耐塩素性に優れた配管機材用シール部材及びその製造方法並びに配管機材
【課題】耐塩素性に優れた配管機材用シール部材及びその製造方法並びに耐塩素性に優れたシール部材を用いた配管機材を提供する。
【解決手段】本発明の耐塩素性に優れた配管機材用シール部材２２の製造方法は、第１の工程と、第２の工程と、を含む。第１の工程は、気相成長法によって製造された第１のカーボンナノファイバーを酸化処理して表面が酸化された第２のカーボンナノファイバーを得る工程である。第２の工程は、平均粒径が５０ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラックと第２のカーボンナノファイバーとを、エチレン・プロピレンゴムに混合し、剪断力でエチレン・プロピレンゴム中に分散する工程である。
【解決手段】本発明の耐塩素性に優れた配管機材用シール部材２２の製造方法は、第１の工程と、第２の工程と、を含む。第１の工程は、気相成長法によって製造された第１のカーボンナノファイバーを酸化処理して表面が酸化された第２のカーボンナノファイバーを得る工程である。第２の工程は、平均粒径が５０ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラックと第２のカーボンナノファイバーとを、エチレン・プロピレンゴムに混合し、剪断力でエチレン・プロピレンゴム中に分散する工程である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐塩素性に優れた配管機材用シール部材及びその製造方法並びに配管機材に関する。
【背景技術】
【０００２】
水、油、ガスなどの各種流体用の配管に配設し、これらの流体の流路を開閉するバルブなどの配管機材は、ゴムなどの弾性材料からなるシール部材を装着していた。このような配管機材用シール部材は、例えば、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）に補強剤としてのカーボンブラックを配合して加硫成形していた。また、例えば水道、共同浴場、プール、食品製造設備などで、塩素による殺菌、洗浄および脱色を目的とする流体中の遊離残留塩素が存在していた。従来の配管機材用シール部材は、各種機械的強度に優れていたが、このような流体中の遊離残留塩素がシール部材のゴム表面を酸化、塩素化させ、架橋層、脆化層を形成した後水流振動等の影響で、これに亀裂を生じせしめて、黒色成分等が剥離して、配管系統内に浮遊することがあり、耐塩素性の向上が望まれていた。そこで、カーボンブラックを補強剤として用いないバタフライ弁のラバーシート（以下、シール部材という）が提案されていた（例えば、特許文献１参照）。このようなバタフライ弁は、その構造上、固定式で用いるシール部材と比較した場合、シール部材の接液面積が大きい上に、接液流体が速度を有してシール部材に接するために塗布潤滑材の効果が短期間で薄れ、さらにはジスクがシール部材を強く押圧して摺動する機構であるため、シール部材の塩素劣化に起因する黒色成分の剥離が生じやすい傾向があった。
【０００３】
また、エラストマーにカーボンナノファイバーとカーボンブラックが均一に分散された複合材料が提案されていた（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特許第２８７２８３０号公報
【特許文献２】特開２００７−３９６４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐塩素性に優れた配管機材用シール部材及びその製造方法並びに配管機材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明にかかる耐塩素性に優れた配管機材用シール部材は、
エチレン・プロピレンゴムと、表面酸化処理されたカーボンナノファイバーと、平均粒径が５０ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラックと、を含む。
【０００６】
本発明にかかる耐塩素性に優れた配管機材用シール部材によれば、表面酸化処理されたカーボンナノファイバー及び平均粒径が５０ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラックが水溶液中に存在する塩素、塩素イオン、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオンなどに対して比較的安定であるため、これらの補強剤とエチレン・プロピレンゴムとの界面におけるゴムの劣化が少なく、耐塩素性に優れることができる。また、本発明にかかる耐塩素性に優れた配管機材用シール部材によれば、カーボンナノファイバーとカーボンブラックとによって補強されるため、優れた機械的強度を有することができる。
【０００７】
本発明にかかる耐塩素性に優れた配管機材用シール部材において、
前記カーボンナノファイバーは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した表面の酸素濃度が２．６ａｔｍ％〜４．６ａｔｍ％であることができる。
【０００８】
本発明にかかる耐塩素性に優れた配管機材用シール部材において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が４ｎｍ〜２３０ｎｍであることができる。
【０００９】
本発明にかかる耐塩素性に優れた配管機材用シール部材において、
前記エチレン・プロピレンゴム１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバー５質量部〜５０質量部と、前記カーボンブラック１０質量部〜１２０質量部と、が配合されることができる。
【００１０】
本発明にかかる耐塩素性に優れた配管機材用シール部材の製造方法は、
気相成長法によって製造された第１のカーボンナノファイバーを酸化処理して表面が酸化された第２のカーボンナノファイバーを得る第１の工程と、
平均粒径が５０ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラックと前記第２のカーボンナノファイバーとを、エチレン・プロピレンゴムに混合し、剪断力で該エチレン・プロピレンゴム中に分散する第２の工程と、
を含む。
【００１１】
本発明にかかる耐塩素性に優れた配管機材用シール部材の製造方法によれば、表面酸化処理されたカーボンナノファイバー及び平均粒径が５０ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラックが水溶液中に存在する塩素、塩素イオン、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオンなどに対して比較的安定であるため、これらの補強剤とエチレン・プロピレンゴムとの界面におけるゴムの劣化が少なく、耐塩素性に優れた配管機材用シール部材を製造することができる。また、本発明にかかる耐塩素性に優れた配管機材用シール部材の製造方法によれば、カーボンナノファイバーとカーボンブラックとによって補強されるため、優れた機械的強度を有する配管機材用シール部材を製造することができる。
【００１２】
本発明にかかる耐塩素性に優れた配管機材用シール部材の製造方法において、
前記カーボンナノファイバーは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した表面の酸素濃度が２．６ａｔｍ％〜４．６ａｔｍ％であることができる。
【００１３】
本発明にかかる耐塩素性に優れた配管機材用シール部材の製造方法において、
前記第１の工程は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した、前記第1のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度に対する前記第２のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度の増加量が、０．５ａｔｍ％〜２．６ａｔｍ％になるように酸化処理することができる。
【００１４】
本発明にかかる耐塩素性に優れた配管機材用シール部材の製造方法において、
前記第１の工程は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した、前記第1のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度に対する前記第２のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度の増加割合が、２０％〜１２０％になるように酸化処理することができる。
【００１５】
本発明にかかる耐塩素性に優れた配管機材用シール部材の製造方法において、
前記第１の工程は、前記第１のカーボンナノファイバーを酸素を含有する雰囲気中で６００℃〜８００℃で熱処理することができる。
【００１６】
本発明にかかる耐塩素性に優れた配管機材用シール部材の製造方法において、
前記第１の工程は、前記第１のカーボンナノファイバーの質量を２％〜２０％減量して前記第２のカーボンナノファイバーを得ることができる。
【００１７】
本発明にかかる耐塩素性に優れた配管機材用シール部材の製造方法において、
前記第１のカーボンナノファイバーは、平均直径が４ｎｍ〜２５０ｎｍであることができる。
【００１８】
本発明にかかる耐塩素性に優れた配管機材用シール部材の製造方法において、
前記第２の工程は、前記エチレン・プロピレンゴム１００質量部に対して、前記第２のカーボンナノファイバー５質量部〜５０質量部と、前記カーボンブラック１０質量部〜１２０質量部と、を配合することができる。
【００１９】
本発明にかかる配管機材は、耐塩素性に優れたシール部材を有する。
【００２０】
本発明にかかる配管機材は、
エチレン・プロピレンゴムと、表面酸化処理されたカーボンナノファイバーと、平均粒径が５０ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラックと、を含む、耐塩素性に優れたシール部材を有する。
【００２１】
本発明にかかる配管機材によれば、シール部材が表面酸化処理されたカーボンナノファイバー及び平均粒径が５０ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラックが水溶液中に存在する塩素、塩素イオン、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオンなどに対して比較的安定であるため、これらの補強剤とエチレン・プロピレンゴムとの界面におけるゴムの劣化が少なく、耐塩素性に優れることができる。また、本発明にかかる耐塩素性に優れたシール部材を用いた配管機材によれば、シール部材がカーボンナノファイバーとカーボンブラックとによって補強されるため、優れた機械的強度を有することができる。
【００２２】
本発明にかかる配管機材において、
前記カーボンナノファイバーは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した表面の酸素濃度が２．６ａｔｍ％〜４．６ａｔｍ％であることができる。
【００２３】
本発明にかかる配管機材において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が４ｎｍ〜２３０ｎｍであることができる。
【００２４】
本発明にかかる配管機材において、
前記シール部材は、前記エチレン・プロピレンゴム１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバー５質量部〜５０質量部と、前記カーボンブラック１０質量部〜１２０質量部と、が配合されることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２６】
本発明の一実施形態にかかる耐塩素性に優れた配管機材用シール部材は、エチレン・プロピレンゴムと、表面酸化処理されたカーボンナノファイバーと、平均粒径が５０ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラックと、を含むことを特徴とする。
【００２７】
本発明の一実施形態にかかる耐塩素性に優れた配管機材用シール部材の製造方法は、気相成長法によって製造された第１のカーボンナノファイバーを酸化処理して表面が酸化された第２のカーボンナノファイバーを得る第１の工程と、平均粒径が５０ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラックと前記第２のカーボンナノファイバーとを、エチレン・プロピレンゴムに混合し、剪断力で該エチレン・プロピレンゴム中に分散する第２の工程と、を含むことを特徴とする。
【００２８】
本発明の一実施形態にかかる配管機材は、シール部材がエチレン・プロピレンゴムと、表面酸化処理されたカーボンナノファイバーと、平均粒径が５０ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラックと、を含む耐塩素性に優れたシール部材を有することを特徴とする。
【００２９】
（Ｉ）表面酸化処理されたカーボンナノファイバー
（第１のカーボンナノファイバー）
まず、配管機材用シール部材の製造方法の第１の工程に用いられる第１のカーボンナノファイバーについて説明した後、第１の工程で得られた第２のカーボンナノファイバーについて説明する。
第１のカーボンナノファイバーの製造方法は、例えば気相成長法によって製造される。気相成長法は、炭化水素等のガスを金属系触媒の存在下で気相熱分解させて第１のカーボンナノファイバーを製造する方法である。より詳細に気相成長法を説明すると、例えば、ベンゼン、トルエン等の有機化合物を原料とし、フェロセン、ニッケルセン等の有機遷移金属化合物を金属系触媒として用い、これらをキャリアーガスとともに高温例えば４００℃〜１０００℃の反応温度に設定された反応炉に導入し、第１のカーボンナノファイバーを基板上に生成させる方法、浮遊状態で第１のカーボンナノファイバーを生成させる方法、あるいは第１のカーボンナノファイバーを反応炉壁に成長させる方法等を用いることができる。また、あらかじめアルミナ、炭素等の耐火性支持体に担持された金属含有粒子を炭素含有化合物と高温で接触させて、平均直径が７０ｎｍ以下の第１のカーボンナノファイバーを得ることもできる。気相成長法で製造された第１のカーボンナノファイバーの平均直径は、平均直径が４ｎｍ〜２５０ｎｍであることが好ましい。第１のカーボンナノファイバーは、表面が酸化処理されていないという意味で未処理のカーボンナノファイバーであり、表面を酸化処理して分散性を向上することが好ましい。
【００３０】
このように気相成長法で製造された第１のカーボンナノファイバーを酸化処理する前に不活性ガス雰囲気中において２０００℃〜３２００℃で熱処理することができる。この熱処理温度は、２５００℃〜３２００℃がさらに好ましく、特に２８００℃〜３２００℃が好ましい。熱処理温度が、２０００℃以上であると、気相成長の際に第１のカーボンナノファイバーの表面に沈積したアモルファス状の堆積物や残留している触媒金属などの不純物が除去されるので好ましい。また、第１のカーボンナノファイバーの熱処理温度が、２５００℃以上であると、第１のカーボンナノファイバーの骨格が黒鉛化（結晶化）し、第１のカーボンナノファイバーの欠陥が減少し強度が向上するため好ましい。なお、第１のカーボンナノファイバーの熱処理温度が、３２００℃以下であれば、黒鉛が昇華することによる黒鉛骨格の破壊が発生しにくいため好ましい。このように黒鉛化した第１のカーボンナノファイバーは、酸化処理されていないので未処理のカーボンナノファイバーであって、黒鉛化によって優れた強度、熱伝導性、電気伝導性などを有している。
【００３１】
第１のカーボンナノファイバーは、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面を１層もしくは多層に巻いた構造を有する。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブ、気相成長炭素繊維といった名称で称されることもある。
【００３２】
（第２のカーボンナノファイバー）
第２のカーボンナノファイバーは、気相成長法によって製造された第１のカーボンナノファイバーを酸化処理して表面が酸化されることで得られる。酸化処理については、配管機材用シール部材の製造方法の欄で後述する。第２のカーボンナノファイバーは、その表面のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した酸素濃度が２．６ａｔｍ％〜４．６ａｔｍ％であり、好ましくは３．０ａｔｍ％〜４．０ａｔｍ％であり、さらに好ましくは３．１ａｔｍ％〜３．７ａｔｍ％である。このように、第２のカーボンナノファイバーの表面が適度に酸化していることで、第２のカーボンナノファイバーとエチレン・プロピレンゴムとの表面反応性が向上し、エチレン・プロピレンゴム中における第２のカーボンナノファイバーをより均一に分散することができる。第２のカーボンナノファイバーは、第１のカーボンナノファイバーの質量を２％〜２０％減量した質量を有することができる。第２のカーボンナノファイバーは、ラマン散乱分光法によって測定される１６００ｃｍ−１付近のピーク強度Ｇに対する１３００ｃｍ−１付近のピーク強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）好ましくは０．１２〜０．２２である。第２のカーボンナノファイバーは、窒素吸着比表面積が好ましくは３４ｍ２／ｇ〜５８ｍ２／ｇである。第２のカーボンナノファイバーは、平均直径が４ｎｍ〜２３０ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜１０μｍが好適で、特には６０ｎｍ〜１５０ｎｍが好適である。第２のカーボンナノファイバーは、直径が４ｎｍ以上ではマトリックス材料に対する分散性が向上し、逆に２３０ｎｍ以下ではマトリックス材料の表面の平坦性が損なわれにくく好ましい。第２のカーボンナノファイバーの平均直径が６０ｎｍ以上では分散性及び表面の平坦性に優れており、１５０ｎｍ以下では少量の添加量でもカーボンナノファイバーの本数が増加することになるため例えば配管機材用シール部材の性能を向上させることができ、したがって高価な第１のカーボンナノファイバーを節約することができる。また、第２のカーボンナノファイバーのアスペクト比は５０〜２００が好ましい。
【００３３】
第２のカーボンナノファイバーによれば、表面が適度に酸化されていることによって、カーボンナノファイバーと他の材料例えば複合材料におけるマトリックス材料との表面反応性が向上し、カーボンナノファイバーとマトリックス材料との濡れ性が改善することができる。このように濡れ性が改善されたカーボンナノファイバーを用いることによって、例えば複合材料の剛性や柔軟性を改善することができる。特に、黒鉛化された第１のカーボンナノファイバーの場合、比較的反応性の低い表面を適度に酸化させることによって、第２のカーボンナノファイバーとマトリックス材料との濡れ性を改善することができるため、分散性を向上させることができ、例えば従来より少量の第２のカーボンナノファイバーの添加でも同等の物性を得ることができる。従来の比較的小径のカーボンブラックは水溶液中の塩素、塩素イオン、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオンによって表面が活性化するため、その表面と接しているエチレン・プロピレンゴムが酸化されて劣化すると考えられる。これに対し、表面酸化処理が施された第２のカーボンナノファイバーは、その表面の炭素原子が酸素原子に置換された部分を多数有し、しかもその表面の酸素原子がエチレン・プロピレンゴムの分子とも結合して比較的安定な状態であると考えられ、塩素、塩素イオン、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオンによってその表面が活性化しにくいと推測される。したがって、第２のカーボンナノファイバーを配合したエチレン・プロピレンゴムは、従来の小径のカーボンブラックが配合されたものに比べて耐塩素性に優れている。
【００３４】
エチレン・プロピレンゴムに対する第２のカーボンナノファイバーの配合量は、配管機材用シール部材の用途による補強の程度や一緒に配合されるカーボンブラックの配合量によって適宜調整することができるが、エチレン・プロピレンゴム１００質量部に対して、第２のカーボンナノファイバーを５質量部〜５０質量部を配合することができる。第２のカーボンナノファイバーの配合量が５質量部以上であればカーボンブラックの配合量を多くすることでエチレン・プロピレンゴムに対する補強効果が得られ、５０質量部以下であれば比較的加工性にも優れるため好ましい。
【００３５】
（ＩＩ）カーボンブラック
カーボンブラックは、平均粒径が５０ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラックであれば、種々の原材料を用いた種々のグレードのカーボンブラックを１種類もしくは複数種類を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックは、基本構成粒子の平均粒径が５０〜１０μｍであり、さらに好ましくは平均粒径が５０〜１５０ｎｍである。このように比較的大きな粒径を有するカーボンブラックが配合されたエチレン・プロピレンゴムは、耐塩素性に優れると共に、エチレン・プロピレンゴムの系を大きく分割することができるためエチレン・プロピレンゴムの配合量及び第２のカーボンナノファイバーの配合量を節約できて経済的に優れる。従来の配管機材用シール部材に配合されていた粒径の小さいカーボンブラックは水溶液中の塩素、塩素イオン、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオンによってその表面が活性化しやすく、エチレン・プロピレンゴムに配合された場合、カーボンブラックとエチレン・プロピレンゴムとの界面から酸化反応によってエチレン・プロピレンゴムの劣化が進むと推測される。したがって、カーボンブラックの平均粒径が５０ｎｍ未満だと補強性に優れるものの耐塩素性に劣る傾向があり含まないことが好ましい。また、平均粒径が１０μｍより大きいと補強効果に劣る傾向があるため、経済性の点からも平均粒径が１０μｍ以下のカーボンブラックを用いることが好ましい。このようなカーボンブラックとしては、例えばＳＲＦ，ＭＴ，ＦＴ，オースチンブラック、ＧＰＦなどのグレードのカーボンブラックを採用することができる。
【００３６】
エチレン・プロピレンゴムに対するカーボンブラックの配合量は、配管機材用シール部材の用途による補強の程度や一緒に配合される第２のカーボンナノファイバーの配合量によって適宜調整することができるが、エチレン・プロピレンゴム１００質量部に対して、カーボンブラックを１０質量部〜１２０質量部を配合することができる。カーボンブラックの配合量が１０質量部以上であればエチレン・プロピレンゴムに対する補強効果が得られかつエチレン・プロピレンゴム及び第２のカーボンナノファイバーの配合量を少なくすることができるため好ましく、１２０質量部以下であれば加工が可能であって、量産も可能であるため好ましい。
【００３７】
（ＩＩＩ）エチレン・プロピレンゴム
エチレン・プロピレンゴムとしては、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合体）を用いることが好ましい。また、本実施の形態にかかるエチレン・プロピレンゴムは、ピストンシール部材に必要な耐熱性、耐寒性、シール性を得るため、エチリデンノルボルネンなどの第３成分を含み、かつ、エチレンとプロピレンの共重合比は、エチレン含量で４５％〜８０％のＥＰＤＭが好ましい。エチレン・プロピレンゴムの重量平均分子量は、通常５万以上のものが望ましく、より好ましくは７万以上、特に好ましくは１０〜５０万程度のものを用いることができる。エチレン・プロピレンゴムの分子量がこの範囲であると、エチレン・プロピレンゴム分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エチレン・プロピレンゴムは、凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、したがってカーボンナノファイバー同士を分離する効果が大きい。エチレン・プロピレンゴムの分子量が５０００より小さいと、エチレン・プロピレンゴム分子が相互に充分に絡み合うことができず、後に説明する工程で剪断力をかけてもカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなる傾向がある。また、エチレン・プロピレンゴムの分子量が５００万より大きいと、エチレン・プロピレンゴムが固くなりすぎて加工性が低下する傾向がある。
【００３８】
（ＩＶ）配管機材用シール部材の製造方法
配管機材用シール部材の製造方法は、第１の工程と、第２の工程と、を有する。
【００３９】
（第１の工程）
まず、配管機材用シール部材の製造方法における第１の工程について説明する。第１の工程は、気相成長法によって製造された第１のカーボンナノファイバーを酸化処理して表面が酸化された第２のカーボンナノファイバーを得る。第１のカーボンナノファイバーは、前記黒鉛化処理を施したものを用いることができる。第１の工程で得られた第２のカーボンナノファイバーのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した表面の酸素濃度は、２．６ａｔｍ％〜４．６ａｔｍ％であり、好ましくは３．０ａｔｍ％〜４．０ａｔｍ％であり、さらに好ましくは３．１ａｔｍ％〜３．７ａｔｍ％である。第２のカーボンナノファイバーは、その表面の酸素濃度が第１のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度より０．２ａｔｍ％以上増加する程度に酸化することが望ましい。第１の工程は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した、第1のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度に対する第２のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度の増加量が、０．５ａｔｍ％〜２．６ａｔｍ％になるように酸化処理を行うことができる。このような第１のカーボンナノファイバーの表面酸素濃度に対する第２のカーボンナノファイバーの表面酸素濃度の増加量は、０．９ａｔｍ％〜１．９ａｔｍ％であることがより好ましく、さらに１．０ａｔｍ％〜１．６ａｔｍ％であることが好ましい。また、第１の工程は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した、第1のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度に対する第２のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度の増加割合が、２０％〜１２０％になるように酸化処理を行うことができる。このような第１のカーボンナノファイバーの表面酸素濃度に対する第２のカーボンナノファイバーの表面酸素濃度の増加割合は、４３％〜９０％であることがより好ましく、さらに４８％〜７６％であることが好ましい。このように、第２のカーボンナノファイバーの表面が適度に酸化していることで、第２のカーボンナノファイバーとエチレン・プロピレンゴムとの表面反応性が向上し、エチレン・プロピレンゴム中におけるカーボンナノファイバーの分散不良を改善することができる。第１の工程は、第１のカーボンナノファイバーを酸素を含有する雰囲気中で６００℃〜８００℃で熱処理することができる。例えば、大気雰囲気の炉内に第１のカーボンナノファイバーを配置し、６００℃〜８００℃の温度範囲の所定温度に設定し、熱処理することによって、第２のカーボンナノファイバーの表面が所望の酸素濃度に酸化できる。この第１の工程で熱処理する時間は、所定温度の熱処理炉内で第１のカーボンナノファイバーを保持する時間であって、例えば１０分〜１８０分であることができる。酸素を含有する雰囲気は、大気中でもよいし、酸素雰囲気でもよいし、適宜酸素濃度を設定した雰囲気をもちいてもよい。第２のカーボンナノファイバーの表面が第１の工程で所望の酸素濃度に酸化されるのに十分な酸素濃度が雰囲気中に存在すればよい。熱処理の温度は、６００℃〜８００℃の範囲で所望の酸化処理を得るために適宜設定することができる。通常、８００℃付近で第１のカーボンナノファイバーは燃焼して繊維に大きなダメージを負うため、温度設定と熱処理の時間は実験を繰り返しながら慎重に設定することが望ましい。なお、熱処理の温度や熱処理の時間は、第１の工程に用いる炉内の酸素濃度や炉の内容積、処理する第１のカーボンナノファイバーの量などによって適宜調整することができる。このように第１の工程で酸化処理された第２のカーボンナノファイバーの質量は、第１のカーボンナノファイバーの質量より例えば２％〜２０％減量することが好ましく、この減量の範囲であれば第２のカーボンナノファイバーが適度に酸化していると推測できる。第２のカーボンナノファイバーの質量が第１のカーボンナノファイバーの質量より２％未満しか減量していないと、第２のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度が低いため濡れ性の向上が得にくい傾向がある。また、第１のカーボンナノファイバーの質量より２０％を超えて減量した第２のカーボンナノファイバーは、減量が２０％以下の第２のカーボンナノファイバーに比べて濡れ性がほとんど変わらないにもかかわらず、酸化処理によるカーボンナノファイバーの減量による損失が大きく、しかも熱処理のエネルギー消費量に対して経済的にも不利になる傾向がある。第１のカーボンナノファイバーの表面が酸化することによって、第１のカーボンナノファイバーの表面の炭素の一部が炭酸ガスとして気化して減量することになるからである。第２のカーボンナノファイバーの質量が第１のカーボンナノファイバーの質量より２０％を超えなければ繊維長がほとんど短くならないと推測できるため好ましい。なお、第２のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によって分析することができる。ＸＰＳによる酸素濃度の分析は、第２のカーボンナノファイバーの表面に付着した不純物を除去するために、測定前の第２のカーボンナノファイバーに対し例えば０．５分〜１．０分間のアルゴンガスエッチングを行い、第２のカーボンナノファイバーの清浄な表面を出してから分析を行うことが好ましい。このアルゴンガスエッチングのアルゴンガス濃度は５×１０−２Ｐａ〜２０×１０−２Ｐａ、アルゴンガスの圧力（ゲージ圧）は０．４ＭＰａ〜０．５ＭＰａが好ましい。また、ＸＰＳによる酸素濃度の分析は、ＸＰＳ装置の金属台の上に導電性接着剤である例えばカーボンテープを貼り、そのカーボンテープ上に第２のカーボンナノファイバーをふりかけてカーボンテープに付着させ、カーボンテープに付着しなかった余分な第２のカーボンナノファイバーを振り落として取り除いた状態で行うことが好ましい。このように、ＸＰＳによる酸素濃度の分析においては、第２のカーボンナノファイバーをカーボンテープ上に押しつけてブロック状に固めることなく、なるべく粉体に近い状態で分析することが好ましい。
【００４０】
第１の工程によって得られた第２のカーボンナノファイバーは、ラマン散乱分光法によって測定される１６００ｃｍ−１付近のピーク強度Ｇに対する１３００ｃｍ−１付近のピーク強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）が好ましくは０．１２〜０．２２である。第２のカーボンナノファイバーのラマンピーク比（Ｄ／Ｇ）は、その表面の結晶に欠陥が多くなるため、第１のカーボンナノファイバーのラマンピーク比（Ｄ／Ｇ）よりも大きくなる。第２のカーボンナノファイバーは、そのラマンピーク比（Ｄ／Ｇ）が第１のカーボンナノファイバーのラマンピーク比（Ｄ／Ｇ）より０．０２以上増加する程度に酸化することが望ましい。また、第２のカーボンナノファイバーは、窒素吸着比表面積が好ましくは３４ｍ２／ｇ〜５８ｍ２／ｇである。第２のカーボンナノファイバーの窒素吸着比表面積は、その表面が荒れるため、第１のカーボンナノファイバーの窒素吸着比表面積よりも大きくなる。第２のカーボンナノファイバーは、その窒素吸着比表面積が第１のカーボンナノファイバーの窒素吸着比表面積より９ｍ２／ｇ以上増加する程度に酸化することが望ましい。第１の工程に用いられる第１のカーボンナノファイバーの平均直径は４ｎｍ〜２５０ｎｍであることが好ましく、第１の工程で得られた第２のカーボンナノファイバーの平均直径は４ｎｍ〜２３０ｎｍであることができる。このような第２のカーボンナノファイバーを用いることにより、エチレン・プロピレンゴムとの表面反応性が向上し、エチレン・プロピレンゴムに対する濡れ性を改善することができる。
【００４１】
第２のカーボンナノファイバーのエチレン・プロピレンゴムへの配合量は、用途に応じて設定することができるが、第２のカーボンナノファイバーはエチレン・プロピレンゴムとの濡れ性が向上しているため、例えば同じ剛性の配管機材用シール部材を製造する場合、配合量が少なく経済的である。
【００４２】
（第２の工程）
配管機材用シール部材の製造方法の第２の工程は、平均粒径が５０ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラックと第１の工程で得られた第２のカーボンナノファイバーとを、エチレン・プロピレンゴムに混合し、剪断力で該エチレン・プロピレンゴム中に分散する。
第２の工程としては、エチレン・プロピレンゴムと第２のカーボンナノファイバーとを、オープンロール、単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなど公知の混合機に供給し、混練する方法が挙げられる。カーボンブラックなどの第２のカーボンナノファイバー以外の充填材は、第２のカーボンナノファイバーを供給する前に混合機に供給することが好ましい。エチレン・プロピレンゴムとカーボンブラックと第２のカーボンナノファイバーとを混練する工程は、エチレン・プロピレンゴムと、カーボンブラック及び第２のカーボンナノファイバーと、を第１の温度で混練する第１の混練工程と、第１の混練工程で得られた混合物を第２の温度で混練する第２の混練工程と、第２の混練工程で得られた混合物を薄通しする第３の混練工程と、を含むことができる。本実施の形態では、第１の混練工程及び第２の混練工程として密閉式混練法を用い、第３の混練工程としてオープンロール法を用いた例について図１及び図２を用いて詳細に説明する。
【００４３】
図１は、２本のロータを用いた密閉式混練機１１による混合工程を模式的に示す図である。図２は、オープンロール機による配管機材用シール部材の第３の混練工程（薄通し）を模式的に示す図である。
図１において、密閉式混練機１１は、第１のロータ１２と、第２のロータ１４と、を有する。
【００４４】
（混合工程）
まず、密閉式混練機１１の材料供給口１６からエチレン・プロピレンゴム２００を投入し、第１，第２のロータ１２，１４を回転させる。さらに、チャンバー１８内に所定量のカーボンブラック２１２及び第２のカーボンナノファイバー２２０を加えて、さらに第１，第２のロータ１２，１４を回転させることにより、エチレン・プロピレンゴム２００とカーボンブラック２１２及び第２のカーボンナノファイバー２２０との混合が行われる。
【００４５】
（第１の混練工程）
ついで、混合工程で得られた混合物を、さらに第１，第２のロータ１２，１４を所定の速度比で回転させて高い剪断力で混練する第１の混練工程が行なわれる。第１の混練工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、エチレン・プロピレンゴムと第２のカーボンナノファイバーとの混合は、第２の混練工程より５０〜１００℃低い第１の温度で行なわれる。第１の温度は、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは５〜３０℃の第１の温度である。第１の温度の設定は、チャンバー１８の温度によって設定しても、第１、第２のロータ１２，１４の温度によって設定してもよく、あるいは混合物の温度を測定しながら速度比の制御や各種温度制御を行なってもよい。また、前述の混合工程に引き続いて同じ密閉式混練機１１で第１の混練工程を行なう場合は、あらかじめ第１の温度に設定しておいてもよい。
【００４６】
エチレン・プロピレンゴム２００として非極性のＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）を用いた場合、第１の混練工程によって、第２のカーボンナノファイバー２２０は、凝集塊を残しながらもエチレン・プロピレンゴム２００全体に分散する。
【００４７】
（第２の混練工程）
さらに、第１の混練工程によって得られた混合物を別の密閉式混練機に投入し、第２の混練工程が行なわれる。第２の混練工程では、エチレン・プロピレンゴムの分子を切断してラジカルを生成させるため、第１の温度よりも５０〜１００℃高い第２の温度で混練が行なわれる。第２の混練工程で用いられる密閉式混練機は、ロータ内に内蔵したヒータもしくはチャンバーに内蔵されたヒータによって第２の温度まで昇温させられており、第１の温度よりも高温の第２の温度で第２の混練工程を行うことができる。第２の温度は、用いられるエチレン・プロピレンゴムの種類によって適宜選択することができるが、５０〜１５０℃が好ましい。このようにして第２の混練工程を行なうことで、エチレン・プロピレンゴムの分子が切断されてラジカルが生成し、第２のカーボンナノファイバーがエチレン・プロピレンゴム分子のラジカルと結合しやすくなる。
【００４８】
（第３の混練工程）
そして、第２の混練工程によって得られた混合物３６をさらに第１の温度に設定されたオープンロール３０に投入し、図２に示すように、第３の混練工程（薄通し工程）を例えば１回〜１０回行い、分出しする。第１のロール３２及び第２のロール３４のロール間隔ｄ（ニップ）は、第１、第２の混練工程よりも剪断力が大きくなる０〜０．５ｍｍ、例えば０．３ｍｍに設定され、ロール温度は第１の混練工程と同じ０〜５０℃、より好ましくは５〜３０℃の第３の温度に設定される。第１のロール３２の表面速度をＶ１、第２のロール３４の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることが好ましく、さらに１．０５〜１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。薄通しされた混合物３６は、ロールで圧延されてシート状に分出しされる。第３の混練工程は、エチレン・プロピレンゴム中に第２のカーボンナノファイバーをさらに均一に分散させる仕上げの分散工程であり、より均一な分散性を要求されるときに有効である。この第３の混練工程（薄通し工程）によって、ラジカルが生成したエチレン・プロピレンゴムが第２のカーボンナノファイバーを１本づつ引き抜くように作用し、第２のカーボンナノファイバーをさらに分散させることができる。また、第３の混練工程で加硫剤（架橋剤）を投入し、加硫剤の均一分散も行うことができる。
【００４９】
このように、第１の温度による第１の混練工程を行なうことで、高い剪断力によってエチレン・プロピレンゴム全体に第２のカーボンナノファイバーを分散させることができ、さらに第２の温度による第２の混練工程と第１の温度による第３の混練工程とを行なうことで、エチレン・プロピレンゴム分子のラジカルによって第２のカーボンナノファイバーの凝集塊を解くことができる。本実施の形態によれば、第３の混練工程において混合物が狭いロール間から押し出された際に、エチレン・プロピレンゴムの弾性による復元力で混合物はロール間隔より厚く変形する。その変形は、強い剪断力の作用した混合物をさらに複雑に流動させ、第２のカーボンナノファイバーをエチレン・プロピレンゴム中に分散させると推測できる。そして、一旦分散した第２のカーボンナノファイバーは、エチレン・プロピレンゴムとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。したがって、ＥＰＤＭのような非極性のエチレン・プロピレンゴムでも第２のカーボンナノファイバーを全体に分散させると共に、第２のカーボンナノファイバーの凝集塊の無い配管機材用シール部材を製造することができる。しかも、第２のカーボンナノファイバーの表面は適度に酸化処理されていることによってエチレン・プロピレンゴムとの濡れ性が向上している。
【００５０】
なお、エチレン・プロピレンゴムに第２のカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる第１、第２の混練工程においては、加工性から密閉式混練機を用いることが好ましいが、オープンロール法などの他の混練機を用いてもよい。密閉式混練機としては、バンバリミキサ、ニーダ、ブラベンダーなどの接線式もしくは噛合い式を採用することができる。第１、第２、第３の混練工程は、上記密閉式混練法、オープンロール法に限定されず、多軸押出し混練法（例えば二軸押出機）によって行うことができる。混練機は、生産量などに応じて適宜組み合わせて選択することができる。特に、第３の混練工程におけるオープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。
【００５１】
配管機材用シール部材の製造方法は、薄通し後の分出しされたシート状の混合物にさらに加硫剤を混合し、もしくはいずれかの混練工程中に加硫剤を混合しておき、一般に採用されるゴムの成形加工例えば、射出成形法、トランスファー成形法、プレス成形法、押出成形法、カレンダー加工法などによって各種配管機材に要求されるシール部材の形状に成形し、例えば型加硫方式などにより加熱・加硫して配管機材用シール部材を成形することができる。
【００５２】
本実施の形態にかかる配管機材用シール部材の製造方法において、通常、エチレン・プロピレンゴムの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。これらの配合剤は、例えばオープンロールにおける第２のカーボンナノファイバーの投入前もしくは投入後にエチレン・プロピレンゴムに投入することができる。
【００５３】
（Ｖ）配管機材用シール部材
次に、配管機材用シール部材について、図３及び図４を用いて以下に説明する。
図３は、配管機材の一実施形態であるバタフライ弁の概略構成を示す縦断面図である。図４は、配管機材の一実施形態であるバタフライ弁の開閉動作を説明する図３のＸ−Ｘ’断面図である。
配管機材用シール部材は各種流体の配管やこれらの流体の流路を開閉するバルブなどの各種配管機材に用いることができるが、ここでは図３及び図４に示す配管機材の一実施形態であるバタフライ弁２０を用いて配管機材用シール部材の構成の概略を説明する。バタフライ弁２０は、金属などの剛性材料からなる円筒形のボデー２１の内周面に前記（ＩＶ）で説明した製造方法によって得られた環状のシール部材（シートリング、シートラバー、ラバーライナーまたはラバーシートと呼ぶこともある）２２を装着し、シール部材２２の内側に円板状のジスク２４が配置されている。ジスク２４の中心軸線上に円柱状のステム２３、２３がジスク２４の上下から突出するように装着されると共に、ステム２３、２３がボデー２１とシール部材２２を貫通して回転自在に装着されている。ジスク２４の外周面２４ａは、ジスク２４を回動させることによって、シール部材２２の内周面にあるシール面２２ａに外周面２４ａを押し付けてバルブを閉止する。したがって、ステム２３、２３の縦軸を中心にしてジスク２４を回動させることで、バルブ内の流体の流路２８を開閉することができる。このような構造のバタフライ弁２０は、シール部材２２の接液面積が大きい上に、塗布潤滑材の効果が短期間で薄れやすく、さらにはジスク２４がシール部材２２を強く押圧して摺動する機構であるため、シール部材２２の塩素劣化に起因する黒色成分の剥離が生じやすい傾向があったが、このような耐塩素性に優れた配管機材用シール部材２２を用いることで黒色成分の剥離が低減できる。
【００５４】
なお、配管機材とは、仕切弁、玉形弁、ニードル弁、逆止め弁、ボール弁、コック、バタフライ弁、ダイヤフラム弁、安全弁、逃がし弁、減圧弁、調節弁、蒸気トラップ、電磁弁、通気弁、給水栓等のバルブ、およびねじ込み式継手、溶接式継手、溶着式継手、融着式継手、接着式継手、迅速流体継手、くい込み式継手、締め付け式継手、伸縮式継手、クランプ式継手、ワンタッチ式継手、スライド式継手、圧縮式継手、拡管式継手、転造ねじ式継手、挿し込み式継手、カップリング式継手、ハウジング式継手、可とう式継手等の継手を指す。
【００５５】
配管機材用シール部材は、エチレン・プロピレンゴムと、表面酸化処理された第２のカーボンナノファイバーと、平均粒径が５０ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラックと、を含み、耐塩素性に優れている。エチレン・プロピレンゴムに、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した表面の酸素濃度が２．６ａｔｍ％〜４．６ａｔｍ％であるカーボンナノファイバーを含む。第２のカーボンナノファイバーはエチレン・プロピレンゴム中に均一に分散している。第２のカーボンナノファイバーは、酸化処理されているため、エチレン・プロピレンゴムとの濡れ性が改善され、配管機材用シール部材の剛性や柔軟性が改善される。特に、表面酸化処理されたカーボンナノファイバー及び平均粒径が５０ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラックは塩素、塩素イオン、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオンに対しても比較的安定であり、配管機材用シール部材として耐塩素性に優れる。配管機材用シール部材は、エチレン・プロピレンゴム１００質量部に対して、第２のカーボンナノファイバー５質量部〜５０質量部と、カーボンブラック１０質量部〜１２０質量部と、が配合されることが補強性、加工性、経済性などの点から好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。（１）カーボンナノファイバーの表面酸化処理
（１−１）縦型加熱炉（内径１７．０ｃｍ、長さ１５０ｃｍ）の頂部に、スプレーノズルを取り付ける。加熱炉の炉内壁温度（反応温度）を１０００℃に昇温・維持し、スプレーノズルから４重量％のフェロセンを含有するベンゼンの液体原料２０ｇ／分を１００Ｌ／分の水素ガスの流量で炉壁に直接噴霧（スプレー）散布するように供給する。この時のスプレーの形状は円錐側面状（ラッパ状ないし傘状）であり、ノズルの頂角が６０°である。このような条件の下で、フェロセンは熱分解して鉄微粒子を作り、これがシード（種）となってベンゼンの熱分解による炭素から、カーボンナノファイバーを生成成長させた。本方法で成長したカーボンナノファイバーを５分間隔で掻き落としながら１時間にわたって連続的に製造した。
このように気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーを、不活性ガス雰囲気中において２８００℃で熱処理して黒鉛化した。黒鉛化した第１の（未処理）カーボンナノファイバー（表１では「ＣＮＴ−Ｎ」と示す）は、平均直径８７ｎｍ、平均長さ１０μｍ、ラマンピーク比（Ｄ／Ｇ）０．０８、窒素吸着比表面積２５ｍ２／ｇ、表面の酸素濃度２．１ａｔｍ％であった。
（１−２）黒鉛化した第１のカーボンナノファイバー１００ｇを大気雰囲気の加熱炉（卓上電気炉ＡＭＦ−２０Ｎアサヒ理化製作所製）に入れ、表１に示す温度（５７５℃〜７２０℃）と時間（１時間もしくは２時間）で加熱炉内で保持して熱処理することで酸化処理を行って第２のカーボンナノファイバーを得た。
加熱炉の温度設定は、ＴＧ（熱質量分析）法を用いて第１のカーボンナノファイバーの質量減少を測定した結果をみて設定した。ＴＧ（熱質量分析）法では、第１のカーボンナノファイバーを大気中で昇温したときの質量減少を測定し、図５に示すような温度に対する第２のカーボンナノファイバーの質量変化を示した。このとき、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、雰囲気は大気（圧縮空気２００ｍｌ／ｍｉｎ）であった。この測定結果から、第１のカーボンナノファイバーの質量が減少（酸化）し始める６００℃から第１のカーボンナノファイバーの質量減少が１００％（燃え尽きる）になる８００℃の間で加熱炉を表１に示すような５つの設定温度に設定し、５種類の第２のカーボンナノファイバーを得た。第２のカーボンナノファイバーは、表１に示すように、加熱炉の設定温度に応じて「ＣＮＴ−Ａ（５７５℃）」、「ＣＮＴ−Ｂ（６１５℃）」、「ＣＮＴ−Ｃ（６５０℃）」、「ＣＮＴ−Ｄ（６９０℃）」、「ＣＮＴ−Ｅ（７２０℃）」とした。なお、加熱炉内の実際の温度は、設定温度に対し±３０℃の範囲であった。
また、５種類の第２のカーボンナノファイバーについて、ラマンピーク比（Ｄ／Ｇ）、窒素吸着比表面積、表面の酸素濃度を測定し、その結果を表１に示した。また、第１及び第２のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度の測定結果に基づいて、酸化処理を行う前の第１のカーボンナノファイバー（「ＣＮＴ−Ｎ」）の表面酸素濃度（ａ）に対する各第２のカーボンナノファイバーの表面酸素濃度（ｂ）の増加量（ｃ＝ｂ−ａ）及び表面酸素濃度の増加割合（ｄ＝１００・ｃ／ａ）を計算し、表１に示した。ラマンピーク比は、ＫＡＩＳＥＲ ＯＰＴＩＣＡＬ ＳＹＳＴＥＭ社製ＨＯＬＯＬＡＢ−５０００型（５３２ｎｍＮＤ：ＹＡＧ）を用いてラマン散乱分光法によって第２のカーボンナノファイバーにおける１６００ｃｍ−１付近のピーク強度Ｇに対する１３００ｃｍ−１付近のピーク強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）を測定した。窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）は、ユアサアイオニクス社製ＮＯＶＡ３０００型（窒素ガス）を用いて測定した。第２のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ））を用いて測定した。具体的には、まず、第２のカーボンナノファイバーを金属台上のカーボンテープ上にふりかけてカーボンテープに付着させ、カーボンテープに付着しなかった余分な第２のカーボンナノファイバーを振り落として取り除いて、金属台をＸＰＳ装置の中に装着した。ＸＰＳ装置は、日本電子社製の「マイクロ分析用Ｘ線光電子分光装置ＪＰＳ−９２００を用いた。そして、次に、粉体状の試料である第２のカーボンナノファイバーをアルゴンガス濃度８×１０−２Ｐａ、０．５分間でアルゴンガスエッチングを行い、第２のカーボンナノファイバーの清浄な表面を出した。さらに、ＸＰＳ装置のＸ線源を分析径１ｍｍ、対陰極Ａｌ／Ｍｇツインターゲット、加速電圧１０ｋＶ、エミッション電流３０ｍＡに設定して第２のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度を測定した。ＸＰＳによって検出された第２のカーボンナノファイバーの表面の元素は酸素と炭素であった。
【００５７】
【表１】
（２）実施例１〜４及び比較例１〜５のシール部材サンプルの作製
実施例１〜４及び比較例１〜４サンプルとして、オープンロール（ロール設定温度２０℃）に、表２，３に示す所定量のエチレン・プロピレンゴムを投入し、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、オイルなどをエチレン・プロピレンゴムに投入し混合工程の後、第１の混練工程を行いロールから取り出した。さらに、その混合物をロール温度１００℃に設定されたオープンロールに再度投入し、第２の混練工程を行って取り出した。
次に、この混合物をオープンロール（ロール温度１０〜２０℃、ロール間隔０．３ｍｍ）に巻きつけ、薄通しを繰り返し５回行なった。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。さらに、ロール間隙を１．１ｍｍにセットして、薄通しして得られたシートを投入し、分出しした。
薄通しして得られた無架橋のシートに有機過酸化物と共架橋剤とを配合して混合し、ロール間隙を１．１ｍｍにセットしたオープンロールに投入し、分出しした。分出しして金型サイズに切り取ったシートを金型にセットし、１７５℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２、２０分間圧縮成形して厚さ１ｍｍの実施例１〜４及び比較例１〜４の架橋体の配管機材用シール部材サンプルを得た。
表２及び表３において、「ＳＲＦ−ＣＢ」は平均粒径６９ｎｍのＳＲＦグレードのカーボンブラック、「ＭＴ−ＣＢ」は平均粒径１２２ｎｍのＭＴグレードのカーボンブラックであり、「ＥＰＤＭ」はＪＳＲ社製のエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）の商品名ＥＰ２４（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）が４２、エチレン含量５４質量％、ジエン含量４．５質量％）であった。また、表２及び表３において、「ＣＮＴ−Ｃ」は前記（１）で得られた表面酸素濃度３．５ａｔｍ％の第２のカーボンナノファイバーであり、「ＣＮＴ−Ｎ」は酸化処理しない第１のカーボンナノファイバーである。また、表２及び表３において、「ＣＮＴ-Ｆ」は、前記（１−１）で気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーを黒鉛化処理せず、不活性ガス雰囲気中で、前記気相成長法における反応温度より高温である熱処理温度（１２００℃）で熱処理してマトリックスとの濡れ性を向上したカーボンナノファイバーであり、比較例２のシール部材サンプルの配合に用いた。
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
また、比較例５として、現行品のバタフライ弁用のシール部材と同様の配合で成形されたシート状サンプルを用いて以下の各種測定を行った。現行品のシール部材は、ＥＰＤＭにＦＥＦ（平均粒径４３ｎｍ）とＨＡＦ（平均粒径２８ｎｍ）とを所定量配合していた。
【００６０】
（３）硬度（Ｈｓ）の測定
実施例１〜４及び比較例１〜５の配管機材用シール部材サンプルのゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）をＪＩＳ Ｋ ６２５３に基づいて測定した。測定結果を表４，５に示す。
【００６１】
（４）引張強さ（Ｔｂ）及び破断伸び（Ｅｂ）の測定
実施例１〜４及び比較例１〜５の配管機材用シール部材サンプルを１Ａ形のダンベル形状に切り出した試験片について、東洋精機社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行い引張強さ（ＭＰａ）及び破断伸び（％）を測定した。これらの結果を表４、５に示す。
【００６２】
（５）１００％モジュラス（Ｍ１００）の測定
実施例１〜４及び比較例１〜５の配管機材用シール部材サンプル（幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を１０ｍｍ／ｍｉｎで伸長し、１００％変形時の応力（Ｍ１００：１００％モジュラス（ＭＰａ））を求めた。測定結果を表４，５に示す。
【００６３】
（６）引裂き強度の測定
実施例１〜４及び比較例１〜５の配管機材用シール部材サンプルからＪＩＳ Ｋ ６２５２に準拠して切込みなし無しアングル型試験片を打ち抜いて作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２５２に準拠して引裂き試験を行って、引裂き強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。結果を表４，５に示す。
【００６４】
（７）耐塩素性試験
塩素濃度２００ｐｐｍ、ｐＨ＝９±０．５の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を調整し、実施例１〜４及び比較例１〜５の配管機材用シール部材サンプルを該水溶液に６０℃で１００４時間浸漬（休業日を除いて1週間あたり５回、２４時間ごとに新しく調整した水溶液に入れ替えた）し、浸漬前と１００４時間浸漬後における外観変化を目視で観察すると共に、９８０時間経過時に調整した該水溶液の２４時間経過後（試験開始から１００４時間浸漬後）の該水溶液中の残留塩素濃度を測定した。結果を表４，５に示す。また、１００４時間浸漬後の該水溶液の写真を図６に示す。
【００６５】
【表４】
【００６６】
【表５】
表４，５及び図６から、本発明の実施例１〜４によれば、以下のことが確認された。すなわち、本発明の実施例１〜４の配管機材用シール部材サンプルは、比較例２〜５に比べて耐塩素性に優れていることがわかった。また、比較例１，２によれば、ＳＲＦカーボンブラック及びＭＴカーボンブラックだけが補強剤として配合された配管機材用シール部材サンプルは、耐塩素性に優れていることがわかった。しかしながら、比較例１，２では引裂き強度などの物性において比較例５の現行品サンプルより劣ることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】密閉式混練機による混合工程を模式的に示す図である。
【図２】オープンロール機によるゴム組成物の第３の混練工程（薄通し）を模式的に示す図である。
【図３】配管機材の一実施形態であるバタフライ弁の概略構成を示す縦断面図である。
【図４】配管機材の一実施形態であるバタフライ弁の開閉動作を説明する図３のＸ−Ｘ’断面図である。
【図５】ＴＧ（熱質量分析）法による温度に対する第２のカーボンナノファイバーの質量変化を示したグラフである。
【図６】実施例及び比較例のサンプルを１００４時間浸漬した後の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の写真である。
【符号の説明】
【００６８】
１１ 密閉式混練機
１２、１４ 第１、第２のロータ
２０ バタフライ弁
２２ シール部材
２４ ジスク
３０ オープンロール
３２、３４ 第１、第２のロール
３６ 混合物
２００ エチレン・プロピレンゴム
２１２ カーボンブラック
２２０ 第２のカーボンナノファイバー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐塩素性に優れた配管機材用シール部材及びその製造方法並びに配管機材に関する。
【背景技術】
【０００２】
水、油、ガスなどの各種流体用の配管に配設し、これらの流体の流路を開閉するバルブなどの配管機材は、ゴムなどの弾性材料からなるシール部材を装着していた。このような配管機材用シール部材は、例えば、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）に補強剤としてのカーボンブラックを配合して加硫成形していた。また、例えば水道、共同浴場、プール、食品製造設備などで、塩素による殺菌、洗浄および脱色を目的とする流体中の遊離残留塩素が存在していた。従来の配管機材用シール部材は、各種機械的強度に優れていたが、このような流体中の遊離残留塩素がシール部材のゴム表面を酸化、塩素化させ、架橋層、脆化層を形成した後水流振動等の影響で、これに亀裂を生じせしめて、黒色成分等が剥離して、配管系統内に浮遊することがあり、耐塩素性の向上が望まれていた。そこで、カーボンブラックを補強剤として用いないバタフライ弁のラバーシート（以下、シール部材という）が提案されていた（例えば、特許文献１参照）。このようなバタフライ弁は、その構造上、固定式で用いるシール部材と比較した場合、シール部材の接液面積が大きい上に、接液流体が速度を有してシール部材に接するために塗布潤滑材の効果が短期間で薄れ、さらにはジスクがシール部材を強く押圧して摺動する機構であるため、シール部材の塩素劣化に起因する黒色成分の剥離が生じやすい傾向があった。
【０００３】
また、エラストマーにカーボンナノファイバーとカーボンブラックが均一に分散された複合材料が提案されていた（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特許第２８７２８３０号公報
【特許文献２】特開２００７−３９６４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐塩素性に優れた配管機材用シール部材及びその製造方法並びに配管機材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明にかかる耐塩素性に優れた配管機材用シール部材は、
エチレン・プロピレンゴムと、表面酸化処理されたカーボンナノファイバーと、平均粒径が５０ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラックと、を含む。
【０００６】
本発明にかかる耐塩素性に優れた配管機材用シール部材によれば、表面酸化処理されたカーボンナノファイバー及び平均粒径が５０ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラックが水溶液中に存在する塩素、塩素イオン、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオンなどに対して比較的安定であるため、これらの補強剤とエチレン・プロピレンゴムとの界面におけるゴムの劣化が少なく、耐塩素性に優れることができる。また、本発明にかかる耐塩素性に優れた配管機材用シール部材によれば、カーボンナノファイバーとカーボンブラックとによって補強されるため、優れた機械的強度を有することができる。
【０００７】
本発明にかかる耐塩素性に優れた配管機材用シール部材において、
前記カーボンナノファイバーは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した表面の酸素濃度が２．６ａｔｍ％〜４．６ａｔｍ％であることができる。
【０００８】
本発明にかかる耐塩素性に優れた配管機材用シール部材において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が４ｎｍ〜２３０ｎｍであることができる。
【０００９】
本発明にかかる耐塩素性に優れた配管機材用シール部材において、
前記エチレン・プロピレンゴム１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバー５質量部〜５０質量部と、前記カーボンブラック１０質量部〜１２０質量部と、が配合されることができる。
【００１０】
本発明にかかる耐塩素性に優れた配管機材用シール部材の製造方法は、
気相成長法によって製造された第１のカーボンナノファイバーを酸化処理して表面が酸化された第２のカーボンナノファイバーを得る第１の工程と、
平均粒径が５０ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラックと前記第２のカーボンナノファイバーとを、エチレン・プロピレンゴムに混合し、剪断力で該エチレン・プロピレンゴム中に分散する第２の工程と、
を含む。
【００１１】
本発明にかかる耐塩素性に優れた配管機材用シール部材の製造方法によれば、表面酸化処理されたカーボンナノファイバー及び平均粒径が５０ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラックが水溶液中に存在する塩素、塩素イオン、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオンなどに対して比較的安定であるため、これらの補強剤とエチレン・プロピレンゴムとの界面におけるゴムの劣化が少なく、耐塩素性に優れた配管機材用シール部材を製造することができる。また、本発明にかかる耐塩素性に優れた配管機材用シール部材の製造方法によれば、カーボンナノファイバーとカーボンブラックとによって補強されるため、優れた機械的強度を有する配管機材用シール部材を製造することができる。
【００１２】
本発明にかかる耐塩素性に優れた配管機材用シール部材の製造方法において、
前記カーボンナノファイバーは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した表面の酸素濃度が２．６ａｔｍ％〜４．６ａｔｍ％であることができる。
【００１３】
本発明にかかる耐塩素性に優れた配管機材用シール部材の製造方法において、
前記第１の工程は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した、前記第1のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度に対する前記第２のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度の増加量が、０．５ａｔｍ％〜２．６ａｔｍ％になるように酸化処理することができる。
【００１４】
本発明にかかる耐塩素性に優れた配管機材用シール部材の製造方法において、
前記第１の工程は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した、前記第1のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度に対する前記第２のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度の増加割合が、２０％〜１２０％になるように酸化処理することができる。
【００１５】
本発明にかかる耐塩素性に優れた配管機材用シール部材の製造方法において、
前記第１の工程は、前記第１のカーボンナノファイバーを酸素を含有する雰囲気中で６００℃〜８００℃で熱処理することができる。
【００１６】
本発明にかかる耐塩素性に優れた配管機材用シール部材の製造方法において、
前記第１の工程は、前記第１のカーボンナノファイバーの質量を２％〜２０％減量して前記第２のカーボンナノファイバーを得ることができる。
【００１７】
本発明にかかる耐塩素性に優れた配管機材用シール部材の製造方法において、
前記第１のカーボンナノファイバーは、平均直径が４ｎｍ〜２５０ｎｍであることができる。
【００１８】
本発明にかかる耐塩素性に優れた配管機材用シール部材の製造方法において、
前記第２の工程は、前記エチレン・プロピレンゴム１００質量部に対して、前記第２のカーボンナノファイバー５質量部〜５０質量部と、前記カーボンブラック１０質量部〜１２０質量部と、を配合することができる。
【００１９】
本発明にかかる配管機材は、耐塩素性に優れたシール部材を有する。
【００２０】
本発明にかかる配管機材は、
エチレン・プロピレンゴムと、表面酸化処理されたカーボンナノファイバーと、平均粒径が５０ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラックと、を含む、耐塩素性に優れたシール部材を有する。
【００２１】
本発明にかかる配管機材によれば、シール部材が表面酸化処理されたカーボンナノファイバー及び平均粒径が５０ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラックが水溶液中に存在する塩素、塩素イオン、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオンなどに対して比較的安定であるため、これらの補強剤とエチレン・プロピレンゴムとの界面におけるゴムの劣化が少なく、耐塩素性に優れることができる。また、本発明にかかる耐塩素性に優れたシール部材を用いた配管機材によれば、シール部材がカーボンナノファイバーとカーボンブラックとによって補強されるため、優れた機械的強度を有することができる。
【００２２】
本発明にかかる配管機材において、
前記カーボンナノファイバーは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した表面の酸素濃度が２．６ａｔｍ％〜４．６ａｔｍ％であることができる。
【００２３】
本発明にかかる配管機材において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が４ｎｍ〜２３０ｎｍであることができる。
【００２４】
本発明にかかる配管機材において、
前記シール部材は、前記エチレン・プロピレンゴム１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバー５質量部〜５０質量部と、前記カーボンブラック１０質量部〜１２０質量部と、が配合されることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２６】
本発明の一実施形態にかかる耐塩素性に優れた配管機材用シール部材は、エチレン・プロピレンゴムと、表面酸化処理されたカーボンナノファイバーと、平均粒径が５０ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラックと、を含むことを特徴とする。
【００２７】
本発明の一実施形態にかかる耐塩素性に優れた配管機材用シール部材の製造方法は、気相成長法によって製造された第１のカーボンナノファイバーを酸化処理して表面が酸化された第２のカーボンナノファイバーを得る第１の工程と、平均粒径が５０ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラックと前記第２のカーボンナノファイバーとを、エチレン・プロピレンゴムに混合し、剪断力で該エチレン・プロピレンゴム中に分散する第２の工程と、を含むことを特徴とする。
【００２８】
本発明の一実施形態にかかる配管機材は、シール部材がエチレン・プロピレンゴムと、表面酸化処理されたカーボンナノファイバーと、平均粒径が５０ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラックと、を含む耐塩素性に優れたシール部材を有することを特徴とする。
【００２９】
（Ｉ）表面酸化処理されたカーボンナノファイバー
（第１のカーボンナノファイバー）
まず、配管機材用シール部材の製造方法の第１の工程に用いられる第１のカーボンナノファイバーについて説明した後、第１の工程で得られた第２のカーボンナノファイバーについて説明する。
第１のカーボンナノファイバーの製造方法は、例えば気相成長法によって製造される。気相成長法は、炭化水素等のガスを金属系触媒の存在下で気相熱分解させて第１のカーボンナノファイバーを製造する方法である。より詳細に気相成長法を説明すると、例えば、ベンゼン、トルエン等の有機化合物を原料とし、フェロセン、ニッケルセン等の有機遷移金属化合物を金属系触媒として用い、これらをキャリアーガスとともに高温例えば４００℃〜１０００℃の反応温度に設定された反応炉に導入し、第１のカーボンナノファイバーを基板上に生成させる方法、浮遊状態で第１のカーボンナノファイバーを生成させる方法、あるいは第１のカーボンナノファイバーを反応炉壁に成長させる方法等を用いることができる。また、あらかじめアルミナ、炭素等の耐火性支持体に担持された金属含有粒子を炭素含有化合物と高温で接触させて、平均直径が７０ｎｍ以下の第１のカーボンナノファイバーを得ることもできる。気相成長法で製造された第１のカーボンナノファイバーの平均直径は、平均直径が４ｎｍ〜２５０ｎｍであることが好ましい。第１のカーボンナノファイバーは、表面が酸化処理されていないという意味で未処理のカーボンナノファイバーであり、表面を酸化処理して分散性を向上することが好ましい。
【００３０】
このように気相成長法で製造された第１のカーボンナノファイバーを酸化処理する前に不活性ガス雰囲気中において２０００℃〜３２００℃で熱処理することができる。この熱処理温度は、２５００℃〜３２００℃がさらに好ましく、特に２８００℃〜３２００℃が好ましい。熱処理温度が、２０００℃以上であると、気相成長の際に第１のカーボンナノファイバーの表面に沈積したアモルファス状の堆積物や残留している触媒金属などの不純物が除去されるので好ましい。また、第１のカーボンナノファイバーの熱処理温度が、２５００℃以上であると、第１のカーボンナノファイバーの骨格が黒鉛化（結晶化）し、第１のカーボンナノファイバーの欠陥が減少し強度が向上するため好ましい。なお、第１のカーボンナノファイバーの熱処理温度が、３２００℃以下であれば、黒鉛が昇華することによる黒鉛骨格の破壊が発生しにくいため好ましい。このように黒鉛化した第１のカーボンナノファイバーは、酸化処理されていないので未処理のカーボンナノファイバーであって、黒鉛化によって優れた強度、熱伝導性、電気伝導性などを有している。
【００３１】
第１のカーボンナノファイバーは、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面を１層もしくは多層に巻いた構造を有する。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブ、気相成長炭素繊維といった名称で称されることもある。
【００３２】
（第２のカーボンナノファイバー）
第２のカーボンナノファイバーは、気相成長法によって製造された第１のカーボンナノファイバーを酸化処理して表面が酸化されることで得られる。酸化処理については、配管機材用シール部材の製造方法の欄で後述する。第２のカーボンナノファイバーは、その表面のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した酸素濃度が２．６ａｔｍ％〜４．６ａｔｍ％であり、好ましくは３．０ａｔｍ％〜４．０ａｔｍ％であり、さらに好ましくは３．１ａｔｍ％〜３．７ａｔｍ％である。このように、第２のカーボンナノファイバーの表面が適度に酸化していることで、第２のカーボンナノファイバーとエチレン・プロピレンゴムとの表面反応性が向上し、エチレン・プロピレンゴム中における第２のカーボンナノファイバーをより均一に分散することができる。第２のカーボンナノファイバーは、第１のカーボンナノファイバーの質量を２％〜２０％減量した質量を有することができる。第２のカーボンナノファイバーは、ラマン散乱分光法によって測定される１６００ｃｍ−１付近のピーク強度Ｇに対する１３００ｃｍ−１付近のピーク強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）好ましくは０．１２〜０．２２である。第２のカーボンナノファイバーは、窒素吸着比表面積が好ましくは３４ｍ２／ｇ〜５８ｍ２／ｇである。第２のカーボンナノファイバーは、平均直径が４ｎｍ〜２３０ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜１０μｍが好適で、特には６０ｎｍ〜１５０ｎｍが好適である。第２のカーボンナノファイバーは、直径が４ｎｍ以上ではマトリックス材料に対する分散性が向上し、逆に２３０ｎｍ以下ではマトリックス材料の表面の平坦性が損なわれにくく好ましい。第２のカーボンナノファイバーの平均直径が６０ｎｍ以上では分散性及び表面の平坦性に優れており、１５０ｎｍ以下では少量の添加量でもカーボンナノファイバーの本数が増加することになるため例えば配管機材用シール部材の性能を向上させることができ、したがって高価な第１のカーボンナノファイバーを節約することができる。また、第２のカーボンナノファイバーのアスペクト比は５０〜２００が好ましい。
【００３３】
第２のカーボンナノファイバーによれば、表面が適度に酸化されていることによって、カーボンナノファイバーと他の材料例えば複合材料におけるマトリックス材料との表面反応性が向上し、カーボンナノファイバーとマトリックス材料との濡れ性が改善することができる。このように濡れ性が改善されたカーボンナノファイバーを用いることによって、例えば複合材料の剛性や柔軟性を改善することができる。特に、黒鉛化された第１のカーボンナノファイバーの場合、比較的反応性の低い表面を適度に酸化させることによって、第２のカーボンナノファイバーとマトリックス材料との濡れ性を改善することができるため、分散性を向上させることができ、例えば従来より少量の第２のカーボンナノファイバーの添加でも同等の物性を得ることができる。従来の比較的小径のカーボンブラックは水溶液中の塩素、塩素イオン、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオンによって表面が活性化するため、その表面と接しているエチレン・プロピレンゴムが酸化されて劣化すると考えられる。これに対し、表面酸化処理が施された第２のカーボンナノファイバーは、その表面の炭素原子が酸素原子に置換された部分を多数有し、しかもその表面の酸素原子がエチレン・プロピレンゴムの分子とも結合して比較的安定な状態であると考えられ、塩素、塩素イオン、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオンによってその表面が活性化しにくいと推測される。したがって、第２のカーボンナノファイバーを配合したエチレン・プロピレンゴムは、従来の小径のカーボンブラックが配合されたものに比べて耐塩素性に優れている。
【００３４】
エチレン・プロピレンゴムに対する第２のカーボンナノファイバーの配合量は、配管機材用シール部材の用途による補強の程度や一緒に配合されるカーボンブラックの配合量によって適宜調整することができるが、エチレン・プロピレンゴム１００質量部に対して、第２のカーボンナノファイバーを５質量部〜５０質量部を配合することができる。第２のカーボンナノファイバーの配合量が５質量部以上であればカーボンブラックの配合量を多くすることでエチレン・プロピレンゴムに対する補強効果が得られ、５０質量部以下であれば比較的加工性にも優れるため好ましい。
【００３５】
（ＩＩ）カーボンブラック
カーボンブラックは、平均粒径が５０ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラックであれば、種々の原材料を用いた種々のグレードのカーボンブラックを１種類もしくは複数種類を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックは、基本構成粒子の平均粒径が５０〜１０μｍであり、さらに好ましくは平均粒径が５０〜１５０ｎｍである。このように比較的大きな粒径を有するカーボンブラックが配合されたエチレン・プロピレンゴムは、耐塩素性に優れると共に、エチレン・プロピレンゴムの系を大きく分割することができるためエチレン・プロピレンゴムの配合量及び第２のカーボンナノファイバーの配合量を節約できて経済的に優れる。従来の配管機材用シール部材に配合されていた粒径の小さいカーボンブラックは水溶液中の塩素、塩素イオン、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオンによってその表面が活性化しやすく、エチレン・プロピレンゴムに配合された場合、カーボンブラックとエチレン・プロピレンゴムとの界面から酸化反応によってエチレン・プロピレンゴムの劣化が進むと推測される。したがって、カーボンブラックの平均粒径が５０ｎｍ未満だと補強性に優れるものの耐塩素性に劣る傾向があり含まないことが好ましい。また、平均粒径が１０μｍより大きいと補強効果に劣る傾向があるため、経済性の点からも平均粒径が１０μｍ以下のカーボンブラックを用いることが好ましい。このようなカーボンブラックとしては、例えばＳＲＦ，ＭＴ，ＦＴ，オースチンブラック、ＧＰＦなどのグレードのカーボンブラックを採用することができる。
【００３６】
エチレン・プロピレンゴムに対するカーボンブラックの配合量は、配管機材用シール部材の用途による補強の程度や一緒に配合される第２のカーボンナノファイバーの配合量によって適宜調整することができるが、エチレン・プロピレンゴム１００質量部に対して、カーボンブラックを１０質量部〜１２０質量部を配合することができる。カーボンブラックの配合量が１０質量部以上であればエチレン・プロピレンゴムに対する補強効果が得られかつエチレン・プロピレンゴム及び第２のカーボンナノファイバーの配合量を少なくすることができるため好ましく、１２０質量部以下であれば加工が可能であって、量産も可能であるため好ましい。
【００３７】
（ＩＩＩ）エチレン・プロピレンゴム
エチレン・プロピレンゴムとしては、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合体）を用いることが好ましい。また、本実施の形態にかかるエチレン・プロピレンゴムは、ピストンシール部材に必要な耐熱性、耐寒性、シール性を得るため、エチリデンノルボルネンなどの第３成分を含み、かつ、エチレンとプロピレンの共重合比は、エチレン含量で４５％〜８０％のＥＰＤＭが好ましい。エチレン・プロピレンゴムの重量平均分子量は、通常５万以上のものが望ましく、より好ましくは７万以上、特に好ましくは１０〜５０万程度のものを用いることができる。エチレン・プロピレンゴムの分子量がこの範囲であると、エチレン・プロピレンゴム分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エチレン・プロピレンゴムは、凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、したがってカーボンナノファイバー同士を分離する効果が大きい。エチレン・プロピレンゴムの分子量が５０００より小さいと、エチレン・プロピレンゴム分子が相互に充分に絡み合うことができず、後に説明する工程で剪断力をかけてもカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなる傾向がある。また、エチレン・プロピレンゴムの分子量が５００万より大きいと、エチレン・プロピレンゴムが固くなりすぎて加工性が低下する傾向がある。
【００３８】
（ＩＶ）配管機材用シール部材の製造方法
配管機材用シール部材の製造方法は、第１の工程と、第２の工程と、を有する。
【００３９】
（第１の工程）
まず、配管機材用シール部材の製造方法における第１の工程について説明する。第１の工程は、気相成長法によって製造された第１のカーボンナノファイバーを酸化処理して表面が酸化された第２のカーボンナノファイバーを得る。第１のカーボンナノファイバーは、前記黒鉛化処理を施したものを用いることができる。第１の工程で得られた第２のカーボンナノファイバーのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した表面の酸素濃度は、２．６ａｔｍ％〜４．６ａｔｍ％であり、好ましくは３．０ａｔｍ％〜４．０ａｔｍ％であり、さらに好ましくは３．１ａｔｍ％〜３．７ａｔｍ％である。第２のカーボンナノファイバーは、その表面の酸素濃度が第１のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度より０．２ａｔｍ％以上増加する程度に酸化することが望ましい。第１の工程は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した、第1のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度に対する第２のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度の増加量が、０．５ａｔｍ％〜２．６ａｔｍ％になるように酸化処理を行うことができる。このような第１のカーボンナノファイバーの表面酸素濃度に対する第２のカーボンナノファイバーの表面酸素濃度の増加量は、０．９ａｔｍ％〜１．９ａｔｍ％であることがより好ましく、さらに１．０ａｔｍ％〜１．６ａｔｍ％であることが好ましい。また、第１の工程は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した、第1のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度に対する第２のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度の増加割合が、２０％〜１２０％になるように酸化処理を行うことができる。このような第１のカーボンナノファイバーの表面酸素濃度に対する第２のカーボンナノファイバーの表面酸素濃度の増加割合は、４３％〜９０％であることがより好ましく、さらに４８％〜７６％であることが好ましい。このように、第２のカーボンナノファイバーの表面が適度に酸化していることで、第２のカーボンナノファイバーとエチレン・プロピレンゴムとの表面反応性が向上し、エチレン・プロピレンゴム中におけるカーボンナノファイバーの分散不良を改善することができる。第１の工程は、第１のカーボンナノファイバーを酸素を含有する雰囲気中で６００℃〜８００℃で熱処理することができる。例えば、大気雰囲気の炉内に第１のカーボンナノファイバーを配置し、６００℃〜８００℃の温度範囲の所定温度に設定し、熱処理することによって、第２のカーボンナノファイバーの表面が所望の酸素濃度に酸化できる。この第１の工程で熱処理する時間は、所定温度の熱処理炉内で第１のカーボンナノファイバーを保持する時間であって、例えば１０分〜１８０分であることができる。酸素を含有する雰囲気は、大気中でもよいし、酸素雰囲気でもよいし、適宜酸素濃度を設定した雰囲気をもちいてもよい。第２のカーボンナノファイバーの表面が第１の工程で所望の酸素濃度に酸化されるのに十分な酸素濃度が雰囲気中に存在すればよい。熱処理の温度は、６００℃〜８００℃の範囲で所望の酸化処理を得るために適宜設定することができる。通常、８００℃付近で第１のカーボンナノファイバーは燃焼して繊維に大きなダメージを負うため、温度設定と熱処理の時間は実験を繰り返しながら慎重に設定することが望ましい。なお、熱処理の温度や熱処理の時間は、第１の工程に用いる炉内の酸素濃度や炉の内容積、処理する第１のカーボンナノファイバーの量などによって適宜調整することができる。このように第１の工程で酸化処理された第２のカーボンナノファイバーの質量は、第１のカーボンナノファイバーの質量より例えば２％〜２０％減量することが好ましく、この減量の範囲であれば第２のカーボンナノファイバーが適度に酸化していると推測できる。第２のカーボンナノファイバーの質量が第１のカーボンナノファイバーの質量より２％未満しか減量していないと、第２のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度が低いため濡れ性の向上が得にくい傾向がある。また、第１のカーボンナノファイバーの質量より２０％を超えて減量した第２のカーボンナノファイバーは、減量が２０％以下の第２のカーボンナノファイバーに比べて濡れ性がほとんど変わらないにもかかわらず、酸化処理によるカーボンナノファイバーの減量による損失が大きく、しかも熱処理のエネルギー消費量に対して経済的にも不利になる傾向がある。第１のカーボンナノファイバーの表面が酸化することによって、第１のカーボンナノファイバーの表面の炭素の一部が炭酸ガスとして気化して減量することになるからである。第２のカーボンナノファイバーの質量が第１のカーボンナノファイバーの質量より２０％を超えなければ繊維長がほとんど短くならないと推測できるため好ましい。なお、第２のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によって分析することができる。ＸＰＳによる酸素濃度の分析は、第２のカーボンナノファイバーの表面に付着した不純物を除去するために、測定前の第２のカーボンナノファイバーに対し例えば０．５分〜１．０分間のアルゴンガスエッチングを行い、第２のカーボンナノファイバーの清浄な表面を出してから分析を行うことが好ましい。このアルゴンガスエッチングのアルゴンガス濃度は５×１０−２Ｐａ〜２０×１０−２Ｐａ、アルゴンガスの圧力（ゲージ圧）は０．４ＭＰａ〜０．５ＭＰａが好ましい。また、ＸＰＳによる酸素濃度の分析は、ＸＰＳ装置の金属台の上に導電性接着剤である例えばカーボンテープを貼り、そのカーボンテープ上に第２のカーボンナノファイバーをふりかけてカーボンテープに付着させ、カーボンテープに付着しなかった余分な第２のカーボンナノファイバーを振り落として取り除いた状態で行うことが好ましい。このように、ＸＰＳによる酸素濃度の分析においては、第２のカーボンナノファイバーをカーボンテープ上に押しつけてブロック状に固めることなく、なるべく粉体に近い状態で分析することが好ましい。
【００４０】
第１の工程によって得られた第２のカーボンナノファイバーは、ラマン散乱分光法によって測定される１６００ｃｍ−１付近のピーク強度Ｇに対する１３００ｃｍ−１付近のピーク強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）が好ましくは０．１２〜０．２２である。第２のカーボンナノファイバーのラマンピーク比（Ｄ／Ｇ）は、その表面の結晶に欠陥が多くなるため、第１のカーボンナノファイバーのラマンピーク比（Ｄ／Ｇ）よりも大きくなる。第２のカーボンナノファイバーは、そのラマンピーク比（Ｄ／Ｇ）が第１のカーボンナノファイバーのラマンピーク比（Ｄ／Ｇ）より０．０２以上増加する程度に酸化することが望ましい。また、第２のカーボンナノファイバーは、窒素吸着比表面積が好ましくは３４ｍ２／ｇ〜５８ｍ２／ｇである。第２のカーボンナノファイバーの窒素吸着比表面積は、その表面が荒れるため、第１のカーボンナノファイバーの窒素吸着比表面積よりも大きくなる。第２のカーボンナノファイバーは、その窒素吸着比表面積が第１のカーボンナノファイバーの窒素吸着比表面積より９ｍ２／ｇ以上増加する程度に酸化することが望ましい。第１の工程に用いられる第１のカーボンナノファイバーの平均直径は４ｎｍ〜２５０ｎｍであることが好ましく、第１の工程で得られた第２のカーボンナノファイバーの平均直径は４ｎｍ〜２３０ｎｍであることができる。このような第２のカーボンナノファイバーを用いることにより、エチレン・プロピレンゴムとの表面反応性が向上し、エチレン・プロピレンゴムに対する濡れ性を改善することができる。
【００４１】
第２のカーボンナノファイバーのエチレン・プロピレンゴムへの配合量は、用途に応じて設定することができるが、第２のカーボンナノファイバーはエチレン・プロピレンゴムとの濡れ性が向上しているため、例えば同じ剛性の配管機材用シール部材を製造する場合、配合量が少なく経済的である。
【００４２】
（第２の工程）
配管機材用シール部材の製造方法の第２の工程は、平均粒径が５０ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラックと第１の工程で得られた第２のカーボンナノファイバーとを、エチレン・プロピレンゴムに混合し、剪断力で該エチレン・プロピレンゴム中に分散する。
第２の工程としては、エチレン・プロピレンゴムと第２のカーボンナノファイバーとを、オープンロール、単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなど公知の混合機に供給し、混練する方法が挙げられる。カーボンブラックなどの第２のカーボンナノファイバー以外の充填材は、第２のカーボンナノファイバーを供給する前に混合機に供給することが好ましい。エチレン・プロピレンゴムとカーボンブラックと第２のカーボンナノファイバーとを混練する工程は、エチレン・プロピレンゴムと、カーボンブラック及び第２のカーボンナノファイバーと、を第１の温度で混練する第１の混練工程と、第１の混練工程で得られた混合物を第２の温度で混練する第２の混練工程と、第２の混練工程で得られた混合物を薄通しする第３の混練工程と、を含むことができる。本実施の形態では、第１の混練工程及び第２の混練工程として密閉式混練法を用い、第３の混練工程としてオープンロール法を用いた例について図１及び図２を用いて詳細に説明する。
【００４３】
図１は、２本のロータを用いた密閉式混練機１１による混合工程を模式的に示す図である。図２は、オープンロール機による配管機材用シール部材の第３の混練工程（薄通し）を模式的に示す図である。
図１において、密閉式混練機１１は、第１のロータ１２と、第２のロータ１４と、を有する。
【００４４】
（混合工程）
まず、密閉式混練機１１の材料供給口１６からエチレン・プロピレンゴム２００を投入し、第１，第２のロータ１２，１４を回転させる。さらに、チャンバー１８内に所定量のカーボンブラック２１２及び第２のカーボンナノファイバー２２０を加えて、さらに第１，第２のロータ１２，１４を回転させることにより、エチレン・プロピレンゴム２００とカーボンブラック２１２及び第２のカーボンナノファイバー２２０との混合が行われる。
【００４５】
（第１の混練工程）
ついで、混合工程で得られた混合物を、さらに第１，第２のロータ１２，１４を所定の速度比で回転させて高い剪断力で混練する第１の混練工程が行なわれる。第１の混練工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、エチレン・プロピレンゴムと第２のカーボンナノファイバーとの混合は、第２の混練工程より５０〜１００℃低い第１の温度で行なわれる。第１の温度は、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは５〜３０℃の第１の温度である。第１の温度の設定は、チャンバー１８の温度によって設定しても、第１、第２のロータ１２，１４の温度によって設定してもよく、あるいは混合物の温度を測定しながら速度比の制御や各種温度制御を行なってもよい。また、前述の混合工程に引き続いて同じ密閉式混練機１１で第１の混練工程を行なう場合は、あらかじめ第１の温度に設定しておいてもよい。
【００４６】
エチレン・プロピレンゴム２００として非極性のＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）を用いた場合、第１の混練工程によって、第２のカーボンナノファイバー２２０は、凝集塊を残しながらもエチレン・プロピレンゴム２００全体に分散する。
【００４７】
（第２の混練工程）
さらに、第１の混練工程によって得られた混合物を別の密閉式混練機に投入し、第２の混練工程が行なわれる。第２の混練工程では、エチレン・プロピレンゴムの分子を切断してラジカルを生成させるため、第１の温度よりも５０〜１００℃高い第２の温度で混練が行なわれる。第２の混練工程で用いられる密閉式混練機は、ロータ内に内蔵したヒータもしくはチャンバーに内蔵されたヒータによって第２の温度まで昇温させられており、第１の温度よりも高温の第２の温度で第２の混練工程を行うことができる。第２の温度は、用いられるエチレン・プロピレンゴムの種類によって適宜選択することができるが、５０〜１５０℃が好ましい。このようにして第２の混練工程を行なうことで、エチレン・プロピレンゴムの分子が切断されてラジカルが生成し、第２のカーボンナノファイバーがエチレン・プロピレンゴム分子のラジカルと結合しやすくなる。
【００４８】
（第３の混練工程）
そして、第２の混練工程によって得られた混合物３６をさらに第１の温度に設定されたオープンロール３０に投入し、図２に示すように、第３の混練工程（薄通し工程）を例えば１回〜１０回行い、分出しする。第１のロール３２及び第２のロール３４のロール間隔ｄ（ニップ）は、第１、第２の混練工程よりも剪断力が大きくなる０〜０．５ｍｍ、例えば０．３ｍｍに設定され、ロール温度は第１の混練工程と同じ０〜５０℃、より好ましくは５〜３０℃の第３の温度に設定される。第１のロール３２の表面速度をＶ１、第２のロール３４の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることが好ましく、さらに１．０５〜１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。薄通しされた混合物３６は、ロールで圧延されてシート状に分出しされる。第３の混練工程は、エチレン・プロピレンゴム中に第２のカーボンナノファイバーをさらに均一に分散させる仕上げの分散工程であり、より均一な分散性を要求されるときに有効である。この第３の混練工程（薄通し工程）によって、ラジカルが生成したエチレン・プロピレンゴムが第２のカーボンナノファイバーを１本づつ引き抜くように作用し、第２のカーボンナノファイバーをさらに分散させることができる。また、第３の混練工程で加硫剤（架橋剤）を投入し、加硫剤の均一分散も行うことができる。
【００４９】
このように、第１の温度による第１の混練工程を行なうことで、高い剪断力によってエチレン・プロピレンゴム全体に第２のカーボンナノファイバーを分散させることができ、さらに第２の温度による第２の混練工程と第１の温度による第３の混練工程とを行なうことで、エチレン・プロピレンゴム分子のラジカルによって第２のカーボンナノファイバーの凝集塊を解くことができる。本実施の形態によれば、第３の混練工程において混合物が狭いロール間から押し出された際に、エチレン・プロピレンゴムの弾性による復元力で混合物はロール間隔より厚く変形する。その変形は、強い剪断力の作用した混合物をさらに複雑に流動させ、第２のカーボンナノファイバーをエチレン・プロピレンゴム中に分散させると推測できる。そして、一旦分散した第２のカーボンナノファイバーは、エチレン・プロピレンゴムとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。したがって、ＥＰＤＭのような非極性のエチレン・プロピレンゴムでも第２のカーボンナノファイバーを全体に分散させると共に、第２のカーボンナノファイバーの凝集塊の無い配管機材用シール部材を製造することができる。しかも、第２のカーボンナノファイバーの表面は適度に酸化処理されていることによってエチレン・プロピレンゴムとの濡れ性が向上している。
【００５０】
なお、エチレン・プロピレンゴムに第２のカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる第１、第２の混練工程においては、加工性から密閉式混練機を用いることが好ましいが、オープンロール法などの他の混練機を用いてもよい。密閉式混練機としては、バンバリミキサ、ニーダ、ブラベンダーなどの接線式もしくは噛合い式を採用することができる。第１、第２、第３の混練工程は、上記密閉式混練法、オープンロール法に限定されず、多軸押出し混練法（例えば二軸押出機）によって行うことができる。混練機は、生産量などに応じて適宜組み合わせて選択することができる。特に、第３の混練工程におけるオープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。
【００５１】
配管機材用シール部材の製造方法は、薄通し後の分出しされたシート状の混合物にさらに加硫剤を混合し、もしくはいずれかの混練工程中に加硫剤を混合しておき、一般に採用されるゴムの成形加工例えば、射出成形法、トランスファー成形法、プレス成形法、押出成形法、カレンダー加工法などによって各種配管機材に要求されるシール部材の形状に成形し、例えば型加硫方式などにより加熱・加硫して配管機材用シール部材を成形することができる。
【００５２】
本実施の形態にかかる配管機材用シール部材の製造方法において、通常、エチレン・プロピレンゴムの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。これらの配合剤は、例えばオープンロールにおける第２のカーボンナノファイバーの投入前もしくは投入後にエチレン・プロピレンゴムに投入することができる。
【００５３】
（Ｖ）配管機材用シール部材
次に、配管機材用シール部材について、図３及び図４を用いて以下に説明する。
図３は、配管機材の一実施形態であるバタフライ弁の概略構成を示す縦断面図である。図４は、配管機材の一実施形態であるバタフライ弁の開閉動作を説明する図３のＸ−Ｘ’断面図である。
配管機材用シール部材は各種流体の配管やこれらの流体の流路を開閉するバルブなどの各種配管機材に用いることができるが、ここでは図３及び図４に示す配管機材の一実施形態であるバタフライ弁２０を用いて配管機材用シール部材の構成の概略を説明する。バタフライ弁２０は、金属などの剛性材料からなる円筒形のボデー２１の内周面に前記（ＩＶ）で説明した製造方法によって得られた環状のシール部材（シートリング、シートラバー、ラバーライナーまたはラバーシートと呼ぶこともある）２２を装着し、シール部材２２の内側に円板状のジスク２４が配置されている。ジスク２４の中心軸線上に円柱状のステム２３、２３がジスク２４の上下から突出するように装着されると共に、ステム２３、２３がボデー２１とシール部材２２を貫通して回転自在に装着されている。ジスク２４の外周面２４ａは、ジスク２４を回動させることによって、シール部材２２の内周面にあるシール面２２ａに外周面２４ａを押し付けてバルブを閉止する。したがって、ステム２３、２３の縦軸を中心にしてジスク２４を回動させることで、バルブ内の流体の流路２８を開閉することができる。このような構造のバタフライ弁２０は、シール部材２２の接液面積が大きい上に、塗布潤滑材の効果が短期間で薄れやすく、さらにはジスク２４がシール部材２２を強く押圧して摺動する機構であるため、シール部材２２の塩素劣化に起因する黒色成分の剥離が生じやすい傾向があったが、このような耐塩素性に優れた配管機材用シール部材２２を用いることで黒色成分の剥離が低減できる。
【００５４】
なお、配管機材とは、仕切弁、玉形弁、ニードル弁、逆止め弁、ボール弁、コック、バタフライ弁、ダイヤフラム弁、安全弁、逃がし弁、減圧弁、調節弁、蒸気トラップ、電磁弁、通気弁、給水栓等のバルブ、およびねじ込み式継手、溶接式継手、溶着式継手、融着式継手、接着式継手、迅速流体継手、くい込み式継手、締め付け式継手、伸縮式継手、クランプ式継手、ワンタッチ式継手、スライド式継手、圧縮式継手、拡管式継手、転造ねじ式継手、挿し込み式継手、カップリング式継手、ハウジング式継手、可とう式継手等の継手を指す。
【００５５】
配管機材用シール部材は、エチレン・プロピレンゴムと、表面酸化処理された第２のカーボンナノファイバーと、平均粒径が５０ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラックと、を含み、耐塩素性に優れている。エチレン・プロピレンゴムに、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した表面の酸素濃度が２．６ａｔｍ％〜４．６ａｔｍ％であるカーボンナノファイバーを含む。第２のカーボンナノファイバーはエチレン・プロピレンゴム中に均一に分散している。第２のカーボンナノファイバーは、酸化処理されているため、エチレン・プロピレンゴムとの濡れ性が改善され、配管機材用シール部材の剛性や柔軟性が改善される。特に、表面酸化処理されたカーボンナノファイバー及び平均粒径が５０ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラックは塩素、塩素イオン、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオンに対しても比較的安定であり、配管機材用シール部材として耐塩素性に優れる。配管機材用シール部材は、エチレン・プロピレンゴム１００質量部に対して、第２のカーボンナノファイバー５質量部〜５０質量部と、カーボンブラック１０質量部〜１２０質量部と、が配合されることが補強性、加工性、経済性などの点から好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。（１）カーボンナノファイバーの表面酸化処理
（１−１）縦型加熱炉（内径１７．０ｃｍ、長さ１５０ｃｍ）の頂部に、スプレーノズルを取り付ける。加熱炉の炉内壁温度（反応温度）を１０００℃に昇温・維持し、スプレーノズルから４重量％のフェロセンを含有するベンゼンの液体原料２０ｇ／分を１００Ｌ／分の水素ガスの流量で炉壁に直接噴霧（スプレー）散布するように供給する。この時のスプレーの形状は円錐側面状（ラッパ状ないし傘状）であり、ノズルの頂角が６０°である。このような条件の下で、フェロセンは熱分解して鉄微粒子を作り、これがシード（種）となってベンゼンの熱分解による炭素から、カーボンナノファイバーを生成成長させた。本方法で成長したカーボンナノファイバーを５分間隔で掻き落としながら１時間にわたって連続的に製造した。
このように気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーを、不活性ガス雰囲気中において２８００℃で熱処理して黒鉛化した。黒鉛化した第１の（未処理）カーボンナノファイバー（表１では「ＣＮＴ−Ｎ」と示す）は、平均直径８７ｎｍ、平均長さ１０μｍ、ラマンピーク比（Ｄ／Ｇ）０．０８、窒素吸着比表面積２５ｍ２／ｇ、表面の酸素濃度２．１ａｔｍ％であった。
（１−２）黒鉛化した第１のカーボンナノファイバー１００ｇを大気雰囲気の加熱炉（卓上電気炉ＡＭＦ−２０Ｎアサヒ理化製作所製）に入れ、表１に示す温度（５７５℃〜７２０℃）と時間（１時間もしくは２時間）で加熱炉内で保持して熱処理することで酸化処理を行って第２のカーボンナノファイバーを得た。
加熱炉の温度設定は、ＴＧ（熱質量分析）法を用いて第１のカーボンナノファイバーの質量減少を測定した結果をみて設定した。ＴＧ（熱質量分析）法では、第１のカーボンナノファイバーを大気中で昇温したときの質量減少を測定し、図５に示すような温度に対する第２のカーボンナノファイバーの質量変化を示した。このとき、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、雰囲気は大気（圧縮空気２００ｍｌ／ｍｉｎ）であった。この測定結果から、第１のカーボンナノファイバーの質量が減少（酸化）し始める６００℃から第１のカーボンナノファイバーの質量減少が１００％（燃え尽きる）になる８００℃の間で加熱炉を表１に示すような５つの設定温度に設定し、５種類の第２のカーボンナノファイバーを得た。第２のカーボンナノファイバーは、表１に示すように、加熱炉の設定温度に応じて「ＣＮＴ−Ａ（５７５℃）」、「ＣＮＴ−Ｂ（６１５℃）」、「ＣＮＴ−Ｃ（６５０℃）」、「ＣＮＴ−Ｄ（６９０℃）」、「ＣＮＴ−Ｅ（７２０℃）」とした。なお、加熱炉内の実際の温度は、設定温度に対し±３０℃の範囲であった。
また、５種類の第２のカーボンナノファイバーについて、ラマンピーク比（Ｄ／Ｇ）、窒素吸着比表面積、表面の酸素濃度を測定し、その結果を表１に示した。また、第１及び第２のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度の測定結果に基づいて、酸化処理を行う前の第１のカーボンナノファイバー（「ＣＮＴ−Ｎ」）の表面酸素濃度（ａ）に対する各第２のカーボンナノファイバーの表面酸素濃度（ｂ）の増加量（ｃ＝ｂ−ａ）及び表面酸素濃度の増加割合（ｄ＝１００・ｃ／ａ）を計算し、表１に示した。ラマンピーク比は、ＫＡＩＳＥＲ ＯＰＴＩＣＡＬ ＳＹＳＴＥＭ社製ＨＯＬＯＬＡＢ−５０００型（５３２ｎｍＮＤ：ＹＡＧ）を用いてラマン散乱分光法によって第２のカーボンナノファイバーにおける１６００ｃｍ−１付近のピーク強度Ｇに対する１３００ｃｍ−１付近のピーク強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）を測定した。窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）は、ユアサアイオニクス社製ＮＯＶＡ３０００型（窒素ガス）を用いて測定した。第２のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ））を用いて測定した。具体的には、まず、第２のカーボンナノファイバーを金属台上のカーボンテープ上にふりかけてカーボンテープに付着させ、カーボンテープに付着しなかった余分な第２のカーボンナノファイバーを振り落として取り除いて、金属台をＸＰＳ装置の中に装着した。ＸＰＳ装置は、日本電子社製の「マイクロ分析用Ｘ線光電子分光装置ＪＰＳ−９２００を用いた。そして、次に、粉体状の試料である第２のカーボンナノファイバーをアルゴンガス濃度８×１０−２Ｐａ、０．５分間でアルゴンガスエッチングを行い、第２のカーボンナノファイバーの清浄な表面を出した。さらに、ＸＰＳ装置のＸ線源を分析径１ｍｍ、対陰極Ａｌ／Ｍｇツインターゲット、加速電圧１０ｋＶ、エミッション電流３０ｍＡに設定して第２のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度を測定した。ＸＰＳによって検出された第２のカーボンナノファイバーの表面の元素は酸素と炭素であった。
【００５７】
【表１】
（２）実施例１〜４及び比較例１〜５のシール部材サンプルの作製
実施例１〜４及び比較例１〜４サンプルとして、オープンロール（ロール設定温度２０℃）に、表２，３に示す所定量のエチレン・プロピレンゴムを投入し、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、オイルなどをエチレン・プロピレンゴムに投入し混合工程の後、第１の混練工程を行いロールから取り出した。さらに、その混合物をロール温度１００℃に設定されたオープンロールに再度投入し、第２の混練工程を行って取り出した。
次に、この混合物をオープンロール（ロール温度１０〜２０℃、ロール間隔０．３ｍｍ）に巻きつけ、薄通しを繰り返し５回行なった。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。さらに、ロール間隙を１．１ｍｍにセットして、薄通しして得られたシートを投入し、分出しした。
薄通しして得られた無架橋のシートに有機過酸化物と共架橋剤とを配合して混合し、ロール間隙を１．１ｍｍにセットしたオープンロールに投入し、分出しした。分出しして金型サイズに切り取ったシートを金型にセットし、１７５℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２、２０分間圧縮成形して厚さ１ｍｍの実施例１〜４及び比較例１〜４の架橋体の配管機材用シール部材サンプルを得た。
表２及び表３において、「ＳＲＦ−ＣＢ」は平均粒径６９ｎｍのＳＲＦグレードのカーボンブラック、「ＭＴ−ＣＢ」は平均粒径１２２ｎｍのＭＴグレードのカーボンブラックであり、「ＥＰＤＭ」はＪＳＲ社製のエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）の商品名ＥＰ２４（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）が４２、エチレン含量５４質量％、ジエン含量４．５質量％）であった。また、表２及び表３において、「ＣＮＴ−Ｃ」は前記（１）で得られた表面酸素濃度３．５ａｔｍ％の第２のカーボンナノファイバーであり、「ＣＮＴ−Ｎ」は酸化処理しない第１のカーボンナノファイバーである。また、表２及び表３において、「ＣＮＴ-Ｆ」は、前記（１−１）で気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーを黒鉛化処理せず、不活性ガス雰囲気中で、前記気相成長法における反応温度より高温である熱処理温度（１２００℃）で熱処理してマトリックスとの濡れ性を向上したカーボンナノファイバーであり、比較例２のシール部材サンプルの配合に用いた。
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
また、比較例５として、現行品のバタフライ弁用のシール部材と同様の配合で成形されたシート状サンプルを用いて以下の各種測定を行った。現行品のシール部材は、ＥＰＤＭにＦＥＦ（平均粒径４３ｎｍ）とＨＡＦ（平均粒径２８ｎｍ）とを所定量配合していた。
【００６０】
（３）硬度（Ｈｓ）の測定
実施例１〜４及び比較例１〜５の配管機材用シール部材サンプルのゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）をＪＩＳ Ｋ ６２５３に基づいて測定した。測定結果を表４，５に示す。
【００６１】
（４）引張強さ（Ｔｂ）及び破断伸び（Ｅｂ）の測定
実施例１〜４及び比較例１〜５の配管機材用シール部材サンプルを１Ａ形のダンベル形状に切り出した試験片について、東洋精機社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行い引張強さ（ＭＰａ）及び破断伸び（％）を測定した。これらの結果を表４、５に示す。
【００６２】
（５）１００％モジュラス（Ｍ１００）の測定
実施例１〜４及び比較例１〜５の配管機材用シール部材サンプル（幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を１０ｍｍ／ｍｉｎで伸長し、１００％変形時の応力（Ｍ１００：１００％モジュラス（ＭＰａ））を求めた。測定結果を表４，５に示す。
【００６３】
（６）引裂き強度の測定
実施例１〜４及び比較例１〜５の配管機材用シール部材サンプルからＪＩＳ Ｋ ６２５２に準拠して切込みなし無しアングル型試験片を打ち抜いて作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２５２に準拠して引裂き試験を行って、引裂き強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。結果を表４，５に示す。
【００６４】
（７）耐塩素性試験
塩素濃度２００ｐｐｍ、ｐＨ＝９±０．５の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を調整し、実施例１〜４及び比較例１〜５の配管機材用シール部材サンプルを該水溶液に６０℃で１００４時間浸漬（休業日を除いて1週間あたり５回、２４時間ごとに新しく調整した水溶液に入れ替えた）し、浸漬前と１００４時間浸漬後における外観変化を目視で観察すると共に、９８０時間経過時に調整した該水溶液の２４時間経過後（試験開始から１００４時間浸漬後）の該水溶液中の残留塩素濃度を測定した。結果を表４，５に示す。また、１００４時間浸漬後の該水溶液の写真を図６に示す。
【００６５】
【表４】
【００６６】
【表５】
表４，５及び図６から、本発明の実施例１〜４によれば、以下のことが確認された。すなわち、本発明の実施例１〜４の配管機材用シール部材サンプルは、比較例２〜５に比べて耐塩素性に優れていることがわかった。また、比較例１，２によれば、ＳＲＦカーボンブラック及びＭＴカーボンブラックだけが補強剤として配合された配管機材用シール部材サンプルは、耐塩素性に優れていることがわかった。しかしながら、比較例１，２では引裂き強度などの物性において比較例５の現行品サンプルより劣ることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】密閉式混練機による混合工程を模式的に示す図である。
【図２】オープンロール機によるゴム組成物の第３の混練工程（薄通し）を模式的に示す図である。
【図３】配管機材の一実施形態であるバタフライ弁の概略構成を示す縦断面図である。
【図４】配管機材の一実施形態であるバタフライ弁の開閉動作を説明する図３のＸ−Ｘ’断面図である。
【図５】ＴＧ（熱質量分析）法による温度に対する第２のカーボンナノファイバーの質量変化を示したグラフである。
【図６】実施例及び比較例のサンプルを１００４時間浸漬した後の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の写真である。
【符号の説明】
【００６８】
１１ 密閉式混練機
１２、１４ 第１、第２のロータ
２０ バタフライ弁
２２ シール部材
２４ ジスク
３０ オープンロール
３２、３４ 第１、第２のロール
３６ 混合物
２００ エチレン・プロピレンゴム
２１２ カーボンブラック
２２０ 第２のカーボンナノファイバー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・プロピレンゴムと、表面酸化処理されたカーボンナノファイバーと、平均粒径が５０ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラックと、を含む、耐塩素性に優れた配管機材用シール部材。
【請求項２】
請求項１において、
前記カーボンナノファイバーは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した表面の酸素濃度が２．６ａｔｍ％〜４．６ａｔｍ％である、耐塩素性に優れた配管機材用シール部材。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が４ｎｍ〜２３０ｎｍである、耐塩素性に優れた配管機材用シール部材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、
前記エチレン・プロピレンゴム１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバー５質量部〜５０質量部と、前記カーボンブラック１０質量部〜１２０質量部と、が配合された、耐塩素性に優れた配管機材用シール部材。
【請求項５】
気相成長法によって製造された第１のカーボンナノファイバーを酸化処理して表面が酸化された第２のカーボンナノファイバーを得る第１の工程と、
平均粒径が５０ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラックと前記第２のカーボンナノファイバーとを、エチレン・プロピレンゴムに混合し、剪断力で該エチレン・プロピレンゴム中に分散する第２の工程と、
を含む、耐塩素性に優れた配管機材用シール部材の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、
前記カーボンナノファイバーは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した表面の酸素濃度が２．６ａｔｍ％〜４．６ａｔｍ％である、耐塩素性に優れた配管機材用シール部材の製造方法。
【請求項７】
請求項５または６において、
前記第１の工程は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した、前記第1のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度に対する前記第２のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度の増加量が、０．５ａｔｍ％〜２．６ａｔｍ％になるように酸化処理する、耐塩素性に優れた配管機材用シール部材の製造方法。
【請求項８】
請求項５または６において、
前記第１の工程は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した、前記第1のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度に対する前記第２のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度の増加割合が、２０％〜１２０％になるように酸化処理する、耐塩素性に優れた配管機材用シール部材の製造方法。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれかにおいて、
前記第１の工程は、前記第１のカーボンナノファイバーを酸素を含有する雰囲気中で６００℃〜８００℃で熱処理する、耐塩素性に優れた配管機材用シール部材の製造方法。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれかにおいて、
前記第１の工程は、前記第１のカーボンナノファイバーの質量を２％〜２０％減量して前記第２のカーボンナノファイバーを得る、耐塩素性に優れた配管機材用シール部材の製造方法。
【請求項１１】
請求項５〜１０のいずれかにおいて、
前記第１のカーボンナノファイバーは、平均直径が４ｎｍ〜２５０ｎｍである、耐塩素性に優れた配管機材用シール部材の製造方法。
【請求項１２】
請求項５〜１１のいずれかにおいて、
前記第２の工程は、前記エチレン・プロピレンゴム１００質量部に対して、前記第２のカーボンナノファイバー５質量部〜５０質量部と、前記カーボンブラック１０質量部〜１２０質量部と、を配合する、耐塩素性に優れた配管機材用シール部材の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれかに記載の耐塩素性に優れたシール部材を有する、配管機材。
【請求項１４】
エチレン・プロピレンゴムと、表面酸化処理されたカーボンナノファイバーと、平均粒径が５０ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラックと、を含む、耐塩素性に優れたシール部材を有する、配管機材。
【請求項１５】
請求項１４において、
前記カーボンナノファイバーは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した表面の酸素濃度が２．６ａｔｍ％〜４．６ａｔｍ％である、配管機材。
【請求項１６】
請求項１４または１５において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が４ｎｍ〜２３０ｎｍである、配管機材。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれかにおいて、
前記シール部材は、前記エチレン・プロピレンゴム１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバー５質量部〜５０質量部と、前記カーボンブラック１０質量部〜１２０質量部と、が配合された、配管機材。
【請求項１】
エチレン・プロピレンゴムと、表面酸化処理されたカーボンナノファイバーと、平均粒径が５０ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラックと、を含む、耐塩素性に優れた配管機材用シール部材。
【請求項２】
請求項１において、
前記カーボンナノファイバーは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した表面の酸素濃度が２．６ａｔｍ％〜４．６ａｔｍ％である、耐塩素性に優れた配管機材用シール部材。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が４ｎｍ〜２３０ｎｍである、耐塩素性に優れた配管機材用シール部材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、
前記エチレン・プロピレンゴム１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバー５質量部〜５０質量部と、前記カーボンブラック１０質量部〜１２０質量部と、が配合された、耐塩素性に優れた配管機材用シール部材。
【請求項５】
気相成長法によって製造された第１のカーボンナノファイバーを酸化処理して表面が酸化された第２のカーボンナノファイバーを得る第１の工程と、
平均粒径が５０ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラックと前記第２のカーボンナノファイバーとを、エチレン・プロピレンゴムに混合し、剪断力で該エチレン・プロピレンゴム中に分散する第２の工程と、
を含む、耐塩素性に優れた配管機材用シール部材の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、
前記カーボンナノファイバーは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した表面の酸素濃度が２．６ａｔｍ％〜４．６ａｔｍ％である、耐塩素性に優れた配管機材用シール部材の製造方法。
【請求項７】
請求項５または６において、
前記第１の工程は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した、前記第1のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度に対する前記第２のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度の増加量が、０．５ａｔｍ％〜２．６ａｔｍ％になるように酸化処理する、耐塩素性に優れた配管機材用シール部材の製造方法。
【請求項８】
請求項５または６において、
前記第１の工程は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した、前記第1のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度に対する前記第２のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度の増加割合が、２０％〜１２０％になるように酸化処理する、耐塩素性に優れた配管機材用シール部材の製造方法。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれかにおいて、
前記第１の工程は、前記第１のカーボンナノファイバーを酸素を含有する雰囲気中で６００℃〜８００℃で熱処理する、耐塩素性に優れた配管機材用シール部材の製造方法。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれかにおいて、
前記第１の工程は、前記第１のカーボンナノファイバーの質量を２％〜２０％減量して前記第２のカーボンナノファイバーを得る、耐塩素性に優れた配管機材用シール部材の製造方法。
【請求項１１】
請求項５〜１０のいずれかにおいて、
前記第１のカーボンナノファイバーは、平均直径が４ｎｍ〜２５０ｎｍである、耐塩素性に優れた配管機材用シール部材の製造方法。
【請求項１２】
請求項５〜１１のいずれかにおいて、
前記第２の工程は、前記エチレン・プロピレンゴム１００質量部に対して、前記第２のカーボンナノファイバー５質量部〜５０質量部と、前記カーボンブラック１０質量部〜１２０質量部と、を配合する、耐塩素性に優れた配管機材用シール部材の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれかに記載の耐塩素性に優れたシール部材を有する、配管機材。
【請求項１４】
エチレン・プロピレンゴムと、表面酸化処理されたカーボンナノファイバーと、平均粒径が５０ｎｍ〜１０μｍのカーボンブラックと、を含む、耐塩素性に優れたシール部材を有する、配管機材。
【請求項１５】
請求項１４において、
前記カーボンナノファイバーは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した表面の酸素濃度が２．６ａｔｍ％〜４．６ａｔｍ％である、配管機材。
【請求項１６】
請求項１４または１５において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が４ｎｍ〜２３０ｎｍである、配管機材。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれかにおいて、
前記シール部材は、前記エチレン・プロピレンゴム１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバー５質量部〜５０質量部と、前記カーボンブラック１０質量部〜１２０質量部と、が配合された、配管機材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−１８７４３（Ｐ２０１０−１８７４３Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８１８７１（Ｐ２００８−１８１８７１）
【出願日】平成２０年７月１１日（２００８．７．１１）
【出願人】（０００２２６６７７）日信工業株式会社 (840)
【出願人】（３９０００２３８１）株式会社キッツ (223)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１１日（２００８．７．１１）
【出願人】（０００２２６６７７）日信工業株式会社 (840)
【出願人】（３９０００２３８１）株式会社キッツ (223)
【Ｆターム（参考）】
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