又は１であり、それぞれのＡｒは他のものと同じか又は異なり、置換される若しくは置換されないアリール又はヘテロアリール基である。好ましいＡｒ基は、置換される又は置換されないフェニル、ビフェニル又はフルオレン基である。これは、これらの基を含むことが第１繰返し単位の正孔輸送特性を改良する効果を有するからである。加えて、これはポリマーの半導体バンドギャップを変更する効果し、光学装置に使用されるポリマーから得られる放射光の波長を緩和する効果を有する。この目的のため、少なくとも１つのＡｒ基が置換される又は置換されないフェニル、ビフェニル又はフルオレン基を含有する。
特に好ましい第１繰返し単位は、次の一般式（６）及び（７）で示される。
【００３４】
【化２６】
【００３５】
【化２７】
式（６）及び（７）で示される繰返し単位は、さらに、置換され又は置換されない。Ｘ’及びＹは、同じか異なる。Ｘ，Ｘ’及びＹは、それぞれ独立して、水素又は置換基であ
る。
式（７）においては、Ａｒ’は、置換される又は置換されないアリール又はヘテロアリール基、又は好ましくは、フェニル、ビフェニル又はフルオレンである。
【００３６】
Ｘ，Ｘ’及びＹはポリマーの溶解性を改良するために使用される。この点について、Ｘ，Ｘ’及びＹはいずれも溶解性基である（すなわち、いずれの基も、これを含まない同様のポリマーと比較してポリマーの溶解性を改善する）。これに加えて、Ｘ，Ｘ’及びＹは、特にＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベル、すなわちポリマーの半導体バンドギャップを調整することにより、ポリマーの特性、特に、電気的特性を制御するために使用される。このような目的のために、Ｘ，Ｘ’又はＹとして用いるには、電子引き抜き又は電子寄与基が有益である。特に好ましい基は、アルキル、アルコキシ、カルボキシアルキル、ハロゲン化物、シアノ、アリール及びヘテロアリールである。さらに好ましいＸ，Ｘ’及びＹ基は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル及びＣ1〜Ｃ10アルコキシ基である。
【００３７】
本発明の第１の側面における第１の実施例においては、第２の繰返し単位は、一般式又は好ましい型で上記に定義されるように式（１）、（５）、（６）又は（７）を有することができる。
【００３８】
本発明の第１の側面の方法により得られるポリマー、特に、規則代替コポリマー若しくは高次ポリマー又はホモポリマーも提供される。
【００３９】
本発明の第２の側面によれば、本発明の第１の側面の１つの実施例の方法により得ることができる線状規則代替子ポリマーが提供される。
【００４０】
あるコポリマー及び高次ポリマーにおいて、各領域が明確なＨＯＭＯレベル及び明確のＬＵＭＯレベルそして明確な半導体バンドギャップを有するように定義される。単分子残留物としての領域を検討すると、単分子残留物がランダムコポリマー又は高次ポリマーよりは規則代替コポリマー又は高次ポリマーの形で集積される領域の明確さを改善することが可能であることが見出された。したがって、本発明の第２の側面の線状規則的代替コポリマーは、ランダムポリマーに比較して、ポリマーにおける第１及び第２の繰返し単位の個々の特性に関して、より明確な特性を有する。本発明の第２の側面の線状規則的代替コポリマーは、特に光学装置に使用する際により望ましい。
【００４１】
本発明の第１の側面の方法により得ることができるこれまでに知られていない規則的代替コポリマーは、２つの異なるトリアリールアミン含有繰返し単位、すなわち、第１及び第２繰返し単位が互いに異なり、共に（５）、（６）又は（７）で示されるか又は関連する一般式を有する線状規則的代替コポリマーである。
【００４２】
この点に関して、本発明の第２の側面のコポリマーは、第１の繰返し単位が１つの機能及び第２の繰返し単位が他の機能を有する光学装置に使用されるときは２重の機能を有するものと考えられる。典型的には、２つの機能は、発光するために、正電荷輸送体を輸送し、並びに、正電荷及び負電荷輸送体を受領し結合させるものである。
このようなコポリマーは、次の一般式（８）を有するコポリマーを含む。
【００４３】
【化２８】
ここで、ｎは少なくとも２であり、Ａｒ’、Ｘ、Ｘ’及びＹは、本発明の第１の側面との関連で定義されたとおりである。
【００４４】
式（８）を有するポリマーにおいては、ポリマーの溶解性及び／又はさらにＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベルを制御するために、さらに置換基が使用され得る。置換基はいずれも窒素に付着した基の上にある。これは、置換基がポリマーを作るのに使用されるモノマーの重合場所に近づきすぎないように働く。しかしながら、置換基は窒素に付着する基の上の場所以外の場所にもまた供給されえる。
【００４５】
典型的には、本発明の第１の側面の方法により得られるポリマー及び本発明の第２の側面のポリマーは、少なくともＭｎが約１０，０００ドルトンの平均分子量を有する。好ましくは、これらは１０，０００から１０6の範囲の平均分子量を有する。ポリマーの分子
量を制御することは、ポリマーのレオロジー特性を制御する１つの方法である。
【００４６】
本発明の第１の側面の方法により得られるポリマー及び本発明の第２の側面のコポリマーは、電荷輸送、特に、正電荷輸送体の輸送、及び／又は発光装置における発光に有益である。
一般式（８）を有する特別なポリマーは一般式（９）で示される。
【００４７】
【化２９】
これは、さらに置換され又は置換されず、ｎは少なくとも２であり、Ｘ，Ｘ’及びＹはＣ1−Ｃ10アルキル又はＣ1−Ｃ10アルコキシ基から独立して選択される。
【００４８】
本発明の第３の側面によれば、一般式（１１）又は（１２）を有する線状ポリマーの作成に好適なモノマーが提供される。
【００４９】
【化３０】
【００５０】
【化３１】
ここで、Ｅ及びＥ’は、それぞれ一般式（２）及び（３）に関係した上記のように定義される。また、ｘ及びＡｒは、本発明の第１の側面の一般的又は好ましい実施例において上記のように定義される。
【００５１】
本発明の第３の側面のモノマーは、本発明の第１の側面の方法における使用に好適である。一般的に、本発明の第３の側面のモノマーは、ホモポリアミン及び「スズキ反応」による規則的代替アミン含有コポリマー又は高次のポリマーの製造の道を開く。これは、得られるポリマーの正孔注入特性の良好な制御をもたらす。
【００５２】
本発明の第４の側面は、光学装置における本発明の第１の側面の方法によって得られたポリマー又は本発明の第２の側面のコポリマーの使用に関する。好ましくは、ポリマーは、光学装置の構成要素として、光を生成するために正電荷輸送体を輸送するため及び／又は負電荷輸送体を受領し結合するために使用される。
【００５３】
上記で定義された第１及び第２繰返し単位の性質によって、本発明のポリマーが発光装置において光を発生するために正電荷輸送体と負電荷輸送体を結合するために使用されるときに、このような場合に限るわけではないが、それらは青色発光源として広く有益である。本発明の目的のためには、「青色」発光とは、３６０ｎｍから４９０ｎｍの範囲の波長の光を含むものと定義される。しかしながら、上記で定義される第１繰返し単位を有するポリマーは、この範囲外の波長の光源としても有益である。
好ましくは、光学装置は電子冷光放射装置を含む。
【００５４】
本発明の第１の側面の方法により得られるポリマー又は本発明の第２の側面のコポリマーは、正孔輸送材料としての使用又は光電流装置における使用を含む。
本発明のポリマーが溶解性であるのは、溶液プロセスを使用できるという有利性がある。
【００５５】
本発明の第１の側面の方法により得られるポリマー又は本発明の第２の側面のコポリマーにより得られるポリマーからなる薄膜又は被覆層も提供される。さらに、本発明の第１の側面の方法で得られた１又はそれ以上のポリマー又は本発明の第２の側面の１又は２以上のコポリマーが提供される。好ましくは、混合物は１又は２つのさらに異なるポリマーを包含する。
【００５６】
本発明の第５の側面は、基板上に支持される本発明の第１の側面の方法により得られるポリマー又は本発明の第２の側面のコポリマーからなる混合物からなる組成物が提供される。好ましくは、光学装置は冷光放射装置を含む。
【００５７】
正孔輸送材料又は構成要素並びに電子輸送材料又は構成要素は、一般に、電荷輸送材料又は構成要素として引用される。
【００５８】
本発明の好ましい電子冷光放射装置は、正電荷輸送体注入のための第１電荷注入層、負電荷輸送体注入のための第２電荷注入層、光を発生するために第１及び第２電荷注入層からの正電荷と負電荷を受領し結合させる発光層、及び、選択的に、第１電荷注入層と発光層の間又は第２電荷注入層と発光層の間に位置する１又は２以上の電荷輸送層を包含する。発光層は、発光構成要素及び選択的に１又は２以上の正電荷及び／又は負電荷輸送構成要素を包含する。発光層は、少なくとも１つの本発明の第１の側面の方法により得られる
ポリマー又は少なくとも１つの本発明の第２の側面のコポリマーを包含する。本発明の第１の側面の方法により得られた単一ポリマー又は本発明の第２の側面により得られた単一コポリマーは、発光構成要素及び／又は正電荷輸送構成要素として提供される。
【００５９】
発光層は、本発明の第１の側面の方法により得られた１又は２以上のポリマー又は本発明の第２の側面の１又は２以上のコポリマー、並びに選択的にさらに異なるポリマーを含む材料の混合物から構成される。上述したように、本発明の第１の側面の方法により得られる１又は２以上のポリマー、又は本発明の第２の側面の１又は２以上のポリマーは、電極から発光構成要素への電荷輸送の効率の改善、特に、正孔輸送の効率の改善のために含められる。代替的に、又は付加的に、本発明のポリマー（これは、電荷輸送の効率改善のために含められるポリマーと同じであり得る）は発光要素として含められる。本発明のポリマーが少なくとも発光要素として組み込まれる場合、さらなる電荷輸送ポリマーの混合物の残部と共に、その混合物は本発明の第２の側面のポリマーの０．１重量％、好ましくは０．２〜１００％、より好ましくは０．５〜５０％を占める。
【００６０】
代替的に、上述したように、本発明の第１の側面の方法により得られたポリマー又は本発明の第２の側面のコポリマーは、第１又は第２電荷注入層と発光要素を含む分離された層の間に分離された層として供給される。また、発光要素である分離された層としても供給される。これらの分離された層は、１又は２以上の電子輸送層に選択的に接触される。
【００６１】
本発明の第６の側面は、本発明の第３の側面のモノマーの使用を提供する。好ましくは、その使用は光学装置の要素として供給されるポリマーの製造のためのものである。
【００６２】
より好ましくは、その使用は、ポリマーが発光要素及び／又は光学装置の正電荷輸送要素として供給されるポリマーの製造のためのものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】
本発明の実施例を以下に示す。
【実施例１】
【００６４】
ＰＦＢホモポリマーの製造
トルエン（１００ｍＬ）中のＰＦＢボロン酸（５．００ｇ、７ｍｍｏｌ）のピナコールジエステル（５．００ｇ，７ｍｍｏｌ）及びジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（２５ｍｇ）溶液を窒素により脱ガスした。１時間後、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（２４ｍＬ）が反応混合物中に加えられ、縣濁液が１２０℃まで加熱された。１８時間後、反応物はブロモベンゼンにより末端がキャップ化された。反応混合物は、メタノール中に注がれ、ポリマーを沈殿させた。この沈殿物はろ過され、乾燥され、６．３ｇのポリマー（Ｍｎ２３，０００）を得た。
【実施例２】
【００６５】
ＴＦＢ−ＰＦＢコポリマーの製造
ＰＦＢの代わりにＴＦＢが使用される点以外実施例１と同様のプロセスが、下記の図のように実施された。
【００６６】
【化３２】
【実施例３】
【００６７】
光学装置
好適な装置が図１に示されている。アノード２は、ガラス又はプラスチック基板１条の透明なインジウム−錫酸層を有する。アノード２層は、厚さ１０００〜２０００Å、通常１５００Åを有する。カソード５は厚さ約１５００ÅのＣａ層である。電極間には、１０００Åまでの厚さを有する発光層４がある。発光層４は、結合された発光要素及び正孔輸送要素として、０．５から１００重量％の本発明のポリマー並びに残部正孔及び／又は電子輸送材料を含有する。本発明のポリマーは、例えば、ＴＦＢ−ＰＦＢ規則的代替コポリマーであり得る。
【００６８】
【化３３】
【００６９】
【化３４】
有利には、この装置は厚さ１０００ÅのＰＥＤＯＴの正孔輸送材料層３を含む。層６は、好適な厚さのカプセル層である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】光学装置の断面図である。
【符号の説明】
【００７１】
１ プラスチック基板
２ アノード
３ 正孔輸送層
４ 発光層
５ カソード
６ カプセル層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１）を有する第１の繰返し単位を含有する線状ポリマーを製造する方法であって、
【化１】
この第１繰返し単位は、置換され又は置換されない。この式において、ｘは０又は１であり、各Ａｒは同じか異なり、独立して置換され又は置換されないアリール又はヘテロアリール基であり、並びに、Ｒ及びＲ’はそれぞれ水素又は置換基であり、第２繰り返し単位は第１繰返し単位とは同じか異なり、置換され又は置換されないアリール又はヘテロアリール基であり、次の反応混合物を重合するステップを含む。
（ａ）それぞれ、第１繰返し単位を含有し、かつ２つの反応性ボロン誘導基を有する複数の第１モノマー、並びに、それぞれ、第２繰返し単位を有し、かつ少なくとも２つの反応性ハロゲン化物配位基を有する複数の第２モノマー、又は
（ｂ）それぞれ、第１繰返し単位を含有し、１つの反応性ハロゲン化物配位基及び１つの反応性ボロン誘導基及び複数の第２モノマーを含有する複数の第１モノマー、並びに、それぞれ、第２繰返し単位を有し、かつ１つの反応性ハロゲン化物配位基及び反応性ボロン誘導基を有する複数の第２モノマー、
ここで、反応混合物は、塩基及びモノマーの重合の触媒に必要な量の触媒を含有する。
【請求項２】
第１の繰返し単位が第２の繰返し単位と同じであり、各第１モノマーが第２モノマーと同じであり、次の一般式（１０）を有し、前記反応混合物（ｂ）を使用する請求項１に記載の方法。
【化２】
この式において、Ｅは、ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基からなる群から選択される反応性ボロン誘導基であり、Ｅ’は、反応性ハロゲン化物配位基であり、第１繰返し単位は請求項１で定義される。
【請求項３】
各第１モノマーが次の一般式（２）を有する前記反応混合物（ａ）を使用する請求項１に記載の線状ポリマーを製造する方法。
【化３】
この式において、各Ｅは、ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基からなる群から選択される反応性ボロン誘導基である。
【請求項４】
ポリマーが次の一般式（４）を有するポリマーを含むように、各第２モノマーが次の一般式（３）を有する請求項３に記載の方法。
【化４】
【化５】
この式において、各Ｅ’は、反応性ハロゲン化物配位基である。
【請求項５】
第１繰返し単位が第２繰返し単位と同じである請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
第１繰返し単位が第２繰返し単位と異なる請求項３又は４に記載の方法。
【請求項７】
第１繰返し単位が次の一般式（５）を有する請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
【化６】
この第１繰返し単位は置換され又は置換されない。この式において、ｘは０又は１であり、Ａｒは同じか異なり、独立して請求項１で定義されるＡｒと同じである。
【請求項８】
少なくとも１つのＡｒ基が置換され又は置換されないフェニル、ビフェニル又はフルオレンン基からなる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
第１繰返し単位が次の一般式（６）を有する請求項８に記載の方法。
【化７】
これは、さらに置換され又は置換されず、Ｘは水素又は置換基である。
【請求項１０】
繰返し単位が次の一般式（７）を有する請求項８に記載の方法。
【化８】
これは、さらに置換され又は置換されず、この式において、Ｘ’及びＹは、それぞれ独立して水素又は置換基であり、Ａｒ’は、フェニル、ビフェニル又はフルオレン基である。
【請求項１１】
Ｘ’及びＹが同じか異なり、各Ｘ，Ｘ’及びＹは、アルキル、アルコキシ、カルボキシアルキル、ハロゲン化物、シアノ、アリール及びヘテロアリール基から独立して選択される
請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
第２繰返し単位が請求項７ないし１１のいずれかに記載される第１繰返し単位を定義する一般式を有する請求項１ないし１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれかに記載される方法によって得られるポリマー。
【請求項１４】
ポリマーがホモポリマー又は規則的代替コポリマーである請求項１３に記載のポリマー。
【請求項１５】
請求項４に記載される方法によって得られる線状の規則的代替コポリマーにおいて、第１繰返し単位が請求項１又は７ないし１１のいずれかで定義され、及び第２繰返し単位が請求項１２で定義されるコポリマー。
【請求項１６】
次の一般式（８）を有する請求項１５に記載の線状の代替コポリマー。
【化９】
これは、さらに置換され又は置換されず、ここでｎは少なくとも２であり、Ａｒ’、Ｘ，Ｘ’及びＹは請求項９ないし１１のいずれかで定義される。
【請求項１７】
次の一般式（９）を有する請求項１６に記載の線状の代替コポリマー。
【化１０】
これは、さらに置換され、又は置換されず、ここでｎは少なくとも２であり、Ｘ，Ｘ’及びＹはＣ1-10アルキル基又はＣ1−Ｃ10アルコキシ基からなる群から独立して選択される
。
【請求項１８】
平均分子量が１０，０００〜１０6の範囲にある請求項１５ないし１７のいずれかに記載
の線状代替コポリマー。
【請求項１９】
次の一般式（１１）又は（１２）を有する線状のポリマーを製造するのに適したモノマー。
【化１１】
【化１２】
ここで、Ｅ及びＥ’は、請求項２で定義され、Ａｒ及びｘは請求項１又は７ないし１１のいずれかで定義され、ただし、次のモノマーは除かれる。
【化１３】
【請求項２０】
請求項１３ないし１８のいずれかに記載のポリマーを光学装置の構成要素として使用する方法。
【請求項２１】
光学装置において光を生成するために、正電荷を輸送し及び／又は正電荷及び負電荷輸送体を受領し結合するために請求項２０に記載のポリマーを使用する方法。
【請求項２２】
光学装置が電子冷光放射装置である請求項２０又は２１に記載のポリマーの使用方法。
【請求項２３】
請求項１３ないし１８のいずれかで定義されるポリマーからなる薄膜。
【請求項２４】
請求項１３ないし１８のいずれかで定義されるポリマーからなる被覆層。
【請求項２５】
請求項１３ないし１８のいずれかで定義されるポリマーからなる混合物を含む組成物。
【請求項２６】
混合物が１又は２のさらなるポリマーを含む請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
基板及び基板上に支持される請求項１３ないし１８のいずれかに記載のポリマーを含む光学装置又は構成要素。
【請求項２８】
光学装置が電子冷光放射装置からなる請求項２７に記載の光学装置。
【請求項２９】
冷光放射装置が次のものを含む請求項２８に記載の光学装置。
正電荷輸送体を注入するための第１電荷注入層、
負電荷輸送体を注入するための第２電荷注入層、
光を生成するために正電荷及び負電荷を受領し結合するための発光構成要素並びに選択的に発光構成要素に正電荷を輸送するための正電荷輸送構成要素を含む第１及び第２電荷注入層の間に位置する発光層であって、ここで、発光層は、発光要素及び／又は選択的な正電荷輸送構成要素として請求項１３ないし１８のいずれかで定義されるポリマーを含む。
【請求項３０】
ポリマーを製造するための一般式（１１）又は（１２）を有するモノマーの使用方法。
【化１４】
【化１５】
この式において、Ｅ及びＥ’は、請求項２で定義され、Ａｒ及びｘは請求項１又は７ないし１１のいずれかで定義される。
【請求項３１】
光学装置におけるポリマーの製造のための一般式（１１）又は（１２）を有するモノマーの使用方法。
【化１６】
【化１７】
この式において、Ｅ及びＥ’は請求項２で定義され、第１繰返し単位は光学装置におけるポリマーの製造のために１ないし７のいずれかで定義される。
【請求項３２】
ポリマーが光学装置の発光構成要素及び／又は正電荷輸送構成要素として提供される請求項３１に記載のモノマーの使用方法。
【請求項１】
次の一般式（１）を有する第１の繰返し単位を含有する線状ポリマーを製造する方法であって、
【化１】
この第１繰返し単位は、置換され又は置換されない。この式において、ｘは０又は１であり、各Ａｒは同じか異なり、独立して置換され又は置換されないアリール又はヘテロアリール基であり、並びに、Ｒ及びＲ’はそれぞれ水素又は置換基であり、第２繰り返し単位は第１繰返し単位とは同じか異なり、置換され又は置換されないアリール又はヘテロアリール基であり、次の反応混合物を重合するステップを含む。
（ａ）それぞれ、第１繰返し単位を含有し、かつ２つの反応性ボロン誘導基を有する複数の第１モノマー、並びに、それぞれ、第２繰返し単位を有し、かつ少なくとも２つの反応性ハロゲン化物配位基を有する複数の第２モノマー、又は
（ｂ）それぞれ、第１繰返し単位を含有し、１つの反応性ハロゲン化物配位基及び１つの反応性ボロン誘導基及び複数の第２モノマーを含有する複数の第１モノマー、並びに、それぞれ、第２繰返し単位を有し、かつ１つの反応性ハロゲン化物配位基及び反応性ボロン誘導基を有する複数の第２モノマー、
ここで、反応混合物は、塩基及びモノマーの重合の触媒に必要な量の触媒を含有する。
【請求項２】
第１の繰返し単位が第２の繰返し単位と同じであり、各第１モノマーが第２モノマーと同じであり、次の一般式（１０）を有し、前記反応混合物（ｂ）を使用する請求項１に記載の方法。
【化２】
この式において、Ｅは、ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基からなる群から選択される反応性ボロン誘導基であり、Ｅ’は、反応性ハロゲン化物配位基であり、第１繰返し単位は請求項１で定義される。
【請求項３】
各第１モノマーが次の一般式（２）を有する前記反応混合物（ａ）を使用する請求項１に記載の線状ポリマーを製造する方法。
【化３】
この式において、各Ｅは、ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基からなる群から選択される反応性ボロン誘導基である。
【請求項４】
ポリマーが次の一般式（４）を有するポリマーを含むように、各第２モノマーが次の一般式（３）を有する請求項３に記載の方法。
【化４】
【化５】
この式において、各Ｅ’は、反応性ハロゲン化物配位基である。
【請求項５】
第１繰返し単位が第２繰返し単位と同じである請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
第１繰返し単位が第２繰返し単位と異なる請求項３又は４に記載の方法。
【請求項７】
第１繰返し単位が次の一般式（５）を有する請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
【化６】
この第１繰返し単位は置換され又は置換されない。この式において、ｘは０又は１であり、Ａｒは同じか異なり、独立して請求項１で定義されるＡｒと同じである。
【請求項８】
少なくとも１つのＡｒ基が置換され又は置換されないフェニル、ビフェニル又はフルオレンン基からなる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
第１繰返し単位が次の一般式（６）を有する請求項８に記載の方法。
【化７】
これは、さらに置換され又は置換されず、Ｘは水素又は置換基である。
【請求項１０】
繰返し単位が次の一般式（７）を有する請求項８に記載の方法。
【化８】
これは、さらに置換され又は置換されず、この式において、Ｘ’及びＹは、それぞれ独立して水素又は置換基であり、Ａｒ’は、フェニル、ビフェニル又はフルオレン基である。
【請求項１１】
Ｘ’及びＹが同じか異なり、各Ｘ，Ｘ’及びＹは、アルキル、アルコキシ、カルボキシアルキル、ハロゲン化物、シアノ、アリール及びヘテロアリール基から独立して選択される
請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
第２繰返し単位が請求項７ないし１１のいずれかに記載される第１繰返し単位を定義する一般式を有する請求項１ないし１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれかに記載される方法によって得られるポリマー。
【請求項１４】
ポリマーがホモポリマー又は規則的代替コポリマーである請求項１３に記載のポリマー。
【請求項１５】
請求項４に記載される方法によって得られる線状の規則的代替コポリマーにおいて、第１繰返し単位が請求項１又は７ないし１１のいずれかで定義され、及び第２繰返し単位が請求項１２で定義されるコポリマー。
【請求項１６】
次の一般式（８）を有する請求項１５に記載の線状の代替コポリマー。
【化９】
これは、さらに置換され又は置換されず、ここでｎは少なくとも２であり、Ａｒ’、Ｘ，Ｘ’及びＹは請求項９ないし１１のいずれかで定義される。
【請求項１７】
次の一般式（９）を有する請求項１６に記載の線状の代替コポリマー。
【化１０】
これは、さらに置換され、又は置換されず、ここでｎは少なくとも２であり、Ｘ，Ｘ’及びＹはＣ1-10アルキル基又はＣ1−Ｃ10アルコキシ基からなる群から独立して選択される
。
【請求項１８】
平均分子量が１０，０００〜１０6の範囲にある請求項１５ないし１７のいずれかに記載
の線状代替コポリマー。
【請求項１９】
次の一般式（１１）又は（１２）を有する線状のポリマーを製造するのに適したモノマー。
【化１１】
【化１２】
ここで、Ｅ及びＥ’は、請求項２で定義され、Ａｒ及びｘは請求項１又は７ないし１１のいずれかで定義され、ただし、次のモノマーは除かれる。
【化１３】
【請求項２０】
請求項１３ないし１８のいずれかに記載のポリマーを光学装置の構成要素として使用する方法。
【請求項２１】
光学装置において光を生成するために、正電荷を輸送し及び／又は正電荷及び負電荷輸送体を受領し結合するために請求項２０に記載のポリマーを使用する方法。
【請求項２２】
光学装置が電子冷光放射装置である請求項２０又は２１に記載のポリマーの使用方法。
【請求項２３】
請求項１３ないし１８のいずれかで定義されるポリマーからなる薄膜。
【請求項２４】
請求項１３ないし１８のいずれかで定義されるポリマーからなる被覆層。
【請求項２５】
請求項１３ないし１８のいずれかで定義されるポリマーからなる混合物を含む組成物。
【請求項２６】
混合物が１又は２のさらなるポリマーを含む請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
基板及び基板上に支持される請求項１３ないし１８のいずれかに記載のポリマーを含む光学装置又は構成要素。
【請求項２８】
光学装置が電子冷光放射装置からなる請求項２７に記載の光学装置。
【請求項２９】
冷光放射装置が次のものを含む請求項２８に記載の光学装置。
正電荷輸送体を注入するための第１電荷注入層、
負電荷輸送体を注入するための第２電荷注入層、
光を生成するために正電荷及び負電荷を受領し結合するための発光構成要素並びに選択的に発光構成要素に正電荷を輸送するための正電荷輸送構成要素を含む第１及び第２電荷注入層の間に位置する発光層であって、ここで、発光層は、発光要素及び／又は選択的な正電荷輸送構成要素として請求項１３ないし１８のいずれかで定義されるポリマーを含む。
【請求項３０】
ポリマーを製造するための一般式（１１）又は（１２）を有するモノマーの使用方法。
【化１４】
【化１５】
この式において、Ｅ及びＥ’は、請求項２で定義され、Ａｒ及びｘは請求項１又は７ないし１１のいずれかで定義される。
【請求項３１】
光学装置におけるポリマーの製造のための一般式（１１）又は（１２）を有するモノマーの使用方法。
【化１６】
【化１７】
この式において、Ｅ及びＥ’は請求項２で定義され、第１繰返し単位は光学装置におけるポリマーの製造のために１ないし７のいずれかで定義される。
【請求項３２】
ポリマーが光学装置の発光構成要素及び／又は正電荷輸送構成要素として提供される請求項３１に記載のモノマーの使用方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１９２０７（Ｐ２００９−１９２０７Ａ）
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７９２６０（Ｐ２００８−１７９２６０）
【出願日】平成２０年７月９日（２００８．７．９）
【分割の表示】特願２００３−５０７１７３（Ｐ２００３−５０７１７３）の分割
【原出願日】平成１４年６月２０日（２００２．６．２０）
【出願人】（５９７０６３０４８）ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド (152)
【出願人】（３０４０２３６４０）
【出願人】（３０４０２３６５１）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月９日（２００８．７．９）
【分割の表示】特願２００３−５０７１７３（Ｐ２００３−５０７１７３）の分割
【原出願日】平成１４年６月２０日（２００２．６．２０）
【出願人】（５９７０６３０４８）ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド (152)
【出願人】（３０４０２３６４０）
【出願人】（３０４０２３６５１）
【Ｆターム（参考）】
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