置換ベンゼンジチオール金属錯体、光安定化シアニン系色素および光吸収色素組成物
【課題】
プラズマディスプレイパネル等に特定波長の光吸収機能を付与することができ、粘着剤中における光安定化シアニン系色素の析出、凝集が抑制された光吸収色素組成物、その用途に適した置換ベンゼンジチオール金属錯体、光安定化シアニン系色素を提供する。
【解決手段】
特定の置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとカチオンとからなる置換ベンゼンジチオール金属錯体、該置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体とからなる光安定化シアニン系色素、および該光安定化シアニン系色素と架橋剤と粘着剤とを含む光吸収色素組成物。
プラズマディスプレイパネル等に特定波長の光吸収機能を付与することができ、粘着剤中における光安定化シアニン系色素の析出、凝集が抑制された光吸収色素組成物、その用途に適した置換ベンゼンジチオール金属錯体、光安定化シアニン系色素を提供する。
【解決手段】
特定の置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとカチオンとからなる置換ベンゼンジチオール金属錯体、該置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体とからなる光安定化シアニン系色素、および該光安定化シアニン系色素と架橋剤と粘着剤とを含む光吸収色素組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換ベンゼンジチオール金属錯体、光安定化シアニン系色素および近赤外線吸収機能を有する光吸収色素組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光を吸収する成分を含む光吸収材が種々の分野で使用されている。例えば、近赤外線領域を主に吸収する光吸収材は、プラズマディスプレイパネル用近赤外線カットフィルム、半導体受光素子用の光学フィルター、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用近赤外線吸収フィルム、レーザー光等を用いる感光性平版印刷版および近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体等に広く用いられている。また、可視光線領域を主に吸収する光吸収材は、色純度を向上させることを目的として、プラズマディスプレイパネル、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置、蛍光表示管および電界放射型ディスプレイ等の画像表示装置用の光学フィルター等に広く用いられている。
【０００３】
これら光吸収材には、特定の波長の光に対する優れた光吸収能を有するシアニン系色素、スクアリリウム系色素、フタロシアニン系色素やジイモニウム系色素等、種々の光吸収色素が使用されている。光吸収材は、例えば、当該光吸収色素を溶媒に溶解して色素溶液とし、これをガラスや樹脂等の透明の基板上に塗布して乾燥することにより製造することができる。例えば、前記プラズマディスプレイパネル用の近赤外線カットフィルムでは約７００〜１１００ｎｍに優れた光吸収特性を有する光吸収色素が用いられ、また、前記画像表示装置用の光学フィルターでは４９０ｎｍ付近や５５０ｎｍ付近等に優れた光吸収特性を有する光吸収色素が用いられて、これらをＰＥＴフィルム等に塗布し、乾燥してフィルム状の光吸収材が製造される。こうして得られた光吸収材は、必要に応じて他の機能を有する種々のフィルムと共に、粘着剤を用いて所定の部材等に貼り合わせて用いられている。
【０００４】
これら光吸収色素は、再生光の繰り返し照射による再生劣化や明室保存下での光劣化が生じ易いため、光吸収色素と、光安定剤として種々の置換ベンゼンジチオール金属錯体との組み合わせが提案されている。例えば、光吸収色素としてシアニン系色素カチオンと、光安定化剤としてビス{４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル）−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−}銅等の置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとの対イオン結合体を形成させる光安定化シアニン系色素が示されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、光吸収色素を含む光吸収材の薄層化およびその製造工程の簡略化を目的として、粘着性樹脂および７００〜１１００ｎｍに極大吸収波長を有する赤外線吸収剤を含有することを特徴とする赤外線吸収性粘着剤組成物が提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、光吸収材に用いられる光吸収色素や光安定化シアニン系色素を粘着剤と混合して用いた場合、粘着剤が混合されていることによって、経時的に光吸収色素が析出、凝集し、部分的な光吸収能の低下、および可視光域の透明性の低下などを引き起こすといった不具合がある。
そこで、これら光吸収色素の経時的な析出、凝集の抑制を目的として、粘着性樹脂および近赤外線吸収色素、結晶核剤を含有する近赤外線吸収粘着組成物が提案されている（特許文献３参照）。しかし、結晶核剤の添加による光吸収色素の析出抑制効果は、必ずしも満足のいくものではなく、改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第９８／０３４９８８パンフレット
【特許文献２】特開２００１−２０７１４２号公報
【特許文献３】特開２００８−１６３１９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、プラズマディスプレイパネル等の部材に、容易に効率よく特定波長の光吸収機能を付与することができ、粘着剤中における経時的な光安定化シアニン系色素の析出、凝集が充分に抑制され、光吸収能および可視光域の透明性の持続性に優れる光吸収色素組成物、それらの用途に適した置換ベンゼンジチオール金属錯体および光安定化シアニン系色素を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、置換ベンゼンジチオール金属錯体、光安定化シアニン系色素および近赤外線吸収機能を有する光吸収色素組成物に関する。
【００１０】
項１．式（１）;
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水酸基、カルボキシル基、アミド基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上を有する、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、チオモルホリノ基、ピペラジノ基または、フェニル基を示す。また、Ｍは、遷移金属原子を、Ａ＋は、第４級アンモニウムカチオンまたは第４級ホスホニウムカチオンをそれぞれ示す。）で表される、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと、カチオンからなる置換ベンゼンジチオール金属錯体。
【００１２】
項２．項１に記載の置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体からなる光安定化シアニン系色素。
【００１３】
項３．項２に記載の光安定化シアニン系色素と、架橋剤と、粘着剤とを含む光吸収色素組成物。
【００１４】
項４．前記架橋剤が、分子内にイソシアネート基を少なくとも２個以上有するイソシアネート系架橋剤である項３に記載の光吸収色素組成物。
【００１５】
項５．前記粘着剤が、架橋剤と反応する官能基を分子内に有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体である項３または４に記載の光吸収色素組成物。
【００１６】
項６．項２に記載の光安定化シアニン系色素と架橋剤とを混合した後、さらに粘着剤を添加する光吸収色素組成物の製造方法。
【００１７】
本発明の式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水酸基、カルボキシル基、アミド基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、チオモルホリノ基、ピペラジノ基または、フェニル基を示す。
【００１８】
なお、これら炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、チオモルホリノ基、ピペラジノ基およびフェニル基は、それぞれ、水酸基、カルボキシル基、アミド基およびアミノ基以外の置換基を有していてもよい。
【００１９】
前記式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体のＲ１およびＲ２が、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、１−クロロ−３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、１，２−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル、２，２’−ジヒドロキシイソプロピル、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、４−ヒドロキシ−２−メチル−ｎ−ブチル，２−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル、５−ヒドロキシ−２−メチル−ｎ−ペンチル、２，４−ジヒドロキシ−ｎ−ペンチル、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル、４−ヒドロキシ−ヘプチルおよび２，６−ジヒドロキシ−ｎ−オクチル基等が、
【００２０】
少なくとも１つのカルボキシル基を有する炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、１−カルボキシエチル、１−クロロ−３−カルボキシ−ｎ−プロピル，２−カルボキシイソプロピル、２，２’−ジカルボキシイソプロピル、２−カルボキシ−ｎ−ブチル、４−カルボキシ−ｎ−ブチル、４−カルボキシ−２−メチル−ｎ−ブチル，２−カルボキシ−ｔｅｒｔ−ブチル、２，２’−ジカルボキシ−ｔｅｒｔ−ブチル、２−カルボキシ−ｎ−ペンチル、５−カルボキシ−２−メチル−ｎ−ペンチル、２，４−ジカルボキシ−ｎ−ペンチル、３−カルボキシ−ｎ−ヘキシル、５−アミノ−ｎ−ヘプチルおよび３，４−ジカルボキシ−ｎ−オクチル基等が、
【００２１】
少なくとも１つのアミド基を有する炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、２−アセチルアミノエチル、２−カルバモイルエチル、４−プロパノイルアミノ−ｎ−ブチル、６−ベンゾイルアミノ−ｎ−ヘキシル、５−シクロヘキサンカルボニルアミノオクチル基等が、
【００２２】
少なくとも１つのアミノ基を有する炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、１−アミノエチル、２−アミノ−ｎ−プロピル、３−アミノ−１−クロロ−ｎ−プロピル，１−アミノイソプロピル、１−アミノ−ｎ−ブチル、３，４−アミノ−ｎ−ブチル、４−アミノ−２−メチル−ｎ−ブチル，２−アミノ−ｔｅｒｔ−ブチル、２，２’−ジアミノ−ｔｅｒｔ−ブチル、４−アミノ−ｎ−ペンチル、５−アミノ−２−メチル−ｎ−ペンチル、２，４−ジアミノ−ｎ−ペンチル、１−アミノ−ｎ−ヘキシル、５−アミノ−ｎ−ヘプチルおよび３，４−ジアミノ−ｎ−オクチル基等が挙げられる。
【００２３】
前記Ｒ１およびＲ２が、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜８のアルキルアミノ基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ、Ｎ−（３−クロロ−６−ヒドロキシヘキシル）アミノ、Ｎ−（８−ヒドロキシ−３，５−ジメチルオクチル）アミノ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノおよびＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−メチルアミノ基等が、
【００２４】
少なくとも１つのカルボキシル基を有する炭素数１〜８のアルキルアミノ基としては、例えば、Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミノ、Ｎ−（３−カルボキシブチル）アミノ、Ｎ−（５−カルボキシ−２−メチルヘキシル）アミノ、Ｎ−（７−カルボキシ−２−クロロ−４−メチルヘプチル）アミノ、Ｎ−（２−カルボキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（２−カルボキシエチル）アミノおよびＮ−メチル−Ｎ−（４−カルボキシフェニル）アミノ基等が、
【００２５】
少なくとも１つのアミド基を有する炭素数１〜８のアルキルアミノ基としては、例えば、Ｎ−（２−アセチルアミノエチル）アミノ、Ｎ−（２−カルバモイルエチル）アミノ、Ｎ−（４−プロパノイルアミノ−ｎ−ブチル）アミノ、Ｎ−（６−ベンゾイルアミノ−ｎ−ヘキシル）アミノ、Ｎ−（５−シクロヘキサンカルボニルアミノオクチル）アミノ基等が、
【００２６】
少なくとも１つのアミノ基を有する炭素数１〜８のアルキルアミノ基としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ、Ｎ−（３−アミノ−ｎ−プロピル）アミノ、Ｎ−（５−アミノ−３−メチルペンチル）アミノ、Ｎ−（５−アミノ−２，３−ジクロロヘキシル）アミノ、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（２−アミノエチル）アミノおよびＮ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−エチルアミノ基等が挙げられる。
【００２７】
前記Ｒ１およびＲ２が、少なくとも１つの水酸基を有するモルホリノ基としては、例えば、２−ヒドロキシモルホリノ、３−ヒドロキシモルホリノ、２−（ヒドロキシメチル）モルホリノ、３−（２−ヒドロキシエチル）モルホリノ、５−（３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）モルホリノ、３−クロロ−５−（３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）モルホリノ、２，６−ジ（ヒドロキシメチル）モルホリノ、３，５−ジ（２−ヒドロキシエチル）モルホリノおよび３−（４−ヒドロキシフェニル）モルホリノ基等が、
【００２８】
少なくとも１つのカルボキシル基を有するモルホリノ基としては、例えば、２−カルボキシモルホリノ、３，５−ジカルボキシモルホリノ、２−（カルボキシメチル）モルホリノ、３−（２−カルボキシエチル）モルホリノ、２−（３−カルボキシ−ｎ−プロピル）−３，５−ジクロロモルホリノ、３−（６−カルボキシヘキシル）−２，６−ジメチルモルホリノ、２，６−ジ（２−カルボキシエチル）モルホリノおよび３−（４−カルボキシフェニル）モルホリノ基等が、
【００２９】
少なくとも１つのアミド基を有するモルホリノ基としては、例えば、３−アセチルアミノモルホリノ、２−カルバモイルモルホリノ、３−プロパノイルアミノモルホリノ、３−ベンゾイルアミノモルホリノ、４−シクロヘキサンカルボニルアミノモルホリノ基等が、
【００３０】
少なくとも１つのアミノ基を有するモルホリノ基としては、例えば、２−アミノモルホリノ、３−アミノモルホリノ、３−（アミノメチル）モルホリノ、３−（２−アミノエチル）モルホリノ，３−（３−アミノ−ｎ−プロピル）モルホリノ、３，５−ジ（２−アミノエチル）モルホリノ、３，５−ジアミノ−２，６−ジメチルモルホリノ、５−アミノ−２−クロロモルホリノ、５−（２−アミノエチル）−２−ｔｅｒｔ−ブチルモルホリノおよび３−（４−アミノフェニル）モルホリノ基等が挙げられる。
【００３１】
前記Ｒ１およびＲ２が、少なくとも１つの水酸基を有するピペリジノ基としては、例えば、４−ヒドロキシピペリジノ、３，５−ジヒドロキシピペリジノ、２−（ヒドロキシメチル）ピペリジノ、３−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジノ、４−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジノ、３，５−ジクロロ−４−（３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）ピペリジノ、２，６−ジメチル−４−（６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル）ピペリジノ、２，６−ジ（２−ヒドロキシエチル）ピペリジノおよび４−（４−ヒドロキシフェニル）ピペリジノ基等が、
【００３２】
少なくとも１つのカルボキシル基を有するピペリジノ基としては、例えば、２−カルボキシピペリジノ、３−カルボキシピペリジノ、２−（カルボキシメチル）ピペリジノ、３−（２−カルボキシエチル）ピペリジノ、４−（２−カルボキシエチル）ピペリジノ、４−（３−カルボキシ−ｎ−プロピル）−３−クロロピペリジノ、２，６−ジ（カルボキシメチル）ピペリジノ、３，５−ジメチル−４−（２−カルボキシエチル）ピペリジノおよび４−（４−カルボキシフェニル）ピペリジノ基等が、
【００３３】
少なくとも１つのアミド基を有するピペリジノ基としては、例えば、３−アセチルアミノピペリジノ、４−カルバモイルピペリジノ、４−プロパノイルアミノピペリジノ、４−ベンゾイルアミノピペリジノ、４−シクロヘキサンカルボニルアミノピペリジノ基等が、
【００３４】
少なくとも１つのアミノ基を有するピペリジノ基としては、例えば、２−アミノピペリジノ、３−アミノピペリジノ、３−（アミノメチル）ピペリジノ、３−（２−アミノエチル）ピペリジノ，３−（３−アミノ−ｎ−プロピル）ピペリジノ、３，５−ジ（２−アミノエチル）ピペリジノ、３，５−ジアミノ−２，６−ジメチルピペリジノ、５−アミノ−２−クロロ−ピペリジノ、５−（２−アミノエチル）−２−ｔｅｒｔ−ブチルピペリジノおよび４−（４−アミノフェニル）ピペリジノ基等が挙げられる。
【００３５】
前記Ｒ１およびＲ２が、少なくとも１つの水酸基を有するピロリジノ基としては、例えば、２−ヒドロキシピロリジノ、３，４−ジヒドロキシピロリジノ、２−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジノ、３−（２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）ピロリジノ、３，４−ジ（ヒドロキシメチル）ピロリジノ、３−（２−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル）−２，５−ジメチルピロリジノ、２，５−ジクロロ−３，４−ジ（２−ヒドロキシエチル）ピロリジノおよび３−（４−ヒドロキシフェニル）ピロリジノ基等が、
【００３６】
少なくとも１つのカルボキシル基を有するピロリジノ基としては、例えば、２−カルボキシピロリジノ、２，３−ジカルボキシピロリジノ、２−（２−カルボキシエチル）ピロリジノ、３−（４−カルボキシ−ｎ−ブチル）ピロリジノ、３，４−ジ（カルボキシメチル）ピロリジノ、３−（３−カルボキシ−イソブチル）−２，５−ジクロロピロリジノ、４−（２−カルボキシエチル）−２−メチルピロリジノおよび３−（４−カルボキシフェニル）ピロリジノ基等が、
【００３７】
少なくとも１つのアミド基を有するピロリジノ基としては、例えば、２−アセチルアミノピロリジノ、３−カルバモイルピロリジノ、２−プロパノイルアミノピロリジノ、３−ベンゾイルアミノピロリジノ、３−シクロヘキサンカルボニルアミノピロリジノ基等が、
【００３８】
少なくとも１つのアミノ基を有するピロリジノ基としては、例えば、２−アミノピロリジノ、２，４−ジアミノピロリジノ、２−（２−アミノエチル）ピロリジノ、３−（３−アミノ−ｎ−プロピル）ピロリジノ、３，４−ジ（２−アミノエチル）ピロリジノ、３−アミノ−２−エチル−５−メチル−ピロリジノ、３，４−ジ（２−アミノエチル）−２，５−ジクロロピロリジノおよび３−（４−アミノフェニル）ピロリジノ基等が挙げられる。
【００３９】
前記Ｒ１およびＲ２が、少なくとも１つの水酸基を有するチオモルホリノ基としては、例えば、２−ヒドロキシチオモルホリノ、３−ヒドロキシチオモルホリノ、２−（ヒドロキシメチル）チオモルホリノ、３−（２−ヒドロキシエチル）チオモルホリノ、５−（３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）チオモルホリノ、３−クロロ−５−（３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）チオモルホリノ、２，６−ジ（ヒドロキシメチル）チオモルホリノ、３，５−ジ（２−ヒドロキシエチル）チオモルホリノおよび３−（４−ヒドロキシフェニル）チオモルホリノ基等が、
【００４０】
少なくとも１つのカルボキシル基を有するチオモルホリノ基としては、例えば、２−カルボキシチオモルホリノ、３，５−ジカルボキシチオモルホリノ、２−（カルボキシメチル）チオモルホリノ、３−（２−カルボキシエチル）チオモルホリノ、２−（３−カルボキシ−ｎ−プロピル）−３，５−ジクロロチオモルホリノ、３−（６−カルボキシヘキシル）−２，６−ジメチルチオモルホリノ、２，６−ジ（２−カルボキシエチル）チオモルホリノおよび３−（４−カルボキシフェニル）チオモルホリノ基等が、
【００４１】
少なくとも１つのアミド基を有するチオモルホリノ基としては、例えば、３−アセチルアミノチオモルホリノ、２−カルバモイルチオモルホリノ、３−プロパノイルアミノチオモルホリノ、３−ベンゾイルアミノチオモルホリノ、４−シクロヘキサンカルボニルアミノチオモルホリノ基等が、
【００４２】
少なくとも１つのアミノ基を有するチオモルホリノ基としては、例えば、２−アミノチオモルホリノ、３−アミノチオモルホリノ、３−（アミノメチル）チオモルホリノ、３−（２−アミノエチル）チオモルホリノ，３−（３−アミノ−ｎ−プロピル）チオモルホリノ、３，５−ジ（２−アミノエチル）チオモルホリノ、３，５−ジアミノ−２，６−ジメチルチオモルホリノ、５−アミノ−２−クロロチオモルホリノ、５−（２−アミノエチル）−２−ｔｅｒｔ−ブチルチオモルホリノおよび３−（４−アミノフェニル）チオモルホリノ基等が挙げられる。
【００４３】
前記Ｒ１およびＲ２が、少なくとも１つの水酸基を有するピペラジノ基としては、例えば、２−ヒドロキシピペラジノ、３−ヒドロキシピペラジノ、４−（ヒドロキシメチル）ピペリジノ、４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジノ，４−（３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）ピペラジノ、３，５−ジ（２−ヒドロキシエチル）ピペラジノ、３，５−ジヒドロキシ−２，６−ジメチルピペラジノ、２−クロロ−５−ヒドロキシピペラジノ、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジノおよび４−（４−ヒドロキシフェニル）ピペラジノ基等が、
【００４４】
少なくとも１つのカルボキシル基を有するピペラジノ基としては、例えば、２−カルボキシピペラジノ、３−カルボキシピペラジノ、３，５−ジカルボキシピペラジノ、２−（カルボキシメチル）ピペラジノ、３−（２−カルボキシエチル）ピペラジノ、２−（３−カルボキシ−ｎ−プロピル）−３−クロロ−５−メチルピペラジノ、３−（５−カルボキシ−ｎ−ペンチル）−２，６−ジメチルピペラジノ、２，６−ジ（２−カルボキシエチル）ピペラジノおよび３−（４−カルボキシフェニル）ピペラジノ基等が、
【００４５】
少なくとも１つのアミド基を有するピペラジノ基としては、例えば、３−アセチルアミノピペラジノ、２−カルバモイルピペラジノ、４−プロパノイルアミノピペラジノ、４−ベンゾイルアミノピペラジノ、４−シクロヘキサンカルボニルアミノピペラジノ基等が、
【００４６】
少なくとも１つのアミノ基を有するピペラジノ基としては、例えば、２−アミノピペラジノ、３−アミノピペラジノ、３−（アミノメチル）ピペラジノ、３−（２−アミノエチル）ピペラジノ，３−（３−アミノ−ｎ−プロピル）ピペラジノ、３，５−ジ（２−アミノエチル）ピペラジノ、３，５−ジアミノ−２，６−ジメチルピペラジノ、５−アミノ−２−クロロピペラジノ、５−（２−アミノエチル）−２−ｔｅｒｔ−ブチルピペラジノおよび３−（４−アミノフェニル）ピペラジノ基等が挙げられる。
【００４７】
前記Ｒ１およびＲ２が、少なくとも１つの水酸基を有するフェニル基としては、例えば、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２，６−ヒドロキシフェニル、３，４，５−トリヒドロキシフェニル、２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル、２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニルおよび４−（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルフェニル基等が、
【００４８】
少なくとも１つのカルボキシル基を有するフェニル基としては、例えば、２−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニル、４−カルボキシ−２−クロロフェニルおよび２−カルボキシ−３，４，５，６−テトラクロロフェニル基等が、
【００４９】
少なくとも１つのアミド基を有するフェニル基としては、例えば、３−アセチルアミノフェニル、２−カルバモイルフェニル、４−プロパノイルアミノフェニル、４−ベンゾイルアミノフェニルおよび４−シクロヘキサンカルボニルアミノフェニル基等が、
【００５０】
少なくとも１つのアミノ基を有するフェニル基としては、例えば、２−アミノフェニル、４−アミノフェニル、３−アミノ−４−(２−メチル−ｎ−プロピル)フェニル、２−アミノ−４− (２−メチル−ｎ−プロピル)フェニル、４−アミノ−２，６−ジエチルフェニルおよび２，４−ジアミノフェニル基等が挙げられる。
【００５１】
また、本発明の式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体において、Ｍは、遷移金属原子を示し、Ａ＋は、第４級アンモニウムカチオンまたは第４級ホスホニウムカチオンを示す。
【００５２】
前記Ｍで示される遷移金属原子としては、例えば、ニッケル原子、銅原子およびコバルト原子等が挙げられる。
【００５３】
また、前記Ａ＋で示される第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラフェニルアンモニウムカチオン、テトラベンジルアンモニウムカチオン、トリメチルベンジルアンモニウムカチオンおよびトリブチルベンジルアンモニウムカチオン等が、
【００５４】
前記第４級ホスホニウムカチオンとしては、例えば、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、テトラベンジルホスホニウムカチオン、トリメチルベンジルホスホニウムカチオンおよびトリブチルベンジルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
【００５５】
式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体は、１，２−ジハロゲノベンゼンを出発原料とし、これから合成される中間体を経て合成することができる。以下、製造方法を工程毎に説明する。
【００５６】
（工程１）１，２−ジハロゲノベンゼンとクロロスルホン酸とを、反応溶媒中、無水硫酸ナトリウムの存在下、反応させ、３，４−ジハロゲノベンゼンスルホン酸を合成する。
【００５７】
前記クロロスルホン酸の使用割合は、１，２−ジハロゲノベンゼン１モルに対して１．５〜３．０モルであるのが好ましく、１．７〜２．１モルであるのがより好ましい。
【００５８】
前記無水硫酸ナトリウムの使用割合は１，２−ジハロゲノベンゼン１モルに対して０．０５〜０．１５モルであるのが好ましく、０．０７〜０．１モルであるのがより好ましい。
【００５９】
前記反応溶媒としては、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒が好ましい。
【００６０】
反応温度は、５０〜１００℃であるのが好ましく、７０〜８５℃であるのがより好ましい。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、１〜４時間である。
【００６１】
（工程２）工程１で得られた３，４−ジハロゲノベンゼンスルホン酸と塩化チオニルとを反応させて、３，４−ジハロゲノベンゼンスルホニルクロライドを合成する。
【００６２】
前記塩化チオニルの使用割合は、３，４−ジハロゲノベンゼンスルホン酸１モルに対して、１．０〜２．０モルであるのが好ましく、１．１〜１．５モルであるのがより好ましい。
【００６３】
反応溶媒としては、工程１の場合と同様、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒が好ましく用いられる。工程１と同様の反応溶媒を用いた場合、反応を連続して行うことができるため、作業効率や収率等の点で有利である。
【００６４】
反応温度は、４５〜７０℃であるのが好ましく、５０〜６０℃であるのがより好ましい。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、１〜４時間である。
【００６５】
（工程３）工程２で得られた３，４−ジハロゲノベンゼンスルホニルクロライドに対して、水酸基、カルボキシル基、アミド基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する、炭素数１〜８のアルキル化合物、炭素数１〜８のアルキルアミン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、チオモルホリン、ピペラジンまたは、ベンゼンを反応させ、４−置換スルホニル−１，２−ジハロゲノベンゼンを合成する。なお、必要に応じて、塩化アルミニウム等の反応触媒を用いてもよい。
【００６６】
例えば、４−[｛Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオール金属錯体を製造する場合には、アミノ基を有する炭素数１〜８のアルキルアミンとして、ジエタノールアミンを用いることにより、４−[｛Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝スルホニル]−１，２−ジハロゲノベンゼンを合成する。
【００６７】
また、４−[｛２−カルボキシモルホリノ｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオール金属錯体を製造する場合には、カルボキシル基を有するモルホリンとして、２−カルボキシモルホリンを用いることにより、４−[｛２−カルボキシモルホリノ｝スルホニル]−１，２−ジハロゲノベンゼンを合成する。
【００６８】
また、４−[｛３−アミノピペリジノ｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオール金属錯体を製造する場合には、アミノ基を有するピペリジンとして、３−アミノピペリジンを用いることにより、４−[｛３−アミノピペリジノ｝スルホニル]−１，２−ジハロゲノベンゼンを合成する。
【００６９】
また、４−[｛３−カルバモイルピロリジノ｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオール金属錯体を製造する場合には、アミド基を有するピロリジンとして、３−カルバモイルピロリジンを用いることにより、４−[｛３−カルバモイルピロリジノ｝スルホニル]−１，２−ジハロゲノベンゼンを合成する。
【００７０】
また、４−[｛３−ヒドロキシチオモルホリノ｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオール金属錯体を製造する場合には、水酸基を有するチオモルホリンとして、３−ヒドロキシチオモルホリンを用いることにより、４−[｛３−ヒドロキシチオモルホリノ｝スルホニル]−１，２−ジハロゲノベンゼンを合成する。
【００７１】
また、４−[｛４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジノ｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオール金属錯体を製造する場合には、水酸基を有するピペラジンとして、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンを用いることにより、４−[｛４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジノ｝スルホニル]−１，２−ジハロゲノベンゼンを合成する。
【００７２】
また、４−｛４−ヒドロキシベンゼン｝スルホニル−１，２−ベンゼンジチオール金属錯体を製造する場合には、水酸基を有するベンゼンとしてフェノールを用い、さらに反応触媒として塩化アルミニウムを添加することにより、４−｛４−ヒドロキシベンゼン｝スルホニル−１，２−ジハロゲノベンゼンを合成する。
【００７３】
工程３において、前記工程２で得られた３，４−ジハロゲノベンゼンスルホニルクロライドを全量用いる場合、前記ジエタノールアミン、２−カルボキシモルホリン、３−アミノピペリジン、３−カルバモイルピロリジン、３−ヒドロキシチオモルホリン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンまたはフェノールの使用割合は、工程２で用いた３，４−ジハロゲノベンゼンスルホン酸１モルに対して、１．０〜４．０モルであることが好ましく、１．１〜３．０モルであることがより好ましい。
【００７４】
なお、塩化アルミニウム等の反応触媒を用いる場合、その使用割合としては、３，４−ジハロゲノベンゼンスルホニルクロライド１モルに対して、０．５〜２．５モルであるのが好ましく、１．０〜１．５モルであるのがより好ましい。
【００７５】
反応溶媒としては、工程２の場合と同様、クロロホルム、四塩化炭素および１，２−エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒、並びにモノクロロベンゼンおよびトルエン等の芳香族炭化水素溶媒が好ましく用いられる。工程２と同様の反応溶媒を用いた場合、反応を連続して行うことができるため、作業効率性や収率等の点で有利である。
【００７６】
反応温度は、１５〜４０℃であるのが好ましく、２０〜３０℃であるのがより好ましい。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、１〜３時間である。
【００７７】
なお、工程３で得られる４−置換スルホニル−１，２−ジハロゲノベンゼンは、下記式（２）で表される。
【００７８】
【化２】
【００７９】
前記式（２）において、Ｘ１およびＸ２は、同一であっても異なっていてもよく、塩素原子および臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｒは、前記式（１）中のＲ1またはＲ２に相当する基であって、水酸基、カルボキシル基、アミド基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上を有する、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、チオモルホリノ基、ピペラジノ基または、フェニル基を示す。
【００８０】
（工程４）工程３で得られた４−置換スルホニル−１，２−ジハロゲノベンゼンのハロゲン基をメルカプト基に置換し、式（３）；
【００８１】
【化３】
で示される４−置換スルホニル−１，２−ベンゼンジチオールを合成する。なお、式（３）中のＲは、前記式（２）中のＲと同じ基である。
【００８２】
４−置換スルホニル−１，２−ジハロゲノベンゼンのハロゲン基をメルカプト基に置換する方法は、例えば、特開平６−２５１５１号公報および特開平５−１１７２２５号公報に記載された方法に従って実施することができる。
【００８３】
具体的には、工程３で得られた４−置換スルホニル−１，２−ジハロゲノベンゼンに、鉄粉と硫黄末とを触媒として、水硫化ナトリウムと反応させることにより、ハロゲン基がメルカプト基に置換され、鉄錯体が形成される。当該鉄錯体を、酸化亜鉛を用いて分解することで、目的とする４−置換スルホニル−１，２−ベンゼンジチオールが得られる。
【００８４】
前記水硫化ナトリウムの使用割合は、４−置換スルホニル−１，２−ジハロゲノベンゼン１モルに対して、１．５〜４．０モルであるのが好ましく、１．８〜２．５モルであるのがより好ましい。
【００８５】
前記鉄粉の使用割合は、４−置換スルホニル−１，２−ジハロゲノベンゼン１モルに対して、０．４〜２．０モルであるのが好ましく、０．５〜１．０モルであるのがより好ましい。
【００８６】
前記硫黄末の使用量は、４−置換スルホニル−１，２−ジハロゲノベンゼン１００重量部に対して、１．０〜２０．０重量部であることが好ましく、１．０〜５．０重量部であることがより好ましい。
【００８７】
反応温度は、６０〜１４０℃であるのが好ましく、７０〜１１０℃であるのがより好ましい。
【００８８】
前記鉄錯体を分解するために用いられる酸化亜鉛の使用量は、４−置換スルホニル−１，２−ジハロゲノベンゼン１００重量部に対して、２０〜８０重量部であることが好ましく、３０〜５０重量部であることがより好ましい。
【００８９】
分解温度としては、６０〜１４０℃であるのが好ましく、７０〜１１０℃であるのがより好ましい。
【００９０】
（工程５）工程４で得られた４−置換スルホニル−１，２−ベンゼンジチオールを低級アルコール中において、遷移金属の塩と、第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩との存在下に反応させる方法、または、工程４で得られた４−置換スルホニル−１，２−ベンゼンジチオール鉄錯体のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に、低級アルコールを加え、遷移金属の塩と、第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩との存在下に反応させる方法等により、式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体を得ることができる。
【００９１】
前記低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることができる。中でも、経済性の観点からメタノールを用いるのが好ましい。
【００９２】
前記遷移金属の塩としては、例えば、塩化銅（ＩＩ）、塩化コバルト、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、臭化コバルト、ヨウ化コバルトおよびヨウ化ニッケル等の遷移金属のハロゲン化物、硝酸銅および硝酸コバルト等の硝酸塩、硫酸銅および硫酸コバルト等の硫酸塩、並びに酢酸銅および酢酸コバルト等の酢酸塩を挙げることができる。中でも、経済性や反応性の観点から、ハロゲン化物であることが好ましく、塩化物であることがより好ましい。
【００９３】
前記遷移金属塩の使用割合は、４−置換スルホニル−１，２−ベンゼンジチオール１モルに対して、０．３〜１０モルであるのが好ましい。遷移金属塩の使用割合が０．３モル未満の場合、収率が低くなり、１０モルを越える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００９４】
前記第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドおよびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウムブロマイドおよびテトラエチルアンモニウムクロライド等のテトラエチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウムブロマイドおよびテトラフェニルアンモニウムクロライド等のテトラフェニルアンモニウム塩、テトラベンジルアンモニウムブロマイドおよびテトラベンジルアンモニウムクロライド等のテトラベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドおよびトリメチルベンジルアンモニウムクロライド等のトリメチルベンジルアンモニウム塩、並びにトリブチルベンジルアンモニウムブロマイドおよびトリブチルベンジルアンモニウムクロライド等のトリブチルベンジルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００９５】
前記第４級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドおよびテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド等のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウムブロマイドおよびテトラエチルホスホニウムクロライド等のテトラエチルホスホニウム塩、テトラフェニルホスホニウムブロマイドおよびテトラフェニルホスホニウムクロライド等のテトラフェニルホスホニウム塩、テトラベンジルホスホニウムブロマイドおよびテトラベンジルホスホニウムクロライド等のテトラベンジルホスホニウム塩、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイドおよびトリメチルベンジルホスホニウムクロライド等のトリメチルベンジルホスホニウム塩、並びにトリブチルベンジルホスホニウムブロマイドおよびトリブチルベンジルホスホニウムクロライド等のトリブチルベンジルホスホニウム塩等を挙げることができる。これらの中でも、経済性や反応性等の観点から、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイドまたはテトラエチルアンモニウムクロライドのような第４級アンモニウム塩であることが好ましい。
【００９６】
前記第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩の使用割合は、４−置換スルホニル−１，２−ベンゼンジチオール１モルに対して、０．３〜１．０モルであるのが好ましく、０．４〜０．９モルであるのがより好ましい。使用割合が０．３モル未満の場合、収率が低くなり、１．０モルを越える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００９７】
なお、この工程での反応は、収率を高める観点から、金属アルコキシドの存在下で実施するのが好ましい。前記金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラートおよびカリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート等が挙げられる。中でも、経済性の観点から、ナトリウムメチラートを用いるのが好ましい。
【００９８】
金属アルコキシドの使用割合は、４−置換スルホニル−１，２−ベンゼンジチオール１モルに対して、１．５〜１０モルであるのが好ましく、２．０〜３．０モルであるのがより好ましい。１．５モル未満の場合、収率が向上せず、１０モルを越える場合、使用量に見合う効果がなく経済でない。
【００９９】
反応温度は、１５〜４０℃であるのが好ましく、２５〜３５℃であるのがより好ましい。なお、反応時間は、反応温度により異なるが、通常、１〜１０時間である。
【０１００】
かくして得られる置換ベンゼンジチオール金属錯体は、晶析、抽出、カラムクロマトグラフィー等の、通常の分離精製操作によって単離することができる。
【０１０１】
本発明に係る光安定化シアニン系色素は、前記式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体を構成する置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体からなる。
【０１０２】
本発明に係る光安定化シアニン系色素を得る方法としては、例えば、前記置換ベンゼンジチオール金属錯体とシアニン系色素とを、有機溶媒中で反応させ、次いで、前記置換ベンゼンジチオール金属錯体に由来するカチオンと前記シアニン系色素に由来するアニオン等のイオンを除去した後、得られた結晶を乾燥させる方法を挙げることができる。
【０１０３】
シアニン系色素としては、特に限定されず、例えば、林原生物化学研究所製の商品名ＮＫ−８６３、ＮＫ−３２１２、ＮＫ−７２３、ＮＫ−６７およびＮＫ−３８２、並びにシイベル社製の商品名ＳＴ６７、ＳＴ６８、ＳＴ６５６およびＳＴ８１等の４００〜７００ｎｍに吸収を有するものや、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名Ｓ０８１３、Ｓ０８８９、Ｓ０９４１、Ｓ０９４６およびＳ０８２４、並びに林原生物化学研究所製のＮＫ−５、ＮＫ−２０１４、ＮＫ−７８、ＮＫ−１１４４およびＮＫ−１２４等の７００〜１１００ｎｍに吸収を有するものなどが挙げられる。これらシアニン系色素は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０４】
前記シアニン系色素の使用割合は、置換ベンゼンジチオール金属錯体１モルに対して、０．８〜１．２モルであることが好ましく、０．９〜１．１モルの割合であることがより好ましい。シアニン系色素の使用割合が０．８モル未満の場合、光安定化シアニン系色素の収率が低下するおそれがあり、１．２モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【０１０５】
前記反応で用いられる反応溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトンおよびメチルエチルケトン等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびアセトニトリルが好適に用いられる。
【０１０６】
前記反応溶媒の使用量は、置換ベンゼンジチオール金属錯体１００重量部に対して、１０００〜１０００００重量部であることが好ましく、４０００〜２００００重量部であることがより好ましい。反応溶媒の使用量が１０００重量部未満の場合、均一に混合できなくなるおそれがある。また、反応溶媒の使用量が１０００００重量部を超える場合、容積効率が悪化し経済的でない。
【０１０７】
前記置換ベンゼンジチオール金属錯体とシアニン系色素との反応温度は、シアニン系色素の分解を抑制する観点から、０〜６０℃であることが好ましく、１０〜５０℃であることがより好ましい。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、反応は瞬時に完結する。
【０１０８】
前記光安定化シアニン系色素を得る反応において、置換ベンゼンジチオール金属錯体とシアニン系色素は、有機溶媒に溶解するが、生成する対イオン結合体は、反応の進行とともに一部析出し、反応液はスラリー状となる。
【０１０９】
得られた反応液から置換ベンゼンジチオール金属錯体に由来するカチオンとシアニン系色素に由来するアニオンを除去する方法としては、特に限定されないが、例えば、置換ベンゼンジチオール金属錯体に由来するカチオンおよびシアニン系色素に由来するアニオン等のイオンは溶解し、目的物である対イオン結合体は溶解しない溶媒を反応液に添加して、冷却し、対イオン結合体を析出させた後、濾過する方法を挙げることができる。また、これらのイオンを十分に除去する観点から、得られた対イオン結合体を再結晶することが好ましい。
【０１１０】
前記溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノールおよびプロパノール等が挙げられる。これらの中でも、不要なイオンを効率よく除去できるという観点から、水およびメタノールが好適に用いられる。
【０１１１】
前記溶媒の使用量は、置換ベンゼンジチオール金属錯体１００重量部に対して、１０００〜１０００００重量部であることが好ましく、５０００〜２００００重量部であることがより好ましい。
【０１１２】
かくして得られた光安定化シアニン系色素を用いて、架橋剤および粘着剤とを含む光吸収色素組成物を得ることができる。
【０１１３】
前記架橋剤としては、前記光安定化シアニン系色素と前記粘着剤とを架橋できるものであればよく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネート等の分子内にイソシアネート基を少なくとも２個以上有する多官能のイソシアネート系架橋剤、並びにエチレングリコールジグリシジルエーテルおよびプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の分子内にグリシジル基を少なくとも２個以上有する多官能のグリシジル系架橋剤等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、イソシアネート系架橋剤を用いることが好ましい。これら架橋剤は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１４】
前記架橋剤の使用割合としては、光安定化シアニン系色素１モルに対して、１．１〜１０モルであることが好ましく、２．１〜４．２モルであることがより好ましい。前記架橋剤の使用割合が１．１モル未満の場合、充分な架橋反応が進行せず、経時的な光安定化シアニン系色素の析出および凝集を充分に抑制できないおそれがあり、１０モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でないことに加え、架橋剤と光安定化シアニン系色素の副反応が起こり、劣化が促進されるおそれがある。
【０１１５】
なお、前記架橋剤は、架橋反応を促進させる観点から、硬化触媒を併用してもよい。架橋剤として、イソシアネート系架橋剤を使用する場合、硬化触媒としては、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、アルキルチタン酸塩、オクチル酸塩、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキシド、オクチル酸鉛およびナフテン酸ニッケル等が挙げられる。
【０１１６】
前記粘着剤としては、分子内に水酸基、カルボキシル基、アミド基およびアミノ基等、前記架橋剤と反応性を有する官能基を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、ポリ塩化ビニル系、エポキシ樹脂系、ポリウレタン系、酢酸ビニル系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリオレフィン系、スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム、ブチルゴム系およびシリコーン系樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、透明性および耐久性に優れていることから、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体が好適に用いられる。
【０１１７】
前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体としては、例えば、単量体としての（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、分子内に水酸基、カルボキシル基、アミド基およびアミノ基等の官能基を有する単量体との共重合体を挙げることができる。なお、本発明において、アクリル酸およびメタクリル酸は（メタ）アクリル酸を表し、アクリレートおよびメタクリレートは（メタ）アクリレートを表す。
【０１１８】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１１９】
前記分子内に水酸基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびアリルアルコール等を挙げられる。
【０１２０】
前記分子内にカルボキシル基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、３−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、４−カルボキシブチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸および無水マレイン酸等を挙げることができる。
【０１２１】
前記分子内にアミド基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、メチロール（メタ）アクリルアミドおよびメトキシエチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【０１２２】
前記分子内にアミノ基を有する単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびモノホリノエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１２３】
なお、（メタ）アクリル酸エステル共重合体に用いられる前記単量体の他に、さらに別の単量体を加えてもよい。別の単量体の例としては、メトキシエチル（メタ）アクリレートおよびエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレンおよびビニルトルエン等の芳香族単量体、メタクリロキシプロピルメトキシシラン、酢酸ビニル、塩化ビニル、並びに（メタ）アクリロニトリル等を挙げることができる。
【０１２４】
本発明において、前記粘着剤は、一般に市販されているものを使用することができる。市販されている粘着剤の具体例としては、例えば、アクリル酸エステル共重合体を主成分とする日本カーバイド工業株式会社製の商品名ＳＺ６２３２、ＳＺ６４７０およびＳＺ６６３２等を挙げることができる。また本発明において、前記粘着剤は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２５】
また、本発明に係る光吸収色素組成物に用いられる粘着剤は、通常、室温付近の温度において粘着性を有することが必要であることから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以下であるものが好ましく、０℃以下であるものがより好ましく、−１０℃以下であるものがさらに好ましい。
【０１２６】
前記粘着剤の使用量としては、光安定化シアニン系色素１００重量部に対して、２００〜１０００００００重量部であることが好ましく、１０００〜１０００００重量部であることがより好ましい。前記粘着剤が２００重量部未満の場合、充分な粘着性が得られないおそれがあり、１０００００００重量部を超える場合、光吸収能が不十分となるおそれがある。
【０１２７】
本発明に係る光吸収色素組成物を得る方法としては、特に限定されるものでないが、例えば、前記光安定化シアニン系色素、架橋剤および粘着剤等を加えて、混合する方法を挙げることができる。
【０１２８】
なお、架橋反応の効率を高める観点から、前記光安定化シアニン系色素と架橋剤とを混合した後、前記粘着剤を加える方法が好ましい。また、さらに架橋反応の効率を高める観点から、前記安定化シアニン系色素と架橋剤を混合する際に加熱してもよい。加熱温度としては、４０〜１５０℃であることが好ましく、６０〜１００℃であることがさらに好ましい。
【０１２９】
また、さらに適量のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノン等のケトン類等の溶媒を加えて前記光吸収色素組成物を液状にすることにより、混合を容易にすることができる。
【０１３０】
なお、架橋反応の効率を高める観点から、前記置換ベンゼンジチオール金属錯体と架橋剤とを混合した後、さらに前記シアニン系色素と粘着剤を添加して、光吸収色素組成物を調製することも可能である。
【０１３１】
本発明に係る光吸収色素組成物は、例えば、プラズマディスプレイパネル等の表示面等に直接塗布してもよいし、あるいは反射防止膜等の他の機能を有するフィルム等に塗布して光吸収材として使用してもよい。前者の場合、光吸収材を形成させるためのフィルム等の基板等を必要とせず、また当該基板等への光吸収色素の塗布工程や塗布された光吸収色素の塗布表面への粘着剤の塗布工程を必要としない。また、後者の場合、従来後続の工程として必要とされていた、光吸収色素の塗布表面へ粘着剤を塗布する工程は不要となる。
【０１３２】
本発明に係る光吸収色素組成物の塗布方法としては、例えば、バーコート法、スピンコート法、グラビアコート法、ディップコート法、ロールコート法等が挙げられる。なお、塗布工程においては、塗布操作をより容易にするため、光吸収色素組成物の製造方法について記載したように、当該組成物に前記溶媒を加えて液状にしたものを用いるのが好ましい。
【０１３３】
本発明の光吸収色素組成物が、耐久透明性に優れる理由は、詳らかではないが、以下のような架橋反応が関与しているものと考えられる。すなわち、例えば、イソシアネート系架橋剤等と反応する所定の官能基を有する光安定化シアニン系色素と、イソシアネート系架橋剤と反応する所定の官能基を有する粘着剤とを、該架橋剤を介して化学的に結合することで、当該粘着剤のポリマー側鎖に光安定化シアニン系色素を固定化することにより、光安定化シアニン系色素の経時的な析出および凝集を抑制しているものと考えられる。
【０１３４】
なお、本発明に係る光吸収色素組成物の使用形態において、架橋剤による光安定化シアニン系色素と粘着剤の結合反応や架橋剤による粘着剤の硬化反応を十分に進行させ、光安定化シアニン系色素の経時的な析出および凝集の抑制効果をより高めるための工程として、例えば、前記塗布工程の後に、室温暗所にて一定期間静置する等の工程を設けることが好ましい。
【０１３５】
また、本発明に係る光吸収色素組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、シアニン系色素以外の種々の色素、色調補正色素、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤や紫外線吸収剤等の難揮発性の添加物を含むものであってもよい。
【発明の効果】
【０１３６】
本発明によると、プラズマディスプレイパネル等の部材に、容易に効率よく特定波長の光吸収機能を付与することができ、粘着剤中における経時的な光安定化シアニン系色素の析出、凝集が充分に抑制され、光吸収能および可視光域の透明性の持続性に優れる光吸収色素組成物、それらの用途に適した置換ベンゼンジチオール金属錯体および光安定化シアニン系色素を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０１３７】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１３８】
実施例１
１，２−エチレンジクロライド９０ｇ、クロロスルホン酸７１．５ｇ（０．６１モル）および無水硫酸ナトリウム４．３ｇ（０．０３モル）を加えて窒素ガスを緩やかに通じながら、１，２−ジクロロベンゼン５３．０ｇ（０．３６モル）を滴下し、７５℃で２時間反応させた。次に得られた３，４−ジクロロベンゼンスルホン酸を含む反応生成液を５０℃に冷却し、塩化チオニル４７．６ｇ（０．４０モル）を滴下して５０〜５５℃で２時間反応させた。この反応生成液を室温まで冷却した後に水３６０ｇ中に滴下し、０〜１０℃で０．５時間攪拌した。得られた反応生成液を分液し、水層を除去して得られた有機層２１０ｇを、ジエタノールアミン７９．９ｇ（０．７６モル）および１，２−エチレンジクロライド２４０ｇの混合溶液中に滴下して室温で１時間反応させた。これに水１８５ｇを更に添加し、分液して水層を除去した後に溶媒を減圧留去して４−[｛Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝スルホニル]−１，２−ジクロロベンゼン１０４．１ｇを得た。収率は９２％であった。
【０１３９】
得られた４−[｛Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝スルホニル]−１，２−ジクロロベンゼン６２．８ｇ（０．２モル）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８３ｇおよび７０重量％水硫化ナトリウム水溶液３３．６ｇ（０．４２モル）を加え、６５℃で３時間反応させた。この溶液に、鉄粉５．９ｇ（０．１１モル）および硫黄末６．７ｇ（０．２１モル）を添加し、９０〜９５℃で６時間反応させた。
【０１４０】
得られた反応液に室温でメタノール１０８０ｇを加えた後、２８重量％ナトリウムメチラート溶液７７．２ｇ（ナトリウムメチラートとして０．２１モル）を添加して１時間攪拌し、塩化銅（ＩＩ）２水和物１７．０ｇ（０．１モル）を添加して、さらに室温で３時間反応させた。次いで、この反応液にテトラブチルアンモニウムブロマイド３２．２ｇ（０．１モル）を添加し、室温で空気を吹き込みながら２時間反応させた。
【０１４１】
かくして得られた反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、置換ベンゼンジチオール金属錯体として、緑色のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス〔４−[｛Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−〕銅（Ｄ１：下記の表１を参照）７５．０ｇを得た。得られたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス〔４−[｛Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−〕銅（Ｄ１）の収率は、４−[｛Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝スルホニル]−１，２−ジクロロベンゼンに対して８１％であった。
【０１４２】
得られたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス〔４−[｛Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−〕銅（Ｄ１）は下記の分析結果から同定することができた。
【０１４３】
ＩＲ分析（ＫＢｒ法）：３５９８ｃｍ−１（水酸基の伸縮振動）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．３７（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ），７．１８−７．１２（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ），４．０８（ｔ，４Ｈ，ＯＨ），３．７１（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２），３．１２（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２），２．８９（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２），１．５０（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２），１．２４（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２），０．８８（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ３）
元素分析（Ｃ３６Ｈ６２ＣｕＮ３Ｏ８Ｓ６）：
理論値；Ｃ，４６．９６；Ｈ，６．７９；Ｃｕ，６．９０；Ｎ，４．５６；Ｏ，１３．９０；Ｓ，２０．８９
実測値；Ｃ，４６．８；Ｈ，６．７；Ｃｕ，７．０；Ｎ，４．６；Ｏ，１４．０；Ｓ，２０．７
【０１４４】
実施例２
実施例１において、塩化銅（ＩＩ）２水和物１７．０ｇ（０．１モル）に代えて、塩化ニッケル（ＩＩ）６水和物２３．８ｇ（０．１モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、置換ベンゼンジチオール金属錯体として、緑色のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス〔４−[｛Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−〕ニッケル（Ｄ２：下記の表１を参照）７５．４ｇを得た。得られたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス〔４−[｛Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−〕ニッケル（Ｄ２）の収率は、４−[｛Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝スルホニル]−１，２−ジクロロベンゼンに対して８２％であった。
【０１４５】
得られたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス〔４−[｛Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−〕ニッケル（Ｄ２）は下記の分析結果から同定することができた。
【０１４６】
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４９０ｃｍ−１（水酸基の伸縮振動）
１Ｈ ＮＭＲ：Ｄ２は常磁性であるため、ＮＭＲからは有用な構造情報は得られなかった。
元素分析（Ｃ３６Ｈ６２ＮｉＮ３Ｏ８Ｓ６）：
理論値；Ｃ，４７．２０；Ｈ，６．８２；Ｎｉ，６．４１；Ｎ，４．５９；Ｏ，１３．９７；Ｓ，２１．００．
実測値；Ｃ，４７．１；Ｈ，６．８；Ｎｉ，６．４；Ｎ，４．５；Ｏ，１４．０；Ｓ，２１．２
【０１４７】
実施例３
実施例１において、ジエタノールアミン７９．９ｇ（０．７６モル）に代えて、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン９８．９ｇ（０．７６モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、置換ベンゼンジチオール金属錯体として、緑色のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス〔４−[｛４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジノ｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−〕銅（Ｄ３：下記の表１を参照）７８．２ｇを得た。得られたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス〔４−[｛４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジノ｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−〕銅（Ｄ３）の収率は、４−[｛４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジノ｝スルホニル]−１，２−ジクロロベンゼンに対して８１％であった。
【０１４８】
得られたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス〔４−[｛４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジノ｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−〕銅（Ｄ３）は下記の分析結果から同定することができた。
【０１４９】
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４３９ｃｍ−１（水酸基の伸縮振動）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．３４（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ），７．１５−７．１３（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ），３．５７（ｔ，４Ｈ，ＣＨ２），３．０５（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２），３．００（ｍ，８Ｈ，Ｐｙ），２．５９（ｍ，８Ｈ，Ｐｙ），２．５４（ｔ，４Ｈ，ＣＨ２），２．４５（ｂｒ，２Ｈ，ＯＨ），１．４８（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２），１．２７（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２），０．９０（ｔ，１２Ｈ，ＣＨ３）
元素分析（Ｃ４０Ｈ６８ＣｕＮ５Ｏ６Ｓ６）：
理論値；Ｃ，４９．４８；Ｈ，７．０６；Ｃｕ，６．５４；Ｎ，７．２１；Ｏ，９．８９；Ｓ，１９．８１．
実測値；Ｃ，４９．５；Ｈ，７．０；Ｃｕ，６．６；Ｎ，７．１；Ｏ，９．９；Ｓ，１９．９
【０１５０】
実施例４
実施例２において、ジエタノールアミン７９．９ｇ（０．７６モル）に代えて、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン９８．９ｇ（０．７６モル）を用いた以外は実施例２と同様にして、置換ベンゼンジチオール金属錯体として、緑色のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス〔４−[｛４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジノ｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−〕ニッケル（Ｄ４：下記の表１を参照）７８．１ｇを得た。得られたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス〔４−[｛４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジノ｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−〕ニッケル（Ｄ４）の収率は、４−[｛４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジノ｝スルホニル]−１，２−ジクロロベンゼンに対して８１％であった。
得られたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス〔４−[｛４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジノ｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−〕ニッケル（Ｄ４）は下記の分析結果から同定することができた。
【０１５１】
ＩＲ（ＫＢｒ）：３５２３ｃｍ−１（水酸基の伸縮振動）
１Ｈ ＮＭＲ：Ｄ４は常磁性であるため、ＮＭＲからは有用な構造情報は得られなかった。
元素分析（Ｃ４０Ｈ６８ＮｉＮ５Ｏ６Ｓ６）：
理論値；Ｃ，４９．７３；Ｈ，７．０９；Ｎｉ，６．０８；Ｎ，７．２５；Ｏ，９．９４；Ｓ，１９．９１．
実測値；Ｃ，４９．７；Ｈ，７．２；Ｎｉ，６．０；Ｎ，７．２；Ｏ，１０．０；Ｓ，１９．９
【０１５２】
実施例５
２−エチレンジクロライド９０ｇ、クロロスルホン酸７１．５ｇ（０．６１モル）および無水硫酸ナトリウム４．３ｇ（０．０３モル）を加えて窒素ガスを緩やかに通じながら、１，２−ジクロロベンゼン５３．０ｇ（０．３６モル）を滴下し、７５℃で２時間反応させた。反応生成液を冷却後に濾過して乾燥し、５０．３ｇの粗３，４−ジクロロベンゼンスルホン酸を得た。
【０１５３】
次に、得られた粗３，４−ジクロロベンゼンスルホン酸５０．３ｇ、モノクロロベンゼン７０ｇを混合し、さらに塩化チオニル４７．６ｇ（０．４０モル）を滴下して５０〜５５℃で２時間反応させた。この反応生成液を室温まで冷却した後に水３６０ｇ中に滴下し、０〜１０℃で０．５時間攪拌した。得られた反応生成液を分液し、水層を除去して得られた有機層２１０ｇに、フェノール３７．６ｇ（０．４０モル）、塩化アルミニウム４８．０ｇ（０．３６モル）を添加して７５℃で１時間反応させた。これに水１８５ｇを更に添加し、分液して水層を除去した後に溶媒を減圧留去して４−｛４−ヒドロキシベンゼン｝スルホニル｝−１，２−ジクロロベンゼン６３．３ｇを得た。収率は５８％であった。
【０１５４】
得られた４−｛４−ヒドロキシベンゼン｝スルホニル｝−１，２−ジクロロベンゼン６０．６ｇ（０．２モル）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８３ｇおよび７０重量％水硫化ナトリウム水溶液３３．６ｇ（０．４２モル）を加え、６５℃で３時間反応させた。この溶液に、鉄粉５．９ｇ（０．１１モル）および硫黄末６．７ｇ（０．２１モル）を添加し、９０〜９５℃で６時間反応させた。
【０１５５】
得られた反応液に室温でメタノール１０８０ｇを加えた後、２８重量％ナトリウムメチラート溶液７７．２ｇ（ナトリウムメチラートとして０．２１モル）を添加して１時間攪拌し、塩化銅（ＩＩ）２水和物１７．０ｇ（０．１モル）を添加して、さらに室温で３時間反応させた。次いで、この反応液にテトラブチルアンモニウムブロマイド３２．２ｇ（０．１モル）を添加し、室温で空気を吹き込みながら２時間反応させた。
【０１５６】
かくして得られた反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、置換ベンゼンジチオール金属錯体として、緑色のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス[４−｛４−ヒドロキシベンゼン｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−]銅（Ｄ５：下記の表１を参照）７９．１ｇを得た。得られたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス[４−｛４−ヒドロキシベンゼン｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−]銅（Ｄ５）の収率は、４−｛４−ヒドロキシベンゼン｝スルホニル｝−１，２−ジクロロベンゼンに対して８８％であった。
【０１５７】
得られたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス[４−｛４−ヒドロキシベンゼン｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−]銅（Ｄ５）は下記の分析結果から同定することができた。
【０１５８】
ＩＲ（ＫＢｒ）：３５８６ｃｍ−１（水酸基の伸縮振動）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４４（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ），７．１８−７．１１（ｍ，６Ｈ，Ｐｈ），４．８２（ｍ，２Ｈ，ＯＨ）２．８５（ｔ，８Ｈ，ＣＨ２），１．４２（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２），１．１９（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２），１．２２（ｔ，１２Ｈ，ＣＨ３）
元素分析（Ｃ４０Ｈ５２ＣｕＮＯ６Ｓ６）：
理論値；Ｃ４０Ｈ５２ＣｕＮＯ６Ｓ６：Ｃ，５３．４５；Ｈ，５．８３；Ｃｕ，７．０７；Ｎ，１．５６；Ｏ，１０．６８；Ｓ，２１．４１．
実測値；Ｃ，５３．５；Ｈ，５．８；Ｃｕ，７．１；Ｎ，１．６；Ｏ，１０．７；Ｓ，２１．３
【０１５９】
実施例６
実施例５において塩化銅（ＩＩ）２水和物１７．０ｇ（０．１モル）に代えて、塩化ニッケル（ＩＩ）６水和物２３．８ｇ（０．１モル）を用いた以外は実施例５と同様にして、置換ベンゼンジチオール金属錯体として、緑色のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス[４−｛４−ヒドロキシベンゼン｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−]ニッケル（Ｄ６：下記の表１を参照）７５．５ｇを得た。得られたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス[４−｛４−ヒドロキシベンゼン｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−]ニッケル（Ｄ６）の収率は、４−｛４−ヒドロキシベンゼン｝スルホニル｝−１，２−ジクロロベンゼンに対して８４％であった。
【０１６０】
得られたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス[４−｛４−ヒドロキシベンゼン｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−]ニッケル（Ｄ６）は下記の分析結果から同定することができた。
【０１６１】
ＩＲ（ＫＢｒ）：３５０１ｃｍ−１（水酸基の伸縮振動）
１Ｈ ＮＭＲ：Ｄ６は常磁性であるため、ＮＭＲからは有用な構造情報は得られなかった。
元素分析（Ｃ４０Ｈ５２ＮｉＮＯ６Ｓ６）：
理論値；Ｃ，５３．７４；Ｈ，５．８６；Ｎｉ，６．５７；Ｎ，１．５７；Ｏ，１０．７４；Ｓ，２１．５２．
実測値；Ｃ，５３．７；Ｈ，５．９；Ｎｉ，６．６；Ｎ，１．６；Ｏ，１０．８；Ｓ，２１．４
【０１６２】
比較例１
実施例１において、ジエタノールアミン７９．９ｇ（０．７６モル）に代えて、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン５５．６ｇ（０．７６モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、置換ベンゼンジチオール金属錯体として、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス{４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル）−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−}銅（Ｄ７：下記の表１を参照）７２．９ｇを得た。得られたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス{４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル）−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−}銅（Ｄ７）の収率は、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル）−１，２−ジクロロベンゼンに対して８５％であった。
【０１６３】
比較例２
実施例２において、ジエタノールアミン７９．９ｇ（０．７６モル）に代えて、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン５５．６ｇ（０．７６モル）を用いた以外は実施例２と同様にして、置換ベンゼンジチオール金属錯体として、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス{４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル）−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−}ニッケル（Ｄ８：下記の表１を参照）７１．８ｇを得た。得られたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス{４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル）−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−}ニッケル（Ｄ８）の収率は、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル）−１，２−ジクロロベンゼンに対して８４％であった。
【０１６４】
得られた各置換ベンゼンジチオール金属錯体に対応する式（１）におけるＲ１およびＲ２に相当する基の構造を表１に示す。
【０１６５】
【表１】
【０１６６】
実施例７
置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１の９．２ｇ（０．０１モル）とシアニン系色素Ｅ１（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名；Ｓ０８１３）７．１ｇ（０．０１モル）とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｇに溶解、混合し、５０℃に３０分保持して反応させた。得られた反応液から不要なイオンを除去するため、メタノール６００ｇ、続いて水９００ｇを加えて混合し、冷却、濾過した。この操作を２回繰り返した後、メタノール洗浄し乾燥して、光安定化シアニン系色素１２．０ｇ（収率９３％）を得た。
【０１６７】
実施例８
実施例７において、置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１に代えて、Ｄ２を用いた以外は実施例７と同様にして、光安定化シアニン系色素１１．８ｇ（収率９２％）を得た。
【０１６８】
実施例９
実施例７において、置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１に代えて、Ｄ３を用いた以外は実施例７と同様にして、光安定化シアニン系色素１３．０ｇ（収率９６％）を得た。
【０１６９】
実施例１０
実施例７において、置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１に代えて、Ｄ４を用いた以外は実施例７と同様にして、光安定化シアニン系色素１２．１ｇ（収率９０％）を得た。
【０１７０】
実施例１１
実施例７において、置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１に代えて、Ｄ５を用いた以外は実施例７と同様にして、光安定化シアニン系色素１１．８ｇ（収率９３％）を得た。
【０１７１】
実施例１２
実施例７において、置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１に代えて、Ｄ６を用いた以外は実施例７と同様にして、光安定化シアニン系色素１１．６ｇ（収率９２％）を得た。
【０１７２】
比較例３
実施例７において、置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１に代えて、Ｄ７を用いた以外は実施例７と同様にして、光安定化シアニン系色素１１．６ｇ（収率９５％）を得た。
【０１７３】
比較例４
実施例７において、置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１に代えて、Ｄ８を用いた以外は実施例７と同様にして、光安定化シアニン系色素１１．０ｇ（収率９０％）を得た。
【０１７４】
実施例１３
実施例７において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、Ｅ２（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュ ケミカルズ社製の商品名；Ｓ０９４１）を用いた以外は実施例７と同様にして、光安定化シアニン系色素１２．３ｇ（収率９１％）を得た。
【０１７５】
実施例１４
実施例８において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、Ｅ２（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名；Ｓ０９４１）を用いた以外は実施例８と同様にして、光安定化シアニン系色素１１．８ｇ（収率８８％）を得た。
【０１７６】
実施例１５
実施例９において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、Ｅ２（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名；Ｓ０９４１）を用いた以外は実施例９と同様にして、光安定化シアニン系色素１２．０ｇ（収率８６％）を得た。
【０１７７】
実施例１６
実施例１０において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、Ｅ２（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名；Ｓ０９４１）を用いた以外は実施例１０と同様にして、光安定化シアニン系色素１１．３ｇ（収率８１％）を得た。
【０１７８】
実施例１７
実施例１１において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、Ｅ２（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名；Ｓ０９４１）を用いた以外は実施例１１と同様にして、光安定化シアニン系色素１１．８ｇ（収率８９％）を得た。
【０１７９】
実施例１８
実施例１２において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、Ｅ２（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名；Ｓ０９４１）を用いた以外は実施例１２と同様にして、光安定化シアニン系色素１１．５ｇ（収率８７％）を得た。
【０１８０】
比較例５
比較例３において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、Ｅ２（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名；Ｓ０９４１）を用いた以外は比較例３と同様にして、光安定化シアニン系色素１１．９ｇ（収率９３％）を得た。
【０１８１】
比較例６
比較例４において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、Ｅ２（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名；Ｓ０９４１）を用いた以外は比較例４と同様にして、光安定化シアニン系色素１１．１ｇ（収率８７％）を得た。
【０１８２】
実施例１９
実施例７において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、Ｅ３（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名；Ｓ０９４６）を用いた以外は実施例７と同様にして、光安定化シアニン系色素１２．５ｇ（収率９２％）を得た。
【０１８３】
実施例２０
実施例８において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、Ｅ３（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名；Ｓ０９４６）を用いた以外は実施例８と同様にして、光安定化シアニン系色素１２．６ｇ（収率９３％）を得た。
【０１８４】
実施例２１
実施例９において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、Ｅ３（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名；Ｓ０９４６）を用いた以外は実施例９と同様にして、光安定化シアニン系色素１２．９ｇ（収率９１％）を得た。
【０１８５】
実施例２２
実施例１０において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、Ｅ３（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名；Ｓ０９４６）を用いた以外は実施例１０と同様にして、光安定化シアニン系色素１２．８ｇ（収率９１％）を得た。
【０１８６】
実施例２３
実施例１１において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、Ｅ３（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名；Ｓ０９４６）を用いた以外は実施例１１と同様にして、光安定化シアニン系色素１２．３ｇ（収率９２％）を得た。
【０１８７】
実施例２４
実施例１２において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、Ｅ３（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名；Ｓ０９４６）を用いた以外は実施例１２と同様にして、光安定化シアニン系色素１２．５ｇ（収率９４％）を得た。
【０１８８】
比較例７
比較例３において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、Ｅ３（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名；Ｓ０９４６）を用いた以外は比較例３と同様にして、光安定化シアニン系色素１１．９ｇ（収率９２％）を得た。
【０１８９】
比較例８
比較例４において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、Ｅ３（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名；Ｓ０９４６）を用いた以外は比較例４と同様にして、光安定化シアニン系色素１１．７ｇ（収率９１％）を得た。
【０１９０】
【表２】
【０１９１】
実施例２５
実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇをメチルエチルケトン３ｇに溶解した後、イソシアネート系架橋剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名；ＣＫ−１０２）２４ｍｇ、および硬化触媒（日本カーバイド工業株式会社製の商品名；ＣＫ−９０１）１２ｍｇを加え、２５℃で３分間攪拌した。この溶液に粘着剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名；ＳＺ６６３２）４ｇを添加し、十分に混合し、液状の光吸収色素組成物を得た。得られた光吸収色素組成物の特性を評価するため、これを剥離性フィルム上にアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で３分間乾燥して、膜厚２５μｍの塗膜を形成させた後、当該塗膜表面をＰＥＴフィルムで覆い、ゴムローラーで密着させた。これを２５℃で７日間養生した後、剥離性フィルムを剥がし、ガラス板を貼り合わせて評価用の光吸収材を得た。
【０１９２】
実施例２６
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例８で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０１９３】
実施例２７
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例９で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０１９４】
実施例２８
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例１０で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０１９５】
実施例２９
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例１１で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０１９６】
実施例３０
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例１２で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０１９７】
比較例９
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、比較例３で得られた光安定化シアニン系色素１５ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
比較例１０
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、比較例４で得られた光安定化シアニン系色素１５ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０１９８】
実施例３１
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例１３で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０１９９】
実施例３２
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例１４で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２００】
実施例３３
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例１５で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２０１】
実施例３４
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例１６で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２０２】
実施例３５
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例１７で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２０３】
実施例３６
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例１８で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２０４】
比較例１１
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、比較例５で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２０５】
比較例１２
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、比較例６で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２０６】
実施例３７
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例１９で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２０７】
実施例３８
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例２０で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２０８】
実施例３９
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例２１で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２０９】
実施例４０
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例２２で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２１０】
実施例４１
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例２３で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２１１】
実施例４２
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例２４で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２１２】
比較例１３
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、比較例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２１３】
比較例１４
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、比較例８で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２１４】
実施例４３
実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇをメチルエチルケトン３ｇに溶解し、粘着剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名；ＳＺ６６３２）４ｇを添加し、混合した後に、イソシアネート系架橋剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名；ＣＫ−１０２）２４ｍｇ、および硬化触媒（日本カーバイド工業株式会社製の商品名；ＣＫ−９０１）１２ｍｇを加え、混合し、液状の光吸収色素組成物を得た。得られた光吸収色素組成物の特性を評価するため、これを剥離性フィルム上にアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で３分間乾燥して、膜厚２５μｍの塗膜を形成させた後、当該塗膜表面をＰＥＴフィルムで覆い、ゴムローラーで密着させた。これを２５℃で７日間養生した後、剥離性フィルムを剥がし、ガラス板を貼り合わせて評価用の光吸収材を得た。
【０２１５】
実施例４４
実施例４３において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例８で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇを用いた以外は実施例４３と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２１６】
比較例１５
実施例４３において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、比較例３で得られた光安定化シアニン系色素１５ｍｇを用いた以外は実施例４３と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２１７】
比較例１６
実施例４３において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、比較例４で得られた光安定化シアニン系色素１５ｍｇを用いた以外は実施例４３と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２１８】
実施例４５
実施例１５で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇをメチルエチルケトン３ｇに溶解した後、イソシアネート系架橋剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名；ＣＫ−１０２）２４ｍｇ、および硬化触媒（日本カーバイド工業株式会社製の商品名；ＣＫ−９０１）１２ｍｇを加え、２５℃で３分間攪拌した。この溶液に粘着剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名；ＳＺ６４７０）４ｇを添加し、十分に混合し、液状の光吸収色素組成物を得た。得られた光吸収色素組成物の特性を評価するため、これを剥離性フィルム上にアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で３分間乾燥して、膜厚２５μｍの塗膜を形成させた後、当該塗膜表面をＰＥＴフィルムで覆い、ゴムローラーで密着させた。これを２５℃で７日間養生した後、剥離性フィルムを剥がし、ガラス板を貼り合わせて評価用の光吸収材を得た。
【０２１９】
実施例４６
実施例４５において、実施例１５で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇに代えて、実施例１６で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例４５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２２０】
比較例１７
実施例４５において、実施例１５で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇに代えて、比較例５で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇを用いた以外は実施例４５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２２１】
比較例１８
実施例４５において、実施例１５で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇに代えて、比較例６で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇを用いた以外は実施例４５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２２２】
実施例４７
実施例２３で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇをシクロペンタノン３．５ｇに溶解した後、イソシアネート系架橋剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名；ＣＫ−１０２）２４ｍｇ、および硬化触媒（日本カーバイド工業株式会社製の商品名；ＣＫ−９０１）１２ｍｇを加え、２５℃で３分間攪拌した。この溶液に粘着剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名；ＳＺ６６３２）４ｇを添加し、十分に混合し、液状の光吸収色素組成物を得た。得られた光吸収色素組成物の特性を評価するため、これを剥離性フィルム上にアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で３分間乾燥して、膜厚２５μｍの塗膜を形成させた後、当該塗膜表面をＰＥＴフィルムで覆い、ゴムローラーで密着させた。これを２５℃で７日間養生した後、剥離性フィルムを剥がし、ガラス板を貼り合わせて評価用の光吸収材を得た。
【０２２３】
実施例４８
実施例４７において、実施例２３で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇに代えて、実施例２４で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例４７と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２２４】
比較例１９
実施例４７において、実施例２３で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇに代えて、比較例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇを用いた以外は実施例４７と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２２５】
比較例２０
実施例４７において、実施例２３で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇに代えて、比較例８で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇを用いた以外は実施例４７と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２２６】
実施例４９
実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇをメチルエチルケトン３ｇに溶解した後、イソシアネート系架橋剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名；ＣＫ−１０２）１６ｍｇ、および硬化触媒（日本カーバイド工業株式会社製の商品名；ＣＫ−９０１）８ｍｇを加え、２５℃で３分間攪拌した。この溶液に粘着剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名；ＳＺ６６３２）４ｇを添加し、十分に混合し、液状の光吸収色素組成物を得た。得られた光吸収色素組成物の特性を評価するため、これを剥離性フィルム上にアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で３分間乾燥して、膜厚２５μｍの塗膜を形成させた後、当該塗膜表面をＰＥＴフィルムで覆い、ゴムローラーで密着させた。これを２５℃で７日間養生した後、剥離性フィルムを剥がし、ガラス板を貼り合わせて評価用の光吸収材を得た。
【０２２７】
実施例５０
実施例４９において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例８で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇを用いた以外は実施例４９と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２２８】
実施例５１
実施例４９において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例９で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例４９と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２２９】
実施例５２
実施例４９において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例１０で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例４９と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２３０】
実施例５３
実施例４９において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例１１で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例４９と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２３１】
実施例５４
実施例４９において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例１２で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例４９と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２３２】
比較例２１
実施例４９において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、比較例３で得られた光安定化シアニン系色素１５ｍｇを用いた以外は実施例４９と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２３３】
比較例２２
実施例４９において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、比較例４で得られた光安定化シアニン系色素１５ｍｇを用いた以外は実施例４９と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２３４】
[光吸収材の評価]
実施例２５〜５４および比較例９〜２２で得られた光吸収材について、耐熱性試験、耐湿熱性試験および耐光性試験を実施した。耐熱性試験としては、小型環境試験器（ナガノ科学機械製作所製の商品名：ＬＨ−２０）を用いて、８０℃で２５０時間、光吸収材を静置した。耐湿熱性試験としては、小型環境試験器（エスペック株式会社製の商品名；ＳＨ−２２０）を用いて、６０℃、９０％ＲＨで２５０時間、光吸収材を静置した。また、耐光性試験としては、キセノンウェザーメーター（スガ試験機株式会社製の商品名：Ｘ２５）を用いて、６０Ｗ／ｍ２（３００〜４００ｎｍ域における積算）で２４時間、光吸収材に光を照射した。なお、各試験前後において、マイクロスコープ（株式会社モリテックス製の商品名：ＳＣＯＰＥＭＡＮ ＭＳＸ−５００Ｄｉ）を用いて、倍率５００倍で光吸収材を観察し、析出物および凝集体の有無を調べた。
【０２３５】
実施例２５〜５４の光吸収材について、耐熱性試験、耐湿熱性試験および耐光性試験を実施した結果、いずれの試験においても析出物および凝集体は、まったく観察されず、透明性に優れていた。
【０２３６】
また、比較例９〜２２に記載の光吸収材について、耐熱性試験、耐湿熱性試験および耐光性試験を実施した結果、耐熱性試験および耐湿熱性試験において、析出物および凝集体が観察された。なお、耐光性試験には、析出物および凝集体は観察されなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換ベンゼンジチオール金属錯体、光安定化シアニン系色素および近赤外線吸収機能を有する光吸収色素組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光を吸収する成分を含む光吸収材が種々の分野で使用されている。例えば、近赤外線領域を主に吸収する光吸収材は、プラズマディスプレイパネル用近赤外線カットフィルム、半導体受光素子用の光学フィルター、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用近赤外線吸収フィルム、レーザー光等を用いる感光性平版印刷版および近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体等に広く用いられている。また、可視光線領域を主に吸収する光吸収材は、色純度を向上させることを目的として、プラズマディスプレイパネル、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置、蛍光表示管および電界放射型ディスプレイ等の画像表示装置用の光学フィルター等に広く用いられている。
【０００３】
これら光吸収材には、特定の波長の光に対する優れた光吸収能を有するシアニン系色素、スクアリリウム系色素、フタロシアニン系色素やジイモニウム系色素等、種々の光吸収色素が使用されている。光吸収材は、例えば、当該光吸収色素を溶媒に溶解して色素溶液とし、これをガラスや樹脂等の透明の基板上に塗布して乾燥することにより製造することができる。例えば、前記プラズマディスプレイパネル用の近赤外線カットフィルムでは約７００〜１１００ｎｍに優れた光吸収特性を有する光吸収色素が用いられ、また、前記画像表示装置用の光学フィルターでは４９０ｎｍ付近や５５０ｎｍ付近等に優れた光吸収特性を有する光吸収色素が用いられて、これらをＰＥＴフィルム等に塗布し、乾燥してフィルム状の光吸収材が製造される。こうして得られた光吸収材は、必要に応じて他の機能を有する種々のフィルムと共に、粘着剤を用いて所定の部材等に貼り合わせて用いられている。
【０００４】
これら光吸収色素は、再生光の繰り返し照射による再生劣化や明室保存下での光劣化が生じ易いため、光吸収色素と、光安定剤として種々の置換ベンゼンジチオール金属錯体との組み合わせが提案されている。例えば、光吸収色素としてシアニン系色素カチオンと、光安定化剤としてビス{４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル）−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−}銅等の置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとの対イオン結合体を形成させる光安定化シアニン系色素が示されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、光吸収色素を含む光吸収材の薄層化およびその製造工程の簡略化を目的として、粘着性樹脂および７００〜１１００ｎｍに極大吸収波長を有する赤外線吸収剤を含有することを特徴とする赤外線吸収性粘着剤組成物が提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、光吸収材に用いられる光吸収色素や光安定化シアニン系色素を粘着剤と混合して用いた場合、粘着剤が混合されていることによって、経時的に光吸収色素が析出、凝集し、部分的な光吸収能の低下、および可視光域の透明性の低下などを引き起こすといった不具合がある。
そこで、これら光吸収色素の経時的な析出、凝集の抑制を目的として、粘着性樹脂および近赤外線吸収色素、結晶核剤を含有する近赤外線吸収粘着組成物が提案されている（特許文献３参照）。しかし、結晶核剤の添加による光吸収色素の析出抑制効果は、必ずしも満足のいくものではなく、改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第９８／０３４９８８パンフレット
【特許文献２】特開２００１−２０７１４２号公報
【特許文献３】特開２００８−１６３１９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、プラズマディスプレイパネル等の部材に、容易に効率よく特定波長の光吸収機能を付与することができ、粘着剤中における経時的な光安定化シアニン系色素の析出、凝集が充分に抑制され、光吸収能および可視光域の透明性の持続性に優れる光吸収色素組成物、それらの用途に適した置換ベンゼンジチオール金属錯体および光安定化シアニン系色素を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、置換ベンゼンジチオール金属錯体、光安定化シアニン系色素および近赤外線吸収機能を有する光吸収色素組成物に関する。
【００１０】
項１．式（１）;
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水酸基、カルボキシル基、アミド基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上を有する、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、チオモルホリノ基、ピペラジノ基または、フェニル基を示す。また、Ｍは、遷移金属原子を、Ａ＋は、第４級アンモニウムカチオンまたは第４級ホスホニウムカチオンをそれぞれ示す。）で表される、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと、カチオンからなる置換ベンゼンジチオール金属錯体。
【００１２】
項２．項１に記載の置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体からなる光安定化シアニン系色素。
【００１３】
項３．項２に記載の光安定化シアニン系色素と、架橋剤と、粘着剤とを含む光吸収色素組成物。
【００１４】
項４．前記架橋剤が、分子内にイソシアネート基を少なくとも２個以上有するイソシアネート系架橋剤である項３に記載の光吸収色素組成物。
【００１５】
項５．前記粘着剤が、架橋剤と反応する官能基を分子内に有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体である項３または４に記載の光吸収色素組成物。
【００１６】
項６．項２に記載の光安定化シアニン系色素と架橋剤とを混合した後、さらに粘着剤を添加する光吸収色素組成物の製造方法。
【００１７】
本発明の式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水酸基、カルボキシル基、アミド基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、チオモルホリノ基、ピペラジノ基または、フェニル基を示す。
【００１８】
なお、これら炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、チオモルホリノ基、ピペラジノ基およびフェニル基は、それぞれ、水酸基、カルボキシル基、アミド基およびアミノ基以外の置換基を有していてもよい。
【００１９】
前記式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体のＲ１およびＲ２が、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、１−クロロ−３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、１，２−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル、２，２’−ジヒドロキシイソプロピル、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、４−ヒドロキシ−２−メチル−ｎ−ブチル，２−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル、５−ヒドロキシ−２−メチル−ｎ−ペンチル、２，４−ジヒドロキシ−ｎ−ペンチル、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル、４−ヒドロキシ−ヘプチルおよび２，６−ジヒドロキシ−ｎ−オクチル基等が、
【００２０】
少なくとも１つのカルボキシル基を有する炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、１−カルボキシエチル、１−クロロ−３−カルボキシ−ｎ−プロピル，２−カルボキシイソプロピル、２，２’−ジカルボキシイソプロピル、２−カルボキシ−ｎ−ブチル、４−カルボキシ−ｎ−ブチル、４−カルボキシ−２−メチル−ｎ−ブチル，２−カルボキシ−ｔｅｒｔ−ブチル、２，２’−ジカルボキシ−ｔｅｒｔ−ブチル、２−カルボキシ−ｎ−ペンチル、５−カルボキシ−２−メチル−ｎ−ペンチル、２，４−ジカルボキシ−ｎ−ペンチル、３−カルボキシ−ｎ−ヘキシル、５−アミノ−ｎ−ヘプチルおよび３，４−ジカルボキシ−ｎ−オクチル基等が、
【００２１】
少なくとも１つのアミド基を有する炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、２−アセチルアミノエチル、２−カルバモイルエチル、４−プロパノイルアミノ−ｎ−ブチル、６−ベンゾイルアミノ−ｎ−ヘキシル、５−シクロヘキサンカルボニルアミノオクチル基等が、
【００２２】
少なくとも１つのアミノ基を有する炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、１−アミノエチル、２−アミノ−ｎ−プロピル、３−アミノ−１−クロロ−ｎ−プロピル，１−アミノイソプロピル、１−アミノ−ｎ−ブチル、３，４−アミノ−ｎ−ブチル、４−アミノ−２−メチル−ｎ−ブチル，２−アミノ−ｔｅｒｔ−ブチル、２，２’−ジアミノ−ｔｅｒｔ−ブチル、４−アミノ−ｎ−ペンチル、５−アミノ−２−メチル−ｎ−ペンチル、２，４−ジアミノ−ｎ−ペンチル、１−アミノ−ｎ−ヘキシル、５−アミノ−ｎ−ヘプチルおよび３，４−ジアミノ−ｎ−オクチル基等が挙げられる。
【００２３】
前記Ｒ１およびＲ２が、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜８のアルキルアミノ基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ、Ｎ−（３−クロロ−６−ヒドロキシヘキシル）アミノ、Ｎ−（８−ヒドロキシ−３，５−ジメチルオクチル）アミノ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノおよびＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−メチルアミノ基等が、
【００２４】
少なくとも１つのカルボキシル基を有する炭素数１〜８のアルキルアミノ基としては、例えば、Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミノ、Ｎ−（３−カルボキシブチル）アミノ、Ｎ−（５−カルボキシ−２−メチルヘキシル）アミノ、Ｎ−（７−カルボキシ−２−クロロ−４−メチルヘプチル）アミノ、Ｎ−（２−カルボキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（２−カルボキシエチル）アミノおよびＮ−メチル−Ｎ−（４−カルボキシフェニル）アミノ基等が、
【００２５】
少なくとも１つのアミド基を有する炭素数１〜８のアルキルアミノ基としては、例えば、Ｎ−（２−アセチルアミノエチル）アミノ、Ｎ−（２−カルバモイルエチル）アミノ、Ｎ−（４−プロパノイルアミノ−ｎ−ブチル）アミノ、Ｎ−（６−ベンゾイルアミノ−ｎ−ヘキシル）アミノ、Ｎ−（５−シクロヘキサンカルボニルアミノオクチル）アミノ基等が、
【００２６】
少なくとも１つのアミノ基を有する炭素数１〜８のアルキルアミノ基としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ、Ｎ−（３−アミノ−ｎ−プロピル）アミノ、Ｎ−（５−アミノ−３−メチルペンチル）アミノ、Ｎ−（５−アミノ−２，３−ジクロロヘキシル）アミノ、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（２−アミノエチル）アミノおよびＮ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−エチルアミノ基等が挙げられる。
【００２７】
前記Ｒ１およびＲ２が、少なくとも１つの水酸基を有するモルホリノ基としては、例えば、２−ヒドロキシモルホリノ、３−ヒドロキシモルホリノ、２−（ヒドロキシメチル）モルホリノ、３−（２−ヒドロキシエチル）モルホリノ、５−（３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）モルホリノ、３−クロロ−５−（３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）モルホリノ、２，６−ジ（ヒドロキシメチル）モルホリノ、３，５−ジ（２−ヒドロキシエチル）モルホリノおよび３−（４−ヒドロキシフェニル）モルホリノ基等が、
【００２８】
少なくとも１つのカルボキシル基を有するモルホリノ基としては、例えば、２−カルボキシモルホリノ、３，５−ジカルボキシモルホリノ、２−（カルボキシメチル）モルホリノ、３−（２−カルボキシエチル）モルホリノ、２−（３−カルボキシ−ｎ−プロピル）−３，５−ジクロロモルホリノ、３−（６−カルボキシヘキシル）−２，６−ジメチルモルホリノ、２，６−ジ（２−カルボキシエチル）モルホリノおよび３−（４−カルボキシフェニル）モルホリノ基等が、
【００２９】
少なくとも１つのアミド基を有するモルホリノ基としては、例えば、３−アセチルアミノモルホリノ、２−カルバモイルモルホリノ、３−プロパノイルアミノモルホリノ、３−ベンゾイルアミノモルホリノ、４−シクロヘキサンカルボニルアミノモルホリノ基等が、
【００３０】
少なくとも１つのアミノ基を有するモルホリノ基としては、例えば、２−アミノモルホリノ、３−アミノモルホリノ、３−（アミノメチル）モルホリノ、３−（２−アミノエチル）モルホリノ，３−（３−アミノ−ｎ−プロピル）モルホリノ、３，５−ジ（２−アミノエチル）モルホリノ、３，５−ジアミノ−２，６−ジメチルモルホリノ、５−アミノ−２−クロロモルホリノ、５−（２−アミノエチル）−２−ｔｅｒｔ−ブチルモルホリノおよび３−（４−アミノフェニル）モルホリノ基等が挙げられる。
【００３１】
前記Ｒ１およびＲ２が、少なくとも１つの水酸基を有するピペリジノ基としては、例えば、４−ヒドロキシピペリジノ、３，５−ジヒドロキシピペリジノ、２−（ヒドロキシメチル）ピペリジノ、３−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジノ、４−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジノ、３，５−ジクロロ−４−（３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）ピペリジノ、２，６−ジメチル−４−（６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル）ピペリジノ、２，６−ジ（２−ヒドロキシエチル）ピペリジノおよび４−（４−ヒドロキシフェニル）ピペリジノ基等が、
【００３２】
少なくとも１つのカルボキシル基を有するピペリジノ基としては、例えば、２−カルボキシピペリジノ、３−カルボキシピペリジノ、２−（カルボキシメチル）ピペリジノ、３−（２−カルボキシエチル）ピペリジノ、４−（２−カルボキシエチル）ピペリジノ、４−（３−カルボキシ−ｎ−プロピル）−３−クロロピペリジノ、２，６−ジ（カルボキシメチル）ピペリジノ、３，５−ジメチル−４−（２−カルボキシエチル）ピペリジノおよび４−（４−カルボキシフェニル）ピペリジノ基等が、
【００３３】
少なくとも１つのアミド基を有するピペリジノ基としては、例えば、３−アセチルアミノピペリジノ、４−カルバモイルピペリジノ、４−プロパノイルアミノピペリジノ、４−ベンゾイルアミノピペリジノ、４−シクロヘキサンカルボニルアミノピペリジノ基等が、
【００３４】
少なくとも１つのアミノ基を有するピペリジノ基としては、例えば、２−アミノピペリジノ、３−アミノピペリジノ、３−（アミノメチル）ピペリジノ、３−（２−アミノエチル）ピペリジノ，３−（３−アミノ−ｎ−プロピル）ピペリジノ、３，５−ジ（２−アミノエチル）ピペリジノ、３，５−ジアミノ−２，６−ジメチルピペリジノ、５−アミノ−２−クロロ−ピペリジノ、５−（２−アミノエチル）−２−ｔｅｒｔ−ブチルピペリジノおよび４−（４−アミノフェニル）ピペリジノ基等が挙げられる。
【００３５】
前記Ｒ１およびＲ２が、少なくとも１つの水酸基を有するピロリジノ基としては、例えば、２−ヒドロキシピロリジノ、３，４−ジヒドロキシピロリジノ、２−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジノ、３−（２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）ピロリジノ、３，４−ジ（ヒドロキシメチル）ピロリジノ、３−（２−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル）−２，５−ジメチルピロリジノ、２，５−ジクロロ−３，４−ジ（２−ヒドロキシエチル）ピロリジノおよび３−（４−ヒドロキシフェニル）ピロリジノ基等が、
【００３６】
少なくとも１つのカルボキシル基を有するピロリジノ基としては、例えば、２−カルボキシピロリジノ、２，３−ジカルボキシピロリジノ、２−（２−カルボキシエチル）ピロリジノ、３−（４−カルボキシ−ｎ−ブチル）ピロリジノ、３，４−ジ（カルボキシメチル）ピロリジノ、３−（３−カルボキシ−イソブチル）−２，５−ジクロロピロリジノ、４−（２−カルボキシエチル）−２−メチルピロリジノおよび３−（４−カルボキシフェニル）ピロリジノ基等が、
【００３７】
少なくとも１つのアミド基を有するピロリジノ基としては、例えば、２−アセチルアミノピロリジノ、３−カルバモイルピロリジノ、２−プロパノイルアミノピロリジノ、３−ベンゾイルアミノピロリジノ、３−シクロヘキサンカルボニルアミノピロリジノ基等が、
【００３８】
少なくとも１つのアミノ基を有するピロリジノ基としては、例えば、２−アミノピロリジノ、２，４−ジアミノピロリジノ、２−（２−アミノエチル）ピロリジノ、３−（３−アミノ−ｎ−プロピル）ピロリジノ、３，４−ジ（２−アミノエチル）ピロリジノ、３−アミノ−２−エチル−５−メチル−ピロリジノ、３，４−ジ（２−アミノエチル）−２，５−ジクロロピロリジノおよび３−（４−アミノフェニル）ピロリジノ基等が挙げられる。
【００３９】
前記Ｒ１およびＲ２が、少なくとも１つの水酸基を有するチオモルホリノ基としては、例えば、２−ヒドロキシチオモルホリノ、３−ヒドロキシチオモルホリノ、２−（ヒドロキシメチル）チオモルホリノ、３−（２−ヒドロキシエチル）チオモルホリノ、５−（３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）チオモルホリノ、３−クロロ−５−（３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）チオモルホリノ、２，６−ジ（ヒドロキシメチル）チオモルホリノ、３，５−ジ（２−ヒドロキシエチル）チオモルホリノおよび３−（４−ヒドロキシフェニル）チオモルホリノ基等が、
【００４０】
少なくとも１つのカルボキシル基を有するチオモルホリノ基としては、例えば、２−カルボキシチオモルホリノ、３，５−ジカルボキシチオモルホリノ、２−（カルボキシメチル）チオモルホリノ、３−（２−カルボキシエチル）チオモルホリノ、２−（３−カルボキシ−ｎ−プロピル）−３，５−ジクロロチオモルホリノ、３−（６−カルボキシヘキシル）−２，６−ジメチルチオモルホリノ、２，６−ジ（２−カルボキシエチル）チオモルホリノおよび３−（４−カルボキシフェニル）チオモルホリノ基等が、
【００４１】
少なくとも１つのアミド基を有するチオモルホリノ基としては、例えば、３−アセチルアミノチオモルホリノ、２−カルバモイルチオモルホリノ、３−プロパノイルアミノチオモルホリノ、３−ベンゾイルアミノチオモルホリノ、４−シクロヘキサンカルボニルアミノチオモルホリノ基等が、
【００４２】
少なくとも１つのアミノ基を有するチオモルホリノ基としては、例えば、２−アミノチオモルホリノ、３−アミノチオモルホリノ、３−（アミノメチル）チオモルホリノ、３−（２−アミノエチル）チオモルホリノ，３−（３−アミノ−ｎ−プロピル）チオモルホリノ、３，５−ジ（２−アミノエチル）チオモルホリノ、３，５−ジアミノ−２，６−ジメチルチオモルホリノ、５−アミノ−２−クロロチオモルホリノ、５−（２−アミノエチル）−２−ｔｅｒｔ−ブチルチオモルホリノおよび３−（４−アミノフェニル）チオモルホリノ基等が挙げられる。
【００４３】
前記Ｒ１およびＲ２が、少なくとも１つの水酸基を有するピペラジノ基としては、例えば、２−ヒドロキシピペラジノ、３−ヒドロキシピペラジノ、４−（ヒドロキシメチル）ピペリジノ、４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジノ，４−（３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）ピペラジノ、３，５−ジ（２−ヒドロキシエチル）ピペラジノ、３，５−ジヒドロキシ−２，６−ジメチルピペラジノ、２−クロロ−５−ヒドロキシピペラジノ、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジノおよび４−（４−ヒドロキシフェニル）ピペラジノ基等が、
【００４４】
少なくとも１つのカルボキシル基を有するピペラジノ基としては、例えば、２−カルボキシピペラジノ、３−カルボキシピペラジノ、３，５−ジカルボキシピペラジノ、２−（カルボキシメチル）ピペラジノ、３−（２−カルボキシエチル）ピペラジノ、２−（３−カルボキシ−ｎ−プロピル）−３−クロロ−５−メチルピペラジノ、３−（５−カルボキシ−ｎ−ペンチル）−２，６−ジメチルピペラジノ、２，６−ジ（２−カルボキシエチル）ピペラジノおよび３−（４−カルボキシフェニル）ピペラジノ基等が、
【００４５】
少なくとも１つのアミド基を有するピペラジノ基としては、例えば、３−アセチルアミノピペラジノ、２−カルバモイルピペラジノ、４−プロパノイルアミノピペラジノ、４−ベンゾイルアミノピペラジノ、４−シクロヘキサンカルボニルアミノピペラジノ基等が、
【００４６】
少なくとも１つのアミノ基を有するピペラジノ基としては、例えば、２−アミノピペラジノ、３−アミノピペラジノ、３−（アミノメチル）ピペラジノ、３−（２−アミノエチル）ピペラジノ，３−（３−アミノ−ｎ−プロピル）ピペラジノ、３，５−ジ（２−アミノエチル）ピペラジノ、３，５−ジアミノ−２，６−ジメチルピペラジノ、５−アミノ−２−クロロピペラジノ、５−（２−アミノエチル）−２−ｔｅｒｔ−ブチルピペラジノおよび３−（４−アミノフェニル）ピペラジノ基等が挙げられる。
【００４７】
前記Ｒ１およびＲ２が、少なくとも１つの水酸基を有するフェニル基としては、例えば、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２，６−ヒドロキシフェニル、３，４，５−トリヒドロキシフェニル、２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル、２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニルおよび４−（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルフェニル基等が、
【００４８】
少なくとも１つのカルボキシル基を有するフェニル基としては、例えば、２−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニル、４−カルボキシ−２−クロロフェニルおよび２−カルボキシ−３，４，５，６−テトラクロロフェニル基等が、
【００４９】
少なくとも１つのアミド基を有するフェニル基としては、例えば、３−アセチルアミノフェニル、２−カルバモイルフェニル、４−プロパノイルアミノフェニル、４−ベンゾイルアミノフェニルおよび４−シクロヘキサンカルボニルアミノフェニル基等が、
【００５０】
少なくとも１つのアミノ基を有するフェニル基としては、例えば、２−アミノフェニル、４−アミノフェニル、３−アミノ−４−(２−メチル−ｎ−プロピル)フェニル、２−アミノ−４− (２−メチル−ｎ−プロピル)フェニル、４−アミノ−２，６−ジエチルフェニルおよび２，４−ジアミノフェニル基等が挙げられる。
【００５１】
また、本発明の式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体において、Ｍは、遷移金属原子を示し、Ａ＋は、第４級アンモニウムカチオンまたは第４級ホスホニウムカチオンを示す。
【００５２】
前記Ｍで示される遷移金属原子としては、例えば、ニッケル原子、銅原子およびコバルト原子等が挙げられる。
【００５３】
また、前記Ａ＋で示される第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラフェニルアンモニウムカチオン、テトラベンジルアンモニウムカチオン、トリメチルベンジルアンモニウムカチオンおよびトリブチルベンジルアンモニウムカチオン等が、
【００５４】
前記第４級ホスホニウムカチオンとしては、例えば、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、テトラベンジルホスホニウムカチオン、トリメチルベンジルホスホニウムカチオンおよびトリブチルベンジルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
【００５５】
式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体は、１，２−ジハロゲノベンゼンを出発原料とし、これから合成される中間体を経て合成することができる。以下、製造方法を工程毎に説明する。
【００５６】
（工程１）１，２−ジハロゲノベンゼンとクロロスルホン酸とを、反応溶媒中、無水硫酸ナトリウムの存在下、反応させ、３，４−ジハロゲノベンゼンスルホン酸を合成する。
【００５７】
前記クロロスルホン酸の使用割合は、１，２−ジハロゲノベンゼン１モルに対して１．５〜３．０モルであるのが好ましく、１．７〜２．１モルであるのがより好ましい。
【００５８】
前記無水硫酸ナトリウムの使用割合は１，２−ジハロゲノベンゼン１モルに対して０．０５〜０．１５モルであるのが好ましく、０．０７〜０．１モルであるのがより好ましい。
【００５９】
前記反応溶媒としては、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒が好ましい。
【００６０】
反応温度は、５０〜１００℃であるのが好ましく、７０〜８５℃であるのがより好ましい。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、１〜４時間である。
【００６１】
（工程２）工程１で得られた３，４−ジハロゲノベンゼンスルホン酸と塩化チオニルとを反応させて、３，４−ジハロゲノベンゼンスルホニルクロライドを合成する。
【００６２】
前記塩化チオニルの使用割合は、３，４−ジハロゲノベンゼンスルホン酸１モルに対して、１．０〜２．０モルであるのが好ましく、１．１〜１．５モルであるのがより好ましい。
【００６３】
反応溶媒としては、工程１の場合と同様、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒が好ましく用いられる。工程１と同様の反応溶媒を用いた場合、反応を連続して行うことができるため、作業効率や収率等の点で有利である。
【００６４】
反応温度は、４５〜７０℃であるのが好ましく、５０〜６０℃であるのがより好ましい。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、１〜４時間である。
【００６５】
（工程３）工程２で得られた３，４−ジハロゲノベンゼンスルホニルクロライドに対して、水酸基、カルボキシル基、アミド基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する、炭素数１〜８のアルキル化合物、炭素数１〜８のアルキルアミン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、チオモルホリン、ピペラジンまたは、ベンゼンを反応させ、４−置換スルホニル−１，２−ジハロゲノベンゼンを合成する。なお、必要に応じて、塩化アルミニウム等の反応触媒を用いてもよい。
【００６６】
例えば、４−[｛Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオール金属錯体を製造する場合には、アミノ基を有する炭素数１〜８のアルキルアミンとして、ジエタノールアミンを用いることにより、４−[｛Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝スルホニル]−１，２−ジハロゲノベンゼンを合成する。
【００６７】
また、４−[｛２−カルボキシモルホリノ｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオール金属錯体を製造する場合には、カルボキシル基を有するモルホリンとして、２−カルボキシモルホリンを用いることにより、４−[｛２−カルボキシモルホリノ｝スルホニル]−１，２−ジハロゲノベンゼンを合成する。
【００６８】
また、４−[｛３−アミノピペリジノ｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオール金属錯体を製造する場合には、アミノ基を有するピペリジンとして、３−アミノピペリジンを用いることにより、４−[｛３−アミノピペリジノ｝スルホニル]−１，２−ジハロゲノベンゼンを合成する。
【００６９】
また、４−[｛３−カルバモイルピロリジノ｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオール金属錯体を製造する場合には、アミド基を有するピロリジンとして、３−カルバモイルピロリジンを用いることにより、４−[｛３−カルバモイルピロリジノ｝スルホニル]−１，２−ジハロゲノベンゼンを合成する。
【００７０】
また、４−[｛３−ヒドロキシチオモルホリノ｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオール金属錯体を製造する場合には、水酸基を有するチオモルホリンとして、３−ヒドロキシチオモルホリンを用いることにより、４−[｛３−ヒドロキシチオモルホリノ｝スルホニル]−１，２−ジハロゲノベンゼンを合成する。
【００７１】
また、４−[｛４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジノ｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオール金属錯体を製造する場合には、水酸基を有するピペラジンとして、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンを用いることにより、４−[｛４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジノ｝スルホニル]−１，２−ジハロゲノベンゼンを合成する。
【００７２】
また、４−｛４−ヒドロキシベンゼン｝スルホニル−１，２−ベンゼンジチオール金属錯体を製造する場合には、水酸基を有するベンゼンとしてフェノールを用い、さらに反応触媒として塩化アルミニウムを添加することにより、４−｛４−ヒドロキシベンゼン｝スルホニル−１，２−ジハロゲノベンゼンを合成する。
【００７３】
工程３において、前記工程２で得られた３，４−ジハロゲノベンゼンスルホニルクロライドを全量用いる場合、前記ジエタノールアミン、２−カルボキシモルホリン、３−アミノピペリジン、３−カルバモイルピロリジン、３−ヒドロキシチオモルホリン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンまたはフェノールの使用割合は、工程２で用いた３，４−ジハロゲノベンゼンスルホン酸１モルに対して、１．０〜４．０モルであることが好ましく、１．１〜３．０モルであることがより好ましい。
【００７４】
なお、塩化アルミニウム等の反応触媒を用いる場合、その使用割合としては、３，４−ジハロゲノベンゼンスルホニルクロライド１モルに対して、０．５〜２．５モルであるのが好ましく、１．０〜１．５モルであるのがより好ましい。
【００７５】
反応溶媒としては、工程２の場合と同様、クロロホルム、四塩化炭素および１，２−エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒、並びにモノクロロベンゼンおよびトルエン等の芳香族炭化水素溶媒が好ましく用いられる。工程２と同様の反応溶媒を用いた場合、反応を連続して行うことができるため、作業効率性や収率等の点で有利である。
【００７６】
反応温度は、１５〜４０℃であるのが好ましく、２０〜３０℃であるのがより好ましい。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、１〜３時間である。
【００７７】
なお、工程３で得られる４−置換スルホニル−１，２−ジハロゲノベンゼンは、下記式（２）で表される。
【００７８】
【化２】
【００７９】
前記式（２）において、Ｘ１およびＸ２は、同一であっても異なっていてもよく、塩素原子および臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｒは、前記式（１）中のＲ1またはＲ２に相当する基であって、水酸基、カルボキシル基、アミド基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上を有する、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、チオモルホリノ基、ピペラジノ基または、フェニル基を示す。
【００８０】
（工程４）工程３で得られた４−置換スルホニル−１，２−ジハロゲノベンゼンのハロゲン基をメルカプト基に置換し、式（３）；
【００８１】
【化３】
で示される４−置換スルホニル−１，２−ベンゼンジチオールを合成する。なお、式（３）中のＲは、前記式（２）中のＲと同じ基である。
【００８２】
４−置換スルホニル−１，２−ジハロゲノベンゼンのハロゲン基をメルカプト基に置換する方法は、例えば、特開平６−２５１５１号公報および特開平５−１１７２２５号公報に記載された方法に従って実施することができる。
【００８３】
具体的には、工程３で得られた４−置換スルホニル−１，２−ジハロゲノベンゼンに、鉄粉と硫黄末とを触媒として、水硫化ナトリウムと反応させることにより、ハロゲン基がメルカプト基に置換され、鉄錯体が形成される。当該鉄錯体を、酸化亜鉛を用いて分解することで、目的とする４−置換スルホニル−１，２−ベンゼンジチオールが得られる。
【００８４】
前記水硫化ナトリウムの使用割合は、４−置換スルホニル−１，２−ジハロゲノベンゼン１モルに対して、１．５〜４．０モルであるのが好ましく、１．８〜２．５モルであるのがより好ましい。
【００８５】
前記鉄粉の使用割合は、４−置換スルホニル−１，２−ジハロゲノベンゼン１モルに対して、０．４〜２．０モルであるのが好ましく、０．５〜１．０モルであるのがより好ましい。
【００８６】
前記硫黄末の使用量は、４−置換スルホニル−１，２−ジハロゲノベンゼン１００重量部に対して、１．０〜２０．０重量部であることが好ましく、１．０〜５．０重量部であることがより好ましい。
【００８７】
反応温度は、６０〜１４０℃であるのが好ましく、７０〜１１０℃であるのがより好ましい。
【００８８】
前記鉄錯体を分解するために用いられる酸化亜鉛の使用量は、４−置換スルホニル−１，２−ジハロゲノベンゼン１００重量部に対して、２０〜８０重量部であることが好ましく、３０〜５０重量部であることがより好ましい。
【００８９】
分解温度としては、６０〜１４０℃であるのが好ましく、７０〜１１０℃であるのがより好ましい。
【００９０】
（工程５）工程４で得られた４−置換スルホニル−１，２−ベンゼンジチオールを低級アルコール中において、遷移金属の塩と、第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩との存在下に反応させる方法、または、工程４で得られた４−置換スルホニル−１，２−ベンゼンジチオール鉄錯体のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に、低級アルコールを加え、遷移金属の塩と、第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩との存在下に反応させる方法等により、式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体を得ることができる。
【００９１】
前記低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることができる。中でも、経済性の観点からメタノールを用いるのが好ましい。
【００９２】
前記遷移金属の塩としては、例えば、塩化銅（ＩＩ）、塩化コバルト、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、臭化コバルト、ヨウ化コバルトおよびヨウ化ニッケル等の遷移金属のハロゲン化物、硝酸銅および硝酸コバルト等の硝酸塩、硫酸銅および硫酸コバルト等の硫酸塩、並びに酢酸銅および酢酸コバルト等の酢酸塩を挙げることができる。中でも、経済性や反応性の観点から、ハロゲン化物であることが好ましく、塩化物であることがより好ましい。
【００９３】
前記遷移金属塩の使用割合は、４−置換スルホニル−１，２−ベンゼンジチオール１モルに対して、０．３〜１０モルであるのが好ましい。遷移金属塩の使用割合が０．３モル未満の場合、収率が低くなり、１０モルを越える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００９４】
前記第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドおよびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウムブロマイドおよびテトラエチルアンモニウムクロライド等のテトラエチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウムブロマイドおよびテトラフェニルアンモニウムクロライド等のテトラフェニルアンモニウム塩、テトラベンジルアンモニウムブロマイドおよびテトラベンジルアンモニウムクロライド等のテトラベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドおよびトリメチルベンジルアンモニウムクロライド等のトリメチルベンジルアンモニウム塩、並びにトリブチルベンジルアンモニウムブロマイドおよびトリブチルベンジルアンモニウムクロライド等のトリブチルベンジルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００９５】
前記第４級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドおよびテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド等のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウムブロマイドおよびテトラエチルホスホニウムクロライド等のテトラエチルホスホニウム塩、テトラフェニルホスホニウムブロマイドおよびテトラフェニルホスホニウムクロライド等のテトラフェニルホスホニウム塩、テトラベンジルホスホニウムブロマイドおよびテトラベンジルホスホニウムクロライド等のテトラベンジルホスホニウム塩、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイドおよびトリメチルベンジルホスホニウムクロライド等のトリメチルベンジルホスホニウム塩、並びにトリブチルベンジルホスホニウムブロマイドおよびトリブチルベンジルホスホニウムクロライド等のトリブチルベンジルホスホニウム塩等を挙げることができる。これらの中でも、経済性や反応性等の観点から、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイドまたはテトラエチルアンモニウムクロライドのような第４級アンモニウム塩であることが好ましい。
【００９６】
前記第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩の使用割合は、４−置換スルホニル−１，２−ベンゼンジチオール１モルに対して、０．３〜１．０モルであるのが好ましく、０．４〜０．９モルであるのがより好ましい。使用割合が０．３モル未満の場合、収率が低くなり、１．０モルを越える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００９７】
なお、この工程での反応は、収率を高める観点から、金属アルコキシドの存在下で実施するのが好ましい。前記金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラートおよびカリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート等が挙げられる。中でも、経済性の観点から、ナトリウムメチラートを用いるのが好ましい。
【００９８】
金属アルコキシドの使用割合は、４−置換スルホニル−１，２−ベンゼンジチオール１モルに対して、１．５〜１０モルであるのが好ましく、２．０〜３．０モルであるのがより好ましい。１．５モル未満の場合、収率が向上せず、１０モルを越える場合、使用量に見合う効果がなく経済でない。
【００９９】
反応温度は、１５〜４０℃であるのが好ましく、２５〜３５℃であるのがより好ましい。なお、反応時間は、反応温度により異なるが、通常、１〜１０時間である。
【０１００】
かくして得られる置換ベンゼンジチオール金属錯体は、晶析、抽出、カラムクロマトグラフィー等の、通常の分離精製操作によって単離することができる。
【０１０１】
本発明に係る光安定化シアニン系色素は、前記式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体を構成する置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体からなる。
【０１０２】
本発明に係る光安定化シアニン系色素を得る方法としては、例えば、前記置換ベンゼンジチオール金属錯体とシアニン系色素とを、有機溶媒中で反応させ、次いで、前記置換ベンゼンジチオール金属錯体に由来するカチオンと前記シアニン系色素に由来するアニオン等のイオンを除去した後、得られた結晶を乾燥させる方法を挙げることができる。
【０１０３】
シアニン系色素としては、特に限定されず、例えば、林原生物化学研究所製の商品名ＮＫ−８６３、ＮＫ−３２１２、ＮＫ−７２３、ＮＫ−６７およびＮＫ−３８２、並びにシイベル社製の商品名ＳＴ６７、ＳＴ６８、ＳＴ６５６およびＳＴ８１等の４００〜７００ｎｍに吸収を有するものや、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名Ｓ０８１３、Ｓ０８８９、Ｓ０９４１、Ｓ０９４６およびＳ０８２４、並びに林原生物化学研究所製のＮＫ−５、ＮＫ−２０１４、ＮＫ−７８、ＮＫ−１１４４およびＮＫ−１２４等の７００〜１１００ｎｍに吸収を有するものなどが挙げられる。これらシアニン系色素は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０４】
前記シアニン系色素の使用割合は、置換ベンゼンジチオール金属錯体１モルに対して、０．８〜１．２モルであることが好ましく、０．９〜１．１モルの割合であることがより好ましい。シアニン系色素の使用割合が０．８モル未満の場合、光安定化シアニン系色素の収率が低下するおそれがあり、１．２モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【０１０５】
前記反応で用いられる反応溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトンおよびメチルエチルケトン等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびアセトニトリルが好適に用いられる。
【０１０６】
前記反応溶媒の使用量は、置換ベンゼンジチオール金属錯体１００重量部に対して、１０００〜１０００００重量部であることが好ましく、４０００〜２００００重量部であることがより好ましい。反応溶媒の使用量が１０００重量部未満の場合、均一に混合できなくなるおそれがある。また、反応溶媒の使用量が１０００００重量部を超える場合、容積効率が悪化し経済的でない。
【０１０７】
前記置換ベンゼンジチオール金属錯体とシアニン系色素との反応温度は、シアニン系色素の分解を抑制する観点から、０〜６０℃であることが好ましく、１０〜５０℃であることがより好ましい。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、反応は瞬時に完結する。
【０１０８】
前記光安定化シアニン系色素を得る反応において、置換ベンゼンジチオール金属錯体とシアニン系色素は、有機溶媒に溶解するが、生成する対イオン結合体は、反応の進行とともに一部析出し、反応液はスラリー状となる。
【０１０９】
得られた反応液から置換ベンゼンジチオール金属錯体に由来するカチオンとシアニン系色素に由来するアニオンを除去する方法としては、特に限定されないが、例えば、置換ベンゼンジチオール金属錯体に由来するカチオンおよびシアニン系色素に由来するアニオン等のイオンは溶解し、目的物である対イオン結合体は溶解しない溶媒を反応液に添加して、冷却し、対イオン結合体を析出させた後、濾過する方法を挙げることができる。また、これらのイオンを十分に除去する観点から、得られた対イオン結合体を再結晶することが好ましい。
【０１１０】
前記溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノールおよびプロパノール等が挙げられる。これらの中でも、不要なイオンを効率よく除去できるという観点から、水およびメタノールが好適に用いられる。
【０１１１】
前記溶媒の使用量は、置換ベンゼンジチオール金属錯体１００重量部に対して、１０００〜１０００００重量部であることが好ましく、５０００〜２００００重量部であることがより好ましい。
【０１１２】
かくして得られた光安定化シアニン系色素を用いて、架橋剤および粘着剤とを含む光吸収色素組成物を得ることができる。
【０１１３】
前記架橋剤としては、前記光安定化シアニン系色素と前記粘着剤とを架橋できるものであればよく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネート等の分子内にイソシアネート基を少なくとも２個以上有する多官能のイソシアネート系架橋剤、並びにエチレングリコールジグリシジルエーテルおよびプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の分子内にグリシジル基を少なくとも２個以上有する多官能のグリシジル系架橋剤等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、イソシアネート系架橋剤を用いることが好ましい。これら架橋剤は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１４】
前記架橋剤の使用割合としては、光安定化シアニン系色素１モルに対して、１．１〜１０モルであることが好ましく、２．１〜４．２モルであることがより好ましい。前記架橋剤の使用割合が１．１モル未満の場合、充分な架橋反応が進行せず、経時的な光安定化シアニン系色素の析出および凝集を充分に抑制できないおそれがあり、１０モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でないことに加え、架橋剤と光安定化シアニン系色素の副反応が起こり、劣化が促進されるおそれがある。
【０１１５】
なお、前記架橋剤は、架橋反応を促進させる観点から、硬化触媒を併用してもよい。架橋剤として、イソシアネート系架橋剤を使用する場合、硬化触媒としては、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、アルキルチタン酸塩、オクチル酸塩、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキシド、オクチル酸鉛およびナフテン酸ニッケル等が挙げられる。
【０１１６】
前記粘着剤としては、分子内に水酸基、カルボキシル基、アミド基およびアミノ基等、前記架橋剤と反応性を有する官能基を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、ポリ塩化ビニル系、エポキシ樹脂系、ポリウレタン系、酢酸ビニル系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリオレフィン系、スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム、ブチルゴム系およびシリコーン系樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、透明性および耐久性に優れていることから、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体が好適に用いられる。
【０１１７】
前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体としては、例えば、単量体としての（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、分子内に水酸基、カルボキシル基、アミド基およびアミノ基等の官能基を有する単量体との共重合体を挙げることができる。なお、本発明において、アクリル酸およびメタクリル酸は（メタ）アクリル酸を表し、アクリレートおよびメタクリレートは（メタ）アクリレートを表す。
【０１１８】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１１９】
前記分子内に水酸基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびアリルアルコール等を挙げられる。
【０１２０】
前記分子内にカルボキシル基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、３−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、４−カルボキシブチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸および無水マレイン酸等を挙げることができる。
【０１２１】
前記分子内にアミド基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、メチロール（メタ）アクリルアミドおよびメトキシエチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【０１２２】
前記分子内にアミノ基を有する単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびモノホリノエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１２３】
なお、（メタ）アクリル酸エステル共重合体に用いられる前記単量体の他に、さらに別の単量体を加えてもよい。別の単量体の例としては、メトキシエチル（メタ）アクリレートおよびエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレンおよびビニルトルエン等の芳香族単量体、メタクリロキシプロピルメトキシシラン、酢酸ビニル、塩化ビニル、並びに（メタ）アクリロニトリル等を挙げることができる。
【０１２４】
本発明において、前記粘着剤は、一般に市販されているものを使用することができる。市販されている粘着剤の具体例としては、例えば、アクリル酸エステル共重合体を主成分とする日本カーバイド工業株式会社製の商品名ＳＺ６２３２、ＳＺ６４７０およびＳＺ６６３２等を挙げることができる。また本発明において、前記粘着剤は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２５】
また、本発明に係る光吸収色素組成物に用いられる粘着剤は、通常、室温付近の温度において粘着性を有することが必要であることから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以下であるものが好ましく、０℃以下であるものがより好ましく、−１０℃以下であるものがさらに好ましい。
【０１２６】
前記粘着剤の使用量としては、光安定化シアニン系色素１００重量部に対して、２００〜１０００００００重量部であることが好ましく、１０００〜１０００００重量部であることがより好ましい。前記粘着剤が２００重量部未満の場合、充分な粘着性が得られないおそれがあり、１０００００００重量部を超える場合、光吸収能が不十分となるおそれがある。
【０１２７】
本発明に係る光吸収色素組成物を得る方法としては、特に限定されるものでないが、例えば、前記光安定化シアニン系色素、架橋剤および粘着剤等を加えて、混合する方法を挙げることができる。
【０１２８】
なお、架橋反応の効率を高める観点から、前記光安定化シアニン系色素と架橋剤とを混合した後、前記粘着剤を加える方法が好ましい。また、さらに架橋反応の効率を高める観点から、前記安定化シアニン系色素と架橋剤を混合する際に加熱してもよい。加熱温度としては、４０〜１５０℃であることが好ましく、６０〜１００℃であることがさらに好ましい。
【０１２９】
また、さらに適量のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノン等のケトン類等の溶媒を加えて前記光吸収色素組成物を液状にすることにより、混合を容易にすることができる。
【０１３０】
なお、架橋反応の効率を高める観点から、前記置換ベンゼンジチオール金属錯体と架橋剤とを混合した後、さらに前記シアニン系色素と粘着剤を添加して、光吸収色素組成物を調製することも可能である。
【０１３１】
本発明に係る光吸収色素組成物は、例えば、プラズマディスプレイパネル等の表示面等に直接塗布してもよいし、あるいは反射防止膜等の他の機能を有するフィルム等に塗布して光吸収材として使用してもよい。前者の場合、光吸収材を形成させるためのフィルム等の基板等を必要とせず、また当該基板等への光吸収色素の塗布工程や塗布された光吸収色素の塗布表面への粘着剤の塗布工程を必要としない。また、後者の場合、従来後続の工程として必要とされていた、光吸収色素の塗布表面へ粘着剤を塗布する工程は不要となる。
【０１３２】
本発明に係る光吸収色素組成物の塗布方法としては、例えば、バーコート法、スピンコート法、グラビアコート法、ディップコート法、ロールコート法等が挙げられる。なお、塗布工程においては、塗布操作をより容易にするため、光吸収色素組成物の製造方法について記載したように、当該組成物に前記溶媒を加えて液状にしたものを用いるのが好ましい。
【０１３３】
本発明の光吸収色素組成物が、耐久透明性に優れる理由は、詳らかではないが、以下のような架橋反応が関与しているものと考えられる。すなわち、例えば、イソシアネート系架橋剤等と反応する所定の官能基を有する光安定化シアニン系色素と、イソシアネート系架橋剤と反応する所定の官能基を有する粘着剤とを、該架橋剤を介して化学的に結合することで、当該粘着剤のポリマー側鎖に光安定化シアニン系色素を固定化することにより、光安定化シアニン系色素の経時的な析出および凝集を抑制しているものと考えられる。
【０１３４】
なお、本発明に係る光吸収色素組成物の使用形態において、架橋剤による光安定化シアニン系色素と粘着剤の結合反応や架橋剤による粘着剤の硬化反応を十分に進行させ、光安定化シアニン系色素の経時的な析出および凝集の抑制効果をより高めるための工程として、例えば、前記塗布工程の後に、室温暗所にて一定期間静置する等の工程を設けることが好ましい。
【０１３５】
また、本発明に係る光吸収色素組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、シアニン系色素以外の種々の色素、色調補正色素、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤や紫外線吸収剤等の難揮発性の添加物を含むものであってもよい。
【発明の効果】
【０１３６】
本発明によると、プラズマディスプレイパネル等の部材に、容易に効率よく特定波長の光吸収機能を付与することができ、粘着剤中における経時的な光安定化シアニン系色素の析出、凝集が充分に抑制され、光吸収能および可視光域の透明性の持続性に優れる光吸収色素組成物、それらの用途に適した置換ベンゼンジチオール金属錯体および光安定化シアニン系色素を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０１３７】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１３８】
実施例１
１，２−エチレンジクロライド９０ｇ、クロロスルホン酸７１．５ｇ（０．６１モル）および無水硫酸ナトリウム４．３ｇ（０．０３モル）を加えて窒素ガスを緩やかに通じながら、１，２−ジクロロベンゼン５３．０ｇ（０．３６モル）を滴下し、７５℃で２時間反応させた。次に得られた３，４−ジクロロベンゼンスルホン酸を含む反応生成液を５０℃に冷却し、塩化チオニル４７．６ｇ（０．４０モル）を滴下して５０〜５５℃で２時間反応させた。この反応生成液を室温まで冷却した後に水３６０ｇ中に滴下し、０〜１０℃で０．５時間攪拌した。得られた反応生成液を分液し、水層を除去して得られた有機層２１０ｇを、ジエタノールアミン７９．９ｇ（０．７６モル）および１，２−エチレンジクロライド２４０ｇの混合溶液中に滴下して室温で１時間反応させた。これに水１８５ｇを更に添加し、分液して水層を除去した後に溶媒を減圧留去して４−[｛Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝スルホニル]−１，２−ジクロロベンゼン１０４．１ｇを得た。収率は９２％であった。
【０１３９】
得られた４−[｛Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝スルホニル]−１，２−ジクロロベンゼン６２．８ｇ（０．２モル）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８３ｇおよび７０重量％水硫化ナトリウム水溶液３３．６ｇ（０．４２モル）を加え、６５℃で３時間反応させた。この溶液に、鉄粉５．９ｇ（０．１１モル）および硫黄末６．７ｇ（０．２１モル）を添加し、９０〜９５℃で６時間反応させた。
【０１４０】
得られた反応液に室温でメタノール１０８０ｇを加えた後、２８重量％ナトリウムメチラート溶液７７．２ｇ（ナトリウムメチラートとして０．２１モル）を添加して１時間攪拌し、塩化銅（ＩＩ）２水和物１７．０ｇ（０．１モル）を添加して、さらに室温で３時間反応させた。次いで、この反応液にテトラブチルアンモニウムブロマイド３２．２ｇ（０．１モル）を添加し、室温で空気を吹き込みながら２時間反応させた。
【０１４１】
かくして得られた反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、置換ベンゼンジチオール金属錯体として、緑色のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス〔４−[｛Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−〕銅（Ｄ１：下記の表１を参照）７５．０ｇを得た。得られたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス〔４−[｛Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−〕銅（Ｄ１）の収率は、４−[｛Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝スルホニル]−１，２−ジクロロベンゼンに対して８１％であった。
【０１４２】
得られたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス〔４−[｛Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−〕銅（Ｄ１）は下記の分析結果から同定することができた。
【０１４３】
ＩＲ分析（ＫＢｒ法）：３５９８ｃｍ−１（水酸基の伸縮振動）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．３７（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ），７．１８−７．１２（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ），４．０８（ｔ，４Ｈ，ＯＨ），３．７１（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２），３．１２（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２），２．８９（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２），１．５０（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２），１．２４（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２），０．８８（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ３）
元素分析（Ｃ３６Ｈ６２ＣｕＮ３Ｏ８Ｓ６）：
理論値；Ｃ，４６．９６；Ｈ，６．７９；Ｃｕ，６．９０；Ｎ，４．５６；Ｏ，１３．９０；Ｓ，２０．８９
実測値；Ｃ，４６．８；Ｈ，６．７；Ｃｕ，７．０；Ｎ，４．６；Ｏ，１４．０；Ｓ，２０．７
【０１４４】
実施例２
実施例１において、塩化銅（ＩＩ）２水和物１７．０ｇ（０．１モル）に代えて、塩化ニッケル（ＩＩ）６水和物２３．８ｇ（０．１モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、置換ベンゼンジチオール金属錯体として、緑色のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス〔４−[｛Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−〕ニッケル（Ｄ２：下記の表１を参照）７５．４ｇを得た。得られたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス〔４−[｛Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−〕ニッケル（Ｄ２）の収率は、４−[｛Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝スルホニル]−１，２−ジクロロベンゼンに対して８２％であった。
【０１４５】
得られたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス〔４−[｛Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−〕ニッケル（Ｄ２）は下記の分析結果から同定することができた。
【０１４６】
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４９０ｃｍ−１（水酸基の伸縮振動）
１Ｈ ＮＭＲ：Ｄ２は常磁性であるため、ＮＭＲからは有用な構造情報は得られなかった。
元素分析（Ｃ３６Ｈ６２ＮｉＮ３Ｏ８Ｓ６）：
理論値；Ｃ，４７．２０；Ｈ，６．８２；Ｎｉ，６．４１；Ｎ，４．５９；Ｏ，１３．９７；Ｓ，２１．００．
実測値；Ｃ，４７．１；Ｈ，６．８；Ｎｉ，６．４；Ｎ，４．５；Ｏ，１４．０；Ｓ，２１．２
【０１４７】
実施例３
実施例１において、ジエタノールアミン７９．９ｇ（０．７６モル）に代えて、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン９８．９ｇ（０．７６モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、置換ベンゼンジチオール金属錯体として、緑色のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス〔４−[｛４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジノ｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−〕銅（Ｄ３：下記の表１を参照）７８．２ｇを得た。得られたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス〔４−[｛４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジノ｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−〕銅（Ｄ３）の収率は、４−[｛４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジノ｝スルホニル]−１，２−ジクロロベンゼンに対して８１％であった。
【０１４８】
得られたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス〔４−[｛４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジノ｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−〕銅（Ｄ３）は下記の分析結果から同定することができた。
【０１４９】
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４３９ｃｍ−１（水酸基の伸縮振動）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．３４（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ），７．１５−７．１３（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ），３．５７（ｔ，４Ｈ，ＣＨ２），３．０５（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２），３．００（ｍ，８Ｈ，Ｐｙ），２．５９（ｍ，８Ｈ，Ｐｙ），２．５４（ｔ，４Ｈ，ＣＨ２），２．４５（ｂｒ，２Ｈ，ＯＨ），１．４８（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２），１．２７（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２），０．９０（ｔ，１２Ｈ，ＣＨ３）
元素分析（Ｃ４０Ｈ６８ＣｕＮ５Ｏ６Ｓ６）：
理論値；Ｃ，４９．４８；Ｈ，７．０６；Ｃｕ，６．５４；Ｎ，７．２１；Ｏ，９．８９；Ｓ，１９．８１．
実測値；Ｃ，４９．５；Ｈ，７．０；Ｃｕ，６．６；Ｎ，７．１；Ｏ，９．９；Ｓ，１９．９
【０１５０】
実施例４
実施例２において、ジエタノールアミン７９．９ｇ（０．７６モル）に代えて、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン９８．９ｇ（０．７６モル）を用いた以外は実施例２と同様にして、置換ベンゼンジチオール金属錯体として、緑色のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス〔４−[｛４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジノ｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−〕ニッケル（Ｄ４：下記の表１を参照）７８．１ｇを得た。得られたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス〔４−[｛４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジノ｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−〕ニッケル（Ｄ４）の収率は、４−[｛４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジノ｝スルホニル]−１，２−ジクロロベンゼンに対して８１％であった。
得られたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス〔４−[｛４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジノ｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−〕ニッケル（Ｄ４）は下記の分析結果から同定することができた。
【０１５１】
ＩＲ（ＫＢｒ）：３５２３ｃｍ−１（水酸基の伸縮振動）
１Ｈ ＮＭＲ：Ｄ４は常磁性であるため、ＮＭＲからは有用な構造情報は得られなかった。
元素分析（Ｃ４０Ｈ６８ＮｉＮ５Ｏ６Ｓ６）：
理論値；Ｃ，４９．７３；Ｈ，７．０９；Ｎｉ，６．０８；Ｎ，７．２５；Ｏ，９．９４；Ｓ，１９．９１．
実測値；Ｃ，４９．７；Ｈ，７．２；Ｎｉ，６．０；Ｎ，７．２；Ｏ，１０．０；Ｓ，１９．９
【０１５２】
実施例５
２−エチレンジクロライド９０ｇ、クロロスルホン酸７１．５ｇ（０．６１モル）および無水硫酸ナトリウム４．３ｇ（０．０３モル）を加えて窒素ガスを緩やかに通じながら、１，２−ジクロロベンゼン５３．０ｇ（０．３６モル）を滴下し、７５℃で２時間反応させた。反応生成液を冷却後に濾過して乾燥し、５０．３ｇの粗３，４−ジクロロベンゼンスルホン酸を得た。
【０１５３】
次に、得られた粗３，４−ジクロロベンゼンスルホン酸５０．３ｇ、モノクロロベンゼン７０ｇを混合し、さらに塩化チオニル４７．６ｇ（０．４０モル）を滴下して５０〜５５℃で２時間反応させた。この反応生成液を室温まで冷却した後に水３６０ｇ中に滴下し、０〜１０℃で０．５時間攪拌した。得られた反応生成液を分液し、水層を除去して得られた有機層２１０ｇに、フェノール３７．６ｇ（０．４０モル）、塩化アルミニウム４８．０ｇ（０．３６モル）を添加して７５℃で１時間反応させた。これに水１８５ｇを更に添加し、分液して水層を除去した後に溶媒を減圧留去して４−｛４−ヒドロキシベンゼン｝スルホニル｝−１，２−ジクロロベンゼン６３．３ｇを得た。収率は５８％であった。
【０１５４】
得られた４−｛４−ヒドロキシベンゼン｝スルホニル｝−１，２−ジクロロベンゼン６０．６ｇ（０．２モル）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８３ｇおよび７０重量％水硫化ナトリウム水溶液３３．６ｇ（０．４２モル）を加え、６５℃で３時間反応させた。この溶液に、鉄粉５．９ｇ（０．１１モル）および硫黄末６．７ｇ（０．２１モル）を添加し、９０〜９５℃で６時間反応させた。
【０１５５】
得られた反応液に室温でメタノール１０８０ｇを加えた後、２８重量％ナトリウムメチラート溶液７７．２ｇ（ナトリウムメチラートとして０．２１モル）を添加して１時間攪拌し、塩化銅（ＩＩ）２水和物１７．０ｇ（０．１モル）を添加して、さらに室温で３時間反応させた。次いで、この反応液にテトラブチルアンモニウムブロマイド３２．２ｇ（０．１モル）を添加し、室温で空気を吹き込みながら２時間反応させた。
【０１５６】
かくして得られた反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、置換ベンゼンジチオール金属錯体として、緑色のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス[４−｛４−ヒドロキシベンゼン｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−]銅（Ｄ５：下記の表１を参照）７９．１ｇを得た。得られたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス[４−｛４−ヒドロキシベンゼン｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−]銅（Ｄ５）の収率は、４−｛４−ヒドロキシベンゼン｝スルホニル｝−１，２−ジクロロベンゼンに対して８８％であった。
【０１５７】
得られたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス[４−｛４−ヒドロキシベンゼン｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−]銅（Ｄ５）は下記の分析結果から同定することができた。
【０１５８】
ＩＲ（ＫＢｒ）：３５８６ｃｍ−１（水酸基の伸縮振動）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４４（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ），７．１８−７．１１（ｍ，６Ｈ，Ｐｈ），４．８２（ｍ，２Ｈ，ＯＨ）２．８５（ｔ，８Ｈ，ＣＨ２），１．４２（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２），１．１９（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２），１．２２（ｔ，１２Ｈ，ＣＨ３）
元素分析（Ｃ４０Ｈ５２ＣｕＮＯ６Ｓ６）：
理論値；Ｃ４０Ｈ５２ＣｕＮＯ６Ｓ６：Ｃ，５３．４５；Ｈ，５．８３；Ｃｕ，７．０７；Ｎ，１．５６；Ｏ，１０．６８；Ｓ，２１．４１．
実測値；Ｃ，５３．５；Ｈ，５．８；Ｃｕ，７．１；Ｎ，１．６；Ｏ，１０．７；Ｓ，２１．３
【０１５９】
実施例６
実施例５において塩化銅（ＩＩ）２水和物１７．０ｇ（０．１モル）に代えて、塩化ニッケル（ＩＩ）６水和物２３．８ｇ（０．１モル）を用いた以外は実施例５と同様にして、置換ベンゼンジチオール金属錯体として、緑色のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス[４−｛４−ヒドロキシベンゼン｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−]ニッケル（Ｄ６：下記の表１を参照）７５．５ｇを得た。得られたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス[４−｛４−ヒドロキシベンゼン｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−]ニッケル（Ｄ６）の収率は、４−｛４−ヒドロキシベンゼン｝スルホニル｝−１，２−ジクロロベンゼンに対して８４％であった。
【０１６０】
得られたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス[４−｛４−ヒドロキシベンゼン｝スルホニル]−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−]ニッケル（Ｄ６）は下記の分析結果から同定することができた。
【０１６１】
ＩＲ（ＫＢｒ）：３５０１ｃｍ−１（水酸基の伸縮振動）
１Ｈ ＮＭＲ：Ｄ６は常磁性であるため、ＮＭＲからは有用な構造情報は得られなかった。
元素分析（Ｃ４０Ｈ５２ＮｉＮＯ６Ｓ６）：
理論値；Ｃ，５３．７４；Ｈ，５．８６；Ｎｉ，６．５７；Ｎ，１．５７；Ｏ，１０．７４；Ｓ，２１．５２．
実測値；Ｃ，５３．７；Ｈ，５．９；Ｎｉ，６．６；Ｎ，１．６；Ｏ，１０．８；Ｓ，２１．４
【０１６２】
比較例１
実施例１において、ジエタノールアミン７９．９ｇ（０．７６モル）に代えて、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン５５．６ｇ（０．７６モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、置換ベンゼンジチオール金属錯体として、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス{４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル）−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−}銅（Ｄ７：下記の表１を参照）７２．９ｇを得た。得られたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス{４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル）−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−}銅（Ｄ７）の収率は、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル）−１，２−ジクロロベンゼンに対して８５％であった。
【０１６３】
比較例２
実施例２において、ジエタノールアミン７９．９ｇ（０．７６モル）に代えて、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン５５．６ｇ（０．７６モル）を用いた以外は実施例２と同様にして、置換ベンゼンジチオール金属錯体として、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス{４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル）−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−}ニッケル（Ｄ８：下記の表１を参照）７１．８ｇを得た。得られたテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ビス{４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル）−１，２−ベンゼンジチオラート−Ｓ，Ｓ’−}ニッケル（Ｄ８）の収率は、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル）−１，２−ジクロロベンゼンに対して８４％であった。
【０１６４】
得られた各置換ベンゼンジチオール金属錯体に対応する式（１）におけるＲ１およびＲ２に相当する基の構造を表１に示す。
【０１６５】
【表１】
【０１６６】
実施例７
置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１の９．２ｇ（０．０１モル）とシアニン系色素Ｅ１（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名；Ｓ０８１３）７．１ｇ（０．０１モル）とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｇに溶解、混合し、５０℃に３０分保持して反応させた。得られた反応液から不要なイオンを除去するため、メタノール６００ｇ、続いて水９００ｇを加えて混合し、冷却、濾過した。この操作を２回繰り返した後、メタノール洗浄し乾燥して、光安定化シアニン系色素１２．０ｇ（収率９３％）を得た。
【０１６７】
実施例８
実施例７において、置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１に代えて、Ｄ２を用いた以外は実施例７と同様にして、光安定化シアニン系色素１１．８ｇ（収率９２％）を得た。
【０１６８】
実施例９
実施例７において、置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１に代えて、Ｄ３を用いた以外は実施例７と同様にして、光安定化シアニン系色素１３．０ｇ（収率９６％）を得た。
【０１６９】
実施例１０
実施例７において、置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１に代えて、Ｄ４を用いた以外は実施例７と同様にして、光安定化シアニン系色素１２．１ｇ（収率９０％）を得た。
【０１７０】
実施例１１
実施例７において、置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１に代えて、Ｄ５を用いた以外は実施例７と同様にして、光安定化シアニン系色素１１．８ｇ（収率９３％）を得た。
【０１７１】
実施例１２
実施例７において、置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１に代えて、Ｄ６を用いた以外は実施例７と同様にして、光安定化シアニン系色素１１．６ｇ（収率９２％）を得た。
【０１７２】
比較例３
実施例７において、置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１に代えて、Ｄ７を用いた以外は実施例７と同様にして、光安定化シアニン系色素１１．６ｇ（収率９５％）を得た。
【０１７３】
比較例４
実施例７において、置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１に代えて、Ｄ８を用いた以外は実施例７と同様にして、光安定化シアニン系色素１１．０ｇ（収率９０％）を得た。
【０１７４】
実施例１３
実施例７において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、Ｅ２（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュ ケミカルズ社製の商品名；Ｓ０９４１）を用いた以外は実施例７と同様にして、光安定化シアニン系色素１２．３ｇ（収率９１％）を得た。
【０１７５】
実施例１４
実施例８において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、Ｅ２（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名；Ｓ０９４１）を用いた以外は実施例８と同様にして、光安定化シアニン系色素１１．８ｇ（収率８８％）を得た。
【０１７６】
実施例１５
実施例９において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、Ｅ２（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名；Ｓ０９４１）を用いた以外は実施例９と同様にして、光安定化シアニン系色素１２．０ｇ（収率８６％）を得た。
【０１７７】
実施例１６
実施例１０において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、Ｅ２（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名；Ｓ０９４１）を用いた以外は実施例１０と同様にして、光安定化シアニン系色素１１．３ｇ（収率８１％）を得た。
【０１７８】
実施例１７
実施例１１において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、Ｅ２（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名；Ｓ０９４１）を用いた以外は実施例１１と同様にして、光安定化シアニン系色素１１．８ｇ（収率８９％）を得た。
【０１７９】
実施例１８
実施例１２において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、Ｅ２（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名；Ｓ０９４１）を用いた以外は実施例１２と同様にして、光安定化シアニン系色素１１．５ｇ（収率８７％）を得た。
【０１８０】
比較例５
比較例３において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、Ｅ２（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名；Ｓ０９４１）を用いた以外は比較例３と同様にして、光安定化シアニン系色素１１．９ｇ（収率９３％）を得た。
【０１８１】
比較例６
比較例４において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、Ｅ２（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名；Ｓ０９４１）を用いた以外は比較例４と同様にして、光安定化シアニン系色素１１．１ｇ（収率８７％）を得た。
【０１８２】
実施例１９
実施例７において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、Ｅ３（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名；Ｓ０９４６）を用いた以外は実施例７と同様にして、光安定化シアニン系色素１２．５ｇ（収率９２％）を得た。
【０１８３】
実施例２０
実施例８において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、Ｅ３（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名；Ｓ０９４６）を用いた以外は実施例８と同様にして、光安定化シアニン系色素１２．６ｇ（収率９３％）を得た。
【０１８４】
実施例２１
実施例９において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、Ｅ３（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名；Ｓ０９４６）を用いた以外は実施例９と同様にして、光安定化シアニン系色素１２．９ｇ（収率９１％）を得た。
【０１８５】
実施例２２
実施例１０において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、Ｅ３（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名；Ｓ０９４６）を用いた以外は実施例１０と同様にして、光安定化シアニン系色素１２．８ｇ（収率９１％）を得た。
【０１８６】
実施例２３
実施例１１において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、Ｅ３（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名；Ｓ０９４６）を用いた以外は実施例１１と同様にして、光安定化シアニン系色素１２．３ｇ（収率９２％）を得た。
【０１８７】
実施例２４
実施例１２において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、Ｅ３（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名；Ｓ０９４６）を用いた以外は実施例１２と同様にして、光安定化シアニン系色素１２．５ｇ（収率９４％）を得た。
【０１８８】
比較例７
比較例３において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、Ｅ３（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名；Ｓ０９４６）を用いた以外は比較例３と同様にして、光安定化シアニン系色素１１．９ｇ（収率９２％）を得た。
【０１８９】
比較例８
比較例４において、シアニン系色素Ｅ１に代えて、Ｅ３（下記の表２を参照、エフ・イー・ダブリュケミカルズ社製の商品名；Ｓ０９４６）を用いた以外は比較例４と同様にして、光安定化シアニン系色素１１．７ｇ（収率９１％）を得た。
【０１９０】
【表２】
【０１９１】
実施例２５
実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇをメチルエチルケトン３ｇに溶解した後、イソシアネート系架橋剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名；ＣＫ−１０２）２４ｍｇ、および硬化触媒（日本カーバイド工業株式会社製の商品名；ＣＫ−９０１）１２ｍｇを加え、２５℃で３分間攪拌した。この溶液に粘着剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名；ＳＺ６６３２）４ｇを添加し、十分に混合し、液状の光吸収色素組成物を得た。得られた光吸収色素組成物の特性を評価するため、これを剥離性フィルム上にアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で３分間乾燥して、膜厚２５μｍの塗膜を形成させた後、当該塗膜表面をＰＥＴフィルムで覆い、ゴムローラーで密着させた。これを２５℃で７日間養生した後、剥離性フィルムを剥がし、ガラス板を貼り合わせて評価用の光吸収材を得た。
【０１９２】
実施例２６
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例８で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０１９３】
実施例２７
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例９で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０１９４】
実施例２８
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例１０で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０１９５】
実施例２９
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例１１で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０１９６】
実施例３０
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例１２で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０１９７】
比較例９
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、比較例３で得られた光安定化シアニン系色素１５ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
比較例１０
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、比較例４で得られた光安定化シアニン系色素１５ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０１９８】
実施例３１
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例１３で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０１９９】
実施例３２
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例１４で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２００】
実施例３３
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例１５で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２０１】
実施例３４
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例１６で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２０２】
実施例３５
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例１７で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２０３】
実施例３６
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例１８で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２０４】
比較例１１
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、比較例５で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２０５】
比較例１２
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、比較例６で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２０６】
実施例３７
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例１９で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２０７】
実施例３８
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例２０で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２０８】
実施例３９
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例２１で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２０９】
実施例４０
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例２２で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２１０】
実施例４１
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例２３で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２１１】
実施例４２
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例２４で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２１２】
比較例１３
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、比較例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２１３】
比較例１４
実施例２５において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、比較例８で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇを用いた以外は実施例２５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２１４】
実施例４３
実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇをメチルエチルケトン３ｇに溶解し、粘着剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名；ＳＺ６６３２）４ｇを添加し、混合した後に、イソシアネート系架橋剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名；ＣＫ−１０２）２４ｍｇ、および硬化触媒（日本カーバイド工業株式会社製の商品名；ＣＫ−９０１）１２ｍｇを加え、混合し、液状の光吸収色素組成物を得た。得られた光吸収色素組成物の特性を評価するため、これを剥離性フィルム上にアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で３分間乾燥して、膜厚２５μｍの塗膜を形成させた後、当該塗膜表面をＰＥＴフィルムで覆い、ゴムローラーで密着させた。これを２５℃で７日間養生した後、剥離性フィルムを剥がし、ガラス板を貼り合わせて評価用の光吸収材を得た。
【０２１５】
実施例４４
実施例４３において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例８で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇを用いた以外は実施例４３と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２１６】
比較例１５
実施例４３において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、比較例３で得られた光安定化シアニン系色素１５ｍｇを用いた以外は実施例４３と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２１７】
比較例１６
実施例４３において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、比較例４で得られた光安定化シアニン系色素１５ｍｇを用いた以外は実施例４３と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２１８】
実施例４５
実施例１５で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇをメチルエチルケトン３ｇに溶解した後、イソシアネート系架橋剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名；ＣＫ−１０２）２４ｍｇ、および硬化触媒（日本カーバイド工業株式会社製の商品名；ＣＫ−９０１）１２ｍｇを加え、２５℃で３分間攪拌した。この溶液に粘着剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名；ＳＺ６４７０）４ｇを添加し、十分に混合し、液状の光吸収色素組成物を得た。得られた光吸収色素組成物の特性を評価するため、これを剥離性フィルム上にアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で３分間乾燥して、膜厚２５μｍの塗膜を形成させた後、当該塗膜表面をＰＥＴフィルムで覆い、ゴムローラーで密着させた。これを２５℃で７日間養生した後、剥離性フィルムを剥がし、ガラス板を貼り合わせて評価用の光吸収材を得た。
【０２１９】
実施例４６
実施例４５において、実施例１５で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇに代えて、実施例１６で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例４５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２２０】
比較例１７
実施例４５において、実施例１５で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇに代えて、比較例５で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇを用いた以外は実施例４５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２２１】
比較例１８
実施例４５において、実施例１５で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇに代えて、比較例６で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇを用いた以外は実施例４５と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２２２】
実施例４７
実施例２３で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇをシクロペンタノン３．５ｇに溶解した後、イソシアネート系架橋剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名；ＣＫ−１０２）２４ｍｇ、および硬化触媒（日本カーバイド工業株式会社製の商品名；ＣＫ−９０１）１２ｍｇを加え、２５℃で３分間攪拌した。この溶液に粘着剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名；ＳＺ６６３２）４ｇを添加し、十分に混合し、液状の光吸収色素組成物を得た。得られた光吸収色素組成物の特性を評価するため、これを剥離性フィルム上にアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で３分間乾燥して、膜厚２５μｍの塗膜を形成させた後、当該塗膜表面をＰＥＴフィルムで覆い、ゴムローラーで密着させた。これを２５℃で７日間養生した後、剥離性フィルムを剥がし、ガラス板を貼り合わせて評価用の光吸収材を得た。
【０２２３】
実施例４８
実施例４７において、実施例２３で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇに代えて、実施例２４で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例４７と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２２４】
比較例１９
実施例４７において、実施例２３で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇに代えて、比較例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇを用いた以外は実施例４７と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２２５】
比較例２０
実施例４７において、実施例２３で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇに代えて、比較例８で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇを用いた以外は実施例４７と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２２６】
実施例４９
実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇをメチルエチルケトン３ｇに溶解した後、イソシアネート系架橋剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名；ＣＫ−１０２）１６ｍｇ、および硬化触媒（日本カーバイド工業株式会社製の商品名；ＣＫ−９０１）８ｍｇを加え、２５℃で３分間攪拌した。この溶液に粘着剤（日本カーバイド工業株式会社製の商品名；ＳＺ６６３２）４ｇを添加し、十分に混合し、液状の光吸収色素組成物を得た。得られた光吸収色素組成物の特性を評価するため、これを剥離性フィルム上にアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で３分間乾燥して、膜厚２５μｍの塗膜を形成させた後、当該塗膜表面をＰＥＴフィルムで覆い、ゴムローラーで密着させた。これを２５℃で７日間養生した後、剥離性フィルムを剥がし、ガラス板を貼り合わせて評価用の光吸収材を得た。
【０２２７】
実施例５０
実施例４９において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例８で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇを用いた以外は実施例４９と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２２８】
実施例５１
実施例４９において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例９で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例４９と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２２９】
実施例５２
実施例４９において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例１０で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例４９と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２３０】
実施例５３
実施例４９において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例１１で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例４９と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２３１】
実施例５４
実施例４９において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、実施例１２で得られた光安定化シアニン系色素１７ｍｇを用いた以外は実施例４９と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２３２】
比較例２１
実施例４９において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、比較例３で得られた光安定化シアニン系色素１５ｍｇを用いた以外は実施例４９と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２３３】
比較例２２
実施例４９において、実施例７で得られた光安定化シアニン系色素１６ｍｇに代えて、比較例４で得られた光安定化シアニン系色素１５ｍｇを用いた以外は実施例４９と同様にして、光吸収色素組成物および評価用の光吸収材を得た。
【０２３４】
[光吸収材の評価]
実施例２５〜５４および比較例９〜２２で得られた光吸収材について、耐熱性試験、耐湿熱性試験および耐光性試験を実施した。耐熱性試験としては、小型環境試験器（ナガノ科学機械製作所製の商品名：ＬＨ−２０）を用いて、８０℃で２５０時間、光吸収材を静置した。耐湿熱性試験としては、小型環境試験器（エスペック株式会社製の商品名；ＳＨ−２２０）を用いて、６０℃、９０％ＲＨで２５０時間、光吸収材を静置した。また、耐光性試験としては、キセノンウェザーメーター（スガ試験機株式会社製の商品名：Ｘ２５）を用いて、６０Ｗ／ｍ２（３００〜４００ｎｍ域における積算）で２４時間、光吸収材に光を照射した。なお、各試験前後において、マイクロスコープ（株式会社モリテックス製の商品名：ＳＣＯＰＥＭＡＮ ＭＳＸ−５００Ｄｉ）を用いて、倍率５００倍で光吸収材を観察し、析出物および凝集体の有無を調べた。
【０２３５】
実施例２５〜５４の光吸収材について、耐熱性試験、耐湿熱性試験および耐光性試験を実施した結果、いずれの試験においても析出物および凝集体は、まったく観察されず、透明性に優れていた。
【０２３６】
また、比較例９〜２２に記載の光吸収材について、耐熱性試験、耐湿熱性試験および耐光性試験を実施した結果、耐熱性試験および耐湿熱性試験において、析出物および凝集体が観察された。なお、耐光性試験には、析出物および凝集体は観察されなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）;
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、
水酸基、カルボキシル基、アミド基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、チオモルホリノ基、ピペラジノ基または、フェニル基を示す。また、Ｍは、遷移金属原子を、Ａ＋は、第４級アンモニウムカチオンまたは第４級ホスホニウムカチオンをそれぞれ示す。）で表される、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと、カチオンからなる置換ベンゼンジチオール金属錯体。
【請求項２】
請求項１に記載の置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体からなる光安定化シアニン系色素。
【請求項３】
請求項２に記載の光安定化シアニン系色素と、架橋剤と、粘着剤とを含む光吸収色素組成物。
【請求項４】
前記架橋剤が、分子内にイソシアネート基を少なくとも２個以上有するイソシアネート系架橋剤である請求項３に記載の光吸収色素組成物。
【請求項５】
前記粘着剤が、架橋剤と反応する官能基を分子内に有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体である請求項３または４に記載の光吸収色素組成物。
【請求項６】
請求項２に記載の光安定化シアニン系色素と架橋剤とを混合した後、さらに粘着剤を添加する光吸収色素組成物の製造方法。
【請求項１】
式（１）;
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、
水酸基、カルボキシル基、アミド基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、チオモルホリノ基、ピペラジノ基または、フェニル基を示す。また、Ｍは、遷移金属原子を、Ａ＋は、第４級アンモニウムカチオンまたは第４級ホスホニウムカチオンをそれぞれ示す。）で表される、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと、カチオンからなる置換ベンゼンジチオール金属錯体。
【請求項２】
請求項１に記載の置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとシアニン系色素カチオンとの対イオン結合体からなる光安定化シアニン系色素。
【請求項３】
請求項２に記載の光安定化シアニン系色素と、架橋剤と、粘着剤とを含む光吸収色素組成物。
【請求項４】
前記架橋剤が、分子内にイソシアネート基を少なくとも２個以上有するイソシアネート系架橋剤である請求項３に記載の光吸収色素組成物。
【請求項５】
前記粘着剤が、架橋剤と反応する官能基を分子内に有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体である請求項３または４に記載の光吸収色素組成物。
【請求項６】
請求項２に記載の光安定化シアニン系色素と架橋剤とを混合した後、さらに粘着剤を添加する光吸収色素組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２６２２２（Ｐ２０１１−２６２２２Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７１６７６（Ｐ２００９−１７１６７６）
【出願日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
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