置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛の製造方法
【課題】置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛を安全に、安価に、且つ収率よく得る方法を提供する。
【解決手段】テトラフルオロエチレンと有機亜鉛化合物とを反応させる、下式で示される置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛の製造方法。
［式中、Ｙは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。］
【解決手段】テトラフルオロエチレンと有機亜鉛化合物とを反応させる、下式で示される置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛の製造方法。
［式中、Ｙは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛の製造方法に関する。特に、入手容易なテトラフルオロエチレンから、様々な化合物を合成可能な置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛を製造できる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛は、様々な合成反応に用いることができることが知られている（例えば、特許文献１〜２及び非特許文献１〜２３参照）。そこで、ハロゲン化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛を安全に、安価に、且つ収率よく得る方法が研究されてきており、例えば、以下の方法が報告されている。
【０００３】
ＣＦ２＝ＣＦＸ（Ｘ：フッ素原子以外のハロゲン原子）の炭素−ハロゲン（Ｃ−Ｘ）結合を、ブチルリチウムにより炭素−リチウム（Ｃ−Ｌｉ）結合に変換してから、Ｃ−Ｃ結合生成反応を行う方法が知られている。また、前記で生成したＣ−Ｌｉ結合のＬｉを、さらにＳｎ、Ｓｉ等の金属に再変換してから、Ｃ−Ｃ結合生成反応を行う方法が知られている（非特許文献１６等参照）。
【０００４】
これらの方法を使用すれば、上記のハロゲン化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛を合成できるが、これらの方法では、原料のＣＦ２＝ＣＦＸの入手が比較的困難又は高価であり、第一段階に発生するＣ−Ｌｉ結合を有する含フッ素リチウム試薬が非常に不安定であるため、反応が−１００℃程度の冷却下において実施する必要がある。そのため、実用的な方法ではない。
【０００５】
一方、ＨＦＣ１３４ａ（ＣＦ３ＣＦＨ２）にアルキルリチウムを反応させ、脱離反応により含フッ素ビニルリチウムを発生させ、さらに亜鉛と金属交換を行って生成したビニル亜鉛試薬を用いて、カップリング反応する方法も知られている。
【０００６】
しかし、この方法では、高価なアルキルリチウムを過剰量用いるだけでなく、中間に生成する含フッ素ビニルリチウムの不安定性から、反応温度のコントロールが困難である。
【０００７】
このように、ハロゲン化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛を安全に、安価に、且つ収率よく得る方法はいまだ知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第０３／０５１８０１号パンフレット
【特許文献２】特表２００８−５１０８３２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】R. Sauvetreら, Synthesis, 1986年, 7巻, 538頁
【非特許文献２】Donald J. Burtonら, J. Fluorine Chem., 2003年, 121巻, 75頁
【非特許文献３】Donald J. Burtonら, J. Fluorine Chem., 1986年, 31巻, 115頁
【非特許文献４】Donald J. Burtonら, J. Fluorine Chem., 2004年, 125巻, 673頁
【非特許文献５】Donald J. Burtonら, J. Fluorine Chem., 2006年, 127巻, 456頁
【非特許文献６】Donald J. Burtonら, J. Org. Chem., 1988年, 53巻, 2714頁
【非特許文献７】Zhen-Yu Yang, J. Fluorine Chem., 2001年, 111巻, 247頁
【非特許文献８】Donald J. Burtonら, J. Fluorine Chem., 1987年, 35巻, 415頁
【非特許文献９】Lee G. Spragueら, J. Fluorine Chem., 1991年, 52巻, 301頁
【非特許文献１０】Henryk Koroniakら, J. Fluorine Chem., 1995年, 71巻, 135頁
【非特許文献１１】Xi-Kui Jiangら, J. Fluorine Chem., 1996年, 79巻, 173頁
【非特許文献１２】Itsumaro Kumadakiら, J. Fluorine Chem., 2000年, 103巻, 99頁
【非特許文献１３】Donald J. Burtonら, J. Fluorine Chem., 2009年, 130巻, 254頁
【非特許文献１４】William R. Dolbier, Jr.ら, J. Org. Chem., 1993年, 58巻, 7064頁
【非特許文献１５】Raymond Sauvetreら, Journal of Organomet. Chem., 1987年, 331巻, 281頁
【非特許文献１６】J-F. Normantら, J. Organomet. Chem., 1989年, 367巻, 1頁
【非特許文献１７】Raymond Sauvetreら, Tetrahedron Letteres, 1985年, 26巻, 33号, 3999頁
【非特許文献１８】Donald J. Burtonら, Tetrahedron Letteres, 2002年, 43巻, 2731頁
【非特許文献１９】Donald J. Burtonら, J. Org. Chem., 2004年, 69巻, 7083頁
【非特許文献２０】Dieter Lentzら, Chem. Asian J., 2008年, 3巻, ７１９頁
【非特許文献２１】Donald J. Burtonら, J. Org. Chem., 1997年, 62巻, 1064頁
【非特許文献２２】Donald J. Burtonら, J. Fluorine Chem., 2008年, 129巻, 435頁
【非特許文献２３】David Ganiら, Tetrahedron Letteres, 2000年, 41巻, 4493頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛を安全に、安価に、且つ収率よく得る方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究をした結果、テトラフルオロエチレンと有機亜鉛化合物とを反応させることで、置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛を安全に、安価に、且つ収率よく得られることを見出した。特にこの反応系にフッ素親和性化合物及び遷移金属触媒を添加することで、反応効率を高めることができることも見出した。その後さらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下に示す製造方法を包含する。
項１．有機亜鉛化合物を用いて、テトラフルオロエチレンから、式（Ａ）：
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｙは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す）
で示される、置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛を製造する方法。
項２．遷移金属触媒の存在下に行われる、項１に記載の方法。
項３．遷移金属触媒が、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム又はコバルトを含む触媒である、項２に記載の方法。
項４．遷移金属触媒が、ニッケル又はパラジウムを含む触媒である、項２又は３に記載の方法。
項５．有機亜鉛化合物が、式（１−１）又は（１−２）：
Ｒ２Ｚｎ （１−１）
（式中、２個のＲは同じか又は異なり、いずれも置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す）
ＲＺｎＸ （１−２）
（式中、Ｒは式（１−１）と同じ；ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す）
で表される化合物である、項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
項６．有機亜鉛化合物が、式（２）：
ＺｎＸ１２ （２）
（式中、Ｘ１はＣｌ、Ｂｒ又はＩである）
で表される化合物と、式（３）：
ＲＭｇＸ２ （３）
（式中、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基；Ｘ２はＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す）
で表される化合物とから系中で作製される、項１〜５のいずれかに記載の方法。
項７．さらに、式（４）：
ＭＸ３ｎ （４）
（式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ又はＣｕ；ｎ個のＸ３は同じか又は異なり、いずれもＣｌ、Ｂｒ若しくはＩ、又は有機酸若しくは炭酸の共役塩基；ｎは１又は２である）
で表されるフッ素親和性化合物を添加する、項１〜６のいずれかに記載の方法。
項８．フッ素親和性化合物が、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化亜鉛又はカルボン酸リチウムである、項７に記載の方法。
項９．フッ素親和性化合物が、ハロゲン化リチウム又はＺｎＣｌ２である、項７又は８に記載の方法。
項１０．フッ素親和性化合物の投入量が、使用する有機亜鉛化合物１モルに対して、１．１〜１０モルである、項７〜９のいずれかに記載の方法。
項１１．式（Ｂ−１）：
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は同じか又は異なり、いずれもＨ、Ｆ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは置換基を有していてもよい炭化水素基；Ｘ４はＣｌ、Ｂｒ又はＩ；シストランス異性体を有する場合にはいずれでもよい）
で示されるオレフィンを用いて、
項１〜１０のいずれかに記載の方法で製造された置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛から、式（Ｃ−１）：
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は式（Ｂ−１）と同じである）
で表される含フッ素オレフィンを製造する方法。
項１２．式（Ｂ−２）：
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は同じか又は異なり、いずれもＨ、Ｆ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは置換基を有していてもよい炭化水素基；Ｘ５はＣｌ、Ｂｒ又はＩ；シストランス異性体を有する場合にはいずれでもよい）
で示されるオレフィンを用いて、
項１〜１０のいずれかに記載の方法で製造された置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛から、式（Ｃ−２）：
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は式（Ｂ−２）と同じである）
で表される含フッ素オレフィンを製造する方法。
項１３．式（Ｄ）：
Ｒ４−Ｘ６
（式中、Ｒ４は置換基を有していてもよい芳香族基又は複素環基；Ｘ６はＣｌ、Ｂｒ又はＩである）
で示される化合物を用いて、
項１〜１０のいずれかに記載の方法で製造された置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛から、式（Ｅ）：
【００２２】
【化６】
【００２３】
（式中、Ｒ４は式（Ｄ）と同じである）
で表される化合物を製造する方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛を、入手容易なテトラフルオロエチレンから１段階の反応工程のみで製造でき、置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛を安全に、安価に、且つ収率よく得られる。これにより、置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛から製造される種々の機能材料の入手も容易となり、その普及も期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明では、有機亜鉛化合物を用いて、テトラフルオロエチレンから、式（Ａ）：
【００２６】
【化７】
【００２７】
（式中、Ｙは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す）
で示される置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛を製造する。
【００２８】
Ｙで示される置換基を有してもよいアリール基におけるアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル基等の単環、二環又は三環のアリール基が挙げられる。アリール基上の置換基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル等の低級（特にＣ１〜６）アルキル基；ビニル、アリル、クロチル等の低級（特にＣ２〜６）アルケニル基；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ等の低級（特にＣ１〜６）アルコキシ基；フェニル、ナフチル等のアリール基等が挙げられる。アリール基は、上記置換基で１〜４個（特に１〜２個）置換されていてもよい。Ｙとして好ましくはフェニル基である。
【００２９】
Ｙで示される置換基を有しても良いアルキル基におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル等の低級（特にＣ１〜６）アルキル基が挙げられる。アルキル基上の置換基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ等の低級（特にＣ１〜６）アルコキシ基；フェニル、ナフチル等のアリール基等が挙げられる。アルキル基は、上記置換基で１〜３個（特に１〜２個）置換されていてもよい。
【００３０】
上記の条件を満たす置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛としては、具体的には、
【００３１】
【化８】
【００３２】
等が挙げられる。
【００３３】
なお、非特許文献８には、
【００３４】
【化９】
【００３５】
が平衡状態にあることが示されているので、本発明の製造方法で製造する置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛には、
【００３６】
【化１０】
【００３７】
のような二量体も含まれる。
【００３８】
＜遷移金属触媒＞
本発明の製造方法では、遷移金属化合物を触媒として添加することで、収率が向上する等、反応の効率を高めることができる。
【００３９】
遷移金属触媒としては、具体的には、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム又はコバルトを含む触媒が挙げられる。これらの触媒は、試薬として投入するもの又は反応中で生成するもの（触媒活性種）の両方を意味する。
【００４０】
パラジウムを含む触媒としては、具体的にはパラジウム錯体が挙げられる。パラジウム錯体としては、０価パラジウム錯体；ＩＩ価パラジウム錯体から反応中に発生した０価パラジウム錯体；又はこれらとケトン、ジケトン、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（配位子）とを混合して得られる錯体が挙げられる。
【００４１】
０価パラジウム錯体としては、特に限定はないが、例えば、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（ｄｂａはジベンジリデンアセトン）、Ｐｄ（ｃｏｄ）２（ｃｏｄはシクロオクタ−１，５−ジエン）、Ｐｄ（ｄｐｐｅ）２（ｄｐｐｅは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）、Ｐｄ（ＰＣｙ３）２（Ｃｙはシクロヘキシル基）、Ｐｄ（Ｐｔ−Ｂｕ３）２（ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈはフェニル基）等が挙げられる。
【００４２】
ＩＩ価パラジウム錯体としては、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（η４−１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等が挙げられる。これらのＩＩ価パラジウム錯体は、例えば、反応中に共存する還元種（ホスフィン、亜鉛、有機金属試薬等）により還元されて０価パラジウム錯体が生成する。
【００４３】
上記の０価パラジウム錯体又はＩＩ価パラジウム錯体から還元により生じた０価パラジウム錯体は、反応中で、必要に応じて添加されるケトン、ジケトン、ホスフィン、ジアミン、ビピリジル等の化合物（配位子）と作用して、反応に関与する０価のパラジウム錯体に変換することもできる。なお、反応中において、０価のパラジウム錯体にこれらの配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明らかでは無い。
【００４４】
これらパラジウム錯体は上記の様な配位子を用いることで、反応基質との均一な溶液を形成させて反応に用いることが多いが、これ以外にもポリスチレン、ポリエチレン等のポリマー中に分散又は担持させた不均一系触媒としても用いることが可能である。このような不均一系触媒は、触媒の回収等のプロセス上の利点を有する。具体的な触媒構造としては、以下の化学式：
【００４５】
【化１１】
【００４６】
に示すような、架橋したポリスチレン鎖にホスフィンを導入した、ポリマーホスフィンなどで金属原子を固定したもの等が挙げられる。
【００４７】
また、これ以外にも、以下：
１）Kanbaraら、Macromolecules, 2000年、33巻、657頁
２）Yamamotoら、J. Polym. Sci., 2002年、40巻、2637頁
３）特開平０６−３２７６３号公報
４）特開２００５−２８１４５４号公報
５）特開２００９−５２７３５２号公報
に示す報告記載のポリマーホスフィンも利用可能である。
【００４８】
ここで、ケトンとしては、特に制限されないが、ジベンジリデンアセトン等が挙げられる。
【００４９】
ジケトンとしては、特に制限されないが、例えば、アセチルアセトン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１，３−ジフェニルプロパンジオン等のβジケトン等が挙げられる。
【００５０】
ホスフィンとしては、ハロゲン−リン結合を有するホスフィン類では、それ自身が有機亜鉛化合物と反応してしまうので、トリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィンが好ましい。トリアルキルホスフィンとしては、具体的には、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリテキシルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジｔ−ブチルメチルホスフィン、トリビシクロ［２，２，２］オクチルホスフィン、トリノルボルニルホスフィン等のトリ（Ｃ３−２０アルキル）ホスフィン等が挙げられる。また、トリアリールホスフィンとしては、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン等のトリ（単環アリール）ホスフィン等が挙げられる。これらの中でも、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィンが好ましい。
【００５１】
また先に挙げたように、ホスフィン単位をポリマー鎖に導入した不均一系触媒用のアリールホスフィンも好ましく用いることが出来る。具体的には以下の化学式：
【００５２】
【化１２】
【００５３】
に示す、トリフェニルホスフィンの１つのフェニル基をポリマー鎖に結合させたトリアリールホスフィンが例示される。
【００５４】
なお、目的の反応を進行させるためには、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等のような二座配位子を使用しないことが好ましい。
【００５５】
ジアミンとしては、特に制限されないが、テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジフェニルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００５６】
これらの配位子のうち、ホスフィン、ジアミン、ビピリジルの配位子が好ましく、さらにトリアリールホスフィン及びトリアルキルホスフィンが好ましく、特にトリフェニルホスフィン及びトリｔ−ブチルホスフィンが好ましい。同様に、上述したような、トリフェニルホスフィンの１つのフェニル基を、ポリマー鎖に結合させたトリアリールホスフィン類も好ましい。
【００５７】
また、ニッケルを含む触媒としては、具体的にはニッケル錯体が挙げられる。ニッケル錯体としては、０価ニッケル錯体；ＩＩ価ニッケル錯体から反応中に発生した０価ニッケル錯体；又はこれらとケトン、ジケトン、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（配位子）とを混合して得られる錯体が挙げられる。
【００５８】
０価ニッケル錯体とは、特に限定はないが、例えば、Ｎｉ（ｃｏｄ）２、Ｎｉ（ｃｄｄ）２（ｃｄｄはシクロデカ−１，５−ジエン）、Ｎｉ（ｃｄｔ）２（ｃｄｔはシクロデカ−１，５，９−トリエン）、Ｎｉ（ｖｃｈ）２（ｖｃｈは４−ビニルシクロヘキセン）、Ｎｉ（ＣＯ）４、（ＰＣｙ３）２Ｎｉ−Ｎ≡Ｎ−Ｎｉ（ＰＣｙ３）２、Ｎｉ（ＰＰｈ３）４等が挙げられる。
【００５９】
ＩＩ価ニッケル錯体とは、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（ＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等が挙げられる。これらのＩＩ価ニッケル錯体は、例えば、反応中に共存する還元種（ホスフィン、亜鉛、有機金属試薬等）により還元されて０価ニッケル錯体が生成する。
【００６０】
上記の０価ニッケル錯体又はＩＩ価ニッケル錯体から還元により生じた０価ニッケル錯体は、反応中で、必要に応じ添加される配位子と作用して、反応に関与する０価のニッケル錯体に変換することもできる。なお、反応中において、０価のニッケル錯体にこれらの配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明らかでは無い。
【００６１】
これらニッケル錯体は上記の様な配位子を用いることで、反応基質との均一な溶液を形成させて反応に用いることが多いが、これ以外にもポリスチレン、ポリエチレン等のポリマー中に分散又は担持させた不均一系触媒としても用いることが可能である。このような不均一系触媒は、触媒の回収等のプロセス上の利点を有する。具体的な触媒構造としては、以下の化学式：
【００６２】
【化１３】
【００６３】
に示すような、架橋したポリスチレン鎖にホスフィンを導入した、ポリマーホスフィン等で金属原子を固定したもの等が挙げられる。
【００６４】
また、これ以外にも、以下：
１）Kanbaraら、Macromolecules, 2000年、33巻、657頁
２）Yamamotoら、J. Polym. Sci., 2002年、40巻、2637頁
３）特開平０６−３２７６３号公報
４）特開２００５−２８１４５４号公報
５）特開２００９−５２７３５２号公報
に示す報告記載のポリマーホスフィンも利用可能である。
【００６５】
ここで、ケトンとしては、特に制限されないが、ジベンジリデンアセトン等が挙げられる。
【００６６】
ジケトンとしては、特に制限されないが、例えば、アセチルアセトン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１，３−ジフェニルプロパンジオン等のβジケトン等が挙げられる。
【００６７】
ここで、ホスフィンとしては、ハロゲン−リン結合を有するホスフィン類では、それ自身が有機亜鉛化合物と反応してしまうので、トリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィンが好ましい。トリアルキルホスフィンとしては、具体的には、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリテキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジｔ−ブチルメチルホスフィン、トリビシクロ［２，２，２］オクチルホスフィン、トリノルボルニルホスフィン等のトリ（Ｃ３−２０アルキル）ホスフィン等が挙げられる。トリアリールホスフィンとしては、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン等のトリ（単環アリール）ホスフィン等が挙げられる。
【００６８】
また先に挙げたように、ホスフィン単位をポリマー鎖に導入した不均一系触媒用のアリールホスフィンも好ましく用いることが出来る。具体的には以下の化学式：
【００６９】
【化１４】
【００７０】
に示す、トリフェニルホスフィンの１つのフェニル基をポリマー鎖に結合させたトリアリールホスフィンが例示される。
【００７１】
なお、目的の反応を進行させるためには、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等のような二座配位子を使用しないことが好ましい。
【００７２】
これらの配位子のうち、トリアリールホスフィンとしては、特にトリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン等が好ましい。同様に、上述したような、トリフェニルホスフィンの１つのフェニル基を、ポリマー鎖に結合させたトリアリールホスフィン類も好ましい。またトリアルキルルホスフィンとしては、トリシクロヘキシルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン等が好ましい。
【００７３】
ジアミンとしては、テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジフェニルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００７４】
ニッケル錯体としては、系中で生じる０価のニッケル錯体を安定化させる機能が高いものが好ましい。具体的には、ホスフィン、ジアミン、ビピリジル等の配位子を有しているものが好ましく、特にホスフィンを有しているものが好ましい。これらの中でも、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィンが好ましい。同様に、上述したような、トリフェニルホスフィンの１つのフェニル基を、ポリマー鎖に結合させたトリアリールホスフィン類も好ましい。
【００７５】
その他、白金を含む触媒としては、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ｃｏｄ）２、Ｐｔ（ｄｂａ）２、塩化白金、臭化白金、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）、ジクロロ（η４−１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等；ルテニウムを含む触媒としては、（Ｃｌ）２Ｒｕ（ＰＰｈ３）３、Ｒｕ（ｃｏｔ）（ｃｏｄ）（ｃｏｔはシクロオクタ−１，３，５−トリエン）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、ジクロロ（η４−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等；ロジウムを含む触媒としては、（Ｃｌ）Ｒｈ（ＰＰｈ３）３、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、クロロ（η４−１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム（ＩＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等；コバルトを含む触媒としては、（Ｃｌ）Ｃｏ（ＰＰｈ３）３、（Ｃ５Ｈ５）２Ｃｏ（ＰＰｈ３）２（Ｃ５Ｈ５はシクロペンタジエニル基）、（Ｃ５Ｈ５）２Ｃｏ（ｃｏｄ）２、トリス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等が挙げられる。
【００７６】
上記の触媒のうち、目的とする置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛の反応性、収率、選択性等の観点から、ニッケル又はパラジウムを含む触媒、なかでもパラジウムを含む触媒、さらにパラジウム錯体、特に０価のパラジウムのホスフィン錯体（とりわけトリフェニルホスフィン錯体、トリｔ−ブチルホスフィン錯体又は以下の化学式：
【００７７】
【化１５】
【００７８】
で示したポリマーホスフィン錯体）が好ましい。
【００７９】
遷移金属触媒の使用量は、特に制限されるわけではないが、試薬として投入する遷移金属触媒の使用量は、後述する有機亜鉛化合物１モルに対して、通常、０．０００１〜０．５モル程度、好ましくは０．０００１〜０．１モル程度である。
【００８０】
配位子を投入する場合には、配位子の使用量は、後述する有機亜鉛化合物１モルに対して、通常、０．０００２〜１モル程度、好ましくは０．０００２〜０．２モル程度である。また、配位子と触媒のモル比は、通常２／１〜１０／１であり、好ましくは２／１〜４／１である。
【００８１】
＜有機亜鉛化合物＞
本発明で使用される有機亜鉛化合物は、反応系内において、用いる溶媒と溶媒和物を形成していてもよい。また、市販されている試薬を用いることができ、また公知の方法で製造することもできる。
【００８２】
有機亜鉛化合物の典型例としては、例えば、式（１−１）又は（１−２）：
Ｒ２Ｚｎ （１−１）
（式中、２個のＲは同じか又は異なり、いずれも置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す）
ＲＺｎＸ （１−２）
（式中、Ｒは式（１−１）と同じ；ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す）
で表される化合物等が挙げられる。
【００８３】
Ｒで示される置換基を有してもよいアリール基におけるアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル基等の単環、二環又は三環のアリール基が挙げられる。アリール基上の置換基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル等の低級（特にＣ１〜６）アルキル基；ビニル、アリル、クロチル等の低級（特にＣ２〜６）アルケニル基；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ等の低級（特にＣ１〜６）アルコキシ基；フェニル、ナフチル等のアリール基等が挙げられる。アリール基は、上記置換基で１〜４個（特に１〜２個）置換されていてもよい。Ｒとして好ましくはフェニル基である。
【００８４】
Ｒで示される置換基を有しても良いアルキル基におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル等の低級（特にＣ１〜６）アルキル基が挙げられる。アルキル基上の置換基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ等の低級（特にＣ１〜６）アルコキシ基；フェニル、ナフチル等のアリール基等が挙げられる。アルキル基は、上記置換基で１〜３個（特に１〜２個）置換されていてもよい。
【００８５】
上記の有機亜鉛化合物としては、例えば、式（１−１）又は（１−２）で表される有機亜鉛化合物を投入してもよいし、式（２）：
ＺｎＸ１２ （２）
（式中、Ｘ１はＣｌ、Ｂｒ又はＩである）
で表される化合物と、式（３）：
ＲＭｇＸ２ （３）
（式中、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基で、式（１−１）又は（１−２）と同じである；Ｘ２はＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す）
で表される化合物とを投入して、系中で式（１−１）又は（１−２）で表される化合物を形成してもよい。
【００８６】
なお、Ｘ１及びＸ２は好ましくはＢｒ又はＣｌである。
【００８７】
基質であるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の使用量は、通常、有機亜鉛化合物１モルに対して、０．１〜１００モル程度、好ましくは０．５〜１０モル程度を用いることができる。
【００８８】
＜フッ素親和性化合物＞
本発明の製造方法では、反応系にさらにフッ素親和性化合物を添加して、反応を促進することができる。
【００８９】
フッ素親和性化合物としては、フッ素原子との親和性を有するルイス酸性を有する金属イオンからなる塩化合物を挙げることができる。具体的には、式（４）：
ＭＸ３ｎ （４）
（式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ又はＣｕ；ｎ個のＸ３は同じか又は異なり、いずれもＣｌ、Ｂｒ若しくはＩ、又は有機酸（特にカルボン酸、スルホン酸等）若しくは炭酸の共役塩基；ｎは１又は２である）
で表されるフッ素親和性化合物が挙げられる。なお、ＭがＣｕの場合は、１価及び２価のいずれでもよい。
【００９０】
例えば、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化銅、カルボン酸リチウム、カルボン酸ナトリウム、スルホン酸リチウム、スルホン酸ナトリウム、炭酸リチウム等が挙げられる。具体的には、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム；臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム等のハロゲン化ナトリウム；臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のハロゲン化カリウム；臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム；塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛；塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）等のハロゲン化銅；酢酸リチウム、ギ酸リチウム等のカルボン酸リチウム；酢酸ナトリウム等のカルボン酸ナトリウム；ベンゼンスルホン酸リチウム、トルエンスルホン酸リチウム等のスルホン酸リチウム；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸ナトリウム；炭酸リチウム等が挙げられる。好ましくは、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム、塩化亜鉛等のハロゲン化亜鉛又は酢酸リチウム等のカルボン酸リチウム（特に塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム又は塩化亜鉛）である。
【００９１】
フッ素親和性化合物を投入する場合、その使用量は、通常、有機亜鉛化合物１モルに対して、１．１〜１０モル程度、好ましくは１．５〜５モル程度とすることができる。
【００９２】
＜その他条件＞
反応温度は特に制限されないが、通常、−１００℃〜２００℃、０℃〜１５０℃、好ましくは室温（２０℃程度）〜１００℃が挙げられる。Ｃ−Ｆ結合への遷移金属触媒の酸化的付加反応の促進の観点から、０℃〜１５０℃、好ましくは室温（２０℃程度）〜１００℃の加熱条件が挙げられる。反応で得られるハロゲン化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛の重合等の副反応が起きない程度に、その上限を設定することができる。
【００９３】
また、反応時間も特に制限されないが、１０分〜７２時間程度が挙げられる。
【００９４】
反応雰囲気は、特に限定されないが、有機亜鉛化合物（好ましくは有機亜鉛化合物及び遷移金属触媒）の活性を考慮して、通常アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行われる。また、反応圧力も、加圧下でも、常圧下でもよいし、減圧下でもよい。一般に加圧下で行うことが好ましく、その場合、０．１〜１０ＭＰa程度、好ましくは０．１〜１ＭＰa程度である。
【００９５】
使用する溶媒としては、反応に悪影響を与えない溶媒であれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、グライム、ジグライム等のエーテル系溶媒；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル系溶媒等を使用することができる。中でも、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ等が好ましく、特に、ＴＨＦ、ジオキサンが好ましい。
【００９６】
このように、本発明では、様々な有機化合物の合成に有用な置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛を、安全に、安価に、且つ収率よく得ることができる。
【００９７】
また、この方法により得られる置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛を用いて、種々の有用な機能材料を容易に得ることができる。
【００９８】
例えば、式（Ｂ−１）：
【００９９】
【化１６】
【０１００】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は同じか又は異なり、いずれもＨ、Ｆ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは置換基を有していてもよい炭化水素基；Ｘ４はＣｌ、Ｂｒ又はＩ；シストランス異性体を有する場合にはいずれでもよい）
で示されるオレフィンを用いて、
置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛から、式（Ｃ−１）：
【０１０１】
【化１７】
【０１０２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は式（Ｂ−１）と同じである）
で表される含フッ素オレフィンを製造できる。
【０１０３】
また、式（Ｂ−２）：
【０１０４】
【化１８】
【０１０５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は同じか又は異なり、いずれもＨ、Ｆ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは置換基を有していてもよい炭化水素基；Ｘ５はＣｌ、Ｂｒ又はＩ；シストランス異性体を有する場合にはいずれでもよい）
で示されるオレフィンを用いて、
置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛から、式（Ｃ−２）：
【０１０６】
【化１９】
【０１０７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は式（Ｂ−２）と同じである）
で表される含フッ素オレフィンを製造できる。
【０１０８】
さらに、式（Ｄ）：
Ｒ４−Ｘ６
（式中、Ｒ４は置換基を有していてもよい芳香族基又は複素環基；Ｘ６はＣｌ、Ｂｒ又はＩである）
で示される化合物を用いて、
置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛から、式（Ｅ）：
【０１０９】
【化２０】
【０１１０】
（式中、Ｒ４は式（Ｄ）と同じである）
で表される化合物を製造することもできる。
【０１１１】
さらに、公知の方法（例えば、特許文献１〜２及び非特許文献１〜２３に記載の方法）により、他の化合物を合成することもできる。
【０１１２】
具体的には、本発明の製造方法により製造された置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛を用いて、
【０１１３】
【化２１】
【０１１４】
【化２２】
【０１１５】
【化２３】
【０１１６】
等を製造することができる。
【実施例】
【０１１７】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。なお、以下全ての操作は窒素雰囲気下で行った。
【０１１８】
また、実施例で用いる略号は、それぞれ
ｄｂａ：ジベンジリデンアセトン
Ｃｙ：シクロヘキシル
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
Ｅｔ：エチル
である。
【０１１９】
実施例１
グローブボックス中、ＬｉＩ（３２．１ｍｇ、０．２４０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．００１ｍｇ、１．０×１０−６ｍｍｏｌ）、ＰＣｙ３（０．００１ｍｇ、４．０×１０−６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ−ｄ８（０．５ｍＬ）に溶解させて得られる溶液を耐圧チューブに移し、ＺｎＥｔ２（１２．４ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）と混合させた。続いて、α，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１００ｍｍｏｌ：ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、チューブ内を脱気減圧した。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ；３．５ａｔｍまで加圧した）を加え、６０℃で４時間加熱した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、ヨウ化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛が６１％の収率で得られたことを確認した。
【０１２０】
ヨウ化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：δ −９６．５（ｄｄ，ＪＦＦ＝３３．０，８６．８Ｈｚ，１Ｆ，ＣＦＦ＝ＣＦ−），−１３０．５（ｄｄ，ＪＦＦ＝８６．８，１０５．８Ｈｚ，１Ｆ，ＣＦＦ＝ＣＦ−），−１９６．５（ｄｄ，ＪＦＦ＝３３．０，１０５．８Ｈｚ，１Ｆ，ＣＦＦ＝ＣＦ−）．
【０１２１】
実施例２
グローブボックス中、ＬｉＩ（３２．１ｍｇ、０．２４０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０２ｍｇ、２．０×１０−５ｍｍｏｌ）、ＰＣｙ３（０．０２ｍｇ、８．０×１０−５ｍｍｏｌ）、ＺｎＣｌ２（１３．６ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）に溶解させて得られる溶液を耐圧チューブに移し、ＺｎＥｔ２（２４．８ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）と混合させた。続いて、α，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１００ｍｍｏｌ：ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、チューブ内を脱気減圧した。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ；３．５ａｔｍまで加圧した）を加え、６０℃で１８時間加熱した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、ヨウ化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛が５５％の収率で得られたことを確認した。
【０１２２】
実施例３
グローブボックス中、ＬｉＩ（３２．１ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ），ＺｎＥｔ２（１０．４μＬ，０．１００ｍｍｏｌ），Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（４．０ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ中に調製し、これにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ，３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を室温で４時間放置した。反応液の解析から、ヨウ化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛が６１％の収率で得られたことを確認した。
【０１２３】
実施例４
グローブボックス中、ＬｉＩ（３２．１ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ），ＺｎＥｔ２（１０．４μＬ，０．１００ｍｍｏｌ），Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、Ｐ（ＰＰｈ）３（５．２ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ中に調製し、これにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ，３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を室温で４時間放置した。反応液の解析から、ヨウ化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛が２６％の収率で得られたことを確認した。
【０１２４】
実施例５
グローブボックス中、ＬｉＩ（３２．１ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ），ＺｎＥｔ２（１０．４μＬ，０．１００ｍｍｏｌ），Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、Ｐ（ＰＰｈ）３（５．２ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ中に調製し、これにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ，３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を室温で９時間放置した。反応液の解析から、ヨウ化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛が３２％の収率で得られたことを確認した。
【０１２５】
実施例６
グローブボックス中、ＬｉＩ（３２．１ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ），ＺｎＥｔ２（１０．４μＬ，０．１００ｍｍｏｌ），Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ中に調製し、これにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ，３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を４０℃で１５時間放置した。反応液の解析から、ヨウ化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛が２６％の収率で得られたことを確認した。
【０１２６】
実施例７
グローブボックス中、ＬｉＢｒ（２０．８ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ），ＺｎＥｔ２（１０．４μＬ，０．１００ｍｍｏｌ），Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ中に調製し、これにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ，３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を４０℃で３時間放置した。反応液の解析から、臭化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛が１８％の収率で得られたことを確認した。
【０１２７】
実施例８
グローブボックス中、ＬｉＣｌ（１０．２ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ），ＺｎＥｔ２（１０．４μＬ，０．１００ｍｍｏｌ），Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ中に調製し、これにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ，３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を４０℃で８時間放置した。反応液の解析から、塩化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛が１１％の収率で得られたことを確認した。
【０１２８】
実施例９
グローブボックス中、ＬｉＩ（３２．１ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ），ＺｎＥｔ２（１０．４μＬ，０．１００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ中に調製し、これにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ，３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を４０℃で７２時間放置した。反応液の解析から、ヨウ化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛が３３％の収率で得られたことを確認した。
【０１２９】
実施例１０
グローブボックス中、ＬｉＩ（３２．１ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ），ＺｎＥｔ２（１０．４μＬ，０．１００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ中に調製し、これにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ，３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を６０℃で５０時間放置した。反応液の解析から、ヨウ化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛が４９％の収率で得られたことを確認した。
【０１３０】
実施例１１
グローブボックス中、tetrakis(triphenylphosphine)palladium, polymer-bound 200-400 mesh, 2% cross-linked with divinylbenzene（２０．０ｍｇ，０．０１〜０．０１８ｍｍｏｌ），ＬｉＩ（３２．２ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ−ｄ８（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）溶液を耐圧チューブ中に調製し、これに（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎ（１２．５ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とα，α，α−trifluorotoluene（１２．３μＬ，０．１００ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ、０．３５ＭＰａまで封入した）を加えた。この反応溶液を６０℃で６時間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、ヨウ化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛が５７％の収率で得られたことを確認した。
【０１３１】
実施例１２
グローブボックス中、tetrakis(triphenylphosphine)palladium, polymer-bound 200-400 mesh, 2% cross-linked with divinylbenzene（２０．０ｍｇ，０．０１〜０．０１８ｍｍｏｌ），ＬｉＩ（３２．２ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ−ｄ８（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）溶液を耐圧チューブ中に調製し、これに（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎ（１２．５ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とα，α，α−trifluorotoluene（１２．３μＬ，０．１００ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ、０．３５ＭＰａまで封入した）を加えた。この反応溶液を４０℃で４８時間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、ヨウ化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛が４８％の収率で得られたことを確認した。
【０１３２】
実施例１３
グローブボックス中、tetrakis(triphenylphosphine)palladium, polymer-bound 200-400 mesh, 2% cross-linked with divinylbenzene（２．０ｍｇ，０．００１〜０．００１８ｍｍｏｌ），ＬｉＩ（６６．９ｍｇ，０．５００ｍｍｏｌ）のジメトキシエタン（ＤＭＥ，０．４ｍＬ）／ＴＨＦ−ｄ８（０．２ｍＬ）溶液を耐圧チューブ中に調製し、これに（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎ（１２．５ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とα，α，α−trifluorotoluene（１２．３μＬ，０．１００ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ、０．３５ＭＰａまで封入した）を加えた。この反応溶液を６０℃で６時間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、ヨウ化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛が６１％の収率で得られたことを確認した。
【０１３３】
実施例１４
グローブボックス中、tetrakis(triphenylphosphine)palladium, polymer-bound 200-400 mesh, 2% cross-linked with divinylbenzene（２．０ｍｇ，０．００１〜０．００１８ｍｍｏｌ），ＬｉＩ（６６．９ｍｇ，０．５００ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン（０．４ｍＬ）／ＴＨＦ−ｄ８（０．２ｍＬ）溶液を耐圧チューブ中に調製し、これに（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎ（１２．５ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とα，α，α−trifluorotoluene（１２．３μＬ，０．１００ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ、０．３５ＭＰａまで封入した）を加えた。この反応溶液を６０℃で８時間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、ヨウ化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛が５４％の収率で得られたことを確認した。
【０１３４】
実施例１５
グローブボックス中、ＬｉＩ（３２．１ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ），ＺｎＥｔ２（１０．４μＬ，０．１００ｍｍｏｌ），Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＥ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、８．０ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ］のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ中に調製し、これにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ，３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を８０℃で４時間放置した。反応液の解析から、ヨウ化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛が２４％の収率で得られたことを確認した。他の生成物は、ほとんど検出できなかった。
【０１３５】
実施例１６
グローブボックス中、ＬｉＩ（３２．１ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ），ＺｎＥｔ２（１０．４μＬ，０．１００ｍｍｏｌ），Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＥ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、８．０ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ］のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ中に調製し、これにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ，３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を４０℃で２４時間放置した。反応液の解析から、ヨウ化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛が１３％の収率で得られたことを確認した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛の製造方法に関する。特に、入手容易なテトラフルオロエチレンから、様々な化合物を合成可能な置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛を製造できる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛は、様々な合成反応に用いることができることが知られている（例えば、特許文献１〜２及び非特許文献１〜２３参照）。そこで、ハロゲン化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛を安全に、安価に、且つ収率よく得る方法が研究されてきており、例えば、以下の方法が報告されている。
【０００３】
ＣＦ２＝ＣＦＸ（Ｘ：フッ素原子以外のハロゲン原子）の炭素−ハロゲン（Ｃ−Ｘ）結合を、ブチルリチウムにより炭素−リチウム（Ｃ−Ｌｉ）結合に変換してから、Ｃ−Ｃ結合生成反応を行う方法が知られている。また、前記で生成したＣ−Ｌｉ結合のＬｉを、さらにＳｎ、Ｓｉ等の金属に再変換してから、Ｃ−Ｃ結合生成反応を行う方法が知られている（非特許文献１６等参照）。
【０００４】
これらの方法を使用すれば、上記のハロゲン化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛を合成できるが、これらの方法では、原料のＣＦ２＝ＣＦＸの入手が比較的困難又は高価であり、第一段階に発生するＣ−Ｌｉ結合を有する含フッ素リチウム試薬が非常に不安定であるため、反応が−１００℃程度の冷却下において実施する必要がある。そのため、実用的な方法ではない。
【０００５】
一方、ＨＦＣ１３４ａ（ＣＦ３ＣＦＨ２）にアルキルリチウムを反応させ、脱離反応により含フッ素ビニルリチウムを発生させ、さらに亜鉛と金属交換を行って生成したビニル亜鉛試薬を用いて、カップリング反応する方法も知られている。
【０００６】
しかし、この方法では、高価なアルキルリチウムを過剰量用いるだけでなく、中間に生成する含フッ素ビニルリチウムの不安定性から、反応温度のコントロールが困難である。
【０００７】
このように、ハロゲン化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛を安全に、安価に、且つ収率よく得る方法はいまだ知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第０３／０５１８０１号パンフレット
【特許文献２】特表２００８−５１０８３２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】R. Sauvetreら, Synthesis, 1986年, 7巻, 538頁
【非特許文献２】Donald J. Burtonら, J. Fluorine Chem., 2003年, 121巻, 75頁
【非特許文献３】Donald J. Burtonら, J. Fluorine Chem., 1986年, 31巻, 115頁
【非特許文献４】Donald J. Burtonら, J. Fluorine Chem., 2004年, 125巻, 673頁
【非特許文献５】Donald J. Burtonら, J. Fluorine Chem., 2006年, 127巻, 456頁
【非特許文献６】Donald J. Burtonら, J. Org. Chem., 1988年, 53巻, 2714頁
【非特許文献７】Zhen-Yu Yang, J. Fluorine Chem., 2001年, 111巻, 247頁
【非特許文献８】Donald J. Burtonら, J. Fluorine Chem., 1987年, 35巻, 415頁
【非特許文献９】Lee G. Spragueら, J. Fluorine Chem., 1991年, 52巻, 301頁
【非特許文献１０】Henryk Koroniakら, J. Fluorine Chem., 1995年, 71巻, 135頁
【非特許文献１１】Xi-Kui Jiangら, J. Fluorine Chem., 1996年, 79巻, 173頁
【非特許文献１２】Itsumaro Kumadakiら, J. Fluorine Chem., 2000年, 103巻, 99頁
【非特許文献１３】Donald J. Burtonら, J. Fluorine Chem., 2009年, 130巻, 254頁
【非特許文献１４】William R. Dolbier, Jr.ら, J. Org. Chem., 1993年, 58巻, 7064頁
【非特許文献１５】Raymond Sauvetreら, Journal of Organomet. Chem., 1987年, 331巻, 281頁
【非特許文献１６】J-F. Normantら, J. Organomet. Chem., 1989年, 367巻, 1頁
【非特許文献１７】Raymond Sauvetreら, Tetrahedron Letteres, 1985年, 26巻, 33号, 3999頁
【非特許文献１８】Donald J. Burtonら, Tetrahedron Letteres, 2002年, 43巻, 2731頁
【非特許文献１９】Donald J. Burtonら, J. Org. Chem., 2004年, 69巻, 7083頁
【非特許文献２０】Dieter Lentzら, Chem. Asian J., 2008年, 3巻, ７１９頁
【非特許文献２１】Donald J. Burtonら, J. Org. Chem., 1997年, 62巻, 1064頁
【非特許文献２２】Donald J. Burtonら, J. Fluorine Chem., 2008年, 129巻, 435頁
【非特許文献２３】David Ganiら, Tetrahedron Letteres, 2000年, 41巻, 4493頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛を安全に、安価に、且つ収率よく得る方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究をした結果、テトラフルオロエチレンと有機亜鉛化合物とを反応させることで、置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛を安全に、安価に、且つ収率よく得られることを見出した。特にこの反応系にフッ素親和性化合物及び遷移金属触媒を添加することで、反応効率を高めることができることも見出した。その後さらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下に示す製造方法を包含する。
項１．有機亜鉛化合物を用いて、テトラフルオロエチレンから、式（Ａ）：
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｙは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す）
で示される、置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛を製造する方法。
項２．遷移金属触媒の存在下に行われる、項１に記載の方法。
項３．遷移金属触媒が、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム又はコバルトを含む触媒である、項２に記載の方法。
項４．遷移金属触媒が、ニッケル又はパラジウムを含む触媒である、項２又は３に記載の方法。
項５．有機亜鉛化合物が、式（１−１）又は（１−２）：
Ｒ２Ｚｎ （１−１）
（式中、２個のＲは同じか又は異なり、いずれも置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す）
ＲＺｎＸ （１−２）
（式中、Ｒは式（１−１）と同じ；ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す）
で表される化合物である、項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
項６．有機亜鉛化合物が、式（２）：
ＺｎＸ１２ （２）
（式中、Ｘ１はＣｌ、Ｂｒ又はＩである）
で表される化合物と、式（３）：
ＲＭｇＸ２ （３）
（式中、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基；Ｘ２はＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す）
で表される化合物とから系中で作製される、項１〜５のいずれかに記載の方法。
項７．さらに、式（４）：
ＭＸ３ｎ （４）
（式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ又はＣｕ；ｎ個のＸ３は同じか又は異なり、いずれもＣｌ、Ｂｒ若しくはＩ、又は有機酸若しくは炭酸の共役塩基；ｎは１又は２である）
で表されるフッ素親和性化合物を添加する、項１〜６のいずれかに記載の方法。
項８．フッ素親和性化合物が、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化亜鉛又はカルボン酸リチウムである、項７に記載の方法。
項９．フッ素親和性化合物が、ハロゲン化リチウム又はＺｎＣｌ２である、項７又は８に記載の方法。
項１０．フッ素親和性化合物の投入量が、使用する有機亜鉛化合物１モルに対して、１．１〜１０モルである、項７〜９のいずれかに記載の方法。
項１１．式（Ｂ−１）：
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は同じか又は異なり、いずれもＨ、Ｆ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは置換基を有していてもよい炭化水素基；Ｘ４はＣｌ、Ｂｒ又はＩ；シストランス異性体を有する場合にはいずれでもよい）
で示されるオレフィンを用いて、
項１〜１０のいずれかに記載の方法で製造された置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛から、式（Ｃ−１）：
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は式（Ｂ−１）と同じである）
で表される含フッ素オレフィンを製造する方法。
項１２．式（Ｂ−２）：
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は同じか又は異なり、いずれもＨ、Ｆ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは置換基を有していてもよい炭化水素基；Ｘ５はＣｌ、Ｂｒ又はＩ；シストランス異性体を有する場合にはいずれでもよい）
で示されるオレフィンを用いて、
項１〜１０のいずれかに記載の方法で製造された置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛から、式（Ｃ−２）：
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は式（Ｂ−２）と同じである）
で表される含フッ素オレフィンを製造する方法。
項１３．式（Ｄ）：
Ｒ４−Ｘ６
（式中、Ｒ４は置換基を有していてもよい芳香族基又は複素環基；Ｘ６はＣｌ、Ｂｒ又はＩである）
で示される化合物を用いて、
項１〜１０のいずれかに記載の方法で製造された置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛から、式（Ｅ）：
【００２２】
【化６】
【００２３】
（式中、Ｒ４は式（Ｄ）と同じである）
で表される化合物を製造する方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛を、入手容易なテトラフルオロエチレンから１段階の反応工程のみで製造でき、置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛を安全に、安価に、且つ収率よく得られる。これにより、置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛から製造される種々の機能材料の入手も容易となり、その普及も期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明では、有機亜鉛化合物を用いて、テトラフルオロエチレンから、式（Ａ）：
【００２６】
【化７】
【００２７】
（式中、Ｙは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す）
で示される置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛を製造する。
【００２８】
Ｙで示される置換基を有してもよいアリール基におけるアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル基等の単環、二環又は三環のアリール基が挙げられる。アリール基上の置換基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル等の低級（特にＣ１〜６）アルキル基；ビニル、アリル、クロチル等の低級（特にＣ２〜６）アルケニル基；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ等の低級（特にＣ１〜６）アルコキシ基；フェニル、ナフチル等のアリール基等が挙げられる。アリール基は、上記置換基で１〜４個（特に１〜２個）置換されていてもよい。Ｙとして好ましくはフェニル基である。
【００２９】
Ｙで示される置換基を有しても良いアルキル基におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル等の低級（特にＣ１〜６）アルキル基が挙げられる。アルキル基上の置換基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ等の低級（特にＣ１〜６）アルコキシ基；フェニル、ナフチル等のアリール基等が挙げられる。アルキル基は、上記置換基で１〜３個（特に１〜２個）置換されていてもよい。
【００３０】
上記の条件を満たす置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛としては、具体的には、
【００３１】
【化８】
【００３２】
等が挙げられる。
【００３３】
なお、非特許文献８には、
【００３４】
【化９】
【００３５】
が平衡状態にあることが示されているので、本発明の製造方法で製造する置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛には、
【００３６】
【化１０】
【００３７】
のような二量体も含まれる。
【００３８】
＜遷移金属触媒＞
本発明の製造方法では、遷移金属化合物を触媒として添加することで、収率が向上する等、反応の効率を高めることができる。
【００３９】
遷移金属触媒としては、具体的には、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム又はコバルトを含む触媒が挙げられる。これらの触媒は、試薬として投入するもの又は反応中で生成するもの（触媒活性種）の両方を意味する。
【００４０】
パラジウムを含む触媒としては、具体的にはパラジウム錯体が挙げられる。パラジウム錯体としては、０価パラジウム錯体；ＩＩ価パラジウム錯体から反応中に発生した０価パラジウム錯体；又はこれらとケトン、ジケトン、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（配位子）とを混合して得られる錯体が挙げられる。
【００４１】
０価パラジウム錯体としては、特に限定はないが、例えば、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（ｄｂａはジベンジリデンアセトン）、Ｐｄ（ｃｏｄ）２（ｃｏｄはシクロオクタ−１，５−ジエン）、Ｐｄ（ｄｐｐｅ）２（ｄｐｐｅは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）、Ｐｄ（ＰＣｙ３）２（Ｃｙはシクロヘキシル基）、Ｐｄ（Ｐｔ−Ｂｕ３）２（ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈはフェニル基）等が挙げられる。
【００４２】
ＩＩ価パラジウム錯体としては、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（η４−１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等が挙げられる。これらのＩＩ価パラジウム錯体は、例えば、反応中に共存する還元種（ホスフィン、亜鉛、有機金属試薬等）により還元されて０価パラジウム錯体が生成する。
【００４３】
上記の０価パラジウム錯体又はＩＩ価パラジウム錯体から還元により生じた０価パラジウム錯体は、反応中で、必要に応じて添加されるケトン、ジケトン、ホスフィン、ジアミン、ビピリジル等の化合物（配位子）と作用して、反応に関与する０価のパラジウム錯体に変換することもできる。なお、反応中において、０価のパラジウム錯体にこれらの配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明らかでは無い。
【００４４】
これらパラジウム錯体は上記の様な配位子を用いることで、反応基質との均一な溶液を形成させて反応に用いることが多いが、これ以外にもポリスチレン、ポリエチレン等のポリマー中に分散又は担持させた不均一系触媒としても用いることが可能である。このような不均一系触媒は、触媒の回収等のプロセス上の利点を有する。具体的な触媒構造としては、以下の化学式：
【００４５】
【化１１】
【００４６】
に示すような、架橋したポリスチレン鎖にホスフィンを導入した、ポリマーホスフィンなどで金属原子を固定したもの等が挙げられる。
【００４７】
また、これ以外にも、以下：
１）Kanbaraら、Macromolecules, 2000年、33巻、657頁
２）Yamamotoら、J. Polym. Sci., 2002年、40巻、2637頁
３）特開平０６−３２７６３号公報
４）特開２００５−２８１４５４号公報
５）特開２００９−５２７３５２号公報
に示す報告記載のポリマーホスフィンも利用可能である。
【００４８】
ここで、ケトンとしては、特に制限されないが、ジベンジリデンアセトン等が挙げられる。
【００４９】
ジケトンとしては、特に制限されないが、例えば、アセチルアセトン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１，３−ジフェニルプロパンジオン等のβジケトン等が挙げられる。
【００５０】
ホスフィンとしては、ハロゲン−リン結合を有するホスフィン類では、それ自身が有機亜鉛化合物と反応してしまうので、トリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィンが好ましい。トリアルキルホスフィンとしては、具体的には、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリテキシルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジｔ−ブチルメチルホスフィン、トリビシクロ［２，２，２］オクチルホスフィン、トリノルボルニルホスフィン等のトリ（Ｃ３−２０アルキル）ホスフィン等が挙げられる。また、トリアリールホスフィンとしては、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン等のトリ（単環アリール）ホスフィン等が挙げられる。これらの中でも、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィンが好ましい。
【００５１】
また先に挙げたように、ホスフィン単位をポリマー鎖に導入した不均一系触媒用のアリールホスフィンも好ましく用いることが出来る。具体的には以下の化学式：
【００５２】
【化１２】
【００５３】
に示す、トリフェニルホスフィンの１つのフェニル基をポリマー鎖に結合させたトリアリールホスフィンが例示される。
【００５４】
なお、目的の反応を進行させるためには、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等のような二座配位子を使用しないことが好ましい。
【００５５】
ジアミンとしては、特に制限されないが、テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジフェニルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００５６】
これらの配位子のうち、ホスフィン、ジアミン、ビピリジルの配位子が好ましく、さらにトリアリールホスフィン及びトリアルキルホスフィンが好ましく、特にトリフェニルホスフィン及びトリｔ−ブチルホスフィンが好ましい。同様に、上述したような、トリフェニルホスフィンの１つのフェニル基を、ポリマー鎖に結合させたトリアリールホスフィン類も好ましい。
【００５７】
また、ニッケルを含む触媒としては、具体的にはニッケル錯体が挙げられる。ニッケル錯体としては、０価ニッケル錯体；ＩＩ価ニッケル錯体から反応中に発生した０価ニッケル錯体；又はこれらとケトン、ジケトン、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（配位子）とを混合して得られる錯体が挙げられる。
【００５８】
０価ニッケル錯体とは、特に限定はないが、例えば、Ｎｉ（ｃｏｄ）２、Ｎｉ（ｃｄｄ）２（ｃｄｄはシクロデカ−１，５−ジエン）、Ｎｉ（ｃｄｔ）２（ｃｄｔはシクロデカ−１，５，９−トリエン）、Ｎｉ（ｖｃｈ）２（ｖｃｈは４−ビニルシクロヘキセン）、Ｎｉ（ＣＯ）４、（ＰＣｙ３）２Ｎｉ−Ｎ≡Ｎ−Ｎｉ（ＰＣｙ３）２、Ｎｉ（ＰＰｈ３）４等が挙げられる。
【００５９】
ＩＩ価ニッケル錯体とは、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（ＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等が挙げられる。これらのＩＩ価ニッケル錯体は、例えば、反応中に共存する還元種（ホスフィン、亜鉛、有機金属試薬等）により還元されて０価ニッケル錯体が生成する。
【００６０】
上記の０価ニッケル錯体又はＩＩ価ニッケル錯体から還元により生じた０価ニッケル錯体は、反応中で、必要に応じ添加される配位子と作用して、反応に関与する０価のニッケル錯体に変換することもできる。なお、反応中において、０価のニッケル錯体にこれらの配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明らかでは無い。
【００６１】
これらニッケル錯体は上記の様な配位子を用いることで、反応基質との均一な溶液を形成させて反応に用いることが多いが、これ以外にもポリスチレン、ポリエチレン等のポリマー中に分散又は担持させた不均一系触媒としても用いることが可能である。このような不均一系触媒は、触媒の回収等のプロセス上の利点を有する。具体的な触媒構造としては、以下の化学式：
【００６２】
【化１３】
【００６３】
に示すような、架橋したポリスチレン鎖にホスフィンを導入した、ポリマーホスフィン等で金属原子を固定したもの等が挙げられる。
【００６４】
また、これ以外にも、以下：
１）Kanbaraら、Macromolecules, 2000年、33巻、657頁
２）Yamamotoら、J. Polym. Sci., 2002年、40巻、2637頁
３）特開平０６−３２７６３号公報
４）特開２００５−２８１４５４号公報
５）特開２００９−５２７３５２号公報
に示す報告記載のポリマーホスフィンも利用可能である。
【００６５】
ここで、ケトンとしては、特に制限されないが、ジベンジリデンアセトン等が挙げられる。
【００６６】
ジケトンとしては、特に制限されないが、例えば、アセチルアセトン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１，３−ジフェニルプロパンジオン等のβジケトン等が挙げられる。
【００６７】
ここで、ホスフィンとしては、ハロゲン−リン結合を有するホスフィン類では、それ自身が有機亜鉛化合物と反応してしまうので、トリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィンが好ましい。トリアルキルホスフィンとしては、具体的には、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリテキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジｔ−ブチルメチルホスフィン、トリビシクロ［２，２，２］オクチルホスフィン、トリノルボルニルホスフィン等のトリ（Ｃ３−２０アルキル）ホスフィン等が挙げられる。トリアリールホスフィンとしては、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン等のトリ（単環アリール）ホスフィン等が挙げられる。
【００６８】
また先に挙げたように、ホスフィン単位をポリマー鎖に導入した不均一系触媒用のアリールホスフィンも好ましく用いることが出来る。具体的には以下の化学式：
【００６９】
【化１４】
【００７０】
に示す、トリフェニルホスフィンの１つのフェニル基をポリマー鎖に結合させたトリアリールホスフィンが例示される。
【００７１】
なお、目的の反応を進行させるためには、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等のような二座配位子を使用しないことが好ましい。
【００７２】
これらの配位子のうち、トリアリールホスフィンとしては、特にトリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン等が好ましい。同様に、上述したような、トリフェニルホスフィンの１つのフェニル基を、ポリマー鎖に結合させたトリアリールホスフィン類も好ましい。またトリアルキルルホスフィンとしては、トリシクロヘキシルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン等が好ましい。
【００７３】
ジアミンとしては、テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジフェニルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００７４】
ニッケル錯体としては、系中で生じる０価のニッケル錯体を安定化させる機能が高いものが好ましい。具体的には、ホスフィン、ジアミン、ビピリジル等の配位子を有しているものが好ましく、特にホスフィンを有しているものが好ましい。これらの中でも、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィンが好ましい。同様に、上述したような、トリフェニルホスフィンの１つのフェニル基を、ポリマー鎖に結合させたトリアリールホスフィン類も好ましい。
【００７５】
その他、白金を含む触媒としては、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ｃｏｄ）２、Ｐｔ（ｄｂａ）２、塩化白金、臭化白金、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）、ジクロロ（η４−１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等；ルテニウムを含む触媒としては、（Ｃｌ）２Ｒｕ（ＰＰｈ３）３、Ｒｕ（ｃｏｔ）（ｃｏｄ）（ｃｏｔはシクロオクタ−１，３，５−トリエン）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、ジクロロ（η４−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等；ロジウムを含む触媒としては、（Ｃｌ）Ｒｈ（ＰＰｈ３）３、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、クロロ（η４−１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム（ＩＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等；コバルトを含む触媒としては、（Ｃｌ）Ｃｏ（ＰＰｈ３）３、（Ｃ５Ｈ５）２Ｃｏ（ＰＰｈ３）２（Ｃ５Ｈ５はシクロペンタジエニル基）、（Ｃ５Ｈ５）２Ｃｏ（ｃｏｄ）２、トリス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等が挙げられる。
【００７６】
上記の触媒のうち、目的とする置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛の反応性、収率、選択性等の観点から、ニッケル又はパラジウムを含む触媒、なかでもパラジウムを含む触媒、さらにパラジウム錯体、特に０価のパラジウムのホスフィン錯体（とりわけトリフェニルホスフィン錯体、トリｔ−ブチルホスフィン錯体又は以下の化学式：
【００７７】
【化１５】
【００７８】
で示したポリマーホスフィン錯体）が好ましい。
【００７９】
遷移金属触媒の使用量は、特に制限されるわけではないが、試薬として投入する遷移金属触媒の使用量は、後述する有機亜鉛化合物１モルに対して、通常、０．０００１〜０．５モル程度、好ましくは０．０００１〜０．１モル程度である。
【００８０】
配位子を投入する場合には、配位子の使用量は、後述する有機亜鉛化合物１モルに対して、通常、０．０００２〜１モル程度、好ましくは０．０００２〜０．２モル程度である。また、配位子と触媒のモル比は、通常２／１〜１０／１であり、好ましくは２／１〜４／１である。
【００８１】
＜有機亜鉛化合物＞
本発明で使用される有機亜鉛化合物は、反応系内において、用いる溶媒と溶媒和物を形成していてもよい。また、市販されている試薬を用いることができ、また公知の方法で製造することもできる。
【００８２】
有機亜鉛化合物の典型例としては、例えば、式（１−１）又は（１−２）：
Ｒ２Ｚｎ （１−１）
（式中、２個のＲは同じか又は異なり、いずれも置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す）
ＲＺｎＸ （１−２）
（式中、Ｒは式（１−１）と同じ；ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す）
で表される化合物等が挙げられる。
【００８３】
Ｒで示される置換基を有してもよいアリール基におけるアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル基等の単環、二環又は三環のアリール基が挙げられる。アリール基上の置換基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル等の低級（特にＣ１〜６）アルキル基；ビニル、アリル、クロチル等の低級（特にＣ２〜６）アルケニル基；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ等の低級（特にＣ１〜６）アルコキシ基；フェニル、ナフチル等のアリール基等が挙げられる。アリール基は、上記置換基で１〜４個（特に１〜２個）置換されていてもよい。Ｒとして好ましくはフェニル基である。
【００８４】
Ｒで示される置換基を有しても良いアルキル基におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル等の低級（特にＣ１〜６）アルキル基が挙げられる。アルキル基上の置換基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ等の低級（特にＣ１〜６）アルコキシ基；フェニル、ナフチル等のアリール基等が挙げられる。アルキル基は、上記置換基で１〜３個（特に１〜２個）置換されていてもよい。
【００８５】
上記の有機亜鉛化合物としては、例えば、式（１−１）又は（１−２）で表される有機亜鉛化合物を投入してもよいし、式（２）：
ＺｎＸ１２ （２）
（式中、Ｘ１はＣｌ、Ｂｒ又はＩである）
で表される化合物と、式（３）：
ＲＭｇＸ２ （３）
（式中、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基で、式（１−１）又は（１−２）と同じである；Ｘ２はＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す）
で表される化合物とを投入して、系中で式（１−１）又は（１−２）で表される化合物を形成してもよい。
【００８６】
なお、Ｘ１及びＸ２は好ましくはＢｒ又はＣｌである。
【００８７】
基質であるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の使用量は、通常、有機亜鉛化合物１モルに対して、０．１〜１００モル程度、好ましくは０．５〜１０モル程度を用いることができる。
【００８８】
＜フッ素親和性化合物＞
本発明の製造方法では、反応系にさらにフッ素親和性化合物を添加して、反応を促進することができる。
【００８９】
フッ素親和性化合物としては、フッ素原子との親和性を有するルイス酸性を有する金属イオンからなる塩化合物を挙げることができる。具体的には、式（４）：
ＭＸ３ｎ （４）
（式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ又はＣｕ；ｎ個のＸ３は同じか又は異なり、いずれもＣｌ、Ｂｒ若しくはＩ、又は有機酸（特にカルボン酸、スルホン酸等）若しくは炭酸の共役塩基；ｎは１又は２である）
で表されるフッ素親和性化合物が挙げられる。なお、ＭがＣｕの場合は、１価及び２価のいずれでもよい。
【００９０】
例えば、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化銅、カルボン酸リチウム、カルボン酸ナトリウム、スルホン酸リチウム、スルホン酸ナトリウム、炭酸リチウム等が挙げられる。具体的には、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム；臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム等のハロゲン化ナトリウム；臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のハロゲン化カリウム；臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム；塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛；塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）等のハロゲン化銅；酢酸リチウム、ギ酸リチウム等のカルボン酸リチウム；酢酸ナトリウム等のカルボン酸ナトリウム；ベンゼンスルホン酸リチウム、トルエンスルホン酸リチウム等のスルホン酸リチウム；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸ナトリウム；炭酸リチウム等が挙げられる。好ましくは、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム、塩化亜鉛等のハロゲン化亜鉛又は酢酸リチウム等のカルボン酸リチウム（特に塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム又は塩化亜鉛）である。
【００９１】
フッ素親和性化合物を投入する場合、その使用量は、通常、有機亜鉛化合物１モルに対して、１．１〜１０モル程度、好ましくは１．５〜５モル程度とすることができる。
【００９２】
＜その他条件＞
反応温度は特に制限されないが、通常、−１００℃〜２００℃、０℃〜１５０℃、好ましくは室温（２０℃程度）〜１００℃が挙げられる。Ｃ−Ｆ結合への遷移金属触媒の酸化的付加反応の促進の観点から、０℃〜１５０℃、好ましくは室温（２０℃程度）〜１００℃の加熱条件が挙げられる。反応で得られるハロゲン化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛の重合等の副反応が起きない程度に、その上限を設定することができる。
【００９３】
また、反応時間も特に制限されないが、１０分〜７２時間程度が挙げられる。
【００９４】
反応雰囲気は、特に限定されないが、有機亜鉛化合物（好ましくは有機亜鉛化合物及び遷移金属触媒）の活性を考慮して、通常アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行われる。また、反応圧力も、加圧下でも、常圧下でもよいし、減圧下でもよい。一般に加圧下で行うことが好ましく、その場合、０．１〜１０ＭＰa程度、好ましくは０．１〜１ＭＰa程度である。
【００９５】
使用する溶媒としては、反応に悪影響を与えない溶媒であれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、グライム、ジグライム等のエーテル系溶媒；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル系溶媒等を使用することができる。中でも、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ等が好ましく、特に、ＴＨＦ、ジオキサンが好ましい。
【００９６】
このように、本発明では、様々な有機化合物の合成に有用な置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛を、安全に、安価に、且つ収率よく得ることができる。
【００９７】
また、この方法により得られる置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛を用いて、種々の有用な機能材料を容易に得ることができる。
【００９８】
例えば、式（Ｂ−１）：
【００９９】
【化１６】
【０１００】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は同じか又は異なり、いずれもＨ、Ｆ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは置換基を有していてもよい炭化水素基；Ｘ４はＣｌ、Ｂｒ又はＩ；シストランス異性体を有する場合にはいずれでもよい）
で示されるオレフィンを用いて、
置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛から、式（Ｃ−１）：
【０１０１】
【化１７】
【０１０２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は式（Ｂ−１）と同じである）
で表される含フッ素オレフィンを製造できる。
【０１０３】
また、式（Ｂ−２）：
【０１０４】
【化１８】
【０１０５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は同じか又は異なり、いずれもＨ、Ｆ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは置換基を有していてもよい炭化水素基；Ｘ５はＣｌ、Ｂｒ又はＩ；シストランス異性体を有する場合にはいずれでもよい）
で示されるオレフィンを用いて、
置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛から、式（Ｃ−２）：
【０１０６】
【化１９】
【０１０７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は式（Ｂ−２）と同じである）
で表される含フッ素オレフィンを製造できる。
【０１０８】
さらに、式（Ｄ）：
Ｒ４−Ｘ６
（式中、Ｒ４は置換基を有していてもよい芳香族基又は複素環基；Ｘ６はＣｌ、Ｂｒ又はＩである）
で示される化合物を用いて、
置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛から、式（Ｅ）：
【０１０９】
【化２０】
【０１１０】
（式中、Ｒ４は式（Ｄ）と同じである）
で表される化合物を製造することもできる。
【０１１１】
さらに、公知の方法（例えば、特許文献１〜２及び非特許文献１〜２３に記載の方法）により、他の化合物を合成することもできる。
【０１１２】
具体的には、本発明の製造方法により製造された置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛を用いて、
【０１１３】
【化２１】
【０１１４】
【化２２】
【０１１５】
【化２３】
【０１１６】
等を製造することができる。
【実施例】
【０１１７】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。なお、以下全ての操作は窒素雰囲気下で行った。
【０１１８】
また、実施例で用いる略号は、それぞれ
ｄｂａ：ジベンジリデンアセトン
Ｃｙ：シクロヘキシル
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
Ｅｔ：エチル
である。
【０１１９】
実施例１
グローブボックス中、ＬｉＩ（３２．１ｍｇ、０．２４０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．００１ｍｇ、１．０×１０−６ｍｍｏｌ）、ＰＣｙ３（０．００１ｍｇ、４．０×１０−６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ−ｄ８（０．５ｍＬ）に溶解させて得られる溶液を耐圧チューブに移し、ＺｎＥｔ２（１２．４ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）と混合させた。続いて、α，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１００ｍｍｏｌ：ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、チューブ内を脱気減圧した。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ；３．５ａｔｍまで加圧した）を加え、６０℃で４時間加熱した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、ヨウ化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛が６１％の収率で得られたことを確認した。
【０１２０】
ヨウ化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：δ −９６．５（ｄｄ，ＪＦＦ＝３３．０，８６．８Ｈｚ，１Ｆ，ＣＦＦ＝ＣＦ−），−１３０．５（ｄｄ，ＪＦＦ＝８６．８，１０５．８Ｈｚ，１Ｆ，ＣＦＦ＝ＣＦ−），−１９６．５（ｄｄ，ＪＦＦ＝３３．０，１０５．８Ｈｚ，１Ｆ，ＣＦＦ＝ＣＦ−）．
【０１２１】
実施例２
グローブボックス中、ＬｉＩ（３２．１ｍｇ、０．２４０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０２ｍｇ、２．０×１０−５ｍｍｏｌ）、ＰＣｙ３（０．０２ｍｇ、８．０×１０−５ｍｍｏｌ）、ＺｎＣｌ２（１３．６ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）に溶解させて得られる溶液を耐圧チューブに移し、ＺｎＥｔ２（２４．８ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）と混合させた。続いて、α，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１００ｍｍｏｌ：ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、チューブ内を脱気減圧した。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ；３．５ａｔｍまで加圧した）を加え、６０℃で１８時間加熱した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、ヨウ化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛が５５％の収率で得られたことを確認した。
【０１２２】
実施例３
グローブボックス中、ＬｉＩ（３２．１ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ），ＺｎＥｔ２（１０．４μＬ，０．１００ｍｍｏｌ），Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（４．０ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ中に調製し、これにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ，３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を室温で４時間放置した。反応液の解析から、ヨウ化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛が６１％の収率で得られたことを確認した。
【０１２３】
実施例４
グローブボックス中、ＬｉＩ（３２．１ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ），ＺｎＥｔ２（１０．４μＬ，０．１００ｍｍｏｌ），Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、Ｐ（ＰＰｈ）３（５．２ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ中に調製し、これにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ，３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を室温で４時間放置した。反応液の解析から、ヨウ化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛が２６％の収率で得られたことを確認した。
【０１２４】
実施例５
グローブボックス中、ＬｉＩ（３２．１ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ），ＺｎＥｔ２（１０．４μＬ，０．１００ｍｍｏｌ），Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、Ｐ（ＰＰｈ）３（５．２ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ中に調製し、これにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ，３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を室温で９時間放置した。反応液の解析から、ヨウ化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛が３２％の収率で得られたことを確認した。
【０１２５】
実施例６
グローブボックス中、ＬｉＩ（３２．１ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ），ＺｎＥｔ２（１０．４μＬ，０．１００ｍｍｏｌ），Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ中に調製し、これにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ，３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を４０℃で１５時間放置した。反応液の解析から、ヨウ化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛が２６％の収率で得られたことを確認した。
【０１２６】
実施例７
グローブボックス中、ＬｉＢｒ（２０．８ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ），ＺｎＥｔ２（１０．４μＬ，０．１００ｍｍｏｌ），Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ中に調製し、これにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ，３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を４０℃で３時間放置した。反応液の解析から、臭化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛が１８％の収率で得られたことを確認した。
【０１２７】
実施例８
グローブボックス中、ＬｉＣｌ（１０．２ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ），ＺｎＥｔ２（１０．４μＬ，０．１００ｍｍｏｌ），Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ中に調製し、これにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ，３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を４０℃で８時間放置した。反応液の解析から、塩化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛が１１％の収率で得られたことを確認した。
【０１２８】
実施例９
グローブボックス中、ＬｉＩ（３２．１ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ），ＺｎＥｔ２（１０．４μＬ，０．１００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ中に調製し、これにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ，３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を４０℃で７２時間放置した。反応液の解析から、ヨウ化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛が３３％の収率で得られたことを確認した。
【０１２９】
実施例１０
グローブボックス中、ＬｉＩ（３２．１ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ），ＺｎＥｔ２（１０．４μＬ，０．１００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ中に調製し、これにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ，３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を６０℃で５０時間放置した。反応液の解析から、ヨウ化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛が４９％の収率で得られたことを確認した。
【０１３０】
実施例１１
グローブボックス中、tetrakis(triphenylphosphine)palladium, polymer-bound 200-400 mesh, 2% cross-linked with divinylbenzene（２０．０ｍｇ，０．０１〜０．０１８ｍｍｏｌ），ＬｉＩ（３２．２ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ−ｄ８（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）溶液を耐圧チューブ中に調製し、これに（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎ（１２．５ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とα，α，α−trifluorotoluene（１２．３μＬ，０．１００ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ、０．３５ＭＰａまで封入した）を加えた。この反応溶液を６０℃で６時間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、ヨウ化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛が５７％の収率で得られたことを確認した。
【０１３１】
実施例１２
グローブボックス中、tetrakis(triphenylphosphine)palladium, polymer-bound 200-400 mesh, 2% cross-linked with divinylbenzene（２０．０ｍｇ，０．０１〜０．０１８ｍｍｏｌ），ＬｉＩ（３２．２ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ−ｄ８（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）溶液を耐圧チューブ中に調製し、これに（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎ（１２．５ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とα，α，α−trifluorotoluene（１２．３μＬ，０．１００ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ、０．３５ＭＰａまで封入した）を加えた。この反応溶液を４０℃で４８時間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、ヨウ化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛が４８％の収率で得られたことを確認した。
【０１３２】
実施例１３
グローブボックス中、tetrakis(triphenylphosphine)palladium, polymer-bound 200-400 mesh, 2% cross-linked with divinylbenzene（２．０ｍｇ，０．００１〜０．００１８ｍｍｏｌ），ＬｉＩ（６６．９ｍｇ，０．５００ｍｍｏｌ）のジメトキシエタン（ＤＭＥ，０．４ｍＬ）／ＴＨＦ−ｄ８（０．２ｍＬ）溶液を耐圧チューブ中に調製し、これに（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎ（１２．５ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とα，α，α−trifluorotoluene（１２．３μＬ，０．１００ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ、０．３５ＭＰａまで封入した）を加えた。この反応溶液を６０℃で６時間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、ヨウ化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛が６１％の収率で得られたことを確認した。
【０１３３】
実施例１４
グローブボックス中、tetrakis(triphenylphosphine)palladium, polymer-bound 200-400 mesh, 2% cross-linked with divinylbenzene（２．０ｍｇ，０．００１〜０．００１８ｍｍｏｌ），ＬｉＩ（６６．９ｍｇ，０．５００ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン（０．４ｍＬ）／ＴＨＦ−ｄ８（０．２ｍＬ）溶液を耐圧チューブ中に調製し、これに（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎ（１２．５ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とα，α，α−trifluorotoluene（１２．３μＬ，０．１００ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ、０．３５ＭＰａまで封入した）を加えた。この反応溶液を６０℃で８時間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、ヨウ化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛が５４％の収率で得られたことを確認した。
【０１３４】
実施例１５
グローブボックス中、ＬｉＩ（３２．１ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ），ＺｎＥｔ２（１０．４μＬ，０．１００ｍｍｏｌ），Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＥ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、８．０ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ］のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ中に調製し、これにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ，３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を８０℃で４時間放置した。反応液の解析から、ヨウ化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛が２４％の収率で得られたことを確認した。他の生成物は、ほとんど検出できなかった。
【０１３５】
実施例１６
グローブボックス中、ＬｉＩ（３２．１ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ），ＺｎＥｔ２（１０．４μＬ，０．１００ｍｍｏｌ），Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＥ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、８．０ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ］のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ中に調製し、これにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ，３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を４０℃で２４時間放置した。反応液の解析から、ヨウ化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛が１３％の収率で得られたことを確認した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機亜鉛化合物を用いて、テトラフルオロエチレンから、式（Ａ）：
【化１】
（式中、Ｙは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す）
で示される、置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛を製造する方法。
【請求項２】
遷移金属触媒の存在下に行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
遷移金属触媒が、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム又はコバルトを含む触媒である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
遷移金属触媒が、ニッケル又はパラジウムを含む触媒である、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
有機亜鉛化合物が、式（１−１）又は（１−２）：
Ｒ２Ｚｎ （１−１）
（式中、２個のＲは同じか又は異なり、いずれも置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す）
ＲＺｎＸ （１−２）
（式中、Ｒは式（１−１）と同じ；ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す）
で表される化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
有機亜鉛化合物が、式（２）：
ＺｎＸ１２ （２）
（式中、Ｘ１はＣｌ、Ｂｒ又はＩである）
で表される化合物と、式（３）：
ＲＭｇＸ２ （３）
（式中、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基；Ｘ２はＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す）
で表される化合物とから系中で作製される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
さらに、式（４）：
ＭＸ３ｎ （４）
（式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ又はＣｕ；ｎ個のＸ３は同じか又は異なり、いずれもＣｌ、Ｂｒ又はＩ、又は有機酸若しくは炭酸の共役塩基；ｎは１又は２である）
で表されるフッ素親和性化合物を添加する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
フッ素親和性化合物が、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化亜鉛又はカルボン酸リチウムである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
フッ素親和性化合物がハロゲン化リチウム又はＺｎＣｌ２である、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
フッ素親和性化合物の投入量が、使用する有機亜鉛化合物１モルに対して、１．１〜１０モルである、請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
式（Ｂ−１）：
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は同じか又は異なり、いずれもＨ、Ｆ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは置換基を有していてもよい炭化水素基；Ｘ４はＣｌ、Ｂｒ又はＩ；シストランス異性体を有する場合にはいずれでもよい）
で示されるオレフィンを用いて、
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法で製造された置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛から、式（Ｃ−１）：
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は式（Ｂ−１）と同じである）
で表される含フッ素オレフィンを製造する方法。
【請求項１２】
式（Ｂ−２）：
【化４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は同じか又は異なり、いずれもＨ、Ｆ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは置換基を有していてもよい炭化水素基；Ｘ５はＣｌ、Ｂｒ又はＩ；シストランス異性体を有する場合にはいずれでもよい）
で示されるオレフィンを用いて、
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法で製造された置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛から、式（Ｃ−２）：
【化５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は式（Ｂ−２）と同じである）
で表される含フッ素オレフィンを製造する方法。
【請求項１３】
式（Ｄ）：
Ｒ４−Ｘ６
（式中、Ｒ４は置換基を有していてもよい芳香族基又は複素環基；Ｘ６はＣｌ、Ｂｒ又はＩである）
で示される化合物を用いて、
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法で製造された置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛から、式（Ｅ）：
【化６】
（式中、Ｒ４は式（Ｄ）と同じである）
で表される化合物を製造する方法。
【請求項１】
有機亜鉛化合物を用いて、テトラフルオロエチレンから、式（Ａ）：
【化１】
（式中、Ｙは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す）
で示される、置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛を製造する方法。
【請求項２】
遷移金属触媒の存在下に行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
遷移金属触媒が、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム又はコバルトを含む触媒である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
遷移金属触媒が、ニッケル又はパラジウムを含む触媒である、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
有機亜鉛化合物が、式（１−１）又は（１−２）：
Ｒ２Ｚｎ （１−１）
（式中、２個のＲは同じか又は異なり、いずれも置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す）
ＲＺｎＸ （１−２）
（式中、Ｒは式（１−１）と同じ；ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す）
で表される化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
有機亜鉛化合物が、式（２）：
ＺｎＸ１２ （２）
（式中、Ｘ１はＣｌ、Ｂｒ又はＩである）
で表される化合物と、式（３）：
ＲＭｇＸ２ （３）
（式中、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基；Ｘ２はＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す）
で表される化合物とから系中で作製される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
さらに、式（４）：
ＭＸ３ｎ （４）
（式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ又はＣｕ；ｎ個のＸ３は同じか又は異なり、いずれもＣｌ、Ｂｒ又はＩ、又は有機酸若しくは炭酸の共役塩基；ｎは１又は２である）
で表されるフッ素親和性化合物を添加する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
フッ素親和性化合物が、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化亜鉛又はカルボン酸リチウムである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
フッ素親和性化合物がハロゲン化リチウム又はＺｎＣｌ２である、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
フッ素親和性化合物の投入量が、使用する有機亜鉛化合物１モルに対して、１．１〜１０モルである、請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
式（Ｂ−１）：
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は同じか又は異なり、いずれもＨ、Ｆ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは置換基を有していてもよい炭化水素基；Ｘ４はＣｌ、Ｂｒ又はＩ；シストランス異性体を有する場合にはいずれでもよい）
で示されるオレフィンを用いて、
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法で製造された置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛から、式（Ｃ−１）：
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は式（Ｂ−１）と同じである）
で表される含フッ素オレフィンを製造する方法。
【請求項１２】
式（Ｂ−２）：
【化４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は同じか又は異なり、いずれもＨ、Ｆ、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは置換基を有していてもよい炭化水素基；Ｘ５はＣｌ、Ｂｒ又はＩ；シストランス異性体を有する場合にはいずれでもよい）
で示されるオレフィンを用いて、
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法で製造された置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛から、式（Ｃ−２）：
【化５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は式（Ｂ−２）と同じである）
で表される含フッ素オレフィンを製造する方法。
【請求項１３】
式（Ｄ）：
Ｒ４−Ｘ６
（式中、Ｒ４は置換基を有していてもよい芳香族基又は複素環基；Ｘ６はＣｌ、Ｂｒ又はＩである）
で示される化合物を用いて、
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法で製造された置換された１，１，２−トリフルオロエテニル亜鉛から、式（Ｅ）：
【化６】
（式中、Ｒ４は式（Ｄ）と同じである）
で表される化合物を製造する方法。
【公開番号】特開２０１２−６７０６７（Ｐ２０１２−６７０６７Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３２６３（Ｐ２０１１−５３２６３）
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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