耐染み汚れ性に優れる水系樹脂組成物
【課題】金属表面に塗布することにより耐食性が優れながら、耐染み汚れ性に優れる塗膜を得ることができる実用上有用な水系樹脂組成物、より詳しくはノンクロム鋼板に求められている性能として、厚さ０．１〜５μｍ程度の薄膜でも優れた耐食性を示すとともに、鋼板との密着性、プレス成型に使用されるプレス油を落とすためのアルカリ脱脂剤、溶剤に対する耐久性、美観的目的から使用される上塗り塗料との密着性、機械安定性など、実用上必要とされる十分な諸性能を兼ね備えた水系樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体１００質量部及びリン酸エステル化合物０．１乃至１０質量部を含有する水系樹脂組成物。
【解決手段】α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体１００質量部及びリン酸エステル化合物０．１乃至１０質量部を含有する水系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、その塗膜が金属表面に優れた耐食性のみならず、耐染み汚れ性をも付与する水系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、家電、自動車、建材等に使用される鋼板、鋼材には、電気又は溶融亜鉛めっきした上に、更に白錆の防止を目的としてクロム処理した鋼板、鋼材が使用されている。
また、クロム処理のみではクロム処理層の溶出等により鋼板、鋼材の耐食性の向上が十分でないため、例えばオレフィン−α，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂を用いて、クロム−樹脂系の処理皮膜を施した表面処理鋼板（特許文献１参照）、或いは、クロメート処理の上に該樹脂で構成される有機複合皮膜を施した表面処理鋼板（特許文献２参照）などが提案され、既知の表面処理鋼板の中でも、耐食性がより良好な鋼板であるとされている。
しかしながら、上述のクロム処理を施した皮膜は、発癌性、肝臓不全、皮膚障害などが指摘されている六価クロムを含有していることから、これらのクロムを含有していないノンクロム処理鋼板、鋼材の開発が望まれている。
【０００３】
ノンクロム処理鋼板、鋼材の開発においても、クロム処理鋼板、鋼材と同レベルの耐食性が求められていることから、表面処理剤による性能の向上が不可欠となっている。
そして該表面処理剤には、耐食性のみならず、塗料密着性、耐食性、潤滑性、加工性、プレス成形性、塗装性、耐指紋性、導電性、スポット溶接性、耐溶剤性、耐アルカリ性等数多くの性能が要求される。
また、資源の問題、環境問題、安全性の問題等から溶剤系の表面処理剤は使用が制限される傾向にあり、水系の表面処理剤が求められている。
【０００４】
ノンクロム処理鋼板用表面処理剤は、上記多様な性能を補うために、複数種の水系分散体をブレンドすることなどで多機能・高機能化を図っているが、使用する水系分散体の持ついずれかの欠点が現われることとなり、バランスの取れた製品の完成に至っていない。
また、一般に樹脂を水系化（水溶化、水分散化）するためには、乳化剤や親水性成分等が必要となるが、それらの存在により、水系の表面処理剤では親水性が強くなり、耐食性が低下する恐れがある。
【０００５】
これまで提案された表面処理剤の耐食性を向上させる方法として、例えば、造膜後に親水性成分である中和剤（沸点１００℃以下のアミン等）を揮発させて水分の残存を防ぐ、エチレン−アクリル酸共重合体の水系エマルションを含有する金属用表面処理剤（特許文献３）、ポリアクリル酸などに含まれる多くのカルボキシル基により、耐食性や塗料密着性の向上を図った表面処理剤又は金属防食剤（特許文献４、５）、あるいは、タンニン酸、シランカップリング剤及び微粒シリカを組合せて、下地金属と上層皮膜との密着性を向上させて耐食性の向上を図った表面処理金属板（特許文献６）などがある。
【０００６】
しかしながら、特許文献３に記載の金属用表面処理剤においては、疎水性の樹脂のカルボキシル基を中和して乳化させるために架橋剤の併用が不可欠であり、しかしながら内部架橋剤に使用により、架橋した分平均粒子径が大きくなる傾向があることから、スプレー塗装時に目詰りが起こす可能性がある等、機械安定性を欠くという問題があった。
また特許文献４、５に記載の処理剤又は防食剤においては、ポリアクリル酸等の多価カルボン酸のみでは水溶性となり、架橋剤を多く入れたとしてもアルカリに溶解しやすく、アルカリ脱脂後の耐食性に劣ることから、薬剤の大量使用ができないという欠点があった
。
さらに、特許文献６記載の表面処理金属板は、ノンクロム処理鋼板における亜鉛界面の塗料密着性の改善を目的としたものであったが、タンニン酸、シランカップリング剤で下地処理をしてから、上層を塗工するという２段階の処理が必要とされており、１液による処理で満足できる接着性能を付与することが望まれていた。
【０００７】
一方、表面処理剤にリン酸又はリン酸化合物などの防錆効果に優れる化合物を添加して耐食性向上を図ったものとして、例えば、チタン含有水性液に有機リン酸化合物及び水溶性又は水分散性有機樹脂、バナジン酸化合物、ジルコニウム化合物等を含む金属表面処理組成物（特許文献７）、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、リン酸エステル系界面活性剤、アルカリ（土類）金属化合物を含有する水性分散体（特許文献８）などが提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述の特許文献７の金属表面処理組成物においては、配合されたメタバナジン酸化合物などに由来する金属塩、とくにナトリウム塩が鋼板の表面に外観ムラ（色調の差、「染み汚れ」ともいう）を生ずる原因となり得、またアンモニウム塩の場合においても、アンモニアが亜鉛、又はその他金属をエッチングする虞があり、鋼板の外観に影響を及ぼす虞があった。
また、特許文献８の水性分散体にあっては、該分散体を塗布した鋼板において、透湿性は低く抑制されたとする結果が得られているものの、平均粒子径が１００ｎｍ以上と大きく、耐食性低下の一因となり得る。また、低透湿性が得られるとして、特に反応性リン酸エステル系界面活性剤の使用を挙げているが、反応性界面活性剤の使用はそれ自体が高分子量化するため分散性の低下につながり、さらなる平均粒子径の増大につながる虞がある。
【０００９】
上記染み汚れについては、亜鉛めっき層そのものに含まれる元素の含有量を制御することにより、染み汚れの防止を図った鋼板（特許文献９）などの提案はあるが、耐食性等の表面処理剤に求められきた従来の性能に加え、耐染み汚れ性にも優れる表面処理剤としての提案はこれまでになされていない。
【００１０】
而して本発明が解決しようとする課題は、金属表面に塗布することにより、耐食性のみならず耐染み汚れ性をも満足できる性能を有する塗膜を得ることができる、実用上有用な水系樹脂組成物を提供することにある。
詳細には、ノンクロム処理鋼板用の表面処理剤として求められ種々の性能、すなわち厚さ０．１乃至５μｍ程度に形成された薄膜において、耐食性、鋼板との密着性、プレス成型に使用されるプレス油を落とすためのアルカリ脱脂剤又は溶剤に対する耐久性、美観的目的から使用される上塗り塗料との密着性、機械安定性など実用上必要とされる十分な諸性能を兼ね備え、且つ、染み汚れのない表面外観に優れた鋼板を提供できる、水系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体に対して、乳化剤として水に不溶なリン酸エステル化合物を用いて共乳化させることにより、金属表面に塗布した際に十分な耐食性を維持し、美観的目的から使用される上塗り塗料との密着性に優れ、且つ、外観美観を大きく損なう染み汚れ防止に特に優れた性能を発揮する水系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体１００質量部及び水に不溶であるリン酸エステル化合物を０．１乃至１０質量部含有する水系樹脂組成物に関する。
【００１３】
上記水系樹脂組成物に含まれるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体とリン酸エステル化合物は、水系媒体中で共乳化している系であることが望ましい。
また、上記水系樹脂組成物に含まれるリン酸エステル化合物は、炭素原子数８乃至１８のアルコールから誘導されたものであることが望ましい。
そして、上記水系樹脂組成物において、水系媒体中に分散している前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体からなる樹脂粒子の平均粒子径が８０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００１４】
さらに本発明は、前記水系樹脂組成物を乾燥して得られる皮膜にも関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る水系樹脂組成物は、厚さ０．１乃至５μｍの薄い塗装皮膜を形成した場合においても、優れた耐食性、塗料密着性、そして耐染み汚れ性を付与することができ、したがって、ノンクロム処理鋼板用表面処理剤として、実用上きわめて有用なものである。
また本発明の製造方法は、上述の性能を有する水系樹脂組成物を好適に製造することができる。
さらに本発明の皮膜は、優れた耐食性及び耐染み汚れ性を有し、またとりわけ亜鉛めっき鋼板表面に容易に膜形成できるため、優れた性能を有するノンクロム表面処理鋼板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は実施例１の耐染み汚れ性の試験結果（試験板表面の撮影写真）を示す図である。
【図２】図２は比較例２の耐染み汚れ性の試験結果（試験板表面の撮影写真）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明で使用するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体は、オレフィン由来の構成単位を共重合体中に５０質量％以上（即ちα，β−エチレン性不飽和カルボン酸由来の構成単位が５０質量％未満）含有する共重合体を指し、オレフィンと不飽和カルボン酸を公知の方法によって共重合することにより得られる共重合体である。その態様としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、不飽和カルボン酸がグラフトした共重合体などが挙げられる。
上記共重合体に用いられるオレフィンとしてはエチレン、プロピレン等を挙げることができるが、エチレンが最も好ましい。
また、上記共重合体に用いられるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸を挙げることができ、特にこれらに限定されるものではないが、好ましくはアクリル酸である。
【００１８】
本発明におけるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンの共重合体の重量平均分子量は１，０００乃至１００，０００であるが、水性樹脂組成部とした際、水への分散性の観点から、好ましくは３，０００乃至８０，０００、より好ましくは５，０００乃至６０，０００である。
【００１９】
水分散性及び金属表面への密着性を向上させるため、また造膜時の皮膜の性状向上の目的とする後架橋のための反応基として用いるため、さらに耐ブロッキング性、耐水性、耐湿性向上の観点から、上記共重合体におけるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸由来の構成単位の含有割合は、上記共重合体の全質量に対して５乃至３０質量％であれば好ましく、１０乃至２５質量％であればより好ましい。
【００２０】
また、本発明で用いるオレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸との共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。
オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸との共重合体中において、その他の単量体に由来する構成単位の含有割合は、上記共重合体の全質量に対して好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
但し、最も好ましいオレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸との共重合体は、エチレン−アクリル酸共重合体である。
【００２１】
リン酸エステルは、例えば五酸化リンやポリリン酸、塩化ホスホリル、三塩化リンなどのリン酸化剤でアルコールを処理すること等によって製造可能であり、反応条件によってモノエステルの他に、ジエステル、トリエステル、そしてリン酸などが生成される。
上記モノ、ジ、トリ−正リン酸エステルに加え、第２級ホスファイト、第３級ホスファイトなどの亜リン酸エステル、さらにこれらの塩類のうち、水に不溶なものを、本発明においてリン酸エステル化合物として使用する。
本発明において使用する水に不溶であるリン酸エステルとは、イオン交換水１００質量部に対して０．１質量部以上のリン酸エステルを含む系において、常温〜５０℃にて強撹拌後に静置した後、リン酸エステル層とイオン交換水層の２層に分離するリン酸エステルであり、このようなリン酸エステルであれば特に限定されない。
【００２２】
一般に、炭素原子数４乃至１８程度のアルコールのリン酸エステル化合物が市販されているが、耐食性、耐染み汚れ性、さらに乳化性の向上のために、炭素原子数８乃至１８のアルコールの正リン酸エステル化合物が好ましい。
特に酸性リン酸エステル化合物の使用が好ましく、また、加水分解が進行すると、リン酸とアルコールが生成して耐食性低下の原因となることから、耐加水分解性があるジエステル化合物が好ましい。なかでも、本発明に用いるリン酸エステル化合物は、加水分解率は４０％以下が好ましい。ジエステル比率は３０％以上が好ましく、さらに好ましくは４０％以上である。
またリン酸エステルのエチレンオキサイド付加物は乳化性に寄与する可能性があるものの、エチレンオキサイド部分が耐食性の低下を招く恐れがあるので、使用する場合には最小限に抑えることが望ましい。
【００２３】
リン酸エステル化合物の使用量は、前記オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸との共重合体（固形分）１００質量部に対し、０．１乃至１０質量部が好ましく、さらに好ましくは１乃至５質量部である。
上記リン酸エステル化合物の配合量が１０質量部を超えると、リン酸エステル化合物の加水分解によって生成するアルコール量が増加するため、好ましくない。
【００２４】
本発明で使用可能なリン酸エステルの具体例（化学式）としては、酸性リン酸エステルとして、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブチルピロホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、イソステアリルアシ
ッドフォスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、またこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド付加物、第二級ホスファイトとしてジエチルハイドロゲンホスファイト、ジ−２−エチルヘキシルハイドロゼンホスファイト、ジラウリルハイドロゼンホスファイト、ジオレイルハイドロゼンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、またこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド付加物、第三級ホスファイトとしてトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリアルキルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト等が挙げられる。
これらのうち、本発明で使用可能なリン酸エステル化合物の具体例（製品名）としてはＳＣ有機化学（株）（旧・堺化学工業（株））製のＣｈｅｌｅｘ Ｐ、Ｏ、ＭＤ、Ｄ、Ｔ
Ｄ、２３００Ｌ、ＯＬ、Ｓ、ＬＴ−３、Ｈ−８、Ｈ−１２、Ｈ−２３００、Ｈ−１８Ｄ、Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−８、Ａ−１０、Ａ−１２、Ａ−１３、Ａ−１８、Ａ−１８Ｄ、Ａ−１８０Ｌ、Ａ−２０８、ＤＴ−８、Ｐｈｏｓｐａｉｒ−１６、３７、４１、Ｌｕｂｄｙｎｅ ３０００、１５００、ＯＭ２００、７０００Ｘ、８０００、ＬＢＴ−１８１２、１８１３、１８２０、１８３０；東邦化学工業（株）製のフォスファノールＳＭ−１７２、ＥＤ−２００、ＧＦ−３３９、ＧＦ−１９９、ＭＬ−２００、ＧＦ−１８５、ＲＳ−４１０、ＲＳ−７１０、ＲＬ−２１０、ＲＬ−３１０、ＲＢ−４１０、ＲＰ−７１０；城北化学工業（株）製のＪＰ−３６０、ＪＰ−３６１、ＪＰ−３５１、ＪＰ−３０２、ＪＰ−３１０、ＪＰ−３３３Ｅ、ＪＰＭ−３０８、ＪＰＭ−３１１、ＪＰＭ−３１３、ＪＰ２１２、ＪＰ−２１３Ｄ、ＪＰ−２１８−ＯＲ、ＪＰ−２６０、ＪＰＰ−１００、ＪＰＰ−６１３Ｍ、ＪＡ−８０５、ＪＰＰ−１３、ＪＰＰ−３１、ＪＰ−３１８Ｅ、ＪＰＰ−２０００、ＪＰ−６５０、ＪＰＨ−３８００、ＨＢＰ、ＪＰ−５０２、ＪＰ−５０４、ＪＰ−５０４Ａ、ＪＰ−５０６、ＪＰ−５０８、ＪＰ−５１８−０、ＪＰ−５２４、ＬＢ−５８、ＥＧＡＰ、ＪＰＡ−５１４；（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−８Ｗ、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＰＥＰ−３６Ｚ、ＨＰ−１０、２１１２、２１１２ＲＧ、２６０、５２２Ａ、１１７８、１５００、Ｃ、１３５Ａ、３０１０、ＴＲＰ；ラサ工業（株）製のＡＺＰ、ＰＡＰ；味の素ファインテクノ（株）製ＲＥＯＦＯＳ５０、６５、９５、１１０、ＤＵＲＡＤ ＣＤＰ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＲＥＯＬＵＢＥ ＨＹＤ １１０；大八化学工業（株）製ＡＰ−１、ＡＰ−４、ＤＰ−４、ＭＰ−４、ＡＰ−８、ＡＰ−１０、ＭＰ−１０、ＴＰ−Ｉ；日光ケミカルズ（株）製ＮＩＫＫＯＬ ＴＯＰ−０Ｖなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明の水系樹脂組成物は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンの共重合体とリン酸エステル化合物の水系分散体の形態にあることが好ましく、該水系分散体を得るためには、当該（共）重合体中のカルボキシル基とリン酸エステル化合物とを、中和剤を用いて部分中和又は完全中和させる必要がある。
ここで用いられる中和剤としては例えば、アンモニア水、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等の強塩基などが挙げられ、この中でも、塗膜の耐水性を向上させる観点から、乾燥時に揮発するトリエチルアミンが望ましい。ただし、アミンは水分散性の向上効果が低いため、前記強塩基とアミンとの組合せ、好ましくは少量のＮａＯＨとトリエチルアミンとの組合せを用いることが好ましい。
【００２６】
本発明の水系樹脂組成物における上記中和剤の配合量は特に限定されないが、前述した
とおりアルカリ金属化合物などに由来する鋼板表面の染み汚れを防止し、また水系分散体の粘度をハンドリング性の点で好適な範囲とするため、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸−オレフィン共重合体中の全カルボキシル基とリン酸エステル化合物の酸価の総和に対し０．５乃至０．９当量が好ましく、０．６乃至０．８当量がより好ましい。
前記強塩基とアミンとを組み合わせて用いる場合、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸−オレフィン共重合体中の全カルボキシル基とリン酸エステル化合物の酸価の総和に対し、前記強塩基を好ましくは０．０１乃至０．３当量、アミンを好ましくは０．４乃至０．８当量で配合することが望ましい。
【００２７】
また本発明の水系樹脂組成物には、シランカップリング剤を配合することにより、耐食性を向上させることができる。
例示すると、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でもグリシジル基を有するシランカップリング剤が耐食性、耐アルカリ性、耐溶剤性などに最も効果があり、好ましい。
上記シランカップリング剤の配合量は、水系樹脂組成物の固形分１００質量部に対し０．１乃至１０質量部が好ましい。配合量が少なすぎると十分な耐食性向上効果が得られず、多すぎると経時でにごりが発生し、沈降物が発生する。このため、水系樹脂組成物の固形分１００質量部に対して２乃至７質量部にて配合することが最も好ましい。
【００２８】
さらに本発明の水系樹脂組成物にカルボジイミド基を有する化合物を配合することにより、耐アルカリ性を向上させることができる。
例示すると、ポリカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミドが挙げられ、中でもポリカルボジイミドが好ましい。
ポリカルボジイミドは市販品でも入手可能であるが、イソシアネート基を少なくとも２個以上有するイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）などのジイソシアネートを、カルボジイミド化触媒の存在下で加熱することによって製造することもできる。
上記カルボジイミド化合物は、変性によって水性化させることも可能であり、水溶性のカルボジイミド化合物が液安定性の観点から好ましい。
上記カルボジイミド化合物の配合量は、少なすぎると配合のメリットが得られず、多すぎるとカルボジイミド化合物自体の親水性のため耐食性に悪影響を及ぼすこととなる。このため、水系樹脂組成物の固形分１００質量部に対し、０．１乃至３０質量部を配合することが好ましく、耐水性の観点から１乃至１０質量部にて配合することがより好ましく、２乃至７質量部で配合することにより最も効果を得ることができる。
【００２９】
さらに本発明の水系樹脂組成物は、オキサゾリン基を有する化合物（たとえばオキサゾリン架橋剤）を配合することにより、耐アルカリ性や皮膜物性を向上させることができる。
一般に市販されているオキサゾリン架橋剤として、スチレンやアクリル酸エステルを共重合させたエポクロスＷシリーズ、Ｋシリーズ（日本触媒（株）製）などが挙げられる。
またオキサゾリン化合物の配合量は水系樹脂組成物の固形分１００質量部に対し、０．１乃至３０質量部であり、皮膜物性の観点から１乃至１５質量部が好ましく、２乃至１２質量部で配合することにより最も効果を得ることができる。
【００３０】
さらに本発明の水系樹脂組成物は、アジリジン基を有する化合物（たとえば多官能アジリジン）を配合することにより、カルボキシル基を架橋させ、耐水性や耐溶剤性、皮膜物性を向上させることができる。
一般に市販されている多官能アジリジンとして、ケミタイト（日本触媒（株）製）などが挙げられる。
またアジリジン化合物の配合量は水系樹脂組成物の固形分のカルボキシル基に対し０．０１ないし０．４当量であり、耐溶剤性の観点から、０．０５乃至０．３当量が好ましく、０．１乃至０．２当量で配合することにより最も効果を得ることができる。
【００３１】
また本発明において使用する水はイオン交換水が望ましい。
水道水は塩素イオンをはじめとするその他イオン性不純物を含み、カルシウム、マグネシウムイオンに対してポリマレイン酸のキレート効果が生じたり、シランカップリング剤を入れることによって系が不安定になる可能性があり、同じ品質を保つのが難しい。
【００３２】
また耐食性向上のために、本発明の水系樹脂組成物に、本発明により得られる効果を損なわない範囲で他の樹脂、又はワックス類を水分散後に配合することができ、或いは他の樹脂、ワックス類の水系分散体の形態として配合することもできる。
配合する樹脂としては、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸共重合体と相溶性のあるものが好ましい。例えば、ロジン又はその誘導体、或いは低密度ポリエチレン、低分子量のポリマレイン酸などが挙げられる。
配合するワックス類としては、本発明の目的を損なわない限り公知のいずれのものも使用することができ、単独配合又は２種以上の混合配合のいずれでもよい。使用できるワックス類には大きく分けて、天然ワックス、合成ワックスの２種類がある。天然ワックスとしては例えば、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、モンタン系ワックス及びそれらの誘導体、鉱油系ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなど、及びこれらにカルボキシル基を付与した誘導体を使用できる。合成ワックスとしてはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの酸化物、これらにカルボキシル基を付与した誘導体などの変性ワックスも含まれる。さらに合成ワックスとしては、エチレンとプロピレンの共重合系ワックス、エチレン系共重合体の酸化ワックス、更にマレイン酸を付加したワックス、脂肪酸エステル系なども例示できる。
【００３３】
本発明の水系樹脂組成物の好ましい態様は、水系樹脂組成物中の前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体からなる樹脂粒子の含有量が５質量％乃至６０質量％であり、樹脂粒子の平均粒子径が８０ｎｍ以下であれば好ましく、５０ｎｍ以下であればより好ましい。
上記樹脂粒子の平均粒子径は分散方法、中和に用いるアンモニア、アミンの種類、一価金属の量などで調整することができ、さらに前述の高酸価のリン酸エステル化合物を乳化剤として使用することによってさらに平均粒子径を細かくすることができる。
上記樹脂粒子を小粒径化することにより、機械安定性、造膜性、乾燥性、塗膜の耐水性等の性能に優れた結果を得ることができる。また樹脂粒子の平均粒子径が大きくなるとスプレー塗装などを行う場合に目詰まりをおこす可能性があり、さらには耐食性の低下の一因にもなり得る。
【００３４】
本発明に係る水系樹脂組成物の製造方法としては、樹脂の融点以上に昇温が可能で、加圧下もでき、通常の剪断力を有する装置に、前述したα、β−エチレン系不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体とリン酸エステル化合物、必要に応じその他の樹脂とワックス類等、そして中和剤を仕込み、さらに樹脂濃度が２５乃至７０質量％になるように水を仕込み、例えば７０乃至２５０℃まで昇温して溶解又は分散させる。溶解又は分散後、さらにイオン交換水を導入し溶解又は分散させ、一時間程度、溶解又は分散した温度で熟成
する。その後６０℃乃至室温まで冷却を行う。
【００３５】
このように製造された本発明の水系樹脂組成物は、α、β−エチレン系不飽和カルボン酸−オレフィン共重合体とリン酸エステル化合物が共乳化された状態にある。
なお共乳化とは２種以上の成分が１つの系内で同時に乳化することを指す。
このように共乳化された状態にある本発明の水系樹脂組成物においては、リン酸エステル化合物が耐食性、耐染み汚れ性に寄与するだけでなく、水系樹脂組成物の平均粒子径を小さくしてさらに耐食性、機械安定性の向上に寄与する。さらに上記の製造方法であれば、酸価が少ない第２級ホスファイト、第３級ホスファイトも分散させることができる。
【００３６】
本発明の水系樹脂組成物の製造時、あるいは金属表面への塗布時に、発泡防止のための消泡剤の添加も可能であり、塗布後の皮膜にハジキを生じさせないものであれば、市販の一般的な消泡剤の使用が可能である。
また、水系樹脂組成物の塗布時に、界面張力を低下させ、鋼板への濡れ性を上げる目的に有機溶剤を配合することもできる。好ましい有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール類、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールのエチルエーテルもしくはブチルエーテル、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず使用でき、２種類以上混合しても良い。
【００３７】
本発明の水系樹脂組成物は、金属表面に塗布し、乾燥機中などにおいて乾燥することによって耐水性、そして耐食性及び耐染み汚れ性に優れる皮膜を得ることができる。
本発明の水系樹脂組成物が塗工される対象となる金属は特に限定されるものではないが、上述のように耐食性や耐染み汚れ性に特に優れることから、クロム処理がなされないために耐食性に課題を残し、また、耐染み汚れ性という新たな課題が生じることとなった、ノンクロム処理亜鉛めっき鋼板等の鋼板に用いられることが目的に合致しており好ましい。
また、電気又は溶融亜鉛めっき鋼板に本発明の水系樹脂組成物を直接塗布しても発明の効果は十分得られるが、１層目に耐食性の向上を目的とした、あるいは表面処理剤との密着性の向上を目的とした無機系、有機系の下地処理剤を使用した後で、２層目として本発明の水系樹脂組成物を塗布する事により、更なる諸物性の向上が期待できる。
なお、本発明で対象とする「α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体及び水に不溶であるリン酸エステル化合物からなる共乳化系」は、このように金属表面処理において好適に用いることができ、金属表面処理剤として使用され得るものであり、従って、本発明は斯かる共乳化系からなる金属表面処理剤にも関する。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の水系樹脂組成物の好ましい製造例、並びに、該組成物を用いた実施例により本発明を説明する。ただし本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら制限されるものではない。
【００３９】
製造例１：水系樹脂組成物−１
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブにエチレン−アクリル酸共重合体（ダウケミカル社製：プリマコール５９８０Ｉ；アクリル酸由来の単量体単位：２０質量％、メルトインデックス：３００、重量平均分子量：４０，０００、酸価１５５）１９０．０ｇ、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（ＳＣ有機化学社製：ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８、酸価３０６）１０ｇ、トリエチルアミン３５．３ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中と２−エチルヘキシルアシッドホスフェートの全酸価に対し０．６当量分）、４８％ＮａＯＨ水溶液４．８ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基と２−エチルヘキシルアシッドホスフェートの酸
価の総和に対し０．１当量分）、イオン交換水７４６．８ｇを加えて密封し、１３０℃、３気圧で３時間、５００ｒｐｍで攪拌した。
その後冷却し、エマルションを得た後、内部架橋剤として４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（（株）日本触媒製：ケミタイトＤＺ−２２Ｅ、固形分３０％、有効成分２５％）４８．６ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体の全カルボキシル基に対して０．１４当量分）、イオン交換水２２．５ｇを添加し、内部架橋させて水系樹脂組成物−１を得た。
【００４０】
製造例２ 水系樹脂組成物−２
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブにエチレン−アクリル酸共重合体（プリマコール５９８０Ｉ）１９４．０ｇ、２−エチルヘキシルアシッドホスフェートのオレイルアミン塩（ＳＣ有機化学（株）製：ｐｈｏｓｐａｉｒ １６、酸価１６３）６ｇ、トリエチルアミン３３．６ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基と２−エチルヘキシルアシッドホスフェートのオレイルアミン塩の酸価の総和に対し０．６当量分）、４８％ＮａＯＨ水溶液４．６ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体の全カルボキシル基と２−エチルヘキシルアシッドホスフェートのオレイルアミン塩の酸価の総和に対し０．１当量分）、イオン交換水７４８．２ｇを加えて密封し、１３０℃、３気圧で３時間、５００ｒｐｍで攪拌した
その後冷却し、エマルションを得た後、内部架橋剤として４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（ケミタイトＤＺ−２２Ｅ）４９．６ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体の全カルボキシル基に対して０．１４当量分）、イオン交換水２３．０ｇを添加し、内部架橋させて水系樹脂組成物−２を得た。
【００４１】
製造例３ 水系樹脂組成物−３
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブにエチレン−アクリル酸共重合体（プリマコール５９８０Ｉ）１９４．０ｇ、ジオレイルハイドロゼンホスファイト（ＳＣ有機化学社製：Ｃｈｅｌｅｘ Ｈ−１８Ｄ、酸価６）６ｇ、トリエチルアミン３４．６ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基と２−エチルヘキサノールリン酸エステルの酸価の総和に対し０．６当量分）、４８％ＮａＯＨ水溶液４．５ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基と２−エチルヘキサノールリン酸エステルの酸価の総和に対し０．１当量分）、イオン交換水７４９．０ｇを加えて密封し、１３０℃、３気圧で３時間、５００ｒｐｍで攪拌した。
その後冷却し、エマルションを得た後、内部架橋剤として４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（ケミタイトＤＺ−２２Ｅ）４９．６ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体の全カルボキシル基に対して０．１４当量分）、イオン交換水２３．０ｇを添加し、内部架橋させて水系樹脂組成物−３を得た。
【００４２】
製造例４ 水系樹脂組成物−４
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブにエチレン−アクリル酸共重合体（プリマコール５９８０Ｉ）１９４．０ｇ、ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（ＳＣ有機化学社製：ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−２０８、酸価１７５）６ｇ、トリエチルアミン３３．７ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基とジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェートの酸価の総和に対し０．６当量分）、４８％ＮａＯＨ水溶液４．６ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基とジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェートの酸価の総和に対し０．１当量分）、イオン交換水７４８．１ｇを加えて密封し、１３０℃、３気圧で３時間、５００ｒｐｍで攪拌した。
その後冷却し、エマルションを得た後、内部架橋剤として４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（ケミタイトＤＺ−２２Ｅ）４９．６ｇ（エチ
レン−アクリル酸共重合体の全カルボキシル基に対して０．１４当量分）、イオン交換水２１．０ｇを添加し、内部架橋させて水系樹脂組成物−４を得た。
【００４３】
製造例５ 水系樹脂組成物−５
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブにエチレン−アクリル酸共重合体（プリマコール５９８０Ｉ）１９４．０ｇ、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８）６ｇ、トリエチルアミン４０．４ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基と２−エチルヘキシルアシッドホスフェートの酸価の総和に対し０．７当量分）、４８％ＮａＯＨ水溶液４．８ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基と２−エチルヘキシルアシッドホスフェートの酸価の総和に対し０．１当量分）、イオン交換水７４１．６ｇを加えて密封し、１３０℃、３気圧で３時間、５００ｒｐｍで攪拌した。
その後冷却し、エマルションを得た後、内部架橋剤として４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（ケミタイトＤＺ−２２Ｅ）４９．６ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体の全カルボキシル基に対して０．１４当量分）、イオン交換水２３．０ｇを添加し、内部架橋させて水系樹脂組成物−５を得た。
【００４４】
製造例６：水系樹脂組成物−６
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブにエチレン−アクリル酸共重合体（ダウケミカル社製：プリマコール５９９０Ｉ；アクリル由来の単量体単位：２０質量％、メルトインデックス：１３００、重量平均分子量：２０，０００、酸価１５０）１７８．８ｇ、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８）９．６ｇ、ポリマレイン酸水溶液（日油（株）製：ノンポールＰＭＡ−５０Ｗ）７．１ｇ、トリエチルアミン４２．７ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基と２−エチルヘキシルアシッドホスフェートの酸価の総和に対し０．６３当量分）、イオン交換水６９８．２ｇを加えて密封した。１３０℃、３気圧で３時間、５００ｒｐｍで攪拌した。
その後冷却し、シランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社（旧東芝シリコーン）製：ＴＳＬ８３５０）８．５ｇ、イオン交換水８．５ｇを添加し、１５分間攪拌した後、さらにポリカルボジイミド（日清紡績（株）製：ＳＶ−０２）を２５．５ｇ、イオン交換水２５．５ｇを添加し、内部架橋させて水系樹脂組成物−６を得た。
【００４５】
比較製造例１：比較水系樹脂組成物−１
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブにエチレン−アクリル酸共重合体（プリマコール５９８０Ｉ）２００．０ｇ、トリエチルアミン３３．５ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中のカルボキシル基に対し０．６当量分）、４８％ＮａＯＨ水溶液４．６ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中のカルボキシル基に対し０．１当量分）、イオン交換水８０３．２ｇを加えて密封し、１３０℃、３気圧で３時間、５００ｒｐｍで攪拌した。
その後冷却し、エマルションを得た後、内部架橋剤として４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（ケミタイトＤＺ−２２Ｅ）５１．１ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体の全カルボキシル基に対して０．１４当量分）、イオン交換水２４．９ｇを添加し、内部架橋させて比較水系樹脂組成物−１を得た。
【００４６】
比較製造例２：比較水系樹脂組成物−２
１Ｌビーカーに比較水系樹脂組成物−１を３３５ｇとり、ここにメタバナジン酸ナトリウム（新興化学工業（株）製）を３ｇ及びイオン交換水３ｇを添加した後、メタバナジン酸ナトリウムが溶けるまで攪拌し、比較水系樹脂組成物−２を得た。
【００４７】
比較製造例３：比較水系樹脂組成物−３
１Ｌビーカーに比較水系樹脂組成物−１を３３５ｇとり、ここに炭酸ジルコニウムアンモニウム（ベイコート２０：日本軽金属（株）製）１５ｇを添加した後、炭酸ジルコニウムアンモニウムが溶けるまで攪拌し、比較水系樹脂組成物−３を得た。
【００４８】
比較製造例４：比較水系樹脂組成物−４
１Ｌビーカーに比較水系樹脂組成物−１を３３５ｇとり、ここにモリブデン酸ナトリウム（日本無機化学工業（株）製）３ｇ及びイオン交換水３ｇを添加した後、モリブデン酸ナトリウムが溶けるまで攪拌し、比較水系樹脂組成物−４を得た。
【００４９】
比較製造例５：比較水系樹脂組成物−５
１Ｌビーカーに比較水系樹脂組成物−１を３３５ｇとり、ここにタングステン酸ナトリウム（日本無機化学工業（株）製）３ｇ及びイオン交換水３ｇを添加した後、モリブデン酸ナトリウムが溶けるまで攪拌し、比較水系樹脂組成物−５を得た。
【００５０】
比較製造例６：比較水系樹脂組成物−６（製造例１の水系樹脂組成物ブレンド品）
１Lビーカーに比較水系樹脂組成物−１を３３５ｇとり、ここにあらかじめ用意してお
いた２−エチルヘキシルアシッドホスフェートのトリエチルアミン塩水溶液（ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８ ５８．２ｇ、トリエチルアミン３３．２ｇを仕込み３０分攪拌した後イオン交換水２５ｇで希釈）を６．３ｇ添加して常温で３０分攪拌し比較水系樹脂組成物−６を得た。
なお、製造例１の水系樹脂組成物−１がα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体とリン酸エステル化合物の共乳化によって得られた組成物であるのに対し、比較水系樹脂組成物−６は、これら共重合体と化合物を単に混合して得られた組成物である。
【００５１】
製造した試料の物性値等を表１に示す。
なお、リン酸エステルの加水分解率は、以下の手順にて算出した。
試料（水系樹脂組成物）／アセトン−ｄ６＝１／１で混合し、遠心分離後上澄み液をＰ31−ＮＭＲで測定した。また原料（エステル）の１０％−アセトン溶液をＰ31−ＮＭＲで測定し、以下の式を用いて加水分解率を算出した。
加水分解率（％）＝｛［原料の全エステル（ｍｏｌ％）−試料の全エステル（ｍｏｌ％）］／［原料の全エステル（ｍｏｌ％）］｝×１００
【００５２】
【表１】
【００５３】
＜試験板の作製＞
（１）鋼板：電気亜鉛めっき鋼板を使用した。
（２）処理鋼板作製
キシレン、トルエン、アセトンの混合溶液（混合比２：２：１）を使用して上記鋼板表面を脱脂した。
前記水系樹脂組成物にコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製：スノーテックスＸＳ）を加え、全固形分が約１２ｗｔ％となるように、イオン交換水で希釈して、各々の水系樹脂組成物処理液を調製した。水性樹脂組成物とコロイダルシリカの配合は、乾燥後の組成が樹脂分７０ｗｔ％、シリカ分３０ｗｔ％となるようにした。
この処理液を、上記脱脂した鋼板表面に手動ロール絞り装置で、乾燥後の皮膜付着量が０．５ｇ／ｍ2となるように塗工した後、焼付炉で到達温度９０℃の条件で乾燥させ、試
験板とした。
（ｃ）樹脂被膜の付着量の確認
塗布・乾燥後の鋼板を蛍光Ｘ線分析装置（（株）島津製作所製；ＶＸＱ１５０）で、Ｓｉ元素の分析を行った。Ｓｉ分析値はいずれの処理液も約２３ｍｇ／ｍ2）を示し、目標
とする樹脂被膜の付着量０．１〜２ｇ／ｍ2の範囲で付着していることを確認した。
なお、樹脂被膜の付着量の算出には、下記計算式を用いた。
【化１】
【００５４】
＜性能評価＞
（１）平面部耐食性、クロスカット耐食性
上記（ｂ）の手順にて作製した各試験板、並びに該各試験板にさらにクロスカットを入れた試験板のそれぞれに対して、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１による塩水噴霧試験を７２時間まで行い、下記評価基準にて平面部耐食性及びクロスカット耐食性を評価した。評価結果を表２に示す。
試験機器：アスコット社製塩水噴霧試験機 Ｓ１２０ｔ型
評価基準：リン酸エステル化合物未添加の比較水系樹脂組成物１の耐食性を２点として相対評価を行った。
［評価基準］
５点 比較水系樹脂組成物１の結果と比較して耐食性に非常に優れる。
４点 比較水系樹脂組成物１の結果と比較して耐食性に優れる。
３点 比較水系樹脂組成物１の結果と比較して耐食性に僅かに優れる。
２点 比較水系樹脂組成物１の結果と比較して同等の耐食性を示す。
１点 比較水系樹脂組成物１の結果と比較して耐食性に劣る。
【００５５】
（２）耐染み汚れ性
上記（ｂ）の手順にて作製した各試験板を、温度５０℃、湿度９５〜９８％の恒温恒湿室に、ラックに立て掛けて放置し、２４０時間後に各試験板を取り出した後、目視にて外観変化を評価した。得られた結果を表２に示す。
なお評価基準の説明として、実施例１（評価：外観変化なし）、比較例２（評価：外観変化あり）の試験板の表面を撮影した写真をそれぞれ図１、図２に示す。これらの図を比較すると、図１は均一な表面外観を有しているのに対して、図２においては鋼板表面全体にわたって黒くまだらな染みが発生しているのが判る。
［評価基準］
３点 変化なし
２点 僅かに外観変化あり
１点 外観変化あり
【００５６】
（３）塗料密着性
上記（ｂ）の手順にて作製した各試験板に、塗装膜厚約２０μｍになるようにメラミン−アルキッド塗料又はアクリル塗料をスプレー塗工し、下記所定の条件で乾燥させた。続いてこの板にカッターナイフで１ｍｍ角の碁盤目を１００升刻んで試験板とし、ＪＩＳ Ｋ５６００に従い、１次密着性試験を行った。
また同様に塗料を乾燥させた後、この板を沸騰水で１時間浸漬した後取り出し、室温（２５℃）で1時間放置した後、ＪＩＳ Ｋ５６００に従い、２次密着性試験を行った。
さらに（ｂ）の手順にて作製した各試験板において、エリクセン加工（６ｍｍ押し出し）を行い、同様の１次・２次密着性試験を行った。
得られた結果を表２に示す。
［使用塗料と乾燥条件］
メラミン−アルキッド塗料：関西ペイント（株）製 アミラック＃１０００ １３０℃、２０分
アクリル塗料 ：関西ペイント（株）製 マジクロン＃１０００ １６０℃、２０分
［評価基準：塗料の残存マス目数］
５点 残存マス目数 １００
４点 残存マス目数 ９９〜８１
３点 残存マス目数 ８０〜６１
２点 残存マス目数 ６０〜４１
１点 残存マス目数 ４０〜０
０点 密着性試験をする前（煮沸時）に全面剥がれ
【００５７】
【表２】
【００５８】
上記表２に示すように、実施例１乃至６（本発明の水系樹脂組成物）はいずれも耐食性（平板、クロスカット）、耐染み汚れ性、塗料密着性に優れるとする結果が得られた。
一方、比較例１にあっては、耐染み汚れ性は十分であるものの、実施例の鋼板と比べて耐食性に難点を有し、また、比較例２〜５にあっては耐食性、耐染み汚れ性のいずれも実施例の鋼板と比べて課題を残す結果となった。
また、実施例１の水系樹脂組成物１と同様の組成ながら、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体とリン酸エステル化合物を単に混合して得られた組成物である比較例６は、実施例１の組成物と比べ、塗料密着性に劣ると結果となった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５９】
【特許文献１】特開平３−１３１３７０号公報
【特許文献２】特公平４−１４１９１号公報
【特許文献３】特開２００５−２２０２３７号公報
【特許文献４】特開２０００−２８２２５４号公報
【特許文献５】特公平７−５１７５８号公報
【特許文献６】特開２００５−２０６９２１号公報
【特許文献７】特開２００６−９１２１号公報
【特許文献８】特開２００５−３３６２７７号公報
【特許文献９】特開２００８−４５１６３号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は水系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、その塗膜が金属表面に優れた耐食性のみならず、耐染み汚れ性をも付与する水系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、家電、自動車、建材等に使用される鋼板、鋼材には、電気又は溶融亜鉛めっきした上に、更に白錆の防止を目的としてクロム処理した鋼板、鋼材が使用されている。
また、クロム処理のみではクロム処理層の溶出等により鋼板、鋼材の耐食性の向上が十分でないため、例えばオレフィン−α，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂を用いて、クロム−樹脂系の処理皮膜を施した表面処理鋼板（特許文献１参照）、或いは、クロメート処理の上に該樹脂で構成される有機複合皮膜を施した表面処理鋼板（特許文献２参照）などが提案され、既知の表面処理鋼板の中でも、耐食性がより良好な鋼板であるとされている。
しかしながら、上述のクロム処理を施した皮膜は、発癌性、肝臓不全、皮膚障害などが指摘されている六価クロムを含有していることから、これらのクロムを含有していないノンクロム処理鋼板、鋼材の開発が望まれている。
【０００３】
ノンクロム処理鋼板、鋼材の開発においても、クロム処理鋼板、鋼材と同レベルの耐食性が求められていることから、表面処理剤による性能の向上が不可欠となっている。
そして該表面処理剤には、耐食性のみならず、塗料密着性、耐食性、潤滑性、加工性、プレス成形性、塗装性、耐指紋性、導電性、スポット溶接性、耐溶剤性、耐アルカリ性等数多くの性能が要求される。
また、資源の問題、環境問題、安全性の問題等から溶剤系の表面処理剤は使用が制限される傾向にあり、水系の表面処理剤が求められている。
【０００４】
ノンクロム処理鋼板用表面処理剤は、上記多様な性能を補うために、複数種の水系分散体をブレンドすることなどで多機能・高機能化を図っているが、使用する水系分散体の持ついずれかの欠点が現われることとなり、バランスの取れた製品の完成に至っていない。
また、一般に樹脂を水系化（水溶化、水分散化）するためには、乳化剤や親水性成分等が必要となるが、それらの存在により、水系の表面処理剤では親水性が強くなり、耐食性が低下する恐れがある。
【０００５】
これまで提案された表面処理剤の耐食性を向上させる方法として、例えば、造膜後に親水性成分である中和剤（沸点１００℃以下のアミン等）を揮発させて水分の残存を防ぐ、エチレン−アクリル酸共重合体の水系エマルションを含有する金属用表面処理剤（特許文献３）、ポリアクリル酸などに含まれる多くのカルボキシル基により、耐食性や塗料密着性の向上を図った表面処理剤又は金属防食剤（特許文献４、５）、あるいは、タンニン酸、シランカップリング剤及び微粒シリカを組合せて、下地金属と上層皮膜との密着性を向上させて耐食性の向上を図った表面処理金属板（特許文献６）などがある。
【０００６】
しかしながら、特許文献３に記載の金属用表面処理剤においては、疎水性の樹脂のカルボキシル基を中和して乳化させるために架橋剤の併用が不可欠であり、しかしながら内部架橋剤に使用により、架橋した分平均粒子径が大きくなる傾向があることから、スプレー塗装時に目詰りが起こす可能性がある等、機械安定性を欠くという問題があった。
また特許文献４、５に記載の処理剤又は防食剤においては、ポリアクリル酸等の多価カルボン酸のみでは水溶性となり、架橋剤を多く入れたとしてもアルカリに溶解しやすく、アルカリ脱脂後の耐食性に劣ることから、薬剤の大量使用ができないという欠点があった
。
さらに、特許文献６記載の表面処理金属板は、ノンクロム処理鋼板における亜鉛界面の塗料密着性の改善を目的としたものであったが、タンニン酸、シランカップリング剤で下地処理をしてから、上層を塗工するという２段階の処理が必要とされており、１液による処理で満足できる接着性能を付与することが望まれていた。
【０００７】
一方、表面処理剤にリン酸又はリン酸化合物などの防錆効果に優れる化合物を添加して耐食性向上を図ったものとして、例えば、チタン含有水性液に有機リン酸化合物及び水溶性又は水分散性有機樹脂、バナジン酸化合物、ジルコニウム化合物等を含む金属表面処理組成物（特許文献７）、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、リン酸エステル系界面活性剤、アルカリ（土類）金属化合物を含有する水性分散体（特許文献８）などが提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述の特許文献７の金属表面処理組成物においては、配合されたメタバナジン酸化合物などに由来する金属塩、とくにナトリウム塩が鋼板の表面に外観ムラ（色調の差、「染み汚れ」ともいう）を生ずる原因となり得、またアンモニウム塩の場合においても、アンモニアが亜鉛、又はその他金属をエッチングする虞があり、鋼板の外観に影響を及ぼす虞があった。
また、特許文献８の水性分散体にあっては、該分散体を塗布した鋼板において、透湿性は低く抑制されたとする結果が得られているものの、平均粒子径が１００ｎｍ以上と大きく、耐食性低下の一因となり得る。また、低透湿性が得られるとして、特に反応性リン酸エステル系界面活性剤の使用を挙げているが、反応性界面活性剤の使用はそれ自体が高分子量化するため分散性の低下につながり、さらなる平均粒子径の増大につながる虞がある。
【０００９】
上記染み汚れについては、亜鉛めっき層そのものに含まれる元素の含有量を制御することにより、染み汚れの防止を図った鋼板（特許文献９）などの提案はあるが、耐食性等の表面処理剤に求められきた従来の性能に加え、耐染み汚れ性にも優れる表面処理剤としての提案はこれまでになされていない。
【００１０】
而して本発明が解決しようとする課題は、金属表面に塗布することにより、耐食性のみならず耐染み汚れ性をも満足できる性能を有する塗膜を得ることができる、実用上有用な水系樹脂組成物を提供することにある。
詳細には、ノンクロム処理鋼板用の表面処理剤として求められ種々の性能、すなわち厚さ０．１乃至５μｍ程度に形成された薄膜において、耐食性、鋼板との密着性、プレス成型に使用されるプレス油を落とすためのアルカリ脱脂剤又は溶剤に対する耐久性、美観的目的から使用される上塗り塗料との密着性、機械安定性など実用上必要とされる十分な諸性能を兼ね備え、且つ、染み汚れのない表面外観に優れた鋼板を提供できる、水系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体に対して、乳化剤として水に不溶なリン酸エステル化合物を用いて共乳化させることにより、金属表面に塗布した際に十分な耐食性を維持し、美観的目的から使用される上塗り塗料との密着性に優れ、且つ、外観美観を大きく損なう染み汚れ防止に特に優れた性能を発揮する水系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体１００質量部及び水に不溶であるリン酸エステル化合物を０．１乃至１０質量部含有する水系樹脂組成物に関する。
【００１３】
上記水系樹脂組成物に含まれるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体とリン酸エステル化合物は、水系媒体中で共乳化している系であることが望ましい。
また、上記水系樹脂組成物に含まれるリン酸エステル化合物は、炭素原子数８乃至１８のアルコールから誘導されたものであることが望ましい。
そして、上記水系樹脂組成物において、水系媒体中に分散している前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体からなる樹脂粒子の平均粒子径が８０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００１４】
さらに本発明は、前記水系樹脂組成物を乾燥して得られる皮膜にも関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る水系樹脂組成物は、厚さ０．１乃至５μｍの薄い塗装皮膜を形成した場合においても、優れた耐食性、塗料密着性、そして耐染み汚れ性を付与することができ、したがって、ノンクロム処理鋼板用表面処理剤として、実用上きわめて有用なものである。
また本発明の製造方法は、上述の性能を有する水系樹脂組成物を好適に製造することができる。
さらに本発明の皮膜は、優れた耐食性及び耐染み汚れ性を有し、またとりわけ亜鉛めっき鋼板表面に容易に膜形成できるため、優れた性能を有するノンクロム表面処理鋼板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は実施例１の耐染み汚れ性の試験結果（試験板表面の撮影写真）を示す図である。
【図２】図２は比較例２の耐染み汚れ性の試験結果（試験板表面の撮影写真）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明で使用するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体は、オレフィン由来の構成単位を共重合体中に５０質量％以上（即ちα，β−エチレン性不飽和カルボン酸由来の構成単位が５０質量％未満）含有する共重合体を指し、オレフィンと不飽和カルボン酸を公知の方法によって共重合することにより得られる共重合体である。その態様としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、不飽和カルボン酸がグラフトした共重合体などが挙げられる。
上記共重合体に用いられるオレフィンとしてはエチレン、プロピレン等を挙げることができるが、エチレンが最も好ましい。
また、上記共重合体に用いられるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸を挙げることができ、特にこれらに限定されるものではないが、好ましくはアクリル酸である。
【００１８】
本発明におけるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンの共重合体の重量平均分子量は１，０００乃至１００，０００であるが、水性樹脂組成部とした際、水への分散性の観点から、好ましくは３，０００乃至８０，０００、より好ましくは５，０００乃至６０，０００である。
【００１９】
水分散性及び金属表面への密着性を向上させるため、また造膜時の皮膜の性状向上の目的とする後架橋のための反応基として用いるため、さらに耐ブロッキング性、耐水性、耐湿性向上の観点から、上記共重合体におけるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸由来の構成単位の含有割合は、上記共重合体の全質量に対して５乃至３０質量％であれば好ましく、１０乃至２５質量％であればより好ましい。
【００２０】
また、本発明で用いるオレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸との共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。
オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸との共重合体中において、その他の単量体に由来する構成単位の含有割合は、上記共重合体の全質量に対して好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
但し、最も好ましいオレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸との共重合体は、エチレン−アクリル酸共重合体である。
【００２１】
リン酸エステルは、例えば五酸化リンやポリリン酸、塩化ホスホリル、三塩化リンなどのリン酸化剤でアルコールを処理すること等によって製造可能であり、反応条件によってモノエステルの他に、ジエステル、トリエステル、そしてリン酸などが生成される。
上記モノ、ジ、トリ−正リン酸エステルに加え、第２級ホスファイト、第３級ホスファイトなどの亜リン酸エステル、さらにこれらの塩類のうち、水に不溶なものを、本発明においてリン酸エステル化合物として使用する。
本発明において使用する水に不溶であるリン酸エステルとは、イオン交換水１００質量部に対して０．１質量部以上のリン酸エステルを含む系において、常温〜５０℃にて強撹拌後に静置した後、リン酸エステル層とイオン交換水層の２層に分離するリン酸エステルであり、このようなリン酸エステルであれば特に限定されない。
【００２２】
一般に、炭素原子数４乃至１８程度のアルコールのリン酸エステル化合物が市販されているが、耐食性、耐染み汚れ性、さらに乳化性の向上のために、炭素原子数８乃至１８のアルコールの正リン酸エステル化合物が好ましい。
特に酸性リン酸エステル化合物の使用が好ましく、また、加水分解が進行すると、リン酸とアルコールが生成して耐食性低下の原因となることから、耐加水分解性があるジエステル化合物が好ましい。なかでも、本発明に用いるリン酸エステル化合物は、加水分解率は４０％以下が好ましい。ジエステル比率は３０％以上が好ましく、さらに好ましくは４０％以上である。
またリン酸エステルのエチレンオキサイド付加物は乳化性に寄与する可能性があるものの、エチレンオキサイド部分が耐食性の低下を招く恐れがあるので、使用する場合には最小限に抑えることが望ましい。
【００２３】
リン酸エステル化合物の使用量は、前記オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸との共重合体（固形分）１００質量部に対し、０．１乃至１０質量部が好ましく、さらに好ましくは１乃至５質量部である。
上記リン酸エステル化合物の配合量が１０質量部を超えると、リン酸エステル化合物の加水分解によって生成するアルコール量が増加するため、好ましくない。
【００２４】
本発明で使用可能なリン酸エステルの具体例（化学式）としては、酸性リン酸エステルとして、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブチルピロホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、イソステアリルアシ
ッドフォスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、またこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド付加物、第二級ホスファイトとしてジエチルハイドロゲンホスファイト、ジ−２−エチルヘキシルハイドロゼンホスファイト、ジラウリルハイドロゼンホスファイト、ジオレイルハイドロゼンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、またこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド付加物、第三級ホスファイトとしてトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリアルキルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト等が挙げられる。
これらのうち、本発明で使用可能なリン酸エステル化合物の具体例（製品名）としてはＳＣ有機化学（株）（旧・堺化学工業（株））製のＣｈｅｌｅｘ Ｐ、Ｏ、ＭＤ、Ｄ、Ｔ
Ｄ、２３００Ｌ、ＯＬ、Ｓ、ＬＴ−３、Ｈ−８、Ｈ−１２、Ｈ−２３００、Ｈ−１８Ｄ、Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−８、Ａ−１０、Ａ−１２、Ａ−１３、Ａ−１８、Ａ−１８Ｄ、Ａ−１８０Ｌ、Ａ−２０８、ＤＴ−８、Ｐｈｏｓｐａｉｒ−１６、３７、４１、Ｌｕｂｄｙｎｅ ３０００、１５００、ＯＭ２００、７０００Ｘ、８０００、ＬＢＴ−１８１２、１８１３、１８２０、１８３０；東邦化学工業（株）製のフォスファノールＳＭ−１７２、ＥＤ−２００、ＧＦ−３３９、ＧＦ−１９９、ＭＬ−２００、ＧＦ−１８５、ＲＳ−４１０、ＲＳ−７１０、ＲＬ−２１０、ＲＬ−３１０、ＲＢ−４１０、ＲＰ−７１０；城北化学工業（株）製のＪＰ−３６０、ＪＰ−３６１、ＪＰ−３５１、ＪＰ−３０２、ＪＰ−３１０、ＪＰ−３３３Ｅ、ＪＰＭ−３０８、ＪＰＭ−３１１、ＪＰＭ−３１３、ＪＰ２１２、ＪＰ−２１３Ｄ、ＪＰ−２１８−ＯＲ、ＪＰ−２６０、ＪＰＰ−１００、ＪＰＰ−６１３Ｍ、ＪＡ−８０５、ＪＰＰ−１３、ＪＰＰ−３１、ＪＰ−３１８Ｅ、ＪＰＰ−２０００、ＪＰ−６５０、ＪＰＨ−３８００、ＨＢＰ、ＪＰ−５０２、ＪＰ−５０４、ＪＰ−５０４Ａ、ＪＰ−５０６、ＪＰ−５０８、ＪＰ−５１８−０、ＪＰ−５２４、ＬＢ−５８、ＥＧＡＰ、ＪＰＡ−５１４；（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−８Ｗ、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＰＥＰ−３６Ｚ、ＨＰ−１０、２１１２、２１１２ＲＧ、２６０、５２２Ａ、１１７８、１５００、Ｃ、１３５Ａ、３０１０、ＴＲＰ；ラサ工業（株）製のＡＺＰ、ＰＡＰ；味の素ファインテクノ（株）製ＲＥＯＦＯＳ５０、６５、９５、１１０、ＤＵＲＡＤ ＣＤＰ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＲＥＯＬＵＢＥ ＨＹＤ １１０；大八化学工業（株）製ＡＰ−１、ＡＰ−４、ＤＰ−４、ＭＰ−４、ＡＰ−８、ＡＰ−１０、ＭＰ−１０、ＴＰ−Ｉ；日光ケミカルズ（株）製ＮＩＫＫＯＬ ＴＯＰ−０Ｖなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明の水系樹脂組成物は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンの共重合体とリン酸エステル化合物の水系分散体の形態にあることが好ましく、該水系分散体を得るためには、当該（共）重合体中のカルボキシル基とリン酸エステル化合物とを、中和剤を用いて部分中和又は完全中和させる必要がある。
ここで用いられる中和剤としては例えば、アンモニア水、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等の強塩基などが挙げられ、この中でも、塗膜の耐水性を向上させる観点から、乾燥時に揮発するトリエチルアミンが望ましい。ただし、アミンは水分散性の向上効果が低いため、前記強塩基とアミンとの組合せ、好ましくは少量のＮａＯＨとトリエチルアミンとの組合せを用いることが好ましい。
【００２６】
本発明の水系樹脂組成物における上記中和剤の配合量は特に限定されないが、前述した
とおりアルカリ金属化合物などに由来する鋼板表面の染み汚れを防止し、また水系分散体の粘度をハンドリング性の点で好適な範囲とするため、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸−オレフィン共重合体中の全カルボキシル基とリン酸エステル化合物の酸価の総和に対し０．５乃至０．９当量が好ましく、０．６乃至０．８当量がより好ましい。
前記強塩基とアミンとを組み合わせて用いる場合、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸−オレフィン共重合体中の全カルボキシル基とリン酸エステル化合物の酸価の総和に対し、前記強塩基を好ましくは０．０１乃至０．３当量、アミンを好ましくは０．４乃至０．８当量で配合することが望ましい。
【００２７】
また本発明の水系樹脂組成物には、シランカップリング剤を配合することにより、耐食性を向上させることができる。
例示すると、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でもグリシジル基を有するシランカップリング剤が耐食性、耐アルカリ性、耐溶剤性などに最も効果があり、好ましい。
上記シランカップリング剤の配合量は、水系樹脂組成物の固形分１００質量部に対し０．１乃至１０質量部が好ましい。配合量が少なすぎると十分な耐食性向上効果が得られず、多すぎると経時でにごりが発生し、沈降物が発生する。このため、水系樹脂組成物の固形分１００質量部に対して２乃至７質量部にて配合することが最も好ましい。
【００２８】
さらに本発明の水系樹脂組成物にカルボジイミド基を有する化合物を配合することにより、耐アルカリ性を向上させることができる。
例示すると、ポリカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミドが挙げられ、中でもポリカルボジイミドが好ましい。
ポリカルボジイミドは市販品でも入手可能であるが、イソシアネート基を少なくとも２個以上有するイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）などのジイソシアネートを、カルボジイミド化触媒の存在下で加熱することによって製造することもできる。
上記カルボジイミド化合物は、変性によって水性化させることも可能であり、水溶性のカルボジイミド化合物が液安定性の観点から好ましい。
上記カルボジイミド化合物の配合量は、少なすぎると配合のメリットが得られず、多すぎるとカルボジイミド化合物自体の親水性のため耐食性に悪影響を及ぼすこととなる。このため、水系樹脂組成物の固形分１００質量部に対し、０．１乃至３０質量部を配合することが好ましく、耐水性の観点から１乃至１０質量部にて配合することがより好ましく、２乃至７質量部で配合することにより最も効果を得ることができる。
【００２９】
さらに本発明の水系樹脂組成物は、オキサゾリン基を有する化合物（たとえばオキサゾリン架橋剤）を配合することにより、耐アルカリ性や皮膜物性を向上させることができる。
一般に市販されているオキサゾリン架橋剤として、スチレンやアクリル酸エステルを共重合させたエポクロスＷシリーズ、Ｋシリーズ（日本触媒（株）製）などが挙げられる。
またオキサゾリン化合物の配合量は水系樹脂組成物の固形分１００質量部に対し、０．１乃至３０質量部であり、皮膜物性の観点から１乃至１５質量部が好ましく、２乃至１２質量部で配合することにより最も効果を得ることができる。
【００３０】
さらに本発明の水系樹脂組成物は、アジリジン基を有する化合物（たとえば多官能アジリジン）を配合することにより、カルボキシル基を架橋させ、耐水性や耐溶剤性、皮膜物性を向上させることができる。
一般に市販されている多官能アジリジンとして、ケミタイト（日本触媒（株）製）などが挙げられる。
またアジリジン化合物の配合量は水系樹脂組成物の固形分のカルボキシル基に対し０．０１ないし０．４当量であり、耐溶剤性の観点から、０．０５乃至０．３当量が好ましく、０．１乃至０．２当量で配合することにより最も効果を得ることができる。
【００３１】
また本発明において使用する水はイオン交換水が望ましい。
水道水は塩素イオンをはじめとするその他イオン性不純物を含み、カルシウム、マグネシウムイオンに対してポリマレイン酸のキレート効果が生じたり、シランカップリング剤を入れることによって系が不安定になる可能性があり、同じ品質を保つのが難しい。
【００３２】
また耐食性向上のために、本発明の水系樹脂組成物に、本発明により得られる効果を損なわない範囲で他の樹脂、又はワックス類を水分散後に配合することができ、或いは他の樹脂、ワックス類の水系分散体の形態として配合することもできる。
配合する樹脂としては、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸共重合体と相溶性のあるものが好ましい。例えば、ロジン又はその誘導体、或いは低密度ポリエチレン、低分子量のポリマレイン酸などが挙げられる。
配合するワックス類としては、本発明の目的を損なわない限り公知のいずれのものも使用することができ、単独配合又は２種以上の混合配合のいずれでもよい。使用できるワックス類には大きく分けて、天然ワックス、合成ワックスの２種類がある。天然ワックスとしては例えば、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、モンタン系ワックス及びそれらの誘導体、鉱油系ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなど、及びこれらにカルボキシル基を付与した誘導体を使用できる。合成ワックスとしてはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの酸化物、これらにカルボキシル基を付与した誘導体などの変性ワックスも含まれる。さらに合成ワックスとしては、エチレンとプロピレンの共重合系ワックス、エチレン系共重合体の酸化ワックス、更にマレイン酸を付加したワックス、脂肪酸エステル系なども例示できる。
【００３３】
本発明の水系樹脂組成物の好ましい態様は、水系樹脂組成物中の前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体からなる樹脂粒子の含有量が５質量％乃至６０質量％であり、樹脂粒子の平均粒子径が８０ｎｍ以下であれば好ましく、５０ｎｍ以下であればより好ましい。
上記樹脂粒子の平均粒子径は分散方法、中和に用いるアンモニア、アミンの種類、一価金属の量などで調整することができ、さらに前述の高酸価のリン酸エステル化合物を乳化剤として使用することによってさらに平均粒子径を細かくすることができる。
上記樹脂粒子を小粒径化することにより、機械安定性、造膜性、乾燥性、塗膜の耐水性等の性能に優れた結果を得ることができる。また樹脂粒子の平均粒子径が大きくなるとスプレー塗装などを行う場合に目詰まりをおこす可能性があり、さらには耐食性の低下の一因にもなり得る。
【００３４】
本発明に係る水系樹脂組成物の製造方法としては、樹脂の融点以上に昇温が可能で、加圧下もでき、通常の剪断力を有する装置に、前述したα、β−エチレン系不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体とリン酸エステル化合物、必要に応じその他の樹脂とワックス類等、そして中和剤を仕込み、さらに樹脂濃度が２５乃至７０質量％になるように水を仕込み、例えば７０乃至２５０℃まで昇温して溶解又は分散させる。溶解又は分散後、さらにイオン交換水を導入し溶解又は分散させ、一時間程度、溶解又は分散した温度で熟成
する。その後６０℃乃至室温まで冷却を行う。
【００３５】
このように製造された本発明の水系樹脂組成物は、α、β−エチレン系不飽和カルボン酸−オレフィン共重合体とリン酸エステル化合物が共乳化された状態にある。
なお共乳化とは２種以上の成分が１つの系内で同時に乳化することを指す。
このように共乳化された状態にある本発明の水系樹脂組成物においては、リン酸エステル化合物が耐食性、耐染み汚れ性に寄与するだけでなく、水系樹脂組成物の平均粒子径を小さくしてさらに耐食性、機械安定性の向上に寄与する。さらに上記の製造方法であれば、酸価が少ない第２級ホスファイト、第３級ホスファイトも分散させることができる。
【００３６】
本発明の水系樹脂組成物の製造時、あるいは金属表面への塗布時に、発泡防止のための消泡剤の添加も可能であり、塗布後の皮膜にハジキを生じさせないものであれば、市販の一般的な消泡剤の使用が可能である。
また、水系樹脂組成物の塗布時に、界面張力を低下させ、鋼板への濡れ性を上げる目的に有機溶剤を配合することもできる。好ましい有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール類、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールのエチルエーテルもしくはブチルエーテル、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず使用でき、２種類以上混合しても良い。
【００３７】
本発明の水系樹脂組成物は、金属表面に塗布し、乾燥機中などにおいて乾燥することによって耐水性、そして耐食性及び耐染み汚れ性に優れる皮膜を得ることができる。
本発明の水系樹脂組成物が塗工される対象となる金属は特に限定されるものではないが、上述のように耐食性や耐染み汚れ性に特に優れることから、クロム処理がなされないために耐食性に課題を残し、また、耐染み汚れ性という新たな課題が生じることとなった、ノンクロム処理亜鉛めっき鋼板等の鋼板に用いられることが目的に合致しており好ましい。
また、電気又は溶融亜鉛めっき鋼板に本発明の水系樹脂組成物を直接塗布しても発明の効果は十分得られるが、１層目に耐食性の向上を目的とした、あるいは表面処理剤との密着性の向上を目的とした無機系、有機系の下地処理剤を使用した後で、２層目として本発明の水系樹脂組成物を塗布する事により、更なる諸物性の向上が期待できる。
なお、本発明で対象とする「α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体及び水に不溶であるリン酸エステル化合物からなる共乳化系」は、このように金属表面処理において好適に用いることができ、金属表面処理剤として使用され得るものであり、従って、本発明は斯かる共乳化系からなる金属表面処理剤にも関する。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の水系樹脂組成物の好ましい製造例、並びに、該組成物を用いた実施例により本発明を説明する。ただし本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら制限されるものではない。
【００３９】
製造例１：水系樹脂組成物−１
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブにエチレン−アクリル酸共重合体（ダウケミカル社製：プリマコール５９８０Ｉ；アクリル酸由来の単量体単位：２０質量％、メルトインデックス：３００、重量平均分子量：４０，０００、酸価１５５）１９０．０ｇ、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（ＳＣ有機化学社製：ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８、酸価３０６）１０ｇ、トリエチルアミン３５．３ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中と２−エチルヘキシルアシッドホスフェートの全酸価に対し０．６当量分）、４８％ＮａＯＨ水溶液４．８ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基と２−エチルヘキシルアシッドホスフェートの酸
価の総和に対し０．１当量分）、イオン交換水７４６．８ｇを加えて密封し、１３０℃、３気圧で３時間、５００ｒｐｍで攪拌した。
その後冷却し、エマルションを得た後、内部架橋剤として４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（（株）日本触媒製：ケミタイトＤＺ−２２Ｅ、固形分３０％、有効成分２５％）４８．６ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体の全カルボキシル基に対して０．１４当量分）、イオン交換水２２．５ｇを添加し、内部架橋させて水系樹脂組成物−１を得た。
【００４０】
製造例２ 水系樹脂組成物−２
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブにエチレン−アクリル酸共重合体（プリマコール５９８０Ｉ）１９４．０ｇ、２−エチルヘキシルアシッドホスフェートのオレイルアミン塩（ＳＣ有機化学（株）製：ｐｈｏｓｐａｉｒ １６、酸価１６３）６ｇ、トリエチルアミン３３．６ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基と２−エチルヘキシルアシッドホスフェートのオレイルアミン塩の酸価の総和に対し０．６当量分）、４８％ＮａＯＨ水溶液４．６ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体の全カルボキシル基と２−エチルヘキシルアシッドホスフェートのオレイルアミン塩の酸価の総和に対し０．１当量分）、イオン交換水７４８．２ｇを加えて密封し、１３０℃、３気圧で３時間、５００ｒｐｍで攪拌した
その後冷却し、エマルションを得た後、内部架橋剤として４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（ケミタイトＤＺ−２２Ｅ）４９．６ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体の全カルボキシル基に対して０．１４当量分）、イオン交換水２３．０ｇを添加し、内部架橋させて水系樹脂組成物−２を得た。
【００４１】
製造例３ 水系樹脂組成物−３
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブにエチレン−アクリル酸共重合体（プリマコール５９８０Ｉ）１９４．０ｇ、ジオレイルハイドロゼンホスファイト（ＳＣ有機化学社製：Ｃｈｅｌｅｘ Ｈ−１８Ｄ、酸価６）６ｇ、トリエチルアミン３４．６ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基と２−エチルヘキサノールリン酸エステルの酸価の総和に対し０．６当量分）、４８％ＮａＯＨ水溶液４．５ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基と２−エチルヘキサノールリン酸エステルの酸価の総和に対し０．１当量分）、イオン交換水７４９．０ｇを加えて密封し、１３０℃、３気圧で３時間、５００ｒｐｍで攪拌した。
その後冷却し、エマルションを得た後、内部架橋剤として４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（ケミタイトＤＺ−２２Ｅ）４９．６ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体の全カルボキシル基に対して０．１４当量分）、イオン交換水２３．０ｇを添加し、内部架橋させて水系樹脂組成物−３を得た。
【００４２】
製造例４ 水系樹脂組成物−４
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブにエチレン−アクリル酸共重合体（プリマコール５９８０Ｉ）１９４．０ｇ、ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（ＳＣ有機化学社製：ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−２０８、酸価１７５）６ｇ、トリエチルアミン３３．７ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基とジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェートの酸価の総和に対し０．６当量分）、４８％ＮａＯＨ水溶液４．６ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基とジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェートの酸価の総和に対し０．１当量分）、イオン交換水７４８．１ｇを加えて密封し、１３０℃、３気圧で３時間、５００ｒｐｍで攪拌した。
その後冷却し、エマルションを得た後、内部架橋剤として４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（ケミタイトＤＺ−２２Ｅ）４９．６ｇ（エチ
レン−アクリル酸共重合体の全カルボキシル基に対して０．１４当量分）、イオン交換水２１．０ｇを添加し、内部架橋させて水系樹脂組成物−４を得た。
【００４３】
製造例５ 水系樹脂組成物−５
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブにエチレン−アクリル酸共重合体（プリマコール５９８０Ｉ）１９４．０ｇ、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８）６ｇ、トリエチルアミン４０．４ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基と２−エチルヘキシルアシッドホスフェートの酸価の総和に対し０．７当量分）、４８％ＮａＯＨ水溶液４．８ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基と２−エチルヘキシルアシッドホスフェートの酸価の総和に対し０．１当量分）、イオン交換水７４１．６ｇを加えて密封し、１３０℃、３気圧で３時間、５００ｒｐｍで攪拌した。
その後冷却し、エマルションを得た後、内部架橋剤として４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（ケミタイトＤＺ−２２Ｅ）４９．６ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体の全カルボキシル基に対して０．１４当量分）、イオン交換水２３．０ｇを添加し、内部架橋させて水系樹脂組成物−５を得た。
【００４４】
製造例６：水系樹脂組成物−６
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブにエチレン−アクリル酸共重合体（ダウケミカル社製：プリマコール５９９０Ｉ；アクリル由来の単量体単位：２０質量％、メルトインデックス：１３００、重量平均分子量：２０，０００、酸価１５０）１７８．８ｇ、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８）９．６ｇ、ポリマレイン酸水溶液（日油（株）製：ノンポールＰＭＡ−５０Ｗ）７．１ｇ、トリエチルアミン４２．７ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中の全カルボキシル基と２−エチルヘキシルアシッドホスフェートの酸価の総和に対し０．６３当量分）、イオン交換水６９８．２ｇを加えて密封した。１３０℃、３気圧で３時間、５００ｒｐｍで攪拌した。
その後冷却し、シランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社（旧東芝シリコーン）製：ＴＳＬ８３５０）８．５ｇ、イオン交換水８．５ｇを添加し、１５分間攪拌した後、さらにポリカルボジイミド（日清紡績（株）製：ＳＶ−０２）を２５．５ｇ、イオン交換水２５．５ｇを添加し、内部架橋させて水系樹脂組成物−６を得た。
【００４５】
比較製造例１：比較水系樹脂組成物−１
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブにエチレン−アクリル酸共重合体（プリマコール５９８０Ｉ）２００．０ｇ、トリエチルアミン３３．５ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中のカルボキシル基に対し０．６当量分）、４８％ＮａＯＨ水溶液４．６ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体中のカルボキシル基に対し０．１当量分）、イオン交換水８０３．２ｇを加えて密封し、１３０℃、３気圧で３時間、５００ｒｐｍで攪拌した。
その後冷却し、エマルションを得た後、内部架橋剤として４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（ケミタイトＤＺ−２２Ｅ）５１．１ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体の全カルボキシル基に対して０．１４当量分）、イオン交換水２４．９ｇを添加し、内部架橋させて比較水系樹脂組成物−１を得た。
【００４６】
比較製造例２：比較水系樹脂組成物−２
１Ｌビーカーに比較水系樹脂組成物−１を３３５ｇとり、ここにメタバナジン酸ナトリウム（新興化学工業（株）製）を３ｇ及びイオン交換水３ｇを添加した後、メタバナジン酸ナトリウムが溶けるまで攪拌し、比較水系樹脂組成物−２を得た。
【００４７】
比較製造例３：比較水系樹脂組成物−３
１Ｌビーカーに比較水系樹脂組成物−１を３３５ｇとり、ここに炭酸ジルコニウムアンモニウム（ベイコート２０：日本軽金属（株）製）１５ｇを添加した後、炭酸ジルコニウムアンモニウムが溶けるまで攪拌し、比較水系樹脂組成物−３を得た。
【００４８】
比較製造例４：比較水系樹脂組成物−４
１Ｌビーカーに比較水系樹脂組成物−１を３３５ｇとり、ここにモリブデン酸ナトリウム（日本無機化学工業（株）製）３ｇ及びイオン交換水３ｇを添加した後、モリブデン酸ナトリウムが溶けるまで攪拌し、比較水系樹脂組成物−４を得た。
【００４９】
比較製造例５：比較水系樹脂組成物−５
１Ｌビーカーに比較水系樹脂組成物−１を３３５ｇとり、ここにタングステン酸ナトリウム（日本無機化学工業（株）製）３ｇ及びイオン交換水３ｇを添加した後、モリブデン酸ナトリウムが溶けるまで攪拌し、比較水系樹脂組成物−５を得た。
【００５０】
比較製造例６：比較水系樹脂組成物−６（製造例１の水系樹脂組成物ブレンド品）
１Lビーカーに比較水系樹脂組成物−１を３３５ｇとり、ここにあらかじめ用意してお
いた２−エチルヘキシルアシッドホスフェートのトリエチルアミン塩水溶液（ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８ ５８．２ｇ、トリエチルアミン３３．２ｇを仕込み３０分攪拌した後イオン交換水２５ｇで希釈）を６．３ｇ添加して常温で３０分攪拌し比較水系樹脂組成物−６を得た。
なお、製造例１の水系樹脂組成物−１がα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体とリン酸エステル化合物の共乳化によって得られた組成物であるのに対し、比較水系樹脂組成物−６は、これら共重合体と化合物を単に混合して得られた組成物である。
【００５１】
製造した試料の物性値等を表１に示す。
なお、リン酸エステルの加水分解率は、以下の手順にて算出した。
試料（水系樹脂組成物）／アセトン−ｄ６＝１／１で混合し、遠心分離後上澄み液をＰ31−ＮＭＲで測定した。また原料（エステル）の１０％−アセトン溶液をＰ31−ＮＭＲで測定し、以下の式を用いて加水分解率を算出した。
加水分解率（％）＝｛［原料の全エステル（ｍｏｌ％）−試料の全エステル（ｍｏｌ％）］／［原料の全エステル（ｍｏｌ％）］｝×１００
【００５２】
【表１】
【００５３】
＜試験板の作製＞
（１）鋼板：電気亜鉛めっき鋼板を使用した。
（２）処理鋼板作製
キシレン、トルエン、アセトンの混合溶液（混合比２：２：１）を使用して上記鋼板表面を脱脂した。
前記水系樹脂組成物にコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製：スノーテックスＸＳ）を加え、全固形分が約１２ｗｔ％となるように、イオン交換水で希釈して、各々の水系樹脂組成物処理液を調製した。水性樹脂組成物とコロイダルシリカの配合は、乾燥後の組成が樹脂分７０ｗｔ％、シリカ分３０ｗｔ％となるようにした。
この処理液を、上記脱脂した鋼板表面に手動ロール絞り装置で、乾燥後の皮膜付着量が０．５ｇ／ｍ2となるように塗工した後、焼付炉で到達温度９０℃の条件で乾燥させ、試
験板とした。
（ｃ）樹脂被膜の付着量の確認
塗布・乾燥後の鋼板を蛍光Ｘ線分析装置（（株）島津製作所製；ＶＸＱ１５０）で、Ｓｉ元素の分析を行った。Ｓｉ分析値はいずれの処理液も約２３ｍｇ／ｍ2）を示し、目標
とする樹脂被膜の付着量０．１〜２ｇ／ｍ2の範囲で付着していることを確認した。
なお、樹脂被膜の付着量の算出には、下記計算式を用いた。
【化１】
【００５４】
＜性能評価＞
（１）平面部耐食性、クロスカット耐食性
上記（ｂ）の手順にて作製した各試験板、並びに該各試験板にさらにクロスカットを入れた試験板のそれぞれに対して、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１による塩水噴霧試験を７２時間まで行い、下記評価基準にて平面部耐食性及びクロスカット耐食性を評価した。評価結果を表２に示す。
試験機器：アスコット社製塩水噴霧試験機 Ｓ１２０ｔ型
評価基準：リン酸エステル化合物未添加の比較水系樹脂組成物１の耐食性を２点として相対評価を行った。
［評価基準］
５点 比較水系樹脂組成物１の結果と比較して耐食性に非常に優れる。
４点 比較水系樹脂組成物１の結果と比較して耐食性に優れる。
３点 比較水系樹脂組成物１の結果と比較して耐食性に僅かに優れる。
２点 比較水系樹脂組成物１の結果と比較して同等の耐食性を示す。
１点 比較水系樹脂組成物１の結果と比較して耐食性に劣る。
【００５５】
（２）耐染み汚れ性
上記（ｂ）の手順にて作製した各試験板を、温度５０℃、湿度９５〜９８％の恒温恒湿室に、ラックに立て掛けて放置し、２４０時間後に各試験板を取り出した後、目視にて外観変化を評価した。得られた結果を表２に示す。
なお評価基準の説明として、実施例１（評価：外観変化なし）、比較例２（評価：外観変化あり）の試験板の表面を撮影した写真をそれぞれ図１、図２に示す。これらの図を比較すると、図１は均一な表面外観を有しているのに対して、図２においては鋼板表面全体にわたって黒くまだらな染みが発生しているのが判る。
［評価基準］
３点 変化なし
２点 僅かに外観変化あり
１点 外観変化あり
【００５６】
（３）塗料密着性
上記（ｂ）の手順にて作製した各試験板に、塗装膜厚約２０μｍになるようにメラミン−アルキッド塗料又はアクリル塗料をスプレー塗工し、下記所定の条件で乾燥させた。続いてこの板にカッターナイフで１ｍｍ角の碁盤目を１００升刻んで試験板とし、ＪＩＳ Ｋ５６００に従い、１次密着性試験を行った。
また同様に塗料を乾燥させた後、この板を沸騰水で１時間浸漬した後取り出し、室温（２５℃）で1時間放置した後、ＪＩＳ Ｋ５６００に従い、２次密着性試験を行った。
さらに（ｂ）の手順にて作製した各試験板において、エリクセン加工（６ｍｍ押し出し）を行い、同様の１次・２次密着性試験を行った。
得られた結果を表２に示す。
［使用塗料と乾燥条件］
メラミン−アルキッド塗料：関西ペイント（株）製 アミラック＃１０００ １３０℃、２０分
アクリル塗料 ：関西ペイント（株）製 マジクロン＃１０００ １６０℃、２０分
［評価基準：塗料の残存マス目数］
５点 残存マス目数 １００
４点 残存マス目数 ９９〜８１
３点 残存マス目数 ８０〜６１
２点 残存マス目数 ６０〜４１
１点 残存マス目数 ４０〜０
０点 密着性試験をする前（煮沸時）に全面剥がれ
【００５７】
【表２】
【００５８】
上記表２に示すように、実施例１乃至６（本発明の水系樹脂組成物）はいずれも耐食性（平板、クロスカット）、耐染み汚れ性、塗料密着性に優れるとする結果が得られた。
一方、比較例１にあっては、耐染み汚れ性は十分であるものの、実施例の鋼板と比べて耐食性に難点を有し、また、比較例２〜５にあっては耐食性、耐染み汚れ性のいずれも実施例の鋼板と比べて課題を残す結果となった。
また、実施例１の水系樹脂組成物１と同様の組成ながら、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体とリン酸エステル化合物を単に混合して得られた組成物である比較例６は、実施例１の組成物と比べ、塗料密着性に劣ると結果となった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５９】
【特許文献１】特開平３−１３１３７０号公報
【特許文献２】特公平４−１４１９１号公報
【特許文献３】特開２００５−２２０２３７号公報
【特許文献４】特開２０００−２８２２５４号公報
【特許文献５】特公平７−５１７５８号公報
【特許文献６】特開２００５−２０６９２１号公報
【特許文献７】特開２００６−９１２１号公報
【特許文献８】特開２００５−３３６２７７号公報
【特許文献９】特開２００８−４５１６３号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体１００質量部及び水に不溶であるリン酸エステル化合物を０．１乃至１０質量部含有する水系樹脂組成物。
【請求項２】
前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体とリン酸エステル化合物が水系媒体中で共乳化している系である、請求項１に記載の水系樹脂組成物。
【請求項３】
前記リン酸エステル化合物が炭素原子数８乃至１８のアルコールから誘導されたものである、請求項１又は２に記載の水系樹脂組成物。
【請求項４】
水系媒体中に分散している前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体からなる樹脂粒子の平均粒子径が８０ｎｍ以下である、請求項１乃至３のうちいずれか１項に記載の水系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のうちいずれか一項に記載の水系樹脂組成物を乾燥して得られる皮膜。
【請求項１】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体１００質量部及び水に不溶であるリン酸エステル化合物を０．１乃至１０質量部含有する水系樹脂組成物。
【請求項２】
前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体とリン酸エステル化合物が水系媒体中で共乳化している系である、請求項１に記載の水系樹脂組成物。
【請求項３】
前記リン酸エステル化合物が炭素原子数８乃至１８のアルコールから誘導されたものである、請求項１又は２に記載の水系樹脂組成物。
【請求項４】
水系媒体中に分散している前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体からなる樹脂粒子の平均粒子径が８０ｎｍ以下である、請求項１乃至３のうちいずれか１項に記載の水系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のうちいずれか一項に記載の水系樹脂組成物を乾燥して得られる皮膜。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１８５０１７（Ｐ２０１０−１８５０１７Ａ）
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３０２４６（Ｐ２００９−３０２４６）
【出願日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【出願人】（０００２２１７９７）東邦化学工業株式会社 (188)
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【出願人】（０００２２１７９７）東邦化学工業株式会社 (188)
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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