耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニス、及び絶縁電線
【課題】電線に塗布、焼き付けすることにより、優れた破断伸びや引張抗張力、すなわち優れた靱性を有する絶縁皮膜を形成することができる耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニス、及びこの耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニスを用いて形成され、靱性に優れた絶縁皮膜を有する絶縁電線を提供する。
【解決手段】ビフェニル骨格を有する芳香族ジイソシアネート化合物を５〜６０モル％含有するジイソシアネート成分と、トリメリット酸無水物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物を含有し、芳香族テトラカルボン酸二無水物の含有量が５〜４０モル％である酸成分を１５０℃以下で重合反応することにより得られ、重量平均分子量が、２０，０００〜２００，０００であるポリアミドイミドを含有することを特徴とする耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニス、及びこの耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニスを用いて形成された絶縁皮膜を有する絶縁電線。
【解決手段】ビフェニル骨格を有する芳香族ジイソシアネート化合物を５〜６０モル％含有するジイソシアネート成分と、トリメリット酸無水物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物を含有し、芳香族テトラカルボン酸二無水物の含有量が５〜４０モル％である酸成分を１５０℃以下で重合反応することにより得られ、重量平均分子量が、２０，０００〜２００，０００であるポリアミドイミドを含有することを特徴とする耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニス、及びこの耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニスを用いて形成された絶縁皮膜を有する絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導体に塗布、焼付けして絶縁皮膜を形成することができる耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニス、及びこの耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニスを用いて形成された絶縁皮膜を有する耐加工性絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電機やモーター等の回転電機を大型化することなく高出力を得るためには、ステータのコア間に形成される空間（スロット）の断面積に対する、コイルを形成する絶縁電線の導体の断面積の総和の割合、すなわち占積率の向上が望まれる。近年、自動車用発電機、モーターや冷凍機のコンプレッサーモーター等について、より小型化かつ高出力化が求められており、占積率の向上によりこの要請に対応するため、スロット中にコイルを形成する絶縁電線を強引に挿入する、又圧縮変形させて占積率を向上させる等の方法が行われている。
【０００３】
このときは、コイルを形成する絶縁電線の断面形状が大きく変形する程の加工（例えば、断面形状を、円形状から六角形状や矩形状等にするような加工）が絶縁電線に加えられる。しかし、従来汎用の絶縁電線ではこの加工により絶縁皮膜が損傷を受けやすく、絶縁皮膜の割れの発生、レアー不良やアース不良の発生、モーターの電気特性不良等の問題が発生しやすかった。
【０００４】
そこで、ポリアミドイミド系の塗料の塗布、焼付けにより形成され、機械的強度に優れた絶縁皮膜が提案されている。例えば特公昭４５−２７６１１号公報には、トリメリット酸無水物とジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートとの反応生成物であるポリアミドイミドからなる絶縁皮膜が開示されている。さらに、使用時の発熱によりスロット内で絶縁皮膜が軟化し、導体間が接触するレアーショートの発生を防ぐため、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等と共重合したポリアミドイミド系の塗料も提案されている（特開平７−２１８４９号公報）。
【特許文献１】特公昭４５−２７６１１号公報
【特許文献２】特開平７−２１８４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、近年の要請を鑑みると、これらの絶縁皮膜は未だに充分な機械的強度を有するとは言えず、さらに優れた破断伸びや引張抗張力、すなわち靭性を有する絶縁皮膜の形成が望まれている。
【０００６】
本発明は、優れた破断伸びや引張抗張力、すなわち優れた靱性を有する絶縁皮膜を形成することができる耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニス、及びこの耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニスを用いて形成され、靱性に優れた絶縁皮膜を有する絶縁電線を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、ポリアミドイミド樹脂を合成するための原料である酸成分として、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含有させたものを用いて得られる、分子中のイミド基数を増大させたポリアミドイミド樹脂であって、所定の分子量を有し、分子量分布の分散が比較的小さい樹脂を、絶縁皮膜形成用のワニスの主成分として用い、このワニスを、塗布、焼付けすることにより、優れた靱性を有する絶縁皮膜を形成することができることを見出した。
【０００８】
本発明者は、さらに、前記の酸成分とジイソシアネート成分を共重合させてポリアミドイミド樹脂を合成する際に、反応温度を所定温度以下に保つことにより、さらに優れた靱性を有する絶縁皮膜を形成することができることを見出した。反応を低温で行うことにより、分子中の分岐成分が減少し、分子量分布の分散が比較的小さい樹脂が得られ、靭性等が向上したものと思われる。本発明は、これらの知見に基づき完成されたものである。
【０００９】
本発明は、その請求項１として、下記一般式（１）
【００１０】
【化１】
〔式中Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。ｍ、ｎは同一又は異なって１〜４の数を示す。〕で表される芳香族ジイソシアネート化合物を５〜６０モル％含有するジイソシアネート成分と、
トリメリット酸無水物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物を含有し、芳香族テトラカルボン酸二無水物の含有量が５〜４０モル％である酸成分を、
１５０℃以下の反応温度で共重合反応して得られ、
ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量が、２０，０００〜２００，０００であるポリアミドイミドを含有することを特徴とする耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニスを提供する。
【００１１】
一般式（１）で表される芳香族ジイソシアネート化合物としては、ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３′−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジクロロビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジクロロビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジブロモビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジブロモビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジエチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジエトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，３′−ジエトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１２】
本発明において、ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられるジイソシアネート成分は、その全量に対し、一般式（１）で表される芳香族ジイソシアネート化合物を、５〜６０モル％含有する。含有量が、ジイソシアネート成分の全量に対し、５モル％未満の場合は、得られる絶縁皮膜の靱性が不十分となり、一方、６０モル％を超える場合は、絶縁皮膜が脆くなり、加工時の絶縁皮膜の割れの発生が多くなる。
【００１３】
ジイソシアネート成分中に含まれる、一般式（１）で表される芳香族ジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物としては、芳香環を有する芳香族ジイソシアネートが好適に使用され、この芳香族ジイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等が例示される。これらはそれぞれ単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。中でも、安価であるＭＤＩが好ましく用いられる。
【００１４】
本発明において、ポリアミドイミドの合成に用いられる酸成分は、トリメリット酸無水物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物を含有する。芳香族テトラカルボン酸二無水物の含有量は、酸成分の全量に対し、５〜４０モル％である。含有量が、５モル％未満の場合は、得られる絶縁皮膜の破断伸びが小さくなり、その結果靱性が不十分となる。一方、４０モル％を超える場合は、絶縁皮膜が脆くなり、加工時の絶縁皮膜の割れの発生が多くなる。
【００１５】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。中でも、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が、靭性を向上させる効果が大きく、かつ安価であるため好ましい。請求項２は、前記の耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニスであって、この好ましい態様に該当するものである。
【００１６】
前記酸成分は、トリメリット酸無水物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物に加えて、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸、もしくはこれらの芳香族テトラカルボン酸の一無水物、又は（無水でない）トリメリット酸を含有することができる。特に、芳香族テトラカルボン酸一無水物を少量含有することにより、靭性をさらに高めることができるので好ましい。
【００１７】
ここで、トリメリット酸及び／又は芳香族テトラカルボン酸一無水物の含有量は、酸成分の全量に対し、合計で０．１〜５モル％の範囲が好ましい。０．１モル％未満では靭性向上の効果が小さい。一方５モル％を超えると、得られるポリアミドイミド樹脂がワニスの溶媒に対し不溶性になる傾向があるので好ましくない。請求項３は、この好ましい態様に該当し、前記の耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニスであって、酸成分が、さらに、トリメリット酸及び／又は芳香族テトラカルボン酸一無水物を、合計で０．１〜５モル％含有することを特徴とする耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニスを提供するものである。
【００１８】
本発明の耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニスに含まれるポリアミドイミド樹脂は、２０，０００〜２００，０００の範囲の重量平均分子量を有する。この重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値である。この平均分子量が２０，０００未満の場合、絶縁皮膜の伸びが不十分になる。一方この平均分子量が２００，０００を超える場合、ワニスの粘度が上昇し、一方粘度上昇を抑えるためには樹脂固形分を小さくせざるを得ず、導体への塗布作業が難しくなり、またワニスのコストも高くなる。
【００１９】
本発明の耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニスは、さらに必要に応じて、顔料、染料、無機又は有機のフィラー、潤滑剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００２０】
本発明の耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニスは、前記のジイソシアネート成分と酸成分を用い、従来のポリアミドイミド系塗料と同様の製造方法により製造することができる。すなわち、このワニスに含有されるポリアミドイミド樹脂は、例えば、略化学量論量の前記イソシアネート成分と酸成分を適当な有機溶媒に溶解し、加熱して、重合反応させることにより得られる。用いられる有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。また有機溶媒は脱水して用いることが好ましい。
【００２１】
重合反応は、有機溶媒に前記原料成分を混合した後、徐々に昇温して、一定の温度に達した後、同温度を保つことにより行うことができるが、前記ポリアミドイミドを合成するための反応温度の上限は１５０℃以下である。反応温度の上限を１５０℃以下とすることにより、高い伸びを有する樹脂、ひいては優れた靭性を有する樹脂が得られる。反応温度を１５０℃以下と低くすることにより、生成する樹脂が分岐の少ないポリマーからなるものとなり、分子量分布の分散が比較的小さい樹脂が得られ、高い伸びが得られるものと考えられる。
【００２２】
ポリアミドイミド樹脂の合成反応は、十分に脱水した溶媒中で行うことが好ましい。脱水溶媒中で１５０℃以下で重合することにより、樹脂の分子量分布の分散が小さくなり、伸びが大きくなるという効果がある。
【００２３】
本発明の耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニスは、銅等の導体の表面に直接に、又は他の絶縁材料からなる下地層を介して塗布され、焼付けにより絶縁皮膜を形成する。塗布、焼付けは、従来の絶縁電線の絶縁皮膜の形成と同様な方法、条件により行うことができる。塗布、焼付け処理を２回以上繰り返してもよい。また、本発明の耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニスは、本発明の趣旨を損なわない範囲で、他の樹脂ワニスとブレンドして用いることも可能である。
【００２４】
本発明は、さらに、この耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニスを用い前記のようにして形成された絶縁電線も提供する。すなわち、導体の外側に絶縁皮膜を有する絶縁電線であって、絶縁皮膜の全部又は一部が、前記の耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニスを塗布、焼付けして形成された絶縁層であることを特徴とする絶縁電線である（請求項４）。この絶縁電線は、前記耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニスを、直接又は他の層（下地層）を介して導体上に塗布し、焼付け処理を施して形成した絶縁層を、少なくとも１層有することを特徴とする。前記耐加工性樹脂ワニスによる硬化物は、優れた強度と伸び、すなわち高い靱性を有しているので、このワニスの硬化物からなる絶縁層を含む絶縁皮膜を有する絶縁電線も、その加工において、皮膜の破損等の発生が抑制されて好適であり、例えば、占積率向上のために電線の断面を六角形状や矩形形状に加工するような圧縮を行う場合においても皮膜の破損などが発生しにくく、優れた効果を発揮する。
【００２５】
本発明の絶縁電線は、前記絶縁皮膜の下層、すなわち絶縁皮膜と導体間に、さらに下地層を有してもよいが、好ましくは、この下地層は、導体との密着性のよい材料からなる。請求項５は、この好ましい態様に該当する。導体との密着性の良い材料からなる下地層を設けることにより、絶縁皮膜の剥離等の損傷を低減することができる。
【００２６】
下地層としては、たとえばポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエステルイミド系、ポリエステルアミドイミド系、ポリアミドイミド系、ポリイミド系等、従来公知の種々の絶縁塗料の塗布、焼付けにより形成される絶縁膜が挙げられる。中でも、ポリアミドイミド系塗料、ポリエステルイミド系塗料又はポリエステル系塗料の塗布、焼付けにより形成される下地層が好ましく、特にポリアミドイミド系塗料は、前記絶縁皮膜との密着性に優れ好ましい。下地層の膜厚は特に限定されないが、皮膜の機械的強度等を考慮すれば、絶縁皮膜と下地層との膜厚の比が１／１０〜１０／１の範囲内であることが好ましい。
【００２７】
本発明の絶縁電線は、前記絶縁皮膜の上層に上塗層を設けてもよい。特に、絶縁電線の外表面に、潤滑性を付与するための表面潤滑層を設けることにより、コイル巻や占積率を上げるための圧縮加工時に電線間の摩擦により生じる応力、ひいてはこの応力により生じる絶縁皮膜の損傷を低減することができるので好ましい。請求項６は、この好ましい態様に該当する絶縁電線を提供するものである。
【００２８】
この表面潤滑層は、潤滑性の高い材料から構成される層であり、前記絶縁皮膜上のこの材料又はその原材料を塗布して形成することができる。潤滑性の高い材料としては、流動パラフィン、固形パラフィンといったパラフィン類も挙げることができるが、耐久性等を考慮すると、各種ワックス、ポリエチレン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の潤滑剤をバインダー樹脂で結着した表面潤滑層がより好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニスは、絶縁電線の絶縁皮膜材料として好適であり、このワニスを電線に塗布、焼付けすることにより、優れた破断伸びや引張抗張力、すなわち優れた靱性を有する絶縁皮膜を形成することができる。そして、このワニスの硬化物からなる絶縁層を含む絶縁皮膜を有する本発明の絶縁電線は、靭性の優れた絶縁皮膜を有するので、例えば、占積率向上のために、電線の断面を六角形状や矩形形状に加工するような圧縮を行う場合や、モーターコアのスロット内に絶縁電線を強引に詰め込む場合においても、皮膜の破損などが発生しにくく、モーターやオルタネーターのコイル用電線として好適なものである。このように耐加工性に優れた絶縁電線をモーターの捲線に使用することにより、より小型、軽量で性能の良いモーターに対応することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
次に、本発明を実施するための最良の形態を、以下に実施例により説明するが、本発明は、この実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００３１】
（ポリアミドイミド樹脂ワニスの作製）
実施例１
昇温制御機能付きのマントルヒーターに、セパラブルフラスコ（三口）および冷却管をセットし、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒、三菱化学製、窒素下で脱水減圧蒸留済み）３５０．０ｇを仕込んだ。さらに、窒素雰囲気下で、ＴＭＡ（トリメリット酸無水物、三菱瓦斯化学製）の８２．８ｇ（０．４３１ｍｏｌ）、ＥＴＭ（トリメリット酸）の２．８ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、ＭＤＩ（メチレンジイソシネート）の９３．８ｇ（０．３７５ｍｏｌ）、ＴＯＤＩ（トルエンジイソシアネート）の３３．０ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、及びＢＴＤＡ（ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、デグサ製）の１７．９ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら室温で反応を開始した。（酸成分とジイソシアネート成分はほぼ等量であり、酸成分中のＢＴＤＡの混合比率は約１１モル％、ジイソシアネート成分中のＴＯＤＩの混合比率は２５モル％である。）約４時間かけて徐々に系の温度を１４０℃まで昇温した。その後、１４０℃を保ってさらに４時間反応させた後、室温まで冷却して、キシレン１３０．０ｇを加えて、全体を２３％の固形分濃度のポリアミドイミド樹脂ワニスとした。
【００３２】
実施例２
実施例１と同様の反応装置により、窒素雰囲気下で、ＮＭＰ３５０．０ｇを溶媒に用い、ＴＭＡの８２．８ｇ、ＥＴＭの２．８ｇ、ＭＤＩの６２．６ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、ＴＯＤＩの６６．１ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、及びＢＴＤＡの１７．９ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を仕込んで重合反応を開始、約４時間かけて徐々に系の温度を１４０℃まで昇温した。（酸成分とジイソシアネート成分はほぼ等量であり、酸成分中のＢＴＤＡの混合比率は約１１モル％、ジイソシアネート成分中のＴＯＤＩの混合比率は５０モル％である。）その後、１４０℃を保ってさらに４時間反応させた後、室温まで冷却して、キシレンを１４０．０ｇ加えて、全体を２３％の固形分濃度のポリアミドイミド樹脂ワニスとした。
【００３３】
実施例３
実施例１と同様の装置により、窒素雰囲気下で、ＤＭＩ（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンオン溶媒、三井化学製）３５０．０ｇに、ＴＭＡの８２．８ｇ（０．４３１ｍｏｌ）、ＥＴＭの２．８ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、ＭＤＩの９３．８ｇ（０．３７５ｍｏｌ）、ＴＯＤＩの３３．０ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、及びＢＴＤＡの１７．９ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら室温で反応を開始した。（酸成分とジイソシアネート成分はほぼ等量であり、酸成分中のＢＴＤＡの混合比率は約１１モル％、ジイソシアネート成分中のＴＯＤＩの混合比率は２５モル％である。）約４時間かけて徐々に系の温度を１４０℃まで昇温した。その後、粘度が上昇してきたので徐々にＤＭＩを加えつつ（最終的に加えたＤＭＩは３００．０ｇ）、１４０℃を保ってさらに１０時間反応させた後、室温まで冷却して、全体を１８％の固形分濃度のポリアミドイミド樹脂ワニスとした。
【００３４】
比較例１
実施例１と同様の反応装置により、窒素雰囲気下で、ＮＭＰ３４０．０ｇを溶媒に用いて、ＴＭＡの９３．２ｇ（０．４８５ｍｏｌ）、ＥＴＭの３．２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、ＭＤＩの１２５．２ｇ（０．５００ｍｏｌ）を仕込んで重合反応を開始、約４時間かけて徐々に系の温度を１５０℃にまで昇温して反応させた（酸成分とジイソシアネート成分はほぼ等量であるが、酸成分中のＢＴＤＡの混合比率は０モル％、ジイソシアネート成分中のＴＯＤＩの混合比率は０モル％である。）。その後、１６０℃を保ってさらに１時間反応させた後、室温まで冷却して、キシレンを１２０．０ｇ加えて全体を２７％の固形分濃度のポリアミドイミド樹脂ワニスとした。
【００３５】
比較例２
実施例１と同様の反応装置により、窒素雰囲気下で、ＮＭＰ３４０．０ｇを溶媒に用いて、ＴＭＡの９３．２ｇ（０．４８５ｍｏｌ）、ＥＴＭの３．２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、ＭＤＩの６２．６ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、ＴＯＤＩの６６．１ｇ（０．２５０ｍｏｌ）を仕込んで重合反応を開始、約４時間かけて徐々に系の温度を１３５℃にまで昇温した（酸成分とジイソシアネート成分はほぼ等量であるが、酸成分中のＢＴＤＡの混合比率は０モル％、ジイソシアネート成分中のＴＯＤＩの混合比率は５０モル％である。）。その後、１３５℃を保ってさらに１時間反応させた後、室温まで冷却して、キシレンを１２０．０ｇ加えて全体を２３％の固形分濃度のポリアミドイミド樹脂ワニスとした。
【００３６】
比較例３
実施例１と同様の反応装置により、窒素雰囲気下で、ＮＭＰ３５０．０ｇを溶媒に用いて、ＴＭＡの８２．８ｇ（０．４３１ｍｏｌ）、ＥＴＭの２．８ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、ＭＤＩの８３．４ｇ（０．３３３ｍｏｌ）、ＴＯＤＩの４４．０ｇ（０．１６７ｍｏｌ）、及びＢＴＤＡの１７．９ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を仕込んで重合反応を開始、約４時間かけて徐々に系の温度を１４０℃にまで昇温した。（酸成分とジイソシアネート成分はほぼ等量であり、酸成分中のＢＴＤＡの混合比率は約１１モル％、ジイソシアネート成分中のＴＯＤＩの混合比率は３３モル％である。）その後、１４０℃を保ってさらに１０時間反応させた後、さらに温度を徐々に上げると増粘し始めたので、徐々にＮＭＰを加えて（最終的に加えたＮＭＰは３００．０ｇ）、最終的に１６０℃で１時間反応させた。その後、室温まで冷却して、１８％の固形分濃度のポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。
【００３７】
比較例４
実施例１と同様の反応装置により、窒素雰囲気下で、ＮＭＰ３５０．０ｇを溶媒に用いて、ＴＭＡの８２．８ｇ（０．４３１ｍｏｌ）、ＥＴＭの２．８ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、ＭＤＩの１１１．２ｇ（０．４４４ｍｏｌ）、ＴＯＤＩの１４．７ｇ（０．０５６ｍｏｌ）、及びＢＴＤＡの１７．９ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を仕込んで重合反応を開始、約４時間かけて徐々に系の温度を１４０℃にまで昇温した。（酸成分とジイソシアネート成分はほぼ等量であり、酸成分中のＢＴＤＡの混合比率は約１１モル％、ジイソシアネート成分中のＴＯＤＩの混合比率は１１モル％である。）その後、１４０℃を保ってさらに１０時間反応させた後、さらに温度を徐々に上げると増粘し始めたので、徐々にＮＭＰを加えて（最終的に加えたＮＭＰは３００．０ｇ）、最終的に１６０℃で１時間反応させた。その後、室温まで冷却して、１８％の固形分濃度のポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。
【００３８】
（ポリアミドイミド樹脂ワニスの分子量測定）
各実施例及び比較例で得られたポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量を、ＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）により測定した。キャリア溶媒としては、ＮＭＰにＬｉＢｒを０．１Ｎの濃度で溶解したものを使用し、分子量は、標準ポリスチレン（ＴＳＫ標準ポリスチレン）を用いて計算により求めた。測定値を表１〜２に示す（表中では分子量と表す。）。また、分子量分布の分散（表中では分散と表す。）を併せて示す。
【００３９】
（絶縁電線の作製）
各実施例及び比較例で得られたポリアミドイミド樹脂ワニスを、直径約１．０ｍｍの銅線表面に、常法に従って塗布、焼付けして、膜厚４０μｍの絶縁皮膜を有する絶縁電線を作製した。なお、焼付けは、標準線速（３．５ｍ／分）にて行った。
【００４０】
（絶縁皮膜の物性評価）
作製した絶縁電線を用いて、以下の項目につき、物性評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００４１】
１．引張弾性率、破断強度、破断伸び、破断エネルギー測定
作製した絶縁電線から、銅線をエッチング除去し、残った絶縁皮膜（鞘抜け試料、長さ６ｃｍ）を、引張試験機を用いて、チャック間隔２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分で引張試験を行い、得られたＳ−Ｓカーブから、引張弾性率（ｋｇ／ｍｍ２）、破断強度（ｋｇ／ｍｍ２）、破断伸び（％）、および破断エネルギー（ｋｇ・ｍｍ）を求めた。
【００４２】
２．密着力測定
作製した絶縁電線の絶縁皮膜に、その長手方向に沿って長さ２ｃｍほどの２本の切れ込みを０．５ｍｍ間隔で入れ、２本の切れ込みの間の絶縁皮膜の一端をピンセットでめくって、熱機械試験機（ＴＭＡ：サーマルメカニカルアナルシス、セイコー電子製）を用いて絶縁皮膜と銅線の１８０°剥離試験を行い、皮膜の密着力（ｇ／ｍｍ）を測定した。
【００４３】
３．一方向摩耗性試験
ＪＩＳ Ｃ３００３−１９９９に記載の耐摩耗試験に準拠し、測定した。
【００４４】
４．可とう性試験
作製した絶縁電線を１０％伸張し、直径１ｍｍの丸棒をあてがって、電線を丸棒の外形に対応させて曲げた際の、絶縁皮膜の割れや剥離を観察し、異常が見られなかったものを良、異常が見られたものを不良とした。試験は、３０個のサンプルについて行い、不良の数が、０は「◎」、１〜２は「○」、３〜９は「△」、１０以上は「×」と判定した。
【００４５】
５．損傷荷重測定
作製した絶縁電線に直交させてピアノ線を重ね合わせ、ピアノ線に種々の重さの加重をかけた状態でピアノ線を引き、絶縁皮膜が損傷する荷重を記録した。
【００４６】
６．プレス加工後のＢＤＶ評価
作製した絶縁電線により二個撚り線を作製し、これをプレス機にて元の厚みの６０％になるまでプレス加工した。作製したサンプルを電解液中に浸して絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）を測定し、１０個のサンプルの数値を平均して平均絶縁破壊電圧を求めた。平均絶縁破壊電圧が、プレス加工前の絶縁破壊電圧の２０％以上のものを○、１０％以上２０％未満のものを△、１０％未満のものを×と判定した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
表１、２に示すように、酸成分にＢＴＤＡを用いかつ共重合反応を１５０℃以下の反応温度で行った実施例１〜３で得られた絶縁皮膜は、ＢＴＤＡを用いない比較例１〜２や反応温度が１５０℃以上となった比較例３〜４で得られた絶縁皮膜と比べて、分子量分布の分散が小さく、又、破断強度、破断伸び、及び破断エネルギーにおいて優れている。すなわち表１、２の結果より、実施例１〜３で得られた絶縁皮膜は靭性に優れていることがわかる。さらに、実施例１〜３で得られた絶縁皮膜は、摩耗性及びプレス加工後のＢＤＶ特性にも優れており、耐加工性が良いことがわかる。
【００５０】
実施例４
径約１．０ｍｍの銅線に、高密着性アミドイミド樹脂ワニス（日立化成製、ＨＩ−４００Ａ−２５）を塗布し、焼付炉を用いて焼付けして、厚み１１μｍの下地層を形成した。その後、この下地層上に、実施例１で得られたポリアミドイミド樹脂ワニスを、常法によって塗布し、焼付炉を用いて焼付けして、膜厚約２１μｍの絶縁皮膜を下地層上に形成した。さらにその後、この絶縁皮膜上に高潤滑性アミドイミドを塗布し、焼付けして、厚み２μｍの表面潤滑層を形成した。図１は、このようにして得られた絶縁電線の断面図である。
【００５１】
実施例５
下地層の形成に、高密着性エステルイミドワニスを用いた以外は、実施例４と同様にして、絶縁電線を形成した。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例４で得られた絶縁電線の断面図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導体に塗布、焼付けして絶縁皮膜を形成することができる耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニス、及びこの耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニスを用いて形成された絶縁皮膜を有する耐加工性絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電機やモーター等の回転電機を大型化することなく高出力を得るためには、ステータのコア間に形成される空間（スロット）の断面積に対する、コイルを形成する絶縁電線の導体の断面積の総和の割合、すなわち占積率の向上が望まれる。近年、自動車用発電機、モーターや冷凍機のコンプレッサーモーター等について、より小型化かつ高出力化が求められており、占積率の向上によりこの要請に対応するため、スロット中にコイルを形成する絶縁電線を強引に挿入する、又圧縮変形させて占積率を向上させる等の方法が行われている。
【０００３】
このときは、コイルを形成する絶縁電線の断面形状が大きく変形する程の加工（例えば、断面形状を、円形状から六角形状や矩形状等にするような加工）が絶縁電線に加えられる。しかし、従来汎用の絶縁電線ではこの加工により絶縁皮膜が損傷を受けやすく、絶縁皮膜の割れの発生、レアー不良やアース不良の発生、モーターの電気特性不良等の問題が発生しやすかった。
【０００４】
そこで、ポリアミドイミド系の塗料の塗布、焼付けにより形成され、機械的強度に優れた絶縁皮膜が提案されている。例えば特公昭４５−２７６１１号公報には、トリメリット酸無水物とジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートとの反応生成物であるポリアミドイミドからなる絶縁皮膜が開示されている。さらに、使用時の発熱によりスロット内で絶縁皮膜が軟化し、導体間が接触するレアーショートの発生を防ぐため、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等と共重合したポリアミドイミド系の塗料も提案されている（特開平７−２１８４９号公報）。
【特許文献１】特公昭４５−２７６１１号公報
【特許文献２】特開平７−２１８４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、近年の要請を鑑みると、これらの絶縁皮膜は未だに充分な機械的強度を有するとは言えず、さらに優れた破断伸びや引張抗張力、すなわち靭性を有する絶縁皮膜の形成が望まれている。
【０００６】
本発明は、優れた破断伸びや引張抗張力、すなわち優れた靱性を有する絶縁皮膜を形成することができる耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニス、及びこの耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニスを用いて形成され、靱性に優れた絶縁皮膜を有する絶縁電線を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、ポリアミドイミド樹脂を合成するための原料である酸成分として、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含有させたものを用いて得られる、分子中のイミド基数を増大させたポリアミドイミド樹脂であって、所定の分子量を有し、分子量分布の分散が比較的小さい樹脂を、絶縁皮膜形成用のワニスの主成分として用い、このワニスを、塗布、焼付けすることにより、優れた靱性を有する絶縁皮膜を形成することができることを見出した。
【０００８】
本発明者は、さらに、前記の酸成分とジイソシアネート成分を共重合させてポリアミドイミド樹脂を合成する際に、反応温度を所定温度以下に保つことにより、さらに優れた靱性を有する絶縁皮膜を形成することができることを見出した。反応を低温で行うことにより、分子中の分岐成分が減少し、分子量分布の分散が比較的小さい樹脂が得られ、靭性等が向上したものと思われる。本発明は、これらの知見に基づき完成されたものである。
【０００９】
本発明は、その請求項１として、下記一般式（１）
【００１０】
【化１】
〔式中Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。ｍ、ｎは同一又は異なって１〜４の数を示す。〕で表される芳香族ジイソシアネート化合物を５〜６０モル％含有するジイソシアネート成分と、
トリメリット酸無水物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物を含有し、芳香族テトラカルボン酸二無水物の含有量が５〜４０モル％である酸成分を、
１５０℃以下の反応温度で共重合反応して得られ、
ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量が、２０，０００〜２００，０００であるポリアミドイミドを含有することを特徴とする耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニスを提供する。
【００１１】
一般式（１）で表される芳香族ジイソシアネート化合物としては、ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３′−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジクロロビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジクロロビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジブロモビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジブロモビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジエチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジエトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，３′−ジエトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１２】
本発明において、ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられるジイソシアネート成分は、その全量に対し、一般式（１）で表される芳香族ジイソシアネート化合物を、５〜６０モル％含有する。含有量が、ジイソシアネート成分の全量に対し、５モル％未満の場合は、得られる絶縁皮膜の靱性が不十分となり、一方、６０モル％を超える場合は、絶縁皮膜が脆くなり、加工時の絶縁皮膜の割れの発生が多くなる。
【００１３】
ジイソシアネート成分中に含まれる、一般式（１）で表される芳香族ジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物としては、芳香環を有する芳香族ジイソシアネートが好適に使用され、この芳香族ジイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等が例示される。これらはそれぞれ単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。中でも、安価であるＭＤＩが好ましく用いられる。
【００１４】
本発明において、ポリアミドイミドの合成に用いられる酸成分は、トリメリット酸無水物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物を含有する。芳香族テトラカルボン酸二無水物の含有量は、酸成分の全量に対し、５〜４０モル％である。含有量が、５モル％未満の場合は、得られる絶縁皮膜の破断伸びが小さくなり、その結果靱性が不十分となる。一方、４０モル％を超える場合は、絶縁皮膜が脆くなり、加工時の絶縁皮膜の割れの発生が多くなる。
【００１５】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。中でも、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が、靭性を向上させる効果が大きく、かつ安価であるため好ましい。請求項２は、前記の耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニスであって、この好ましい態様に該当するものである。
【００１６】
前記酸成分は、トリメリット酸無水物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物に加えて、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸、もしくはこれらの芳香族テトラカルボン酸の一無水物、又は（無水でない）トリメリット酸を含有することができる。特に、芳香族テトラカルボン酸一無水物を少量含有することにより、靭性をさらに高めることができるので好ましい。
【００１７】
ここで、トリメリット酸及び／又は芳香族テトラカルボン酸一無水物の含有量は、酸成分の全量に対し、合計で０．１〜５モル％の範囲が好ましい。０．１モル％未満では靭性向上の効果が小さい。一方５モル％を超えると、得られるポリアミドイミド樹脂がワニスの溶媒に対し不溶性になる傾向があるので好ましくない。請求項３は、この好ましい態様に該当し、前記の耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニスであって、酸成分が、さらに、トリメリット酸及び／又は芳香族テトラカルボン酸一無水物を、合計で０．１〜５モル％含有することを特徴とする耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニスを提供するものである。
【００１８】
本発明の耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニスに含まれるポリアミドイミド樹脂は、２０，０００〜２００，０００の範囲の重量平均分子量を有する。この重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値である。この平均分子量が２０，０００未満の場合、絶縁皮膜の伸びが不十分になる。一方この平均分子量が２００，０００を超える場合、ワニスの粘度が上昇し、一方粘度上昇を抑えるためには樹脂固形分を小さくせざるを得ず、導体への塗布作業が難しくなり、またワニスのコストも高くなる。
【００１９】
本発明の耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニスは、さらに必要に応じて、顔料、染料、無機又は有機のフィラー、潤滑剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００２０】
本発明の耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニスは、前記のジイソシアネート成分と酸成分を用い、従来のポリアミドイミド系塗料と同様の製造方法により製造することができる。すなわち、このワニスに含有されるポリアミドイミド樹脂は、例えば、略化学量論量の前記イソシアネート成分と酸成分を適当な有機溶媒に溶解し、加熱して、重合反応させることにより得られる。用いられる有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。また有機溶媒は脱水して用いることが好ましい。
【００２１】
重合反応は、有機溶媒に前記原料成分を混合した後、徐々に昇温して、一定の温度に達した後、同温度を保つことにより行うことができるが、前記ポリアミドイミドを合成するための反応温度の上限は１５０℃以下である。反応温度の上限を１５０℃以下とすることにより、高い伸びを有する樹脂、ひいては優れた靭性を有する樹脂が得られる。反応温度を１５０℃以下と低くすることにより、生成する樹脂が分岐の少ないポリマーからなるものとなり、分子量分布の分散が比較的小さい樹脂が得られ、高い伸びが得られるものと考えられる。
【００２２】
ポリアミドイミド樹脂の合成反応は、十分に脱水した溶媒中で行うことが好ましい。脱水溶媒中で１５０℃以下で重合することにより、樹脂の分子量分布の分散が小さくなり、伸びが大きくなるという効果がある。
【００２３】
本発明の耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニスは、銅等の導体の表面に直接に、又は他の絶縁材料からなる下地層を介して塗布され、焼付けにより絶縁皮膜を形成する。塗布、焼付けは、従来の絶縁電線の絶縁皮膜の形成と同様な方法、条件により行うことができる。塗布、焼付け処理を２回以上繰り返してもよい。また、本発明の耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニスは、本発明の趣旨を損なわない範囲で、他の樹脂ワニスとブレンドして用いることも可能である。
【００２４】
本発明は、さらに、この耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニスを用い前記のようにして形成された絶縁電線も提供する。すなわち、導体の外側に絶縁皮膜を有する絶縁電線であって、絶縁皮膜の全部又は一部が、前記の耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニスを塗布、焼付けして形成された絶縁層であることを特徴とする絶縁電線である（請求項４）。この絶縁電線は、前記耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニスを、直接又は他の層（下地層）を介して導体上に塗布し、焼付け処理を施して形成した絶縁層を、少なくとも１層有することを特徴とする。前記耐加工性樹脂ワニスによる硬化物は、優れた強度と伸び、すなわち高い靱性を有しているので、このワニスの硬化物からなる絶縁層を含む絶縁皮膜を有する絶縁電線も、その加工において、皮膜の破損等の発生が抑制されて好適であり、例えば、占積率向上のために電線の断面を六角形状や矩形形状に加工するような圧縮を行う場合においても皮膜の破損などが発生しにくく、優れた効果を発揮する。
【００２５】
本発明の絶縁電線は、前記絶縁皮膜の下層、すなわち絶縁皮膜と導体間に、さらに下地層を有してもよいが、好ましくは、この下地層は、導体との密着性のよい材料からなる。請求項５は、この好ましい態様に該当する。導体との密着性の良い材料からなる下地層を設けることにより、絶縁皮膜の剥離等の損傷を低減することができる。
【００２６】
下地層としては、たとえばポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエステルイミド系、ポリエステルアミドイミド系、ポリアミドイミド系、ポリイミド系等、従来公知の種々の絶縁塗料の塗布、焼付けにより形成される絶縁膜が挙げられる。中でも、ポリアミドイミド系塗料、ポリエステルイミド系塗料又はポリエステル系塗料の塗布、焼付けにより形成される下地層が好ましく、特にポリアミドイミド系塗料は、前記絶縁皮膜との密着性に優れ好ましい。下地層の膜厚は特に限定されないが、皮膜の機械的強度等を考慮すれば、絶縁皮膜と下地層との膜厚の比が１／１０〜１０／１の範囲内であることが好ましい。
【００２７】
本発明の絶縁電線は、前記絶縁皮膜の上層に上塗層を設けてもよい。特に、絶縁電線の外表面に、潤滑性を付与するための表面潤滑層を設けることにより、コイル巻や占積率を上げるための圧縮加工時に電線間の摩擦により生じる応力、ひいてはこの応力により生じる絶縁皮膜の損傷を低減することができるので好ましい。請求項６は、この好ましい態様に該当する絶縁電線を提供するものである。
【００２８】
この表面潤滑層は、潤滑性の高い材料から構成される層であり、前記絶縁皮膜上のこの材料又はその原材料を塗布して形成することができる。潤滑性の高い材料としては、流動パラフィン、固形パラフィンといったパラフィン類も挙げることができるが、耐久性等を考慮すると、各種ワックス、ポリエチレン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の潤滑剤をバインダー樹脂で結着した表面潤滑層がより好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニスは、絶縁電線の絶縁皮膜材料として好適であり、このワニスを電線に塗布、焼付けすることにより、優れた破断伸びや引張抗張力、すなわち優れた靱性を有する絶縁皮膜を形成することができる。そして、このワニスの硬化物からなる絶縁層を含む絶縁皮膜を有する本発明の絶縁電線は、靭性の優れた絶縁皮膜を有するので、例えば、占積率向上のために、電線の断面を六角形状や矩形形状に加工するような圧縮を行う場合や、モーターコアのスロット内に絶縁電線を強引に詰め込む場合においても、皮膜の破損などが発生しにくく、モーターやオルタネーターのコイル用電線として好適なものである。このように耐加工性に優れた絶縁電線をモーターの捲線に使用することにより、より小型、軽量で性能の良いモーターに対応することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
次に、本発明を実施するための最良の形態を、以下に実施例により説明するが、本発明は、この実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００３１】
（ポリアミドイミド樹脂ワニスの作製）
実施例１
昇温制御機能付きのマントルヒーターに、セパラブルフラスコ（三口）および冷却管をセットし、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒、三菱化学製、窒素下で脱水減圧蒸留済み）３５０．０ｇを仕込んだ。さらに、窒素雰囲気下で、ＴＭＡ（トリメリット酸無水物、三菱瓦斯化学製）の８２．８ｇ（０．４３１ｍｏｌ）、ＥＴＭ（トリメリット酸）の２．８ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、ＭＤＩ（メチレンジイソシネート）の９３．８ｇ（０．３７５ｍｏｌ）、ＴＯＤＩ（トルエンジイソシアネート）の３３．０ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、及びＢＴＤＡ（ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、デグサ製）の１７．９ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら室温で反応を開始した。（酸成分とジイソシアネート成分はほぼ等量であり、酸成分中のＢＴＤＡの混合比率は約１１モル％、ジイソシアネート成分中のＴＯＤＩの混合比率は２５モル％である。）約４時間かけて徐々に系の温度を１４０℃まで昇温した。その後、１４０℃を保ってさらに４時間反応させた後、室温まで冷却して、キシレン１３０．０ｇを加えて、全体を２３％の固形分濃度のポリアミドイミド樹脂ワニスとした。
【００３２】
実施例２
実施例１と同様の反応装置により、窒素雰囲気下で、ＮＭＰ３５０．０ｇを溶媒に用い、ＴＭＡの８２．８ｇ、ＥＴＭの２．８ｇ、ＭＤＩの６２．６ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、ＴＯＤＩの６６．１ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、及びＢＴＤＡの１７．９ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を仕込んで重合反応を開始、約４時間かけて徐々に系の温度を１４０℃まで昇温した。（酸成分とジイソシアネート成分はほぼ等量であり、酸成分中のＢＴＤＡの混合比率は約１１モル％、ジイソシアネート成分中のＴＯＤＩの混合比率は５０モル％である。）その後、１４０℃を保ってさらに４時間反応させた後、室温まで冷却して、キシレンを１４０．０ｇ加えて、全体を２３％の固形分濃度のポリアミドイミド樹脂ワニスとした。
【００３３】
実施例３
実施例１と同様の装置により、窒素雰囲気下で、ＤＭＩ（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンオン溶媒、三井化学製）３５０．０ｇに、ＴＭＡの８２．８ｇ（０．４３１ｍｏｌ）、ＥＴＭの２．８ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、ＭＤＩの９３．８ｇ（０．３７５ｍｏｌ）、ＴＯＤＩの３３．０ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、及びＢＴＤＡの１７．９ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら室温で反応を開始した。（酸成分とジイソシアネート成分はほぼ等量であり、酸成分中のＢＴＤＡの混合比率は約１１モル％、ジイソシアネート成分中のＴＯＤＩの混合比率は２５モル％である。）約４時間かけて徐々に系の温度を１４０℃まで昇温した。その後、粘度が上昇してきたので徐々にＤＭＩを加えつつ（最終的に加えたＤＭＩは３００．０ｇ）、１４０℃を保ってさらに１０時間反応させた後、室温まで冷却して、全体を１８％の固形分濃度のポリアミドイミド樹脂ワニスとした。
【００３４】
比較例１
実施例１と同様の反応装置により、窒素雰囲気下で、ＮＭＰ３４０．０ｇを溶媒に用いて、ＴＭＡの９３．２ｇ（０．４８５ｍｏｌ）、ＥＴＭの３．２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、ＭＤＩの１２５．２ｇ（０．５００ｍｏｌ）を仕込んで重合反応を開始、約４時間かけて徐々に系の温度を１５０℃にまで昇温して反応させた（酸成分とジイソシアネート成分はほぼ等量であるが、酸成分中のＢＴＤＡの混合比率は０モル％、ジイソシアネート成分中のＴＯＤＩの混合比率は０モル％である。）。その後、１６０℃を保ってさらに１時間反応させた後、室温まで冷却して、キシレンを１２０．０ｇ加えて全体を２７％の固形分濃度のポリアミドイミド樹脂ワニスとした。
【００３５】
比較例２
実施例１と同様の反応装置により、窒素雰囲気下で、ＮＭＰ３４０．０ｇを溶媒に用いて、ＴＭＡの９３．２ｇ（０．４８５ｍｏｌ）、ＥＴＭの３．２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、ＭＤＩの６２．６ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、ＴＯＤＩの６６．１ｇ（０．２５０ｍｏｌ）を仕込んで重合反応を開始、約４時間かけて徐々に系の温度を１３５℃にまで昇温した（酸成分とジイソシアネート成分はほぼ等量であるが、酸成分中のＢＴＤＡの混合比率は０モル％、ジイソシアネート成分中のＴＯＤＩの混合比率は５０モル％である。）。その後、１３５℃を保ってさらに１時間反応させた後、室温まで冷却して、キシレンを１２０．０ｇ加えて全体を２３％の固形分濃度のポリアミドイミド樹脂ワニスとした。
【００３６】
比較例３
実施例１と同様の反応装置により、窒素雰囲気下で、ＮＭＰ３５０．０ｇを溶媒に用いて、ＴＭＡの８２．８ｇ（０．４３１ｍｏｌ）、ＥＴＭの２．８ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、ＭＤＩの８３．４ｇ（０．３３３ｍｏｌ）、ＴＯＤＩの４４．０ｇ（０．１６７ｍｏｌ）、及びＢＴＤＡの１７．９ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を仕込んで重合反応を開始、約４時間かけて徐々に系の温度を１４０℃にまで昇温した。（酸成分とジイソシアネート成分はほぼ等量であり、酸成分中のＢＴＤＡの混合比率は約１１モル％、ジイソシアネート成分中のＴＯＤＩの混合比率は３３モル％である。）その後、１４０℃を保ってさらに１０時間反応させた後、さらに温度を徐々に上げると増粘し始めたので、徐々にＮＭＰを加えて（最終的に加えたＮＭＰは３００．０ｇ）、最終的に１６０℃で１時間反応させた。その後、室温まで冷却して、１８％の固形分濃度のポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。
【００３７】
比較例４
実施例１と同様の反応装置により、窒素雰囲気下で、ＮＭＰ３５０．０ｇを溶媒に用いて、ＴＭＡの８２．８ｇ（０．４３１ｍｏｌ）、ＥＴＭの２．８ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、ＭＤＩの１１１．２ｇ（０．４４４ｍｏｌ）、ＴＯＤＩの１４．７ｇ（０．０５６ｍｏｌ）、及びＢＴＤＡの１７．９ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を仕込んで重合反応を開始、約４時間かけて徐々に系の温度を１４０℃にまで昇温した。（酸成分とジイソシアネート成分はほぼ等量であり、酸成分中のＢＴＤＡの混合比率は約１１モル％、ジイソシアネート成分中のＴＯＤＩの混合比率は１１モル％である。）その後、１４０℃を保ってさらに１０時間反応させた後、さらに温度を徐々に上げると増粘し始めたので、徐々にＮＭＰを加えて（最終的に加えたＮＭＰは３００．０ｇ）、最終的に１６０℃で１時間反応させた。その後、室温まで冷却して、１８％の固形分濃度のポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。
【００３８】
（ポリアミドイミド樹脂ワニスの分子量測定）
各実施例及び比較例で得られたポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量を、ＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）により測定した。キャリア溶媒としては、ＮＭＰにＬｉＢｒを０．１Ｎの濃度で溶解したものを使用し、分子量は、標準ポリスチレン（ＴＳＫ標準ポリスチレン）を用いて計算により求めた。測定値を表１〜２に示す（表中では分子量と表す。）。また、分子量分布の分散（表中では分散と表す。）を併せて示す。
【００３９】
（絶縁電線の作製）
各実施例及び比較例で得られたポリアミドイミド樹脂ワニスを、直径約１．０ｍｍの銅線表面に、常法に従って塗布、焼付けして、膜厚４０μｍの絶縁皮膜を有する絶縁電線を作製した。なお、焼付けは、標準線速（３．５ｍ／分）にて行った。
【００４０】
（絶縁皮膜の物性評価）
作製した絶縁電線を用いて、以下の項目につき、物性評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００４１】
１．引張弾性率、破断強度、破断伸び、破断エネルギー測定
作製した絶縁電線から、銅線をエッチング除去し、残った絶縁皮膜（鞘抜け試料、長さ６ｃｍ）を、引張試験機を用いて、チャック間隔２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分で引張試験を行い、得られたＳ−Ｓカーブから、引張弾性率（ｋｇ／ｍｍ２）、破断強度（ｋｇ／ｍｍ２）、破断伸び（％）、および破断エネルギー（ｋｇ・ｍｍ）を求めた。
【００４２】
２．密着力測定
作製した絶縁電線の絶縁皮膜に、その長手方向に沿って長さ２ｃｍほどの２本の切れ込みを０．５ｍｍ間隔で入れ、２本の切れ込みの間の絶縁皮膜の一端をピンセットでめくって、熱機械試験機（ＴＭＡ：サーマルメカニカルアナルシス、セイコー電子製）を用いて絶縁皮膜と銅線の１８０°剥離試験を行い、皮膜の密着力（ｇ／ｍｍ）を測定した。
【００４３】
３．一方向摩耗性試験
ＪＩＳ Ｃ３００３−１９９９に記載の耐摩耗試験に準拠し、測定した。
【００４４】
４．可とう性試験
作製した絶縁電線を１０％伸張し、直径１ｍｍの丸棒をあてがって、電線を丸棒の外形に対応させて曲げた際の、絶縁皮膜の割れや剥離を観察し、異常が見られなかったものを良、異常が見られたものを不良とした。試験は、３０個のサンプルについて行い、不良の数が、０は「◎」、１〜２は「○」、３〜９は「△」、１０以上は「×」と判定した。
【００４５】
５．損傷荷重測定
作製した絶縁電線に直交させてピアノ線を重ね合わせ、ピアノ線に種々の重さの加重をかけた状態でピアノ線を引き、絶縁皮膜が損傷する荷重を記録した。
【００４６】
６．プレス加工後のＢＤＶ評価
作製した絶縁電線により二個撚り線を作製し、これをプレス機にて元の厚みの６０％になるまでプレス加工した。作製したサンプルを電解液中に浸して絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）を測定し、１０個のサンプルの数値を平均して平均絶縁破壊電圧を求めた。平均絶縁破壊電圧が、プレス加工前の絶縁破壊電圧の２０％以上のものを○、１０％以上２０％未満のものを△、１０％未満のものを×と判定した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
表１、２に示すように、酸成分にＢＴＤＡを用いかつ共重合反応を１５０℃以下の反応温度で行った実施例１〜３で得られた絶縁皮膜は、ＢＴＤＡを用いない比較例１〜２や反応温度が１５０℃以上となった比較例３〜４で得られた絶縁皮膜と比べて、分子量分布の分散が小さく、又、破断強度、破断伸び、及び破断エネルギーにおいて優れている。すなわち表１、２の結果より、実施例１〜３で得られた絶縁皮膜は靭性に優れていることがわかる。さらに、実施例１〜３で得られた絶縁皮膜は、摩耗性及びプレス加工後のＢＤＶ特性にも優れており、耐加工性が良いことがわかる。
【００５０】
実施例４
径約１．０ｍｍの銅線に、高密着性アミドイミド樹脂ワニス（日立化成製、ＨＩ−４００Ａ−２５）を塗布し、焼付炉を用いて焼付けして、厚み１１μｍの下地層を形成した。その後、この下地層上に、実施例１で得られたポリアミドイミド樹脂ワニスを、常法によって塗布し、焼付炉を用いて焼付けして、膜厚約２１μｍの絶縁皮膜を下地層上に形成した。さらにその後、この絶縁皮膜上に高潤滑性アミドイミドを塗布し、焼付けして、厚み２μｍの表面潤滑層を形成した。図１は、このようにして得られた絶縁電線の断面図である。
【００５１】
実施例５
下地層の形成に、高密着性エステルイミドワニスを用いた以外は、実施例４と同様にして、絶縁電線を形成した。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例４で得られた絶縁電線の断面図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
〔式中Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。ｍ、ｎは同一又は異なって１〜４の数を示す。〕で表される芳香族ジイソシアネート化合物を５〜６０モル％含有するジイソシアネート成分と、
トリメリット酸無水物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物を含有し、芳香族テトラカルボン酸二無水物の含有量が５〜４０モル％である酸成分を、
１５０℃以下の反応温度で共重合反応して得られ、
ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量が、２０，０００〜２００，０００であるポリアミドイミドを含有することを特徴とする耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニス。
【請求項２】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする請求項１に記載の耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニス。
【請求項３】
前記酸成分が、さらに、トリメリット酸及び／又は芳香族テトラカルボン酸一無水物を、合計で０．１〜５モル％含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニス。
【請求項４】
導体の外側に絶縁皮膜を有する絶縁電線であって、絶縁皮膜の全部又は一部が請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニスを塗布、焼き付けして形成された絶縁層であることを特徴とする絶縁電線。
【請求項５】
前記絶縁皮膜と導体間に、導体との密着性の良い材料からなる下地層をさらに有することを特徴とする請求項４に記載の絶縁電線。
【請求項６】
外表面に、表面潤滑層をさらに有することを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の絶縁電線。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
〔式中Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。ｍ、ｎは同一又は異なって１〜４の数を示す。〕で表される芳香族ジイソシアネート化合物を５〜６０モル％含有するジイソシアネート成分と、
トリメリット酸無水物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物を含有し、芳香族テトラカルボン酸二無水物の含有量が５〜４０モル％である酸成分を、
１５０℃以下の反応温度で共重合反応して得られ、
ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量が、２０，０００〜２００，０００であるポリアミドイミドを含有することを特徴とする耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニス。
【請求項２】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする請求項１に記載の耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニス。
【請求項３】
前記酸成分が、さらに、トリメリット酸及び／又は芳香族テトラカルボン酸一無水物を、合計で０．１〜５モル％含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニス。
【請求項４】
導体の外側に絶縁皮膜を有する絶縁電線であって、絶縁皮膜の全部又は一部が請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の耐加工性ポリアミドイミド樹脂ワニスを塗布、焼き付けして形成された絶縁層であることを特徴とする絶縁電線。
【請求項５】
前記絶縁皮膜と導体間に、導体との密着性の良い材料からなる下地層をさらに有することを特徴とする請求項４に記載の絶縁電線。
【請求項６】
外表面に、表面潤滑層をさらに有することを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の絶縁電線。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２７００７４（Ｐ２００７−２７００７４Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１００５７７（Ｐ２００６−１００５７７）
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（３０２０６８５９７）住友電工ウインテック株式会社 (22)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（３０２０６８５９７）住友電工ウインテック株式会社 (22)
【Ｆターム（参考）】
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