置換された骨格を有するＮ−ヘテロ環状カルベンリガンドを有するルテニウムオレフィン複分解触媒
本発明は、オレフィン複分解（metathesis）、特にトリ−またはテトラ−置換イミダゾリニウム環を有するＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）リガンドへのプレカーサーであるトリ−またはテトラ−置換イミダゾリニウム塩、ジェムジ−置換イミダゾリニウムＮＨＣリガンドを有する有機金属ルテニウム錯体、トリ−またはテトラ−置換イミダゾリニウムＮＨＣリガンドを有する有機金属ルテニウム錯体、およびそれらを用いるオレフィン複分解方法に関する。本発明の触媒と方法は触媒、有機合成および工業化学の分野に有用性がある。
【発明の詳細な説明】
【政府のサポート】
【０００１】
本発明はＧＭ０３１３３２の番号の下に全米健康研究所（National Institutes of health）によってサポートされている。米国政府が本発明の権利を一部所有する。
【関連出願の表示】
【０００２】
本出願は、２００８年１１月２６日に出願された米国仮出願番号６１／１８１，１７１号および２００８年４月９日に出願された米国仮出願番号６１／１２３，４７７号の米国特許法第１１９条の優先権を主張する。
【技術分野】
【０００３】
本発明は、オレフィン複分解（metathesis）、特にトリ−またはテトラ−置換イミダゾリニウム環を有するＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）リガンドへのプレカーサーであるトリ−またはテトラ−置換イミダゾリニウム塩、ジェムジ−置換イミダゾリニウムＮＨＣリガンドを有する有機金属ルテニウム錯体、トリ−またはテトラ−置換イミダゾリニウムＮＨＣリガンドを有する有機金属ルテニウム錯体、およびそれらを用いるオレフィン複分解方法に関する。本発明の触媒と方法は触媒、有機合成および工業化学の分野に有用性がある。
【背景技術】
【０００４】
オレフィン複分解は、近代の有機合成において炭素−炭素結合を形成するのに不可欠である。最近では、(a) Grubbs, R.H.Handbook of metathesis; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 2003; (b) Hoveyda, A.H.; Zhugralin, A.R. Nature 2007, 450, 243-251; (c) Schrodi, Y.; Pederson, R.L. Aldrichimica Acta 2007, 40, 45-42; (d) Grubbs, R.H. Tetrahedron 2004, 60, 7117-7140; (e) Furstner, A. Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 3013-3043; (f) Nicolaou, K.C.; Bulger, P.G.; Sarlah, D. Angew. Chem., Int. Ed. 2005, 44, 4490-4527参照。ルテニウム系複分解触媒が開発されて以来、触媒効率を改善する努力がなされてきた。特筆すべきは、嵩高い電子の多いＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）リガンド用のＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２（＝ＣＨＣ６Ｈ５）のフォスフィンリガンドの置換は反応性と安定性の改善された複分解触媒を提供した。例えば、(a) Scholl, M.; Ding, S.; Lee, C. W.; Grubbs, R. H. Org. Lett. 1999, 1, 953-956; (b) Schwab, P.; Grubbs, R.H.; Ziller, J.W. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100-110; (c) Schwab, P.; France, M.B.; Ziller, J.W.; Grubbs, R.H. Angew. Chem., Int. Ed. 1995, 34, 2039-2041。ＮＨＣ錯体の高反応性はフォスフィンリガンドに比べてＮＨＣリガンドのより高い電子供与性に起因する。例えば、(a) Sussner, M.S.; Plenio, H. Chem. Comm. 2005, 5417-5419. (b) Hadei, N.; Kantchev, E.A.B.; O'Brien, C.J.; Organ, M.G. Org, Lett. 2005, 7, 1991-1994。
【０００５】
また、ＮＨＣリガンドの使用はＮＨＣリガンドの変性によって種々の用途、例えば水溶性複分解触媒、固体支持触媒およびヒンダード基材に好適な高活性触媒、に好適な複分解触媒に近づく。例えば(a) Deshmukh, P.H.; Blechert, S. Dalton Trans. 2007, 2479-2491 and references therein; (b) Stewart, I.C.; Douglas, C.J.; Grubbs, R.H. Org. Lett. 2008, 10, 441-444; (c) Stewart, I.C.; Ung, T.; Pletnev, A.A.; Berlin, J.M.; Grubbs, R.H.; Schrodi, Y. Org. Lett. 2007, 9, 1589-1592。
【０００６】
種々の複分解触媒が入手可能であり、化学における問題を解決できるとしているが、工業工程に信頼して使用することができる優れた触媒を得る研究はまだ続けられている。ルテニウムＮＨＣ錯体は、対応するビスフォスフィン錯体よりも非常に安定ではるが、有効期間が制限されている。最近の触媒の安定性に関する研究では、触媒構造中でのＣ−Ｈ活性化が活性なルテニウム錯体の分解に影響を与えていることが提案された。例えば、Ｎ−メシチルまたはＮ−フェニル置換ＮＨＣリガンドを有するルテニウム錯体の熱劣化のＸ線構造は、ＮＨＣリガンドのＮ−アリール置換基が金属中心よって変化させられていた（下記化合物Ｃ１〜５）ことを示した。例えば(a) Hong, S.H.; Wenzel, A.G.; Salguero, T.T.; Day, M.W.; Grubbs, R.H., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 7961- 7968. (b) Hong, S.H.; Chlenov, A.; Day, M.W.; Grubbs, R.H., Angew, Chem., Int. Ed. 2007, 46, 5148-5151. (c) Trnka, T.M.; Morgan, J.P.; Sanford, M.S.; Wilhelm, T.E.; Scholl, M.; Choi, T.L.; Ding, S.; Day, M.W.; Grubbs, R.H.J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 2546-2558. (d) Vehlow, K.; Gessler, S.; Blechert, S. Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 8082-8085。
【０００７】
【化１】
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Grubbs, R.H.Handbook of metathesis; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 2003
【非特許文献２】Hoveyda, A.H.; Zhugralin, A.R. Nature 2007, 450, 243-251;
【非特許文献３】Schrodi, Y.; Pederson, R.L. Aldrichimica Acta 2007, 40, 45-42;
【非特許文献４】Grubbs, R.H. Tetrahedron 2004, 60, 7117-7140; (e) Furstner, A. Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 3013-3043;
【非特許文献５】Nicolaou, K.C.; Bulger, P.G.; Sarlah, D. Angew. Chem., Int. Ed. 2005, 44, 4490-4527
【非特許文献６】Scholl, M.; Ding, S.; Lee, C. W.; Grubbs, R. H. Org. Lett. 1999, 1, 953-956;
【非特許文献７】Schwab, P.; Grubbs, R.H.; Ziller, J.W. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100-110;
【非特許文献８】Schwab, P.; France, M.B.; Ziller, J.W.; Grubbs, R.H. Angew. Chem., Int. Ed. 1995, 34, 2039-2041
【非特許文献９】Sussner, M.S.; Plenio, H. Chem. Comm. 2005, 5417-5419.
【非特許文献１０】Hadei, N.; Kantchev, E.A.B.; O'Brien, C.J.; Organ, M.G. Org, Lett. 2005, 7, 1991-1994
【非特許文献１１】Deshmukh, P.H.; Blechert, S. Dalton Trans. 2007, 2479-2491 and references therein;
【非特許文献１２】Stewart, I.C.; Douglas, C.J.; Grubbs, R.H. Org. Lett. 2008, 10, 441-444;
【非特許文献１３】Stewart, I.C.; Ung, T.; Pletnev, A.A.; Berlin, J.M.; Grubbs, R.H.; Schrodi, Y. Org. Lett. 2007, 9, 1589-1592
【非特許文献１４】Hong, S.H.; Wenzel, A.G.; Salguero, T.T.; Day, M.W.; Grubbs, R.H., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 7961- 7968.
【非特許文献１５】Hong, S.H.; Chlenov, A.; Day, M.W.; Grubbs, R.H., Angew, Chem., Int. Ed. 2007, 46, 5148-5151.
【非特許文献１６】Trnka, T.M.; Morgan, J.P.; Sanford, M.S.; Wilhelm, T.E.; Scholl, M.; Choi, T.L.; Ding, S.; Day, M.W.; Grubbs, R.H.J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 2546-2558.
【非特許文献１７】Vehlow, K.; Gessler, S.; Blechert, S. Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 8082-8085
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記問題を解決するために、本発明ではルテニウムＮＨＣ錯体に基づく効果的で安定な複分解触媒を開発する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、 式（Ｉ）
【化２】
（式中、
ａ）Ｒ１およびＲ４はメチルであり、
Ｒ２およびＲ３は独立して、メチル、エチル、またはアリルであり、また、Ｒ２およびＲ３はそれらを保持する炭素原子と供に融合６、７および８員環環状炭素リングを形成し、
Ｒ５およびＲ６は各々独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、融合または架橋環、アラルキルまたは式（ＩＩ）の構造を有する基
【化３】
式中、ｎは１〜３の範囲であり、Ｒ５またはＲ６は炭素数３以下を有する線状アルキル基であってよく、
Ｒ７は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、アラルキルおよび１以上の官能基であり、
Ｒ８およびＲ９は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フッ化物または塩化物であるが、Ｒ８およびＲ９は同時にＣ１〜Ｃ１０アルキルではなく、および
Ｒ２および／またはＲ３はＲ５およびＲ６の一方または両方と環状構造を形成してもよく、またはＲ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも一つと１以上の結合を通してもよく、または
ｂ）Ｒ１はメチルであり、
Ｒ４は水素であり、
Ｒ２およびＲ３は独立して、メチル、エチル、アリル、またはイソプロピルであり、Ｒ２およびＲ３はそれが保持する炭素原子と共に、融合６、７および８員環環状炭素リングを形成し、かつＲ２およびＲ３は両方が同時にイソプロピルではなく、
Ｒ５およびＲ６はおのおの独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、融合または架橋環、アラルキル、または式（ＩＩ）の構造を有する基であり、
【化４】
式中、ｎは１〜３の範囲であり、Ｒ５またはＲ６は炭素数３以下を有する線状アルキル基であってよく、
Ｒ７は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、アラルキルおよび１以上の官能基であり、
Ｒ８およびＲ９は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フッ化物または塩化物であり、および
Ｒ２および／またはＲ３はＲ５およびＲ６の一方または両方と環状構造を形成してもよく、またはＲ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも一つと１以上の結合を通してもよく、および
Ｘーはイミダゾリニウム塩のアニオンである。）
を有するイミダゾリニウム塩に関する。
【００１１】
本発明はまた、
【化５】
で表される新規なＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィン複分解触媒に関する。
【００１２】
式（ＩＩＩ）の触媒は、式（Ｉ）に記載されたトリ−またはテトラ−置換イミダゾリニウム塩ＮＨＣプレカーサー並びに示された他のリガンドを含む。式（ＩＩＩ）の触媒は、また式（Ｉ）（式中、Ｒ１およびＲ２はＣ１〜Ｃ１０アルキル、または共に環状構造を形成してもよく、かつＲ３およびＲ４は水素である。）の構造を有するジェムジ−置換イミダゾリニウム塩ＮＨＣリガンドプレカーサーを含んでもよい。式（ＩＩＩ）中、Ｘ１およびＸ２は独立してアニオン性リガンドであり、Ｒ１０およびＲ１１は各々独立して、水素またはＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニロキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニロキシ、アリーロキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフォニルおよびＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルから選択される置換若しくは非置換置換基であり、Ｌは中性の２電子ドナーリガンドであり、かつｍは１または２である。Ｒ１０およびＲ１１は要すれば共に結合して上記置換基の一つを通して環状構造を形成してもよい。Ｌは要すれば、Ｒ１１と結合してキレートカルベンリガンドを形成してもよい。
【００１３】
本発明の別の態様は、オレフィンを複分解条件下に本発明のＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィン複分解触媒に接触するオレフィン複分解反応に関する。本発明の触媒は、例えば、閉環複分解（ＲＣＭ）、クロス複分解（ＣＭ）、開環複分解重合（ＲＯＭＰ）、および環状ジエン複分解重合（ＡＤＭＥＴ）に用いられてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、ジ−置換オレフィンを形成するための閉環複分解（ＲＣＭ）反応におけるルテニウム触媒の標準活性試験を示す。
【図２】図２は、トリ−置換オレフィンを形成するためのＲＣＭ反応におけるルテニウム触媒の標準活性試験を示す。
【図３】図３は、ジ−置換オレフィンを形成するためのＲＣＭ反応におけるルテニウム触媒の標準活性試験を示す。
【図４】図４は、トリ−置換オレフィンを形成するためのＲＣＭ反応におけるルテニウム触媒の標準活性試験を示す。
【図５】図５は、ジ−置換オレフィンおよびトリ−置換オレフィンを６０℃で形成するためのＲＣＭ反応におけるルテニウム触媒の標準活性試験を示す。
【図６】図６は、異なる温度でテトラ−置換オレフィンを形成するためのＲＣＭ反応におけるルテニウム触媒の標準活性試験を示す。
【図７】図７は、ジ−置換オレフィン（図７ａ）、トリ−置換オレフィン（図７ｂ）およびテトラ−置換オレフィン（図７ｃ）を形成するためのＲＣＭ反応における化合物Ｈ６およびＨ８の触媒活性を比較するグラフである。
【図８】図８は、クロス複分解（ＣＭ）反応におけるルテニウム触媒の触媒活性を示す。
【図９】図９は、開環複分解重合（ＲＯＭＰ）反応におけるルテニウム触媒の触媒活性を示す。
【図１０】図１０は、化合物Ｈ６の初期速度論検討を示す。
【図１１】図１１は、低触媒負荷を用いるＲＣＭ反応におけるルテニウム触媒の触媒活性を示す。
【図１２】図１２は、低触媒負荷を用いるＲＣＭ反応におけるルテニウム触媒の活性試験を示す。
【図１３】図１３は、化合物Ｈ６のＸ線構造解析を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
第１態様において、本発明は式（Ｉ）：
【化６】
のイミダゾリニウム塩ＮＨＣリガンドプレカーサーに関する。
【００１６】
本発明のイミダゾリニウム塩はＮＨＣリガンドの骨格−イミダゾール環の隣接環炭素上にテトラ−置換またはトリ−置換されてもよい。置換基はＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表される。下記のスキーム１に示されているように、Ｎ−アリール環への限定はＮＨＣリガンドを含有するルテニウム錯体を上記の不要な工程に入るのを避ける。本発明はＮＨＣリガンドの骨格上に嵩高い置換基、例えばアルキル基を置く。固定化効果に加えて、骨格置換はＮＨＣに、非置換の同様の化合物に比べて高いσ−供与性をもたらす。なぜならば、直接の骨格置換はＮ−アリール基上の置換よりＮＨＣの供与能力により大きな影響があるからである。
【００１７】
【化７】
【００１８】
本発明のテトラ−置換イミダゾリニウム塩について、Ｒ1およびＲ４はメチルであり、Ｒ２およびＲ３はメチル、エチル、またはアリル、またはＲ２およびＲ３はそれを保持している炭素原子と共に、融合６−、７−または８−員環状炭素環を形成してもよく、Ｒ５およびＲ６は各々独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、融合または架橋鎖、または式（ＩＩ）：
【化８】
（式中、ｎは１〜３の範囲であり、Ｒ５またはＲ６は炭素数３以下を有する線状アルキル基であってよく、Ｒ７は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、アラルキルおよび１以上の官能基であり、Ｒ８およびＲ９は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フッ化物または塩化物であり、但しＲ８およびＲ９は同時にＣ１〜Ｃ１０アルキルで無く、およびＲ２および／またはＲ３はＲ５およびＲ６の一方または両方と環状構造を形成してもよく、またはＲ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも一つと１以上の結合を通してもよく、およびＸーはイミダゾリニウム塩のアニオンである。）
の構造を有する基である。
【００１９】
本発明のトリ−置換イミダゾリニウム塩では、Ｒ１はメチルであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ２およびＲ３は独立して、メチル、エチル、アリル、またはイソプロピルであり、Ｒ２
およびＲ３はそれが保持する炭素原子と共に、融合６、７および８員環環状炭素リングを形成し、かつＲ２およびＲ３は両方が同時にイソプロピルではなく、Ｒ５およびＲ６はおのおの独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、融合または架橋環、アラルキル、または式（ＩＩ）
【化９】
（式中、ｎは１〜３の範囲であり、Ｒ５またはＲ６は炭素数３以下を有する線状アルキル基であってよく、Ｒ７は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、アラルキルおよび１以上の官能基であり、Ｒ８およびＲ９は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フッ化物または塩化物であり、およびＲ２および／またはＲ３はＲ５およびＲ６の一方または両方と環状構造を形成してもよく、またはＲ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも一つと１以上の結合を通してもよく、およびＸーはイミダゾリニウム塩のアニオンである。）
の構造を有する基である。
【００２０】
これらのトリ−置換またはテトラー置換イミダゾリニウム塩の好ましい態様では、Ｒ２およびＲ３がメチル、またはＲ２およびＲ３がそれを保持している炭素と供に、融合６員環環状炭素リングを形成し、Ｒ５およびＲ６が独立して、イソプロピル、tert−ブチル、ネオペンチル、フェニルから選択され、または式（ＩＩ）
【化１０】
（式中、ｎは１〜３の範囲であり、Ｒ７は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、アラルキルおよび１以上の官能基から選択され、Ｒ８およびＲ９は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フッ化物または塩化物から選択され、但しＲ８およびＲ９は同時にＣ１〜Ｃ１０アルキルではない。）
で表されるきである。更に好ましい態様では、Ｒ２またはＲ３はメチルであり、Ｒ５およびＲ６は独立してフェニル、メシチル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、ｏ−ジフルオロフェニル、ｏ−ジクロロフェニルまたはｏ−イソプロピルフェニルから選択される。テトラ−置換イミダゾリニウム塩では、Ｘ−は好ましくは塩化物、臭化物、ヨウ化物、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）またはトリフルオロアセテート（ＣＦ３ＣＯＯ）であり、トリ−置換イミダゾリニウム塩では、Ｘ−は好ましくは塩化物、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）またはトリフルオロアセテート（ＣＦ３ＣＯＯ）である。
２．イミダゾリニウム塩の調製
【００２１】
本発明のルテニウム触媒を形成するために用いられる式（Ｉ）のテトラ−またはトリ−置換イミダゾリニウム塩ＮＨＣリガンドプレカーサーは、以下の例に示されるように、所望の置換基と置換パターンを有するジアミン誘導体から調製されうる。典型的には、ジアミンはジエチルエーテル中に溶解し、塩化水素の溶液で処理して、ジアミン塩酸塩を沈澱する。ジアミン塩酸塩を過剰のトリエチルオルトフォルメートと反応して、式（Ｉ）の所望の塩化イミダゾリニウム塩ＮＨＣリガンドプレカーサーを与える。また、ジアミン化合物はトリフルオロ酢酸またはテトラフルオロボレート酸で塩を形成し、それが過剰のトリエチルオルトフォルメートと反応して式（Ｉ）の所望の塩化イミダゾリニウム塩ＮＨＣリガンドプレカーサーを与える。
３．本発明のＨ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウム触媒
【００２２】
本発明はまたＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィン複分解触媒に関する。有利には、本発明の触媒はテトラ−置換環状オレフィンを形成する閉環複分解（ＲＣＭ）を触媒する現在のオレフィン複分解触媒よりも効率／活性がより大きい。触媒はまた、上記の複分解反応の群の他の公知の複分解反応も行う。触媒はまた、トリ−置換オレフィンおよびジ−置換オレフィンの調製のためのクロス複分解に特に有用である。前記オレフィンはアリル炭素で更に置換される。本発明のＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィン複分解触媒は以下の式（ＩＩＩ）を有する：
【化１１】
【００２３】
式（ＩＩＩ）のルテニウム触媒中のＮＨＣリガンドは、上記式（Ｉ）のイミダゾリニウム塩ＮＨＣリガンドプレカーサー（式（ＩＶ）を有する）から誘導される。
【化１２】
【００２４】
本発明のテトラ−置換ＮＨＣリガンドから誘導されるルテニウム触媒では、Ｒ１およびＲ４はメチルであり、Ｒ２およびＲ３は独立して、メチル、エチル、またはアリルから選択され、また、Ｒ２およびＲ３はそれらを保持する炭素原子と供に融合６、７および８員環環状炭素リングを形成し、Ｒ５およびＲ６は各々独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、融合または架橋環、アラルキルまたは式（ＩＩ）の構造を有する基
【化１３】
（式中、ｎは１〜３の範囲であり、Ｒ５またはＲ６は炭素数３以下を有する線状アルキル基であってよく、Ｒ７は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、アラルキルおよび１以上の官能基から選択され、Ｒ８およびＲ９は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フッ化物または塩化物であるが、Ｒ８およびＲ９は同時にＣ１〜Ｃ１０アルキルではなく、およびＲ２および／またはＲ３はＲ５およびＲ６の一方または両方と環状構造を形成してもよく、またはＲ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも一つと１以上の結合を通してもよい。）
である。
【００２５】
本発明のトリ−置換ＮＨＣリガンドから誘導されるルテニウム触媒では、Ｒ１はメチルであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ２およびＲ３は独立して、メチル、エチル、アリル、またはイソプロピルから選択され、Ｒ２およびＲ３はそれが保持する炭素原子と共に、融合６、７および８員環環状炭素リングを形成し、かつＲ２およびＲ３は両方が同時にイソプロピルではなく、Ｒ５およびＲ６はおのおの独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、融合または架橋環、アラルキル、または式（ＩＩ）の構造を有する基：
【化１４】
（式中、ｎは１〜３の範囲であり、Ｒ５またはＲ６は炭素数３以下を有する線状アルキル基であってよく、Ｒ７は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、アラルキルおよび１以上の官能基であり、Ｒ８およびＲ９は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フッ化物または塩化物である。）
である。Ｒ２および／またはＲ３はＲ５およびＲ６の一方または両方と環状構造を形成してもよく、またはＲ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも一つと１以上の結合を通してもよい。
【００２６】
本発明のトリ−置換またはテトラ−置換ＮＨＣリガンドから誘導されるルテニウム触媒の好ましい態様では、Ｒ２およびＲ３は、メチルであり、また、Ｒ２およびＲ３はそれらを保持する炭素原子と供に融合６員環環状炭素リングを形成し、Ｒ５およびＲ６は各々独立して、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、フェニルまたは式（ＩＩ）の構造を有する基
【化１５】
（式中、ｎは１〜３の範囲であり、Ｒ７はメチル、フッ化物または塩化物であり、Ｒ８およびＲ９は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フッ化物または塩化物であり、テトラ−置換イミダゾリニウム塩のＲ８およびＲ９は同時にＣ１〜Ｃ１０アルキルではない。）
からなる群から選択される。より好ましい態様では、Ｒ２およびＲ３は、メチルであり、Ｒ５およびＲ６は各々独立して、フェニル、メシチル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、ｏ−ジフルオロフェニル、ｏ−ジクロロフェニルまたはｏ−イソプロピルフェニルである。
【００２７】
本発明の式（ＩＩＩ）のルテニウム触媒中ＮＨＣリガンドの一態様は式（ＩＶ）
【化１６】
（式中、Ｒ１およびＲ２はＣ１〜Ｃ１０アルキルまたは共に環状構造を形成してもよく、
Ｒ３およびＲ４はＨであり、Ｒ５およびＲ６はおのおの独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、融合または架橋環、アラルキル、または式（ＩＩ）の構造を有する基：
【化１７】
（式中、ｎは１〜３の範囲であり、Ｒ５またはＲ６は炭素数３以下を有する線状アルキル基であってよく、Ｒ７は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、アラルキルおよび１以上の官能基であり、Ｒ８およびＲ９は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フッ化物または塩化物である。）
のジェムジ−置換Ｎ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）リガンドから誘導されたルテニウム触媒を含む。Ｒ１および／またはＲ２はＲ５およびＲ６の一方または両方と環状構造を形成してもよく、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも一つの結合を通して環状構造を形成してもよい。
【００２８】
式（III）の触媒において、Ｘ１およびＸ２は独立してアニオン性リガンドである。好ましくは、Ｘ１およびＸ２はハライド、または以下の基の一つ：Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、アリールスルフォネート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフォネート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフォニルまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルである。要すれば、Ｘ１およびＸ２はＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシおよびアリールからなる群から選択される１以上の部分で置換されてもよく、それらの基はまた、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、およびフェニルから選択される１以上の基で更に置換されてもよい。より好ましい態様では、Ｘ１およびＸ２はハライド、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ、アリール、およびＣ１〜Ｃ５アルキルスルフォネートである。下記に示すように、本発明の触媒の他のリガンドは、置換されたとき、そのような置換基を有してもよい。好ましい態様では、Ｘ１およびＸ２は各々ハライド、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３、ＣＯ２、ＣＦＨ２ＣＯ２、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレート、またはトリフルオロメタンスルフォネートである。最も好ましい態様では、Ｘ１およびＸ２は各々塩化物である。
【００２９】
Ｒ１０およびＲ１１は各々独立して、水素またはＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニロキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニロキシ、アリーロキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフォニルまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルからなる群から選択される置換若しくは非置換置換基である。Ｒ１０およびＲ１１はＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシおよびアリールからなる群から選択される１以上の部分で置換されてもよく、それらの基はまた、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ、およびフェニルから選択される１以上の基で更に置換されてもよい。更に、Ｒ１０およびＲ１１は触媒リガンドの他のものと同様に、触媒に悪影響を与えない限り、１以上の官能基を包含してもよい。好適な官能基の例は、限定されないが、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンが挙げられる。Ｒ１０およびＲ１１は要すれば共に結合して上記置換基の一つを通して環状構造を形成してもよい。
【００３０】
これらの触媒の好ましい態様では、Ｒ１０置換基は水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたはアリールであり、Ｒ１１置換基はＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、およびアリールからなる群から選択される。より好ましい態様では、Ｒ１１置換基はフェニルまたはビニルであり、要すればＣ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、フェニルおよび官能基からなる群から選択される１以上の部分で置換されている。特に好ましい態様では、Ｒ１１は塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、−ＮＯ２、−ＮＭｅ２、メチル、メトキシおよびフェニルからなる群から選択される１以上の部分で置換されたフェニルまたはビニルである。最も好ましくい態様では、Ｒ１１置換基はフェニルまたは−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）２である。
【００３１】
Ｌは公知の中性２−電子供与性リガンドであってよい。変数「ｍ」は中性供与性リガンドＬの数を示す。変数「ｍ」は１または２であり、好ましくは１である。ｍが１の時、Lは中性２−電子供与性リガンドである。ＬはＲ１１に結合してキレートアルビンリガンド（chelating arbine ligand）を形成してもよい。「ｍ」が２の時は、Ｌがヘテロアレーンリガンド、例えばピリジンまたは置換ピリジンである。好適なヘテロアレーンリガンドの例として、米国特許６，７５９，５３７および同６，８１８，５８６の全文をここに導入する。好ましくは、ヘテロアレーンリガンドはピリジンまたは置換ピリジンである。
【００３２】
好ましい態様では、Ｌはフォスフィン、スルフォネート化フォスフィン、フォスファイト、フォスフィナイト、フォスフォナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルフォキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジンまたはチオエーテルから選択される。より好ましい態様では、Lは式ＰＲ’Ｒ’’Ｒ’’’（式中、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は各々独立してアリール、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル（特に、第１級または第２級アルキル）、またはＣ３〜Ｃ６シクロアルキルである。）のフォスフィンである。最も好ましい態様では、ＬがＰ（シクロヘキシル）３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（イソプロピル）３またはＰ（フェニル）３から選択される。
【００３３】
ＬとＲ１１が結合する場合、本発明の好ましい触媒は式：
【化１８】
であらわされるものを包含する。
【００３４】
式（Ｖ）中、ＮＨＣは式（ＩＶ）のＮ−ヘテロ環状カルベンである。Ｙは酸素、硫黄、窒素またはリンから選択されるヘテロ原子である。Ｘ１およびＸ２は、独立してアニオン性リガンドである。Ｚは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニロキシ、アルキニロキシ、アリーロキシ、官能化アルキル、または官能化アリールから選択され、官能化基は独立して、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン、カルボニル、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、ニトレート、ニトリル、ニトロ、シアノ、イソシアネート、ヒドロキシル、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、スルフィド、スルフォニル、スルフィニル、ジスルフィド、スルフォネート、カルバメート、シラン、シロキサン、フォスフィン、フォスフェート、ボレート、またはそれらの組合せから選択されても良く、各々は要すればアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、アリーロキシまたはヘテロアリール部分で置換されていてもよい。Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アルケニロキシ、アルキニロキシ、アリーロキシ、官能化アルキル、または官能化アリールから選択され、官能化基は独立して、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン、カルボニル、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、ニトレート、ニトリル、ニトロ、シアノ、イソシアネート、ヒドロキシル、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、スルフィド、スルフォニル、スルフィニル、ジスルフィド、スルフォネート、カルバメート、シラン、シロキサン、フォスフィン、フォスフェート、ボレート、またはそれらの組合せから選択されても良く、各々は要すればアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、アリーロキシまたはヘテロアリール部分で置換されていてもよく、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄの２以上は独立して、炭化水素または官能化された炭化水素基で結合して、脂肪族環または芳香族環を形成してもよい。
【００３５】
ＬおよびＲ１１が結合している場合、本発明の好ましい触媒は、以下のものを包含する：
【化１９】
【００３６】
キレートアルビンリガンドを有し、リガンドがＬリガンドおよびR１１置換基を結合するルテニウム錯体の例としては、Kingsbury, J,S.; Harrity, J.P.A.; Bonitatebus, P.J., Jr.; Hoveyda, A.H.J. Am, Chem. Soc. 1999, 121, 791 and Garber, S.B.; Kingsbury, J.S.; Gray, B.L.; Hoveyda, A.H.J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8168に記載されている。好ましくは、Ｒ１１はＬとＲ１１との間の長さ２〜５原子のスペーサー基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基）を介して、Lと結合する。好ましいスペーサー基は、置換または非置換フェニル基である。
４．触媒の合成
【００３７】
本発明のルテニウム触媒は公知の方法を用いて調製されてもよい。一般に、本発明の触媒は、リガンド交換反応、例えばＮＨＣリガンドを、第１ジェネレーションのルテニウムカルベン錯体（既述）中の中性２−電子供与性リガンドの一つで置換することによって調製される。例えば、本発明のルテニウムフォスフィン錯体は、一般式（ＰＣｙ３）２（Ｘ）２Ｒｕ＝ＣＨＣ６Ｈ５の錯体中のフォスフィンリガンドを上記ＮＨＣリガンドで置換することによって形成してもよい。実施例２はこの方法によるルテニウム触媒の調製を示す。本発明のルテニウムエーテル錯体は、一般式（ＰＣｙ３）（Ｘ）２Ｒｕ＝ＣＨ−ｏ−ｉＰｒＣ６Ｈ５の触媒のフォスフィンリガンドを上記ＮＨＣリガンドで置換することによって調製してもよい。実施例３、６はこの方法による本発明のルテニウム触媒の調製を示す。発明の背景に記載したように、これらの合成方法は公知である。
５．複分解反応
【００３８】
本発明のルテニウム触媒は特に効果的なオレフィン複分解触媒である。従って、本発明の一つの態様は、オレフィンを本発明のＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィン複分解触媒と複分解条件下に接触するオレフィン複分解反応である。本発明の触媒は、例えば閉環複分解（ＲＣＭ）、クロス複分解（ＣＭ）、自己複分解重合（クロス複分解の一類系）、開環複分解重合（ＲＯＭＰ）および環状ジエン複分解重合（ＡＤＭＥＴ）に用いてもよい。
【００３９】
本発明の触媒の複分解条件は、他のオレフィン複分解反応に使用しているものと同じであり、他の公知の複分解触媒に用いるものと同じである。一般的には、オレフィン複分解反応は温度約１０〜約７０℃で約５分〜約２４時間で行われる。本発明の触媒は他の複分解触媒で公知の量で用いてもよい。典型的には、触媒約１〜約１０モル％が使用されて、しばしば触媒約１〜５モル％の量が用いられる。
【００４０】
本発明のルテニウム触媒は典型的にはテトラ−置換環状オレフィンの製造の複分解反応に特に有用である。本発明の触媒は、オレフィンの複分解を介するテトラ−置換環状オレフィンの調製に高い効率と活性を示す。
【実施例】
【００４１】
実施例１〜８の一般的実験条件：
金属錯体を含むすべての反応は標準のシュレンクおよびグローブボックス技術（Schlenk and glovebox techniques）を用いて無水溶媒で窒素雰囲気下にオーブン乾燥ガラス製品中で行った。無水溶媒は溶媒カラム乾燥システムと通した溶離で得た。（Pangborn, A. B.; Giardello, M. A.; Grubbs, R. H.; Rosen, R. K.; Timmers, F. J. Organometallics 1996, 15, 1518-1520）ＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２（＝ＣＨＣ６Ｈ５）をマテリアＩｎｃ．から入手した。有機金属錯体の精製のために用いるシリカゲルをＴＳＩ・サイエンティフィック社、米国マサチューセッツ州ケンブリッジから得た（６０Å、ｐＨ６．５−７．０）。ＮＭＲケミカルシフトはＭｅ４Ｓｉからのｐｐｍダウンフィールドで、残存溶媒ピークを１Ｈおよび１３Ｃ、および３１ＰにはＨ３ＰＯ４（δｐｐｍ）の内部標準として使用して示す。ＮＭＲスペクトルのデーターは以下のように報告する：化学シフト（δｐｐｍ）、マルチプリシティ、カップリング定数（Ｈｚ）およびインテグレーション。ＩＲスペクトルはパーキンーエルマーパラゴン１０００スペクトロメーター上で記録した。ガスクロマトグラフィーのデーターはＤＢ−Ｗａｘポリエチレングリコールキャピラリーカラム（Ｊ＆ＷScientific）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ６８５０ＦＩＤガスクロマトグラフを用いて得た。Ｘ線結晶構造はカリフォルニア技術研究所（California Institute of Technology）のベックマンインスティテュートＸ線クリスタログラフィーラボラトリーによって得られた。別途指示しない限り、開環複分解（ＲＣＭ）、クロス複分解（ＣＭ）および開環複分解重合反応（ＲＯＭＰ）における触媒のスクリーニングは文献に記載の通り行った。（Ritter, T.; Hejl, A.; Wenzel, A.G.; Funk, T.W.; Grubbs, R.H. Organometallics 2006, 25, 5740-5745）誘導運動の検討は次の文献の記載の通り行った（Sanford, M.S.; Love, J.A.; Grubbs, R.H.; J.Am.Chem.Soc. 2001, 123, 6543-6554.）
【００４２】
実施例１ ＮＨＣリガンドプレカーサー（Ｓ）の調製
工程Ａ：所望のジアミンのジエチルエーテル溶液を塩酸の溶液（２ｅｑ）で処理してジアミン塩酸塩を沈澱した。白い固体を濾過により回収し、過剰のジエチルエーテルで洗浄した。固体をフラスコに置き、トリエチルオルトフォルメート（過剰）を加えた。得られた混合物を１３０℃で５〜１０分撹拌した後、冷却した。室温に冷却後、白い固体を濾過で回収し、ジエチルエーテルで洗浄し、次いでアセトンで洗浄し、所望のイミダゾリジニウム塩化物塩Ｓを得た。
【００４３】
工程Ｂ：（Jazzar, R.; Bourg, J.-B.; Dewhurst, R.D.; Donnadieu, B.; Bertrand, G.J. Org. Chem. 2007, 72, 3492-3499参照）対応するフォルムアミジンのＴＨＦ溶液（４０ｍＬ）（１ｅｑ）に−７８℃で、ヘキサン中ｎ−ＢｕＬｉの溶液（１ｅｑ）を添加した。混合物を３０分撹拌し、次いで室温に暖めさらに１２時間撹拌した。混合物を再び−７８℃に冷却し、３−ブロモプロパン（１ｅｑ）または３−ブロモー２−メチルプロパン（１ｅｑ）をゆっくり添加した。混合物を−７８℃で３０分撹拌した後、１２時間５０℃で加熱した。真空下に揮発物を除去し、ヘキサンで抽出したら、対応するアルキル化誘導体を得た。
【００４４】
テフロン停止コックを有するアルゴンフラッシュした密封可能なシュレンクチューブに上記アルキル化誘導体（１ｅｑ）、トルエンを仕込み、０℃に冷却し、この温度でＥｔ２Ｏ中ＨＣｌ溶液（２．０Ｍ、１ｅｑ）を添加した。白い粉末の沈澱が直ぐに観察された。０℃で１５分後、混合物を放置して室温に暖め、更に１５分間撹拌した。混合物を２４時間１１０℃に加熱し、揮発分を真空下に除去し、残存塩をトルエンとエーテルで洗浄し、所望のイミダゾリニウム塩を得た。
【００４５】
実施例１ａ １，３−ジメシチル−４−メチル−イミダゾリニウムクロライド（Ｓ１）
【化２０】
工程Ｂで調製した。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 9.70 (s, 1H), 6.88 (m, 4H), 5.02 (m, 1H), 4.75 (pseudo-t, J = 11.5 Hz, 1H), 3.85 (dd, J = 8.5 Hz, J = 12.0 Hz, 1H), 2,40-2.10 (m, 18H), 1.50 (d, J = 6.5 Hz, 3H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 159.8, 140.4, 140.2, 135.8, 135.3, 135.1, 134.8, 130.4, 130.3, 130.2, 130.1, 130.0 (br s), 128.8, 60.5, 58.3, 21.1, 21.0, 19.0, 18.8, 18.5, 18.0 (br s). HRMS Calc'd for C22H29N2: 321.2331. Meas: 321.2321
【００４６】
実施例１ｂ １，３−ジメシチル−４，４−ジメチル−イミダゾリニウムクロライド（Ｓ２）
【化２１】
化合物Ｓ２は文献に記載されている。（Jazzar, R.; Bourg, J.-B.; Dewhurst, R.D.; Donnadieu, B.; Bertrand, G.J. Org. Chem. 2007, 72, 3492-3499参照）
【００４７】
実施例１ｃ （シス−４，５）−１，３−ジメシチル−４，５−ジメチル−イミダゾリニウムクロライド（Ｓ３）
【化２２】
工程Ａで調製した。
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 9.77 (s, 1H), 6.98 (s, 2H), 6.96 (s, 2H), 5.13 (m, 2H), 2.43 (s, 12H), 2.39 (s, 12H), 2.29 (s, 6H), 1.33 (d,J = 6.0 Hz, 6H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 159.0, 140.3, 135.8, 135.4, 130.4, 130.3, 129.0, 62.4, 21.1, 19.1, 18.7, 12.4. HRMS Calc'd for C23H31N2: 335.2487. Meas: 335.2495
【００４８】
実施例１ｄ １，３−ジメシチル−４，４，５−トリメチル−イミダゾリニウムテトラフルオロボレート（Ｓ４）
【化２３】
ジアミン（１．６２ｇ、４．７８ｍｍｏｌ）、アンモニウムテトラフルオロボレート（０．７５ｇ、７．１７ｍｍｏｌ）およびトリエチルオルトフォルメート（１２ｍｌ）の混合物を１２０℃で１０分間撹拌し、室温に冷却した。沈殿物を濾過により回収し、固形分をＣＨ２Ｃｌ２中に再溶解した。不要物を濾取した後、濾液を真空下にエバポレートし、残渣をエチルアセテート中に再結晶してＳ４を白色固体（５４３ｍｇ、１．２４ｍｍｏｌ、Ｙ＝２６％）で得た。1H NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ 9.00 (s, 1H), 7.13 (s, 2H), 7.11 (s, 2H), 4.71 (q, J = 6.9 Hz, 1H), 2.34-2.29 (m, 18H), 1.52 (s, 3H), 1.36 (s, 3H), 1.19 (d, J = 6.9 Hz, 3H). 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6): δ 159.0, 139.7, 137.5, 136.9, 136.0, 135.8, 130.2, 130.1, 129.8, 129.2, 128.3, 73.5, 67.7, 26.3, 20.5, 20.5, 19.3, 19.1, 18.2, 17.9, 11.9. 19F NMR (282 MHz, DMSO-d6): δ-148.7. HRMS Calc'd for C24H33N2: 349.2644. Meas: 349.2648
【００４９】
実施例１ｅ：１，３-ビス（２，６-ジフルオロフェニル）-４，４，５，５-テトラメチル-イミダゾリン-２−イウムクロリド（Ｓ５）
【化２４】
ジアミン（３７０ｇ、０．８９５ｍｍｏｌ）およびトリエチルオルトフォルメート（３ｍｌ）の混合物を１３０℃で１．５時間加熱し、次いで室温に冷却した。ジエチルエーテルを添加して形成された白色固体をろ過で回収した（８０ｍｇ、０．２０７ｍｍｏｌ、Ｙ＝２３％）。1H NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ 9.56 (s, 1H), 7.81-7.74 (m, 2H), 7.54-7.49 (m, 4H), 1.44 (s, 12H). 19F NMR (282 MHz, DMSO-d6): δ-117.3. HRMS Calc'd for C19H19F4N2+: 351.1484. Meas: 351.1472
【００５０】
実施例１ｆ：１，３−ジフェニル−４，４，５，５−テトラメチル−イミダゾール−２−イウムクロリド（Ｓ６）
【化２５】
２，３−ブタンジオン（５．００ｇ、５８．０ｍｍｏｌ）、アニリン（１０．８０ｇ、１１６ｍｍｏｌ）およびエタノール（約５ｍｌ）の混合物を室温で一日撹拌した。黄色の結晶固体を濾過で回収し、少量のエタノールでリンスして、所望のジイミンを１０．４１ｇ（４４．１ｍｍｏｌ、Ｙ＝７６％）を得た。乾燥ベンゼン中ジイミン（３．１４ｇ、１３．２９ｍｍｏｌ）溶液を還流コンデンサーを備えたフラスコに入れ、テトラヒドロフラン中塩化メチルマグネシウム溶液（３．０Ｍ、１７．７ｍｌ、５３．２ｍｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を還流温度で一晩撹拌した。室温に冷却後、反応混合物に塩化アンモニウムの飽和水溶液をゆっくり添加した。有機層を分離し、水層をエチルアセテートで３回抽出した。有機層を合わせて、ブリンで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、シリカ上フラッシュクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／エチルアセテート＝３０／１）で精製し、黄色油状ジアミンを得た（１．３２ｇ、４．９０ｍｍｏｌ、Ｙ＝３７％）。ジアミンはジエチルエーテル（１０ｍｌ）に溶解し、塩酸溶液（ジオキサン中４Ｍ）で処理してジアミン塩酸塩を沈殿した。濾過で回収した固体にトリエチルオルトフォルメート（１．５ｍｌ）を添加して、１２０℃で１７時間撹拌した。室温に冷却後、タン色（tan colored）固体を濾過により回収し、ジエチルエーテルおよびアセトンで洗浄して、白色固体の所望のイミダゾリニウムクロリド塩Ｓ６を得た（１．１２ｇ、３．５６ｍｍｏｌ、Ｙ＝７３％）。1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) : δ 9.37 (s, 1H), 7.69-7.66 (m, 4H), 7.54-7.52 (m, 6H), 1.46 (s, 12H). 13C NMR (75 MHz, CD2Cl2) : δ 156.8, 133.3, 130.4, 130.0, 128.6, 74.0, 21.5. HRMS Calc'd for C19H23N2: 279.1861. Meas: 279.1852
【００５１】
実施例１ｇ：１，３−ジ−ｏ−トリル−フェニル−４，４，５，５−テトラメチル−イミダゾル−２−イウム−クロリド（Ｓ７）
【化２６】
２，３−ブタンジオン（２．００ｇ、２３．２３ｍｍｏｌ）、ｏ−トルイジン（５．００ｇ、４６．６６ｍｍｏｌ）およびエタノール（約２ｍｌ）の混合物を室温で一日撹拌した。黄色の結晶固体を濾過で回収し、少量のエタノールでリンスして、所望のジイミンを３．４２ｇ（１２．９７ｍｍｏｌ、Ｙ＝５６％）を得た。乾燥ベンゼン中ジイミン（３．００ｇ、１１．３５ｍｍｏｌ）溶液を還流コンデンサーを備えたフラスコに入れ、テトラヒドロフラン中塩化メチルマグネシウム溶液（３．０Ｍ、１１．３ｍ、４５．４ｍｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を還流温度で一晩撹拌した。室温に冷却後、反応混合物に塩化アンモニウムの飽和水溶液をゆっくり添加した。有機層を分離し、水層をエチルアセテートで３回抽出した。有機層を合わせて、ブリンで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、シリカ上フラッシュクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／エチルアセテート＝３０／１）で精製し、黄色油状ジアミンを得た（２．２５ｇ、７．６０ｍｍｏｌ、Ｙ＝６７％）。ジアミンをジエチルエーテル（１０ｍｌ）に溶解し、塩酸溶液（ジオキサン中４Ｍ）で処理してジアミン塩酸塩を沈殿した。固体を濾過で回収して、十分な量のジエチルエーテルでリンスし、次いでアセトンでリンスして白色固体の所望のアミン塩を得た（２．１９ｇ、５．９３ｍｍｏｌ、Ｙ＝７８％）。ジアミンとトリエチルオルトフォルメート（１．５ｍｌ）との混合物をバイアルに入れ、１２０℃で１８時間撹拌した。室温に冷却後、タン色固体を濾過により回収し、ジエチルエーテルで洗浄した（Ｓ７、６４ｍｇ、０．１８７ｍｍｏｌ、Ｙ＝２１％）。1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 9.38 (br s, 1H), 7.58 (deformed d, 2H), 7.40-7.30 (m, 6H), 2.47 (s, 6H), 1.50 (s, 12H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 157.9, 136.3, 131.8, 131.3, 130.4, 130.4, 127.2, 74.0, 21.6, 18.8. HRMS Calc'd for C21H27N2: 307.2174. Meas: 307.2162
【００５２】
実施例１ｈ：１−メシチル−４，４−ジメチル−３−フェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−２−イウムクロリド（Ｓ８）
【化２７】
２，４，６−トリメチルアニリン（２．４１ｇ、１７．７８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．６０ｇ、３５．５６ｍｍｏｌ）およびＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍｌ）の混合物に、２−ブロモ−２−メチルプロパノイルブロミド（４．５０ｇ、１９．５７ｍｍｏｌ）を０℃でアルゴン雰囲気下に添加した。添加終了後、冷却浴を取り除き、反応混合物を室温で１．５時間撹拌し、その後ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍｌ）で希釈しＮＨ４Ｃｌの水溶液を添加した。水層を分離した後、有機層をブリンで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。濾液を濾過および濃縮して淡い黄色固体の２−ブロモ−Ｎ−メシチル−２−メチルプロパンアミド（５．０５ｇ、１７．７８ｍｍｏｌ、１００％）を得た。乾燥ＴＨＦ（５ｍｌ）中アミドの溶液（２８４ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を水素化ナトリウム（ミネラルオイル中６０％、８０ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）、アニリン（１１２ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（５ｍｌ）の混合物に加えて、得られた混合物を室温で一晩撹拌した。混合物にＮＨ４Ｃｌ（１５ｍｌ）の水溶液を添加し、エチルアセテートで抽出し（２０ｍｌｘ２）、結合した有機層をブリンで洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。濾過後、濾液を真空下に濃縮し、残渣をシリカ上カラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／エチルアセテート＝５／１〜４／１）で精製して白色固体のアミドを得た（２５５ｍｇ、０．８６ｍｍｏｌ、Ｙ＝８６％）。1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.35 (s, 1H), 7.25-7.17 (m, 2H), 6.84-6.71 (m, 5H), 3.98 (s, 1H), 2.23 (s, 3H), 2.11 (s, 6H), 1.63 (s, 6H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 173.8, 144.5, 136.4, 134.8, 131.0, 129.0, 119.2, 116.2, 58.4, 26.2, 20.8, 18.6. IR: 3341 (m), 3310 (s), 2987 (w), 1666 (s), 1607 (m), 1488 (s), 1376 (m), 1318 (m), 1264 (m), 1210 (m), 1162 (m), 850 (m), 749 (s), 696 (m) cm-1. HRMS Calc'd for C19H24N2O: 297.1967, Meas: 297.1956
【００５３】
乾燥ジメトキシエタン（２ｍｌ）中上記アミド（１００ｍｇ、０．３３７ｍｍｏｌ）の溶液に水素化リチウムアルミニウム（８０ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）を加え、混合物を一日還流した。室温に冷却後、反応をＨ２Ｏ（０．０８ｍｌ）、１５％ＮａＯＨ水溶液（０．０８ｍｌ）およびＨ２Ｏ（０．２４ｍｌ）を順に加えて終了した。白色沈殿を濾別し、濾液をシリカ上カラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／エチルアセテート＝１０／１）により精製して淡い黄色固体のＮ１−メシチル−２−メチル−Ｎ２−フェニルプロパン−１,２−ジアミン（５４ｍｇ、０．１９２ｍｍｏｌ、Ｙ＝５７％）を得た。ジアミン（１．４５ｇ、５．１４ｍｍｏｌ）をＨＣｌ溶液（ジオキサン中４Ｍ）で処理して、対応するジ塩酸塩（１．８３ｇ、５．１４ｍｍｏｌ、１００％）に変換した。この塩（５００ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）およびトリエチルオルトフォルメート（４．７ｍｌ）の混合物を１３０℃で５分撹拌して、冷却した。室温へ冷却後、白色沈殿物を濾過で回収し、大容量のジエチルエーテル、次いでアセトンで洗浄して所望のイミダゾリジニウムクロリド塩（３６７ｍｇ、１．１２ｍｍｏｌ、Ｙ＝８０％）を得た。1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 9.76 (s, 1H), 7.65-7.62 (m, 2H), 7.49-7.47 (m, 3H), 6.92 (s, 2H), 4.13 (s, 2H), 2.39 (s, 6H), 2.27 (s, 3H), 1.69 (s, 6H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) : δ 158.4, 140.2, 134.9, 132.3, 130.2, 130.0, 129.9, 129.8, 127.4, 68.6, 63.7, 26.7, 20.9, 18.1. IR: 3401 (m), 2975 (w), 1624 (s), 1592 (m), 1301 (w), 1263 (m), 1219 (m), 856 (w), 776 (w) cm-1. HRMS Calc'd for C20H25N2: 293.2018. Meas: 293.2021
【００５４】
実施例２：ルテニウム触媒（フォスフィン錯体、Ｐ）の合成
一般手法：乾燥ベンゼン（またはトルエン）中イミダゾリニウム塩Ｓ（１ｅｑ）の溶液に、ＫＨＭＤＳ（１．１ｅｑ）を窒素雰囲気下に添加し、得られた混合物を室温で２、３分撹拌した。その後、ＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２（＝ＣＨＣ６Ｈ５）（１ｅｑ）を一度に添加した。反応混合物を所望の温度と時間で撹拌し、真空下に濃縮した。暗褐色残渣に乾燥ヘキサンを添加して、混合物を室温で２０分間撹拌した。褐色沈澱を濾過で回収して、ヘキサン、次いでメタノールで洗浄し、所望のルテニウム錯体Ｐを得た。また、触媒Pはカラムクロマトグラフィーで精製してもよい。
【００５５】
実施例２ａ：ＲｕＣｌ２（４，４−ジメチル−１，３−ジメシチル−イミダゾリン−２−イリデン）（＝ＣＨ−Ｐｈ）（ＰＣｙ３）（Ｐ２）
【化２８】
７０℃で１時間撹拌。1H NMR (500 MHz, C6D6, 25℃): δ 19.72 (s, 0.45H), 19.69 (s, 0.55H), 7.32-6.96 (m, 9H), 3.33-3.12 (m, 2H), 3.09-0.95 (m, 57H). HRMS Calc'd for C48H69Cl2N2PRu : 876.3619. Meas: 876.3588
【００５６】
実施例２ｂ：ＲｕＣｌ２（４，４，５−トリメチル−１，３−ジメシチル−イミダゾリン−２−イリデン）（＝ＣＨ−Ｐｈ）（ＰＣｙ３）（Ｐ４）
【化２９】
７０℃で１時間撹拌。1H NMR (500 MHz, C6D6, 25℃): δ 19.69 (br s, 1H), 7.32-6.90 (m, 9H), 4.12-3.91 (m, 1H), 3.11-0.55 (m, 60H). HRMS Calc'd for C49H71Cl2N2PRu: 890.3776. Meas: 890.3765
【００５７】
実施例２ｃ：ＲｕＣｌ２（４，４，５，５−テトラメチル−１，３−ジフェニルイミダゾリン−２−イリデン）（＝ＣＨ−Ｐｈ）（ＰＣｙ３）（Ｐ６）
【化３０】
室温で一晩撹拌。1H NMR (500 MHz, C6D6): δ 19.61 (d, J = 3.8 Hz, 1H), 8.11 (d, J = 6.7 Hz, 2H), 7.36-6.67 (m, 13H), 2.25-2.18 (m, 3H), 1.68-1.54 (m, 15H), 1.34-1.25 (m, 6H), 1.17-1.06 (m, 9H), 0.87 (s, 6H), 0.85 (s, 6H). 13C
NMR (125 MHz, C6D6): δ 300.8, 217.2, 216.6, 151.8, 139.3, 137.9, 133.9, 131.1, 129.5, 129.4, 129.2, 129.1, 128.9, 128.7, 128.5, 128.3, 128.0, 127.8, 127.7, 70.8, 70.7, 70.5, 33.4, 33.3, 29.6, 28.5, 28.4, 27.1, 22.5, 22.0. 31P NMR (121 MHz, C6D6): δ 22.35
【００５８】
実施例２ｄ：ＲｕＣｌ２（１−メシチル−４，４−ジメチル−３−フェニルイミダゾリン−２−イリデン）（＝ＣＨ−Ｐｈ）（ＰＣｙ３）（Ｐ８）
【化３１】
室温で一晩撹拌。1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) : δ 19.14 (s, 1H), 8.77 (br s, 1H), 7.89-7.87 (m, 2H), 7.51(t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.44 (tt, J = 7.4, 1.2 Hz, 1H), 7.39 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.10 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 6.71 (br s, 2H), 5.84 (br s, 1H), 3.66 (br s, 2H), 2.65-1.99 (m, 5H), 1.91 (s, 3H), 1.94-1.87 (m, 3H), 1.53-1.47 (m, 9H), 1.36 (s, 6H), 1.39-1.23 (m, 6H), 0.98-0.89 (m, 16H). 13C NMR (125 MHz, CD2Cl2) : δ 296.8, 218.1, 217.5, 151.8, 138.3, 137.7, 136.9, 136.1, 135.0, 129.7, 129.4, 129.1, 128.9, 128.6, 128.2, 65.9, 65.2, 32.7, 32.5, 29.2, 28.3, 28.2, 27.7, 26.7, 21.2, 18.8. IR (CD2CI2): 2931 (s), 2852 (m), 1987 (w), 1487 (m), 1447 (m), 1400 (m), 1301 (m), 1175 (m), 778 (w) cm-1. HRMS Calc'd for C45H63Cl2N2PRu : 834.3150. Meas: 834.3165
【００５９】
実施例３：ルテニウム触媒（エーテル錯体、Ｈ）の合成
一般手法
工程Ｃ：トルエン中イミダゾリニウム塩（１ｅｑ）の溶液に、ＫＨＭＤＳ（１．１ｅｑ）を窒素雰囲気下に添加し、得られた混合物を室温で２、３分撹拌した。その後、ＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）（＝ＣＨ−ｏ−ｉＰｒＰｈ）（１ｅｑ）を添加し、混合物を所望の温度と時間（下記）で撹拌した。室温に冷却後、混合物をＴＳＩシリカ（溶離剤：ｎ−ペンタン／ジエチルエーテル＝２／１）上カラムクロマトグラフィーで精製して、上記化合物Ｈを緑色固体として得た。
【００６０】
工程Ｄ：ベンゼン中フォスフィン錯体（１ｅｑ）、ｏ−イソプロポキシ−β−メチルスチレン（１．５ｅｑ）およびｐ−トルエンスルフォン酸（１．１ｅｑ）の混合物を４０℃１時間撹拌した。混合物を室温に冷却後、揮発分を真空下に除去し、残渣をメタノールで洗浄した。そのように得られた緑色固体をベンゼン／ｎ−ペンタンから再結晶し、暗緑色結晶固体Ｈを得た。
【００６１】
実施例３ａ：ＲｕＣｌ２（１，３−ジメシチル−４−メチル−イミダゾリン−２−イリデン）（＝ＣＨ−ｏ−ｉＰｒＰｈ）（Ｈ１）
【化３２】
工程Ｃで調製。７０℃２時間撹拌。1H NMR (500 MHz, CD2Cl2, 25℃): δ 16.47 (s, 1H), 7.55 (dt, J = 8.5 Hz, J = 2.0 Hz, 1H), 7.10 (br s, 1H), 7.05 (br s, 3H), 6.95 (dd, J = 7.5 Hz, J = 2.0 Hz, 1H), 6.90 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 6.83 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 4.87 (sept, J = 6.1 Hz, 1H), 4.61 (m, 1H), 4.22 (t, J = 10.3 Hz, 1H), 3.77 (t, J = 9.8 Hz, 1H), 2.40 (br s 18H), 1.33 (d, J = 6.5 Hz, 3H), 1.21 (m, 6H). 13C NMR (125 MHz, CD2Cl2); δ 296.6 (m), 212.4, 152.5, 145.8, 140.4, 139.4, 139.3, 130.4, 130.1, 129.9, 129.6, 123.0, 122,6, 113.5, 75.6, 60.2 (br), 59.7 (br), 21.8, 21.5, 21.4, 19.9 (br). HRMS Calc'd for C32H40Cl2N2ORu: 640.1562. Meas: 640.1578
【００６２】
実施例３ｂ：ＲｕＣｌ２（４，４−ジメチル−１，３−ジメシチル−イミダゾリン−２−イリデン）（＝ＣＨ−ｏ−ｉＰｒＰｈ）（Ｈ２）
【化３３】
工程Ｃで調製。７０℃２時間撹拌。1H NMR (500 MHz, CD2Cl2, 25℃): δ 16.46 (br s, 1H), 7.55 (ddd, J = 8.3 Hz, J = 2.0 Hz, 1H), 7.10 (br s, 2H), 7.05 (br s, 2H), 6.95 (dd, J = 7.5 Hz, J = 2.0 Hz, 1H), 6.91 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 6.82 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 4.86 (sept, J = 6.1 Hz, 1H), 3.93 (s, 2H), 2.50-2.25 (m, 18H), 1.47 (s, 6H), 1.21 (d, J = 6.1 Hz, 6H). 13C NMR (125 MHz, C6D6); δ 293.3 (m), 213.3, 153.0, 146.4, 141.3, 139.0, 138.6, 130.7, 130.0, 129.3, 122.7, 122.5, 113.6, 75.4, 68.2 (br), 65.6 (br), 28.1, 21.8, 21.5, 21.4. HRMS Calc'd for C33H42Cl2N2ORu: 654.1718. Meas: 654.1725
【００６３】
実施例３ｃ：ＲｕＣｌ２（１，３−ジメシチル−４，５−ジメチル−イミダゾリン−２−イリデン）（＝ＣＨ−ｏ−ｉＰｒＰｈ）（Ｈ３）
【化３４】
工程Ｃで調製。７０℃２時間撹拌。1H NMR (500 MHz, C6D6, 25℃): δ 16.74 (s, 1H), 7.14 (dd, J = 7.5 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 7.11 (ddd, J = 7.5 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 7.00 (br s, 4H), 6.65 (dt, J = 7.5 Hz, J = 1.0 Hz, 1H), 6.32 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 4.49 (sept, J = 6.1 Hz, 1H), 4.12 (s, 2H), 3.00-2.30 (br s, 12H), 2.25 (s, 6H), 1.31 (br s, 6H), 0.81 (d, J = 6.5 Hz, 6H). 13C NMR (125 MHz, C6D6): δ 293.8, 213.4, 153.0, 146.4, 140.7, 138.7, 130.2, 129.9, 128.8, 122.8, 122.5, 113.6, 75.3, 62.4 (br), 21.8, 21.4, 13.9 (br). HRMS Calc'd for C33H42Cl2N2ORu : 654.1718. Meas: 654.1738
【００６４】
実施例３ｄ：ＲｕＣｌ２（１，３−ジメシチル−４，４，５−トリメチル−イミダゾリン−２−イリデン）（＝ＣＨ−ｏ−ｉＰｒＰｈ）（Ｈ４）
【化３５】
工程Ｃで調製。室温で２．５時間および６０℃で４時間撹拌。1H NMR (500 MHz, C6D6, 25℃), δ 16.65 (br s, 1H), 7.13-7.07 (m, 3H), 6.94 (br m, 3H), 6.63 (td, J = 7.6, 0.8 Hz, 1H), 6.31 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 4.46 (sept, J = 6.1 Hz, 1H), 4.20 (br s, 1H), 2.85-2.47 (m, 12H), 2.24 (s, 3H), 2.21 (s, 3H), 1.28 (d, J = 6.1 Hz, 6H), 1.15 (br s, 3H), 0.88 (br s, 3H), 0.69 (br d, J = 6.9 Hz, 3H). 13C NMR (125 MHz, C6D6): δ 293.8 (m), 213.4 (br), 152.9, 146.5, 140.7, 138.7, 138.6, 130.9, 130.6, 130.3, 129.4, 122.7, 122.4, 113.6, 75.3, 71.0 (br), 68.4 (br), 25.1, 23.1 (br), 21.8, 21.5, 21.4, 12.1. HRMS Calc'd for C34H44Cl2N2ORu: 668.1875. Meas: 668.1898
【００６５】
実施例３ｅ：ＲｕＣｌ２［１，３−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−イミダゾリン−２−イリデン］（＝ＣＨ−ｏ−ｉＰｒＰｈ）（Ｈ５）
【化３６】
ベンゼン（３．５ｍｌ）中１，３−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムクロリド（８０ｍｇ、０．２０７ｍｍｏｌ）にＫＨＭＤＳ（４５ｍｇ、０．２２４ｍｍｏｌ）を添加して、得られた溶液を室温で１０分撹拌した。これにＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）（＝ＣＨ−ｏ−ｉＰｒＰｈ）（１０４ｍｇ、０．１７３ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を室温で１８時間撹拌した。エバポレーション後、残渣をＴＳＩシリカ（溶離剤：ｎ−ペンタン／ジエチルエーテル＝２／１〜２／３）上カラムクロマトグラフィーで精製して、上記化合物を緑色固体として得た（５６ｍｇ、０．０８４ｍｍｏｌ、Ｙ＝４８％）。
1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 16.91 (s, 1H), 7.11-7.05 (m, 3H), 6.68-6.54 (m, 6H), 6.36-6.33 (m, 1H), 4.50 (sept, J = 6.2 Hz, 1H), 1.42 (d, J = 6.2 Hz, 6H), 1.08 (s, 6H), 1.08 (s, 6H). 19F NMR (282 MHz, C6D6): δ -106.8. HRMS Calc'd for C29H30Cl2F4N2ORu : 670.0715. Meas: 670.0738
【００６６】
実施例３ｆ：ＲｕＣｌ２［１，３−ビス（フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−イミダゾリン−２−イリデン］（＝ＣＨ−ｏ−ｉＰｒＰｈ）（Ｈ６）
【化３７】
工程Ｃで調製。室温で４時間撹拌。Ｘ−線結晶学に好適な結晶が室温でペンタンのベンゼン中Ｈ６の溶液にゆっくり拡散することにより成長した。1H NMR (500 MHz, C6D6): δ 16.62 (s, 1H), 8.27 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 7.42 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.26 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.17-7.03 (m, 4H), 6.96 (dd, J = 7.5, 1.6 Hz, 1H), 6.66 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 6.38 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 4.49 (sept, J = 6.2 Hz, 1H), 1.38 (d, J = 6.2 Hz, 6H), 0.97 (s, 6H), 0.91 (s, 6H). 13C NMR (125 MHz, C6D6): δ 211.0, 153.7, 144.7, 141.3, 139.5, 133.7, 131.8, 129.4, 128.9, 128.7, 128.5, 128.3, 122.6, 122.2, 113.6, 75.1, 71.3, 70.1, 22.4, 22.3. HRMS Calc'd for C29H34Cl2N2ORu: 598.1092. Meas: 598.1070。Ｈ６のＸ線構造分析を図１３に示す。
【００６７】
実施例３ｇ：ＲｕＣｌ２［１，３−ビス（ｏ−トリル）−４，４，５，５−テトラメチル−イミダゾリン−２−イリデン］（＝ＣＨ−ｏ−ｉＰｒＰｈ）（Ｈ７）
【化３８】
工程Ｃで調製。室温で４時間撹拌。1H NMR (500 MHz, C6D6): δ 16.64 (s, 0.75H), 16.33 (s, 0.25H), 8.89 (d, J = 7.7 Hz, 0.75H), 8.84 (d, J = 7.9 Hz, 0.25H), 7.43-7.25 (m, 4H), 7.20-7.05 (m, 4H), 6.99-6.94 (m, 1H), 6.70-6.62 (m, 1H), 6.34 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 4.45 (sept, J = 6.1 Hz, 1H), 2.74 (s, 0.75H), 2.68 (s, 2.25H), 2.47 (s, 0.75H), 2.44 (s, 2.25H), 1.38-1.20 (m, 10H), 1.04 (S, 2H), 0.76-0.70 (m, 6H). 13C NMR (125 MHz, C6D6): δ 214.0, 211.5, 153.1, 153.0, 145.8, 143.3, 143.2, 141.6, 140.8, 1403, 139.8, 137.3, 136.5, 136.0, 134.7, 134.4, 132.3, 132.2, 131.9, 129.6, 129.5, 129.4, 129.1, 128.9, 127.6, 127.3, 126.9, 126.6, 122.7, 122.6, 122.6, 122.5, 113.5, 75.2, 75.1, 72.3, 71.8, 71.7, 71.4, 24.9, 24.3, 24.1, 23.9, 22.7, 22.5, 22.4, 22.2, 22.1, 22.0, 20.3, 20.1, 19.7, 19.4, 19.3. HRMS Calc'd for C31H38Cl2N2ORu: 626.1405. Meas: 626.1427
【００６８】
実施例３ｈ：ＲｕＣｌ２（１−メシチル−４，４−ジメチル−３−フェニルイミダゾリン−２−イリデン］（＝ＣＨ−ｏ−ｉＰｒＰｈ）（Ｈ８）
【化３９】
工程Ｃで調製。室温で４時間撹拌。1H NMR (500 MHz, C6D6): δ 16.49 (s, 0.5H), 16.48 (s, 0.5H), 7.99-7.96 (m, 2H), 7.57-7.49 (m, 4H), 7.10 (d, J = 0.6 Hz, 2H), 6.91 (d, J = 4.4 Hz, 2H), 6.86 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 4.90 (sept, J = 6.2 Hz, 1H), 3.91 (s, 2H), 2.46 (s, 3H), 2.33 (s, 6H), 1.47 (s, 6H), 1.22 (d, J = 6.2 Hz, 6H). 13C NMR (125 MHz, CD2Cl2): δ 297.6 (d, JC-H = 18 Hz), 209.9, 152.6, 145.1, 139.4, 138.8, 138.1, 136.5, 135.6, 130.1, 1230.0, 129.4, 128.9(0), 128.8(6), 122.9, 122.5, 113.4, 75.4, 66.0, 65.5, 27.8, 21.8, 21.5, 18.5. IR: 2967 (m), 1589 (m), 1572 (m), 1489 (m), 1472 (m), 1450 (m), 1380 (s), 1317 (m), 1286 (s), 1207 (m), 1179 (m), 1154 (m), 1113 (s), 1031 (w), 931 (m), 877 (w), 805 (w), 770 (w), 754 (m), 699 (m) cm-1. HRMS Calc'd for C34H44Cl2N2ORu: 612.1249. Meas: 612. 1229
【００６９】
実施例４：閉環複分解（ＲＣＭ）の為のルテニウム触媒（実施例３の触媒参照）の標準活性テスト
すべてのテストはＲｉｔｔｅｒ等により記載された実験方法で行った（Ritter, T.; Hejl, A.; Wenzel, A.; Funk, T.W.; Grubbs, R.H., Organometallics, 2006, 25, 5740参照）
【００７０】
閉環複分解（ＲＣＭ）テスト用のストック溶液の調製
グローブボックス内部で、メスフラスコにルテニウム触媒ＨまたはＰ（０．０１６ｍｍｏｌ）を仕込み、ＣＤ２Ｃｌ２またはＣ６Ｄ６を添加して１．０ｍｌのストック溶液（０．０１６Ｍ）を調製した。
【００７１】
選択活性テスト結果
錯体Ｐ０、Ｐ２、Ｐ４、Ｈ０、Ｈ１、Ｈ２、Ｈ４を反対にテストした。触媒Ｐ０およびＨ０はScholl, M.; Ding, S.; Lee, C.W.; Grubbs, R,H. Org. Lett. 1999, 1, 953-956; Schwab, P.; Grubbs, R.H.; Ziller, J.W. J, Am. Chem. Soc.1996, 118, 100-110; and Schwab, P.; France, M.B.; Ziller, J.W.; Grubbs, R.H. Angew. Chem., Int. Ed. 1995, 34, 2039-2041に記載されている。すべての錯体ＰおよびＨはジエチルアリルマロネート（Ｒ７、図１）およびジエチルアリルメタリルマロネート（Ｒ９、図２）のＲＣＭ反応を効率的に触媒した。錯体Ｐについては、置換パターンはテストが行われた条件での反応工程に影響を与えなかったと考える。触媒Ｈについては、骨格置換は３０℃で開始率を低下するようである。
【化４０】
【００７２】
実施例４ａ：ジエチルジアリルマロネート（Ｒ７）のＲＣＭ
スクリューカップ隔離トップを有するＮＭＲチューブをグローブボックス内部で触媒ストック溶液（５０μＬ、０．８０μｍｏｌ、１．０ｍｏｌ％）およびＣＤ２Ｃｌ２またはＣ６Ｄ６（７５０μＬ）を仕込んだ。サンプルをＮＭＲプローブで３０（ＣＤ２Ｃｌ２）または６０℃（Ｃ６Ｄ６）で平衡化し、Ｒ７（１９．３μＬ、１９．２ｍｇ、０．０８０ｍｍｏｌ、０．１Ｍ）をシリンジを介して添加した。データーポイントをバリアンアレー機能（Varian array function）を用いて適当な時間で回収した。Ｒ８への変換は出発材料中のメチレンプロトンδ２．６１（ｄｔ）の積分と生成物のそれ（δ２．９８（ｓ））と比較することによって決定した。６０℃で、Ｈ型の触媒間の差は最小であった。結果を図１に示す。
【００７３】
実施例４ｂ：ジエチルアリルメタリルマロネート（Ｒ９）のＲＣＭ
スクリューカップ隔離トップを有するＮＭＲチューブをグローブボックス内部で触媒ストック溶液（５０μＬ、０．８０μｍｏｌ、１．０ｍｏｌ％）およびＣＤ２Ｃｌ２またはＣ６Ｄ６（７５０μＬ）を仕込んだ。サンプルをＮＭＲプローブで３０（ＣＤ２Ｃｌ２）または６０℃（Ｃ６Ｄ６）で平衡化し、Ｒ９（２０．５μＬ、２０．４ｍｇ、０．０８０ｍｍｏｌ、０．１Ｍ）をシリンジを介して添加した。データーポイントをバリアンアレー機能を用いて適当な時間で回収した。Ｒ１０への変換は出発材料中のメチレンプロトン（δ２．６７（ｓ）、２．６４（ｄｔ））の積分と生成物のそれ（δ２．９３（ｓ）、２．８８（ｍ））と比較することによって決定した。結果を図２に示す。
【００７４】
実施例５：閉環複分解（ＲＣＭ）の為のルテニウム触媒Ｈ６およびＨ７（実施例３ｆおよび３ｇ中のＨ６およびＨ７参照）の標準活性テスト
すべてのテストはＲｉｔｔｅｒ等により記載された実験方法で行った（Ritter, T.; Hejl, A.; Wenzel, A.; Funk, T.W.; Grubbs, R.H., Organometallics, 2006, 25, 5740参照）
【００７５】
閉環複分解（ＲＣＭ）テスト用のストック溶液の調製
グローブボックス内部で、メスフラスコにルテニウム触媒Ｈ６（９．６ｍｇ、０．０１６ｍｍｏｌ）を仕込み、ＣＤ２Ｃｌ２またはＣ６Ｄ６を添加して１．０ｍｌのストック溶液Ａ（０．０１６Ｍ）を調製した。ストック溶液ＢもＨ７（１０．０ｍｇ、０．０１６ｍｍｏｌ）を用いて同様に調製した。
【００７６】
選択活性テスト結果
錯体Ｈ６およびＨ７はジエチルアリルマロネート（Ｒ７、図３）およびジエチルアリルメタリルマロネート（Ｒ９、図４）のＲＣＭ反応を効率的に触媒したが、３０℃で公知のルテニウム触媒Ｈ１０に比べて長い誘導時間があった。
【００７７】
実施例５ａ：ジエチルジアリルマロネート（Ｒ７）のＲＣＭ
スクリューカップ隔離トップを有するＮＭＲチューブをグローブボックス内部で触媒ストック溶液（５０μＬ、０．８０μｍｏｌ、１．０ｍｏｌ％）およびＣＤ２Ｃｌ２またはＣ６Ｄ６（７５０μＬ）を仕込んだ。サンプルをＮＭＲプローブで３０（ＣＤ２Ｃｌ２）または６０℃（Ｃ６Ｄ６）で平衡化し、Ｒ７（１９．３μＬ、１９．２ｍｇ、０．０８０ｍｍｏｌ、０．１Ｍ）をシリンジを介して添加した。データーポイントをバリエーションアレー機能を用いて適当な時間で回収した。Ｒ８への変換は出発材料中のメチレンプロトン（δ２．６１（ｄｔ））の積分と生成物のそれ（δ２．９８（ｓ））と比較することによって決定した。結果を図３に示す。
【００７８】
実施例５ｂ：ジエチルジアリルメタリルマロネート（Ｒ９、図４）のＲＣＭ
スクリューカップ隔離トップを有するＮＭＲチューブをグローブボックス内部で触媒ストック溶液（５０μＬ、０．８０μｍｏｌ、１．０ｍｏｌ％）およびＣＤ２Ｃｌ２またはＣ６Ｄ６（７５０μＬ）を仕込んだ。サンプルをＮＭＲプローブで３０（ＣＤ２Ｃｌ２）または６０℃（Ｃ６Ｄ６）で平衡化し、Ｒ９（２０．５μＬ、２０．４ｍｇ、０．０８０ｍｍｏｌ、０．１Ｍ）をシリンジを介して添加した。データーポイントをバリエーションアレー機能を用いて適当な時間で回収した。Ｒ１０への変換は出発材料中のメチレンプロトン（δ２．６７（ｓ）、２．６４（ｄｔ））の積分と生成物のそれ（δ２．９３（ｓ）、２．８８（ｍ））と比較することによって決定した。
【００７９】
６０℃でＨ６およびＨ７の両方とも素早く開始し、９０％変換をＲ７のＲＣＭでは３分以内、およびＲ９のＲＣＭでは２０分以内を達成した（図５）。
【００８０】
実施例５ｃ：ジエチルジメタリルマロネート（Ｒ１１）のＲＣＭ
スクリューカップ隔離トップを有するＮＭＲチューブをグローブボックス内部で触媒ストック溶液（５０μＬ、０．８０μｍｏｌ、１．０ｍｏｌ％または２５０μＬ、４．０μｍｏｌ、５ｍｏｌ％）およびＣＤ２Ｃｌ２またはＣ６Ｄ６（７５０または５５０μＬ）を仕込んだ。サンプルをＮＭＲプローブで３０（ＣＤ２Ｃｌ２）または６０℃（Ｃ６Ｄ６）で油浴中で平衡化し、Ｒ１１（２１．６μＬ、２１．５ｍｇ、０．０８０ｍｍｏｌ、０．１Ｍ）をシリンジを介して添加した。データーポイントを適当な時間で回収した。Ｒ１２への変換は出発材料中のメチレンプロトン（δ２．７１（ｓ））の積分と生成物のそれ（δ２．８９（ｓ））と比較することによって決定した。
【００８１】
錯体Ｈ６およびＨ７は、図６に示されているように、公知のルテニウム錯体Ｈ０よりも優れたテトラ置換オレフィン形性ＲＣＭ反応用の触媒として非常に効率的である。特に、錯体Ｈ６は、目的の反応に対して触媒負荷１ｍｏｌ％で２０時間８５％の変換を可能にする。５ｍｏｌ％のＨ６では６０℃で、同じ反応を２０分で完結する。
【００８２】
実施例６：閉環複分解（ＲＣＭ）、クロス複分解（ＣＭ）および開環複分解重合（ＲＯＭＰ）反応のルテニウムジェムジ置換ＮＨＣ錯体Ｈ８（実施例３ｈ）とルテニウムテトラ置換ＮＨＣ錯体Ｈ６（実施例３ｆ）の標準活性テストの比較
【００８３】
実施例６ａ：ＲＣＭ反応
テストは、Ｒｉｔｔｅｒ等による実験方法（Ritter, T.; Hejl, A.; Wenzel, A.; Funk, T.W.; Grubbs, R.H., Organometallics, 2006, 25, 5740参照）で行った。図７ａ、７ｂおよび７ｃ参照。
【化４１】
スキーム３：骨格置換触媒ａを有するＲＣＭ
ａ反応は、密閉キャップを有するＮＭＲチューブ中で行い、変換はＮＭＲで決定した。
【００８４】
実施例６ｂ：ＣＭ反応（図８参照）
【化４２】
スキーム４：骨格置換触媒を有するクロス複分解ａおよびＲＯＭＰｂ
ａ変換およびＥ／Ｚ率はＧＣ分析で決定した。
ａ反応は密閉キャップを有するＮＭＲチューブ中で行い、変換はＮＭＲ決定した。
【００８５】
実施例６ｃ：シクロオクタジエンのＲＯＭＰ（図９参照）
【００８６】
実施例７：化合物Ｈ６の初期運動の研究（実施例３ｆ参照）
Ｅｙｒｉｎｇプロットを図１０に示す。
【００８７】
化合物Ｈ６の初期運動研究は文献の方法（Ritter, T.; Hejl, A.; Wenzel, A.; Funk, T.W.; Grubbs, R.H., Organometallics, 2006, 25 5740参照）で行った。
【表１】
【００８８】
実施例８：触媒量の少ない閉環複分解
【００８９】
実施例８ａ：Ｈ０、Ｈ２、Ｈ３およびＨ４の触媒量１５ｐｐｍでジエチルアリルマロネートＲ７のＲＣＭをテストした（図１１参照）。
【００９０】
実施例８ｂ：Ｈ７およびＨ９の触媒量１５ｐｐｍでのジエチルアリルマロネートＲ７のＲＣＭをテストした（図１２参照）。これらの条件下で、Ｈ７はより高いＲ８収率を示す。
【００９１】
実施例８ｃ：Ｈ０、Ｈ４、Ｈ６、Ｈ７およびＨ９の触媒量２００ｐｐｍでのＲＣＭをテストした（スキーム５）。
【化４３】
【政府のサポート】
【０００１】
本発明はＧＭ０３１３３２の番号の下に全米健康研究所（National Institutes of health）によってサポートされている。米国政府が本発明の権利を一部所有する。
【関連出願の表示】
【０００２】
本出願は、２００８年１１月２６日に出願された米国仮出願番号６１／１８１，１７１号および２００８年４月９日に出願された米国仮出願番号６１／１２３，４７７号の米国特許法第１１９条の優先権を主張する。
【技術分野】
【０００３】
本発明は、オレフィン複分解（metathesis）、特にトリ−またはテトラ−置換イミダゾリニウム環を有するＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）リガンドへのプレカーサーであるトリ−またはテトラ−置換イミダゾリニウム塩、ジェムジ−置換イミダゾリニウムＮＨＣリガンドを有する有機金属ルテニウム錯体、トリ−またはテトラ−置換イミダゾリニウムＮＨＣリガンドを有する有機金属ルテニウム錯体、およびそれらを用いるオレフィン複分解方法に関する。本発明の触媒と方法は触媒、有機合成および工業化学の分野に有用性がある。
【背景技術】
【０００４】
オレフィン複分解は、近代の有機合成において炭素−炭素結合を形成するのに不可欠である。最近では、(a) Grubbs, R.H.Handbook of metathesis; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 2003; (b) Hoveyda, A.H.; Zhugralin, A.R. Nature 2007, 450, 243-251; (c) Schrodi, Y.; Pederson, R.L. Aldrichimica Acta 2007, 40, 45-42; (d) Grubbs, R.H. Tetrahedron 2004, 60, 7117-7140; (e) Furstner, A. Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 3013-3043; (f) Nicolaou, K.C.; Bulger, P.G.; Sarlah, D. Angew. Chem., Int. Ed. 2005, 44, 4490-4527参照。ルテニウム系複分解触媒が開発されて以来、触媒効率を改善する努力がなされてきた。特筆すべきは、嵩高い電子の多いＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）リガンド用のＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２（＝ＣＨＣ６Ｈ５）のフォスフィンリガンドの置換は反応性と安定性の改善された複分解触媒を提供した。例えば、(a) Scholl, M.; Ding, S.; Lee, C. W.; Grubbs, R. H. Org. Lett. 1999, 1, 953-956; (b) Schwab, P.; Grubbs, R.H.; Ziller, J.W. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100-110; (c) Schwab, P.; France, M.B.; Ziller, J.W.; Grubbs, R.H. Angew. Chem., Int. Ed. 1995, 34, 2039-2041。ＮＨＣ錯体の高反応性はフォスフィンリガンドに比べてＮＨＣリガンドのより高い電子供与性に起因する。例えば、(a) Sussner, M.S.; Plenio, H. Chem. Comm. 2005, 5417-5419. (b) Hadei, N.; Kantchev, E.A.B.; O'Brien, C.J.; Organ, M.G. Org, Lett. 2005, 7, 1991-1994。
【０００５】
また、ＮＨＣリガンドの使用はＮＨＣリガンドの変性によって種々の用途、例えば水溶性複分解触媒、固体支持触媒およびヒンダード基材に好適な高活性触媒、に好適な複分解触媒に近づく。例えば(a) Deshmukh, P.H.; Blechert, S. Dalton Trans. 2007, 2479-2491 and references therein; (b) Stewart, I.C.; Douglas, C.J.; Grubbs, R.H. Org. Lett. 2008, 10, 441-444; (c) Stewart, I.C.; Ung, T.; Pletnev, A.A.; Berlin, J.M.; Grubbs, R.H.; Schrodi, Y. Org. Lett. 2007, 9, 1589-1592。
【０００６】
種々の複分解触媒が入手可能であり、化学における問題を解決できるとしているが、工業工程に信頼して使用することができる優れた触媒を得る研究はまだ続けられている。ルテニウムＮＨＣ錯体は、対応するビスフォスフィン錯体よりも非常に安定ではるが、有効期間が制限されている。最近の触媒の安定性に関する研究では、触媒構造中でのＣ−Ｈ活性化が活性なルテニウム錯体の分解に影響を与えていることが提案された。例えば、Ｎ−メシチルまたはＮ−フェニル置換ＮＨＣリガンドを有するルテニウム錯体の熱劣化のＸ線構造は、ＮＨＣリガンドのＮ−アリール置換基が金属中心よって変化させられていた（下記化合物Ｃ１〜５）ことを示した。例えば(a) Hong, S.H.; Wenzel, A.G.; Salguero, T.T.; Day, M.W.; Grubbs, R.H., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 7961- 7968. (b) Hong, S.H.; Chlenov, A.; Day, M.W.; Grubbs, R.H., Angew, Chem., Int. Ed. 2007, 46, 5148-5151. (c) Trnka, T.M.; Morgan, J.P.; Sanford, M.S.; Wilhelm, T.E.; Scholl, M.; Choi, T.L.; Ding, S.; Day, M.W.; Grubbs, R.H.J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 2546-2558. (d) Vehlow, K.; Gessler, S.; Blechert, S. Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 8082-8085。
【０００７】
【化１】
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Grubbs, R.H.Handbook of metathesis; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 2003
【非特許文献２】Hoveyda, A.H.; Zhugralin, A.R. Nature 2007, 450, 243-251;
【非特許文献３】Schrodi, Y.; Pederson, R.L. Aldrichimica Acta 2007, 40, 45-42;
【非特許文献４】Grubbs, R.H. Tetrahedron 2004, 60, 7117-7140; (e) Furstner, A. Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 3013-3043;
【非特許文献５】Nicolaou, K.C.; Bulger, P.G.; Sarlah, D. Angew. Chem., Int. Ed. 2005, 44, 4490-4527
【非特許文献６】Scholl, M.; Ding, S.; Lee, C. W.; Grubbs, R. H. Org. Lett. 1999, 1, 953-956;
【非特許文献７】Schwab, P.; Grubbs, R.H.; Ziller, J.W. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100-110;
【非特許文献８】Schwab, P.; France, M.B.; Ziller, J.W.; Grubbs, R.H. Angew. Chem., Int. Ed. 1995, 34, 2039-2041
【非特許文献９】Sussner, M.S.; Plenio, H. Chem. Comm. 2005, 5417-5419.
【非特許文献１０】Hadei, N.; Kantchev, E.A.B.; O'Brien, C.J.; Organ, M.G. Org, Lett. 2005, 7, 1991-1994
【非特許文献１１】Deshmukh, P.H.; Blechert, S. Dalton Trans. 2007, 2479-2491 and references therein;
【非特許文献１２】Stewart, I.C.; Douglas, C.J.; Grubbs, R.H. Org. Lett. 2008, 10, 441-444;
【非特許文献１３】Stewart, I.C.; Ung, T.; Pletnev, A.A.; Berlin, J.M.; Grubbs, R.H.; Schrodi, Y. Org. Lett. 2007, 9, 1589-1592
【非特許文献１４】Hong, S.H.; Wenzel, A.G.; Salguero, T.T.; Day, M.W.; Grubbs, R.H., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 7961- 7968.
【非特許文献１５】Hong, S.H.; Chlenov, A.; Day, M.W.; Grubbs, R.H., Angew, Chem., Int. Ed. 2007, 46, 5148-5151.
【非特許文献１６】Trnka, T.M.; Morgan, J.P.; Sanford, M.S.; Wilhelm, T.E.; Scholl, M.; Choi, T.L.; Ding, S.; Day, M.W.; Grubbs, R.H.J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 2546-2558.
【非特許文献１７】Vehlow, K.; Gessler, S.; Blechert, S. Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 8082-8085
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記問題を解決するために、本発明ではルテニウムＮＨＣ錯体に基づく効果的で安定な複分解触媒を開発する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、 式（Ｉ）
【化２】
（式中、
ａ）Ｒ１およびＲ４はメチルであり、
Ｒ２およびＲ３は独立して、メチル、エチル、またはアリルであり、また、Ｒ２およびＲ３はそれらを保持する炭素原子と供に融合６、７および８員環環状炭素リングを形成し、
Ｒ５およびＲ６は各々独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、融合または架橋環、アラルキルまたは式（ＩＩ）の構造を有する基
【化３】
式中、ｎは１〜３の範囲であり、Ｒ５またはＲ６は炭素数３以下を有する線状アルキル基であってよく、
Ｒ７は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、アラルキルおよび１以上の官能基であり、
Ｒ８およびＲ９は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フッ化物または塩化物であるが、Ｒ８およびＲ９は同時にＣ１〜Ｃ１０アルキルではなく、および
Ｒ２および／またはＲ３はＲ５およびＲ６の一方または両方と環状構造を形成してもよく、またはＲ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも一つと１以上の結合を通してもよく、または
ｂ）Ｒ１はメチルであり、
Ｒ４は水素であり、
Ｒ２およびＲ３は独立して、メチル、エチル、アリル、またはイソプロピルであり、Ｒ２およびＲ３はそれが保持する炭素原子と共に、融合６、７および８員環環状炭素リングを形成し、かつＲ２およびＲ３は両方が同時にイソプロピルではなく、
Ｒ５およびＲ６はおのおの独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、融合または架橋環、アラルキル、または式（ＩＩ）の構造を有する基であり、
【化４】
式中、ｎは１〜３の範囲であり、Ｒ５またはＲ６は炭素数３以下を有する線状アルキル基であってよく、
Ｒ７は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、アラルキルおよび１以上の官能基であり、
Ｒ８およびＲ９は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フッ化物または塩化物であり、および
Ｒ２および／またはＲ３はＲ５およびＲ６の一方または両方と環状構造を形成してもよく、またはＲ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも一つと１以上の結合を通してもよく、および
Ｘーはイミダゾリニウム塩のアニオンである。）
を有するイミダゾリニウム塩に関する。
【００１１】
本発明はまた、
【化５】
で表される新規なＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィン複分解触媒に関する。
【００１２】
式（ＩＩＩ）の触媒は、式（Ｉ）に記載されたトリ−またはテトラ−置換イミダゾリニウム塩ＮＨＣプレカーサー並びに示された他のリガンドを含む。式（ＩＩＩ）の触媒は、また式（Ｉ）（式中、Ｒ１およびＲ２はＣ１〜Ｃ１０アルキル、または共に環状構造を形成してもよく、かつＲ３およびＲ４は水素である。）の構造を有するジェムジ−置換イミダゾリニウム塩ＮＨＣリガンドプレカーサーを含んでもよい。式（ＩＩＩ）中、Ｘ１およびＸ２は独立してアニオン性リガンドであり、Ｒ１０およびＲ１１は各々独立して、水素またはＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニロキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニロキシ、アリーロキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフォニルおよびＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルから選択される置換若しくは非置換置換基であり、Ｌは中性の２電子ドナーリガンドであり、かつｍは１または２である。Ｒ１０およびＲ１１は要すれば共に結合して上記置換基の一つを通して環状構造を形成してもよい。Ｌは要すれば、Ｒ１１と結合してキレートカルベンリガンドを形成してもよい。
【００１３】
本発明の別の態様は、オレフィンを複分解条件下に本発明のＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィン複分解触媒に接触するオレフィン複分解反応に関する。本発明の触媒は、例えば、閉環複分解（ＲＣＭ）、クロス複分解（ＣＭ）、開環複分解重合（ＲＯＭＰ）、および環状ジエン複分解重合（ＡＤＭＥＴ）に用いられてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、ジ−置換オレフィンを形成するための閉環複分解（ＲＣＭ）反応におけるルテニウム触媒の標準活性試験を示す。
【図２】図２は、トリ−置換オレフィンを形成するためのＲＣＭ反応におけるルテニウム触媒の標準活性試験を示す。
【図３】図３は、ジ−置換オレフィンを形成するためのＲＣＭ反応におけるルテニウム触媒の標準活性試験を示す。
【図４】図４は、トリ−置換オレフィンを形成するためのＲＣＭ反応におけるルテニウム触媒の標準活性試験を示す。
【図５】図５は、ジ−置換オレフィンおよびトリ−置換オレフィンを６０℃で形成するためのＲＣＭ反応におけるルテニウム触媒の標準活性試験を示す。
【図６】図６は、異なる温度でテトラ−置換オレフィンを形成するためのＲＣＭ反応におけるルテニウム触媒の標準活性試験を示す。
【図７】図７は、ジ−置換オレフィン（図７ａ）、トリ−置換オレフィン（図７ｂ）およびテトラ−置換オレフィン（図７ｃ）を形成するためのＲＣＭ反応における化合物Ｈ６およびＨ８の触媒活性を比較するグラフである。
【図８】図８は、クロス複分解（ＣＭ）反応におけるルテニウム触媒の触媒活性を示す。
【図９】図９は、開環複分解重合（ＲＯＭＰ）反応におけるルテニウム触媒の触媒活性を示す。
【図１０】図１０は、化合物Ｈ６の初期速度論検討を示す。
【図１１】図１１は、低触媒負荷を用いるＲＣＭ反応におけるルテニウム触媒の触媒活性を示す。
【図１２】図１２は、低触媒負荷を用いるＲＣＭ反応におけるルテニウム触媒の活性試験を示す。
【図１３】図１３は、化合物Ｈ６のＸ線構造解析を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
第１態様において、本発明は式（Ｉ）：
【化６】
のイミダゾリニウム塩ＮＨＣリガンドプレカーサーに関する。
【００１６】
本発明のイミダゾリニウム塩はＮＨＣリガンドの骨格−イミダゾール環の隣接環炭素上にテトラ−置換またはトリ−置換されてもよい。置換基はＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表される。下記のスキーム１に示されているように、Ｎ−アリール環への限定はＮＨＣリガンドを含有するルテニウム錯体を上記の不要な工程に入るのを避ける。本発明はＮＨＣリガンドの骨格上に嵩高い置換基、例えばアルキル基を置く。固定化効果に加えて、骨格置換はＮＨＣに、非置換の同様の化合物に比べて高いσ−供与性をもたらす。なぜならば、直接の骨格置換はＮ−アリール基上の置換よりＮＨＣの供与能力により大きな影響があるからである。
【００１７】
【化７】
【００１８】
本発明のテトラ−置換イミダゾリニウム塩について、Ｒ1およびＲ４はメチルであり、Ｒ２およびＲ３はメチル、エチル、またはアリル、またはＲ２およびＲ３はそれを保持している炭素原子と共に、融合６−、７−または８−員環状炭素環を形成してもよく、Ｒ５およびＲ６は各々独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、融合または架橋鎖、または式（ＩＩ）：
【化８】
（式中、ｎは１〜３の範囲であり、Ｒ５またはＲ６は炭素数３以下を有する線状アルキル基であってよく、Ｒ７は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、アラルキルおよび１以上の官能基であり、Ｒ８およびＲ９は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フッ化物または塩化物であり、但しＲ８およびＲ９は同時にＣ１〜Ｃ１０アルキルで無く、およびＲ２および／またはＲ３はＲ５およびＲ６の一方または両方と環状構造を形成してもよく、またはＲ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも一つと１以上の結合を通してもよく、およびＸーはイミダゾリニウム塩のアニオンである。）
の構造を有する基である。
【００１９】
本発明のトリ−置換イミダゾリニウム塩では、Ｒ１はメチルであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ２およびＲ３は独立して、メチル、エチル、アリル、またはイソプロピルであり、Ｒ２
およびＲ３はそれが保持する炭素原子と共に、融合６、７および８員環環状炭素リングを形成し、かつＲ２およびＲ３は両方が同時にイソプロピルではなく、Ｒ５およびＲ６はおのおの独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、融合または架橋環、アラルキル、または式（ＩＩ）
【化９】
（式中、ｎは１〜３の範囲であり、Ｒ５またはＲ６は炭素数３以下を有する線状アルキル基であってよく、Ｒ７は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、アラルキルおよび１以上の官能基であり、Ｒ８およびＲ９は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フッ化物または塩化物であり、およびＲ２および／またはＲ３はＲ５およびＲ６の一方または両方と環状構造を形成してもよく、またはＲ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも一つと１以上の結合を通してもよく、およびＸーはイミダゾリニウム塩のアニオンである。）
の構造を有する基である。
【００２０】
これらのトリ−置換またはテトラー置換イミダゾリニウム塩の好ましい態様では、Ｒ２およびＲ３がメチル、またはＲ２およびＲ３がそれを保持している炭素と供に、融合６員環環状炭素リングを形成し、Ｒ５およびＲ６が独立して、イソプロピル、tert−ブチル、ネオペンチル、フェニルから選択され、または式（ＩＩ）
【化１０】
（式中、ｎは１〜３の範囲であり、Ｒ７は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、アラルキルおよび１以上の官能基から選択され、Ｒ８およびＲ９は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フッ化物または塩化物から選択され、但しＲ８およびＲ９は同時にＣ１〜Ｃ１０アルキルではない。）
で表されるきである。更に好ましい態様では、Ｒ２またはＲ３はメチルであり、Ｒ５およびＲ６は独立してフェニル、メシチル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、ｏ−ジフルオロフェニル、ｏ−ジクロロフェニルまたはｏ−イソプロピルフェニルから選択される。テトラ−置換イミダゾリニウム塩では、Ｘ−は好ましくは塩化物、臭化物、ヨウ化物、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）またはトリフルオロアセテート（ＣＦ３ＣＯＯ）であり、トリ−置換イミダゾリニウム塩では、Ｘ−は好ましくは塩化物、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）またはトリフルオロアセテート（ＣＦ３ＣＯＯ）である。
２．イミダゾリニウム塩の調製
【００２１】
本発明のルテニウム触媒を形成するために用いられる式（Ｉ）のテトラ−またはトリ−置換イミダゾリニウム塩ＮＨＣリガンドプレカーサーは、以下の例に示されるように、所望の置換基と置換パターンを有するジアミン誘導体から調製されうる。典型的には、ジアミンはジエチルエーテル中に溶解し、塩化水素の溶液で処理して、ジアミン塩酸塩を沈澱する。ジアミン塩酸塩を過剰のトリエチルオルトフォルメートと反応して、式（Ｉ）の所望の塩化イミダゾリニウム塩ＮＨＣリガンドプレカーサーを与える。また、ジアミン化合物はトリフルオロ酢酸またはテトラフルオロボレート酸で塩を形成し、それが過剰のトリエチルオルトフォルメートと反応して式（Ｉ）の所望の塩化イミダゾリニウム塩ＮＨＣリガンドプレカーサーを与える。
３．本発明のＨ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウム触媒
【００２２】
本発明はまたＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィン複分解触媒に関する。有利には、本発明の触媒はテトラ−置換環状オレフィンを形成する閉環複分解（ＲＣＭ）を触媒する現在のオレフィン複分解触媒よりも効率／活性がより大きい。触媒はまた、上記の複分解反応の群の他の公知の複分解反応も行う。触媒はまた、トリ−置換オレフィンおよびジ−置換オレフィンの調製のためのクロス複分解に特に有用である。前記オレフィンはアリル炭素で更に置換される。本発明のＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィン複分解触媒は以下の式（ＩＩＩ）を有する：
【化１１】
【００２３】
式（ＩＩＩ）のルテニウム触媒中のＮＨＣリガンドは、上記式（Ｉ）のイミダゾリニウム塩ＮＨＣリガンドプレカーサー（式（ＩＶ）を有する）から誘導される。
【化１２】
【００２４】
本発明のテトラ−置換ＮＨＣリガンドから誘導されるルテニウム触媒では、Ｒ１およびＲ４はメチルであり、Ｒ２およびＲ３は独立して、メチル、エチル、またはアリルから選択され、また、Ｒ２およびＲ３はそれらを保持する炭素原子と供に融合６、７および８員環環状炭素リングを形成し、Ｒ５およびＲ６は各々独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、融合または架橋環、アラルキルまたは式（ＩＩ）の構造を有する基
【化１３】
（式中、ｎは１〜３の範囲であり、Ｒ５またはＲ６は炭素数３以下を有する線状アルキル基であってよく、Ｒ７は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、アラルキルおよび１以上の官能基から選択され、Ｒ８およびＲ９は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フッ化物または塩化物であるが、Ｒ８およびＲ９は同時にＣ１〜Ｃ１０アルキルではなく、およびＲ２および／またはＲ３はＲ５およびＲ６の一方または両方と環状構造を形成してもよく、またはＲ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも一つと１以上の結合を通してもよい。）
である。
【００２５】
本発明のトリ−置換ＮＨＣリガンドから誘導されるルテニウム触媒では、Ｒ１はメチルであり、Ｒ４はＨであり、Ｒ２およびＲ３は独立して、メチル、エチル、アリル、またはイソプロピルから選択され、Ｒ２およびＲ３はそれが保持する炭素原子と共に、融合６、７および８員環環状炭素リングを形成し、かつＲ２およびＲ３は両方が同時にイソプロピルではなく、Ｒ５およびＲ６はおのおの独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、融合または架橋環、アラルキル、または式（ＩＩ）の構造を有する基：
【化１４】
（式中、ｎは１〜３の範囲であり、Ｒ５またはＲ６は炭素数３以下を有する線状アルキル基であってよく、Ｒ７は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、アラルキルおよび１以上の官能基であり、Ｒ８およびＲ９は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フッ化物または塩化物である。）
である。Ｒ２および／またはＲ３はＲ５およびＲ６の一方または両方と環状構造を形成してもよく、またはＲ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも一つと１以上の結合を通してもよい。
【００２６】
本発明のトリ−置換またはテトラ−置換ＮＨＣリガンドから誘導されるルテニウム触媒の好ましい態様では、Ｒ２およびＲ３は、メチルであり、また、Ｒ２およびＲ３はそれらを保持する炭素原子と供に融合６員環環状炭素リングを形成し、Ｒ５およびＲ６は各々独立して、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、フェニルまたは式（ＩＩ）の構造を有する基
【化１５】
（式中、ｎは１〜３の範囲であり、Ｒ７はメチル、フッ化物または塩化物であり、Ｒ８およびＲ９は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フッ化物または塩化物であり、テトラ−置換イミダゾリニウム塩のＲ８およびＲ９は同時にＣ１〜Ｃ１０アルキルではない。）
からなる群から選択される。より好ましい態様では、Ｒ２およびＲ３は、メチルであり、Ｒ５およびＲ６は各々独立して、フェニル、メシチル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、ｏ−ジフルオロフェニル、ｏ−ジクロロフェニルまたはｏ−イソプロピルフェニルである。
【００２７】
本発明の式（ＩＩＩ）のルテニウム触媒中ＮＨＣリガンドの一態様は式（ＩＶ）
【化１６】
（式中、Ｒ１およびＲ２はＣ１〜Ｃ１０アルキルまたは共に環状構造を形成してもよく、
Ｒ３およびＲ４はＨであり、Ｒ５およびＲ６はおのおの独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、融合または架橋環、アラルキル、または式（ＩＩ）の構造を有する基：
【化１７】
（式中、ｎは１〜３の範囲であり、Ｒ５またはＲ６は炭素数３以下を有する線状アルキル基であってよく、Ｒ７は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、アラルキルおよび１以上の官能基であり、Ｒ８およびＲ９は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フッ化物または塩化物である。）
のジェムジ−置換Ｎ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）リガンドから誘導されたルテニウム触媒を含む。Ｒ１および／またはＲ２はＲ５およびＲ６の一方または両方と環状構造を形成してもよく、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも一つの結合を通して環状構造を形成してもよい。
【００２８】
式（III）の触媒において、Ｘ１およびＸ２は独立してアニオン性リガンドである。好ましくは、Ｘ１およびＸ２はハライド、または以下の基の一つ：Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、アリールスルフォネート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフォネート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフォニルまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルである。要すれば、Ｘ１およびＸ２はＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシおよびアリールからなる群から選択される１以上の部分で置換されてもよく、それらの基はまた、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、およびフェニルから選択される１以上の基で更に置換されてもよい。より好ましい態様では、Ｘ１およびＸ２はハライド、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ、アリール、およびＣ１〜Ｃ５アルキルスルフォネートである。下記に示すように、本発明の触媒の他のリガンドは、置換されたとき、そのような置換基を有してもよい。好ましい態様では、Ｘ１およびＸ２は各々ハライド、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３、ＣＯ２、ＣＦＨ２ＣＯ２、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレート、またはトリフルオロメタンスルフォネートである。最も好ましい態様では、Ｘ１およびＸ２は各々塩化物である。
【００２９】
Ｒ１０およびＲ１１は各々独立して、水素またはＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニロキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニロキシ、アリーロキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフォニルまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルからなる群から選択される置換若しくは非置換置換基である。Ｒ１０およびＲ１１はＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシおよびアリールからなる群から選択される１以上の部分で置換されてもよく、それらの基はまた、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ、およびフェニルから選択される１以上の基で更に置換されてもよい。更に、Ｒ１０およびＲ１１は触媒リガンドの他のものと同様に、触媒に悪影響を与えない限り、１以上の官能基を包含してもよい。好適な官能基の例は、限定されないが、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンが挙げられる。Ｒ１０およびＲ１１は要すれば共に結合して上記置換基の一つを通して環状構造を形成してもよい。
【００３０】
これらの触媒の好ましい態様では、Ｒ１０置換基は水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたはアリールであり、Ｒ１１置換基はＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、およびアリールからなる群から選択される。より好ましい態様では、Ｒ１１置換基はフェニルまたはビニルであり、要すればＣ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、フェニルおよび官能基からなる群から選択される１以上の部分で置換されている。特に好ましい態様では、Ｒ１１は塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、−ＮＯ２、−ＮＭｅ２、メチル、メトキシおよびフェニルからなる群から選択される１以上の部分で置換されたフェニルまたはビニルである。最も好ましくい態様では、Ｒ１１置換基はフェニルまたは−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）２である。
【００３１】
Ｌは公知の中性２−電子供与性リガンドであってよい。変数「ｍ」は中性供与性リガンドＬの数を示す。変数「ｍ」は１または２であり、好ましくは１である。ｍが１の時、Lは中性２−電子供与性リガンドである。ＬはＲ１１に結合してキレートアルビンリガンド（chelating arbine ligand）を形成してもよい。「ｍ」が２の時は、Ｌがヘテロアレーンリガンド、例えばピリジンまたは置換ピリジンである。好適なヘテロアレーンリガンドの例として、米国特許６，７５９，５３７および同６，８１８，５８６の全文をここに導入する。好ましくは、ヘテロアレーンリガンドはピリジンまたは置換ピリジンである。
【００３２】
好ましい態様では、Ｌはフォスフィン、スルフォネート化フォスフィン、フォスファイト、フォスフィナイト、フォスフォナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルフォキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジンまたはチオエーテルから選択される。より好ましい態様では、Lは式ＰＲ’Ｒ’’Ｒ’’’（式中、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は各々独立してアリール、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル（特に、第１級または第２級アルキル）、またはＣ３〜Ｃ６シクロアルキルである。）のフォスフィンである。最も好ましい態様では、ＬがＰ（シクロヘキシル）３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（イソプロピル）３またはＰ（フェニル）３から選択される。
【００３３】
ＬとＲ１１が結合する場合、本発明の好ましい触媒は式：
【化１８】
であらわされるものを包含する。
【００３４】
式（Ｖ）中、ＮＨＣは式（ＩＶ）のＮ−ヘテロ環状カルベンである。Ｙは酸素、硫黄、窒素またはリンから選択されるヘテロ原子である。Ｘ１およびＸ２は、独立してアニオン性リガンドである。Ｚは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニロキシ、アルキニロキシ、アリーロキシ、官能化アルキル、または官能化アリールから選択され、官能化基は独立して、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン、カルボニル、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、ニトレート、ニトリル、ニトロ、シアノ、イソシアネート、ヒドロキシル、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、スルフィド、スルフォニル、スルフィニル、ジスルフィド、スルフォネート、カルバメート、シラン、シロキサン、フォスフィン、フォスフェート、ボレート、またはそれらの組合せから選択されても良く、各々は要すればアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、アリーロキシまたはヘテロアリール部分で置換されていてもよい。Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アルケニロキシ、アルキニロキシ、アリーロキシ、官能化アルキル、または官能化アリールから選択され、官能化基は独立して、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン、カルボニル、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、ニトレート、ニトリル、ニトロ、シアノ、イソシアネート、ヒドロキシル、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、スルフィド、スルフォニル、スルフィニル、ジスルフィド、スルフォネート、カルバメート、シラン、シロキサン、フォスフィン、フォスフェート、ボレート、またはそれらの組合せから選択されても良く、各々は要すればアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、アリーロキシまたはヘテロアリール部分で置換されていてもよく、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄの２以上は独立して、炭化水素または官能化された炭化水素基で結合して、脂肪族環または芳香族環を形成してもよい。
【００３５】
ＬおよびＲ１１が結合している場合、本発明の好ましい触媒は、以下のものを包含する：
【化１９】
【００３６】
キレートアルビンリガンドを有し、リガンドがＬリガンドおよびR１１置換基を結合するルテニウム錯体の例としては、Kingsbury, J,S.; Harrity, J.P.A.; Bonitatebus, P.J., Jr.; Hoveyda, A.H.J. Am, Chem. Soc. 1999, 121, 791 and Garber, S.B.; Kingsbury, J.S.; Gray, B.L.; Hoveyda, A.H.J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8168に記載されている。好ましくは、Ｒ１１はＬとＲ１１との間の長さ２〜５原子のスペーサー基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基）を介して、Lと結合する。好ましいスペーサー基は、置換または非置換フェニル基である。
４．触媒の合成
【００３７】
本発明のルテニウム触媒は公知の方法を用いて調製されてもよい。一般に、本発明の触媒は、リガンド交換反応、例えばＮＨＣリガンドを、第１ジェネレーションのルテニウムカルベン錯体（既述）中の中性２−電子供与性リガンドの一つで置換することによって調製される。例えば、本発明のルテニウムフォスフィン錯体は、一般式（ＰＣｙ３）２（Ｘ）２Ｒｕ＝ＣＨＣ６Ｈ５の錯体中のフォスフィンリガンドを上記ＮＨＣリガンドで置換することによって形成してもよい。実施例２はこの方法によるルテニウム触媒の調製を示す。本発明のルテニウムエーテル錯体は、一般式（ＰＣｙ３）（Ｘ）２Ｒｕ＝ＣＨ−ｏ−ｉＰｒＣ６Ｈ５の触媒のフォスフィンリガンドを上記ＮＨＣリガンドで置換することによって調製してもよい。実施例３、６はこの方法による本発明のルテニウム触媒の調製を示す。発明の背景に記載したように、これらの合成方法は公知である。
５．複分解反応
【００３８】
本発明のルテニウム触媒は特に効果的なオレフィン複分解触媒である。従って、本発明の一つの態様は、オレフィンを本発明のＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィン複分解触媒と複分解条件下に接触するオレフィン複分解反応である。本発明の触媒は、例えば閉環複分解（ＲＣＭ）、クロス複分解（ＣＭ）、自己複分解重合（クロス複分解の一類系）、開環複分解重合（ＲＯＭＰ）および環状ジエン複分解重合（ＡＤＭＥＴ）に用いてもよい。
【００３９】
本発明の触媒の複分解条件は、他のオレフィン複分解反応に使用しているものと同じであり、他の公知の複分解触媒に用いるものと同じである。一般的には、オレフィン複分解反応は温度約１０〜約７０℃で約５分〜約２４時間で行われる。本発明の触媒は他の複分解触媒で公知の量で用いてもよい。典型的には、触媒約１〜約１０モル％が使用されて、しばしば触媒約１〜５モル％の量が用いられる。
【００４０】
本発明のルテニウム触媒は典型的にはテトラ−置換環状オレフィンの製造の複分解反応に特に有用である。本発明の触媒は、オレフィンの複分解を介するテトラ−置換環状オレフィンの調製に高い効率と活性を示す。
【実施例】
【００４１】
実施例１〜８の一般的実験条件：
金属錯体を含むすべての反応は標準のシュレンクおよびグローブボックス技術（Schlenk and glovebox techniques）を用いて無水溶媒で窒素雰囲気下にオーブン乾燥ガラス製品中で行った。無水溶媒は溶媒カラム乾燥システムと通した溶離で得た。（Pangborn, A. B.; Giardello, M. A.; Grubbs, R. H.; Rosen, R. K.; Timmers, F. J. Organometallics 1996, 15, 1518-1520）ＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２（＝ＣＨＣ６Ｈ５）をマテリアＩｎｃ．から入手した。有機金属錯体の精製のために用いるシリカゲルをＴＳＩ・サイエンティフィック社、米国マサチューセッツ州ケンブリッジから得た（６０Å、ｐＨ６．５−７．０）。ＮＭＲケミカルシフトはＭｅ４Ｓｉからのｐｐｍダウンフィールドで、残存溶媒ピークを１Ｈおよび１３Ｃ、および３１ＰにはＨ３ＰＯ４（δｐｐｍ）の内部標準として使用して示す。ＮＭＲスペクトルのデーターは以下のように報告する：化学シフト（δｐｐｍ）、マルチプリシティ、カップリング定数（Ｈｚ）およびインテグレーション。ＩＲスペクトルはパーキンーエルマーパラゴン１０００スペクトロメーター上で記録した。ガスクロマトグラフィーのデーターはＤＢ−Ｗａｘポリエチレングリコールキャピラリーカラム（Ｊ＆ＷScientific）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ６８５０ＦＩＤガスクロマトグラフを用いて得た。Ｘ線結晶構造はカリフォルニア技術研究所（California Institute of Technology）のベックマンインスティテュートＸ線クリスタログラフィーラボラトリーによって得られた。別途指示しない限り、開環複分解（ＲＣＭ）、クロス複分解（ＣＭ）および開環複分解重合反応（ＲＯＭＰ）における触媒のスクリーニングは文献に記載の通り行った。（Ritter, T.; Hejl, A.; Wenzel, A.G.; Funk, T.W.; Grubbs, R.H. Organometallics 2006, 25, 5740-5745）誘導運動の検討は次の文献の記載の通り行った（Sanford, M.S.; Love, J.A.; Grubbs, R.H.; J.Am.Chem.Soc. 2001, 123, 6543-6554.）
【００４２】
実施例１ ＮＨＣリガンドプレカーサー（Ｓ）の調製
工程Ａ：所望のジアミンのジエチルエーテル溶液を塩酸の溶液（２ｅｑ）で処理してジアミン塩酸塩を沈澱した。白い固体を濾過により回収し、過剰のジエチルエーテルで洗浄した。固体をフラスコに置き、トリエチルオルトフォルメート（過剰）を加えた。得られた混合物を１３０℃で５〜１０分撹拌した後、冷却した。室温に冷却後、白い固体を濾過で回収し、ジエチルエーテルで洗浄し、次いでアセトンで洗浄し、所望のイミダゾリジニウム塩化物塩Ｓを得た。
【００４３】
工程Ｂ：（Jazzar, R.; Bourg, J.-B.; Dewhurst, R.D.; Donnadieu, B.; Bertrand, G.J. Org. Chem. 2007, 72, 3492-3499参照）対応するフォルムアミジンのＴＨＦ溶液（４０ｍＬ）（１ｅｑ）に−７８℃で、ヘキサン中ｎ−ＢｕＬｉの溶液（１ｅｑ）を添加した。混合物を３０分撹拌し、次いで室温に暖めさらに１２時間撹拌した。混合物を再び−７８℃に冷却し、３−ブロモプロパン（１ｅｑ）または３−ブロモー２−メチルプロパン（１ｅｑ）をゆっくり添加した。混合物を−７８℃で３０分撹拌した後、１２時間５０℃で加熱した。真空下に揮発物を除去し、ヘキサンで抽出したら、対応するアルキル化誘導体を得た。
【００４４】
テフロン停止コックを有するアルゴンフラッシュした密封可能なシュレンクチューブに上記アルキル化誘導体（１ｅｑ）、トルエンを仕込み、０℃に冷却し、この温度でＥｔ２Ｏ中ＨＣｌ溶液（２．０Ｍ、１ｅｑ）を添加した。白い粉末の沈澱が直ぐに観察された。０℃で１５分後、混合物を放置して室温に暖め、更に１５分間撹拌した。混合物を２４時間１１０℃に加熱し、揮発分を真空下に除去し、残存塩をトルエンとエーテルで洗浄し、所望のイミダゾリニウム塩を得た。
【００４５】
実施例１ａ １，３−ジメシチル−４−メチル−イミダゾリニウムクロライド（Ｓ１）
【化２０】
工程Ｂで調製した。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 9.70 (s, 1H), 6.88 (m, 4H), 5.02 (m, 1H), 4.75 (pseudo-t, J = 11.5 Hz, 1H), 3.85 (dd, J = 8.5 Hz, J = 12.0 Hz, 1H), 2,40-2.10 (m, 18H), 1.50 (d, J = 6.5 Hz, 3H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 159.8, 140.4, 140.2, 135.8, 135.3, 135.1, 134.8, 130.4, 130.3, 130.2, 130.1, 130.0 (br s), 128.8, 60.5, 58.3, 21.1, 21.0, 19.0, 18.8, 18.5, 18.0 (br s). HRMS Calc'd for C22H29N2: 321.2331. Meas: 321.2321
【００４６】
実施例１ｂ １，３−ジメシチル−４，４−ジメチル−イミダゾリニウムクロライド（Ｓ２）
【化２１】
化合物Ｓ２は文献に記載されている。（Jazzar, R.; Bourg, J.-B.; Dewhurst, R.D.; Donnadieu, B.; Bertrand, G.J. Org. Chem. 2007, 72, 3492-3499参照）
【００４７】
実施例１ｃ （シス−４，５）−１，３−ジメシチル−４，５−ジメチル−イミダゾリニウムクロライド（Ｓ３）
【化２２】
工程Ａで調製した。
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 9.77 (s, 1H), 6.98 (s, 2H), 6.96 (s, 2H), 5.13 (m, 2H), 2.43 (s, 12H), 2.39 (s, 12H), 2.29 (s, 6H), 1.33 (d,J = 6.0 Hz, 6H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 159.0, 140.3, 135.8, 135.4, 130.4, 130.3, 129.0, 62.4, 21.1, 19.1, 18.7, 12.4. HRMS Calc'd for C23H31N2: 335.2487. Meas: 335.2495
【００４８】
実施例１ｄ １，３−ジメシチル−４，４，５−トリメチル−イミダゾリニウムテトラフルオロボレート（Ｓ４）
【化２３】
ジアミン（１．６２ｇ、４．７８ｍｍｏｌ）、アンモニウムテトラフルオロボレート（０．７５ｇ、７．１７ｍｍｏｌ）およびトリエチルオルトフォルメート（１２ｍｌ）の混合物を１２０℃で１０分間撹拌し、室温に冷却した。沈殿物を濾過により回収し、固形分をＣＨ２Ｃｌ２中に再溶解した。不要物を濾取した後、濾液を真空下にエバポレートし、残渣をエチルアセテート中に再結晶してＳ４を白色固体（５４３ｍｇ、１．２４ｍｍｏｌ、Ｙ＝２６％）で得た。1H NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ 9.00 (s, 1H), 7.13 (s, 2H), 7.11 (s, 2H), 4.71 (q, J = 6.9 Hz, 1H), 2.34-2.29 (m, 18H), 1.52 (s, 3H), 1.36 (s, 3H), 1.19 (d, J = 6.9 Hz, 3H). 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6): δ 159.0, 139.7, 137.5, 136.9, 136.0, 135.8, 130.2, 130.1, 129.8, 129.2, 128.3, 73.5, 67.7, 26.3, 20.5, 20.5, 19.3, 19.1, 18.2, 17.9, 11.9. 19F NMR (282 MHz, DMSO-d6): δ-148.7. HRMS Calc'd for C24H33N2: 349.2644. Meas: 349.2648
【００４９】
実施例１ｅ：１，３-ビス（２，６-ジフルオロフェニル）-４，４，５，５-テトラメチル-イミダゾリン-２−イウムクロリド（Ｓ５）
【化２４】
ジアミン（３７０ｇ、０．８９５ｍｍｏｌ）およびトリエチルオルトフォルメート（３ｍｌ）の混合物を１３０℃で１．５時間加熱し、次いで室温に冷却した。ジエチルエーテルを添加して形成された白色固体をろ過で回収した（８０ｍｇ、０．２０７ｍｍｏｌ、Ｙ＝２３％）。1H NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ 9.56 (s, 1H), 7.81-7.74 (m, 2H), 7.54-7.49 (m, 4H), 1.44 (s, 12H). 19F NMR (282 MHz, DMSO-d6): δ-117.3. HRMS Calc'd for C19H19F4N2+: 351.1484. Meas: 351.1472
【００５０】
実施例１ｆ：１，３−ジフェニル−４，４，５，５−テトラメチル−イミダゾール−２−イウムクロリド（Ｓ６）
【化２５】
２，３−ブタンジオン（５．００ｇ、５８．０ｍｍｏｌ）、アニリン（１０．８０ｇ、１１６ｍｍｏｌ）およびエタノール（約５ｍｌ）の混合物を室温で一日撹拌した。黄色の結晶固体を濾過で回収し、少量のエタノールでリンスして、所望のジイミンを１０．４１ｇ（４４．１ｍｍｏｌ、Ｙ＝７６％）を得た。乾燥ベンゼン中ジイミン（３．１４ｇ、１３．２９ｍｍｏｌ）溶液を還流コンデンサーを備えたフラスコに入れ、テトラヒドロフラン中塩化メチルマグネシウム溶液（３．０Ｍ、１７．７ｍｌ、５３．２ｍｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を還流温度で一晩撹拌した。室温に冷却後、反応混合物に塩化アンモニウムの飽和水溶液をゆっくり添加した。有機層を分離し、水層をエチルアセテートで３回抽出した。有機層を合わせて、ブリンで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、シリカ上フラッシュクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／エチルアセテート＝３０／１）で精製し、黄色油状ジアミンを得た（１．３２ｇ、４．９０ｍｍｏｌ、Ｙ＝３７％）。ジアミンはジエチルエーテル（１０ｍｌ）に溶解し、塩酸溶液（ジオキサン中４Ｍ）で処理してジアミン塩酸塩を沈殿した。濾過で回収した固体にトリエチルオルトフォルメート（１．５ｍｌ）を添加して、１２０℃で１７時間撹拌した。室温に冷却後、タン色（tan colored）固体を濾過により回収し、ジエチルエーテルおよびアセトンで洗浄して、白色固体の所望のイミダゾリニウムクロリド塩Ｓ６を得た（１．１２ｇ、３．５６ｍｍｏｌ、Ｙ＝７３％）。1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) : δ 9.37 (s, 1H), 7.69-7.66 (m, 4H), 7.54-7.52 (m, 6H), 1.46 (s, 12H). 13C NMR (75 MHz, CD2Cl2) : δ 156.8, 133.3, 130.4, 130.0, 128.6, 74.0, 21.5. HRMS Calc'd for C19H23N2: 279.1861. Meas: 279.1852
【００５１】
実施例１ｇ：１，３−ジ−ｏ−トリル−フェニル−４，４，５，５−テトラメチル−イミダゾル−２−イウム−クロリド（Ｓ７）
【化２６】
２，３−ブタンジオン（２．００ｇ、２３．２３ｍｍｏｌ）、ｏ−トルイジン（５．００ｇ、４６．６６ｍｍｏｌ）およびエタノール（約２ｍｌ）の混合物を室温で一日撹拌した。黄色の結晶固体を濾過で回収し、少量のエタノールでリンスして、所望のジイミンを３．４２ｇ（１２．９７ｍｍｏｌ、Ｙ＝５６％）を得た。乾燥ベンゼン中ジイミン（３．００ｇ、１１．３５ｍｍｏｌ）溶液を還流コンデンサーを備えたフラスコに入れ、テトラヒドロフラン中塩化メチルマグネシウム溶液（３．０Ｍ、１１．３ｍ、４５．４ｍｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を還流温度で一晩撹拌した。室温に冷却後、反応混合物に塩化アンモニウムの飽和水溶液をゆっくり添加した。有機層を分離し、水層をエチルアセテートで３回抽出した。有機層を合わせて、ブリンで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、シリカ上フラッシュクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／エチルアセテート＝３０／１）で精製し、黄色油状ジアミンを得た（２．２５ｇ、７．６０ｍｍｏｌ、Ｙ＝６７％）。ジアミンをジエチルエーテル（１０ｍｌ）に溶解し、塩酸溶液（ジオキサン中４Ｍ）で処理してジアミン塩酸塩を沈殿した。固体を濾過で回収して、十分な量のジエチルエーテルでリンスし、次いでアセトンでリンスして白色固体の所望のアミン塩を得た（２．１９ｇ、５．９３ｍｍｏｌ、Ｙ＝７８％）。ジアミンとトリエチルオルトフォルメート（１．５ｍｌ）との混合物をバイアルに入れ、１２０℃で１８時間撹拌した。室温に冷却後、タン色固体を濾過により回収し、ジエチルエーテルで洗浄した（Ｓ７、６４ｍｇ、０．１８７ｍｍｏｌ、Ｙ＝２１％）。1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 9.38 (br s, 1H), 7.58 (deformed d, 2H), 7.40-7.30 (m, 6H), 2.47 (s, 6H), 1.50 (s, 12H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 157.9, 136.3, 131.8, 131.3, 130.4, 130.4, 127.2, 74.0, 21.6, 18.8. HRMS Calc'd for C21H27N2: 307.2174. Meas: 307.2162
【００５２】
実施例１ｈ：１−メシチル−４，４−ジメチル−３−フェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−２−イウムクロリド（Ｓ８）
【化２７】
２，４，６−トリメチルアニリン（２．４１ｇ、１７．７８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．６０ｇ、３５．５６ｍｍｏｌ）およびＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍｌ）の混合物に、２−ブロモ−２−メチルプロパノイルブロミド（４．５０ｇ、１９．５７ｍｍｏｌ）を０℃でアルゴン雰囲気下に添加した。添加終了後、冷却浴を取り除き、反応混合物を室温で１．５時間撹拌し、その後ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍｌ）で希釈しＮＨ４Ｃｌの水溶液を添加した。水層を分離した後、有機層をブリンで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。濾液を濾過および濃縮して淡い黄色固体の２−ブロモ−Ｎ−メシチル−２−メチルプロパンアミド（５．０５ｇ、１７．７８ｍｍｏｌ、１００％）を得た。乾燥ＴＨＦ（５ｍｌ）中アミドの溶液（２８４ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を水素化ナトリウム（ミネラルオイル中６０％、８０ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）、アニリン（１１２ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（５ｍｌ）の混合物に加えて、得られた混合物を室温で一晩撹拌した。混合物にＮＨ４Ｃｌ（１５ｍｌ）の水溶液を添加し、エチルアセテートで抽出し（２０ｍｌｘ２）、結合した有機層をブリンで洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。濾過後、濾液を真空下に濃縮し、残渣をシリカ上カラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／エチルアセテート＝５／１〜４／１）で精製して白色固体のアミドを得た（２５５ｍｇ、０．８６ｍｍｏｌ、Ｙ＝８６％）。1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.35 (s, 1H), 7.25-7.17 (m, 2H), 6.84-6.71 (m, 5H), 3.98 (s, 1H), 2.23 (s, 3H), 2.11 (s, 6H), 1.63 (s, 6H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 173.8, 144.5, 136.4, 134.8, 131.0, 129.0, 119.2, 116.2, 58.4, 26.2, 20.8, 18.6. IR: 3341 (m), 3310 (s), 2987 (w), 1666 (s), 1607 (m), 1488 (s), 1376 (m), 1318 (m), 1264 (m), 1210 (m), 1162 (m), 850 (m), 749 (s), 696 (m) cm-1. HRMS Calc'd for C19H24N2O: 297.1967, Meas: 297.1956
【００５３】
乾燥ジメトキシエタン（２ｍｌ）中上記アミド（１００ｍｇ、０．３３７ｍｍｏｌ）の溶液に水素化リチウムアルミニウム（８０ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）を加え、混合物を一日還流した。室温に冷却後、反応をＨ２Ｏ（０．０８ｍｌ）、１５％ＮａＯＨ水溶液（０．０８ｍｌ）およびＨ２Ｏ（０．２４ｍｌ）を順に加えて終了した。白色沈殿を濾別し、濾液をシリカ上カラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／エチルアセテート＝１０／１）により精製して淡い黄色固体のＮ１−メシチル−２−メチル−Ｎ２−フェニルプロパン−１,２−ジアミン（５４ｍｇ、０．１９２ｍｍｏｌ、Ｙ＝５７％）を得た。ジアミン（１．４５ｇ、５．１４ｍｍｏｌ）をＨＣｌ溶液（ジオキサン中４Ｍ）で処理して、対応するジ塩酸塩（１．８３ｇ、５．１４ｍｍｏｌ、１００％）に変換した。この塩（５００ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）およびトリエチルオルトフォルメート（４．７ｍｌ）の混合物を１３０℃で５分撹拌して、冷却した。室温へ冷却後、白色沈殿物を濾過で回収し、大容量のジエチルエーテル、次いでアセトンで洗浄して所望のイミダゾリジニウムクロリド塩（３６７ｍｇ、１．１２ｍｍｏｌ、Ｙ＝８０％）を得た。1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 9.76 (s, 1H), 7.65-7.62 (m, 2H), 7.49-7.47 (m, 3H), 6.92 (s, 2H), 4.13 (s, 2H), 2.39 (s, 6H), 2.27 (s, 3H), 1.69 (s, 6H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) : δ 158.4, 140.2, 134.9, 132.3, 130.2, 130.0, 129.9, 129.8, 127.4, 68.6, 63.7, 26.7, 20.9, 18.1. IR: 3401 (m), 2975 (w), 1624 (s), 1592 (m), 1301 (w), 1263 (m), 1219 (m), 856 (w), 776 (w) cm-1. HRMS Calc'd for C20H25N2: 293.2018. Meas: 293.2021
【００５４】
実施例２：ルテニウム触媒（フォスフィン錯体、Ｐ）の合成
一般手法：乾燥ベンゼン（またはトルエン）中イミダゾリニウム塩Ｓ（１ｅｑ）の溶液に、ＫＨＭＤＳ（１．１ｅｑ）を窒素雰囲気下に添加し、得られた混合物を室温で２、３分撹拌した。その後、ＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２（＝ＣＨＣ６Ｈ５）（１ｅｑ）を一度に添加した。反応混合物を所望の温度と時間で撹拌し、真空下に濃縮した。暗褐色残渣に乾燥ヘキサンを添加して、混合物を室温で２０分間撹拌した。褐色沈澱を濾過で回収して、ヘキサン、次いでメタノールで洗浄し、所望のルテニウム錯体Ｐを得た。また、触媒Pはカラムクロマトグラフィーで精製してもよい。
【００５５】
実施例２ａ：ＲｕＣｌ２（４，４−ジメチル−１，３−ジメシチル−イミダゾリン−２−イリデン）（＝ＣＨ−Ｐｈ）（ＰＣｙ３）（Ｐ２）
【化２８】
７０℃で１時間撹拌。1H NMR (500 MHz, C6D6, 25℃): δ 19.72 (s, 0.45H), 19.69 (s, 0.55H), 7.32-6.96 (m, 9H), 3.33-3.12 (m, 2H), 3.09-0.95 (m, 57H). HRMS Calc'd for C48H69Cl2N2PRu : 876.3619. Meas: 876.3588
【００５６】
実施例２ｂ：ＲｕＣｌ２（４，４，５−トリメチル−１，３−ジメシチル−イミダゾリン−２−イリデン）（＝ＣＨ−Ｐｈ）（ＰＣｙ３）（Ｐ４）
【化２９】
７０℃で１時間撹拌。1H NMR (500 MHz, C6D6, 25℃): δ 19.69 (br s, 1H), 7.32-6.90 (m, 9H), 4.12-3.91 (m, 1H), 3.11-0.55 (m, 60H). HRMS Calc'd for C49H71Cl2N2PRu: 890.3776. Meas: 890.3765
【００５７】
実施例２ｃ：ＲｕＣｌ２（４，４，５，５−テトラメチル−１，３−ジフェニルイミダゾリン−２−イリデン）（＝ＣＨ−Ｐｈ）（ＰＣｙ３）（Ｐ６）
【化３０】
室温で一晩撹拌。1H NMR (500 MHz, C6D6): δ 19.61 (d, J = 3.8 Hz, 1H), 8.11 (d, J = 6.7 Hz, 2H), 7.36-6.67 (m, 13H), 2.25-2.18 (m, 3H), 1.68-1.54 (m, 15H), 1.34-1.25 (m, 6H), 1.17-1.06 (m, 9H), 0.87 (s, 6H), 0.85 (s, 6H). 13C
NMR (125 MHz, C6D6): δ 300.8, 217.2, 216.6, 151.8, 139.3, 137.9, 133.9, 131.1, 129.5, 129.4, 129.2, 129.1, 128.9, 128.7, 128.5, 128.3, 128.0, 127.8, 127.7, 70.8, 70.7, 70.5, 33.4, 33.3, 29.6, 28.5, 28.4, 27.1, 22.5, 22.0. 31P NMR (121 MHz, C6D6): δ 22.35
【００５８】
実施例２ｄ：ＲｕＣｌ２（１−メシチル−４，４−ジメチル−３−フェニルイミダゾリン−２−イリデン）（＝ＣＨ−Ｐｈ）（ＰＣｙ３）（Ｐ８）
【化３１】
室温で一晩撹拌。1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) : δ 19.14 (s, 1H), 8.77 (br s, 1H), 7.89-7.87 (m, 2H), 7.51(t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.44 (tt, J = 7.4, 1.2 Hz, 1H), 7.39 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.10 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 6.71 (br s, 2H), 5.84 (br s, 1H), 3.66 (br s, 2H), 2.65-1.99 (m, 5H), 1.91 (s, 3H), 1.94-1.87 (m, 3H), 1.53-1.47 (m, 9H), 1.36 (s, 6H), 1.39-1.23 (m, 6H), 0.98-0.89 (m, 16H). 13C NMR (125 MHz, CD2Cl2) : δ 296.8, 218.1, 217.5, 151.8, 138.3, 137.7, 136.9, 136.1, 135.0, 129.7, 129.4, 129.1, 128.9, 128.6, 128.2, 65.9, 65.2, 32.7, 32.5, 29.2, 28.3, 28.2, 27.7, 26.7, 21.2, 18.8. IR (CD2CI2): 2931 (s), 2852 (m), 1987 (w), 1487 (m), 1447 (m), 1400 (m), 1301 (m), 1175 (m), 778 (w) cm-1. HRMS Calc'd for C45H63Cl2N2PRu : 834.3150. Meas: 834.3165
【００５９】
実施例３：ルテニウム触媒（エーテル錯体、Ｈ）の合成
一般手法
工程Ｃ：トルエン中イミダゾリニウム塩（１ｅｑ）の溶液に、ＫＨＭＤＳ（１．１ｅｑ）を窒素雰囲気下に添加し、得られた混合物を室温で２、３分撹拌した。その後、ＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）（＝ＣＨ−ｏ−ｉＰｒＰｈ）（１ｅｑ）を添加し、混合物を所望の温度と時間（下記）で撹拌した。室温に冷却後、混合物をＴＳＩシリカ（溶離剤：ｎ−ペンタン／ジエチルエーテル＝２／１）上カラムクロマトグラフィーで精製して、上記化合物Ｈを緑色固体として得た。
【００６０】
工程Ｄ：ベンゼン中フォスフィン錯体（１ｅｑ）、ｏ−イソプロポキシ−β−メチルスチレン（１．５ｅｑ）およびｐ−トルエンスルフォン酸（１．１ｅｑ）の混合物を４０℃１時間撹拌した。混合物を室温に冷却後、揮発分を真空下に除去し、残渣をメタノールで洗浄した。そのように得られた緑色固体をベンゼン／ｎ−ペンタンから再結晶し、暗緑色結晶固体Ｈを得た。
【００６１】
実施例３ａ：ＲｕＣｌ２（１，３−ジメシチル−４−メチル−イミダゾリン−２−イリデン）（＝ＣＨ−ｏ−ｉＰｒＰｈ）（Ｈ１）
【化３２】
工程Ｃで調製。７０℃２時間撹拌。1H NMR (500 MHz, CD2Cl2, 25℃): δ 16.47 (s, 1H), 7.55 (dt, J = 8.5 Hz, J = 2.0 Hz, 1H), 7.10 (br s, 1H), 7.05 (br s, 3H), 6.95 (dd, J = 7.5 Hz, J = 2.0 Hz, 1H), 6.90 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 6.83 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 4.87 (sept, J = 6.1 Hz, 1H), 4.61 (m, 1H), 4.22 (t, J = 10.3 Hz, 1H), 3.77 (t, J = 9.8 Hz, 1H), 2.40 (br s 18H), 1.33 (d, J = 6.5 Hz, 3H), 1.21 (m, 6H). 13C NMR (125 MHz, CD2Cl2); δ 296.6 (m), 212.4, 152.5, 145.8, 140.4, 139.4, 139.3, 130.4, 130.1, 129.9, 129.6, 123.0, 122,6, 113.5, 75.6, 60.2 (br), 59.7 (br), 21.8, 21.5, 21.4, 19.9 (br). HRMS Calc'd for C32H40Cl2N2ORu: 640.1562. Meas: 640.1578
【００６２】
実施例３ｂ：ＲｕＣｌ２（４，４−ジメチル−１，３−ジメシチル−イミダゾリン−２−イリデン）（＝ＣＨ−ｏ−ｉＰｒＰｈ）（Ｈ２）
【化３３】
工程Ｃで調製。７０℃２時間撹拌。1H NMR (500 MHz, CD2Cl2, 25℃): δ 16.46 (br s, 1H), 7.55 (ddd, J = 8.3 Hz, J = 2.0 Hz, 1H), 7.10 (br s, 2H), 7.05 (br s, 2H), 6.95 (dd, J = 7.5 Hz, J = 2.0 Hz, 1H), 6.91 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 6.82 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 4.86 (sept, J = 6.1 Hz, 1H), 3.93 (s, 2H), 2.50-2.25 (m, 18H), 1.47 (s, 6H), 1.21 (d, J = 6.1 Hz, 6H). 13C NMR (125 MHz, C6D6); δ 293.3 (m), 213.3, 153.0, 146.4, 141.3, 139.0, 138.6, 130.7, 130.0, 129.3, 122.7, 122.5, 113.6, 75.4, 68.2 (br), 65.6 (br), 28.1, 21.8, 21.5, 21.4. HRMS Calc'd for C33H42Cl2N2ORu: 654.1718. Meas: 654.1725
【００６３】
実施例３ｃ：ＲｕＣｌ２（１，３−ジメシチル−４，５−ジメチル−イミダゾリン−２−イリデン）（＝ＣＨ−ｏ−ｉＰｒＰｈ）（Ｈ３）
【化３４】
工程Ｃで調製。７０℃２時間撹拌。1H NMR (500 MHz, C6D6, 25℃): δ 16.74 (s, 1H), 7.14 (dd, J = 7.5 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 7.11 (ddd, J = 7.5 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 7.00 (br s, 4H), 6.65 (dt, J = 7.5 Hz, J = 1.0 Hz, 1H), 6.32 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 4.49 (sept, J = 6.1 Hz, 1H), 4.12 (s, 2H), 3.00-2.30 (br s, 12H), 2.25 (s, 6H), 1.31 (br s, 6H), 0.81 (d, J = 6.5 Hz, 6H). 13C NMR (125 MHz, C6D6): δ 293.8, 213.4, 153.0, 146.4, 140.7, 138.7, 130.2, 129.9, 128.8, 122.8, 122.5, 113.6, 75.3, 62.4 (br), 21.8, 21.4, 13.9 (br). HRMS Calc'd for C33H42Cl2N2ORu : 654.1718. Meas: 654.1738
【００６４】
実施例３ｄ：ＲｕＣｌ２（１，３−ジメシチル−４，４，５−トリメチル−イミダゾリン−２−イリデン）（＝ＣＨ−ｏ−ｉＰｒＰｈ）（Ｈ４）
【化３５】
工程Ｃで調製。室温で２．５時間および６０℃で４時間撹拌。1H NMR (500 MHz, C6D6, 25℃), δ 16.65 (br s, 1H), 7.13-7.07 (m, 3H), 6.94 (br m, 3H), 6.63 (td, J = 7.6, 0.8 Hz, 1H), 6.31 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 4.46 (sept, J = 6.1 Hz, 1H), 4.20 (br s, 1H), 2.85-2.47 (m, 12H), 2.24 (s, 3H), 2.21 (s, 3H), 1.28 (d, J = 6.1 Hz, 6H), 1.15 (br s, 3H), 0.88 (br s, 3H), 0.69 (br d, J = 6.9 Hz, 3H). 13C NMR (125 MHz, C6D6): δ 293.8 (m), 213.4 (br), 152.9, 146.5, 140.7, 138.7, 138.6, 130.9, 130.6, 130.3, 129.4, 122.7, 122.4, 113.6, 75.3, 71.0 (br), 68.4 (br), 25.1, 23.1 (br), 21.8, 21.5, 21.4, 12.1. HRMS Calc'd for C34H44Cl2N2ORu: 668.1875. Meas: 668.1898
【００６５】
実施例３ｅ：ＲｕＣｌ２［１，３−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−イミダゾリン−２−イリデン］（＝ＣＨ−ｏ−ｉＰｒＰｈ）（Ｈ５）
【化３６】
ベンゼン（３．５ｍｌ）中１，３−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムクロリド（８０ｍｇ、０．２０７ｍｍｏｌ）にＫＨＭＤＳ（４５ｍｇ、０．２２４ｍｍｏｌ）を添加して、得られた溶液を室温で１０分撹拌した。これにＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）（＝ＣＨ−ｏ−ｉＰｒＰｈ）（１０４ｍｇ、０．１７３ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を室温で１８時間撹拌した。エバポレーション後、残渣をＴＳＩシリカ（溶離剤：ｎ−ペンタン／ジエチルエーテル＝２／１〜２／３）上カラムクロマトグラフィーで精製して、上記化合物を緑色固体として得た（５６ｍｇ、０．０８４ｍｍｏｌ、Ｙ＝４８％）。
1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 16.91 (s, 1H), 7.11-7.05 (m, 3H), 6.68-6.54 (m, 6H), 6.36-6.33 (m, 1H), 4.50 (sept, J = 6.2 Hz, 1H), 1.42 (d, J = 6.2 Hz, 6H), 1.08 (s, 6H), 1.08 (s, 6H). 19F NMR (282 MHz, C6D6): δ -106.8. HRMS Calc'd for C29H30Cl2F4N2ORu : 670.0715. Meas: 670.0738
【００６６】
実施例３ｆ：ＲｕＣｌ２［１，３−ビス（フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−イミダゾリン−２−イリデン］（＝ＣＨ−ｏ−ｉＰｒＰｈ）（Ｈ６）
【化３７】
工程Ｃで調製。室温で４時間撹拌。Ｘ−線結晶学に好適な結晶が室温でペンタンのベンゼン中Ｈ６の溶液にゆっくり拡散することにより成長した。1H NMR (500 MHz, C6D6): δ 16.62 (s, 1H), 8.27 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 7.42 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.26 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.17-7.03 (m, 4H), 6.96 (dd, J = 7.5, 1.6 Hz, 1H), 6.66 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 6.38 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 4.49 (sept, J = 6.2 Hz, 1H), 1.38 (d, J = 6.2 Hz, 6H), 0.97 (s, 6H), 0.91 (s, 6H). 13C NMR (125 MHz, C6D6): δ 211.0, 153.7, 144.7, 141.3, 139.5, 133.7, 131.8, 129.4, 128.9, 128.7, 128.5, 128.3, 122.6, 122.2, 113.6, 75.1, 71.3, 70.1, 22.4, 22.3. HRMS Calc'd for C29H34Cl2N2ORu: 598.1092. Meas: 598.1070。Ｈ６のＸ線構造分析を図１３に示す。
【００６７】
実施例３ｇ：ＲｕＣｌ２［１，３−ビス（ｏ−トリル）−４，４，５，５−テトラメチル−イミダゾリン−２−イリデン］（＝ＣＨ−ｏ−ｉＰｒＰｈ）（Ｈ７）
【化３８】
工程Ｃで調製。室温で４時間撹拌。1H NMR (500 MHz, C6D6): δ 16.64 (s, 0.75H), 16.33 (s, 0.25H), 8.89 (d, J = 7.7 Hz, 0.75H), 8.84 (d, J = 7.9 Hz, 0.25H), 7.43-7.25 (m, 4H), 7.20-7.05 (m, 4H), 6.99-6.94 (m, 1H), 6.70-6.62 (m, 1H), 6.34 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 4.45 (sept, J = 6.1 Hz, 1H), 2.74 (s, 0.75H), 2.68 (s, 2.25H), 2.47 (s, 0.75H), 2.44 (s, 2.25H), 1.38-1.20 (m, 10H), 1.04 (S, 2H), 0.76-0.70 (m, 6H). 13C NMR (125 MHz, C6D6): δ 214.0, 211.5, 153.1, 153.0, 145.8, 143.3, 143.2, 141.6, 140.8, 1403, 139.8, 137.3, 136.5, 136.0, 134.7, 134.4, 132.3, 132.2, 131.9, 129.6, 129.5, 129.4, 129.1, 128.9, 127.6, 127.3, 126.9, 126.6, 122.7, 122.6, 122.6, 122.5, 113.5, 75.2, 75.1, 72.3, 71.8, 71.7, 71.4, 24.9, 24.3, 24.1, 23.9, 22.7, 22.5, 22.4, 22.2, 22.1, 22.0, 20.3, 20.1, 19.7, 19.4, 19.3. HRMS Calc'd for C31H38Cl2N2ORu: 626.1405. Meas: 626.1427
【００６８】
実施例３ｈ：ＲｕＣｌ２（１−メシチル−４，４−ジメチル−３−フェニルイミダゾリン−２−イリデン］（＝ＣＨ−ｏ−ｉＰｒＰｈ）（Ｈ８）
【化３９】
工程Ｃで調製。室温で４時間撹拌。1H NMR (500 MHz, C6D6): δ 16.49 (s, 0.5H), 16.48 (s, 0.5H), 7.99-7.96 (m, 2H), 7.57-7.49 (m, 4H), 7.10 (d, J = 0.6 Hz, 2H), 6.91 (d, J = 4.4 Hz, 2H), 6.86 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 4.90 (sept, J = 6.2 Hz, 1H), 3.91 (s, 2H), 2.46 (s, 3H), 2.33 (s, 6H), 1.47 (s, 6H), 1.22 (d, J = 6.2 Hz, 6H). 13C NMR (125 MHz, CD2Cl2): δ 297.6 (d, JC-H = 18 Hz), 209.9, 152.6, 145.1, 139.4, 138.8, 138.1, 136.5, 135.6, 130.1, 1230.0, 129.4, 128.9(0), 128.8(6), 122.9, 122.5, 113.4, 75.4, 66.0, 65.5, 27.8, 21.8, 21.5, 18.5. IR: 2967 (m), 1589 (m), 1572 (m), 1489 (m), 1472 (m), 1450 (m), 1380 (s), 1317 (m), 1286 (s), 1207 (m), 1179 (m), 1154 (m), 1113 (s), 1031 (w), 931 (m), 877 (w), 805 (w), 770 (w), 754 (m), 699 (m) cm-1. HRMS Calc'd for C34H44Cl2N2ORu: 612.1249. Meas: 612. 1229
【００６９】
実施例４：閉環複分解（ＲＣＭ）の為のルテニウム触媒（実施例３の触媒参照）の標準活性テスト
すべてのテストはＲｉｔｔｅｒ等により記載された実験方法で行った（Ritter, T.; Hejl, A.; Wenzel, A.; Funk, T.W.; Grubbs, R.H., Organometallics, 2006, 25, 5740参照）
【００７０】
閉環複分解（ＲＣＭ）テスト用のストック溶液の調製
グローブボックス内部で、メスフラスコにルテニウム触媒ＨまたはＰ（０．０１６ｍｍｏｌ）を仕込み、ＣＤ２Ｃｌ２またはＣ６Ｄ６を添加して１．０ｍｌのストック溶液（０．０１６Ｍ）を調製した。
【００７１】
選択活性テスト結果
錯体Ｐ０、Ｐ２、Ｐ４、Ｈ０、Ｈ１、Ｈ２、Ｈ４を反対にテストした。触媒Ｐ０およびＨ０はScholl, M.; Ding, S.; Lee, C.W.; Grubbs, R,H. Org. Lett. 1999, 1, 953-956; Schwab, P.; Grubbs, R.H.; Ziller, J.W. J, Am. Chem. Soc.1996, 118, 100-110; and Schwab, P.; France, M.B.; Ziller, J.W.; Grubbs, R.H. Angew. Chem., Int. Ed. 1995, 34, 2039-2041に記載されている。すべての錯体ＰおよびＨはジエチルアリルマロネート（Ｒ７、図１）およびジエチルアリルメタリルマロネート（Ｒ９、図２）のＲＣＭ反応を効率的に触媒した。錯体Ｐについては、置換パターンはテストが行われた条件での反応工程に影響を与えなかったと考える。触媒Ｈについては、骨格置換は３０℃で開始率を低下するようである。
【化４０】
【００７２】
実施例４ａ：ジエチルジアリルマロネート（Ｒ７）のＲＣＭ
スクリューカップ隔離トップを有するＮＭＲチューブをグローブボックス内部で触媒ストック溶液（５０μＬ、０．８０μｍｏｌ、１．０ｍｏｌ％）およびＣＤ２Ｃｌ２またはＣ６Ｄ６（７５０μＬ）を仕込んだ。サンプルをＮＭＲプローブで３０（ＣＤ２Ｃｌ２）または６０℃（Ｃ６Ｄ６）で平衡化し、Ｒ７（１９．３μＬ、１９．２ｍｇ、０．０８０ｍｍｏｌ、０．１Ｍ）をシリンジを介して添加した。データーポイントをバリアンアレー機能（Varian array function）を用いて適当な時間で回収した。Ｒ８への変換は出発材料中のメチレンプロトンδ２．６１（ｄｔ）の積分と生成物のそれ（δ２．９８（ｓ））と比較することによって決定した。６０℃で、Ｈ型の触媒間の差は最小であった。結果を図１に示す。
【００７３】
実施例４ｂ：ジエチルアリルメタリルマロネート（Ｒ９）のＲＣＭ
スクリューカップ隔離トップを有するＮＭＲチューブをグローブボックス内部で触媒ストック溶液（５０μＬ、０．８０μｍｏｌ、１．０ｍｏｌ％）およびＣＤ２Ｃｌ２またはＣ６Ｄ６（７５０μＬ）を仕込んだ。サンプルをＮＭＲプローブで３０（ＣＤ２Ｃｌ２）または６０℃（Ｃ６Ｄ６）で平衡化し、Ｒ９（２０．５μＬ、２０．４ｍｇ、０．０８０ｍｍｏｌ、０．１Ｍ）をシリンジを介して添加した。データーポイントをバリアンアレー機能を用いて適当な時間で回収した。Ｒ１０への変換は出発材料中のメチレンプロトン（δ２．６７（ｓ）、２．６４（ｄｔ））の積分と生成物のそれ（δ２．９３（ｓ）、２．８８（ｍ））と比較することによって決定した。結果を図２に示す。
【００７４】
実施例５：閉環複分解（ＲＣＭ）の為のルテニウム触媒Ｈ６およびＨ７（実施例３ｆおよび３ｇ中のＨ６およびＨ７参照）の標準活性テスト
すべてのテストはＲｉｔｔｅｒ等により記載された実験方法で行った（Ritter, T.; Hejl, A.; Wenzel, A.; Funk, T.W.; Grubbs, R.H., Organometallics, 2006, 25, 5740参照）
【００７５】
閉環複分解（ＲＣＭ）テスト用のストック溶液の調製
グローブボックス内部で、メスフラスコにルテニウム触媒Ｈ６（９．６ｍｇ、０．０１６ｍｍｏｌ）を仕込み、ＣＤ２Ｃｌ２またはＣ６Ｄ６を添加して１．０ｍｌのストック溶液Ａ（０．０１６Ｍ）を調製した。ストック溶液ＢもＨ７（１０．０ｍｇ、０．０１６ｍｍｏｌ）を用いて同様に調製した。
【００７６】
選択活性テスト結果
錯体Ｈ６およびＨ７はジエチルアリルマロネート（Ｒ７、図３）およびジエチルアリルメタリルマロネート（Ｒ９、図４）のＲＣＭ反応を効率的に触媒したが、３０℃で公知のルテニウム触媒Ｈ１０に比べて長い誘導時間があった。
【００７７】
実施例５ａ：ジエチルジアリルマロネート（Ｒ７）のＲＣＭ
スクリューカップ隔離トップを有するＮＭＲチューブをグローブボックス内部で触媒ストック溶液（５０μＬ、０．８０μｍｏｌ、１．０ｍｏｌ％）およびＣＤ２Ｃｌ２またはＣ６Ｄ６（７５０μＬ）を仕込んだ。サンプルをＮＭＲプローブで３０（ＣＤ２Ｃｌ２）または６０℃（Ｃ６Ｄ６）で平衡化し、Ｒ７（１９．３μＬ、１９．２ｍｇ、０．０８０ｍｍｏｌ、０．１Ｍ）をシリンジを介して添加した。データーポイントをバリエーションアレー機能を用いて適当な時間で回収した。Ｒ８への変換は出発材料中のメチレンプロトン（δ２．６１（ｄｔ））の積分と生成物のそれ（δ２．９８（ｓ））と比較することによって決定した。結果を図３に示す。
【００７８】
実施例５ｂ：ジエチルジアリルメタリルマロネート（Ｒ９、図４）のＲＣＭ
スクリューカップ隔離トップを有するＮＭＲチューブをグローブボックス内部で触媒ストック溶液（５０μＬ、０．８０μｍｏｌ、１．０ｍｏｌ％）およびＣＤ２Ｃｌ２またはＣ６Ｄ６（７５０μＬ）を仕込んだ。サンプルをＮＭＲプローブで３０（ＣＤ２Ｃｌ２）または６０℃（Ｃ６Ｄ６）で平衡化し、Ｒ９（２０．５μＬ、２０．４ｍｇ、０．０８０ｍｍｏｌ、０．１Ｍ）をシリンジを介して添加した。データーポイントをバリエーションアレー機能を用いて適当な時間で回収した。Ｒ１０への変換は出発材料中のメチレンプロトン（δ２．６７（ｓ）、２．６４（ｄｔ））の積分と生成物のそれ（δ２．９３（ｓ）、２．８８（ｍ））と比較することによって決定した。
【００７９】
６０℃でＨ６およびＨ７の両方とも素早く開始し、９０％変換をＲ７のＲＣＭでは３分以内、およびＲ９のＲＣＭでは２０分以内を達成した（図５）。
【００８０】
実施例５ｃ：ジエチルジメタリルマロネート（Ｒ１１）のＲＣＭ
スクリューカップ隔離トップを有するＮＭＲチューブをグローブボックス内部で触媒ストック溶液（５０μＬ、０．８０μｍｏｌ、１．０ｍｏｌ％または２５０μＬ、４．０μｍｏｌ、５ｍｏｌ％）およびＣＤ２Ｃｌ２またはＣ６Ｄ６（７５０または５５０μＬ）を仕込んだ。サンプルをＮＭＲプローブで３０（ＣＤ２Ｃｌ２）または６０℃（Ｃ６Ｄ６）で油浴中で平衡化し、Ｒ１１（２１．６μＬ、２１．５ｍｇ、０．０８０ｍｍｏｌ、０．１Ｍ）をシリンジを介して添加した。データーポイントを適当な時間で回収した。Ｒ１２への変換は出発材料中のメチレンプロトン（δ２．７１（ｓ））の積分と生成物のそれ（δ２．８９（ｓ））と比較することによって決定した。
【００８１】
錯体Ｈ６およびＨ７は、図６に示されているように、公知のルテニウム錯体Ｈ０よりも優れたテトラ置換オレフィン形性ＲＣＭ反応用の触媒として非常に効率的である。特に、錯体Ｈ６は、目的の反応に対して触媒負荷１ｍｏｌ％で２０時間８５％の変換を可能にする。５ｍｏｌ％のＨ６では６０℃で、同じ反応を２０分で完結する。
【００８２】
実施例６：閉環複分解（ＲＣＭ）、クロス複分解（ＣＭ）および開環複分解重合（ＲＯＭＰ）反応のルテニウムジェムジ置換ＮＨＣ錯体Ｈ８（実施例３ｈ）とルテニウムテトラ置換ＮＨＣ錯体Ｈ６（実施例３ｆ）の標準活性テストの比較
【００８３】
実施例６ａ：ＲＣＭ反応
テストは、Ｒｉｔｔｅｒ等による実験方法（Ritter, T.; Hejl, A.; Wenzel, A.; Funk, T.W.; Grubbs, R.H., Organometallics, 2006, 25, 5740参照）で行った。図７ａ、７ｂおよび７ｃ参照。
【化４１】
スキーム３：骨格置換触媒ａを有するＲＣＭ
ａ反応は、密閉キャップを有するＮＭＲチューブ中で行い、変換はＮＭＲで決定した。
【００８４】
実施例６ｂ：ＣＭ反応（図８参照）
【化４２】
スキーム４：骨格置換触媒を有するクロス複分解ａおよびＲＯＭＰｂ
ａ変換およびＥ／Ｚ率はＧＣ分析で決定した。
ａ反応は密閉キャップを有するＮＭＲチューブ中で行い、変換はＮＭＲ決定した。
【００８５】
実施例６ｃ：シクロオクタジエンのＲＯＭＰ（図９参照）
【００８６】
実施例７：化合物Ｈ６の初期運動の研究（実施例３ｆ参照）
Ｅｙｒｉｎｇプロットを図１０に示す。
【００８７】
化合物Ｈ６の初期運動研究は文献の方法（Ritter, T.; Hejl, A.; Wenzel, A.; Funk, T.W.; Grubbs, R.H., Organometallics, 2006, 25 5740参照）で行った。
【表１】
【００８８】
実施例８：触媒量の少ない閉環複分解
【００８９】
実施例８ａ：Ｈ０、Ｈ２、Ｈ３およびＨ４の触媒量１５ｐｐｍでジエチルアリルマロネートＲ７のＲＣＭをテストした（図１１参照）。
【００９０】
実施例８ｂ：Ｈ７およびＨ９の触媒量１５ｐｐｍでのジエチルアリルマロネートＲ７のＲＣＭをテストした（図１２参照）。これらの条件下で、Ｈ７はより高いＲ８収率を示す。
【００９１】
実施例８ｃ：Ｈ０、Ｈ４、Ｈ６、Ｈ７およびＨ９の触媒量２００ｐｐｍでのＲＣＭをテストした（スキーム５）。
【化４３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
（式中、
ａ）Ｒ１およびＲ４はメチルであり、
Ｒ２およびＲ３は独立して、メチル、エチル、またはアリルであり、また、Ｒ２およびＲ３はそれらを保持する炭素原子と供に融合６、７および８員環環状炭素リングを形成し、
Ｒ５およびＲ６は各々独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、融合または架橋環、アラルキルまたは式（ＩＩ）の構造を有する基
【化２】
式中、ｎは１〜３の範囲であり、Ｒ５またはＲ６は炭素数３以下を有する線状アルキル基であってよく、
Ｒ７は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、アラルキルおよび１以上の官能基であり、
Ｒ８およびＲ９は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フッ化物または塩化物であるが、Ｒ８およびＲ９は同時にＣ１〜Ｃ１０アルキルではなく、および
Ｒ２および／またはＲ３はＲ５およびＲ６の一方または両方と環状構造を形成してもよく、またはＲ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも一つと１以上の結合を通してもよく、または
ｂ）Ｒ１はメチルであり、
Ｒ４は水素であり、
Ｒ２およびＲ３は独立して、メチル、エチル、アリル、またはイソプロピルであり、Ｒ２およびＲ３はそれが保持する炭素原子と共に、融合６、７および８員環環状炭素リングを形成し、かつＲ２およびＲ３は両方が同時にイソプロピルではなく、
Ｒ５およびＲ６はおのおの独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、融合または架橋環、アラルキル、または式（ＩＩ）の構造を有する基であり、
【化３】
式中、ｎは１〜３の範囲であり、Ｒ５またはＲ６は炭素数３以下を有する線状アルキル基であってよく、
Ｒ７は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、アラルキルおよび１以上の官能基であり、
Ｒ８およびＲ９は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フッ化物または塩化物であり、および
Ｒ２および／またはＲ３はＲ５およびＲ６の一方または両方と環状構造を形成してもよく、またはＲ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも一つと１以上の結合を通してもよく、および
Ｘーはイミダゾリニウム塩のアニオンである。）
を有するイミダゾリニウム塩。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ４がメチルで、
Ｒ２およびＲ３がメチル、またはＲ２およびＲ３がそれを保持している炭素と供に、融合６員環環状炭素リングを形成し、
Ｒ５およびＲ６が独立して、イソプロピル、tert−ブチル、ネオペンチル、フェニルから選択され、または式（ＩＩ）
【化４】
（式中、ｎは１〜３の範囲であり、
Ｒ７は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、アラルキルおよび１以上の官能基から選択され、
Ｒ８およびＲ９は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フッ化物または塩化物から選択され、但しＲ８およびＲ９は同時にＣ１〜Ｃ１０アルキルではない。）
の構造を有する基である請求項１記載のイミダゾリニウム塩。
【請求項３】
Ｒ２およびＲ３がメチルであり、
Ｒ５およびＲ６が独立して、フェニル、メシチル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、ｏ−ジフルオロフェニル、ｏ−ジクロロフェニルまたはｏ−イソプロピルフェニルおよび
Ｘが塩化物、臭化物、ヨウ化物、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）またはトリフルオロアセテート（ＣＦ３ＣＯＯ）である請求項２記載のイミダゾリニウム塩。
【請求項４】
Ｒ１がメチルであり、
Ｒ４がＨであり、
Ｒ２およびＲ３がメチル、またはＲ２およびＲ３がそれを保持している炭素と供に、融合６員環環状炭素リングを形成し、
Ｒ５およびＲ６が独立して、イソプロピル、tert−ブチル、ネオペンチル、フェニル、または式（ＩＩ）
【化５】
（式中、ｎは１〜３の範囲であり、
Ｒ７は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、アラルキルおよび１以上の官能基から選択され、
Ｒ８およびＲ９は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フッ化物または塩化物から選択される。）
の基である、請求項１記載のイミダゾリニウム塩。
【請求項５】
Ｒ２およびＲ３がメチル、またはＲ２およびＲ３がそれを保持している炭素と供に、融合６員環環状炭素リングを形成し、
Ｒ５およびＲ６が独立して、フェニル、メシチル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、ｏ−ジフルオロフェニル、ｏ−ジクロロフェニルまたはｏ−イソプロピルフェニルおよび
Ｘが塩化物、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）またはトリフルオロアセテート（ＣＦ３ＣＯＯ）である請求項４記載のイミダゾリニウム塩。
【請求項６】
式（ＩＩＩ）
【化６】
（式中、Ｘ１およびＸ２は独立してアニオン性リガンドであり、
Ｒ１０およびＲ１１は各々独立して、水素またはＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニロキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニロキシ、アリーロキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフォニルまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルから選択される置換若しくは非置換置換基であり、またはＲ１０およびＲ１１は要すれば共に結合して上記置換基の一つを通して環状構造を形成してもよく、
ｍは１または２であり、ｍは１の時、Ｌは中性の２電子ドナーリガンドであり、Ｒ１１と結合してキレートカルベンリガンドを形成してもよく、およびｍが２の時、Ｌはヘテロアレーンリガンドであり、および
ＮＨＣは式（ＩＶ）：
【化７】
ａ）Ｒ１およびＲ４はメチルであり、
Ｒ２およびＲ３は独立して、メチル、エチル、またはアリルであり、また、Ｒ２およびＲ３はそれらを保持する炭素原子と供に融合６、７および８員環環状炭素リングを形成し、
Ｒ５およびＲ６は各々独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、融合または架橋環、アラルキルまたは式（ＩＩ）の構造を有する基
【化８】
式中、ｎは１〜３の範囲であり、Ｒ５またはＲ６は炭素数３以下を有する線状アルキル基であってよく、
Ｒ７は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、アラルキルおよび１以上の官能基であり、
Ｒ８およびＲ９は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フッ化物または塩化物であるが、Ｒ８およびＲ９は同時にＣ１〜Ｃ１０アルキルではなく、および
Ｒ２および／またはＲ３はＲ５およびＲ６の一方または両方と環状構造を形成してもよく、またはＲ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも一つと１以上の結合を通してもよく、または
ｂ）Ｒ１はメチルであり、
Ｒ４はＨであり、
Ｒ２およびＲ３は独立して、メチル、エチル、アリル、またはイソプロピルから選択され、Ｒ２およびＲ３はそれが保持する炭素原子と共に、融合６、７および８員環環状炭素リングを形成し、かつＲ２およびＲ３は両方が同時にイソプロピルではなく、
Ｒ５およびＲ６はおのおの独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、融合または架橋環、アラルキル、または式（ＩＩ）の構造を有する基であり、
【化９】
式中、ｎは１〜３の範囲であり、Ｒ５またはＲ６は炭素数３以下を有する線状アルキル基であってよく、
Ｒ７は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、アラルキルおよび１以上の官能基であり、
Ｒ８およびＲ９は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フッ化物または塩化物であり、および
Ｒ２および／またはＲ３はＲ５およびＲ６の一方または両方と環状構造を形成してもよく、またはＲ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも一つと１以上の結合を通してもよく、または
ｃ）Ｒ１およびＲ２はＣ１〜Ｃ１０アルキルまたは共に環状構造を形成してもよく、
Ｒ３およびＲ４はＨであり、
Ｒ５およびＲ６はおのおの独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、融合または架橋環、アラルキル、または式（ＩＩ）の構造を有する基であり、
【化１０】
式中、ｎは１〜３の範囲であり、Ｒ５またはＲ６は炭素数３以下を有する線状アルキル基であってよく、
Ｒ７は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、アラルキルおよび１以上の官能基であり、
Ｒ８およびＲ９は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フッ化物または塩化物であり、および
Ｒ１および／またはＲ２はＲ５およびＲ６の一方または両方と環状構造を形成してもよく、またはＲ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも一つと１以上の結合を通してもよい。）
を有するＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィン複分解触媒。
【請求項７】
Ｒ１およびＲ４はメチルであり、
Ｒ２およびＲ３は、メチルであり、また、Ｒ２およびＲ３はそれらを保持する炭素原子と供に融合６員環環状炭素リングを形成し、
Ｒ５およびＲ６は各々独立して、イソプロピル、tert-ブチル、ネオペンチル、フェニルまたは式（ＩＩ）の構造を有する基
【化１１】
式中、ｎは１〜３の範囲であり、
Ｒ７はメチル、フッ化物または塩化物であり、
Ｒ８およびＲ９は請求項６で定義されるものである、請求項６記載のＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィン複分解触媒。
【請求項８】
Ｒ２およびＲ３は、メチルであり、
Ｒ５およびＲ６は各々独立して、フェニル、メシチル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、ｏ−ジフルオロフェニル、ｏ−ジクロロフェニルまたはｏ−イソプロピルフェニルである請求項７記載のＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィン複分解触媒。
【請求項９】
Ｒ１はメチルであり、
Ｒ４はＨであり、
Ｒ２およびＲ３はメチルであり、Ｒ２およびＲ３はそれが保持する炭素原子と共に、融合６員環環状炭素リングを形成し、
Ｒ５およびＲ６は独立して、イソプロピル、tert-ブチル、ネオペンチル、フェニル、または式（ＩＩ）の構造を有する基であり、
【化１２】
式中、ｎは１〜３の範囲であり、
Ｒ７はメチル、フッ化物または塩化物であり、および
Ｒ８およびＲ９は請求項６で規定したものである、請求項６記載のＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィン複分解触媒。
【請求項１０】
Ｒ２およびＲ３はメチルであり、またはＲ２およびＲ３はそれが保持する炭素原子と共に、融合６員環環状炭素リングを形成し、および
Ｒ５およびＲ６は独立して、フェニル、メシチル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、ｏ−ジフルオロフェニル、ｏ−ジクロロフェニルまたはｏ−イソプロピルフェニルである、請求項９記載のＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィン複分解触媒。
【請求項１１】
Ｘ１およびＸ２は塩化物、またはベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ、アリールまたはＣ１〜Ｃ５アルキルスルフォネートから選択される置換または非置換基であり、
Ｒ１０は水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたはアリールであり、
Ｒ１１はＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルまたはアリールから選択される置換または非置換基であり、
ｍは１であり、および
Ｌはフォスフィン、スルフォネート化フォスフィン、フォスファイト、フォスフィナイト、フォスフォナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルフォキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジンまたはチオエーテルから選択され、Ｒ１１と結合してキレート化カルベンリガンドを形成する、
請求項６、７、８、９または１０記載のＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィン複分解触媒。
【請求項１２】
Ｘ１およびＸ２は各々塩化物、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３、ＣＦＨ２ＣＯ２、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレート、またはトリフルオロメタンスルフォネートであり、
Ｒ１０は水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたはアリールであり、
Ｒ１１はＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルまたはアリールからなる群から選択される置換または非置換基であり、
ｍは１であり、および
Ｌは式ＰＲ’Ｒ’’Ｒ’’’（式中、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は各々独立してアリール、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、またはＲ１１と結合してカルベンリガンドを形成する。）のフォスフィンである、請求項１１記載のＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィン複分解触媒。
【請求項１３】
Ｘ１およびＸ２は塩化物であり、
Ｒ１０は水素であり、
Ｒ１１はフェニル、ビニルまたは−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）２であり、
ｍは１であり、および
ＬはＰ（シクロヘキシル）３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（イソプロピル）３、またはＰ（フェニル）３から選択されるか、またはＲ１１と結合してキレート化カルベンリガンドを形成する、請求項１２記載のＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィン複分解触媒。
【請求項１４】
式（ＩＩＩ）の触媒が、式（Ｖ）
【化１３】
［式中、ＮＨＣは前記請求項６に規定した式（ＩＶ）のＮ−ヘテロ環状カルベンであり、
Ｙは酸素、硫黄、窒素またはリンから選択されるヘテロ原子であり、
Ｘ１およびＸ２は、独立してアニオン性リガンドであり、
Ｚは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニロキシ、アルキニロキシ、アリーロキシ、官能化アルキル、または官能化アリールから選択され、官能化基は独立して、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン、カルボニル、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、ニトレート、ニトリル、ニトロ、シアノ、イソシアネート、ヒドロキシル、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、スルフィド、スルフォニル、スルフィニル、ジスルフィド、スルフォネート、カルバメート、シラン、シロキサン、フォスフィン、フォスフェート、ボレート、またはそれらの組合せから選択されても良く、各々は要すればアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、アリーロキシまたはヘテロアリール部分で置換されていてもよく、
Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アルケニロキシ、アルキニロキシ、アリーロキシ、官能化アルキル、または官能化アリールから選択され、官能化基は独立して、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン、カルボニル、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、ニトレート、ニトリル、ニトロ、シアノ、イソシアネート、ヒドロキシル、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、スルフィド、スルフォニル、スルフィニル、ジスルフィド、スルフォネート、カルバメート、シラン、シロキサン、フォスフィン、フォスフェート、ボレート、またはそれらの組合せから選択されても良く、各々は要すればアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、アリーロキシまたはヘテロアリール部分で置換されていてもよく、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄの２以上は独立して、炭化水素または官能化された炭化水素基で結合して、脂肪族環または芳香族環を形成してもよい。］
の構造を有する請求項６記載のＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィン複分解触媒。
【請求項１５】
式（ＩＩＩ）の触媒が
【化１４】
から選択される請求項１３記載のＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィン複分解触媒。
【請求項１６】
式（ＩＩＩ）の触媒が
【化１５】
から選択される請求項１１記載のＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィン複分解触媒。
【請求項１７】
ＬがＰ（シクロヘキシル）３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（イソプロピル）３またはＰ（フェニル）３から選択される請求項１３記載のＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィン複分解触媒。
【請求項１８】
ＬがＰ（シクロヘキシル）３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（イソプロピル）３またはＰ（フェニル）３から選択される請求項１１記載のＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィン複分解触媒。
【請求項１９】
少なくとも二つの末端オレフィンを有する化合物であって、複分解（metathesis）条件下に各末端オレフィンのベーター炭素において請求項６、７、８、９または１０のＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィン複分解触媒で置換されたものを接触して、環状テトラ−置換オレフィンを形成することからなるテトラ置換環状オレフィンを調製する閉環複分解方法。
【請求項２０】
触媒が約２５ｐｐｍ〜約１０モル％の量で存在する請求項１２記載の方法。
【請求項２１】
オレフィンを複分解条件下に請求項６、７、８、９または１０のＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィン複分解触媒と接触する工程を包含するオレフィン複分解反応。
【請求項２２】
オレフィンと、
アリル炭素において、複分解条件下に請求項６、７、８、９または１０のＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィン複分解触媒で置換された置換基を有するトリ置換オレフィンまたはジ−置換オレフェンと
を接触する工程を包含するクロス複分解反応。
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
（式中、
ａ）Ｒ１およびＲ４はメチルであり、
Ｒ２およびＲ３は独立して、メチル、エチル、またはアリルであり、また、Ｒ２およびＲ３はそれらを保持する炭素原子と供に融合６、７および８員環環状炭素リングを形成し、
Ｒ５およびＲ６は各々独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、融合または架橋環、アラルキルまたは式（ＩＩ）の構造を有する基
【化２】
式中、ｎは１〜３の範囲であり、Ｒ５またはＲ６は炭素数３以下を有する線状アルキル基であってよく、
Ｒ７は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、アラルキルおよび１以上の官能基であり、
Ｒ８およびＲ９は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フッ化物または塩化物であるが、Ｒ８およびＲ９は同時にＣ１〜Ｃ１０アルキルではなく、および
Ｒ２および／またはＲ３はＲ５およびＲ６の一方または両方と環状構造を形成してもよく、またはＲ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも一つと１以上の結合を通してもよく、または
ｂ）Ｒ１はメチルであり、
Ｒ４は水素であり、
Ｒ２およびＲ３は独立して、メチル、エチル、アリル、またはイソプロピルであり、Ｒ２およびＲ３はそれが保持する炭素原子と共に、融合６、７および８員環環状炭素リングを形成し、かつＲ２およびＲ３は両方が同時にイソプロピルではなく、
Ｒ５およびＲ６はおのおの独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、融合または架橋環、アラルキル、または式（ＩＩ）の構造を有する基であり、
【化３】
式中、ｎは１〜３の範囲であり、Ｒ５またはＲ６は炭素数３以下を有する線状アルキル基であってよく、
Ｒ７は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、アラルキルおよび１以上の官能基であり、
Ｒ８およびＲ９は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フッ化物または塩化物であり、および
Ｒ２および／またはＲ３はＲ５およびＲ６の一方または両方と環状構造を形成してもよく、またはＲ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも一つと１以上の結合を通してもよく、および
Ｘーはイミダゾリニウム塩のアニオンである。）
を有するイミダゾリニウム塩。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ４がメチルで、
Ｒ２およびＲ３がメチル、またはＲ２およびＲ３がそれを保持している炭素と供に、融合６員環環状炭素リングを形成し、
Ｒ５およびＲ６が独立して、イソプロピル、tert−ブチル、ネオペンチル、フェニルから選択され、または式（ＩＩ）
【化４】
（式中、ｎは１〜３の範囲であり、
Ｒ７は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、アラルキルおよび１以上の官能基から選択され、
Ｒ８およびＲ９は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フッ化物または塩化物から選択され、但しＲ８およびＲ９は同時にＣ１〜Ｃ１０アルキルではない。）
の構造を有する基である請求項１記載のイミダゾリニウム塩。
【請求項３】
Ｒ２およびＲ３がメチルであり、
Ｒ５およびＲ６が独立して、フェニル、メシチル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、ｏ−ジフルオロフェニル、ｏ−ジクロロフェニルまたはｏ−イソプロピルフェニルおよび
Ｘが塩化物、臭化物、ヨウ化物、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）またはトリフルオロアセテート（ＣＦ３ＣＯＯ）である請求項２記載のイミダゾリニウム塩。
【請求項４】
Ｒ１がメチルであり、
Ｒ４がＨであり、
Ｒ２およびＲ３がメチル、またはＲ２およびＲ３がそれを保持している炭素と供に、融合６員環環状炭素リングを形成し、
Ｒ５およびＲ６が独立して、イソプロピル、tert−ブチル、ネオペンチル、フェニル、または式（ＩＩ）
【化５】
（式中、ｎは１〜３の範囲であり、
Ｒ７は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、アラルキルおよび１以上の官能基から選択され、
Ｒ８およびＲ９は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フッ化物または塩化物から選択される。）
の基である、請求項１記載のイミダゾリニウム塩。
【請求項５】
Ｒ２およびＲ３がメチル、またはＲ２およびＲ３がそれを保持している炭素と供に、融合６員環環状炭素リングを形成し、
Ｒ５およびＲ６が独立して、フェニル、メシチル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、ｏ−ジフルオロフェニル、ｏ−ジクロロフェニルまたはｏ−イソプロピルフェニルおよび
Ｘが塩化物、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）またはトリフルオロアセテート（ＣＦ３ＣＯＯ）である請求項４記載のイミダゾリニウム塩。
【請求項６】
式（ＩＩＩ）
【化６】
（式中、Ｘ１およびＸ２は独立してアニオン性リガンドであり、
Ｒ１０およびＲ１１は各々独立して、水素またはＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニロキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニロキシ、アリーロキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフォニルまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルから選択される置換若しくは非置換置換基であり、またはＲ１０およびＲ１１は要すれば共に結合して上記置換基の一つを通して環状構造を形成してもよく、
ｍは１または２であり、ｍは１の時、Ｌは中性の２電子ドナーリガンドであり、Ｒ１１と結合してキレートカルベンリガンドを形成してもよく、およびｍが２の時、Ｌはヘテロアレーンリガンドであり、および
ＮＨＣは式（ＩＶ）：
【化７】
ａ）Ｒ１およびＲ４はメチルであり、
Ｒ２およびＲ３は独立して、メチル、エチル、またはアリルであり、また、Ｒ２およびＲ３はそれらを保持する炭素原子と供に融合６、７および８員環環状炭素リングを形成し、
Ｒ５およびＲ６は各々独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、融合または架橋環、アラルキルまたは式（ＩＩ）の構造を有する基
【化８】
式中、ｎは１〜３の範囲であり、Ｒ５またはＲ６は炭素数３以下を有する線状アルキル基であってよく、
Ｒ７は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、アラルキルおよび１以上の官能基であり、
Ｒ８およびＲ９は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フッ化物または塩化物であるが、Ｒ８およびＲ９は同時にＣ１〜Ｃ１０アルキルではなく、および
Ｒ２および／またはＲ３はＲ５およびＲ６の一方または両方と環状構造を形成してもよく、またはＲ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも一つと１以上の結合を通してもよく、または
ｂ）Ｒ１はメチルであり、
Ｒ４はＨであり、
Ｒ２およびＲ３は独立して、メチル、エチル、アリル、またはイソプロピルから選択され、Ｒ２およびＲ３はそれが保持する炭素原子と共に、融合６、７および８員環環状炭素リングを形成し、かつＲ２およびＲ３は両方が同時にイソプロピルではなく、
Ｒ５およびＲ６はおのおの独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、融合または架橋環、アラルキル、または式（ＩＩ）の構造を有する基であり、
【化９】
式中、ｎは１〜３の範囲であり、Ｒ５またはＲ６は炭素数３以下を有する線状アルキル基であってよく、
Ｒ７は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、アラルキルおよび１以上の官能基であり、
Ｒ８およびＲ９は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フッ化物または塩化物であり、および
Ｒ２および／またはＲ３はＲ５およびＲ６の一方または両方と環状構造を形成してもよく、またはＲ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも一つと１以上の結合を通してもよく、または
ｃ）Ｒ１およびＲ２はＣ１〜Ｃ１０アルキルまたは共に環状構造を形成してもよく、
Ｒ３およびＲ４はＨであり、
Ｒ５およびＲ６はおのおの独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、融合または架橋環、アラルキル、または式（ＩＩ）の構造を有する基であり、
【化１０】
式中、ｎは１〜３の範囲であり、Ｒ５またはＲ６は炭素数３以下を有する線状アルキル基であってよく、
Ｒ７は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリール、アラルキルおよび１以上の官能基であり、
Ｒ８およびＲ９は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フッ化物または塩化物であり、および
Ｒ１および／またはＲ２はＲ５およびＲ６の一方または両方と環状構造を形成してもよく、またはＲ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも一つと１以上の結合を通してもよい。）
を有するＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィン複分解触媒。
【請求項７】
Ｒ１およびＲ４はメチルであり、
Ｒ２およびＲ３は、メチルであり、また、Ｒ２およびＲ３はそれらを保持する炭素原子と供に融合６員環環状炭素リングを形成し、
Ｒ５およびＲ６は各々独立して、イソプロピル、tert-ブチル、ネオペンチル、フェニルまたは式（ＩＩ）の構造を有する基
【化１１】
式中、ｎは１〜３の範囲であり、
Ｒ７はメチル、フッ化物または塩化物であり、
Ｒ８およびＲ９は請求項６で定義されるものである、請求項６記載のＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィン複分解触媒。
【請求項８】
Ｒ２およびＲ３は、メチルであり、
Ｒ５およびＲ６は各々独立して、フェニル、メシチル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、ｏ−ジフルオロフェニル、ｏ−ジクロロフェニルまたはｏ−イソプロピルフェニルである請求項７記載のＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィン複分解触媒。
【請求項９】
Ｒ１はメチルであり、
Ｒ４はＨであり、
Ｒ２およびＲ３はメチルであり、Ｒ２およびＲ３はそれが保持する炭素原子と共に、融合６員環環状炭素リングを形成し、
Ｒ５およびＲ６は独立して、イソプロピル、tert-ブチル、ネオペンチル、フェニル、または式（ＩＩ）の構造を有する基であり、
【化１２】
式中、ｎは１〜３の範囲であり、
Ｒ７はメチル、フッ化物または塩化物であり、および
Ｒ８およびＲ９は請求項６で規定したものである、請求項６記載のＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィン複分解触媒。
【請求項１０】
Ｒ２およびＲ３はメチルであり、またはＲ２およびＲ３はそれが保持する炭素原子と共に、融合６員環環状炭素リングを形成し、および
Ｒ５およびＲ６は独立して、フェニル、メシチル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、ｏ−ジフルオロフェニル、ｏ−ジクロロフェニルまたはｏ−イソプロピルフェニルである、請求項９記載のＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィン複分解触媒。
【請求項１１】
Ｘ１およびＸ２は塩化物、またはベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ、アリールまたはＣ１〜Ｃ５アルキルスルフォネートから選択される置換または非置換基であり、
Ｒ１０は水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたはアリールであり、
Ｒ１１はＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルまたはアリールから選択される置換または非置換基であり、
ｍは１であり、および
Ｌはフォスフィン、スルフォネート化フォスフィン、フォスファイト、フォスフィナイト、フォスフォナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルフォキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジンまたはチオエーテルから選択され、Ｒ１１と結合してキレート化カルベンリガンドを形成する、
請求項６、７、８、９または１０記載のＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィン複分解触媒。
【請求項１２】
Ｘ１およびＸ２は各々塩化物、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３、ＣＦＨ２ＣＯ２、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレート、またはトリフルオロメタンスルフォネートであり、
Ｒ１０は水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたはアリールであり、
Ｒ１１はＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルまたはアリールからなる群から選択される置換または非置換基であり、
ｍは１であり、および
Ｌは式ＰＲ’Ｒ’’Ｒ’’’（式中、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は各々独立してアリール、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、またはＲ１１と結合してカルベンリガンドを形成する。）のフォスフィンである、請求項１１記載のＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィン複分解触媒。
【請求項１３】
Ｘ１およびＸ２は塩化物であり、
Ｒ１０は水素であり、
Ｒ１１はフェニル、ビニルまたは−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）２であり、
ｍは１であり、および
ＬはＰ（シクロヘキシル）３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（イソプロピル）３、またはＰ（フェニル）３から選択されるか、またはＲ１１と結合してキレート化カルベンリガンドを形成する、請求項１２記載のＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィン複分解触媒。
【請求項１４】
式（ＩＩＩ）の触媒が、式（Ｖ）
【化１３】
［式中、ＮＨＣは前記請求項６に規定した式（ＩＶ）のＮ−ヘテロ環状カルベンであり、
Ｙは酸素、硫黄、窒素またはリンから選択されるヘテロ原子であり、
Ｘ１およびＸ２は、独立してアニオン性リガンドであり、
Ｚは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニロキシ、アルキニロキシ、アリーロキシ、官能化アルキル、または官能化アリールから選択され、官能化基は独立して、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン、カルボニル、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、ニトレート、ニトリル、ニトロ、シアノ、イソシアネート、ヒドロキシル、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、スルフィド、スルフォニル、スルフィニル、ジスルフィド、スルフォネート、カルバメート、シラン、シロキサン、フォスフィン、フォスフェート、ボレート、またはそれらの組合せから選択されても良く、各々は要すればアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、アリーロキシまたはヘテロアリール部分で置換されていてもよく、
Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アルケニロキシ、アルキニロキシ、アリーロキシ、官能化アルキル、または官能化アリールから選択され、官能化基は独立して、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン、カルボニル、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、ニトレート、ニトリル、ニトロ、シアノ、イソシアネート、ヒドロキシル、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、スルフィド、スルフォニル、スルフィニル、ジスルフィド、スルフォネート、カルバメート、シラン、シロキサン、フォスフィン、フォスフェート、ボレート、またはそれらの組合せから選択されても良く、各々は要すればアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、アリーロキシまたはヘテロアリール部分で置換されていてもよく、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄの２以上は独立して、炭化水素または官能化された炭化水素基で結合して、脂肪族環または芳香族環を形成してもよい。］
の構造を有する請求項６記載のＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィン複分解触媒。
【請求項１５】
式（ＩＩＩ）の触媒が
【化１４】
から選択される請求項１３記載のＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィン複分解触媒。
【請求項１６】
式（ＩＩＩ）の触媒が
【化１５】
から選択される請求項１１記載のＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィン複分解触媒。
【請求項１７】
ＬがＰ（シクロヘキシル）３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（イソプロピル）３またはＰ（フェニル）３から選択される請求項１３記載のＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィン複分解触媒。
【請求項１８】
ＬがＰ（シクロヘキシル）３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（イソプロピル）３またはＰ（フェニル）３から選択される請求項１１記載のＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィン複分解触媒。
【請求項１９】
少なくとも二つの末端オレフィンを有する化合物であって、複分解（metathesis）条件下に各末端オレフィンのベーター炭素において請求項６、７、８、９または１０のＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィン複分解触媒で置換されたものを接触して、環状テトラ−置換オレフィンを形成することからなるテトラ置換環状オレフィンを調製する閉環複分解方法。
【請求項２０】
触媒が約２５ｐｐｍ〜約１０モル％の量で存在する請求項１２記載の方法。
【請求項２１】
オレフィンを複分解条件下に請求項６、７、８、９または１０のＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィン複分解触媒と接触する工程を包含するオレフィン複分解反応。
【請求項２２】
オレフィンと、
アリル炭素において、複分解条件下に請求項６、７、８、９または１０のＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）ルテニウムオレフィン複分解触媒で置換された置換基を有するトリ置換オレフィンまたはジ−置換オレフェンと
を接触する工程を包含するクロス複分解反応。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７ａ】
【図７ｂ】
【図７ｃ】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７ａ】
【図７ｂ】
【図７ｃ】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公表番号】特表２０１１−５２３６２５（Ｐ２０１１−５２３６２５Ａ）
【公表日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０４１８３（Ｐ２０１１−５０４１８３）
【出願日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４０１０９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２６８３１
【国際公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５０７０２１３６６）マテリア， インコーポレイテッド (7)
【出願人】（３９９１２９６９６）カリフォルニア・インスティテュート・オブ・テクノロジー (11)
【氏名又は名称原語表記】ＣＡＬＩＦＯＲＮＩＡ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４０１０９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２６８３１
【国際公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５０７０２１３６６）マテリア， インコーポレイテッド (7)
【出願人】（３９９１２９６９６）カリフォルニア・インスティテュート・オブ・テクノロジー (11)
【氏名又は名称原語表記】ＣＡＬＩＦＯＲＮＩＡ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
【Ｆターム（参考）】
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