耐熱絶縁紙及びその製造方法
【課題】 耐熱絶縁性、平滑性、耐水性、耐絶縁油性に優れ、電気自動車や高電圧送電用トランスなどに用いられる安価な電気絶縁紙を提供する。
【解決手段】 複数の層から形成された絶縁紙であって、少なくとも一つの外層はガラス転移温度が２００℃以上のポリアミドイミド樹脂層であることを特徴とする耐熱絶縁紙に関する。好ましくはガラス転移温度が２００℃以上のポリアミドイミド樹脂層以外がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド及び上記ポリアミドイミド以外のポリアミドイミドからなる群のうち少なくとも１種以上のフィルム又は不織布であることを特徴とする上記の耐熱絶縁紙に関する。
【解決手段】 複数の層から形成された絶縁紙であって、少なくとも一つの外層はガラス転移温度が２００℃以上のポリアミドイミド樹脂層であることを特徴とする耐熱絶縁紙に関する。好ましくはガラス転移温度が２００℃以上のポリアミドイミド樹脂層以外がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド及び上記ポリアミドイミド以外のポリアミドイミドからなる群のうち少なくとも１種以上のフィルム又は不織布であることを特徴とする上記の耐熱絶縁紙に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な耐熱絶縁紙に関する。更に詳しくは、耐熱性のポリアミドイミド樹脂を外層に用いた複層構造を有し、高温下でも優れた電気絶縁性を示し、耐水性、表面平滑性の優れた耐熱絶縁紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、絶縁紙にはセルロース系や芳香族ポリアミドであるアラミド系不織布やポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートフィルムなどが使われてきた。特に耐熱用途ではアラミド系の不織布やポリエチレンナフタレートフィルムが使われてきたが、アラミド系不織布は吸水性や表面平滑性の点で、ポリエチレンナフタレートフィルムでは耐熱性が不十分な場合があった。これらの改良として、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルムの表裏にアラミド不織布を張り合わせた材料も市販されているようだが、吸水性や表面平滑性は改良されていない。また、無機または有機繊維で強化されたプラスチック基材にポリエチレンテレフタレートなどの絶縁材料を積層した複合絶縁紙も提案されているが、本質的な耐熱性改良には至っておらずカールなどの問題も懸念される（例えば特許文献１参照）。更にはポリイミド繊維からなる不織布も検討されているが、不織布系では厚み斑や表面平滑性が悪く、価格が高いという問題がある。（例えば特許文献２参照）特に高電圧送電に用いられる絶縁紙においては、表面の毛羽や厚み斑は局所的絶縁破壊を起こす可能性がある。
本発明の目的は、高電圧の用途にも対応できる平滑で表面の毛羽が少なく、耐水性、耐熱性の電気絶縁紙を安価に提供することにある。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１４６０９３号公報
【特許文献２】特開２００３−９６６９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐熱絶縁性、平滑性、耐水性、耐絶縁油性に優れ、電気自動車や高電圧送電用トランスなどに用いられる安価な電気絶縁紙を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の耐熱絶縁紙及びその製造方法に関する。
【０００６】
（１）複数の層から形成された絶縁紙であって、少なくとも一つの外層はガラス転移温度が２００℃以上のポリアミドイミド樹脂層であることを特徴とする耐熱絶縁紙。
【０００７】
（２）ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド並びにポリアミドイミドからなるフィルム又は不織布の片面又は両面に、ガラス転移温度が２００℃以上のポリアミドイミド樹脂溶液を塗布又は含浸した後、乾燥することを特徴とする耐熱絶縁紙の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明はガラス転移温度が２００℃以上のポリアミドイミド樹脂を外層に用いて複層構造にすることによって耐熱絶縁性、機械的強度、耐水性、耐絶縁油性、表面平滑性に優れた絶縁紙を提供する。本発明の耐熱絶縁紙は自動車や高電圧送電用トランスなどの絶縁紙を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は従来用いられてきた絶縁紙の片面または両面に耐熱性のポリアミドイミド樹脂層を形成させることが大きな特徴である。
この場合のポリアミドイミド樹脂としては耐熱性が高いことが重要であり、その目安としてガラス転移温度が２００℃以上、好ましくは２５０℃以上必要である。ガラス転移温度が２００℃以下では、高温で長時間使用した場合熱収縮や寸法変化などにより樹脂が劣化して機械的強度や絶縁性が低下するからである。ガラス転移温度の上限は特に限定されないが、ワニス製造安定性等の観点から４００℃以下であることが好ましい。
【００１０】
一般に、ポリアミドイミド樹脂はトリメリット酸無水物とジイソシアネートまたはトリメリット酸クロリドとジアミンとから非プロトン性極性溶剤中で加熱、攪拌することによって合成される。この場合、重合のしやすさやコストの点からトリメリット酸無水物とジイソシアネートから合成する方法が有利である。本発明明細書ではアミン成分については対応するジイソシアネート成分として記載するが、当然のことながらジイソシアネート化合物には対応するジアミン化合物を包含する。
【００１１】
本発明に用いるガラス転移温度が２００℃以上のポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる酸成分としては上記のトリメリット酸及びこれの無水物の他にピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリルーブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸があげられこれらの中では反応性、耐熱性、溶解性などの点からトリメリット酸無水物が最も好ましく、その一部が３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に変わったものが寸法安定性の点から好ましい。３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いる場合、これらの共重合量は酸成分を１００モル％としたときに、各々５〜４０モル％である事が好ましい。共重合量が５モル％以下では共重合の効果が十分発揮されないし、４０モル％以上ではＮ−メチル−２−ピロリドンやＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドなどの重合溶剤に溶解しにくくなるためである。
【００１２】
本発明に用いられるガラス転移温度が２００℃以上のポリアミドイミド樹脂の製造に用いられるジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートジフェニル、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，８−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられ、これらの中では耐熱性、機械的特性、溶解性などから４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートジフェニル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が好ましい。とりわけ寸法安定性の点からは３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートジフェニルと１，５−ナフタレンジイソシアネートが好ましい。これらの成分は全ジアミン成分を１００モル％としたときに、各々２０モル％以上共重合されていることが好ましく、４０モル％以上がより好ましい。上限は１００モル％であっても良い。
【００１３】
本発明に用いるガラス転移温度が２００℃以上のポリアミドイミド樹脂はＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤中、６０〜２００℃に加熱しながら攪拌することで容易に製造する事ができる。該ポリアミドイミド樹脂の分子量は対数粘度で０．３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上である。対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以下ではポリアミドイミド樹脂の塗膜が脆くなり高温、長期間使用中の耐熱性や機械的強度が低下する。対数粘度の上限は特にはないが、作業性などの点から２．０ｄｌ／ｇ以下が好ましい。これらの対数粘度は酸成分とジイソシアネート成分の仕込みモル比を調節する事が制御でき、その範囲は酸成分／ジイソシアネート成分が０．７〜１．２が好ましい。
この場合、必要に応じてトリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ジアザビシクロウンデセン等の有機アミン化合物やフッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド等の金属化合物を触媒に用いることが出来る。
【００１４】
本発明の耐熱絶縁紙はガラス転移温度が２００℃以上のポリアミドイミド樹脂と従来から用いられてきた絶縁紙との複合絶縁紙である。複合化することによって、ポリアミドイミド層を薄くすることが出来、且つポリアミドイミド特有の耐熱性や電気絶縁性、耐湿性、機械的強度が十分発揮でき、安価に製造できるからである。
本発明に用いることの出来る従来の絶縁紙は特に高耐熱である必要はなくポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのフィルムや不織布、セルロース系不織布、芳香族ポリアミドや芳香族ポリイミドのフィルムや不織布などが用いられる。これらの中で、平滑性や毛羽のてんから不織布よりはフィルムのほうが好ましく、なかでもポリエチレンナフタレートが価格や加工性から好ましい。従って本発明において絶縁紙とは必ずしも紙の層を必要とせず、電気絶縁の目的で使用する複合フィルムでも良い。
【００１５】
本発明の複合耐熱絶縁紙の層構成は外層にガラス転移温度が２００℃以上のポリアミドイミド樹脂層を設ける以外に特に制限はなく、２層以上であればよい。但し、ポリアミドイミドの特性を十分発揮させるには両外層がポリアミドイミドからなる３層構造が好ましい。この場合、ガラス転移温度が２００℃以上のポリアミドイミド樹脂層の厚みは３〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。ポリアミドイミド樹脂層の厚みが３μｍ以下ではポリアミドイミド樹脂の特性が発揮されないことがあり、１００μｍ以上では塗布、乾燥の作業性が悪くなる恐れがある。
【００１６】
本発明の複合耐熱絶縁紙の製造に制限はないが、以下の方法が挙げられる。
（１）ガラス転移温度が２００℃以上のポリアミドイミドのフィルムと従来絶縁紙のフィルムまたは不織布を、接着剤を介して或いは直接加熱圧着させる。
（２）絶縁紙のフィルムまたは不織布にガラス転移温度が２００℃以上のポリアミドイミド樹脂溶液を塗布、または含浸させた後、乾燥する。
これらの中では、加工の容易さ、コストの点から（２）の方法が好ましい。
この場合、ガラス転移温度が２００℃以上のポリアミドイミド樹脂溶液には耐熱絶縁紙としての特性を損なわない範囲で着色剤、分散剤、無機フィラー、レベリング剤、消泡剤、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン等の他樹脂、シリコーン系離型剤、架橋剤等を配合することができる。架橋剤としては２官能以上のエポキシ樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート化合物が挙げられる。
【００１７】
本発明の絶縁紙はコンデンサー、ケーブル、コイル、トランスの用途に用いることが出来る。従って本発明の耐熱絶縁紙を用いることにより高温絶縁性、機械的強度、耐水、耐絶縁油性に優れたコンデンサー、ケーブル、コイル、トランスを製造することが可能となる。
【実施例】
【００１８】
以下実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例よって何ら制限されるものではない。尚、実施例中の測定値は以下の方法で測定した値である。
１．対数粘度
ポリマー０．５ｇを１００ｍｌのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶解した溶液を２５℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。
２．耐熱性
４ｃｍ四方のサンプルを５ｃｍ四方のガラス板２枚の間に挟み、４辺をクリップで固定した後、２００℃のオーブン中に１時間静置した後の面積収縮率を測定して以下の基準で判定した。
○：収縮率が５％以下
×：収縮率が５％以上
３．絶縁破壊電圧
ＡＳＴＭ Ｄ１４９に記載の方法に従って測定した。
油中の試験片の厚み方向に、６０Ｈｚの電圧を０．５ｋＶ／秒の速度で印加したときの破壊電圧を読み取った。単位はｋＶである。
４．表面平滑性
絶縁紙表面を目視で表面凹凸と毛羽の状態を観察して以下の基準で判定した。
○：表面が平滑で毛羽が全く見られない。
△：表面に凹凸は見られるが毛羽が見られない。
×：毛羽が多数見られる。
５．吸水率
各絶縁紙５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを２５℃のイオン交換水中に２４時間浸漬して、表面の水滴を十分ふき取った後電子天秤で精秤する。（Ｗ１）次いで、同じサンプル を１２０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥させ、乾燥デシケータ中に３０分以上静置した後、再度精秤する。（Ｗ０）吸水率は次式によって求めた。
吸水率（％）＝１００×（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ１
単位は％である。
６．ガラス転移温度
ポリアミドイミド樹脂溶液を１００μｍポリエステルフィルム上に膜厚が約３０μｍとなるように塗布、１００℃で１０分乾燥した後ポリエステルフィルから剥離して金枠に固定して、更に２５０℃で１時間乾燥したフィルムをアイテイ計測制御社製動的粘弾性測定装置を用い、昇温速度５℃／分、周波数１１０Ｈｚの条件で測定した損失弾性率の変局点をガラス転移温度とした。
単位は℃である。
【００１９】
（ポリアミドイミド樹脂Ａの合成）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）０．９８モルとジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）１モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と共に仕込み、攪拌しながら１２０℃に昇温して約３時間反応させた。このポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．６５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２８０℃であった。
【００２０】
（ポリアミドイミド樹脂Ｂの合成）
実施例１と同じ装置を用いて、ＴＭＡ０．９９モル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル（ＴＯＤＩ）０．８モル、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）０．２モルを固形分濃度が２０％となるようにＮＭＰと共に仕込み、攪拌しながら９０℃で約１時間反応させた。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．８６ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３１０℃であった。
【００２１】
（ポリアミドイミド樹脂Ｃの合成）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ０．８５モル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物０．１５モル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．１モルとＴＯＤＩを１モル、ジアザビシクロウンデセン０．０１モルを固形分濃度が１５％となるようにＮＭＰと共に仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温して約２時間反応させた。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．７８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３３０℃であった。
【００２２】
（ポリアミドイミド樹脂Ｄの合成）
冷却管と窒素導入口のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ０．７モル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物０．３０モル、１，５−ナフタレンジイソシアネート１モルとジアザビシクロウンデセン０．０１モルを固形分濃度が１５％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンとともに仕込み、８０℃で約２時間反応させた。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．８５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３７５℃であった。
【００２３】
（ポリアミドイミド樹脂Ｅの合成）
冷却管と窒素導入口のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ０．６モル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物０．３モル、ビフェニルテトラカルボン酸無水物０．１モル、１，５−ナフタレンジイソシアネート０．９モル、トリレンジイソシアネート０．１モル、ジアザビシクロウンデセン０．０１モルを固形分濃度が１５％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンとともに仕込み、８０℃で約２時間反応させた。このポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．８８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３６７℃であった。
【００２４】
（耐熱絶縁紙の実施例−１、２、３、４、５）
上記で合成したポリアミドイミド樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ各溶液をポリエチレンナフタレートフィルム（帝人製１８８μｍ）の片面に膜厚が１０μｍとなるように塗布後、１００℃で１０分乾燥させ、更にその裏面に膜厚が１０μｍとなるように塗布、１００℃で１０分乾燥させた後、１５０℃で３０分熱処理を行った。得られた各耐熱絶縁紙の特性を表１に示す。
【００２５】
（耐熱絶縁紙の実施例−６）
ポリアミドイミド樹脂Ａを用いて、基材をポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製１８８μｍ）として耐熱絶縁紙の製造例１と同じ条件で塗布、乾燥、熱処理を行った。得られた耐熱絶縁紙の特性を表１に示す。
【００２６】
（耐熱絶縁紙の実施例−７）
ポリアミドイミド樹脂Ａ溶液にアラミド不織布（ノーメックス：５ｍｉｌ）を含浸、絞りロールで絞って１００ｇ／ｍ2付着させ、１００℃で１０分乾燥させた後１５０℃のカレンダーロールで圧着し、更に２００℃で３０分乾燥させた。得られた耐熱絶縁紙の特性を表１に示す。
【００２７】
（比較例−１、２、３）
ポリアミドイミド樹脂を塗布または含浸させていないポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムおよびアラミド不織布の特性を表１に示す。
【００２８】
（比較例４）
バイロマックスＨＲ８５ＥＴ（東洋紡製ポリアミドイミド樹脂溶液：ガラス転移温度８５℃）を用いて実施例１と同じ方法で複合絶縁紙を作成した。得られた絶縁紙の特性を表１に示す。
【表１】
表中の略号は以下の通りである。
ＰＡＩ：ポリアミドイミド
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明はガラス転移温度が２００℃以上のポリアミドイミド樹脂層を外層に用いることで、高温絶縁性、機械的強度、耐水、耐絶縁油性に優れた耐熱絶縁紙に関し、高電圧伝送トランスや自動車などに有用な耐熱絶縁紙を提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な耐熱絶縁紙に関する。更に詳しくは、耐熱性のポリアミドイミド樹脂を外層に用いた複層構造を有し、高温下でも優れた電気絶縁性を示し、耐水性、表面平滑性の優れた耐熱絶縁紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、絶縁紙にはセルロース系や芳香族ポリアミドであるアラミド系不織布やポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートフィルムなどが使われてきた。特に耐熱用途ではアラミド系の不織布やポリエチレンナフタレートフィルムが使われてきたが、アラミド系不織布は吸水性や表面平滑性の点で、ポリエチレンナフタレートフィルムでは耐熱性が不十分な場合があった。これらの改良として、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルムの表裏にアラミド不織布を張り合わせた材料も市販されているようだが、吸水性や表面平滑性は改良されていない。また、無機または有機繊維で強化されたプラスチック基材にポリエチレンテレフタレートなどの絶縁材料を積層した複合絶縁紙も提案されているが、本質的な耐熱性改良には至っておらずカールなどの問題も懸念される（例えば特許文献１参照）。更にはポリイミド繊維からなる不織布も検討されているが、不織布系では厚み斑や表面平滑性が悪く、価格が高いという問題がある。（例えば特許文献２参照）特に高電圧送電に用いられる絶縁紙においては、表面の毛羽や厚み斑は局所的絶縁破壊を起こす可能性がある。
本発明の目的は、高電圧の用途にも対応できる平滑で表面の毛羽が少なく、耐水性、耐熱性の電気絶縁紙を安価に提供することにある。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１４６０９３号公報
【特許文献２】特開２００３−９６６９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐熱絶縁性、平滑性、耐水性、耐絶縁油性に優れ、電気自動車や高電圧送電用トランスなどに用いられる安価な電気絶縁紙を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の耐熱絶縁紙及びその製造方法に関する。
【０００６】
（１）複数の層から形成された絶縁紙であって、少なくとも一つの外層はガラス転移温度が２００℃以上のポリアミドイミド樹脂層であることを特徴とする耐熱絶縁紙。
【０００７】
（２）ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド並びにポリアミドイミドからなるフィルム又は不織布の片面又は両面に、ガラス転移温度が２００℃以上のポリアミドイミド樹脂溶液を塗布又は含浸した後、乾燥することを特徴とする耐熱絶縁紙の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明はガラス転移温度が２００℃以上のポリアミドイミド樹脂を外層に用いて複層構造にすることによって耐熱絶縁性、機械的強度、耐水性、耐絶縁油性、表面平滑性に優れた絶縁紙を提供する。本発明の耐熱絶縁紙は自動車や高電圧送電用トランスなどの絶縁紙を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は従来用いられてきた絶縁紙の片面または両面に耐熱性のポリアミドイミド樹脂層を形成させることが大きな特徴である。
この場合のポリアミドイミド樹脂としては耐熱性が高いことが重要であり、その目安としてガラス転移温度が２００℃以上、好ましくは２５０℃以上必要である。ガラス転移温度が２００℃以下では、高温で長時間使用した場合熱収縮や寸法変化などにより樹脂が劣化して機械的強度や絶縁性が低下するからである。ガラス転移温度の上限は特に限定されないが、ワニス製造安定性等の観点から４００℃以下であることが好ましい。
【００１０】
一般に、ポリアミドイミド樹脂はトリメリット酸無水物とジイソシアネートまたはトリメリット酸クロリドとジアミンとから非プロトン性極性溶剤中で加熱、攪拌することによって合成される。この場合、重合のしやすさやコストの点からトリメリット酸無水物とジイソシアネートから合成する方法が有利である。本発明明細書ではアミン成分については対応するジイソシアネート成分として記載するが、当然のことながらジイソシアネート化合物には対応するジアミン化合物を包含する。
【００１１】
本発明に用いるガラス転移温度が２００℃以上のポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる酸成分としては上記のトリメリット酸及びこれの無水物の他にピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリルーブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸があげられこれらの中では反応性、耐熱性、溶解性などの点からトリメリット酸無水物が最も好ましく、その一部が３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に変わったものが寸法安定性の点から好ましい。３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いる場合、これらの共重合量は酸成分を１００モル％としたときに、各々５〜４０モル％である事が好ましい。共重合量が５モル％以下では共重合の効果が十分発揮されないし、４０モル％以上ではＮ−メチル−２−ピロリドンやＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドなどの重合溶剤に溶解しにくくなるためである。
【００１２】
本発明に用いられるガラス転移温度が２００℃以上のポリアミドイミド樹脂の製造に用いられるジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートジフェニル、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，８−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられ、これらの中では耐熱性、機械的特性、溶解性などから４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートジフェニル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が好ましい。とりわけ寸法安定性の点からは３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートジフェニルと１，５−ナフタレンジイソシアネートが好ましい。これらの成分は全ジアミン成分を１００モル％としたときに、各々２０モル％以上共重合されていることが好ましく、４０モル％以上がより好ましい。上限は１００モル％であっても良い。
【００１３】
本発明に用いるガラス転移温度が２００℃以上のポリアミドイミド樹脂はＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤中、６０〜２００℃に加熱しながら攪拌することで容易に製造する事ができる。該ポリアミドイミド樹脂の分子量は対数粘度で０．３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上である。対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以下ではポリアミドイミド樹脂の塗膜が脆くなり高温、長期間使用中の耐熱性や機械的強度が低下する。対数粘度の上限は特にはないが、作業性などの点から２．０ｄｌ／ｇ以下が好ましい。これらの対数粘度は酸成分とジイソシアネート成分の仕込みモル比を調節する事が制御でき、その範囲は酸成分／ジイソシアネート成分が０．７〜１．２が好ましい。
この場合、必要に応じてトリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ジアザビシクロウンデセン等の有機アミン化合物やフッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド等の金属化合物を触媒に用いることが出来る。
【００１４】
本発明の耐熱絶縁紙はガラス転移温度が２００℃以上のポリアミドイミド樹脂と従来から用いられてきた絶縁紙との複合絶縁紙である。複合化することによって、ポリアミドイミド層を薄くすることが出来、且つポリアミドイミド特有の耐熱性や電気絶縁性、耐湿性、機械的強度が十分発揮でき、安価に製造できるからである。
本発明に用いることの出来る従来の絶縁紙は特に高耐熱である必要はなくポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのフィルムや不織布、セルロース系不織布、芳香族ポリアミドや芳香族ポリイミドのフィルムや不織布などが用いられる。これらの中で、平滑性や毛羽のてんから不織布よりはフィルムのほうが好ましく、なかでもポリエチレンナフタレートが価格や加工性から好ましい。従って本発明において絶縁紙とは必ずしも紙の層を必要とせず、電気絶縁の目的で使用する複合フィルムでも良い。
【００１５】
本発明の複合耐熱絶縁紙の層構成は外層にガラス転移温度が２００℃以上のポリアミドイミド樹脂層を設ける以外に特に制限はなく、２層以上であればよい。但し、ポリアミドイミドの特性を十分発揮させるには両外層がポリアミドイミドからなる３層構造が好ましい。この場合、ガラス転移温度が２００℃以上のポリアミドイミド樹脂層の厚みは３〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。ポリアミドイミド樹脂層の厚みが３μｍ以下ではポリアミドイミド樹脂の特性が発揮されないことがあり、１００μｍ以上では塗布、乾燥の作業性が悪くなる恐れがある。
【００１６】
本発明の複合耐熱絶縁紙の製造に制限はないが、以下の方法が挙げられる。
（１）ガラス転移温度が２００℃以上のポリアミドイミドのフィルムと従来絶縁紙のフィルムまたは不織布を、接着剤を介して或いは直接加熱圧着させる。
（２）絶縁紙のフィルムまたは不織布にガラス転移温度が２００℃以上のポリアミドイミド樹脂溶液を塗布、または含浸させた後、乾燥する。
これらの中では、加工の容易さ、コストの点から（２）の方法が好ましい。
この場合、ガラス転移温度が２００℃以上のポリアミドイミド樹脂溶液には耐熱絶縁紙としての特性を損なわない範囲で着色剤、分散剤、無機フィラー、レベリング剤、消泡剤、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン等の他樹脂、シリコーン系離型剤、架橋剤等を配合することができる。架橋剤としては２官能以上のエポキシ樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート化合物が挙げられる。
【００１７】
本発明の絶縁紙はコンデンサー、ケーブル、コイル、トランスの用途に用いることが出来る。従って本発明の耐熱絶縁紙を用いることにより高温絶縁性、機械的強度、耐水、耐絶縁油性に優れたコンデンサー、ケーブル、コイル、トランスを製造することが可能となる。
【実施例】
【００１８】
以下実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例よって何ら制限されるものではない。尚、実施例中の測定値は以下の方法で測定した値である。
１．対数粘度
ポリマー０．５ｇを１００ｍｌのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶解した溶液を２５℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。
２．耐熱性
４ｃｍ四方のサンプルを５ｃｍ四方のガラス板２枚の間に挟み、４辺をクリップで固定した後、２００℃のオーブン中に１時間静置した後の面積収縮率を測定して以下の基準で判定した。
○：収縮率が５％以下
×：収縮率が５％以上
３．絶縁破壊電圧
ＡＳＴＭ Ｄ１４９に記載の方法に従って測定した。
油中の試験片の厚み方向に、６０Ｈｚの電圧を０．５ｋＶ／秒の速度で印加したときの破壊電圧を読み取った。単位はｋＶである。
４．表面平滑性
絶縁紙表面を目視で表面凹凸と毛羽の状態を観察して以下の基準で判定した。
○：表面が平滑で毛羽が全く見られない。
△：表面に凹凸は見られるが毛羽が見られない。
×：毛羽が多数見られる。
５．吸水率
各絶縁紙５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを２５℃のイオン交換水中に２４時間浸漬して、表面の水滴を十分ふき取った後電子天秤で精秤する。（Ｗ１）次いで、同じサンプル を１２０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥させ、乾燥デシケータ中に３０分以上静置した後、再度精秤する。（Ｗ０）吸水率は次式によって求めた。
吸水率（％）＝１００×（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ１
単位は％である。
６．ガラス転移温度
ポリアミドイミド樹脂溶液を１００μｍポリエステルフィルム上に膜厚が約３０μｍとなるように塗布、１００℃で１０分乾燥した後ポリエステルフィルから剥離して金枠に固定して、更に２５０℃で１時間乾燥したフィルムをアイテイ計測制御社製動的粘弾性測定装置を用い、昇温速度５℃／分、周波数１１０Ｈｚの条件で測定した損失弾性率の変局点をガラス転移温度とした。
単位は℃である。
【００１９】
（ポリアミドイミド樹脂Ａの合成）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）０．９８モルとジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）１モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と共に仕込み、攪拌しながら１２０℃に昇温して約３時間反応させた。このポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．６５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２８０℃であった。
【００２０】
（ポリアミドイミド樹脂Ｂの合成）
実施例１と同じ装置を用いて、ＴＭＡ０．９９モル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル（ＴＯＤＩ）０．８モル、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）０．２モルを固形分濃度が２０％となるようにＮＭＰと共に仕込み、攪拌しながら９０℃で約１時間反応させた。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．８６ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３１０℃であった。
【００２１】
（ポリアミドイミド樹脂Ｃの合成）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ０．８５モル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物０．１５モル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．１モルとＴＯＤＩを１モル、ジアザビシクロウンデセン０．０１モルを固形分濃度が１５％となるようにＮＭＰと共に仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温して約２時間反応させた。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．７８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３３０℃であった。
【００２２】
（ポリアミドイミド樹脂Ｄの合成）
冷却管と窒素導入口のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ０．７モル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物０．３０モル、１，５−ナフタレンジイソシアネート１モルとジアザビシクロウンデセン０．０１モルを固形分濃度が１５％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンとともに仕込み、８０℃で約２時間反応させた。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．８５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３７５℃であった。
【００２３】
（ポリアミドイミド樹脂Ｅの合成）
冷却管と窒素導入口のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ０．６モル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物０．３モル、ビフェニルテトラカルボン酸無水物０．１モル、１，５−ナフタレンジイソシアネート０．９モル、トリレンジイソシアネート０．１モル、ジアザビシクロウンデセン０．０１モルを固形分濃度が１５％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンとともに仕込み、８０℃で約２時間反応させた。このポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．８８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３６７℃であった。
【００２４】
（耐熱絶縁紙の実施例−１、２、３、４、５）
上記で合成したポリアミドイミド樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ各溶液をポリエチレンナフタレートフィルム（帝人製１８８μｍ）の片面に膜厚が１０μｍとなるように塗布後、１００℃で１０分乾燥させ、更にその裏面に膜厚が１０μｍとなるように塗布、１００℃で１０分乾燥させた後、１５０℃で３０分熱処理を行った。得られた各耐熱絶縁紙の特性を表１に示す。
【００２５】
（耐熱絶縁紙の実施例−６）
ポリアミドイミド樹脂Ａを用いて、基材をポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製１８８μｍ）として耐熱絶縁紙の製造例１と同じ条件で塗布、乾燥、熱処理を行った。得られた耐熱絶縁紙の特性を表１に示す。
【００２６】
（耐熱絶縁紙の実施例−７）
ポリアミドイミド樹脂Ａ溶液にアラミド不織布（ノーメックス：５ｍｉｌ）を含浸、絞りロールで絞って１００ｇ／ｍ2付着させ、１００℃で１０分乾燥させた後１５０℃のカレンダーロールで圧着し、更に２００℃で３０分乾燥させた。得られた耐熱絶縁紙の特性を表１に示す。
【００２７】
（比較例−１、２、３）
ポリアミドイミド樹脂を塗布または含浸させていないポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムおよびアラミド不織布の特性を表１に示す。
【００２８】
（比較例４）
バイロマックスＨＲ８５ＥＴ（東洋紡製ポリアミドイミド樹脂溶液：ガラス転移温度８５℃）を用いて実施例１と同じ方法で複合絶縁紙を作成した。得られた絶縁紙の特性を表１に示す。
【表１】
表中の略号は以下の通りである。
ＰＡＩ：ポリアミドイミド
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明はガラス転移温度が２００℃以上のポリアミドイミド樹脂層を外層に用いることで、高温絶縁性、機械的強度、耐水、耐絶縁油性に優れた耐熱絶縁紙に関し、高電圧伝送トランスや自動車などに有用な耐熱絶縁紙を提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の層から形成された絶縁紙であって、少なくとも一つの外層はガラス転移温度が２００℃以上のポリアミドイミド樹脂層であることを特徴とする耐熱絶縁紙。
【請求項２】
ガラス転移温度が２００℃以上のポリアミドイミド樹脂層以外がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド及び上記ポリアミドイミド以外のポリアミドイミドからなる群のうち少なくとも１種以上のフィルム又は不織布であることを特徴とする請求項１に記載の耐熱絶縁紙。
【請求項３】
ポリエチレンナフタレートフィルムの両面に、ガラス転移温度が２００℃以上のポリアミドイミド樹脂層が形成された３層構造の耐熱絶縁紙。
【請求項４】
ガラス転移温度が２００℃以上のポリアミドイミド樹脂が、ジイソシアネート成分として３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル及び／又は１，５−ナフタレンジイソシアネートを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱絶縁紙。
【請求項５】
ガラス転移温度が２００℃以上のポリアミドイミド樹脂が、酸成分として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び／または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱絶縁紙。
【請求項６】
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド並びにポリアミドイミドからなるフィルム又は不織布の片面又は両面に、ガラス転移温度が２００℃以上のポリアミドイミド樹脂溶液を塗布又は含浸した後、乾燥することを特徴とする耐熱絶縁紙の製造方法。
【請求項１】
複数の層から形成された絶縁紙であって、少なくとも一つの外層はガラス転移温度が２００℃以上のポリアミドイミド樹脂層であることを特徴とする耐熱絶縁紙。
【請求項２】
ガラス転移温度が２００℃以上のポリアミドイミド樹脂層以外がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド及び上記ポリアミドイミド以外のポリアミドイミドからなる群のうち少なくとも１種以上のフィルム又は不織布であることを特徴とする請求項１に記載の耐熱絶縁紙。
【請求項３】
ポリエチレンナフタレートフィルムの両面に、ガラス転移温度が２００℃以上のポリアミドイミド樹脂層が形成された３層構造の耐熱絶縁紙。
【請求項４】
ガラス転移温度が２００℃以上のポリアミドイミド樹脂が、ジイソシアネート成分として３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル及び／又は１，５−ナフタレンジイソシアネートを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱絶縁紙。
【請求項５】
ガラス転移温度が２００℃以上のポリアミドイミド樹脂が、酸成分として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び／または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱絶縁紙。
【請求項６】
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド並びにポリアミドイミドからなるフィルム又は不織布の片面又は両面に、ガラス転移温度が２００℃以上のポリアミドイミド樹脂溶液を塗布又は含浸した後、乾燥することを特徴とする耐熱絶縁紙の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１３０８９８（Ｐ２００７−１３０８９８Ａ）
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２６４６１（Ｐ２００５−３２６４６１）
【出願日】平成１７年１１月１０日（２００５．１１．１０）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１０日（２００５．１１．１０）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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