耐熱性が向上した全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド及びその製造方法
全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド及びその製造方法が開示され、該全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドは、高溶融点を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂及び高熱伝導率を有する無機充填剤を含み、該全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドは、温度が３５０ないし４５０℃であるバレルを備えた二軸押出機を使用して製造される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド及びその製造方法に係り、さらに詳細には、高溶融点を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂及び高熱伝導率を有する無機充填剤を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、耐熱性及び寸法安定性にすぐれ、溶融時に流動性が優秀であり、精密射出成形材料として、電子部品分野を中心に広く使われている。特に、このような全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、寸法安定性と電気絶縁性とにすぐれ、電子材料用フィルム及び基板、電子製品のコネクタ、並びにその他ボビン用素材としてその用途が拡大している。
【０００３】
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、縮重合によって製造される熱可塑性高分子の一種であり、これをガラスファイバや滑石のような無機充填剤と混練して押出加工することにより、樹脂コンパウンドを製造することができる。また、前記の通りに製造された樹脂コンパウンドは、射出工程により射出成形品を得るため加工される。
【０００４】
一方、前記樹脂コンパウンドが適用される電子製品のコネクタやボビン製品は、発熱量が多いために、耐熱性にすぐれていなければならない。しかし、前記樹脂コンパウンドの主原料である全芳香族液晶ポリエステル樹脂及び無機充填剤は、それぞれの熱伝導率が０．２Ｗ／ｍＫ以下であって非常に低いために、それらを含む樹脂コンパウンドは、低い熱伝導特性を有し、また、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドを含む射出成形品も、低い耐熱性及び耐久性を有してしまうという問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高溶融点を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂及び高熱伝導率を有する無機充填剤を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドを提供する。
本発明は、また、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面は、３１０ないし４５０℃の溶融点を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂と、２００ないし５００Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する第１無機充填剤と、を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドを提供する。
【０００７】
前記第１無機充填剤は、窒化ホウ素、シリコンカーバイド、グラファイト、リン化ホウ素、窒化アルミニウム、二酸化チタン、硫化バリウム及び二酸化ケイ素からなる群から選択された少なくとも一つを含んでもよい。
【０００８】
前記第１無機充填剤の含有量は、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、５ないし９０重量部であってもよい。
【０００９】
前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドは、０より大きく２００Ｗ／ｍＫ未満の熱伝導率を有する第２無機充填剤を追加して含んでもよい。
【００１０】
前記第２無機充填剤は、ガラスファイバ、滑石、炭酸カルシウム、雲母及び粘土からなる群から選択された少なくとも一つを含んでもよい。
【００１１】
前記第２無機充填剤の含有量は、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、５ないし９０重量部であってもよい。
【００１２】
本発明の他の側面は、３１０ないし４５０℃の溶融点を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂と、２００ないし５００Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する無機充填剤と、を混合して溶融混練する段階を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法を提供する。
【００１３】
前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂と前記無機充填剤との溶融混練は、押出機のバレル温度が３５０ないし４５０℃である二軸押出機でなされる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一具現例によれば、高溶融点を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂及び高熱伝導率を有する無機充填剤を含むことによって、熱伝導特性が優秀であって耐熱性が向上した全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドを提供することができる。
本発明の他の具現例によれば、高温加工に適用可能である全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一具現例による全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド及びその製造方法について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の一具現例による全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドは、３１０ないし４５０℃の溶融点を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂、及び２００ないし５００Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する第１無機充填剤を含む。このように、高溶融点を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂、及び高熱伝導率を有する第１無機充填剤を含むことによって、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの熱伝導特性及び耐熱度が向上しうる。前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂の溶融点が３１０℃未満であるならば、３５０℃以上の高温加工領域で、流動性が過度に高くて加工が困難であり、４５０℃を超えれば、高温加工領域で、十分な流動性を有し難くて加工が困難になる。また、前記第１無機充填剤の熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ未満であるならば、全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの熱伝導性が十分に具現し難く、５００Ｗ／ｍＫを超えれば、全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの射出加工時、過度に短時間内に射出成形品が冷却されるので、生産性を阻害しうる。
【００１７】
前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、高溶融点を有するために、耐熱性も高い。このような全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、下記段階を経て製造可能である。
（ａ）少なくとも２種の単量体を縮重合することにより、全芳香族液晶ポリエステルプレポリマーを合成する段階、及び
（ｂ）前記全芳香族液晶ポリエステルプレポリマーを固相縮重合することにより、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を合成する段階。
【００１８】
前記（ａ）段階で使われる単量体は、芳香族ジオール、芳香族ジアミン及び芳香族ヒドロキシアミンからなる群から選択された少なくとも１種の化合物、及び芳香族ジカルボン酸を含む。また、前記単量体は、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び／または芳香族アミノカルボン酸を追加して含んでもよい。
【００１９】
前記（ａ）段階の合成方法としては、溶液縮重合法、塊状縮重合法（bulk condensation polymerization）が使用される。また、前記（ａ）段階で、縮合反応を促進させるために、アシル化剤（特に、アセチル化剤）などの化学物質で前処理され、反応性が向上した単量体（すなわち、アシル化された単量体）を使用することができる。
【００２０】
前記（ｂ）段階の固相縮重合反応のためには、前記プレポリマーに適当な熱が提供されねばならず、このような熱提供方法としては、加熱板を利用する方法、熱風を利用する方法、高温の流体を利用する方法などがある。固相縮重合反応時に発生する副産物を除去するために、不活性ガスを利用したパージや、真空による除去を実施することができる。
【００２１】
前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、それぞれ多様な反復単位を鎖内に含み、例えば、次のような反復単位を含むことができる。
（１）芳香族ジオールから由来する反復単位：
−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−
（２）芳香族ジアミンから由来する反復単位：
−ＨＮ−Ａｒ−ＮＨ−
（３）芳香族ヒドロキシアミンから由来する反復単位：
−ＨＮ−Ａｒ−Ｏ−
（４）芳香族ジカルボン酸から由来する反復単位：
−ＯＣ−Ａｒ−ＣＯ−
（５）芳香族ヒドロキシカルボン酸から由来する反復単位：
−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ−
（６）芳香族アミノカルボン酸から由来する反復単位：
−ＨＮ−Ａｒ−ＣＯ−
【００２２】
前記化学式で、Ａｒは、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレン、または２個のフェニレンが炭素または炭素ではない元素に結合された芳香族化合物であるか、またはフェニレン、ビフェニレン、ナフタレンまたは２個のフェニレンが炭素または炭素ではない元素に結合された芳香族化合物において、１個以上の水素が他の元素で置換された芳香族化合物であってもよい。
【００２３】
前記第１無機充填剤は、窒化ホウ素、シリコンカーバイド、グラファイト、リン化ホウ素、窒化アルミニウム、二酸化チタン、硫化バリウム及び二酸化ケイ素からなる群から選択された少なくとも一つを含んでもよい。このような第１無機充填剤は、これを含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物及び樹脂コンパウンドの熱伝導性を高め、これに伝えられた熱を迅速に放出させる役割を行う。
【００２４】
前記第１無機充填剤の含有量は、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、５ないし９０重量部であってもよい。前記第１無機充填剤の含有量が、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、５重量部未満である場合には、全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドが十分な熱伝導性を具現し難く、９０重量部を超える場合には、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの機械的物性低下が著しく低下するため望ましくない。
【００２５】
前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドは、０より大きく２００Ｗ／ｍＫ未満の第２無機充填剤を追加して含んでもよい。このような第２無機充填剤は、これを含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの機械的強度を高める役割を行う。
【００２６】
前記第２無機充填剤は、ガラスファイバ、滑石、炭酸カルシウム、雲母及び粘土からなる群から選択された少なくとも一つを含んでもよい。
【００２７】
前記第２無機充填剤の含有量は、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、５ないし９０重量部であってもよい。前記第２無機充填剤の含有量が、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、５重量部未満である場合には、全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドが十分な機械的強度を具現し難く、９０重量部を超える場合には、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの熱伝導性が著しく低下する。
【００２８】
前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドは、３１０ないし４５０℃の溶融点を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂と、２００ないし５００Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する無機充填剤と、を混合して樹脂組成物を製造し、前記樹脂組成物を溶融混練することによって製造することができる。このように、高溶融点を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂と、高熱伝導率を有する第１無機充填剤と、を含む樹脂組成物は、耐熱性及び熱伝導性が改善され、高温で熱変形なしに加工（すなわち、溶融混練）が可能である。従って、３５０℃以上の高温加工が必要な製品の製造が可能になる。
【００２９】
また、前記溶融混練のために、二軸押出機、回分式混練機またはミキシングロールなどが使われもする。特に、二軸押出機を使用して、前記溶融混練を行う場合には、押出機のバレル温度を３５０ないし４５０℃に維持することができる。ここで、押出機のバレルとは、押出原料（すなわち、樹脂組成物）を、溶融、混練及び輸送する部分であり、シリンダといわれる。前記バレルの内部には、スクリューが装着されており、前記スクリューの回転によって、押出原料が前方へ移送され、これと同時に、前記押出原料は、バレル壁面から伝導される熱によって溶融される。また、円滑な溶融混練のために、溶融混練時に滑剤を使用することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を例に挙げ、発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこのような実施例に限定されるものではない。
【００３１】
〔実施例１〕
（１）全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造
温度調節が可能な１００リットル容量の回分式反応器に、パラヒドロキシベンゾ酸２４．４ｋｇ、ビフェノール１０．８ｋｇ、テレフタル酸７．３ｋｇ及びイソフタル酸２．４ｋｇを投入して窒素ガスを注入し、前記反応器の内部空間を不活性状態にした後、前記反応器にアセト酸無水物(acetic anhydride)３３ｋｇをさらに添加した。その後、反応器の温度を３０分にかけて１５０℃まで昇温させ、前記温度で３時間、前記単量体のアルコール機能器をアセチル化させた。次に、前記アセチル化反応で生成された酢酸を除去しつつ、反応器温度を６時間にかけて３３０℃まで昇温させ、単量体の重縮合反応によって、全芳香族液晶ポリエステルプレポリマーを製造した。また、前記全芳香族液晶ポリエステルプレポリマーの製造時、副産物として酢酸がさらに生成されるが、この酢酸も、前記アセチル化反応で生成された酢酸と共に、前記全芳香族液晶ポリエステルプレポリマーの製造の間、連続して除去した。次に、前記全芳香族液晶ポリエステルプレポリマーを反応器から回収して冷却固化させた。
【００３２】
その後、前記全芳香族液晶ポリエステルプレポリマーを、平均粒径１ｍｍに粉砕した後、前記粉砕された全芳香族液晶ポリエステルプレポリマー２０ｋｇを、１００リットル容量のロータリーキルン反応器に投入し、窒素を１Ｎｍ３／時間の流速で流し続け、重量減量開始温度である２００℃まで１時間にかけて昇温させた後、さらに３２０℃まで１０時間かけて昇温させて３時間維持することによって、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を製造した。次に、前記反応器を常温に１時間にかけて冷却させた後、前記反応器から全芳香族液晶ポリエステル樹脂を回収した。
【００３３】
示差走査熱量計を使用して測定した前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂の溶融点は、３７０℃であった。
【００３４】
（２）全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド（１）の製造
前記（１）で製造した全芳香族液晶ポリエステル樹脂、ガラスファイバ（ソンジンファイバ社製、ＭＦ１５０Ｗ−ＮＴ）及びグラファイト（熱伝導率４００Ｗ／ｍＫ）（ＫＯＭＥＸ、グラファイト）を、重量基準で６：２：２の割合で混合し、二軸押出機（Ｌ／Ｄ：４０、直径：２０ｍｍ）を使用して溶融混練した。前記溶融混練時、押出機のバレル温度は、４００℃であった。また、前記溶融混練時、前記二軸押出機に真空を加えて副産物を除去した。
【００３５】
次に、前記溶融混練物を自動混合機（第一産業機器製）で１０分間混合し、熱風乾燥器（アソンＰＬＡＮＴ製）で、１３０℃で２時間乾燥させて全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド（１）を製造した。
【００３６】
〔実施例２〕
実施例１の（１）で製造した全芳香族液晶ポリエステル樹脂、ガラスファイバ（ソンジンファイバ社製、ＭＦ１５０Ｗ−ＮＴ）及びグラファイト（熱伝導率４００Ｗ／ｍＫ）（ＫＯＭＥＸ、グラファイト）の混合比を、重量基準で６：１：３に変更したことを除いては、実施例１と同じ方法で全芳香族液晶ポリエステル樹脂のコンパウンド（２）を製造した。
【００３７】
〔比較例１〕
実施例１の（１）で製造した全芳香族液晶ポリエステル樹脂の代わりに、３００℃の溶融点を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂（三星精密化学製）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で全芳香族液晶ポリエステル樹脂のコンパウンド（３）を製造した。
【００３８】
〔比較例２〕
実施例１の（１）で製造した全芳香族液晶ポリエステル樹脂、ガラスファイバ（ソンジンファイバ社製、ＭＦ１５０Ｗ−ＮＴ）及びグラファイト（熱伝導率４００Ｗ／ｍＫ）（ＫＯＭＥＸ、グラファイト）の混合比を、重量基準で６：４：０に変更（すなわち、グラファイトを使用しない）したことを除いては、実施例１と同じ方法で全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド（４）を製造した。
【００３９】
〔評価例〕
実施例１，２及び比較例１，２で製造したそれぞれの全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド（１）〜（４）の物性を、下記のような方法で測定した。
【００４０】
（屈曲強度及び屈曲弾性率の測定）
各全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの屈曲強度及び屈曲弾性率をＡＳＴＭ Ｄ７９０によって測定した。
【００４１】
（耐熱度（熱変形温度）の測定）
各全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの耐熱度をＡＳＴＭ Ｄ６４８によって測定した。このとき、付与された圧力は、１８．５ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１を参照すれば、実施例１，２で製造した全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドは、比較例１，２で製造した全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドに比べて、屈曲強度、屈曲弾性率及び耐熱度のあらゆる物性にすぐれると分かった。
【００４４】
本発明は、具現例を参考にして説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、本技術分野の当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解するであろう。従って、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決まるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド及びその製造方法に係り、さらに詳細には、高溶融点を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂及び高熱伝導率を有する無機充填剤を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、耐熱性及び寸法安定性にすぐれ、溶融時に流動性が優秀であり、精密射出成形材料として、電子部品分野を中心に広く使われている。特に、このような全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、寸法安定性と電気絶縁性とにすぐれ、電子材料用フィルム及び基板、電子製品のコネクタ、並びにその他ボビン用素材としてその用途が拡大している。
【０００３】
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、縮重合によって製造される熱可塑性高分子の一種であり、これをガラスファイバや滑石のような無機充填剤と混練して押出加工することにより、樹脂コンパウンドを製造することができる。また、前記の通りに製造された樹脂コンパウンドは、射出工程により射出成形品を得るため加工される。
【０００４】
一方、前記樹脂コンパウンドが適用される電子製品のコネクタやボビン製品は、発熱量が多いために、耐熱性にすぐれていなければならない。しかし、前記樹脂コンパウンドの主原料である全芳香族液晶ポリエステル樹脂及び無機充填剤は、それぞれの熱伝導率が０．２Ｗ／ｍＫ以下であって非常に低いために、それらを含む樹脂コンパウンドは、低い熱伝導特性を有し、また、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドを含む射出成形品も、低い耐熱性及び耐久性を有してしまうという問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高溶融点を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂及び高熱伝導率を有する無機充填剤を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドを提供する。
本発明は、また、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面は、３１０ないし４５０℃の溶融点を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂と、２００ないし５００Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する第１無機充填剤と、を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドを提供する。
【０００７】
前記第１無機充填剤は、窒化ホウ素、シリコンカーバイド、グラファイト、リン化ホウ素、窒化アルミニウム、二酸化チタン、硫化バリウム及び二酸化ケイ素からなる群から選択された少なくとも一つを含んでもよい。
【０００８】
前記第１無機充填剤の含有量は、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、５ないし９０重量部であってもよい。
【０００９】
前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドは、０より大きく２００Ｗ／ｍＫ未満の熱伝導率を有する第２無機充填剤を追加して含んでもよい。
【００１０】
前記第２無機充填剤は、ガラスファイバ、滑石、炭酸カルシウム、雲母及び粘土からなる群から選択された少なくとも一つを含んでもよい。
【００１１】
前記第２無機充填剤の含有量は、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、５ないし９０重量部であってもよい。
【００１２】
本発明の他の側面は、３１０ないし４５０℃の溶融点を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂と、２００ないし５００Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する無機充填剤と、を混合して溶融混練する段階を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法を提供する。
【００１３】
前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂と前記無機充填剤との溶融混練は、押出機のバレル温度が３５０ないし４５０℃である二軸押出機でなされる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一具現例によれば、高溶融点を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂及び高熱伝導率を有する無機充填剤を含むことによって、熱伝導特性が優秀であって耐熱性が向上した全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドを提供することができる。
本発明の他の具現例によれば、高温加工に適用可能である全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一具現例による全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド及びその製造方法について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の一具現例による全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドは、３１０ないし４５０℃の溶融点を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂、及び２００ないし５００Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する第１無機充填剤を含む。このように、高溶融点を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂、及び高熱伝導率を有する第１無機充填剤を含むことによって、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの熱伝導特性及び耐熱度が向上しうる。前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂の溶融点が３１０℃未満であるならば、３５０℃以上の高温加工領域で、流動性が過度に高くて加工が困難であり、４５０℃を超えれば、高温加工領域で、十分な流動性を有し難くて加工が困難になる。また、前記第１無機充填剤の熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ未満であるならば、全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの熱伝導性が十分に具現し難く、５００Ｗ／ｍＫを超えれば、全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの射出加工時、過度に短時間内に射出成形品が冷却されるので、生産性を阻害しうる。
【００１７】
前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、高溶融点を有するために、耐熱性も高い。このような全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、下記段階を経て製造可能である。
（ａ）少なくとも２種の単量体を縮重合することにより、全芳香族液晶ポリエステルプレポリマーを合成する段階、及び
（ｂ）前記全芳香族液晶ポリエステルプレポリマーを固相縮重合することにより、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を合成する段階。
【００１８】
前記（ａ）段階で使われる単量体は、芳香族ジオール、芳香族ジアミン及び芳香族ヒドロキシアミンからなる群から選択された少なくとも１種の化合物、及び芳香族ジカルボン酸を含む。また、前記単量体は、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び／または芳香族アミノカルボン酸を追加して含んでもよい。
【００１９】
前記（ａ）段階の合成方法としては、溶液縮重合法、塊状縮重合法（bulk condensation polymerization）が使用される。また、前記（ａ）段階で、縮合反応を促進させるために、アシル化剤（特に、アセチル化剤）などの化学物質で前処理され、反応性が向上した単量体（すなわち、アシル化された単量体）を使用することができる。
【００２０】
前記（ｂ）段階の固相縮重合反応のためには、前記プレポリマーに適当な熱が提供されねばならず、このような熱提供方法としては、加熱板を利用する方法、熱風を利用する方法、高温の流体を利用する方法などがある。固相縮重合反応時に発生する副産物を除去するために、不活性ガスを利用したパージや、真空による除去を実施することができる。
【００２１】
前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、それぞれ多様な反復単位を鎖内に含み、例えば、次のような反復単位を含むことができる。
（１）芳香族ジオールから由来する反復単位：
−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−
（２）芳香族ジアミンから由来する反復単位：
−ＨＮ−Ａｒ−ＮＨ−
（３）芳香族ヒドロキシアミンから由来する反復単位：
−ＨＮ−Ａｒ−Ｏ−
（４）芳香族ジカルボン酸から由来する反復単位：
−ＯＣ−Ａｒ−ＣＯ−
（５）芳香族ヒドロキシカルボン酸から由来する反復単位：
−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ−
（６）芳香族アミノカルボン酸から由来する反復単位：
−ＨＮ−Ａｒ−ＣＯ−
【００２２】
前記化学式で、Ａｒは、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレン、または２個のフェニレンが炭素または炭素ではない元素に結合された芳香族化合物であるか、またはフェニレン、ビフェニレン、ナフタレンまたは２個のフェニレンが炭素または炭素ではない元素に結合された芳香族化合物において、１個以上の水素が他の元素で置換された芳香族化合物であってもよい。
【００２３】
前記第１無機充填剤は、窒化ホウ素、シリコンカーバイド、グラファイト、リン化ホウ素、窒化アルミニウム、二酸化チタン、硫化バリウム及び二酸化ケイ素からなる群から選択された少なくとも一つを含んでもよい。このような第１無機充填剤は、これを含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物及び樹脂コンパウンドの熱伝導性を高め、これに伝えられた熱を迅速に放出させる役割を行う。
【００２４】
前記第１無機充填剤の含有量は、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、５ないし９０重量部であってもよい。前記第１無機充填剤の含有量が、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、５重量部未満である場合には、全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドが十分な熱伝導性を具現し難く、９０重量部を超える場合には、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの機械的物性低下が著しく低下するため望ましくない。
【００２５】
前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドは、０より大きく２００Ｗ／ｍＫ未満の第２無機充填剤を追加して含んでもよい。このような第２無機充填剤は、これを含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの機械的強度を高める役割を行う。
【００２６】
前記第２無機充填剤は、ガラスファイバ、滑石、炭酸カルシウム、雲母及び粘土からなる群から選択された少なくとも一つを含んでもよい。
【００２７】
前記第２無機充填剤の含有量は、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、５ないし９０重量部であってもよい。前記第２無機充填剤の含有量が、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、５重量部未満である場合には、全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドが十分な機械的強度を具現し難く、９０重量部を超える場合には、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの熱伝導性が著しく低下する。
【００２８】
前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドは、３１０ないし４５０℃の溶融点を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂と、２００ないし５００Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する無機充填剤と、を混合して樹脂組成物を製造し、前記樹脂組成物を溶融混練することによって製造することができる。このように、高溶融点を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂と、高熱伝導率を有する第１無機充填剤と、を含む樹脂組成物は、耐熱性及び熱伝導性が改善され、高温で熱変形なしに加工（すなわち、溶融混練）が可能である。従って、３５０℃以上の高温加工が必要な製品の製造が可能になる。
【００２９】
また、前記溶融混練のために、二軸押出機、回分式混練機またはミキシングロールなどが使われもする。特に、二軸押出機を使用して、前記溶融混練を行う場合には、押出機のバレル温度を３５０ないし４５０℃に維持することができる。ここで、押出機のバレルとは、押出原料（すなわち、樹脂組成物）を、溶融、混練及び輸送する部分であり、シリンダといわれる。前記バレルの内部には、スクリューが装着されており、前記スクリューの回転によって、押出原料が前方へ移送され、これと同時に、前記押出原料は、バレル壁面から伝導される熱によって溶融される。また、円滑な溶融混練のために、溶融混練時に滑剤を使用することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を例に挙げ、発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこのような実施例に限定されるものではない。
【００３１】
〔実施例１〕
（１）全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造
温度調節が可能な１００リットル容量の回分式反応器に、パラヒドロキシベンゾ酸２４．４ｋｇ、ビフェノール１０．８ｋｇ、テレフタル酸７．３ｋｇ及びイソフタル酸２．４ｋｇを投入して窒素ガスを注入し、前記反応器の内部空間を不活性状態にした後、前記反応器にアセト酸無水物(acetic anhydride)３３ｋｇをさらに添加した。その後、反応器の温度を３０分にかけて１５０℃まで昇温させ、前記温度で３時間、前記単量体のアルコール機能器をアセチル化させた。次に、前記アセチル化反応で生成された酢酸を除去しつつ、反応器温度を６時間にかけて３３０℃まで昇温させ、単量体の重縮合反応によって、全芳香族液晶ポリエステルプレポリマーを製造した。また、前記全芳香族液晶ポリエステルプレポリマーの製造時、副産物として酢酸がさらに生成されるが、この酢酸も、前記アセチル化反応で生成された酢酸と共に、前記全芳香族液晶ポリエステルプレポリマーの製造の間、連続して除去した。次に、前記全芳香族液晶ポリエステルプレポリマーを反応器から回収して冷却固化させた。
【００３２】
その後、前記全芳香族液晶ポリエステルプレポリマーを、平均粒径１ｍｍに粉砕した後、前記粉砕された全芳香族液晶ポリエステルプレポリマー２０ｋｇを、１００リットル容量のロータリーキルン反応器に投入し、窒素を１Ｎｍ３／時間の流速で流し続け、重量減量開始温度である２００℃まで１時間にかけて昇温させた後、さらに３２０℃まで１０時間かけて昇温させて３時間維持することによって、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を製造した。次に、前記反応器を常温に１時間にかけて冷却させた後、前記反応器から全芳香族液晶ポリエステル樹脂を回収した。
【００３３】
示差走査熱量計を使用して測定した前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂の溶融点は、３７０℃であった。
【００３４】
（２）全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド（１）の製造
前記（１）で製造した全芳香族液晶ポリエステル樹脂、ガラスファイバ（ソンジンファイバ社製、ＭＦ１５０Ｗ−ＮＴ）及びグラファイト（熱伝導率４００Ｗ／ｍＫ）（ＫＯＭＥＸ、グラファイト）を、重量基準で６：２：２の割合で混合し、二軸押出機（Ｌ／Ｄ：４０、直径：２０ｍｍ）を使用して溶融混練した。前記溶融混練時、押出機のバレル温度は、４００℃であった。また、前記溶融混練時、前記二軸押出機に真空を加えて副産物を除去した。
【００３５】
次に、前記溶融混練物を自動混合機（第一産業機器製）で１０分間混合し、熱風乾燥器（アソンＰＬＡＮＴ製）で、１３０℃で２時間乾燥させて全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド（１）を製造した。
【００３６】
〔実施例２〕
実施例１の（１）で製造した全芳香族液晶ポリエステル樹脂、ガラスファイバ（ソンジンファイバ社製、ＭＦ１５０Ｗ−ＮＴ）及びグラファイト（熱伝導率４００Ｗ／ｍＫ）（ＫＯＭＥＸ、グラファイト）の混合比を、重量基準で６：１：３に変更したことを除いては、実施例１と同じ方法で全芳香族液晶ポリエステル樹脂のコンパウンド（２）を製造した。
【００３７】
〔比較例１〕
実施例１の（１）で製造した全芳香族液晶ポリエステル樹脂の代わりに、３００℃の溶融点を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂（三星精密化学製）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で全芳香族液晶ポリエステル樹脂のコンパウンド（３）を製造した。
【００３８】
〔比較例２〕
実施例１の（１）で製造した全芳香族液晶ポリエステル樹脂、ガラスファイバ（ソンジンファイバ社製、ＭＦ１５０Ｗ−ＮＴ）及びグラファイト（熱伝導率４００Ｗ／ｍＫ）（ＫＯＭＥＸ、グラファイト）の混合比を、重量基準で６：４：０に変更（すなわち、グラファイトを使用しない）したことを除いては、実施例１と同じ方法で全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド（４）を製造した。
【００３９】
〔評価例〕
実施例１，２及び比較例１，２で製造したそれぞれの全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド（１）〜（４）の物性を、下記のような方法で測定した。
【００４０】
（屈曲強度及び屈曲弾性率の測定）
各全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの屈曲強度及び屈曲弾性率をＡＳＴＭ Ｄ７９０によって測定した。
【００４１】
（耐熱度（熱変形温度）の測定）
各全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの耐熱度をＡＳＴＭ Ｄ６４８によって測定した。このとき、付与された圧力は、１８．５ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１を参照すれば、実施例１，２で製造した全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドは、比較例１，２で製造した全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドに比べて、屈曲強度、屈曲弾性率及び耐熱度のあらゆる物性にすぐれると分かった。
【００４４】
本発明は、具現例を参考にして説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、本技術分野の当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解するであろう。従って、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決まるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３１０ないし４５０℃の溶融点を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂と、
２００ないし５００Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する第１無機充填剤と、を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド。
【請求項２】
前記第１無機充填剤は、窒化ホウ素、シリコンカーバイド、グラファイト、リン化ホウ素、窒化アルミニウム、二酸化チタン、硫化バリウム及び二酸化ケイ素からなる群から選択された少なくとも一つを含む請求項１に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド。
【請求項３】
前記第１無機充填剤の含有量は、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、５ないし９０重量部である請求項１に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド。
【請求項４】
０より大きく２００Ｗ／ｍＫ未満の熱伝導率を有する第２無機充填剤を含む請求項１に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド。
【請求項５】
前記第２無機充填剤は、ガラスファイバ、滑石、炭酸カルシウム、雲母及び粘土からなる群から選択された少なくとも一つを含む請求項４に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド。
【請求項６】
前記第２無機充填剤の含有量は、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、５ないし９０重量部である請求項４に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド。
【請求項７】
３１０ないし４５０℃の溶融点を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂と、２００ないし５００Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する無機充填剤と、を混合して溶融混練する段階を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法。
【請求項８】
前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂と、前記無機充填剤との溶融混練は、温度が３５０ないし４５０℃に維持されるバレルを備えた二軸押出機でなされる請求項７に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法。
【請求項１】
３１０ないし４５０℃の溶融点を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂と、
２００ないし５００Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する第１無機充填剤と、を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド。
【請求項２】
前記第１無機充填剤は、窒化ホウ素、シリコンカーバイド、グラファイト、リン化ホウ素、窒化アルミニウム、二酸化チタン、硫化バリウム及び二酸化ケイ素からなる群から選択された少なくとも一つを含む請求項１に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド。
【請求項３】
前記第１無機充填剤の含有量は、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、５ないし９０重量部である請求項１に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド。
【請求項４】
０より大きく２００Ｗ／ｍＫ未満の熱伝導率を有する第２無機充填剤を含む請求項１に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド。
【請求項５】
前記第２無機充填剤は、ガラスファイバ、滑石、炭酸カルシウム、雲母及び粘土からなる群から選択された少なくとも一つを含む請求項４に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド。
【請求項６】
前記第２無機充填剤の含有量は、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、５ないし９０重量部である請求項４に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド。
【請求項７】
３１０ないし４５０℃の溶融点を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂と、２００ないし５００Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する無機充填剤と、を混合して溶融混練する段階を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法。
【請求項８】
前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂と、前記無機充填剤との溶融混練は、温度が３５０ないし４５０℃に維持されるバレルを備えた二軸押出機でなされる請求項７に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法。
【公表番号】特表２０１３−５０７４８０（Ｐ２０１３−５０７４８０Ａ）
【公表日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３３０９２（Ｐ２０１２−５３３０９２）
【出願日】平成２２年１０月８日（２０１０．１０．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００６９１７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４３６３４
【国際公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【出願人】（５００３２３５１３）三星精密化学株式会社 (22)
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＦＩＮＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】１９０ ＹＥＯＣＨＥＯＮ−ＤＯＮＧ， ＮＡＭ−ＧＵ， ＵＬＳＡＮ−ＣＩＴＹ ６８０−０９０， ＲＥＰＵＢＬＩＣ ＯＦ ＫＯＲＥＡ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月８日（２０１０．１０．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００６９１７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４３６３４
【国際公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【出願人】（５００３２３５１３）三星精密化学株式会社 (22)
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＦＩＮＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】１９０ ＹＥＯＣＨＥＯＮ−ＤＯＮＧ， ＮＡＭ−ＧＵ， ＵＬＳＡＮ−ＣＩＴＹ ６８０−０９０， ＲＥＰＵＢＬＩＣ ＯＦ ＫＯＲＥＡ
【Ｆターム（参考）】
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