耐熱性樹脂製ＩＣソケット
【課題】芳香族ポリアミドイミド樹脂とポリアリーレンスルフィド樹脂とを含有する耐熱性樹脂組成物であって、両者の相溶性が改善され、良好な溶融流動性を与え、精密成形を可能とし、靭性、機械的強度および耐久性、耐熱性に優れたＩＣソケットを提供すること。
【解決手段】重量平均分子量Ｍｗが１０００〜１０００００であり、かつ分子中に含まれるアミノ基が、０．００００２〜０．００２ｍｏｌ／ｇである芳香族ポリアミドイミド樹脂５〜６０重量部とポリアリーレンスルフィド樹脂９５〜４０重量部、及び芳香族ポリアミドイミド樹脂とポリアリーレンスルフィド樹脂の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部のエピスルフィド化合物からなる耐熱性樹脂組成物は精密成形性に優れ、該耐熱性樹脂組成物より形成されるＩＣソケットが、使用温度−７０℃以上２７０℃以下で特に耐久性、耐熱性に優れる。
【解決手段】重量平均分子量Ｍｗが１０００〜１０００００であり、かつ分子中に含まれるアミノ基が、０．００００２〜０．００２ｍｏｌ／ｇである芳香族ポリアミドイミド樹脂５〜６０重量部とポリアリーレンスルフィド樹脂９５〜４０重量部、及び芳香族ポリアミドイミド樹脂とポリアリーレンスルフィド樹脂の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部のエピスルフィド化合物からなる耐熱性樹脂組成物は精密成形性に優れ、該耐熱性樹脂組成物より形成されるＩＣソケットが、使用温度−７０℃以上２７０℃以下で特に耐久性、耐熱性に優れる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出成形性、射出成形性に優れ、かつ耐熱性、溶融時の流動性及び機械的強度、靭性、摺動特性に優れた芳香族ポリアミドイミド樹脂とポリアリーレンスルフィド樹脂とを含有する新規な耐熱性樹脂組成物より成形されたＩＣソケットに関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリアミドイミド樹脂（以下、ＰＡＩ樹脂と略記する。）は、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐薬品性に優れ、しかも自己潤滑性を有するプラスチック材料である。しかしながら、ワニス、フィルム用途以外は、溶融流動性に劣り、ほとんどのものは射出成形が困難な場合が多い。そのため、コンプレッションモールド法による成形を行っているのが現状である。
【０００３】
一方、ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と略記する。）に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳ樹脂と略記する。）は、耐熱性、電気特性、耐溶剤性に優れ、特に溶融流動性が優れているのが特徴である。また、充填材等を用いて強化することにより、優れた機械的強度、剛性及び寸法安定性を付与せしめることが知られている。しかしながら、ＰＡＳ樹脂は、ガラス転移温度が比較的低く、かつ、ガラス転移温度以上の温度領域では、弾性率が大きく低下するため、１５０℃以上の高温で高い弾性率が求められる用途には、その使用に制限があった。
【０００４】
これらＰＡＩ樹脂およびＰＡＳ樹脂の欠点を改善するために、特許文献１ではＰＡＩ樹脂とＰＡＳ樹脂を複合化することにより、耐熱性、機械強度、流動性に優れた樹脂組成物を得られることが提案されている。さらに、特許文献２ではＰＡＩ樹脂およびＰＡＳ樹脂との相溶性を改善するためにＰＡＩ樹脂とＰＡＳ樹脂に第３成分としてアミノ基、ウレイド基、エポキシ基、イソシアネート基、及びメルカプト基からなる群より選ばれた少なくとも一種の官能基を含有するシラン化合物を複合化する樹脂組成物が開示されている。しかしながら、上記の樹脂組成物においてもＰＡＩ樹脂が良好に相溶化しておらず、複合化後、良好な溶融流動性、靭性、機械的強度のある材料は得られていない。そのため、精密成形や薄物成形等の用途に不適であった。また、特許文献３では、ＰＡＩ樹脂とＰＡＳ樹脂にエピスルフィド化合物を添加する方法が開示されている。
【特許文献１】特許第２８６８０４３号公報
【特許文献２】特開平１１−２９３１０９号公報
【特許文献３】特開２００５−３６２０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記した欠点を鑑み、ＰＡＩ樹脂およびＰＡＳ樹脂からなる樹脂組成物に対し、相溶性を改善し、溶融混練による複合化を容易とし、精密成形を可能とし、該樹脂組成物より成形された使用温度が−７０℃以上２７０℃以下であり、耐久性、耐熱性に優れたＩＣソケットを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らはＰＡＩ樹脂およびＰＡＳ樹脂からなる樹脂組成物に対し、相溶性を改善し、溶融混練による複合化を容易とし、精密成形が可能となり、該樹脂組成物を成形して耐久性、耐熱性に優れたＩＣソケットを提供するために鋭意検討した結果、（１）重量平均分子量Ｍｗが１０００〜１０００００であり、かつ分子中に含まれるアミノ基が、０．００００２〜０．００２ｍｏｌ／ｇである芳香族ポリアミドイミド樹脂（Ａ）５〜６０重量部、（２）ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）９５〜４０重量部および（３）（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部のエピスルフィド化合物（Ｃ）からなる耐熱性樹脂組成物により作成されたＩＣソケットを得た。特に上記エピスルフィド化合物（Ｃ）が、下記一般式で示される耐熱性樹脂組成物により作成されたＩＣソケットにより解決した。
【化１】
（式中、Ｘ１はそれぞれ独立に水素原子または一般式：Ｅ−Ｒ２−Ｘ２−を表し、Ｅはエピスルフィド基またはエポキシ基を表し、エピスルフィド基は分子中に必ず１つ以上含まれる。Ｘ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６の２価の炭化水素基、エーテル結合、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、または単結合を表す。Ｘ３はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２４の１価の炭化水素基、ビニル基、水酸基、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、エピスルフィド基、エポキシ基、及びメルカプト基を表す。Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜２４の４価の炭化水素基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜２４の２価の炭化水素基を表す。ｎは０以上２０以下の整数を表す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ＰＡＩ樹脂とＰＡＳ樹脂に所定のエピスルフィド化合物を加え、複合化することにより相溶性が改善され、溶融混練による複合化を容易とし、精密成形を可能となり、成形性、溶融流動性、及び機械的強度に優れた熱可塑性樹脂組成物が提供される。該熱可塑性樹脂組成物を用いて成形されたＩＣソケットは、使用温度が−７０℃以上２７０℃以下で優れた耐久性、耐熱性、精密成形性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（Ａ）成分の芳香族ポリアミドイミド樹脂は、以下の一般式で表される。
【化２】
（Ａｒ１は炭素数６〜１８の２価の芳香族基、Ａｒ２は炭素数６〜１８の３価の芳香族基、ｎは４〜４００の整数を表す）
【０００９】
Ａｒ１の具体例としては、以下のものが上げられるが、２種以上の化合物を混合して用いることもできる。
【化３】
【化４】
【００１０】
特に好ましいものとして、以下のものが例示される。
【化５】
【００１１】
Ａｒ２の具体例としては、以下のものが例示されるが、２種以上の化合物を混合して使用することもできる。
【化６】
【００１２】
ＰＡＩ樹脂の製造方法は、例えば芳香族ジアミンと無水トリメリット酸モノクロリドを重合反応させる酸クロリド法（例えば、特公昭４６−１５５１３号公報）、芳香族ジイソシアネートと無水トリメリット酸を重合反応させるイソシアネート法（例えば、特公昭４４−１９２７４号公報）、芳香族ジアミンと無水トリメリット酸を２００〜２５０℃に加熱する直接重合法（例えば、特公昭４９−４０７７号公報）など、公知のいずれの製造方法でも用いることができる。
【００１３】
本発明に使用されるＰＡＩ樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリエチレングリコール（ＰＥＧ）換算重量平均分子量が１０００〜１０００００であるものが使用できる。好ましくは、ＰＥＧ換算重量平均分子量が１０００〜５００００であり、より好ましくは１０００〜３００００である。
【００１４】
また、本発明に使用されるＰＡＩ樹脂の分子中に含まれるアミノ基が、塩酸を使用した中和滴定法で測定して０．００００２〜０．００２ｍｏｌ／ｇであるものが使用できる。好ましくは、０．００００２〜０．０００５ｍｏｌ／ｇである。
【００１５】
また、本発明の樹脂組成物に使用される（Ｂ）成分であるＰＡＳ樹脂とは、式［−Ａｒ−Ｓ−］（但し、−Ａｒ−は、アリーレン基である。）で表されるアリーレンスルフィドの繰り返し単位を主たる構成要素とする芳香族ポリマーである。［−Ａｒ−Ｓ−］を１モル（基本モル）と定義すると、本発明で使用するＰＡＳ樹脂は、この繰り返し単位を通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含有するポリマーである。アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、置換フェニレン基（置換基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基である。）、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルホン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ナフチレン基などを挙げることができる。ＰＡＳ樹脂としては、主として同一のアリーレン基を有するポリマーを好ましく用いることができるが、加工性や耐熱性の観点から、２種以上のアリーレン基を含んだコポリマーを用いることもできる。
【００１６】
これらのＰＡＳ樹脂の中でも、ｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を主構成要素とするＰＰＳ樹脂が、加工性に優れ、しかも工業的に入手が容易であることから特に好ましい。この他に、ポリアリーレンケトンスルフィド、ポリアリーレンケトンケトンスルフィドなどを使用することができる。コポリマーの具体例としては、ｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位とｍ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンケトンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンケトンケトンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンスルホンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマーなどを挙げることができる。これらのＰＡＳ樹脂は、結晶性ポリマーであることが好ましい。また、ＰＡＳ樹脂は、靭性や強度の観点から、直鎖状ポリマーであることが好ましい。このようなＰＡＳ樹脂は、極性溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロゲン置換芳香族化合物とを重合反応させる公知の方法（例えば、特公昭６３−３３７７５号公報）により得ることができる。
【００１７】
アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムなどを挙げることができる。反応系中で、ＮａＳＨとＮａＯＨを反応させることにより生成させた硫化ナトリウムなども使用することができる。ジハロゲン置換芳香族化合物としては、例えば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、ｐ−ジブロモベンゼン、２，６−ジクロロナフタリン、１−メトキシ２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジクロロビフェニル、３，５−ジクロロ安息香酸、ｐ，ｐ’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジクロロジフェニルケトンなどを挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
ＰＡＳ樹脂に多少の分岐構造または架橋構造を導入するために、１分子当たり３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロゲン置換芳香族化合物を少量併用することができる。ポリハロゲン置換芳香族化合物の好ましい例としては、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリブロモベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、１，３−ジクロロ−５−ブロモベンゼンなどのトリハロゲン置換芳香族化合物、及びこれらのアルキル置換体を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、経済性、反応性、物性などの観点から、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、及び１，２，３−トリクロロベンゼンがより好ましい。
【００１９】
一般的に重合反応を安定的に進行させる等の目的のために、重合溶媒を添加する。重合溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン、テトラアルキル尿素、ヘキサアルキル燐酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機アミド溶媒が、反応系の安定性が高く、高分子量のポリマーが得られやすいので好ましい。これら溶媒は１種以上使用することができる。
【００２０】
本発明で使用するＰＡＳ樹脂は、温度３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度が、通常、１０〜６００Ｐａ・ｓ、好ましくは５０〜５５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは７０〜５５０Ｐａ・ｓである。溶融粘度が異なる２種以上のＰＡＳ樹脂をブレンドして使用する場合には、ブレンド物の溶融粘度が前記範囲内にあることが好ましい。また、ＰＡＳ樹脂の溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上であることが、機械的強度や靭性などの観点から特に望ましい。ＰＡＳ樹脂の溶融粘度が小さすぎると、機械的強度や靭性などの物性が不充分となる恐れがある。ＰＡＳ樹脂の溶融粘度が大きすぎると、溶融流動性が不充分となり、射出成形性や押し出し成形性が不充分となる恐れがある。
【００２１】
本発明で使用するＰＡＳ樹脂は、重合終了後の洗浄したものを使用することができるが、さらに、塩酸、酢酸などの酸を含む水溶液、あるいは水−有機溶剤混合溶液により処理したものや、塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩水溶液で処理を行ったものなどを使用することが好ましい。特に、アセトン：水＝１：２（容積比）に調整した混合溶媒中で、ｐＨが８以下を示すようになるまで洗浄処理したＰＡＳ樹脂を用いると、樹脂組成物の溶融流動性及び機械的物性をより一層向上させることができる。
【００２２】
本発明で使用するＰＡＳ樹脂は、１００μｍ以上の平均粒子径を有する粒状物であることが望ましい。ＰＡＳ樹脂の平均粒子径が小さすぎると、押出機による溶融押出しの際、フィード量が制限されるため、樹脂組成物の押出機内での滞留時間が長くなり、樹脂組成物の劣化等の問題が生じる恐れがある。また、製造効率上も望ましくない。
【００２３】
本発明で使用する（Ｃ）成分であるエピスルフィド化合物は、分子内に１つ以上のエピスルフィド基を有する化合物である。エピスルフィド化合物としては、下記一般式を持つ化合物が好適に用いられる。
【化７】
（式中、Ｘ１はそれぞれ独立に水素原子または一般式：Ｅ−Ｒ２−Ｘ２−を表し、Ｅはエピスルフィド基またはエポキシ基を表し、エピスルフィド基は分子中に必ず１つ以上含まれる。Ｘ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６の２価の炭化水素基、エーテル結合、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、または単結合を表す。Ｘ３はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２４の１価の炭化水素基、ビニル基、水酸基、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、エピスルフィド基、エポキシ基、及びメルカプト基を表す。Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜２４の４価の炭化水素基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜２４の２価の炭化水素基を表す。ｎは０以上２０以下の整数を表す。）
【００２４】
本発明で好適に用いられるエピスルフィド化合物を下記に例示するが、単独で用いてもよく、また２種類以上を併用しても良い。１−プロピル−エピスルフィド、２−プロピル−エピスルフィド、１−ブチル−エピスルフィド、２−ブチル−エピスルフィド、メチルチオグリシジルエーテル、プロピルチオグリシジルエーテル、ブチルチオグリシジルエーテル、フェニルチオグリシジルエーテル、ベンジルチオグリシジルエーテル、２，３−エピスルフィド−１−プロパノール、２，３−エピスルフィド−１−ブタノール、３，４−エピスルフィド−１−ブタノール、３，４−エピスルフィド−２−ブタノール、４，５−エピスルフィド−１−ペンタノール、４，５−エピスルフィド−２−ペンタノール、５，６−エピスルフィド−１−ヘキサノール、５，６−エピスルフィド−２−ヘキサノール、ビスチオグリシジルスルフィド、ビスチオグリシジルエーテル、ビスチオグリシジルジスルフィド、２−チオグリシジル−１−ベンゼンチオール、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（２，３エピチオプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３−チアペンタン、１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１−（２，３ーエピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，１，２，２−テトラキス［｛２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］エタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［｛２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］−１，４−ジチアン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル｝メタン、２，２−ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル｝プロパン、４，４’−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ビフェニル、および上記化合物のエピスルフィド基の一部をエポキシ基に置換した化合物が使用できる。より好ましくは、メチルチオグリシジルエーテル、プロピルチオグリシジルエーテル、ブチルチオグリシジルエーテル、フェニルチオグリシジルエーテル、ベンジルチオグリシジルエーテル、２，３−エピスルフィド−１−プロパノール、２，３−エピスルフィド−１−ブタノール、３，４−エピスルフィド−１−ブタノール、３，４−エピスルフィド−２−ブタノール、ビスチオグリシジルスルフィド、ビスチオグリシジルエーテル、である。
【００２５】
本発明におけるＰＡＩ樹脂含有量は、５〜６０重量部である。好ましくは、１０〜５５重量部で、さらに好ましくは１５〜５０重量部である。本発明におけるＰＡＳ樹脂含有量は、９５〜４０重量部である。好ましくは、９０〜４５重量部で、さらに好ましくは８５〜５０重量部である。本発明におけるエピスルフィド化合物の添加量は、ＰＡＩ樹脂とＰＡＳ樹脂の合計１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜８重量部、より好ましくは０．０３〜６重量部である。
【００２６】
本発明に使用する耐熱性樹脂組成物は、ＰＡＩ樹脂、ＰＡＳ樹脂およびエピスルフィド化合物を溶融混練りして製造される。溶融混練り温度は２５０〜４００℃、好ましくは２８０〜３６０℃である。混練り方法は、押し出し機、ニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロールその他で行うことが出来るが、好ましい方法は、２軸押し出し機による方法である。
【００２７】
本発明に使用される耐熱性樹脂組成物には、所望に応じて、充填材、顔料、滑剤、可塑剤、安定剤、紫外線剤、難燃剤、難燃助剤の添加剤、他の樹脂などその他の成分が適宣配合され得る。
【００２８】
充填材の例としては、ガラスビーズ、ウオラストナイト、マイカ、タルク、カオリン、二酸化珪素、クレー、アスベスト、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、ケイソウ土、グラファイト、カーボランダム、二硫化モリブデンに代表される鉱物質充填材；ガラス繊維、ミルドファイバー、チタン酸カリウム繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維、等を挙げることが出来る。充填材は、樹脂組成物の１〜７０重量％使用することが出来る。好ましい充填材は、ガラス繊維、ミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維であり、ウレタン、アミノ系等のシランカップリング剤で処理したものも好適に使用できる。
【００２９】
顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛等が例示できる。
【００３０】
滑剤としては、鉱物油、シリコン油、エチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸アミド、またはステアリン酸ナトリウム、モンタン酸ナトリウムなどの金属塩などが代表的なものとして例示される。
【００３１】
また可塑剤としては、一般に用いられるシラン系化合物や、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル酸化合物等挙げられる。また、一般に用いられる紫外線吸収剤、着色剤等を用いることができる。
【００３２】
難燃剤としては、トリフェニルフォスフェートのようなリン酸エステル類、デカブロモビフェニル、ペンタブロモトルエン、ブロモ化エポキシ樹脂、等の臭化化合物、メラミン誘導体などの含窒素リン化合物等が挙げられる。難燃助剤を使用しても良く、その例としては、アンチモン、ほう素、亜鉛等の化合物等が挙げられる。
【００３３】
他の樹脂の例としては、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル類、４フッ化エチレンをはじめとするフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等の芳香族樹脂が挙げられる。
【００３４】
本発明においては、上記のようなＰＡＩ樹脂（Ａ）、ＰＡＳ樹脂（Ｂ）およびエピスルフィド化合物（Ｃ）よりなる耐熱性樹脂組成物を用いたＩＣソケットの成形方法は、射出成形法でも、あるいは押出成形した樹脂ブロックから切削する方法でも、樹脂粉末を圧縮成形してもよい。好ましくは、射出成形を行いＩＣソケットを得る方法である。射出成形法の場合は、シリンダ温度は、２９０〜３６０℃の範囲で行い、成型物の十分な耐熱性を得るために金型温度は１２０〜１６０℃にすることが望ましい。また、耐熱性を改良し、且つ残留応力を取り除く目的で成形後に熱処理することが望ましい。特に、金型温度が１２０℃より低い温度で成形した場合は熱処理するのが好ましい。熱処理の方法は、特に限定されるものではなく、例えば通常の熱風式オーブン、電子レンジまたはオーブンレンジが用いられる。熱処理温度は、１５０〜３００℃、好ましくは、１８０〜２８０℃、最も好ましくは、２００〜２６０℃で３０秒〜４８時間、好ましくは１時間〜３６時間で、常圧もしくは減圧条件下で行うこともできる。
【００３５】
本発明のＩＣソケットの使用温度はどの温度でも使用できるが、好ましくは−７０℃以上２７０℃以下で好適に耐久性を発揮できる。
【００３６】
本発明は、押出成形性、射出成形性に優れ、かつ耐熱性、溶融時の流動性及び機械的強度、靭性、摺動特性に優れた芳香族ポリアミドイミド樹脂とポリアリーレンスルフィド樹脂とを含有する新規な耐熱性樹脂組成物より成形されたＩＣソケットに関する。
本発明の方法で成形させたＩＣソケットは、高精度であり、高耐熱性であり、摺動性に優れるという特長を有する。このため上記の高温で作動する実装用ＩＣソケット、または高温化での耐久性を評価する検査用ＩＣソケット、またはコネクタ部品として好適に使用できる。
【００３７】
本発明のＩＣソケットは、オープントップソケット、クラムシェルソケット、プレッシャーマウントソケット等どのような形状・形式のＩＣソケットでも好適に使用できる。さらに本発明のＩＣソケットは、ＢＧＡ、ＬＧＡ、ＱＦＰ、ＬＱＦＰ、ＴＱＦＰ、ＳＯＰ、ＳＯＰ、ＳＳＯＰ、ＴＳＯＰ、ＱＦＮ、ＬＣＣ、ＰＬＣＣ、ＤＩＰ、ＳＤＩＰ、ＳＩＰ、ＺＩＰ、ＳＯＪ、ＴＣＰ、ＰＧＡ等どのような形状・形式のＩＣパッケージでも好適に使用できる。
本発明のコネクタ部品は、ＳＣＳＩコネクタ、ＶＨＤＣＩコネクタ、フラット・ケーブル・コネクタ、ＳＣＡ−２コネクタ、ＰＳ／２キーボード・コネクタ、ＰＳ／２マウス・コネクタ、ＵＳＢコネクタ、ＩＥＥＥ１３９４コネクタ、ミニＤ−Ｓｕｂコネクタ、ＤＶＩ−Ｄコネクタ、ＭＩＤＩ／ゲームコネクタ、アナログ・オーディオ・コネクタ、デジタル・オーディオ・コネクタ、ＩＤＥコネクタ、内蔵ドライブ用電源コネクタ、マザーボード電源コネクタ、シリアルコネクタ等どのような形状・形式のコネクタでも好適に使用できる。
【実施例】
【００３８】
本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、下記の実施例および比較例に用いるＰＡＩ樹脂は下記の合成例で製造したものである。
【００３９】
合成例１
水分含有量１５ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３リットルを、５リットルの攪拌機、温度計、先端に塩化カルシウムを充填した乾燥管を装着した還流冷却器を備えた反応器に仕込んだ。ここに無水トリメリット酸５５５ｇ（５０モル％）、次いで２，４−トリレンジイソシアネート５０３ｇ（５０モル％）を加えた。無水トリメリット酸添加時の系内水分は３０ｐｐｍであった。最初、室温から３０分を要して内容物温度を１２０℃とし、この温度に保ったまま８時間継続した。重合終了後Ｎ−メチルピロリドンの２倍容量のメタノール中に強力な攪拌下で重合液を滴下し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを吸引ろ別し、さらにメタノールでよく洗浄し、２００℃で減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂を得た。ＧＰＣを用いてＰＥＧ換算重量平均分子量を測定したところ、Ｍｗ＝９０００であった（溶媒ジメチルホルムアミド）。ポリアミドイミド樹脂をジメチルホルムアミドに溶解し、塩酸を使用した中和滴定を行なったところ、分子中に含まれるアミノ基が０．０００１ｍｏｌ／ｇであった。
【００４０】
実施例１
合成例１で製造したＰＡＩ樹脂５０重量部とＰＡＳ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名ＤＩＣ−ＰＰＳ−ＬＲ３００Ｇ）５０重量部とフェニルチオグリシジルエーテル１．０重量部をブレンドし、この樹脂組成物を２軸押し出し機を用いて３２０℃で溶融混錬りし、ペレット（耐熱性樹脂組成物）を製造した。
このペレットを射出成形（東芝機械(株)製ＩＳ−１００Ｆ３使用、シリンダ温度３４０℃、金型温度１４０℃）し、オープントップソケット、６４ピン、０．４ｍｍピッチ、外形２７ｍｍ×２７ｍｍ×２０ｍｍの図１に示すＩＣソケットを得た。
このＩＣソケットを、ＩＣパッケージを入れた状態で１５０℃の恒温槽にて２４０時間放置後、ＩＣパッケージの挿抜を１００回操作を１サイクルとし１０サイクルまで行った。その後室温になるまで放置し、接触抵抗測定およびソケット寸法測定を行った。
接触抵抗測定は、ＪＩＳ Ｃ ５４０２により開回路電圧２０ｍＶ以下、測定電流５ｍＡ以下の条件で４端子法にて行った。接触抵抗の測定にはミリオームハイテスタ３２２５（日置電機株式会社製）を用いた。
ソケット寸法測定には、三次元測定機ＢＶ−Ｈ５０４（株式会社ミツトヨ製）を用いた。
結果は、表１に示した。
【００４１】
実施例２
実施例１と同様の方法にて樹脂組成物を製造し、ＩＣソケットを作成した。ＩＣソケット試験の恒温槽温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様のＩＣソケット試験を行った。結果は、表１に示した。
【００４２】
実施例３
実施例１と同様の方法にて樹脂組成物を製造し、ＩＣソケットを作成した。ＩＣソケット試験の恒温槽温度を−７０℃とした以外は、実施例１と同様のＩＣソケット試験を行った。結果は、表１に示した。
【００４３】
比較例１
合成例１で製造したＰＡＩ樹脂５０重量部とＰＡＳ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製 ＤＩＣ−ＰＰＳ−ＬＲ３００Ｇ）５０重量部をブレンドした以外は、実施例１と同様の方法にて樹脂組成物を製造し、ＩＣソケットを作成し、ＩＣソケット試験を行った。結果は、表１に示した。
【００４４】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】ＩＣソケット図
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出成形性、射出成形性に優れ、かつ耐熱性、溶融時の流動性及び機械的強度、靭性、摺動特性に優れた芳香族ポリアミドイミド樹脂とポリアリーレンスルフィド樹脂とを含有する新規な耐熱性樹脂組成物より成形されたＩＣソケットに関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリアミドイミド樹脂（以下、ＰＡＩ樹脂と略記する。）は、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐薬品性に優れ、しかも自己潤滑性を有するプラスチック材料である。しかしながら、ワニス、フィルム用途以外は、溶融流動性に劣り、ほとんどのものは射出成形が困難な場合が多い。そのため、コンプレッションモールド法による成形を行っているのが現状である。
【０００３】
一方、ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と略記する。）に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳ樹脂と略記する。）は、耐熱性、電気特性、耐溶剤性に優れ、特に溶融流動性が優れているのが特徴である。また、充填材等を用いて強化することにより、優れた機械的強度、剛性及び寸法安定性を付与せしめることが知られている。しかしながら、ＰＡＳ樹脂は、ガラス転移温度が比較的低く、かつ、ガラス転移温度以上の温度領域では、弾性率が大きく低下するため、１５０℃以上の高温で高い弾性率が求められる用途には、その使用に制限があった。
【０００４】
これらＰＡＩ樹脂およびＰＡＳ樹脂の欠点を改善するために、特許文献１ではＰＡＩ樹脂とＰＡＳ樹脂を複合化することにより、耐熱性、機械強度、流動性に優れた樹脂組成物を得られることが提案されている。さらに、特許文献２ではＰＡＩ樹脂およびＰＡＳ樹脂との相溶性を改善するためにＰＡＩ樹脂とＰＡＳ樹脂に第３成分としてアミノ基、ウレイド基、エポキシ基、イソシアネート基、及びメルカプト基からなる群より選ばれた少なくとも一種の官能基を含有するシラン化合物を複合化する樹脂組成物が開示されている。しかしながら、上記の樹脂組成物においてもＰＡＩ樹脂が良好に相溶化しておらず、複合化後、良好な溶融流動性、靭性、機械的強度のある材料は得られていない。そのため、精密成形や薄物成形等の用途に不適であった。また、特許文献３では、ＰＡＩ樹脂とＰＡＳ樹脂にエピスルフィド化合物を添加する方法が開示されている。
【特許文献１】特許第２８６８０４３号公報
【特許文献２】特開平１１−２９３１０９号公報
【特許文献３】特開２００５−３６２０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記した欠点を鑑み、ＰＡＩ樹脂およびＰＡＳ樹脂からなる樹脂組成物に対し、相溶性を改善し、溶融混練による複合化を容易とし、精密成形を可能とし、該樹脂組成物より成形された使用温度が−７０℃以上２７０℃以下であり、耐久性、耐熱性に優れたＩＣソケットを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らはＰＡＩ樹脂およびＰＡＳ樹脂からなる樹脂組成物に対し、相溶性を改善し、溶融混練による複合化を容易とし、精密成形が可能となり、該樹脂組成物を成形して耐久性、耐熱性に優れたＩＣソケットを提供するために鋭意検討した結果、（１）重量平均分子量Ｍｗが１０００〜１０００００であり、かつ分子中に含まれるアミノ基が、０．００００２〜０．００２ｍｏｌ／ｇである芳香族ポリアミドイミド樹脂（Ａ）５〜６０重量部、（２）ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）９５〜４０重量部および（３）（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部のエピスルフィド化合物（Ｃ）からなる耐熱性樹脂組成物により作成されたＩＣソケットを得た。特に上記エピスルフィド化合物（Ｃ）が、下記一般式で示される耐熱性樹脂組成物により作成されたＩＣソケットにより解決した。
【化１】
（式中、Ｘ１はそれぞれ独立に水素原子または一般式：Ｅ−Ｒ２−Ｘ２−を表し、Ｅはエピスルフィド基またはエポキシ基を表し、エピスルフィド基は分子中に必ず１つ以上含まれる。Ｘ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６の２価の炭化水素基、エーテル結合、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、または単結合を表す。Ｘ３はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２４の１価の炭化水素基、ビニル基、水酸基、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、エピスルフィド基、エポキシ基、及びメルカプト基を表す。Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜２４の４価の炭化水素基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜２４の２価の炭化水素基を表す。ｎは０以上２０以下の整数を表す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ＰＡＩ樹脂とＰＡＳ樹脂に所定のエピスルフィド化合物を加え、複合化することにより相溶性が改善され、溶融混練による複合化を容易とし、精密成形を可能となり、成形性、溶融流動性、及び機械的強度に優れた熱可塑性樹脂組成物が提供される。該熱可塑性樹脂組成物を用いて成形されたＩＣソケットは、使用温度が−７０℃以上２７０℃以下で優れた耐久性、耐熱性、精密成形性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（Ａ）成分の芳香族ポリアミドイミド樹脂は、以下の一般式で表される。
【化２】
（Ａｒ１は炭素数６〜１８の２価の芳香族基、Ａｒ２は炭素数６〜１８の３価の芳香族基、ｎは４〜４００の整数を表す）
【０００９】
Ａｒ１の具体例としては、以下のものが上げられるが、２種以上の化合物を混合して用いることもできる。
【化３】
【化４】
【００１０】
特に好ましいものとして、以下のものが例示される。
【化５】
【００１１】
Ａｒ２の具体例としては、以下のものが例示されるが、２種以上の化合物を混合して使用することもできる。
【化６】
【００１２】
ＰＡＩ樹脂の製造方法は、例えば芳香族ジアミンと無水トリメリット酸モノクロリドを重合反応させる酸クロリド法（例えば、特公昭４６−１５５１３号公報）、芳香族ジイソシアネートと無水トリメリット酸を重合反応させるイソシアネート法（例えば、特公昭４４−１９２７４号公報）、芳香族ジアミンと無水トリメリット酸を２００〜２５０℃に加熱する直接重合法（例えば、特公昭４９−４０７７号公報）など、公知のいずれの製造方法でも用いることができる。
【００１３】
本発明に使用されるＰＡＩ樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリエチレングリコール（ＰＥＧ）換算重量平均分子量が１０００〜１０００００であるものが使用できる。好ましくは、ＰＥＧ換算重量平均分子量が１０００〜５００００であり、より好ましくは１０００〜３００００である。
【００１４】
また、本発明に使用されるＰＡＩ樹脂の分子中に含まれるアミノ基が、塩酸を使用した中和滴定法で測定して０．００００２〜０．００２ｍｏｌ／ｇであるものが使用できる。好ましくは、０．００００２〜０．０００５ｍｏｌ／ｇである。
【００１５】
また、本発明の樹脂組成物に使用される（Ｂ）成分であるＰＡＳ樹脂とは、式［−Ａｒ−Ｓ−］（但し、−Ａｒ−は、アリーレン基である。）で表されるアリーレンスルフィドの繰り返し単位を主たる構成要素とする芳香族ポリマーである。［−Ａｒ−Ｓ−］を１モル（基本モル）と定義すると、本発明で使用するＰＡＳ樹脂は、この繰り返し単位を通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含有するポリマーである。アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、置換フェニレン基（置換基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基である。）、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルホン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ナフチレン基などを挙げることができる。ＰＡＳ樹脂としては、主として同一のアリーレン基を有するポリマーを好ましく用いることができるが、加工性や耐熱性の観点から、２種以上のアリーレン基を含んだコポリマーを用いることもできる。
【００１６】
これらのＰＡＳ樹脂の中でも、ｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を主構成要素とするＰＰＳ樹脂が、加工性に優れ、しかも工業的に入手が容易であることから特に好ましい。この他に、ポリアリーレンケトンスルフィド、ポリアリーレンケトンケトンスルフィドなどを使用することができる。コポリマーの具体例としては、ｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位とｍ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンケトンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンケトンケトンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンスルホンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマーなどを挙げることができる。これらのＰＡＳ樹脂は、結晶性ポリマーであることが好ましい。また、ＰＡＳ樹脂は、靭性や強度の観点から、直鎖状ポリマーであることが好ましい。このようなＰＡＳ樹脂は、極性溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロゲン置換芳香族化合物とを重合反応させる公知の方法（例えば、特公昭６３−３３７７５号公報）により得ることができる。
【００１７】
アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムなどを挙げることができる。反応系中で、ＮａＳＨとＮａＯＨを反応させることにより生成させた硫化ナトリウムなども使用することができる。ジハロゲン置換芳香族化合物としては、例えば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、ｐ−ジブロモベンゼン、２，６−ジクロロナフタリン、１−メトキシ２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジクロロビフェニル、３，５−ジクロロ安息香酸、ｐ，ｐ’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジクロロジフェニルケトンなどを挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
ＰＡＳ樹脂に多少の分岐構造または架橋構造を導入するために、１分子当たり３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロゲン置換芳香族化合物を少量併用することができる。ポリハロゲン置換芳香族化合物の好ましい例としては、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリブロモベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、１，３−ジクロロ−５−ブロモベンゼンなどのトリハロゲン置換芳香族化合物、及びこれらのアルキル置換体を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、経済性、反応性、物性などの観点から、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、及び１，２，３−トリクロロベンゼンがより好ましい。
【００１９】
一般的に重合反応を安定的に進行させる等の目的のために、重合溶媒を添加する。重合溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン、テトラアルキル尿素、ヘキサアルキル燐酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機アミド溶媒が、反応系の安定性が高く、高分子量のポリマーが得られやすいので好ましい。これら溶媒は１種以上使用することができる。
【００２０】
本発明で使用するＰＡＳ樹脂は、温度３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度が、通常、１０〜６００Ｐａ・ｓ、好ましくは５０〜５５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは７０〜５５０Ｐａ・ｓである。溶融粘度が異なる２種以上のＰＡＳ樹脂をブレンドして使用する場合には、ブレンド物の溶融粘度が前記範囲内にあることが好ましい。また、ＰＡＳ樹脂の溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上であることが、機械的強度や靭性などの観点から特に望ましい。ＰＡＳ樹脂の溶融粘度が小さすぎると、機械的強度や靭性などの物性が不充分となる恐れがある。ＰＡＳ樹脂の溶融粘度が大きすぎると、溶融流動性が不充分となり、射出成形性や押し出し成形性が不充分となる恐れがある。
【００２１】
本発明で使用するＰＡＳ樹脂は、重合終了後の洗浄したものを使用することができるが、さらに、塩酸、酢酸などの酸を含む水溶液、あるいは水−有機溶剤混合溶液により処理したものや、塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩水溶液で処理を行ったものなどを使用することが好ましい。特に、アセトン：水＝１：２（容積比）に調整した混合溶媒中で、ｐＨが８以下を示すようになるまで洗浄処理したＰＡＳ樹脂を用いると、樹脂組成物の溶融流動性及び機械的物性をより一層向上させることができる。
【００２２】
本発明で使用するＰＡＳ樹脂は、１００μｍ以上の平均粒子径を有する粒状物であることが望ましい。ＰＡＳ樹脂の平均粒子径が小さすぎると、押出機による溶融押出しの際、フィード量が制限されるため、樹脂組成物の押出機内での滞留時間が長くなり、樹脂組成物の劣化等の問題が生じる恐れがある。また、製造効率上も望ましくない。
【００２３】
本発明で使用する（Ｃ）成分であるエピスルフィド化合物は、分子内に１つ以上のエピスルフィド基を有する化合物である。エピスルフィド化合物としては、下記一般式を持つ化合物が好適に用いられる。
【化７】
（式中、Ｘ１はそれぞれ独立に水素原子または一般式：Ｅ−Ｒ２−Ｘ２−を表し、Ｅはエピスルフィド基またはエポキシ基を表し、エピスルフィド基は分子中に必ず１つ以上含まれる。Ｘ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６の２価の炭化水素基、エーテル結合、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、または単結合を表す。Ｘ３はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２４の１価の炭化水素基、ビニル基、水酸基、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、エピスルフィド基、エポキシ基、及びメルカプト基を表す。Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜２４の４価の炭化水素基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜２４の２価の炭化水素基を表す。ｎは０以上２０以下の整数を表す。）
【００２４】
本発明で好適に用いられるエピスルフィド化合物を下記に例示するが、単独で用いてもよく、また２種類以上を併用しても良い。１−プロピル−エピスルフィド、２−プロピル−エピスルフィド、１−ブチル−エピスルフィド、２−ブチル−エピスルフィド、メチルチオグリシジルエーテル、プロピルチオグリシジルエーテル、ブチルチオグリシジルエーテル、フェニルチオグリシジルエーテル、ベンジルチオグリシジルエーテル、２，３−エピスルフィド−１−プロパノール、２，３−エピスルフィド−１−ブタノール、３，４−エピスルフィド−１−ブタノール、３，４−エピスルフィド−２−ブタノール、４，５−エピスルフィド−１−ペンタノール、４，５−エピスルフィド−２−ペンタノール、５，６−エピスルフィド−１−ヘキサノール、５，６−エピスルフィド−２−ヘキサノール、ビスチオグリシジルスルフィド、ビスチオグリシジルエーテル、ビスチオグリシジルジスルフィド、２−チオグリシジル−１−ベンゼンチオール、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（２，３エピチオプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３−チアペンタン、１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１−（２，３ーエピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，１，２，２−テトラキス［｛２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］エタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［｛２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］−１，４−ジチアン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル｝メタン、２，２−ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル｝プロパン、４，４’−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ビフェニル、および上記化合物のエピスルフィド基の一部をエポキシ基に置換した化合物が使用できる。より好ましくは、メチルチオグリシジルエーテル、プロピルチオグリシジルエーテル、ブチルチオグリシジルエーテル、フェニルチオグリシジルエーテル、ベンジルチオグリシジルエーテル、２，３−エピスルフィド−１−プロパノール、２，３−エピスルフィド−１−ブタノール、３，４−エピスルフィド−１−ブタノール、３，４−エピスルフィド−２−ブタノール、ビスチオグリシジルスルフィド、ビスチオグリシジルエーテル、である。
【００２５】
本発明におけるＰＡＩ樹脂含有量は、５〜６０重量部である。好ましくは、１０〜５５重量部で、さらに好ましくは１５〜５０重量部である。本発明におけるＰＡＳ樹脂含有量は、９５〜４０重量部である。好ましくは、９０〜４５重量部で、さらに好ましくは８５〜５０重量部である。本発明におけるエピスルフィド化合物の添加量は、ＰＡＩ樹脂とＰＡＳ樹脂の合計１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜８重量部、より好ましくは０．０３〜６重量部である。
【００２６】
本発明に使用する耐熱性樹脂組成物は、ＰＡＩ樹脂、ＰＡＳ樹脂およびエピスルフィド化合物を溶融混練りして製造される。溶融混練り温度は２５０〜４００℃、好ましくは２８０〜３６０℃である。混練り方法は、押し出し機、ニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロールその他で行うことが出来るが、好ましい方法は、２軸押し出し機による方法である。
【００２７】
本発明に使用される耐熱性樹脂組成物には、所望に応じて、充填材、顔料、滑剤、可塑剤、安定剤、紫外線剤、難燃剤、難燃助剤の添加剤、他の樹脂などその他の成分が適宣配合され得る。
【００２８】
充填材の例としては、ガラスビーズ、ウオラストナイト、マイカ、タルク、カオリン、二酸化珪素、クレー、アスベスト、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、ケイソウ土、グラファイト、カーボランダム、二硫化モリブデンに代表される鉱物質充填材；ガラス繊維、ミルドファイバー、チタン酸カリウム繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維、等を挙げることが出来る。充填材は、樹脂組成物の１〜７０重量％使用することが出来る。好ましい充填材は、ガラス繊維、ミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維であり、ウレタン、アミノ系等のシランカップリング剤で処理したものも好適に使用できる。
【００２９】
顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛等が例示できる。
【００３０】
滑剤としては、鉱物油、シリコン油、エチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸アミド、またはステアリン酸ナトリウム、モンタン酸ナトリウムなどの金属塩などが代表的なものとして例示される。
【００３１】
また可塑剤としては、一般に用いられるシラン系化合物や、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル酸化合物等挙げられる。また、一般に用いられる紫外線吸収剤、着色剤等を用いることができる。
【００３２】
難燃剤としては、トリフェニルフォスフェートのようなリン酸エステル類、デカブロモビフェニル、ペンタブロモトルエン、ブロモ化エポキシ樹脂、等の臭化化合物、メラミン誘導体などの含窒素リン化合物等が挙げられる。難燃助剤を使用しても良く、その例としては、アンチモン、ほう素、亜鉛等の化合物等が挙げられる。
【００３３】
他の樹脂の例としては、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル類、４フッ化エチレンをはじめとするフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等の芳香族樹脂が挙げられる。
【００３４】
本発明においては、上記のようなＰＡＩ樹脂（Ａ）、ＰＡＳ樹脂（Ｂ）およびエピスルフィド化合物（Ｃ）よりなる耐熱性樹脂組成物を用いたＩＣソケットの成形方法は、射出成形法でも、あるいは押出成形した樹脂ブロックから切削する方法でも、樹脂粉末を圧縮成形してもよい。好ましくは、射出成形を行いＩＣソケットを得る方法である。射出成形法の場合は、シリンダ温度は、２９０〜３６０℃の範囲で行い、成型物の十分な耐熱性を得るために金型温度は１２０〜１６０℃にすることが望ましい。また、耐熱性を改良し、且つ残留応力を取り除く目的で成形後に熱処理することが望ましい。特に、金型温度が１２０℃より低い温度で成形した場合は熱処理するのが好ましい。熱処理の方法は、特に限定されるものではなく、例えば通常の熱風式オーブン、電子レンジまたはオーブンレンジが用いられる。熱処理温度は、１５０〜３００℃、好ましくは、１８０〜２８０℃、最も好ましくは、２００〜２６０℃で３０秒〜４８時間、好ましくは１時間〜３６時間で、常圧もしくは減圧条件下で行うこともできる。
【００３５】
本発明のＩＣソケットの使用温度はどの温度でも使用できるが、好ましくは−７０℃以上２７０℃以下で好適に耐久性を発揮できる。
【００３６】
本発明は、押出成形性、射出成形性に優れ、かつ耐熱性、溶融時の流動性及び機械的強度、靭性、摺動特性に優れた芳香族ポリアミドイミド樹脂とポリアリーレンスルフィド樹脂とを含有する新規な耐熱性樹脂組成物より成形されたＩＣソケットに関する。
本発明の方法で成形させたＩＣソケットは、高精度であり、高耐熱性であり、摺動性に優れるという特長を有する。このため上記の高温で作動する実装用ＩＣソケット、または高温化での耐久性を評価する検査用ＩＣソケット、またはコネクタ部品として好適に使用できる。
【００３７】
本発明のＩＣソケットは、オープントップソケット、クラムシェルソケット、プレッシャーマウントソケット等どのような形状・形式のＩＣソケットでも好適に使用できる。さらに本発明のＩＣソケットは、ＢＧＡ、ＬＧＡ、ＱＦＰ、ＬＱＦＰ、ＴＱＦＰ、ＳＯＰ、ＳＯＰ、ＳＳＯＰ、ＴＳＯＰ、ＱＦＮ、ＬＣＣ、ＰＬＣＣ、ＤＩＰ、ＳＤＩＰ、ＳＩＰ、ＺＩＰ、ＳＯＪ、ＴＣＰ、ＰＧＡ等どのような形状・形式のＩＣパッケージでも好適に使用できる。
本発明のコネクタ部品は、ＳＣＳＩコネクタ、ＶＨＤＣＩコネクタ、フラット・ケーブル・コネクタ、ＳＣＡ−２コネクタ、ＰＳ／２キーボード・コネクタ、ＰＳ／２マウス・コネクタ、ＵＳＢコネクタ、ＩＥＥＥ１３９４コネクタ、ミニＤ−Ｓｕｂコネクタ、ＤＶＩ−Ｄコネクタ、ＭＩＤＩ／ゲームコネクタ、アナログ・オーディオ・コネクタ、デジタル・オーディオ・コネクタ、ＩＤＥコネクタ、内蔵ドライブ用電源コネクタ、マザーボード電源コネクタ、シリアルコネクタ等どのような形状・形式のコネクタでも好適に使用できる。
【実施例】
【００３８】
本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、下記の実施例および比較例に用いるＰＡＩ樹脂は下記の合成例で製造したものである。
【００３９】
合成例１
水分含有量１５ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３リットルを、５リットルの攪拌機、温度計、先端に塩化カルシウムを充填した乾燥管を装着した還流冷却器を備えた反応器に仕込んだ。ここに無水トリメリット酸５５５ｇ（５０モル％）、次いで２，４−トリレンジイソシアネート５０３ｇ（５０モル％）を加えた。無水トリメリット酸添加時の系内水分は３０ｐｐｍであった。最初、室温から３０分を要して内容物温度を１２０℃とし、この温度に保ったまま８時間継続した。重合終了後Ｎ−メチルピロリドンの２倍容量のメタノール中に強力な攪拌下で重合液を滴下し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを吸引ろ別し、さらにメタノールでよく洗浄し、２００℃で減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂を得た。ＧＰＣを用いてＰＥＧ換算重量平均分子量を測定したところ、Ｍｗ＝９０００であった（溶媒ジメチルホルムアミド）。ポリアミドイミド樹脂をジメチルホルムアミドに溶解し、塩酸を使用した中和滴定を行なったところ、分子中に含まれるアミノ基が０．０００１ｍｏｌ／ｇであった。
【００４０】
実施例１
合成例１で製造したＰＡＩ樹脂５０重量部とＰＡＳ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名ＤＩＣ−ＰＰＳ−ＬＲ３００Ｇ）５０重量部とフェニルチオグリシジルエーテル１．０重量部をブレンドし、この樹脂組成物を２軸押し出し機を用いて３２０℃で溶融混錬りし、ペレット（耐熱性樹脂組成物）を製造した。
このペレットを射出成形（東芝機械(株)製ＩＳ−１００Ｆ３使用、シリンダ温度３４０℃、金型温度１４０℃）し、オープントップソケット、６４ピン、０．４ｍｍピッチ、外形２７ｍｍ×２７ｍｍ×２０ｍｍの図１に示すＩＣソケットを得た。
このＩＣソケットを、ＩＣパッケージを入れた状態で１５０℃の恒温槽にて２４０時間放置後、ＩＣパッケージの挿抜を１００回操作を１サイクルとし１０サイクルまで行った。その後室温になるまで放置し、接触抵抗測定およびソケット寸法測定を行った。
接触抵抗測定は、ＪＩＳ Ｃ ５４０２により開回路電圧２０ｍＶ以下、測定電流５ｍＡ以下の条件で４端子法にて行った。接触抵抗の測定にはミリオームハイテスタ３２２５（日置電機株式会社製）を用いた。
ソケット寸法測定には、三次元測定機ＢＶ−Ｈ５０４（株式会社ミツトヨ製）を用いた。
結果は、表１に示した。
【００４１】
実施例２
実施例１と同様の方法にて樹脂組成物を製造し、ＩＣソケットを作成した。ＩＣソケット試験の恒温槽温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様のＩＣソケット試験を行った。結果は、表１に示した。
【００４２】
実施例３
実施例１と同様の方法にて樹脂組成物を製造し、ＩＣソケットを作成した。ＩＣソケット試験の恒温槽温度を−７０℃とした以外は、実施例１と同様のＩＣソケット試験を行った。結果は、表１に示した。
【００４３】
比較例１
合成例１で製造したＰＡＩ樹脂５０重量部とＰＡＳ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製 ＤＩＣ−ＰＰＳ−ＬＲ３００Ｇ）５０重量部をブレンドした以外は、実施例１と同様の方法にて樹脂組成物を製造し、ＩＣソケットを作成し、ＩＣソケット試験を行った。結果は、表１に示した。
【００４４】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】ＩＣソケット図
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）重量平均分子量Ｍｗが１０００〜１０００００であり、かつ分子中に含まれるアミノ基が、０．００００２〜０．００２ｍｏｌ／ｇである芳香族ポリアミドイミド樹脂（Ａ）５〜６０重量部、（２）ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）９５〜４０重量部および（３）（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部のエピスルフィド化合物（Ｃ）からなる耐熱性樹脂組成物により作成されたＩＣソケット。
【請求項２】
エピスルフィド化合物（Ｃ）が、下記一般式で示される請求項１記載の耐熱性樹脂組成物により作成されたＩＣソケット。
【化１】
（式中、Ｘ１はそれぞれ独立に水素原子または一般式：Ｅ−Ｒ２−Ｘ２−を表し、Ｅはエピスルフィド基またはエポキシ基を表し、エピスルフィド基は分子中に必ず１つ以上含まれる。Ｘ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６の２価の炭化水素基、エーテル結合、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、または単結合を表す。Ｘ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２４の１価の炭化水素基、ビニル基、水酸基、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、エピスルフィド基、エポキシ基、またはメルカプト基を表す。Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜２４の４価の炭化水素基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜２４の２価の炭化水素基を表す。ｎは０以上２０以下の整数を表す。）
【請求項３】
使用温度が−７０℃以上２７０℃以下である、請求項１記載の樹脂組成物により作成されたＩＣソケット。
【請求項１】
（１）重量平均分子量Ｍｗが１０００〜１０００００であり、かつ分子中に含まれるアミノ基が、０．００００２〜０．００２ｍｏｌ／ｇである芳香族ポリアミドイミド樹脂（Ａ）５〜６０重量部、（２）ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）９５〜４０重量部および（３）（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部のエピスルフィド化合物（Ｃ）からなる耐熱性樹脂組成物により作成されたＩＣソケット。
【請求項２】
エピスルフィド化合物（Ｃ）が、下記一般式で示される請求項１記載の耐熱性樹脂組成物により作成されたＩＣソケット。
【化１】
（式中、Ｘ１はそれぞれ独立に水素原子または一般式：Ｅ−Ｒ２−Ｘ２−を表し、Ｅはエピスルフィド基またはエポキシ基を表し、エピスルフィド基は分子中に必ず１つ以上含まれる。Ｘ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６の２価の炭化水素基、エーテル結合、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、または単結合を表す。Ｘ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２４の１価の炭化水素基、ビニル基、水酸基、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、エピスルフィド基、エポキシ基、またはメルカプト基を表す。Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜２４の４価の炭化水素基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜２４の２価の炭化水素基を表す。ｎは０以上２０以下の整数を表す。）
【請求項３】
使用温度が−７０℃以上２７０℃以下である、請求項１記載の樹脂組成物により作成されたＩＣソケット。
【図１】
【公開番号】特開２００８−５０４３６（Ｐ２００８−５０４３６Ａ）
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２６７８２（Ｐ２００６−２２６７８２）
【出願日】平成１８年８月２３日（２００６．８．２３）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２３日（２００６．８．２３）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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