耐指紋性硬化性樹脂組成物およびそれを用いる耐指紋性被膜を形成する方法
【課題】加工性に優れ、硬度や耐摩耗性が高く、しかも耐指紋性や耐汚染性が高い耐指紋性被膜用の硬化性樹脂組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）分子内に活性メチレン基または活性メチン基（ａ）と飽和シクロアルキル基（ｂ）とを有するアクリル樹脂、若しくは活性メチレン基または活性メチン基（ａ）を有するアクリル樹脂と飽和シクロアルキル基（ｂ）を有するアクリル樹脂との混合物、
（Ｂ）分子内に２個以上の光硬化性官能基を有する多官能重合性化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、および
（Ｄ）マイケル反応触媒、
を含有する耐指紋性硬化性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）分子内に活性メチレン基または活性メチン基（ａ）と飽和シクロアルキル基（ｂ）とを有するアクリル樹脂、若しくは活性メチレン基または活性メチン基（ａ）を有するアクリル樹脂と飽和シクロアルキル基（ｂ）を有するアクリル樹脂との混合物、
（Ｂ）分子内に２個以上の光硬化性官能基を有する多官能重合性化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、および
（Ｄ）マイケル反応触媒、
を含有する耐指紋性硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐指紋汚れ性（耐指紋性）と耐皮脂汚れ性を有する熱と活性エネルギー線の両方で硬化しうる硬化性樹脂組成物およびそれを用いる耐指紋性被膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック製品、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ＡＢＳ、ＭＳ樹脂、ＡＳ樹脂などのスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、トリアセチルセルロースなどの酢酸セルロース等の樹脂から形成される製品は、その軽量性、易加工性、耐衝撃性などが特に優れているので、容器、インストルメントパネル、包装材、各種ハウジング材、光デイスク基板、プラスチックレンズ、液晶デイスプレイやプラズマデイスプレイなどの表示機器の基材等に多く用いられている。
【０００３】
しかしながら、これらプラスチック製品は表面硬度が低いため傷つきやすく、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートのような透明な樹脂においては、その樹脂が持つ本来の透明性あるいは外観が著しく損なわれるという欠点があり、耐摩耗性を必要とする分野でのプラスチック製品の使用を困難なものとしている。
【０００４】
このため、これらプラスチック製品の表面に耐摩耗性を付与する活性エネルギー線硬化性ハードコート材料（被覆材）が求められている。しかしながら、市販の活性エネルギー線硬化性ハードコート材料の硬化層は表面に指紋や皮脂が付着しやすく、かつその汚れを簡単に除去できない傾向にあり、製品の美観や透明性を損なう原因となる。
【０００５】
このような問題点の解決を目指し、表面エネルギーを低下させて、指紋や皮脂をはじき、付着しにくくすることで、このような汚れに対する耐性を高める試みは数多くなされている。その技術を大きく分けると、３つの手法に分けられる。
（１）パーフルオロアルキル基を導入し、表面を撥水・撥油化する手法（例えば、特開平１０−１０４４０３号公報（特許文献１）参照）。
（２）ポリジメチルシロキサン基のような撥水性シリコーン樹脂骨格を導入し、表面を撥水・撥油化する手法（例えば、特開平１０−７９８６号公報（特許文献２）参照）。
（３）表面に微細凹凸をつけ、撥水・撥油性をさらに高めるとともに、接触面積も減らし、より汚れをつきにくくする手法（例えば、特開平１０−３１０４５５号公報（特許文献３）参照）。
【０００６】
しかしながら、これらの従来の方法では、携帯電話のように顔の皮脂に直接接触する用途、あるいはタッチパネルのように繰り返し指の接触する用途では、依然として付着しやすく、かつ撥水・撥油のため、付着した汚れをはじき、かえって汚れが目立ってしまう、という問題があった。
【０００７】
特開２００８−２８５６８６号公報（特許文献４）には、炭素数１０以上のアルキル基又はポリシクロアルキル基であって、オルガノ（ポリ）シロキサン基及び有機フッ素化合物基のいずれも含まない撥水性基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として含む（メタ）アクリル系共重合体、又はこれと無機酸化物微粒子との複合体、を含有することを特徴とする耐汚染性付与剤が開示されている。この耐汚染性付与剤は、添加剤としての使用であって、ハードコートとしての使用は意図されていないし、硬度や耐摩耗性が不足する傾向にある。
【０００８】
ハードコート層の利用は、また、平面状の熱可塑性樹脂成形体上にハードコート層を形成して、ハードコート層が一体化した平面状樹脂成形体を熱曲げ加工等の二次加工を施すことも行われている。更に、最近では、三次元加工が可能な加飾層を有するフィルムを成型物表面に転写したり、加飾したフィルムを貼り付けたりする加飾成形品も製品として多用されるようになってきている。この加飾フィルムのハードコート層は、熱加工時のより大きな変形性が要求され、そのためハードコート層が熱加工性を有することが重要になってきている。従来のハードコートは、熱加工する際に熱可塑性樹脂基材の伸縮に追随できず、クラック等が発生する欠点を有する。そのため、熱可塑性樹脂成形体にスプレー塗装やディッピング塗装でハードコート層を形成する方法が行われているが、３次元形状を有する成形体の塗装工程が複雑となり、コストが高くなるなどの弊害があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１０４４０３号公報
【特許文献２】特開平１０−７９８６号公報
【特許文献３】特開平１０−３１０４５５号公報
【特許文献４】特開２００８−２８５６８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを課題とする。より特定すれば、本発明は、２段階で硬化を行うことにより、三次元加飾成形用の加飾フィルム用のハードコート層として使用可能で、加工後に後硬化させることにより、硬度や耐摩耗性が高く、しかも耐指紋性や耐汚染性が高い耐指紋性被膜用の硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（Ａ）分子内に活性メチレン基または活性メチン基（ａ）と飽和シクロアルキル基（ｂ）とを有するアクリル樹脂、または活性メチレン基または活性メチン基（ａ）を有するアクリル樹脂と飽和シクロアルキル基（ｂ）を有するアクリル樹脂との混合物、（Ｂ）分子内に２個以上の光硬化性官能基を有する多官能重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）マイケル反応触媒、を含有する耐指紋性硬化性樹脂組成物を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１２】
上記アクリル樹脂（Ａ）は、好ましくは重量平均分子量５，０００〜５０，０００を有する。
【００１３】
上記アクリル樹脂（Ａ）は、より好ましくは重量平均分子量５，０００〜１５，０００を有する。
【００１４】
上記の飽和シクロアルキル基（ｂ）は、炭素数６〜１８個を有するのが好ましい。
【００１５】
本発明では、アクリル樹脂（Ａ）と多官能重合性化合物（Ｂ）との固形分配合比（Ａ）／（Ｂ）は１０／９０〜５０／５０であるのが好ましい。
【００１６】
本発明において、活性メチレン基または活性メチン基を有するアクリルモノマーは、アクリル樹脂全体を形成するモノマー総質量に対して１０〜８０質量％であり、飽和シクロアルキル基を有するアクリルモノマーはアクリル樹脂全体を形成するモノマー総質量に対して２〜６０質量％であるのが好ましい。
【００１７】
本発明はまた、透明基材に上記の硬化性樹脂組成物を塗布した後、加熱して透明基材と硬化性樹脂組成物が硬化して得られる透明フィルムを併せ持つ複層透明フィルムを得て、その複層透明フィルムを筐体に貼り付けて複層透明フィルムを有する筐体を得、得られた複層透明フィルムを有する筐体に活性エネルギー線を照射して筐体の表面に耐指紋性被膜を形成することを特徴とする筐体の表面に耐指紋性被膜を形成する方法を提供する。
【００１８】
本発明はまた、透明基材に上記の硬化性樹脂組成物を塗布した後、活性エネルギーを照射して複層透明フィルムを得て、その複層透明フィルムを筐体に貼り付けて複層透明フィルムを有する筐体を得、得られた複層透明フィルムを有する筐体を加熱して筐体の表面に耐指紋性被膜を形成することを特徴とする筐体の表面に耐指紋性被膜を形成する方法も提供する。
【００１９】
上記の筐体は、好ましくはプラスチック製品、金属製品、木材製品、またはガラス製品である。
【００２０】
本発明は、更に、熱可塑性基材に上記の硬化性樹脂組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射した熱可塑性樹脂成形体を熱曲げ加工し、表面に耐指紋性被膜が形成された二次加工成形体を作製することを特徴とする成形体の表面に耐指紋性被膜を形成する方法も提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の耐指紋性硬化性樹脂組成物は、加熱プロセスでマイケル付加反応により、アクリル樹脂（Ａ）の活性メチレン基または活性メチン基（ａ）と分子内に２個以上の光硬化性官能基を有する多官能重合性化合物（Ｂ）の光硬化性基が反応して架橋する。光照射プロセスでは、成分（Ｂ）の光重合性基が反応して架橋する。この二つの反応により、硬度と耐摩耗性が得られ、アクリル樹脂（Ａ）中の飽和シクロアルキル基が耐指紋性および耐指紋付着性を付与する。この２種類の硬化方法は、何れの硬化方法が先で他の方法が後であってもよく、また同時であってもよい。一般的には、熱硬化によるマイケル付加反応を最初に行って、その後光硬化により全体硬化を行う。
【００２２】
前述のように、本発明では２段階で硬化させることが可能である。従来技術のハードコート層の伸び率は著しく小さいため、熱可塑性樹脂基材表面に形成して、ハードコート層を備える熱可塑性基材を熱加工する場合に、熱可塑性樹脂基材の伸縮に追随できず、ハードコート層にクラック等が発生したり、ハードコート層が剥離する場合がある。これに対して、本発明の硬化性組成物は、前述の２段階で硬化すると、前硬化の段階では完全に硬化していない半硬化の状態であるので、半硬化のハードコート層は熱可塑性樹脂基材の熱加工時の伸縮に追従可能となる。また、本発明の硬化性組成物は、先に熱硬化反応を用いて半硬化膜の形成を行い、その硬化反応を調整すると、前硬化後著しく大きな伸び率を示す。即ち、最初の加熱プロセスによりマイケル付加反応で被膜を半硬化して取扱いを容易にし、この状態で被塗物（筐体）に貼り付けたり熱曲げ加工などの加工処理も同時に行い、更に活性エネルギー線照射して完全硬化して適当な硬度を持つ耐指紋性の高いハードコート層を形成する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の耐指紋性硬化性樹脂組成物は、（Ａ）分子内に活性メチレン基または活性メチン基（ａ）と飽和シクロアルキル基（ｂ）とを有するアクリル樹脂、若しくは活性メチレン基または活性メチン基（ａ）を有するアクリル樹脂と飽和シクロアルキル基（ｂ）を有するアクリル樹脂との混合物、（Ｂ）分子内に２個以上の光硬化性官能基を有する多官能重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）マイケル反応触媒、を含有する。以下、各成分を説明する。
【００２４】
（成分（Ａ））
本発明の耐指紋性硬化性樹脂組成物の成分（Ａ）は、分子内に活性メチレン基または活性メチン基（ａ）と飽和シクロアルキル基（ｂ）とを有するアクリル樹脂、若しくは活性メチレン基または活性メチン基（ａ）を有するアクリル樹脂と飽和シクロアルキル基（ｂ）を有するアクリル樹脂との混合物である。成分（Ａ）のアクリル樹脂は、活性メチレン基または活性メチン基（ａ）を有するアクリルモノマー、飽和シクロアルキル基（ｂ）を有するアクリルモノマー、およびその他のアクリルモノマーを共重合することにより合成される。また、その他のアクリルモノマーとして、（メタ）アクリル酸などカルボキシル基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有モノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルエステル（メタ）アクリレート、プラクセルＦＭ−１（アクリル酸２−ヒドロキシエチルとポリカプロラクトンとの付加物、ダイセル化学工業（株）製などの水酸基含有モノマー、などの反応性基を有するアクリルモノマーを共重合させたのち、付加反応などにより重合性不飽和結合をアクリル樹脂中に導入することも可能である。重合性不飽和結合は飽和シクロアルキル基（ｂ）のみを含むアクリル樹脂を用いる場合に、このアクリル樹脂には反応性基が無く硬化性が不足するので、重合性不飽和基を導入することにより硬化度を上げることができる。
【００２５】
活性メチレン基は、２個のカルボニル基によって挟まれ、そのカルボニル基によって電子過剰状態にありプロトンを放出してカルボアニオンを生成しやすい状態にあるメチレン基であり、活性メチン基は、３個のカルボニル基によって挟まれ、そのカルボニル基によって電子過剰状態にありプロトンを放出してカルボアニオンを生成しやすい状態にあるメチン基である。活性メチレン基または活性メチン基は、加熱時に不飽和二重結合とマイケル付加反応をする。
【００２６】
活性メチレン基を有するアクリルモノマーの具体例としては、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−シアノアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アセトアセトキシメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセチルアミノエチル）アクリルアミド、２−（Ｎ−アセトアセチルアミノエチル）（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
また、活性メチン基を有するアクリルモノマーは、ＥＰ第０３１００１１号公報に記載されているような、メタントリカルボン酸またはこれらの誘導体と、ヒドロキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドなど）との反応物が挙げられる。
【００２８】
飽和シクロアルキル基（ｂ）を有するアクリルモノマーは、飽和シクロアルキル基を有する（メタ）アクリレートであって、好ましくは炭素数６〜１８、良い好ましくは炭素数６〜１２の飽和シクロアルキル基を有する（メタ）アクリレートである。具体例をいくつか例示すると、たとえば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメタノールモノ（メタ）アクリレート等をあげることができる。炭素数６未満の飽和シクロアルキル基では、親油性が十分ではないため好ましくない。また、炭素数が１８を超えるシクロアルキル基では、多官能重合性化合物(Ｂ)との相溶性が低下し塗膜が白濁するなど、外観の不具合が発生する。尚、本発明では、撥水基として通常使われるシリコン（主にポリジメチルシロキサン）やフッ素（主にパーフルオロアルキル基）を含まないのが望ましい。これらのモノマーは得られるコーティング層の撥水性および撥油性を向上させ防汚性を向上させる作用がある一方、この撥水性および撥油性の向上によりコーティング層に付着した油脂成分をはじいてしまい、かえって汚れが目立ってしまうおそれがあるからである。
【００２９】
本発明のアクリル樹脂（Ａ）は上記の活性メチレン基または活性メチン基（ａ）を有するアクリルモノマーおよび飽和シクロアルキル基（ｂ）を有するアクリルモノマー以外に、その他のアクリルモノマーを共重合してもよい。アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジルなどの官能基を有さないアクリルモノマー、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルエステル、プラクセルＦＭ−１（アクリル酸２−ヒドロキシエチルとポリカプロラクトンとの付加物、ダイセル化学工業（株）製）などの水酸基を有するアクリルモノマー、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を有するアクリルモノマー、アクリルアミド、およびＮ−メチロールアクリルアミドのようなその誘導体、アクリロニトリルなどがあり、非アクリル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニルなどがあげられる。
【００３０】
本発明のアクリル樹脂（Ａ）は、上記アクリルモノマーを共重合することにより得られる。共重合は、一般に、均一性を向上させるために溶媒を使用することが好ましい。かかる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、イソブタノール等アルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メトキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル等のカルボン酸エステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）、２−エトキシエチルアセタート等のエーテルエステル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の有機溶媒が使用される。また、水を、反応系の均一性が損なわれない範囲で加えてもよい。
【００３１】
本発明のアクリル樹脂（Ａ）を得るためのラジカル重合開始剤としては、一般にラジカル重合に用いられる公知の開始剤を用いることができる。代表例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２'−アゾビスブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ６５）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が特に好適に使用される。重合液中のモノマー類の総和濃度は通常１０〜６０質量％であり、重合開始剤は通常単量体混合物に対し、０．１〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％の量で使用される。
【００３２】
好ましい重合温度は用いるラジカル重合開始剤により異なるが、重合温度は２０〜１５０℃、重合時間は１〜７２時間である。
【００３３】
本発明のアクリル樹脂（Ａ）において、活性メチレン基または活性メチン基（ａ）を有するアクリルモノマーは、アクリルモノマー全体の総質量に対して、１０〜８０質量％、好ましくは２５〜７０質量％の量で含有し、飽和シクロアルキル基（ｂ）を有するアクリルモノマーはアクリルモノマー全体の総質量に対して、２〜６０質量％、好ましくは１５〜６０質量％の量で含有する。活性メチレン基または活性メチン基（ａ）を有するアクリルモノマーの量が、下限より少ないと、マイケル付加反応が十分でなく耐溶剤性が不足したり、耐摩耗性が不足する。耐溶剤性が不足した皮膜を備える物品を消費者に提供した場合、当該物品をアルコールなどの溶剤を含む清掃剤で清掃した場合に当該皮膜が溶解する可能性があり好ましくない。また、飽和シクロアルキル基（ｂ）を有するアクリルモノマーの量が下限より少ないと、耐指紋性が不足し、逆に、アクリルモノマーの量が上限より多いと、多官能重合性化合物(Ｂ)との相溶性が悪化し、塗膜が白濁するなどの外観異常が起こる。
【００３４】
本発明のアクリル樹脂（Ａ）は、２種類の態様が可能である。第１は、活性メチレン基または活性メチン基（ａ）および飽和シクロアルキル基（ｂ）の両方が１つのアクリル樹脂分子内に存在するアクリル樹脂を用いる場合であり、第２は活性メチレン基または活性メチン基（ａ）を有するアクリル樹脂（Ａ１）と飽和シクロアルキル基（ｂ）を有するアクリル樹脂（Ａ２）を別々に合成して、両方のアクリル樹脂（Ａ１＋Ａ２）を混合して用いる場合である。何れの場合でも本発明の効果を発揮することができる。
【００３５】
本発明のアクリル樹脂（Ａ）は、上記の何れの場合でも、好ましくは重量平均分子量５，０００〜５０，０００、より好ましくは５，０００〜１５，０００を有する。重量平均分子量は、ポリスチレン換算で重量平均分子量が５，０００未満であると、マイケル付加反応後の耐溶剤性が不十分になり、５０，０００を超えると、２液混合後の増粘が激しくなり、ポットライフが短くなる場合や、多官能重合性化合物(Ｂ)との相溶性が低下し塗膜が白濁する。ポットライフが２液混合後の８時間を下回る場合、工場での操業時間内に当該塗料を消費するように工程を変更する必要が発生する場合があり、実用上好ましくない。ただし、活性メチレン基または活性メチン基（ａ）を有するアクリル樹脂（Ａ１）と飽和シクロアルキル基（ｂ）を有するアクリル樹脂（Ａ２）を別々に合成して、両方のアクリル樹脂（Ａ１＋Ａ２）を混合して用いる場合、飽和シクロアルキル基（ｂ）を有するアクリル樹脂（Ａ２）は、マイケル付加反応に関与しないため、分子量が上記範囲内でなくても構わず、重量平均分子量は２００，０００を下回るものであれば特に問題がない。
【００３６】
成分（Ａ）のアクリル樹脂は、本発明の耐指紋性硬化性樹脂組成物中に固形分質量で好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％で存在する。１０質量％より少ないと、マイケル付加反応が不十分になりマイケル付加反応後の耐溶剤性が不十分になり、５０質量％より多いと、多官能性重合性化合物（Ｂ）の量が減少するため光硬化反応が不十分になり、耐摩耗性が不足する。
【００３７】
（成分（Ｂ））
本発明の耐指紋性硬化性樹脂組成物の成分（Ｂ）は、分子内に２個以上の光硬化性官能基（即ち、エチレン性不飽和基）を有する多官能性重合性化合物である。多官能性重合性化合物は、具体的には多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル化合物（例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタアクリレート、グリセロールアクロキシジメタアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタアクリレートなど）、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル化合物（例えば、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテートなど）、２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物（例えば、ジビニルベンゼンなど）、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体との付加物（例えば、グリシジルアクリレートやグリシジルメタアクリレートとアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸との反応物など）、（ポリ）ジイソシアネートとヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなど）を反応させて得られるウレタン化合物が挙げられる。
【００３８】
これらの多官能重合性化合物は単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
成分（Ｂ）の分子内に２個以上の光硬化性官能基を有する多官能性重合性化合物は、本発明の耐指紋性硬化性樹脂組成物中に固形分質量で好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８０質量％で存在する。５０質量％より少ないと、光硬化反応が不十分になり、耐摩耗性が不足し、９０質量％より多いと、活性メチレン基または活性メチン基を有するアクリル樹脂（Ａ）の量が減少するためにマイケル付加反応が不十分になり、マイケル付加反応後の耐溶剤性が不十分になる。
【００４０】
本発明において、成分（Ａ）のアクリル樹脂と、成分（Ｂ）の多官能性重合性化合物との固形分配合比（成分（Ａ）／成分（Ｂ））は、好ましくは１０／９０〜５０／５０、より好ましくは２０／８０〜４０／６０である。配合比が上記範囲外であると、マイケル付加反応後の耐溶剤性が不十分になったり、光硬化反応が不十分になり耐摩耗性が不足する欠点を有する。
【００４１】
（成分（Ｃ））
本発明の成分（Ｃ）の光重合開始剤は、成分（Ｂ）の多官能重合性化合物の硬化を促進するために配合される。
【００４２】
光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒロドキシ−１−{４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル}−２−メチルプロパン−１−オン 、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、オリゴ{２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン}等が挙げられ、これらの光重合開始剤は２種以上を適宜に併用することもできる。
【００４３】
光重合開始剤（Ｃ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）から成る耐指紋性硬化性樹脂組成物の固形分の総和の１０質量％以下、好ましくは１〜５質量％の量で用いられる。１質量％より少ないと、光硬化性が不足する。１０質量％を超える場合は、耐摩耗性や鉛筆硬度が低下する。
【００４４】
（成分（Ｄ））
本発明の耐指紋性硬化性樹脂組成物の成分（Ｄ）は、マイケル反応触媒である。マイケル反応触媒（Ｄ）は、メチレン（メチン）に隣接する２個のカルボニル基等の電子吸引基が、よりメチレン（メチン）プロトンの酸性度を高め、カルボアニオン（エノレートアニオン）を生成させるために必要とされる化合物である。マイケル反応触媒（Ｄ）としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；ナトリウムメトキサイド、カリウムエトキサイドなどのアルカリ金属のアルコキシド；４級アンモニウムハライド、４級アンモニウムカーボネート、４級アンモニウムヒドロキサイド、４級アンモニウムテトラヒドロボレートなどのオニウム塩；テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン、ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ−５−エンなどの３級アミン及びその有機酸との４級塩；グアニジン；アミジン；トリフェニルフォスフィンなどの３級ホスフィンなどが挙げられる。さらに、これらのマイケル反応触媒（Ｄ）の助触媒として、例えば特開平７−１７３２６２号により公知であるエポキシ化合物などを用いることもできる。
【００４５】
上記オニウム塩のカチオン部としては、具体的には、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラヘキシルアンモニウムカチオン、テトラオクチルアンモニウムカチオン、テトラデシルアンモニウムカチオン、テトラヘキサデシルアンモニウムカチオン、トリエチルヘキシルアンモニウムカチオン、２−ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウム(コリン)カチオン、メチルトリオクチルアンモニウムカチオン、セチルトリメチルアンモニウムカチオン、２−クロロエチルトリメチルアンモニウムカチオン、メチルピリジニウムカチオン等の４級アンモニウムカチオン；テトラブチルホスホニウムカチオン等の４級ホスホニウムカチオン；トリメチルスルホニウムカチオン等の３級スルホニウムカチオン等を挙げることができる。様々な種類を工業的に入手することができる４級アンモニウムカチオンであることが好ましい。
【００４６】
また、オニウム塩のアニオン部としては、具体的には、フロライドアニオン、クロライドアニオン、ブロマイドアニオン、アイオダイドアニオン等のハライドアニオン；酢酸アニオン；安息香酸アニオン、サリチル酸アニオン、マレイン酸アニオン、フタル酸アニオン等のカルボキシレートアニオン；メタンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等のスルホネートアニオン；硫酸アニオン、メト硫酸アニオン等のサルフェートアニオン；硝酸アニオン等のナイトレートアニオン；リン酸アニオン、リン酸ジ−ｔ−ブチルアニオン等のホスフェートアニオン等をそれぞれ挙げることができる。また、ヒドロキサイドアニオン、カーボネートアニオン、テトラヒドロボレートアニオン等も挙げることができる。硬化性の観点から、上記ハライドアニオンやカルボキシレートアニオンであることが好ましい。
【００４７】
オニウム塩として、具体的には、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ジエチルジブチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルブロマイド、テトラブチルアンモニウムアセテート、ジオクチルジメチルアンモニウムサリチレート、ベンジルラウリルジメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、トリメチルスルホニウムクロライド等を挙げることができる。
【００４８】
マイケル反応触媒（Ｄ）として、上記の化合物を単独で用いてもよく、また２種以上を組合せて用いてもよい。
【００４９】
マイケル反応触媒（Ｄ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）から成る耐指紋性硬化性樹脂組成物の固形分の総和の０．１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％の量で用いられる。０．１質量％より少ないと、マイケル付加反応性が不足する。１０質量％を超える場合は、耐摩耗性が低下する。
【００５０】
（その他の成分）
本発明の耐指紋性硬化性組成物は、必要に応じて、エチレン性不飽和基を１個有する化合物を配合することもできる。このような化合物を含めることによって、得られるコーティング層の密着性、硬度、および柔軟性を調整することができる。エチレン性不飽和基を１個有する化合物としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの環状構造を有する（メタ）アクリレート化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノールのアルコキシオキシド付加物の（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレーとなどのグリコールのモノ（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピドリロン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル化合物などが挙げられる。
【００５１】
本発明の耐指紋性硬化性組成物は、必要に応じて無機充填剤を含んでもよい。無機充填剤を含むことによってコーティング層の耐擦傷性および表面の膜硬度をさらに向上させることができる。用いることができる無機充填剤として、例えば、金属または金属の酸化物の微粒子を挙げることができる。金属としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ等が挙げられる。具体的な無機充填剤として、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどが挙げられる。これらの無機充填剤は、平均粒径５〜５０ｎｍ程度であるものがより好ましい。なお、無機充填剤を用いる場合は、耐指紋性硬化性組成物の固形分重量に対して０．１〜５０質量％ほど用いるのが好ましい。無機充填剤の含有量が５０質量％を超える場合は、得られるコーティング層の膜強度が弱くなるおそれがある。
【００５２】
本発明の耐指紋性硬化性組成物はさらに、必要に応じて、希釈溶媒としての有機溶媒を含んでもよい。このような有機溶媒として、例えば、用いられる溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリットなどの脂肪族系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエーテルエステル系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、また混合して用いてもよい。
【００５３】
本発明の耐指紋性硬化性組成物はさらに、必要に応じて、光重合開始助剤、帯電防止剤、有機フィラー、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、顔料などの通常用いられる添加剤を含んでもよい。例えば、好ましく用いることができる光重合開始助剤として、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジブチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどが挙げられる。
【００５４】
（耐指紋性被膜の形成方法）
本発明の耐指紋性硬化性樹脂組成物を用いて筐体表面に耐指紋性被膜（ハードコート層と言うこともある。）を形成することができる。その場合、透明フィルムに上述の硬化性樹脂組成物を塗布した後、加熱して複層透明フィルムを得て、その複層透明フィルムを筐体に貼り付けて複層透明フィルムを有する筐体を得、得られた複層透明フィルムを有する筐体に活性エネルギー線を照射することにより筐体表面に耐指紋性被膜が形成される。例えば、コンピューターや携帯電話などの筐体に貼り付ける場合は、１００μｍ程度の膜厚では、下地が認識できる程度に透明であることが望ましく、さらに着色することも可能であるが、無色透明であることが特に好ましい。加熱プロセスと活性エネルギー線照射は順番を入れ替えても、または同時に行ってもよい。本発明の耐指紋性硬化性組成物を用いることによって、単層であっても耐指紋性に非常に優れ、かつ耐擦傷性、表面の膜硬度および耐指紋性にも優れた被膜（即ち、ハードコート層）を、形成することができる。
【００５５】
本発明の耐指紋性硬化性組成物は、上記成分を混合することによって調製することができる。また、組成物の調製時に、必要に応じて、希釈に用いることができる有機溶媒を用いてもよい。なお、本発明の耐指紋性硬化性組成物は、希釈して用いてもよく、また希釈することなく用いてもよい。
【００５６】
耐指紋性硬化性組成物の調製方法としては、例えば、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）、そして必要に応じてその他の成分（例えば、添加剤）を混合することによって、調製することができる。
【００５７】
なお本発明の耐指紋性硬化性組成物は、シリコーン系添加剤およびフッ素系添加剤いずれも含まないのが好ましい。これらの添加剤は、得られるコーティング層の撥水性および撥油性を向上させ防汚性を向上させる作用がある一方、この撥水性および撥油性の向上によりコーティング層に付着した油脂成分をはじいてしまい、かえって汚れが目立ってしまうおそれがあるからである。
【００５８】
本発明の耐指紋性硬化性組成物を用いることにより、耐指紋性フィルムを容易に調製することができる。この耐指紋性フィルムは、透明基材とコーティング層とを有する。このコーティング層は、上記の耐指紋性硬化性組成物から形成される層であり、この層の存在によって耐指紋性が発揮されることとなる。このような透明基材とコーティング層を備えるフィルムを筐体に貼り付けることによって、複雑な三次元意匠を有している筐体へ容易に耐指紋性を付与できるようになる。
【００５９】
耐指紋性フィルムの調製に用いられる透明基材としては、各種透明プラスチックフィルム、例えばトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ジアセチルセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルム等が使用できる。透明基材として、ポリエチレンテレフタレートを使用するのが好ましい。なお、透明基材の厚さは、用途に応じて適時選択することができるが、一般に２５〜１０００μｍ程で用いられる。
【００６０】
耐指紋性を有するコーティング層は、透明基材上に、上記の耐指紋性硬化性組成物を塗布することにより形成される。耐指紋性硬化性組成物の塗布方法は、耐指紋性硬化性組成物および塗装工程の状況に応じて適時選択することができ、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（この方法は米国特許２６８１２９４号明細書に記載される方法である。）などにより塗布することができる。耐指紋性硬化性組成物の塗装において、得られるコーティング層の厚さが０．１〜２０μｍとなるように塗装するのが好ましい。
【００６１】
透明基材上に塗装された耐指紋性光硬化性組成物は、一般的にまず加熱して熱硬化して複層透明フィルムを得て、次いでその複層透明フィルムを筐体に貼り付けた後、活性エネルギー線の照射することによって硬化し、これにより耐指紋性のハードコート層が形成される。最初の熱硬化時の加熱温度は、高温・短時間で行うのが生産性の観点から好ましいが、透明基材の軟化温度以下である必要があり、ポリエチレンテレフタレートフィルムの場合は、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。また、活性エネルギー線の照射は、２００〜５００ｎｍの波長の光を用いて、積算光量で１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２照射するのが好ましい。積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以下では、光硬化反応が不十分になり耐摩耗性が不足する。また、積算光量が５０００ｍＪ／ｃｍ２以上では、塗膜表面の光劣化反応が起こり、耐指紋性が低下したり、塗膜が黄変する。
【００６２】
また、本発明に用いることができる筐体は、具体的には携帯電話、ノートパソコンなどの携帯端末製品が挙げられる。また、液晶表示装置、ＣＲＴ（ブラウン管）表示装置、タッチパネルディスプレーなどの光学表示装置の表面に用いられる各種透明プラスチックフィルム、透明プラスチック板およびガラスなどに、本発明の耐指紋性硬化性組成物の熱硬化膜を有する複層透明フィルムを貼り付けることによって、光学表示装置の表面上にコーティング層を形成することができる。また、透明プラスチック板に本発明の耐指紋性硬化性組成物を塗布し、熱曲げ加工することによりヘルメットのシールドやスピードメータの前面保護板に加工することが可能になる。
【実施例】
【００６３】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断らない限り、「部」は固形分の質量部を表わす。
【００６４】
製造例１
シクロヘキシルメタクリレート２２２．７ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート１３７．３ｇからなるモノマー混合物（１）を混合した。この混合液を、攪拌羽根、窒素導入管、冷却管及び滴下漏斗を備えた１０００ｍｌ反応容器中の、窒素雰囲気下で１２０℃に加温した酢酸ｎ−ブチル２７３．６ｇに、ターシャルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１８．０ｇを含む酢酸ｎ−ブチル５４．０ｇ混合溶液（２）と同時に３時間かけて等速で滴下し、その後、１２０℃で３０分間反応させた。その後、ターシャルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１．８ｇを酢酸ｎ−ブチル ２８．８ｇの溶液を滴下し、その後２時間反応させた。数平均分子量３，０００、重量平均分子量６，０００のアクリル共重合体（樹脂（１））を得た。
【００６５】
製造例２
製造例１に示される各成分のうち、混合溶液（２）のターシャルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート量を１１．０ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量５，０００、重量平均分子量１１，０００のアクリル共重合体（樹脂（２））を得た。
【００６６】
製造例３
製造例１に示される各成分のうち、混合溶液（２）のターシャルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート量を３．７ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量９，０００、重量平均分子量２６，０００のアクリル共重合体（樹脂（３））を得た。
【００６７】
製造例４
製造例１に示される各成分のうち、モノマー混合物（１）をシクロヘキシルメタクリレート２２２．７ｇ、メチルメタクリレート４３．７ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート９３．６ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量３，０００、重量平均分子量７，０００のアクリル共重合体（樹脂（４））を得た。
【００６８】
製造例５
製造例１に示される各成分のうち、モノマー混合物（１）をシクロヘキシルメタクリレート２２２．７ｇ、メチルメタクリレート９０．５ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート４６．８ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量４，０００、重量平均分子量８，０００のアクリル共重合体（樹脂（５））を得た。
【００６９】
製造例６
製造例１に示される各成分のうち、モノマー混合物（１）をＣＤ４２０(トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、サートマー社製)２２２．７ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート１３７．３ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量３，０００、重量平均分子量６，０００のアクリル共重合体（樹脂（６））を得た。
【００７０】
製造例７
製造例１に示される各成分のうち、モノマー混合物（１）をＦＡ−５１３Ｍ(ジシクロペンタニルメタクリレート 日立化成工業（株）社製)２２２．７ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート１３７．３ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量３，０００、重量平均分子量６，０００のアクリル共重合体（樹脂（７））を得た。
【００７１】
製造例８
製造例１に示される各成分のうち、モノマー混合物（１）をイソボロニルメタクリレート２２２．７ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート１３７．３ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量３，０００、重量平均分子量７，０００のアクリル共重合体（樹脂（８））を得た。
【００７２】
製造例９
製造例１に示される各成分のうち、モノマー混合物（１）をアセトアセトキシエチルメタクリレート３６０．０ｇのみに変更した以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量３，０００、重量平均分子量７，０００のアクリル共重合体（樹脂（９））を得た。
【００７３】
製造例１０
製造例１に示される各成分のうち、モノマー混合物（１）アセトアセトキシエチルメタクリレート２７０．０ｇ、メチルメタクリレート９０．０ｇに変更しル、混合溶液（２）のターシャルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート量を３．６ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量９，０００、重量平均分子量４３，０００のアクリル共重合体（樹脂（１０））を得た。
【００７４】
製造例１１
製造例１に示される各成分のうち、モノマー混合物（１）をシクロヘキシルメタクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１８０．０ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量４，０００、重量平均分子量８，０００のアクリル共重合体（樹脂（１１））を得た。
【００７５】
製造例１２
シクロヘキシルメタクリレート１９３．５ｇ、メタクリル酸４８．４ｇからなる混合物を混合した。この混合液を、攪拌羽根、窒素導入管、冷却管及び滴下漏斗を備えた１０００ｍｌ反応容器中の、窒素雰囲気下で１２０℃に加温した酢酸ｎ−ブチル２７３．６ｇに、ターシャルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１８．０ｇを含む酢酸ｎ−ブチル５４．０ｇ混合溶液（２）と同時に３時間かけて等速で滴下し、その後、１２０℃で３０分間反応させた。その後、ターシャルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１．８ｇを酢酸ｎ−ブチル２８．８ｇの溶液を滴下し、その後２時間反応させた。
【００７６】
その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．８ｇとハイドロキノン０．３６ｇを加え、空気バブリングしながら、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル１１８．１ｇを２時間かけて滴下し、その後８時間かけて更に反応させて、数平均分子量５，０００、重量平均分子量１０，０００の不飽和二重結合含有アクリル共重合体（樹脂（１２））を得た。
【００７７】
製造例１３
製造例１に示される各成分のうち、モノマー混合物（１）をＣＤ４２０(トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、サートマー社製)１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１８０．０ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量３，０００、重量平均分子量７，０００のアクリル共重合体（樹脂（１３））を得た。
【００７８】
製造例１４
製造例１に示される各成分のうち、モノマー混合物（１）をイソボロニルメタクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１８０．０ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量３，０００、重量平均分子量６，０００のアクリル共重合体（樹脂（１４））を得た。
【００７９】
製造例１５
製造例１に示される各成分のうち、モノマー混合物（１）をエチルヘキシルメタクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１８０．０ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量３，０００、重量平均分子量７，０００のアクリル共重合体（樹脂（１５））を得た。
【００８０】
製造例１６
製造例１に示される各成分のうち、モノマー混合物（１）をラウリルメタクリレート１１１．４ｇ、メチルメタクリレート１１１．４ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート１３７．２ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量３，０００、重量平均分子量６，０００のアクリル共重合体（樹脂（１６））を得た。
【００８１】
製造例１７
製造例１に示される各成分のうち、混合溶液（２）のターシャルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート量を８．０ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量７，０００、重量平均分子量１７，０００のアクリル共重合体（樹脂（１７））を得た。
【００８２】
製造例１８
製造例１に示される各成分のうち、混合溶液（２）のターシャルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート量を１．５ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量１８，０００、重量平均分子量６２，０００のアクリル共重合体（樹脂（１８））を得た。
【００８３】
実施例１
耐指紋性硬化性組成物（１）の調製とハードコートフィルムの作製
製造例１により得られた活性メチレン基含有アクリル共重合体（樹脂（１））１０重量部、アロニックスＭ−４０２（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物、東亜合成（株）社製）９０重量部および1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン（イルガキュア１８４Ｄ、チバ・ジャパン（株）社製）５重量部を混合し、そしてＭＥＫを溶媒として不揮発分率が４０質量％となるように調整した後、ＤＢＵ（１，８-ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ-７-エン（サンアプロ（株）社製）１重量部を加え、耐指紋性熱光硬化組成物（１）を得た。
【００８４】
得られた組成物を、ＰＥＴフィルム（厚さ１２５μｍ）上にバーコーター（Ｎｏ．１２）にてバーコート塗布し、１００℃で２分間加熱して溶媒を除去乾燥することで、前硬化後の熱硬化性フィルムを得た。そのときの膜厚は７μｍであった。
【００８５】
その後、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）で紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２の工ネルギーとなるように露光し、硬化させることにより、耐指紋性ハードコートフィルムを得た。
【００８６】
実施例２〜５
製造例１により得られた活性メチレン基含有アクリル共重合体（樹脂（１））とアロニックスＭ−４０２（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物、東亜合成（株）社製）を表１の配合量で調整したこと以外は、実施例１と同様にして、光硬化性組成物を得た。また実施例１と同様にしてコーティング層を形成し、耐指紋性ハードコートフィルムを得た。
【００８７】
実施例６〜１２
製造例１により得られた活性メチレン基含有アクリル共重合体（樹脂（１））の代わりに、樹脂（２）〜樹脂（８）を表１および表２に記載の配合量で調整したこと以外は、実施例１と同様にして、光硬化性組成物を得た。また実施例１と同様にしてコーティング層を形成し、耐指紋性ハードコートフィルムを得た。
【００８８】
実施例１３
製造例１により得られた活性メチレン基含有アクリル共重合体（樹脂（１））とＮＫエステルＵ−１５ＨＡ（新中村化学工業（株）社製、ウレタンアクリレート、官能基数１５）を表２の配合量で調整したこと以外は、実施例１と同様にして、光硬化性組成物を得た。また実施例１と同様にしてコーティング層を形成し、耐指紋性ハードコートフィルムを得た。
【００８９】
実施例１４〜１９
製造例９により得られた活性メチレン基含有アクリル共重合体（樹脂（９））を２０重量部配合し脂環式構造を側鎖に有するアクリル樹脂を表３の実施例１４〜１９に記載した配合量で調整したこと以外は、実施例１と同様にして、光硬化性組成物を得た。また実施例１と同様にしてコーティング層を形成し、耐指紋性ハードコートフィルムを得た。
【００９０】
実施例２０
製造例１０により得られた活性メチレン基含有アクリル共重合体（樹脂（１０））を２０重量部配合し脂環式構造を側鎖に有するアクリル樹脂(樹脂（１１）)を１０重量部配合したこと以外は、実施例１と同様にして、光硬化性組成物を得た。また実施例１と同様にしてコーティング層を形成し、耐指紋性ハードコートフィルムを得た。
【００９１】
実施例２１
表３に記載の配合量で得られた組成物を、ＰＥＴフィルム（厚さ１２５μｍ）上にバーコーター（Ｎｏ．１２）にてバーコート塗布し、４０℃で３分間加熱して溶媒を除去し、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）で紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなるように露光し、硬化させることにより、前硬化後の熱硬化性フィルムを得た。そのときの膜厚は７μｍであった。
【００９２】
その後、１００℃で３０分間加熱硬化することにより、耐指紋性ハードコートフィルムを得た。
【００９３】
実施例２２および２３
製造例１により得られた活性メチレン基含有アクリル共重合体（樹脂（１））の代わりに、樹脂（１７）および樹脂（１８）を表３に記載の配合量で調整したこと以外は、実施例１と同様にして、光硬化性組成物を得た。また実施例１と同様にしてコーティング層を形成し、耐指紋性ハードコートフィルムを得た。
【００９４】
比較例１
製造例９により得られた活性メチレン基含有アクリル共重合体（樹脂（１））２０重量部、アロニックスＭ−４０２（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物、東亜合成（株）社製）８０重量部および1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン（イルガキュア１８４Ｄ、チバ・ジャパン（株）社製）５重量部を混合し、そしてＭＥＫを溶媒として不揮発分率が４０質量％となるように調整した後、ＤＢＵ（１，８-ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ-７-エン、サンアプロ（株）社製）１重量部を加え、光熱併用硬化性組成物（１）を得た。得られた組成物を用いて、実施例１と同様にしてコーティング層を形成し、ハードコートフィルムを得た。
【００９５】
比較例２
製造例１５により得られた活性メチレン基含有アクリル共重合体（樹脂（１５））３０重量部、アロニックスＭ−４０２（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物、東亜合成（株）社製）７０重量部および1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン（イルガキュア１８４Ｄ、チバ・ジャパン（株）社製）５重量部を混合し、そしてＭＥＫを溶媒として不揮発分率が４０質量％となるように調整した後、ＤＢＵ（１，８-ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ-７-エン、サンアプロ（株）社製）１重量部を加え、光熱併用硬化性組成物（２）を得た。得られた組成物を用いて、実施例１と同様にしてコーティング層を形成し、ハードコートフィルムを得た。
【００９６】
比較例３
製造例１６により得られた活性メチレン基含有アクリル共重合体（樹脂（１６））３０重量部、アロニックスＭ−４０２（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物、東亜合成（株）社製）７０重量部および、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン（イルガキュア１８４Ｄ、チバ・ジャパン（株）社製）５重量部を混合し、そしてＭＥＫを溶媒として不揮発分率が４０質量％となるように調整した後、１，８-ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ-７-エン（ＤＢＵ）１重量部を加え、光熱硬化性組成物（３）を得た。得られた組成物を用いて、実施例１と同様にしてコーティング層を形成し、ハードコートフィルムを得た。
【００９７】
比較例４〜９
表４および表５に記載の配合量で、製造例１により得られた活性メチレン基含有アクリル共重合体（樹脂（１））、脂環式構造を有するアクリルモノマーとしてシクロヘキシルメタクリレートと、アロニックスＭ−４０２（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物、東亜合成（株）社製）および、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン（イルガキュア１８４Ｄ、チバ・ジャパン（株）社製）５重量部を混合し、そしてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を溶媒として不揮発分率が４０質量％となるように調整し、光硬化性組成物を得た。得られた組成物を用いて、実施例１と同様にしてコーティング層を形成し、ハードコートフィルムを得た。この比較例は、１，８-ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ-７-エン（ＤＢＵ）を配合しないので、マイケル付加反応をしない例である。
【００９８】
得られた組成物やコーティング層を有するサンプルの評価を下記記載のように行なった。なお、これらの評価方法により得られた結果を下記表１〜５に示す。
【００９９】
組成物のポットライフ
２液混合後に初期の粘度を測定し、初期粘度より１０％粘度が上昇するまでの時間を測定し、ポットライフとした。ポットライフが８時間を超える場合は、塗料配合を施してから一日の操業時間内に消費することが可能であり実用上問題がないが、８時間を下回る場合は、上記操業時間内に消費する場合は、塗料配合を施してから消費までの時間を厳密に管理する必要に迫られるために実用上好ましくない。
【０１００】
光硬化性フィルムの耐溶剤性評価
紫外線露光前の塗布乾燥後に得られたサンプルフィルムのコーティング面にイソプロピルアルコールや酢酸エチルを１滴垂らして、室温で溶剤乾燥後の塗膜の外観を評価した。
○：外観の変化なし
△：溶剤を垂らした跡が残る
×：塗膜が溶解又は膨潤する。
【０１０１】
ヘーズ（曇価）および全光線透過率の測定
ヘーズメーター（スガ試験機社製）を用いて、サンプルの拡散透光率（Ｔｄ（％））および上記全光線透過率（Ｔｔ(％)）を測定し、ヘーズ値を算出した。なお、表６〜９に示される全光線透過率（％）およびヘーズ（％）は、いずれも、コーティング層の調製に基材として用いられた厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム部分を介在して測定された値である。
【０１０２】
Ｈ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００
Ｈ：ヘーズ（曇価）（％）
Ｔｄ：拡散透光率（％）
Ｔｔ：全光線透過率（％）
【０１０３】
オレイン酸拭き取り評価（耐指紋性）
得られたサンプルのコーティング層上に、オレイン酸を１滴垂らした。次いでクリーンワイパーを用いて１回、１０回、２０回および３０回拭き取った。評価試験前および評価試験後のサンプルのヘーズを上記に従い測定し、△ヘーズ値を求めた。得られた△ヘーズ値を表に示す。この△ヘーズ値の値が小さいほど、油脂成分の拭き取り性が良好である、つまり耐指紋性が良好である、ということができる。
【０１０４】
また、塗膜に指紋を付け、クリーンワイパーを用いて軽く１０回拭き取り、指紋が拭き取れたかどうか目視で評価した。
○：指紋の拭き取り跡が残らない
△：僅かに拭き取り跡が残る。
×：拭き取れ跡が残り、容易に拭き取れない。
【０１０５】
耐ＳＷ性の評価
得られたサンプルのコーティング層上において、＃００００のスチールウールを、２５０ｇ／ｃｍｓの荷重下にて、５０往復させた。評価試験前および評価試験後のサンプルのヘーズを上記に従い測定し、試験前後のヘーズの差を計算し、△ヘーズ値を求めた。得られた△ヘーズ値を表に示す。この△ヘーズ値の値が小さいほど、良好な表面硬度を有しており、コーティング層上に傷が生じ難いということができる。
【０１０６】
鉛筆硬度の評価
得られたサンプルのコーティング層上において、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠した方法でコーティング面を引っ掻き、傷のつかない最高の鉛筆の硬度を求めた。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
【表５】
【０１１２】
＊１：アロニックスＭ−４０２（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物、東亜合成（株）社製）
＊２：イルガキュア１８４Ｄ（1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、（チバ・ジャパン（株）社製）
＊３：ＤＢＵ（１，８-ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ-７-エン（サンアプロ（株）社製）１重量部を加え、耐指紋性熱光硬化組成物（１）を得た。
＊４：Ｕ−１５ＨＡ（ＮＫエステルＵ−１５ＨＡ、新中村化学工業（株）社製ウレタンアクリレート、官能基数１５）
＊５：シクロヘキシルメタクリレート（脂環式構造を有するアクリルモノマー）
＊６：ＣＤ４２０(トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、サートマー社製)
＊７：ＦＡ−５１３Ｍ(ジシクロペンタニルメタクリレート、日立化成工業（株）社製)、イソボロニルメタクリレート）と、アロニックスＭ−４０２（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物、東亜合成（株）社製）および、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン（イルガキュア１８４Ｄ、チバ・ジャパン（株）社製）
【０１１３】
実施例の耐指紋性硬化性組成物により得られた前硬化フィルムは、優れた耐溶剤性を示しており、印刷等の加飾処理を行うことが可能で、転写等の３次元加飾成形が可能である。また、後硬化後は、全光線透過率が高く、高い透明性を有しており、耐指紋性および耐ＳＷ性いずれも非常に優れたコーティグ層となる。実施例は大きく分けて２種類になり、実施例１〜１３と実施例２０は活性メチレン基または活性メチン基（ａ）と飽和シクロアルキル基（ｂ）との両方を有するアクリル樹脂（Ａ）を用いたものであり、実施例１４〜１９は活性メチレン基または活性メチン基（ａ）を有するアクリル樹脂（Ａ１）と飽和シクロアルキル基（ｂ）を有するアクリル樹脂（Ａ２）との混合物を用いる態様である。
【０１１４】
実施例１〜５は、アクリル樹脂（Ａ）の配合量を変化させたものであり、アクリル樹脂（Ａ）が１０質量部以下であると前硬化（熱硬化）フィルムの耐溶剤性が不足気味になるが、指紋の拭き取り性や硬度は優れている。実施例６〜１２はアクリル樹脂（Ａ）の種類を変えたものであり、樹脂（１）〜（３）（即ち、実施例３、６および７）は重量平均分子量を変化させたものであり、樹脂（４）〜（５）はアクリル樹脂（Ａ）中に別のモノマー成分（メチルメタクリレート）の量を振って加えたものである。樹脂（６）〜（８）は飽和シクロアルキル基（ｂ）を有するアクリルモノマーの種類を変化させたものである。
【０１１５】
実施例１４〜２０は、２種類のアクリル樹脂（即ち、活性メチレン基または活性メチン基を有するアクリル樹脂Ａ１と飽和シクロアルキル基を有するアクリル樹脂Ａ２）の両方を配合した例である。樹脂（９）と樹脂（１０）は、共に活性メチレン基を有するアクリル樹脂（Ａ１）であるが、分子量が異なるものであり、樹脂（１１）〜（１４）は飽和シクロアルキル基（ｂ）を有するアクリル樹脂（Ａ２）であるであるが、飽和シクロアルキル基の種類が変更したものである。実施例２１は、実施例３と同じ組成を用いるものであるが、プロセスを変更し前硬化を光硬化で行い、後硬化を熱硬化で行った場合である。実施例２２と２３は、アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量を１７，０００（樹脂（１７））と６２，０００（樹脂（１８））に変化させたものである。
【０１１６】
一方、比較例によるハードコートフィルムは、耐指紋性が大きく劣っていたり、透明性が悪いなどの問題がある。また、熱硬化しない光硬化系の配合例では、光硬化前のフィルムの耐溶剤性が劣っていたり、液状のままでフィルムにならない。
【０１１７】
比較例１は、製造例９で得られた活性メチレン基（ａ）を含むアクリル樹脂（Ａ１）のみを含み、飽和シクロアルキル基（ｂ）を有さない例である。耐指紋性は非常に悪い。比較例２は、飽和シクロアルキル基（ｂ）ではなく環状でないアルキル基を有するアクリル樹脂（即ち、樹脂（１５））を含み、活性メチレン基または活性メチン基（ａ）を有さない例である。比較例２はやはり耐指紋性が悪い。比較例３は、飽和シクロアルキル基（ｂ）ではなく直鎖のアルキル基を有し、かつ活性メチレン基または活性メチン基（ａ）を有するアクリル樹脂（即ち、樹脂（１６））を用いた例である。比較例３は耐指紋性がよいが、ヘーズが特に悪い。比較例４および５は、実施例３と４の組成から、１，８-ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ-７-エン（ＤＢＵ）を除いたものであり、マイケル付加反応が行われない例である。熱による前硬化が進行しないので、前硬化後に耐溶剤性が不足する。比較例６〜８はアクリル樹脂を含まず、飽和シクロアルキル基を有するアクリルモノマーと多官能重合性化合物(Ｂ)を配合したマイケル付加反応が行われない例である。比較例６〜８は飽和シクロアルキル基を有するアクリルモノマーの配合量を変化させたものであり、アクリルモノマー量が２０質量部以上でないと、耐指紋性が悪く、飽和シクロアルキル基（ｂ）を有するアクリル樹脂（Ａ２）よりも多くの飽和シクロアルキル基（ｂ）を有するアクリルモノーの配合量が必要となる。また、組成物は熱硬化しないため液状のままでありフィルム状にならない。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の耐指紋性硬化性樹脂組成物は、種々の用途に応用できる。特に、透明な筐体の表面のハードコート層（耐指紋性コーティング層）の有効に用いることができる。もちろん、本発明の耐指紋性硬化性樹脂組成物は、加工性に非常に優れており塗料やその他の塗膜形成用途や、成型用の樹脂としても使用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐指紋汚れ性（耐指紋性）と耐皮脂汚れ性を有する熱と活性エネルギー線の両方で硬化しうる硬化性樹脂組成物およびそれを用いる耐指紋性被膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック製品、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ＡＢＳ、ＭＳ樹脂、ＡＳ樹脂などのスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、トリアセチルセルロースなどの酢酸セルロース等の樹脂から形成される製品は、その軽量性、易加工性、耐衝撃性などが特に優れているので、容器、インストルメントパネル、包装材、各種ハウジング材、光デイスク基板、プラスチックレンズ、液晶デイスプレイやプラズマデイスプレイなどの表示機器の基材等に多く用いられている。
【０００３】
しかしながら、これらプラスチック製品は表面硬度が低いため傷つきやすく、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートのような透明な樹脂においては、その樹脂が持つ本来の透明性あるいは外観が著しく損なわれるという欠点があり、耐摩耗性を必要とする分野でのプラスチック製品の使用を困難なものとしている。
【０００４】
このため、これらプラスチック製品の表面に耐摩耗性を付与する活性エネルギー線硬化性ハードコート材料（被覆材）が求められている。しかしながら、市販の活性エネルギー線硬化性ハードコート材料の硬化層は表面に指紋や皮脂が付着しやすく、かつその汚れを簡単に除去できない傾向にあり、製品の美観や透明性を損なう原因となる。
【０００５】
このような問題点の解決を目指し、表面エネルギーを低下させて、指紋や皮脂をはじき、付着しにくくすることで、このような汚れに対する耐性を高める試みは数多くなされている。その技術を大きく分けると、３つの手法に分けられる。
（１）パーフルオロアルキル基を導入し、表面を撥水・撥油化する手法（例えば、特開平１０−１０４４０３号公報（特許文献１）参照）。
（２）ポリジメチルシロキサン基のような撥水性シリコーン樹脂骨格を導入し、表面を撥水・撥油化する手法（例えば、特開平１０−７９８６号公報（特許文献２）参照）。
（３）表面に微細凹凸をつけ、撥水・撥油性をさらに高めるとともに、接触面積も減らし、より汚れをつきにくくする手法（例えば、特開平１０−３１０４５５号公報（特許文献３）参照）。
【０００６】
しかしながら、これらの従来の方法では、携帯電話のように顔の皮脂に直接接触する用途、あるいはタッチパネルのように繰り返し指の接触する用途では、依然として付着しやすく、かつ撥水・撥油のため、付着した汚れをはじき、かえって汚れが目立ってしまう、という問題があった。
【０００７】
特開２００８−２８５６８６号公報（特許文献４）には、炭素数１０以上のアルキル基又はポリシクロアルキル基であって、オルガノ（ポリ）シロキサン基及び有機フッ素化合物基のいずれも含まない撥水性基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として含む（メタ）アクリル系共重合体、又はこれと無機酸化物微粒子との複合体、を含有することを特徴とする耐汚染性付与剤が開示されている。この耐汚染性付与剤は、添加剤としての使用であって、ハードコートとしての使用は意図されていないし、硬度や耐摩耗性が不足する傾向にある。
【０００８】
ハードコート層の利用は、また、平面状の熱可塑性樹脂成形体上にハードコート層を形成して、ハードコート層が一体化した平面状樹脂成形体を熱曲げ加工等の二次加工を施すことも行われている。更に、最近では、三次元加工が可能な加飾層を有するフィルムを成型物表面に転写したり、加飾したフィルムを貼り付けたりする加飾成形品も製品として多用されるようになってきている。この加飾フィルムのハードコート層は、熱加工時のより大きな変形性が要求され、そのためハードコート層が熱加工性を有することが重要になってきている。従来のハードコートは、熱加工する際に熱可塑性樹脂基材の伸縮に追随できず、クラック等が発生する欠点を有する。そのため、熱可塑性樹脂成形体にスプレー塗装やディッピング塗装でハードコート層を形成する方法が行われているが、３次元形状を有する成形体の塗装工程が複雑となり、コストが高くなるなどの弊害があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１０４４０３号公報
【特許文献２】特開平１０−７９８６号公報
【特許文献３】特開平１０−３１０４５５号公報
【特許文献４】特開２００８−２８５６８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを課題とする。より特定すれば、本発明は、２段階で硬化を行うことにより、三次元加飾成形用の加飾フィルム用のハードコート層として使用可能で、加工後に後硬化させることにより、硬度や耐摩耗性が高く、しかも耐指紋性や耐汚染性が高い耐指紋性被膜用の硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（Ａ）分子内に活性メチレン基または活性メチン基（ａ）と飽和シクロアルキル基（ｂ）とを有するアクリル樹脂、または活性メチレン基または活性メチン基（ａ）を有するアクリル樹脂と飽和シクロアルキル基（ｂ）を有するアクリル樹脂との混合物、（Ｂ）分子内に２個以上の光硬化性官能基を有する多官能重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）マイケル反応触媒、を含有する耐指紋性硬化性樹脂組成物を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１２】
上記アクリル樹脂（Ａ）は、好ましくは重量平均分子量５，０００〜５０，０００を有する。
【００１３】
上記アクリル樹脂（Ａ）は、より好ましくは重量平均分子量５，０００〜１５，０００を有する。
【００１４】
上記の飽和シクロアルキル基（ｂ）は、炭素数６〜１８個を有するのが好ましい。
【００１５】
本発明では、アクリル樹脂（Ａ）と多官能重合性化合物（Ｂ）との固形分配合比（Ａ）／（Ｂ）は１０／９０〜５０／５０であるのが好ましい。
【００１６】
本発明において、活性メチレン基または活性メチン基を有するアクリルモノマーは、アクリル樹脂全体を形成するモノマー総質量に対して１０〜８０質量％であり、飽和シクロアルキル基を有するアクリルモノマーはアクリル樹脂全体を形成するモノマー総質量に対して２〜６０質量％であるのが好ましい。
【００１７】
本発明はまた、透明基材に上記の硬化性樹脂組成物を塗布した後、加熱して透明基材と硬化性樹脂組成物が硬化して得られる透明フィルムを併せ持つ複層透明フィルムを得て、その複層透明フィルムを筐体に貼り付けて複層透明フィルムを有する筐体を得、得られた複層透明フィルムを有する筐体に活性エネルギー線を照射して筐体の表面に耐指紋性被膜を形成することを特徴とする筐体の表面に耐指紋性被膜を形成する方法を提供する。
【００１８】
本発明はまた、透明基材に上記の硬化性樹脂組成物を塗布した後、活性エネルギーを照射して複層透明フィルムを得て、その複層透明フィルムを筐体に貼り付けて複層透明フィルムを有する筐体を得、得られた複層透明フィルムを有する筐体を加熱して筐体の表面に耐指紋性被膜を形成することを特徴とする筐体の表面に耐指紋性被膜を形成する方法も提供する。
【００１９】
上記の筐体は、好ましくはプラスチック製品、金属製品、木材製品、またはガラス製品である。
【００２０】
本発明は、更に、熱可塑性基材に上記の硬化性樹脂組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射した熱可塑性樹脂成形体を熱曲げ加工し、表面に耐指紋性被膜が形成された二次加工成形体を作製することを特徴とする成形体の表面に耐指紋性被膜を形成する方法も提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の耐指紋性硬化性樹脂組成物は、加熱プロセスでマイケル付加反応により、アクリル樹脂（Ａ）の活性メチレン基または活性メチン基（ａ）と分子内に２個以上の光硬化性官能基を有する多官能重合性化合物（Ｂ）の光硬化性基が反応して架橋する。光照射プロセスでは、成分（Ｂ）の光重合性基が反応して架橋する。この二つの反応により、硬度と耐摩耗性が得られ、アクリル樹脂（Ａ）中の飽和シクロアルキル基が耐指紋性および耐指紋付着性を付与する。この２種類の硬化方法は、何れの硬化方法が先で他の方法が後であってもよく、また同時であってもよい。一般的には、熱硬化によるマイケル付加反応を最初に行って、その後光硬化により全体硬化を行う。
【００２２】
前述のように、本発明では２段階で硬化させることが可能である。従来技術のハードコート層の伸び率は著しく小さいため、熱可塑性樹脂基材表面に形成して、ハードコート層を備える熱可塑性基材を熱加工する場合に、熱可塑性樹脂基材の伸縮に追随できず、ハードコート層にクラック等が発生したり、ハードコート層が剥離する場合がある。これに対して、本発明の硬化性組成物は、前述の２段階で硬化すると、前硬化の段階では完全に硬化していない半硬化の状態であるので、半硬化のハードコート層は熱可塑性樹脂基材の熱加工時の伸縮に追従可能となる。また、本発明の硬化性組成物は、先に熱硬化反応を用いて半硬化膜の形成を行い、その硬化反応を調整すると、前硬化後著しく大きな伸び率を示す。即ち、最初の加熱プロセスによりマイケル付加反応で被膜を半硬化して取扱いを容易にし、この状態で被塗物（筐体）に貼り付けたり熱曲げ加工などの加工処理も同時に行い、更に活性エネルギー線照射して完全硬化して適当な硬度を持つ耐指紋性の高いハードコート層を形成する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の耐指紋性硬化性樹脂組成物は、（Ａ）分子内に活性メチレン基または活性メチン基（ａ）と飽和シクロアルキル基（ｂ）とを有するアクリル樹脂、若しくは活性メチレン基または活性メチン基（ａ）を有するアクリル樹脂と飽和シクロアルキル基（ｂ）を有するアクリル樹脂との混合物、（Ｂ）分子内に２個以上の光硬化性官能基を有する多官能重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）マイケル反応触媒、を含有する。以下、各成分を説明する。
【００２４】
（成分（Ａ））
本発明の耐指紋性硬化性樹脂組成物の成分（Ａ）は、分子内に活性メチレン基または活性メチン基（ａ）と飽和シクロアルキル基（ｂ）とを有するアクリル樹脂、若しくは活性メチレン基または活性メチン基（ａ）を有するアクリル樹脂と飽和シクロアルキル基（ｂ）を有するアクリル樹脂との混合物である。成分（Ａ）のアクリル樹脂は、活性メチレン基または活性メチン基（ａ）を有するアクリルモノマー、飽和シクロアルキル基（ｂ）を有するアクリルモノマー、およびその他のアクリルモノマーを共重合することにより合成される。また、その他のアクリルモノマーとして、（メタ）アクリル酸などカルボキシル基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有モノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルエステル（メタ）アクリレート、プラクセルＦＭ−１（アクリル酸２−ヒドロキシエチルとポリカプロラクトンとの付加物、ダイセル化学工業（株）製などの水酸基含有モノマー、などの反応性基を有するアクリルモノマーを共重合させたのち、付加反応などにより重合性不飽和結合をアクリル樹脂中に導入することも可能である。重合性不飽和結合は飽和シクロアルキル基（ｂ）のみを含むアクリル樹脂を用いる場合に、このアクリル樹脂には反応性基が無く硬化性が不足するので、重合性不飽和基を導入することにより硬化度を上げることができる。
【００２５】
活性メチレン基は、２個のカルボニル基によって挟まれ、そのカルボニル基によって電子過剰状態にありプロトンを放出してカルボアニオンを生成しやすい状態にあるメチレン基であり、活性メチン基は、３個のカルボニル基によって挟まれ、そのカルボニル基によって電子過剰状態にありプロトンを放出してカルボアニオンを生成しやすい状態にあるメチン基である。活性メチレン基または活性メチン基は、加熱時に不飽和二重結合とマイケル付加反応をする。
【００２６】
活性メチレン基を有するアクリルモノマーの具体例としては、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−シアノアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アセトアセトキシメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセチルアミノエチル）アクリルアミド、２−（Ｎ−アセトアセチルアミノエチル）（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
また、活性メチン基を有するアクリルモノマーは、ＥＰ第０３１００１１号公報に記載されているような、メタントリカルボン酸またはこれらの誘導体と、ヒドロキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドなど）との反応物が挙げられる。
【００２８】
飽和シクロアルキル基（ｂ）を有するアクリルモノマーは、飽和シクロアルキル基を有する（メタ）アクリレートであって、好ましくは炭素数６〜１８、良い好ましくは炭素数６〜１２の飽和シクロアルキル基を有する（メタ）アクリレートである。具体例をいくつか例示すると、たとえば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメタノールモノ（メタ）アクリレート等をあげることができる。炭素数６未満の飽和シクロアルキル基では、親油性が十分ではないため好ましくない。また、炭素数が１８を超えるシクロアルキル基では、多官能重合性化合物(Ｂ)との相溶性が低下し塗膜が白濁するなど、外観の不具合が発生する。尚、本発明では、撥水基として通常使われるシリコン（主にポリジメチルシロキサン）やフッ素（主にパーフルオロアルキル基）を含まないのが望ましい。これらのモノマーは得られるコーティング層の撥水性および撥油性を向上させ防汚性を向上させる作用がある一方、この撥水性および撥油性の向上によりコーティング層に付着した油脂成分をはじいてしまい、かえって汚れが目立ってしまうおそれがあるからである。
【００２９】
本発明のアクリル樹脂（Ａ）は上記の活性メチレン基または活性メチン基（ａ）を有するアクリルモノマーおよび飽和シクロアルキル基（ｂ）を有するアクリルモノマー以外に、その他のアクリルモノマーを共重合してもよい。アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジルなどの官能基を有さないアクリルモノマー、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルエステル、プラクセルＦＭ−１（アクリル酸２−ヒドロキシエチルとポリカプロラクトンとの付加物、ダイセル化学工業（株）製）などの水酸基を有するアクリルモノマー、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を有するアクリルモノマー、アクリルアミド、およびＮ−メチロールアクリルアミドのようなその誘導体、アクリロニトリルなどがあり、非アクリル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニルなどがあげられる。
【００３０】
本発明のアクリル樹脂（Ａ）は、上記アクリルモノマーを共重合することにより得られる。共重合は、一般に、均一性を向上させるために溶媒を使用することが好ましい。かかる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、イソブタノール等アルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メトキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル等のカルボン酸エステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）、２−エトキシエチルアセタート等のエーテルエステル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の有機溶媒が使用される。また、水を、反応系の均一性が損なわれない範囲で加えてもよい。
【００３１】
本発明のアクリル樹脂（Ａ）を得るためのラジカル重合開始剤としては、一般にラジカル重合に用いられる公知の開始剤を用いることができる。代表例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２'−アゾビスブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ６５）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が特に好適に使用される。重合液中のモノマー類の総和濃度は通常１０〜６０質量％であり、重合開始剤は通常単量体混合物に対し、０．１〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％の量で使用される。
【００３２】
好ましい重合温度は用いるラジカル重合開始剤により異なるが、重合温度は２０〜１５０℃、重合時間は１〜７２時間である。
【００３３】
本発明のアクリル樹脂（Ａ）において、活性メチレン基または活性メチン基（ａ）を有するアクリルモノマーは、アクリルモノマー全体の総質量に対して、１０〜８０質量％、好ましくは２５〜７０質量％の量で含有し、飽和シクロアルキル基（ｂ）を有するアクリルモノマーはアクリルモノマー全体の総質量に対して、２〜６０質量％、好ましくは１５〜６０質量％の量で含有する。活性メチレン基または活性メチン基（ａ）を有するアクリルモノマーの量が、下限より少ないと、マイケル付加反応が十分でなく耐溶剤性が不足したり、耐摩耗性が不足する。耐溶剤性が不足した皮膜を備える物品を消費者に提供した場合、当該物品をアルコールなどの溶剤を含む清掃剤で清掃した場合に当該皮膜が溶解する可能性があり好ましくない。また、飽和シクロアルキル基（ｂ）を有するアクリルモノマーの量が下限より少ないと、耐指紋性が不足し、逆に、アクリルモノマーの量が上限より多いと、多官能重合性化合物(Ｂ)との相溶性が悪化し、塗膜が白濁するなどの外観異常が起こる。
【００３４】
本発明のアクリル樹脂（Ａ）は、２種類の態様が可能である。第１は、活性メチレン基または活性メチン基（ａ）および飽和シクロアルキル基（ｂ）の両方が１つのアクリル樹脂分子内に存在するアクリル樹脂を用いる場合であり、第２は活性メチレン基または活性メチン基（ａ）を有するアクリル樹脂（Ａ１）と飽和シクロアルキル基（ｂ）を有するアクリル樹脂（Ａ２）を別々に合成して、両方のアクリル樹脂（Ａ１＋Ａ２）を混合して用いる場合である。何れの場合でも本発明の効果を発揮することができる。
【００３５】
本発明のアクリル樹脂（Ａ）は、上記の何れの場合でも、好ましくは重量平均分子量５，０００〜５０，０００、より好ましくは５，０００〜１５，０００を有する。重量平均分子量は、ポリスチレン換算で重量平均分子量が５，０００未満であると、マイケル付加反応後の耐溶剤性が不十分になり、５０，０００を超えると、２液混合後の増粘が激しくなり、ポットライフが短くなる場合や、多官能重合性化合物(Ｂ)との相溶性が低下し塗膜が白濁する。ポットライフが２液混合後の８時間を下回る場合、工場での操業時間内に当該塗料を消費するように工程を変更する必要が発生する場合があり、実用上好ましくない。ただし、活性メチレン基または活性メチン基（ａ）を有するアクリル樹脂（Ａ１）と飽和シクロアルキル基（ｂ）を有するアクリル樹脂（Ａ２）を別々に合成して、両方のアクリル樹脂（Ａ１＋Ａ２）を混合して用いる場合、飽和シクロアルキル基（ｂ）を有するアクリル樹脂（Ａ２）は、マイケル付加反応に関与しないため、分子量が上記範囲内でなくても構わず、重量平均分子量は２００，０００を下回るものであれば特に問題がない。
【００３６】
成分（Ａ）のアクリル樹脂は、本発明の耐指紋性硬化性樹脂組成物中に固形分質量で好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％で存在する。１０質量％より少ないと、マイケル付加反応が不十分になりマイケル付加反応後の耐溶剤性が不十分になり、５０質量％より多いと、多官能性重合性化合物（Ｂ）の量が減少するため光硬化反応が不十分になり、耐摩耗性が不足する。
【００３７】
（成分（Ｂ））
本発明の耐指紋性硬化性樹脂組成物の成分（Ｂ）は、分子内に２個以上の光硬化性官能基（即ち、エチレン性不飽和基）を有する多官能性重合性化合物である。多官能性重合性化合物は、具体的には多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル化合物（例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタアクリレート、グリセロールアクロキシジメタアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタアクリレートなど）、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル化合物（例えば、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテートなど）、２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物（例えば、ジビニルベンゼンなど）、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体との付加物（例えば、グリシジルアクリレートやグリシジルメタアクリレートとアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸との反応物など）、（ポリ）ジイソシアネートとヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなど）を反応させて得られるウレタン化合物が挙げられる。
【００３８】
これらの多官能重合性化合物は単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
成分（Ｂ）の分子内に２個以上の光硬化性官能基を有する多官能性重合性化合物は、本発明の耐指紋性硬化性樹脂組成物中に固形分質量で好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８０質量％で存在する。５０質量％より少ないと、光硬化反応が不十分になり、耐摩耗性が不足し、９０質量％より多いと、活性メチレン基または活性メチン基を有するアクリル樹脂（Ａ）の量が減少するためにマイケル付加反応が不十分になり、マイケル付加反応後の耐溶剤性が不十分になる。
【００４０】
本発明において、成分（Ａ）のアクリル樹脂と、成分（Ｂ）の多官能性重合性化合物との固形分配合比（成分（Ａ）／成分（Ｂ））は、好ましくは１０／９０〜５０／５０、より好ましくは２０／８０〜４０／６０である。配合比が上記範囲外であると、マイケル付加反応後の耐溶剤性が不十分になったり、光硬化反応が不十分になり耐摩耗性が不足する欠点を有する。
【００４１】
（成分（Ｃ））
本発明の成分（Ｃ）の光重合開始剤は、成分（Ｂ）の多官能重合性化合物の硬化を促進するために配合される。
【００４２】
光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒロドキシ−１−{４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル}−２−メチルプロパン−１−オン 、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、オリゴ{２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン}等が挙げられ、これらの光重合開始剤は２種以上を適宜に併用することもできる。
【００４３】
光重合開始剤（Ｃ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）から成る耐指紋性硬化性樹脂組成物の固形分の総和の１０質量％以下、好ましくは１〜５質量％の量で用いられる。１質量％より少ないと、光硬化性が不足する。１０質量％を超える場合は、耐摩耗性や鉛筆硬度が低下する。
【００４４】
（成分（Ｄ））
本発明の耐指紋性硬化性樹脂組成物の成分（Ｄ）は、マイケル反応触媒である。マイケル反応触媒（Ｄ）は、メチレン（メチン）に隣接する２個のカルボニル基等の電子吸引基が、よりメチレン（メチン）プロトンの酸性度を高め、カルボアニオン（エノレートアニオン）を生成させるために必要とされる化合物である。マイケル反応触媒（Ｄ）としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；ナトリウムメトキサイド、カリウムエトキサイドなどのアルカリ金属のアルコキシド；４級アンモニウムハライド、４級アンモニウムカーボネート、４級アンモニウムヒドロキサイド、４級アンモニウムテトラヒドロボレートなどのオニウム塩；テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン、ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ−５−エンなどの３級アミン及びその有機酸との４級塩；グアニジン；アミジン；トリフェニルフォスフィンなどの３級ホスフィンなどが挙げられる。さらに、これらのマイケル反応触媒（Ｄ）の助触媒として、例えば特開平７−１７３２６２号により公知であるエポキシ化合物などを用いることもできる。
【００４５】
上記オニウム塩のカチオン部としては、具体的には、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラヘキシルアンモニウムカチオン、テトラオクチルアンモニウムカチオン、テトラデシルアンモニウムカチオン、テトラヘキサデシルアンモニウムカチオン、トリエチルヘキシルアンモニウムカチオン、２−ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウム(コリン)カチオン、メチルトリオクチルアンモニウムカチオン、セチルトリメチルアンモニウムカチオン、２−クロロエチルトリメチルアンモニウムカチオン、メチルピリジニウムカチオン等の４級アンモニウムカチオン；テトラブチルホスホニウムカチオン等の４級ホスホニウムカチオン；トリメチルスルホニウムカチオン等の３級スルホニウムカチオン等を挙げることができる。様々な種類を工業的に入手することができる４級アンモニウムカチオンであることが好ましい。
【００４６】
また、オニウム塩のアニオン部としては、具体的には、フロライドアニオン、クロライドアニオン、ブロマイドアニオン、アイオダイドアニオン等のハライドアニオン；酢酸アニオン；安息香酸アニオン、サリチル酸アニオン、マレイン酸アニオン、フタル酸アニオン等のカルボキシレートアニオン；メタンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等のスルホネートアニオン；硫酸アニオン、メト硫酸アニオン等のサルフェートアニオン；硝酸アニオン等のナイトレートアニオン；リン酸アニオン、リン酸ジ−ｔ−ブチルアニオン等のホスフェートアニオン等をそれぞれ挙げることができる。また、ヒドロキサイドアニオン、カーボネートアニオン、テトラヒドロボレートアニオン等も挙げることができる。硬化性の観点から、上記ハライドアニオンやカルボキシレートアニオンであることが好ましい。
【００４７】
オニウム塩として、具体的には、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ジエチルジブチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルブロマイド、テトラブチルアンモニウムアセテート、ジオクチルジメチルアンモニウムサリチレート、ベンジルラウリルジメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、トリメチルスルホニウムクロライド等を挙げることができる。
【００４８】
マイケル反応触媒（Ｄ）として、上記の化合物を単独で用いてもよく、また２種以上を組合せて用いてもよい。
【００４９】
マイケル反応触媒（Ｄ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）から成る耐指紋性硬化性樹脂組成物の固形分の総和の０．１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％の量で用いられる。０．１質量％より少ないと、マイケル付加反応性が不足する。１０質量％を超える場合は、耐摩耗性が低下する。
【００５０】
（その他の成分）
本発明の耐指紋性硬化性組成物は、必要に応じて、エチレン性不飽和基を１個有する化合物を配合することもできる。このような化合物を含めることによって、得られるコーティング層の密着性、硬度、および柔軟性を調整することができる。エチレン性不飽和基を１個有する化合物としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの環状構造を有する（メタ）アクリレート化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノールのアルコキシオキシド付加物の（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレーとなどのグリコールのモノ（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピドリロン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル化合物などが挙げられる。
【００５１】
本発明の耐指紋性硬化性組成物は、必要に応じて無機充填剤を含んでもよい。無機充填剤を含むことによってコーティング層の耐擦傷性および表面の膜硬度をさらに向上させることができる。用いることができる無機充填剤として、例えば、金属または金属の酸化物の微粒子を挙げることができる。金属としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ等が挙げられる。具体的な無機充填剤として、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどが挙げられる。これらの無機充填剤は、平均粒径５〜５０ｎｍ程度であるものがより好ましい。なお、無機充填剤を用いる場合は、耐指紋性硬化性組成物の固形分重量に対して０．１〜５０質量％ほど用いるのが好ましい。無機充填剤の含有量が５０質量％を超える場合は、得られるコーティング層の膜強度が弱くなるおそれがある。
【００５２】
本発明の耐指紋性硬化性組成物はさらに、必要に応じて、希釈溶媒としての有機溶媒を含んでもよい。このような有機溶媒として、例えば、用いられる溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリットなどの脂肪族系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエーテルエステル系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、また混合して用いてもよい。
【００５３】
本発明の耐指紋性硬化性組成物はさらに、必要に応じて、光重合開始助剤、帯電防止剤、有機フィラー、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、顔料などの通常用いられる添加剤を含んでもよい。例えば、好ましく用いることができる光重合開始助剤として、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジブチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどが挙げられる。
【００５４】
（耐指紋性被膜の形成方法）
本発明の耐指紋性硬化性樹脂組成物を用いて筐体表面に耐指紋性被膜（ハードコート層と言うこともある。）を形成することができる。その場合、透明フィルムに上述の硬化性樹脂組成物を塗布した後、加熱して複層透明フィルムを得て、その複層透明フィルムを筐体に貼り付けて複層透明フィルムを有する筐体を得、得られた複層透明フィルムを有する筐体に活性エネルギー線を照射することにより筐体表面に耐指紋性被膜が形成される。例えば、コンピューターや携帯電話などの筐体に貼り付ける場合は、１００μｍ程度の膜厚では、下地が認識できる程度に透明であることが望ましく、さらに着色することも可能であるが、無色透明であることが特に好ましい。加熱プロセスと活性エネルギー線照射は順番を入れ替えても、または同時に行ってもよい。本発明の耐指紋性硬化性組成物を用いることによって、単層であっても耐指紋性に非常に優れ、かつ耐擦傷性、表面の膜硬度および耐指紋性にも優れた被膜（即ち、ハードコート層）を、形成することができる。
【００５５】
本発明の耐指紋性硬化性組成物は、上記成分を混合することによって調製することができる。また、組成物の調製時に、必要に応じて、希釈に用いることができる有機溶媒を用いてもよい。なお、本発明の耐指紋性硬化性組成物は、希釈して用いてもよく、また希釈することなく用いてもよい。
【００５６】
耐指紋性硬化性組成物の調製方法としては、例えば、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）、そして必要に応じてその他の成分（例えば、添加剤）を混合することによって、調製することができる。
【００５７】
なお本発明の耐指紋性硬化性組成物は、シリコーン系添加剤およびフッ素系添加剤いずれも含まないのが好ましい。これらの添加剤は、得られるコーティング層の撥水性および撥油性を向上させ防汚性を向上させる作用がある一方、この撥水性および撥油性の向上によりコーティング層に付着した油脂成分をはじいてしまい、かえって汚れが目立ってしまうおそれがあるからである。
【００５８】
本発明の耐指紋性硬化性組成物を用いることにより、耐指紋性フィルムを容易に調製することができる。この耐指紋性フィルムは、透明基材とコーティング層とを有する。このコーティング層は、上記の耐指紋性硬化性組成物から形成される層であり、この層の存在によって耐指紋性が発揮されることとなる。このような透明基材とコーティング層を備えるフィルムを筐体に貼り付けることによって、複雑な三次元意匠を有している筐体へ容易に耐指紋性を付与できるようになる。
【００５９】
耐指紋性フィルムの調製に用いられる透明基材としては、各種透明プラスチックフィルム、例えばトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ジアセチルセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルム等が使用できる。透明基材として、ポリエチレンテレフタレートを使用するのが好ましい。なお、透明基材の厚さは、用途に応じて適時選択することができるが、一般に２５〜１０００μｍ程で用いられる。
【００６０】
耐指紋性を有するコーティング層は、透明基材上に、上記の耐指紋性硬化性組成物を塗布することにより形成される。耐指紋性硬化性組成物の塗布方法は、耐指紋性硬化性組成物および塗装工程の状況に応じて適時選択することができ、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（この方法は米国特許２６８１２９４号明細書に記載される方法である。）などにより塗布することができる。耐指紋性硬化性組成物の塗装において、得られるコーティング層の厚さが０．１〜２０μｍとなるように塗装するのが好ましい。
【００６１】
透明基材上に塗装された耐指紋性光硬化性組成物は、一般的にまず加熱して熱硬化して複層透明フィルムを得て、次いでその複層透明フィルムを筐体に貼り付けた後、活性エネルギー線の照射することによって硬化し、これにより耐指紋性のハードコート層が形成される。最初の熱硬化時の加熱温度は、高温・短時間で行うのが生産性の観点から好ましいが、透明基材の軟化温度以下である必要があり、ポリエチレンテレフタレートフィルムの場合は、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。また、活性エネルギー線の照射は、２００〜５００ｎｍの波長の光を用いて、積算光量で１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２照射するのが好ましい。積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以下では、光硬化反応が不十分になり耐摩耗性が不足する。また、積算光量が５０００ｍＪ／ｃｍ２以上では、塗膜表面の光劣化反応が起こり、耐指紋性が低下したり、塗膜が黄変する。
【００６２】
また、本発明に用いることができる筐体は、具体的には携帯電話、ノートパソコンなどの携帯端末製品が挙げられる。また、液晶表示装置、ＣＲＴ（ブラウン管）表示装置、タッチパネルディスプレーなどの光学表示装置の表面に用いられる各種透明プラスチックフィルム、透明プラスチック板およびガラスなどに、本発明の耐指紋性硬化性組成物の熱硬化膜を有する複層透明フィルムを貼り付けることによって、光学表示装置の表面上にコーティング層を形成することができる。また、透明プラスチック板に本発明の耐指紋性硬化性組成物を塗布し、熱曲げ加工することによりヘルメットのシールドやスピードメータの前面保護板に加工することが可能になる。
【実施例】
【００６３】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断らない限り、「部」は固形分の質量部を表わす。
【００６４】
製造例１
シクロヘキシルメタクリレート２２２．７ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート１３７．３ｇからなるモノマー混合物（１）を混合した。この混合液を、攪拌羽根、窒素導入管、冷却管及び滴下漏斗を備えた１０００ｍｌ反応容器中の、窒素雰囲気下で１２０℃に加温した酢酸ｎ−ブチル２７３．６ｇに、ターシャルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１８．０ｇを含む酢酸ｎ−ブチル５４．０ｇ混合溶液（２）と同時に３時間かけて等速で滴下し、その後、１２０℃で３０分間反応させた。その後、ターシャルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１．８ｇを酢酸ｎ−ブチル ２８．８ｇの溶液を滴下し、その後２時間反応させた。数平均分子量３，０００、重量平均分子量６，０００のアクリル共重合体（樹脂（１））を得た。
【００６５】
製造例２
製造例１に示される各成分のうち、混合溶液（２）のターシャルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート量を１１．０ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量５，０００、重量平均分子量１１，０００のアクリル共重合体（樹脂（２））を得た。
【００６６】
製造例３
製造例１に示される各成分のうち、混合溶液（２）のターシャルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート量を３．７ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量９，０００、重量平均分子量２６，０００のアクリル共重合体（樹脂（３））を得た。
【００６７】
製造例４
製造例１に示される各成分のうち、モノマー混合物（１）をシクロヘキシルメタクリレート２２２．７ｇ、メチルメタクリレート４３．７ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート９３．６ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量３，０００、重量平均分子量７，０００のアクリル共重合体（樹脂（４））を得た。
【００６８】
製造例５
製造例１に示される各成分のうち、モノマー混合物（１）をシクロヘキシルメタクリレート２２２．７ｇ、メチルメタクリレート９０．５ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート４６．８ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量４，０００、重量平均分子量８，０００のアクリル共重合体（樹脂（５））を得た。
【００６９】
製造例６
製造例１に示される各成分のうち、モノマー混合物（１）をＣＤ４２０(トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、サートマー社製)２２２．７ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート１３７．３ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量３，０００、重量平均分子量６，０００のアクリル共重合体（樹脂（６））を得た。
【００７０】
製造例７
製造例１に示される各成分のうち、モノマー混合物（１）をＦＡ−５１３Ｍ(ジシクロペンタニルメタクリレート 日立化成工業（株）社製)２２２．７ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート１３７．３ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量３，０００、重量平均分子量６，０００のアクリル共重合体（樹脂（７））を得た。
【００７１】
製造例８
製造例１に示される各成分のうち、モノマー混合物（１）をイソボロニルメタクリレート２２２．７ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート１３７．３ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量３，０００、重量平均分子量７，０００のアクリル共重合体（樹脂（８））を得た。
【００７２】
製造例９
製造例１に示される各成分のうち、モノマー混合物（１）をアセトアセトキシエチルメタクリレート３６０．０ｇのみに変更した以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量３，０００、重量平均分子量７，０００のアクリル共重合体（樹脂（９））を得た。
【００７３】
製造例１０
製造例１に示される各成分のうち、モノマー混合物（１）アセトアセトキシエチルメタクリレート２７０．０ｇ、メチルメタクリレート９０．０ｇに変更しル、混合溶液（２）のターシャルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート量を３．６ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量９，０００、重量平均分子量４３，０００のアクリル共重合体（樹脂（１０））を得た。
【００７４】
製造例１１
製造例１に示される各成分のうち、モノマー混合物（１）をシクロヘキシルメタクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１８０．０ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量４，０００、重量平均分子量８，０００のアクリル共重合体（樹脂（１１））を得た。
【００７５】
製造例１２
シクロヘキシルメタクリレート１９３．５ｇ、メタクリル酸４８．４ｇからなる混合物を混合した。この混合液を、攪拌羽根、窒素導入管、冷却管及び滴下漏斗を備えた１０００ｍｌ反応容器中の、窒素雰囲気下で１２０℃に加温した酢酸ｎ−ブチル２７３．６ｇに、ターシャルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１８．０ｇを含む酢酸ｎ−ブチル５４．０ｇ混合溶液（２）と同時に３時間かけて等速で滴下し、その後、１２０℃で３０分間反応させた。その後、ターシャルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１．８ｇを酢酸ｎ−ブチル２８．８ｇの溶液を滴下し、その後２時間反応させた。
【００７６】
その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．８ｇとハイドロキノン０．３６ｇを加え、空気バブリングしながら、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル１１８．１ｇを２時間かけて滴下し、その後８時間かけて更に反応させて、数平均分子量５，０００、重量平均分子量１０，０００の不飽和二重結合含有アクリル共重合体（樹脂（１２））を得た。
【００７７】
製造例１３
製造例１に示される各成分のうち、モノマー混合物（１）をＣＤ４２０(トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、サートマー社製)１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１８０．０ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量３，０００、重量平均分子量７，０００のアクリル共重合体（樹脂（１３））を得た。
【００７８】
製造例１４
製造例１に示される各成分のうち、モノマー混合物（１）をイソボロニルメタクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１８０．０ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量３，０００、重量平均分子量６，０００のアクリル共重合体（樹脂（１４））を得た。
【００７９】
製造例１５
製造例１に示される各成分のうち、モノマー混合物（１）をエチルヘキシルメタクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１８０．０ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量３，０００、重量平均分子量７，０００のアクリル共重合体（樹脂（１５））を得た。
【００８０】
製造例１６
製造例１に示される各成分のうち、モノマー混合物（１）をラウリルメタクリレート１１１．４ｇ、メチルメタクリレート１１１．４ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート１３７．２ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量３，０００、重量平均分子量６，０００のアクリル共重合体（樹脂（１６））を得た。
【００８１】
製造例１７
製造例１に示される各成分のうち、混合溶液（２）のターシャルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート量を８．０ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量７，０００、重量平均分子量１７，０００のアクリル共重合体（樹脂（１７））を得た。
【００８２】
製造例１８
製造例１に示される各成分のうち、混合溶液（２）のターシャルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート量を１．５ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量１８，０００、重量平均分子量６２，０００のアクリル共重合体（樹脂（１８））を得た。
【００８３】
実施例１
耐指紋性硬化性組成物（１）の調製とハードコートフィルムの作製
製造例１により得られた活性メチレン基含有アクリル共重合体（樹脂（１））１０重量部、アロニックスＭ−４０２（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物、東亜合成（株）社製）９０重量部および1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン（イルガキュア１８４Ｄ、チバ・ジャパン（株）社製）５重量部を混合し、そしてＭＥＫを溶媒として不揮発分率が４０質量％となるように調整した後、ＤＢＵ（１，８-ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ-７-エン（サンアプロ（株）社製）１重量部を加え、耐指紋性熱光硬化組成物（１）を得た。
【００８４】
得られた組成物を、ＰＥＴフィルム（厚さ１２５μｍ）上にバーコーター（Ｎｏ．１２）にてバーコート塗布し、１００℃で２分間加熱して溶媒を除去乾燥することで、前硬化後の熱硬化性フィルムを得た。そのときの膜厚は７μｍであった。
【００８５】
その後、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）で紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２の工ネルギーとなるように露光し、硬化させることにより、耐指紋性ハードコートフィルムを得た。
【００８６】
実施例２〜５
製造例１により得られた活性メチレン基含有アクリル共重合体（樹脂（１））とアロニックスＭ−４０２（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物、東亜合成（株）社製）を表１の配合量で調整したこと以外は、実施例１と同様にして、光硬化性組成物を得た。また実施例１と同様にしてコーティング層を形成し、耐指紋性ハードコートフィルムを得た。
【００８７】
実施例６〜１２
製造例１により得られた活性メチレン基含有アクリル共重合体（樹脂（１））の代わりに、樹脂（２）〜樹脂（８）を表１および表２に記載の配合量で調整したこと以外は、実施例１と同様にして、光硬化性組成物を得た。また実施例１と同様にしてコーティング層を形成し、耐指紋性ハードコートフィルムを得た。
【００８８】
実施例１３
製造例１により得られた活性メチレン基含有アクリル共重合体（樹脂（１））とＮＫエステルＵ−１５ＨＡ（新中村化学工業（株）社製、ウレタンアクリレート、官能基数１５）を表２の配合量で調整したこと以外は、実施例１と同様にして、光硬化性組成物を得た。また実施例１と同様にしてコーティング層を形成し、耐指紋性ハードコートフィルムを得た。
【００８９】
実施例１４〜１９
製造例９により得られた活性メチレン基含有アクリル共重合体（樹脂（９））を２０重量部配合し脂環式構造を側鎖に有するアクリル樹脂を表３の実施例１４〜１９に記載した配合量で調整したこと以外は、実施例１と同様にして、光硬化性組成物を得た。また実施例１と同様にしてコーティング層を形成し、耐指紋性ハードコートフィルムを得た。
【００９０】
実施例２０
製造例１０により得られた活性メチレン基含有アクリル共重合体（樹脂（１０））を２０重量部配合し脂環式構造を側鎖に有するアクリル樹脂(樹脂（１１）)を１０重量部配合したこと以外は、実施例１と同様にして、光硬化性組成物を得た。また実施例１と同様にしてコーティング層を形成し、耐指紋性ハードコートフィルムを得た。
【００９１】
実施例２１
表３に記載の配合量で得られた組成物を、ＰＥＴフィルム（厚さ１２５μｍ）上にバーコーター（Ｎｏ．１２）にてバーコート塗布し、４０℃で３分間加熱して溶媒を除去し、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）で紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなるように露光し、硬化させることにより、前硬化後の熱硬化性フィルムを得た。そのときの膜厚は７μｍであった。
【００９２】
その後、１００℃で３０分間加熱硬化することにより、耐指紋性ハードコートフィルムを得た。
【００９３】
実施例２２および２３
製造例１により得られた活性メチレン基含有アクリル共重合体（樹脂（１））の代わりに、樹脂（１７）および樹脂（１８）を表３に記載の配合量で調整したこと以外は、実施例１と同様にして、光硬化性組成物を得た。また実施例１と同様にしてコーティング層を形成し、耐指紋性ハードコートフィルムを得た。
【００９４】
比較例１
製造例９により得られた活性メチレン基含有アクリル共重合体（樹脂（１））２０重量部、アロニックスＭ−４０２（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物、東亜合成（株）社製）８０重量部および1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン（イルガキュア１８４Ｄ、チバ・ジャパン（株）社製）５重量部を混合し、そしてＭＥＫを溶媒として不揮発分率が４０質量％となるように調整した後、ＤＢＵ（１，８-ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ-７-エン、サンアプロ（株）社製）１重量部を加え、光熱併用硬化性組成物（１）を得た。得られた組成物を用いて、実施例１と同様にしてコーティング層を形成し、ハードコートフィルムを得た。
【００９５】
比較例２
製造例１５により得られた活性メチレン基含有アクリル共重合体（樹脂（１５））３０重量部、アロニックスＭ−４０２（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物、東亜合成（株）社製）７０重量部および1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン（イルガキュア１８４Ｄ、チバ・ジャパン（株）社製）５重量部を混合し、そしてＭＥＫを溶媒として不揮発分率が４０質量％となるように調整した後、ＤＢＵ（１，８-ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ-７-エン、サンアプロ（株）社製）１重量部を加え、光熱併用硬化性組成物（２）を得た。得られた組成物を用いて、実施例１と同様にしてコーティング層を形成し、ハードコートフィルムを得た。
【００９６】
比較例３
製造例１６により得られた活性メチレン基含有アクリル共重合体（樹脂（１６））３０重量部、アロニックスＭ−４０２（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物、東亜合成（株）社製）７０重量部および、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン（イルガキュア１８４Ｄ、チバ・ジャパン（株）社製）５重量部を混合し、そしてＭＥＫを溶媒として不揮発分率が４０質量％となるように調整した後、１，８-ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ-７-エン（ＤＢＵ）１重量部を加え、光熱硬化性組成物（３）を得た。得られた組成物を用いて、実施例１と同様にしてコーティング層を形成し、ハードコートフィルムを得た。
【００９７】
比較例４〜９
表４および表５に記載の配合量で、製造例１により得られた活性メチレン基含有アクリル共重合体（樹脂（１））、脂環式構造を有するアクリルモノマーとしてシクロヘキシルメタクリレートと、アロニックスＭ−４０２（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物、東亜合成（株）社製）および、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン（イルガキュア１８４Ｄ、チバ・ジャパン（株）社製）５重量部を混合し、そしてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を溶媒として不揮発分率が４０質量％となるように調整し、光硬化性組成物を得た。得られた組成物を用いて、実施例１と同様にしてコーティング層を形成し、ハードコートフィルムを得た。この比較例は、１，８-ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ-７-エン（ＤＢＵ）を配合しないので、マイケル付加反応をしない例である。
【００９８】
得られた組成物やコーティング層を有するサンプルの評価を下記記載のように行なった。なお、これらの評価方法により得られた結果を下記表１〜５に示す。
【００９９】
組成物のポットライフ
２液混合後に初期の粘度を測定し、初期粘度より１０％粘度が上昇するまでの時間を測定し、ポットライフとした。ポットライフが８時間を超える場合は、塗料配合を施してから一日の操業時間内に消費することが可能であり実用上問題がないが、８時間を下回る場合は、上記操業時間内に消費する場合は、塗料配合を施してから消費までの時間を厳密に管理する必要に迫られるために実用上好ましくない。
【０１００】
光硬化性フィルムの耐溶剤性評価
紫外線露光前の塗布乾燥後に得られたサンプルフィルムのコーティング面にイソプロピルアルコールや酢酸エチルを１滴垂らして、室温で溶剤乾燥後の塗膜の外観を評価した。
○：外観の変化なし
△：溶剤を垂らした跡が残る
×：塗膜が溶解又は膨潤する。
【０１０１】
ヘーズ（曇価）および全光線透過率の測定
ヘーズメーター（スガ試験機社製）を用いて、サンプルの拡散透光率（Ｔｄ（％））および上記全光線透過率（Ｔｔ(％)）を測定し、ヘーズ値を算出した。なお、表６〜９に示される全光線透過率（％）およびヘーズ（％）は、いずれも、コーティング層の調製に基材として用いられた厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム部分を介在して測定された値である。
【０１０２】
Ｈ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００
Ｈ：ヘーズ（曇価）（％）
Ｔｄ：拡散透光率（％）
Ｔｔ：全光線透過率（％）
【０１０３】
オレイン酸拭き取り評価（耐指紋性）
得られたサンプルのコーティング層上に、オレイン酸を１滴垂らした。次いでクリーンワイパーを用いて１回、１０回、２０回および３０回拭き取った。評価試験前および評価試験後のサンプルのヘーズを上記に従い測定し、△ヘーズ値を求めた。得られた△ヘーズ値を表に示す。この△ヘーズ値の値が小さいほど、油脂成分の拭き取り性が良好である、つまり耐指紋性が良好である、ということができる。
【０１０４】
また、塗膜に指紋を付け、クリーンワイパーを用いて軽く１０回拭き取り、指紋が拭き取れたかどうか目視で評価した。
○：指紋の拭き取り跡が残らない
△：僅かに拭き取り跡が残る。
×：拭き取れ跡が残り、容易に拭き取れない。
【０１０５】
耐ＳＷ性の評価
得られたサンプルのコーティング層上において、＃００００のスチールウールを、２５０ｇ／ｃｍｓの荷重下にて、５０往復させた。評価試験前および評価試験後のサンプルのヘーズを上記に従い測定し、試験前後のヘーズの差を計算し、△ヘーズ値を求めた。得られた△ヘーズ値を表に示す。この△ヘーズ値の値が小さいほど、良好な表面硬度を有しており、コーティング層上に傷が生じ難いということができる。
【０１０６】
鉛筆硬度の評価
得られたサンプルのコーティング層上において、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠した方法でコーティング面を引っ掻き、傷のつかない最高の鉛筆の硬度を求めた。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
【表５】
【０１１２】
＊１：アロニックスＭ−４０２（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物、東亜合成（株）社製）
＊２：イルガキュア１８４Ｄ（1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、（チバ・ジャパン（株）社製）
＊３：ＤＢＵ（１，８-ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ-７-エン（サンアプロ（株）社製）１重量部を加え、耐指紋性熱光硬化組成物（１）を得た。
＊４：Ｕ−１５ＨＡ（ＮＫエステルＵ−１５ＨＡ、新中村化学工業（株）社製ウレタンアクリレート、官能基数１５）
＊５：シクロヘキシルメタクリレート（脂環式構造を有するアクリルモノマー）
＊６：ＣＤ４２０(トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、サートマー社製)
＊７：ＦＡ−５１３Ｍ(ジシクロペンタニルメタクリレート、日立化成工業（株）社製)、イソボロニルメタクリレート）と、アロニックスＭ−４０２（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物、東亜合成（株）社製）および、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン（イルガキュア１８４Ｄ、チバ・ジャパン（株）社製）
【０１１３】
実施例の耐指紋性硬化性組成物により得られた前硬化フィルムは、優れた耐溶剤性を示しており、印刷等の加飾処理を行うことが可能で、転写等の３次元加飾成形が可能である。また、後硬化後は、全光線透過率が高く、高い透明性を有しており、耐指紋性および耐ＳＷ性いずれも非常に優れたコーティグ層となる。実施例は大きく分けて２種類になり、実施例１〜１３と実施例２０は活性メチレン基または活性メチン基（ａ）と飽和シクロアルキル基（ｂ）との両方を有するアクリル樹脂（Ａ）を用いたものであり、実施例１４〜１９は活性メチレン基または活性メチン基（ａ）を有するアクリル樹脂（Ａ１）と飽和シクロアルキル基（ｂ）を有するアクリル樹脂（Ａ２）との混合物を用いる態様である。
【０１１４】
実施例１〜５は、アクリル樹脂（Ａ）の配合量を変化させたものであり、アクリル樹脂（Ａ）が１０質量部以下であると前硬化（熱硬化）フィルムの耐溶剤性が不足気味になるが、指紋の拭き取り性や硬度は優れている。実施例６〜１２はアクリル樹脂（Ａ）の種類を変えたものであり、樹脂（１）〜（３）（即ち、実施例３、６および７）は重量平均分子量を変化させたものであり、樹脂（４）〜（５）はアクリル樹脂（Ａ）中に別のモノマー成分（メチルメタクリレート）の量を振って加えたものである。樹脂（６）〜（８）は飽和シクロアルキル基（ｂ）を有するアクリルモノマーの種類を変化させたものである。
【０１１５】
実施例１４〜２０は、２種類のアクリル樹脂（即ち、活性メチレン基または活性メチン基を有するアクリル樹脂Ａ１と飽和シクロアルキル基を有するアクリル樹脂Ａ２）の両方を配合した例である。樹脂（９）と樹脂（１０）は、共に活性メチレン基を有するアクリル樹脂（Ａ１）であるが、分子量が異なるものであり、樹脂（１１）〜（１４）は飽和シクロアルキル基（ｂ）を有するアクリル樹脂（Ａ２）であるであるが、飽和シクロアルキル基の種類が変更したものである。実施例２１は、実施例３と同じ組成を用いるものであるが、プロセスを変更し前硬化を光硬化で行い、後硬化を熱硬化で行った場合である。実施例２２と２３は、アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量を１７，０００（樹脂（１７））と６２，０００（樹脂（１８））に変化させたものである。
【０１１６】
一方、比較例によるハードコートフィルムは、耐指紋性が大きく劣っていたり、透明性が悪いなどの問題がある。また、熱硬化しない光硬化系の配合例では、光硬化前のフィルムの耐溶剤性が劣っていたり、液状のままでフィルムにならない。
【０１１７】
比較例１は、製造例９で得られた活性メチレン基（ａ）を含むアクリル樹脂（Ａ１）のみを含み、飽和シクロアルキル基（ｂ）を有さない例である。耐指紋性は非常に悪い。比較例２は、飽和シクロアルキル基（ｂ）ではなく環状でないアルキル基を有するアクリル樹脂（即ち、樹脂（１５））を含み、活性メチレン基または活性メチン基（ａ）を有さない例である。比較例２はやはり耐指紋性が悪い。比較例３は、飽和シクロアルキル基（ｂ）ではなく直鎖のアルキル基を有し、かつ活性メチレン基または活性メチン基（ａ）を有するアクリル樹脂（即ち、樹脂（１６））を用いた例である。比較例３は耐指紋性がよいが、ヘーズが特に悪い。比較例４および５は、実施例３と４の組成から、１，８-ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ-７-エン（ＤＢＵ）を除いたものであり、マイケル付加反応が行われない例である。熱による前硬化が進行しないので、前硬化後に耐溶剤性が不足する。比較例６〜８はアクリル樹脂を含まず、飽和シクロアルキル基を有するアクリルモノマーと多官能重合性化合物(Ｂ)を配合したマイケル付加反応が行われない例である。比較例６〜８は飽和シクロアルキル基を有するアクリルモノマーの配合量を変化させたものであり、アクリルモノマー量が２０質量部以上でないと、耐指紋性が悪く、飽和シクロアルキル基（ｂ）を有するアクリル樹脂（Ａ２）よりも多くの飽和シクロアルキル基（ｂ）を有するアクリルモノーの配合量が必要となる。また、組成物は熱硬化しないため液状のままでありフィルム状にならない。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の耐指紋性硬化性樹脂組成物は、種々の用途に応用できる。特に、透明な筐体の表面のハードコート層（耐指紋性コーティング層）の有効に用いることができる。もちろん、本発明の耐指紋性硬化性樹脂組成物は、加工性に非常に優れており塗料やその他の塗膜形成用途や、成型用の樹脂としても使用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内に活性メチレン基または活性メチン基（ａ）と飽和シクロアルキル基（ｂ）とを有するアクリル樹脂、若しくは活性メチレン基または活性メチン基（ａ）を有するアクリル樹脂と飽和シクロアルキル基（ｂ）を有するアクリル樹脂との混合物、
（Ｂ）分子内に２個以上の光硬化性官能基を有する多官能重合性化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、および
（Ｄ）マイケル反応触媒、
を含有する耐指紋性硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
上記アクリル樹脂（Ａ）が、重量平均分子量５，０００〜５０，０００を有する請求項１記載の耐指紋性硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
上記アクリル樹脂（Ａ）が、重量平均分子量５，０００〜１５，０００を有する請求項２記載の耐指紋性硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
飽和シクロアルキル基（ｂ）が炭素数６〜１８個を有する請求項２または３記載の耐指紋性硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
アクリル樹脂（Ａ）と多官能重合性化合物（Ｂ）との固形分配合比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜５０／５０である請求項４記載の耐指紋性硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
活性メチレン基または活性メチン基を有するアクリルモノマーがアクリル樹脂全体を形成するモノマー総質量に対して１０〜８０質量％であり、飽和シクロアルキル基を有するアクリルモノマーがアクリル樹脂全体を形成するモノマー総質量に対して２〜６０質量％である請求項５記載の耐指紋性硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
透明基材に請求項１〜６いずれかに記載の硬化性樹脂組成物を塗布した後、加熱して透明基材と硬化性樹脂組成物が硬化して得られる透明フィルムを併せ持つ複層透明フィルムを得て、その複層透明フィルムを筐体に貼り付けて複層透明フィルムを有する筐体を得、得られた複層透明フィルムを有する筐体に活性エネルギー線を照射して筐体の表面に耐指紋性被膜を形成することを特徴とする筐体の表面に耐指紋性被膜を形成する方法。
【請求項８】
透明基材に請求項１〜６いずれかに記載の硬化性樹脂組成物を塗布した後、活性エネルギーを照射して複層透明フィルムを得て、その複層透明フィルムを筐体に貼り付けて複層透明フィルムを有する筐体を得、得られた複層透明フィルムを有する筐体を加熱して筐体の表面に耐指紋性被膜を形成することを特徴とする筐体の表面に耐指紋性被膜を形成する方法。
【請求項９】
前記筐体が、プラスチック製品、金属製品、木材製品、またはガラス製品である請求項７または８記載の筐体の表面に耐指紋性被膜を形成する方法。
【請求項１０】
熱可塑性基材に請求項１〜６いずれかに記載の硬化性樹脂組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射した熱可塑性樹脂成形体を熱曲げ加工し、表面に耐指紋性被膜が形成された二次加工成形体を作製することを特徴とする成形体の表面に耐指紋性被膜を形成する方法。
【請求項１】
（Ａ）分子内に活性メチレン基または活性メチン基（ａ）と飽和シクロアルキル基（ｂ）とを有するアクリル樹脂、若しくは活性メチレン基または活性メチン基（ａ）を有するアクリル樹脂と飽和シクロアルキル基（ｂ）を有するアクリル樹脂との混合物、
（Ｂ）分子内に２個以上の光硬化性官能基を有する多官能重合性化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、および
（Ｄ）マイケル反応触媒、
を含有する耐指紋性硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
上記アクリル樹脂（Ａ）が、重量平均分子量５，０００〜５０，０００を有する請求項１記載の耐指紋性硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
上記アクリル樹脂（Ａ）が、重量平均分子量５，０００〜１５，０００を有する請求項２記載の耐指紋性硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
飽和シクロアルキル基（ｂ）が炭素数６〜１８個を有する請求項２または３記載の耐指紋性硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
アクリル樹脂（Ａ）と多官能重合性化合物（Ｂ）との固形分配合比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜５０／５０である請求項４記載の耐指紋性硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
活性メチレン基または活性メチン基を有するアクリルモノマーがアクリル樹脂全体を形成するモノマー総質量に対して１０〜８０質量％であり、飽和シクロアルキル基を有するアクリルモノマーがアクリル樹脂全体を形成するモノマー総質量に対して２〜６０質量％である請求項５記載の耐指紋性硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
透明基材に請求項１〜６いずれかに記載の硬化性樹脂組成物を塗布した後、加熱して透明基材と硬化性樹脂組成物が硬化して得られる透明フィルムを併せ持つ複層透明フィルムを得て、その複層透明フィルムを筐体に貼り付けて複層透明フィルムを有する筐体を得、得られた複層透明フィルムを有する筐体に活性エネルギー線を照射して筐体の表面に耐指紋性被膜を形成することを特徴とする筐体の表面に耐指紋性被膜を形成する方法。
【請求項８】
透明基材に請求項１〜６いずれかに記載の硬化性樹脂組成物を塗布した後、活性エネルギーを照射して複層透明フィルムを得て、その複層透明フィルムを筐体に貼り付けて複層透明フィルムを有する筐体を得、得られた複層透明フィルムを有する筐体を加熱して筐体の表面に耐指紋性被膜を形成することを特徴とする筐体の表面に耐指紋性被膜を形成する方法。
【請求項９】
前記筐体が、プラスチック製品、金属製品、木材製品、またはガラス製品である請求項７または８記載の筐体の表面に耐指紋性被膜を形成する方法。
【請求項１０】
熱可塑性基材に請求項１〜６いずれかに記載の硬化性樹脂組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射した熱可塑性樹脂成形体を熱曲げ加工し、表面に耐指紋性被膜が形成された二次加工成形体を作製することを特徴とする成形体の表面に耐指紋性被膜を形成する方法。
【公開番号】特開２０１１−２６４０９（Ｐ２０１１−２６４０９Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７２２１５（Ｐ２００９−１７２２１５）
【出願日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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